Влияние примесей на оптические свойства сетоводов из высокочистых халькогенидных стекол систем As - S, As - Se, Ge - As - Se тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

»3-19'*

АКАДЕМИЯ НАУК СССР Институт химии высокочистых веществ

Но правах рукописи УДК 621. 391. 029. 7

. ШИПУНОВ Владимир Александрович

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЕТОВОДОВ ИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМ Аб - 5, Аб - Бе, Се - Аб - Бе

(02. 00. 19 - химия высокочистых веществ)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических Наук

Н. Новгород, 1991

Работа Выполнена в Институте химии высокочистых веществ АН СССР, г. Нижний Новгород

/ .Шхчньй, $а?КОВОДИТ«ЛЬ: > _ ' . .

^ - - / доктор, химических наук М. ф. Чурбанов

- - Научный -консультант:"

кандидат физ. -маг. наук Е Г. Плотниченко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. Е Гурьянов

доктор физ. -шт. наук, профессор Е А. Пантелеев

Ведущая организация: Московский химико-технологический институт им. Л И. Менделеева

Защита состоится " ъЯН^ар-Я 199Ч2г- в ¿в часов на заседании специализированного совета по химическим * • наукам (Д 003.85.01) при Институте химии высоко чистых веществ АН СССР (603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ АН СССР

Автореферат разослан "25» ^¿¿¿а^Д 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук Г) .,./' С.ЕЯньков

.¿п..;! | - 1 -

;исг-:« ¡1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

• -Т'Л'-./ ,

А к*т уальность темы. Успехи использования воло-ых световодов на основе кварцевого стекла в видимом и ближнем иалазонах (от 0,5 до 2,0 мкм) стимулировали интерес; к светово-из материалов, прозрачных в среднем Ш-диапазоне (от 2 до 20 . Перспективным классом материалов для волоконной оптики этого »зона считаются халькогенидные стекла (Ж!) [1].

Одним из направлений использования Ш- световодов на основе >когенидньи стекол является передача излучения ИК-лазеров, та-' как, (2.7 мкм), УАйЕг3+- (2,94 мкм), йГ- (3,8 мкм), СО- ' 5 мкм) и С02 - лазеры (10,6 мкм) [23. Световоды из ХС перспек-ш в газовом анализе для передачи излучения полупроводниковых гров, для передачи ИК-изображения, в системах термоконтроля, 1ической и медицинской диагностики. Для этих целей необходимы говоды с оптическими потерями в окнах прозрачности не более 30030 дБ/км.

К началу настоящей работы (1982 г.) опытные образцы светово-из халькогенидных стекол с уровнем оптических потерь 5000 -00 дБ/км были получены во Франции, Израиле, США. Наилучшие ре-ьтаты были получены в Японии, где были изготовлены образцы све-одов с потерями 100-400 дБ/км [3]. В отечественных световодах ХС минимум оптических потерь составлял 2000 дБ/км. Согласно те-тическим оценкам [4] в световодах из ХС могут быть получены оп-¡еские потери на уровне 0,1 дБ/км, т.е. на на несколько порядков ;ьше достигнутого уровня.

Избыточные по сравнению с теоретически предсказываемыми опти-!кими потерями определяются прежде всего высоким содержанием гмесей в стеклах. Влияние примесей в халькогенидных световодах

на уровень оптических потерь в них к началу этой работы было изу чено недостаточно. Практически не были исследованы механизмы опти ческих потерь, не связанные с наличием в стеклах и световодах при месей, но сходные по результирующему действию с влиянием примесей Это затрудняло выделение примесной составляющей из полных потерь световоде.

Цель работы. Целью настоящей работы было определе ние примесного состава высокочистых халькогенидных стекол и свето водов, определение величины оптических потерь в них. обусловленны примесями и сопоставление этой величины с полными оптическими по терями в световоде, Данная работа была частью более общего иссле дования, направленного на создание физико-химических основ и мето дов получения высокочистых халькогенидных стекол и волоконные световодов с малыш оптическими потерями.

Научная новизна работа Разработана методика определения концентрации и дисперсного состава гетерофазньл примесных включений в селене, мышьяке и стеклах системы Аз-Бе. Показано присутствие рассеивавших частиц субмикронных размеров I стеклах систем Аэ-Б и Аэ-Бе разной степени чистоты. Броведенг оценка оптических потерь на рассеяние и поглощение примесныш включениями диоксида кремния и углерода в световодах из ХС.

Методом ИК-спектрос копии массивных образцов и волоконных световодов изучены состав селективно поглощающих примесей и интенсивность соответствующих полос поглощения в высокочистых ХС систеь Аб-Б, Аг-Бе, (Зе-Аэ-Зе и бе-Б, полученных и очищенных различным* способами.

Исследованы спектральные изменения потерь в световодах-из ХС под влиянием температуры, внешнего освещения, нанесения полимерной отражающей оболочки и с течением времени, что позволило определить

;ловия снятия спектра, обеспечивающие выделение примесной состав-нолей из полных оптических потерь в световодах из ХС.

