Влияние примесей спиртов С2-С4 на каталитический синтез формальдегида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТОМСКИЙ СРДЩА'ОКГЯЙ'ЬСКОЯ РБЕСШрГИ ОРДОН1 ПУДОВОГО КРАСНОГО ■ ЗНАНИИ ГОСУДАРСГБЕННЫП УШР/ЗРС!ПЕТ ШЖ1 В.В.КА'ПВЖВА

На правах рукописи

ЗЕШЕ ЛЮБОВЬ А1|ЦРЕЕЕКА

уда 541.128.13

ВЛИЯНИЕ 'ПРИМЕСЕЙ СПИРТОВ С2-С4 НА КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ . ФОРМАЛЬДЕГИДА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат 1 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск. - 1991

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии

т ' «V '

Томского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красног

; . У

Знамени государственного университета им. В,В.Куйбышева.

Науедпй руководитель:

Официальное оппоненты:

Ведущая организации:

Доктор химических наук,

профессор

ч Курина- Л,Н.

Доктор технических-ьаук, ' профессор

Кравцов А;В. -

Кандидат химических наук

I

Кудрин В,Е.

».!оско5скиЯ институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

■Защита состоится

' -

\ 1992 года, в/У " час

на заседании специализированного Совета К063.53.07 в Томском ¡-ос университете лм. В.Б.Куйбышева гю адресу: 634010, Томск, пр.Лени: 36, ТГУ, Химический факультет, 6 корпус, ауд. '311.

С диссертацией можно о&накомиться в научноР библиотеке Томе

кого государственного университета.

Автореферат рнаослрк "»с,'" января

1992 г.

»

, Ученый секретарь спецналязировашого Совета, кандидат химических наук, доцент

В.Н.Белоусова ,

и „

Актуальность гтооблрнь,. Синтез формальдегиде окислением метано-в серебряных катали:; вторах является основньм способом его проченного получения. Мировое производство 37/5-ного формалина составляет 14 млн тонн, иа них более половины приходится на делю СССР,

Во многих странах, в том числе к в СССР, проводятся работы по усовершенствованию этого процесса с целью повышения его эффективности. Одним чз источников интенсификации производства формальдегида является расширение сырьевой базы. В связи с этим, использование в качестве добавки ;с исходной спирто-воодушной смеси фракции "сивушного масла", содержащей до 78% мае, метанола, а также примеси алифатических спиртов позволило бы значительно повысить эф-

фективность процесса и улучшить состояние окружающей среда. Фракция "масла сивушного" образуется в больших количествах при ректификации кетанола-сырца и затем сжигается на установках термического обезвре-. живания, В масштабах крупнотоннажного производства экономические потери от сжигания "сивушного масла" велики. Кроме того, значительны и потери метенола, который может быть использован для получения целевых продуктов. Актуальность этой проблемы вызывает необходимость изучения влияния примесей спиртов в метаноле на процесс его окисления на серебре.

К настоящему времени работами З.И.Яковенко (ПО "Уралхимпласт", г. Нижний Тагил) и Л.Я.Куриной (Томский госункверситет) с сотрудниками изучено влияние на процесс синтеза формальдегида ряда органических примесей. Показана возможность использования метанола, содержащего допустимые концентрации некоторых альдегидов, эфиров, ароматических соединения. Установлено отрицательное влияние ряда алифатических кислот и карбонильных соединений. Использование в заводской практике полученных результатов позволило существенно повысить экономические показатели процесса. Однако, имеющиеся данные . не позволяют обоснованно судить о причинах воздействия примесей на процесс окисления метанола.

Влияние алифатических спиртов С^-С^ на этот процесс практически не изучалось. Исследование закономерностей окисления метанола в присутствии других спиртов, выяснение причин влияния примесей для разработки теоретических вопросов гетерогенного катализа, а также для практического использования полученных результатов с целью интенсификации процессе синтеза формальдегида и утилизации отходов химического производства является актуальным..

Работа выполнялась в пиано научных исследований Томского университета по т'емам к Гсс .регистрации 0186002442 и 018700662442,

выполняемых в рамках целевой прогррчмы "Сибирь", блок 1.1.4, пункты 3.4.1 и 3.4.2.

Цель работы. Изучение характера влития примесей алифатических спиртов на каталитическое окисление метанола на серебре. В связи с этик, были поставлены еяедущие задачи:

- изучить особенности каталитического окисле..ля метанола а формальдегид на серебра в присутствии малых добавок этанола, н- и изо-пропанола, изобутанола;

- исследовать характер взаимно. а влияния спиртов;

- выяснить особенности превращения примеси алифатичес их спиртов в метаноле в условиях катализа;

' - изучить характер взаимодействия с окисленной поверхностью серебра индивидуальных спиртов С^-С^, а также метанола с добавкой этих спирто~;

- дать количественную оценку допустим:« концентраций примеси спиртов С2-С4 в метаноле, не ухудаадцих основные показатели процесса синтеза формальдегида.

