Взаимодействие хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с альфа-дииминами. Синтез, строение и свойства 1,3,2-диазафосфоленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи УДК 547.26'1184547.241

ГРЯЗНОВА Татьяна Васильевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХЛОРАНШРИДОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С а-ДШШШШШ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 1,3,2- ДИАЗАФОСФОЛЕНОВ.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1993

/V:) /' /

, . и-' / . ' .

Работа выполнена в лаборатории элементоорганического синтеза ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Лауреат Ленинской премии, член-корреспондент РАН, профессор А.Н.Пудовик

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

A.М.Кибардин

доктор химических наук, профессор В.В.Москва

кандидат химичэских наук, старший научный сотрудник

B.Ф.Миронов

Ведущая организация: Московский государственный университет

имени М.В.Ломоносова

Защита состоится "Л_1993 года на заседании

специализированного Совета К 053.29.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань, ул. Ленина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГУ.

Автореферат разослан " о,¿Г_1993 года

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Ч^огИН.Р.Федотова

О ,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ Актуальность теш. Одним из перспективных направлений развития органической и элементоорганической химии является химия гетероцик-лов. Особое место в этом ряду занимают фосфоразотсодержащие циклы. Они находят применение в качестве биологически активных веществ, присадок к маслам, стабилизаторов полимерных материалов, комплексообра-зователей. 3 связи с этим исследования в области химии Р-11-содеркащих гетероциклов: разработка методов синтеза, изучение особенностей строения и реакционной способности, - являются актуальными.

а-Диимины, благодаря наличию сопряженных С=К связей, обладают высокой реакционной способностью и представляют собой удобную синтетическую основу для получения гетероциклических соединений. Возможность получения фосфоразотеодеркащих циклов на основе а-дииминов и хлорангидридов кислот трехвалентного атома фосфора до наших исследований не рассматривалась. Практически не исследованы и 1,3,2-диаза-фосфолены, - эти соединения интересны как в теоретическом плане (система содержит 4 реакционных центра: 2 гетероатома и С=С двойную связь), так и в практическом отношении, поскольку они могут найти применение в качестве биологически активных веществ, а таюке в качестве лигакдов в координационной химии. Последнее обстоятельство основано на том, что 1,3,2-диазефоефолены, теоретически, могут образовывать с переходными металлами координационные связи: металл-фосфор, металл-азот, металл-двойная углерод-углеродная связь, и, возможно, металл-цикл. Наличие в молекуле 1,3,2-диазафосфоленоа нескольких реакционных центров позволяет надеяться на открытие необычных реакций и получение новых соединений.

Цель исследования - изучение реакций хлорангидридов кислот трехвалентного атома фосфора с а-дииминами, разработка методов синтеза, изучение строения и реакционной способности 1,3,2-диазафосфоленоЕ с различной координацией атома фосфора.

Научная новизна работы. Исследовано взаимодействие хлорангидридов кислот трехвалентного атома фосфора с а-дииминами и показано, что эти реакции протекают по схеме [П4]-циклоприсоединения с образованием 1,3.2-диазафосфоленоЕ, либо останавливаются на стадии образования линейного продукта с участием одной С=Ы группы диимина. При взаимодействии РСЦ с этилендииминами получен но'внй класс 1,3,2-диазафосфо-ленов с Р(Ш) и атомом хлора в положении 04 цикла. При взаимодействии диамидохлорфосфитов с К,Н'-дибутил-2,3-бутакдиимином обнаружено новое

- 3 -

направление реакции и получены неописанные ранее P-N-содэржащие гетероциклические соединения - даазадафосфабицшслооктадиен и диазафосфо-лан с экзоциклическим бутадиеновым фрагментом. Обнаружено, что 2-хлор-1,3,2-диазафосфолены имеют аномально длинную Р-С1 связь и в определенных условиях переходят в ароматические бп-электронныэ системы - 1,3,2-диазафосфениевые соли и 1,3,2-даазафоефолы.

Исследованы химические свойства 1,3,2-\3-диазафосфоленов и показано, что они, с одной стороны, обладают свойствами, характерными для соединений с трехвалентным атомом фосфора, однако имеют .ряд отличительных особенностей. Так, в отличие от линейных эфироамадофосфитов, 2-алкокси-1,3,2-Х"-диазафосфолены энергично реагируют с хлорсиланами, давая 2-хлор-1,3,2-\3-диазафосфолены.. Обнаружен первый пример галоидного обмена между галог&налкилами и галогенангидридами кислот Р(Ш), а именно 2-галоген-1,3,2-Х3-диазафосфоленами. Показано, что 1,3,2-ди-азафосфолены легко окисляются как химически, так и электрохимически. Проведены реакции с участием С=С двойней связи диазафосфоленоз: присоединение хлора, .диеновый синтез с тбтрахлорортохиноаом. Обнаружено новое направление в реакции твтрацианоэтилена с 1,3-диаза-2-Е-пента-ленами (Е = SI, Ge, С, Р), - найдено, что в случае 1,3,2-диазафосфоленоз образуются ноЕые соединения - 1,3,2-диазефосфинданы.

Практическая значимость работы. Показаны синтетические возможности получения P-N-содэржащих моно- и бициклических соединений на основе хлорангидрздоз кислот трехвалентного атома фосфора и а-диимк-нов. Разработаны методы синтеза 1,3,2-диазафосфоленов с различной координацией атома фосфора, в том числе предложен простой метод получения нового класса 1,3,2-диазафосфоленов с Р(Ш), содержащих атом хлора в положении С4 цикла.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на итоговых годовых научных конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН (Казань, 19S5-1992), Всесоюзной конференции по химии ФСС (Казань, 1985;, Международных конференциях по химии ФОС (Таллинн, 1989; Тулуза, Франция, 1992; Санкт-Петербург, 1993).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 21 публикации, среди которых 1 авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 181 странице машинописного текста, включая 8 таблиц, 29 рисунков и библиографию из 196 ссылок, и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору реакций

- 4 -

[ 1+4-1-щпаоприсоедашвния производных трехкоордонированного атома фосфора к 1,3-диенам и моно- и дагеторо-1,3-диенам. Во второй главе представлены результаты собственных исследований реакций хлорангидри-доа кислот трехвалентного атома фосфора с а-даиминами, описаны способы получения и обсуждены вопросы строения и реакционной способности 1,3,2-диазафосфоленов. Третья глава посвящена описанию экспериментов.

Работа выполнена в лаборатории элеменгоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской Академии наук е рамках исследований по общей теш "Исследование новых типов реакций, изучение строения, химических превращений и свойств соединений 3х- и ^-координированного атома фосфора линейного и циклического строения." [И государственной регистрации 0136.0 074146 (1936-1990 года)].

