Высокотемпературная коррозия ванадия и сплавов титана в расплавленных боратах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ложкин, Вячеслав Владимирович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ
1995 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Высокотемпературная коррозия ванадия и сплавов титана в расплавленных боратах щелочных металлов»
 
Автореферат диссертации на тему "Высокотемпературная коррозия ванадия и сплавов титана в расплавленных боратах щелочных металлов"

РТБ ОЛ

- ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСШГ.СКОЛ ^Ш'ЛЦИИ (10 ОБРАЛ(ШНИи

Б ^ ^17и']ЮЙ!Й ОРДКНА 1 ГУДОвО) Ч) КРАСНОГО лНлКНЫ

- РОПУДАГГГЗШШП ЛИВВРШ № »м.А.;4.Ги}'Ш>1-(>

На правах кот си

ЛОЖКИН Вячеслав Владимирович

ад и,-.0.1*3.

йиО.ЖОиН!|ЧРл!7Р!!ЛЯ КОРРи'^'.Н кЛНА;".М 11 СПЛАВОВ 1 1'1'Д1й В ('А'ШдШШ; IX К'РЛТДК й(глОчН1.Х МКТШОВ

- ФнзИЧис^ы унция

Автореферат

дисснртилии ни ооискч.гиб ученой степени 1

кандидата химичеоких наук

Г

ЕКАТЕРИНБУРГ 1ь>95

Работа выполнена ,1а кафедре неорганической химии Уральского'государственного университета им.А.М.Горького .

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кочергин 6.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кудяков В.Я.

доктор технических наук, профессор Плишевский Ю.С.

¿едущая организация: Уральский институт черных металлов

Защита состоится " / » иЮН1 1*95г. в /3 на заседак 1И диссертационного Совета К 063.7Й.С1 ио

присуждение ученой степени кандидата химических и физико-математических неук и Уральском ордена Трудового Крг.сного Знамени государственном университете имени А.М.Горького ( п.-Ою'.), ькатеринбург, К-сО,пр.Ленина,51комн.21в)

С диссертацией иокко ознакомиться в научной библиотеке Уральского университета.

Автореферат разослан "¿¿Л"__(к^^Лг^А^ЪЬ г.

Ученый секретарь диссертационного

совета,кандидат химических наук',

доцент /, г .г 7 " А.Л.ПОДКОГЫ'ЮВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^iS^ySiiьносггbgartoTu. В настоящее время в процесс« термичео-кой обработки металлических изделий потери моталла or ortчей мне-сы по причине окалинообразования достггыст 1,5 - 1\0«', Поэтому одной из важнойших задач является защита металлов от высокотемпературного окисления в газовой атмосфере. для этой цеди а последнее время .'широко применяет расплавы боратных и борат-силикатных отекол. Их используит как покрытия кратковременного действия в виде тонкого слоя расплава на поверхности изделия (отеклоэмьли), предохраняющие металл от окисления при нагревании, а также в качестве среди при термообработке промышленных заготовок. Способ нагрева металлов а расплаве стекла и применение стекдоэиаяевых покрытий позволяет значительно сократить потери металла, обеспечить равномерный нагрев заготовок, увеличить выход годного продукта.

Защитные эмалевые покрытия различного назначения формируется в процессе мысокотемпературного взаимодействия оксидного расплава с металлом, поатону внимание исследователей привлечено х кзучонии i'ii3HKO~xnMn4f.üKiix особенностей данного взаимодействия на границе ра ли иетнлп-расплав н ходе технологического нагреьа,

iiuy 4(.iiHd взаимодействия ванадия, титана 13TI-0 и его сплавов с (Vt(>:vni.iM.i (I i'.uriBiiMH позволяет вылнить влияние различных $акто~ р(м> hi c.ni.pui 1 [. опальных реакции, лимитирующих стадий и окислителен, учйстиуг.щик is коррозионном разрушении. Результаты настоящих исоледовнний неоохолими для выяснения механизма и кинетики окисди-'it:)ii.)io -¡(¡мм,-) iiKijiM'!ел1.(1ыч нрош-ч/ • >*>, ннучцо-обоснованного выбора üKCHAimx цьснлаио», используеми-, ¡1 качестве защитной сроды или покричи.; м п hunith о-» i '».it -j/((4 у ¡фон n/,rii<-i>0 'ы 1-п плв я газовой атмоо-ijope.

Цель раооты: Ксолодопшт; механизма и кинитики коррозии ванадия, титяпй ii'i-1-O и его оплавои ОТ'Ч-1, riT>-i, иТ-о и 1>Т—Iв рао- 3 -

и дивленных боратах щелочи .х металлов в зависимости от изменения температуры и соотношения .'^О мол Л /В^03 иоя.% (где Ме^О— ¿^(7 М^О ¡(¿О ). Определение степени раотворения в боратных расплавах материалов контейнера ), а твкке оценка их влияния на изменение структуры, состава электролиза и скорости коррозии титана ВТ1-0. На основании полученных результатов предложить наименее коррозионноактивный электролит, который можно использовать в качеств защитной среди или покрытия при высокотемпературной обработке гитана и его сплавов.

