Влияние гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах

Мельник, Надежда Андреевна

Влияние гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Мельник, Надежда Андреевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах»

Автореферат диссертации на тему "Влияние гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах"

На правах рукописи

Мельник Надежда Андреевна

ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБНОСТИ И МИКРОСТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА МАССОПЕРЕНОС ИОНОВ СОЛИ В СВЕРХПРЕДЕЛЬНЫХ ТОКОВЫХ РЕЖИМАХ

Специальность: 02.00.05 - электрохимия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ДЕН 2011

Краснодар - 2011

005003804

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет", г. Краснодар

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Письменская Наталия Дмитриевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Васильева Вера Ивановна

кандидат химических наук Истошин Александр Геннадьевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

имени Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится « 26» декабря 2011г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: г. Краснодар, ул. Ставропольская 149.

Автореферат разослан /5~ ноября 2011г. Ученый секретарь диссер-

тационного совета

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электродиализ является одним из наиболее эффективных средств очистки и разделения водных растворов. Возросший интерес к этому методу обусловлен появлением новых ниш его применения. В частности, эхо деминерализация растворов после обратного осмоса с получением сверхчистой воды или воды с заданным составом микрокомпонентов. Лимитирующей стадией процесса электродиализной переработки разбавленных растворов является доставка вещества к межфазной границе. Поэтому этот процесс, как правило, осуществляют в интенсивных токовых режимах. Электрическая проводимость и диффузионная проницаемость мембран, используемых в электродиализе (ЭД) разбавленных растворов, перестают играть решающую роль. Более значимыми становятся те характеристики, которые отвечают за увеличение сверхпредельного массопереноса ионов соли путём стимулирования электроконвекции и за контроль генерации ОН" ионов в мембранной системе. В последние годы возникло понимание того, что для улучшения характеристик ионообменных мембран в сверхпредельных токовых режимах в большинстве случаев достаточно придать новые свойства лишь тонкому поверхностному слою на границе мембрана/раствор. Модифицирование поверхности является экономически эффективным способом расширения ассортимента ионообменных мембран. Этот практический аспект важен не только для электродиализа разбавленных растворов, но и для других приложений, например, электрокинетических микронасосов, функционирование которых базируется на использовании явления электроконвекции, а областями применения являются медицина и топливные элементы нового поколения.

Из современных теоретических работ, посвященных моделированию электроконвекции, следует, что криволинейность, электрическая неоднородность и гидрофобность поверхности ионообменной мембраны должны способствовать развитию микроконвективных течений. Однако эти выводы слабо подкреплены экспериментальными исследованиями. Вопрос о роли микроструктуры поверхности в интенсификации сверхпредельного переноса ионов соли пока остаётся открытым. Управление гидрофобностью поверхности ионообменных мембран не рассматривается как способ стимулирования электроконвекции.

Таким образом, тема диссертационной работы является актуальной для развития фундаментальных представлений об электрохимических явлениях, возникающих на межфазных границах. Полученные знания могут быть использованы для создания новых ионообменных мембран и электрохимических устройств.

Актуальность темы исследования подтверждается поддержкой, оказанной работе Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты №№ 0708-00533, 08-08-01047, 09-08-96529); Федеральной Целевой Программой (контракты №№ 02.513.11.3163, 02.740.11.0861) и 7-й рамочной программой Евросоюза «СоТгаРИеп» РП15Е8-ОА-2010-269135.

Цель работы: изучение влияния гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на сверхпредельный перенос ионов соли при электродиализе, осуществляемом в интенсивных токовых режимах.

Задачи исследования:

1. Усовершенствовать методику комплексного исследования электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны.

2. Разработать способы варьирования степени гидрофобности мембран Майоп-117 и МК-40 путём модифицирования их поверхности; исследовать влияние проведённых модификаций на электрохимические и мас-сообменные характеристики этих мембран, функционирующих в электродиализной ячейке и укрупненном лабораторном электродиализаторе полупромышленного масштаба.

3. Сравнить электрохимические характеристики гомогенных и гетерогенных мембран. Изучить связь изменений микрорельефа поверхности (при постоянной степени гидрофобности) с эволюцией электрохимического поведения мембраны СМХ в процессе её эксплуатации в канале обессоливания ЭД.

Научная новизна.

Впервые экспериментально доказано, что степень развития электроконвекции при интенсивных токовых режимах главным образом зависит от тех характеристик поверхности ионообменных мембран, которые определяют ее гид-рофобность: с увеличением гидрофобности электроконвекция и сверхпредельный массоперенос растут; с уменьшением гидрофобности они ослабляются. Степенью гидрофобности поверхности можно управлять, варьируя в тонком приповерхностном слое мембраны соотношение инертного связующего и ионообменного материала с полярными ионогенными группами, а также покрывая мембрану тонкой плёнкой ионообменного материала с более гидрофобной матрицей.

Установлено, что введение в объём или на поверхность такой плёнки углеродных нанотрубок первоначально приводит к резкому снижению гидрофобности поверхности; однако она растёт при длительной эксплуатации мембран в водных растворах и интенсивных токовых режимах.

Показано, что появление на гладкой поверхности мембран каверн с характерным размером порядка 1 мкм также способствует росту предельного и сверхпредельного массопереноса. Эффект усиливается с ростом доли поверхности, занятой такими кавернами.

Практическая значимость. Усовершенствованы установка и методика измерения концентрационных зависимостей массообменных характеристик мембран в условиях, минимизирующих влияние на полученные данные соседних мембран и обеспечивающих ламинарное установившееся течение раствора, позволяющее контролировать толщину обеднённого диффузионного слоя 8 у поверхности мембраны.

Установлено, что для стимулирования электроконвекции необходимы мембраны с высокой степенью гидрофобности поверхности, на которой чере-

дуются участки с высокой и низкой электрической проводимостью. Гомогенизация поверхности мембраны приводит к снижению локальной концентрационной поляризации и соответственно к уменьшению интенсивности генерации Н*, ОН- ионов.

Разработаны способы модифицирования серийно выпускаемых мембран, позволяющие гомогенизировать их поверхность, а также варьировать её микрорельеф и степень гидрофобности путём нанесения тонкой пленки сульфированного политетрафторэтилена (СПТФЭ) с введёнными в объём или на поверхность этой плёнки углеродными нанотрубками (УНТ) или углеродными материалами (УМ - смесь УНТ и аморфного углерода).

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия». Разработанная методика определения концентрационных зависимостей массообменных характеристик мембран используется в Европейском Институте Мембран (г. Монпелье, Франция) и Саратовском государственном техническом университете (г. Энгельс, Россия) для изучения сопряжённых эффектов концентрационной поляризации и исследования синтезируемых мембран.

Основные положения, представляемые к защите:

1. Комплексная методика определения массообменных и электрохимических характеристик ионообменной мембраны и способ обработки данных, полученных с ее помощью.

2. Результаты экспериментальных исследований электрохимических характеристик восьми серийно выпускаемых и модифицированных мембран с учетом эволюции их свойств во времени.

3. Экспериментальное подтверждение корреляции между степенью гидрофобности поверхности ионообменной мембраны и скоростью сверхпредельного массопереноса ионов соли через неё. Механизмы влияния степени гидрофобности и микрорельефа поверхности на сверхпредельный массоперенос.

Личный вклад соискателя. Соискателем предложен дополнительный конструкционный элемент в экспериментальной установке, позволивший получать концентрационные зависимости массообменных характеристик при заданных значениях тока или скачка потенциала. Разработаны элементы методики проведения эксперимента и обработки его результатов. Предложены способы варьирования гидрофильно/гидрофобного баланса поверхности ионообменных мембран. Разработана методика модифицирования и изготовлены экспериментальные образцы всех исследованных мембран с модифицированной поверхностью. Измерены электрохимические и массообменные характеристики всех представленных в работе мембран; определена их диффузионная проницаемость. С помощью оптического микроскопа визуализирована морфология поверхности модифицирующей плёнки с углеродными материалами и рассчитана доля последних. Осуществлена обработка и интерпретация всех полученных

данных, в том числе результатов визуализации поверхности методами АСМ и СЭМ и исследования её химического состава методами РФА и РФЭС1.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, форумах и конгрессах: «Euromembrane'2009» (г. Монпелье, Франция, 2009 г.), «NYM'2009» (г. Мез, Франция, 2009 г.), 9th International Frumkin Symposium (г. Москва, 2010), «1СОМ'2011» (г. Амстердам, Нидерланды, 2011), «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (г.Туапсе, 2008-2011 гг.); VII Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (г. Анапа, 2010 г.), «ФАГРАН» (г. Воронеж, 2008, 2010 гг.), Всероссийский Форум «Селигер», смена Зворыкинского проекта «Инновации и техническое творчество» (Тверская обл., 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи, 2 из которых в журналах, включенных в перечень ВАК РФ, 1 патент на полезную модель и 10 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5-и глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 180 страниц машинописного текста, 56 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 226 наименований и 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе рассмотрены известные современные представления о концентрационной поляризации и механизмах развития электроконвекции на межфазной границе мембрана/раствор. Проанализированы факторы, определяющие взаимосвязь между электрохимическим поведением мембран и свойствами их поверхности, а также известные способы улучшения массообменных характеристик серийно выпускаемых ионообменных мембран, предназначенных для эксплуатации в интенсивных токовых режимах; обозначены сложившиеся принципы улучшения массообменных характеристик ионообменных мембран. Показано, что основное внимание исследователей сосредоточено на способности мембран генерировать Н+, ОН" ионы и создании рельефной поверхности, характерные размеры которой сопоставимы с межмембранным расстоянием в каналах обессоливания электродиализаторов (500-800 мкм). Проведённый анализ литературы, представленной в базах Scopus и eLibiary.RU, не выявил работ, в которых бы делалась попытка связать между собой степень гидрофобности поверхности ионообменных мембран со скоростью сверхпредельного переноса ионов соли. В то же время, в геометрической прогрессии на-

1 Визуализация и исследование химического состава поверхности исследованных образцов мембран осуществлены на оборудовании НОЦ "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" Кубанского государственного университета, Россия, и Европейского Института Мембран, Франция.

растают публикации, посвященные гидрофобности поверхности рабочих элементов электрокинетических насосов и других устройств микрофлюидики, в которых используется электроконвекция, развивающаяся по механизму электроосмоса второго рода. В них показано, что скорость скольжения жидкости зависит от химического состава, а также нано- и микрорельефа (текстуры) поверхности.

На основе анализа литературы проведено обоснование выбора объектов, целей, задач и методов исследования.

Во второй главе представлены объекты исследований и обоснованы способы изготовления мембран с варьируемой гидрофобностью и микрорельефом поверхности (рис. 1). Из большого многообразия серийно выпускаемых мембран выбраны гомогенные СМХ (Astom, Япония) и NafIon-117 (Du Point de Nemours, США) с гладкой в микрометрическом масштабе поверхностью, а также гетерогенная мембрана МК-40 (ОАО Щёкиноазот, Россия), поверхность которой является электрически неоднородной и шероховатой в микрометрическом масштабе. Органическая матрица мембраны Nafion-117 содержит гидрофобные группы -CF3 и меньшее количество гидрофильных сульфогрупп по сравнению с мембраной СМХ. 75 ± 5 % поверхности МК-40 (в набухшем состоянии) покрыто гидрофобным полиэтиленом, причём его содержание на поверхности в 1,5-2 раза выше, чем в объёме мембраны. В качестве модифицирующих агентов использованы раствор сульфированного политетрафторэтилена (СПТФЭ) в органических растворителях (производители Du Point de Nemours, США и НПО Пластполимер, Россия), а также многостенные углеродные нанотрубки (УНТ) или углеродный материал (УМ), состоящий из смеси УНТ с аморфным углеродом (производитель Nanocyl, Бельгия). Выбор этих материалов обусловлен высокой гидрофобностью и их активным использованием для конструирования супергидрофобных водоотталкивающих поверхностей. Основная идея модифицирования заключается в изменении степени гидрофобности серийно выпускаемых мембран путём удаления с поверхности части гидрофобного материала (МК-40*) или нанесения на неё тонкой гидрофобной плёнки (Nf) с теми же фиксированными группами, что и у мембраны-подложки. Степень гидрофобности поверхности Nf можно менять на стадии её формирования путём введения в объём или на поверхность более гидрофобных составляющих (УМ и УНТ).

Описаны известные методы визуализации поверхности, изучения морфологии и топологии поверхности и сечения мембран (оптическая и атомно-силовая микроскопия (АСМ), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), с возможностью получения двумерного изображения рельефа поверхности; определения химического состава поверхности (ИК-Фурье спектроскопия; сопряжённый с СЭМ рентгено-флюоресцентный анализ (РФА); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, РФЭС) а также метод определения диффузионной проницаемости ионообменных мембран.

Представлены методики, разработанные для достижения поставленных задач. Методика измерения контактных углов смачивания поверхности мембран разработана Н.Д. Письменской, В.В. Никоненко, К.А. Шевцовой и

т.

% Ш

■

а.?^; -пленка ^■Nation

20 мкм

— ДКЙ .B7r£ ""'r"V ~~ i .. . ✓

jHEQp -, .

*щщнг

Д е

Рисунок 1 - СЭМ изображения поверхности мембраны МК-40 до модифицирования (а), после шерохования, МК-40*(б); поверхность и срез мембраны МК-40, покрытой плёнкой СПТФЭ, МК-40*/№(в); плёнкой СПТФЭ с напылением УМ, МК-40*МГ+УМ (г) и мембраны МаАоп с плёнкой СПТФЭ, Кайон/ОТ (д), а также с плёнкой СПТФЭ с введёнными в неё

УНТ, МК-40*Ж+УНТ (е)

A.B. Небавским". Основная идея этой методики заключается в исследовании поверхности набухшей мембраны, другая поверхность которой продолжает контактировать с равновесным раствором. В этом случае создаются близкие к

2 Belashova E.D., Melnik N.A., Pismenskaya N.D., Shevtsova K.A., Nebavsky A.V., Nikonenko V.V. Overlirmting mass transfer through cation-exchange membranes modified by NAFION film and carbon nanotubes // Electrochimica Acta. 2011. V.56. P. 10853-10865. DOI: 10.1016/j.electaeta.2011.10.077.

