Влияние термообработки полиимидов с гидроксильными группами на их структуру и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Русакова, Ольга Юрьевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2012 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.06 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Влияние термообработки полиимидов с гидроксильными группами на их структуру и свойства»
 
Автореферат диссертации на тему "Влияние термообработки полиимидов с гидроксильными группами на их структуру и свойства"

005015462

ІІа правах рукописи

с

Русакова Ольга Юрьевна

ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ ПОЛИИМИДОВ С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ НА ИХ СТРУКТУРУ

И СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 мд? Ш

Москва-2012

005015462

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Тончиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор

Бондаренко Галина Николаевна ИНХС РАН

кандидат химических наук, доцент

Костина Юлия Вадимовна ИНХСРАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Локшин Борис Вениаминович ИНЭОС РАН

доктор химических наук, профессор

Ямпольский Юрий Павлович

ИНХСРАН

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Защита диссертации состоится 15 марта 2012 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр-т, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

Автореферат разослан 15 февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Зависимость свойств полимеров от их химического строения - одна из важнейших проблем современной химии высокомолекулярных соединений. От сс успешного решения зависит возможность нахождения эффективного подхода к решению фундаментальной задачи получения полимерных материалов с заданными свойствами. Одной из важных характеристик синтетических полимерных материалов является их поведение при воздействии высоких температур, а особый интерес вызывают классы полимеров, способные к термохимическим реакциям и их поведение при воздействии высоких температур. Исследование термостойкости высокомолекулярных соединений и закономерностей термохимических внутри- и межмолекулярных реакций, приводящих к получению полимеров с новыми свойствами, имеют как фундаментальное, так и прикладное значение. Термохимические превращения в полимерах широко применяются при создании новых технологически важных материалов: полимерные композиты сетчатой структуры, термочувствительные наноматериалы для литографии, углеродные матрицы на основе полиакрилонитрила и др. Для получения полиимидов (ПИ), являющихся объектом исследования данной работы, также используется высокотемпературная реакция циклодегидратации полиамидокислот. Особенностью термического поведения ПИ, содержащих гидроксильные группы в орто-положении к атому азота имидного цикла, является внутримолекулярная термохимическая реакция (ВТР), которая приводит к образованию нерастворимого полимера новой структуры и, соответственно, с новыми физико-химическим свойствами.

Особое внимание этой реакции стали уделять после опубликования данных по газоразделению пленок ПИ, содержащих гидроксильные группы в диаминном фрагменте: газопроницаемость полимеров, полученных в результате ВТР, повышалась на порядок относительно исходных ПИ с сохранением высокой, характерной для ПИ, селективности . Впервые такая реакция описана для ПИ на

' Park H.B., Jung C.H., Lee Y.M, Hill A.J., Pas SJ., Mudie S.T., Van Wagner E., Freeman B.D., Cookson D.J. Polymers with Cavities Tuned for Fast Selective Transport of Small Molecules and Ions // Science. 2007. V. 318. №5848. P. 254-257.

основе диангидрида 6ензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты (пиромеллитового диангидрида) и 3,3'-диоксибензидина при прогревании образца до 600°С*. Авторы предположили, что она может протекать по двум альтернативным механизмам с образованием бензоксазольной или лестничной эфироамидной структуры. В дальнейшем для этого полимера экспериментально по данным ИК-спектроскопии и масс-спектрометрического анализа газообразных продуктов было установлено, что в ходе реакции выделяется углекислый газ и образуется полимер бензоксазольной структуры:

II III IV

Принципиально иной механизм этой реакции, согласно которому происходит выделение воды и формирование продукта с бензциклобутановыми фрагментами, был предложен в работе":

Неоднозначность мнений исследователей о структуре конечного продукта ВТР, опубликованные данные по газоразделению термообработанных ПИ, как перспективных для мембранной технологии, а также интерес к изучению закономерностей и особенностей термических реакций в полимерных матрицах, послужили предпосылками для тщательного изучения ВТР на примере ряда ПИ с гидроксильными группами в диаминном фрагменте и закономерно изменяющейся химической структурой элементарного звена.

Цель данной работы заключалась в установлении механизма ВТР, структуры и свойств продуктов ВТР ряда ПИ с закономерно изменяющейся

Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Ароматические полиимиды, содержащие окси- и метоксигруппы // Высокомолек. соед. Б. -1967. -Т.9, №12. - С. 873-876.

Hodgkin J.H., Dao B.N. Thermal conversion of hydroxy-contaming polyimiaes to polybenzoxazoles. Does this reaction really occur? D Eur. Polym. J. 2009. Vol. 45. №11. P. 3051 -3092.

структурой основной цепи, и содержащих одну и две гидроксильные группы в диамшшом фрагменте.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить влияние гидроксилыгой группы в диаминном фрагменте на структурные особенности и физико-химические свойства ПИ;

исследовать закономерности протекания ВТР для ряда ПИ с гидроксильными группами в диаминном фрагменте, определить структуру полимера, получающегося в результате ВТР;

рассчитать пути ВТР гидроксилсодержащих ПИ через переходные состояния методами квантовой химии;

изучить влияние химической структуры ПИ и предыстории образца на особенности протекания ВТР;

изучить физико-химические свойства (растворимость, температура стеклования, изменения удельной свободной поверхностной энергии, газотранспортные параметры и др.) полимеров, получающихся в результате ВТР, и сравнить их с аналогичными свойствами исходных ПИ.