Для решения частных задач в настоящей работе применяли следующие физико-химические методы исследования:

1. Гравиметрический и электрохимический - для изучения механизма и кинетики коррозии ванадия, титана ВТ1-0 и его сплавов.

2. Рентгенофазовый у^А) и микрорентгеноспектральный - для уст&ноиления состава продуктов коррозии 11 анодного окисления металлов и спливов, а такае характера распределения материала контейнера по объему Соратного стекла.

3. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - с целыи выявления степеней окисления и форм состояния соединений ванадия и титана в борьтних расплавах.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) ядер ^В - для получения информации оо изменении структуры и состава б.сратного расплава в процессе растворения материала контейнера.

НаVчкея* Изучена зависимость механизма и кинетики высокотемпературной коррозии ванадия и сплавов титана от изменения соотношения М02О мол.» / кол.л с выявлением состава продуктов коррозии на поверхности образцов и степеней■окисления атомов металлов в расплавленных борь'/ах. ^сслодог&л фкькко-хш-шчсски-ми методами процесс растворения материалов контейнера {АС^О^ВеО и ) в расплавленных боратьх щелочных металлов и ¡.оказано вяля-

нив продуктов растворения на изменение структуры, состава ôopaï-ных электролитов и скорости коррозии в них титана BTI-0.

Практическая ценнос1ь работы, На основе анализа результатов исследований можно предложить электролиты состава МеВ^О^ (где Ме-U, tfù, К '■) в качестве компонентов"расплава при высокотемпературной обработке титановых заготовок или в качестве компонентов стекло-эмалевых покрытий. По отношению к титану BTI-Q и ого сплавам они проявляют минимальнус■деполяризующую активность и обладай повышенной вязкостью. Закачено, что ь электролитах состава MeBO^ (где Mo - Li,fia,К ) процесс борирования поверхности образцов титана про~ текает эффективнее, чем, например, в расплаве eieB-Од, поэтому их мокно применять в хачоотвв среды для бестокового борироаания металлических изделий. Для получения боридных покр;1Тия повышенной толдоны и ускорения процесса борирования в электролит обычно добавляет аморфный бор до 5-7 масс.й, Методом анодного растворения ванадия и титана можно получить равномерно окрашенные боратные стекла, Меняя состаь электролита (добавляя kt^ или йеО в расплав) возможно увеличивать или умсньпать скорость коррозии титана и его сплавов в бортаных расплавах.

тся :

1. Результаты исследований процессов коррозии ванадия, титана BTI-0 и его сплавов.0Î4-I, ¿ïî-i, БТ-6 и ВТ-в расплавленных боратах щелочных металлов в широком интервале^екператур. Сведения о путях возможного применения этих электролитов в промышленности. Состав продуктов высокотемператуной коррозии на образцах металлов и сплавов.

2. Закономерности анодного окисления ванадия, титана BTI-0 ■■ и его сплавов в расплавленных боратах щелочных металлов, позволяющие глубже понять механизм и кинотику растворения исследуемых

металлов и сплавов, а также оценить области активного растворения,

- j - \

пассивации и перепассивации электродов и установить состав пассивных пленок. Экспериментальные результаты анализа методом ЭПР боратных стекол, содержащих продукты окисления металлов и сплавов, полученных в процессе снятия анодных поляризационных кривых,

3. Опытные сведения о растворении в расплавленных боратах щелочных металлов материалов контейнера, изготовленных из оксидов ал&миния (Ш), берилия (¡1) и циркония (ГУ). Установленные методом ЯМ? ядер ПВ особенности изменения структуры и состава боратных стекол, содержащих растворенные упомянутые выше оксиды, способствующие понижение координационного числа атомов бора и изменению скорости коррозии сплавов титана.

Апробация роботы. Вошедшие- в диссертационную работу материалы

излгжены в 3 статьях и в тезисах. Результаты исследований докла-

с

дывались и обсуждались на: У1 и УП Кольском семинаре по электрохимии редких"1 и цветных металлов (Апатиты, 1УЬ6; IУ1 Всесоюзном совещание по химии и химической технологии неорганических-соединений бора (Рига, 19Ь7); IX и X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 19«7; 1992); Республиканской научно-технической конференции по современным методам защиты металлов от коррозии (Уфа, 1&ИсО; У Уральской конференции по высокотемпературной Физической химии к электрохимии (Екатеринбург, 19Ь5).

Ст]эукт££а_и объем работы, диссертация состоит и.э введения, пяти глав, заключения и'списка используемой литературы. Она изложена на 179 стр, содержит рисунков, 29 таблиц и библиографический список, состоящий из наименоЕанкя.

СОДЕЙШШК НАЫШ

Бо введении дане краткая характеристика процессов взаимодействия металлов с расплавленными зле:<гролптг.»;к. ¡Юко.чзна актуаль-

рость проблемы защиты металлов от коррозии и газонасищения при высокотемпературной их обраоотке. Обозначены цели и задачи работы и выбор систем исследования.