термодинамическому равновесию условия, когда значения измеряемых контактных углов смачивания не искажаются из-за непрерывного увеличения гидрофильной составляющей свободной поверхностной энергии в процессе поглощения мембраной воды, содержащейся в капле [1]. Эти условия приближены к тем, при которых мембрана функционирует в процессе электродиализного обессоливания разбавленного солевого раствора. Данные получены графической обработкой цифровых изображений капли воды через 20 секунд с момента её нанесения. Доверительного интервала измерений угла смачивания составля-

Методики получения электрохимических и массообменных характеристик. Суммарные и парциальные вольтамперные характеристики (ВАХ), а также хронопотенциограммы (ХП) серийно выпускаемых и модифицированных мембран измерены в 0.02 М растворе ЫаС1 в прямоточном режиме на установке и по методике, подробно описанной в работе [2]. Проточные камеры шестика-мерной электрохимической ячейки (рис. 2) не содержат наполнителя. Исследуемая катионообменная мембрана (КОМ*) образует канал обессоливания (КО) с анионообменной мембраной МА-40М, отличающейся подавленной функцией генерации Н+ и ОН" ионов. Вспомогательные анионообменные (МА-40) и ка-тионообменные мембраны (МК-40) предотвращают проникновение к исследуемой мембране продуктов электродных реакций. Специальные гребнеобразные устройства ввода и вывода раствора, а также система буферных ёмкостей перед устройствами ввода раствора обеспечивают ламинарный гидродинамический режим в межмембранном пространстве. Площадь поляризуемого участка 5 = 2x2 см2, межмембранное расстояние И = 0.6 см, средняя линейная скорость протока раствора ¥= 0.4 см/с.

Мембранный пакет в проведённых экспериментах расположен горизонтально. Обеднённый диффузионный слой находится под исследуемой мембраной, что исключает возникновение у её поверхности гравитационной конвекции.

Значения средней по длине канала плотности предельного тока, который может быть достигнут в исследуемой мембранной системе в отсутствие сопряжённых эффектов концентрационной поляризации, рассчитывают с использованием конвективно-диффузионной модели по уравнению Левека:

Здесь F - постоянная Фарадея, D и С - коэффициент диффузии и концентрация электролита (NaCl) на входе в ячейку; h - межмембранное расстояние; L - длина пути обессоливания; Г, и г, - эффективное число переноса противоиона в мембране и его электромиграционное число переноса в растворе; V - средняя линейная скорость течения раствора между мембранами.

Среднее значение толщины диффузионного слоя S находят (после теоретического или экспериментального определения предельной плотности тока /'lim) из известного уравнения Пирса:

ет ±3°.

(1)

Щ-о

Величины ¿¡^°г и 3, рассчитанные по уравнениям (1) и (2), для изучаемых систем равняются соответственно 2.0 мА/см2 и 260 мкм (для концентрации питающего раствора 0,02 М КаС1).

При сравнении электрохимического поведения различных мембранных систем с использованием вольтамперометрии и хронопотенциометрии вместо суммарного скачка потенциала Д<рш использована величина приведённого скачка потенциала А<р'. В случае вольтамперометрии

= (3)

где эффективное сопротивление мембранной системы Яе/ (Ом см2) включает в себя омическое сопротивление пространства (мембрана+раствор) между измерительными электродами, а также диффузионное сопротивление межфазных границ, обедненного и обогащенного диффузионных слоев [2]. Величина Яе/ определяется по наклону начального участка В АХ при /-»0.

сл м

Рисунок 2 - Принципиальная схема установки, используемой для измерения вольтамперных характеристик, хронопотенциограмм и коэффициентов массопереноса: капилляры Луггина (1), находящиеся на расстоянии около 0,8 мм от обеих поверхностей исследуемой мембраны (КОМ*) и соединённые с измерительными Ag/AgCl электродами (2); промежуточная ёмкость (3) тракта обессоливания с мешалкой и помещёнными в неё датчиками рН, удельной электропроводности и температуры; ёмкость (4) с 0,02 М раствором №С1, питающим остальные

камеры электрохимической ячейки. Концентрационные профили ИаС1 в каждой из камер указаны пунктирной линией; стрелками показаны векторы скоростей вынужденного течения

раствора

В случае хронопотенциометрии

А<Р' = Ь<Р,о,-А<РоЫ, (4)

где омическое сопротивление мембранной системы Д <рокт находится экстраполяцией на нулевое время в координатах Д<р,а - -У/.

Концентрационные зависимости коэффициентов массопереноса получены в той же ячейке, что ВАХ и ХП. Для этого в описанную выше установку введён дополнительный тракт, включающий КО, промежуточную ёмкость (3) и

соединяющие их патрубки (рис. 2) в которых циркулирует обессоливаемый раствор.

Перед началом эксперимента этот тракт заполняют 0.03 М раствором №С1. Исходный объем раствора в тракте обессоливания составляет 0.12 дм3. Объём, концентрация и скорость течения раствора подобраны таким образом, чтобы обеспечить квазиравновесные условия обессоливания. Эксперимент проводят при 25 ±0.5 °С и постоянном скачке потенциала между капиллярами Луггина (2), находящимися на расстоянии около 0.8 мм от каждой из поверхностей исследуемой мембраны (рис. 2). Ёмкость (3) снабжена датчиками рН, электропроводности и температуры, сигналы от которых поступают в ПК с интервалом 2 мин. рН раствора в промежуточной ёмкости (3) поддерживают постоянным путём непрерывного добавления титранта (МаОН или НС1). Значения концентрации ЫаС1 в каждый момент времени рассчитывают по специальной программе с использованием второго приближения Дебая-Гюккеля. Через те же промежутки времени идёт цифровая запись силы тока в электрохимической ячейке. Продолжительность каждого эксперимента составляет 6-8 часов.

Скорость массопереноса для каждой из мембран КО может быть определена по скорости снижения концентрации ионов соли в растворе, находящемся в промежуточной ёмкости. Концентрация соли в этой ёмкости изменяется из-за переноса ионов через мембраны КО в соседние камеры, а также вследствие добавления щёлочи (кислоты) в эту ёмкость для того, чтобы поддержать рН раствора в ней равным 6. Материальный баланс для ионов / в тракте обессоливания описывается уравнением:

где Т,К,Т,А - эффективные числа переноса противоиона / соответственно через катионо- и анионообменную мембраны канала обессоливания, (Т,к - '1]л) - выход по току для ионов /; С - текущая концентрация соли (ЫаС1) в промежуточной ёмкости; V - объем раствора в тракте обессоливания (включая его объём в ёмкости, КО ячейки и соединительных трубках); п - число камер обессоливания (и=1); Сг и Щ- - концентрация и объемная скорость титранта (НС1 или №ОН), добавляемого в промежуточную ёмкость; 5 -площадь активной поверхности мембраны. Первый член правой части уравнения (5) описывает изменение концентрации ионов соли в ёмкости, вызванное электродиализным обессоливани-ем; второй член - добавлением титранта.

Коэффициент массопереноса, характеризующий скорость переноса противоиона через исследуемую мембрану (в рассмотренных случаях - это катио-нообменная мембрана, противоион - ион Ыа+) определяется как

где /, - парциальная плотность тока противоиона соли через исследуемую мембрану.

(5)

В случае, когда переносом Кононов соли через вспомогательную мембрану можно пренебречь (7^«1) из уравнения (5) с учетом определения (6) найдем:

к =Л____т

' FC SnC dt SnC ' '

Уравнение (7) справедливо для того иона соли, который добавляется в промежуточную емкость вместе с титрантом: для ионов Na+ если добавляется NaOH (случай подкисления обессоливаемого раствора), или для ионов СГ, если добавляется НС1 (случай подщелачивания обессоливаемого раствора). Для иона соли, который не добавляется вместе с титрантом, уравнение для расчета коэффициента массопереноса имеет вид:

к.ш-1-* (8)

г SC dt w

Отличительными признаками данной методики являются:

- использование вспомогательной мембраны с более низкой каталитической активностью фиксированных групп для исключения конкурентного переноса через исследуемую мембрану продуктов диссоциации воды, генерируемых на вспомогательной мембране;

- медленное (не более 1%/мин) [3] изменение концентрации рН-статируемого раствора, поступающего в канал обессоливания для обеспечения квазистационарного процесса обессоливания;

- использование тех диапазонов концентраций соли (0,001 М<С<0,03 М), когда можно пренебречь переносом через исследуемую мембрану коионов [4] и продуктов диссоциации угольной кислоты, образующейся вследствие непрерывного растворения атмосферного углекислого газа в рабочем растворе

[3];

- создание условий для ламинарного режима течения раствора между мембранами и минимизации краевых эффектов (отсутствие наполнителя, применение специальных устройств ввода-вывода), когда толщина диффузионного слоя в отсутствии сопряженных эффектов хорошо описывается уравнением Левека, полученном в рамках теории конвективной диффузии;

- возможность вращения мембранной системы в поле тяжести Земли (для оценки вклада в массоперенос гравитационной конвекции).

Известно [2], что электрохимическое поведение гомогенной анионооб-менной мембраны АМХ, близко к «идеальному»: при значениях приведённого скачка потенциала незначительно превышающих Д<р'= 0.5 В и соответствующих if"r (участку плато ВАХ), сопряжённые с концентрационной поляризацией эффекты (электроконвекция, генерация ОН" ионов) развиваются очень слабо. Показано, что для этой мембраны рассчитанные по уравнению (1) значения в пределах погрешности измерений (±6%) совпадают с предельным током 2, найденным из ВАХ методом пересечения касательных. Теоретические значения коэффициента массопереноса IFC согласуются со значениями,

которые найдены экспериментально при скачках потенциала, соответствующих участку плато ВАХ.

В третьей главе приведены результаты исследования краевого угла смачивания, рельефа и морфологии поверхности, а также данные вольтамперомет-рии, хронопотенциометрии и исследования концентрационных зависимостей массообменных характеристик гетерогенной мембраны МК-40, гомогенной мембраны Кайоп-117 и мембран, полученных модифицированием их поверхности. Показано, что обработка мембраны МК-40 (рис. 1а) абразивным материалом (мембрана МК-40*) ведёт к снижению угла смачивания (табл. 1) и увеличению шероховатости поверхности (рис. 16) за счёт увеличения на ней доли гидрофильной ионообменной смолы. Модифицирующая плёнка СПТФЭ гомогенизирует поверхность мембраны МК-40*/№ (рис. 1в), однако для покрытия всех гидрофильных гранул смолы и образования гладкой в микрометровом масштабе поверхности толщина этой плёнки должна составлять около 20 мкм (толщина плёнки в мкм обозначена подстрочным индексом в табл. 1; на рисунках представлены данные, полученные для № толщиной 20 мкм). Напылённые на поверхность такой плёнки частицы углеродного материала (МК-40*/№+УМ) образуют островную структуру с характерным размером «островков» 100 мкм и расстоянием между ними 1000 мкм (рис. 1г). Доля УМ на поверхности МК-40*/№+УМ составляет 0.15. Гидрофобность поверхности свежеприготовленных мембран на основе МК-40 увеличивается в ряду МК-40*<МК-40*/№+УМ <МК-40 <МК-40*/ЫГ3< МК-40*/№20 (табл. 1).

Таблица 1 - Контактные углы смачивания (в) поверхности исходных и модифицированных мембран на основе МК-40 и Майоп-117

Мембрана МК-40 1=Оч МК-40* РО, МК-40*/№3 1=Оч МК-40*/№20 1=0ч МК-40*/ Ж20+УМ,=0ч

в, град 55 32 35 64 39

Мембрана Ыайоп-117 1=0-100ч №ЙОП/№2О 1=Оч ЫаПоп/Що ЫООч Кайоп/ №2„+УПТ,=О., Иайоп/ №2О+УНТ,=,ооч

град 66 65 61 51 81

'Рядом с маркой мембраны указано время её проработки под током; подстрочный индекс указывает толщину плёнки в мкм

Поверхности мембран Ыайоп-117 и №йоп/Ж в микрометровом масштабе абсолютно гладкие (рис. 1д); их углы смачивания одинаковы в пределах погрешности метода (табл. 1). В случае мембраны МайопЛЧГ+УНТ (рис. 1е) скопления углеродных нанотрубок, покрытых тонким слоем СПТФЭ, образуют шероховатую поверхность с характерным размером геометрической неоднородности 1-10 мкм. Угол смачивания мембраны №Поп/№+УНТ резко уменьшается по сравнению с ЫаАоп-117 и КаАоп/№ (табл.1), поскольку гидрофобные неполярные участки цепей СПТФЭ ориентируются к гидрофобным стенкам УНТ, тогда как боковые цепи с гидрофильными фиксированными сульфогрупиами ориентируются к поверхности, находящейся в контакте с водным раствором [1]. Как видно из рис 3, при длительной эксплуатации мембраны КайопЛЧГ+УНТ в

интенсивных токовых режимах толщина обёртывающей плёнки сокращается. На поверхности Иабоп/Ж+УНТ появляются гидрофобные УНТ (рис.Зб).

Рисунок 3 - СЭМ изображения поверхности свежеприготовленной (а) и эксплуатировавшейся в течение 100 ч (б) мембраны КайошШ+УНТ

В результате гидрофобность поверхности растёт, и при 100 и более часах эксплуатации мембран углы смачивания превышает значения, полученные на мембранах Ыайоп-117 и Ыайоп/Ж (табл. 1).