Практическая ценность. Результаты, Полунине в данной работе, имеют следующие направления практического вменения: формирование требований к чистоте стекол и внесение эрректив в методики синтеза стекол и изготовления световодов; оп->деление оптимального типа световода и условий его измерения, 5еспечиваодих получение достоверной информации о примесной сос-авляюшей оптических потерь световодов; рекомендации по желательны структуре, микро-и макросоставу халькогенидных световодов для онкретных применений.

Эта информация была использована при разработке способов поучен:« световодов на основе Ж с оптическими потерями 40-100 Б/км. Опытные образцы волоконных световодов были использованы для эготовления образцов пирометров технологического (завод "Тизпри-ор", г.Москва) и медицинского (Нижегородский госуниверситет) наз-ачения, криостага для полупроводникового лазера с выводом излуче-ия по световоду в составе спектрометра для анализа газов (ИОФ АН СОР, г. Москва), шкета волоконно-оптического кабеля для передачи ¡азерного излучения (ИОФ АН СССР, ЙХВВ АН СССР).

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования методом ИК-спектроскопии примесно-'0 состава стекол систем Аз-Б, Аз-Бе, 6е-Б и бе-Аз-Бе, полученных зазличными методами.

2. Методика определения концентрации и дисперсного состава -етерофазных примесных включений в селене, мышьяке и стеклах системы Аэ-Бе. Исследование концентрации и дисперсного состава вклго-зений в стеклах систем Аэ-Б и Аз-Бе. Расчет значений оптических тетерь в ХС и световодах из них, вызываемых рассеянием и поглоще-

- 4 -

нием света на гетерофазных примесных включениях.

3. Результаты исследования изменения оптических потерь товодов из халькогенидных стекол под влиянием температуры, вн го освещения, типа отражающей и защитной оболочек, и их врем стабильности.

Апробация работы. Основные результаты ра докладывались на VII и VIII Всесоюзных конференциях по метода лучения и анализа высокочистых веществ (1985 и 1988 г., г.: кий), на V Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники : применение" (1987 г., п. Верховина Ивано-Франковской обл.), н. II Всесоюзных совещаниях по применению ХСП в оптозлектронике i и 1989 г., г.Кишинев), на IX Международной школе по Korepei оптике (1989 г., г. Ужгород), на Международной конференции "Л и медицина" (1989 г., г. Ташкент), на Международной конфер< "Infrared Fibers-ill" (1990 г., г. Jibe-Анджвлес, США) и на VI дународной школе по физике твердого тела (1990г., г. Варна, 1

Публикации. Основные результаты работы опубликс в 13 статьях, 9 тезисах докладов и 1 авторском свидетельстве.

Структура и объем работы. Диссер5 изложена на 169 страницах машинописного текста, состоит из вз ния, пяти глав и выводов.

Во введении дана общая характеристика работы, показана г альность работы и сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней общие сведения о волоконных световодах и о Ж, как материале их изготовления. Рассмотрены основные составляющие оптически) терь в ХС и световодах из них. Проанализированы данные о при. в ХС и о получении световодов из ХС с малыми оптическими потер

Во второй главе кратко приведены методики получения высор

: Ж, вытяжки волоконных световодов из них и исследования опти-:ких свойств получаемых световодов. Описана экспериментальная 'ановка для измерения оптических характеристик световодов. При-1ены данные об изменении спектральных оптических потерь в свето-1ах из ХС в зависимости от температуры, внешнего освещения, типа ;товода. а такие с течением времени. На основании результатов а исследований сформулированы условия измерения оптических по-эь световодов из ХС. оптимальные для определения состава приме-И. их распределения в световоде и вклада в полные потери.

В третьей главе описан состав селективно погдощащих приме-й, интенсивность их полос поглощения в спектрах халькогенидных екол и световодов, имеющих разный состав и полученных различными годами.

Четвертая глава посвящена разработке методики определения сперсного состава и концентрации примесных гетерофазных включе-# субмикронного размера в непрозрачных для видимого излучения ществах. Приведены данные о содержании примесных субмикронных 1стиц в образцах селена, мышьяка и стекол систем Аз-Б и Ав-Бе раз->й степени чистоты.

Пятая глава содержит оценку вклада примесных включений в оп-[чеекие потери световодов. Представлены данные, характеризующие ?епень чистоты исследованных стекол и рассмотрены факторы, опре-;ляющие достигнутый уровень оптических потерь в световодах из ХС азных типов.

СОДЕРЖАНИЕ . РАБОТЫ.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования были полученные в ИХВВ АН СССР высок чистые халькогенидные стекла и волоконные световоды на их основ Исследовались стекла систем Аб-З, Аз-Бе, (Зе-Аэ-Бе и ве-Б. получе ные прямым синтезом из очищенных простых веществ,"термическим ра ложением смеси высокочисгых гидридов, разложением смеси гидридов ВЧ-плазме, очисткой стекол промышленного качества [5].

В таблице 1 перечислены типы изученных световодов. Светово с оболочкой й без оболочки получали вытяжкой из стеклянного стер ня или из тигля с расплавом стекла.1; Световоды со стеклянной об лочкой получали методом'"штаб'ик-трубка" или вытяжкой из- двойно тигля С1]. 'В процессе вьггяжки или после нее на свеговЬд наноси защитные оболочки из фторопласта Ф-42, поливинилхлорида и полиа рилата. Диаметр исследованных световодов составлял 200-600 мк длина - до 100 метров, отношение диаметров сердцевины и оболоч для световодов со стеклянной отражающей оболочкой от 0,3 до 0,9.

