Высокотемпературная термодинамика и транспортные свойства твердых растворов на основе купрата YBa2Cu3O6+6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

Митберг Эдуард Борисович

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ КУПРАТА УВа2Си306+8

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

\

1

Научный руководитель к.х.н. Кожевников В.Л.

Научный консультант академик РАН Швейкин Г.П.

Екатеринбург 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

1. Обзор литературы 7

1.1 Кристаллическая структура 7

1.1.1 Кристаллическая структура ЬШа2Си306+5 7

1.1.2 Кристаллическая структура медь-замещенных твердых растворов на основе КВа2Си3Об+8 9

1.2 Кислородная нестехиометрия 10

1.2.1 Кислородная нестехиометрия ЫВагСизОб+з 11

1.2.2 Кислородная нестехиометрия твердых растворов КВа2Си3,хМх06+5 12

1.3 Электрические свойства 13

1.3.1 Электрические свойства УВа2Си306+5 14

1.3.2 Электрические свойства УВа2Си3_хМхОб+5, где М = Zn, N1, Со 17

1.4 Диффузия кислорода 17

2. Экспериментальные методы 23

2.1 Синтез поликристаллических образцов и получение керамики 23

2.2 Рентгенофазовый анализ 24

2.3 Структурная порошковая нейтронография 25

2.4 Определение плотности керамических образцов 26

2.5 Определение содержания кислорода в образцах 31

2.6 Кулонометрическое титрование 31

2.7 Измерение ионной кислородной проводимости 36

2.8 Измерение электропроводности и термоэдс 38

2.9 Измерение коэффициента химической диффузии кислорода 41

3. Нестехиометрия и термодинамические свойства твердых

растворов УБа2Си3.хМх06+8, где М = Ъп, N1, Со 42

3.1 Нестехиометрия и термодинамические свойства твердых

растворов УВа2Си3.х2пх06+5, и УВа2Си3.х№ х06+5 43

3.2 Нестехиометрия и термодинамические свойства твердого

раствора УВагСиз^СОхО^ 57

4. Высокотемпературный электронный транспорт в

УВа2Си306+5 и в твердых растворах на его основе 71

4.1 Электропроводность и термоэдс УВа2Си306+3 72

4.1.1 Результаты измерений и обсуждение 72

4.1.2 Основные уравнения 7 5

4.1.3 Сравнение расчетных и экспериментальных результатов 78

4.2 Электропроводность и термоэдс в твердых растворах

УВа2Си3.хМхОб+5, где М - Ъп, N1 84

4.3 Электропроводность и термоэдс в твердом растворе

УВа2Си3.хСох06+8 85

5. Ионная кислородная проводимость и особенности диффузии

кислорода в твердых растворах на основе УВа2Си3Об+з 91

Основные результаты и выводы 113

Список литературы 115

Приложение 132

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Сложные оксиды со структурным мотивом перовскита А1_хВхС1.у0у03_5, где А- двухвалентный катион; В- трех- или двухвалентный катион; С и Б- катионы переходного металла второй половины Зё-ряда (Си, Ре, Со, Ъп), обладают высокими параметрами переноса одновременно по двум носителям заряда, что связано с сосуществованием Зё-катионов в смешанной степени окисления на фоне сильного разупорядочения кислородной подрешетки. Высокая подвижность кислорода в значительной степени определяет потенциал практического применения наиболее перспективных представителей этого класса материалов, например, в качестве высокоэффективных электродных материалов и токоподводов в топливных элементах, сенсоров, катализаторов окисления, [1-3]. Рассматриваются перспективы применения этих оксидов в мембранных технологиях выделения кислорода из воздуха [4].

Особое место среди слоевых перовскитов занимают многокомпонентные оксиды меди. Эти соединения обладают не только уникальными низкотемпературными транспортными свойствами, но также имеют ряд интересных особенностей электро-массопереноса в области высоких температур. Наиболее ярким представителем семейства купратов является соединение УВа2Си3Об+5- Наличие широкой области гомогенности по кислороду в существенной мере определяет реальную дефектную структуру и характеристики электронно-ионного транспорта. Купрат иттрия-бария, как и другие перовскиты, обладает значительной изоморфной емкостью. Допирование катионных подрешеток существенно влияет на содержание кислорода в образцах и диапазоны изменения 5. Поэтому детальное исследование равновесных диаграмм "парциальное давление кислорода - температура - состав по кислороду" представляет