Показано, что гомогенизация поверхности гетерогенной мембраны МК-40 плёнкой СПТФЭ приводит к снижению генерации Н1", ОН" ионов вследствие ослабления локальной концентрационной поляризации проводящих участков поверхности (к увеличению концентрации противоионов соли у поверхности проводящих участков и к уменьшению напряженности электрического поля на

границе раствор/мембрана). Например, при скачке потенциала 2 В в 0,02 М растворе №С1 числа переноса протонов составляют: 0,06 (МК-40*/№, МК-40*/Ж+УМ) против 0,10 (МК-40*) и 0,12 (МК-40).

Вклад протонов в сверхпредельный массоперенос во всех исследованных системах не превышает 15% (рис. 4,5). Учитывая, что даже в случае максимальной скорости генерации Н+, 01Г ионов вклад эффекта экзальтации предельного тока в массоперенос не превышает 2-3%, а гравитационная конвекция в ячейке отсутствует, все наблюдаемые изменения электрохимических и массообменных характеристик можно отнести к развитию электроконвекции. Установлено, что независимо от марки исследованных мембран, способа модифицирования их поверхности и времени эксплуатации в ЭД ячейке наблюдается устойчивая тенденция к росту (рис. 6) и коэффициентов массопереноса, полученных в

Рисунок 4 - Концентрационные зависимости чисел переноса Н+ ионов через гетерогенные

мембраны МК-40, МК-40*, МК-40*/№ и МК-40*/Ж+УМ, полученная при скачке потенциала, равном 2 В (Дф'=1,4 В)

сверхпредельных токовых режимах (рис. 7), при увеличении углов смачивания поверхности мембраны.

Увеличение углов смачивания поверхности мембран на 15-20 градусов приводит к приращению предельного и сверхпредельного массопереноса в 1.5-2.5 раза, причем вклад наблюдаемого эффекта в массоперенос растёт с увеличением скачка потенциала и разбавлением раствора. Корреляция между гидрофобностью поверхности и ростом предельного, а также сверхпредельного массопереноса противо-ионов соли объясняется созданием условий на межфазной границе, Рисунок 5 - Суммарные (сплошные линии) и облегчающих возникновение элек-парциальные по Н+ ионам (прерывистые ли- троконвекции. нии) ВАХ мембран Найоп-117, КаЕоп/№, Гюп/М+УНТ

2,5 □ МК-4СМ=0 ч

2,5 2 ■ МК-40М=0 ч

2 **Е 1,5 Д МК-40*М(Зи=0 ч ▲ МК-40*М(20)_1=0 ч

8 £ 2 - 1 0,5 е=49° ёк А МК-40*М+У1\/М=0 ч © №Аоп-117_1=0-100ч О №Аоп/ЫМ=0 ч ♦ • №АопМ 1=100 ч

| 1,5 0,5 1 1,5 2

а • О ^ О №АопМ+УНТ_1=0 ч

X о ♦ №Аоп№-УНТ_1=100 ч

^^^ к. X СМХ_1=0 ч

1 X гХ о 0 ЯСМХ_1=25ч ЙСМХ_>=100ч Ж СМХ_1= 150 ч

0,5

30 50 0, град. 70 90

Рисунок 6 - Зависимость отношения от значения угла смачивания поверхности ио-

нообменных мембран. Рядом с маркой мембраны указано время её эксплуатации в интенсивных токовых режимах. §к - доля поверхности, занимаемая кавернами (для мембраны СМХ)

Рис. 8 иллюстрирует механизм развития электроконвективных вихрей на электрически неоднородной поверхности, контактирующей с обеднённым диффузионным слоем. Вихрь формируется на границе раздела хорошо проводящей ионы гидрофильной и плохо проводящей гидрофобной зон поверхности мембраны. Чем гидрофобнее поверхность мембраны, тем легче скользит вдоль неё вихрь и тем больше его размер.

Vx °'8 Н s

СП

J 0,4

MK-40*/Nft=io ч

'ААДДДддд

MK-40t=io ч

^^ k„mtheor

0,005 0,01 0,015

CNaCI, М

0,02

Рисунок 7 - Концентрационная зависимость коэффициента массопереноса иона натрия через катионообменные мембраны МК-40 и МК-40*/№ при скачке потенциала на исследуемой

мембране 1.5 В (Д<р'=0,9 В)

1 S 1 i

V 1 \

\Д \

i i I \ i t \ i t

I I | I

I I I I I I ill i i i i i I ill

i I I I i I

Область

пространственного

1 V Х^^^Л^шЛтшшк-. T4J 1 П ! 1 1 Ч-~|"Т7 jijmj'-—"заряда

У I „ ' ,-?У 'f.■'/'■?'' /?'/У /У ' •''",/' i *

Плохо проводящая Хорошо проводящая Плохо проводящая гидрофобная область гидрофильная область гидрофобная область

Рисунок 8 - Пара электроконвективных вихрей, образующихся вблизи гетерогенной поверхности, содержащей хорошо проводящую ионы и две плохо проводящих зоны; линии электрического тока показаны пунктирными линиями

Четвертая глава посвящена выявлению связи между изменениями микрорельефа поверхности и интенсивностью электроконвекции на примере эволюции характеристик мембраны СМХ при ее эксплуатации (0, 10, 25, 100 и 150 часов) в интенсивных токовых режимах.

Катионообменная мембрана СМХ причисляется к гомогенным. Она изготовлена пастовым методом и состоит из непрерывной фазы сульфированного ионообменного сополимера на основе стирола и дивинилбензола, а также внедренных в неё частиц поливинилхлорида (ПВХ).

Установлено, что при длительной эксплуатации мембраны в сверхпредельных токовых режимах наблюдается рост предельного тока (табл. 2, рис.6) и

увеличение коэффициента массопереноса ионов соли (рис. 9). Причём, значения интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (Р) и числа переноса Н^ ионов (Тн) до и после эксплуатации в пределах погрешности измерений остаются неизменными. Например, значения Р равны соответственно (3.7+0.2)х 10"8 cmV1 и (3.8±0.2)х Ю-8 cmV (система Н20/СМХ/0.5 М NaCl); значения Тн равны соответственно 0.05±0.03 и 0.06 + 0.03 (CNaCi= 0,02 М; Аср = 3 В). Это означает, что в соответствии с формулами (1) и (2), наблюдаемый в эксперименте прирост сверхпредельной плотности тока (при заданном скачке потенциала) главным образом обусловлен увеличением переноса ионов соли, вызванным более интенсивной электроконвекцией.

Развитие электроконвекции вызвано ростом гидрофобности поверхности СМХ в первые часы эксплуатации (табл. 2) и увеличением на ней доли каверн микрометрового масштаба (рис. 10 и 11), при постоянных значениях углов смачивания поверхности в интервале времени от 25 до 150 часов эксплуатации (табл. 2). Показано, что изменения этих характеристик поверхности обусловлены электрохимической деструкцией катионообменного полимера в сверхпредельных токовых режимах, провоцируемой наличием на межфазной границе высоких напряжённостей электрического поля и достаточно значительных локальных концентраций генерируемых fT (ОН") ионов.

Рисунок 9 - Концентрационные зависимости коэффициента массопереноса ионов № , измеренные после 10 часов (а) и 100 часов (б) эксплуатации мембраны СМХ в сверхпредельных токовых режимах. Над кривыми указаны значения скачков потенциала

Таблица 2 - Некоторые характеристики поверхности и предельного массопереноса мембраны СМХ

Время, в течение которого мембрана находилась под током,час Угол смачивания, град Доля поверхности, занятая кавернами, % •exper I -Iheor 'lim ' 'lim

0 32 + 2 0.013 1.0

10 - - 1.1

25 49+2 - 1.3

100 49+ 6 0.4 1.6

150 49+4 1.8 2.0

Эрозия этой гидрофильной фазы является причиной увеличения присутствия на поверхности другого, более гидрофобного компонента мембраны - частиц ПВХ, характерный размер которых составляет порядка 100 нм (рис. 10).

а б

Рисунок 10 - СЭМ изображения среза мембраны СМХ до (а) и после её эксплуатация в интенсивных токовых режимах в течение 100 часов (б)

' ; • : 'Г; ' ;'г • ; 1. ' ..;■, /

" и

Рисунок 11 - СЭМ изображения поверхности мембраны СМХ до (а) и после её эксплуатация в интенсивных токовых режимах в течение 150 часов (б)

Процесс электрохимической деструкции матрицы ионообменного полимера имеет место в очень тонком приповерхностном слое. Именно поэтому обогащение межфазной границы хлором на 9 %, свидетельствующее о росте доли на ней ПВХ, и снижение на 15% содержания серы, входящей в состав ио-погенных группах СМХ, удаётся обнаружить только методом РФЭС, в котором глубина проникновения тест-луча в исследуемый материал составляет лишь несколько нанометров [5].

Новая, более гидрофобная поверхность проработанной под током мембраны облегчает электроосмотическое скольжение воды у межфазной границы. Вымывание частиц ПВХ прокачиваемым раствором способствует формированию каверн (рис. 106, 116). Причём, постоянное обновление поверхности за счёт частичного удаления продуктов электрохимической деструкции, по-видимому, является причиной того, что значение угла смачивания перестаёт меняться через несколько часов эксплуатации мембран в сверхпредельных токовых режимах (табл. 2).

Линии тока

--*--...........

ЖИДКОСТИ 3.

Мембрана

Линии электрического тока

Расширенная область пространственного заряда

Рисунок 12 - Возможный механизм появления парных электроконвективных вихрей на шероховатой поверхности мембраны

Также как и в случае мембран на основе МК-40 и №йоп-117, вызванное увеличением гидрофобности приращение описывается корреляционной прямой, представленной на рис. 6. Однако после достижения постоянных значений угла смачивания, увеличение доли каверн на поверхности СМХ приводит к дополнительному росту предельного (рис.6) и сверхпредельного (рис. 96) массопереноса. Можно предположить, что тангенциальная электрическая сила, приложенная к расширенной области пространственного заряда у искривлённой стенки каверны, генерирует парные электроконвективные вихри, которые приводят в движение жидкость

внутри каверны и на прилегающей к ней гладкой поверхности (рис. 12). Эти же вихри, по-видимому, ускоряют эрозию поверхности, увеличивая количество и размер каверн (табл. 2, рис. 106, 116).

Предложенный механизм влияния на электроконвекцию создаваемой кавернами электрической неоднородности поверхности подтверждается данными хронопотенциометрии (рис. 13): с увеличением времени эксплуатации гомогенной мембраны СМХ форма начального участка хронопотенциограмм приближается к наблюдаемой на гетерогенной мембране МК-40, поверхность которой является электрически неоднородной, так как содержит чередующиеся участки с хорошей и плохой проводимостью ионов.

Рисунок 13 - Хронопотенциограммы мембран СМХ и МК-40, полученные при плотностях тока равных 6,7 мА/см2 (3 )• Величина приведённого скачка потенциала А<р' определена по формуле (3)

В пятой главе приведены результаты исследования каналов обессолива-ния, образованных катионообменной мембраной (МК-40 или мембраной МК-40*/ЫГ) и анионообменной мембраной МА-40М. Исследования проведены с использованием описанной в главе 2 методики в укрупненном лабораторном электродиализаторе (5 = 10x3 см2). Канал обессоливания электродиализатора содержит инертный сепаратор экструзионного типа с квадратными ячейками, расположенными под углом 45° к набегающему потоку. Шаг ячейки сепаратора равняется 5 мм. Межмембранное расстояние составляет 1 мм. Капилляры Луг-гина находятся в межмембранном пространстве каналов концентрирования на расстоянии около 0,8 мм от поверхности мембран, образующих КО.

1 -г

0,8 -■ 0,6 -■ 0,4 -■ 0,2 -0

^дАААААА* 1 А А А А А

0 0,005 0,01 0,015 0,02 С N301, м

2,5

2 •

'г 1,5 ■ 2 ч 4 1 - л: ж ^ МК-40

0,5 ■ кит

0,005 0,01 0,015 0,02 С|4|С|, М

" и

Рисунок 14 - Концентрационные зависимости чисел переноса ионов №+и РГ (а) и коэффициента массопереноса ионов Ка+ через мембраны МК-40 и МК-40*/№ в КО укрупнённого лабораторного ЭД при скачках потенциала на парной камере 6 В (а) и 2.5 В (б)

Показано, что в случае укрупненного лабораторного ЭД с длиной пути обессоливания 10 см (рис. 14), также как и в лабораторной ячейке (рис. 4), наблюдается значительное (в 5 и более раз) снижение чисел переноса протонов (рис. 14а), а также рост коэффициента массопереноса ионов (рис.146) через мембрану МК-40*/Ж по сравнению с серийно выпускаемой мембраной МК-40. Например, при скачках потенциала на парной камере 2,5 - 4 В и 0.005 М концентрации раствора №01 значение коэффициента массопереноса может вырасти в 1.7 (рис. 14а) раза. Во всех исследованных системах коэффициенты массопереноса растут с разбавлением раствора, что подтверждает электроконвективный механизм увеличения сверхпредельного массопереноса в изученных системах.

Полученные результаты подтверждают возможность увеличения массопереноса и ослабления генерации Н"70Н" ионов в крупномасштабных ЭД аппаратах путём увеличения степени гидрофобности и гомогенизации поверхности гетерогенной мембраны.

выводы

1. Усовершенствована комплексная методика определения электрохимических характеристик ионообменной мембраны. Введение в экспериментальную установку дополнительного блока и новый способ обработки данных позволяют получать концентрационные зависимости массообменных характеристик ионообменной мембраны при заданном скачке потенциала в условиях, которые хорошо описываются теорией конвективной диффузии.