Научная новизна. Впервые изучены особенности окисления и взаимного влияния индивидуальных алифатических спиртов ряда &г-С4 (этанола, н- и изо-прспэнола, изобутанола), а также их смесей в количествах не более 0,5-1 % мае., иа каталитическое окисление метанола на серебре. Обнаружено прокотирующее воздействие малых добавок спиртов, приводящее к повышению выхода формальдегиде. Показано, что увеличение выхода формальдегиде при окислении метанола с добавкой этилового слирга связано с изменением характера промежуточных стадий как при .адсорбции, так и в процессе гомогенного превращения активных форы в продукты парциального и глубокого окисления. Впервые, на основании результатов, полученных кшетическьм методом вымораживания радикалов с применением ЭПР-спектроскопии, предложен механизм промотируищего воздействия малых количеств этанола на парциальное окисление метанола на серебряных катгимэяторах. На основе данных, полученных методом радиоактивных индикаторов (РАИ), предло- • жена схема превращения этанола на пемзосеребряном катализаторе в условиях каталитического окисления метанопа.

Практическое значение. Выявлены границы допустимых концентраций в исходном метаноле алифатических спиртов С2-С4, входящих в состав отхода производства метанола фракции "сивушного масла", не ухудшающие основные показатели процесса синтеза формальдегида на серебряных катализаторах. Показана возможность использования в синтезе формальдегида метанола, содержащего до 0,5-1 % мае. спиртов

С2-С4 и их смеси, что позволит повысить э^ективность процесса и улучшись санитарное состояние окрунчоцей средн. На разработанный способ получения формальдегида получено Авторское свидетельство СССР i ? 1498714. '

Адробацяя работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзном Совещании "Современное состояние производства формалина а пути его усовершенствования" (Новосибирск, 1985 г.), на региональной наувдо-практической кокференци» молодых ученых {Томен, I9B6 г.), на I, 2, 5 Отраслевых Совещаниях "Пробле-ш и перспективы развития производственного объединения "Томский нефтехимический комбинат" {'Томск, 1987, 1988, 1991 гг.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 статей, 3 тезисов докладов, получено Авторское свидетельство СССР.

Структура ч. объем работе» Диссертация состоит,из введения, трех глав, выводов, приложения .и списка цитируемой литературы, В гласе I проведен обзор литературы, в котором про анализ ированг* особенности .каталитического ояислзния метанола на серебре, возможные пути усовершенствования процесса с целью повьше:шя его эффективности, показано-современное состояние проблемы синтеза формальдегида, обоснована цель и задачи исследос&ния. Глава 2 содержит описание методики приготовления катализаторов и применяемых методов исследования. В главе 3 изложены получешке результаты и проведено их обсуждение.

Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 26 рис. и 4 таблищ,Список цитируемой литературы составляет 160 наименований.

ЭКСПЕНЕШТАЛЬШН ЧАСТЬ

В работе использованы промышленные катализаторы ^Ц/пемза с содержанием серебра 15 и 40 % мае., получен,аде методом пропитки с последующим термическим разложением (40 %) и химическим воестанов»-лекием (15 %), а также "серебряная чернь", полученная восстановлением аммиачного рветвора н- ^рата серебра сульфатом гйдразша. Удельная поверхность пемзосеребряного катализатора ( ) составляла 1,5-2 м*~/г, Л^-«ерни - 0,65 м*/г, Окисление метанола с добачка-ш С,С05-1 % мае. алифатических спиргоа С^-С^ изучено проточным методом в условиях, ндеотичтх прошшленкым: температура 873-Ю23Д, высота слоя катализатора ofej /пемза 8-9 см, нагрузка по метанолу 100 г/см2.ч, соотношение Ogi Cí!gQH = 0,3. Продукты реакции анализ«-

- б -

ровались на содержание СО, COg, Hg, Og на газоанализаторе ВТЙ-2, количество формальдегида и муравьиное кислоты определяли титримет-рически по методикам ГОСТ-75. Б этих же условиях методом радиоактивных индикаторов (РАИ) изучен характер превращения этанола.к

В исходный метанол.вводили примесь зтанола, содержащего радиоактивный углерод ^С в метидьной группе, и реакционную смесь окис ляли на пемзосеребр.тном к. галмэаторе при 873-1023 К. Движение меченого углерода прослеживалось по всей системе с помочью радиометрического анализа полученных проб, Газообразные и жидкие углеро-дсэдержащие продукты улавливались специальными поглотителями _ и радиоактивную метку в виде 14С0, *4C0.p, (*4CHgO) и *%13СН0 коли чествевно аналя ировали не радиометрической установке РЖС-2М, позе ляндей регистрировать шзкоэнергетичиское -излучение изотопа ■^С. Кривые отклика, полуденные методом радиоактивных индикаторов, так называемые С-кривые, использовались для расчета пара»датров структуры потоков,ие ЦВМ типа "Электроника" Д3-£3 или БС-61 по ene цнальным программам, где все интегралы вычислялись по методу трапеций и для увеличения точности спета криваг отклика разбивалась на несколько участков с различным шагом по времени.

Адсорбция и взаимодействие спиртов с поверхностью Ад -черни изучены на термодесорЗционной установке с полным хроматографичос-ким анализом продуктов. Температура адсорбции 293 К, десорбция осуществлялась при линейном повышении температуры от 293 до 673 К со скоростью 12 град/мня.

