Вращательная диффузия спиновых зондов и фазовые равновесия в растворах производных целлюлозы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

академия НАУК СССР КАЗАНСКИЙ научный ЦЕНТР КАЗАНСКИЙ физико-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ именн Е. К. ЗАВОЙСКОГО

На правах рукописи

АХМАДЕЕВ ИРЕК РУШАНОВИЧ

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ СПИНОВЫХ ЗОНДОВ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность 01. 04. 17 „Химическая физика, в том числе физика горении и взрыва"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 19!М

Работ выполнена в Казанском научно-исспедова-!•■;![,ском институте химических продуктов.

Научные руководители: доктор технических наук

профессор Марченко Г.И. доктор химических паук профессор Сошш В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Ильясов A.D. кандидат химических паук доцент Нефедьев E.G.

Ведущая организация: Институт химической физики ЛИ СССР

11 " " ~~ * часов на засодашш Специализированного совети Д 003.71.01 при Казанском физико-техническом институте нм.Е.К.Завойского КПП АН СССР (Казань 420029,Сибирский тракт 10/7).

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адресу: г.Казань 420029, Сибирский тракт 10/7, КФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Защита состоится * ЛИ "_

.1992 г.

КФТИ KHU АН СССР.

Автореферат разослан

' ' WC f 1991 г.

Ученый секретарь Сиец папизмрованного к.ф.-м.н., ст.науч.с<

IV

/\ М.М.Шакирзянов

ткш:.,

^Ш.'ШТсУл

. 2. а. Ягвкз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Изучение Фазовых равновесий полимерных систем

является исключительно актуальной задачей, поскольку флповыс переходи, происходящие при переработке, обуславливает структуру и свойства полимерных изделий.

Исследование фазового равновесия полимерных растворов имеет большое теоретическое значение с точки зрения построения общей теории растворов, поскольку они модельно демонстрируют милиие различий ь размэрах и форме молекул на свойства растворов.

Хорошо известны способы построения фазовых диаграмм разбавленных растворов полимеров. Однако больший интерес: представляет определение фазовых диаграмм для концентрированных растворов, что объясняется широким использованием их при переработке полимеров.

Важное преимущество метода ЭПР спинового зонда состоит в том, что он позволяет детектировать образование новой фазы в очень концентрированных и вязких полимерных растворах, в которых благодаря кинетическим ограничениям макроскопическое разделение фаз происходит -очень медленно и его не удас-тся обнаружить традиционными Сточэк помутнения, ДТА, ДСК и др.) методам! исследования.

' Среди разнообразных фазовых превращений в растворах полимеров значительный интерес, в последнее время, привлекает возникновение полимерной жидкокристаллической СТО системы - в определенной области составов и Сили) температур происходит самоуп'орядочение макромолекул в растворе. Спиновый зонд ориентируется этой ЖК фазой, что сказывается на его анизотропии вращения и форме спектра ЭПР.

Изучение ЖК состояния целлюлозы и ее производных началось сравнительно недавно и уже первые публикации вызвали большой интерес исследователей к этой проблеме. Это объясняется прежде всего доступностью и относительной дешевизной исходного целлюлозного сырья, возможностью использования ЖК состояния целлюлозы и ее производных для получения высокопрочных волокон и пленок. Выяснено, что целлюлоза и ее эфиры в растворах могут образовывать ЖК-фазы холестерического типа.

Цепью настоящей работы было исследование методом ЭПР спинового зонда микроструктуры концентрированных растворов нитрата целлюлозы (Щ) и оксипропилцеллюлоэы (ОПЦ), и построение их фчзовнх диаграмм.