2. Показано, что степень гидрофобности ионообменной мембраны можно увеличивать (путём нанесения на ее поверхность тонкой гидрофобной плёнки) или уменьшать (удаляя с поверхности часть гидрофобного материала). Степенью гидрофобности приповерхностного слоя сульфированного политетрафторэтилена можно управлять, вводя в его состав углеродные нанотрубки.

3. Обнаружена устойчивая корреляция между скоростью сверхпредельного массопереноса в электродиализной ячейке и величиной контактного угла смачивания поверхности катионообменных мембран: чем больше угол смачивания поверхности, тем выше предельный и сверхпредельный перенос противоионов соли через мембрану. Данная закономерность выполняется как для гомогенных, так и для гетерогенных мембран. Приращение массопереноса с увеличением гидрофобности поверхности обусловлено ростом скорости скольжения жидкости вдоль гидрофобных участков поверхности.

4. Показано, что приращение массопереноса растёт с увеличением скачка потенциала и разбавлением раствора. Причиной этого роста является интенсификация электроконвекции, обусловленная увеличением области пространственного заряда. Обнаруженный эффект наблюдается как для серийно выпускаемых мембран СМХ, ЫаПоп -117, МК-40, так и для мембран, поверхность которых сконструирована из плёнки сульфированного политетрафторэтилена и углеродных нанотрубок (или смеси углеродных нанотрубок и аморфного углерода) независимо от степени электрической неоднородности приповерхностного слоя.

5. Показано, что в процессе эксплуатации мембран СМХ в интенсивных токовых режимах имеет место электрохимическая деструкция ионообменного полимера, которая приводит к обогащению поверхности мембраны более гидрофобным компонентом - поливинилхлоридом и к появлению на ней каверн с характерным размером 1-2 мкм. Увеличение количества таких каверн при постоянном значении контактного угла смачивания поверхности ведёт к росту предельного и сверхпределыюго переноса ионов соли. Причина наблюдаемого явления, по-видимому, заключается в росте тангенциальной составляющей объемной электрической силы, способствующему развитию электроконвекции.

6. Положительное влияние на массоперенос гидрофобизации-поверх-ности мембран наблюдается не только в лабораторных ячейках, но и в укрупненных лабораторных электродиализаторах. Использование новых модифицированных мембран дает возможность создать лучшие условия для развития электроконвекции и обеспечить тем самым скорость обессоливания, которая в

1.7 раза превышает эту скорость в мембранном пакете, составленном из серийно выпускаемых мембран (2.5 - 4 В на парную камеру, концентрация обессоливаемого раствора NaCl - 0.005 М). Гомогенизация поверхности гетерогенных мембран позволяет существенно (в два и более раз) уменьшить генерацию Н/ОН" ионов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи'.

1. Мельник Н.А.. Шевцова К.А., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Влияние топологии поверхности на электрохимические характеристики мембраны СМХ при интенсивных токовых режимах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, № 3. С. 233-242.

2. Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Мельник Н.А.. Шевцова К.А., Dammak L., Larchet С. / Рост скорости массопереноса через мембрану СМХ в процессе ее старения при эксплуатации в интенсивных токовых режимах // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1, № 3. С. 201-212.

3. Belashova E.D., Melnik N.A.. Pismenskaya N.D., Shevtsova К.A., Ne-bavsky A.V., Nikonenko V.V. Overlimiting mass transfer through cation-exchange membranes modified by NAFION film and carbon nanotubes // Electrochimica Acta. 2011. V. 56. P. 10853-10865. DOI: 10.1016/j.electacta.2011.10.077.

Патенты:

4. Пат. 100276 РФ, МПК G01N27/40 (2006.01). Устройство для комплексного исследования массообменпых и электрохимических характеристик ионообменной мембраны / Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Мельник Н.А.. Белова Е.И. (Краснодар, РФ); заявитель и патентообладатель: ГОУ ВПО Кубанский государственный университет (РФ); № 2010129861/28; заявл. 16.07.2010. опубл. 10.12.2010.

Тезисы докладов конференций:

5. Мельник Н.А.. Белова Е.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Совершенствование комплексной методики изучения массообменных и электрохимических характеристик ионообменных мембран // Материалы российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Краснодар. 2008. С. 175-178.

6. Мельник Н.А.. Белова Е.И., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Эволюция электроконвекции у поверхности мембраны АМХ в сверхпредельных токовых режимах // IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Материалы конференции. Т.П. Воронеж. 2008. С.813-815.

7. Melnik N.. Belova Е., Pismenskaya N., Nikonenko V. Comparative analysis of two methods for mass transfer measurements in electromembrane systems // Proceedings of the international conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Krasnodar. 2009. P. 124-126.

8. Melnik N. Effect of cation-exchange membrane surface layer morphology on the mass transfer characteristics in electrodialysis // Proceedings of the interna-

tional conference "11th Network Young Membrains Meeting". Meze, France. 2009. P. 121-122.

9. Melnik N.. Belova E., Pismenskaya N., Nikonenko V. Mass transfer in ED channels constituted by commercial heterogeneous membranes and membranes with modified surface // Proceedings of the international conference "Euromem-brane'2009". Montpellier, France. 2009. P. 232.

10. Melnik N.. Pismenskaya N., Nikonenko V. Effect of membrane surface properties on pH variation in long ED desalination channels // Proceedings of the international conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Krasnodar. 2010. P. 112-114.

11. Мельник H.A.. Шевцова К.А., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Влияние топологии поверхности мембраны СМХ на развитие электроконвекции в сверхпредельных токовых режимах // V Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». Материалы конференции. Т.П. Воронеж. 2010. С. 764-767.

12. Vedernikova Е.Е., Melnik N.A.. Pismenskaya N.D., Sokolov M.E. Electrochemical characteristics of Naflon membrane with CNT modified surface // Proceedings of the 9th International Frumkin Symposium. Moscow. 2010. P. 252.

13. Melnik N.. Shevtsova K., Pismenskaya N., Nikonenko V., Pourcelly G., Cot D., Dammak L., Larchet Ch. Effect of surface topology of CMX membrane on the development of electroconvection in overlimiting current modes // Proceedings of the international conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Krasnodar. 2011. P. 126-128.

14. Belashova E., Ferhova L., Melnik N.. Nebavskiy A., Shevtsova K., Pismenskaya N., Nikonenko V. / Electrochemical behaviour of cation-exchange membranes modified with a Nafion film and carbon nanotubes // Proceedings of the international conference "ICOM '2011". Amsterdam, The Netherlands. 2011. Book of abstracts. Poster presentations. Poster session 1. Poster ICOM 1449.

Статьи 1,3 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. профессору В.В. Никоненко за постоянное внимание к настоящей работе и полезные дискуссии при обработке и обсуждении результатов, а также К.А. Шевцовой и А.В. Небавскому за предоставление данных о контактных углах смачивания поверхности мембран.

Список цитированной литературы

1. Bass М., Berman A., Singh A., Konovalov О., Freger V. // J. Phys. Chem. В. 2010. V. 114. P. 3784-3790.

2. Belova E., Lopatkova G., Pismenskaya N., Nikonenko V., Larchet C., Pourcelly G. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 13458-13469.

3. Lactionov E.V., Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V., Zabolotsky V.I. // Desalination. 2002. V.152. P. 101-116.

4. Шельдешов H.B., Ганыч B.B., Заболоцкий В.И. // Электрохимия. 1991. Т.27. №10. С. 12451249.

5. Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy / J. T. Grant, D. Briggs, Eds. IM Publications and Surface Spectra: Chichester UK, 2003. 619 p.

Мельник Надежда Андреевна

Автореферат

Бумага тип. №2. Печать трафаретная. Тираж 100 экз. Заказ № 919.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149. Центр «Универсервис», тел. 21-99-551.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мельник, Надежда Андреевна

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Концентрационная поляризация ионообменных мембран при электродиализе.

1.2 Механизмы сверхпредельного массопереноса.

1.2.1 Каталитическая генерация ионов Н+ и ОН и эффект экзальтации предельного тока.

1.2.2 Сопряжённая конвекция раствора.

1.2.3 Структура обеднённого диффузионного слоя в интенсивных токовых режимах.

1.3 Факторы, определяющие характер развития сопряжённой конвекции.

1.3.1 Концентрация электролита в обессоливаемом растворе.

1.3.2 Вынужденная конвекция обессоливаемого раствора.

1.3.3 Степень гидрофобности поверхности.

1.3.4 Стоксовский радиус противоионов.

1.3.5 Морфология и рельеф поверхности.

1.4 Принципы формирования гидрофобной поверхности и перспективные материалы для их реализации в мембранных системах.

1.4.1 Способы формирования гидрофобных и супергидрофобных поверхностей.

1.4.2 Углеродные нанотрубки и их взаимодействие с сульфированным политетрафторэтиленом.

2 Способы изготовления и методы изучения ионообменных мембран.

2.1 Способы производства и некоторые характеристики серийно выпускаемых мембран.

2.2 Способы модифицирования поверхности ионообменных мембран.

2.3 Методы визуализации поверхности.

2.3.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.3.2 Атомно-силовая микроскопия.

2.4 Методы определения химического состава поверхности.

2.4.1 ИК-Фурье спектроскопия.

2.4.2 Совмещённый с СЭМ метод рентгенофлуоресцентного анализа.

2.4.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.5 Методика измерения контактных углов смачивания поверхности ионообменных мембран.

2.6 Комплексная методика изучения электрохимических и массообменных характеристик ионообменной мембраны.

2.6.1 Измерение и обработка вольтамперных характеристик и хронопотенциограмм.

2.6.2 Определение массообменных характеристик ионообменных мембран.

2.7 Определение диффузионной проницаемости мембран.

3 Сверхпредельный массоперенос в мембранах с различной гидрофобностью поверхности.

3.1 Влияние характеристик поверхности серийно выпускаемых мембран на их поведение в интенсивных токовых режимах.

3.1.1 Морфология объёма и поверхности серийно выпускаемых мембран.

3.1.2 Контактные углы смачивания поверхности серийно выпускаемых мембран.

3.1.3 Суммарные и парциальные вольтамперные характеристики серийно выпускаемых мембран.

3.2 Характеристики поверхности модифицированных мембран.

3.2.1 Морфология поверхности.

3.2.2 Контактные углы смачивания.

3.3 Электрохимические и массообменные характеристики модифицированных и серийно выпускаемых мембран.

3.3.1 Мембраны, изготовленные модифицированием поверхности

МК-40.

3.3.2 Мембраны, изготовленные модифицированием поверхности ШАоп-117.

4 Эволюция гидрофобности и рельефа поверхности мембраны СМХ в процессе её эксплуатации в интенсивных токовых режимах.

4.1 Морфология, химический состав и контактные углы смачивания поверхности СМХ.

4.2 Оценка вкладов различных механизмов в сверхпредельный массоперенос с использованием вольтамперных характеристик мембраны СМХ.

4.3 Концентрационные зависимости коэффициента массопереноса.

4.4 Механизмы роста скорости сверхпредельного переноса.

5 Массообменные и электрохимические характеристики мембран с модифицированной поверхностью в каналах обессоливания укрупнённого лабораторного электродиализатора.

5.1 Объекты исследования и методика изучения каналов обессоливания.

5.2 Сравнительный анализ характеристик серийно выпускаемых и модифицированных мембран.

5.3 Влияние генерации Н+, ОН" ионов на интенсивность развития электроконвекции в длинных каналах.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах"

ехр - экспериментальное значение; т - мембрана; the оґ

- теоретическое значение; Сокращения

А - анионообменная мембрана;

АСМ - атомно-силовая микроскопия;

ВАХ - вольтамперная характеристика;

ДМДААХ+АН - диметилдиаллиламмоний хлорид с акрилонитрилом с последующим гидролизом АН муравьиной кислотой;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

ИОМ - ионообменная мембрана;

К - катионообменная мембрана;

КК - камера концентрирования;

КО - камера обессоливания;

ОДС - обеднённый диффузионный слой;

ПТФЭ - политетрафторэтилен;

РФ А - рентгенофлуоресцентный анализ;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

СПТФЭ - сульфированный политетрафторэтилен;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

УМ - углеродный материал;

УНТ - углеродные нанотрубки;

ХП - хронопотенциограмма;

ЭД - электродиализатор

Введение

Электромембранные методы относятся к одним из наиболее эффективных методов очистки и разделения водных растворов. В настоящее время электродиализ разбавленных растворов переживает вторую жизнь благодаря использованию гибридных технологий. Возросший интерес к этому методу обусловлен появлением новых ниш его применения. В частности, это деминерализация растворов после обратного осмоса с получением сверхчистой воды или воды с заданным составом микрокомпонентов. Лимитирующей стадией процесса переработки разбавленных растворов является доставка ионов соли к межфазной границе. Опытным путём установлено, что эксплуатация электромембранных модулей в сверхпредельных токовых режимах позволяет увеличить скорость массопереноса в 4-5 раз при разумных значениях скачка потенциала. Исследования последних лет (работы Е.И. Беловой, М. Веслинга, В.И. Заболоцкого, Б. Зальцмана, К.А. Лебедева, Н. Мищук, В.В. Никоненко, И. Рубинштейна, М.Х. Уртенова) показывают, что наиболее перспективным способом частичного снятия диффузионных ограничений при интенсивных токовых режимах является использование электроконвекции, развивающейся как электроосмос второго рода и позволяющей частично разрушить диффузионный слой в каналах обессоливания со стороны межфазной границы мембрана/раствор. Причём, воздействие этого явления на массоперенос удаётся усилить за счёт подавления каталитической генерации Н+, 0£Г ионов на границе мембрана/раствор путём обработки поверхности мембран полиэлектролитами, ионогенные группы которых имеют низкую каталитическую активность по отношению к реакции диссоциации воды. В исследованиях Г.Ю. Лопатковой и В.И. Бугакова установлено, что искусственная гомогенизация поверхности гетерогенных ионообменных мембран позволяет улучшить их массообменные свойства и добиться подавления реакции диссоциации воды на границе мембрана/раствор.

