Влияние оксида алюминия на свойства базальтовых стекол и волокон на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

□03466565

московский государственный университет имени м.в. ломоносова

На правах рукописи

ГУТНИКОВ Сергей Иванович

ВЛИЯНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА СВОЙСТВА БАЗАЛЬТОВЫХ СТЕКОЛ И ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

003466565

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета и факультете наук о материалах Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

доктор химических наук, профессор Лазоряк Богдан Иосипович

доктор химических наук, профессор Шевельков Андрей Владимирович

доктор химических наук, профессор Сигаев Владимир Николаевич

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «24» апреля 2009 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «24» марта 2009 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001.51, кандидат химических наук

Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стеклянные волокна широко применяются в качестве наполнителя в композиционных материалах. В настоящее время при производстве стекловолокна используются химически чистые соединения и особо дефицитный оксид бора (В203). В то же время, некоторые характеристики базальтовых волокон (термическая стойкость, щелочестойкость) превосходят аналогичные показатели стекловолокон, а сырьевая база для их производства практически не имеет ограничений.

Большая часть исследований по данной теме направлена на изучение особенностей процесса получения стекол и волокон. Физико-химические свойства базальтовых волокон в литературе описаны недостаточно. Основное число публикаций посвящено выявлению зависимости свойств базальтовых расплавов (вязкость, кристаллизация) от химического состава горных пород.

Влияние содержания компонентов базальтовых стекол и непрерывных волокон на их свойства изучено только для оксидов железа.

Катионы железа могут встраиваться как в каркас стекла, так и выступать в роли модификатора. В тоже время известно, что катион алюминия, также как и катионы железа, может выполнять обе функции в струкутре алюмосиликатных стекол, и даже незначительные изменения концентрации оксида алюминия в шихте оказывают заметное влияние на такие свойства как вязкость, прочность, плотность. Поэтому исследование влияния концентрации оксида алюминия на свойства базальтовых стекол и волокон представляется важным как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Цель работы состояла в определении физико-химических свойств базальтовых стекол и волокон с разным содержанием оксида алюминия. Поставленная цель включала несколько задач:

- выяснение влияния оксида алюминия на условия получения базальтовых стекол и волокон (температурный интервал получения, обрывность);

- выявление особенностей строения базальтовых волокон и стекол методами ИК-, КР-, ЯМР- и мессбауэровской спектроскопии;

3

- определение физико-химических свойств базальтовых стекол и волокон (плотность, температура стеклования, предел прочности при растяжении, модуль упругости, щелочестойкость кристаллизационная способность). Научная новизна. Установлена закономерность влияния степени полимеризации структуры базальтовых волокон на их механические свойства.

Установлено, что при высоком содержании оксида алюминия кристаллизация базальтовых стекол и волокон с увеличением температуры проходит в три этапа: образование магнетита, рост кристаллов авгита (Са(М§,Ре,А1)[(81,А1)206]) и, наконец, образование анортита (СаА1281208). При низком содержании оксида алюминия кристаллизация проходит в один этап с образованием авгита.

Показано, что в стеклах и волокнах с увеличением содержания оксида алюминия наблюдается рост температуры стеклования и увеличивается температура кристаллизации. Впервые показано, что в отличие от массивных стекол кристаллизация непрерывных базальтовых волокон начинается на поверхности.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные влияния оксида алюминия на условия получения и физико-химические свойства базальтовых волокон могут служить руководством при выборе сырья Российских месторождений базальта с целью получения базальтовых непрерывных волокон с высокими механическими характеристиками и термической стойкостью.

Экспериментальные результаты работы использованы для усовершенствования технологического процесса получения непрерывных волокон на опытно-промышленной установке НПО «Унихимтек» в г. Климовск (акт №12 от 21 ноября 2008 г.).

Результаты работы используются в учебном процессе для проведения практикума по химической технологии студентов 4 курса Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся

1. Характер влияния содержания оксида алюминия на условия получения базальтовых волокон.

2. Установленный в работе механизм кристаллизации базальтовых стекол и волокон.

3. Закономерности «состав - структура - свойства» в базальтовых стеклах и волокнах.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывали на VII и VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск 2007, Белокуриха 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», секция фундаментальное материаловедение (Москва 2008).

По теме диссертации опубликованы 1 статья, 3 тезиса докладов и написано методическое руководство к задаче лабораторного практикума по химической технологии. Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Архангельскому И.В., к.х.н. Морозову В.А. и д.х.н. проф. Годунову И.А. за консультации во время выполнения диссертационной работы и обсуждение результатов. Автор благодарит к.х.н. Тарасевича Б.Н (ИК-спектроскопия), к.х.н. Елисеева А.А (КР-спектроскопия), Маковеева М.В. (ЯМР-спектроскопия), к.х.н. Похолка К.В. (мессбауэровская спектроскопия), к.х.н. Рощину И.А.

(рентгенофлуоресцентный анализ), Напольского К.С. и Досовицкого Е.А. (СЭМ) за помощь при подготовке и проведении анализа стекол и волокон разными методами.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы и приложений, изложенных на 127 страницах. Работа содержит 60 рисунков и 25 таблиц, библиография включает 122 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В литературном обзоре систематизированы и обобщены современные данные по получению и изучению физико-химических свойств базальтовых волокон и стекол. Особое внимание в литературном обзоре отведено работам, посвященным изучению роли алюминия в структуре алюмосиликатных стекол и волокон на их основе. В связи с недостаточной изученностью базальтовых волокон приведены данные о физико-химических свойствах близких по составу стеклянных волокон.

Экспериментальная часть состоит из 5 частей, в которых представлены данные о получении базальтовых стекол и волокон и результаты исследования их физико-химических свойств методами ИК-спектроскопии, КР-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, РФА, ДСК. Прочность и модуль упругости волокон определяли на основании данных эксперимента на растяжение по ГОСТ 6943.5. Щелочестойкость определяли на основании потери массы и остаточной прочности после кипячения волокон с одинаковой площадью поверхности (5000 см2) в растворе №ОН (2 моль/л) в течение 3 ч.

Получение базальтовых стекол с разным содержанием оксида алюминия и непрерывных волокон на их основе.

Синтетические базальтовые стекла получали на основе андезито-базальта Сильцевского месторождения (Карпаты, Украина) (табл.1 состав АН 9). Для получения синтетических стекол с пониженным содержанием оксида алюминия (меньше, чем в природном базальте) базальт смешивали со следующими компонентами: 5Ю2, Са(ОН)2, N^0, Ыа2С03, К2С03, ТЮ2, Ре203 и РеС204-2Н20 марки не ниже «х.ч.». Массовая доля А1203 менялась, а соотношение массовых долей других оксидов в стекле оставалось постоянным.

Температурный режим варки стекол состоял из трех этапов: быстрый нагрев шихты до температуры 1100 °С; медленный нагрев в температурном интервале 1100-1600 °С; выдержка в течение 30 ч при температуре 1600 °С. Медленный нагрев необходим для предотвращения бурного выделения газов неразложившихся компонентов шихты. Полученные стекла закаливали в воздух. Химический состав полученных стекол представлен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав стекол (масс. %).