2. Основное содержание работы.

2.1. РЕАКЦИИ ХЛОРАНГВДРВДОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО АТОМА ФОСФОРА С а-ДИИМИНАМИ. СИНТЕЗ 1,3,2-ДМЗАФ0СФ0ЛЕН0В.

Взаимодействием этилдихлор-, диэтилхлор- и 0-этил-1},И-диэтилами-дохлорфосфитов с Я, N' -дибутил-2,3-бутандаимином получены новые соединения: 1,3,2-Х5,<т4-диазафосфолены 2, 3, 4 (5р 20-25 м.д.).

Ви

Ме ^НВи С1 Не^Ач хО

Ме ^ ИБи М0 "ЕШ Ме 44 N ^ К

1 Ви

Й = С1 (2), ЕМ (3), Е^ (4)

Реакция алкилдихлорфосфинов с бутандиимином 1 приводит я фосфо-

ниевым солям 5 и 6 С5р 70-72 м.д.; 5Н 2.43 м.д., сшглет, (протоны

метилышх групп при С=С связи); Ур_С1 530, 1>и=с 1675 см-1].

Ви " Ви

I I

ЙРС1, Ме N. ✓ Н < + у 01 ЕЦО-В?, Ме V N . + ,01

Ме N И Ме N ' 4 Ег

I I

Н = Ме (5), Ех (6) Еи 01 7 ^ ВГ4

Соль 6 легко обменивается анионом с тряэтилоксоний тетрафторбо-ратом, давая 1,3,2-диазафосфокиален-4 тетрафторборат 7 70 м.д.).

При обработке солей 5 и б якеимольннм количеством воды в присутствии основания идет экзотермическая реакция с образованием 2-алкил-

- 5 -

2-оксофосфоленов 8, 9 (Sp 36, 40 м.д.; ур=0 1260 см 1)-

Ви

Bu 1

Me ■v 1 Г N ч + N p /C1

Me v N ^ 1 SR

5, 6 BU Cl~

+ н2о

+ 2 В

Ме

2 В*HCl,

4 Р ''

/ \

Не 'ЛВ I

Ви R = Ме (8), Et (9) При взаимодействии пирокатехинхяорфосфита с диимином 1 получен фосфоран .10 [5р -27 м.д.; 1590 см~^; 5Н 6.98-7.21 м.д. (Ph)L

ч , HBu _ 0

Л

1 Ell _

Реакция диимина | с РВг3 дает бромфосфолвн Ц (5р 196 м.д.).

Ви Ви

I I

+ 01 -р С. Л II

Ме

NBu

Ви I

Ме у / К Ме

А N / ? s о

С1

10

1

РВг.

3

Ме Ме

N N

/

FBiv

Et3H

Ме ^ N v

__.у л v

- EtoN+Br Br" Ме ^ v N / 3 I

РВг

I

Ви- Ви Ц

Яри взаимодействии треххлористого фосфора с бутандиимином 1 в присутствии основания образуется неустойчивый зиюрфосфолан 12, который был обработан диэтиламином, - в итоге выделен 2-диэтиламино-4,5-диметиленфосфолан 13 [5р 136 м.д.; 5Н 3.96 и 4.62 м.д., два сянглета, (метиленовыэ протоны диеновой системы); 1610 см"1; m/z 297].

Bu Bu

1

PCI3

%C fc N

H2C *

N

PCI

2 Et2NH

H2C & ^ N H2C * " N

/

PNEt.

I п2° I

BU 12 BU 13

Введение N,N1-диалкилэтилендииминов в реакцию с РС13 приводит к новому классу фосфоленов - 2,4-дихлор--1,3,2-диазафосфолепам Н (бр 161 м.д., расплав) и 15 [5р 152 м.д., бензол; vp_cl 550, i>c_c 1680, •R R

* m PClo

^ HR

N. .01

) p e- ci

Gl

Et3N

H

Et-N-HCl 01

V

N I

R

PCI

R = t-Bu (U), Ц-CgH^ (15)

fa -

Ун-С= 3,00 см

-1.

5ц 6.23 М.Д., сингл9т, (мвтиновый прогон при С5) ].

В ЯЛ5 13С спектре фосфолена 15 имеются четыре дублета: (5Г 117.8

м.д., 13 Гц, и 5С 113.1 М.Д., 8 Гц) (С4 и С5) и (5С 57.1

" 13 Гц, и 56.4- м.д., 8 Гц) (С1 и С'1 в цикло-С^ 1).

Отличительной особенностью соединения 15 является необычно длин-о

пая Р-С1 связь, 2.416(2) А (данные рентгеноструктурпого анализа).

При изучении реакции бутандиишна 1 с тетраэтилдиамидохлорфосфи-том было найдено новое направление во взаимодействии галогенфосфзтов с а-дииминами и получены 1,3,2-диазафосфолан 13 и неизвестный ранее 4,8-диаза-3,7-дифосфа-[3,3,0]-бициклоокта-1,5-даен 16 (5р 112 м.д.), строение которого установлено методом рентгенсструктурного анализа.

2

м.д.,

(Еи2Ю2РС1

н2с

НоС

Ви I

- 2 Е^Ы-НС!

щшг9)2 ш>(ш2)2

Ви (А) - Р(т2)3

17

т2ю2т сн.

Ви I

т>(шл2)2

(В)

ви

2

- 2 Е^Ш

Н0С

2 *

н2с

т

4^

Ви I

к'

I

Ви

13

ЕиЫР

Ви

\ /

\ /

V

Л

Ви

н

16

,.-1

В КР спектре соединения 16 имеется интенсивная полоса 1600 см" (симметричные колебания -С=С-С=С- фрагмента), - в ИК спектре же проявляется лишь антифазное колебание диеновой системы при 1565 см-1

Очевидно, данная реакция идет с образованием промежуточного соединения 17 (бр 128 м.д.), которое существует в виде двух равновесных конфоркеров (А) и (В). з-Цис-форла (А) разлагается, давая фосфолан 13, - з-транс-конформер (В) - диазадкфосфабивдклооктадиен 16.

Для подтверкдения предложенной схемы реакции был получен аналог интерледиата 17 - 2,3-бис(М-трим9тилсилиламино)-1,3~бутадиен 18.

Введение бутадиена 18 во взаимодействие с тетраэтилдиамидохлор-фосфитом привело к образованию фосфолана 13 к бициклооктадиена 16. Реакцией дифенилхлорфосфита с диимином 1 получен продукт линей- 7 -

Ви I

Ые3зи

+ (Л,+2ЕЦЫ ЫЫЫе

2 Е^К'ШГ

Е>С *

:3

Ы31Ме3 Би

Ей

Н2С И51Ме.