Научная новизна. В работе впервые изучена ВТР на примере новых ПИ с закономерно изменяющейся химической структурой звена, содержащих одну и две гидроксильные группы в диаминном фрагменте; предложена и обоснована новая структура продукта ВТР (ароматический лактам) и впервые рассчитаны пути этой реакции через переходные состояния. Впервые рассмотрено влияние предыстории пленок ПИ на особенности ВТР, определяющее возможности регулирования условий ее протекания и предложено объяснение этому явлению. Проведено сопоставление ряда физико-химических свойств исходных ПИ и полимерных продуктов, получаемых из них после ВТР.

Практическая значимость. Понимание механизма ВТР на примере ПИ открывает перспективы к регулированию условий подобных превращений в полимерах и получению полимеров с новыми физико-химическими свойствами. Кроме того, работа является развитием фундаментального направления в науке о полимерах - установлении взаимосвязи между структурой и свойствами

высокомолекулярных соединений, что создает предпосылки к созданию полимеров с заданными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Юбилейной конференции ИНХС РАН (Москва, 2009); XVI, XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2009, 2010); Международной конференции Euromembrane (Монпелье, 2009); Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород,

2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2009); XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск,

2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010); 7lh International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2011); третьей Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и нанокомпозиты» («Союз», 20] 1).

Публикации. По результатам работы опубликованы 20 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках конференций и тезисы 15 докладов.

Авторский вклад: Русакова О.Ю. принимала активное участие в постановке задач исследований, планировании проведения экспериментов. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, были выполнены самим диссертантом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах печатного текста, включает 36 рисунков и 33 таблицы. Список литературы содержит 121 библиографическую ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы

В литературном обзоре проанализированы публикации по взаимосвязи структуры элементарного звена ПИ и их физико-химических свойств, подробно рассмотрены различные способы модификации ПИ (полимераналогичные превращения, твердофазные реакции при высоких температурах), а также влияние предыстории образца на физико-химические свойства ПИ.

Глава 2. Экспериментальная часть Объектами исследования были ПИ, содержащие одну гидроксильную группу в диаминном фрагменте в орго-положении к имидно.му циклу (Г1И 1-Ш) и ПИ, содержащие две гидроксильные группы (ПИ IV-VI) (табл. 1).

Таблица 1. Структуры исследованных полиимидов

№ Структура элементарного звена т °с

I о н3о,сн3 О О О ^^ОН 230

II КххХг^-о!, о о он 260

III О о Ьн 330

IV 0 Р3с С^з 0 фЛхКхН 0 0 но он 209

V О РзС^СРз О о Оно он 217

VI о р г гс ОНО он 0 0 350

ПИ I-V синтезированы и охарактеризованы в Институте высокомолекулярных соединений РАН по методике . ПИ VI синтезирован по методике" и предоставлен Янгом My Ли (Южная Корея).

Методы исследования Синхронным термическим анализом ШСК. ТП. совмещенным с ИК-анализом выделяющихся газов ("СТА)***, определяли температурный интервал ВТР, выделяющиеся при термообработке ПИ газообразные продукты и температуры стеклования ПИ. Образцы представляли собой порошки и пленки ПИ, сформированные из различных растворителей (СНС13, ТГФ, ДМФА, ДМАА, N-МП, С2Н5ОН). Анализ проводили в атмосфере азота при скорости нагрева 5 град/мин.

ИК-Фурье спектроскопию, в том числе высокотемпературную, использовали для сравнительного анализа структуры исходных ПИ и продукта ВТР, для регистрации изменений в конформационной структуре элементарного звена ПИ при температурной обработке и десорбции остаточного растворителя. Для анализа порошкообразных образцов ПИ прессовали с кристаллическим КВг при вакуумировании. Пленки ПИ формировали из растворов в CHCI3, ДМФА, ДМАА, Н-МП, ТГФ и С2Н5ОН (5 мас.%) на подложках из оптического кремния. Образцы отжигали в муфельной печи в интервале 25-450°С в атмосфере азота при скорости нагревания 5 град/мин, выдерживая образец при постоянной температуре от 30 мин до 2 ч, и охлаждали до комнатной температуры, не отделяя от подложки. Методы диэлектрической спектроскопии"" были использованы для подтверждения условий протекания ВТР. Измерения проводили двухконтактным методом в интервале температур 25 — 460°С при нагревании и охлаждении со

Синтез мультицентровых полиимидных инициаторов для получения регулярно привитых сополимеров с помощью контролируемой радикальной полимеризации / Т.К. Мелешко, Д.М. Ильгач, H.H. Еогорад, Н.В. Кукаркина, E.H. Власова, A.B. Добродумов, И.И. Малахова, Н.И. Горшков, В.Д. Красиков, A.B. Якиманский // Высокомолек. соед. Б.-2010,-Т. 52,№ 10.-С. 1840-1851.