Образец К20 А1?03 БЮг СаО тю2 Ре2Оэ

А130 2.9(1) 2.1(1) 2.1(1) 30.1(4) 41.9(6) 9.8(3) 1.2(1) 9.6(2)

А126 3.1(2) 2.2(1) 2.2(1) 26.0(4) 44.3(6) 10.3(3) 1.3(1) 10.1(2)

А122 3.3(2) 2.4(1) 2.4(1) 22.0(4) 46.7(6) 10.9(3) 1.3(1) 10.7(2)

А119 3.4(2) 2.5(1) 2.4(1) 19.0(4) 48.6(6) 11.3(3) 1.4(1) 11.1(2)

А115 3.6(2) 2.6(1) 2.6(1) 15.0(4) 50.9(6) 11.9(3) 1.4(1) 11.7(2)

А110 3.8(2) 2.7(1) 2.7(1) 10.0(4) 53.4(6) 12.5(3) 1.5(1) 12.2(2)

А15 4.0(2) 2.9(1) 2.9(1) 5-0(4) 57.0(6) 13.3(3) 1.6(1) 13.0(2)

А10 4.2(2) 3.0(2) 3.0(1) 0.1(1) 59.9(6) 14.0(3) 1.7(1) 13.7(2)

Примечание: А119 - стекло, полученное на основе природного андезито-базальта Сильцевского месторождения, химический состав стекла определен методом рентгенофлуоресцентного анализа.

Все образцы полученных стекол за исключением состава А130 являются рентгеноаморфными.

Волокна получали на лабораторной установке (рис. 1).

Нижний предел температуры получения волокон (Т„) определяли как минимальную температуру, при которой получаются непрерывные волокна диаметром менее 20 мкм в течение 30 мин без обрывов. Значения Т„ всех полученных волокон представлены в таблице 2.

В ходе выполнения работы наблюдали повышенную обрывность волокон для составов АЮ и А130, связанную с высокой способностью к кристаллизации расплавов этих составов. Для остальных составов стабильно получали волокна диаметром от 5 до 100 мкм.

Образцы волокон составов А126, А122, А119, А115, А110 и А15 исследованы методом рентгенофазового анализа. Данные анализа указывают на рентгеноаморфность этих волокон.

Для всех полученных образцов определяли температуру, при которой наблюдали затекание фильерного поля и прекращалось образование капли, -верхний предел температуры получения волокон (Тв).

Основной характеристикой, влияющей на температуру получения волокон, является вязкость, которая, в свою очередь, зависит от химического состава. Модуль кислотности (Mt=(Si02+Al203)/(Ca0+Mg0)), рассчитанный на основе массовых долей оксидов, для синтезированных составов находится в пределах 3.81 - 5.56 и не отличается от рекомендованных в литературе [1] для стабильного получения волокон.

Шш)

Уетрвйстм

епишшна

ИИТЬ

1. Металлическая футеровка

2. Каолиновая вате 3. Легковесная керамическая теплоизоляция

4. Керамическая изоляция

5. Керамическая подставка для тигля с фильерами Б. Рг - нагревательный

элемент

Рис. 1. Схема работы лабораторной установки для получения непрерывного волокна.

Нестабильный процесс получения волокон состава А10 объясняется близостью температуры получения к верхнему пределу температурного интервала кристаллизации. Для природных базальтов он практически не зависит от состава и лежит в интервале 1200-1250 °С.

С увеличением содержания алюминия температура получения волокон смещается в область больших температур, что связано с увеличением вязкости расплава.

Таблица 2. Нижний и верхний пределы температуры получения волокон с

разным содержанием оксида алюминия.

Образец Т„, °с т„ °С

А130 нестабильный процесс

А126 1510 ±10 1550±10

А122 1440±10 1510± 10

А119 1390±10 1460±10

А115 1360±10 1440±10

А110 1330±10 1390±10

А15 1270± 10 1310 ± ю

АЮ нестабильный процесс

Исследование строения и физико-химических свойств базальтовых стекол и волокон с разным содержанием оксида

алюминия.

Важной характеристикой структуры стекла является степень ее полимеризации, которая определяется соотношением НМК/Т, где НМК - число немостиковых кислородов, Т = и А1 - число катионов-сеткообразователей (в иностранной литературе это соотношение обозначается ЫВО/Т [2]). Степень полимеризации максимальна при НМК/Т равном 0.

Также известно [1, 3], что степень полимеризации структуры алюмосиликатных стекол зависит от соотношения в их составе оксидов

щелочных, щелочноземельных металлов и количества оксида алюминия (/л/е2о + У им)/Ул^о, > У' ~ число молей каждого компонента).

Результаты мессбауэровской спектроскопии не позволяют однозначно установить локальное окружение катионов железа в полученных стеклах. Изомерный сдвиг катионов железа не меняется при разной концентрации алюминия в полученных стеклах и волокнах (~1.02±0.05 мм/с (Ге2+) и ~ 0.30±0.05 мм/с (Ре3+)). Можно предположить, что для данной системы катионы железа выполняют как роль модификатора, так и сеткоообразователя, поэтому при расчете НМК/Т влияние оксидов железа и титана (малое количество) не учитывали. Таким образом, для системы МгО-МО-БЮг-АЬОз: НМК= Уме-р + Учм ~ Улш,, т. е. степень полимеризации максимальна при

/аГ^у№2о + Умю)1 Ул1,_о,=\, (у,- число молей каждого компонента).

В таблице 3 представлены рассчитанные значения /А/ для полученных составов и экспериментально установленные механические характеристики (прочность на разрыв и модуль упругости).

Таблица 3. Рассчитанные значения/Л/, НМК/Т и экспериментальные значения

прочности на разрыв (а) и модуля упругости (Е) базальтовых волокон.

Состав fAl НМК/Т [2] о, ГПа Е, ГПа

А126 0.86 -0.12 1.92(8) 44.2(9)

А122 1.07 -0.05 2.53(5) 53.8(8)

AU9 1.28 0.01 2.32(6) 49.2(8)

All 5 1.67 0.09 2.13(5) 42.8(9)

А110 2.68 0.20 1.62(5) 37.7(9)

А15 5.72 0.32 1.09(9) 26.3(8)

Максимальная прочность волокон достигается для состава А122. Для этого состава рассчитанная величина fM наиболее близка к 1. Таким образом, можно сделать вывод о том, что расчетное соотношение fAi можно использовать для прогнозирования механических свойств базальтовых волокон. Рассчитанная по литературным данным [2] НМК/Т также близка к 0.

10

Неточность в определении НМК/Т этим методом связана с предположением, что все катионы железа выполняют роль сеткообразователя.

Для изучения зависимости степени полимеризации от состава полученные стекла и волокна исследовали такими структурно чувствительными методами, как ИК- и КР-спектроскопия.

V, см"1

Рис. 2. ИК-спектры волокон и стекла состава АЮ.

Анализ полученных ИК-спектров базальтовых волокон и стекол (рис. 2.) и литературных данных [3] позволяет заключить, что широкая полоса в области 820 - 1050 см"1 является суперпозицией двух полос, соответствующих колебаниям мостиков Si-O-Si(Al) (970 - 1050 см"1) и валентным колебаниям немостиковых связей Si-O' (820 - 925 см"1). Смещение центра масс широкого пика при 900 см"1 - 1200 см"1 свидетельствует об увеличении связности структуры в алюмосиликатных стеклах при переходе от А15 к А122.

Колебания в области 729 - 694 см"' отвечают колебаниям группировки А104. Наблюдаемый рост интенсивности этой полосы на ИК-спектрах волокон свидетельствует об увеличении концентрации алюмокислородных тетраэдров в структуре с увеличением содержания оксида алюминия.

Отсутствие полосы в области 550 - 670 см"1, отвечающей колебаниям группировок АЮ5 и А10б, максимумы которых лежат при 670 см"' и 556 см'1, соответственно [3], позволяет сделать предположение об отсутствии в структуре полученных стекол и волокон этих группировок.