Для выяснения влияния этанола ча механизм окисления метанола применялся кинетический метод вымораживания радикалов в сочетании с ЭПР-спектрометром, позволяющий в проточных условиях при атмосферном давлении обнаруживать свободные радикалы в газовой фазе над поверхностью катализатора и изучать закономерности накопления и расходования участву1зцих в каталитическом процессе реагентов. Исследования проводились на проточной каталитической устаШЬкё с полным хроматографичзским анализом исходной смеси и продуктов реакции, В разогретый квар'^вый реактор с катализатором поступала реакционная смесь газообразных fflgOH, CpKgOH, Cu, co скоростью 0,003-0,021 м^/ч. .Небольшая часть основного потока.продуктов реакции отбиралась через капилляр при давлении 39,9 Па и вккоратсивалась жидким азотом при 77 К с последующей регистрацией свободных рада-калов ЭПР-спектрометром " Varían Е?.ЙК.

* Работа проьедена на ПО "Уралхинпласт" (г. Нижний Тагил) при участии С.Д.Букрсева и М.И.Роэниной.

РЕЗУЛЬТАТУ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние добавок спиртов Сд-С/ на процесс, окисления метанола на пемзосеребргном катализаторе

Изучено влияние температуры в зоне катализа (873-1023 К) , и концентраций этилового, н- и изопролилового и йзобутилового спиртов (от 0,005 до I $ мае. от исходного метанола) на окисление метанола в присутствии промышленного катализатора 15 % J^/пемза, Нижний предел интерпала концентраций примеси спиртов определялся их возможным количестпенным содержанием в исходном метаноле, а верхний - максимально допустимой кт дентрацией, не приводящей к ухудшении основных показателей процесса, что определялось посредством эксперимента.

Изменение состава продуктов реакции при введении индивидуальных спиртов Cg-C^ в исходный метанол указьтаеч' на промотирущее влияние.примеси в каталитическом синтезе формальдегида. Во всем изученном интервал* нзмс ,ешя параметров наблюдается повышение выхода целевого продукт. . Добавки к метанолу н-пронилового и изо-бутилового спиртов увеличивают выход формальдегида на 6-8 % и В—105? соответственно, добавка изопропанола - на 3-5 %, а этанола - на 5-6 % (рис. 1,а), Добавление к метанолу индивидуальных епчртоз Cg-С^ способствует росту общей конверсии метилового спирта. Наибольшее влияние на степень превращения метанола оказывают этанол и изобу-танол.

Присутствие в исходном метаноле примесей спиртов влияет на селективность по формальдегиду в ыеньией степени, чем на выход целевого продукта и oßqy® конверсию метанола. Так, этанол, н- и изо-пропанол повышают селективность на 1-3 %s а изобутакол - на 2-4 %. Такое воздействие добавок алифатических спиртов на селективность процесса связано с увеличением доли глубокого окисления, которая возрастает с ростом молекулярной массы спирта и оказывает "?ацит-кое" действие в отношении реакции парциального окисления метанола.

Четких закономерностей по влиянию примесей спиртов на выход водорода и диоксида углерода не иаблодается. Б цеди*« добавки спиртов не оказывают резкого воздействия на основный закономерности окисления метанола.

Положительное влияние спиртов на синтез формальдегида наблюдается до определенного предела. Увеличение концентрации спи preis

т Исследования вшолнекк в Институте Химической ¿излки Армения при участии д.х.н, Гарибян Т.А. и к.х.н. Григория F.P.

/с

5

К 70

55 90

[сиго]™ 60-,

т 20

22г

[СО]

8*5 923 373 -1С» Т. К 923 ^ Т,К

I. Влияние этанола (а) и смеси спиртов С^ - С4 (б) на окисление метанола. Катализатор 15 % Л^/пемза; а) концентрация этанола: I - 0; 2 - 0,5; 3-0,1; 4 - I % мае.; б) конц?нтрация смеси спиртов ^-С^: I - 0; 2 -0,005; 3 - 0,5; 4 - I % мае.; 3 - селективность, К - конверсия.

1

СП !

Cg-C^ втлш I % мае. от исходного метанола ведет к росту кислотности целевого продукта, что снимает его качество.

Можно предположить, что повышение выхода формальдегида связано с увеличением степени парциального окисления метанола в присутствии другого спирта. По-видимому, промотируюцее влияние индивидуальных спиртов Со-С^ на скисление метанола связано с изменением характера его превращения на серебряных катализаторах.

Изучение влияния, зтансла на окисление метанола методом ■радкоаптивнмх индикаторов (РАИ) Для получения информация о путях превращения примеси этилового спирта в условиях каталитического окнеленп метанола использован метод радиоактивных индикаторов (РАЙ). Гроэеденн серии опытов с концентрациями примеси меченого этанола 0,05; 0,10; 0,50; 1,0 % мае, от исходного ыетанола.