13

МеоЗШ " 3 I

Ви

СН2

+ 2 (Е1;2Ю2РС1 - 2 Ме,Б101

- Р(КЕи),

-2 Ег2ш

13

16

.-11

ного строения 20 [5р 59 м.д.; у (Ш) 3170, у (С=С-С=С) 1605 см '].

Ви Ви

I I

(1 ^--ь-

- Ег3Ы*НС1

НоС

№(0РЬЪ

ВиК * 4 СНо

19

Н2С & ✓ №Р(0Н1),

ВиИН

* СНо

20

Спектр ПМР фосфита 20 содержит два синглета (г 3.65 и 4.16 м.д.) (метиленовые протоны бутадиеновой системы), - синглет, характерный для резонанса протонов метильной группы соединения _19, отсутствует.

2.1.1. Матоды синтеза 1,3.2-диазафосфоленов с Р(1Р).

Реакцией бис(Л-бутшшмино)бут-2-ена 2Л_ с дихлорфосфитами в присутствии основания были получены 1,3,2-диазафосфолены 22-26.

Ме -ч ШВи Ме ШВи 21

ЛРС1о

2 ЕгдЫ

-2 Ег^-НС!

Ви I

Ме ^ ^ N ч

Ме N ' I

Ви

Р - И

И. = МеО (22), Его (23), г-ВиО (24), Е^ (25), 01 (26).

В качестве еинтонов для получения?1,3,2-диазафосфоленов с Р(Ш)

были использованы такжб З-бутиламино-2-бутилиминобутан 27:

Ви I

2 ЕЦЫ Ме ч. ^ К . + ИР01? -->■ |[ ^ Р - Л

Ме * НВи ~2 Егзн'нс1 Ме ^ '

27 Ви

Ме

КНВи

и натриевое производное 30 бутандиимина 1.

о * —

К = ЕШ (23), С1 (26), Ме (28), Ег (29).

1,3,2-Х^-Диазафосфолены с Р-С связью 28, 29 были получены также

- 8 -

Ме ^ ^ 1}Ви 2 Ка

I ->

Ме " * нзч

Ви

Ме N. N

Мэ Г I

30 Ви

Па --¿—у 29

-2 N£01 ~

восстановлением оксофоофоленов 3, 9 трихлорсиланом.

Ви Ви

I I

Ме N. ^ N . / О В Ке ч / Н >

|| ; р с + гаю!, ->- || ) ш

Ке И 4 К " - В-НС1 Ме " ^ N

I

И = Ме (28),

8,9 Ви -полимер Бц ж (29).

2-И-2-0ксо-1,3,2-диагафосфслены [И = С1 ¡2), ЕМ (3), Е^Ы (4)1 по разному реагируют с трихлорсиланом: фосфолен 2 вообще не восстанавливается, - фосфаты 3 и 4 дают фосфолен 26 (бр 165 м.д.; т/г 262 и 264), однако реакция идет до конца лишь в случае фосфолена 3.

Ви Ви

I I

Ме N. ^ N . , О +2 НЗЮ!-, + 2 В Ме N. ^ N V

л )р с--2->■ II ) РС1

Ме ^ Н ' И - 2 В-НС1, - полимер Ме ^ N /

Ви И = ЕМ (3), Е^Ы (4) Ви 26

В спектре ЯМР 13С соединения 26 имеются два дублета триплетов (гс 45.2 м.д., 2ЛрНС 14.1 Гц и 1ЛНС 131.2 Гц) и (5С 33.0 м.д., 3ЛриСС 10.3 Гц и 124.1 Гц) (а.р-метиленовые угаероды бутильных групп), КЕартет с 5С 13.9 м.д. 124.9 Гц) (углерода метальных групп при

С=0 связи) и дублет с ос-125.2 м.д. (2Лрнс 8.9 Гц) (С4 и С5).

Оксофосфолены 3, 4, вероятно, восстанавливаются под действием трихлорсилана до 2-этокси(диэтиламино)-1,3,2-\3-диазафосфолепов 23, 25 с последующим замещением этокси- или диэтиламиногрушш на хлор.

Действительно, 2-этокси-1,3,2-диазафосфолен 23 взаимодействует с трихлорсиланом с образованием хлорфосфолена 26:

23 + КЗЮ!- -§->- 26

~ ^ - В-НС1 ~~

2.2. ХШИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1,3,2-ДИАЗАФ0СФ0ЛЕН0В.

2.2.1. Реакции обмена в ряду 1,3,2-диазафосфоленоз.

В результате исследования структурных особенностей 2-хлор- (26) и 2,4-дихлор- (15) 1,3,2-диазафссфоленов с помощью ИХ, ЯМР 1Н и ЗТР,

ос

ЯКР С1 спектроскопии, диэлькометрш и рентгеноструктуряого анализа

- 9 -

установлено, что указанные фосфолены существуют в виде двух равновесных форм, причем в полярных растворителях равновесие смещается в сторону ионной формы типа 31, в неполярных растворах - е сторону кова-лентной структуры.

Eu Ви

I I

lie ^ N . _ч Me ^ N . ,

|1 ) р - с1 , у || ^ р+ cl-

lfe " k N ' Me "v N '

I I

26 bu &a 31

Найдено и химическое подтверждение существования равновесия. Реакции 2-хлор-1,3,2-диазафосфолена 26 с галогеналкилами идут в мягких условиях, в растворителе при 20°С, и дают продукты обмена Д и 32. Еромфосфолен Д также легко обменивается галогеном о алкшшодидами.

Ви ' Ви Ви

I I I

Me Н . RBr Me N. ✓ N v RJ Me v ^ N

!L ) pci ->• и ) рвг ->■ || ; pj

Me '4 N ' -RC1 Me "4 N ' -RBr Me "4 N ' 26 Bu R = Et, Ей д R = Me, Et Bu 32 |_RJ _fl

- RC1

Участие фосфолена 15 в реакции с метилиодидом также приводит к замещению хлора на иод, - атом хлора при С4 не затрагивается.

Ч-?6Н11 Ч-СбН11

ci ^ n v ci s н v

II ) Р - CI + MeJ ->- || ; P - J

N ^ - ЫеС1 4 N '

I 1

и Ц~С6Н11 Ц"С6Н11 33

Обменные процессы, представленные выше, являются необратимыми.

Галсвдный обмен наблюдается также и при взаимодействии 2-гало-ген-1,3,2-диазафосфоленов с разноименными атомами галогена у атома фосфора. Однако, в втом случае он имеет равновесный характер.