Исследование полученных стекол и волокон методом ЯМР-спектроскопии подтверждает это предположение (рис. 3). На ЯМР-спектрах волокон и стекол состава А110 - А126 наблюдается только широкий пик с центром в области 50 мд, который отвечает сигналу А13+ в тетраэдрическом окружении (А11У) [4]. В то же время отсутствует пик в области 5-10 мд, характеризующий А13+ в октаэдрическом окружении (А1У|).

АН

Химический сдвиг, мд

Рис. 3. ЯМР спектры высокого разрешения при вращении под магическим углом образцов базальтовых стекол и волокон (В - волокна, С -стекла).

Результаты исследования структуры базальтовых волокон методом КР-спектроскопии подтверждают данные ИК- и ЯМР-спектроскопии.

На КР-спектрах полученных базальтовых стекол и волокон можно выделить три области колебаний: низкочастотную (200 - 600 см"1), среднечастотную (600 - 800 см"1) и высокочастотную (800 - 1200 см"1) (рис. 4).

На основании увеличения интенсивности полосы в среднечастотной части спектра (рис. 4) и литературных данных [2] сделан вывод о том, что с

12

увеличением содержания оксида алюминия увеличивается число деполимеризованных алюминатных тетраэдрических группировок.

—I—

400 600 800 1000 1200 1400

Волновое число, см'1

Рис. 4. Низкочастотная (200-600 см'1), среднечастотная (600-800 см'') и высокочастотная (800 -1200 см'1) области колебаний на КР-спектрах полученных волокон.

I

1000

Высокочастотная область спектра является суперпозицией полос, соответствующих колебаниям в тетраэдрах 8Ю4 с разным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода (<3") и в алюмосиликатных группировках 04(шА1).

Смещение широкого пика в высокочастотной области спектра в сторону больших частот указывает на увеличение числа катионов алюминия, которые участвуют в образовании трехмерного каркаса стекла.

Наиболее существенное изменение спектра наблюдается в его низкочастотной области.

Полоса в области 480 - 520 см"1, которая отсутствует для стекла без оксида алюминия А10, начинает проявляться при концентрации оксида алюминия 19 масс. %, и затем ее интенсивность заметно

увеличивается. По нашему мнению, эта полоса отвечает колебаниям четырехчленных колец из тетраэдров алюминия в структуре аморфного анортита (рис. 5) [5].

Предположение можно аргументировать следующими факторами. Так как основной фазой в базальте является анортит (данные РФА), то фрагменты структуры полученных базальтовых волокон могут быть близки к структуре анортита. К тому же, из-за того, что вязкость расплавов базальтов увеличивается с увеличением содержания оксида алюминия [1] и сверхвысокой скорости закалки, в структуре могут сохраняться и неразрушенные фрагменты расплавленного анортита.

Методом ДСК определяли температуру стеклования волокон и стекол (эндотермический пик), а также температурные интервалы, в которых происходит расстекловывание (экзотермический пик).

Изменение массы во всех экспериментах составило менее 1%. Наличие низкотемпературных пиков (Тсг(1)) на кривых ДСК волокон и стекол состава А119 - А126 (рис. 6) соответствует кристаллизации магнетита в этом температурном интервале. Косвенным подтверждением такого предположения служит приобретение темно-коричневой окраски волокнами с высоким содержанием оксида алюминия, отожженных при температуре 700 °С в течение 24 ч. Волокна составов А15 - А115 после отжига становятся значительно более

Волновоа число, см'1

Рис. 5. КР-спектры анортита в кристаллическом (сплошная линия) и стеклообразном состояниях (пунктирная линия)[5].

светлыми (исходные волокна всех составов имеют одинаковую окраску серо-зеленого цвета).

Рис. 6. Кривые ДСК волокон состава А15-А126 и стекол состава АЮ иА130.

Известно [1], что пик на кривых ДСК в области 720 °С соответствует образованию магнетита, 830°С - пироксенов, 1010 °С - плагиоклазов. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что основными продуктами кристаллизации волокон с низким содержанием оксида алюминия А15 - A11S являются минералы группы пироксенов, а с высоким - А119 - А126 -плагиоклазов (табл. 4).

Таблица 4. Температура стеклования (Тг) и температура максимальной скорости кристаллизации (Тсг(1), Тсг(2)) волокон и стекол.

Образец тг°с Тсг(1),° с TJ2), °С

АЮ* 595 - -

А15 642 i729(М) 868 (Пр)

А110 662 1 883 (Пр)

А115 675 868 (Пр)

А119 679 800 (М+Пр) 941 (Пл)

А122 685 772-842 (М+Пр) 980 (Пл)

А126 691 783-833 (М+Пр) 980 Пл)

А130* 728 - -

* - стекло, М - кристаллизация магнетита, Пр - пироксенов, Пл -плагиоклазов.

Мы предполагаем, что микрокристаллы магнетита могут выполнять роль зародышей для кристаллизации последующих фаз. Можно предположить, что такой механизм кристаллизации проявляется в случае волокон состава AI19 -AI26.

Данное предположение подтверждается результатами изучения фазового состава базальтовых волокон, отожженных на воздухе при 800, 900 и 1000 °С (рис. 7). Основной фазой, кристаллизующейся в волокнах состава AI10-A119 при температуре 800 °С, является авгит (Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)206]), минерал из группы клино-пироксенов. Авгит кристаллизуется в виде короткостолбчатых изометрических или игольчатых кристаллов (рис. 8).

В случае составов А122 и А126 после отжига при 800 °С образуются только кристаллы магнетита (рис. 9). Таким образом, сделан вывод об увеличении устойчивости к кристаллизации при увеличении содержания оксида алюминия.

При температуре выше 900 °С в стеклах и волокнах состава АН 9 - А126 наблюдается кристаллизация второй фазы - анортита. Анортит кристаллизуется в виде мелких кристаллов с многочисленными гранями.

16

а 800 °C

—i— 35

20/

50

Рис. 7. Рентгенограммы волокон, отожженных при 800 °С, 900 °С и 1000 °С в течение 24 часов. (Ан - анортит, А -авгит, М-магнетит, Мо -

монтичеллит).

Для составов А110 и А115 анортит обнаружен в незначительном количестве. Для этих составов наблюдается дальнейшее образование авгита.

Анортит относится к классу минералов с непрерывной трехмерной каркасной решеткой Рис. 8. Снимок СЭМ поверхности волокна (SiAl)04. Авгит принадлежит к состава AI 19 после отжига при 1000 °С. группе силикатов с цепочечным

строением.

Подобный характер кристаллизации также косвенно подтверждает экспериментальные данные о строении стекол и волокон.

В таблице 5 представлены значения Tg, рассчитанные по теоретической модели [6], и экспериментальные данные.

Таблица 5. Температуры стеклования (°С) экспериментальная и рассчитанная

с помощью модели [б].

Экспериментальная Рассчитанная [6]

А15 642 649

А110 662 664

А115 672 677

А119 679 686

А122 685 692

А126 691 699

Из таблицы видно, что полученные данные согласуются с расчетными. Увеличение термической стойкости волокон находит свое отражение в большей стойкости к кристаллизации волокон при увеличении содержания оксида алюминия. На рис. 9 представлены рентгенограммы образцов А110-А126, отожженных при 800 °С в течение 24 ч. Заметно, что степень кристаллизации волокон увеличивается с уменьшением содержания АЬ03. По нашему мнению, это связано с тем, что основным продуктом кристаллизации волокон с увеличением содержания оксида алюминия становится анортит. Температура кристаллизации плагиоклазов выше, чем пироксенов, что приводит к увеличению общей термической стойкости.