Обнаружено, что выделенккэ альдегиды во всех опытах содержали ^С, количество которого менялось в зависимости от концентрации примеси и температуры в зоне катализа. Показано, что превращение ^CgHgOH ъ метаноле происходит по двум направлениям: в зависимости от температуры, от' I % до 7 % его окисляется до СО, от б % до 17$-до Cög, ßü-90 % метки идет по жидкостному потоку, то есть в виде непрореагировавшего отанола, продуктов его окисления "и совместных превращений, среди которых наиболее вероятны ^СНдСНО, кислоты, например, уксусная, эфкры, возможно w присутствие ^CHgO (рис. 2). Наиболее полное (до 30 %) превращение этанола в альдегиды происходит при 923 К, увеличение температуры в зоне катализа приводит к снижению выхода альдегидов и увеличению количества оксида углерода • а продуктах реакции в результате процессов термического разложения и доокисления продуктов. На основании полученных результатов можно предложить следующую схему превращения примеси этанола в условиях каталитического окисления метабола на серебре:

*С9%он —-*ai3cm, <*®2о), *ш3сосн, (нс*оон), зфирн

то есть основными направлениями процесса скисле(гля этанола на пем-зосеребряном катализаторе я^чястся параллельно-последовательные реяйи/.к парциального и глубокого окисления с образованием ацеталь-дегида, возможно, формальдегида, различных-эфиров, кислот, а также оксидов углерода. Эта схема нь противоречит известным данным, согласно которым, при окислении спиртов R0H- на серебре оота-зуются продукты глубокого и мягкого окисления, дегидрирования и дегидратации. Поскольку концентрация введенной примеси (0,01-0,5 %

Рис. 2. Распределение радиоактивного углерода этанола I- С в продуктах, реакции в зависимости от температуры и концентрации меченого этанола: а)- 0,05; б)- 0,1; а)- 1,0; г)- 0,50, % мае. 14СУН^0К; I - 14С0?; 2 - 14С0; 3 -

Т A 4h ***

СН3СОН; 4 - С-содеряшцие продукты водной пробы; катализатор Дд, /пемза.

мае) значительно нитке количества дополнительно образовавшегося при окислении метанола с примесями спиртов формальдегида, это дает основание пренебречь вкладом карбонильного соединения, образованного из примеси, тем более, что по.данным метода !РАИ, на примере этанола, значительная часть примеси подвергается глубокому окислению. Вероятно, примеси алифатических стартов С^-Сд в исходном метаноле способствуют создани® условий для инициирования некоторых промежуточных стадий. .

Влияние добавки смеси спиртов Ср-С^ на каталитическое окисление метанола Протечным методом исследовано влияние модельной смеси алифатических спиртов С2-С4, содержащей этанол, н- и изопропанол, изо-бу(в соотношении по массе соответственно 10:1:1:0,5) на оки-с.лейке метанола б условиях катализа на серебра. Показано, uto смесь спиртов Cg-C^j ь концам'!рациях 0,005-0,5 % мае. от исходного метанола, тьа*е как индивидуальные егмргы, оказывает прсмотирущее влияние не. процесс-окисления метанола на пешосеребряном катализаторе (рас, Х,С). Количественное содержание смеси спиртов в метаноле существенно влияет на выход формальдегида. В присутствий более

0,5 % мае. добавки повшзется кислотность целевого продукта, что сникает его качество. Малые добавки смеси (0,005 и 0,05 % мае.) увеличивают выход целевого продукта на 2-5 %, а максимальная концентрация добавки (0,5 % мае.) приводит г. повышению выхода формальдегида на 8-10 %, Селективность по формальдегиду при 873-973 К увеличивается на 2-3 а при более высокой температуре падает, Конверсия метанола с повышением температуры и концентрации добашш смеси спиртов понрастает на 3-7 %, Содержание диоксида углерода с увеличением концентрации добавки снижается, что, вероятно, укезы-вает на изменение соотношения процессов полного и парциального окисления метанола. Учитывая, что с '.ислекие связано с переходом злеклронов от спирта к кислороду, можно полагать, что спирты Cg-C^, обладающие меньшим, чем метанол, потенциалом ионизации, и, соответственно, более склоннке к окисление), предотвращай глубокое окисление метанола и деокисление образовавшегося формальдегида.

Известно, что при взаимодействии компонентов реакционной смеси с поверхностью катализатора происходит образование реакционно-способных промежуточны), соединений, которое претерпевают, дальнейшие превращения э ходе объемных стадий процесса. Можно полагать, что инициирующее воздействие смеси С^-С^-спиртов на окисление метанола связано с особенностями взаимодействия добавки с поверхностью катализатора.

Термодесорбционное изучение характера взаимодействия спиртов Cj—С^ с окисленной поверхностью серебра В процессах парциального окисле'ля взаимодействие окисляемого реагента с катализатором является важнейшим этапом реакции, который может определять как скорость, так л дальнейшее направление процесса. В связи с этим, причину положительного влияния малых добавок спиртов, очевидно, следует искать в характере их взаимодействия с поверхностью серебра на стадии предкатализа.

С целью получения информации о предшествующих катализу стадиях адсорбции спиртов л особенностях ззаимного влияния реагентов при адсорбции смесей, методом гамперАтурно-лрограммироиэнноП десорбции СЩц) с полным хрс^г.тографил-еским анализом продуктов изучено взаимодействие с серебром этилового, изопрзпилэвого и лзобутилзЕО-го спиртов, адсорбированных в различной последовательности и в eve-сях с метанолом.