Взаимодействие этоксифосфолена 23 с этилдихлор-, диалкил- и диВи Ви I I ■ Ые ч. N. Me n „ N v

j }Kffit + RR'PCl ->- RR'POEt + || } PCI

he ^n ^ о, me'^n'

I R = CI, R' = EtQ; I

23 Bu r = r- = EtO, Et2N. ** 26

амидохлорфссфиташ приводят к хлорфосфолену 2ь и этилфосфиту 34.

Фосфолен 23, в отличие от триалкил- и О-этил-диамидофосфктов, реагирует с трнмэтилхлороиланом, давая фосфолен 26, а не силилфосфит.

23 + MeoSICl бензол, 5°С v 26 ~ J Me^SlOEt —

Аналогично протекает к реакция фосфолена 23 с тетрахлорсиланом. Триметилсилилоеый эфир 36 [8р 102 м.д.; 5Н 0.16 м.д. (4JpQSlCH 4 Tai в виде дублета; v (Sitte,) 850. 1065 и 1280 см-1] был получен реакцией тргалотилзлирсшина с 2-Н-2-оксо-1,3,2-диазафосфоленом 35.

Eu Ви

I I

Me ^ гS . - и й Ме >. ^ N v

II ; р с + ме.,аю1 ->- || ; posine0

iu3 44 и Н 3 - B-Hül Кэ "" N 3

i I

35 Bu Bu 36

2.2.2. Взаимодействие 1,3.2-диазафосфоленов с тоаодонорами.

2-Гзлогон-^°-лиазафосфол0ны Д, 26, 32 взаимодействуют с водой в

присутствии основания, дэейя дяазафосфолен 35, (5р 10 м.д., ^дублет.

^рд 600 Ги; iy 7.48 м.д., дублет, 'JpH 60S Гц; ¡/?_н 2S70 с.;Г1).

Eu ' Bu

I I

Me ч ^ N . + EtoN Me - N v ¿0

К ^ PX + H.-/J -2->. || V p *

Me '4 I! 11 - fit.-Л-КХ Me " N H

:: = öl (.¡2'. ' J 1

Br (il). J (22! Eu Bu 35

о

При проведении гшгоолгаа 2-галоген-1,3,2-i -диазафссфоленов в отсутствие основания выделяющийся галогеноводород разрывает эндоиик-лические Р-М связи соединения 35. - аналогичные процессы протекают и б случае ?,3,2-04-диазафоофоленов. В результате взаимодействия фосфатов 2-4 и фосфоната Я с водой в кислой среде был получен бутон 21.

Ей

I

!ie ч/ll, у О 1е Ь'НЕг,.

II ; р * I- н^о ->■ ¡1

Мб II ' 4 Р. - Ме "* ^ IIHBu

R -= CL (2), EtO (3). I

Et^fl (4), Et (9!. Bu —

Щелочной пиролиз проходит медленно, причем 2-дизтилашдо0-.:'.?.л:'

£ видеришает длительное кипячение б разбавленных растворах к-лочея.

Барботирование сухого HCL через эфирный растЕор 2- ',3,2-ль

¿зафосфолена 29 приводит к диаминобутену 21..

Ви

I 0

Ме «ч ✓ N . 4 НС1 ми ^

II РЕг-->-

Ме /чн - ЕгрС1^

I

г Ме >. ^ Ш,Ви у* 2К0Н

И 2 2 С1"-->- 21

Ме "4 1Ш.,Ви I - 2КС1 —

29 Ви

ашдолиз под действием уксусной кислоты ведет к разрыву одной Р-Ы связи. Первоначально образующийся амидофосфонит 37 (бр 170 м.д) изомеризуется в фосфинат 38 (5р 34 м.д.; 1260 см-1).

Ви , Е1 Й Ви 11 .

МеСООН Ме ч.. > ЫР С 0 _ СМе Ме ^ > N - Р < СМе

-30 ->■ И и " -►

" Ме " ч ШВи 37 Ме ШВи

II

о за

Взаимодействием 2-галогенфосфолеков Л, 26, 32 со спиртами и

аминами в присутствии основания получены эфиры 22-24 и амид 25.

Ви Ви

I I

Ме >. ✓ N ч +В Ме ч.,, N ч

II > р - х + ян ->- |Г ; р - и

Ме и' - В-НС1 Ме ^ N

Зи И = А1к0, А1к2Н ¿и

X = 01 (26), И = МеС (22), ЕЮ (23),-

ВГ (1_П, J (32) 1:-ВиО (24), Ег2Ы (25).

Алкоголиз 2-диэтиламинофосфолена 25 дает 2-этоксифосфолен 23.

25 +■ ЕгОН-->- 23

~ - Еиш —

с

Этанолиз 2-ЭТОКСИ-2-СКСО-1.3,2-диазафосфолена 3 протекает с

жестких температурных условиях и приводит к раскрытии; цикла.

Ви I

Не ч ^ К . , 0 Ме >ч ✓ 11НБи || ) Р I ь 2 Е№К -> ||

Ме ^ ^ N 4 ОЕг - (ЕЮ)оР - 0 Ме " ^ МНВи

1

3 Ви ь!

2.2.2. Взаимодействие диазафосфоленов с электрофильными реагентами.

Алкэксифосфолени 22, 23. ь отличие от 2-алкокси-1,3,2-оксатиа-, лиоксй •, II оксйзаюсфолеиой, взаимолеЯствуют с йодистым метилом с ра-йОГКМНИйЫ. ПГЛЬОЛЯ к '/СТСГТКЕС-З ЫЛЗМ госфоюгсвой СОЛИ 39 (бр 54 '.¡.г ■■ ::.-..::/.;;:■. • л г, соответствии со втооой стади-

ей реакции Арбузова дает 2-метил-2-оксо-1,3,2-диазафосфолен 8.

Ви Ви Ви

1.1 I

Ме ^ N . Ш Ие \ / N . + > ОЙ Ме ^ ^ N ч А О

|| ) РОЕ —>- л ->• Г ;Р?

Ме " ^ N ' Ме N 4 Ме - РЛ Ме ' ^ N ' 4 Ме

I I I

Ви Ви J Ви

Н = Ме (22), Е1; (23) 39 8

При взаимодействии 2-алкокси-1,3,2-диазафосфоленов 22» 23 с хло-

ралем получен О-винилфосфат 40 Г5р 18 м.д.; е (С=С цикла) и у (0С=С)

1620 и 1670 см"1; <5Н 6.3 м.д., дублет, (^росн 8 ^ (0СН=С)].