Кристаллизация массивных базальтовых стекол и штапельного базальтового волокна с диаметром менее 1 мкм реализуется по-разному [4]. В случае массивного стекла наблюдается преимущественно объёмная кристаллизация, для штапельного волокна - поверхностная.

Рис. 9. Рентгенограммы волокон с различным содержанием А1:0.¡, отожженных при температуре 800 °С в течение 24 часов.

отжиг при 750 "С в течение 24 часов отжиг при 800 °С в течение 24 часов

отжиг при 900 °С в течение 24 часов отжиг при 1000 °С в течение 24 часов

Рис. 10 . Результаты электронной микроскопии для волокон состава А119, отожженных при разной температуре. 19

Применяя уравнения Киссенджера и Аугниса-Беннета для обработки данных ДСК, полученных при разных скоростях нагрева, установлено, что параметр Аврами в уравнении Колмогорова-Аврами, которое описывает процесс кристаллизации стекол, близок к 1 (поверхностная кристаллизация). На рентгенограммах базальтовых массивных стекол и волокон одного состава можно отметить, что аморфное гало для волокон больше (рис. 11).

Рис. 11. Кривые ДСК волокон состава All0 - А122 при скоростях нагрева <р=5, 10 и 20 °/мин и рентгенограммы стекол (С) и волокон (В) составов А110 и AI22, отожженных при температуре 900 °С в течение 24 часов.

На снимке поперечного среза волокна состава А119, отожженного на воздухе при 800 °С в течение 24 часов (рис. 10), можно наблюдать рост кристаллической фазы (белый цвет) с поверхности вглубь аморфной фазы (серый цвет).

В результате комплексного исследования методами РФА, ДСК (рис. 11) и СЭМ (рис. 10) полученных базальтовых непрерывных волокон сделан вывод о том, что кристаллизация начинается на поверхности волокон.

» 20 25

Содержание А^03 масс., %

Содержание А1,0, масс., %

Рис. 12. Потеря массы волокон и остаточная прочность образцов с различным содержанием А120з после кипячения в ЫаОН (2 моль/л).

О механизме разрушения стекол щелочами единого мнения не существует. Некоторые исследователи считают, что действие щелочных растворов сводится к постепенному растворению стекла, начиная с его поверхности, без образования защитной пленки. Если катионы щелочного раствора образуют с продуктами разрушения стекла нерастворимые в щелочной среде соединения, то на поверхности стекла формируется пленка, тормозящая его дальнейшее разрушение. Другая точка зрения состоит в том, что растворы щелочей, реагируя с составляющим каркас кремнеземом стекла, растворяют стекло целиком [7].

Характер взаимодействия волокон с щелочным раствором, по нашему мнению, может быть обусловлен адсорбцией трудно растворимых гидросиликатов и гидроалюминатов кальция на поверхности волокон. Эти процессы приводят к увеличению размеров имеющихся поверхностных дефектов и появлению новых. Дефекты, являясь концентраторами напряжений, существенно снижают прочность волокон (рис. 12).

Результаты измерения плотности полученных базальтовых стекол согласуются с литературными данными об увеличении щелочестойкости стеклянных волокон при введении в их состав оксидов, уплотняющих структуру.

базальтовых волокон состава А15 - AI26 (пунктирная линия).

Установлено, что плотность базальтовых стекол и волокон уменьшается с увеличением содержания оксида алюминия при переходе от А10 к AI22 (рис. 13). Характер изменения плотности косвенно подтверждает сделанный ранее вывод об увеличении степени связности структуры волокон.

Основные результаты и выводы:

1. Найдены условия получения 8 составов синтетических базальтовых стекол с содержанием оксида алюминия от 0.1 до 30 масс. % и изучены их физико-химические свойства. Установлено, что непрерывные волокна стабильно получаются только для составов с содержанием АЬОз 5-26 масс. %. Изучены физико-химические свойства 54 образцов волокон разного диаметра (7 - 100 мкм). Определены температурные интервалы получения волокон. Установлено, что температура получения волокон увеличивается с увеличением содержания оксида алюминия.

2. Методами ИК- и КР-спектроскопии установлено, что степень полимеризации базальтовых стекол и волокон возрастает с увеличением содержания оксида алюминия при (Гм^о+Ум^о)/>1. Максимальные прочность на разрыв и модуль упругости волокон достигаются для составов с {Ущ0+УсюУгмл, и составляют 2.53(5) и 53.8(8) ГПа, соответственно.

3. Установлено, что кристаллизация волокон с высоким содержанием оксида алюминия протекает в три этапа: 1) образование магнетита; 2) образование пироксеновой фазы (авгит Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)206]); 3) кристаллизация плагиоклаза (анортит CaAl2Si208). Кристаллизация волокон с пониженным содержанием оксида алюминия реализуется в один этап - выделение пироксеновой фазы (авгит). Методами РФА, ДСК и СЭМ установлено, что кристаллизация волокон начинается на поверхности.

4. При увеличении содержания оксида алюминия от 5 до 26 масс. % температура стеклования и, как следствие, термическая стойкость базальтовых стекол и волокон возрастает с 672 °С до 732 °С.

5. Установлено, что при увеличении содержания оксида алюминия от 5 масс. % до 26 масс % потеря массы волокон после кипячения в растворе NaOH возрастает с 0.03 мг/5000см2 до 0.09 мг/5000см2, а остаточная прочность на растяжение уменьшается с 73 % до 18 %.

Цитируемая литература:

1. Джигирис Д.Д., Махова М.Ф. Основы производства базальтовых изделий. М.: Теплоэнергетика. 2002. 412 с.

2. Mysen В. Structure and Properties of Silicate Melts. Amsterdam: Elsevier. 1988. 368 p.

3. Анфилогов A.H., Быков B.H., Осипов A.A. Силикатные расплавы. М.: Наука. 2005. 357 с.

4. Sato R.K., McMillan P.F., Dennison P., Dupree R. High resolution 27A1 and 29Si MAS NMR investigation of Si02-Al203 glasses. // J. Phys. Chem. 1991. v. 95. p. 4483-4489.

5. Pare R., Champagnon В., Dianoux J., Jarry P., Martinez V. Anorthite and CaAl2Si208 glass: low frequency Raman spectroscopy and neutron scattering // J. Non-Cryst. Solids. 2003. v. 323. p. 155-161.

6. Giordano D., Russell J.K., Dingwell D.B. Viscosity of magmatic liquids: a model. // Earth and Planetary Science Letters. 2008. v. 271. № 1-4. p. 123-134.

7. Пащенко A.A., Сербии В.П., Паславская А.П. Армирование вяжущих веществ минеральными волокнами. М.: Стройиздат. 1988. 197 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гутников С.И., Малахо А.П., Лазоряк Б.И., Логинов B.C. Влияние оксида алюминия на свойства базальтовых непрерывных волокон (БНВ). // Журн. неорган, химии. 2009. т. 54. № 2. с. 223 - 228.

2. Гутников С.И. Влияние оксида алюминия на свойства базальтовых непрерывных волокон (БНВ). // XV Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ». Секция Фундаментальное материаловедение. Москва. 8-11 апреля. 2008. с. 34.

3. Гутников С.И., Лазоряк Б.И. Влияние оксида алюминия на свойства минеральных волокон. // VIII Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья». Белокуриха. 21 -23 мая. 2008. с. 47.

4. Гутников С.И., Моисеев Е.А., Лазоряк Б.И., Годунов И.А. Исследование физико-химических свойств минеральных волокон. // VII Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья». Бийск. 22 - 24 мая. 2007. с. 35.