" Jung С.Н., Lee Y.M. Gas permeation properties of hydroxy!-group containing polyimide membrane // Macromol. Res. 2008. Vol. 16. № 3. P. 555-560.

Автор выражает благодарность Тихонову H.A. (кафедра ХТиНМ химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь при получении и интерпретации результатов СТА

Автор выражает благодарность к.х.н. Белову Д.А. (кафедра ХТиНМ химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова) и с.н.с., к.ф-м.н. Яблокову М.Ю. (ИСГ1М РАН) за помощь в проведении диэлектрических исследований

скоростью 1 град/мин, съемку вели в непрерывном режиме, в частотном интервале 0,1 Гц - 3 МГц (всего 55 точек по частоте). Амплитуда прилагаемого переменного напряжения составляла 0,7 В, измерения проводили в потоке азота. Определение газотранспортных характеристик исходных пленок ПИ и пленок после протекания ВТР проводили с помощью масс-спектрометрической методики*. Пленки ПИ формировали из растворов в ДМФА (5 мас.%) на стекле с дальнейшим испарением растворителя в течение 5 ч. при 60°С, затем пленку выдерживали при 160°С в термошкафу в течение Зх ч. до достижения постоянной массы. Для измерения газотранспортных свойств после ВТР пленки ПИ отжигали в термошкафу в потоке азота при 430°С в течение 2 ч. Измерение коэффициентов проницаемости (Р) и диффузии (D) проводили в интегральном режиме для Н2, Не, О2, N2, СО2, СН4. Средняя ошибка измерения при масс-спектрометрическом определении коэффициентов проницаемости для всех газов составляет 5%, коэффициентов диффузии 10-15%.

Методом смачивания* определяли энергетические характеристики поверхности пленок ПИ до и после ВТР. Образцы представляли собой пленки ПИ, сформированные из различных растворителей, до удаления растворителя, после удаления растворителя и после протекания ВТР. Измерения краевых углов (0) капель тестовых жидкостей на поверхности пленок проводили при 20°С с помощью горизонтального микроскопа «МГ» с гониометрической приставкой (увеличение 10 раз) с точностью 1°.

Квантовохимические методы применяли для расчетов барьеров внутреннего вращения (молекулярная механика), расчета энергий комплексообразования ассоциатов «ПИ-растворитель» (AMI), пути реакции с образованием нового полимера, содержащего структуру бензоксазола или ароматического лактама, для получения теоретических колебательных спектров моделей ПИ и продуктов (DFT/B3LYP(6-31+G(d,р))), а также для расчета энергетических, электронных и структурных характеристик (HF/6-31G(2c/,p)).

" Автор выражает благодарность д.х.н. Алентьеву А.Ю. (ШГХС РАН) за помощь в измерении газоразделительных характеристик

Автор выражает благодарность с.н.с., к.х.н. Богдановой Ю.Г. (кафедра коллоидной химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в проведении исследований по смачиванию

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Особенности полиилтдов с гидроксипьными группами в диаминном

Методами колебательной спектроскопии и квантовой химии показано, что в элементарном звене ПИ, содержащих гидроксильные группы в диаминном фрагменте в орто-положении к имидному циклу, существует внутримолекулярная водородная связь между атомом О имидного цикла и атомом Н гидроксильной группы:

Наличие в диаминном фрагменте гидроксильных групп, способных к внутримолекулярному связыванию, увеличивает кинетическую жесткость цепи. ПИ с гидроксильными группами обладают более высокими температурами стеклования по сравнению с аналогами ПИ без гидроксильных групп. Для пленок таких ПИ характерны более низкие значения газопроницаемости и более высокие селективности газоразделения.

Изменение газотранспортных характеристик ПИ II в процессе физического

Для пленки ПИ II исследовано влияние физического старения на ее газотранспортные характеристики. Проведено измерение коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости в течение 325 дней. При физическом старении происходит снижение коэффициентов проницаемости по экспоненциальному закону и рост идеальной селективности газоразделения (табл.

Такое увеличение селективности приводит к том)', что на соответствующих диаграммах «проницаемость-селективность» точка, соответствующая транспортным характеристикам полимера приближается к «верхней границе» Робсона, а для пары газов кислород/азот, лежит выше «верхней границы» (рис. 5,

фрагменте

старения

2).

Таблица 2. Коэффициенты газопроницаемости (Р) при 25°С и селективности газоразделення (а=/у/У ПИ II в процессе физического старения

1, сутки Газ Р, Баррер* Пары газов а

10 N2 0,0087 о2/ы2 8,6

56 0,0027 24,5

25 СН4 0,0090 н2/сн4 195

49 0,0020 840

7 со2 0,22 Не/С02 12

18 0,17 15

* 1 Баррер = 10'

Один из возможных вариантов объяснения такого изменения газопроницаемости - формирование сетки межцепных водородных связей с участием гидроксильных групп, изменение информационного состава полимерной цепи и уплотнение упаковки со временем. Такая особенность пленок исследуемых образцов существенно осложняет анализ их физико-химических свойств, поэтому особое внимание следует уделять «исходному состоянию» образцов для проведения измерений. Все образцы ПИ для сравнительного анализа физико-химических свойств имели одну и ту же предысторию (условия и время приготовления).