: ' Таблица 1.

Основные типы исследованных волоконных световодов.

сердцевина оболочка стеклообразующая система

Аб - Б Аэ - Бе 09-Аз-Бе бе - Б

стекло стекло + +

стекло полимер + + +

стекло воздух + + + +

Природу селективно поглошдщих примесей и интенсивность полос поглощения в объемных образцах ХС определяли из ИК-спект{ пропускания, записанных на спектрофотометре ЙКС-29 и фypьe-eпe^ рометре ^Б-ИЗУ в спектральном диапазоне 2,4-25 мкм. Для иссле; вания оптических свойств световодов в диапазоне 1-12 мкм исполы вали установку на базе ИК-спектрометра ИСМ-1. Динамический диаг

>н установки составлял 30-35 дБ, а в области длин волн до 2,5 мкм 5-40 дБ при разрешении 200-600.

Измерение спектральных полных оптических потерь в световодах роизводили по стандартной двухточечной методике, основанной на равнении спектров пропускания световода разной длины. Ошибка измерения определялась невоспроизводимостью выходных торцов светово ;а и составляла 0,5-0,6 дБ на длину световода Изменение оптичее шх потерь под влиянием внешних воздействий рассчитывали г.; ¡пектров пропускания световодов до и после воздействия. В случ&г-■гамерения световодов со стеклянной отражающей оболочкой для вывод;* эболсчечных мод производили иммерсирование поверхности оболочки нанесением промышленных легкоплавких халькогенидных стекол. Из получаемых спектров оптических потерь определяли уровень оптических потерь в окнах прозрачности, положение и интенсивность примесных полос поглощения, а при известных коэффициентах экстинкции какой-то примеси - ее концентрация. Для выявления некоторых прим?с ных полос измеряли спектры световодов, охлааденных до температур!.. жидкого азота.

Концентрации и размеры гетерофазных примесных включений суб микронных размеров в ХС определили методом лазерной ультрамикрос-копии [б]. В стеклах системы Аэ-Б, частично прозрачных в видимой области, измерения производили непосредственно на образце стекла по методике, описанной в С7].

Для анализа непрозрачных стекол системы Аз-Бе, а также селена и мышьяка была разработана отдельная методика, включающая растворение исследуемого вещества в концентрированной НШ3 и последующую лазерную ультрамикроскоп™ раствора. По результатам измерений строили гистограммы распределения частиц по размерам. С наибольшей вероятностью нерастворившеся в азотной кислоте частицы состоят из

диоксида кремния или углерода, относящихся к основным примеся) стеклах. Минимальная определяемая счетная концентрация частиц сс тавила 5*105 см"3. Минимальный диаметр определяемых частиц соск ляет 0,05 мкм для частиц углерода и 0,13 ыкм для частиц SiOg.

ИЗМЕРЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ПУГЕРЬ КАК ПРШЕСВО-ЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХАЛЬКОГЕНИЩШ СВЕТОВОДОВ.

Оптические потери в халькогенидных световодах являются приме но-чувствительным свойством. Источником информации о степени ч» тоты Ж в спектре оптических потерь световода служит число и и; тенсивность полос поглощения, а также значения оптических поте! в окнах прозрачности между примесными полосами. Однако на эти m казатели, кроме чистоты стекол, могут влиять тип световода и вне! ние условия. Для определения оптимальных условий снятия спектр; обеспечивающих получение достоверной информации о примесной сос тавлящей оптических потерь, было исследовано влияние на оптичес кие потери световодов типа световода, температуры, внешней осве ценности и старения.

В световодах со стеклянной отражающей оболочкой увеличен® потерь за период 1 год не обнаружено при исходном уровне оптичес ких потерь 100-200 дБ/км. В световодах без оболочки и с полимерно отражающей оболочкой с течением времени имеет место прирост опта ческих потерь (на 0,2-2 дБ/м), проявляющийся в увеличении как об щего уровня потерь, так и интенсивности некоторых примесных поло (в диапазонах 3,2-3,5 мкм; 5,7-6,1 мкм-, 6,9-7,1 ыкм). Он имеет за тухаюший во времени характер (эффект наблюдается в течение первы 10-15 месяцев после вытяжки) и может быть связан с деградацие; поверхности раздела сердце вина-оболочка и с адсорбцией на эту по-

:ость примесей. В световодах с полимерной оболочкой прирост оп-'ских потерь меньше и связан преимущественно со старением поли-гой оболочки и более плотным прилеганием ее к сердцевине.

Температурные изменения оптических потерь в отсутствие'внеш-) освещения 'достаточно малы и в окнах прозрачности не превышают дБ/км/°С. Поэтому изменение температуры в процессе измерения 2-3 градуса допустимо.' В ряде случаев целесообразно производить ' ?рение оптических потерь в световодах при пониженной температу-Это полезно при более детальном исследовании примесных полос, эдящихся вблизи края собственного поглощения стекол, контроль эрых при комнатной температуре затруднен. Для световодов из се-идных стекол это полоса диоксида кремния, для световодов из ьфида мышьяка - ряд полос в диапазоне 5-7 мкм, которые предпо-ительно были идентифицированы как поглощение оксидами азота и еродсодержавдми примесями.