5. Лазоряк Б.И., Моисеев Е.А., Гутников С.И. Получение и изучение физико-механических свойств непрерывных волокон. Методическое руководство к задаче лабораторного практикума по дисциплине «Химическая технология». М.: Изд-во МГУ. 2007. 62 с.

Подписано в печать 23.03.09. Формат 210x148 мм. Объем 24 полосы. Тираж 120 экз. Заказ № 0067. Отпечатано в отделе полиграфии НБ МГУ имени М.В. Ломоносова. 119992, Москва, Ломоносовский проспект, д. 27

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Химический состав стекол и горных пород для получения непрерывного волокна.

1.2 Вязкость базальтовых расплавов и условия получения базальтовых непрерывных волокон.

1.3 Механические свойства стеклянных и базальтовых непрерывных волокон.

1.4 Исследования кристаллизации базальтовых стекол и волокон на их основе.

1.5 Щелочестойкость базальтовых непрерывных волокон.

1.6 Структура силикатных стекол.

1.6.1 Изучение роли алюминия в силикатных стеклах методами КР- и ИК-спектроскопии.

1.6.2 Изучение структурной роли оксида алюминия в силикатных и стеклах методом ЯМР-спектроскопии.

1.6.3. Изучение структурной роли железа в базальтовых стеклах и волокнах на их основе методом мессбауэровской спектроскопии.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ БАЗАЛЬТОВЫХ СТЕКОЛ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И НЕПРЕРЫВНЫХ ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1 Получение стекол.

3.2 Лабораторная установка для получения непрерывных волокон.

3.3 Получение волокон.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ БАЗАЛЬТОВЫХ СТЕКОЛ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И НЕПРЕРЫВНЫХ ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1 ИК-спекгроскопия.

4.2 КР-спекгроскопия.

4.3 ЯМР-спектроскопия.

4.4 Мессбауэровская спектроскопия.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СВОЙСТВ БАЗАЛЬТОВЫХ СТЕКОЛ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ И НЕПРЕРЫВНЫХ

ВОЛОКОН НА ИХ ОСНОВЕ.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК БАЗАЛЬТОВЫХ НЕПРЕРЫВНЫХ ВОЛОКОН С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

6.1 Механические свойства базальтовых непрерывных волокон с различным содержанием оксида алюминия.

6.2 Щелочестойкость базальтовых непрерывных волокон с различным содержанием оксида алюминия.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Стеклянные волокна широко применяются в качестве наполнителя в композиционных материалах. В настоящее время при производстве стекловолокна используются химически чистые соединения и особо дефицитный оксид бора (В203) [1]. В то же время, некоторые характеристики базальтовых волокон (термическая стойкость, щелочестойкость) превосходят аналогичные показатели стекловолокон [2, 3, 4], а сырьевая база для их производства практически не имеет ограничений.

Большая часть исследований по данной теме направлена на изучение особенностей процесса получения стекол и волокон [5]. Физико-химические свойства базальтовых волокон в литературе описаны недостаточно. Основное число публикаций посвящено выявлению зависимости свойств базальтовых расплавов (вязкость, кристаллизация) от химического состава горных пород [6, 7].

Влияние содержания компонентов базальтовых стекол и непрерывных волокон на их свойства изучено только для оксидов железа [8, 9].

Катионы железа могут встраиваться как в каркас стекла, так и выступать в роли модификатора. В то же время известно, что катионы алюминия, так же как и катионы железа, могут выполнять обе функции в струкутре алюмосиликатных стекол, и даже незначительные изменения концентрации оксида алюминия в шихте оказывают заметное влияние на такие свойства, как вязкость, прочность, плотность [10-15]. Поэтому исследование влияния концентрации оксида алюминия на свойства базальтовых стекол и волокон представляется важным как с научной, так и с прикладной точек зрения .

Цель работы состояла в определении физико-химических свойств базальтовых стекол и волокон с разным содержанием оксида алюминия. Поставленная цель включала несколько задач:

- выяснение влияния оксида алюминия на условия получения базальтовых стекол и волокон (температурный интервал получения, обрывность);

- выявление особенностей строения базальтовых волокон и стекол методами ИК-, КР-, ЯМР- и мессбауэровской спектроскопии;

- определение физико-химических свойств базальтовых стекол и волокон (плотность, температура стеклования, предел прочности при растяжении, модуль упругости, щелочестойкость кристаллизационная способность). Научная новизна. Установлена закономерность влияния степени полимеризации структуры базальтовых волокон на их механические свойства.

Установлено, что при высоком содержании оксида алюминия кристаллизация базальтовых стекол и волокон с увеличением температуры проходит в три этапа: образование магнетита, рост кристаллов авгита (Са(М§,Ре,А1)[(81,А1)2Об]) и, наконец, образование анортита (СаА1281208). При низком содержании оксида алюминия кристаллизация проходит в один этап с образованием авгита.

Показано, что в стеклах и волокнах с увеличением содержания оксида алюминия наблюдается рост температуры стеклования и увеличивается температура кристаллизации. Впервые показано, что, в отличие от массивных стекол, кристаллизация непрерывных базальтовых волокон начинается на поверхности.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные влияния оксида алюминия на условия получения и физико-химические свойства базальтовых волокон могут служить руководством при выборе сырья Российских месторождений базальта с целью получения базальтовых непрерывных волокон с высокими механическими характеристиками и термической стойкостью.

Экспериментальные результаты работы использованы для усовершенствования технологического процесса получения непрерывных волокон на опытно-промышленной установке НПО «Унихимтек» в г. Климовск (акт №12 от 21 ноября 2008 г.).

Результаты работы используются в учебном процессе для проведения практикума по химической технологии студентов 4 курса Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. На защиту выносятся

1. Характер влияния содержания оксида алюминия на условия получения базальтовых волокон.

2. Установленный в работе механизм кристаллизации базальтовых стекол и волокон.

3. Закономерности «состав - структура - свойства» в базальтовых стеклах и волокнах.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы докладывали на VII и VIII Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск 2007, Белокуриха 2008), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008», секция фундаментальное материаловедение (Москва 2008).

По теме диссертации опубликованы 1 статья, 3 тезиса докладов и написано методическое руководство к задаче лабораторного практикума по химической технологии. Благодарности.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Архангельскому И.В., к.х.н. Морозову В.А. и д.х.н. проф. Годунову И.А. за консультации во время выполнения диссертационной работы и обсуждение результатов. Автор благодарит к.х.н. Тарасевича Б.Н (ИК-спектроскопия), к.х.н. Елисеева А.А (КР-спектроскопия), Маковеева М.В. (ЯМР-спектроскопия), к.х.н. Похолка К.В. (мессбауэровская спектроскопия), к.х.н. Рощину И.А. (рентгенофлуоресцентный анализ), Напольского К.С. и Досовицкого Е.А. (СЭМ) за помощь при подготовке и проведении анализа стекол и волокон разными методами.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы и приложений, изложенных на 127 страницах. Работа содержит 60 рисунков и 26 таблиц, библиография включает 122 ссылки.

ВЫВОДЫ

1. Найдены условия получения 8 составов синтетических базальтовых стекол с содержанием оксида алюминия от 0.1 до 30 масс. % и изучены их физико-химические свойства. Установлено, что непрерывные волокна стабильно получаются только для составов с содержанием А120з 5-26 масс. %. Изучены физико-химические свойства 54 образцов волокон разного диаметра (7 - 100 мкм). Определены температурные интервалы получения волокон. Установлено, что температура получения волокон увеличивается с увеличением содержания оксида алюминия.