3.2 Исследование ВТР экспериментальными и теоретическими методами

Исследование ВТР методами термоаначиза, диэлектрической и ИК-спектроскопии

Анализ ИК-спектра газов, выделяющихся при термообработке образцов ПИ, подтвердил, что в температурном интервале 350-450°С в качестве газообразного продукта выделяется только С02 (рис. 1). Таким образом, протекание ВТР с образованием продукта с бензциклобутановыми сшивками не подтвердилось, поскольку по этому механизму ВТР должна сопровождаться выделением Н20. Анализ ДСК и ТГ-кривых подтвердил протекание ВТР и позволил выделить три ступени процесса: удаление остаточного растворителя (I), собственно ВТР (И),

деструкция полимера (III). Потеря массы образцами на второй ступени кривой ТГА (при ВТР) для ПИ с одной гидроксильной группой составляет 7-8% от начальной массы, что соответствует выделению одной молекулы СО2 на элементарное звено ПИ.

ТГ, % СОа

Рис. 1. Термоанализ образца ПИ I. 1 - термогравиметрическая кривая, 2 - кривая выделения С02 в единицах оптической плотности по данным ИК-анализа газов, выделяющихся при реакции.

Полученные температурные зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь для пленок ПИ подтверждают результаты термоанализа: при термообработке пленок ПИ, содержащих гидроксильные группы, в инертной атмосфере в интервале температур 25-460°С протекают 2 процесса: удаление остаточного растворителя и ВТР.

При анализе ИК-спектров порошков ПИ I-VI и пленок, сформированных из различных растворителей, обнаружены одинаковые изменения химической структуры полимера после отжига в инертной атмосфере в интервале температур 25^t50°C (рис. 2). До термической обработки в ИК-спектрах всех ПИ регистрируются полосы поглощения, характерные для имидного цикла (валентные антисимметричные (vas) и симметричные (vs) колебания групп С=0 (1788 и 1724 см'1 соответственно), деформационные колебания имидного цикла при 1380 и 720 см-1, ароматических колец v(c=c) при 1619 и 1521 см-1, v(CH) при 3105-3040 см-1, слабая широкая полоса гидроксильной группы V(0-kj около 3500 см"1 и другие.

Рис.2. ИК-спсктры полимеров после ВТР, полученных из ПИ I—VI.

В ШС-спектрах пленок после термообработки появляются новые полосы поглощения при 1560, 1670 и 3620 см~', которые обычно присутствуют в ИК-спектрах амидов. ИК-спектры поглощения, полученные до и после термообработки для ПИ с одной гидроксилыюй группой, показали, что при ВТР происходит полное расходование гидроксильных групп полимерной цепи ПИ, что дает право отнести полосу поглощения при 3620-3300 см"1 к валентным колебаниям Vnh, образующимся в полимере в результате реакции. Полосы поглощения при 1670 и 1560 см"1 в этом случае могут соответствовать колебаниям связи С=0 в амидной группе: Амид I и Амид II соответственно.

Полос поглощения, которые можно однозначно отнести к бензоксазольному циклу (von при 1620-1640 см-1, vc=c при 1500 см-1, валентные и деформационные колебания С-О бензоксазольного цикла при 1250, 1058, 850-900 см"1) в спектре пленки после ВТР не наблюдалось. Различия в форме и соотношениях интенсивности полос поглощения ароматических колец (vPh) 1600, 1500 см-1 по сравнению с их спектральными характеристиками в исходных ИК-спектрах исследованных ПИ можно связать с новой геометрией фрагментов макромолекулы, обусловленной формированием новой ароматической системы в процессе внутримолекулярной термохимической реакции.

Так как при описанных выше условиях эксперимента структура исследованных ПИ после отжига не содержит бензоксазольных циклов, мы предложили иную структуру продукта термохимического превращения ПИ, которая полностью соответствует регистрируемым нами изменениям в ИК-спектрах, и соответственно, новый путь реакции:

0 О с{ н

1 II V VI

Структуру ароматического лактама подтверждает присутствие в ИК-спектрах продуктов ВТР полос Амид I, Амид II и соотношение их интенсивностей. Кроме того слабая полоса при 3620 см"1, указывает на то, что это вторичный амид.

Неоднозначность литературных данных и результаты, полученные в настоящей работе, показали необходимость тщательного изучения продукта и пути ВТР с помощью теоретических квантовохимических расчетов.

Расчет теоретических колебательных спектров структур возможных продуктов реакции; сравнение с экспериментальными данными

Рассчитаны теоретические колебательные спектры моделей предполагаемых конечных соединений, содержащих бензоксазольную структуру или структуру ароматического лактама для сопоставления с экспериментальным ИК-спектром продукта ВТР. Анализ форм колебаний теоретических частот позволил провести интерпретацию полос поглощения ИК-спектра полимерного продукта ВТР.