Исследовано влияние внешнего освезения на оптические потери в товодах. Было известно, что в ХС имеет место эффект увеличения ических потерь при совместном действии света и пониженных тем-«тур, известный' как "низкотемпературное фотопотемнение" [8]. »залось, что на световодах из ХС данный эффект наблюдается не 1Ько в видимом и ближнем ЯК-диапазонах, как было известно ранее, и в среднем ИК-диапазоне и при комнатной температуре. Напри>, освещение боковой поверхности световода из стекла состава -А5383в5? (диаметром 400 мкм) лампой СИЮ-ЗООУ (освещенность 700 №) при температуре 20°С вызывает прирост оптических потерь на шах волны: 2 мкм - 800 дБ/км; 3 ыкм - 40 дБ/км; 3,8 мкм - 10 /км. Относительная чувствительности к световому воздействию в еклах на основе халькогенидов мышьяка увеличивается при переходе сульфидных стекол к сульфоселенидным и далее к селенидным.

В световоде часть мощности распространяется по оболочке, з? приводит к зависимости полных потерь в световоде от потерь в обе лочке. В световодах с высокими потерями в отражающей оболочке (1 сравнению с сердцевиной) увеличивается и общий уровень оптичееи потерь. Так, в спектрах пропускания световодов с полимерной обе лочкой из фторопласта Ф-42 появляются полосы поглощения полимерг наиболее интенсивные из которых лежат на длинах волн 3,35; 5,7Е 7,15; 7,5 и 8,3 мкм. В таких световодах дополнительные потери окнах прозрачности, вызванные нанесением оболочки, составил 100-700 дБ/км в области длин волн до 7 мкм и более 3000 дБ/км более длинноволновом диапазоне. Это несколько меньше расчетнь значений, возможно за счет неплотного прилегания полимера к сещ цевине. В спектрах световодов без оболочки дополнительные полос поглощения обусловлены примесями, адсорбированными на поверхност (в диапазонах 3,2-3,5 мкм; 5,7 -6,1 мкм; 6,9-7,1 мкм).

Проведенные исследования позволили найти условия измерени оптических свойств и тип световодов, оптимальные для определена примесной составляющей оптических потерь. Их можно сформулироват следующим образом. Контроль примесного состава сердцевины по спек рам потерь световодов с полимерной оболочкой затруднен или совсе невозможен. Для выделения примесной составляющей потерь исследова ния необходимо проводить на световодах со стеклянной оболочкой ил без оболочки. В последнем случае спектр пропускания надо снимат в ближайшие часы после вытяжи, поскольку в дальнейшем спектраль ная зависимость потерь может искажаться вследствие деградации по верхности и осаждении на нее примесей. Для исследования оптически потерь в сердцевине световода со стеклянной оболочкой необходим иммерсировать поверхность оболочки для вывода оболочечных мод Во время измерения освещенность в помещении не должна превышать

- И -

пятков лк для сульфидных световодов и единиц ж для селенидных >и уровне потерь в них 100 дБ/км. Пренебрежение влиянием освеаде-т при измерении может привести к значительным ошибкам, сравнимым уровнем потерь в световодах.

СЕЛЕКТИВНОЕ ПРИМЕСНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ В ХАЛЬКОГЕНЩШЫХ СТЕКЛАХ И СВЕТОВОДАХ.

Исследование большого числа образцов стекол и световодов по-азало, что основными селективно поглощающими примесями в области ысокой прозрачности ХС являются вода (полосы поглощения на длинах олн 2,8 и 6,3 мкм), группы ОН (2,9 мкм), SH (4,0 мкы), SeH (4,6 км), GeH (5,0 мкм), AsH (5,0 мкм), углекислый газ (4,2 мкм), ок-иды мышьяка (7,5; 7,9; 8,9 и 9.5 мкы) и германия (7,9 мкм), а в теклах системы Ge-S - COS (5,0 мкм) и CSg (6,6 мкм). Одним из ис-очников этих примесей являются исходные вещества, повышение их истоты приводит к снижению интенсивности примесного поглощения в пектрах получаемых стекол.

Лимитируемыми примесями в Ж являются соединения водорода, уг-¡ерода и кислорода. Природа и интенсивность примесных полос погло-цэния в спектрах пропускания существенно зависят от метода синтеза .■текла Шли определены методы, оптимальные при получении стекол с ¡аименьшим содержанием тех или иных растворенных примесей.

В таблице 2 в качестве примера приведена интенсивность основ-шх примесных полос в спектрах стекол системы Ge-S, полученных трямым синтезом из элементов разной степени чистоты и разложением зысокочистых гидридов. В стеклах, полученных разложением гидридов, яет примеси сероуглерода, а в стеклах, полученных прямым синтезом из очищенных веществ, меньше содержание гидридов.

- 12 - .

Аналогичным образом было установлено, что примеси водо меньше в стеклах, полученных прямым синтезом из очищенных эле тов. Селенидные стекла с малым содержанием гидроксильных групп лучены очисткой расплава химическим методом с последующей дис ляцией. При. получении стекол системы. Аб-З . с малым, содержа растворенных примесей предпочтительны прямой синтез из очище элементов и.синтез через Аэ^.

1 . , Таблица 2.