Учитывая, что свойства серебра как к^твл/эпторе окисления органических соединений, определятся наличием ад::орбкрлганисго кислорода, все-термодееорбцненкге измерения проводились па с-лу.ъльиюЯ

при 673 К поверхности серебра.

Показано, что метиловый, этиловый, изопропиловый и изобутило-бкй спирты десорбируют с поверхности катализатора "серебряная чернь" б интерзале 373-673 К одним широким пиком. В ряду Ст-С^ количество адсорбированного спирта'возрастает, на что указывает увеличение площади ТД-пика. Одновременно набявдается смещение температуры максимума <Ттах ) т ермоде с о рбц и онны х пиков в область более высоких температур (от 448 до 478 К), что связано, очевидно, с упрочнением связи с серебром образующиеся поверхностных соединений. В такой же последовательности растет доля реакций глубокого окисления спиртов. В продуктах десорбции всех спиртов 'обнаружены продукты полного и парциального окисления, появляющиеся вследствие их диссоциативной адсорбции, а также индивидуальные спирты, что указывает на их частичную молекулярную обратимую адсорбцию. Существование различных форм адсорбции спиртов на поверхности серебра связано, по-видимому, с наличием нескольких кислородсодержащих активных центров, отличающихся реакционной способностью. Близость характера термодесорбции спиртов С^-С^ може. быть обусловлена образованием на поверхности серебра однотипных поверхностных структур. На основании анализа продуктов десорбции'спиртов и имеи-дихся литератургшх данных, можно полагать, что такими поверхностными соединениями являются карбонатно-карбоксилатнке структуры, ответственные за глубокое окисление, и ответственные за парциальное окисление поверхностные алкоголяти, превращающиеся затем в альдегидоподобные, а также метоксидные структуры.

На рис. 3 сопоставлены ТД-пики и состав продуктов десорбции-метанола и этанола, адсорбированных в различной последовательности и е смесях. Хроматографически в продуктах десорбции метанола обнаруживаются, кроме спирта, формальдегид, метилаль, диоксид, углерода и вода. При добавлении.к метанолу 5 % мае. этанола, вид ТД~кривой практически не изменяется, но в продуктах десорбции увеличивается количество метанола и воды, появляется пик ацегальдегида, Отсутствие отанола в принтах свидетельствует о том, что взаимодействие спиртов на поверхности серебра при совместной адсорбции приводит к полному превращению этанола. Изучение термодзеорбции метанола после предварительной адсорбции этанола подтвердило пывод о взаимном влиянии спиртов. Изменение последовательности адсорбции спиртов показало, что метанол, адсорбированный перед этанолом, окисляется полностью, при этом содержание в продуктах десорбции альдегидоз, отанола и ьодр повнЕвется. Аналогичные зависимости наблюдаются для

Е,тУ

0.3 ОД. 0.1 •

од-од 0,4 ■ 0,3

од

О,-)

ш а \

А

/

3?3

т о{у г,« о г

41-

ЛО 15 МНИ

Рис, 3. Термодесорбции' шй. спектр и анализ продук ов десорбции: а - метанол + 5 % мае. этанола; б - метанол с предадсор-бцией этанола; в - этанол с предадсорбцией метанола; I - С02; 2 - СН2(0Ш3)2; 3 - СН20; 4 - СН3ШС; 5 - СН3СН; б - Н20; 7 - су%0Н; Тадс = 293 К.

изопропилооого и, изобутилозого спиртов, адсорбированных поел? и перед метанолом, а также введенных з метанол в качестве примеси (I % мае.). В присутствии этих спирт з ТД-гшк метанола практически не меняется, но в продуктах десорбции появляются ацетон и изо-маслянйй альдегид - продукты парциального окисления изопропаяола и изобутанола. Предварительная адсорбция метанола с паследуыцей адсорбцией изопропилового или лзобутклопого спирта уменьшает относительное количество того или другого спирта по срапнениш с его ■ индивидуальной адсорбцией. При з-гом уменьшается содержание продуктов мягкого и глубокого окислснич спиртов. Предварительная адсорбция игепроп&нола или изобутанола приводит к сее^ен-ш ТД-пика метенола в сторону более еысских температур. Е продуктах десорбции обнаруживается диоксид углерода, «етялаль, формальдегид, вода, изопропиловкй (или пзобутилоЕмй) с.чирты ч ацетон С или изомяслягей альдегид).

Таким образом, можно сделать в^вед о лреклудествегшои п^ерт-щении я продукты окгсления .того спирта, которой едссрбирэвался первым. Можно полагать, сто происходит конкурентная адсорбияя

спиртов на однотипных активных центрах поверхности серебра и осуществляется простое взаимное влияние реагирующих компонентов. Реализация простого взаимного влияния показывает, wo основным фактором, определяющим кинетические закономерности совместных превращений, является не соотношение скоростей совмещенных реакций, а соотношение адсорбируемости основных компонентов. С/«...ко, возможно, при окислений метанола в смеси с индивидуальными спиртами происходит ускорение одной из каталитических реакций. В нами* опытах -• наблкщаемый аффект увеличения выхода формальдегида при окислении метанола в присутствии другого спирта ряда Cg-C4. Это может 1ыть связано с образованием сложных поверхностных соединений, возникающих при контакта молекул спиртов с серебром, что приводит к активации катализатора по отношению к одному из компонентов окисляющейся смеси.