Выявление факторов, определяющих развитие электроконвекции, а также характеристик поверхности, позволяющих управлять этим явлением, создают фундаментальную основу для целенаправленного модифицирования ионообменных мембран. Это направление представляется экономически эффективным способом разработки новых мембран и ионообменных материалов, функционирующих в интенсивных токовых режимах. Указанный практический аспект важен для развития электродиализа и для других приложений (электрокинетические насосы для топливных элементов, сверхбыстрый электрофорез для очистки и разделения нативных сред и медицинских препаратов и др.), которые используют явление электроконвекции.

Вместе с тем, дискуссионными остаются вопросы о роли гидрофобности и масштабе рельефа поверхности. С одной стороны, в устройствах микрофлюидики (теоретические работы М.З. Базанта и О.И. Виноградовой) перспективными считаются поверхности со сложной нанотекстурой, в которых супергидрофобные участки должны чередоваться с относительно гидрофильными. Публикации, направленные на создание супергидрофобных поверхностей и поиски областей их применения, нарастают в геометрической прогрессии. С другой стороны, применительно к ионообменным мембранам, вопрос о влиянии гидрофобности стал рассматриваться только в последнее время. Что касается масштаба шероховатости поверхности, то речь, в основном, идет о неоднородностях рельефа, сопоставимых с межмембранным расстоянием (500-800 мкм) или с толщиной диффузионного слоя (30-100 мкм). Кроме того, данные, касающиеся увеличения электроконвективной составляющей при использовании мембран с модифицированной поверхностью, получены в небольших лабораторных ячейках и нуждаются в проверке в условиях функционирования реальных элекродиализных аппаратов.

Целью работы изучение влияния гидрофобности и микрорельефа поверхности ионообменных мембран на сверхпредельный перенос ионов соли при электродиализе, осуществляемом в интенсивных токовых режимах. В задачи работы входит:

2. Разработать способы варьирования степени гидрофобности мембран ЫаАоп-117 и МК-40 путём модифицирования их поверхности; исследовать влияние проведённых модификаций на электрохимические и массообменные характеристики этих мембран, функционирующих в электродиализной ячейке и укрупненном лабораторном электродиализаторе полупромышленного масштаба.

3. Изучить связь изменений микрорельефа поверхности (при постоянной степени гидрофобности) с эволюцией электрохимического поведения мембраны СМХ в процессе её эксплуатации в канале обессоливания электро диализатора (ЭД).

Работа выполнена в рамках Федеральных Целевых Программ (контракты №№ 02.513.11.3163, 02.740.11.0861), грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований №№ 07-08-00533, 08-08-01047, 09-08-96529 и 7-й рамочной программы Евросоюза «СоТгаРЬеп» РП18Е8-СА-2010-26913 5.

Научная новизна. Впервые экспериментально доказано, что степень развития электроконвекции при интенсивных токовых режимах главным образом зависит от тех характеристик поверхности ионообменных мембран, которые определяют ее гидрофобность: с увеличением гидрофобности электроконвекция и сверхпредельный массоперенос растут; с уменьшением гидрофобности они ослабляются. Степенью гидрофобности поверхности можно управлять, варьируя в тонком приповерхностном слое мембраны соотношение инертного связующего и ионообменного материала с полярными ионогенными группами, а также покрывая мембрану тонкой плёнкой ионообменного материала с более гидрофобной матрицей.

Установлено, что для стимулирования электроконвекции необходимы мембраны с высокой степенью гидрофобности поверхности, на которой чередуются участки с высокой и низкой электрической проводимостью. Гомогенизация поверхности мембраны приводит к снижению локальной концентрационной поляризации и соответственно к уменьшению интенсивности генерации Н+, ОГГ ионов.

Основные положения работы вошли в курсы лекций, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета по дисциплинам магистерской программы «Электрохимия». Разработанная методика определения концентрационных зависимостей массообменных характеристик мембран используется в Европейском Институте Мембран (г. Монпелье, Франция) и Энгельсском технологическом институте Саратовского государственного технического университета (г. Энгельс, Россия) для изучения сопряжённых эффектов концентрационной поляризации и исследования синтезируемых мембран.

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Письменской Наталии Дмитриевне за предоставление темы исследования, руководство работой в процессе ее выполнения, за возможность участия в российских и зарубежных конференциях, за личный пример и неоценимую поддержку, за предоставление микрофотографий поверхности некоторых из исследуемых мембран, полученных в Европейском

Институте Мембран (Монпелье, Франция); доктору химических наук, профессору Никоненко Виктору Васильевичу за постоянное внимание к теоретической и экспериментальной части работы, помощь в написании научных статей; профессору университета Монпелье II Жеральду Пурселли, организовавшему исследование химического состава поверхности мембран СМХ методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии; доктору химических наук, профессору Шельдешову Николаю Викторовичу и кандидату химических наук, доценту Ганыч Виктории Валерьевне за консультации по статистической обработке полученных результатов и определению погрешностей используемых методик; кандидату химических наук, доценту Беловой Елене Ивановне за обучение навыкам экспериментатора и неоценимую помощь на первой стадии проведения исследований, заведующей лабораторией Соловьевой Татьяне Тимофеевне и лаборанту Шаповаловой Ольге Вячеславовне за бесперебойное обеспечение экспериментальных работ дистиллированной водой; аспирантке Невакшеновой Екатерине Евгеньевне за предоставленную информацию об электропроводности модифицированных мембран, магистрантам Шевцовой Ксении Андреевне и Небавскому Андрею Васильевичу за оперативное определение углов смачивания исследуемых мембран; а также заведующему кафедрой, доктору химических наук, профессору Заболоцкому Виктору Ивановичу и всему коллективу кафедры физической химии Кубанского государственного университета за постоянную моральную поддержку и добрую дружескую атмосферу в течение всего периода работы.

1 Литературный обзор

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

Выводы

4. Показано, что приращение массопереноса растёт с увеличением скачка потенциала и разбавлением раствора. Причиной этого роста является интенсификация электроконвекции, обусловленная увеличением области пространственного заряда. Обнаруженный эффект наблюдается как для серийно выпускаемых мембран СМХ, Ыайоп -117, МК-40, так и для мембран, поверхность которых сконструирована из плёнки сульфированного политетрафторэтилена и углеродных нанотрубок (или смеси углеродных нанотрубок и аморфного углерода) независимо от степени электрической неоднородности приповерхностного слоя.

5. Показано, что в процессе эксплуатации мембран СМХ в интенсивных токовых режимах имеет место электрохимическая деструкция ионообменного полимера, которая приводит к обогащению поверхности мембраны более гидрофобным компонентом - поливинилхлоридом и к появлению на ней каверн с характерным размером 1-2 мкм. Увеличение количества таких каверн при постоянном значении контактного угла смачивания поверхности ведёт к росту предельного и сверхпредельного переноса ионов соли. Причина наблюдаемого явления, по-видимому, заключается в росте тангенциальной составляющей объемной электрической силы, способствующему развитию электроконвекции.

6. Положительное влияние на массоперенос гидрофобизации поверхности мембран наблюдается не только в лабораторных ячейках, но и в укрупненных лабораторных электродиализаторах. Использование новых модифицированных мембран дает возможность создать лучшие условия для развития электроконвекции и обеспечить тем самым скорость обессоливания, которая в 1.7 раза превышает эту скорость в мембранном пакете, составленном из серийно выпускаемых мембран (2.5 - 4 В на парную камеру, концентрация обессоливаемого раствора NaCl - 0.005 М). Гомогенизация поверхности гетерогенных мембран позволяет существенно (в два и более раз) уменьшить генерацию Н+/ОН' ионов.

Заключение

Из анализа литературных источников следует, что в случае электродиализа разбавленных растворов возникновение локальных электроконвективных вихрей обеспечивает дополнительное по сравнению с вынужденной конвекцией перемешивание раствора у поверхности мембраны со стороны обеднённого диффузионного слоя. Стимулирование электроконвекции является одним из действенных приёмов снижения диффузионных ограничений и увеличения массопереноса ионов соли при эксплуатации мембран в интенсивных токовых режимах.

В настоящее время доказано, что этот эффект позволяет в несколько раз увеличить массоперенос ионов соли в сверхпредельных токовых режимах. В противоположность гравитационной конвекции электроконвекция более интенсивна в разбавленных растворах, так как толщина двойного электрического слоя, так же как и расширенная область пространственного заряда, в этих условиях увеличиваются. Развитию данного эффекта способствуют подавление генерации Н+, ОН- ионов и электрическая неоднородность поверхности гетерогенной ионообменной мембраны, на которой чередуются зоны с хорошей и плохой ионной проводимостью.

Из теоретических работ С.С. Духина, H.A. Мищук, И. Рубинштейна, М.Х. Уртенова следует, что в случае, когда тангенциальное электрическое поле воздействует на расширенную область пространственного заряда, возникающего у криволинейной проводящей поверхности, электроконвективный перенос должен усиливаться по сравнению с гладкой плоской границей мембрана/раствор. Экспериментальное подтверждение правомерности этих теоретических представлений получено для профилированных мембран, в которых размер геометрической неоднородности поверхности сопоставим с межмембранным расстоянием в канале обессоливания, составляющим 500 - 1000 мкм. Вместе с тем попытки доказать положительное воздействие криволинейности поверхности в случае, когда глубина сформированных на поверхности мембраны профилей составляет 15-60 мкм (то есть сопоставима с толщиной диффузионного слоя), пока не привели к получению однозначных результатов. Одной из причин, затрудняющих интерпретацию результатов таких исследований, является использование экспериментальных методик, которые не позволяют оценить интенсивность генерации Н+, ОН" ионов и выделить вклады гравитационной и электроконвекции в предельный и сверхпредельный массоперенос.

В научной литературе не удалось найти работ, в которых бы связывали электроконвекцию (и сверхпредельный массоперенос) со степенью гидрофобности поверхности ионообменных мембран. Вместе с тем из теоретических исследований М. Базанта и О.И. Виноградовой, которые направлены на совершенствование электрокинетических микронасосов, следует, что увеличение гидрофобности должно способствовать росту длины скольжения жидкости (воды) и облегчать развитие электроконвективных течений. Сходность явлений, которые ведут к повышению эффективности функционирования устройств микрофлюидики и к интенсификации сверхпредельного массопереноса ионов соли при электродиализном обессоливании разбавленных растворов в сверхпредельных токовых режимах, заставляет обратить внимание на гидрофобность поверхности ионообменных мембран.

Композиты на основе УНТ и ЫаГюп (одна из разновидностей СПТФЭ) используют для совершенствования топливных элементов. Однако в литературе нет упоминаний о применении этих материалов для модифицирования поверхности ионообменных мембран. Вместе с тем углеродные нанотрубки и фторполимерные полимеры, одним из представителей которых является сульфированный политетрафторэтилен, являются весьма перспективными материалами для варьирования гидрофобности поверхности ионообменных мембран с целью исследования механизмов интенсификации электроконвективных течений.

Целью данной работы изучение влияния гидрофобности и микроструктуры поверхности ионообменных мембран на сверхпредельный перенос ионов соли при электродиализе, осуществляемом в интенсивных токовых режимах.

Задачи исследования:

2. Разработать способы варьирования степени гидрофобности мембран КаГюп-117 и МК-40 путём модифицирования их поверхности; исследовать влияние проведённых модификаций на электрохимические и массообменные характеристики этих мембран, функционирующих в электродиализной ячейке и укрупненном лабораторном электродиализаторе полупромышленного масштаба.

2 Способы изготовления и методы изучения ионообменных мембран

2.1 Способы производства и некоторые характеристики серийно выпускаемых мембран

Из большого многообразия серийно выпускаемых мембран для исследований отобраны СМХ (Astom, Япония), (Du Point de Nemours, США) и МК-40 (ОАО Щёкиноазот, Россия). Способы их изготовления предполагают значительные различия в химическом составе, а также морфологии объёма и поверхности.

Катионообменная мембрана СМХ причисляется к гомогенным. Согласно работе [134] мембрана состоит из 45-65 % сульфированного стирол-дивинилбензольного случайно сшитого сополимера и 45-55 % поливинилхлорида (ПВХ). Она изготовлена пастовым методом [27]. Паста изначально содержит мономер с функциональными группами (на которые в дальнейшем прививают ионообменные группы), дивинилбензол в качестве сшивающего агента, инициатор радикальной полимеризации и измельчённый в порошок поливинилхлорид. Пасту наносят на армирующую сетчатую поливинилхлоридную ткань, осуществляют сополимеризацию, а затем - сульфирование [27]. СЭМ исследования морфологии объёма мембраны СМХ после её обработки водным раствором перекиси водорода (которая приводит к деструкции и последующему удалению ионообменного материала) показывают, что эта мембрана состоит из двух взаимопроникающих фаз (ионообменного материала и ПВХ) [135].

Гомогенные сульфокатионитовые перфторированные мембраны Nafion получают сополимеризацией перфторвинилового эфира с тетрафторэтиленом, затем проводят щелочное омыление сульфанилфторидных групп [142]. В результате получают несшитые полиэлектролиты, обладающие относительно небольшой обменной емкостью [136] в отличие от гомогенных и гетерогенных мембран на основе сшитого полистирола (таблица 3.1). Элементарное звено ионообменного полимера Nafion-117 [137]:

-[(CFCF2)(CF2CF2)m]где m=6.5 для Nafion-117 с эквивалентной массой 1100 содержит гидрофобные группы -CFn (п=1.2.3).