1 В первой главе диссертации, посвященной обзору литературы, рассматривается общие закономерности коррозии металлов в расплавленных электролитах. Приводятся сведения о коррозии металлов, сталей и сплавов в различных солевых средах, показаны особенности влияния природы электролита, и, соответственно, деполяризатора на процесс коррозии металлов в расплавах. Обсуждаются сведения о структуре стеклообразного окоида бора (Ш) и боратных стекол щелочных металлов. Проанализированы процессы изменения их структуры с увеличением Ме^О молЛ / В^О^ мол.2 (где 0 - ¡.¡¡О,^ОцОи НцО ). Приводятся, образовавшиеся при этом, различные структурные группировки при изменении соотношения Ь^О мол.З / В^О3 мол.*.

Оценена растворимость воды в боратных расплавах и влияние ее на изменение динамической вязкости электролитов. Показано, что вода в них находится в форме (=В-0Н) и свободных (0(1-), количество которых зависит от изменения соотношения Мэ^О мол.% / В-^О^ мол.и катионного состава злектролита.

Во второй главе диссертации приведены методики приготовления образцов металлов и расплавов, химический состив ванадия ВЗЯ-2 и сплавов титана, для приготовления расплавов использовали кристаллогидраты боратов щелочных металлов, которые предварительно сушили при 473 К, затем переплавляли и при 1273 К выдерживали расплав в платиновом тигле в течение часа. Расплав выливали на массивную полированную ствльнуь плиту, а полученный плав использовали для приготовления новых составов электролитов. Описана методика определения растворения материала контейнеров в расплавленных боратах щелочных металлов с привлечением микрорентгеноспектрального анаяи-, за и ЯМР ядер ^В, который применяли и для исследования изменения

структуры боратных стекол " процессе растворения материала контейнера.

Механизм и кинетику процессов высокотемпературной коррозии ванадия, титана BTI-0 и сплавов титана изучали гравиметрическим и электрохимическим методами, применяя РфА и микрорентгеноспектраль-ный анализы.

о главе освещены методики гравиметрического, электрохимического методов определения скорости коррозии и параметры спектров РФА. Стекла, гол>ченные после анодного растворения металлов, исследовали методом ЗПР с целью выявления наиболее устойчивых соединений и степеней окисления атомов ванадия и титана в боратных электролитах.

Для, обработки экспериментальных результатов исследований использовали методы математической статистихи.

Третья глава посвящена исследовании кинетики и механизма кор— ~

розии ванадия, титана BTI-Q и его сплавов в расплавленных боратах щелочных металлов. Кинетику процесса коррозии ванадия, титана BTI-0 и его сплавов 014-1, BT3-I, ЗТ-6 и ¿T-I4 в расплавленных боратах изучали в интервале температур I.I23—1323 К, а состав сформировавшихся пленок анализировали Р4>А"к микрорентгеноспектральным методами.

Из анализа экспериментальных результатов следует, что в процессе' коррозии ванадия и титана в расплавленных еоратах щелочных металлов наблюдается увеличение исходной массы, образцов вследствие образования на их поверхности твердой сплошной Фазы, состоящей из боридов.

Экспериментально установлено достижение постоянного значения средней и истинной скорости коррозии за время испытания в течение 10-12 часов.

Средняя скорость коррозии ванадия, рассчитанная по увеличению массы образцов (К^аес), в интервале 1123 - 1273 К возрастала в ряду В2О3 - К2В^07 -/1/о2В^07 (рис. I). 1'ентгенофэзовый анализ про- 8 ~

дуктов коррозии указывает на присутствие в твердой фазе боридов:

Введение оксида бора (Ш) в расплавленный тетраборат натрия способствует изменению структуры электролита вследствие уменьшения соотношения Не20 иая.% ^О-^ыолЛ (где Ме20 -ЦДЖ^О /(,<?)•Средняя скорость коррозии ванадия при этом меняется экстремально. При введении 20 мои! В2О3 в расплавленный тетраборат натрия средняя скорость коррозии ванадия повивается по сравнвниь-с чистым .

Рис. I. Зависимость средней скорости коррозии ванадия от изменения состава и температуры электролита I - В^; 2 - К2В40?; 3 - ЦвгВц07; Ч - ^агВк07-г0 моя.% В203; 5 - Л/а2Вмеж. 2 В20э; 6 - А/а2В^07-б0 моя.? В203; 7 - Л/агВ407-а0 мол.2 Вг03. Однако при возрастании концентрации оксида бора (Ш) до 60 моя.2 средняя скорость коррозии ванадия повыиажась (рис.1). Катодными деполяризаторами в исследуемых электролитах явяялиоь борат-анионы, с увеличением концентрации которых ускоряется формирование борид-

ной фазы на поверхности металлического ванадия. РФА продуктов коррозии ванадия в расплавленных электролитах Л^В^Оу - х^О^ (где х - 20, 40 , 60, 80 мол.Я) подтверждено образование соединений

V& «V62 .

