Влияние каучука СКДП-Н на макрокинетические характеристики наполненных пенополиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

Бударии Николай Федорович

ВЛИЯНИЕ КАУЧУКА СКДП-Н НА МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАПОЛНЕННЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

02.00.16 - Химия композиционных материалов.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 1998

Работа выполнена в Санкт Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сиротинкин Н.В. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.12 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания просим напранляп. по адресу: 196013, г.Санкт-Петсрбург, Московский проспект, 26, Санкт-Пстербургский Государственный технологический институт (технический университет), Ученому секретарю.

Автореферат разослан 1998г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.25.12

Богданов В.В.

доктор химических наук, профессор Коган J1.M.

Ведущая организация: АО «Синтезкаучук», г.Тольятти.

Защита диссертации состоится «;

<3#> C^^CS 1998г. В

доцент, к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Создание надёжной полимерной теплоизоляции объектов городского хозяйства является важнейшим направлением энергосбережения.

В современной практике ведущих промышленных стран мира наблюдается тенденция к выбору материала, который по своим эксплуатационным и технологическим свойствам был бы унифицирован применительно к различным объектам.

В целом, пенополиуретановая (ППУ) изоляция обладает удовлетворительными эксплуатационными характеристиками. Однако, в настоящее время при ее изготовлении применяются различные виды отечественного и импортного сырья. В связи с этим возникает технологическая нестабильность: эксплуатационные характеристики плохо воспроизводятся при переходе на компоненты зарубежного производства. Возникла проблема улучшения характеристик получаемого пено-материала, и, в первую очередь, устойчивости и предсказуемости технологического процесса. Овладение способами регулирования макро-кииетических параметров ценообразования без ухудшения теплофизи-ческих, прочностных и других эксплуатационных характеристик является в настоящее время весьма актуальным.

Наиболее эффектииный путь решения этой проблемы - введение минеральных или синтетических наполнителей в компоненты пепопо-лиуретаноиой системы.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование влияния различных минеральных и органических модификаторов на макрокинстичсские параметры процесса получения наполненных ППУ, достижение стабильности и предсказуемости технологии теплоизоляционного пенополиурстанового материала с удовлетворительными тепло-физическими и физико-механическими свойствами.

Научная новизна работы. Впервые установлено, что за счет формирования адсорбционио-сольватных слоев между глобулами, образующимися в результате взаимодействия между диизоцианатом, бута-диен-пипериленовым гидрокеилсодержащим олигомером СКДГТ-Н и частицами наполнителя повышается прочность ППУ материала.

Предложен механизм регулирования макрокинетических характеристик синтеза наполненных ППУ каучуком СКДП-Н, заключающийся в совместном влиянии малоактивных гидроксильных групп и повышенной вязкости системы на скорость процесса.

Установлено, что для прогнозирования сроков эксплуатации наполненных ППУ наиболее пригодна топохимичсская схема описания кинетики тсрмораспада, включающая модель сферической симметрии со случайной генерацией активных центров.

Практическая значимость. Разработана и внедрена в действующее производство Санкт-Петербургского топливно-энсргстичсского комплекса модифицированная пснополиурстановая композиция теплоизоляционного назначения. Обеспечена устойчивость и предсказуемость процесса получения полимербетопной изоляции (ПБИ), обладающей высокими физико-механическими и тепло-физическими показателями. Применение каучука СКДП-Н в рецептурах ПБИ теплоизоляционного назначения позволило преодолеть технологическую нестабильность процесса и уменьшить сырьевую зависимость технологических параметров. Получена опытная партия модифицированного пенополиуретана и изделий из него (участок магистрального трубопровода) на ТОО «Прима», входящим в систему Санкт-Петербургского топливно-энергетического комплекса, а также на участке № 1 треста «Сиптезкаучукремстрой» Тольяттинского АО «Сиптезкаучук» и в творческой мастерской «ОхТа» (г.Санкт-Петсрбург). На основании испытаний разработанный материал может быть рскомстщован для про-