Теоретический колебательный спектр модели структуры ароматического лактама как продукта реакции, предложенного в настоящей работе, наиболее полно совпадает с экспериментальным ИК-спектром ПИ после термообработки (рис. 3). В теоретическом колебательном спектре полосы поглощения при 3490 см" ' относятся к колебаниям полосы поглощения при 1690 и 1560 см"1 - к колебаниям связи С=0 в амидной группе, что совпадает с полосами поглощения в экспериментальных ИК-спектрах и подтверждает правильность его интерпретации.

Рис.3. Теоретические колебательные спектры продукта реакции по пути с ' ^ образованием бензоксазольной структуры (1) и структурой - 2 ароматического лактама (3), а также экспериментальный ИК-спектр ___ _ VaA_aaa_ 1 полимера ПИ II после

—I i_I-1-1

1800 1600 1400 1200 юоо высокотемпературной обработки (2).

v, см"1

Квантовохгшический расчет пути реакции с образованием продукта с бензоксазольной структурой или со структурой ароматического лактама и их

сравнение

Методом функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP в базисе 6-31+G(d,p) проведены квантовохимические расчеты пути реакции до образования бензоксазольной структуры и структуры ароматического лактама. Проведена оптимизация выбранных моделей и поиск соответствующих переходных состояний по обоим путям реакции и расчет их колебательных спектров для проверки наличия единственной мнимой колебательной частоты. Оптимизацию геометрии моделей переходных состояний осуществляли при фиксированных координатах атомов, участвующих в реакции.

После нахождения всех переходных состояний вычислены энергии активации реакции для каждого случая (рис. 4, я и б). На рисунках стрелками указаны значения ДЕ между начальной структурой (энергетического минимума на поверхности потенциальной энергии) и переходного состояния. Видно, что активационный барьер практически одинаков для обоих путей реакции: 403 кДж/моль для образования бензоксазольной структуры и 414 кДж/моль - для структуры ароматического лактама. Структура ароматического лактама как конечного соединения энергетически выгоднее, чем структура бензоксазола.

Е-Е„ кДж/моль 450

ІІ-ІІІ

Е-Е„ кДжУмоль 450

У-У|

300

150

-121

о

-150

Коорди ната реакции

Координата реакции

а)

б)

Рис.4. Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции по механизму с образованием бензоксазольной структуры (а) и по механизму с образованием ароматического лакгама (б)

На основании совокупного анализа всех полученных данных, можно с высокой вероятностью утверждать, что при внутримолекулярной термохимической реакции образуется ароматический лактам.

Для пленок - продуктов ВТР - измерены плотности и температуры стеклования, поверхностная энергия, вычислен свободный объем по методу Бонди. Плотность продуктов ВТР уменьшается на 10-20% по сравнению с соответствующими ПИ. Для исходного ПИ II температура стеклования составляла 260°С, а для соответствующего ему продукта ВТР - 273°С, что может указывать на более жесткую структуру. Образование в ходе ВТР полимера с более жесткой структурой подтверждают и сопоставительные данные теоретических расчетов барьеров вращения вокруг соответствующих связей для моделей исходного ПИ, продукта ВТР с бензоксазольной структурой и продукта ВТР со структурой ароматического лактама. В этом ряду величина барьера вращения увеличивается и составляет 160,377, 627 кДж/моль, соответственно.

33. Свойства ПИ с гидроксильными группами до и после ВТР

Изменение газотранспортных характеристик І1И с гидроксильными группами при термообработке В работе измерены газотранспортные характеристики пленки ПИ II, сформированной из ДМАА, до и после протекания ВТР (табл. 3). В результате ВТР пленки показывают более высокие значения коэффициентов проницаемости.

Таблица 3. Газотранспортные характеристики пленки ПИ до и после ВТР при 35°С.

Р, Баррер Б*106, см2/с Б* 10', см3(н.у.)/см3см.рт.ст.

С02 о2 N2 Не С02 о2 N2 С02 о2 N.

До ВТР 0,21 0,074 0,0084 2,4 0,031 0,26 0,04 71 2,9 2,2

После ВТР 5,9 1,5 0,41 21 0,14 0,67 0,15 420 22 27

При этом селективность проницаемости в ходе ВТР падает (табл. 4).

Таблица 4. Селективности проницаемости для пар газов

о2/м2 Не/И2 ССШг

До ВТР 8,7 290 25

После ВТР 3,6 51 14

Такое изменение селективности и проницаемости приводит к тому, что на соответствующих диаграммах «проницаемость-селективность» точка, соответствующая транспортным характеристикам продукта ВТР, смещается параллельно «верхней границе» Робсона в область полимеров с более высокой газопроницаемостью, но не выходит выше нее (рис. 5,5).

Рис. 5. Диаграмма проницаемость -селективность для пары газов (1 - пленка ПИ II (10 суток); 2 - пленка ПИ II (56 суток); 3 - пленка ПИ II после ВТР)

1оР(0,)

Таким образом, ПИ II после ВТР показывает другие газотранспортные свойства по сравнению с исходным ПИ. Следует отметить, что для ПИ VI согласно литературным данным отмечается более резкий рост проницаемости. Это может быть связано с другим строением элементарного звена исходного ПИ и продукта ВТР.

