Взаимодействие полидентальных лигандов в комплексах переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Щербаков Игорь Николаевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ В КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ростов-на-Дону - 2014

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» Научный консультант:

Коган Виктор Александрович доктор химических наук, профессор,

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ», главный научный сотрудник, профессор кафедры физической и коллоидной химии

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, заведующий лабораторией квантовой химии доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории структурной химии Михайлов Олег Васильевич доктор химических наук, профессор,

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», главный научный сотрудник кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «04» декабря 2014 г. в 14.00 час. на заседании Диссертационного совета Д.212.208.14 в Южном федеральном университете по адресу:

344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге 21 Ж, 2 этаж и на сайте http://hub.sfedu.ru

Автореферат разослан « 19 »сентября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук ¿Я А. С. Морковник

Лысенко Константин Александрович

Боженко Константин Викторович

рпсгШ'Пк-ля ГСЧ \ м ^ 1

II ' г ,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Важнейшей фундаментальной проблемой координационной химии переходных металлов является установление закономерностей влияния природы и структуры лигандов на пространственное строение и свойства получаемых координационных соединений, которое определяется не только взаимодействием металл-лиганд, но и взаимодействием лигандов между собой, проявляющееся наиболее интересно и разнообразно в комплексах полидентатных органических лигандов. Понимание факторов, определяющих стерео-строение координационного узла, позволяет направленно проектировать процессы самосборки многоядерных комплексов переходных металлов и надмолекулярных структур, выявление корреляции структуры лигандов и геометрических искажений координационного узла необходимо для построения биомиметических моделей природных металлоэн-зимов, направленного подбора координационных соединений для гомогенного катализа целого ряда химических реакций, конструирования обменно-связанных полиядерных комплексов с заданными магнитными свойствами, обладающих, в том числе, свойствами молекулярных магнетиков и бистабильных материалов.

Вопросы цис- и трансвлияния в нехелатных комплексах переходных металлов с монодентатным лигандами и связанные с этим динамические процессы в координационной сфере являлись предметом тщательного экспериментального исследования и анализа. В то же время аналогичные вопросы для комплексов полидентатных лигандов после работ В. А. Когана, Н. Н. Харабаева, в которых была впервые сформулирована закономерность цис-строения плоских бисхелатов переходных металлов с серосодержащими азолиганда-ми (координационный узел [2Ы,25]), долгое время не поднимались. Экспериментальное исследование закономерностей стереоизомерии хелатных координационных соединений затруднено из-за сложностей, возникающих при синтезе и выделении индивидуальных стереоизомеров. В отличие от соединений монодентатных лигандов, в случае хелатных комплексов рентгеноструктурное исследование выделенных стереоизомеров одного и того же координационного соединения было проведено лишь для единичных случаев, в подавляющем большинстве случаев выделен и исследован лишь один из стереоизомеров. Именно поэтому актуальным является привлечение методов квантово-химического моделирования для исследования пространственного и электронного строения стереоизомеров и поиска факторов, определяющих их относительную устойчивость.

Рассмотрение закономерностей взаимодействия лигандов в моноядерных комплексах позволяет сформулировать тенденции изменения пространственного строения и свойств в более сложных би- и полиядерных координационных соединениях. Структурные и электронные последствия взаимодействия лигандов оказывают определяющее влияние на магнитное обменное взаимодействие между парамагнитными центрами в полиядерных комплексах переходных металлов. Формулировка закономерностей изменения геометрических параметров и характеристик электронного распределения обменных каналов как результата взаимодействия полидентатных лигандов открывает новые пути направленного дизайна полиядерных обменносвязанных систем с прогнозируемыми свойствами и позволяет значительно расширить интерпретационную теоретическую основу для обсуждения и систематизации имеющихся и вновь полученных экспериментальных данных о магнитных свойствах координационных соединений.

Цели работы

Целью работы является установление закономерностей взаимного влияния би- и полидентатных лигандов в комплексах переходных металлов и его воздействия на пространственное строение, стереоизомерию и магнитное обменное взаимодействие между парамагнитными центрами координационных соединений (1-элементов. Задачи исследования

Провести анализ полученных к настоящему времени рентгеноструктурных данных о строении стереоизомеров бисхелатов четырехкоординированных переходных металлов с бидентатными лигандами, содержащими донорные атомы различной природы, выявить классы лигандов, определяющих цис-, транс-плоское строение координационных соединений и структурные особенности пространственных изомеров, обусловленные взаимным влиянием лигандов;

В рамках теории функционала плотности определить количественно относительную устойчивость стереоизомеров бисхелатов четырехкоординированных переходных металлов различных классов с различной звенностью металлоцикла, выявить электронные факторы, определяющие взаимодействие лигандов через катион металла-комплексообразователя и влияние взаимодействия на пространственное строение изомеров, выявить связь относительной устойчивости цис- и транс-изомеров бисхелатов переходных металлов с параметрами статического трансвлияния бидентатных лигандов и зависимость способности к передаче трансвлияния от природы металла комплексообразова-теля;

Применить метод «нарушенной симметрии» для прямого расчета параметра обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в биядерных комплексах переходных металлов с гомо- и гетеромостиками и выявления магнетоструктурных корреляций, провести анализ строения и обменного взаимодействия между ионами Си" в ди-мерных комплексах полидентатных лигандов с обменными фрагментами Си202, Си252, Си2(1ММ)2;

Установить влияние природы немостиковых донорных атомов полидентатных лигандов, азометиновых и гидразоновых производных компартментальных лигандов на основе 1,3-диаминопропанола-2 и 2,6-диформилфенола на обменное взаимодействие в биядерных комплексах Си";

Провести теоретический анализ явления переключения характера обменного взаимодействия с антиферромагнитного на ферромагнитный при координации молекулы растворителя в биядерных комплексах Си" на основе производных 1,3-диаминопропанола-2;

С использованием метода ЭРГ определить влияние природы заместителя в карбок-силатном мостике в гомо- и гетеротрехъядерных основных карбоксилатах Ре, Со, N1 на пространственное строение и параметры обменного взаимодействия с участием цз-0 мос-тикового атома кислорода. Методология и методы исследования

В качестве основной методологии исследования выбраны высокоуровневые квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности в сопоставлении с результатами рентгеноструктурного и экспериментального магнетохимического исследования. Научная новизна диссертации

Проведен анализ структурных особенностей строения бисхелатов тетракоордини-рованных ионов девятой (Со"), десятой (№", Рс1", Р^1) и одиннадцатой (Си") групп Перио-

дической системы с различным составом координационного узла, представленных в Кембриджской базе структурных данных (КБСД). Предпочтительность цис-изомеров плоскоквадратных комплексов рассматриваемых металлов проявляется в случае бидентатных хелатирующих лигандов с донорными атомами, резко отличающимися по электроотрицательности; установлено различие электронных факторов, определяющих относительную устойчивость комплексов с 5-ти и 6-ти звенными металлоциклами.

В рамках метода ОРТ проведена количественная оценка величины взаимного трансвлияния лигандов (ВВЛ) для широкого ряда бисхелатов бидентатных лигандов с тетракоординированными ионами переходных металлов Со", Си", Р<1", Р1п. Установлена связь величины ВВЛ с относительной устойчивостью плоских цис- и транс-изомеров, природой металла-комплексообразователя и таутомерной формой лиганда.

Впервые проведен структурный анализ и квантово-химическое моделирование обменного взаимодействия в димерах Си" с обменным фрагментом Си282. Выявлены возможные структурные типы комплексов, для некоторых серосодержащих комплексов рассчитаны параметры обменного взаимодействия и электронного распределения. Показано, что из-за значимого различия в характере обмена в возможных структурных типах определенные экспериментально параметры обмена могут служить критерием для выбора изомерных форм.

На примере биядерных комплексов Си" с производными 2,6-диформилфенола, 1,3-диаминопропанола-2 установлено, что влияние на величину параметра магнитного обмена могут оказывать немостиковые донорные атомы полидентатных лигандов за счет статического трансвлияния через ионы парамагнитных центров на донорные атомы и характер связей обменного канала, что открывает новые возможности направленного дизайна об-менно-связанных систем.

Впервые исследовано явление переключения характера обменного взаимодействия с антиферромагнитного на ферромагнитный в биядерных комплексах Си" с шиффовыми основаниями-производными 1,3-диаминопропанола-2, обусловленное инициируемой координацией молекулы растворителя изомерией компартментального лиганда.

Теоретическими методами исследовано влияние заместителя в карбоксилатном мостике в гетеросвязанных биядерных комплексах Си" и трехъядерных гомо- и гетероме-таллических комплексах Ре"1, Со", №п на обменное взаимодействие. Характер влияния определяется сочетанием симметрии магнитных орбиталей металлоцентров и мостиковых групп. При антикомплементарном взаимодействии мостиковых групп акцептирование электронной плотности с мостиковых атомов приводит к росту обмена антиферромагнитного типа, а при комплементарном - к его ослаблению.

Разработана методология квантово-химического моделирования обменного взаимодействия в би- и полиядерных комплексах переходных металлов на основе метода «нарушенной симметрии». Показана необходимость проведения раздельной оптимизации геометрии всех спиновых состояний, учитываемых при расчете параметров обмена, особенно в случае высокоспиновых металлоцентров. Личный вклад автора заключается в

постановке цели и задач исследования, выборе методов и методологии исследования, поиске и анализе структурной информации в КБСД, проведении квантово-химических расчетов и интерпретация полученных данных.

На защиту выносится:

- анализ рентгеноструктурных данных стереостроения (цис-, транс-) гомолептических комплексов несиметричных бидентатных лигандов с тетракоординированными ионами переходных металлов;

- результаты квантово-химического моделирования строения и относительной устойчивости стереоизомеров комплексов Со", Cu", Ni", Pd", Pt" с модельными бидентатными ли-гандами с (O.S)-, (0,N)-, (S,N)-, (С.О)-донорными центрами;

- результаты квантово-химического моделирования строения и обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди с полидентатными лигандами с гомо- и гетеромостиками;

- явление переключение характера обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди с производными 1,3-диаминопропанола при координации молекулы растворителя;

- закономерности влияния немостиковых донорных атомов на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди с компартментальными лигандами;

- результаты квантово-химического моделирования обменного взаимодействия в трехъя-дерных основных карбоксилатах Fe"', Со", Ni".

Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на:

XII-th International Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry". (Kishinev, Moldova, 1996); XVI Менделеевском съезде по обшей и приклад, химии, (Санкт-Петербург, 1998 г.); XV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (September 27 - October 1, 2006, Chi$inäu, Moldova); XXIII Международной Чу-гаевской конференции по координационной химии. (4-7 сентября 2007 года. г. Одесса. Украина); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, September 2-8, 2008); XVII-th Ukrainian Conference Inorganic Chemistry (Lviv, Ukraine, 2008); IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург. Октябрь 14-19. 2008); XXIV Международной Чу-гаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург. 15-19 июня. 2009); XVII-th International Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry". October 24-26, 2012, Chi$inäu, Moldova.; VI INTERNATIONAL CONFERENCE "HIGH-SPIN MOLECULES AND MOLECULAR MAGNETS". Sept. 8 - Sept. 13, 2012. Rostov-on-Don; X Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений». 22-28 сентября 2013, г. Туапсе; XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (6-10 октября, 2014, Казань); Публикации

По теме диссертации опубликовано 30 статей и 15 тезисов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 310 страницах машинописного текста, содержит 90 рисунков и 85 таблиц, состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 417 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов, списка сокращений и условных обозначений и Приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Структурный анализ стереостроения бисхелатов четырехкординированных ионов переходных металлов

Для комплексов тетракоординированных ионов переходных металлов с несимметричными бидентатными хелатирующими лигандами типа (Х,У) характерны три типа взаимного пространственного расположения в координационной сфере металла-комплексообразователя: плоское цис- или транс, и псевдотетраэдрическое.

цис транс тетраэдр

(X ФУ)

Образование плоских цис- или транс-изомеров бисхелатов бидентатных лигандов наиболее характерно для ионов переходных металлов с электронной конфигурацией (18 (N1", Рё", Р!11) и с!9 (Си"), в меньшей степени для конфигурации б7 (Со") и ряда других. Основными факторами, влияющими на равновесное строение координационных соединений, являются: взаимодействие металл-лиганд (электронное влияние), взаимное влияние лигандов (ВВП) через ион металла (электронное влияние) и взаимное влияние лигандов через пространство (невалентное взаимодействие), которое может реализовываться двояко - как стерическое отталкивание, дестабилизирующее (или полностью исключающую) ту или иную геометрическую форму комплекса, так и как межлигандное притяжение (внут-рикомплексные межлигандные водородные связи, межлигандное я-я, СН- -л взаимодействие, дисперсионное притяжение и т. д.), стабилизирующее определенную изомерную структуру. Равновесное строение молекулы комплекса (и величина относительной устойчивости возможных изомеров) складывается, таким образом, как равнодействующая многих разнохарактерных взаимодействий.

Рассмотрим строение соединений, представленных в Кембриджской базе структурных данных (КБСД), выделяя отдельно гомолигандные комплексы с 5-ти и 6-ти звенными хелатными циклами. Рассмотрение начнем с соединений, в которых невалентное внутри-сферное межлигандное взаимодействие минимально. Это верно для хелатных соединений, в которых ближайшие донорные атомы, входящие в координационную сферу металла-комплексообразователя, имеют лишь два соседних атома, то есть комплексов с координационным узлом типа рХ^.гУ72] (индекс Тп (п = 2 4) здесь и далее используется для обозначения числа связей, которые образует донорный атом, включая связь с ионом металла).

Узел [2Х'п,2УТ21-6, шестизвенные хелаты.

В КБСД среди металлохелатов данного типа, имеется информация о строении соединений с координационным окружением металла-комплексообразователя [20,28], [20,28е], [20,2Ы], [28, 28е], [28,2Те], [28е,2Те] (см. таблица 1).

[2Х",2У"]-6 [2\'\2У'г]-5

Металл Изомер Всего Изомер Всего

Цис Транс Тетр. Цис Транс Тетр.

Со" 3 0 4 7 0 0 2 2

Си" 26 7 0 33 4 7 0 11

N1" 64 2 3 69 14 2 0 16

Рс1" 21 0 0 21 2 0 0 2

р,и 5 2 0 7 1 1 0 2

119 11 7 137 21 10 2 33

типа представлена плоскими цис-структурами. Комплексы Со имеют преимущественно тетраэдрическое строение, однако все изученные плоскоквадратные комплексы реализуются в виде цис-изомеров.

Наибольшее число транс-стереоизомеров было выделено и охарактеризовано РСА в случае Си". Для комплексов с (О.Ы)-, fS.Se)-, (5,Те)- и (8е,Те)-донорными лигандами получены только транс-изомеры, но для комплексов с (0,5)-, (0,8е)-донорными лигандами подавляющее большинство комплексов выделено в цис-изомерной форме.

Пятизвенные бис-хелаты [2Хп,2Ут2]-5 получены для (0,8), (0,8е), (8,8е)-донорных лигандов. Комплексы Со" представлены в КБСД только тетраэдрическими изомерами. Для остальных металлов характерно плоское строение с преобладанием цис-изомеров для ионов с электронной конфигурацией (1 , но для соединений Си получено больше трансизомеров (см. таблица 1). Экспериментально наблюдаемые структурные особенности реализации стереоизомеров обусловлены статическим ВВЛ. Сравнение структуры изомеров показывает значимое изменение длины связи металл-сера и металл-кислород в транскомплексах по сравнению с цис, причем межъядерное расстояние М-8 в транс-измерах больше, а М-0 - меньше, чем в цис. Если за количественную характеристику ВВЛ принять изменение длины связи металл-донорный атом в транс-изомере по сравнению с цис - выражение (1):

ДЩХ) = ^„„(М-Х) - «и(М-Х) (1)

тогда в среднем для комплексов (8,0)-донорных бидентатных лигандов с ионами Си": дад - 0.046 А, Дё(О) = -0.003А; с ионами М11 - Дс1(8) = 0.047 А, Д<3(0) = -0.019А.