Чаще всего наблюдается полукристаллическое состояние полимера, где он представляет собой аморфную массу с внедренными в нее кристаллитами [138]. Основные неполярные цепи полимера являются гидрофобными, а подвижные боковые цепи с полярными сульфогруппами - гидрофильными [139]. В связи с гидрофобными свойствами фторуглеродной матрицы эти полимеры имеют специфическую кластерную морфологию [140]. Основа полимера (гидрофобная фаза) состоит из фторуглеродных и эфирных цепей, расположенных в пространстве таким образом, что функциональные сульфогруппы находятся внутри сферических полостей диаметром порядка 40 А. Система связанных узкими каналами полостей, содержащих гидратированные катионы, представляет собой вторую, гидрофильную фазу мембраны. Особенности структуры мембран Nafion являются причиной существенного изменения их характеристик в зависимости от способа её предподготовки.

Гетерогенная мембрана МК-40 производится методом вальцевания из смеси порошков катионообменной смолы КУ-2 (сополимера сульфированного полистирола и дивинилбензола) и полиэтилена низкого давления. По данным производителя доля ионообменной смолы в объёме этой смеси составляет 65% [141]. Армирующая капроновая сетка вводится в мембрану методом горячего прессования.

2.2 Способы модифицирования поверхности ионообменных мембран

В качестве модифицирующих агентов использованы раствор сульфированного политетрафторэтилена (СПТФЭ) в органических растворителях (производители Du Point de Nemours, США и НПО Пластполимер, Россия), а также многостенные углеродные нанотрубки (УНТ) или углеродный материал (УМ), состоящий из смеси УНТ с аморфным углеродом (производитель Nanocyl, Бельгия). Выбор этих материалов обусловлен высокой гидрофобностью и их активным использованием для конструирования супергидрофобных водоотталкивающих поверхностей (раздел 1.4.1).

Основная идея модифицирования заключается в изменении степени гидрофобности серийно выпускаемых мембран путём удаления с поверхности части гидрофобного материала (МК-40*) или нанесения на неё тонкой гидрофобной плёнки (К!) с теми же фиксированными группами, что и у мембраны-подложки. Степень гидрофобности поверхности № можно менять на стадии её формирования путём введения в объём или на поверхность более гидрофобных составляющих (УМ и УНТ).

Стадии модифицирования мембран на основе МК-40 и №Тюп-117 представлены в таблице 2.1. В качестве исходных были взяты 4 отрезанных от одного листа образца мембраны МК-40 и 3 образца мембраны ЫаГюп-117. Размер каждого образца составлял 5.5x5.5 см.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мельник, Надежда Андреевна, Краснодар

1. Гельферих, Ф. Иониты. M.: Иностр. лит., 1962. - 490 с.

2. Manzanares, J. Interfacial Kinetics and Mass Transport, Diffusion and migration / J. Manzanares, K. Kontturi // Encyclopedia of Electrochemistry / ed by M. Stratmann, E.J. Calvo. Indianapolis: Whiley Publishing Inc. 2003. - Vol. 2. -P.81-121.

3. Хванг, Т. Мембранные процессы разделения / Т. Хванг, С. Каммермейер; под ред. Ю.И. Дытнерского. М.: Химия, 1981. - 464 с.

4. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 390 с.

5. Larchet, Ch. A simplified procedure for ion-exchange membrane characterization / Ch. Larchet, L. Dammak, B. Auclair, S. Parchikov, V.A. Nikonenko//New J. Chem.-2004. Vol. 28.-P. 1260-1267.

6. Koros, W.J. Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC Recommendations 1996) / W.J. Koros, Y.H. Ma, T. Shimidzu // Pure Appl. Chem.- 1996.-Vol. 68, №7.-P. 1479-1489.

7. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science and Technology Ser. 9. / H. Strathmann. Amsterdam : Elsevier, 2004. -360 p.

8. Rubinstein, I. Electro-osmotically induced convection at a permselective membrane / I. Rubinstein, B. Zaltzman // Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62, № 2. -P.2238-2251.

9. Ю.Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина.- М.: Химия, 2001. 624 с.

10. Peers, A.M. Membrane phenomena / A.M. Peers // Disk. Faraday Soc. 1956. -Vol. 21. -P.124-125.

11. Гнусин, Н.П. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой / Н.П. Гнусин, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко, М.Х. Уртенов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 3. - С.298-302.

12. З.Ньюмен, Дж. Электрохимические системы / Под ред. Ю.А. Чизмаджиева. М.: Мир, 1977.-463 с.

13. Forgacs, C. Polarization at Ion-Exchange Membranes in Electrodialysis / C. Forgacs, N. Ishibashi, J. Leibovitz, J. Sinkovic, K.S. Spiegler // Desalination. -1972.-Vol. 10, № 2. P.181-214.

14. Davis, T.A. Membrane technology in chemical industry / T.A. Davis, V. Grebenyuk, O. Grebenyuk. Weinheim: Wiley-VCH, 2001. - 222 p.

15. Lu, J. Numerical simulation of the electrodeionization (EDI) process accounting for water dissociation / J. Lu, Y-X. Wang, J. Zhu // Electrochim. Acta -2010. Vol. 55, № 8. - P. 2673-2686.

16. Zaltzman, B. Electroosmotic slip and electroconvective instability / B. Zaltzman, I. Rubinstein // J. Fluid Mech. 2007. - Vol. 579. - P. 173-226.

17. Shaposhnik, V.A. The interferometric investigations of electromembrane processes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, O.V. Grigorchuk // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. - Vol. 139. - P.74-82.

18. Xu, T. Ion exchange membranes: State of their development and perspective / T. Xu // J. Membr. Sci. 2005. - Vol. 263. - P. 1-29.

19. Simons, R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochimica Acta. 1984. - Vol. 29. -P. 151-158.

20. Krol, J.J. Concentration polarization with monopolar ion exchange membranes: current-voltage curves and water dissociation / J.J. Krol, M. Wessling, H. Strathmann // J. Membr. Sci. 1999. - Vol. 162, N 1/2. - P. 145-154.

21. Danielsson, C.O. A model for the enhanced water dissociation on monopolar membranes / C.O. Danielsson, A. Dahlkild, A. Velin, M. Behm // Electrochim. Acta. 2009. - Vol. 54.-P. 2983-2991.

22. Hamann, C.H. Electrochemistry / C.H. Hamann, A. Hamnett, W. Vielstich. -VCH: Wiley, Weinheim, 1998.-423 p.

23. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит / Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1985. - Т.21, № 7. - С.974-977.

24. Волгин, В.М. Естественно-конвективная неустойчивость электрохимических систем / В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. -2006. Т. 42, № 6. - С.635-678.

25. Волгин В.М., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 6. С. 567.

26. Pismenskiy, A.V. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes / A.V. Pismenskiy, V.V. Nikonenko, M. A.-K. Urtenov, G. Pourcelly // Desalination. 2006. - Vol. 192. - P.374-379.

27. Письменский, A.B. Моделирование и экспериментальное исследование гравитационной конвекции в электромембранной ячейке / А.В. Письменский, М.Х. Уртенов, В.В. Никоненко, Ф. Систа, Н.Д. Письменская, А.В. Коваленко // Электрохимия. 2011. (в печати).

28. Духин, С.С Вторичный двойной электрический слой и вторичный электроосмос / С.С Духин, Э.К. Жолковский, Н.А. Мищук // Докл. АН УССР. Сер. Б. 1986. № 6. - С.47-50.

29. Dukhin, S.S. Intensification of electrodialysis based on electroosmosis of the second kind / S.S. Dukhin, N.A. Mishchuk // J. Mem. Sci. 1993. - Vol. 79. -P. 199-210.

30. Уртенов, М.Х. Математические модели электромембранных систем очистки воды / М.Х. Уртенов, P.P. Сеидов. Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. - 140 с.

31. Rubinstein, S.M. Direct Observation of a Nonequilibrium Electro-Osmotic Instability / S.M. Rubinstein, G. Manukyan, A. Staicu, I. Rubinstein, B. Zaltzman, R.G.H. Lammertink et al // Phys. Rev. Lett. 2008. - Vol. 101. - P. 236101.

32. Chu, K.T. Electrochemical thin films at and above the classical limiting current / K.T. Chu, M.Z. Bazant // SIAM J. Appl. Math. 2005. - Vol. 65. - P. 14851505.

33. Manzanares, J.A. Numerical Simulation of the Nonequilibrium Diffuse Double Layer in Ion-Exchange Membranes / J.A. Manzanares, W.D. Murphy, S. Mafe, H. Reiss // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8524-8530.

34. Никоненко, B.B. Негидродинамическая интенсификация электродиализа разбавленных растворов электролита / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. - Т.27, № 10. - С.1236-1244.

35. Заболоцкий, В.И. Математическая модель сверхпредельного состояния ионообменной мембранной системы / В.И. Заболоцкий, К.А. Лебедев, Е.Г. Ловцов // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 8. - С.931-941.

36. Vasil'eva V.I. The membranesolution interface under high-performance current regimes of electrodialysis by means of laser-interferometry / V.I. Vasil'eva, V.A. Shaposhnik, O.V. Grigorchuk, I.P. Petrunya // Desalination. 2006. - Vol. 192.-P. 408-414.

37. Rubinstein, I. Electric fields in and around ion-exchange membranes / I. Rubinstein, B. Zaltzman, O. Kedem // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 125. - P.17-21.

38. Bejan, A. Heat Transfer. Wiley: New York, 1993. - P. 231-239.

39. Zabolotsky, V.I. On the role of gravitational convection in the transfer enhancement of salt ions in the course of dilute solution electrodialysis / V.I. Zabolotsky, V.V. Nikonenko, N.D. Pismenskaya // J. Membr. Sci. 1996. -Vol. 119.-P. 171-181.

40. Шарафан, M.B. Исследование электромассопереноса через гомогенные и поверхностно модифицированные гетерогенные ионообменные мембраны на установке с вращающимся мембранным диском / М.В. Шарафан,

41. B.И. Заболоцкий, В.В. Бугаков // Электрохимия. 2009. - Т. 45, №10.1. C.1252-1260.

42. Rubinstein, I. Electroconvective instability in concentration polarization and nonequilibrium electro-osmotic slip / I. Rubinstein, B. Zaltzman, I. Lerman // Phys. Rev. E. 2005. - Vol. 71. - P. 011505-1-19.

43. Choi, J.-H. Effects of electrolytes on the transport phenomena in a cation-exchange membrane / J.-H. Choi, H.J. Lee, S.H. Moon // J. Colloid Interface Sci. -2001.-Vol. 238.-P. 188-195.

44. Kononenko, N.A. Interaction of surfactants with ion-exchange membranes / Kononenko N.A., N.P. Berezina, N.V. Loza // Colloids Surf, A. 2004. - Vol. 239.-P. 59-64.

45. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Adv. Colloid Interface Sci. 2008. - Vol. 139. - P. 3-28.

46. Bass, M. The surface structure of Nafion in vapor and liquid / M. Bass, A. Berman, A. Singh, O. Konovalov, V. Freger // J. Phys. Chem. B. 2010. - Vol. 114.-P. 3784-3790.

47. Goswami, Sh. Wetting and absorption of water drops on Nafion films / Sh. Goswami, Sh. Klaus, J. Benziger // Langmuir. 2008. - Vol. 24, N 16. - P. 8627-8633.

48. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Физматгиз, 1959. -700 с.

49. Luo, Ch. Carbon Nanotube-Polymer Composite Films with High Flexibility, Conductivity and Superhydrophobicity / Ch. Luo, X. Zuo, L. Wang, E. Wang, Sh. Song, J. Wang, Ch. Fan, Y. Cao // Nano letters. 2008. - Vol. 8, N 12. - P.4454.4458.

50. Quere, D. Rough ideas on wetting // Physica A. 2002. - Vol. 313. - P. 32-46.

51. Ping-Sheng, L. Surface modification of cellulose membranes with zwitterionic polymers for resistance to protein adsorption and platelet adhesion / L. Ping-Sheng, Q. Chen, W. Shi-Shan, J. Shen, Li-si-Cong // J. Membr. Sci. 2010. - Vol. 350.-P. 387-394.

52. Mishchuk, N.A. Micropump based on electroosmosis of the second kind / N.A. Mishchuk, T. Heldal, T. Volden, J. Auerswald, H. Knapp // Electrophoresis. 2009. - Vol. 30, № 20. - P. 3499-3506.

53. Bazant, M.Z. Induced-charge electrokinetic phenomena / M.Z. Bazant, T.M. Squires // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2010. - Vol. 15, N 3. -P.203-213.

54. Shaegh, S.A.M. A review on membraneless laminar flow-based fuel cells / S.A.M. Shaegh, N-T. Nguyen, S.H. Chan // Int. J. Hydrogen Energy. 2011. -Vol. 36,N9.-P. 5675-5694.

55. Kim, D. High flow rate per power electroosmotic pumping using low ion density liquids / D. Kim, J.D. Posner, J.G. Santiago // Sensors and Actuators A. -2008.-Vol. 141.-P. 201-212.

56. Churaev, N. Slippage of liquids over lyophobic solid surfaces / N. Churaev, V. Sobolev, A. Somov // J. Colloid Interface Sci. 1984. - Vol. 97. - P. 574-581.

57. Choi, C.-H. Apparent slip flows in hydrophilic and hydrophobic microchannels / C.-H. Choi, K. Johan, A. Westin, K.S. Breuer // Phys. Fluids. 2003. - Vol. 15, № 10.-P. 2897-2902.

58. Majumder, M. Nanoscale hydrodynamics: Enhanced flow in carbon nanotubes / M. Majumder, N. Chopra, R. Andrews., B.J. Hinds // Nature. 2005. - Vol. 438. -P.44.

59. Робинсон P. Растворы электролитов / P. Робинсон, P. Стоке. M.: Иностранная литература, 1963. - 647 с.