Энергетические характеристики поверхности пленок полшшидов и продуктов ВТР

Для ряда ПИ (1-П, VI)) методом смачивания были изучены энергетические характеристики поверхности пленок до и после ВТР. После отжига пленок ПИ при 450°С, т.е. после протекания ВТР, возрастает полярная составляющая удельной свободной поверхностной энергии, что также подтверждает образование полимера со структурой ароматического лактама.

3.4 Влияние природы растворителя, используемого при формировании пленок, на протекание ВТР

Зависимость температуры ВТР от предыстории образца

Метод СТА, совмещенный с ИК-анализом выделяющихся газов, показал зависимость температуры ВТР (максимума выделения СОг, потери массы на втором температурном интервале ТГ-кривых, экзо-эффекта на кривых ДСК) от предыстории образца, в частности, от условий приготовления и природы растворителя, из которого формировалась пленка. Для всех пленок ПИ, сформированных из растворов и высушенных до постоянного веса, характерно

наличие 7-10% остаточного растворителя, фиксируемого спектрально и методом ТГА. Для этих пленок наблюдалось снижение температуры ВТР по сравнению с порошкообразными (не содержащими остаточного растворителя) образцами ПИ, кроме того, аналогичный эффект имел место и для каждого Г1И при варьировании растворителя.

Все растворители, использованные в настоящей работе, способны специфически взаимодействовать с ОН-группой изученных ПИ.

Для порошка ПИ VI, химическая структура которого не содержит атомов кислорода в основной цепи и позволяет предполагать нековалентное связывание с растворителем только с участием гидроксильных групп, в ИК спектре регистрируется широкая полоса поглощения в области 3600-3000 см""1, со слабо выраженным максимумом при 3392 см"1. В ИК-спектре пленки ПИ VI, сформированной из ДМФА, на фоне широкой огибающей можно выделить плечи полос поглощения при 3617, 3490, 3385, 3111 см""1, что свидетельствует о различной структуре ассоциатов ОН-групп. Кроме того, сдвиг максимумов полос поглощения имидных циклов и фенильных колец и изменение их относительных интенсивностей в спектре пленки ПИ VI по сравнению со спектром сухого образца также подтверждают возможность нековалентных взаимодействий полимера и остаточного растворителя. В спектрах пленок ПИ, сформированных из ДМФА, удалось зафиксировать слабые полосы поглощения остаточного ДМФА, максимумы которых сдвинуты по сравнению с их положением в ИК-спектре ДМФА. При нагревании пленок до 200°С наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения остаточного растворителя при его десорбции с расщеплением полосы поглощения на два максимума, что указывает на существование остаточного растворителя в двух формах: свободной и связанной с функциональными группами полимера.

Таким образом, методом ИК-спектроскопии подтверждено существование нековалентных связей между функциональными группами ПИ и растворителя. Термообработка пленок сопровождается его десорбцией, разрушению нековалентных связей полимер - растворитель и приводит к изменению конформационного набора полимерной цепи (геометрии фрагментов), что

сопровождается изменением спектральных характеристик полос поглощения отдельных функциональных групп.

Полуэмпирические квантовохимические расчеты комплексов с водородными

связями в исследуемых системах Для оценки природы влияния растворителя на конформациопное строение полимера проведены полуэмпирические квантовохимические расчеты комплексов ГШ-растворитель. Результаты расчетов систем ПИ - растворитель показали, что, действительно, для всех растворителей возможны межмолекулярные низкоэнергетические взаимодействия (водородные связи) с ОН-группой ПИ (табл. 5).

Таблица 5. Наиболее важные энергетические и геометрические характеристики

комплексов с водородными связями в системе ПИ-растворитель

Система -ДЕ, кД ж/моль Межплоскостной угол ш, рад. Расстояние между =0...НО-, /, А

ПИ - 0,69 2,17

ПИ+ТГФ 15,7 0,74 2,33

ПИ+ДМФА 26,3 1,06 3,54

ПИ+ДМАА 25,8 1,16 3,55

ПИ+М-МП 24,4 0,78 2,55

ПИ+С2Н5ОН 19,8 0,75 2,39

Анализ данных табл. 5 показал, что наибольшее снижение температуры ВТР (температуры максимума выделения С02) наблюдается для пленки из растворителя, комплексообразование с которым, во-первых, разрушает внутримолекулярную водородную связь, т.е. увеличивает расстояние между карбонильным атомом кислорода имидного цикла и атомом II гидроксильной группы, а, во-вторых, образует новые водородные связи, создавая иную геометрию реакционного фрагмента с величиной угла между плоскостями фрагмента 43^4°.