При добавлении У5 в расплавленный тетраборат натрия до 5 naoo.í средняя скорость коррозии ванадия« рассчитанная по увеличении массы образца, возрастала в 2,5-3,0 раза, по сравнение с чистым расплавом A/agB^Oy. Повыиение средней скорости коррозии ванадия в расплавленных электролитах Л/а^В^Оу - х Vg'b * " 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 масс.2) обусловлено протеканием кроме электрохимического, также и химического взаимодействия ванадия с присут-ствуищим в электролите по уравнению реакции:

V+ M¿Qf - \IQ¿ + 0? . (I)

Методом РФА установлено, что пленка, покрывавшая образцы металлического ванадия, состоит из Vft , Vfij и .

Изменение температуры электролита существенно влияет на кинетику коррозии ванадия (рис. I). В интервале температур II23-I273 К средняя скорость коррозии ванадия, вычисленная по прибыли масси образца,' монотонно возрастала. Подобная тенденция наблюдается для всех исследуемых расплавленных электролитов, а пленка, покрывающая металлический ванадия, состоит из борид-ных фаз. Это связано с тем, что в интервале -II23 - 1273 К вязкость расплавленных боратов понижается.

Для изучения процесса коррозии титане BTI-0 и его сплавов использовали: МеБ02, Ме^Оу и MeB^Og (где Ме - ¿/',//й, Н )• В табл. I приведенные экспериментальные результаты показывает возрастание средней скорости коррозии титана в ряду: Li'¿ВцО^ -iíBOgí ÑaB50ti -^a2B¡)07 - Л/аВ02; КВ508 - К2340у - КВ02; ЩОц-rfaB506¡ KBQ? - А/аВОр - li 30р. Настоящее явление обусловлено понижением динамической вязкости электролитов в ряду MeB^Og - 0? - МеВ(Х>

Таблица X

Средняя скорость коррозии и продукты окисления для сплавов титана в расплавленных боратах щелочных металлов

титана Электролит ???"!Рк"

М>й%

1273

Сродняя скорость коррозии,

г/см2- час-10 Ц) 2,60

Продукты коррозии по данным Р*"А

Ш. Щ и\0

1123 0,80

ВП-0 ИофцЬ 1173 ъи

1223 ■ 1,62

1273 2,34

1123 1173

А/оЙ50й 1223 1273

0,75 1.02

1.47 1,70

М)

1273

1123

А/()Л В:,07 Ц73 1223

Ш'5-1

0,99

0.99 1,29 1,59 1,73

Ъ^Щ п '(¿О М1, V В ~

/УоМд

1123 1173 1223 1273

ВТ-б

1273

0,30 О, «7 1,04 1.17

1,48

Т;62

1123 1173 1223 1273.

0,29 0,56 1,07 1,57

1123 1173 1223 1273

0,54 0,86 1,14 1,21

п

(где Ие - Н ), что приводит к повиданному росту пленки

на поверхности исследуемых образцов ставов титана.

Легирование титана молибденом, марганцем, оловом, ванадием и алюминием повывает коррозионную стойкость сплавов в расплавленных боратных электролитах (табл. I). Это вызвано появлением в составе продуктов коррозии сплава ВТ-б, кроме боридов титана, соединения V В£. В случае сплавов ВТ-14, 0Т4-1, ВТ5-1 вероятно появление в продуктах коррозии боридов молибдена, олова и марганца. Так, в процессе исследования коррозии молибдена в расплавленных боратах «елочных металлов в составе пассивной пленки рентгенофазовым анализом было установлено присутствие! ^-Мо2В, /-МоВ и £-МоВ. Однако ввиду малой концентрации легирующих компонентов в составе сплавов, рентгенофазовым анализом'идентифицировать боридные фазы молибдена, марганца и олфэа было затруднительно и экспериментально было установлено, что пленка состоит лишь из боридных фаз: Т^б/Ь'б^, ]]А¥5и оксида Т^О .

Уз экспериментальных результатов следует, что средняя скорость коррозии сплавов ВТ5-1, ВТ-б и ВТ-14 в интервале 1123 -1323 К повывалась в 2,5 - 3,5 раза. Расчеты показали, что величина эффективной энергии активации процессов коррозии сплавов титана уменьшается в рядах А/а^В^Оу - //аВ^О^, ^В^Оу - КВ^Оц с увеличением динамической вязкости расплавов.

На основании результатов Р$А и локального рентгеноспектраль-ного анализов можно заключить, что ванадий, титан ВТ1-0 и его сплавы корродируют по электрохимическому механизму. В процессе коррозии ванадия в роли катодного деполяризатора выступают борат-анионы и продуктами коррозии являются бсриды. В случае коррозии титана ВТ1-0 и его сплавов в качестве катодного деполяризатора выступают борат-анионы и вода в форме (=В-0Н) или ОН" -конов.Продуктами кор- хг - •

розии в данном случае являлись бориды и оксид Г^О ,

Четвертая глава посвящена анодной поляризации ванадия, титя-

0

на и его опяавов в расплавленных тетраборптэх щелочных металлов.