Для однозначного вывода с природе такого сложного явления, как взаимное влияние компонентов при каталитическом окислении смеси, необходимы исследования по детализации структур промежуточных поверхностных соединений. С этой целью были проведены эксперименты с применением ЭПР-спектроскопии.

Изучение влияния этанола на гетврогенно-гомогеикоз окисление метанола на серебре кинетическим методом накопления радикалов с применением ЭПР-спектроскопии

Процессы каталитического окисления спиртов Cj-Cg на серебре протекают по,гетерогенво-гсмогенному механизму (Поляков М.В., Горо-ховатский Я.Б.), при этом перзход гетерогенного процесса в гомогенный зависит от температуры, условий процесса и катализатора. Работами ГО® АН Армении была установлена роль свободных радикалов в процессе окисления на серебре метанола.

С целью выяснения механизма совместного окисления метилового и этилового спиртов на серебряных катализаторах и выявления роли радикалов изучены кинетические закономерности накопления радикалов и расходования реагентов с образованием промежуточных и конечных продуктов реакции Для этого использован кинетический метод накопления радикалов с их последующей регистрацией ЭПР-спектрометром.

Окисление индивидуальных метанола, этанола, а такие их смесей проводили на катализаторе A<j /пемза ( = 1,5 м /г) и порошкообразной Лд-черни ( bfi « 0,65 м2/г) в интервале 793-903 К, Время контакта для катализатора Лд /п мза менялось от 3,5-Ю""^ с до 9,0'Ю~2 с, для jig-черни - от 3,2<10~2 до 0,30 с. Максимальны" выход формальдегида при окислении метанола наблюдался при 628 К и

времени контакта 7,2-10"^ с. Величина конверсии достигала 95 %. Хроматографически в продуктах: реакции, кроме формальдегида, обнаруживались диоксид углерода,.'водород, следы оксида углерода, муравьиная кислота, метилаль, а таклз неидентифицированное промежуточное соединение (ПС). С помощью ШР-спектроскопии-зарегистрированы суммарные спектры свободных радикалов, отнесенные ранее в работах Га~ ркбян Т.А. и Григорян Р.Р, к радикалам типа R.0 , ЦО^ > HOg. Изучение влияния добавок этанола ла окисление метанола проводили в тех. же условиях. При изменении содержания в реакционно»? смеси этанола характер превращения метанола на серебре меняется (рис. 4). Введение дс 0,17 % об. этанола приводит к тосту концентрации формальдегида, ацеталь-дегида, водорода и уменьшению - диоксида углерода и радикалов. Дальнейиее прибавление этанола не оказывает заметного влияния на выход формальдегида, водорода и радикалов. По-видимому, эффект промотиравадая этанолом превращения метанола в формальдегид проявляется лишь в узком интервале концентраций, ' а что согласуется с данными

V о>г о,з

Рис. 4. Влияние этанола'на окисление ■ метанола: ¿/¡д/пемза; Т=828 К;

Ti.v.. = 0,072 с. 1,2 - конверсия СНдОН и С^50И, 3-7 - концентрации CHrJo, СН3ШО, Hg, СОо, свободных радикалов соответственно»

каталитических исследований.

В присутствии добавки этилового спирта (0,4 % об.), соответствующей максимальному выходу формальдегида (2,4 % об.), сняты кинетические закономерности процесса

окисления метгнола при 8Ш К (рис. 5). С ростом времени контента наблюдается уменьшение концентрации водорода, что можно, объяснить его доонислениеы, и увеличение количества ацетальдегкда. Кривые накопления радикалов и формальде- ' гида проходят через максимальные значения, что характерно для всех промежуточна продуктов, и свидетельствует об-их участии как в Гетерогенных, так и гаоофззных стадиях.

<3

I с?

г! =с о

* г-Г

1

6 V

А М

г 0,5

£

V «11

¿г ч

-4»

■о

I

т

-2 "(О с

Сум.врнш; спектры ОПР свободных радикалов, полученные при окислении индивидуального метанола и метанола с максимальной добавкой этанола, приведены на ркс. б. Сравнение этих еиектрои показывает, что примесь этилового спирта, и исходном метаноле приводит к значительному уменьшению концентрации радикалов. Вероятно, добавка этанола изменяет характер рекомбинация ра~

Рис. 5. Кинетические зекиномерности оки- ДИ:С'1ЛЬННХ как на по" сления метанола с добавкой эта- »ерхности катализатора,

пела (Состав смеси: 3,6^ СНдОН+ 0,4% с^5он+ Ь% о2+ ,

об.1»; ^/пемза; Т = 823 К; 3, 2 - конверсия метанола.и этанола; 3-7 - концентрации СК^О; Ш3СНО; свободных радикалов; Но

2'

СО^ соответственно.