Интенсивность примесных полос поглощения в стеклах системы Ое-:

N состав стекла тол- , . способ. Интенсивность полос, дБ/м

щина • мм получения .. стекла Б-Н 4,05 мкм бе-Н 4,95 мкм СБ2 6,6 мкм

1 БеБ 2 42, прямой синтез, сера . марки "ос.ч. 16-5" >.1000 > 1000 > 1000

2 ЙеБ . 3 7,5 прямой синтез, сера очищалась ВД. 180 720 900

3 (ЗеБ . 3 39 прямой синтез, сера очищалась ВД и ХТМ 45 7,5 55

4 (ЗеБ ' 1.8 26 термическое разложение смеси гидридов 435 130 < 1,5

ВД - вакуумная дистилляция, ХТЫ - химико-термическая обработка.

Спектроскопия волокоппых световодов позволила значите; снизить аредел обнаружения селективно поглощающих примесег сравнению со спектроскопией объемных образцов стекол. При этс спектрах потерь световодов просматривались не только основные г месные полосы, но й их обертоны и 'комбинационные полосы. Напри», в сульфиде и селениде мышьяка с концентрацией водорода 10"4 е первые обертоны БИ- и ЗеН-групп наблюдались на длинах волн 2.0Е 2,32 мкм при длине волокна 1-2 метра и более, а комбинационные лосы - на 2,54; 3,11; 3,69 мкм (БН) и на 3,55 и 4,12 мкм (БеН).

' - 13 -

В таблице 3 даны минимальные интенсивности основных примесных полос поглощения в Ж в области высокой прозрачности. Соответствующие им значения.концентрации примеси определены из коэффициентов экстинкции ЗН и БеН-групп в Ж [9] и оценены из коэффициентов экстинкции ОН-групп в ЗЮ2 и фторидных стеклах (~10 дБ/м/ррш).

■ Таблица 3.

Минимальная достигнутая интенсивность об полос поглощения ОН, 5Н и БеН - групп и их концентрация X в высокочистых халькогенидных стеклах и световодах на их основе.

состав -стекла ОН, Л - 2,9 мкм SH, Л- 4,0 мкм SeH, А- 4,5 мкм

d. дВ/м X, масс% сС,дБ/м К, ат. X o¿, ДВ/М X, ат. %

ASgSg 0,4 4*10® 1.0 4*10~5

As2Se3 0,5 5*10-® 0.04 4*10~б

Ge5As38Se5? 0,025 2,5*10"7 0.5 5*10"5

GeSg <0,4 <4*1О"6 45 1.8*Ю3

Присутствие в стекле какой-то доминирующей примеси может перевести в разряд лимитируемых примеси, не считавшиеся ранее таковыми. В Ж-спектрах световодов из стекол, систем As-Se и - Ge-As-Se наблюдалась-полоса SH-груш, интенсивность которой была выше, чем у полосы SeH-групп. Это объясняется наличием примеси серы в исходных селене и селениде мышьяка, использовавшихся для синтеза. Из-за более прочной связи SH по сравнению, с SeH примесный водород связывается преимущественно с серой, давая новую примесную группировку.

Целевое назначение световода из ХС во многом определяет макро- и микросостав стекла. Например, световод для передачи излучения YAG: Ег3+- лазера лучше изготавливать из стекла на основе селена, чем на основе серы. Длина волны генерации этого лазера (2,94 мкм) практически совпадает с максимумом поглощения гидроксильной

группы (2,9 мкм, присутствующей в стекле. Однако в сульфида стеклах, в отличие от селенидных, комбинационная полоса 5Н ( длине волны 3, 1 мкм) лежит достаточно близко с длиной волны лаз ра, поэтому требуется более глубокая очистка стекла не только Ой-групп, но одновременно и от БН-групп.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПРИМЕСНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛАХ

Помимо селективного примесного поглощения дополнительные о] тические потери могут быть связаны также с поглощением и рассеян) ем света на гетерофазных примесных включениях. Их роль как исто* ника потерь в ХС практически не изучена. В данной работе бы. изучены гетерофазные примесные включения субмикронного размер; присутствие которых в стеклах весьма вероятно. Методика определи ния их концентрации и дисперсного состава для непрозрачных в вши мом свете веществ была разработана в данной работе. Для частич* прозрачных в видимом свете стекол системы Аб-Б применялась метод» ка, разработанная ранее для фторидных стекол [73.

Эти методики были использованы для анализа селена, мышьяка стеклообразных сульфида и селенида мышьяка разной степени чистоть Во всех исследованных веществах были обнаружены рассеивающие вклк чения, определена их концентрация и построены гистограммы распре деления по размерам. Из данных таблицы 4 можно заключить, чт часть субмикронных включений в стеклах своим происхождением обяза на исходным простым веществам. Использование очищенных исходны веществ снижает концентрацию включений в стеклах. Влияние очистк

Таблица 4.

сленная концентрация включений в исследованных веществах.

анализируемое вещество

концентрация ..... ■■ ■ 1 ■_<( с включений, см * 10

размером*» 0.05 мкм размером*> 0,1 мкм

500 140

150 25

100 20

700 150

130 10

> 40 > 18

5 1.5

селен "ос. ч. "17-4 селен дистиллированный мышьяк "ос. ч. "19-5

Аз2Эез промышленный Аз23е3 из очищ. веществ

Аз^Зд промьшенный (&232, из очиЧ вешэств

* - в предположении, что все частицы состоят из углерода.