2. Методами ИК- и КР-спектроскопии установлено, что степень полимеризации базальтовых стекол и волокон возрастает с увеличением содержания оксида алюминия при (Ум*р + Умео)/Улш} >1. Максимальные прочность на разрыв и модуль упругости волокон достигаются для составов с (г.к^о +У.мм)/Ул/:о} ~ 1 и составляют

2.53(5) и 53.8(8) ГПа, соответственно.

3. Установлено, что кристаллизация волокон с высоким содержанием оксида алюминия протекает в три этапа: 1) образование магнетита; 2) образование пироксеновой фазы (авгит Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)20б]); 3) кристаллизация плагиоклаза (анортит СаА1281208). Кристаллизация волокон с пониженным содержанием оксида алюминия реализуется в один этап - выделение пироксеновой фазы (авгит). Методами РФА, ДСК и СЭМ установлено, что кристаллизация волокон начинается на поверхности.

4. При увеличении содержания оксида алюминия от 5 до 26 масс. % температура стеклования и, как следствие, термическая стойкость базальтовых стекол и волокон возрастает с 672 °С до 732 °С.

5. Установлено, что при увеличении содержания оксида алюминия от 5 масс. % до 26 масс % потеря массы волокон после кипячения в растворе №ОН возрастает с 0.03 мг/5000см2 до 0.09 мг/5000см2, а остаточная прочность на растяжение уменьшается с 73 % до 18 %.

1. Черняк М.Г. Непрерывное стеклянное волокно. Основы технологии и свойства. М.: Химия. 1965. 320 с.

2. Джигирис Д.Д., Демяненко Ю.Н, Лизогуб Г.М. Разработка опытно-промышленной технологии и технической документации по производству непрерывного волокна из горных пород. Техотчет БЫЛО. Беличи Киев. Обл. 1975. Т. 1.

3. Velpari V., Ramachandran В.Е., Bhaskaran T.A., Pai B.C., Balasubramanian N. Alkali resistance of fibers on cement. // J. Mater. Sei. 1980. V. 15. P. 1579-1584.

4. Рабинович Ф.Н., Зуева B.H., Макеева Л.В. Устойчивость базальтовых волокон в среде гидратирующихся цементов. // Стекло и керамика. 2001. №12. С. 29-32.

5. Джигирис Д.Д., Махова М.Ф., Горбинская В.Д., Бомбырь Л.Н. Базальтовое непрерывное волокно. // Стекло и керамика. 1983. №9. С. 14-16.

6. Вакуленко О.В., Джигирис Д.Д., Демьяненко Ю.Н., Шутов Б.М. Излучательная способность базальтовых расплавов. // Стекло и керамика. 1978. №9. С. 14-16.

7. Додис Г.М., Кудинова И.В. Структура расплава из базальтовых горных пород. // Manas Üniversitesi Fen Bilimler Dergisi. 2001, № 1. http://yordam.manas.kg/ekitap/pdf/Manasdergi/fbd/fbd.htm.

8. Татаринцева O.C., Ходакова H.H., Зимин Д.Е., Углова Т.К., Павлов В.Ф. Влияние оксидов железа на вязкость и смачивающую способность силикатных расплавов. // Ползуновский вестник. 2007. № 3. С. 144-149.

9. Барт Т. // Теоретическая петрология. М.: Издательство иностранной литературы. 1956.414 с.

10. Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник Том I. Стеклообразный кремнезем и двухкомпонентные силикатные системы. Л.: Наука. 1973. 444 с.

11. Goodman С. H. L. Strained mixed-cluster model for glass structure. // Nature. 1975. V. 257. P. 370-372.

12. Cailleteau С., Angeli F., Devreux F., Gin S., Jestin J., Jollivet P., Spalla O. Insight into silicate-glass corrosion mechanisms. //Nat. Mater. 2008. V. 7. № 12. P. 978-983.

13. Brouwer D.H., Enright G.D. Probing Local Structure in Zeolite Frameworks: Ultrahigh-Field NMR Measurements and Accurate First-Principles Calculations of Zeolite 29Si Magnetic Shielding Tensors. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. №. 10. P. 3095-3105.

14. M.Tilocca A., Cormack A.N., Leeuw N.H. The Structure of Bioactive Silicate Glasses: New Insight from Molecular Dynamics Simulations. // Chem. Mater. 2007. V. 19. № l.P. 95-103.

15. Аппен A.A. Химия стекла. M.: Мир. 1985. 300 с.

16. Бондарев В.П. Основы минералогии и кристаллографии. М.: Высшая Школа. 1978. 192 с.17.3ак А.Ф. Физико-химические свойства стеклянного волокна. М.: Ростехиздат. 1962. 224 с.

17. Едер Х.С., Тилли К.Е., Сциайрер Д.Ф. Экспериментальная петрология и минералогия. Труды Геофизической лаборатории Института Карнеги. Вып. 62 (1962-1963). Пер. с англ. Недра, 1969. С.29-43.

18. Giordano D., Russell J.K., Dingwell D.B. Viscosity of Magmatic Liquids: A Model. // Earth and Planet. Sci. Lett. 2008. V. 271. № 1-4. P. 123-134.

19. Справочник по композиционным материалам. Том 1./ Под. ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение. 1988. 448 с.

20. Gao S.L., Maeder Е., Abdkader A., Offermann P. Environmental resistance and mechanical performance of alkali-resistant glass fibers with surface sizings. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 325. P. 230-241.

21. Саруханишвили A.B., Начкебия Ц.С. Зависимость строения сложных стекол от качественного состава исходной смеси. // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1987. №2. С. 62-67.

22. Джигирис Д.Д., Махова М.Ф. Основы производства базальтовых изделий. М.: Теплоэнергетика. 2002. 412 с.

23. Безбородое М.А. Вязкость силикатных стекол. Мн.: Наука и техника. 1975. 234 с.

24. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. К.: Наукова думка. 1970. 544 с.

25. Махова М.Ф., Сергеев В.П., Зайдлин Е.Б., Хан Б.Х. Взаимосвязь вязкости расплавов и состава горных пород при получении стеклянных волокон. // Стекло и керамика. 1990. № 1. С. 20.

26. Татаринцева О.С. Прогнозирование вязкости расплавов по химическому составу горных пород. // Ползуновский вестник. 2008. № 3. С. 220-226.

27. Russell J.K., Giordano D. A model for silicate melt viscosity in the system CaMgSi2Oö-CaA^Si2Og-NaAlS¡308. // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. № 22. P. 5333-5349.

28. Мясников A.A., Асланова M.C. Использование изверженных горных пород основной группы для получения выщелачивающихся волокон. // Сб. статей "Волокнистые материалы из базальтов Украины". К.: Техника. 1971. с. 37 41

29. Новицкий А.Г. Базальтовое сырьё. Технология выбора для производства волокон различного назначения. // Х1м1чна промисловють Украши. 2003. №2 с.47-52

30. Гужавин О. В., Городецкая С. В. Получение непрерывного волокна из базальта. // Сб. статей "Волокнистые материалы из базальтов Украины". К.: Техника. 1971. с. 45-47

31. Минерально-сырьевая база горных пород Украины для производства волокон. / Под. общ ред. к.т.н. М.Ф. Маховой. ВНИИТИЭПСМ аналитический обзор. Сер. 6. Вып. 2. 1992. С. 79-80.

32. Асланова М.С., Колесов Ю.И., Хазанов В.Е., Ходаковский М.Д., Шейко В.Е. Стеклянные волокна. М.: Химия. 1979. 256 с.