Были поставлены следующие задачи: 1. Выяснить.современное представление о фазовом равновесии и ЖК-состоянии в растворах полимеров. 2. Провести исследования методом ЭПР спинового зонда юнцентрированных растворов НЦ и ОПЦ. 3. Построить диаграммы фпзового состояния этих растворов. 4. Проанализировать влияние фпчнко-химических свойств растворителей на критическую концентрацию самоупорядочения этих растворов. Научная новизна. В настоящей работе впервые методом ЭПР спинового зонда: 1) проведено систематизированное исследование равновесия фаз в растворах производных целлюлоз; 2) установлена природа наблюдаемых фазовых и релаксационных переходов; 3) обнаружено жидкокристаллическое расслаивание в растворах нитрата ■ и оксипропилцеллюлоэы в ацетоне и этилацетате; 4) показано, что аморфное расслаивание в системе НЦ-ДБФ ошибочно принималось за /3-релаксацию.

Практическая значимость. Продемонстрирована способность метода спинового зонда быстро, с достаточной точностью, определять температуры фазовых и релаксационных переходов СНКТС, ВКТС и др.) и построены фазовые диаграммы НЦ и ОПЦ в ряде растворителей. Разработана простая экспресс-методика определения температуры стеклования растворов полимеров по температуре "выравнивания" суперпозиционных спектров от "быстро" и "медленно" вращающихся зондов.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждались на 'VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Минск,1989), VIII Всесоюзной конференции "Химия, технология и применение целлюлозы и ее производных" (Владимир,1990), Всесоюзной конференции "Физика и }'|;мия целлюлозы и ее производных" С Минск, 1990), I Всесоюзном совещании по лиотропным жидким кристаллам СИваново,1990). Публикации. По материалам исследований опубликовано девять работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти

глав, выводов, изложенных на 133 страницах машинописного текста, включая 26 рисунка, 7 таблиц и списка цитируемо» литературы из 119 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, преимущества метода ЭПР спинового зонда перед традиционными, сформулирована цель и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе рассмотрены основные типы фазовых равновесия в растворах полимеров, проведен критический анализ и сравнение теорий Ж-состояния полимеров, сделан обзор литературных данных по ЖК-состоянию растворов целлюлозы и ее производных.

Вторая глава посвящена методу ЭПР спинового зонда. Приводятся электронное строение и гамильтониан взаимодействия нитроксильного радикала, конкретизируется условия "быстрого" и "медленного" движения зонда. Обсуждается поведение спинового зонда при фазовом расслаивании растворов полимеров и проводится анализ исследований ЖК-полимеров данным методом.

В третьей главе даны рекомендации введения спиновых зондов в прлимеры и их растворы, выбора корректных услсзпи ЭПР-эксперимента, методов обработки спектров и обсухдено влияние анизотропии вращения зонда на форму спектров ЭПР.

В качестве спиновых зондов использованы стабильные нитроксильные радикалы 2,2,6,6-тетраметилш!периднн-1-оксил СП и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидйн-1-оксн;! СП).

Для приготовления растворов полимеров использовали ОПЦ с 4^=1,3 10 и степенью замещения ^=3. и Щ с содержанием a-jora

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОН I

I.

II.

- б -

13,3 мае.'/. (?■•=2,7).

В исходные полимеры зонд I вводили ни паров, а в их растворы оба зонда вводили через растворитель.

Времена корреляции т в области "быстрых" - С5'' 10 с) получали из ширин линий ЭПР Т^СЮ по соотношению Кивельсона:

T¿1(M)=(A+B MfC'Ar + X

Здесь М--1,0,1 - проекции спина ядра азота на направление внешнего магнитного поля, постоянная X не зависит от М и введена для учета вкладов в ширину линии, но связанных с вращением радикала. Параметры А, В, и С определяются анизотропией магнитных взаимодействий радикала.

D области "медленных" С1•10~®sts1■10~^с) вращений зонда ьремена корреляции определяли по упрощенной формуле Фрида

i=a(l-2Az/2Az)b

где а и Ь - параметры, зависящие от модели вращения и вклада в ширину танин от неразрешенного СТВ с протонами. 2AZ и 2AZ -соответственно расстояния между внешними экстремумами спектра при т-»°° и при т в диапазоне "медленных" вращений.