Ви Ви

I I

Ме N. х- N . + еоисно Ме «ч N . ,0 ¡I )рок -2—>- || )РГ

ме " N - ИС1 Ме ^ ^ N 4 0СН=СС1 з

I I ^

К = Ме (22), ЕЪ (23) Ви Ви 40

Гиснирование фосфолена 23 еопровоздаотся экзотермическим эффектом и приводит к тиофосфату 41 [5р 73 м.д.; у (Р=Б) 690 см-1].

Ви I

Зо Ме ^ ✓ N .

23 -->• || у Р ?

— Ме "4 N ' 4 0Е1;

I

Ви Ц

Пси мит^лъпин храненжг или при кагалигзе диметилеульфатом тио-фосфат изомеризуетсл по схеме перегруппировки Пищимуки е 2-этил-тио-2-ОКСО-1,3,2-диазафосфолен 42, однако реакция до конца н- илог.

Ви I

Ме,Ь0, Ме - N _^__4_^ >1

ЗЕг

Ме ^ и / * О I

Ви 42

г: йа21г;^т"|Льиом виде тиолфосфат типа 42 был получен реакцией

досуг*.-,; а 1,3.2-лиазафосфолвна 23 с фенилсульфенилхлоридом.

Рч Ви

I I

^ ^ ;; ч Ме ^ - И . . ЭРЛ

!! ур - (ш + ркбс1 ->- || ;р(

-' N / - Егс1 Ме '4 и * о

I I

; Чи ви 43

¡'гтеущкйся тиолфосфат 43 [5р 34 м.д.. 5Н 7.12 м.д. (БРЬ) ] ока- 13 -

зался термически неустойчив™ соединением, - в связи с этим выход № олфосфата 43 значительно снижается и составляет 49.0?.

1,3,2-Диазафосфолен 22 более энергично, по сравнению с кислород ними аналогам!'., взаимодействует с бензилом, давая спирофосфоран 44, 5р -33 м.д.; Умс=с и Уос=с 1650 и 1680, г 1600, 1/р_0._с Ю65 см']

Ви " Ви

1 ,, г,-. I ОМе

0 ч . Ра

) РОМе + ->■ || ) Р ( |

Me И ч J * / llL fie tJ v 1 , 0 ...Ph

, 0 * 4 Ph ,

Me / ЧГ f, f \ ph Me ^ v N 4 0 " ^ Ph

¿г Ви Ви .....у

1,3,2-Диазафосфоленн реагируют с фенилазилом неоднозначно. Этил-фссфслен 29 взаимодействует с фенила?,идо?,;, давая 2-фенилимино-1,3,2 -диазафосфолен 4d 15,-, 29 м.д.; yp=fI 1365 см'"1; 5Н 7.2-7.4 м.д. (Ph)]. Ни "

Ме -V -- Д . Эфир, 20JC lie ч N . NPh

|| , ры;0 --->■ |j ) р (

Me "4 N ' 'J - N, Me ^ ^ N 4 Et

I - I

29 Bu Bu 45

Реакция этоксифосфолена 23 с фенилазидом завершается ооразовани-ем триамидофосфата 47 (5р 13 м.д., С014).

Phil-,

, f

bu BL!

I

Ме ч ✓ И v x NPli

II N T> V

9

- н2 [ Me H ' * 4 OEt

Me v ^ N ч , NHPh

C.-,U, Me "" N N 0 ,: 4 I

Ви 46 Ви 47

Спектр ПМР фосфата 47 содержит мультиплет (5 6.16-6.93 м.д.) Цфотокы фешлького радикала), - сигналы, характерные для этокеигруп-пи отсутствуют. В ИК спектре имеются полсеи поглощения 1256 (Р=о; и -3155 см"' (ДО-группа, непосредственно сслс-апная с ароматическим циклом), - и отсутствует полоса V и* и-с) в оокясти 1020-1050 см'1.

2-Хлор-1,3,2- диьгафосфолен вследствие низкой нуклеофильности атома .фосфора, с фошшзидом не взаимодействует.

Интенсивное п-л ьзаимодействло при малых значениях первого потенциала ионизации (данные фотоалектроиоскопии) приводит к легкому, специфическому окислении 1 ,з,2-диа£афосфолено?:.

электрохимическое окисление 2 й-2-оксо- [к = Его (3), (9)] и 2-К- (К - £ш , Кг -1,3,2-диазафзсфоленои проте-

кает при минусовых температурах 7: близкой области анодных потен-

■ м

циалов о образованием устойчивых катион-радикалов. Причем 1,3,2-Х3-диазафосфолены окисляются легче соответствующих производных с Р(1У).

При химическом окислении алкилфосфонитов 28 и 29 кислородом воздуха образуются оксопроизЕодаые 8 и 9.

Ви Ви

I I

Ме ^ ^ II ч Си Ме N. ^ н ч ¿0

II ) Рй ——У II ) Р С

Ме " ^ Н у Ме •'4 N ' И

I I

И = Ме (23), Ег (29) Ви Ви И = Ме (8), Е1; (9)

Барботировэнием кислорода в эфирный раствор этоксифосфолена 23

получен К-бутнлшяшофосфолек 48 [5р 14 м.д.; у (Р=Ы) 1340 см-1;

1.72 и 1.86 м.д.. деа синглета, (Н3СС=0СН3); т/г 288].

Ви I

Не ч / N > 0, Ме ч. ^ 0 . х НВи

II ^ poEt —II ; Р С Ме ' ^ N у Ме " 44 N ' 4 ОЕг

I I

23 Ви Ви 48

Образование имикофосфолена 48 было подтверждено химически. При взаимодействии кмидофосфата 48 с изомасляным альдегидом получены 2-оксо-1,3,2-оксазафосфслен 49 [5р -2 м.д.; 1> (Р-О-С) 1035 и 1060, V (Р=0) 1265 см-1] и И-бутилизобутиральдимин.

Не ч / 0 . /О

48 + Ме-СНСНО ->- МеоСНСН=т + X ) Р (

— ^ 2 ке N ОЕг

I

ви 49

2-2.4. Синтез и химические свойства 1-бутил-1,3,2-диазафосфола.

Галогенфосфсшены Д, 26 при тешературах выше 250°С элиминируют галоидный бутил, давая 1,3,2-диазафосфсл 50 (5р 217 м.д., т/г 170).

Ви

Йе ч ^ К . 250°С Ме ч,Н х II > ППоТ _Ч. II >

Л ; рнах ->- ][ ; Р

N - ВиНа! Ме N

Ме

I |

На1 = С1 (26), Вг (Д) Ви Ви 50

1,3,2-Диазафосфол 50 моментально гидролизуется влагой воздуха, однако он оказался инертным по отношению к сере и галоидным алкилам.