В главе обобщены результаты анодного растворения ванадия, титана

в»

ВТ1-0 и его сплавов 01^-1, ВТ5-1, ВТ-б , ВТ-14 и '<200 в расплавленных тетраборатах щелочных металлов.

Форма поляризационных кривых ванадия свидет^льотрует о явлениях активного растЕОрения и пассивации металла. При смещении потенциала анода в область электроположительных значений, наблюдается резкое падение плотности тока по причине завершения стадии перехода металла в пассивное состояние и образования на поверхности ванадиевого образца оксидной фазы. Результаты продуктов окисления ванадия указывают на присутствие твердой 'разы, состоящей из ^^УО^^М^и соединения. Оксидная фаза не предохраняет ванадии от дальнейшего окисления к на поляризационных кривых отмечается увеличение величины плотности тока.

Процесс формирования оксидной Фазч на поверхности металлического ванадия ускоряется в интервале 112'3-132 Ж. ото внчвано понижением динамической вязкости электролитов и, вследствие этого, повышением скорости диффузии частиц в глубь расплавленной среды. Кроме того, в интервале П2'.3-1323К уменьшается величина рнссчитчн-ного поляризационного сопротивления, влияющего на протекание анодного процесса окисления ванадия в расплавленных тетраборатах ще- . лочных металлов и растет ток обмена, а потенциал коррозии металла смещается в область более электроположительных значений и изменялся в расплавленном от -1,475^0,0053 до -I,>70^0,и05Б, а в расплавленном - от до -1,36.5-0,ООЗД. Величины кажущейся энергии активации процесса электрохимического анодного окисления ванадия имели значения: в расплавленном {^В^Оу

-36,3 кдж/моль, в расплавленном А/а^В^Оу - 30,9 кдж/моль.

По мере увеличения до <Ю мол,$ концентрации оксида бора в расплавленном тетраборате натрия, потенциал коррозииг, металла смещался от -1,№-0,005В до -1,360^0,005В, а величина тока начала иассивации падала от 150 А/м в чистом ^¿й^ до 36 А/м в расплаве /^£>2^^07-62^3 мол.Я). С повышением содержания 0 Р80" плавленном тетраборате натрия расширяется область пассивации на поляризационной диаграмме, а также наблюдается рост величины поляризационного сопротивления и падение тока обменча. Исследование бо-ратных стекол полученных, после анодного окисления ванадия, методом оЛР подтверждал предположение, что соединения ванадия, как продукты окисления металла в расплавленных боратах находятся в форме г(1 -катионов. РА'А показывает, что продукты анодного окисления состоят из и УЬ, • Добавление в расплавленный тетра-борат натрия I мол.$ оксида ванадия (У) способствует смещению потенциала коррозии от -1,475-0,005В до -I,400^0,005В и падению величины критической плотности тока начала пассивации и поляризационного сопротивления.

На поляризационных кривых анодного растворения титана ВТ1-0 при 1123К, в отличие от ванадия, выделяется два максимума плотности' тока начала пассивации в расплаве Ма^Ьц^т Подобная тенденция наблюдается и для расплавов ^В^О^ и Как следует из ре-

зультатов Р^Л, продукты окисления состоят из Т^ и соединений

Изменение температуры электролита заметно влияет на процесс внодного окисления титана ВТ1-0. В интервале 1123-1323К ускоряются процессы анодного окисления металла вследствие понижения динамической вязкости электролита, уменьшения поляризационного сопротивления и возрастания величины тока обмена, а потенциал коррозии гитана ВТ1-0 во всех исследуемых электролитах смещался в область более электроисуюиштельных значений. Рассчитаны величины кажущейся энергии активации процесса анодного окисления титана ВТ1-0: в

расплаве она равна 17,7 кДж/моль, а в расплале-К^В, 0- •••

19,1 кДж/моль.

о

В главе четыре приведены также потенциодинамичоские поляризационные кривые анодного растворения сплавов титана 0T4-I, BTi~í,

о

BT-ó, BT-I4 и 4200 при II23K в расплавленном твтраборате натрия. Для сплавов 0T4-I и BT5-I на поляризационных кривых прослеживаются t¡5ji максимума плотности тока начала пассивации. Почглснко ipuibero максимума плотности токя начала пассивации оОьясняется различием состава сплавов: PíA продуктов окисления сплава 0T4-I указывает на присутствие в составе пленки оксидов Ни, íifl¿ и соединения tla^hO^. Исследование методом ЭПР стекол, контактировавших со сплавами 0Т4-1 и BT5-I в процессе анодного окисления, позволило обнаружить в них соединения титана (Ш).