так и в объеме, В результате уколачивается доля парциального окисления, и выход формальдегида возрастает» Изменение состава продуктов реакции, выхода формальдегида, степени превра!це'Нйл метанола в присутствии добавою этилового спирта, а также уменьшение концентрации свободных радикалов в объеме ьад катализатором, свидетельствует о взаимном влиянии спиотов при их совместном окислении на серебре.

Изучение влияния добавки этанола на окисление метанола в присутствии "серебряной черни" показало, что основные кинетические а .кономерности процесса аналогичны полученным для катализатора ^ /пемза. Добавка этанола (до 0,5 % об.) повывала выход формальдегида от 1,6 % дс. 2,4 % об. и ацегельдегида - от 0,01 % до 0,06 % об. Дальнейшее прибавление этилового спирта (до I % об.) уменьшало выход формальдегида, который, однако, оставался виза, чем при окисле-шч индивидуального метанола. Концентрации ацетальдегида возрастала с увеличением количества э?анс.иа. Можно Предположить, что с увеличением концентрации этанола изменяется соотношение скоростей реакций парциального окисления спиртов.

Не катализаторе Да. -чернь не удалось зарегистрировать сво-

б&дше радикалы. По-видимому, это связано с их активной рекомбинацией на поверхности серебра. Известно, что на серебре происходит усиленная гибель ацетилпероксидных радикалов. Можно предположить, что при совместном окислении метанола и этанола такие ради» калы образуются в большом кс тичестзе при диссоциативной адсорбции спиртов на окисленной поверхности серебра, а после перехода в объем погибают на поверхности капилляра, покрытой'Частицами серебра в результате его уноса а условиях катализа с поверхности "серебряной черни". Действительно, после С^Л^ОН. Время наксп- специальной обработки капилляра с целения 30и 60 мин со- лью удаления серебра с его поверхнос-атветствеино (ката- ти я замены катализатора на пемзосе-лизатор /пемза; ребрятай радикалы были обнаружены. Т « 623 К, ' Изучение окисления этилового снир-

6-Ю-2 с). та [1% С^ОН + 3% 02 + 96% <//2 , об.)

на ^-черни при 793-893 К я Тц « С,15 с показало, что оеновннт продуктомя реакции являются ецетальдегид, диоксид углерода, водород и следовые количества метана я оксида углерода. Формальдегида в продуктах не обнаружено. Из полученных результатов следует, что повышение выхода формальдегида при добавлении к метанолу примеси этилового спирта не связано, с прямым окислением этанола. Конверсия этанола составляла 77 %, в то время как при совместном окислении спиртов она достигала 100 %, Таким образом, метанол также, оказывает влияние на окислоние этанола, то есть осуществляется взаимное влияние реагентов при каталитическом окислении их смеси. Вероятно, образующиеся в ходе гетерогенно-гомогенного процесса активные промежуточные формы, включавшие фрагменты СНд- и СН302-групп, преимущественно превращазтся в альдегиды, процессы же глубокого окисления подайляотся.

Уменьшение концентрации свободных радикалов при окислении метанола с примесью этанола и рост выхода форматьдегида может свидетельствовать о протекании на поверхности серебра реакций (I) с '¡о-% льшей скоростью, чем реакции (£):

диад радикалов,обнаруженных при окислении: а) СНдОН; б) га30^ + 0,4% (об)

Я СМг —-СМ +-20Й

% сц,оа ^ссь + нго « 20«

(1)

(2)

По-видимому, добавка отанола оказывает влияние на гомогенные стадии реакции, приводящие к дальнейшим превращениям формальдегида, и таким образом, увеличивает с ^лективность процесса. Полученные результаты подтверждают положение о том, что основным принципом повышения селективности гетерогенно-гомог^нных процессов является подавление образования свободных радикалов, десорбирующихся в газовую фазу над катализатором.

Испытание с: эсоба получения формальдегида из содержащего примеси метанола в условиях, идентичных про'иьгдленным С целью изучения возможности использования а каталитическом синтезе формальдегида метанола, содержащего примесь спиртов Со-С4, в центральной лаборатории ПО "Уралпшпласт" {г. Нижний Тагил) на модельной установке проточного типа проредены испытания в условиях, идентичных промышленным; нагрузка по метанолу 100 г/см^.ч, соотношение О^О^ОН в 0,3; высота слоя промышленного катализатора 15 % /пемза а 8-9 см, температура в зоне катализа. 073-1023 К (с интервалом 60 град). Состав реакционной смеси: 70^-ннй раствор метанола, приготовленный на деминерализованной воде, с примесью индивидуальных этилового, н- и изо-пропилоюго, изобутилового спиртов, а также их смесей в количестве 0,005-1 % мае.

Получены положительные результаты: активность катализатора не снижалась,- его удельная поверхность до и после опытов оставалась постоянной (I,5-2 мй/г), выход формальдегида увеличивался на 2-5%. В этих же условиях проведено исследование влияния метклформиата (Ш) и дихлорэтана (ДХЭ) на характер процесса окисления метанола. Установлено, что при малом содержании 0,5%, ДХЭ - 0,002 % мае.) добавки играют роль промоторов, повышая выход целевого продукта и селективность процесса. Увеличение концентрации примесей ухудшает показатели процесса синтеза формальдегида.