60. Никоненко, В.В. Зависимость скорости генерации Н+, ОН- ионов на границе ионообменная мембрана/раствор от плотности тока / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, Е.И. Володина // Электрохимия. 2005. -Т. 41, № 11. - С. 1351-1357.

61. Vasil'eva, V. Quantitative characteristics of convective instability region in electromembrane system at high-intensity current regimes / V. Vasil'eva, A. Zhiltsova, K. Lebedev, V. Zabolotsky, M. Malykhin, E. Akberova, S. Rogatnev,

62. A. Moshkina // Ion transport in organic and inorganic membranes: conference proceedings. Krasnodar: Bocanova. - 2011. - P. 212-214.

63. Choi, J.-H. Structural changes of ion-exchange membrane surfaces under high electric field and its effect on membrane properties / J.-H. Choi, S.-H. Moon // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol. 265. - P. 93-100.

64. Mishchuk, N.A. Electrokinetic phenomena of the second kind / N.A. Mishchuk, S.S. Dukhin // In Interfacial Electrokinetics and Electrophoresis. Ed. by A. Delgado. New York: Marcel Dekker. - 2002. - 241-275 p.

65. Volodina, E. Ion transfer across ion-exchange membranes with homogeneous and heterogeneous surface / E. Volodina, N. Pismenskaya, V. Nikonenko, C. Larchet, G. Pourcelly // J. Colloid Interface Sci. 2005. - Vol. 285. - P. 247258.

66. Mishchuk, N.A. Concentration polarization of interface and non-linear electrokinetic phenomena // Adv. Colloid Interface Sci. 2010. - Vol. 160, N 1-2. -P.16-39.

67. Пат. 2033850 РФ, МПК6 B01D61/46 Электродиализатор / Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Письменская Н.Д., Письменский В.Ф., Лактионов Е.В. № 93006226/26; Заявл. 04.02.1993; Опубл. 27.04.95, Бюл. № 12. - С. 124.

68. Patent of Germany WO 2005/009596 Int. CI. Al, B0ID 61/44 Membrane assembly, electrodialysis device and method for continuous electrodialytic desalination / Eigenberger G., Strathmann H., Grabovskiy A. -PTC/EP2004/007961; 16.07.2004; 03.02.2005.

69. Заболоцкий, В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № 10. - С. 1185-1192.

70. Voronov, R.S. A Review of Fluid Slip over Superhydrophobic Surfaces and its Dependence on Contact Angle / R.S. Voronov, D.V. Papavassiliou, L.L. Lee //Ind. Eng. Chem. Res. 2008. - Vol. 47, N 8. - P.2455-2477.

71. Vinogradova, O.I. Direct Measurements of Hydrophobic Slippage using Double-Focus Fluorescence Cross-Correlation / O.I. Vinogradova, K. Koynov,

72. A. Best, F.Feuillebois // Phys. Rev. Lett. 2009. - Vol. 102. - P. 118302.

73. Honig, C.D.F. No-slip hydrodynamic boundary condition for hydrophilic particles / C.D.F Honig, W.A. Ducker // Phys. Rev. Lett. 2007. - Vol. 98, N 2. -P. 028305.

74. Bouzigues, С. I. Nanofluidics in the debye layer at hydrophilic and hydrophobic surfaces / C.I. Bouzigues, P. Tabeling, L. Bocquet // Phys. Rev. Lett. 2008. -Vol. 101.-P. 114-503.

75. Luo, Z. Various curing conditions for controlling PTFE micro/nanofiber texture of a bionic superhydrophobic coating surface / Z. Luo, Z. Zhang, W. Wang, W. Liu, Q. Xue // Materials Chemistry and Physics. 2010. - Vol. 119. - P. 40 -47.

76. Севастьянов, В.И. Плазмохимическое модифицирование фторуглеродных полимеров для создания новых гемосовместимых материалов /

77. B.И. Севастьянов, В.Н. Василец // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. LII, № 3. - С. 72-80.

78. Wenzel, R.N. Resistance of solid surfaces to wetting by water / R.N. Wenzel // Ind. Eng. Chem. 1936. - Vol. 28, №6. - P. 988-994.

79. Zhu, Y. X. Limits of the Hydrodynamic No-Slip Boundary Condition / Y.X. Zhu, S. Granick // Phys. Rev. Lett. 2002. - Vol. 88. - P. 106-102.

80. Quere, D. Non-sticking drops / D. Quere // Rep. Prog. Phys. 2005. - Vol. 68. -P. 2495-2532.

81. Quere, D. Wetting and roughness / D. Quere // Annu. Rev. Mater. Res. 2008. -Vol. 38.-P. 71-79.

82. Ensikat, H.J. Droplets on Superhydrophobic Surfaces: Visualization of the Contact Area by Cryo-Scanning Electron Microscopy / H.J. Ensikat, A.J. Schulte, K. Koch, W. Barthlott // Langmuir. 2009. - Vol. 25, №22. - P. 13077-13083.

83. Dai, H. Carbon nanotubes: opportunities and challenges / H. Dai // Surface Science. 2002. - Vol. 500. - P. 218-241.

84. Lau, K.K.S. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests / K.K.S. Lau, J. Bico, K.B.K. Teo, M. Chhowalla, G.A.J. Amaratunga, W.I. Milne, G.H. McKinley, K.K. Gleason // Nano Letters. 2003. - Vol. 3, №12. - P. 17011705.

85. Fox, H.W. The spreading of liquids on low energy surfaces. I. polytetrafluoroethylene / H.W. Fox, W.A. Zisman // J. Colloid Sci. 1950. -Vol. 5.-P. 514-531.

86. Радушкевич, JI.В. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте / Л.В. Радушкевич, В.М. Лукьянович // ЖФХ. 1952. - Т. 26, № 1. - С. 88-95.

87. Письменская, Н.Д. Методы защиты среды обитания в техносфере: учеб. пособие / Н.Д. Письменская, В.В. Ганыч, В.В. Никоненко. Краснодар: Кубанский гос. Ун-т, 2007. - 140 с.

88. Popov, M. Superhard phase composed of single-wall carbon nanotubes / M. Popov, M. Kyotani, R.J. Nemanich, Y. Koga // Physical Review B. 2002. -Vol. 65.-P. 333-408.

89. Fan, S. Carbon nanotube arrays on silicon substrates and their possible application / S. Fan, W. Liang, H. Dang, N. Franklin, T. Tombler, M. Chapline, H. Dai // Physica E. 2000. Vol. 8. - P. 179-183.

90. Hsieh, C.T. Superhydrophobicity of a three-tier roughened texture of microscale carbon fabrics decorated with silica spheres and carbon nanotubes / C.T. Hsieh , W.Y. Chen, F.L. Wu, W.M. Hung // Diamond & Related Materials. -2010. Vol. 19.-P. 26-30.

91. Majumder, M. Mass Transport through Carbon Nanotube Membranes in Three Different Regimes: Ionic Diffusion and Gas and Liquid Flow / M. Majumder, N. Chopra, B.J. Hinds // ACS Nano. 2011. - Vol. 5, №5. - P. 3867-3877.

92. Su, P.G. A low humidity sensor made of quartz crystal microbalance coated with multi-walled carbon nanotubes/Nafion composite material films / P.G. Su, Y.L. Sun, C.C. Lin // Sensors and Actuators B. 2006. - Vol. 115. - P. 338-343.

93. Huang, M. A simple route to incorporate redox mediator into carbon nanotubes/Nafion composite film and its application to determine NADH at low potential / M. Huang, H. Jiang, J. Zhai, B. Liu, S. Dong // Talanta. 2007. - Vol. 74.-P. 132-139.

94. Valcarcel, M. Carbon nanostructures as sorbent materials in analytical processes / M. Valcarcel, S. Cardenas, B.M. Simonet, Y. Moliner-Martinez, R. Lucena // Trends in Analytical Chemistry. 2008. - Vol. 27, №1. - P. 34-43.

95. Marinkovic, S.N. Carbon nanotubes / S.N. Marinkovic // J. Serb. Chem. Soc. 2008. - Vol. 73, № 8/9. - P. 891-913.

96. Liu, Y.-H. Carbon nanotubes reinforced nafion composite membrane for fuel cell applications / Y.-H. Liu, B. Yi, Z.-G. Shao, D. Xing, H. Zhang // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. - Vol. 9, № 7. - P. 356-359.

97. Chen, J. Facilitating mass transport in gas diffusion layer of PEMFC by fabricating micro-porous layer with dry layer preparation / J. Chen, H. Xu, H. Zhang, B. Yi // J. Power Sources. 2008. - Vol. 182. - P. 531-539.

98. Kannan, A.M. Development of Gas Diffusion Layers using surface modified carbon paper by in-situ CVD Process for PEM Fuel Cells / A.M. Kannan, P. Kanagala, V. Veedu // J. Power Sources. 2009. - Vol. 192. - P. 297-303.

99. Peigney, A. Carbon nanotubes as a part of novel ceramic matrix nanocomposites / A. Peigney, Ch. Laurent, E. Flahaut, A. Rousset // Ceram. Int. -2000. Vol. 26. - P. 677-683.

100. Lebert, M. Fuel cell electrodes using carbon nanostructures / M. Lebert, M. Kaempgen, M. Soehn, T. Wirth, S. Roth, N. Nicoloso // Catal. Today. 2009. -Vol. 143.-P. 64-68.

101. Hummer, G. Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube / G. Hummer, J.C. Rasaiah, J.P. Noworyta // Nature. 2001. - Vol. 414. -P. 188-190.

102. Mashl, R.J. Anomalously immobilized water: A new water phase induced by confinement in nanotubes / R.J. Mashl, S. Joseph, N.R. Aluru, E. Jakobsson // Nano Lett. 2003. - Vol. 3, №5. - P. 589-592.

103. Noon, W.H. Helical ice-sheets inside carbon nanotubes in the physiological condition / W. H. Noon, K. D. Ausman, R. E. Smalley, J. P. Ma // Chem.Phy.Lett. 2002. - Vol. 355. - P. 445-448.

104. Joseph, S. Electrolytic Transport in Modified Carbon Nanotubes / S. Joseph, R.J. Mashl, E. Jakobsson, N.R. Aluru // Nano Lettters (Communication). 2003. -Vol. 3, №10.-P. 1399-1403.

105. Miller, S.A. Electroosmotic flow in template-prepared carbon nanotube membranes / S.A. Miller, V.Y. Young, C.R. Martin // J. Am. Chem. Soc. 2001. -Vol. 123.-P. 12335-12342.

106. Miller, S.A. Controlling the rate and direction of electroosmotic flow in template-prepared carbon nanotube membranes / S.A. Miller, C.R. Martin // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2002. - Vol. 522, №1. - P. 66-69.

107. Cele, N.P. Carbon Nanotubes Based Nafion Composite Membranes for Fuel Cell Applications / N.P. Cele, S.S. Ray, S.K. Pillai, M. Ndwandwe, S. Nonjola, L. Sikhwivhilu, M.K. Mathe // Fuel Cells. 2010. - Vol. 10, №1. P. 64-71.

108. Sun, L. Single Carbon Nanotube Membranes: A Well-Defined Model for Studying Mass Transport through Nanoporous Materials / L. Sun, R. M. Crooks // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P. 12340-12345.

109. Giggs, J. Strong luminescence of solubilized carbon nanotubes / J. Giggs, Z. Guo, D. Carrol, Y. Sun // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P. 5879.

110. Tkac J. Dispersion of single walled, carbon nanotubes. Comparison of different dispersing strategies for preparation of modified electrodes toward hydrogen peroxide detection / J. Tkac, T. Ruzgas // Electrochem. Commun.2006. Vol. 8, № 5. - P. 899-903.

111. Rubianes, M.D. Dispersion of multi-wall carbon nanotubes in polyethylenimine: A new alternative for preparing electrochemical sensors / M.D. Rubianes, G.A. Rivas // Electrochemistry Communications. 2007. - Vol. 9. - P. 480-484.

112. Jisr, R.M. Hydrophobic and Ultrahydrophobic Multilayer Thin Films from Perfluorinated Polyelectrolytes / R.M. Jisr, H.H. Rmaile, J.B Schlenoff // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. P. 782 -785.

113. Liu, T. Preparation and characterization of carbon nanotube/polyetherimide nanocomposite films / T. Liu, Y. Tong, W.-D. Zhang // Compos. Sci. Technol.2007. Vol. 67. - P. 406-412.

114. Thomassin, J.-M. Beneficial effect of carbon nanotubes on the performances of Nafion membranes in fuel cell applications / J.-M. Thomassin, J. Kollar, G. Caldarella, A. Germain, R. Jerome, Ch. Detrembleur // J. Membr. Sci. 2007. -Vol. 303.-P. 252-257.

115. Lue, S.J. Pervaporation of benzene/cyclohexane mixtures using ionexchange membrane containing copper ions / S.J. Lue, F.J. Wang, S.-Y. Hsiaw // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 240.-P. 149-158.

116. Hori, Y. Morphology of Ion Exchange Membranes / Y. Hori, T. Nakatani, Y. Mizutane // J. Electron. Microsc. 1986. - Vol. 35, № 3. - P. 220-226.

117. Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution / G. Gebel // Polymer 2000. - Vol. 41. -P. 5 829-5 83 8.

118. Tan, S. Characterization and transport properties of Nafion/Polyaniline composite membranes / S. Tan, D. Be Tanger // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109.-P. 23480-23490.

119. Ling Zh. FT-IR study of microstructure of Nafion membrane / Zh. Ling, W. Chen, J. Liu, S. Wang, Zh. Zhou, W. Li, G. Sun, Q. Xin // J. Membr. Sci. -2004.-Vol. 233.-P. 39-44.