На поляризационных кривых анодного растворения сплавов ВТ-6 и ВТ— 1ярко выражен только один максимум плотности тока ни чала пассивации. Сплав 1ÍF-6 легирован ванадием, а сплав ВТ-14 - ванадием и молибденом, поэтому на поверхности электрода из сплавов ВТ-6 и ВТ—I'» могут ооразовнваться одновременно соединения ванадия и титана. PíA продуктов анодного окисления для сплпва йТ-6 подтверждает присутствие в составе пленки твердых фаз, состоящих из Т;0» и Vfytffty^tiOi , а для сплава u'1-í't - из оксидов fio¿liOy

исследование мотодом ÜÜP стекол, контактировавших со сплавами ВТ-6 и BT-I4 в процессе анодного окисления, позволило обнаружить в них соединения титана (Д!) и ванадия - в форме ванадил-катионов V0

Поляризационные кривые для титана, легированного палладием, и для чистого титана 5Т1-0, пмоцт различную форму, для сплава ч2Ш расширяется область пассивации, lío процесс пассивации сплава 4¿üü в расплавленном лЬ^З^Оу, очевидно, влияет палладий, потенциал которого в расплавленном тетраборате натрия при II23K равен -0,7УВ, поэтому на поверхности образца в первую очередь окисляется титан. Рентгенофазовым анализом установлено, что пленка, покрывающая об-.

резцы сллива 4200, состоит изТ^О^Т^ и соединения А/аТ; Оп , то есть титан в соетиве пленки присутствует в степени окисления +3.

На основании результатов РФА и ЭПР можно заключить, что катодными деполяризаторами в процессе анодного растворения исследуемых металлов и сплавов в боратных электролитах выступают либо группы (ЕВ-0Н.), либо ионы ОН**, так как основными продуктами анодного окисления являются оксиды, либо кислородсодержащие соединения. Кроме того, в некоторых случаях в качестве катодного деполяризатора выступает и борат-анионы, а в продуктах окисления сплавов титана и ванадия обнаружены боридные фазы.

В пятой главе обобщены результаты комплексного исследования процесса растворения материалов контейнера изготовленных из оксидов алюминия (НУ, бериллия (Ц) и циркония (1У) в расплавленных боратах щелочных металлов, В табл. 2-4 обобщены значения убыли массы контейнера в расплавленных боратах щелочных металлов в зависимости от времени испытания, состава и температуры электролита. С увеличением времени испытания до 10 часов (табл. 2) убыль массы контейнера, изготовленного из оксида алюминия (ВУ, повышалась в ряду -На^ЬцО-}-. Устойчивость контейнеров-в расплав-

ленных тотраборатах щелочных металлов увеличивалась в ряду

Методом локального микрорентгеноспектрального анализа исследовали распределение оксидов алюминия (И; к циркония (1У) в тетраборатных стеклах в зависимости от времени испытания. Установлено, что при выдержке электролитов в контейнере изД^О^ при 1273К 8 течение 5 час.ов5 концентрация оксида алюминия (Ш,) у стенок контейнера в 3,0 раза выше, чем в объеме стекла для и Йд&цОу , Щи выдержке расплавленных тетраборатов в контейнерах из^О^ и ¿гй* при 127ЭК в течение 10 часов, материал контейнера (оксиды алюминия СШ; и циркония (1УХ> равномерно распределяется по объему стекла.

В табл. %обобщоны значения убыли массы контейнеров, изготовленных из оксидов алюминия (НО, бериллия (П; и- циркония (130 в за-

Таблица 2

Растворение материале контейнера в расплавленных тетрабо-ратах щелочных металлов при 127Ж от времени испытания ®

Электролит г/смс. [0

Убыль массы №цОг,

Убыль массы И г/см2- Г0?

0Убыль массы ?г02 г/см2- Ю2

I час 3 час 5 час 10 час 10 час 10 чьс

5,3 II,2 13,3 П.5 5,2

2,5 5,5 7,2 Ь,8 5,4

ш 2,3 5,1 6,5 8,1 5,6 .5,0-

Таблица 3

Растворение материала контейнера при изменении состава электролита (Время испытания Ю час, Т « 1273К)

7.2

Эчектролит

Убыль_массы_ко;!Тейнв£а (г'^см_* Юс_)

аТ/оТ ЬсО" НГ07

На^цО? Л/о

18,7 8,8 6,3

6,0 3,6

2,7

Таблица 4

Растворение мате риг. л а контейнера, изготовленного из оксчда алюминия (.111.) от температуры электролита (Время испытания - 10 час)

Электролит

Убыль массы контейнера из

(г/см • 10е;

"П23К Л73К 122 ЗК " ~1?73К

¿/ДО?

Л/оДО? К<> 6^07

2,5 2,2

М 3,4

7,4 6,1 5,0

17,5 8,8 8.1'

аисимости от состава электролита. Убыль массы контейнеров, изготовленных из AEjûj. ,ßcO и Zrö^ , возрастала в ряду flûbçû^-¡¡(¡¿Ь^-АЬЩ Наиболее устойчивом материалом контейнера в исследуемых электролитах является оксид циркония (1У). Методом микрорентгеноспектрально-го анализа установлено, что при выдержке расплавов /iofcOg и //о^й^Ор в контейнерах из и ïrO^ при I273K в течение 10 чесов, мате-

риал-контейнера равномерно распределяется по объему боратного стекла, а в расплаве Л/аб^О^ концентрация оксида алюминия (НО у стенок контейнера в 1,5 раза выше, чем в объеме стекла.