При взаимодействии фосфола 50 с диэтиламином происходит присоединение вторичного амина по Р=И связи субстрата. Однако, фосфолен 51 Ср 100 м.д.) оказался термически неустойчив и, при попытке очистить

его перегонкой, полностью разлагается до исходного фосфола 50.

_v Ме ✓ кн V

50 + Et,NH > Ii ) PNEto 2 Ч—- Ме н / 2

л I

Bll 51

В результате присоединения бензила и бутандиимина _1 к диазафос-фолу 50 получены новые спиросоединения 52 и 53 (5? 28 и 30 м.д.).

х V/R «еч/К.ч Лч/R

50 + ->- || 3 Р ' ||

— х f \ R Ме " к и ' 4 X R

¿ц R = Ph, X = 0 (52),

R = Ме, X = NBu (53)

2.2.5. Химические свойства 2,4-дихлор-1,3,2-диазафосфолана.

При обработке фоефолэна 15 эквимольным количеством этанола идет замещение атома хлора, связанного с атомом фосфора, на этоксигрушу с образованием фосфолена 54 (5р 101 м.д.), - а при соотношении реагентов 1:2 замещаются оба атома хлора, давая фосфит 55 (5р 103 ы.д.).

«-?6Н11 Ц-9бни

EtOH + Б С1 ^ N . EtOH + В EtO v ✓ N .

15 ->• II ) POEt ->- IL ; POEt

~ - В HCl N ' - B'HCl N

I I

«-СбНц 54 «-СбН11 55

При взаимодействии пятихлористой сурьмы с диазафосфолеыом 15 получена фосфепиевая соль 56 (гр 206 м.д., в бензоле). ц-С6Н1{

^ ^ и чпо,

С1 ^ ✓ N . -10ис С1 ^ N v

IL )P-CI + Sbcic ->- ! ; ?+

N ' « 5 СНоС1? 4 N '

I г- I

15 ^С6Н11 Ц"С6К11 56

Соединение 56 может храниться длительное время без изменений в кристаллическом состоянии, - в полярных растворах образуется треххло-ристый фосфор. Гидюжз соли 56 идет с разрывом обеих Р-Ы связей.

БЬС15 ц-С6Н11

СН.,С1.^ 0 ^ ш

56 + Н20 - " с >■

- Н3Р03 * N

I

57 ц-С6Н1

1

В !Ж спектре соединения 57 имеются полосы поглощения 1645 (С=№, 1670 (С-0), 3060 (Н-С=), 3250 см-1 (КН). По данным рентгезоструктур-ногс анализа атом сурьмы координируется с атомом кислорода.

Фосфениевая соль 56, в отличие от 2-хлор-(26) и 2,4-дихлор- (15) фосфоленов, легко взаимодействует с а-днаминами с образованием нового бициклического продукта фосфониевого строения 58 (гр 15 м.д.).

Ц"?6Н11 Н11С6-ц ц-СбН,,

N

Iе

01 ^ N . + . N

\ т, /

56 + Л ->- II ) р ' I!

I I I SbClg

Ц"С6Н11 Н11С6"Ц Ц"С6Н11 58

Реакцией дихлорфосфолена J5 с триэтилфоофггом получен фосфснато-фосфит 59 (5р 158 и 8 м.д.; у?_с1 540, t>p_0_c 1030, fp=0 1230 см"1).

^6Н11 « Ц-?6Н11

С.1. ч. ^ N . (EtO'bP V - H . Il ; peí + (Eto)^p -> c i| ; pci

N 3 EtCl ^ N '

! I

15 ц-С6Ни Ц-°6Н11 52'

2-Этокси-4-хлорфосфолен 54 реагирует с (Et0)3P крайне медленно, - реакция не завершается даже при длительном выдерживании смеси.

Хлорфосфолеп 15 взаимодействует с трибугалфосфином, давая продукт кватернизации 60 [5р 156 и 21 м.д.; и (Р-С1) 535 см"1].

BU-jP «S. ^ N .

15 + BU3P ->• ° 11^ , ) РС1

Cl" Ï

Ц"С6Н11 60

2-Этоксяфосфолеп 54 не реагирует с Вид? даже в жестких условиях. 2.3. РЕАКЦИИ 1,3,2-ДИАЗАФ00ЮЛЕН0В, ПРОТЕКАЮЩИЕ С УЧАСТИЯ С=С СВЯЗИ.

2-Этил-2-оксофосфолен 9 реагирует с хлором, давая 4,5-дихлорфос-фолан 61 [5р 41 м.д.; v (С-С1) 770 см"1]. Однако, 4,5-дихлорфосфолан 61 разлагается при перегонке, - поэтому мы обработали его триэтилами-ном. Образующийся 4,5-дим9тленфосфолан 62 в условиях реакции димери-зуется и дает соединение 63 [5р 40 м.д.; 5Н 2.23 м.д., триплет, <°Jjjh 7 Гц) (метиленовые протоны циклооктадиенового фрагмента)].

2-Оксо-1,3,2-диазафосфолены не реагируют с диацетилом и бензилом,

Ме Ые

о

Ви I

I

Ви

Ви

С1 1

* 0 С10 Ме •V ✓ ч

ч Ег СС1,, о°с Ме V- и'

4 С1 1

Ви 61

2 Ег3Ы

- 2 ЕЬЫ'НС!

Н2С НоС 9

Ви I

V 11 ч р * 0 N ' 4 ЕГ.

Ег

* р/

ви !

И N

Ви

л

СК^СН.^'

\С ч р * " / ч

N

Е1;

I ~ I * ^ I

Ви 62 Ви Ви 63

- и лишь при взаимодействии 2-этокси-2-оксофосфолэна 3 с тетрахлорор-тохиноном получен кристаллический продукт 64 (5р 15.2 м.д.).

С1 С1 Ви

С1 0 С1 о X.® N . .о

II +3 -У

С1 Ч о С1 О 'I** N ' 4 ОЕг

С1 С1 Ви 64

В ИК спектре 4,5-(тетрахлоро)фешшндаоксафосфолана 64 имеются полосы поглощения 820 (С-С1), 1530 см-1 (аром.), и отсутствуют полосы 1677 (С=С связь в фосфолене 3) и 1690 см-1 (С=0-группы ортохинона).

2-Этокси-2-оксо-1,3,2-диазафосфолен 3 взаимодействует с тетраци-анозтилэном с образованием 2-этокси-2-оксо~6-амино-1,3-дибутил-5-циа-но-4-(1'-имино-2'-щ1ано)атш1-1,3,2-диазафосфиндана 65, (5р 16 м.д.;

»Сад.2221. "р=0 1250, V

Р-О-С 1020' е0-С-С 980 см

N0

СМ

N0 СИ

Ме Ме

Ви

'' ъ Р ?0

; 1; т/г 416.209).