120. Haubold, H.-G. Nano structure of NAFION: a SAXS study / H.-G. Haubold, Th. Vad, H. Jungbluth, P. Hiller // Electrochimica Acta. 2001. - Vol. 46. - P. 1559-1563.

121. Hsu, W.Y. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes / W.Y. Hsu, T.D. Gierke // J. Membr. Sci. 1983. - Vol. 13. - P. 307-326.

122. Нефедова, Г.З. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: каталог / Г.З. Нефедова, З.Г. Климова, Г.С. Сапожникова; под ред. А.Б. Пашкова. М.: НИИТЭХим, 1977.-31 с.

123. Березина, Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов / Н.П. Березина, Н.А. Кононенко, Г. А. Дворкина, Н.В. Шельдешов. Краснодар: КубГУ, 1999. - 82 с.

124. Berezina, N.P. Effect of conditioning techniques of perfluorinated sulphocationic membranes on their hydrofilic and electrotransport properties / N.P. Berezina, S.V. Timofeev, N.A. Kononenko // J. Membr. Sci. 2002. - Vol. 209.-P. 509-518.

125. Kim, M-H. SANS Study of the Effects of Water Vapor Sorption on the Nanoscale Structure of Perfluorinated Sulfonic Acid (NAFION) Membranes / M-H Kim, C. J. Glinka, S. A. Grot, W. G. Grot. // Macromolecules. 2006. - Vol. 39.-P. 4775-4787.

126. Лопаткова, Г.Ю. Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах: автореф. дис. . канд. хим. наук / Г.Ю. Лопаткова Краснодар, 2006. - 22 с.

127. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло,

128. A.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

129. Сергеев, Г.Б. Нанохимия. / Г.Б. Сергеев. М: Издательство МГУ, 2003. -288 с.

130. Goldstein, J.I. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, / J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, C. Fiori, E. Lifshin. New York: Plenum Press, 1981.-673 p.

131. Миронов, В. Основы сканирующей зондовой микроскопии /

132. B.Миронов. М: Техносфера, 2004. - 143 с.

133. Binnig, G. Atomic force microscope / G. Binnig, C.F. Quate, C. Gerber // Physical Review Letters. 1986. - Vol. 56. - P. 930-933.

134. Шелудякова, Л.А. Метод инфракрасной спектроскопии и его возможности для изучения строительных материалов: методические указания / Л.А. Шелудякова Новосибирск: НГАСУ, ИНХ СО РАН, 2002. - 16 с.

135. Ширкин, Jl.А. Рентгенофлуоресцентный анализ объектов окружающей среды : учеб. пособие / Л. А. Ширкин. Владимир: Владим. гос. ун-т, 2009. -60 с.

136. John С. Vickerman, Ian S. Gilmore (editors), Surface Analysis: The Principal Techniques, 2nd edition, John Wiley and Sons, Chichester, UK, 2009, 47-203.

137. Vickerman, J.C. Surface Analysis: The Principal Techniques / Ed. by I.S. Gilmore, John Wiley and Sons, Chichester, UK, 2009, p. 47-203.

138. Briggs, D. Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy / D. Briggs, J.T. Grant // IM Publications, Chichester and SurfaceSpectra Limited, Manchester. 2001. - P. 1-31.

139. Moulder, J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. Eden Prairie, Minnesota, USA: Physical Electronics Inc., 1995. - p. 123.

140. Kovac, J. Surface characterization of polymers by XPS and SIMS techniques / J. Kovac // Materials and technology. 2011. - Vol. 45, №3. - P. 191197.

141. Rubinstein, I. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membranes /1. Rubinstein, R. Staude, O. Kedem // Desalination. -1988.-Vol. 69. P.101-114.

142. Kontturi, К. Limiting current and sodium transport numbers in nafion membranes / K. Kontturi, S. Mafe, H. Manzanares, L. Murtomaki, P. Vinikka // Electrochim. Acta. 1994. - Vol. 39, N 7. - P. 883-888.

143. Sistat, Ph. Chronopotentiometric response of an ion exchanges membrane in the underlimiting current range. Transport phenomena within the diffusion layers / Ph. Sistat, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1997. - Vol. 123. - P. 121-131.

144. Choi, J.-H. Direct measurements of concentration distribution within the boundary layer of an ion-exchange membrane / J.-H. Choi, J.-S. Park, S.-H. Moon // J. Colloid. Interface Sci. 2002. - Vol. 251. - P.311-317.

145. Балавадзе, Э.М. Концентрационная поляризация в процессе электродиализа и поляризационные характеристики ионоселективных мембран / Э.М. Балавадзе, О.В. Бобрешова, П.И. Кулинцов // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 6. - С. 103-114.

146. Shaposhnik, V.A. Concentration fields of solutions under electrodialysis with ion-exchange membranes / V.A. Shaposhnik, V.I. Vasil'eva, D.B. Praslov // J. Membr. Sci. 1995.-Vol. 101. -P.23-30.

147. Заболоцкий, В.И. Прецизионный метод измерения чисел переноса ионов в ионообменных мембранах / В.И. Заболоцкий, Л.Ф. Ельникова, Н.В. Шельдешов, А.В. Алексеев // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 12. - С. 1626-1628.

148. Bobreshova, O.V. Non-equilibrium processes in concentration-polarisation layers at the membrane-solution interface / O.V. Bobreshova, P.J. Kulintsov, S.F. Timashev // J. Membr. Sci. 1990. - Vol. 48. - P. 221-230.

149. Manzanares, J.A. Polarization effects at the cation-exchange membranesolution interface / J. A. Manzanares, К. Kontturi, S. Mafe, V.M. Aguilella, J. Pellicer // Acta Chem. Scand. 1991. - Vol. 45. - P. 115-121.

150. Makai, A.J. Polarisation in electrodialysis / A.J. Makai, J.C.R. Turner // J. Chem. Soc, Faraday Trans. Part I. 1978. - Vol. 74, N 12. - P. 2851-2856.

151. Заболоцкий, В.И. Исследование электромассопереноса хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40 методом вращающегосямембранного диска / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, М.В. Шарафан // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 11. - С. 1-7.

152. Кононов, Ю.А. Роль продуктов диссоциации воды в переносе электрического тока через ионообменные мембраны / Ю.А. Кононов, Б.М. Вревский // Журн. прикл. химии. 1971. - Т. 44, № 4. - С. 929-932.

153. Шапошник, В.А. Явления переноса в ионообменных мембранах /

154. B.А. Шапошник, В.И. Васильева, О.В. Григорчук. М.: Изд-во МФТИ, 2001. -200 с.

155. Певницкая, М.В. Интенсификация массопереноса при электродиализе разбавленных растворов // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 11. - С. 17081715.

156. Ellatar, A. Comparison of transport properties of monovalent anions through anion-exchange membranes / A. Ellatar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 143. - P. 249-261.

157. Заболоцкий, В.И. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, И.В. Орёл, К.А. Лебедев // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 10.-С. 1150-1155.

158. Письменская, Н.Д. Массообменные и энергетические характеристики мембранных каналов с тонкими сетчатыми сепараторами / Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий, В.Ф. Письменский, Н.П. Гнусин // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, № 4. - С. 370-375.

159. Ellatar, A. Comparison of transport properties of monovalent anions through anion-exchange membranes / A. Ellatar, A. Elmidaoui, N. Pismenskaia, C. Gavach, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 1998. - Vol. 143. - P. 249-261.

160. Bobreshova, O.V. Electromembrane systems in conditions of concentration polarization: new developments in the rotating membrane disk method / O.V. Bobreshova, P.I. Kulintsov, E.M. Balavadze // J. Membr. Sci. 1995. -Vol. 101.-P. 1-12.

161. Afonso, J.-L. Coupling between transfer phenomena in continuous-flow electrophoresis: effect on the steadiness of carrier flow / J.-L. Afonso, M.J. Clifton // Chem. Eng. Sci. 2001. - Vol. 56. - P.3056-3064.

162. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Ин. лит-ра, 1963. - 647 с.

163. Lactionov, E.V. A method of testing electrodialysis stacks with regulation of the feed solution concentration / E.V. Lactionov, N.D. Pismenskaya,

164. V.V. Nikonenko, V.l. Zabolotsky // Desalination. 2002. - Vol. 152. - P. 101— 116.

165. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. / Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова и др. М.: Высш. шк. 2004. - 361с.

166. Шельдешов, Н.В. Числа переноса ионов соли и продуктов диссоциации воды через катионообменные и анионообменные мембраны / Н.В. Шельдешов, В.В. Ганыч, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 1. - С.15-19.

167. Пат. 100275 РФ, МПК51 G01N27/40 (2006.01) Устройство для измерения диффузионных характеристик мембран /В.В. Никоненко, Е.Е. Ведерникова, Н.Д. Письменская. № 2010121195/28; Заявл. 25.05.2010; Опубл. 10.12.2010.

168. Vedernikova, Е.Е. Electrochemical characteristics of Nafion membrane with

169. CNT modified surface / E.E. Vedernikova, N.A. Melnik, N.D. Pismenskaya,• th

170. M.E. Sokolov // Proceedings of the 9 International Frumkin Symposium, Moscow.-2010.-P. 252.

171. Lteif, R. Exploitation et correlation entre les différentes grandeurs caractéristiques d'une membrane echangeuse d'ions, These de doctorat de l'Univer Paris 12.- 1998.-207 p.

172. Gnusin, N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 243.-P. 301-310.

173. Jarvis, N.L. Contact Angle, Wettability and Adhesion / N.L. Jarvis, R.B. Fox, W.A. Zisman; F.M. Fowkes, ed. Washington, DC: American Chemical Society, 1964.-P. 317-340.

174. Dann, J.R. Forces involved in the adhesive process: II. Nondispersion forces at solid-liquid interfaces / J.R. Dann // J. Coll. Interface Sci. 1970. - Vol. 323. -P. 302.

175. Kreuer, K.D. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology / K.D. Kreuer, S. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 4637-4678

176. Quaere D. Rough ideas on wetting / D. Quaere // Physica A. 2002. - Vol. 313, N 1/2.-P. 32-46.

177. Curtin, D. Advanced materials for improved PEMFC performance and life / D. Curtin, R. Lousenberg, T. Henry, P. Tangeman, M. Tisak // J. Power Sources. -2004.-Vol. 131, N 1-2.-P. 41-48.

178. Kang, M.-S. Characterization of anion-exchange membranes containing pyridinium groups / M.-S Kang, Y.-J Choi, S.-H. Moon // AIChE J. 2003. - Vol. 49, N 12.-P. 3213-3220.

179. Узденова, A.M. Математические модели в электроконвекции: монография / A.M. Узденова, А.В. Коваленко, М.Х. Уртенов. Карачаевск: КЧГУ, 2011.- 156 с.

180. Уртенов, М.Х. Краевые задачи для систем уравнений Нернста-Планка-Пуассона (Асимптотические разложения и смежные вопросы). Краснодар: Изд-во Кубан. гос. ун-та, 2000. - 124 с.

181. Sata, Т. Change of anion exchange membranes in an aqueous sodium hydroxide solution at high temperature / T. Sata, M. Tsujimoto, T. Yamaguchi, K. Matsusaki // J. Membr. Sci. 1996. - Vol. 112, N 2. - P. 161-170.

182. Grant, J. T. Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy / J.T. Grant, D. Briggs. Chichester UK: IM Publications and Surface Spectra, 2003. -619 p.

183. Harvey, D. Modern analytical chemistry. Boston: McGraw-Hill, 2000. -816 p.

184. Boulange-Petermann, L. In Contact angle, wettability and adhesion / L. Boulange-Petermann, C. Debacq, P. Poiret, B. Cromieres, K.L. Mittal. Leiden: VSP/Brill, 2003.-Vol. 3.-P. 501-519.

185. Харкац, Ю.И. О механизме возникновения запредельных токов на границе ионообменнная мембрана/электролит // Электрохимия. 1985. -Т.21, N 7. - С.974-977.

186. Вентцель, Е.С. Теория вероятностей / Е.С. Вентцель: Учеб. для вузов. -М.: Высш. шк., 2001. 575 с.

187. Иода, Е.В., Герасимов, Б.И., Статистика: Учеб. пособие / Под общей ред. Е.В. Иода. Тамбов:Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2004. - 104 с.

188. Rubinstein, I. Ion-exchange funneling in thin-film coating modification of heterogeneous electrodialysis membranes / I. Rubinstein, В Zaltzman, T. Pundik // Phys.Rev. E.-2002.-Vol. 65.-P. 041507.

189. Pismenskaia, N. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes / N. Pismenskaia, P. Sistat, P Huguet, V. Nikonenko, G. Pourcelly // J. Membr. Sci. 2004. - Vol. 228, N 1. - P. 65-76.

190. Пат. 2008141949 РФ, МПК51 B01D71/60 (2006.01), B01D71/06 (2006.01) Способ получения анионообменных мембран / Письменская Н.Д., Федотов Ю. А., Никоненко В.В., Белова Е.И., Лопаткова Г.Ю., Заболоцкий

191. B.И, № 2008141949/04; Заявл. 22.10.2008; Опубл. 10.12.2010.

192. Никоненко, В.В. Массоперенос в плоском щелевом канале с сепаратором / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1992. - Т.28, № 11. - С. 1682-1692.

193. Sarapulova, V. Specific electrical conductivity of acid NaCl dilute solutions / V. Sarapulova, V. Nikonenko, N. Pismenskaya // Proceedings of the international conference «Ion transport in organic and inorganic membranes». 2010. - P. 116117.

194. Ларин, Б.М. Расчет концентраций ионов по измеренной электропроводности растворов и природных вод / Ларин Б.М., Лукомская Н.Д. // Известия высших учебных заведений. Энергетика. 1986. -№ 10.-С. 89-93.

195. Никоненко, B.B. Дисбаланс потоков ионов соли и ионов продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 1. - С. 56-62.