Можно отметить, что в отсутствие стерических факторов, [2ХП,2УТ2] бис-хелаты переходных металлов с электронной конфигурацией с!в (М11, Рс1и, Р^1) и (19 (Си"), независимо от звенности металлоцикла, предпочтительней образуются в виде плоскоквадратных цис-изомеров при условии, что донорные атомы хелатирующего лиганда резко отличаются по электроотрицательности - (8,0), (8е,0). В случае лигандов с близкими по ЭО донорными атомами - (N,0), (8,8е) и (в,Те) реализуются исключительно трансизомеры (хотя комплексов с таким строением получено немного). Для соединений Со" (конфигурация <17) предпочтительней тетраэдрическая форма, но, при реализации плоского строения, опять таки более устойчивы цис-изомеры.

В случае пятизвенных хелатных циклов транс-строение имеет существенно ббльшая доля координационных соединений, чем в случае шестичленных циклов, а для комплексов Си" такого строения транс-изомеров получено больше, чем цис, что может

косвенно свидетельствовать об ослаблении факторов, обусловливающих цис-ориентирующую способность лигандов в комплексах такого типа. Межлнгандное взаимодействие. Комплексы состава (2Х ,2У ]

Наличие на донорных атомах ближайшей координационной сферы переходного металла заместителей приводит к появлению дополнительных факторов, определяющих строение комплекса, связанных с межлигандным взаимодействием, которое может носить как характер отталкивания, запрещающего или в определенной мере дестабилизирующего тот или иной стереоизомер (стерическое взаимодействие), так и характер межлигандного притяжения, стабилизирующего определенные изомеры (водородные связи, л-л, СН- я стекинг взаимодействия, дисперсионное взаимодействие и т. д.), что вносит дополнительное, не всегда очевидное и предсказуемое, воздействие на относительную устойчивость стереоизомеров комплексов, так как в различной степени влияет на полные энергии всех изомерных форм.

Последовательно усложняя структуры рассматриваемых соединений, проанализируем экспериментальные данные по строению бис-хелатов с координационным узлом РХ^^У73], в которых на одном из атомов ближайшего координационного окружения ме-талла-комплексообразователя имеется единственный заместитель. Комплексы с координационным узлом типа [28т1датз|-б

Как показывает проведенный обзор стереостроения хелатов данного типа (см. оица 2), введение заместителя на донорном атоме при переходе от [20,25] к [2Ы,28] хелатам приводит в случае комплексов двухвалентных меди и кобальта к исчезновению плоских цис- и транс-изомеров.

Таблица 2. Количество металлхелатов с координационным узломДО^^Ы13] в КБСД

Металл [28Г2,2Ым]-6 рв'-'.гм'ч-з

Изомер Всего Изомер Всего

Цис Транс Тетр. Цис Транс Тетр.

Со" 0 0 6 6 1 3 3 7

Си" 0 0 5 5 6 17 3 26

№" 17 2 11 30 48 70 2 120

Ра" 9 6 0 15 18 20 0 38

1 1 0 2 4 11 0 15

27 9 22 58 77 121 8 206

Перераспределение в сторону тетраэдрических комплексов значительно выражено для соединений №", но транс-изомеров получено мало, преобладают цис-структуры. Среди комплексов Рс1" весьма велика доля транс-изомеров. Эффект ВВЛ в комплексах типа [28Т2,2Ытз]-6, определяемый донорным атомом серы, является значительным и составляет в среднем Д<1(8) = 0.043, 0.051 и 0.046 А для соединений №", Рс)" и Р^1, соответственно (Дс1(Ы) = 0.009, -0.015 и -0.012 А).

В случае комплексов с пятизвенным металлоциклом транс-изомеров получено больше, чем цис (как и для комплексов типа [2ХТ2,2УТ2]), кроме того, для комплексов Си" и N1" можно отметить резкое уменьшение числа псевдотетраэдрических изомеров в сравнении с шестизвенными металлохелатами. Из общих закономерностей можно отметить, что обширные семейства комплексов типа 1 имеют исключительно плоское трансстроение, если Я1 или Я2 = Н, но, если К1, 112 Ф Н, то реализуются исключительно ис-

Jf

каженные цис-изомеры, так же, как и в комплексах типа 2 с очень объемными заместителями на атоме азота и 3 - комплексами с шиффовыми производными 2-аминотиофенола.

Iй <х>

М' N. ||

„Ад/"''

1 2 3

Типичное строение транс- и цис-изомеров показано ниже на примере комплексов 4 и 5 соответственно. Напряжение, возникающее из-за отталкивания заместителей на атоме азота в цис-изомере, релаксируется за счет ступенчатой конформации молекулы комплекса (перегиб по линии донорных атомов).

X"

4 5

Реализующаяся в виде ступеньки цис структура комплекса может дополнительно стабилизироваться взаимодействием М—Н-С между металлом и атомом водорода (или заместителем) в положении 2 М-ароматического цикла. Усредненный эффект ВВЛ в комплексах типа

определяемый донор-

ным атомом серы, составляет в среднем Ас1(8) = 0.014, 0.030 и 0.029 А для соединений №п, Рс1" и Р^' соответственно (ДаО^) = -0.015, -0.060 и -0.095 А). Комплексы с координационным узлом типа |20,21ЧТЗ|

Комплексы с (Ы,0)-хелатирующими лигандами в подавляющем большинстве представлены транс-изомерами (таблица 3).

Таблица 3. Количество о с координационным узлом

Металл Конфигурация Всего

Цис- Транс- Тетраэдр

Со" 0 11 63 74

Си" 15 410 52' 477

Ni" 2 191 11 204

Pd" 1 57 1 59

Pt" 1 10 0 11

ИТОГО 19 679 127 825

2QT2,2NT3]-6 в КБСД

изомеры: 0° < 9 < 45°; тетраэдрические: 45° < 9 < 135; транс- 135" < 9 < 180"

Однако есть некоторые примеры синтезированных цис-изомеров, наибольшее число из которых - комплексы Си" с лигандами - N-арил производными шиффовых оснований салицилового альдегида типа 6 и, кроме этого, цис-изомер были выделены и исследованы методом РСА в случае комплекса Pt с 2-л-толил-4'-метилазофенолом типа 7 (наряду с его транс-изомером).

Для всех цис-комплексов типа 6 характерны большие углы тетраэдризации координационного окружения иона меди (0= 1640"), но одновременно малые углы искажения плоскости хелатного цикла, в отличие от серосодержащих хелатов, где это искажение велико, вероятно, благодаря бблылей жесткости хелатного кольца за счет я-сопряжения. Возможно стабилизация цис-форм в некоторой части определяется к-к стекинг-взаимодействием Ы-арильных заместителей, о чем свидетельствует их копланарное расположение на расстояниях 3.2 + 3.4 А. Комплексы с координационным узлом типа |2Р,2У]

Для комплексов тетракоординированных переходных металлов с лигандами до-норной функциональности (Р.О) и (Р,Ы) предпочтительней оказывается цис-строение координационных соединений как для пяти, так и для шестизвенных металлоциклов (см. таблицу 4). Комплексы Си" с лигандами такого состава и высокоспиновые комплексы N1" тетраэдрического строения получены не были.

Таблица 4. Металлохелаты с координационным узлом [2Р.2У] (У = О, Ы) в КБСД

Металл [2Р,2У]-5 [2Р,2У]-6

Цис- Транс- Всего Цис- Транс- Всего

28 8 36 1 1 2

Р(1" 27 0 27 25 1 26

р,и 28 3 31 12 0 12

83 11 94 38 2 40

Большая стерическая нагруженность фосфинового доиорного центра (два дополнительных арильных или апкильных заместителя) не препятствует образованию цис-структур, которых синтезировано значительно больше, чем транс. Цис-строение имеет даже такой экзотический комплекс, как 8.

8

Следует отметить, что частично стерическос напряжение в комплексах на основе производных фосфина снимается за счет большею межъядерного расстояния М-Р (в сравнении, например, с М-Ы в ранее рассмотренных комплексах) и малых величин валентных углов при атоме фосфора, что пространственно удаляет заместители па атоме фосфора друг от друга.

Транс-изомсрное строение преимущественно имеют соединения, в которых имеется прямой стерический запрет на цис-структуру, например, комплексы на основе производных ди-(ш/и'ш-бугил)-фосфшш.

Если в лиганде наряду с фосфиновым донорным центром присутствует донорный атом 3-5 периодов, то получаются преимущественно транс-комплексы. Комплексы с координационным узлом (2С, 2Х]-6

В настоящее время получены представительные ряды комплексов с бидентатными лигандами типа (С, О), (С, >1), (С, Б), (С, Р). Для бис-хелатов с составом координационного узла [2С,2Х]-6 характерно преобладание изомеров цис-строения, особенно выраженное для N1", для соединений Рс1п и Р(" распределение стереоизомеров примерно одинаково (таблица 5).

Таблица 5.Количество металлохелатов с координационным узлом [2С, 2Х] в КБСД

Металл [2С, 2Х]-6 [2С,2Х]-5

Изомер Всего Изомер Всего

Цис Транс Тетр. Цис Транс

Си" 0 1 1 0 0 0 0

39 14 0 39 6 2 8

ра" 19 17 0 19 20 4 24

р,ц 6 4 0 6 31 4 35

64 36 1 64 57 10 67

В случае металлохелатов с пятизвенным циклом преобладание цис-изомеров оказывается подавляющим для всех ионов-комплексообразователей. Следует отметить, что такое соотношение для шести- и пятизвенных металлохелатов инвертировано по отношению к комплексам лигандов, содержащих донорные атомы серы или фосфора, для которых большая предпочтительность цис-структур свойственна для шестизвенных металлохелатов.

Все комплексы, в которых донорный углерод, входящий в координационную сферу переходного металла-комплексообразователя, находится в зр3-гибридизации, реализуются в виде транс-изомерных форм (например, комплексы Рс1" и Р1П типа 9). Это может быть связано как с меньшим электронным вкладом в транс-дестабилизацию, так и наличием стерического отталкивания двух заместителей на донорном атоме углерода. В отличие от рассмотренных ранее комплексов типа [2Р,2Х] длина связи М-С значительно короче связи М-Р, и валентные углы при донорном углероде больше в сравнении с фосфиновыми лигандами, что создает значительно более серьезные стерические препятствия для реализации цис-структур.

В комплексах, в которых донорный атом углерода включен в ароматический цикл, образуются цис-изомеры, например, в семействе метиламино- и метилфосфиновых комплексов типа 10, несмотря на наличие двух объемных заместителей на донорном атоме азота или фосфора.

Так же цис-строение характерно и для (С, >1) аналогов комплексов 2,2'-бипиридила типа 11, 1,10-фенантролина 12 и проч. Следует отметить, что в комплексах типа 11 и 12, очевидно, для цис- и транс-изомеров межлигандные стерические взаимодействия совер-

шенно одинаковы, поэтому следует признать, что предпочтительность цис-изомеров полностью определяется электронными факторами межлигандного взаимодействия через ион металла-комплексообразователя.

Таким образом, резюмируя вышеизложенный материал, можно сделать несколько выводов и предположений. Для многих типов координационного окружения переходных металлов с координационным числом "четыре" характерным является цис-ориентация би-дентатных лигандов, даже если имеются очевидные стерические препятствия, приводящие к значительным искажениям координационного узла и идеальной структуры комплекса в целом; таким образом, отмеченный ранее цис-ориентирующий эффект серосодержащих бидентатных лигандов, представляется намного более широким и разнообразным. Цис-строение преимущественно характерно для комплексов широкого круга лигандов с до-норными атомами (Х,У), которые резко различаются по своей электроотрицательности, в то время как бидентатные лиганды с близкими по свойствам донорными атомами способствуют образованию транс-изомеров комплексных соединений. Комплексы с пятизвен-ными металлоциклами в сравнении с шестизвенными, при одинаковой природе донорных атомов лиганда, более предпочтительно образуются в транс-форме.

Координационных соединений, для которых одновременно были структурно охарактеризованы оба изомера, имеется очень мало, что затрудняет изучение структурных особенностей цис- и транс-изомеров комплексов переходных металлов и выявление факторов, определяющих их относительную устойчивость по экспериментальным данным. В связи с этим необходимым является привлечение методов квантово-химического моделирования для полного и всестороннего исследования данной проблемы. Глава 2. Квантово-химический анализ относительной устойчивости стереоизомеров комплексов переходных металлов 9 (Со") 10 (N1", Рй", Р^1) и 11 (Си") групп

Для выявления чисто электронных причин предпочтительности той или иной геометрической структуры бис-хелатов и определения влияния расчетного базиса и уровня приближения методов квантовой химии на корректность результатов моделирования строения ВКС был выбран модельный лиганд 13.

Отсутствие заместителя позволяет отделить стерический фактор взаимодействия лигандов в координационной сфере металла-комплексообразователя и проследить электронные факторы этого взаимодействия и взаимодействия "металл-лиганд". Кроме того, имеется достаточно широкий круг синтезированных и рентгеноструктурно охарактеризованных соединений с хелатным циклом такого типа, преимущественно производных тио-ацетилацетонатов, которые можно использовать для калибровки теоретических результатов.

В таблице 6 приведены некоторые структурные параметры комплекса N1" типа 14ц, рассчитанные в различных базисах и уровнях приближения в сравнении с усредненными значениями соответствующих геометрических параметров по данным РСА для ком-

13

14т

14ц

14 Х#У = 0, 8 М = №, Рс1

плексов- производных тиоацетилацетонатов №" и вычисленная относительная стабилизация цис-изомера.

Таблица 6. РСА и оптимальные геометрические параметры в комплексах типа 14ц и

Метод </(n¡-5), А </(n¡-0), А ¿в-м-в, 0 с1(8-8),А 9 >° де

рса8 2.14 1.87 86 2.92

(2.10-2.18) (1.86-1.88) (83.1 -89.8) (2.85-3.04)

нр/6-31 Ю(с1,р) 2.312 1.910 89.8 3.266 0 3.0

нр/б-зп++о(а,р) 2.326 1.928 89.7 3.280 0 1.7

рве (ряпшоа) 2.163 1.898 85.1 2.925 0 -2.4

взьур/6-зш-кз(4р) 2.200 1.903 86.0 3.001 0 -0.9

взьур/ббо" 2.205 1.906 86.0 3.009 0 -1.1

рвео/6-311 ++(3(<1,р) 2.175 1.885 85.3 2.948 0 -1.4

рвео/боо" 2.179 1.890 85.4 2.956 0 -1.1

мр2/6-311+-Ю(<1,р) 2.126 1.856 85.1 2.876 11 -1.3

сс80(т)/6-311 +-К3(с1,р)г -2.0

0 Приведены средние арифметические эначения параметров по данным РСА для производных тиоацетилацетонатов N4В скобках указаны минимальное и максимальное эначения параметра.

" Смешанный базис, для N1 - 500, для остальных атомов - 6-311 -*-К}((1,р)

' Расчет энергии проводился при оптимальной геометрии, полученной на уровне теории МР2/6-311++с(а,р)

Правильная относительная термодинамическая устойчивость изомеров комплекса типа 14 предсказывается только при учете корреляции электронов за рамками метода Хартри-Фока и для всех вариантов ЭРГ расчетов. Особенно проблемными для описания структурными параметрами являются расстояния N¡-8 и в- -в, наилучшее описание которых получено в рамках метода Меллера-Плессе, причем только с его помощью передается наличие искажения типа «ступенька», характерное для цис-изомеров комплексов данного типа (ф = 11°). Из ОРТ функционалов лучшее описание получено в случае уровня теории РВЕ0/6-311+-Ю((1,р), РВЕО/вОО и РВЕ/РЯЖООА (функционал РВЕ и базисный набор, реализованные в программе РШЯООА Д.А.Лайкова). Для описания строения соединений, включающих атомы Со, Си, N1, Рс1 и Р1, в рамках единой теоретической модели, из них подходят только два последних. Как показывают результаты сопоставления оптимальных геометрических параметров в рамках методов расчета РВЕО/вОО и РВЕ/РЯЖООА для комплексов Рс1п и Р^' с данными РСА (таблица 7), оба метода примерно одинаково воспроизводят экспериментальные структурные параметры и эти методы были выбраны для проведения расчетов в рамках данного исследования.