33. Новицкий А.Г., Ефремов М.В. Исследование механизма растекания расплава базальта по поверхности фильерных пластин из жаропрочных сплавов при производстве термостойкого волокна. // Новые огнеупоры. 2007. №2. с. 43-47.

34. Махова М.Ф., Бочарова И.Н., Мищенко Е.С., Коваленко В.Г. Стеклянные волокна из горных пород. // Стекло и керамика. 1989. №9. с. 27-28.

35. Колесов Ю.И. Реф. Сб. Стеклянное волокно и стеклопластики. М. ВНИИСПВ. 1973. №4. с 1-10.

36. Школьников Я. А., Полин П. М., Кочаров 3. П., Нигин Э. Р. Стеклянное штапельное волокно. М.: Химия, 1969. 272 с.

37. Производство стеклянных волокон и тканей / Бадалова Э.И., Бардушкина В.П., Войцехович Н.Я., Горелкина Н.И., Житкевич З.В., Колесов Ю.И., Кондратенкова С.В., Островская J1.C., Ходаковский М.Д./ Под редакцией М.Д.Ходаковского. М.: Химия. 1973.312 с.

38. ASTM D3822. Standard Test Method for Tensile Properties of Single Textile Fibers. // ASTM International. 2001.

39. Taehwan J. ; Subramanian R.V. Strengthening of basalt fiber by alumina addition. // Scripta Metall. Mater. 1993. V. 28. P. 527-532

40. Андреевская Г.Д., Плиско T.A. Некоторые свойства непрерывных базальтовых волокон. // Стекло и керамика. 1963 № 8. С. 15-18

41. Parnas R., Shaw М., Liu Q. Basalt Fiber Reinforced Polymer Composites. Report. / Advanced Technology & Manufacturing Center University of Massachusetts Dartmouth. 2007. p. 133

42. Sim J., Park C., Moon D.Y. Characteristics of basalt fiber as a strengthening material for concrete structures. // Compos. Part B-Eng. 2005. V. 36. № 6-7. P. 504-512.

43. Militky J., Kovacic V., Bajzik V. Mechanical Properties of Basalt Filaments. // Fibres Text. East. Eur. 2007. V. 15. № 5-6. P. 49-53.

44. Militky J.K., Kovacic V. Ultimate Mechanical Properties of Basalt Filaments. // Text. Res. J. 1996. V. 66. № 4. P. 225-229.

45. Militky J.K., Kovacic V., Rubnerova J. Influence of thermal treatment on tensile failure of basalt fibers. // Eng. Fract. Mech. 2002. V. 69. № 9. P. 1025-1033.

46. Бабушкин B.H., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. JL: Стройиздат. 1972. 351 с.

47. Методика определения температурного интервала выработки непрерывного волокна из горных пород. К.: НИИЛБВ ИПМ АН Украины. 1990. С. 3-11.

48. Калинин Ю. X. Начальные стадии кристаллизации расплавов и стекол из основных пород. // Проблемы каменного литья. 1968. Вып. 2. С. 57-60.

49. Махова М. Ф. О кристаллизации базальтовых волокон. // Стекло и керамика. 1968. №11. С. 22-23.

50. Дубровский В. А., Махова М. Ф., Первеева JI. А. Методика определения температуры нижнего предела кристаллизации стекол с помощью дериватографа. // Сб. науч. тр. ВНИИЭСМ. М.: 1970. С. 40-43.

51. Moesgaard М., Pedersen H.D., Yue Y.Z., Nielsen E.R. Crystallization in stone wool fibres. //J. ofNon-Cryst. Solids. 2007. V. 353. P. 1101-1108.

52. Schiavon M.A., Redondo S.U.A., Yoshida I.V.P. Thermal and morphological characterization ofbasalt continuous fibers. // Ceramica. 2007. V. 53. P. 212-217.

53. Karamanov A., Pelino M. Crystallization phenomena in iron-rich phases. // J. Non-cryst. Solids. 2001. V. 281. P. 139-151.

54. Karamanov A., Pelino M. Sinter-crystallization in the diopside-albite system: Part II. Kinetics of crystallization and sintering. // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. V. 26. № 13. P. 2519-2526.

55. Арискин A.A., Бармина Г.С. Моделирование фазовых равновесий при кристаллизации базальтовых магм. М.: Наука. 2000. 363 с.

56. Ray C.S., Day D.E. Nucleation and Crystallization in Liquids and Glasses. // Am. Ceram. Soc. 1992. V. 30. P. 207.

57. Kissinger H. E. Reaction kinetics in differential thermal analysis. // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 1702-1706.

58. Goel A., Tulyaganov D.U., Agathopoulos S., Ribeiro M.J., Ferreira J.M.F. Crystallization behaviour, structure and properties of sintered glasses in the diopside-Ca-Tschermak system. // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 3231-3238

59. Karamanov A., Ergul S., Akyildiz M., Pelino M. Sinter-crystallization of a glass obtained from basaltic tuffs // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. P. 290-295.

60. Torres F. J., Alarcon, J. Mechanismof crystallization of pyroxene-based glass-ceramic glazes. // J. Non-Cryst. Solids. 2004. V. 34. P. 45-51.

61. Yilmaz S., Ozkan O.T., Giinay V. Crystallization Kinetics of Basalt Glass // Ceram. Int. 1996. V. 22. № 6. P. 477-481.

62. Hayward, P. J., Vance, E. R., Doern, D. C. DTA/SEM study of crystallization in sphene glass-ceramics //Am. Ceram. Soc. Bull. 1987. V. 66. P. 1620-1626.

63. Taniguchi H., Murase T. Some physical properties and melt structures in the system diopside-anorthite // J. Vole. Geotherm. Res. 1987. V. 34. № 1-2. P. 51-64.

64. Кручинии Ю.Д., Карякин B.A., Кулешов E.A. Последовательность превращений в пироксеновых стеклах, содержащих железо. // Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. №2. С. 164-168.

65. Горбачев В.В., Клюкин А.Б., Филатова Т.А. Влияние химического состава на кристаллизацию железоалюмосиликатных стекол. // Физ. и хим. стекла. 1980. Т. 6. №6. С. 663-668.

66. Зорина M.J1. Саруханишвили А.В., Сеткина О.Н. К вопросу изучения кристаллизации многокомпонентных железистых стекол методом инфракрасной спектроскопии. //Неорган. Матер. 1966. Т. 2. №10. С. 1846-1849.

67. Новицкий А.Г., Ефремов М.В. Особенности получения непрерывного химически стойкого базальтового волокна. // XiMi4Ha промисловють Укра'ши. 2003. №1. С. 12-16

68. Park J.M., Subramanian R.V. Interfacial shear strength and durability improvement by monomeric and polymeric silanes in basalt fiber/epoxy single-filament composite specimens. // J. Adh. Sci. Tech. 1991. V. 5. № 6. P. 459-477.

69. Friedrich M., Schulze A., Prosch G., Walter C., Weikert D., Binh N.M., Zahn D.R.T. Investigation of Chemically Treated Basalt and Glass Fibres. // Mikrochim. Acta. 2000. V. 133. P. 171-174

70. Молчанов B.C., Макарова T.M. Влияние окислов многовалентных элементов на щелочеустойчивость стекол. // Ж. Прикл. Хим. 1960. Т. 33. № 5 С. 100-105.

71. Дуброво С.К., Шныпиков А.И. Стекла для химиколабораторных изделий устойчивые в щелочах. // Ж. Прикл. Хим. 1963. Т. 36. № 8. С. 163-168.

72. Тарасов Б.В. Синтез стекол с повышенной химической устойчивостью // Стекло и керамика. 1980. №5. С. 8-10.