Б табл. 4 приведены' значения убыли массы контейнера, изготов-

С •

ленного из оксида алюминия (HL), в зависимости от температуры электролита. В интервале II23-I273K растворимость контейнера, изготовленного из ^¿öj , повышалась примерно в 3,5 раза. Приведены слектры распределения окоида алюми.шя (НО в тетраборатных стеклах в зависимости от температуры расплава. Локальным микрорентгеноспектрань-ным методом установлено, что при выдержке тетраборатов натрия и калия при II23K в течение 10 часов в контейнере из Ät^O^ , концентрация ^¿Qf у стенок контейнера будит выше в 2,5-3,0 раза, чем в объеме стекла, тогда как при I273K оксид алвминия (110 равномерно распределяется по объему стекла. В интервале II23-I273K была рассчитана энергия активации процесса растворения оксида алюминия в расплавленных тетраборатах калия и натрия,которая имела значения ( кДж/моль.) : в расплаве

AÎOjMp- 111,0, а в расплаве КД07 - 107,0.

Как было подмечено выше, в процессе испытаний часть материала контейнера переходит в расплавленный электролит, изменяя первоначальный состав расплава и его структуру. Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ядер ^ß показано изменение структуры тетраборатных стекол в процессе растворения контейнеров, изготовленных

из оксидов бериллия 00, алюминия (ВО и циркония (IJO. Из спектров

f г

ЯМР ядер рассчитаны доли атомов бора в координации четыре по

<7 . '

- 18 -

кислороду при растворении материала контейнера» Установлено, что доля атомов бора в координации четнре по кислороду в тетраборвтнф* стекле при испытаниях в контейнере из оксида алюминия (Ш) при 122ЭК в течение 10 часов понижается с 0,За до 0,26, а дри испытаниях в контейнерах из оксида бериллия (П) - с 0,38 до 0,31. При выдержке тетраборатных расплавов в контейнере из оксида циркония (1У) при тех же условиях координация бора по кислороду практически не изменялась.

В главе пять приведены также значения средней скорости коррозии титана ВТ1-0 в расплавленных тетраборатах щелочных металлов при 1223К с применением различных материалов контейнера. Установлено, что средняя скорость коррозии титана ВТ1-0 в тетраборатных расплавах максимальна при использовании контейнеров из оксида циркония (1У) и в 1,3-1,5 раза превышает среднюю скорость коррозии титана ВТ1-0 при использовании контейнеров из оксидов бериллия (П) и алюминия (,Ш). Это, вероятно, связано с изменением состава и структуры исходного тетраборатного расплава.

вьводы

I. Определена средняя скорость коррозии ванадия, титана ВТ1-0 и его сплавов 0Т»-1, ВТ5-1, ВТ-б, ВТ-Й в расплавленных боратах щелочных металлов. Установлено, что в интервале П23-1323К средняя скорость коррозии ванадия, титана ВТ1-0 и его сплавов увеличивается. Методами рентгенофаэового и локального рентгеноспектрального анализа показано, что продукты коррозии, покрывающие образцы ванадия, состоят из боридов следующих составов: ][&, ^^Р}' Продукты коррозии, покрывающие образцы титана ВТ1-0 и его оплавов, состоят из боридных фаз: ЪЬ,Т>Ь^ Л^&^Т^Й^УЙ^ , а для сплавов ВТ1-0 и 0Т4-1 в составе пленки присутствует дополнительно 7.

2. Установлено, что исследуемые металлы и сплавы корродирует в расплавленных боратах щелочных металлов по электрохим^чеокому механизму. Катодным деполяризатором процесса коррозии металлов и сплавов выступают борат-анионы, к частично, вода, растворенная в электролитах в форме (-В=0Н) и 0Н"-ионов.

3. Исследовано анодное поведение ванадий, титана ВТ1-0 и его сплавов 0Т4-1, ВТ5-1, ВТ-6, ВТ-14, 4200 в расплавленных тетрабора-тах щелочных металлов в интервале П23-1323К. Показано, что о увеличением температуры электролита потенциал коррозии исследуемых металлов смещался в область более электроположительных значений. Методом рентгенофазового анализа наедено, что пленка, покрывающая образца ванадия после анодного окисления, состоит

из оксидов: IЩ, Щ9, Щл, ^ • бортов У^УЬ, 1%

и соединении • Пленка, покрывающая образцы

титана ВТ1-0, состоит из оксида ЪОц и соединений Пленка, покрывавцая образцы сплавов, состоит из окоидов: ' <5°РиЛ°в: ЬЦ^Ь и соединений ,

4. Методом ЗПР исследованы стекла, контактировавшие с ванадием, титаном ВТ1-0 и его сплавами. Продукты коррозии ванадия в борат-ных стеклах сдержат . В боратных стеклах, кроме 710Д , обнаружены соединения титана (Ш) для ВТ1-0 и его сплавов, а для сплава ВТ-б в составе стекла обнаружен

5. Введение оксида бора (Ш) в расплавленный ^¿Ь^? вызывает смещение потенциала коррозии векадия в область более электроположительных значений. С увеличением содержания оксида бора (Ш) в расплавленном борате натрия концентрация в стекле уменьшается.