Таблица 7 Сравнительная таблица рассчитанных и экспериментально наблюдаемых __геометрических параметров в комплексах типа 14ц _

М Метод ¿(ра-в), А ¿(№-0), А ¿в-М-в,0 ¿О-М-О, 0 ¿(в- в),А

ра РСА" 2.25 (2.22-2.35) 2.02 (1.96-2.10) 87 (83.5 -89.5) 84 (79.7- 87.5) 3.08 (3.00-3.19)

Ра РВЕО/вОО 2.273 2.060 86.7 82.6 3.122

р<1 РВЕ/РЯШЖА 2.277 2.068 86.7 81.2 3.127

Р1 РСА" 2.23 (2.23-2.24) 2.00 (1.96-2.03) 87.6 (85.7 - 88.6) 81 (79.0 - 83.0) 3.09 (3.03-3.13)

Р1 РВЕО/вйО 2.271 2.064 87.7 80.8 3.147

и РВЕ/РШЯООА 2.260 2.059 87.3 79.3 3.120

1 Приведены средние арифметические значения параметров по данным РСА для производных тиоацетилацетонатов Р<)" и Р1м. В скобках указаны минимальное и максимальное значения параметра.

Электронная стабилизация стереоизомеров бисхелатов переходных металлов.

Предпочтительность плоской или тетраэдрической конфигурации бисхелатных комплексов в отсутствие стерических препятствий определяется электронной конфигурацией центрального иона металла-комплексообразователя. Анализ диаграммы Уолша перехода между транс-и цис-изомерами свидетельствует, что для ионов металла с полностью заполненной ё-подоболочкой (ионы с электронной конфигурацией с110 - ¿п", Си1, Сё") и высокоспиновых комплексов ионов с электронной конфигурацией с)" (№"), с)7 (Со") предпочтительней тетраэдрические структуры. Для низкоспиновых состояний ионов с конфигурацией а8 (N1", Ра", Р111), а7 (Со11) более устойчивым является плоско-квадратное строение комплексов. Конфигурация а9 (ион Си") оказывается в некотором роде промежуточной и для соединений Си" следует ожидать наибольшую свободу деформации пространственного расположения связей при переходе от плоской к тетраэдрической структуре. Металлохелаты с координационным узлом [28,20]-6

Рассмотрим электронное и пространственное строение плоских изомеров бисхелатов типа 15-17 (М = Со", Си", N1", Ра", Р111). Строние цис- и транс-изомеров комплексов №", Ра11, Р111 рассчитывали в синглетном, а Со" и Си" — дублетном состоянии. -X X—х /^У Х-

транс

-МУ, "М/г

15 16 17

Оптимальные геометрии всех комплексов типа 15-17 есть идеально плоские структуры, за исключением М = Си, которые заметно тетраэдризованы. Псевдотетраэдрическая структура реализуется для высокоспиновых комплексов никеля (Б = 1) и Со (5 = 2). В таблице 8 приведена относительная устойчивость цис-изомера относительно транс: ДЕ = Еще - Ефднс и характеристики ВВЛ для комплексов типа 15-17.

Как видно из полученных данных, для всех ионов комплексообразователей в комплексах типа 15 предпочтительней оказывается цис-конфигурация координационного соединения. Цис-изомер примерно одинаково стабилизирован для комплексов ионов первого переходного ряда (0.9 -М.1 ккал/моль), но при переходе к Ра и Р1 его устойчивость резко возрастает. Учет среды в рамках модели РСМ (полярный растворитель - метанол) приводит к увеличению относительной устойчивости цис-изомера примерно на -0.7 ккал/моль при М = Со, N1, Ра, Р1 и на -0.4 ккал/моль при М = Си для комплексов типа 15.

Таблица 8 Относительная устойчивость цис- и транс изомеров (ДЕ, ккал/моль), характеристики ВВЛ (Да(8), Да(О), А) комплексов типа 15-17. ДЕ"" (ккал/моль) -

м 15 16 17

да(в) да(О) ДЕ ДЕиет да(Б) да(О) ДЕ да(Б) да(О) ДЕ

Со 0.0269 -0.0288 -1.0 -1.7 - - - - - -

Си 0.0155 -0.0093 -0.9 -1.3 0.0102 -0.0186 1.3 0.0145 -0.0049 -2.0

№ 0.0333 -0.0359 -1.1 -1.8 0.0264 -0.0284 1.3 0.0367 -0.0398 -2.6

ра 0.0420 -0.0418 -4.3 -5.0 0.0352 -0.0335 -2.1 0.0445 -0.0484 -6.2

Р1 0.0442 -0.0461 -4.5 -5.2 0.0360 -0.0304 -3.2 0.0484 -0.0562 -6.4

Аннелирование бензольного кольца к хелатоциклу возможно двумя способами (16 и 17). При сохранении изоэлектронности лигандов относительная устойчивость изомеров комплексов 15-17 оказывается в значительной мере различной. Цис-изомеры комплексов с 2-формиптиофенолом (17) заметно устойчивей, чем таковые для комплексов типа 15, а для комплексов с 2-гидрокситиобензальдегидом (16) - наоборот, менее, причем для комплексов М = Си, N1 более устойчивыми становятся транс-изомеры.

В расчетах всех комплексов значимо прослеживается статическое ВВЛ, приводящее к отклонению равновесных длин связей в транс-изомерах по сравнению с цис-. В транс-изомерах связь М-Б длиннее (Д<1(8) > 0), а М-О короче (Дс1(0) < 0), чем в цис (таблица 8). На основании приведенных данных можно сделать вывод о существенном статическом трансвлиянии лигандов рассматриваемого типа через донорный атом серы, которое превышает таковое через кислородный донорный центр. Величина ВВЛ возрастает в ряду с!8- металлов от № кР1 , для комплексов Си" ВВЛ значительно меньше, чем в соединениях №". Увеличение ДЕ (по модулю) и Дс1(5) в ряду комплексов 16 < 15 < 17 для одного металла свидетельствует о важной роли таутомерной формы лиганда в определении величины ВВЛ, которая возрастает от тионного к тиольному (тиофенольному) тау-

томеру.

На рисунке 1 показана обнаруженная зависимость относительной устойчивости изомеров от характеристики ВВЛ Дс1(8) в комплексах типа 15-17 (М = №", Р<1", ГЧ"), характеризующаяся высоким коэффициентом корреляции, что свидетельствует об определяющей роли трансвлияния лигандов в реализации цис-ориентирующей способ-

цис- и транс-изомеров (ДЕ, ккал/моль) от характеристики ность лигандов рассматри-ВВЛ СЛсЦЭ), А) комплексов 15-17 (М = Рс1", Ре") ваемого типа. Комплексы

Си" не укладываются в данную зависимость из-за отклонения цис- изомеров комплексов от плоского строения за счет тетраэдризации координационной сферы металла-комплексообразователя. Металлохелаты с координационным узлом |28,20|-5

В качестве моделей (8,0)-донорных лигандов с пятичленных хелатным циклом рассмотрим изомерные соединения 18 и 20, различающиеся закреплением тионной и ти-ольной таутомерной формы, соответственно.

н2с он

У ] М/2 [ Г ^М/2

Цз Ч/' НгС^БН

18 19 20 21

При формальной изоэлектронности металлоциклов в комплексах типа 19 и 21, относительная устойчивость цис- и транс-структур сильно различается (таблица 9).

Таблица 9. Относительная устойчивость цис- и транс-изомеров и параметры ВВЛ комплексов типа 19 и 21

м 19 21

ДЕ, ккал/моль Ad(S), А Ad(O), А ДЕ, ккал/моль Ad(S), А Ad(O), А

Си 4.1 0.006 -0.019 -1.6 0.004 -0.006

Ni 4.5 0.010 -0.013 -3.5 0.045 -0.044

Pd 0.9 0.028 -0.016 -7.7 0.061 -0.071

Pt -1.4 0.029 -0.007 -8.2 0.069 -0.075

Для комплексов типа 21 цис-изомер более устойчив для всех металлов, причем его относительная устойчивость значительно возрастает при переходе от меди к платине. В то же время для комплексов типа 19 значительно устойчивей транс-изомеры для М = Си, Ni, и только для платинового комплекса цис-изомер становится несколько более устойчивым. Разность в относительной устойчивости изомеров комплексов типа 19 и 21 составляет -7 кКал/моль для комплексов Ni", Pd", Pt" и несколько меньше для Си".

В случае комплексов Ni", Pd", Pt" типа 19 и 21 также, как и для комплексов этих же металлов 15-17 с шестизвенным хелатным циклом, наблюдается превосходная корреляция

между величиной Ad(S) и относительной устойчивостью изомеров (коэффициент корреляции г = 0.987) и, более того, наблюдается очень хорошая корреляция указанных величин для комплексов всех пяти типов 15-17, 19 и 21 (рисунок 2), что указывает на еще более универсальный характер отмеченной ранее закономерности и одинаковую природу от-Рисунок 2. Зависимость относительной устойчиво- носительной устойчивости плоских сти комплексов (ДЕ, кКал/моль) типа 15-17, 19 и изомеров комплексов с узлом типа 21 (M=Ni, Pd, Pt) от величины Ad(S) (A) [2S,20], определяемую статическим

трансвлиянием лигандов.

Проведем орбитальный анализ взаимодействий при образовании цис- и трансизомеров. Для плоских структур взаимодействие металл-лиганд можно разделить на а-(перенос электронной плотности (ЭП) с верхних заполненных о-МО лигандов на вакантную d-AO трехорбитапьное четырехэлектронное взаимодействие) и я-компоненты (обратный dj-p„ перенос ЭП с заполненных dxz, dyz орбиталей металла на нижнее вакантные я-АО лигандов четырехорбитальное четырехэлектронное взаимодействие). Формы и энергии соответствующих орбиталей лигандов в комплексах типа 15-17 приведены на рисунке 3. а-МО анионов сильно несимметричны, наибольший вклад вносят р-АО атома серы, причем среди всех лигандов этот вклад наибольший для лиганда комплекса 17. В силу условий симметрии с dxy АО металла как в цис-, так и в транс изомерах будет взаимодействовать только одна из групповых орбиталей (ГО) лигандов, образуя связывающую и ан-тисвязывающую комбинации. Вторая ГО будет оставаться несвязывающей (IIMO). Переход от транс-расположения лигандов к цис- приводит к изменению энергий соответствующих орбиталей (рисунок 4, слева).

15, Е"=-0.0365

16, Е"=-0.0535

17, Е°=-0.0388

и

15, Е*=0.1130

16, Е"=0.0747

17, Е"=0.0894

Рисунок 3 Форма и энергии с-ВЗМО (Е") и тг-НСМО лигандов комплексов 15-17.

Так, связывающая и разрыхляющая орбитали будут в малой степени дестабилизироваться за счет увеличения отрицательного перекрывания орбиталей лигандов, а НМО будет стабилизироваться в цис- по сравнению с транс-структурой за счет положительного перекрывания МО лигандов. Разница энергий НМО в изомерах будет тем больше, чем диффузией (и менее симметричной) будет донорная а-МО лиганда, так как НМО в трансизомере будет в большей степени дестабилизироваться, а НМО в цис-изомере - в большей степени стабилизироваться.

^jj^jjf- -0.0730 -0.0713

-0.2810

X Г' тт ^ -0.4881

Транс Сгь Цис Сгу транс цис

-0.4862

Рисунок 4 Диаграмма МО при переходе от транс- к цис-изомеру (слева), форма и энергии МО транс- и цис изомеров комплекса типа 15 (справа). Проведенный орбитальный анализ подтверждается результатами расчета (см. рассчитанные энергии и формы МО цис- и траис-изомсров комплекса типа 15 на рисунке 4, справа). При переходе от М11 к Рг" наблюдается стабилизация связывающей о-МО за счет возрастающего в этом ряду взаимодействия "металл-сера", что объясняет возрастание предпочтительности реализации цис-изомера в этом ряду.

Анализ л-связывающего дативного взаимодействия в данных комплексах не выявил значительного влияния на относительную устойчивость цис-, транс-изомеров. Более того, оно в определенной степени способствует стабилизации транс-структур. Металлохслатм с координационным узлом |2Х1221М"|

Так как в обзоре экспериментальных данных РСА (Глава 1) неоднократно отмечалось различие в стереостроении комплексов с Ы-арил и N1-ал к и л производными, в качестве модельных лигандов были выбраны анионы 22 и 24 (аналоги синтезированных многочисленных представителей ароматических азосоединений), X = О, Б и М = Си, N1, Рс1, Р^ содержащие при атоме азота азогруппы фенильный радикал в случае лигандов типа 22 и ме-тильный - в лигандах типа 24.

р

СН,

сн.

22 / 23 л 24 / 25

X = О, 8 М = Си, Р(1, Р1 Вычисленные значения относительной устойчивости цис-изомера по отношению к транс приведены в таблице 10 комплексов типа 23 и 25 (X = О, 8).

Таблица 10. Относительная устойчивость (ккал/моль) изомеров бисхелатов типа 23 и 25

(X = О, 8)

м 23 25

х = о X = 8 х = о Х = в

Си -2.1 -6.5 5.6 -0.1

N1 -0.1 -5.7 8.5 -0.5

ра 0.7 -5.1 9.6 0.7

р» 0.9 -4.3 10.1 2.1

В случае серосодержащих М-фенил замещенных азосоединений для всех комплексов предпочтительней оказывается цис-ориентация хелатирующих лигандов, величина относительной устойчивости которой по сравнению с транс- оказывается значительной и лежит в интервале -4 -6.5 ккал/моль. Для кислородсодержащих аналогов она существенно меньше для Си" и N1", а для Рс1" и Р^1, хоть и не намного, устойчивей оказывается транс-изомер.

Для бисхелатов с Ы-метилзамещенным лигандом типа 25 цис-структура незначительно выгоднее только для серосодержащих комплексов, (X = 8) с №м, Си". Относительная устойчивость, так же как и в случае комплексов Ы-фенильных производных, возрастает в сторону транс-изомера при переходе к комплексам Р1м. Для кислородных аналогов 25 (X = О) более предпочтительной (и значительно) выступает транс-структура для всех металлов.

Теплоты образования цис- и транс- изомеров комплексов №", Рс1" и Р!11 типа 23 при X = О оказываются практически одинаковыми. Учитывая, что данные комплексы существенно различаются по полярности (центрально симметричный транс-изомер имеет нулевой дипольный момент), можно предсказать, что путем подбора растворителей при синтезе или перекристаллизации можно получить оба изомера в индивидуальном виде. Это действительно было продемонстрировано для азокомплексов платины типа 7 и доказано рентгеноструктурным анализом.

Анализ различия в относительной устойчивости комплексов типа 23 и 25 показал, что оно обусловлено дестабилизацией транс-изомера комплексов Ы-фенильного лиганда (особенно в случае X = в) в сравнении с М-метильным, а не в дополнительной стабилизацией цис-изомеров за счет межмолекулярного притяжения.

Все комплексы с лигандами типа 22 и 24 имеют сходное строение (смотри рисунок 5). Стерические взаимодействия между лигандами релаксируются в геометрические искажения хелатного узла - перегиб по линии донорных атомов (угол ф) и разворот плоскостей ХМЫ относительно друг друга (тетраэдрическое искажение, характеризуемое углом в).

Рисунок 5. Геометрическая структура цис- (а, в) и транс-изомеров (б,г) комплексов типа 23 и 25, соответственно.