нзводстпа полимербетонной изоляции, используемой при прокладке магистральных трубопроводов в городском хозяйстве.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на конференциях: Международный семинар «Энергосбережение и экологический мониторинг в переработке полимерш>1х материалов», Санкт-Петербург, 27-28 июня 1995г., «Полиуретаны и технологии их переработки», Пермь, 1995г., «Конверсия предприятий и организаций спецхимии и спецтехнологии», Казань, июнь 1996г., «Энергосбережение в городском хозяйстве и промышленности», Санкт-Петербург, декабрь 1996г., Всероссийская выставка-ярмарка «Энерго-ресурсосберегающие технологии», Тольятти, 16-19 апреля 1997г, по итогам которых опубликованы тезисы. По результатам работы получено 3 акта о внедрении. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в зарубежных периодических изданиях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 20 рисунков и 27 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы (115 наименований) и 4 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являются компоненты и рецептуры теплоизоляционного пенополиуретана, изготовленные на основе полиизоцианата фирмы Bayer. В качестве модифицирующих добавок применяли следующие вещества: песок, мел, тальк, сажа ПМ-15, технический углерод Т-900, перлит, кероген, СКДП-Н.

Изготовление образца ПБИ заключалось в смешении инградиентов в лопастном смесителе с последующим отверждением в форме под да в легшем вспенивания.

Образцы для испытаний готовились в форме в соответствии с техническими условиями испытаний.

Физико-механические, тспло-физическис свойства определяли по соответствующим ГОСТам.

Теплопроводность определяли на измерителе ИТ-л-400 по указанной для прибора методике.

Плотность на сжатие определяли на разрывной машине МИП-

100.

Вязкость определяли с помощью ротационного вискозиметра РЕОТЕСТ - 2 по соответствующей методике.

Стойкость материалов к воздействию температуры определяли методом дифференциального термического анализа (ДТА), параметры термораспада рассчитывались па ЭВМ в режиме решения обратной задачи химической кинетики.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Выбор эффектнппых регуляторов ирокесса полимеризации.

Проведен подробный анализ характеристик продукции 'Dow Chemikaf (Plasties)' США, 'RHONE-POULENC' (Франция), 'Shell' (Великобритания), 'BASF', 'Elastogran' (Германия), 'Duterm' (Венгрия), 'Rafaco', 'Wavin' (Польша), 'Vidoflex' (Израиль), 'Uponor' (Финляндия) и ряда отечественных производителей. В результате анализа эксплуатационных характеристик современных теплоизоляционных пенополиуретанов и химических свойств компонентов установлено, что наполненные ППУ по уровню физико-химических свойств, пожарозащищен-пости, технологичности превосходят нснаполнсипые ППУ, требующие защиты внешней поверхности изделий от влаги и механических нагрузок.

Недостатком наполненных ППУ является сравнительно высокая теплопроводность и высокая чувствительность эксплуатационых свойств к изменению технологических параметров, в том числе и колебаниям соотношений компонентов. Наиболее опасно произвольное ус-

корспис процесса синтеза ПГ1У: в этом случае возникает неравномерное порообразование, концентрация наполнителя различается по объему, возможно отверждение в смесителе.

Рекомендации по коррсктиронке каталитических систем н высо-конаполненных ППУ, так же как и сведения о влиянии наполнителей на скорость формирования вспененной полимерной матрицы немногочисленны, требуют расширения и систематизации.

Задача, рашавшаяся и настоящей работе - поиск среди традиционных компонентов (наполнителей) и новых модификаторов (каучуков) регуляторов макрокинетичсских характеристик синтеза вы-соконаполненных ППУ и оценка их влияния на важнейшие эксплуатационные характеристики.

В работе исследовано влияние наполнителей различной природы на параметры технологического процесса. Установлено, что наиболее эффективно влияют па процесс наполнители, либо обладающие адсорбционной способностью, либо имеющие активные функциональные группы.

Рецептура содержит полимеробразующие компоненты (полшпоцианат (ПИЦ) и диэтилепгликоль), структурирующий агент (триэганоламин - ТЭА), пенообразователь (ацетон) и наполнитель (песок). Соотношение компонентов: ЗХ,0:14,2:2,8:2,4:42,6 (мас.ч.). Объем пробы - 343 см-1. Использовавшаяся рецептура была названа стандартной (базовой) и серия из 10 опытов дала следующие результаты (усредпенпо): 24 е., Тгелеоор. - 51 с.