• 6. Изучен процесс растворения материалов контейнера, изготовленных из оксидов0 алюминия (Ш), бериллия СП) и циркония (1У)

в расплавленных боратах щелочных металлов. С увеличением времени испытания до 10 часов и в интервале 1Г23-127ЭК потерн массы контейнера, изготовленного из , в расплавленных тетраборатах повышалась в 3,0-3,5 раза. Наиболое устойчивым материалом контейнера является ¿гй^ . Замечено, что при 1273 К убыль массы контейнеров, изготовленных из оксидов алюминия (Ш) и циркония (1У) повышалась в ряду

7. Методом ЯМР ядер установлено, что при растворении контейнеров из оксидов алюминия (Ш) и бериллия (10 в расплавленных тетраборатах «елочных металлов уменьшается доля атомов бора в координации четыре по кислороду, по сравнению с исходным электролитом в 1,3-1,5 разя, а растворенный оксид циркония (17) не вызывает изменения координационного числа бора по кислороду. Показано, что средняя скорость коррозии титана ВТ1-0 при испытаниях в контейнере из оксида циркония (1У) в 1,3-1,5 разе выше, чем при испытаниях в контейнерах ил оксидов алгминия (Ш) и бериллия (П).

Основной содержание работы отражено в публикациях:

1. Лсккин 8.Н., Кочерги» ¿.¡¡. Анодная поляризация ванадия в расплавленных тетраборатах щелочных металлов.// У Кольский семинар "Электрохимия редких и цветных металлов": Тез.докл.-Апатиты, Ь85. -С.58.

2. Локкин Ь.^., Кочерггн t3.il., Гончаров 0.и>. высокотемпературная коррозия титане и его сплавов в расплавленных тетраборатах щелочных металлов. //' У1 Всесоюзное совещание "Химия и технология неорганических соединений бора": Тез.докл.-Рига, 19Ь7. -С.127.

3. Локкин В.В., Кочергин В.П., Зыбина С.Г. Исследование коррозии ванадия в расплавленных тетраборатах щелочных металлов. // У! Всесоюзное совещание "Химия и технология неорганических соединений бора": Таз.докд.-Рига, 1967. -C.I27-I2Ö.

Локкин В.В. Электрохимическое поведение титана и его сплавов в расплавленных тетраборатах щелочных металлов. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов": Тез.докл.-Свердловск, 19Ö7.-С.254-255.

5. Ложкин В.В.,Метальников Б.Й., Кочергин В.П. Электрохимическое i>

поведение титана, палладия и их сплавов в расплавленном тетра-борате натрия. // У1 Кольский семинар "Электрохимия редких и цветных металлов": Тез.докл.-Апатиты, 1989. -С.92.

6. Кочергин В.П., Колиговг Е.И., Нохрин С.С., Локкин В.В., Масленникова И.Г. Термогравиметрическое прогнозирование коррозионной активности расплавленных боратов натрия и ^¿О-j. /7 У Урпльская конференция "Високотоипературная физическая химия и электрохимия": Тез.докл.-Свердлове!;, .-С. 12-1.

7. Локкин В.В., Кочергин В.П., Легких 11.13. Анодное окислиниа ланолин в тетраборате натрия л присутствии оксидов оор.ч и вмнндим. //Изв. йУдог "Химии н хим. технология" -Ы5У. W. • о. Gv-72 . В. Локкин В.В., Кочоргчш tJ.il. Анодной окислении вннидин в рас -плавленных борачах цьлочнил ш. чичлоь. // r'.iciuiajiu. ■ 1 >Ф.--¡г 3. -С. J 122. '

Кочцргин ti.il., Владимиров A.b., Локкин В.В. Корроииомная стойкость плазменных никильсоцеркищих покрытии в ионных расплавах. / / Р а с 11 л а и ы. -1-J ь-J. -'Л ь. - с. lu t j -1J. 3.

iu. Ложкин B.ü., Вилиоов В.А., Денисова Т.л. Влияние растворимости материала контейнера на из.-к'жение Физико-химических овопглл тетра(!Ор«тш<.< стькоч. /7 X Всесоюзная кoti-liupt пция " ^шичыжнн

о

- cV -

химия и электрохимия ионных расплавов и твердых электролитов": Тез. док л. - Екатеринбург, 1УУ<?. -Т. I, -С. 71/.

ч ни««, П' , ,,) > ..¡..'¡1т I х <•« / ■ «>. ^»ыо для множительных аппаратов Печать офсетная. Объем 1.0 уч.- изд. л. Тиран 100 экз. ■заказ 10 6 Неоплатно.

Типояа£опг«то|п»ч УрГ>. , г.^кыгерииоург, К-Й.5, нр.Ленина,Ь1