значительный интерес. Результаты такого исследования могут быть использованы для определения парциальных термодинамических функций подвижного кислорода и их зависимостей от термодинамических параметров, а также при построении моделей процессов диффузии кислорода и электронного переноса, и, в конечном итоге, объяснить концентрационные и температурные зависимости электропроводности, термоэдс и коэффициентов диффузии кислорода. Таким образом, целью работы является установление взаимосвязи между особенностями дефектной структуры, механизмом электропроводности и содержанием кислорода 5 в твердых растворах на основе купрата УВа2Си306+5.

Научная новизна. В результате исследования впервые получены зависимости концентрации кислорода от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе для твердых растворов УВа2Си3_хМх06+8, (М = Ъп, N1, Со). Установлено, что в обмене дополнительно принимают участие позиции апексного кислорода как в недопированном УВа2Си306+5 так и в твердых растворах УВа2Си3_х^п,№)хОб+5. Показано, что в твердом растворе УВа2Си3.хСох06+5 также сосуществует несколько типов позиций кислорода с разной энергией связи, доступных для интеркаляции.

Данные по электропроводности и термоэдс в УВа2Си3.хМх06+5 интерпретированы в рамках модели, включающей две широкие и две узкие энергетические зоны.

Установлена зависимость параметров диффузии от концентрации лабильного кислорода в твердом растворе УВа2Си3.хСохОб+5- Данные по термодинамике и диффузии кислорода в УВа2Си3.хСохОб+8 указывают на локальное упорядочение ионов кислорода и кислородных вакансий в базовой плоскости твердого раствора. На основании предложенной дефектной модели объяснено большое различие в экспериментально

наблюдаемых коэффициентах хаотической диффузии кислорода и диффузии изотопа О18.

Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на VII-й Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (1998г., Санкт-Петербург), 5-й Международной конференции "Высокотемпературные сверхпроводники и технология новых неорганических материалов" (MSU-HTSC V, NATO Advanced Research Workshop, 1998 г., Москва), 5-й Европейской конференции по ионике твердого тела (1998 г., Беналмадена-Коста, Испания)

По теме работы опубликовано 9 статей и 7 тезисов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Материал изложен на 141 странице, содержит 39 рисунков и 12 таблиц. Список литературы состоит из 156 наименований. В приложении содержатся основные структурные параметры исследованных твердых растворов.

Диссертационная работа выполнена в рамках координационных планов Российской Академии Наук по теме "Синтез и исследование физико-химических свойств новых твердофазных соединений с целью разработки материалов полифункционального назначения" (Гос. регистрация: 01.9.70007948), а также при частичной поддержке Научного совета по направлению "Сверхпроводимость" Государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" № 94005; Российского фонда фундаментальных исследований, №98-03-32510а; Фонда развития гражданских исследований (CRDF), № RC 1-215; и грантов Института "Открытое общество", № А96-638, А97-1839, А98-918.

Глава!. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящей главе приведены данные исследований кристаллической структуры, высокотемпературной термодинамики и транспортных свойств твердых растворов УВа2Си3„хМхОб+8, где М = Ъп, N1, Со. В конце главы сформулированы основные задачи исследования.

1.1 Кристаллическая структура

В данном разделе кратко представлены имеющиеся сведения об особенностях кристаллической структуры исследуемых в настоящей работе соединений.

1.1.1 Кристаллическая структура КВа2Си306+8

Кристаллическая структура соединений ИВа2Си306+8, где К - У, или РЗМ изучена достаточно полно с применением рентгено-, нейтроно-, и элекгронографических исследований как закаленных образцов [5-19], так и образцов, находящихся при высоких температурах в состоянии равновесия с газовой фазой [11,17,19-23]. В интересующей нас температурной области интенсивного обмена кислородом с газовой фазой (Т > 350°С) устойчивыми являются тетрагональная и орторомбическая модификация. При 8 -» 0 структура является тетрагональной (пространственная группа Р4/шшш). Элементарная ячейка (рис. 1.1.1а) содержит три перовскитных блока с атомами меди в углах куба и атомами бария и иттрия в центре. Позиции кислорода 0(2) и О(З) эквивалентны и заняты полностью, Интеркалированный кислород статистически распределен по позициям

Рис. 1.1.1 Кристаллическая структура УВа2Си3.хМх06+8 по данным работы [42]. (а) - ионы цинка (никеля) могут занимать позиции Си(2). При этом возмущение позиций 0(2), О(З) и 0(4) является незначительным; (б)-ионы кобальта в основном занимают позиции Си(1). Координация кобальта является в основном октаэдрической.