73. Пащенко А.А., Сербии В.П., Клименко В.С, Паславская А.П. Физико-химические основы композиции Неорганическое вяжущее стекловолокно. К.: Высшая школа. 1979. 222 с.

74. Пащенко А.А„ Сербии В.П., Пославская А.П. Асбестоцементные изделия с базальтовыми волокнами. // Строит. Матер. Констр. 1979. № 2. С. 12.

75. Пащенко А. А., Сербии В.П., Бондарь В.Р. Стеклоцементные композиционные материалы. К.: Высшая школа. 1979. 187 с.

76. Пащенко А.А., Сербии В.П., Паславская А.П. Армирование вяжущих веществ минеральными волокнами. М.: Стройиздат, 1988. 197 с.

77. ПухВ.П. Прочность и разрушение стекла. JL: Наука. 1973. 156 с.

78. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.: Наука, 1988. 197 с.

79. Бекишев К.С., Шульц М.М., Парфенов А.И. Щелочеустойчивость четырехкомпонентных натриевосиликатных стекол, содержащих окислы А120з, Sn02 и Zr02 // Физ. и хим. стекла. 1978. Т. 4. № 2. С. 225-232.

80. Лебедев А.А. О полиморфизме и отжиге стекол // Тр. ГОИ. 1921. Т. 2. №10. С. 1-20.

81. Zachariasen W.N. The atomic arrangement in glass. // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 10. P. 3841-3851.

82. Warren B.E. X-ray diffraction of vitreous silica. // Z. Kristallogr. 1933. Bd. 86. № 5-6. S. 249-358.

83. Анфилогов А.Н., Быков В.Н., Осипов А А. Силикатные расплавы. М.: Наука. 2005. 357 с.

84. Гаскелл Ф.Х. Структура простых стекол: Беспорядок или порядок дебаты продолжаются. // Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. №3. С. 266-277.

85. Greaves G.N. EXAFS and the structure of glass. // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 71. P. 203-217.

86. Greaves G., Fontaine A., Lagarde P., Raoux D., Gurman S. J. Local structure of silicate glasses. //Nature. 1981.V. 293. P. 611 616

87. Тарасов K.B. Проблемы физики стекла. M.: Стройиздат. 1979. 255 с.

88. Flemming R.L., Luth R.W. 29Si MAS NMR study of diopside-Ca-Tschermak clinopyroxenes: detecting both tetrahedral and octahedral Al substitution. // Am. Miner. 2002. V. 87. P. 25-36.

89. Mysen B.O., Finger L.W. Virgo В., Seifert F.A. Curve-fitting of Raman spectra of silicate glasses. // Ibid. 1982. V. 67. P. 686-695.

90. Mysen B.O. Structure and properties of magmatic liquids: from haplobasalt to haploandesite. // Geoch. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63, № 1, P. 95-112.

91. McMillan P., Piriou В., Navrotsky A. A Raman spectroscopic study of glasses along the joins silica-calcium aluminate, silica-sodium aluminate, and silica-potassium aluminate. // Geoch. Cosmochim. Acta. 1982. V. 46. № 11. P. 2021-2037.

92. McMillan P., Piriou B. The structures and vibrational spectra of crystals and glasses in the silica-alumina system. // J. Non-Cryst. Solids. 1982. V. 53. № 3. P. 279-298.

93. Mysen B.O., Virgo D., Harrison W.J., Scarfe C.M. Solubilitymechanisms of H20 in silicate melts at high pressures and temperatures: a Raman spectroscopic study. // Am. Mineral. 1980. V. 65. P. 900-914.

94. Furukawa Т., Fox K.E., White W.B. Raman spectroscopic investigation of the structure of silicate glasses. III. Raman intensities and structural units in sodium silicate glasses. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 3226-3237.

95. Matson D.W., Sharma S.K., Philpotts J.A. The structure of high-silica alkali-silicate glasses — a Raman spectroscopic investigation. // J. Non-Cryst. Solids. 1983. V. 58. P. 323-352.

96. Sharma S.K., Mammone J.F., NicoI,M.F. Ring configurations in vitreous silica — a Raman spectroscopic investigation. //Nature. 1981. V. 292. P. 140-141.

97. Pare R., Champagnon В., Dianoux J., Jarry P., Martinez V. Anorthite and CaAl2Si208 glass: low frequency Raman spectroscopy and neutron scattering. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 323. P. 155-161.

98. Handke M., Mozgawa W. Vibrational spectroscopy of the amorphous silicates. // Vib. Spectrosc. 1993. V. 5. P. 75-84.

99. Mozgawa W., Handke M., Jastrzebski W. Vibrational spectra of aluminosilicate structural clusters. // J. Molec. Struct. 2004. V. 704. № 1-3. P. 247-257.

100. Nocun M. Structural inhomogeneity in glasses from the system Li203-Al203-Si02 revealed by IR spectroscopy. // J. Molec. Struct. 2001. V. 596. № 1-3. P. 139-143.

101. Быков B.H., Анфилогов B.H., Хохряков A.A. ИК-спектры излучения и строение растовров силикатных стекол в расплавах хлоридов щелочных металлов. //Расплавы. 1987. №6. С. 93-96.

102. Tarte P. Infra-red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequencies of A104 tetrahedra and A106 octahedra. // Spectrochim. Acta. 1967. V. 23 P. 2127-2131.

103. Рое B.T., McMillan P.F., Angell C.A., Sato R.K. A1 and Si coordination in Si02-A1203 glasses and liquids: A study by NMR and IR spectroscopy and MD simulations. // Chem. Geol. 1992. V. 96. V. 333-349.

104. Taylor W.R. Application of infrared spectroscopy to studies of silicate glass structure: Examples from the melilite glasses and the systems Na20-Si02 and Na20-Al203-Si02. // Proc. Ind. Acad. Sci. Earth and Planet. Sci. 1990. V. 99. P. 99 117.

105. McMillan P.F., Wolf G.H., Рое B.T. Vibrational spectroscopy of silicate liquids and glasses. // Chem. Geol. 1992. V. 96. P. 351-366.

106. Власов А. Г., Позубенков А. Ф., Савченко H. А., Флоринская B.A. Инфракрасные спектры щелочных силикатов. Л.: Химия. 1970.344 с.

107. Lubas М., Sitarzb М., Fojudc Z., Jurga Structure of multicomponent Si02-Al203-Fe203-Ca0-Mg0 glasses for the preparation of fibrous insulating materials. // J. Mol. Struct. 2005. V. 744. P. 615-619

108. Taniguchi H. Infrared spectroscopic study on the silicate anionic structures of some magmatic silicate melts. // Tschermaks Mineral Petrogr. Mitt. 1985. V. 34. P. 117-130.

109. Sato R.K., McMillan P.F., Dennison P., Dupree R. High resolution 27A1 and 29Si MAS NMR investigation of Si02-Al203 glasses. // J. Phys. Chem. 1991., V. 95. P. 4483-4489.

110. Hanada Т., Soga, N. Coordination and bond character of silicon and aluminum ions in amorphous thin films in the system Si02-Al203. // J. Am. Ceram. Soc. 1982. V. 65. P. 84-86.

111. Wilke M., Partzsch G.M., Bernhardt R. Dominique Lattard Determination of the iron oxidation state in basaltic glasses using XANES at the K-edge. // Chem. Geol. 2004. V. 213. P. 71- 87.

112. Burkhard D.J.M. Iron-bearing silicate glasses at ambient conditions. // J. Non-Cryst. Solids. 2000. V. 275. P. 175-188.