л

С-40, с л5

30 20 40 О

о,11 0,5 т

о.

30 20 10

<~1. о

ьу

Ik

С-10 , с /*

15 10

5

О

ib,

O.OS 0,0* 0,21 ~ 0,05 0,01 0,24 O.ots 0,11 0.0Í5 0Д4 0,5

<4 мкм

«I

>ис. 1. Гистограммы распределения рассеивающих включений по размерам для образцов сульфида мышьяка: промышленного (а), синтезированного из очищенных дистилляцией Аэ^З^ и серы (б), синтезированного из сублимированного мышьяка и дистиллированной серы (в).

особенно заметно сказывается на удалении более крупных частиц. Уменьшение концентрации включений в стеклах коррелирует с уменьшением оптических потерь в световодах из этих стекол.

Различные способы получения высокочистых стекол по разному влияют на концентрацию и размер гетерофазных включений. Так, в сульфиде мышьяка, синтезированном из дистиллированной серы и сублимированного мышьяка не обнаруживались частицы размером более 0,Е мкм, но концентрация более мелких частиц была достаточно велика. í стекле, синтезированном из очищенных дистилляцией As^S4 и серы, не наблюдалось и частиц размером более 0,2 мкм (см. рис. 1).

ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ УРОВЕНЬ ОПТИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ СВЕТОВОДОВ ИЗ ХС.

Для разных типов исследованных волоконных световодов на основе высокочистых ХС в таблице 5 приведены окна прозрачности с оптическими потерями в них менее 400 дБ/км и достигнутый минимум оптических потерь в них. В эти окна прозрачности попадают длины волн генерации ряда ИК-лазеров, минимальные достигнутые потери на которых также даны а таблице 5. Ддя световодов из стекол AsgS3, AsgSe3 и SegAsggSe^ получен минимум потерь менее 100' дБ/км., Практически у всех типов волоконных световодов (кроме волокна из A3gSg без оболочки) минимальные потери ниже лучших литературных значений (см. например [10]). . '

Как видно из табл. 5, достигнутые "минимальные оптические поте ри в световодах из ХС значительно выше, чем теоретически' предсказываемый уровень. На оптические потери световодов оказывает влияние качество стекла,„из которого изготовлен световод, в частности, концентрация селективно поглощающих примесей и концентрация и размеры гетерофазных включений. В области максимальной прозрачности

Таблица 5

Окна прозрачности (,мкм), достигнутый минимум оптических потерь («С , дБ/Км) и оптические потери (дБ/км) на длинах волн генерации ИК-лазеров в световодах из ХС.

сердцевина оболочка окна прозрачности, мкм с потерями < 400 дБ/км дБ/км А. ПИО- мкм длины волн лазеров, мкм

2,7 2,94 3,8 5,5 6,1

Аэ40%0 воздух 1-2,8; 3,1-4,0; 4,2-5,75 44 2,4 75 900 175 240 670

^С^бО ^35% 1,1-2,8; 3,1-3,95; 4,45-5,5 93 2,4 195 3800 210 2000 3200

^40^60 воздух 1,4-2,8; 3,1-8,0 76 4 160 1500 76 85 130

^340^е60 0е5Аз382е67 3,3-4,8 300 3,6 650 5200 305 750 1550

0е5Аз385е57 воздух 1.5-4,0; 5,35-8,8 98 2,7 98 170 215 230 120

Се5Аз38Зе57 Ф-42 1,55-2,3; 2,4-3,25; 5,85-6,7 160 2,7 165 220 345 450 305

ХС наибольший вклад дает селективное примесное поглощение. Вал] мер, в световоде из сульфида мышьяка это поглощение ОН и SH rpyi а в световоде из селенида мышьяка - ОН-групп, воды и менее инт< сивная полоса SeH групп. Б AsgSg в диапазоне 5-7 мкм имеется i слабых полос, которые можно отнести к Примесям углеродсодержш веществ и оксидов азота Однако только этим фактором нельзя оби нить весь уровень избыточных оптических потерь, особенно в 6oj коротковолновом диапазоне.

Поэтому исходя из данных о концентрации и размере включенш исследованных стеклах были рассчитаны обусловленные ими потери рассеяние и поглощение в AsgSg и AsgSe3 (в предположении, что j частицы состоят либо из диоксида кремния, либо из углерода) и ( поставлены с полными потерями в световодах из этих стекол. На ] сунке 2 приведены спектры полных оптических потерь лучших свето) дов из сульфида и селенида мышьяка, результаты вышеуказанного рг чета оптических потерь в них на включениях и теоретический уров< предельных оптических потерь. В сульфиде мышьяка вклад включенш полные потери не превышает 5%. В селениде мышьяка вклад включе] больше и в области максимальной прозрачности составляет 10%, б более коротковолновой области достигает 50-70%.

Это значит, что очистка стекла только от растворенных при: сей при сохранении имеющейся концентрации примесных включений позволит снизить минимум оптических потерь более чем на поряд( Оценки показывают, что для достижения предельных потерь концент]

к

цин включений размером 0,1 мкм не должна превышать 10 см ;

? -Я

включений размером 0,6 мкм - 3*10 см

Для получения световодов с более низкими оптическими потер: к области 3-6 мкм в ХС следует понизить содержание растворен: примесей - гидроксильных групп и групп халькоген-водород. Для с

Рис. 2. Теоретические уровни оптических потерь, результаты расчета потерь за счет примесных включений и спектры оптических потерь световодов из As2Si (а) и АБ2Зе3 (б): 1 -край коротковолнового поглощения; 2 - край ИК-поглощения; 3 - релеевекое рассеяние; 4 - спектр полных потерь световода; 5 - рассеяние на включениях 31С^; 6 - поглощение на включениях ЭК^; 7 - рассеяние на включениях углерода; 8 -- поглощение на включениях углерода.

жения потерь в более коротковолновом диапазоне (менее 2,5 мкм нужна более глубокая очистка стекол от примесных включений.

ВЫВОДЫ.

1. По результатам исследования влияния температуры, внешнег освещения и старения на оптические характеристики световодов и халькогенидных стекол определены особенности методики измерени: оптических потерь, позволяющие более полно выявить примесную сос тавляющую спектральных потерь световодов.

2. Методом Ж-спектроскопии массивных образцов и световодо; изучен состав селективно поглощающих примесей в халькогенидны стеклах систем Аэ-Б, Аз-Бе, Ое-Б, бе-Аэ-Бе. Лимитируемыми примесями являются соединения водорода, кислорода и углерода, а в селени, ных стеклах с высоким содержанием водорода и сера

3. Разработана методика определения концентрации и дисперсного состава гетерофазных примесных включений в стеклах системы Аэ-:

с

селене и мьшьяке с пределом обнаружения по концентрации 5*10 см и по размеру - 0,05 мкм. Установлено присутствие примесных гетерофазных включений субмикронных размеров в Аэ^Бд, Аз2Бе3> селене I

С О

мышьяке. Их счетная концентрация лежит в интервале 5*1 о - 10° см 1

4. Расчитаны оптические потери на рассеяние и поглощение ] исследованных стеклах на гетерофазных примесных включениях. Вклгд поглощения и рассеяния примесными включениями диоксида кремния I углерода в лучших образцах составил в области 4-6 мкм до 10 % 01 уровня полных потерь в световоде, а в более коротковолновой облает (1,5-2,5 мкм) - до 50-707.. Для достижения предельных оптических ш терь концентрация включений размером 0,1 мкм не должна превышав

с о

10 или размером 0,6 мкм - 3*10^ см .

5. Исследованы спектральные оптические потери в волоконных световодах различного типа из стекол систем As-S, As-Se, Ge-As-Se. Для лучших световодов из стекол всех этих систем оптические потери составили менее 100 дБ/км. Достигнутый уровень оптических потерь в световодах без оболочек и со стеклянными оболочками в области минимальных возможных оптических потерь (от 3 до 6 мкм) определяется степенью чистоты ХС по растворенным селективно поглощающим примесям, а в более коротковолновом диапазоне (менее 2,5 мкм) в световодах из селенида мышьяка - наличием примесных включений.

6. Ito результатам исследования спектральных оптических потерь световодов разных типов, примесного состава селективно поглощающих примесей и концентрации примесных включений в них даны рекомендации по желательным структуре, микро- и макросоставу халькогенидных световодов для конкретных применений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Капани Н. Волоконная оптика. М., Мир, 1969.

2. Васильев A. R , Девятых Г. Г., Дианов Е. Ы. и др. // Доклады АН COOP, 1988, Т. 300, N 4, С. 859-861.

3. Miyashita Т. , Manabe Т. // IEEE J. of Quant. Elect.. 1982, vol.18, N 10, p. 1432-1450.

4. Дианов E. M., Петров M. Ю,, Плотйиченко R Г.. Сысоев В. К // Квантовая электроника. 1982, т. 9, W 4, с. 798-800.

5. Девятых Г. Г., Дианов Е. Ы., Плотниченко а Г. и др. // Высокочистые вещества, 1991, N 1, с. 7-36.

6. Крылов В А , Лазукина О. П., Лазарев с. Е. // Высокочистые вещества, 1987, N 5, с.25-41.

7. Девятых Г. Г., Крылов В. А., Лазукина О. П. и др. // Вьюокочис-

- 22 -

тые вещества, 1988, N 1, с. 216-220.

8. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые re ла к, Мир, 1986.

9. Борисевич Е Г., Войцехоьский Е Е , Скрипачев 1L Е и др. // Высокочистые вещества. 1991, N 1, с. 65-70.

10. Kanamori Т., Terunura Y.. Takahashi S.. Miyashita Т. // J.

Lightwave Technol., 1984, vol.2, N5, p. 607-613.

Основное содержание диссертации опубликовано в следую

работах:

1. Воронин R И., Девятых Г. Г., Дианов Б. Ч , Плотниченко В. Г., П] хоров А. М. , Скрипачев И. Е , Улеватый R Е.. Чурбанов М. Ф., Шт нов Е А. Волоконные световоды Ж-диапазона на основе халько] нидных стекол, полученные методом плазмохимического осажде! из газовой фазы.// Доклады АН СССР. 1985, т.281. ff 4. c.845-i

2. Васильев А. Е . Девятых Г. Г.. Дианов Е. М., Игнатьев С. Е. Плс ниченко Е Г., Скрипачев И. В., Чурбанов М. Ф., Шипунов Е А. В{ менная зависимость оптических потерь ИК-волоконных светово; на основе халькогенидных стекол.// Письма в ИФ, 1985, т.1 N 14, с. 850-853.