O(l) и 0(5), которые также эквивалентны в тетрагональной фазе. Средняя заселенность кислородных позиций в базовой плоскости Си(1)05 с хорошей точностью описывается функцией 5/2 в широких интервалах температуры и индекса 8 для равновесных образцов. При 8 —» 1 структура RBa2Cu306+5 является орторомбической (Pmmm), переход к которой от тетрагональной сопровождается упорядочением кислорода в базовой плоскости (с преимущественным заселением 0(1)- узлов). При этом суммарная заселенность позиций O(l) и 0(5) равна 8, а разность заселенностей растет с понижением температуры от точки перехода [21].

1.1.2 Кристаллическая структура медь-замещеиных твердых

растворов на основе RBa2Cu306+s

Области существования (0 < х< 0.3 для цинка, 0 < х < 0.2 для никеля, 0 < х < 1 для кобальта) и особенности кристаллической структуры твердых растворов на основе ¥Ва2Си3Об+8, изучаемых в данной работе, исследовались многими авторами; YBa2Cu3.xZnx06+5 [24-34], УВагСиз^О^ [24-27,29,35], YBa2Cu3.xCox06+s , [24-27,29,35-42]. Показано, что в случае допирования Ni или Zn нет существенного изменения параметров кристаллической структуры а и с, а параметр Ь слабо возрастает с ростом концентрации цинка и существенно убывает при увеличении содержания никеля. Соответствующие рост и убыль объемов элементарной ячейки вполне объяснимы величинами ионных радиусов цинка, никеля и меди (rNi^ <rcu2+ <rzn2+ )' [24,27,34,35]. Структура

твердых растворов является орторомбической (пространственная группа Pmmm) в пределах растворимости цинка и никеля, рис. 1.1.1а. Заселенности кислородных позиций O(l) и 0(5) остаются такими же как у недопированного УВа2СизО<5+8 [12,14], о чем свидетельствуют практически

постоянные значения содержания кислорода в образцах [24,26,35]. Данные работ [24,25,28] указывают на замещение цинком или никелем только позиций меди в Си(2)02 плоскостях. Однако авторы работ [29,30,33] сообщают о преимущественном замещении меди в Си(1)-позициях при допировании цинком. В соответствии с некоторыми данными, например [27,35], никель также может замещать обе позиции в медной подрешетке. В случае частичного замещения меди на кобальт в УВа2Си306+5 наблюдается совершенно иное поведение параметров кристаллической структуры. Быстрый рост параметра а и уменьшение параметра Ь с возрастанием содержания кобальта приводят к концентрационному (по кобальту) орто-тетра фазовому переходу в точке х^ 0.1, [36,38,39-42]. Общее содержание кислорода растет с увеличением концентрации примеси [24,26,35,38,41], тогда как область нестехиометрии уменьшается, что по мнению авторов [24], свидетельствует в пользу преимущественного распределения кобальта по позициям Си(1) базовой плоскости (рис. 1.1.16). Некоторые данные свидетельствуют также о частичном заполнении плоскостей Си(2)Ог для составов х > 0.65, [29,38].

Таким образом, несмотря на обилие работ, касающихся структуры твердых растворов УВа2Си3.хМх06+б, наблюдается несогласованность литературных данных, касающихся распределения допирующей примеси по доступным позициям.

1.2 Кислородная нестехиометрия

Несмотря на значительные усилия по построению Р0г - Т - 8

диаграмм не все аспекты высокотемпературного равновесия соединений ИВа2СизОб+5 с газовой фазой представляются ясными. Так, до сих пор,

малоизученным является поведение нестехиометрии в области низких парциальных давлений кислорода.