При этом ступенчатое искажение характерно как для цис-, так и для транс-структур комплексов типа 23, в то время как большинство транс-изомеров комплексов типа 25 являются плоскими структурами, что свидетельствует большем стерическом отталкивании в транс-изомерах этих комплексов. Мсжлигандное дисперсионное взаимодействие

Кроме электронных факторов взаимодействия металл-лиганд и межлигандного взаимодействия на относительную устойчивость цис-, транс-изомеров может оказывать и внутрикомплексное межлигандное взаимодействие дисперсионного типа. Интересным примером является комплекс никеля(Н) типа 27 с Г-фталазннилгидразоном 2,6-ци-трет-бутил-л-хинона 26, который по результатам РСА имеет необычное цис-строение (рисунок 6), хотя по всем геометрическим критериям оно должно быть псевдотетраэдрическим.

Координационный полиэдр иона никеля в комплексе 27 может быть описан как сильно искаженный квадрат (рисунок 6), диэдральный угол между среднеквадратичными плоскостями пятичленных хелатных циклов двух лигандов составляет 38.84(19)°. Интересным являегся тот факт, что при столь большой величине гетраэдрического искажения реализуется низкоспиновое состояние иона никеля (Б = 0).

26 27 Рисунок 6. Структура комплекса 27

(эллипсоиды тепловых колебаний с р = 50%.)

С целыо оценки относительной устойчивости возможных изомерных форм комплекса 27 был выполнен квантово-химический расчет полной энергии цис-, транс-(8 = 0) и тетраэдрического (8 = I) изомеров в рамках ОГ'Т (Е331.УР/6-3110((1)) (см. в таблице 11 столбец В31.УР), оптимальные структуры показаны на рисунке 7. Транс-изомер, так же как и цис-, значительно искажен из-за стерического отталкивания хинониминного фрагмента одного лиганда и фталазинового цикла второго. Оптимальный угол между среднеквадратичными плоскостями пятичленных хелатных циклов в транс-изомере (42.1°) оказывается даже больше, чем в цис-изомере (38.34°).

Таблица 11 Полные (Е, а.е.) и относительные (ДЕ, ккал/моль) энергия изомеров, вычисленные в рамках методов РРТ(функционал ВЗЬУР) и ВЗЬУР-РЗ

Изомер В31ЛТ В31ЛТ-03

Е, а.е. ДЕ, ккал/моль Е, а.е. ДЕ, ккал/моль

цис- -3802.506037 4.33 -3802.783145 0.0

транс- -3802.512937 0.00 -3802.782642 0.32

тетраэдр -3802.509056 2.43 -3802.776231 4.34

В высокоспиновом изомере плоскости лигандов развернуты на угол 73.4° и строение координационного узла близко к псевдотетраэдрическому.

Цис- (в = 0)

Транс- = 0)

Рисунок 7 . Оптимизированные структуры низкоспиновых цис-, транс- (8=0) и высокоспинового (8=1) изомеров комплекса 27

В результате переоценки стерического отталкивания, согласно результатам расчетов при использовании функционала ВЗЬУР, цис-изомер комплекса 27 оказывается на 4.39 ккал/моль менее устойчив, чем транс-изомер. Более того, полная энергия цис-изомера даже превышает энергию высокоспинового изомера. Такое несоответствие результатов расчетов и экспериментальных данных можно объяснить недостаточным учетом в рамках метода ОРТ невалентного дисперсионного взаимодействия между лигандами в комплексе. Поэтому для дополнительного учета дисперсионного взаимодействия между лигандами был проведен расчет трех возможных изомерных форм методом ОГТ-ОЗ, предложенным Гримме с сотр (см. таблицу 11, столбец ВЗЬУР-ОЗ). Учет дисперсионной поправки значительно улучшает теоретическое описание равновесной геометрии комплекса в области межлигандных контактов, и наиболее устойчивым оказывается цис-изомер, который на 0.3 ккал/моль устойчивее транс-изомера, что позволяет утверждать о важной роли межли-гандного дисперсионного взаимодействия в стабилизации цис-изомера комплекса 27. Стереостросние комплексов тиосемикарбазоноп

При анализе РСА данных в Главе 1 была отмечена предпочтительность трансизомеров для комплексов типа 28 и цис-изомеров при замещении атома водорода при иминном атоме углерода 29.

28 29

Энергии образования изомерных структур комплексов типа 28 и 29 и их относительная устойчивость (ДЕ) приведены ниже (таблица 12).

Таблица 12 Полные энергии (Е, а.е), относительная устойчивость (ДЕ, ккал/моль) цис- и __гране- изомеров типа 28 и 29 (РВЕ/Р1ШОРА)_

28 29

м Ецис Етранс ДЕ Ецис Етраис ДЕ

Си -3400.6880 -3400.6943 4.0 -3479.2636 -3479.2552 -5.3

N1 -3266.5131 -3266.5182 3.2 -3345.0872 -3345.0708 -10.3

ра -6792.1444 -6792.1546 6.4 -6870.7188 -6870.7076 -7.0

Р1 -20170.574 -20170.587 7.8 -20249.1469 -20249.1371 -6.2

Транс-изомерная форма комплекса типа 28 выгоднее для всех металлов-комплексообразователей, причем для Си" и N1" относительные устойчивости близки и закономерно возрастают к Рс1" и Р1м. Лиганд координируется в виде Е-изомера (относительно связи С=>1), молекула комплекса близка к плоскому строению. Анализ распределения электронной плотности по Бейдеру указывает на наличие двух видов невалентных взаимодействий - внутрилигандной С-Н■—N и межлиганной С-Н •••8 водородных связей (рисунок 8, слева).

Г

Ч. . ч-Я в

■ --V • ■ г*. ' 1

Рисунок 8 Топология электронной плотности в транс- (слева) и цис-изомсрах(справа) комплекса N1 типа 28 по Бейдеру.

В цис-изомерах комплексов 28 лиганд координируется в Л-форме относительно связи С=>1, взаимное отталкивание лигандов приводит к вынужденному значительному искажению плоского лиганда, структура комплекса стабилизируется взаимодействием СН ' М (рисунок 8, справа)

При введении на иминном углероде вместо Н объемного заместителя (метильной группы) порядок устойчивости изомеров обращается (таблица 12). Основная причина этого - стерическая дестабилизация транс-изомера. Действительно, геометрия цис-изомера изменяется весьма незначительно при введении метильной группы, а вот структура трансизомера изменяется кардинально. Исчезает стабилизирующее межлигандное взаимодействие СН■•••8, практически плоская структура комплекса трансформируется в ступенчатую с большим перегибом по линии донорных атомов. Бис-хелаты переходных металлов с доиорнмм атомом углерода

Для сравнения предпочтительности стереостроения узлов [2Ь1,20] и [2С,20] в качестве модельного лиганда был выбран 2-ацетилпиррол 30, способный к образованию изомерных комплексов типа 31 и 32, в которых вклад межлигандных взаимодействий через пространство будет примерно одинаков как между комплексами, так и между цис- и транс изомерами.

30 31 ^^ 32

Оптимальному состоянию всех комплексов отвечает плоская структура (0 = 0°, Ф = 0°), кроме тетраэдрически искаженных цис-изомеров комплексов Си" типа 31, что связано с отталкиванием атомов водорода в а-положении к донорному углероду. Рассчитанные относительные энергии изомеров комплексов 31 и 32 и параметры ВВЛ в комплексе 31 приведены в таблице 13.

Таблица 13. Относительная устойчивость изомеров бисхелатов типа 31 и 32

м 31 32

да(О), А Дс1(С), А ДЕ, ккал/моль ДЕ, ккал/моль

Си 0.099 -0.005 -1.0 2.5

N1 -0.075 0.067 -11.9 2.2

Ра -0.115 0.081 -15.8 0.4

Р1 -0.125 0.083 -17.5 0.2

Для хелатов ионов с электронной конфигурацией с1 с координационным узлом [2С.20] значительно предпочтительнее цис-структура - от никеля к платине относительная устойчивость возрастает от -12 до -17.5 ккал/моль, а при этом для комплекса Си" относительная устойчивость цис-изомера невелика (1 ккал/моль).

Для хелатов ионов с координационным узлом [2Ы,20] наблюдается предпочтительность транс-изомера, относительная устойчивость которого уменьшается от Си" к Р^' практически до нуля. Параметры статического ВВЛ для комплексов типа 31 приведены в таблице 13.

Глава 3. Влияние взаимодействия лнгандов на магнитный обмен в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гомо- и гетеросвяэаниыми парамагнитными центрами

В би- и полиядерных комплексах переходных металлов с полидентатными лиган-дами межлигандное взаимодействие оказывает значительное влияние на пространственное строение и различные свойства соединений. В частности, в соединениях парамагнитных ионов магнитное обменное взаимодействие между металлоцентрами с неспаренными электронами, весьма чувствительное к геометрическим параметрам каналов сверхобмена, оказывается зависимым, в том числе, и от межлигандного электронного и стерического взаимодействия. Это открывает дополнительные возможности воздействия на параметры обменного взаимодействия в координационных соединениях переходных металлов.

Сверхобмен между парамагнитными центрами в полиспиновых системах осуществляется через цепочку ковалентно связанных атомов, соединяющих эти центры. В комплексах полидентатных органических лигандов возникают несколько альтернативных цепочек атомов между металлоцентрами, по которым передается спиновая поляризация («каналы обмена»), что существенно усложняет описание обменного взаимодействия, порождая проблему взаимодействия (взаимовлияния) каналов обмена между собой.

Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных комплексах Си" с гомосвязанными центрами Комплексы с обменным фрагментом Си202

В комплексах меди(И) каждый металлоцентр имеет единственный неспаренный электрон, который в случае плоско-квадратного локального координационного окружения располагается на антисвязывающей (относительно связей металл-лиганд) а-МО с вкладом с1х2-у2 орбитали (в локальной системе координат). С учетом симметрии димерных комплексов с идентичными мостиковыми группами, магнитоактивные СМО димера представляют собой связывающую и антисвязывающую комбинации вырожденных по энергии МО моноядерных фрагментов. Разность энергий СМО димера Д, от которой зависит антиферромагнитный вклад в обменное взаимодействие, будет полностью определяться величиной интеграла перекрывания между МО мономерных фрагментов: увеличение перекрывания будет приводить к росту Д и, как следствие, увеличению антиферромагнитного вклада в обмен. Для плоского четырехчленного обменного фрагмента диаграмма образования МО биядерного комплекса приведена на рисунке 9. Нижняя СМО характеризуется положительным перекрыванием <1-АО металлоцентров (синфазная СМО), а верхняя - отрицательным (антифазная СМО).

<мн>

4-

4- ^^

Из диаграммы напрямую следует, что величина интеграла перекрывания будет определяться в том числе и вкладом а-АО мостикового атома в СМО мономера. При наличии альтернативных способов димеризации антиферромагнитный вклад в обменное взаимодействие в биядерном комплексе будет выше в том изомере, для которого вклад мостикового атома в СМО мономера будет больше. Изучение закономерности обменного взаимодействия в комплексах с гомосвязанными парамагнитными центрами было проведено на систематических рядах комплексов меди(П) с ацил-гидразонами замещенных производных салицилового альдегида (лиганды типа 33), синтезированных и на основе нитрата 34 и ацетата меди(П) 35.

2+

ии

Рисунок 9. Диаграмма образования СМО димера из СМО моноядерных комплексов Си"

«1

N

ИМ

33

о n и-Си'

я, -/Гуо" ч0

си. ь

л

34

35

Я|=Н, СН3, ОСНз, С1, Вг, Ш2; Я2=СН3, С6Н5, С5Ни,С12Н25; Ь=СН3ОН Для комплексов типа 34, димеризующихся через феноксидный кислород, величина параметра обмена принимает средние значения 2/= -300 -340 см"1, а для комплексов ти-

па 35 его величина значительно меньше и лежат в интервале от -130 + -176 см"'. Такое различие становится понятным, если рассмотреть форму СМО моноядерного фрагмента комплексов (рисунок 10). Вклад а-А О феноксидного атома кислорода значительно больше такового в сравнении с а-АО атома кислорода гидразидного фрагмента, поэтому в комплексах типа 34 разность энергий СМО (Д) будет больше, чем в комплексах типа 35.

Рисунок 10 Форма СМО неспаренного электрона (слева) и спиновая плотность(СП, справа) моноядерного фрагмента комплекса типа 34.

Альтернативная димеризация с образованием обменных фрагментов типа Си202 возможна в случае комплексов меди с производными бензоилгидразона глиоксапевой кислоты типа 36 (Я = Вг, ОСНз, ЫОг, N(0' 11.1)2), для которых зарегистрирован слабый антиферромагнитный обмен величиной и - -50 + -62 см"1.

О О

НМ- н Си(СН3СОО)2 _ N1-

36

Особенностью лиганда является возможность образования димеров двух типов с одинаковым обменным фрагментом Си202 - через атом кислорода гидразидного фрагмента (36г), либо карбоксильной группы (36к). Так как получить кристаллы соединений не удалось, для определения предпочтительного типа димеризации был проведен кванто-во-химический расчет строения и обменного взаимодействия в изомерных комплексах изомеров 36 (Я = Н). Пространственное строение и некоторые оптимизированные геометрические параметры приведены на рисунке 11.

Рисунок 11 Оптимальное пространственное строение изомерных димеров 36г и 36к Оба изомера представляют собой идеально плоские структуры. При этом рассчитанные в рамках метода нарушенной симметрии обменные параметры кардинально различаются, для изомера 36к прогнозируется среднее по величине взаимодействие антиферромагнитного типа, а для 36г - слабое ферромагнитное (таблица 14).

Таблица 14. Энергии (а. е.), ожидаемое значение квадрата полного спинового момента <82> для высокоспинового состояния Н8 и состояния нарушенной симметрии Вв, _вычисленное значение и (см1) для изомерных комплексов типа 36._

Комплекс Н8 В8 и, см 1 выч.

Е, а.е. <в2> Е, а.е. <Б2>

36г -4644.833596 2.0057 -4644.833592 1.0013 + 1.7

36к -4644.855612 2.0052 -4644.856123 0.9913 -121

Аналогично комплексам ацилгидразонов салицилового альдегида причиной наблюдаемого различия является форма СМО. Как видно на рисунке 12а ВЗМО лиганда включает превалирующий вклад АО карбоксильного кислорода, который так же прослеживается в СМО неспаренного электрона моноядерного фрагмента (рисунок 126).

Рисунок 12 ВЗМО лиганда (а), СМО неспаренного электрона мономерного фрагмента комплекса типа 36 (б).

Этим обеспечивается большее перекрывание орбиталей в димере 36к и, следовательно, меньшее междимерное расстояние Си-О (рисунок 11), что и приводит к большему в сравнении с 36г вкладу в обмен антиферромагнитного типа. Комплексы с обменным фрагментом Си2Я2

Совершенное иначе реализуется взаимодействие неспарснных электронов в комплексах с мостиковыми атомами серы и обменным фрагментом Си2Б2. Для выявления структурных особенностей соединений такого типа был проведен поиск в КБСД димер-ных соединений Си", подавляющее число которых оказалось комплексами гридентатных лигандов, которые можно отнести к струтурным типам 1-4 (рисунок 13).

Б^^и!^ с_Д.,

:-

а.; .

г—си—

1

Рисунок 13 Структурные типы димерных комплексов Си с тридентатными лигандами и обменным фрагментом Си282

В таблице 15 сведены усредненные геометрические параметры обменного фрагмента и характеристики магнитного обмена комплексов различных структурных типов. Как видно, при аксиальной координации атомов серы к тетракоординированным ионам меди с близким к плоско-квадратному координационным окружением (структурные типа 1 и 2), обменное взаимодействие оказывается довольно слабым из-за значительных расстояний Си-8 между мономерными фрагментами (> 2.74 А). При этом тип взаимодействия может быть как слабо антиферромагнитным, так и слабо ферромагнитным. Комплексов типа 1 получено больше, цис-расположение анионов А в структурном типе 2 стабилизируется при цг-координации кислородсодержащих анионов (фосфат, сульфат и пр.).

Таблица 15 Статистика геометрических параметров и диапазон параметра 2.7 комплексов с обменным фрагментом Си2Э2 различных структурных типов, включенные в КБСД (ё(Си-81) - межъядерное расстояние внутри мономерного фрагмента; с)(Си-82)

Тип Всего 4 А 2У, см"1

Си-81 Си-82 Си-"Си

1 14 2.272 (2.255-2.294) 2.861 (2.726-3.126) 3.603 (3.448+4.062) +23.9 - -28.06

2.281 2.812 3.282 =0

(2.267-2.297) (2.726-3.126) (3.159-3.448)

2.254 2.326 2.775 >1000 см"'

(2.209-2.292) (2.284-2.352) (2.645-2.960) Диамагн.

Рисунок 14 Строение комплексов ХиНТШ (слева) и МАО\ЧК (справа, от и-толильных групп показан единственный атом углерода, связанный с атомом серы)

Как видно из результатов расчетов (таблица 16), вычисленные параметры весьма неплохо коррелируют с экспериментальными величинами.

Таблица 16. Энергии (а. е.), величина <Б2> для состояний НБ и Вв, вычисленное значение 1/ (см1) для комплексов \1AQVIK и ХШТ1Е.

Комплекс Н8 В8 27, см"' выч.

Е, а.е. Е, а.е. <8^>

МАОУИС -6937.019493 2.0068 -6937.022727 0.9027 -1285

ХиНТ1Е -5339.097572 2.0066 -5339.100594 0.9129 -1212

Все димеры с обменным фрагментом Си2Б2, исследованные методом РСА, в которых координационное число ионов меди равно четырем, относятся к структурному типу 4 и реализуются в виде исключительно сильно искаженных цис-структур, характеризующихся очень большим обменом антиферромагнитного типа, вплоть до диамагнетизма. Для двух комплексов такого типа (ХШЛТЕ и МА0У1К с лигандами - шиффовыми основаниями на основе о-аминотиофенола, см. рисунок 14) было проведено моделированием параметра обменного взаимодействия между ионами меди(Н) (для расчета энергии состояний ВБ и НБ использовалась конфигурация ядер, полученная по данным РСА, уровень теории ВЗЬУР/б-31 Ш(ф).

Невозможность реализации пленарных комплексов с обменным фрагментом Си2Б2 может быть объяснена сильной дестабилизацией син-фазной СМО димера из-за отрицательного перекрывания более диффузных в сравнении с атомом кислорода а-АО мостико-

вой серы (см. рисунок 9). При искажении плоскости обменного фрагмента это перекрывание уменьшается.

Результаты проведенных расчетов строения и обменных свойств гипотетических изомеров типа 1-3 комплекса ХиНТ1Е находятся в хорошем согласии с экс периментапь-ными данными, приведенными в таблице 15. Комплексы с обменным фрагментом Си2^1Ч)2 и Си2(>Ю)2

Формирование гомосвязянных димеров с шестичленными обменными фрагментами возможно в случае полидентатных лигандов, в которых имеются фрагменты, включающие соседние донорные центры, в частности, 1,2-азотистые гетероциклы, диа-зиновые группы, оксимные группы и т.д. Подходящими по симметрии к син- и антифазной комбинации (1-АО Си" будут связывающая и антисвязывающая (относительно связи между донорными центрами) МО лиганда, соответственно (рисунок

9).

Близкое расположение донорных центров должно приводить к сильной дестабилизации орбиталей о-типа и, как следствие, антисвязывающая МО мостика будет сильно дестабилизирована и ее взаимодействие с антифазной комбинацией (1-АО ме-ди(Н) будет более эффективным, чем у синфазной комбинации со связывающей МО. Поэтому для димеров такой структуры следует ожидать большой величины взаимодействия антиферромагнитного типа (при условии сохранения плоского строения обменного фрагмента). Стерическое взаимодействие лигандов может приводить к искажениям обменного фрагмента и к уменьшению параметра обмена.

Обменное взаимодействие через диазиновые цепочки было изучено на примере комплексов Си" с гидразонами на основе гидразинофталазина - 1 '-фталазинилгидразоном 2-ацетилбензимидазола (37), Г-фталазинилгидразоном 2-(М-тозиламино)бензальдегида (38), бензоин-(Г-фталазинил)-гидразоном (39), 1-фтапазинил-1,2-диазабутен-2-оксима-4 (40).

37 38 39

Экспериментальные и расчетные магнитные свойства комплексов 37-40 приведены в таблице 17.

¿гъ

Рисунок 15. Диаграмма СМО димера с симметричным шестичленным обменным фрагментом между Си"

Таблица 17. Энергии (а. е.), величина > для состояний Н5 и ВБ, вычисленное и экспериментальное значение и (см1) для комплексов 37-40.

Комплекс ВБ см'1 27ЭКСП, см"'

Е, а.е. > Е, а.е.

37 -5248.662377 2.007 -5248.663782 0.976 -308 -289

38 -6545.352311 2.003 -6545.356476 0.737 -457 -416

39 -9643.663681 0.996 -9643.663471 2.006 -250 -93

40а" -4908.220366 -4908.221815 -318 -295

406' -4908.222266 -4908.223993 -379

40в" -4908.232104 -4908.239578 -1640

Для расчета 23 использовалась формула Руиса с сотр.

В комплексе типа 40, благодаря наличию в лиганде нескольких донорных центров

возможна реализация ряда димерных комплексов типа 40а-в, представленных на рисунке 16. В изомерах 40а, б _ 40 димеризация осуществляется через

атомы азота фталазинового фрагмента, в изомере 40в - через нитрозо-группу.

Си(Ы03)2

а б в

Рисунок 16 - Оптимальное строение изомерных формы биядерных комплексных катионов

типа 40

Для изомеров 37-39, 40а,б (димеризация через диазиновые цепочки фталазинового фрагмента) вычисленная величина обменного параметра составляет -250 + -457 см'1, причем варьирование связано со степенью искажения плоскости обменного фрагмента из-за стерического отталкивания лигандов (конформация типа «ванна»),

В изомере 40в с димеризацией через нитрозогруппу обменный фрагмент является плоским, что дополнительно определяет очень сильное взаимодействие (27= -1640 см"1). Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных комплексах Си" с гегеромостиками

В отличие от комплексов с гомомостиками между парамагнитными центрами, для комплексов с несимметричным обменным фрагментом влияние взаимодействия полиден-татных лигандов на магнитные свойства становится более сложным и многообразным, так как кроме изменения геометрических характеристик каналов обмена, обусловленных электронным влиянием и стерическими взаимодействиями, могут меняться условия формирования СМО неспаренных электронов в комплексе при взаимодействии орбиталей ме-таллоцентров с орбиталями неэквивалентных мостиковых групп. В зависимости от соот-

ношения симметрии и энергии МО мостиковых фрагментов, может реализовываться как взаимное усиление обменного взаимодействия, так и обратный эффект - суммарное ослабление обмена. При этом изменение геометрических характеристик (длин связей, валентных углов) в каналах обмена за счет взаимного влияния эндогенного и экзогенного лигандов будет оказывать дополнительное воздействие на характер и величину обменного взаимодействия.

Удобными моделями для изучения основных факторов, определяющих взаимодействие полидентатных лигандов и его влияния на характер и силу обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, связанными гетеромостиками, являются комплексы на основе компартментальных лигандов, в частности азометинов или гидразонов на основе 1,3-диаминопропанола-2 (ДАП), 2,6-диформил-4-К-фенола (ДФФ) и др. Биядерные комплексы меди с бис-азометинами на основе 1,3-диаминопропанола-2

Бис-азометины ДАП и различных карбонильных соединений типа 41 потенциально способны взаимодействовать с двумя ионами переходных металлов с образованием монокатиона типа 42, в котором роль эндогенного обменного мостика играет атом кислорода изопропанольного фрагмента.

-ХН НХ-

42

Расстояние между ионами меди в катионах типа 42 составляет порядка 3.3 -=- 3.5 А, но возможно его изменение в широких пределах за счет гибкости изопропанольного линкера, благодаря чему природа экзогенного мостика может широко варьироваться среди бидентатных лигандов с подходящим пространственным расположением донорных центров - с соседними донорными центрами (координация цг-и) или разделенными одним атомом (координация Ц2-1,э).

Были изучены комплексы меди(П) с бис-азометинами на основе ДАП с салициловым альдегидом 43, 3-формилсалициловым альдегидом 44, 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолоном-5 45 (Х = 0), 1-фенил-3-метил-4-формилмекркаптопиразолоном-5 45 (X = Б) и 4-гидрокси-З-формилкумарином 46.

Л у * Л

М_; г нЛл

X = о, в

45

<АА

46

В комплексах с несимметричным обменным фрагментом формирование СМО, определяющих магнитное поведение биядерных комплексов, удобно рассматривать последовательно как взаимодействие с!-АО металлоцентров с МО эндогенного лиганда, обеспе-

чивающее формирование МО биядериого монокатиона, с последующим взаимодействием МО катиона с МО экзогенного мостика. Диаграмма взаимодействия МО при образовании СМО монокатиона СигЬ+ представлена на рисунке 17 (слева) на примере комплекса с ли-гандом I. = 43. Обе образующиеся СМО катиона являются антисвязывающими по отношению к связям металл-лиганд. Различие во взаимодействии син- и антифазных СМО фрагмента (Си" •Си") с лигандными МО приводит к их расщеплению в катионе С^Ь и реализации среднего по силе обмена (см. таблицу 18).

1,2-экзогенный мостик (пиразолат-аннон, Рг). Взаимодействие с экзогенным мостиковым Рг приводит к существенному увеличению антиферромагнитного обменного взаимодействия в сравнении с соответствующим катионом (см. таблицу 18). Причиной этого эффекта является тот факт, что ориентация в пространстве максимумов подходящих по симметрии к син- и антифазным СМО катиона верхних занятых а-МО пиразолат-аниона различна: более оптимальное перекрывание обеспечивается для антифазной СМО, что приводит к ее большей дестабилизации в сравнении с синфазной СМО (рисунок 17, справа), и, как следствие, к увеличению разности энергий магнитных СМО в комплексе и росту вклада антиферромагнитного типа в обменное взаимодействие.

ОбСОА /

сС. До V грсо у

.,4т.

*****

-к"'

л,

д

-4\

■фг-

\ Син

'к-А

Рисунок 17 Диаграмма взаимодействия МО при образовании СМО монокатиона СигЬ+ (слева) и комплекса СигЦРг) (Ь = 43)

Значительный угол между направлениями максимумов МО Рг-аниона, приводит к максимальному уплощению молекулы биядерного комплекса, что совпадает с данными РСА, полученными для комплексов Ь = 44 и 45 (см. рисунок 18), внося дополнительный вклад в увеличение антиферромагнитного взаимодействия.

Молекулы комплексов являются практически плоскими, в результате чего расстояние между атомами меди составляет 3.365(4) и 3.3732(6) А, угол Си-О-Си 124.21° и 125.82(12)° для Ь= 44 и 45, соответственно. Сумма валентных углов вокруг атома Оа.1и близка к 360°, свидетельствуя о практическом отсутствии пирамидализации данного атома.

Рисунок 18 Структуры комплексов Си2ЦРг) Е = 44 (слева) и Ь = 45 (справа) по данным РСА (р = 50%).

Варьирование природы карбонильной компоненты бис-азометина позволило выявить интересную зависимость обменного взаимодействия и структуры комплексов от химической природы немостиковых донорных атомов полидентатного лиганда - в комплексах данного типа при переходе от бис-азометинов ДАП с производными салицилового альдегида 43, 44, предоставляющих феноксидный донорный центр, к производным пи-разолона 45 и формилкумарина 46 с преимущественно карбонильным донорным центром наблюдается значительное (-100 см" ) увеличение обменного взаимодействия. Как видно из таблицы 18, эта же тенденция сохраняется и в соответствующих биядерных монокатионах.

Таблица 18. Энергии (а. е.), величина <82> для состояний Ш и В8, вычисленное и экспериментальное значение 2/(см"1) для комплексов лигандов 43, 44-46.

Лиганд Ь Комплекс К5 В8 см"1 Эксперимент

Е, а.е. <82> Е, а.е. и, см"'

43 Си2Ь+ -4273.004792 2.010 -4273.00519 0.997 -173 -

44 Си21/ -4499.730569 2.008 -4499.731060 0.994 -212 -

45 (Х = 0) Си2Ь+ -4801.821270 2.010 -4801.821955 0.990 -295 -

46 Си2Ь+ -4802.458867 2.009 -4802.459611 0.991 -320 -

43 Си2ЦРг) -4498.988665 2.005 -332

44 Си2ЦРг) -4725.728400 2.005 -4725.729184 0.981 -336 -340

45 (Х = 0) Си2Г(Рг) -5027.780005 2.005 -5027.781123 0.974 -476 -449

46 Си2ЦРг) -5028.712188 2.005 -5028.713116 0.978 -397 -404

Интерпретировать такую зависимость можно в терминах закономерностей трансвлияния полидентатных лигандов, рассмотренных в Главе 1. Феноксидный кислород облает большей величиной трансвлияния в сравнении с карбонильным, что должно приводить к увеличению длины связи Си-011ЛК в транс-положении к связи Си-Окарб (между ионом меди и атомом кислорода карбонильной компоненты шиффового основания) в комплексах, что действительно прослеживается по изменению длин связи Си-ОалК в оптимизированных структурах, приведенных в таблице 19. Увеличение длины связи сопровождается уменьшением СП на мостиковом атоме ОдлК и снижением обменного взаимодействия через этот канал.

Таблица 19 Оптимизированные межатомные расстония (А), величина угла /Си-О-Си (град) и спиновая плотность (р, е) на апкоксидном атоме кислорода (Оалк) и ионах меди(Н) _в высокоспиновом состоянии комплексов Си2ЦРг) с лигандами 44-46._

Лиганд Расстояние, А /Си-ОСи, град Р.е

Си-Оалк Си-Окарб Си-ЫР2 Оалк Си

44 1.931 1.914 1.955 119.7 0.178 0.654

45 (X = О) 1.929 1.945 1.956 120.0 0.193 0.659

46 1.924 1.936 1.957 120.5 0.198 0.655

1,3-экзогенные мостики (Карбоксилат-ион).

Форма и энергия а-МО 1,3-экзогенных мостиков, подходящих по симметрии син- и антифазной СМО биядерных катионов типа 42, (ОАс - ацетат-, Аг - 7-азаиндолат-, Мр -6-метоксипуринт ионы) приведены на рисунке 19.

С * )Ас А г Щ \ 1р

ВЗМО-1 -0.0127 взмо -0.0069 взмо-з -0.0638 ВЗМО-4 -0.0942 ВЗМО-4 -0.0916 ВЗМО-З -0.0844

Рисунок 19 Форма и энергия (а. е.) верхних а-МО мостиковых анионов, подходящих по симметрии син- и антифазной СМО биядерных катионов типа 42

В отличие от Рг-мостика направление максимума а-МО карбоксилатной группы, таково, что взаимодействие син-фазной СМО с МО мостика оказывается больше, что, с учетом антисвязывающего характера СМО комплекса, приводит к большей дестабилизации синфазной СМО в сравнении с антифазной, и, как следствие, к уменьшению разности энергий СМО в комплексе (рисунок 20).

Таким образом, с карбоксилатным мостиком реализуется антагонистическое взаимодействие обменных мостиков (антикомплементарность каналов обмена).

анти

анти / \\ «

V*" 9:>0сР

№ й

К = СН3, СН2С1, СИ,

Рисунок 20 Диафамма взаимодействия МО при об- 47

разовании комплекса 47

Это приводит к неожиданной зависимости параметра обмена от природы заместителя Я в карбоксильной группе, что было отмечено на примере комплексов типа 47. В

таблице 20 приведены рассчитанные значения параметра обменного взаимодействия без оптимизации состояния (2Урасч) и после его оптимизации (2У0ПТ) для комплексов типа 47 с ацетат- и галогенацетатными мостиками в сравнении с экспериментальными значениями. Результаты расчета свидетельствуют, что увеличение акцепторных свойств заместителя при переходе от Я = СНз к Я = СРз должно сопровождаться увеличением обмена антиферромагнитного типа. Объяснение этой тенденции кроется в антисвязывающем характере СМО, определяющих магнитное поведение комплекса. Замещение атомов водорода ацетатной группы на электроноакцепторные атомы галогена приводит к увеличению оттока электронной плотности от атомов кислорода карбоксильной группы и, как следствие, ослаблению координационной связи с катионами Си" и уменьшению взаимодействия МО, способствуя росту разности энергий Д между СМО. Это подтверждается данными, полученными при оптимизации геометрии комплексов (см. расстояния Оац-Си в таблице 20).

Таблица 20 Рассчитанные без оптимизации состояния В5 (2Урисч), после его оптимизации (иот) и экспериментальные значения параметра обмена (27экеп, см"') (ВР86/6-31 Ш(с1))

Я 47" 48 —-Аксп, см"'

2Урасч» СМ ' 2*/опт» СМ Оац-Си), А 2«/расч» СМ 2Лпт, см"'

СНз -143 -199 1.9342 -74 -121 -173

СН2С1 -166 -222 1.9413 -89 -132 -134

СРз -178 -235 1.9543 -103 -181 -188

Расхождение экспериментальных данных и вычисленных значений параметра 27 для комплексов типа 47 (Я = СН2С1, СРз) обусловлено дополнительной координацией молекулы метанола к одному из ионов Си" биядерного комплекса (структура типа 48, рисунок 21).

И

НзСоН

€>°4Г

48 Рисунок 21 Строение модельных соединений 48

Я = СНз, СН2С1, СБз на примере Я = СН3

Проведенные расчеты оптимальной геометрии и обменного взаимодействия в модельных соединениях 48 (см. таблицу 20), показали, что наличие аксиально координированной молекулы метанола приводит к уменьшению (на 50-90 см"') вычисленной величины Ъ] для всех комплексов и близким к экспериментальным значениям параметра обмена для Я = СН2С1 и СР3.

1,3-экзогенный мостик (7-азаиндолат-анион). Особенностью электронного строения 7-азаиндолат-аниона, является обратный порядок энергий а-МО, подходящих по симметрии к син- и антифазным СМО катиона 42 (см. рисунок 19). В результате, син-СМО дестабилизируется в значительно большей степени, чем анти-СМО, что сопровождается уменьшением антиферромагнитного вклада в обменное взаимодействие. И действительно, все полученные и комплексы характеризуются обменным взаимодействием ферромагнитного типа (таблица 21).

Таблица 21. Энергии (а. е.), величина для состояний НБ и ВЭ, вычисленное и _экспериментальное значение 27(см ') для комплексов 37-40._

Лиганд L HS BS 2.Лшч, см"' Эксперимент

Е, а.е. <S2> Е, а.е. <S2> 2J, см"'

43 -4652.992792 2.008 -4652.992594 1.010 43 +33.4

44 -4879.489044 2.008 -4879.488851 1.015 84 -

45 (X = О) -5655.660383 2.001 -5655.660197 1.020 123 + 106

Кроме орбитального фактора значительным является и фактор геометрический. Расстояние между атомами азота в Аг (2.441 А) значительно меньше, чем между ионами

. меди в симметричном катионе 42 и на-

^ А-ф правления максимумов граничных а-МО

л ¿Г • »л аниона расходятся незначительно, поэто-

У ^С»! ¿Г МУ оптимальное перекрывание орбиталей

* катиона 42 и Аг-мостика достигается при

*• «искаженной» конформации комплекса

(рисунок 22). Распределение СП в низко-Рисунок 22 Пространственное строение спиновом состоянии (а), син- (б) и антикомплекса Си2(43)(Аг) СМО в высокоспиновом состоянии комплекса с Аг эксзогенным мостиком

Си2(43)(Аг) приведены на рисунке 23.

a i * • i "б I * ' " i в

Рисунок 23 Распределение спиновой плотности в низкоспиновом состоянии (а), син- (б) и анти-СМО в высокоспиновом состоянии комплекса Cu2(43)(Az) (в)

Обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди с производными 2,6-лиформил-4К-фенолов

Пространственное строение гидразонов и азометинов на основе 2,6-диформилфенола (ДФФ) определяет формирование биядерных комплексов с обменным фрагментом, включающим эндогенный мостиковый феноксидный атом кислорода. Пре-дорганизованные координационные полости в производных ДФФ разделены меньшим, чем в комплексах на основе ДАП расстоянием -2.9-3 А и являются более «закрытыми», что позволяет координироваться только моно- и малым бидентатным экзогенным мостикам.

Одним из структурных факторов, определяющих строение комплексов с комиар-тментальными лигандами на основе ДФФ является сочетание звенности конденсированных по связи N-Cu металлоциклов. Варьирование производных гидразина в реакции получения гидразонов на основе ДАП позволяет получать лиганды, направленно влияющие на пространственное строение биядерного фрагмента. Комбинация звенности 6+5 в целом ряде изученных ацил-, гетарилгидразонах ДФФ обеспечивает предпочтительность плоского строения биядерного комплекса. Сочетание звенности 6+6 должно способствовать ис-

кажению плоской структуры, как, например, в комплексах меди([[) типа 50 с бис-{8-хинолинилгидразоном) 2,6-диформил-4-/иретя-бутилфенола 49.

НГ W VNH ¿öv

49 50 а) X = С1; б) X = Вг

Рентгеноструктурные данные для комплексов получены не были, поэтому была проведена оптимизация геометрии в рамках метода ОРТ. Комплексы 50а и 506, по результатам квангово-химических расчётов, имеют близкое пространственное строение, представленное на рисунке 24 на примере 50а.

Рисунок 24. Две проекции пространственного строения комплекса 50а, (справа приведена проекция вдоль линии С1 - О)

Строение биядерного комплекса не является планарным, плоскости хинолиновых фрагментов отклоняются по разные стороны по отношению к диформилфенольному фрагменту. Плоскость обменного фрагмента повбрнута по отношению к плоскости ди-формилфенолыюго фрагмента на угол 30.4° для 50а и 25.4° для 506. Величины углов между связями в обменном фрагменте обоих комплексов близки между собой: Си(1)-0(1)-Си(2) и Cu(l)-X(l)-Cu(2) составляют для комплекса 50а 107.1° и 92.6°, для 506 104.2° и 90.0°. Обменное взаимодействие в комплексах типа 50 имеет антиферромагнитный характер, величина обмена с участием бромид-иона примерно вдвое меньше, чем с участием хлорид-иона (таблица 22).

СМО комплекса в высокоспиновом состоянии являются существенно делокапизо-ванными и включают, помимо d-AO ионов металла, о-АО мостиковых атомов галогена и феноксидного кислорода (рисунок 25).

Рисунок 25. Син- и антифазные СМО комплекса 50а в высокоспиновом состоянии

Рассчитанные в рамках метода нарушенной симметрии значения параметра обмена больше, чем экспериментальные, но тенденция их изменения при переходе от цг-хлоро к ц:-бромомостику передается верно (таблица 22).

Таблица 22 Полная энергия (Е, а.е.) ВБ и Нв состояний и вычисленное значение _обменного параметра для комплексов типа 50___

Комплекс E(BS), а.е. E(HS), а.е. -2«/расч, см -2УЭКСП, см

50а -5176.428651 -5176.427284 300 204

506 -7321.451531 -7321.450477 230 128

Следует отметить, что согласие расчета с экспериментом, полученное для вычисленных значений интеграла обменного взаимодействия и тенденции его изменения при переходе от 50а к 506, позволяет подтвердить предположенную структуру координационных соединений в отсутствии данных рентгеноструктурного исследования.

Необычный по составу ([Си:(Н2Ь)Вг2] С104) и строению для производных ДФФ биядерный комплекс типа 51 был получен при взаимодействии дибромида бис-имидазолинилгидразона 2,6-диформил-4-третбутилфенола с перхлоратом меди(И).

51 Рисунок 26 Структура комплекса 51 в

представлении атомов эллипсоидами тепловых смещений с 50% вероятностью

Соединение характеризуется обменным взаимодействием антиферромагнитного типа (27=-108 см"1), структура молекулы приведена на рисунке 26. Отличием этого комплекса от других, описанных к настоящему моменту галогенсодержащих комплексов переходных металлов с азометинами и гидразонами ДФФ, является характер координации атомов брома, каждый из которых связан только с одним ионом меди и не выполняет роль обменного мостика. Распределение СП в состоянии нарушенной симметрии (рисунок 27) указывает на то, что единственным каналом обмена является феноксидный атом кислорода, на котором происходит перемена знака спиновой плотности. СП на атомах брома является значительной, но сосредоточена она на р-о орбиталях, ориентированных на ион меди, к которому бромид-анион координирован экваториально.

0.073 N (0.062)

N 0.091 (0.090)

0.088 (-0.000)

N 0.073 .062)

!и"б.626 О.бИ^Си (0.622) ,-0.623)

/ г0-'

0.153 (0.160)

0.153 (-0.160)

0.091 (-0.090)

Рисунок 27 Распределение СП в ВЯ состоянии комплекса 51 (слева). СП по Малликену на атомах в состояниях НЯ и Вй (указаны в скобках) комплекса 51 (справа).

Рассчитанное значение 27 для оптимизированной геометрии комплекса 51 составляет -91 см"', что близко к экспериментально зарегистрированной величине. Влияние природы немостиковых донорнмх атомов на величину магнитного обмена Биндерные комплексы меди(11) с ацилгидразонами на основе 2,6-диформилфенола

Для комплексов типа 52 и 53 было отмечено существенно большее по абсолютной величине значение 27 для комплексов 53 (27 = 500-600 см"1) в сравнении с комплексом 52 (X = О), 27= 300-350 см"'. Это нельзя объяснить только с точки зрения изменения геометрии обменных фрагментов, поскольку результаты РСА обоих комплексов указывают на практическое равенство длин связей и валентных углов в данных фрагментах.

2+

52 53 54

При сравнении экспериментальных магнетохимических параметров ряда комплексов с производными ДФФ типа 52-54 (таблица 23) становится очевидным, что последовательное замещение X = О на атомы N. 8, Бе в хелатном узле СигОзЫгХг приводит к существенному усилению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. Особенно четко этот эффект проявляется для комплексов типа 54 (Я.1 = СНз, Я: = ЫН2, У = С1), где при постоянстве состава соединения меняется лишь X (О, в, Бе, таблица 23).

Таблица 23. Параметры обмена 27биядерных комплексов меди(Н) с производными 2,6-

Соединение Я. Я2 X У -27, см"'

52 СНз СбНп о - 336

52 СНз вСНз ын - 900

52 N№11 СНз в - 1000

53 ОСНз - - - 494

53 ОСОСНз - - - 610

54 СНз ш2 о С1 39

54 СНз ын2 в С1 262

54 СНз ш2 ве С1 329

Для комплексов типа 52, 54 (Я] = Н, = СНэ) с варьируемой природой атомов X (X = О, Б, Бе) был проведен квантово-химический расчет параметров обменного взаимодействия на уровне теории В31ЛТ/6-31 Ю(с1) (таблица 24).

Таблица 24 Сравнение некоторых межъядерных расстояний в комплексах типа 52 и 54 в

высокоспиновом состоянии.

Параметр 52 54

х = о Х = Б X = Бе х = о X = Б Х = Бе

Си-Х 1.9195 2.2656 2.3676 1.9435 2.2923 2.3922

Си-Ы 1.9222 1.9506 1.9645 1.9301 1.9425 1.9561

Си-Омст 1.9118 1.9204 1.9286 - - -

Си-С1 - - - 2.2507 2.2670 2.2733

Си-Офен 1.9480 1.9854 1.9976 1.9652 2.0072 2.0243

Си-Си 2.9446 2.9980 3.0192 3.0897 3.1614 3.1807

27опт, см"1 -461 -671 -721 -60 -226 -321

Как видно, для обоих типов комплексов сохраняется одна и та же тенденция изменения параметра обмена в зависимости от природы периферийных донорных атомов X - в ряду О, №1, Б, Бе происходит значительное увеличение величины 27. Вычисленные методом «нарушенной симметрии» параметры обмена не только хорошо воспроизводят отмеченную тенденцию изменения экспериментальных величин, но и достаточно близки к ним по абсолютной величине.

Интересно, что валентный угол Си-О-Си в обменном фрагменте при феноксидном атоме кислорода, часто используемый как основной геометрический параметр при поиске магнетоструктурных корреляций в комплексах данного типа, практически не изменяется, несмотря на значительное варьирование параметра обмена 27(98.2°, 98.1° и 98.2°, соответственно).

В таблице 24 приведено сравнение межьядерных расстояний в комплексах 52 и 54 в высокоспиновом состоянии. Как видно, расстояния в координационной сфере иона меди в случае трижды депротонированного лиганда (комплексы типа 52) значительно короче, чем при его монодепротонировании (комплексы типа 54). В ряду X = О, Б, Бе в случае обоих комплексов наблюдается заметное увеличение расстояний между ионами меди и донорными атомами, особенно выраженное для связи с феноксидным атомом кислорода Си-Офя,. (увеличение на -0.4 А), что обусловлено значительным статическим трансвлиянием атомов серы и селена в сравнении с X = О.

Еще более удивителен тот факт, что в этом же ряду наблюдается увеличение расстояний между всеми атомами в обменном фрагменте, что, на первый взгляд, должно приводить к уменьшению перекрывания магнитных СМО ионов меди и уменьшению антиферромагнитного вклада в обменное взаимодействие. Причиной кажущегося несоответствия является значительная делокализация ст-МО полидентатного лиганда, взаимодействующих с син- и анти- фазными комбинациями с!-АО ионов меди, и изменение их формы за счет увеличения вклада АО атома X и уменьшения вклада АО эндогенного мостикового кислорода (таблица 25).

Таблица 25. Форма и энергии а-МО трианионов, подходящих по симметрии син- и антифазной комбинации ¿-АО ионов меди (контурное значение 0.03)._

X МО анти О уЧ А/ S Se

МО син Е ¿X 0.1444 JXX (Ъ I" аК '> Оj 0.1507 vV 0.1495

Таким образом обеспечивается эффективное взаимодействие d-AO ионов меди с МО полидентатного лиганда и дестабилизация СМО комплексов, что видно на рисунке 28, на котором приведены формы СМО комплексов типа 52 с X = О (а, б) и Х= S (в, г), соответственно. Очевидно значительное увеличение вклада АО атома X при переходе к X = S в СМО, что способствует их дестабилизации.

Рисунок 28 Син- (а, в) и анифазные СМО (б, г) комплексов типа 52cX = OhX = S.

Для комплексов типа 54 сохраняются те же тенденции изменения геометрических параметров, которые были отмечены для комплексов типа 52.

Из результатов проведенных расчетов можно сделать важный вывод о нелокапьно-сти обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди(Н) с полидентатными ли-гандами, которое не определяется только лишь природой и состоянием мостиковых групп, соединяющих ионы металла (каналов «сверхобмена»), обменные взаимодействия являются существенно молекулярным, а не групповым свойством.

Переключение характера обменного взаимодействии в биядерных комплексах Си" при координации молекулы растворителя

Комплекс Си" с бис(М,1Ч'-3-формилсалицилиден)-1,3-диаминопропанолом-2

Дополнительная аксиальная координация молекул растворителя в биядерных комплексах Си" с производными ДАП может не только влиять на величину обменного взаимодействия, но и приводить к инверсии знака параметра магнитного обмена, инициируя конформационную изомерию эндогенного лиганда. Впервые явление переключения характера обменного взаимодействия было обнаружено и исследовано на примере комплекса [СигЦСНзСОО)] типа 55 (Ь=бмс-СМ,К'-3-формилсапицилиден)-1,3-диаминопропанол-2) и его ДМСО сольвата (55 ДМСО). Экспериментально было зарегистрировано, что антиферромагнитный обмен в комплексе 55 (27 = -94.8 см"1) изменяется на ферромагнитный (27= +121 см"1) после его перекристаллизации из раствора в ДМСО.

Рисунок 29. Структура комплекса 55-ДМСО (р = 50%). Столь драматическое влияние растворителя на обмен между ионами меди оказалось очень интересным и потребовало дополнительного рассмотрения. Строение сольватированного комплекса типа 55-ДМСО удалось исследовать методом РСА (строение молекулы комплекса и избранные геометрические параметры приведены на рисунке 29).

В молекуле 55 ионы меди(И) соединены через алкоксидный атом кислорода 01 и через карбоксилатную группу (06-С28-07). Молекула ДМСО цг-координирована через атом кислорода 08 к ионам Cul (7 = 2.400(3) Â) и Cu2 (7 = 2.717(3) A), образуя дополнительный канал обменного взаимодействия между ионами меди и способствуя искажению плоского строения молекулы комплекса с реализацией искаженной конформации типа «крыша», в которой двугранный угол между плоскостями, определяемыми тройками атомов Cul-01-C14 и Си2-01-С14, который принято использовать как количественную меру такого искажения, составляет 5 = 58.2°, межатомное расстояние Cul • • -Cu2 - 3.168(3) А, валентный угол при мостиковом алкоксидным атоме кислорода Cul-01-Cu2 - 109.29(11)°.

Для выявления роли молекулы ДМСО в «переключении» характера обменного взаимодействия в комплексе типа 55-ДМСО и поиска возможной структуры десольвати-рованного комплекса 55 были проведены первопринципные расчеты в рамках DFT. Энергии состояний и вычисленные значения 27 приведены в таблице 26.

Таблица 26 Энергии триплетного состояния (Е(Т)), состояния «нарушенной симметрии» (E(BS)) и вычисленные значения 27 для комплексов 55, 55-ДМСО для фиксированной (по

Соединение HS BS 27, см"1

E(HS), а.е. | <S*> E(BS), а.е. | <S2>

Фиксированная геометрия (РСА)

55 й -4728.397611 2.005 -4728.397265 1.004 152

55 ДМСО -5281.629932 2.005 -5281.629589 1.003 150

Оптимизированная геометрия

55-г ' -4728.610106 2.005 -4728.609927 1.001 79

55-slc| -4728.612299 2.005 -4728.612487 0.995 -82

55-ДМСО -5281.903627 2.005 -5281.903300 1.003 143

[a] атомные координаты по данным РСА для 55-ДМСО, молекула ДМСО удалена;

[b] искаженная конформания комплекса 55;

[c] «симметричная» конформация 55.

Величина 27 была рассчитана для молекул, в которых координаты атомов были взяты из результатов РСА для комплекса 55-ДМСО, как с молекулой ДМСО, так и без нее (см. таблица 26). Для сольватированного комплекса вычисленное значение параметра составляет 27ВЬ1Ч=+150 см~', что не только совпадает по знаку, но и численно весьма близко к экспериментально наблюдаемой величине (+121 см"1). Механическое удаление молеку-

лы ДМСО без модификации остальной части молекулы не приводит к существенному изменению вычисленной величины (2/вь,ч = +152 см-'), что, несомненно, указывает на отсутствие заметного электронного влияния дополнительного канала обмена через атом кислорода молекулы ДМСО.

Оптимизация геометрии комплекса 55 без молекулы ДМСО в конформации «крыша» (55-г) привело к структуре с параметром обмена 1/ВЬ1Ч=+79 см"1, в противоположность с наблюдаемым экспериментально антиферромагнитным обменом в десольватиро-ванном комплексе. Противоречие между экспериментальным и вычисленным значениями параметра обмена в комплексе 55 снимается при рассмотрении «симметричного» конфор-мера (55-«, рисунок 30, справа).

Рисунок 30 Оптимизированные структуры конформации типа «крыша» 55-г (слева) и «симметричной» конформации 55-$ (справа) комплекса 55.

Вычисленное для оптимальной геометрии такой конформации значение (2/выч -82 см"1) не только имеет правильный знак, но и находится в прекрасном соответствии с экспериментальной величиной -94.8 см"'.

На рисунке 31 приведены распределения СП в ВБ состоянии комплексов 55-г (слева) и 55ДМСО (справа). СП на атоме кислорода молекулы ДМСО и карбоксилатном атоме углерода равны нулю, что показывает отсутствие вклада данных каналов обмена в суммарную величину и. Взаимодействие а- и Р-сниновой плотности электронов парамагнитных центров происходит на атоме Ошк.

Рисунок 31. Распределение СП в состоянии ВБ комплекса 55-г (слева) и комплекса 55-ДМСО (справа). (а-СП- синий цвег, Р-СП - оранжевый).

Симметричный конформср 55-8 примерно на 5.8 кДж/моль более устойчив, чем конформер типа «крыша» 55-г и, таким образом, его образование в отсутствии молекулы координирующего растворителя предпочтительней.

Таким образом, по результатам квантово-химического моделирования, можно предположить, что комплекс 55 с антиферромагнитным характером обмена должен существовать в "симметричной конформации", в отличие от комплекса 55-ДМСО с ферромагнитным обменом между ионами меди, который существует в конформации типа «крыша», стабилизированной аксиальной координацией молекулы растворителя. Причем эти конформации легко различимы по величине межатомного расстояния Си—Си.

Комплекс Си" с азометином на основе 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она и 1,3-диаминопропанала-2

Аналогичное явление переключения характера обменного взаимодействия было впоследствии обнаружено в биядерном комплексе Си" 56 с пентадентатным лигандом на основе 1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 (45, X = О) и экзогенным ацетат-ионом.

„X О^ Ч) X'

\\ // Ч //

4=/ V V

56

Рисунок 32. Структура комплекса 56-ДМСО (р=50%).

В комплексе 56 и продукте его перекристаллизации из ДМСО 56-ДМСО наблюдается антиферромагнитное (27 =-169 см'1) и ферромагнитное взаимодействие (27= +174 см"') между ионами меди, соответственно. По данным РСА (см. рисунок 32), строение биядерного фрагмента в 56-ДМСО близко к таковому 55-ДМСО. Проведенные квантово-химические расчеты структуры и обменных параметров конформеров комплекса 56 и его сольвата в сопоставлении с экспериментальными данными позволили установить, что антиферромагнитный обмен может реализоваться только в симметричном конформере 56-8, аналогично комплексу типа 55-я.

Экспериментально симметричное строение комплексов 55 и 56 с антиферромагнитным обменом было подтверждено с помощью ЕХАР8 спектроскопии, с помощью которой было установлено, что расстояние Си -Си в обоих комплексах составляет 3.51 А, что близко к полученному при оптимизации расстоянию в симметричных конформерах комплексов 55 и 56. Следует отметить, что именно метод рентгеновской спектроскопии поглощения может быть использован для однозначной идентификации симметричного и типа «крыша» конформеров комплексов на основе ДАП.

Обменное взаимодействие в гомо- и гетеротрехъядерных комплексах Гс1", Со", N1"

Интересный несимметричный обменный фрагмент образуется в трехъядерных основных карбоксилатах с ядром [ММ'(цз-О)] типа 57-59. Было изучено влияние заместителя при карбоксилатной группе, Я = С(СНз)з, СН3, СС13, СИз, на строение и магнитные обменные взаимодействия в гомоядерных комплексах железа типа 57 [РезМ0(02С1ЩН:!0)3] и гетеротрехъядерных комплексах [РезМО^ОзСЯ^Ьз] (М = К!, Со; I = Н20) типа 58 и (Ь = СН,СООН, Я=СН3) типа 59.

Я Р

ОН,

он

"О V"

чАл

к

он, но

сг^он

57

М = Со,№ Я = СНз,С(СНз)з,СС1з,СРз 58

59

В рассматриваемых трехъядерных комплексах ионы Ре"1, Со" находятся локально в высокоспиновом состоянии, наблюдаемый экспериментально заниженный магнитный момент в комплексах типа 57-59 обусловлен наличием обменного взаимодействия между парамагнитными центрами антиферромагнитного типа.

Дня комплексов 59 расчет параметров обмена был проведен как при фиксированных координатах атомов (по данным РСА), так и при полученных в результате оптимизации (таблица 27). В первом случае наблюдаются большие и несистематические ошибки, значение Лиге занижено, а УсоРе значительно завышено по сравнению с экспериментом, значения параметров обмена между ионами Ре1" сильно различаются. Вычисленные при оптимальной геометрии величины У верно передают как тенденции изменения, так и значения экспериментальных параметров.

Таблица 27 Экспериментальные (эксп) и вычисленные для рентгеноструктурной (РСА) и оптимизированной (опт) геометрии комплексов типа 59 параметры ■/, см"

м .Л см"1

Параметр РСА опт эксп

N1 Л№е -30 -37 -38

ЛеКс -51 -72 -81

Со ■Агоре -40 -22 -29

■Л^е -68 -73 -83

Для гомо- (57) и гетеротрехъядерных комплексов (58) был проведен расчет обменного взаимодействия между ионами в зависимости от природы карбоксилатного мостика (Я = С(СНз)з, СНз, СС1з, СРз), энергии высоко- и низкоспиновых состояний и вычисленные величины параметра обмена Урере приведены в таблице 28. Из результатов проведенного моделирования следует вывод, что можно ожидать уменьшения магнитного обмена антиферромагнитного типа в ряду ионов ацетат, трихлорацетат и трифторацетат. Переход от ацетат- к пиволат-аниону сопровождается увеличением обменного взаимодействия антиферромагнитного типа.

Распределение СП в рассмотренных спиновых состояниях комплексов типа 57, 58 (Я = СНз) приведены на рисунке 33. Наблюдается значительная делокализация СП с парамагнитных центров, особенно на ^-координированный атом кислорода, который, таким образом, выполняет функцию основного канала антиферромагнитного магнитного обмена между парамагнитными центрами, СП на атомах кислорода ацетатных групп значительно меньше.

Таблица 28 Вычисленные значения параметров магнитного обмена и JмFe (М N1, Со) для гомо- (57) гетеротрехъядерных комплексов (58), см"'. (/''' - значения,

Комплекс R М ,SP .1 J FeFe > см ,nSP J FeFe > CM JMFe - см JMFe . CM

57 С(СНз)з - -47.6 -39.6 - -

57 СНз - -39.9 -33.3 - -

57 СС13 - -35.3 -29.4 - -

57 CF3 - -34.6 -28.9 - -

58 СНз Ni -82.0 -68.3 -39.8 -33.2

58 СС13 Ni -72.0 -60.0 -34.0 -28.4

58 CF3 Ni -72.5 -60.4 -34.0 -28.4

58 СНз Со -81.2 -67.7 -31.2 -26.0

58 СС1з Со -72.6 -60.5 -29.1 -24.2

58 CF3 Со -71.8 -59.9 -26.3 -21.9

Больше всего СП в высокоспиновом состоянии комплексов 58 перераспределяется с ионов железа (примерно 0.75е), в меньшей степени - с иона никеля (~0.21е) и меньше всего - -0.17е - с иона кобальта, что определяет меньшую величину параметра антиферромагнитного обменного взаимодействия УсоРе в сравнении с .Лдае-

58, M=Ni: S=6

58, M=Ni: S=4

58, M=Ni:S=l

58, M=Co: S= 13/2

58, M=Co: S=7/2

58, M=Co: S=3/2

Рисунок 33 Распределение СП в комплексе 57 в состояниях HS, IS и LS комплексов 58.

Красный цвет a-СП, синий - р-СП (контурное значение равно 0.03 е/А3).

Ослабление обменного взаимодействия в ряду комплексов ацетат-трифторацетат обусловлено последовательным увеличением межатомного расстояния (ni-O)-Fe в этом ряду. Так, для гомоядерных комплексов 57 оно увеличивается от 1.932 до 1.959Á в высо-косниновом состоянии и от 1.921 до I.955Á - в низкоспиновом. Это свидетельствует об уменьшении перекрывания МО что, как следствие, приводит к уменьшению антиферромагнитного вклада в обменное взаимодействие. Этот эффект также прослеживается и rio уменьшению СП на цз-0 мостике (таблица 29).

Таблица 29. Избранные оптимальные длины связей в НБ и ЬБ состояниях комплексов

типа 57 (Ре| - атом железа с инвертированным направлением спинового момента _ электронов в низкоспиновом состояниии ЬБ)_

R S = 7/4 S = 2Vi

d, (|i3-0)-Fe р(цз-О) d, (n3-0)-Fet d, (m-O)-Fei р(цз-О)

С(СНз)з 1.932 0.5580 1.921 1.880 0.1456

СН3 1.932 0.5562 1.928 1.876 0.1364

СС13 1.954 0.5507 1.949 1.898 0.1376

CF3 1.959 0.5495 1.955 1.904 0.1375

Аналогично гомоядерным комплексам тенденция зависимости величины обмена от природы заместителя в карбоксилатной группе проявляется и в случае гетероядерных комплексов. Переход от ацетат-аниона к трифторацетату закономерно снижает величину обменного взаимодействия, как между ионами железа, так и между ионами железа и гете-рометалла (таблица 28).

Глава 4. ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основным квантово-химическим методом моделирования строения и свойств координационных соединений была выбрана теория функционала плотности (density functional theory, DFT). Оптимизация геометрии модельных структур проводилась по всем естественным координатам без ограничений по симметрии с использованием аналитических производных. Соответствие оптимизированных структур минимумам на поверхности ППЭ доказывалось расчетом частот нормальных колебаний. Квантово-химические расчеты проводились с помощью программ PRIRODA v.6 Д. Лайкова, PCGAMESS v.7., Gaussian'03 и ORCA, установленных на вычислительных кластерах ЦКП «Высокопроизводительные вычисления» ЮГИНФО ЮФУ и кластере Silver НИИФОХ ЮФУ. Учет влияния растворителя проводился в рамках континуальной модели (PCM - polarisable continuum model). Для визуализации результатов расчетов и презентационной графики использовались программы ChemCraft (отображение трехмерных геометрических моделей молекулярных структур, зарядового распределения, подготовка данных), MOLDEN v4.2.

Дано краткое описание метода «нарушенной симметрии» и особенности его реализации для расчета обменных параметров в биядерных комплексах Си" и гомо- и гетерот-рехъядерных основных карбоксилатов Fe1", Со", Ni".

Проведено обсуждение общей методики реализации квантово-химического моделирования обменного взаимодействия с обоснованием важности проведения раздельной оптимизации геометрии комплексов рассматриваемых спиновых состояниях для повышения точности расчета параметров обменного взаимодействия. Это особенно важно в случае высокоспиновых металлоцентров и сильносвязанных обменных систем. ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ стереостроеиия гомолептических бис-хелатов тетракоординирован-ных ионов Со", Си", Ni", Pd", Pt", представленных в Кембриджской базе структурных данных (КБСД). Показано, что цис-строение характерно для комплексов обширных рядов бидентатных лигандов, донорные атомы которых значительно различаются по электроотрицательности. При одинаковой природе донорных атомов предпочтительность изомеров зависит от таутомерной формы лиганда. Статическое взаимное влияние лигандов (ВВЛ) проявляется в увеличении межъядерного расстояния металл-менее

электроотрицательный атом и увеличению расстояния металл-более электроотрицательный атом в транс-структурах по сравнению с цис.

2. Для комплексов с координационным узлом типа [20Т2,28Т2] предпочтительность цис-строения комплексов Си", №", Рс1п, Р1" обусловлена дестабилизацией соответствующих транс-изомеров. Разность полных энергий изомеров определяет несвязывающая групповая ст-орбиталь лигандов, стабилизирующаяся в цис- и дестабилизирующаяся в транс-структурах. Этот эффект проявляется тем больше, чем диффузией и асимметричней будут верхние занятые а-МО бидентатного лиганда.

3. Для комплексов с координационным узлом типа [20Т2,28Т2] установлена линейная зависимость между разностью энергий цис-, транс-изомеров и изменением длины связи М-Б в транс-изомере по сравнению с цис (Д<1(8)). Увеличение трансвлияния лигандов через донорный атом серы, Дс)(8), приводит к увеличению относительной устойчивости цис-изомера. Соединения Си" из-за тетраэдрического искажения цис-изомеров не укладываются в данную зависимость.