№ и

КССНоС

ЫС

I ■

N

ОЕг

н2ы

4 N

Ви I

м ч ¿°

N Р /

/ " ч

I

Ви

ОЕг

3 Ви Ви 65

В ИК спектре кристаллического образца 65 содержатся три интенсивные полосы поглощения 1610, 1660 и 1680 см-1 (аром, и С=Ю, которые,. согласно Давыдовскому расцеплению высокочастотной компоненты, в хлороформе вырождаются в дублет с V 1604 и 1654 см-1, а такке имеется интенсивный дублет с V 3170 и 3375 см-1 (1Ш0, непосредственно связанные с ароматическим кольцом) и слабый пик с V 3280 см-1 (Ы-Н).

В спектре ПМР индана 65 отсутствуют сигналы, характерные для резонанса протонов метальных групп при С4 и С5, зато появляются три но- 18 -

вых синглета 5 2.84 м.д. (обусловлен резонансом протонов), 5 4.07 м.д. (протоны метилзновой группы, непосредственно связанной с СаМ-группой) и 5 5.92 м.д. (метановый протон ароматического цикла).

В результате исследования механизма реакции 2-этокси-2-оксо-1,3,2-дпэззфосфолеяа 3 с тетрацианоэгаленом методами ИК-Фурьэ и ЭПР спектроскопии установлено, что ока является сложным многостадийным процессом с первоначальным одноэлектронным переносом с 1,3,2-диаза-фосфолена на тетрацианоэтилен, причем 2-этокси-2-оксофосфолен 3, в отличие от 1,3-диаза-2-Е-циклопентенов, взаимодействует с тетрациано-этиленом с участием цианогрупп ТЦЭ и метальных групп фосфолена 3.

В Ы Е О Д Ы

1. Изучено Езаи?лод9йстви9 хлорэнгидридов кислот трехвалентного фосфора с а-дшшшаш. Показано, что эти реакции протекают по схеме [ 1+41-щхклоприсоединения с образованием 1,3,2-диазафосфоленов с 3х-, 4х- и 5та-координированнш атомом фосфора. Разработаны методы синтеза и изучены химические свойства 1,з,2-Х°-диазафосфоленов; установлено, что они проявляют, с одной стороны, свойства, типичные для соединений с трехвалентным атомом фосфора: присоединяют серу, вступают в реакции Арбузова, Перкова, Штаудингера, - с другой, обладают рядом отличительных особенностей. Показана возможность участия эндоциклической С=С связи 1,3,2-диазафосфоленов в химических превращениях.

2. При исследовании взаимодействия оис(диэтиламино)хлорфосфика с ?1,гг-дибутил-2,3-0утанд1ш1,шном найдено новое направление реакции и полнены новые Р-И-содержащие гетероциклические соединения: 4,8-дибу-тил-3,7-бис (диэтиламнно )-4,8-диаза-3,7- дифосфа- [ 3,3,01 -бтошлоокта диен- 1,5 п 2-дпэтиламино -1,3-дибутил- 4,5-диметилэк-1,3,2-диаззфосфолан.

3. Найден простой способ получения нового класса диазафосфоленов - 2,4-дихлор-1,3,2-диазафосфоленов - реакция треххлориетого фосфора и

n,11' -дизлкшзтилбнлииминов.

4. Окисление 1,3,2-диазафосфоленов протекает по радикальному механизму, и при участии в этом процессе 2-алкил-1,3-дибутил-4,5-дим0-тил-1,3,2-дипзафосфоленов были полнены соответствующие оксофосфоле-ны. ЕзаимодейстЕие 2-этокси-1,3-дибутил-4,5-диметил-1,3,2-диазафосфо-лена с кислородом приводит к образованию 2-этокси-2-бутилимпно~3-бу-тил-1,3,2-оксазафосфолан?.

5. 2-ЭТИЛ-1,3,2-Х°-дпаззфосфолен взаимодействует с фенилазилсм с

п

образованием фешшвздофосфоната; 2-этокси-1,3,2-Х'--диазафосфолен при

- 19 -

реакциях с серой, хлоралэн и галоидными алкилами дает тиофосфат, ви-нилфосфэт и алкилфосфонаты, с фенилазидом - 2-фениламино-2-оксо-1,3,2-диазафосфолен.

6. Обнаружено, что 2-хлор-1,3,2-диазафосфолены имеют лабильную Р-01 связь, вследствие чего эти соединения в определенных условиях превращаются в бл-электронные системы: диазафосфениевые соли и диаза-фосфолы, - и вступают в реакцию Финкелыптейна с галоидными алкилами.

Т. 2-Этокси-1,3-дибутил-4,5-диметил-1,3,2-х3-диазафосфолен реагирует с трихлор-, тетрахлор- и триметилхлорсилаяами с образованием 2-хдор-1,3-добутил-4,5-диметил-1,3,2-диазафосфолена; - при взаимодействии 2-этокси-2-оксо-1,3-дибутил-4,5-димотил-1,3,2-диазафосфолена с трихлорсиланом наряду с замещением этокси-группы на хлор идет восстановление фосфора с P(IV) до Р(Ш).

3. 2,4--Дихлор-1,3-даалкил-1,3,2-диазафосфолены с пятихлористой сурьмой дают продукты замещения атома хлора, связанного с атомом фосфора, - взаимодействие указанных соединений с триэтилфосфитом и три-бутилфосфином идет с участием атома хлора при С4. Этиловый спирт последовательно замещает хлор при P2 и С4.

9. 1,2,2-^,а4-Диазафосфолены присоединяют хлор и вступают в реакцию Дильса-Альдера с тетрахлорортохиноном с образованием -4,5-ди-хлор- и 4,5-(тетрахлоро)фенилендиокса-2-оксо-1,3-дибутил-4,5-диметил-1,3,2-диазафосфслзнов, соответственно.

10. 2-ЭТ0КСИ-2-0КС0-1,3-дибутил-4,5-диметил-1,3,2-диазафосфолен взаимодействует с тетрацианозтиленом не по схеме [2+2]-циклоприсоеди-нения, а с образованием нового фосфоразотсодеркащего гетероциклического соединения, а именно: 2-зтокси-2-оксо-б-амино-1,3-дибутил-5-циа-но-4-(1" -имино-2' -циано) этил-1,3,2-диазафссфиндана.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Реакция этилдихлорфосфина с N,И' -дибутил-2,3-бутандиимином в присутствии воды. / Кибардин A.M., Михайлов Ю.Б., Грязнова Т.В., Пудовик А.н. // изв. АН СССР. Сер. хим. 19S5. вып. 11. С. 2655.