1.2.1 Кислородная нестехиометрия ЬШа2Си306+5

Кислородная нестехиометрия КВа2Си3Об+5 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в равновесной газовой фазе исследовалась рядом авторов. Наиболее распространенным методом является термогравиметрия, которая дает погрешность А6 ~ 0.005 [22,45]. Недостатком метода является неопределенность абсолютного значения б, для нахождения которого используют обычно метод йодометрического титрования [37,46], иногда - газоволюмометрию [47] или прямой синтез с контролем массы [48]. Характерная погрешность всех этих методов составляет величину А6 ~ 0.02. Результаты, полученные разными авторами, отличаются главным образом по абсолютной величине 5 [22,4956]. Данные [52,57] показывают, что в области низких температур и давлений кислорода увеличивается характерное время установления равновесия образца с газовой фазой. Именно это обстоятельство, при недостаточно корректном его учете, может быть источником систематических ошибок.

Наиболее подробные массивы экспериментальных данных Р0? - Т - §

получены в работах [49,50]. В работе [49] образец УВа2Си306+5 помещали в вакуум, прогревали до Т = 750°С и выдерживали в течение часа. Предполагалось, что в результате получали 5 = 0. Далее, замкнутый объем, содержащий образец, заполняли известным количеством кислорода и устанавливали необходимую температуру. Измеренное по достижении равновесия давление использовалось для расчета (в предположении идеальности газа) количества кислорода, поглощенного образцом, и

величины 5. Таким методом было получено несколько сотен равновесных точек 8 в диапазонах температур 400 -г 750°С, и парциальных давлений кислорода 1 -г 1500 мбар,

1.2.2 Кислородная нестехиометрия твердых растворов ИВа2Си3 хМХС)6 8

Данные по Р-Т-8 диаграммам этих соединений в литературе ограничиваются термогравиметрией, выполненной на некоторых образцах при парциальном давлении кислорода 0.21 атм, [24,36]. В настоящее время хорошо известно, что содержание кислорода, легирующих примесей и их распределение по доступным позициям в существенной мере влияют на свойства купрата УВа2Си3Об+8 и его допированных производных [24,58,60-64]. Высокотемпературные дифракционные эксперименты [20,21] и структурные исследования закаленных образцов УВа2Си3Об+5 [6,7] показывают, что изменение индекса стехиометрии 8 происходит в основном за счет изменения заселенности позиций 0(1) и 0(5) в базовой плоскости Си(1)Од элементарной ячейки. Соответственно, можно ожидать, что реакция деинтеркаляции должна включать в себя стадии удаления кислорода из позиций 0(1), 0(5) в газовую фазу, десорбции с поверхности и обмена ионами кислорода между этими позициями. Однако данные высокотемпературной адиабатической калориметрии [65] показывают наличие не пяти, а семи компонент пика теплоемкости, отвечающего удалению кислорода из соединения при нагревании. Более сложная энергетика процесса деинтеркаляции может свидетельствовать в пользу того, что помимо позиций 0(1) и 0(5) в УВа2Си306+5 существует еще один тип атомов кислорода, участвующих в обмене с газовой фазой. Ясно, что концентрация кислородных дефектов в соответствующих позициях должна быть весьма незначительной с тем, чтобы их

заселенность, определенная по дифракционным данным, равнялась единице в пределах точности расчета. Энергия связи кислорода в этих позициях должна быть соответственно больше, чем в позициях O(l), 0(5). Для подтверждения этой гипотезы необходимы данные о высокотемпературном равновесии УВа2Сиз_хМхОб+5 с газовой фазой в области 8 -» 0, поскольку можно ожидать, что участие дополнительных, помимо 0(1) и 0(5), ионов кислорода в реакции обмена с газовой фазой может отразиться на поведении термодинамических потенциалов растворенного кислорода.

Как показывают литературные данные (п. 1.1.2), ионы кобальта, в отличие от ионов цинка или никеля, могут в значительной мере замещать ионы меди в плоскости Cu(l)Og. В этом случае можно ожидать, что содержание кислорода в твердом растворе УВа2Си3_хСохО<я-5 должно резко расти с ростом концентрации кобальта. Разница, между тем, не так велика, как следовало бы ожидать для тетрагональной решетки YBa2Cu3_xCox06+s поскольку число заполненных кислородных позиций базовой плоскости (структурно, казалось бы, эквивалентных) не превышает 60% даже для составов с х= 1 [24]. Именно поэтому, исследование свойств УВа2Си3.хСохОб+8 в широком диапазоне 8 в области высоких температур представляет особый интерес, позволяя в принципе надеяться на выяснение причин столь аномального �