Дальнейшие квантовохимические расчеты фРТ/ВЗЬУР(6-31+0(с1,р)))

проводили следующим образом: из модельной системы полимер — растворитель

ю

удаляли молекулу растворителя и рассчитывали полные энергии оставшегося фрагмента цепи без реоптимизации. Полученные расчетные значения полной энергии конформеров были сопоставлены друг с другом и с энергией переходного состояния (ПС) ¡-II (рис. 4). Разница ДЕ между значениями полной энергии таких конформеров и переходного состояния ПС 1-Н приведена в табл. б, из которой следует, что значения ДЕ для моделей, геометрия которых изменилась под влиянием образования нековалентаых взаимодействий с различными растворителями, хорошо коррелируют с температурой начала ВТР в полимере.

Таблица 6. Энергия конформеров, соответствующих моделям ПИ до и после образования водородных связей с остаточным растворителем

Модель -Е, а. е./.моль -ДЕ, кДж/моль Температура максимума выделения С02вПИУ1,°С

ПИ 819,41 189,0 425

ПИ+ТГФ 819,402 168,0 406

ПИ+ДМФА 819,399 165,4 390

ПИЖ-МП 819,401 160,1 386

ПИ+С2Н5ОН 819,395 149,6 359

ПС 1-И 819,338 - -

Оценка ДЕ (табл. 6) позволяет построить ряд, коррелирующий с понижением температуры ВТР для пленок, сформированных из разных по природе растворителей. Другими словами, при комплексообразовании фрагмент ПИ, участвующий в ВТР, приобретает структуру, энергетический минимум которой несколько выше, что способствует образованию первого переходного состояния с меньшими энергетическими затратами и может объяснять снижение температуры ВТР (рис. 6).

кДжЛиоль

Рис.б. Начальный фрагмент сечения поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции: 1 - ПИ (порошок); 2 - ПИ (ТГФ); 3 - ПИ (ДМФА); 4 - ПИ (И-МП); 5 - ПИ (С2Н5ОН)

ВЫВОДЫ

1. Для ряда новых полиимидов с закономерно изменяющейся структурой элементарного звена и содержащих гидроксильные группы в диаминном фрагменте изучена внутримолекулярная термохимическая реакция и физико-химические свойства образующихся полимеров.

2. Предложена и обоснована новая структура полимера (ароматический лактам), получающегося в результате внутримолекулярной термохимической реакции полиимидов с гидроксильными группами в диаминном фрагменте.

3. Предложен новый путь внутримолекулярной термохимической реакции полиимидов с образованием ароматического лактама. Расчет пути реакций с анализом переходных состояний до образования ароматического лактама или бензоксазола показал, что структура ароматического лактама энергетически более выгодна по сравнению со структурой бензоксазола.

4. Из анализа форм колебаний теоретических спектров моделей исходных ПИ и продуктов их термохимического превращения различных структур (ароматического лактама и бензоксазола) проведена интерпретация полос поглощения экспериментальных ИК спектров. Показано, что теоретический спектр ароматического лактама наиболее полно описывает экспериментальный ИК спектр полимера после термообработки.

5. Установлено, что наличие внутри- и межмолекулярных водородных связей определяет особенности протекания внутримолекулярной

термохимической реакции и различия в свойствах ПИ с гидроксильными группами по сравнению с их аналогами, не содержащими группы -ОН.

6. Установлено, что растворитель, используемый при формировании пленок ГШ, за счет водородного связывания задает определенную конформационную структуру реакционных фрагментов полимерной цепи, способствует образованию первого переходного состояния с меньшими энергетическими затратами и снижает активационный барьер внутримолекулярной термохимической реакции и ее температуру.

Слисок опубликованных работ по теме диссертации

1. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Родионов A.C., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Мелешко Т.К., Кукаркина Н.В., Якиманский A.B. Изучение механизма термохимической реакции полиимидов с гидроксильными группами методами колебательной спектроскопии и квантовой химии // Высокомолек.соед. А. -2011. -Т. 53,№9.-С. 1542-1551.

2. Русакова О.Ю., Алентьев А.Ю., Кукаркина Н.В. Рост селективности газоразделеиия в ходе физического старения ОН-содержащего полиимида. // Мембраны и мембранные технологии. - 2011. - Т. 1, № 1. - С. 46-51.

3. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Термохимические превращения полиимидов с гидроксильными группами в диаминном фрагменте // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. XVI Всерос. конф. (Йошкар-Ола, МарГТУ, 29 июяя-4 июля 2009 г.). - Т. 1. -С. 46-49.

4. Русакова О.Ю., Родионов A.C., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Изучение механизма термохимической реакции полиимидов с гидроксильными группами // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. XVII Всерос. конф. (Йошкар-Ола, МарГТУ, 28 июня-2 июля 2010 г.).-Т. 17,-4.2.-С. 168-173.

5. Родионов A.C., Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю. Структурные особенности полиимидов с гидроксильными группами в диаминном фрагменте при термической обработке // Структура и динамика

21

молекулярных систем: сб. ст. XVII Всерос. конф. (Йошкар-Ола, МарГТУ, 28 июня-2 июля 2010 г.). - Т. 17, - ч. 2. - С. 27-30.

6. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Родионов A.C., Алентьев АЛО., Якиманский A.B. Термохимические превращения полиимидов с гидроксильными группами в диаминном фрагменте // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений XVI Всерос. конф. (Йошкар-Ола, МарГТУ, 29 июня-4 июля 2009 г.). - Йошкар-Ола, 2009. - С. 196.

7. Rusakova О., Kostina J., Bondarenko G., Alentiev A., Yakimanskii A. Polyimides with hydroxyl group in diamine fragment: structure, thermochemical rearrangement and gas séparation properties // Euromembrane 2009: book of abstrs (Montpellier, 6-10 September 2009 г.). - Montpellier, 2009. - P.255.

8. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Родионов A.C., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Полиимиды, содержащие гидроксильные группы в диаминном фрагменте: термохимические превращения // Физикохимия процессов переработки полимеров: тезисы докл. конф. (Иваново, 5-8 окт. 2009 г.). - Иваново, 2009-С. 145.

9. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Термохимические превращения полиимидов. Исследование механизма реакции и изменений структуры полимера // «Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института»: сборник тезисов». (Москва, 6-8 апр. 2009 г.). - Москва, 2009. - С. 144.

10. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Родионов A.C., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Влияние термической обработки полиимидов с гидроксильными группами на их газотранспортные свойства // Актуальные проблемы нефтехимии: сб. тезисов конф. (Звенигород, 27-30 окт. 2009 г.). -Москва, 2009. - С. 220.

11. Русакова О.Ю., Родионов A.C., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Изучение механизма термохимической реакции полиимидов с гидроксильными группами // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на XVII Всерос. конф. (Уфа, ИФМК УНЦ РАН, 28 июня - 2 июля 2010 г.). - Уфа, 2010. - С. 170.

12. Родионов A.C., Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Шандрюк Г.А., Алснтьев А.Ю. Влияние природы растворителя на термохимические превращения полиимидов, содержащих гидроксильные группы // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов докладов и сообщений на XVII Всерос. конф. (Уфа, ИФМК УНЦ РАН, 28 июня - 2 июля 2010 г.). - Уфа, 2010. -С. 164.

13. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Родионов A.C., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Изучение механизма термохимических превращений полиимидов с гидроксильными группами методами квантовой химии и колебательной спектроскопии // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. (Петрозаводск, 14-18 июня 2010 г.). -Петрозаводск, 2010. - С. 98.

14. Родионов A.C., Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Влияние природы растворителя на термохимические превращения полиимидов, содержащих гидроксильные группы // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. (Петрозаводск, 14-18 июня 2010 г.). - Петрозаводск, 2010. - С. 97.

15. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Родионов A.C., Тихонов H.A., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B. Механизм термохимических превращений в полиимидах, содержащих гидроксильные группы // Полимеры-2010: сб. тезисов Пятой Всерос. Каргинской конф. (Москва, 21 июня - 25 июля 2010 г.). - Москва, 2010.-С. 146.

16. Родионов A.C., Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Тихонов H.A., Мелешко Т.К., Кукаркина Н.В., Якиманский A.B. Влияние природы растворителя на условия протекания термохимической перегруппировки полиимидов, содержащих гидроксильные группы // Полимеры-2010: сб. тезисов Пятой Всерос. Каргинской конф. (Москва, 21 июня - 25 июля 2010 г.). - Москва, 2010,-С. 140.

17. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Родионов A.C., Алентьев А.Ю., Якиманский A.B., Мелешко Т.К., Ронова И.А. Влияние гидрокскльных групп в диаминном фрагменте полиимидов на их газоразделительные свойства //

Полимеры-2010; сб. тезисов Пятой Всерос. Каргинской конф. (Москва, 21 июня -25 июня 2010 г.). - Москва, 2010,- С. 5204.

18. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Москвичева М.В., Русакова О.Ю., Родионов А.С. Нековалентные взаимодействия в системе «полимер-растворитель» и их влияние на свойства стеклообразных полимеров // Полимеры-2010: сб. тезисов Пятой Всерос. Каргинской конф. (Москва, 21 июня - 25 июня 2010 г.). - Москва, 2010,- С. 238.

19. Rusakova O.Yu., Rodionov A.S., Kostina J.V., Bondarenko G.N., Bogdanova J.G., Alentiev A.Yu., Yakimanskii A.V. Intramolecular thermochemical reaction features of polyimides containing OH-groups in diamine fragment II Molecular Mobility and Order in Polymer Systems: B.of Abstracts 7th International Symposium. (St. Petersburg, June 6-10,2011.). - St. Petersburg, 2011. - P. 0-69

20. Русакова О.Ю., Костина Ю.В., Родионов А.С., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Богданова Ю.Г., Щербина А.А., Якиманский А.В. Изменение структуры и свойств полиимидов с гидроксильными группами в диаминном фрагменте в результате внутримолекулярной термохимической реакции // Макромолекулярные нанообъекты и нанокомпозиты: сб. тез. третьей Всерос. школы-конф. для молодых ученых. (МО, «Союз», 23-28 окт. 2011 г.). - Москва, 2011. - С. ИЗ.

Подписано в печать: 13.02.2012

Заказ № 6641 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru