Взаимодействие кремнийсодержащих олефинов и ацетиленов с триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr, Ti и Co тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Академия наук Республики Башкортостан Уфимский научный центр Российской Академии наук Институт нефтехимии и каталри^ од

На правах рукописи

САТЕНОВ КУРМЕТ ГИЗАТУЛЛАЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОЛЕФИНОВ И АЦЕТИЛЕНОВ С ТРИАЛКИЛ- И АЛКИЛГАЛОГЕНАЛАНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ Иг, Т1 И Со

02.00.03. - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра РАН

Научный консультант:

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корр.РАН У.М. ДЖЕМИЛЕВ

доктор химических наук,

профессор

А.Г. ИБРАГИМОВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Л.О. ХАФИЗОВА

доктор химических наук, старший научный сотрудник А.Г.МУСТАФИН

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н.А.ЩАДНЕВА

Ведущая ирганизация: Башкирский Государственный

Университет, кафедра органической химии

Защита диссертации состоится «21» декабря 2000 года в 1 б00 часов на заседании диссертационного совета Д 200.33.01 при Институте нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН (450075, Уфа-75, Проспект Октября, 141). Тел /факс (3472) 312750.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН.

Автореферат разослан « 20 » ноября 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Р.Г.Булгаков

ггчзл-чуо

Г~ О А/ / / "1 У О о/ о и <~\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальпость работы. Крупные успехи в области химии кремнийорганический >единений (КОС) во многом связаны с внедрением и развитием промышленных гтодов синтеза КОС. В последние 10-15 лет наряду с известными классическими юсобами синтеза кремнийорганических соединений стали ишроко применяться ¡акции гидросшшлирования олефинов и сопряженных диенов, олиго- и элимеризацш'КОС под действием металлокомплексных катализаторов.

Каталитические реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования ^предельных кремнийсодержащих соединений с помощью доступных и эоизводимых в промышленных масштабах алкильных, гидридных и логенсодержащнх алюминийорганических соединений (АОС) оставались эактически не исследовапными.

Между тем, указанные реакции открывают простые, практически щостадийные пути к синтезу уникальных по своей структуре биметаллических 1-, Бь содержащих соединений, функшонализация которых по активной А1-С ¡язи позволяет получать силаны с углерод-гетероатомной связью заданного роения.

В связи с этим, разработка новых эффективных методов конструирования щклических и циклических силанов, в том числе содержащих функциональные >упиы, реакциями гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных )емнийорганических соединений с участием металлокомплексных 1тализаторов является задачей важной и актуальной.

ель работы.. - Разработка новых методов построения металл- углеродной, тероатом-углеродной и углерод-углеродной связей, основанных на реакции ^предельных силанов с «безгидридными» АОС с участием металлокомплексных п&чизаторов.

- Создание региоселективного метода синтеза замещенных 1-сила-2-[юминиоэтанов гидроапюмшшрованием винялсиланов триалкил- и [килгалогенатанами.

Осуществление синтеза нового класса кремнийсодержащих иомациклопентанов и ачюмациклопропанов циклометаллированием ¡предельных силанов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под шствием комплексных И- и Хг- содержащих катализаторов.

Разработка нового региоселективного метода синтеза 3-риалкилсилил)алюмацикпот1ентанов циклометаллированием винилсиланов с щовременным контролируемым генерированием в условиях реакции этилена в шсутствии металлокомплексных катализаторов.

- Разработка «одиореакторного» метода синтеза кремнийсодержащих трагидротиофенов из непредельных силанов, элементной серы и >иалкилаланов с участием металлокомплексных катализаторов.

- Исследование возможности синтеза и А1- содержащих непредельных гталлоциклов циклометаллированием дизамещенных ацетиленов в присутствии >мплексных катализаторов.

- Разработка нового препаративного метода синтеза замещенных шациклопентанов, основанного на реакции переметаллирования

агаомациклопентанов с помощью диалкилдигалогенсиланов под действием соле] одновалентной меди.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии ] катализа АН РБ и У1Щ РАН по теме 3.2, 3.3 «Органический ] металлорганический синтез с участием металлокомплексных катализаторов): Государственная регистрация №01.99.0006555.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработк гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений И, 7х и С1 для осуществления реакций триалкил- и алкнлгалогеналанов с непредельным; силанами, приводящих к получению кремнийсодержащих алюмациклопропано! алюмациклопропенов, алюмациклопентанов, алюмациклопентено!

алюмациклопентадиенов, а также замещенных силациклопентанов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования непредельны силанов триэтилалюминием в присутствии комплексных Ъх- содержащи катализаторов с получением соответствующих кремнийсодержащи алюмациклопентанов.

Предложен эффективный метод региоселективного синтеза 3 (триалкш1сшгил)алюмацгасшэпентан0в циклоалкминированием винилсиланов одновременным и контролируемым генерированием этилена из 1,2-дихлорэтан* участвующего в формировании металлоциклопентанов.

Впервые введены в синтетическую практику «безгидридные» реагенты н основе триэтилалюминия для региоселективного гидроалюминировани непредельных силанов с участием Ть содержащих катализаторов.

Разработан препаративный метод синтеза 3-(триалкил силил)тетрг гидротиофенов на основе триалкилвинилсиланов, элементной серы триэтилалюминия под действием катализатора Cp2ZrCl2.

Впервые осуществлено циклоалюминирование непредельных силанов помощью дигалогеналанов с участием Ть содержащих катализаторов получением кремнийсодержащих алюмашаклопропанов.

Впервые получены непредельные кремнийсодержащие циклические АОС алюмациклопропены, алюмациклопентены, алюмациклопентадиеи

циклоалюминированием ацетиленидов кремния с помощью Е^А! и ЯАКЛг присутствии комплексов "П и Ъх.

Предложен новый подход к синтезу замещенных силациклопентано каталитическим переметаллированием соответствующих алюмациклопентанс диалкилдигалогенсиланами с участием солей одновалентной меди.

Обсуждены схемы механизмов изученных нами реакций каталитическог гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных силанов под действие гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синте; циклических и ациклических кремнийсодержащих алюмациклопропано: алюмациклопропенов, алюмациклопентанов, алюмациклопентено

алюмациклопентадиенов, 1-сила-2-алюминиоэтанов гидро-, карбо-циклометаллированием непредельных силанов под действие металлокомплексных катализаторов. Рассмотренные в диссертационной работ новые реакции, Бь и А1- содержащие металлоциклы и оригинальные методы г

лучения перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания временных химических технологий получения уникальных препаратов и териапов.

«робация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на I Международном симпозиуме по металлоорганической химии (1997 г., Прага, тиская республика), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии )98 г., Москва), VII Международном симпозиуме по органическому синтезу )98 г., Лоувейн, Бельгия), симпозиуме «Химия и применение фосфор-, сера- и емнийсодержащих соединений» (1998 г., Санкт-Петербург), Молодежной учной школе по органической химии (2000 г., Екатеринбург). ,-бликации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ. 5ъем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного зора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал боты изложен на 147 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц . шсок литературы включает 146 наименований.

■ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Гндроалкшпнирование винил- и аллилсиланов «безгидридными» АОС, катализируемое комплексами переходных металлов.

Интерес к непредельным кремнийсодержащим соединениям обусловлен не лько их практическим применением, но и высокой реакционной способностью | отношению к гндридным комплексам переходных металлов. Так, при гревании до 90-95 °С аллил- или винилсиланов с наиболее доступным и юизводимым в промышленных масштабах 1-Ви2А1Н образуются ответствующие кремнийорганические АОС, перспективные для последующей ^национализации по активной А1-С связи с получением большого числа »акгически полезных фувкциональнозамещенных силанов.

Осуществить гидроалюминирование непредельных силанов с помощью дридов алюминия в мягких условиях (~20°С) удается лишь в присутствии :таллокомплексных катализаторов. В основе известных каталитических реакций дроалюминирования непредельных силанов с помощью гидридов алюминия :жит основопологаюгций принцип металлокомплексного катализа, который ключается в генерировании активных гидридных комплексов переходных угаллов [М]-Н (1), которые способны гидрометаллировать непредельные силаны )И пониженной температуре с формированием кремнийсодержащих комплексов :реходных металлов (2). Переметаллирование указанных комплексов с помощью :ходных гидридов алюминия приводит к кремнийсодержащим АОС (3) и ¡генерации [М]-Н (1) по схеме:

_^ I ВЦ12АН> I

-Ви^АЛп" -амш*' ¡^'''^-АВи^

ВиЬАН (1) (2) (3)

Анализ литературных данных свидетельствует о том, что до наши исследований практически отсутствовали сведения о гидроалюминировани непредельных силанов с помощью «безгидридных» АОС. С учетом доступности распространенности «безгидридных» АОС (АЛ^з, Виз'А1, Виг'АЮ), которь: производятся в промышленных масштабах и применяются в качестве исходны реагентов при получении высших жирных спиртов или в качесп сокаталгоаторов полимеризации олефинов и диенов, разработка новых реагенте для гидроалюминирования непредельных силанов с помощью указанных АО представляется задачей своевременной и важной. Ниже обсуждается возможное! применения «безгидридных» АОС для гидроалюминирования непредельнь: силанов в присутствии гомогенных металлокомплексных катализаторов.

1.1. Каталитическое гидроалюминирование непредельных сила нон с помощью триэтилалюминия.

С целью расширения ассортимента иеталлоорганических реагентов да восстановления непредельных силанов, а также разработки новых эффективнь гидрометаллирующих систем на основе доступных АОС, мы иccлeдoвaJ реакцию Е^АЛ с винил- и аллилсиланами под действием металлокомплекеш катализаторов.

На примере взаимодействия Е1зА1 с триэтилвинилсиланом мы установил что в отсутствии катализатора гидрометаллирование не идет даже в течение 48 при температуре ~50°С. В связи с этим, в указанной реакции нами были испьгга комплексы переходных металлов, ранее проявившие себя как активш катализаторы гидро-, карбо- и циклометаллирования алкил- и арилзамешенн) олефинов. Из числа испытанных катализаторов на основе соединений Zr (2гС ¿г(ОВип)4, 2г(асас)4, Ср^гСЬ), Со (СоС12, СоС12+РЬзР), Ш (Ср2НЮ12), "Л (ПС Ср2"ПС12, Т1(ОВип)4, Т1(ОРг')4) лишь в присутствии комплексов "Л удает осуществить реакцшо гидроалюминирования с высоким выходом и в мягк условиях (-20 °С, 8 ч.) с получением АОС (4а) (табл. 1).

^^ РМ .-8Е13

В3А1 + ^ -„-агА1—^

-20 С, 8 ч, -С2Н4

(4а)

Увеличить выход кремнийорганических АОС (4а) до 90% можно г использовании двухкомпонентного катализатора Ср2Т1С12+2Ви21А1Н (табл. пример 5), что объясняется стабилизацией гидридных комплексов каталитическими количествами гидридов алюминия (Ви^'АШ). Алкоксиды (Т1(ОВип)4_ Ti(OPr1)4) и Т1С14 катализируют реакцию с образованием целев( продукта (4а) с выходом 15-27% (табл. ] примеры 2-4).

аблица 1. Влияние природы катализатора на выход АОС 4а

•Jn Катализатор, [М] Выход АОС 4a, % № п/п Катализатор, [М] Выход АОС 4a, %

1 Cp2TiCl2 75 7 CoCl2+2Ph3P 8

2 Ti(OPr1)4 27 8 СоС12 5

3 Ti(OBun)4 20 9 ZrCU 7

4 TiCU 15 10 Cp2ZrCl2 -

5 Cp2TiCl2+2Bu2'AlH 90 И Zr(OBun)4 -

6 СрзНСЬ - 12 Zr(acac)4 -

Условия реакции: Et3A!: триэтилвинилсилан : [М]=20:10:0.5, 8ч, ~20°С.