Анализ анизотропии вращения зондов в области их "быстрых" движений проводили по известному параметру :

с= (т^т-т^созмт^с-п-т^со)]

здесь Т^СП.Т^СО),!^--!) - ширины линий в слабом, среднем и сильных полях соответственно.

Спектры ЭПР радикалов регистрировали на радиоспектрометре "вкикей" er-200e-src, ОСНащвННОМ микро-ЭВМ "aspect-3000", в температурном диапазоне 77-400 К. Для термостатирования образцов использовали температурный вариатор ей 4111 vt; точность термостатирования 40. 5 К.

Чегнеотоя глвва посвящена исследованию разовых равновесий в растворэх нитрата целлюлозы методом ЭПР спинового зонда.

Анализ литературных данных показывает, что многие вопросы физического состояния и термодинамический устойчивости системы НЦ-длбутилфталатСДКО носят весьма противоречивый характер. Так но калориметрическим данным она обладает одной, а по лилатодотрдчеемш - лвумя температурам;! стеклования, дискуссионна природа физического перехода, наблкдаемого в НЦ и

смесях НЦ-пластификатор всЗлиэи 323 К.

Для образцов с содержанием ДБФ 40-90 мае.'/. т изменяются с температурой не монотонно, а по кривым с максимумом и минимумом. Такие аномальные температурные зависимости т вызваны расслоением системы на две фазы: одну обогащенную полимером, и другую, обогащенную растворителем . Расслоение происходит в некотором интервале температур, протяженность которого мало зависит от концентрация ДБФ (Сд^ф). Отсутствие гистерезиса для зависимостей т(1/Г) при переходе от высоких температур к низким и обратно свидетельствует о термодинамическом равновесии системы НЦ-ДБФ при каждой температуре.

На рис.1 представлены зависимости температур перегибов Тв и Тн времен т от Там же приводится диаграмма физических

состояний системы НЦ-ДБФ, дополненная литературными данными по температурам стеклования и фазовому полю молекулярных комплексов Сзта область на рис.1 заштрихована).

Зависимости температур ТБи Тн от Сд(^ф по сути дела являются бинодальной кривой аморфного равновесия дайной системы по которой мы. определили верхнюю и нижнюю критические температуры смешения ВКТС =* 370 К и НКТС =» 290 К.

Физический переход в области 290-350 К для НЦ и бинарных смесей НЦ-пластификатор известен в литературе и отнесен к. /3-релаксации. Установлено, что этот переход в НЦ связан с размораживанием подвижности пиранозных циклов. Однако неясна сущность /3-перехода при температурах выше стеклования (а-релаксация) полимерных систем (отрезок N7 на рис.1). Отрезок ГО1 проходит практически по-середине температурного диапазона расслоения смеси НЦ-ДБФ и, видимо, процесс расслоения ошибочно

Рис. 1 Диаграмма физических состояний системы НЦ-ДБФ, зависимости температур верхнего Т® и нижнего Т" стеклования и температур перегибов Т и Тн времен т от Сд(5ф. Температуры "выравнивания" суперпозиционных

спектров ЭПР отмечены крестиками на кривой Т®.

т,и .А

принят некоторыми исследователями за /3-релаксацию.

По одному из, определений Тс - температура появления "размораживания" сегментальной подвижности аморфных областей полимерной системы, которая приводит к появлению компоненты от быстро вращающихся зондов в суперпозиционных спектрах ЭПР. Вследствие структурной неоднородности производных целлюлоз это расстекловывание занимает широкий интервал температур. Поэтому за Тс мы принимали температуру выравнивания линий от "быстро" и "медленно" вращающихся зондов, в ниэкопольной области спектра Срис.2). При этом "размораживается" подвижность -10-10% зондов. Такой экспресс-способ определения Тс очень прост и обеспечивает точность К. Определенные таким образом Тс нанесены на рис. 1 крестиками.

Системы НЦ-этиладетат СЭА) и НЦ-ацетон также обладают сложной картиной фазовых- равновесий. 3 них кроме обычных твердых и жидких изотропных растворов могут возникать ЖК растворы, молекулярные комплексы или же различное сочетание их между собой.

Для растворов НЦ в этилацетате с Снц=»15-50 мае. % по аномальным зависимостям тС1/Т) регистрируется расслаивание с НКТС-196 К и ВКТС-260 К. Известно, что НЦ в определенном диапазоне концентраций растворов б ЭА является лиотропным Ш холестерического типа. Анализ анизотропии вращения зонда показал, что вне области расслаивания параметр анизотропии с равен нулю, а в области расслаивания проходит через максимум, достигая значения 0,15. Для зонда I такое анизотропное вращение является необычным, учитывая его почти сферическую форму.

Рис.2 Выравнивание амплитуд линий в ниэкопольной области спектра от "быстро" и "медленно" вращающихся зондов при Тс-

Л

10 и

Очевидно, что возникновение ЖК-фазы ограничивает изотропное вращение зонда. Известно, что положительные значения с соответствуют перпендикулярности длинной оси эллипсоида вращения зонда плоскости Н-О-связи и л-орбитали неспаренного электрона.

Фазовые равновесия в системе НЦ-ЭА приведены на рис.3. Тс данной системы определены вышеописанным методом. Там жэ приведена диаграмма А.Е.Чалых для узкого интервала температур.

Отметим, что для зонда II зависимости т от 1/Т неэкстремальны и имеет лишь перегибы при тех же температурах. На рис.3 т'мпературы этих перегибов приведены крестиками.

Несмотря на то, что система НЦ-ацетон интенсивно изучалась методами ЯМР, точек помутнения, ДТА и др. ее полная фазовая диаграмма отсутствует.

Аррениусовские зависимости зонда II в этой системе можно представить тремя прямолинейными участками с перегибами при Тв и Тн. Эффективные энергии активации Е вращательной подвижности зонда и предэкспоненциальные множители т° для высокотемпературных ветвей отмеченных зависимостей т представлены в таблице 1.

Из этих данных следует, что увеличение Снц приводит к закономерному уменьшению коэффициентов вращательной подвижности, а величины Е возрастают.

■ Как отмечалось выше для системы НЦ-ЭА зонд I обладает

Рис.3 Концентрационные зависимости температур перегибов Тв и Тн, температур /3-переходов и стеклования Тс для системы НЦ-этилацетат.

га

53

с,

Таблица 1.

Зависимость энергии активации Е вращательной подвижности аонда и предэкспоненциальных множителей т°от для

высокотемпературных ветвей аррениусовских кривых системы

НЦ-ацетон

снц. мае. У. 0 3 8 15 25 35 45 55

Е*2, кДж моль 9 9 10 15 18 23 27 29

то±0,4 с,Ю-14 28 20 9,2 8,8 5,6 4,3 3,0 2,0

экстремальной зависимостью т(1/П, а зонд II - лишь перегибами

при тех же температурах. Это позволило предположить о фазовом

расслоении и в этой системе. Зависимость. Тв и Тн от Сип

нц

представлена на рис.4 и является бимодальной кривой фазового равновесия этих растворов с ВКТ0328 К и НКТ0182 К.

Дополнительным доказательством расслаивания ' системы является, приведенная на рис.4, литературная зависимость температуры стеклования Тс от Снц для системы НЦ-ацетон, определенная методом ДТА. Проявляемый при Снц* 70 мае. % излом линейной зависимости Тс также связан с расслоением раствора.

В области расслаивания интенсивность низкопольной компоненты спектра больше интенсивности центральной, что'обычно свидетельствует об анизотропном вращении зонда. Анализ анизотропии вращения зонда показал, что в области расслаивания параметр е проходит через минимум, достигая значения -0.12, тогда как вне области расслаивания е-0. Отрицательные значения ¿- соответствуют тому, что длинная ось эллипсоида вращзния зонда направлена вдоль оси связи 15-0 радикалы ого фрагмента.

Отметим хорошее согласие определенных нами концентрационных диапазонов ЯК-равновесий с данными ЯМР и точек помутнения нркЕоденних на рис.4. Там же приведены Т., определенных нами

с

- И -

Рис.4 Концентрационные зависимости температур перегибов Тв(1) и Тн(2), появления суперпозиционных спектров ЭПРСЗ) и стеклования ТсС5) по данным ДТА для системы НЦ-ацетон;4 - кривая перехода в Ж состояние по данным ЯМР и точек помутнения.

20 60 С,«« %

вышеописанным способом.

В пятой главе приводятся результаты по фазовым равновесиям в системе ОПЦ-растворитель. Рассмотрен вопрос о связи параметров растворителей с критической концентрацией у самоупорядочения растворов. Известно , что ОПЦ способна к образованию холестерического типа мезофазы как в расплаве, так и в растворах некоторых органических растворителей.

Для растворов ОПЦ в этилацетате с концентрацией полимера 5-75 мае. У. времена г зонда I изменяется с температурой аномально, что объясняется расслаиванием растворов. Такое расслоение не связано с кристаллизацией растворителя, так как происходит при температурах заметно превышавших его Тп . Зависимость Тв и Тн от Сопц представлена на рис.5. ИКТС системы =■200 К.

Анализ анизотропии вращения зонда показал, что в области расслоения параметр с, проходит через максимум, достигая значения 0,45. Форма спектров ЭПР также свидетельствует об анизотропном вращении зонда в области расслоения интенсивность центральной компоненты становится больше центральной.

Так как построение фазовых диаграмм обычно проводится на основе оптических исследований, то дпя водных растворов ОПЦ точная оценка температур переходов в ЖК состояние затруднена из-за наличия НКТС. Поэтому фазовые диаграммы в литоратуре приводились в несколько обобщенном виде, без указания границ переходов. В тоже время для этой системы до сих пор не обсуждался такой важный вопрос как наличие ВКТС.

Для растворов с С *2-60 мае. Я т изменяется с темн^-рачуроц

гго

Рис.5 Концентрационные зависимости температур перегибов Тв(1), Тн(2) и температур появления суперпозицкон-ных спектров(З) для системы ОПЦ-этилацетат.

190

10

50

с, "ас.%

по кривым с максимумом и минимумом, причем положение максимумов по мере увеличения концентрации полимера сдвигается по оси абсцисс в сторону более низких температур, а минимумов -остается практически неизменным. Такие аномальные температурные зависимости т вызваны расслоением системы. Полученные данные подтверждают характерный признак водных растворов ОПЦ - наличие НКТС, равной 315 К.

На рис.6 представлены зависимости температур перегибов ТБ,

опц"

Тн времен т от С

Известно, что водные растворы ОПЦ, с концентрации 40 мае. У. являются лиотропными ЖК холестерического типа. Действительно параметр с начиная с Совд-40иас. У. начинает расти и достигает значения 0,25. Таким образом вращение ■ зонда -анизотропно, что отрадается и на спектре ЭПР - интенсивность низкопольной компоненты спектра меньше .интенсивности центральной.

На рис. С представлена также зависимость Т_ от С__,„. Она

с опц

напоминает кривую ликвидуса с эвтектикой.

Для ацетоновых растворов ОПЦ фазовая диаграмма в литературе отсутствует. Наличие аномальной температурной эависиаости т для образцов с С =10-60 мае. % свидетельствует о расслаивании растворов. Кроме того, если вращение зонда в растворах с С менее 10 и более 60 мае.'/, близко к изотропному, то в области расслаивания растворов оно становится анизотропным и значения параметра с достигают 0,30. Все это позволяет заключить, что наблюдаемое нами расслоение является, по-видимому, ЖК, Критическая концентрация появления меэофазы р*-10 мае.'/ и близка к литературным данным (1? мае.'/О.