2. 2-Хлор~1,3-дащиклогексил-4-хлор-1.3,2-диазафосфолен и способ его получения. / Кибардин A.M., Михайлов Ю.5., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н. // A.C. II. 1329148 (1985) СССР. Билл, изобр. 1988. N 12.

3. Взаимодействие 2-этил-2-оксо-1,3-дибутил-4,5-диматил-1,3,2-диазафосфолена с трихлорсиланом. / Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Михайлов Ю.Е., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. Вып. 4. С.

- 20 -

yiJU .

4. о реакции этилдихлор$о($ина с Н.Ы'-дибутил-г.З-оутандиимином. / Кпоардцш A.M., Михайлов Ю.Б., Грязнена Т.В., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1986. вып. 7. С. 1684.

5. О реакции 0лс(диэтиламино)хлорфосфина с Г1,Н'-дибутил-2,3-бутанди-имином. / Кибардин A.M., Литвинов ¡i.A., Наумов В.А., Ефремов Ю.Я., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297. Вып. 7. С. 376-379.

6. Кибардин A.M., ГрязноЕа Т.Е., Пудовик А.Н. Синтез 2-этил-1,3-дибу-тил-4,5-дш.:етил-1,3,2-диазафосфолена. // Изв. АН СССР. Сер. зим. 1987. Вып. 7. С. 1676-1677.

7. Реакция треххлористсго фосфора с М.И'-дипиклогексилэтилендиишшом. / Кибардпн A.M., Грязнова Т.Е., Еникеев K.M., Михайлов Ю.Б., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. Вып. т. С. 1634.

3. Михайлов Ю.Б., Грязнова Т.В. Молекулярная структура 2,4-дихлор-1,3-дациклсг9Ксил-1,3,2-диазафосфол-4-бна. // в сб.: Тезисы докладов республиканской научно-практической конференции молодых ученых "Физико-химические метода исследования в области химии, физики, биологии, медицины и нэродном хозяйстве "*. Казань, 1987. С. 9-10.

9. Синтез и молекулярная структура 2-хлор-1,3-дициклогексил-4-хлор-1,3,2-диазафосфолена. Необычно длинная Р-С1 связь. / Кибардин A.M., Литвинов И.А., Наумов В.А., Стручков Ю.Т., Грязнова Т.В., Михайлов Ю.Б., Пудовик А.Н. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 298. Вып. 2. С. 369-373.

10. Рентгеносгруктурное исследование продуктов новой реакции бис(ди-этиламино)хлорфосфина с М'-дибутил-2,3-бутандиимином. / Кибардин

A.M., Литвинов H.A., Наумов В.А., Грязнова Т.В. // В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии". Суздаль, 1988. - 1988. Ч. 1. С. 47.

11. Reactions of phosphorus acid anhydrides with lmlnes and a-dllml-nes. / Klbardln AIM., Gryaznova T.V., Gryasnov P.I., Levlna E.Ya., Llt7lnov I.A., Naumov V.A., tilkhallov Yu.B., Pudovlk A.N. // XI International Conference on Phosphorus Chemistry. Tallinn, July 3-7, 1989. - Abstracts of Posters. 1989. II-1-10.

12. Синтез и молекулярная структура 1,з-диииклогексил-4-хлор-1,3,2-диазафосфениален-4 гексахлорантимоната. / Литвинов И.А., Наумов

B.А., Грязнова Т.В., Пудовик А.К., Кибардин A.M. i> Докл. АН СССР. 1990. Т. 312. Вып. 3. С. 623-625.

13. Взаимодействие N,N1-дибутил-2,3-бутандиимина с триметилиодоила-ном. /' Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Грязнов П.И.. Пудовик А.Н. // Ж. общ. химии. 1991. Т. 61. Вып. 9. С. 2124-2125.

14. Зверев В.В., Грязнова Т.В., Кибардин A.M. Фотоэлектронные спектры и электронная структура фосфорорганических соединений. XIV. I,3,2-Диазафосфолены. // Ж. общ. химии. 1991. Т. 61. Вып. 12. С. 2690-2632.

15. Аномальные свойства Р-С1 связи в 1,3,2-диазафосфоленах - предшественниках ароматических катионов. / Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Сарварова Н.Н., Ермолаева Л.В., Вульфсон С.Г.-, Пудовик А.Н. // Докл. АН СССР. 1992. Т. 324. Вып. 2. С. 330-332.

16. 1,3,2-DiaEapho3pheniallene cations: a new Huckel heterocycle. / Klbardln A.M., Gryaznova T.V., Sarvarova N.N., Ermolaeva L.V., Vul'fson 3.G. // XII International Conlerence on Phosphorus Chemistry. Toulouse, France, July 6-10, 1992. - Abstracts oi Posters. 1992. 1-136.

17. Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н. 2-Этокси-1,3-дибутид-4,5-диметил-1,3,2-диазафосфолен в реакциях с галогенсиланами. // Ж. общ. химии. 1992.. Т. 62. Вып. 11. С. 2622-2623.

18. Синтез и спектральное исследование 2-хлор-1,З-дабутил-4,5-димэ-тил-1,3,2-диазафосфол-4-ена. / Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Зяб-ликова Т.А., Латыпов Ш.К., Мусин Р.З., Пудовик А.Н. // Ж. общ. химии. 1993. Т. 63. Вып. 1. С. 33-33.

19. Взаимодействие 2-хлор-1,3,2-диазафосфоленов с галоидными алкила-ми. / Кибардин A.M., Грязнова Т.В., Ыусин Р.З., Пудовик А.Н. // Ж. общ. химии. 1993. Т. 63. Вып. 1. С. 39-41.

20. Investigation оГ the reaction mechaulsm oi 2-ethoxy-2-oxo-1,3-dlbutyl--4,54ilmethyl-1,3,2-cLlazaphosphol-4-ene with tetracyano-ethylene by means or FT IR spectroscopy. / Shagldullln R.R., Plyamovaty A.Kh., Gryaznova T.V., Klbardln A.M., Pudovlk A.N. // IX Inteinatlonal Symposium on Phosphorus Chemistry. St.Petersburg, May 16-20, 1993. - Abstracts or Posters. 1993. P. 114.

21 .• Взаимодействие 2-этокси-2-оксо-1,3-дибутил-4,5-диметил-1,3,2-ди-азафосфол-4-ена с тетрацианоэтиленом. / Кибардин A.M., ПлямоватШ А.Х., Шагидуллия P.P., Ефремов Ю.Я., Грязнова Т.В., Пудовик А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. В печати.