На первый взгляд несколько неожиданным может показаться результат, юлученный нами при гидроалюминировании триэтилвинилсилана AlEt3 в [рисугствии Cp2ZrCb, который по природе центрального атома близок к Cp2TiCl2. 1есмотря на «близость» по своей структуре катализаторов СргТЮЬ и Cp2ZrCl2 1езультаты опытов 1 и 10 (см. табл.1) разительно отличаются. Основная причина атслючается в том, что если Ср2Т1С1г с AlEt3 дает лабильные этильные комплексы т, генерирующие в условиях реакции [Ti]-H, то Cp2ZrCl2 с избытком AlEt? )бразует устойчивый биметаллический комплекс (5), не способный расформироваться в гидридные комплексы [Zr]-H.

Cp2ZrCl2 + .2AEt3 -*• Cp?Zrv * .AlEtj

-44s - ^ci

-EbAlCl

(5)

Все последующие эксперименты по гидроалюминированию непредельных ; ил at го в проводили с применением в качестве катализатора 5 моя% Cp2TiCI2. Остановили, что в реакции гидроалтошпшрования триэтилвинилсилана с гомощью триэтилалюминия участвует лишь одна этальная группа исходного \lEt3. Действительно, при соотношении триэтилвиннлсилан : Et3Al равном 2:1 и 5:1, выходы АОС (4а), в расчете на прореагировавший винилсилан, составили ;оответственно 56% и 30%. На выход целевого продукта (4а) существенное 5лияние оказывает природа растворителя. Например, все выше приведенные эеакции AlEt3. с триэтилвинилсштаном проводили в отсутствие растворителя. В галогенсодержащих (1,2-дихлорэтан, CH2CI2) и эфирных растворителях (ТГФ, Et20, диоксан) выход АОС (4а) не превышает 15%, а в среде алифатических и ароматических углеводородов (гексан, циклогексан, бензол, толуол) гидроалюминирование проходит с выходом (4а) 48-65%.

В найденных оптимальных условиях гидроалюминирование три(н-пропил)-, гри(н-бутил)- и три(этокси)винилсиланов с помощью AlEt3 в присутствии катализатора Cp2TiCl2 (5 мол %)проходит с образованием целевых АОС с выходом 50-65% по схеме:

АШи

-С2Н4

-А1Е12

(4я-ф

ЛзБГ О

а: (75%); Ь: К=п-Рг (65%), с: Я=п-Ви (60%); с1: Я=ЕЮ (50%). Исследование влияния природы заместителя при атоме на направление реакции позволило сделать интересное наблюдение, которое заключается в том. что АШ{3 вступает в реакцию с тр и м егил в и н и л с и л а 1 ю м в присутствии Ср2Т1С1? не по рассмотренной выше схеме гидроалюминирования, а проходит с образованием продуктов карбоалюминмрования.

А1&з ' Д|Р,„ р

Щ

АЕ12

1330

(СНз)з81'

Е1

(8)

объясняется способностьк отрицательный заряд на а

(СН;,];.«^

(7)

Наблюдаемое' направлении реакции триметилсилильной группы стабилизировать углеродном атоме винилыюй группы. В результате образующийся в условия: реакции этильный комплекс Тг успевает вступить в реакцию 1 триметилвинилсиланом раньше, чем произойдет р-гидридный перенос ] эл1Шинирование молекулы этилена. АЕ12

(ОДОГ Ср2Т1С'2 А®3

а2А!С1

Ср2ТЮ1

(СНз)з51^ -

Можно предположить, что в выбранных нами условиях первоначальн Е13А1 реагирует с Ср^/ПС!-; с образованием смешанных этилышх комплексов ' [Ср211Е1(С1)], которые карботитанируют исходный винилсилан, давая сг-компле? ТЧ (9). Последний в присутствии избытка исходного ЕЛзА! переметаллируется АОС (7) с одновременной регенерацией каталитически активного комплею Ср2тС1.

Следовательно, в зависимости от структуры алкильных заместителей в юлекуле вшшлсиланов удается избирательно проводить катализируемую "р2ПС12 реакцию с А1Е(з как по схеме гидро-, так и карбоалюмииироваиия.

Реакция А1Е13 с аллилсиланами, например, дифеиилдиаллилсиланом (10) в [рисутствии катализатора Ср2Т]С12 приводит к образованию АОС (11) с выходом 5%. Исследование указанной реакции позволило установить, что значительная [асть исходного аллилсилана изомеризуется в нереакционноспособный [ропенилсилан (12).

(Ю) (11) (12)

Изомеризация терминальной двойной связи в дизамещенную происходит по ввестной схеме р-гидридного переноса с формированием интермедиатных п-шлильных комплексов "П (13).

гн [Т1] I1

Ч ■ И

[Т1] (13) (12)

Исследованная нами реакция винил- и аллилсиланов с А1Е13 под действием П- содержащих катализаторов позволяет избирательно получать ранее «известные кремнийсодержащие АОС как по схеме гидро-, так и «арбометаллирования.

1.2. Гидроалншшшрование винилсиланов с помощью «бсзгидридных» Виг'АЮ и Ви3'А1, катализируемое Ср2/гС12.

Как известно*, Ви2'А1С1 гидроалюминирует а-, р,р'- и а,Р-дизамещенные иефины в мягких условиях (20-40 °С) в присутствии каталитических количеств :р2ггС12, давая соответствующие диалкилхлораланы. В развитии этих 1сследований, а также с целью выяснения возможности гидроалюминирования шнштсиланов с помощью «безгидридных» АОС, изучили взаимодействие Зи'2А1С1 и Ви'зА1 с винилсиланами под действием катализатора Срг2гС12.

Оказалось, что комплексы Тл (например, СргТлСЬ), хорошо ¡арекомендовавшие себя в реакции гидрометаллирования винилсиланов А1Е(3, 1рактически не катализируют реакцию гидроалюминирования винилсиланов Зи2А1С1. На примере модельной реакции Ви'2А1С1 с триэтилвшшлсиланом установили, что наиболее высокий выход (80%) кремнийсодержащего "•алогеналана (14с1) может быть получен в присутствии Ср22гС12 в условиях ;СН2С12, ~40°С, 8 ч).

С1

\ [М] | РдО

Ви^АП + в;н * ЯзЯГ--АШ ^ 0

(14ач1) (15а-<1)

а: 11=п-Рг (76%), Ъ: п-Ви (74%)'. с: И=Ме(7»%): й: Я=Н (80%). [М^Срг&СЬ.

Исследование влияния природы заместителей при атоме кремния на направление гидроалюминирования позволило установить, что если триметилвинилсилан в выбранных условиях взаимодействует с А1Е1:, в присутствии катализатора СргТЧСЬ по схеме карбоалюминирования, то триметилвинилсилан реагирует с Ви/АКЛ в присутствии Срг&СЬ с образованием продукте! гидроалюминирования. Очевидно, интермедиатньте изо-бутильные комплексы 7л образующиеся в результате реакции Ср22гС12 с Ви'2А1С1 обладают значительнс меньшей карбометаллирующей способностью в выбранных условиях, чек эгильные комплексы "Л, которые формируются из СргТ^СЬ и Е1зА1.

Следует отметить, что в найденных оптимальных условиях (~40°С, 8 ч. СН2О2, катализатор Ср^гС12) нам не удалось осуществить гидроалюминированж триалкилвинилсиланов с помощью Е^АЮ, хотя последний легко реагирует ( простыми а-олефинами. В связи с этим, мы обратились к Ви'зА1, который пс своим свойствам и активности в реакции с винилсиланами в присутствии Ср22гС]. оказался идентичным ВЛАЮ.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что найденные новьк «безгидридные» АОС и катализаторы на основе 2г могут быть с успехон использованы для гидроалюминирования триалкилвинилсиланов с получение!* кремнийсодержащнх АОС с высокими выходами и региоселективностью.

ВиЬА] + ^' АШи'г -------0

(1йа-й) (17а-(1)

а: И.=п-Рг (77%); Ь: Я=п-Ви (75%); с. Н.=Ме(84%): ¡1: Я=Ег (82%).

*Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г, Вострикова О.С., Зеленова Л.ЗУ Катализируемая комплексами циркония взаимодействи

диизобутилалюминийхлорида с олефинами .//Изв.АН СССР, Сер.хим., 1981, Ж С.476.

2. Цикло- и гидрометаллировапие триалкилвинилсиланов с помощью Е*А1СЬ, катализируемое комплексами И.

Недавно* получены трехчленные алюмшшйорганические соединения (18) (19) циклометаллированием олефинов и ацетиленов с помощью Е1А1СЦ по действием Ti- содержащих комплексных катализаторов по следующей схеме.

Аг^^, М& [ТО - Ь1 -1 Е1А1С12

R-

-R,Mg,[Ti]

ТГФ

ТГФ

V/

AI I

Et (18)

Ar

R

R

R=Ph, aflcyl; Ar=Ph, o-CH3Ph, n-CH3Ph

AI I

Et (19)

С целью расширения области применения данной реакции, а также аспросгранения этого метода на кремнийсодержащие олефины, мы исследовали заимодействие винил- и аллилсиланов с Е1А1С12 в присутствии каталитических оличеств Ср2ТЮЬ. В результате проведенных исследований установили, что при иклометаллировании триэтилвинилсилана эквимольным количеством Е1А1С12 в рисутствии 5% Ср2Т]'С12 и порошка магния (акцептора ионов хлора) за 8-10 ч при гмпературе 22-23°С образуется смесь ациклических и циклических АОС, остоящая из 1-этил-дн[2(триэтилс11лил)этил]алюминия (20) и 1-этил-(триэтилсилил)алюмациклопропана (21) в соотношении -2:1 с выходом -80%. идролиз полученных АОС приводит к тетраэтилсилану (22), а дейтеролиз к меси триэтил(2-дейтероэтил)силану (23) и триэтил(1,2-дидейтероэтил)силану г4).

На основании накопленных в лаборатории экспериментальных, а также звестных литературных данных, образование ациклических (20) и циклических II) АОС можно объяснить схемой, включающей генерирование титанацена Ср2"П», координирование молекул триэтилвинилсилана и ТГФ на центральном томе катализатора с образованием комплекса (25). Последующее нутримолекуяярное окислительное присоединение титанацена к исходному лефину приводит к титанациклопропановому интермедиату (26).

+ Е1Д]С12 + Мё

СрдЛС!;

ТГФ

Ег—А1С

(21) "51Е13

Н30

(22)

(23)

(22)

РзО

(24)

Л

О

авновесное состояние между комплексами (25) и (26) способствует образованию циклических (20),так и циклических (21) АОС. Действительно, более стабильный итанациклопропановый интермедиат (26) переметаллируется исходным Е1А1С12, авая циклические АОС (21). Комплекс (25), содержащий атом Тл в изковалентном состоянии, способен расщеплять молекулы ТГФ с юрмированием гидридных комплексов гитана, которые гидротитанируют сходные молекулы триалкилвинилсилана до соответствующих алкильных омплексов титана (27) и (28). Заключительной стадией каталитического цикла вляется переметаллирование (28) Е1А1С1г с формированием ациклических АОС ДО) и регенерацией катализатора Ср2Т1'С12.

(28)

Экспериментально нами установлено, что направление реакцга триэтилвинилсилана с Е1А1С12 в присутствии Mg и катализатора Ср2Т1С12 зависи" от скорости переметаллирования титанациклолропанового интермедиата (26 Е1А1С12 и скорости расщепления молекулы ГГФ низковалентными комплексам! Т'1 (25), что способствует формированию циклических (21) или ациклических (20 АО С.

Сделанные выводы позволяют контролировать катализируемую СргЪСЛ; реакцию триалкилвинилсиланов Е1А1С12. Например, три(н-пропил)- и три(ц бутил)винилсиланы, содержащие более объемные заместители циклометаллируются с меньшей скоростью по сравнению с триэтилвинилсилано\ с помощью Е(А1С12> а следовательно с большой скоростью происходи: расщепление ТГФ комплексом (25), что способствует образованию гидридны) комплексов титана, участвуквдих в гидрометаллировании винилсиланов дс ациклических АОС. Действительно, при проведении указанных превращений мь обнаружили в реакционной массе продукты гидроалюминирования (20 а,Ь) I выходами 65 - 70%, при этом циклические АОС (21) практически не образуются.

М& [Ср2-ПС12}

ТГФ, 65-70%

а: К-п-С3Н7; Ь:К=п-С4Н9.

(20а,Ь)

До наших исследований в литературе отсутствовали сведения о применении езгидридиого АОС - ЕгАЮЬ для гидроалюминирования триалкилвинилсиланов участием комплексных катализаторов. Согласно литературным данным, при идроалюминировании олефинов с помощью производимых в промышленности безгидридных» АОС - это Е1:3Л1, Ви'3А1, Ви'гАЮ в присутствии комплексов Т1 и х первоначально происходит алкилирование центрального атома катализатора с олучением алкильных комплексов переходных металлов, которые в результате нутримолекулярного р-огщепления атома водорода превращаются в ысокоактивные интермедиатные гидриды Г1 или Zr, ответственные за идрометаллирование олефинов. Образующиеся при этом высшие алкильные роизводные переходных металлов переметаллируются избытком исходного езгидридиого АОС, давая целевые кремнийорганические АОС. В наших опытах идридные комплексы Т1 формируются в результате необратимого расщепления 'ГФ, т.е. донором атомов водорода является эфирный растворитель.

Столь необычное гидрометаллирование винилсиланов с помощью ЕгА1С12 в ГФ побудило нас изучить каталитическую активность других "П-содержащих атализаторов. На примере взаимодействия три(н-пропил)винилсилаиа с Е1А1С12 становили, что каталитические количества (5 мол%) Т!(ОРг')4 или Т1(ОВиЕ)4 атализируют реакцию гидротитанирования, однако выход целевого продукта 20а) при этом не превышает 50%.

С целью расширения ассортимента катализаторов, способных атализировать разработанную нами необычную реакцию гидрометаллирования епредельных силанов с помощью дигалогеналанов, мы испытали в указанных ревращениях соединения на основе комплексов Ре, Со, Рс1, Си и Н£ •казалось, что фосфиновые комплексы Со (табл. 2) способны проводить вдроалюминирование винилсиланов (например, три(н-пропил)винилсилана) 1А1С12 в мягких условиях (ТГФ, 20°С, 8 ч) в присутствии магниевого порошка шцептора ионов хлора) по схеме.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что из исла испытанных катализаторов на основе переходных металлов наиболее ясокой каталитической активностью и селективностью действия в азработанной нами реакции гидрометаллирования обладает Ср2Т1С12. В связи с гим, все последующие превращения триалкилвинилсиланов под действием 1А1С1г мы проводили в присутствии 5 мол% Ср2ЖЛ2.

РгПзБ!'^5^

Е1А1С1;., Мй, [Со] ТГФ, -\lgCl2

(20а)

(23а)

Таблица 2. Влияние природы фосфиновых комплексов Со на выход AQC (20а)

№ n/n Катализатор [Co] Выход АОС (20a), %

1 CoCl2 + Ph3P 53

2 Co(CH3COO)2 + Ph3P 38

3 Co(acac)2 + Ph,P 28

4 Co(CIgH35 02)2 + Ph3P 22

5 C0M0O4 + PhjP 20

Условия реакции: ЕсА1С12 : три(н-пропил)винилсилан : Mg : [Со] = 200 : 100 : 100 : 5, ТГФ, 8 ч, ~20°С.

В алифатических (гексан, циклогексан, изо-октан) или ароматических (бензол, толуол) растворителях гидроалюминирование практически не идет. Из эфирных растворителей (эфир, ТГФ, диоксан) наиболее высокие выхода АОС (20а) получены в ТГФ (65-70%). Можно предположить, что в условиях реакции под действием Mg генерируется «Cp2Ti» с одновременным образованием MgCl2, который должен постоянно выводиться из координационной сферы центрального атома катализатора. Алифатические и ароматические растворители практически не растворяют MgCl2 и поэтому в указанных растворителях реакция не идет.

Попытки вовлечь в разработанную нами реакцию гидро- или цикломёталлирования аллилсиланы (например, дифенилдиаллилсилан) не увенчались успехом. В найденных оптимальных условиях (дифенилдиаллилсилан: EtAlCl2 : Mg : Cp2TiCl2 = 100 : 200 : 100 : 5, ТГФ, 8 ч, 20°С) мы наблюдали преимущественно сдвиг двойной связи под действием низковалентных комплексов титана с образованием неактивного дифенилдипропилиденсилана.

PfeSH^), Ph2Si-^)2

Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция триалкилвинилсиланов с EtAlCl2 в присутствии Ti-содержащих катализаторов может быть осуществлена по схеме цикло- или гидрометаллирования. Хемоселективносгь реакции зависит от стабильности генерируемых in situ интермедиатных комплексов Ti. В ходе проведенных исследований впервые удалось осуществить селективное гидрометаллирование винилсиланов с использованием растворителя (ТГФ) в качестве донора атомов водорода.

*Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р и Халилов Л.М.Алюмациклопропены - новый класс Алюминийорганических соединений.//Изв.АН.,Сер.хим.Д997, №12,С.476

*Dzhemilev U.M., lbragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V. and Khalilov L.M. The first example of synthesis of Aluminacyclopropanes catalyzed by (rf-C5H5)2TiCl2. // Mendeleev Commun. 1997, P. 198.

3. Циклоалюмннированис кремшшсодержапщх ацетиленов Г1А1СЬ под действием комплексов ГП.

Недавно в нашей лаборатории была открыта реакция клоалюминирования диалкил(фенил)ацетиленов, приводящая к новому классу пряженных циклических АОС - алюмациклопропенам. Для выяснения зможности вовлечения в указанную реакцию силилацетилепов, а также синтеза металлических А)- и Бь содержащих: трехчленных металлоциклов, мы изучили клометаллирование 1 -фенил(алкил)-2(триалкилсилил)ацетиленов ЯА1С12 в исутствии каталитических количеств СргТЮ^.

На примере циклометаллирования 1-фенил-2(триметилсилил)ацетилена А1С12 установили, что в найденных оптимальных условиях ^А1С12 : 1-фенил-гриметилсилил)ацетилен : Mg : Ср2"ПС12 =200 : 100 : 100 : 10, ТГФ, ~20°С, 72 ч) разуется 1 -этшт-2-фенил-3(триметилсилил)алгомациклопроп-2-ен (29) с [ходом -60%.

РЬ ЭМе,

РЬ-^Ме, ВАКЬ.МбГП1 , >/ °

' Т^.-МЕСЬ ? РЬ- '5,Мез

В

(30)

(29)

Мы нашли, что реакцию циклометаллирования 1-фенил-2-силилацетилена юсобны катализировать более доступные комплексы Т1, а именно, алкоксиды (тана (Т^ОРг*^ или Т1(ОВип)4). Наряду с Е1А1С12 в качестве «слометаллирующих реагентов можно использовать амиды или алкоксиды поминия КА1С12 (Я=Е12М, дициклогексиламин, ВипО, НехпО). Разработанный здход открывает простой путь к синтезу новых классов Ы-, О- и содержащих помациклопропенов.

РЬ-

КА1С12, М& ГП)

[Т11=Т<ОРг»)4'.Т1(ОВиЛ)».

ТГФ, -М^12, 35-50%

РЬ

5 (Мез

030

А1

I

К.

(31а-с!)

V П \_/

РЬ БМез

(32)

В ходе исследования катализируемой Ср2ТзС12 реакции иклометаллирования силилацетиленов обнаружили, что 1-алкил-2-илилацетилены (1-(н-амил)-2-силилацетиден или 1-(н-гексил)-2-силилацетилен) рактически не вовлекаются в реакцию с ЕА1С12 в найденных оптимальных словиях. Получить положительные результаты не удалось даже при проведении еакции в течение 144 часов в присутствии 15 мол% Ср2Т1С12. Отрицательный -езультат не был для нас неожиданным, т.к. известно, что замещенные

титанациклопропены из 1-арил-2-силилацетиленов являются достаточн стабильными комплексами. В то же время из 1-алкил-2-силилацетилено образуются нестабильные титанаииклопропеновые интермедиаты, которые н вступают в переметаллирование с RA1C12 до соответствующих замещенны алюмациклопропенов, что и объясняет низкую реакционную способност силилалкилацетиленов в реакции циклоалюминирования с помощью RA1C12.

4. Катализируемое CfbZrCb циклоалюмшшрование замещенных винил- и аллилсиланов с помощью Et3AI.

В продолжении исследования разработанной нами реакци: циклоалюминирования олефинов с помощью Et3Al в соответствующие 3 замещенные алюмациклопентаны, а также с целью распространения данног метода на непредельные силаны, выяснения влияния атома кремния н направление данной реакции, мы изучили циклоалюминирование винил- : аллилсиланов Et3Al с использованием в качестве катализатора Cp2ZrCl2.

Установили, что при взаимодействии триэтилвинилсилана с Е13А1 мольном соотношении 1:2 в присутствии 5 мол% катализатора Cp2ZrCl2 (10 часо ~20°С) образуется смесь АОС, состоящая из 1-этил 3(триэтилсилил)алюмациклопентана (33а) и 1-этил-2(триэтилсилил)алюма циклопропана (21а) в соотношении -6:1 с общим выходом 70%.

Как видно, в отличие от алифатических а-олефинов, триэтилвинилсила взаимодействует с Et3Al в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с образованием ка алюмациклопентана (33а) и алюмациклопропана (21а). Строение АОС (33а) : (21а) установили с помощью ЯМР ЬС, а также анализом продуктов гидролиза дейтеролиза.

^Si-""^ + 2 Et3Al

[CpaZrCb]. ^ ^

>-

SiR-

SiR3

Al Al

I I

Et Et

a: R=Et; b: R=Me; c: R=n-Pr; d: R=n-Bu

(33а-с1) (21а-<1)

Полученные экспериментапьные данные позволяют сделать вывод, чт наблюдаемые отличия в реакции циклометаллирования алифатических а олефинов и винилсиланов с помощью Е1:,А1 могут быть объяснены различно: природой заместителей в исходных непредельных соединениях. Учитывая, чт каталитический цикл реакции включает апеллирование исходного Ср27лС триэтилалюминием с формированием лабильного этильного комплекса циркони (34), то далее реакция может развиваться в двух направлениях. На наш взгля, преобладающим является направление, связанное с внутримолекулярным р гидридным переносом и элиминированием этана с получение! этиленцирконаценового комплекса (35а), который находится в равновесии интермедиатным цирконациклопроланом (35Ь). Включение в координационну! сферу этиленцирконаценового комплекса (35а) молекулы триалкилвинилсилан

ют 3-(триалкилсилил)шфконациклопентан (37). Именно эта стадия и определяет тиоселеюгавность реакции, т.к. объемная триалкилсилилъная группа атакует ятральный атом катализатора с наименее экранированной стороны, что шводит к получению исключительно 3-замещенных

[лилцирконациклопентанов (37). Заключительной стадией является :реметаллирование последнего Е(А1СЬ и образование 3-иапкилсилилалюмациклопентана.

Другим направлением реакции является вытеснение из координационной 1еры цирконацена молекулы этилена винилсиланом с формированием 1емнийзамещенных иирконациклопропанов (36Ь), которые переметаллируются А1СЬ с образованием минорных 1-этил-2-(триалкилсилил)ачюмациклопропанов 1)

В отличие от триалкилвинилсиланов реакция циклометаллирования лилсиланов идет более селективно с образованием исключительно 3-мещенных силилалюмациклопентанов. Вероятно, сопряжение в

[нилсиланах усиливает координир)'ющую способность последних с «тральным атомом катализатора, что делает возможным вытеснение молекулы илена из координационной сферы атома циркония и формирование минорных юмнийсодержащих алюмациклопропанов (21). В аллилсиланах двойная связь далена от атома кремния метиленовой группой. В результате, аллилсиланы ¡ходят» в координационную сферу этиленцирконаценового комплекса (35а) без 1теснения этилена, что приводит к получению 3-замещенных зомациклопентанов. Реакция с диаллштсиланами идет с участием двух лильных групп при двухкратном избытке исходного Е^АЬ Например, пшометаллирование дифенилдиаллилсилана с помощью Е1зА1 в присутствии 5 зл% Ср22гС1г приводит к АОС (38), содержащему два алюмациклопентановых эагмента с выходом 85%.

Дейтеролиз полученного АОС (38) приводит к ди(1,4-дидейтеро-изс амил)дифенилсилану (39).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в отличие с алифатических а-олефинов, которые вступают в катализируемую Ср^гС реакцию с Е1зА1 или ИзА1 с образованием исключительно 3-алкил- или транс-3,4 диалкилашомациклопентанов, винилсиланы в этих условиях дают смес замещенных трех- и пятичленных циклических АОС. Аллилсиланы в указанны условиях дают только 3-замещенные алюмациклопентаны.

РЬф-

Ср2ггС12

2ЕШ;

I Д-51Р112

(39)

полученных Б

(38)

Для более надежного доказательства структуры содержащих алюмациклопентанов мы исследовали возможность превращен« последних в производные тиофана по ранее разработанной нами методике*.

Реакцией 3-замещенных алюмациклопентанов (33а-с1), синтезированных \ винилсиланов и Е13А1 в присутствии катализатора Ср22гС12, циклоокгасульфаном (8я) в условиях (80°С, бензол, 8 ч., 5в:АЦП=3:1) получил соответствующие 3-кремпийзамсщенные тиофаны (40а-й) с высокими выходам по схеме.

Е1зА1 +■

а. Я=Е1; Ь: Я=Ме; с: Я=п-Рг; с1: Я=п-Ви.

И

А1 I

Е1

Й8

С6Н6, 80 ГС

Б

(41а-а)

(33а-с1)

*Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов Р.] Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов тетерагидроселенофенов. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, №6, С.1444.

5. Синтез 1-этил-3-(триалкилсилил) алюмациклопентанов циклометаллированием триалкилвинилсиланов 11А1С12.

Последующие наши усилия в рамках данной диссертационной работы был: направлены на разработку метода синтеза 3-силазамещенных алюмациклопентанов, исходя из пожаробезопасных ЯА1С12 и винилсиланов с участием в качестве катализатора Ср22гС12.

Предварительными экспериментами установили, что при взаимодействии винилсиланов с Е1А1С12 в присутствии акцептора ионов хлора активированного металлического магния под действием катализатора наблюдается образование преимущественно 2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов. В этих условиях не

[ается направить реакцию в сторону образования З-замещенных (триалкил-шил)алюмациклопентанов (ЗЗа-(1).

С.р2^С12 п ^ Ср2аС12

Ме, ТГФ

мг,ттФ

Ср:

<Г

СР2&:

Г

О

сн2-сн2

тмсь

К!А1С12

V/

А1 I

Е! (21а-с1)

Ж,

А1 I

й

Е1А1С!2 ЭКз

А1 I

Е1 (ЗЗа-ф

Между тем, при взаимодействии триэтилвинилсилана с Е(А1С12 в лтсутствии Mg (акцептора ионов хлора) и катализатора Ср22гС12 в атмосфере илена образуются с выходом -40% 1-этил-3(триэтилсилил)алюмациклопентан За) и одновременно в значительных количествах алюмациклопентан. В связи с |удностыо дозирования газообразного этилена, необходимого для формирования ггичленного металлоцикла, а также блокирования побочной реакции жлометаллирования этилена исходным Е1А1С12 в алюмациклопентан, нами был эедложен простой в исполнении способ генерирования этилена из дихлорэтана и '% в условиях данной реакции. Последующее включение этилена по Хх-С связи фконациклопропанов (36) приводит к цирконациклопентановым интермедиатам 7), переметаллирование которых с помощью Е(А1С12 позволяет получать с .юокой региоселективностью моносилилзамещенные алюмациклопентаны.

МеСЬ

я,яг

В найденных условиях реакция эквимольных количеств Е1А1С триэтилвинилсилана и дихлорэтана с двухкратным избытком в присутствии мол% Ср22гС12 в ТГФ приводит за 10 ч при комнатной температуре к 1-эти 3(триэтилсилил)алюмациклопентану (33а) с выходом 70%.

Обнаружили, что выход АЦП (ЗЗа-й) зависит от способа введет исходных непредельных силанов и дихлорэтана в реакционную массу. Наибол высокие выходы целевого продукта (33а-с1) удается получить при медленном одновременном введении в реакцию эквимольных количес триалкилвинилсилана и дихлорэтана в растворе ТГФ.

Наряду с Е1А1С12 в реакцию могут быть вовлечены галогенсодержащ: амиды и алкоксиды алюминия общей формулы ЯАЮг, где 11=ЕЮ, п-ВиО, ЕЬ" пиперидин. В результате впервые были получены К- и О- содержащие (триалкилсилил)алюмациклопентаны (41) с выходом 50-65%.

SiR3

EtAlCl (RaS'^^ + CICH2CH2C1), Mg, [Zr] t 2 -MgCl2. ТТФ

i

Et

a. R=Et, b: R=n-Pr: c. R=n-Bu; d. R=Me. (33a-d)

Разработанный подход к региоселекгивному синтезу (триалкилсилил)алюмациклопентанов позволяет использовать в реакщ пожаробезопасные RA1C12 (R=EtO, n-BuO, Et2N, пиперидин) вместо Et3> Региосслективность реакции и высокие выходы целевых продуктов достигают генерированием in situ в условиях циклометаллирования газообразного этилена дихлорэтана в эквимольных по отношению к исходному триалкилвинилсила количествах.

SR3 R3Si4

(R3Si^» + C1CH2CH2CI), Mg, [Zr] / \ D30~ w

R'AlCb

-MgCl2,1ГФ

f D D

R-Et, n-Pr, n-Bu, Me

R-EtO, n-BuO, Et2N, пиперидин (41) (42)

6. Циклоалюмннирование силилацетиленов Е13А1, катализируемое Ср2£гС

По аналогии с известной* реакцией образования алюмациклопентен исходя из 1,2-дизамещенных ацетиленов и Е^А1 под действием комплексов < мы исследовали циклоатюминирование силилзамещенных ацетиленов с Е13А1 целью получения 2,3-замещенных ашомациклопентенов.

На примере взаимодействия 1-фенил-2-(триметилсилил)ацетилена с Е^А присутствии каталитических количеств Ср^гСЬ, взятых в мольном соотношен соответственно 15:10:0,5 (~20°С, 8 ч, бензол) установили, что в указанн: условиях реакция идет с выходом -10%. При увеличении продолжительное

¡акции до 72 ч получили смесь (43) и (44) с общим выходом 60%. Дейтеролиз :акционной массы дает смесь частично дейтерированных кремнийсодержащих [ефинов, идентифицированных как 1,4-дидейтеро-1-(триметилсилил)-2-лптлбут-^-ен (45) с выходом -10% (по данным масс- спектрометрии) и 1-:йтеро-1-(триметилсилил)-2-фенилбут-1 Z-eн (46) с выходом -50%, что идетельствует о формировании в условиях реакции как циклического АОС (43), к и ациклического алкенилалана (44).

РЬ

РЬ-

СГг2гСЬ 72 ч, ~20°С

Е13А]

/а

Н (43)

«¡Ме,

Ме-зБ! В2А1'

(44)

РЬ

п о

БМе;

Мс3Йк РЬ

Ме35>1.

(47)

(45) (46)

Реакция стерически менее затрудненных 1-алкил-2-силилацетиленов с Е1зА1 ;ет как по схеме карбо-, так и циклоалюминирования. Например, при аимодействии 1-(амил)-2-(триметютсилил)ацетилена с Е^АЛ в присутствии 5 >л% Ср^гС12 за 72 ч при ~20°С была получена смесь АОС, состоящая из кенилатана (48) и алюмациклопент-2-ена (49) в соотношении -5:1 с общим [ходом 25%.

Одновременно в этих опытах обнаружили образование аткадиенилалана }) и замещенного алюмациклопентаднена (51) в соотношении -4:1 с общим :ходом -60%.

К = 5 ¡Мез + Н3А1 |Рг]

-25%

ЙМез

I К

МезЭк Я

Р=< + Й-А1 ]

(«) _ 5 . ] (49)

[гг]=Ср2&С12: Я=п-С3Н,,. 11-С6Н13.

-60%

БМез I К ЕЬА!-*"6^

Б ¡Мез

Л

+ Е1-А1;

БМез а (50)

'ЭьМез

-4:1

Образование алкадиенилаланов (50) мы объясняем протеканием в бранных условиях реакции карбометаллирования исходных силилацетиленов <енильными комплексами циркония (52) и персметаллированием

образующихся in situ алкадиенильных комплексов циркония (53) исходным по следующей схеме:

Et,

N /Zr(CI)Cp2

М (52)

Am SiMej

Am-

-SiMe,

SiMei

SiMe3

Am

SiMej

+ Et3A] - Cp2ZrEt ¿1

Et2Al'

.Am

SiMes

(53) (50)

* Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of l-Etyl-cis-2,j dialkyl(aiyl)-aliiminacyclopent-2-enes. A novel class of five - memberc organoaluminium compounds. //Mendeleev Comrnun. 1992, №4, P.135.

7. Синтез замещенных силациклопентанов с участием галогенидов меди.

В развитие исследований в области каталитического циклометаллироваю олефинов и ацетиленов с помощью алкильных производных непереходны металлов в соответствующие металлоциклы мы сделали предположение возможности осуществления прямого циклосилилирования непредельнь: соединений с помощью RRSiCl2 с целью получение в одну стади силациклопентанов или силациклопентенов.

R

^ с5 ^чшк ^ *

А

Et Et

Все наши попытки провести циклосилилирование олефинов или 1,; дизамещенных ацетиленов с помощью SiEt4 или Et2SiCl2 в присутствии акцепте! ионов хлора (активированный металлический Mg) под действием катализаторе на основе комплексов Ti или Zr были безуспешны. Нам не удалось получи-силациклопентаны независимо от изменения концентрации катализатор соотношения мономеров и условий реакции.

В ходе этих исследований мы обнаружили, что синтезированные in si алюмациклопентаны достаточно легко реагируют с R2SiCl2 под действие медьсодержащих комплексных катализаторов с образованием соответствующ! силациклопентанов. При этом происходит замена атома алюминия в исходнь алюмациклопентанах на атомы кремния, что приводит к получени силациклопентанов.

Последующие эксперименты были направлены на поиск оптимальнь условий проведения данной реакции, создания высокоактивных катализаторо способных селективно проводить переметаллирование с целью разработ) одностадийного препаративного метода синтеза практически важнь силациклопентанов.

В результате установили, что полученные in situ алюмациклопентак переметаллируются RRSiCl2 в присутствии металлокомплексных катализаторе

з числа испытанных катализаторов на основе соединений Бе (Ре(асас)з, РеС13), э (СоС12, Со(СН3СОО)2, Со (асас)2), № (№С12, №(асас)2), Си (Си(асас)2, СиС1, л], СиВг), Ш) (ЯЬС13) лучшие результаты получили с участием солен шовалентной меди.

Так, при взаимодействии 1-этил-3(н-бутил)алюмациютопентана с ¡ухкратным избытком метилвинилдихлорсилана в присутствии как ■ехиометрических, так и каталитических (-20% мол) количеств СиС1 при )мнатной температуре (~20°С) за 10 часов в ТГФ образуется 1,1-метилвинил-З-:-бутил)силациклопентан с выходом ~60% (54). Без катализатора (СиС1) реакция ; идет.

а3А1 +

И

я

А1

I

Е1

м/ , [Си] ТТФ

я

Ме

/

(54а,Ь)

[Хт] = Ср2ггС12; а: К = п-С4Н9; Ь:Я = п-С6Н13.

Положительные результаты по каталитическому переметаллированию 3-геилалюмациклопентанов позволили нам осуществить регио- и ^ереоселективный синтез транс-3,4-диалкилсилациклопентанов. Так, ¡аимо действием 1 -этил-транс-3,4-ди(н-гексил)алюмациклопентана с зухкратным избытком 1,1-метилвинилдихпорсилана в найденных оптимальных :ловиях (ТГФ, ~20°С, 10 ч, 20 мол% СиС1) был получен 1.1-метилвинил-транс-4-ди(н-гексил)силациклопентан (55) с выходом -55%.

"И.

я

Е1А1С12, Щ, [2г]

■ МгС12

А1

I

Ех

№

Ме

■ [Си]

ТГФ

[Щ = Ср2ггС1г; а. И= п-СбНи; Ь:И= п-С8Нп.

(55а, Ь)

Одним из преимуществ разработанного способа является получение шациклопентанов с высокой регио- и стереоселективностыо, исходя из эстуггных Е13А1 или Е1А1С12, а-олефинов и дигалогенидов кремния без зедварительного выделения образующихся в условиях реакции замещенных помациклопентанов. Очевидно, что общая схема катализируемой Ср2ЕгС12 и иС1 реакции складывается из двух каталитических циклов, которые включают шективное генерирование цирконациклопентановых интермедиатов (56), ормирование замещенных алюмациклопентанов (57), образование эомежуточных 1,4-дикупратных реагентов (58), а их последующее греметаллирование с помощью дигалогенидов кремния приводит к ьлациклопентанам (55) по схеме.

(58) (56)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что катализируемо галогенидами меди переметаллирование замещенных алюмациклопентанов помощью алкилгалогенидов кремния открывает новый перспективный путь синтезу ранее труднодоступных 3-алкил- или транс-3,4 диалкилсатациклопентанов с высокой регио- и стереоселективностью.

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований по разработке новых подходов и методо построения металл-углеродной, гетероагом-углеродной и углерод-углеродно: связей, основанных на катализируемых комплексами переходных металло реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с кремнийсодержащими олефинам: и ацетиленами с получением новых типов алюминий- и кремнийсодержащи метаплоциклов.

2. Впервые показана возможность получения замещенных 1-сила-2 алюминиоэтанов гидроалюминированием триалкилвинилсиланов с помощы А1Е13 под действием катализатора Ср2Т1С12.

3. Разработан препаративный способ синтеза кремнийсодержащих АОС высокими выходами и селективностью гидроалюминирование] триалкилвинилсиланов «безгидридными» Ви'2А1С1 или Ви3'А1 в присутстви катализатора Ср22гС12.

4. Впервые осуществлена реакция триалкилвинилсиланов с Е1А1С12 присутствии Ть содержащих катализаторов, протекающая в зависимости о структуры исходных непредельных силанов по схеме гидро- ил циклометаллирования.

5. Разработан высокоселективный способ синтеза 3-(триалкилсилил)алюмациклс проп-2-енов щшюалюминированиеи ацетиленидов кремния с помощы ИАЮг с участием гомогенных Ть содержащих катализаторов.

6. Показано, что винилсиланы, в отличие от аллилсиланов, циклоалюминируютс с помощью Е^А1 под действием каталитических количеств Ср22гС12 образованием смеси кремнийсодержащих алюмациклопропанов алюмациклопентанов.

Предложен региоселективный способ синтеза 3-(триалкилсилил)тетрагидро-тиофенов реакцией циклооктасульфана с алюмациклопентанами, полученными in situ циклометаллированием винилсиланов Et3Al под действием катализатора Cp:ZrCl2.

Впервые показана возможность синтеза 3-моносилилзамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием винилсиланов RA1C12 под действием Zr- содержащих катализаторов в присутствии металлического Mg и дихлорэтана, являющегося в условиях реакции источником этилена. Разработан регио- и стереоселективный способ синтеза 3-алкил- и транс-3,4-диалкилсиланиклопентанов переметаллированием алкилзамещенных алюмациклопентанов под действием солей одновалентной меди.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

А.Г.Ибрагимов, И.В.Загребельная, К.ГСагенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Катализируемое (rf-CsHs^TiCb гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al // Изв.All. Серия хим. - 1998, №4, С. 712-715. А.Г.Ибрашмов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сагенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращение металлоциклов. 19. Синтез 3-алкилатомациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалгоминабутанов с участием Zr- содержащих катализаторов. // Изв.АН. Серия хим. - 1999, №4, С. 778-784.

А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, Л.Г.Яковлева, С.В.Русаков, У.М.Джемилев. Синтез и превращение металлоциклов. 20. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al. // Изв.АН. Серия хим. - 1999, №8, С. 1594-1600. U.M.Dzhemiiev, A.G.Ibragimov, I.V.Zagrebel'naya, R.V.Kunakova, L.M.Khalilov, K.G.Satenov. Olefin Catalytic Hydrometallation with «Hydridness» Organoalumininm Compounds // XII Fechem Conference on Organometallic Chemistry. Abstracts - 1997, August 31 - September 5. Prague, Czech Republic. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, И.Р.Рамазанов, И.В.Загребельная, Л.Г.Яковлева, К.Г.Сатенов. Новое в агаоминийорганическом синтезе П XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - 1998. - Москва - Т.1 -С.81.

У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, Е.В.Никитина. Циклоаноминирование винилсиланов с использованием Ti- и Zr- содержащих катализаторов // Тезисы симпозиума «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». Санкт-Петербург, 1998, С.19. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, И.В.Загребельная. Региоселективное гидроалюминирование винил- и аллилсиланов, катализируемое комплексами Ti и Zr. // Тезисы симпозиума «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». Санкт-Петербург, 1998, С.195.

У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Хачилов, Л.В.Парфенова, С.В.Русаков, А.З.Шарипова, К.Г.Сатенов,. Спектры ЯМР ЬС новых классов А1- и Si- органических соединений. // Тезисы симпозиума «Химия и

применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». Саню Петербург, 1998, С.214.

9. A.G.Ibragimov, L.O.Khafízova, I.R.Ramazanov, I.V.Zagrebel'naya, K.G.Sateno< R.V.Kunakova, L.G.Yakovleva, U.M.Dzheinilev. New reactions in the presence с

. organoaluminium compounds // VIIй Belgian Organic Synthesis Symposium. 1998, July 5-9. - Louvain-la-Neuve, Belgium, - P.29.

10. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатено) Алюмациклопентаны в региоселективном синтезе ; (триалкилсилил)тетрагидротиофенов // «Молодежная научная школа л органической химии». Екатеринбург - 2-6 мая 2000 С. 187.

11. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, Р.В.Кунаков; А.З.Шарипова. Способ получения 1-(алкокси)-3-алкилалюмациклопентано; Патент РФ №>2139877 от 20.10.99 г. Б.И. №29 (1999)

12.У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, Н.Е.Додонов; И.А.Ковтуненко. Способ получения 1-(диалкиламин)-: алкилалюмациклопентанов. Патент РФ №2139876 от 20.10.99 г. Б.И. №2 (1999).

13. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрашмов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, Н.Е.Додонов И.А.Ковтуненко. Способ получения дифенил-ди(метил-3-этил-; алюмациклопент-1-ил)силана. Заявка №99106186 (положит, решение с 16.06.99).

14. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов. Спосс получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентана Заявка №99106Н (положит, решение от 16.06.99).

15. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов. Спосс получения 1 -(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропана. Заяв) №99106178 (положит, решение от 15.06.99).

16. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов. Спос< получения 1 -(алкокси)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропана. Заяв! №99106215 (положит, решение от 10.06.99).

17. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов. Спос< получения 1-этил-2-(гриалкилсилил)алюмациклопропана. Заявка №991061( (положит, решение от 10.06.99).

18. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, К.Г.Сатенов, Г.И.Гильфанов Р.М.Султанов. Катализатор для получения 1-этил-(триалкилсилил)алюмациклопропанов. Заявка №99127965 (положит, решен) от 02.03.2000).

19. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, К.Г.Сатенов, Р.М.Султанов, Д.И.Ялалог Способ получения 1-винил-1-метил-З-алкилсилациклопентанов. Заяв №2000101366 (положит, решение от 24.03.200р).

Подписано в печать 17.11.200&. Бумага писчая. Формат 60x84 1/16 Печать-трафаретная. Усл.-печ. л. 1.0. Уч.-изд. л. 0,9. Тираж 100 экз. Заказ № 51

Полиграфия 0!ЗЕТА(4450075 г. Уфа, пр. Октября,133

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ ФОРМИРОВАНИЯ АОС ПОД ДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1. Механизм каталитического гидроалюминирования олефинов

1.2. Механизм каталитического гидроалюминирования ацетиленов

1.3. Механизм каталитического. карбоалюминирования олефинов

1.4. Механизм каталитического карбоалюминирования ацетиленов

1.5. Механизм каталитического циклометаллирования олефинов •

1.6. Механизм каталитического циклометаллирования ацетиленов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 47

2.1. Гидроалюминирование винил- и аллилсиланов «безгидридными» АОС, катализируемое комплексами переходных металлов

2.1.1. Каталитическое гидроалюминирование непредельных силанов с помощью триэтилалюминия

2.1.2. Гидроалюминирование винилсиланов с помощью

Ви^АКЛ и Ви3А1, катализируемое СргХгСЬ

2.2. Цикло- и гидрометаллирование триалкилвинилсиланов с помощью Е1А1С12 ь катализируемое комплексами Т\

2.3. Циклоалюминирование кремнийсодержащих ацетиленов КА1СЬ под действием комплексов Т{

2.4. Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование замещенных винил- и аллилсиланов с помощью Е13А

2.5. Синтез 1-этил-З-(триал кил силил )-алюмациклопентанов циклометаллированием триалкилвинилсиланов ЯАЮЬ

2.6. Циклоалюминирование силилацетиленов

I Е1:3А1, катализируемое Ср2^С\

2.7. Синтез замещенных силациклопентанов с участием галогенидов меди

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Крупные успехи в области химии кремнийорганический соединений (КОС) во многом связаны с внедрением и развитием промышленных методов синтеза КОС. В последние 10-15 лет наряду с известными классическими способами синтеза кремнийорганических соединений стали широко применяться реакции гидросилилирования олефинов и сопряженных диенов, олиго- и полимеризации КОС под действием металлокомплексных катализаторов. Каталитические реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных кремнийсодержащих соединений с помощью доступных и производимых в промышленных масштабах алкильных, гидридных и галогенсодержащих алюминийорганических соединений (АОС) оставались практически не исследованными. Между тем, указанные реакции открывают простые, практически одностадийные пути к синтезу уникальных по своей структуре биметаллических А1-, Бь содержащих соединений, функционализация которых по активной А1-С связи позволяет получать силаны с углерод-гетероатомной связью заданного строения. В связи с этим, разработка новых эффективных методов конструирования ациклических и циклических силанов, в том числе содержащих функциональные группы, реакциями гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных кремнийорганических соединений с участием металлокомплексных катализаторов является задачей важной и актуальной.

Цель работы. 1. Разработка новых методов построения металл-углеродной, гетероатом-углеродной и углерод-углеродной связей, основанных на реакции непредельных силанов с «безгидридными» АОС с участием металлокомплексных катализаторов.

2. Создание региоселективного метода синтеза замещенных 1-сила-2 алюминиоэтанов гидроалюминированием винилсиланов триалкил- \ алкилгал огеналанами.

3. Осуществление синтеза нового класса кремнийсодержащи* алюмациклопентанов и алюмациклопропанов циклометаллированием непредельных силанов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под действием комплексных Ть и Ъх- содержащих катализаторов.

4. Разработка нового региоселективного метода синтеза 3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов циклометаллированием винилсиланов с одновременным контролируемым генерированием этилена в присутствии металлокомплексных катализаторов.

5. Разработка «однореакторного» метода синтеза кремнийсодержащих тетрагидротиофенов из непредельных силанов, элементной серы и триалкилаланов с участием металлокомплексных катализаторов.

6. Р1сследование возможности синтеза 81- и А1- содержащих непредельных металлоциклов циклометаллированием дизамещенных ацетиленов в присутствии комплексных катализаторов.

7. Разработка нового препаративного метода синтеза замещенных силациклопентанов, основанного на реакции переметаллирования алюмациклопентанов с помощью диалкилдигалогенсиланов под действием солей одновалентной меди.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме 3.2, 3.3 «Органический и металлорганический синтез с участием металлокомплексных катализаторов». Государственная регистрация №01.99.0006555.

Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработке гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений Тл, Ъх и Со для осуществления реакций триалкил- и алкилгалогеналанов с непредельными силанами, приводящих к получению кремнийсодержащих алюмациклопропанов, алюмациклопропенов, алюмациклопентанов, алюмациклопентенов, алюмациклопентадиенов, а также замещенных силациклопентанов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования непредельных силанов триэтилалюминием в присутствии комплексных Ъх- содержащих катализаторов с получением соответствующих кремнийсодержащих алюмациклопентанов.

Предложен эффективный метод региоселективного синтеза 3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов циклоалюминированием винилсиланов с одновременным и контролируемым генерированием этилена из 1,2-дихлорэтана, участвующего в формировании металлоциклопентанов.

Впервые введены в синтетическую практику «безгидридные» реагенты на основе триэтилалюминия для региоселективного гидроалюминирования непредельных силанов с участием Ть содержащих катализаторов.

Разработан препаративный метод синтеза 3-(триал кил силил)тетра-гидротиофенов на основе триалкилвинилсиланов, элементной серы и триэтилалюминия под действием катализатора Ср22гС12.

Впервые осуществлено циклоалюминирование непредельных силанов с помощью дигалогеналанов с участием Ть содержащих катализаторов с получением кремнийсодержащих алюмациклопропанов.

Впервые получены непредельные кремнийсодержащие циклические АОС-алюмациклопропены, алюмациклопентены, алюмациклопентадиены циклоалюминированием ацетиленидов кремния с помощью Е1зА1 и КА1С12 в присутствии комплексов Тл и Ъх. 7

Предложен новый подход к синтезу замещенных силациклопентанов каталитическим переметаллированием соответствующих алюмациклопентанов диалкилдигалогенсиланами с участием солей одновалентной меди.

Обсуждены схемы механизмов изученных нами реакций каталитического гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных силанов под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза циклических и ациклических биметаллических соединений-кремний содержащих алюмациклопропанов, алюмациклопропенов, алюмациклопентанов, алюмациклопентенов, алюмациклопентадиенов, 1-сила-2-алюминиоэтанов гидро-, карбо- и циклометаллированием непредельных силанов под действием металлокомплексных катализаторов. Рассмотренные в диссертационной работе новые реакции, Бь и А1- содержащие металлоциклы и оригинальные методы их получения перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания современных химических технологий получения уникальных препаратов и материалов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР г

1. Современные представления о механизмах формирования АОС под действием металлокомплексных катализаторов.

Открытая в 1954 г немецкими учеными реакция олефинов с алюминием и водородом [1], приводящая к триалкилаланам , а также разработанный в 60-годах метод термического гидроалюминирования непредельных соединений с помощью гидридов алюминия [2-6] или АШи 'з [7-8] положили начало синтезу большого числа достаточно простых по своей структуре алюминийорганических соединений.

Указанные работы и фундаментальные исследования советских химиков [914], выполненные в начале 60- годов позволили внедрить в производство ряд практически важных АОС, что способствовало широкому их применению в различных отраслях промышленности, в особенности в качестве сокатализаторов полимеризации и олигомеризации олефинов и диенов [15].

С началом производства АОС заметно возрос интерес исследователей к ним как к реагентам, перспективным в органическом и металлоорганическом синтезе.

Применение металлокомплексных катализаторов позволило коренным образом изменить не только стратегию алюминийорганического синтеза, но и разработать хемо-, регио- и стереоселективные методы получения новых классов АОС в мягких условиях в отличие от традиционных способов, для осуществления которых требуются давление и повышенная температура.

К числу наиболее эффективных и широко применяемых катализаторов, разработанных для проведения этих реакций, относятся комплексы и Ъх, в меньшей степени соединения Щ Си, N1, Рс1 и редкоземельных металлов.

С разработкой нетрадиционных каталитических методов синтеза АОС актуальными становятся исследования, связанные с выяснением роли катализатора в формировании целевых продуктов в мягких условиях с высокими выходами и селективностью.

Открытие каталитических методов синтеза АОС стимулировало появление большого числа публикаций, посвященных изучению механизма указанных реакций. Тем не менее, до настоящего времени в литературе отсутствуют обобщающие сведения по обсуждению и систематизации механизмов каталитических процессов, которые обуславливают селективность и чрезвычайно мягкие условия получения АОС сложной структуры.

В настоящем обзоре обобщены и систематизированы важнейшие результаты отечественных и зарубежных исследователей по, изучению механизма реакций гидро-, карбо- и циклометаллирования с участием металлокомплексных катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований по разработке новых подходов и методов построения металл-углеродной, гетероатом-углеродной и углерод-углеродной связей, основанных на катализируемых комплексами переходных металлов реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с кремнийсодержащими олефинами и ацетиленами с получением новых типов алюминий- и кремнийсодержащих металлоциклов.

2. Впервые показана возможность получения замещенных 1-сила-2-алюминиоэтанов гидроалюминированием триалкилвинилсиланов с помощью А1Е(з под действием катализатора Ср2Т1С12.

3. Разработан препаративный способ синтеза кремнийсодержащих АОС с высокими выходами и селективностью гидроалюминированием триалкилвинилсиланов «безгидридными» В11'2А1С1 или Ви'зА! в присутствии катализатора Ср22гС12.

4. Впервые осуществлена реакция триалкилвинилсиланов с Е1А1С12 в присутствии Ть содержащих катализаторов, протекающая в зависимости от структуры исходных непредельных силанов по схеме гидро- или циклометаллирования.

5. Разработан высокоселективный способ синтеза 3-(триалкилсилил)-алюмациклопроп-2-енов циклоалюминированием ацетиленидов кремния с помощью ИАЮЬ с участием гомогенных Ть содержащих катализаторов.

6. Показано, что винилсиланы, в отличие от аллилсиланов, циклоалюминируются с помощью Е1зА1 под действием каталитических количеств Ср22гС12 с образованием смеси кремнийсодержащих алюмациклопропанов и алюмациклопентанов.

135

7. Предложен региоселективный способ синтеза 3-(триалкилсилил)тетрагидротиофенов реакцией циклооктасульфана с алюмациклопентанами, полученными in situ циклометаллированием винилсиланов Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCl2.

8. Впервые показана возможность синтеза 3-моносилилзамещенных алюмациклопентанов циклоалюминированием винилсиланов RA1C12 под действием Zr- содержащих катализаторов в присутсвии металлического Mg и дихлорэтана, являющегося в условиях реакции источником этилена.

9. Разработан регио- и стереоселективный способ синтеза 3-алкил- и транс-3,4-диалкилсилациклопентанов переметаллированием алкилзамещенных алюмациклопентанов под действием солей одновалентной меди.

1. Ziegler К., Geliert A.G., Nagel К., Schneider I. 1 Metalloorganische Verindunger: Reaktionen der Aluminium Wasserstoff - Bindung mit Olefin .// Liebigs Ann. Chem.- 1954.-Bd. 589,-S. 91-121.

2. Polster R. Eeine neve Synthese von Metal-Heterocyclen der Chemie. // Leibigs Ann. Chem.- 1962.-Bd. 654.-S. 20-23.

3. Hata A. Miyake. Reaction of a,cö-Dienes with Dienes with Diisobutylalummium Hydride // J. Org. Chem., 1963, 28, P. 3237-3238.

4. Rienacker R., Gothel. Diäthyl 5 - hexenylaluminium - Äther. // Angew Chem., 1967, S. 862-863.

5. Schimpf. R., Heimbach V.H Reaktionen vor Al-H und Al-C-Bundungen mit gespannten olefinen und 1,5-Dienes .// Chem., Ber., 1970, 103, S. 2122-2137.

6. Kroll W.R., Hudson B.E. Cyclopentadienyl Aluminium Compounds. The reactions of Cyclopentadiene with Aluminiumalkyls. // J.Organomet. Chem., 1971, P. 28, 106.

7. Ziegler K., Martin H., Krupp F. Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride1.aus Aluminiumisobutyl Verbindunger. // Liebigs. Ann. Chem., 1960^829, S/ 14-./ 19.

8. Marcus E., MacPeck D.I., Tinsley S.W. The Reaction of Triisobutyl- aluminium with 1,5 Cyclooctadiene. //J. Org. Chem., 1971. V. 36, № 3, P. 381-383.

9. Захаркин Л.И., Гавриленко B.B. A.c. 112349 (1958). Бюл. изобр. №3 (1958).

10. Захаркин Л.И., Савина JI.A. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. // Изв. АН СССР. ОХН. 1960. №6. С. 1039-1043.

11. Жигач А.Ф., Стасиневич А.С. Реакции и методы исследования органических соединений. Т. 10. М. Госхимиздат, 1961.

12. Жигач А.Ф. Алюминийорганические соединения. М.: И.Л; 1962.

13. Корнеев Н.Н. Химия и технология алюминийорганических соединений. // М. Химия., 1970, С. 254.

14. Корнеев Н.Н., Говоров Н.Н., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения (свойства, способы получения, применение. Методы аналитического контроля, основные правила обращений). // М. НИИТЭХим., 1988.

15. Монаков Ю.Б., Толстиков Г А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. // М. Наука., 1990, С. 211.

16. Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. // Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 1997, С.208.

17. Zeitz J.R., Coleman G.C., Lindsay K.L. Comprehensive Organometalic Chemistry., Ed. Abel., F.G.A.Stone., G.Witkinson .// Pergamon Press, Oxford, 1982, 7, P. 384.

18. Толстиков Г.А., Юрьев В.П. Алюминийорганический синтез. // Наука, Москва, 1979.

19. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride. A Convenient Route to Alkanes and 1

20. V Haloalkanes from 1-Alkines. // J. Organometal Chem., 1976, V. 122, № 2, P. 2527.

21. Sato F., Ishikawa H., Takahashi Y. Hydroalumination of Olefins Catalyzed by Immobilized Titanium Compounds. // Tetrahedron Lett., 1979, P. 3745-3748.

22. Choer L.J., Gell K.J. and Schwartz J. Mixed-Metal Hydride Complexes Containing Zr-H -A1 Bridges. Synthesis and Peaction to Transition-Metal

23. Catalyzed Peactions of Aluminium Hydrides. 11 J. Organometal Chem., 1977, V. 36, P. 19-22.

24. Isagawa K., Tatsumi K., Otsugi Y. Roles of Titanium Complex in the Catalytic Hydrometallation and Isomerization of Olefins.// Chem. Lett., 1977, P. 1017-1020.

25. Fell В., Warwell S., Asinger F. Die Katalytische Hydroaluminierung von Hexadien 1,5. // Chem. Ber., 1970, 100, P. 855-862.

26. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г. Комплексы циркония в синтезе и катализе .// Успехи химии. 1986, 2, С. 191-224.

27. Dzhemilev U.M., Vostnkova O.S., Tolstikov G.A. Homogeneous Zirconium Based Catalyzed in Organic Synthesis. // J. Organomet. Chem., 1986, V. 304, P. 17-39.

28. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Катализируемое комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом .// Изв. АН. СССР, Сер.хим., 1980, С.2134.

29. Lynch G. J. Zirconium halohydride preparation //U.S. 1/147/709. (CI. 260-429.3, C07F7/00) 03 Apr. 1979, Apple, 793003, 02 May 1971/

30. Schwartz J. Organoaluminium Compounds in Organic Synthesis: Cleavage Reactions of C-Zr Bonds. // Pure. Apple. Chem., 1980, 52, P. 733-740.

31. Ashby E.C., Noding S.A.Hydrometallation. Hydrometallation of Alkenes and Dienes Catalyzed by Transition Metal Halides. // J. Org. Chem., vol 44, №24, 1979, P. 4364-4371

32. Le Marechal J.F., Ephritiknine M., Folsher G. Hydrometallation of Olefins by the L1AIH4/UCI4 System . // J. Organomet. Chem., 1986, V. 309, №1-2, C.1-C.3.

33. Ashby E.C., Noding S.A. Hydrometallation of Alkenes and Alkynes with Complex Metal Hydrides of Aluminium in the Presence Cp2TiCl2. // J. Org. Chem., vol 45, №6, 1980, P. 1035-1041.

34. Negishi E and Yoshida T. A Novel Zirconium Catalyzed Hydroalumination of Olefins . // Tetrahedron Lett., 1980, 21, P. 1501-1504.

35. Wailes P.C., Weigold H. and Bell A.P. Hydride Complexes of Zirconium (IV) Reactions with Olefins. //J. Organomet. Chem., 1986, V. 304, P.17.

36. Wailes P.C., Weigold H. Hydrocomplex of Zirconium I. Preparation . // J. Organomet. Chem., 1970, V. 24, P.405.

37. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализируемое комплексами циркония взаимодействие диизобутилалюминийхлорида с олефинами .// Изв. АН СССР, Сер.хим., 1981, №2, С.476.

38. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Васильева Е.В. Катализируемое комплексами циркония региоселективное гидроалюминирование непредельных углеводородов алкилаланами .// Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987, №5, С.1089.

39. Ибрагимов А.Г., Минскер Д.Л., Берг А.А., Шитикова О.В., Ломакина С.И., Джемилев У.М. Катализируемое Cp2ZrCh гидроалюминирование производных норборнена с помощью диизобутилалюминийхлорида. // Изв. РАН. Сер. Хим., 1992, №2, С.2791.

40. Schwartz J. // Organomet. Chem., 1976, V. 1, P.461.

41. Carr D.W., Schwartz J. Preparation of Organoaluminium Compounds Hydrozirconium Transmetallation. // J. Amer. Chem. Soc., 1979, Vol 101, №13, P. 3521-3531.

42. Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Катализируемая (ti-C5H5)2 TiCl2 гидроалюминирование аолефинов с помощью Et3Al.// Изв. РАН., Сер. хим., 1998, №4, С. 712-715.

43. Ashby E C., Noding S R. Hydrometallation. IV Hydrometallation of Alkenes and Alkynes by HA1(NR2)2 Compounds Catalyzed by Cp2TiCl2. // Organomet. Chem., 1979, V. 177, P. 117-128.

44. Negishi E., Kondakov D.Y., Choueiry D., Kasai К and Takahashi I. Multiple Mechanistic Pathways for Zirconium Catalyzed Carboalumination of Alkenes. Reguirements for cyclic Carbometallation Processes. // J. Am. Chem. Soc., 1996, V 118, P. 9577-9588.

45. Giacomelli G., Caporusso A and Lardicci L. Metall Catalysis in Organic Reactions. 7. On the Role of Nickel Complexes in the Reaction of Triisobutylaluminium with Terminal Acetylenes .// J. Org, Chem., 1979, Vol 44, №2, P. 231-237.

46. Caporusso A., Giacomelli G. and L. Lardicci. Metal Catalyzed in Organic Reactions. Part 9. Iron-induced Reaction of Organoaluminium Compounds with Aliphatic Alk-l-ynes. //J. Chem. Soc. Perkm. I. 1979. P. 3139-3145.

47. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Рамазанов И.Р., Султанов P.M., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Новый реагент Bu2A1C12 Cp2TiCl2 для гидроалюминирования дизамещенных ацетиленов. // Изв. РАН., Сер. хим., 1996, №11, С.2751.

48. Смагин В.М., Голубев В.К., Румянцева М.Р., Мельников В.Н., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. //А.с. 734207 СССР, Бюл. изобретен., 1980, 18.

49. Голубев В.К., Смагин В.М., Румянцева М.Р., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. // А.с. 687076 СССР, Бюл. изобретен., 1979, 35.

50. Мельников В.Н., Голубев В.К., Смагин В.М., Гавриленко В.В., Захаркин Л.И. //А.с. 707919 СССР, Бюл. изобретен., 1980, 1.

51. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами циркония и титана карбоалюминирование высших а-олефинов. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, №1, С. 207-209.

52. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. Some Novelties in Olefin Carbometallation Assisted by Alkyl-Magnesium and Aluminium Derivatives and Catalyzed by Zirconium and Titanium Complexes // J. Organomet. Chem., 1985, V. 285, P.43-51.

53. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г. Новый метод введения этильной группы в р-положение высших а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлорида .// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, С. 2626.

54. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Новый метод p-алкилирования а-олефинов с помощью диэтилалюминийхлоридов. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, С. 361.

55. Barber J.J., Willis С and Whitesides G.W. Conversion of Monoalkyl Olefins to 1,1-dialkyl Olefins by Reactions with Bis(cyclopentadienyl)titanium Dichloride-Trialkylaluminium. // J. Org. Chem., 1979, V. 44, P.3603.

56. Tweedy H.E., Hahn P.E., Smedley L.C., Youngblood A.V., Coleman R.A. and Thompson D.W. The Insertion of 3-Buten-l-ol into Metal-Alkyl Bonds Utilizing Typical Titanium-Aluminium Ziegler-Natta Catalysts .// J. Mol. Catalysis, 1978, 3, P. 239.

57. Harris T.V., Coleman R.A., Dickson R.B. and Thompson D.W. Transition Metal Promoted Alkylations of Alkenes .// J. Organomet. Chem., 1974, №69, P. 27

58. Rigoller P., Young J.R., Fowley C.A and Stille J.R. Regioselective Formation of Dimethylcyclopentanes through Intramolecular Ziegler-Natta Alkene Insaturated. // J. Amer. Chem. Soc., 1990, V. 112, P. 9441-9442.

59. Young J.R. and Stille J.R. Regioselective Cyclopentane Ring Formation Mediated by Titanocene Chloride. 11 Organometallics, 1990, V. 9, №12, P. 3082-3085.

60. Young J.R. and Stille J.R. Stereochemical Studies of Ziegler-Natta Insertion through Intramolecular Formation of Dimethylcyclohexanes. // J. Amer. Chem. Soc., 1992, V. 114, P. 4936-4937.

61. Chaloner P.A. The Chemistry of the Metal-Carbon Bond. // Ed. F. Hartley. N.Y. Wiley, 1987, P. 446.

62. Caporusso A.M., Giacomelli G and Lardicci L. Metal Catalysis in Organic Reactions. 8. Alkylative Dimerization of 1-Alkynes Induced by Tris(acetylacetonato)manganese / Trialkylalane Systems .//J. Org. Chem., 1979, V. 44, №9, P. 1496-1500.

63. Caporusso A.M., Giacomelli G and Lardicci L. Metal Catalysis in Organic Reactions. Part. 13. The Reaction of 3-en-l-ynes with Trialkylalanes Influnce of Transition Metal complexes. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans., 1981, Part. 1, №7, P. 1900-1908.

64. Schiavelli M.D., Plukett J.J., Thompson D.W. Synthesis of (4-Methylhex-3-en-l-ol via the Reaction of Hexyn-l-ol with Trimethylaluminium-Titamum Tetrachloride. //J. Organomet. Chem., 1981, №46, P. 807-808.

65. Ewmg J.C., Ferguson G.S., Moore D.W., Schultz F.W., Thompson D.W. The Selection Methylation of Homopropargyl Alcohols via Titanium Tetrachloride -Trimethy laluminium. //J. Org. Chem., 1985, №50, P. 2124-2128.

66. Smedley L.C., Tweedy H.E., Colemal R.A., Thompson D.W. Alkylalation of Alkynes with Organoalummium Reagents Promoted by Bis^3-cycloptntadienyl)titanium Dichlonde .// J. Org. Chem., 1977, №42, P. 4117.

67. Brown D.C., Nichols S.A., Gilpin A.B., Thompson D.W. Transition Metal Promoted Alkylations of Unsaturated Alcohols. Alkylations of Alkynols with

68. Organoalanes Promoted by Group 4a Metal-Cyclopentadienyl Compounds. // J. Org. Chem., 1977, V 44, P. 3457-3461.

69. Van Horn D.E., Valenty L.F., Idacavage M.J., Negishi E. Controlled Carbometallation. II. The Addition Reaction of Trimethylalane Titanocene Dichloride with Acetylene. // J. Organomet. Chem., 1978, V 156, P. 20.

70. Negishi E. and Kondakov D.Y. An Odyssey from Stoichiometric Carbometallation of Alkynes to Zirconium Catalyzed Enantioselective Carboalummation of Alkynes .// Chem. Soc. Rev., 1996, P. 417-426.

71. Negishi E., Kondakov D.Y., Van-Horn D.E. Carbometallation Reactions of Diphenylacetylene and Other Alkynes With Methylalanes and Titanocene Derivaties. // Organometalles, 1997, №16, P. 951-957.

72. Van-Horn D.E., Negishi E. Controlled Carbometallation Reaction of Acetylenes with Organoalane Zirconocene Dichloride Complexes as a Route to Stereo- and Regio-Defmed Trisubstituted Olefins. // J. Amer. Chem. Soc., 1978, V. 100, P. 2252-2254.

73. Yoshida T and E. Negishi. 1,1 Dimetalloalkenes Containing Aluminium as well as Titanium and Zirconium. Their Structurers and use as Novel Alkenylidene and Alkenyl Tranfer Agents. // J. Amer. Chem. Soc., 1981. V. 103, P. 1276-1277.

74. Yoshida T and E. Negishi. Mechanism of the Zr-catalyzed Carboalumination of Alkynes Evidence for Direct Carboalumination. // J. Amer. Chem. Soc., 1981. V. 103, P. 4985-4987.

75. Negishi E. Bimetallic Catalytis Systems Containing Ti, Zr, Ni and Pd. Their Applications to Selective Orgamcs Systems. // Pure and Appl. Chem., 1981, V. 53, P. 2333-2356.

76. Negishi E., Van-Horn D.E., Yoshida T. Carbometallation Reaction of Alkynes with Organoalane Zirconocene Derivatives as a Route to Stereo- and Regiodefined Trisubstituted Alkynes. // J. Amer. Chem. Soc., 1985. V. 107, P. 6639-6647.

77. Rand C.L., Van-Horn D.E., M.W. More., Negishi E. A Versatile and Selective Route do Difunctional Trisubstituted (E)- Alkene Synthesis via Zirconium -Catalyzed Carboalumination of Alkynes .// J. Org. Chem., 1981, V 46, №20, P.4093-4096.

78. Kusomoto T., Mishida R., Nigama T. Carbometallation of 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiyne with trimethylaluminium .//Chem. Lett., 1985, P. 1409-1410.

79. Negishi E., Boardman L.D., Tour J.H., Sawada H., Synthia L., Rand C.L. Novel Silicon Promoted Cycloalkylation of Alkenyl-metal Derivatives. // J. Amer. Chem. Soc., 1983. V. 107, P. 6344-6346.

80. Boardman L.D., Bagheri V., Sawada H. Mechanistic Dualty in Cycloalkylation of Alkenylmetal Derivatives //J. Amer. Chem. Soc., 1984. V. 106, P. 6105-6107.

81. Negishi E., Boardman L.D., Sawada H., Bagheri V., Stoll A.T., Tour J. Mand Rand C.L. Novel Cycloalkylation Reaction of (co-Halo-1-alkenyl)metal Derivatives. Synthesis Scope and Mechanism. // J. Amer. Chem. Soc., 1988. V. 110, P. 5383-5396.

82. Negishi E., Sawada H., Tour J.M., Wei; Y. Novel Biciclization Methology via cycloalkylation with Organoalane Zirconocene Derivatives as a Route to Stereo and Regiodefined trisubstituted Alkenes. // J. Org. Chem., 1988, V 53, P.913.

83. Negishi E., Zhang Y., Cederbaum F., Webb M. A Selective Method for the Synthesis of Stereodefined Exocyclic Alkenes via Allylmetallation of Propargyl Alcohols. // J. Org. Chem., 1986, V 51, P.4080.

84. Джемилев У.М., Ибрагимов A.E., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Е.А. Первый пример препаративного синтеза алюмациклопентанов с участием комплексных катализаторов циркония. // Изв. АН СССР., Сер.хим., 1989, № 1,С. 207-208.

85. Shoer L.I., Schwartz J. Reduction of Carbon Monooxide to Linear Alcohols by Aluminium Hydrides and Zirconium Complex Catalysts at Room Temperature. // J. Amer. Chem. Soc., 1977. V. 99, P. 5831. .

86. Джемилев У.М., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П., Халилов JI.M., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез и полициклических алюмациклопентанов с участием (r|5-C5H5)2ZrCl2 .// Изв. АН СССР., Сер. хим., 1992, №2, С.386-391.

87. Муслухов P.P., Халилов Л.М., Золотарев А.П., Морозов А.Б., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М., Толстиков Г.А. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 8. Спектры ЯМР 13С алюмациклопентанов. // Изв. АН СССР., Сер. хим., 1992, №9, С.2110-2116.

88. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Morozov А.В. Regio- and Stereoselective Synthesis of trans-3,4-dialkylsubstituted Aluminacyclopentanes in the presence of (r|5-C5H5)2ZrCl2. // Mendeleev. Comm., 1992, 1, P. 26-28.

89. Negishi E. and Takahashi T. Organozirconium Compounds in Organic'Syntesis. // Syntesis, 1988, V.1,P.1-19.

90. Negishi E, Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A., Cederbaum F.E., Swanson D.R. and Takahashi T. Novel Bicyclization of Enynes and Diynes Promoted by

91. Zirconocene Derivatives and Conversion of Zirconabycles into Bicyclic Enones via Carbonylation. //J. Amer. Chem. Soc., 1989, V. Ill, P. 3336-3346.

92. Джелимев У.M., Ибрагимов A.F., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 8. Региоселективное ß-гидровинилирование а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов .// Изв. АН СССР. Сер.хим., 1992, №2, С.382-385.

93. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev А.Р. Novel Regioselective ß-Hydrovmylation of Terminal Alkenes in the Presence of Metallocomplexed Catalysis. //Mendeleev. Commun., 1992, 1, P. 28

94. Хенрици-Оливэ F., Оливэ С. // Координация и катализ. М. Мир, 1980, С. 174.

95. Вольпин М.Е., Дубовицкий В.А., Ногина О.В., Курсанов Д.Н. Соединения титаноцена с толаном .// Доклады АН СССР, 1963, Т. 151, С. 1100.

96. Шур- В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков М.Е., Вольпин М.Е. Образование титаногидрофуранового металлоцикла при взаимодействии толанового комплекса титаноцена с ацетиленом .// Изв. АН СССР, 1983, 5, С.1929.

97. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Вольпин М.Е. Синтез несимметричных титаноциклопентадиенов взаимодействием толанового комплекса титаноцена с ацетиленом. // Изв. АН СССР, 1983, 8, С. 1929.

98. Шур В.Б., Бурлаков В.В., Яновский А.И., Стручков М.Е., Вольпин М.Е. Комплекс титаноцена с бис(триметилсилил)ацетиленом.// Металлоорганическая химия, 1988, Т.1, № 4, С.953.

99. Shur V.B., Burlakov V.V., Vol'pin М.Е. Complex of Titanocene with tolane. Isolation, spectral characteristics, reactivity. // J. Organometal. Chem., 1988, V. 347, P. 77.

100. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V. and Khalilov L.M. The First Example of Synthesis of Aluminacyclopropanes Catalyzed by (rf-C5H5)2TiCl2. // Mendeleev Commun.1997, P. 198.

101. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of l-Ethyl-cis-2,3-dialkyl(aryl)-aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five Membered Organoalummium Compounds. // Mendeleev Commun.1992, №4, P. 135.

102. Kaminsky W and Sinn H. Mehrfach durch Metalle Substitvierte Aethane .// Liebigs Ann. Chem. 1975, V. 3, S. 424.

103. Kaminsky W and Vollmer H.J. Kernresonanzspektroskopische Untersvchungen an den Systemen Dicyclopentadienylzircon (IV) und Organoaluminium. // Liebigs Ann. Chem. 1975, P. 438-448.

104. Kaminsky W., Kopf J., Sinn H and Volmer H.J. Extreme Bond Angle Distortion in Organozircomum Compounds Active Towards Ethylene.// J.Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, V. 15, P. 629-630.

105. Sinn H and Oppermann G. J.Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, V. 5, P. 962.

106. Sinn H and Kolk E. Über Das Avftreten einer Strvctur ZrIV-CH2-CH2-ZrIV Bei Der Umsetzung Von Dicyclopentadienylzircondichlorid mit TriÄthylaluminium.// J. Organometal. Chem. 1966, V.6, P. 373-382.

107. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Ramazanov I.R. and Khalilov L.M. Aluminacyclopropenes, a novel series of Organoaluminium Compounds.// Izv. Akad. Nauk. Ser. Khun., 1997 №12, P. 2269. Engl. Transl.,

108. Пб.Захаркин JI.И. и Савина Л.А. Синтез АОС содержащих атом кремния в алкильной цепи. // Изв. АН СССР, ОХН, 1962. №2. С. 253-256.

109. Eisch. J.J., Husk J. Organometallic Compounds of Group III. XIV. Orientation the Hydroalumination of Conjugated Olefin Hydrocarbon. Behavior of Allylic Organoaluminium Systems. // J. Organomet. Chem., 1974, V 64, P.41.

110. Hassner and Soderguist J.A. Synthetic methods. IX. Hydroboration of silylacefylenes. A new synthesis of a-silaketones.// J. Organomet. Chem., 1977, V 131,C. 1.

111. Fleming I. Comprehensive Organic Chemistry ed by D.N. Jones, Pergamon Press, Oxford. 1979. V.3., P. 608.

112. Sobata P., Pluzinska T, Jezowska-Trzebiatowska В and Rummel S. Reaction of Tetrahydrofuran with Transition Metal Compounds in Low Oxidation States Part I.//J. Organomet. Chem., 1980, V 185, P 69.

113. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алкил(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве катализаторов сотеломеризации и способ их получения / A.c. 1823456 (1992).

114. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Морозов А.Б. Алкил(транс-3,4-диалкил)алюмациклопентаны в качестве компонента сокатализатора процесса сотеломеризации и способ их получения. / A.C. 1736161 (1992) (публ. в откр. печати не подлежит).

115. Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П. Новый метод синтеза 1,4-бутандиолов из а-олефинов с участием металлокомплексных катализаторов. Тез. докл. Всесоюзн. Конф. «Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе» Уфа, 1989, С.41.

116. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Кунакова Р.В., Рамазанов И.Р. Способ получения 1,4-бутандиола. Патент РФ, № 2102373. Бюл. изобр., 1998, №2, С.253.

117. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения З-алкилтиолано-1 -оксидов. A.c. 1773900 (1992). Бюл. изобр., 1992, №41.

118. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый способ синтеза моноалкилзамещенных циклобутанов .// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, С.2152.

119. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Муслухов P.P., Морозов А.Б. Способ получения транс-1,2-диалкилзамещенных циклобутанов. Заявка № 4939692/04 РФ; (положит, реш. от 16.07.92г.).

120. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения транс-1,2-диалкил(арил, алкенил)циклобутанов. Заявка 93037259/04 РФ (положит, реш от 12.01.94г.).

121. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения замещенных (гекс-4-енил)-циклобутанов. A.c. 1621439 (1990) (публ. в откр. печати не подлежит).

122. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1990, №5, С. 1190-1191.

123. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 14. Стереоселективный синтез транс-3,4-дизамещенных тетрагидротиофенов. // Изв. РАН, Сер. хим., 1994, №2, С. 276-278.

124. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофенов // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, № 6, С. 1444.

125. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения 3-тиатетрацикло5.5.1.02б.08'12.-тридецена-10. A.c. 16666456. Бюл. изобр., 1991, №28.

126. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Грибанова Е.В., Морозов А.Б. Новые подходы к синтезу непредельных сульфидов с участием комплексов переходных металлов. Тез. Докл. 18-конф. по химии и технологии орг.соединений серы, Казань, 1992, Т. 3, С. 210.

127. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. Способ получения транс-3,4-диалкил(арил, алкенил)тетрагидротиофенов. Заявка 83038295/04 РФ (положит, реш. от 01.03.94г.).

128. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П., Муслухов P.P. Способ получения 3,9-дитиатетрацикло5.5.1.02'6.08'12.-тридекана. A.c. 1659414. Бюл. изобрет., 1991, 24.

129. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Золотарев А.П. Способ получения 1-фенил-З-алкилфосфоланов. A.c. 1747452 Бюл. изобрет., 1992, 26.

130. Захаркин Л.И., Гавриленко B.B. Действие серы, селена и хлоридов серы на алюминийтриал кил аланы. //Изв. АН СССР, ОХН, 1960, № 8, С. 1391-1398.

131. Несмеянов А Н., Никитина Т.В., Ногина О.В. и др. Методы элементоорганической химии. Кн. 1. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды., М., 1974, С. 472.

132. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. 1985. Т. 4. С. 10631066, Т. 5. С. 1764.

133. Плец В.М. Органические соединения фосфора М. Оборон. Изд., 1949, С. 272.

134. Яковлев Б.Н. Синтез и полимеризация непредельных кремнеорганических соединений. I. Синтез диаллилдиэтилсилана .// Ж. Орг. Хим. 1949, № 19, С. 1969.

135. Петров A.A., Миронов В.Ф. Синтез крем неуглеводородов через третичные, вторичные и первичные ß-галоидсиланы. // Доклады АН СССР, 1951, № 5, С. 761-764.153

136. Frisch K.C., Young R.B. Acetylenic silicon derivatives. // J. Am. Chem. Soc 1952, V.74, P.4853.