4. Для комплексов Си", №", Р<3П, Рг" с координационным узлом типа [2ХТ1,2ЬГ| (X = О, 8) наличие ароматического заместителя у донорного атома азота (фосфора, углерода) способствует реализации цис-, а алкильного - транс-изомеров, что является следствием стерической дестабилизации транс-изомеров комплексов с М-фенилзамещенными ли-гандами.

5. Для координационных узлов, содержащих донорные атомы, близкие по о- (л-) донор-ной способности стереоизомерия определяется тонкими деталями строения комплексов и кристаллической упаковки. Цис- строение может определяться межлигандным взаимодействием дисперсионного типа.

6. Для систематических рядов биядерных комплексов меди с гомомостиками различной звенности на основе гидразонов салицилового альдегида, 1-гидразинофталазина, ди-ацетилмонооксима установлена взаимосвязь параметров электронного распределения на мостиковых атомах лигандов с величиной обмена. Показано, что величина обмена определяется вкладом АО мостикового атома а-МО лиганда и СМО мономера.

7. Выявлены возможные структурные типы биядерных комплексов меди(П) с обменным фрагментом типа Си282, исследованных методом РСА. Для комплексов, в которых донорный атом серы занимает аксиальное положение в координационной сфере иона Си", обменное взаимодействие имеет слабый анти- или ферромагнитный характер. Для комплексов с экваториальным расположением мостикового атома серы характерен сильный обмен антиферромагнитного типа, вплоть до диамагнетизма. Из-за значимого различия в характере обмена, экспериментально полученные параметры обмена могут служить критерием для выбора изомерных форм синтезированных комплексов.

8. Для комплексов компартментальных лигандов на основе 1,3-диаминопропанола-2 и 2,6-диформилфенола при антикомплементарном взаимодействии каналов обмена в ге-теросвязанных обменных фрагментах акцептирование электронной плотности с донор-ных атомов мостиковых групп приводит к увеличению параметра антиферромагнитного обмена, а при комплементарном - ослаблению обменного взаимодействия. В случае донирования электронной плотности эффект обращается.

9. В биядерных комплексах Си" с полидентатными лигандами влияние на величину параметра обмена оказывают немостиковые донорные атомы взаимодействующих металло-

центров за счет статического трансвлияния через ионы парамагнитных центров на до-норные атомы и связи обменного канала.

10. При аксиальной ц^-координации молекулы растворителя в ряде биядерных комплексов Си" с азометинами на основе 1,3-диаминопропанола-2 наблюдается переключение характера обменного взаимодействия с антиферромагнитного на ферромагнитный, обусловленное конформационной изомерией компартментапьного лиганда. Роль молекулы растворителя заключается в стабилизации «искаженной конформации», характеризуемой пирамидализацией мостикового алкоксидного атома кислорода. Дополнительный канал обмена при этом не возникает.

11. В гомо- и гетеротрехъядерных комплексах Fe"1, Со", Ni" с карбоксилатными мостиками в ряду пивалат-, ацетат-, трихлор- и трифторацетат-ионов наблюдается систематическое уменьшение обменного взаимодействия как между ионами железа, так и между ионами железа и гетерометалла (Со, Ni).

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Ураев, А. И. Комплексы меди(П) и никеля(Ц) с бис-азометином - продуктом конденсации 1-фенил-3-метил-4-формил-5-меркаптопиразола с 1,3-диаминопропанолом-2 [Текст] / А. И. Ураев, Л. Д. Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, В. Г. Власенко, К. Ю. Супоницкий, С. С. Белобородое, Д. А. Гарновский,

B. А. Коган // Координац. химия. - 2014. - Т. 40. - № 9. - С. 515-522.

2. Левченков, С. И. Биядерные комплексы меди(И) и никеля(И) на основе N,N'-6hc(3-формил-5-трет-бутилсалицилиден) 1,3-диаминопропанола-2: физико-химическое и теоретическое исследование [Текст] / С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, Ю. П. Туполова, К. Ю. Супоницкий, М. И. Мазурицкий, В. А. Коган // Изв. АН. Сер. хим. - 2014. - Т. 63. - № 3. - С. 673-683.

3. Левченков, С. И. Тетраядерный комплекс меди(П) с гетероциклическим азометиновым лигандом: кристаллическая структура и магнитные свойства [Текст] /

C. И. Левченков, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, К. Ю. Супоницкий, А. А. Цатурян, С. С. Белобородое, В. А. Коган // Координац. химия. - 2014. - Т. 40. - № 2. - С. 67-74.

4. Левченков, С. И. Влияние мостиковой координации ДМСО на характер обменного взаимодействия в биядерном комплексе меди(П) с несимметричным обменным фрагментом [Текст] / С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, В. Г. Власенко, К. Ю. Супоницкий, А. А. Цатурян, В. В. Луков, В. А. Коган // Координац. химия. -2014. - Т. 40. - № 8. - С. 451-459.

5. Shcherbakov, 1. N. Computational sludy of exchange coupling in homo- and heterometallic oxo- and carboxylato bridged trinuclear complexes with triangular {FeIII2M(|i3-0)} (M = FelII, Nill, CoII) соге /1. N. Shcherbakov, T. M. Ivanova, M. A. Kiskin, S. V. Kolotilov, V. M. Novotortsev, I. L. Eremenko, V. A. Kogan // Inorg. Chim. Acta. - 2014. - V. - 421. - N -P. 507-512.

6. Попов, Л. Д. Строение и магнитные свойства биядерных комплексов меди(Н) с бис-имидазолинилгидразоном 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола [Текст] / Л. Д. Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, Г. Г. Александров, А. А. Цатурян, С. С. Белобородое, О. В. Маевский, В. А. Коган // Жури. общ. химии. - 2013. - Т. 83. - № 12. - С. 20302035.

7. Попов, Л. Д. Тиобензоилгидразон 2-(Ы-тозиламино)бензальдегида и его комплексы с медью(П) и цинком(П): синтез и строение [Текст] / Л. Д. Попов, С. И. Левченков, А. А. Цатурян, И. Н. Щербаков, Ю. П. Туполова, 3. А. Старикова, А. С. Бурлов, В. В. Луков, К. В.А. // Координац. химия. - 2013. - Т. 39. - № 5. - С. 259-263.

8. Левченков, С. И. Комплексы переходных металлов с Г-фталазинилгидразоном 2,6-ди-трет-бутил-п-хинона [Текст] / С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, С. Н.

Любченко, К. Ю. Супоницкий, А. А. Цатурян, С. С. Белобородое, В. А. Коган // Журн. общ. химии. - 2013. - Т. 83. - № 10. - С. 1722-1730.

9. Левченков, С. И. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерного комплекса меди(П) с бис-имидазолинилгидразоном 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола [Текст] / С. И. Левченков, Л. Д. Попов, И. Н. Щербаков, Г. Г. Александров, А. А. Цатурян, С. С. Белобородое, О. В. Маевский, В. А. Коган // Координац. химия. - 2013. - Т. 39. - № 7. - С. 393-399.

10. Иванова, Т. М. Исследование электронного строения гетерометал-лических комплексов Fe2MO(Piv)6(HPiv)3 (М = Ni, Со) методом РФЭС [Текст] / Т. М. Иванова, И. Н. Щербаков, Р. В. Линко, М. А. Кискин, И. С. Евстифеев, А. А. Сидоров, В. М. Новоторцев, И. Л. Еременко // Журн. неорган, химии. - 2013. - Т. 58. - № 8. - С. 1061 — 1067.

11. Попов, Л. Д. Кристаллическая структура комплексов меди(И) и никеля(И) с 1,3-бис-(3,5-ди-трет-бутилсалицилиденамино)пропанолом-2 [Текст] / Л. Д. Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, К. Ю. Супоницкий, Ю. П. Туполова, В. В. Луков, В. А. Коган // Координац. химия. - 2013. - Т. 39. - № 10. - С. 579-583.

12. Shcherbakov, I. N. Triggering the Sign of Magnetic Exchange Coupling in a Dinuclear Copper(II) Complex by Solvent Molecule Coordination / I. N. Shcherbakov, S. I. Levchenkov, Y. P. Tupolova, L. D. Popov, V. G. Vlasenko, Y. V. Zubavichus, V. V. Lukov, V. A. Kogan // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - V. - 2013. - N 28. - P. 5033-5043.

13. Брылева, M. А. Анализ атомной структуры комплексов меди(П) с 1'-фталазинилгидразоном диацетилмонооксима методами рентгеновской спектроскопии поглощения и магнетохимии [Текст] / М. А. Брылева, А. Н. Кравцова, И. Н. Щербаков, С. И. Левченков, Л. Д. Попов, В. А. Коган, Ю. П. Туполова, Я. В. Зубавичус, А. Л. Тригуб, А. В. Солдатов // Журн. структ. химии. - 2012. - Т. 53. - № 2. -С. 297-306.

14. Popov, L. D. Binuclear copper(II) complexes of Schiff base ligand derived from l-phenyl-3-methyl-4-formylpyrazol-5-one and l,3-diaminopropan-2-ol: Synthesis, structure and magnetic properties / L. D. Popov, S. I. Levchenkov, I. N. Shcherbakov, V. V. Lukov, K. Y. Suponitsky, V. A. Kogan // Inorg. Chem. Commun. - 2012. - V. - 17. - N - P. 1-4.

15. Туполова, Ю. П. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерного комплекса меди(П) на основе К№-бис-(3-формил-5-трет-бутилсалицилиден)-1,3-диаминопропанола-2 [Текст] / Ю. П. Туполова, Л. Д. Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, К. Ю. Супоницкий, А. М. Ионов, В. А. Коган // Координац. химия. - 2011. -Т. 37,-№7.-С. 551-554.

16. Попов, Л. Д. Комплексы переходных металлов на основе 1 '-фталазинилгидразона 2-0^-тозиламино)бензальдегида [Текст] / Л. Д. Попов, И. Н. Щербаков, С. И. Левченков, Ю. П. Туполова, А. С. Бурлов, Г. Г. Александров, В. В. Луков, В. А. Коган // Координац. химия. - 2011. - Т. 37. -№ 7. - С. 483-191.

17. Попов, Л. Д. Синтез, строение и комплексообразующая способность гетарилгидраэонов глиоксапевой кислоты [Текст] / Л. Д. Попов, А. В. Мищенко, Ю. П. Туполова, С. И. Левченков, В. В. Минин, Е. А. Уголкова, Н. Н. Ефимов, В. В. Луков, И. Н. Щербаков, В. А. Коган, А. А. Зубенко, О. И. Аскалепова // Журн. общ. химии. -2011. - Т. 81. - № 9. - С. 1346-1353.

18. Mishchenko, А. V. Synthesis and physico-chemical study of complexation of glyoxylic acid aroylhydrazones with Cu(II) in solution and solid phase / A. V. Mishchenko, V. V. Lukov, L. D. Popov, Y. P. Tupolova, I. N. Shcherbakov, S. I. Levchenkov, V. A. Kogan, V. G. Vlasenko, О. I. Askalepova // J. Coord. Chem. - 2011. - V. - 64. - N 11. - P. 1963 - 1976.

19. Коган, В. А. Особенности магнитного обмена в би- и полиядерных комплексах переходных металлов с гидразонами и азометинами [Текст] / В. А. Коган, В. В. Луков, И. Н. Щербаков // Координац. химия. - 2010. - Т. 36. - № 6. - С. 403-432.

20. Евсюкова, M. А. Атомная структура комплекса бромида меди на основе 1'-фтапазинилгидраэон бензоина: анализ на основе теории функционала плотности и рентгеновской спектроскопии поглощения [Текст] / М. А. Евсюкова, А. Н. Кравцова, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, С. И. Левченков, Ю. П. Туполева, Я. В. Зубавичус, А. Л. Тригуб, А. В. Солдатов // Журн. структ. химии. - 2010. - Т. 51. - № 6. - С. 1114-1118.

21. Щербаков, И. Н. Особенности комплексообразования бензоин(Г-фталазинил)гидразона с Си(П) и Ni(II): физико-химическое исследование и квантовохимическое моделирование [Текст] / И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, С. И. Левченков, А. Н. Морозов, В. А. Коган, А. Д. Викрищук // Журн. общ. химии. - 2009. -Т. 79. - № 4. - С. 663-669.

22. Попов, Л. Д. Комплексы металлов с полифункциональными лигандами на основе бисгидразонов дикарбонильных соединений [Текст] / Л. Д. Попов, А. Н. Морозов, И. Н. Щербаков, Ю. П. Туполова, В. В. Луков, В. А. Коган // Успехи химии. - 2009. - Т. 78.-№7.-С. 697-713.

23. Tupolova, Y. P. Crystal structure and magnetic properties of copper(H) and nickel(II) blnuclear complexes with bisacylhydrazones based on 2,6-diformyl-4-methylphenol / Y. P. Tupolova, L. D. Popov, V. V. Lukov, I. N. Shcherbakov, S. I. Levchenkov, V. A. Kogan, O. V. Maevskiy, V. G. Vlasenko, A. A. Zubenko // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2009. - V. - 635. -N 3. - P. 530-536.

24. Попов, Л. Д. Физико-химическое исследование бис-гидразона 1,3-диаминогуанидина и комплексов переходных металлов на его основе [Текст] / Л. Д. Попов, Ю. П. Туполова, В. В. Луков, И. Н. Щербаков, В. А. Коган, А. В. Мищенко // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78. - № 11. - С. 1861-1866.

25. Попов, Л. Д. Бис-(8-хинолилгидразон) 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола и его комплексы с переходными металлами: физико-химическое исследование и квантовохимическое моделирование [Текст] / Л. Д. Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, Ю. П. Туполова, В. А. Коган // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78. - № 1. - С. 94-105.

26. Попов, Л. Д. Протолитические свойства 8-хинолилгидразонов замещенных салициловых альдегидов и физико-химические свойства комплексов меди (II) на их основе [Текст] / Л. Д. Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, В. А. Коган // Журн. общ. химии. - 2007. - Т. 77. - № 7. - С. 1203-1210.

27. Попов, Л. Д. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса меди(Н) с основанием Шиффа, содержащим азогруппу [Текст] / Л. Д. Попов, С. И. Левченков, М. А. Кискин, И. Н. Щербаков, Ю. П. Туполова, О. В. Маевский, В. А. Коган // Журн. структ. химии. - 2012. - Т. 53. - № 2. - С. 391-394..

28. Коган, В. А. Синтез и физико-химические свойства новых металлохелатов со стерически затрудненными азолигандами [Текст] / В. А. Коган, С. Н. Любченко, И. Н. Щербаков, А. М. Ионов, В. В. Ткачев, Г. В. Шилов, С. М. Алдошин // Координац. химия. - 2005. - Т. 31. - № 8. - С. 563-571.

29. Коган, В. А. Теоретические предпосылки изомерии металлохелатов MX2Y2 с азогруппой [Текст] / В. А. Коган, И. Н. Щербаков // Российский химический журнал, РХО им. Д.И. Менделеева. - 2004. - Т. 48. - № 1. - С. 69-76.

30. Коган, В. А. Цис- и транс-изомеры хелатного комплекса платины (II) с азолигандами [Текст] / В. А. Коган, А. С. Анцышкина, Г. Г. Садиков, В. С. Сергиенко, И. Н. Щербаков, С. Г. Кочин, А. Д. Гарновский // Журн. неорган, химии. - 2004. - Т. 49. - № 12.-С. 1988-1992.

Подписано в печать 17.09.2014 г. Заказ № 3815. Тираж 140 экз. Формат 60*84 '/,6. Печ. лист 3,02. Уч.-иэд.лист. 2,92.

Отпечатано в отделе полиграфической, корпоративной и сувенирной продукции Издательско-полиграфического комплекса КИБИ МЕДИА ЦЕНТРА ЮФУ 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863) 247-80-51.

U-11

20

41599

2014159937