-13320

2ffi

Рис. 6 Концентрационные зависимости температур стеклования Тс, перегибов

Тв и Тн для системы ОПЦ-вода. ш

20 60 с ,«'/=

В области концентраций Сопц=< 60-80 мае.'/.' расслаивание уже не наблюдается и на кривых т(1/Г) проявляется лишь один перегиб (Тв). Это связано с тем, что Тн лежит ниже Тс раствора данной концентрации и разделение на фазы не происходит по кинетическим причинам, вследствие ограниченной молекулярной подвижности в системе.

Для высокотемпературных ветвей зависимостей т(1/Т] наблюдается увеличение энергий активации вращения зондов Е с ростом С0Пц от 8 до 26 кДж/моль. Закономерное увеличение времен т и величин Е в концентрированных растворах связано с сближением и контактами макромолекул, с образованием макромолекулярных ассоциатов. Густота образующейся флуктуацмонной сетки определяет локальную подвижность макромолекул и наблюдаемый нами рост т , очевидно, связан с ее увеличением.

Температуры перегибов Тн и Тв наряду с Тс, определенными описанным выше способом, для ацетоновых растворов ОПЦ представлены на рис.7. Концентрационные зависимости ТБ и Тн -как и ранее являются бинодальными кривыми фазового равновесия полимерной системы, обладающими НКТ0162 К и В КТО295 К.

Рис.7 Концентрационные зависимости температур перегибов Тв и Тн, стеклования Тс для системы ОПЦ-ацетон.

т.к

500

220

но

20 60 с." и.Ч°

Для определения влияния параметров растворителей на критическую концентрацию р* самоупорядочения растворов ОПЦ мы использовали некоторые литературные данные. В таблице 2 приведены некоторые параметры растворителей и известные значения р*. Здесь рК-кислотность,V- мольный объем, БИ -донорное число, ЛИ - акцепторное число.

Из таблицы 2 видно, что не подтверждается зависимость <р* от мольного объема и кислотности растворителей. На основе приведенных данных выявляется корреляция р* от полусуммы донорных и акцепторных чисел растворителей. Известно, что растворимость компонентов зависит от наличия конкретных функциональных групп, между которыми проявляются так называемые специфические взаимодействия, к которым прежде всего относятся водородные связи. Ее та данный растворитель разрывает все водородные связи ОПЦ, то переход в анизотропное состояние холестерического типа в принципе быть не может, так как спиральная структура макромолекул ОПЦ стабилизирована этими связями. Логично предположить, что чем сильнее растворитель разрушает водородные связи, тем большее

Таблица 2.

Параметры растворителей и значения критической концентрации р* самоупорядочения растворов ОПЦ.

рК

см /моль

чу, ст+хю/г

ЭА 25.6

Ацетон 32,6

НМЛ 23,1

ДМАА 31,2 Пиридин

98,5 13,2

74,0 14,8

96,4 20,3

93.0 20,7 80,9 23,7 58,7 28,8

18.1 37,4

5 10 26 28 33 36 46

Этанол 18,8 Вода 7,0

здесь ШП - Н-метилпирролидон, ЭА - этилацетат, ДМАА -диметилацетамид, рК-кислотность,V- мольный объем, ОИ - донорное число, АН - акцепторное число.

количество полимера необходимо для образования мезофазы. "Разрушающую" способность растворителя можно охарактеризовать лонорными и акцепторными числами.

Наши данные по этилацетату, ацетону и воде хорошо удовлетворяют известной линейной зависимости ** от полусуммы донорного и акцепторного чисел растворителей. Из этой зависимости можно построить следующий ряд по возрастании разрушающей силы Н-связей в растворах 01Щ; этилацетат, ацетон, М-метнлпирролидон, ДМАА, пиридин, этанол и вода.