Применение наполнителей приводит к увеличению времени старта и времени преобразования. Мел, тальк, технический углерод замедляют старт практически в два раза (табл.1). Этот эффект, как показывает сравнение химических свойств наполнителей, не определяется их реакционной способностью по отношению к компонентам полиуретано-

вой системы. Торможение процесса связано с пространственными затруднениями.

При рН = 9 - 10 тальк обычно повышает твердость и жесткость резин, особенно па основе акрилатных каучуков.

Мел, карбонат кальция, как и прочие исследуемые наполнители проявляет щелочные свойства.

Вещества щелочного характера, прежде всего органические основания, катализируют реакцию уретанообразовапия. Это обстоятельство общеизвестно, но, как показывают проведенные в настоящей работе опыты, не реализуется при гетерогенной схеме контакта реагентов. В условиях гетерогенного взаимодействия, наполнители щелочного характера с развитой поверхностью не проявляют каталитических свойств, а, напротив, увеличивают время начальной стадии реакции.

Таблица 1

Влияние химической природы наполнителя на время отверждения наполненного жесткого пенополиуретана

№ п/п Наполнитель Время старта, Тег., С Время гелеобра-зования, Ticji.., С Прочность сжатия, Сеж., M Па

1. Базовая (песок) 24 51 1,9

2. Мел 52 71 1,2

3. Тальк 47 59 0,7

4. Сажа ПМ-15 51 71 1,1

5. Технический углерод Т-900 46 58 1,2

6. Перлит 45 59 1,85

7. Ксрогеп 85 130 2,2

2-7 - в количестве 10 % масс.

Весьма важно сопоставить влияние наполнителей на макрокипе-тичсские и физико-механические характеристики ППУ, так как и в том и н другом случае механизм действия проявляется в гетерогенных условиях. Обращает внимание уменьшение прочности при введении ПМ-15 и Т-900 в компоненты ППУ (табл.1). В эластомерах эти наполнители относятся к активным, усиливающим межмолекулярное взаимодействие на поверхности контакта и ограничивающим подвижность макромолекул в адсорбционных слоях.

Мел и тальк - неактивные наполнители, действуют па ППУ также, как и активные ПМ-15 и Т-900, уменьшая прочность. В целом, высокая концентрация полярных фрагментов в ППУ обеспечивает преобладание когезионной составляющей, а введение дополнительных тонкодисперсных наполнителей уменьшает уменьшает прочность полимерной матрицы. По-видимому, замедление реакции и уменьшение прочности наполненных ППУ имеет обшую причину: уменьшение объемной концентрации активных центров.

Действие органического топкодисперспого наполнителя - керо-гена проявляется иначе. Уменьшение скорости реакции вызвано теми же факторами, но усилено наличием карбоксильных групп. Эффект замедления почти в два раза выше, чем при действии мела, талька и технического углерода (табл.1). На стадии синтеза полимерной матрицы кероген выполняет роль активного ингибитора. Увеличение прочности ППУ, наполненного керогеном, является следствием химического взаимодействия карбоксильных групп с диизоцианатными и гидро-ксильпыми, а также более широким спектром взаимодействия между наполнителем и полимером на уровне водородных и ван-дер-ваальсовых сил. Важно, что проявление ингибирования наблюдается сравнительно короткое время, а формирование адсорбционно-сольватного слоя - в более продолжительный период включающий Tie.i. " "Un-

2. Исследование влияния СКДП-Н на свойства композиции

При введении каучука СКДП-Н в рецептуру в малых концентрациях резко возрастает время старта и время гелеобразонания, что говорит о возможности реакции между СКДП-Н и ПИЦ предположительно по следующей схеме:

+ ио"си2С1Ь-0-СП;С112-ОН

осы

к,

N00

к,ж2

Предполагалось, что при этом скорости реакций уреганообразо-вапия (взаимодействие изоциапата с ДЭГ) и структурирования (взаимодействие изоцианата с ТЭА) снизятся вследствие, во-первых, существенного увеличения вязкости системы и, во вторых, снижение скорости отверждения в целом за счет участия менее активных (чем ДЭГ) макромолекул СКДП-Н в образовании полимерной сетки.

На рисунке 1 представлена зависимость времени старта и времени гелеобразования от концентрации каучука СКДП-Н: с увеличением концентрации каучука время старта и время гелеобразования увеличиваются.

Рис. 1. Зависимость времени старта и времени гслсобразования от концентрации каучука СКДП-Н

и I,,

с

180 _ 160 140 _ 120 _ 100 _ 80 _ 60 _ 40 _ 20

1 - время старта;

2 время гслсобразования.

~1--

5 % СКДП-Н

На рисунке 2 представлена зависимость относительной вязкости от концентрации каучука СКДП-Н.

Рис. 2. Зависимость относительной вязкости от концентрации СКДП-Н

Наполнители базовой композиции:

1 -СКДП-Н;

2 -мел;

3 -тальк;

4 -сажа ПМ-15;

5 -технический углерод Т-900;

6 -перлит;

7 -кероген.

Как показал эксперимент, скорость реакции снижается с увеличением концентрации СКДП-Н. Причина этого видится в увеличении вязкости вследствие возникновения клеточного эффекта.

%, СКДП-н

На рисунке 3 показана зависимость времени старта от вязкости ППУ системы, содержащей СКДП-Н.

Рис. 3. Зависимость времени старта от вязкости ППУ системы

Отмечено, что при добавлении СКДП-Н реакция идет стабильно, распределение наполнителя по объему равномерное.

Была предпринята попытка увеличения концентрации СКДП-Н свыше 5 %. Реакция протекала очень медленно, время гелеобразования возрастало до нескольких минут, время отверждения - до нескольких часов дальнейшее увеличение содержания каучука СКДП-Н признано нецелесообразным.

В случае протекания реакции между СКДП-Н и ПИЦ общая молекулярная масса растет, увеличивается межмолекулярное взаимодействие и концентрация глобул. Вновь сформированные адсорбционно-сольватные слои между глобулами и частицами наполнителя более

прочны и это объясняет повышение прочности сжатия полученного материала.

На рисунке 4 представлена зависимость относительной прочности сжатия от времени протекания реакции.

Из рисунка видно, что в момент между временем старта и временем гелеобразования, то есть во время формирования полимер! 1011 матрицы, происходит постоянное увеличение давления внутри образца. И чем дольше этот период, тем выше прочность материала.

Рис. 4. Зависимость относительной прочности сжатия от времени

т

МПа 4 -

3 -

2 -

1 "

-------г

0 20

протекания реакции

40 60 80

100 (*г-"0>с

Результаты эксперимента позволяют с уверенностью говорить о том, что введение каучука СКДП-Н и постепенное увеличение его концентрации в ППУ системе от 0,5 % до 5 % (от общей массы), влияя на кинетические характеристики,влияет и на прочность (рис. 5).

Возможно увеличение частоты сшивки, так как каучук СКДП-Н обладает разветвленной структурой и активными группировками.

Рис. 5. Зависимость относительной прочности сжатия от концентрации

каучука СКДП-Н

Таким образом доказано, что введение гидроксилсодержащего каучука СКДП-Н в малых концентрациях в ППУ систему приводит к росту времени старта и времени гслеобразования, что даст возможность осуществлять управляемый технологический процесс. Уменьшается вероятность технологических сбоев и снижается аварийность производства. Одновременно, прочность полученных образцов возрастает почти в 2 раза. При этом другие физико-механические свойства не ухудшаются.

3. Эксплуатационные свойства материала

Полимсрбстонная изоляция работает в температурном диапазоне от -15(>'С до +190°С в контакте с внешней средой. Следовательно, разрабатываемый материал должен обладать стойкостью к среде эксплуатации, малым водопоглощеиием, озоностойкостыо, прочностью шва на границе пенополиуретан-металлы.

Водопоглощенис всех изученных образцов не превышало 1-15 %, что вполне соответствовало аналогичным показателям па действующем производстве (рис.6).

Рис. 6. Зависимость водопоглоицсния от содержания каучука СКДП-Н

в ППУ системе

Наполнители базовой композиции:

1 -СКДП-Н;

2 -мел;

3 -тальк; 4 -сажа ПМ-15;

5 -технический углерод Т-900;

о 1 2 3 4 5 %, екдп-н 6-перлит;

7 -кероген.

По данным акта, выданного Теплосети Лспэнсрго и составленного ВНИПИЭпергопромом, водопоглощенис ПБИ вблизи трубы составляет 1,8 %, в середине слоя - 5 % и вблизи наружной оболочки -13 %. По нашим данным водопоглощенис жесткого наполненного ППУ, содержащего 1 % СКДП-Н от общей массы составило 5,5 %, 2 % СКДП-Н - 16 %, 3 % СКДП-Н - 2,7 %.

Введение в качестве наполнителя каучука СКДП-Н не сказывается на структуре пор, и основная их масса осталась закрыта.

Из рисунка 6 видно, что водопоглощенис уменьшается с увеличением концентрации СКДП-Н.

Коэффициент теплопроводности в результате введения СКДП-Н изменяется мало и также соответствует данным, приводимым в литературе.

Определение коэффициента теплопроводности проводилось по квазистационарному методу с монотонным режимом нагрева.

Для исследований были выбраны следующие образцы: 1. Жесткая пена, не содержащая минеральных наполнителей.

2. Базовая композиция.

3. Жесткая пена с 1 %сажи ПМ-15.

4. Базовая композиция с добавлением 1 %еажи ПМ-15.

Проведенный эксперимент по определению коэффициента теплопроводности показал, что во всех образцах с повышением температуры за счет увеличения интенсивности лучистого теплообмена и конвекции коэффициент теплопроводности возрастает, что полностью соответствует литературным данным.

На рисунке 7 представлена зависимость коэффициента теплопроводности от температуры дня изучавшихся образцов.

Рис. 7. Зависимость при h=Const для образцов № 1, 2, 3 и 4

X, Вт/мК

0.14 —

0.13 —

4

2

3

0.12 —

0.11 —

0.10 -

0.09

310

330

350

370

390

Т, К

1 - образец № 1; 2 - образец № 2; 3 - образец № 3; 4 - образец № 4.

Как и следовало ожидать, добавка минеральных наполнителей (песка и сажи) в ППУ систему приводит к повышению коэффициента теплопроводности. При добавлении сажи в уже наполненную песком ППУ систему коэффициент теплопроводности возрастает до предельных значений для теплоизоляционных материалов. Хотя в этом случае и наблюдается снижение градиента А., что говорит об увеличении стабильности системы и снижении зависимости от температуры, данное сочетание наполнителей нецелесообразно, так как коэффициент теплопроводности повышается до значений, при которых использовать материал в качестве теплоизоляционного не имеет смысла.

Метод ДТЛ показывает, что температура начала разложения полимерной матрицы газонаполненного ППУ составляет 485 К - 488 К (212 °С - 215 °С). Эти значения характерны для ПУ на основе толуилен-диизоционатов и этилепгликоля. Процесс термического разложения до 250 °С протекает с энергией активации Е=154,9 кДж/моль.

Проведенные нами расчеты кинетических параметров одностадийного процесса термораепада исходного наполненного ППУ показали, что в интервале 485 К - 554 К подобные значения достигаются только при применении кинетической модели разложения на границе раздела фаз. Так, модель цилиндрической и сферической симметрии, рассчитанная с равными коэффициентами корреляции дают, соответственно, уравнения:

К=1()ч.48 ехр(-136,8/11Т) и К = 11 п схр(-134,5/КТ).

Модель случайного образования зародышей (первое и второе уравнения Авраами) описывает распад следующими соотношениями:

К=1()|Л-21 схр(-195,9/КТ) и К= 10!схр(-192,8/'ЯТ). Применение уравнений Авраами более коректпо, так как соответствует более высоким коэффициентам корреляции.

Таким образом, для прогнозирования сроков эксплуатации наполненных ППУ наиболее пригодна гопохимичсская схема описания

кинетики термораепада, включающая модель сферической симметрии со случайной генерацией активных центров.

Для изоляции, работающей при постояпой температуре 150°С (423 К) и возможной деструкции на 1 % (экстремальные условия) время эксплуатации составляет более 8 лет, что вполне удовлетворяет нормативам. Прогнозирование термостойкости без учета топохимических особенностей даст завышенные результаты. В связи с этим, учет влияния наполнителя на процесс термораспада гибридных полимерных материалов является необходимым дополнением к рекомендациям о б их перспективном использовании.

ВЫВОДЫ

1. Ряд наполнителей минерального и органического происхождения изучен в качестве ингибиторов процесса сиитсза наполненных ППУ.

2. СКДП-Н исследован в качестве нового компонента наполненных ППУ.

3. СКДП-Н является эффективным ингибитором процесса синтеза наполненных ППУ, увеличивая время старта и время гелеобразования более чем в два раза в реальных базовых рецептурах (с 24 с до 70 с для концентрации СКДП-Н 3 % мае.).

4. Предложен механизм регулирования макро-кинетических характеристик синтеза наполненных ППУ каучуком СКДП-Н, заключающийся в совместном влиянии малоактивных гидроксильиых групп и повышенной вязкости системы на скорость процесса.

5. СКДП-Н улучшает:

а), технологические характеристики: увеличивает время старта; увеличивает время гелеобразования; улучшает распределение частиц наполнителя (песка) по объему материала.

б).эксплуатационные характеристики: увеличивает прочность па сжатие с 1,9 МПа до 3,5 МПа до 3 % мае. СКДП-Н.

СКДП-Н не ухудшает: водоноглощение; теплопроводность; термическую стабильность.

6. Для прогнозирования сроков эксплуатации наполненных ППУ наиболее пригодаа топохимическая схема описания кинетики тсрморас-пада, включающая геометрическую модель сферической симметрии со случайной генерацией активных центров.

7. Применение СКДП-Н в рецептурах ПБИ теплоизоляционного назначения позволила преодолеть технологическую нестабильность при выпуске труб горячего водоснабжения и уменьшить сырьевую зависимость технологических параметров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Виёапп МР., ВсяШгхеуа V. V., 51го1уткт Ы.У. А Го\опа1й своуег^ёкек коггубюв ёэ hдveszlesëg еПеш уёсЫтепек 1с^Иа1ёкопуаЬЬ еу/.кбгс а ЬаЬоэкои роНигййп с б аяуагт ^коапуааокЬо! озБгеаПиои котрог1сю а1ка1тагаза // Ёр^ р1ас. 1995. №. 23. Р. 37.

2. Бударин Н.Ф., Бестужева В.В., Сиротинкин Н.В. О механизме регулирования скорости формирования наполненной полиуретановой матрицы // Первая уральская конференция «Полиуретаны и технологии их переработки». Тезисы докладов. Пермь. 1995. С. 49.

3. Бударин Н.Ф., Бестужева В.В., Сиротинкин Н.В. Механизм регулирования скорости изготовления полимерной теплоизоляции на основе наполненных пенополиуретанов // Международный семинар «Энергосбережение и экологический мониторинг в переработке полимерных материалов». Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 1995. С. 3.

4. Сиротинкин Н.В., Бестужева В.В., Бударин Н.Ф. Изоляционные материалы на полиуретаиовой основе. // Научно-техническая конференция « Конверсия предприятий и организаций спецхимии и спецтехнологии». Тезисы докладов. 1996. Казань. С. 26.

5. Сиротинкин Н.В., Бударин Н.Ф., Печерская И.А. Современные и перспективные теплоизоляционные пенополиуретаны. // Информационный бюллетень «Тепло-эпергоэффективныс технологии.». 1996. №4. С. 52.

6. Вис1апп 1Ч.Р., ВскШхясуа У.У., Кийкоу У.У., Б^гс^уткт Ы.У. А ШгохИ-1айа1тй каисяик 1по57|'зе1е1(« ЬаЬозНой роЬигейп гепсЬгегекЬеп ШПепо а1ка1тата5а. // ЁрНёв! р1ас. 1996. № 22. Р. 13.

7. Сиротинкин Н.В., Бударин Н.Ф. Теплоизоляционные покрытия из наполненных жестких пенополиуретанов (полимербетошгая изоляция) на основе двухкомпопентпых систем отечественного и импортного производства. Получение, модифицирование различными наполнителями, применение II Всероссийская выставка-ярмарка «Энерго-ресуреосберсгающис технологии». Семинар по проблемам энергосбережения в городском хозяйстве. Тезисы докладов. Тольятти. 1997. С. 13.

ЛР№ 040815 от 22.05.97 Печать ризографическая. Гарнитура тайме. Уел печ.л. 1,2. Подписано к печати 28.05.98. Тираж 100 экз. Заказ № 354. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198904, СПб, Ст.Петергоф, Университетский пр.2