1. Изучено влияние этанола, н- и иоо-пропанола, изобутакола,

а тькжз их смесей в■количествах до I % мае. на каталитическое окисление метанола на серебре. Показано промотипующее воздействие добавок спиртов, повышающее выход формальдегида.

2. Методом радиоактивных индикаторов установлена параллельно-

вшо,цы

последовательная схема превращения принеси этанола, меченого по атому углерода метильной группы, в условиях каталитического окисления, метанола на пемзосеребряном катализаторе,

3. Впервые на основании изучения характера десорбции спиртов и их смесей методом температурно-програмшро ванной десорбции показано простое взаимное влияние адсорбированных алифатических спиртов Ср-С^, наблюдающееся в результате конкурентной адсорбции на однотипных активных центрах окисленной поверхности серебряного катализатора.

4. Кинетическим методом выморатавания радикалов с ЭПР-спектрометром впервые установлено, что добавка этанола приводит к уме-пьше: :и концентрации радикалов в газовой фазе в процессе окисления метанола на серебре, одноореметю увеличивая выход формальдегида в результате снижения доли рэакций глубокою окисления.

5. Определены предельно допустимые концентрации в исходном метаноле кндивидуалыгкх спиртов Cg-Cj и их смесей, нз ухудшающие основные показатели про-чсса каталитического синтеза формальдегида. Проведенные в центральной лаборатории сектора фор?ь":Лина ПО "Урэл-химпласт" (г. Нижний Тагил) испытания показали возмотшость использования метанола с примесью 0,005-1 % мае. от исходного метанола спиртов С^-С^ в производстве форлалина.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Курина Л.Н,, Филичева О.Д., Зейле Л.А. Влияние состави сырья на процесс синтеза формальдегида окислением метанола на серебре // В сб. : Производстзо формалина в СССР и пути его

- развития. Н-сиб., 1936,- С. 101-10?.

2. Курина Л.Н,, Зейле Л.Л., Филичева О.Д., Розница М.И. Влияние добавок спиртов Cg-C^ на каталитическую активность серебра о реакции окисления метанола // Журнал прикладной химии, 1987, Ii 9.- С. 2032-2034,

3. Курина Л.К., Филичева О.Д., Зейле Л.А., Пестряков А,Н. Некоторые проблемы и перспективы усовершенствования производства формалина // Тез.докл. Отраслевого совещания 'Проблемы к перспективы развития ПО "ТНХК": Томск.- 1937.- С. 43-44.

4. Курина Л.Н., Сахаров A.A., Зейле Л.А., ^иличова О.Д. Териодесорб-ционное изучение характера взаимодействия спиртов Со-С^ с окисленной поверхностью серебра // Журнал физической хгаь,и, 1968,Т. 62, № 3,- С. 699-702.

5. Курина Л.Н., Зейле Л.А., ¿иличэва О.Д,, Рознинг М.И. Изучение

возможности использования метанолсодержацих химических отходов в производстве формалина // 'Гез.докл,. 2-го Отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО '"ШХК",- Томск, 1988.-С. 45-46.

6. Яковенко З.И., Филичева О.Д., Букреев С.Д., Роз лна М.И., Зей-ле Л.Л. Окисление метанола в формальдегид в присутствии метил-формиата // Изв. вузов. Сер, "Химия и хим. технология": 1968,Т. 31.- Вып. 6,- С. 99-103.

7. Филичева О.Д., Рознина U.U., Зейле Л,А. Характер воздействия дихлорэтана на каталитическое окисление метанола // Изв. вузов Сер. "Химия и хим. технология", 1989,- Т. 32, № 6,- С. 75-78.

8. Еукреее С.Д., Зейле Л.А., Рознина М.И., Филичева О.Д., Яковенко З.И. Изучение влияния этанола*на каталитическое окисление метанола на серебре методой радиоактивных индикаторов. // В сб.

: Каталитические процессы и катализаторы, Ленинград, 1989,- С. 22-25.

9. Л.с. 1498714 (СССР) Способ получения формальдегида. Курина Ji.il., Филичева О.Д., Зейлз Л.А., Пестряков А.Н., Рознина М.И., Рыбин В.Д., Рысаев В.Т., Полле Э.Г. Б.И. » 29, 07.08.89.

10. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Зейле Л.А., Курина Л.Н., Филиче-ва 0.Д, Влияние отанола на гетерогенно-гомогенное окисление ■ метанола на серебре // Кинетика и катализ. 1990.- Т. 31, вып. 2.- С. 376-380.

11. Филичева О.Д., Курина Л.Н., Зейле Л.А., Гарибян Т.А., Григорян Р,Р. Влияние этанола на каталитическое окисление метанола на серебре // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. -1990.- №5.-

С. II74-II76. , *

12. Курина Л.Н., Филичева О.Д., Зейле Й.А., Рознина М.И. Влияние дихлорэтана на работу пемзосеробряного катализатора окисления метанола // Тез.докл. 5-го Отраслевого Совещания "Проблемы и перспективы развития ПО '"ШХК": Томск.- 1991.- С. 65.