Для прогнозирования КК-состоянкя ОНИ в различных растворите"ях нами получено линейное уравнение от С01ЬАЮ/2:

/=-16»1,8[Ш1+АЮ/2] из него следует неравенство:

(БРАШНУ, 8

при нарушении которого ОПЦ в данном растворителе ь принципе не может образовывать Ж-состояние!

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫРОДИ

1. Впервые методом ЭНР спинового зонда построены фазовые диаграммы систем НЦ-ДБФ, НЦ-этилацетат, НЦ -ацетон, ОПЦ-этилацетат, ОПЦ-ацетон и ОПЦ-вода.

2. Обнаружено аморфное расслаивание в системе НЦ-ДБФ, которое ранее рядом исследователей принималось за ^-релаксацию.

3. Предложен простой экспресс-метод определения темпертгури а-релаксации растворов производных целлюлозы, основании';! на анализе суперпозиционных спектров 1Л1Р.

4. Обнаружено жидкокристаллическое расслаивание ОПЦ в ацетоне и этилацетате.

5. Дополнена п объяснена линейная зависимость критической концентрации самоупорядочения с* растворов ОПЦ от нолуоучми доиорных и акцепторных чисел растворителей.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: 1. Гумеров Ф. М. , Лчмадозв ИР , Новиков В. Б. , Соп;«и Г:.!.,

Марченко Г. Н. Исследование пластифицированных нитратов методом спинового зонда. //Высокомолек. соед. Б.

нгл.т.зз. то. с. 760.

2. Ахмадеев ИР., Гумеров Ф. М. , Сопин В.Ф, , Марченко Г.Н. Флзоьие равновесия в концентрированных растворах окси проштцеллюлозы в ацетоне. //Тел, докл. VI Всес. конф. "Физика и химия целлюлозы". Минск, 1990. С. 82.

3. Ахмадееь И. Р. , Гумеров Ф. М., Сопин В.Ф. , Марченко Г.Н. Исследование микроструктуры и фазовых равновесий ацетоновых растворов НЦ методом спинового зонда .//Тез. докл. Всес конф. "Химия,технология,применение целлюлозы и ее производных." Владимир,1990.С.191.

4. Ахмадееь И. Р. , Гумеров Ф. М.,. Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. Исследование фазовых равновесий в системе нитрат целлюлозн-ацетон методом спинового зонда. //Высокомолек.соед. Б. 1991. Т. 33. N7. С. 543.

5. Ахмадеев И. Р., Гумеров Ф.М. , Ляпин Н.М. , Сопин В.Ф. 'Иссле дование микроструктуры и фазовых равновесий системы нитрат целлюлозы зтилацетат методом спинового зонда.//Тез. докл. VI Боес.координац. совещания по спектроскопии полимеров. Минск. 1939.0.12.

6 Ахмадеев И.Р. , Гумеров Ф.М. , Сопин В.Ф. , Марченко Г..Н. , . Миркамилов Ш.М. Исследование фазовых равновесий в системе олсцпреиилцеллшюза-этилацетат методом спинового зонда. '/Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. N9. С. 694.

7. Ахмадееь ИР., Гумеров Ф. М., Сопин В.Ф. Исследования лио тройного мезоморфиэма производных целлюлоз методом спинового зонда.//Тез.докл.I Всес. совещания по лиотропным жидким кристаллам. Иваново,1990.С. 67.

8. Гумеров Ф. М. , Ахмадеев И. Р. , Сопин В. Ф. , Ляпин Н. М. , Марченко Г.Н. Исследование микроструктуры и .фазоьых равно, весий системы нитрат целлюлозы этилацетат методом спинового зоь/1. //Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. N11. С. 409.

9. Ахмадеев И. Р.. Гумеров .ф. М. , Дмитрюк Ф. л. , Сопин В.Ф. , Марченко Г.Н. Исследование фазовых равновесий 'в растворах оксилропилцеллюлозы методом спинового зонда. //Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. N12. С. 2643.

е.с ее^