3. Багров А. М., Васильев А. Е , Девятых Г. Г. , Игнатьев С. В. , Пло ниченко Е Г., Скрипачев И. Е , Чурбанов Ы. Ф., Шипунов Е А. Ели ние полимерной отражающей оболочки на оптические потери свет водов из халькогенидных стекол.// Квантовая электроника, 198 т. 12, N 10, с. 2167-2169.

4. Борисевич В. Г. , Девятых Г. Г., Дианов Е. М., Игнатьев С. Е', Пло ниченко Е Г., Скрипачев И.Е, Чурбанов М. Ф., Шипунов В. А. Ни котемперагурные фотоиндуцированные оптические потери в волоко них световодах на основе халькогенидных стекол. // Письма в ЖГ

1987, Т. 13, 1. С. 35-38.

Васильев А. В., Девятых Г. Г., Дианов Е. М., Плотниченко а Г., Скрипачев И. Е , Сиопатин Г. Е.. Чурбанов М. ф., Шипунов а А. Волоконный световод из высокочистого стекла системы Аэ-Бе с малыми оптическими потерями. /Г Высокочистые вещества, 1988, N 4, с. 227-228.

Засавицкий И. И., Максимов Г. А., Радионов А. Р., Скрипачев И. Е , Степанов Е. Е . Хоршев Е А., Шипунов Е А., Щешин С. М. Система криостатирования полупроводникового лазера с выводом излучения по волоконному йК-световоду. // Высокочистые вещества, 1987, N 5 , 0.202-206.

Скрипачев И. Е , Кузнецов Е Е , Плотниченко Е Г., Пушкин А. А., Чурбанов М. Ф., [йтунов Е А. Исследование примесного состава стекол системы полученных прямым синтезом из простых веществ. // Высокочистые вещества, 1987, Я б, с. 208-210. Васильев А. Е , Кръстева Е М., Плотниченко Е Г., Скрипачев И. Е , Чурбанов К ф., Шипунов Е А. Инфракрасные волоконные световоды на основе халькогенидных стекол. - Труды ИОФ АН СССР, т. 15, Проблемы волоконной оптики, 1988, с. Васильев А. Е , Девятых Г. Г., фанов Е. М., Плотниченко Е Г., Прохоров А. Я , Скрипачев И. Е , Чурбанов М. Ф., Шпунов Е А. Волоконные световоды на основе высокочистых халькогенидных стекол для передачи излучения ИК-лазеров. // Доклады АН СССР,

1988, Т. 300, N 4, с. 859-861.

X Борисевич В. Г., Васильев А. В., Винокуров А. К., Дианов Е. М., Колпашников В. П., Кузнецов Е Е , Плотниченко В. Г., Скрипачев И. В. , Снопатин Г. Е. , Чурбанов М. Ф., Шипунов Е А., Ширяев Е С. Волоконные Ш- световоды с малыми оптическими потерями из стекол системы Аз~5. // Высокочистые вещества, 1988, 5, с. 197-200.

11. Грачева Т. А., Скрипачев И. Е , Шипунов В. А., Щуров А. Ф. Иссле дование кристаллических образований в высокочистых халькоге нидных стеклах и волоконных световодах на их основе. // Высоко чистые вещества, 1989, N 4, с. 34-41.

12. Девятых Т. Г.. Чурбанов IL Ф., Скрипачев И. Е , Шипунов В. А., Ди адов Е. М., Пдотниченко Е Г., Васильев А. Е Инфракрасные волоконные световоды для передачи, лазерного излучения. // Международная конференция "Лазеры и медицина"» тез. докл.. Ташкент. 1089.

13. Девятых Г. Г., Лазарев С. Е., Скрипачев И. Е , Снопатин Г. Е., Ти-монин Д. А., Чурбанов М. Ф., Шипунов Е А. Определение примесньс включений субмикронных размеров в селене, мышьяке и стекла: системы As-Se. // Высокочистые вещества, 1989, 5, с. 220-223.

14. Devyatykh G. G., Churbanov M. F. , Scripachev I. V., Shipunov V. A. DianovE.M., Plotntchenko V. G. Heterophase lirpurity inclusions in chalcogenlde glass fibers. // SPIE Proceedings, 1990, v. 1228, p.116-125.

15. Девятых Г. Г., Чурбанов м. Ф., Скрипачев И. Е , Снопатин Г. Е., Колпадаиков Е Е, Шипунов Е А. Способ изготовления волоконногс ИК-еветовода Положительное решение по заявке N 4808455 оч 02.04.90 г.

16. Девятых Г. Г., Дианов Е. Ы., Плотниченко Е Г., Скрипачев И. Е , Чурбанов М. Ф., Шипунов Е А. Ретерофазные примесные включения i волоконных световодах из халькогенидных стекол. // Высокочистые вещества. 1990, N 4, с. 192-197.