Взаимодействие сульфатов церия (III) с сульфатами титана (IV) и ниобия (V) в сернокислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез и свойства сульфатов церия (Ш).

1.2. Синтез и свойства двойного сульфата

•¥71$Оч)г.

1.3. О сульфатных комплексах церия (Ш) в растворах

1.4. Серная кислота. Состояние в растворе

1.5. Задачи эксперимента.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ &г03~SQ5-Мгй.

2.1. Исходные вещества и методика эксперимента

2.2. Растворимость, политерма и твердые фазы системы

CezQs-SOs-tisQ.зз

2.3. Термическое исследование твердых фаз системы

CeeQi-SOs-^aO.

2.4. ИК-спектроскопичеекое исследование твердых фаз системы СегОз r S03-//z0.

2.5. Спектрофотометрическое изучение растворов системы Сег Оз~ S03 -Ж0.

2.6. Изучение растворов системы 02г0г ~S0з-//г0 методом ИК-спектроскопии.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ C*tQs'7jfo-S0s - Ж

3.1. Исходные вещества и методика эксперимента

3.2. Растворимость и политерма системы Сегйз-У/ --SOj-//z

3.3. О двойных сульфатах титана и церия системы -T/Os-Sfo-fed J ~ Стр.

3.4. Поведение двойного сульфата Св^Оч)j &OH)t •

90ч )j ■ i, 5УгО при термическом разложении

3.5. Исследование растворов системы CetQs-T/'Qg -SOs- HzO

4. ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ йгО*-MeQs~ $05-Мг0.

4.1. Исходные вещества и методика эксперимента

4.2. Изотермы растворимости системы

-НгО при 150 и 200°С.

4.3. Исследование сульфатов, впервые вццеленных в системе СегОз-МзОу SQ3-MsO.

5. ОБСУВДЕЙИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6. В Ы В О Д Ы.

В последние годы как в нашей стране, так и за рубежом значительно увеличилось потребление редкоземельных металлов, титана и ниобия в различных отраслях промышленности и новой техники и резко возросли требования к качеству выпускаемой на их основе продукции.

Редкоземельные металлы представляют практически неиссякаемый источник материалов с уникальными свойствами. В настоящее время промышленность получает в достаточно больших количествах эти ранее очень редкие металлы и их соединения, которые находят применение в электронной, атомной, авиационной и металлургической промышленности, в стекловарении, медицине, в сельском и других отраслях народного хозяйства [l, 2 J.

В свою очередь титан и сплавы на его основе получили широкое признание благодаря сочетанию таких свойств как легкость, прочность и коррозионная стойкость, что делает эти материалы незаменимыми в химическом машиностроении, кораблестроении, самолето- и ракетостроении и даже в строительстве [%], Двуокись титана широко применяется в лакокрасочной, а сульфат титана в качестве дубителя в кожевенной промышленности /з, а].

Области применения ниобия базируются в основном на таких его свойствах как тугоплавкость, жаропрочность, коррозионная стойкость, а также способность поглощать газы и испускать электроны в нагретом состоянии. Интерес к ниобию, как чистому металлу возник в связи с использованием его в атомной промышленности в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах, насосах и установках по использованию радиоактивных отходов.

Советский Союз располагает несколькими видами комплексных источников сырья, содержащих одновременно титан, ниобий и редкие земли. Одним из важнейших минералов подобного типа является лопарит, представляющий собой титано-ниобат натрия, кальция и редких земель. Основное количество редкоземельных элементов в этом минерале представлено цериевой группой, причем СегДъ в сумме р.з.э. содержится более 50%, в то время как содержание элементов иттриевой группы и иттрия не превышает 3-7% [ 5J.

Для переработки лопаритового концентрата используются схемы, основанные на его хлорировании и сульфатизации. Эти методы не исключают друг друга, однако каждый из них приспособлен в большей степени для получения продукции определенного вида. Так, например, хлорирование является наиболее подходящим для получения титана, ниобия, тантала и редкоземельных элементов в виде хлоропро-дуктов. Сернокислотный метод перспективен для производства окислов этих элементов, являющихся товарными продуктами или полупродуктами производства N.

Наметившаяся в последние годы тенденция к оптимизации существующих схем сульфатизации редкоземельных титано-ниобатов выявила острый недостаток данных по физико-химическим основам их переработки. Настоящая работа, посвященная изучению сульфатов церия (Ш), а также их взаимодействия с сульфатами титана (1У) и ниобия (У) важна для понимания характера процессов, происходящих при вскрытии и выщелачивании редкоземельных титано-ниобатов и является частью обширных исследований, ведущихся в Институте химии Кольского филиала АН СССР в направлении создания физико-химических основ комплексной переработки сырья Кольского полуострова.

Исследование сульфатов церия и двойных сульфатов проводилось посредством изучения систем CeztlySflylJz Q '} СегОз'Т/Аг- SOj -JJzQ и Сегйг МгОь— £0з~!-1г(1 методом изотермической растворимости. При исследовании твердых фаз и растворов помимо химического применялись такие методы анализа как термический, рентгенофазовый и рентгеноспектральный, кристаллооптический, ИК и УФ-спектро-скопия.

Сульфаты титана, данные о которых необходимы при исследовании взаимодействия сульфатов церия и титана, были изучены ранее з, б/.

Существо оригинальной части работы, представляемой к защите, заключается в следующем:

Проведено исследование систем йейз-М!^-/-/гй и Сегйз-Т'йг -при 20-200 С, а системы йгйв -J/tfzflr ~Sfij-//гО при 150 и 200°С в широком интервале концентраций серной кислоты. Выявлены закономерности влияния температуры и концентрации на растворимость и состав твердых фаз, определены условия и характер взаимодействия между сульфатами церия и титана, а также церия и ниобия. Впервые вьщелен и изучен методами физико-химического анализа ряд сульфатов церия и двойных сульфатов церия с титаном и церия с ниобием. Построены политермы систем tezfo-Sfls - //г fl и CesQi-T/Uz- SO г и изучены их растворы. Обнаружено взаимодействие между сульфатными комплексами титана и церия в растворе при концентрации серной кислоты 61,0 масс.% Sflj .

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР (г.Апатиты).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I.I. Синтез и свойства сульфатов цериях

В литературе описано большое количество основных, средних и кислых сульфатов трехвалентного церия.

Основные сульфаты получают главным образом при добавлении аммиака или щелочей к растворам сульфата церия. Состав основных сульфатов зависит как от концентрации металла в растворе, из которого проводится осаждение, так и от концентрации в нем осаждающих агентов. В работе [ч] действием НйОН на раствор сульфата церия получены основные сульфаты Ce^Hjs' (SOq)z и СаШк S0V , причем первый, образующийся в более разбавленных по щелочи растворах, при повышении концентрации tfaDJl переходит Авторами работ [q-io] добавлением различного количества щелочи к растворам сульфата церия переменной концентрации вццелено несколько основных сульфатов: a(oHlso4•

ШЖ)з; Сфй)ч%-, фИЬ-ШггШЩ*-. &М а для определено произведение растворимости, составляющее 8,23'Ю"1^ /ц/.

При исследовании термического разложения основных сульфатов

ШSO*'2НгОСеМс -ЩШО; falQ/JkSO,, -2&ff и Ш)ю SQ*-£НгО которые, несмотря на присутствие в них кристаллизационной воды, авторы [тя] считают идентичными ранее ввделенным [в-ioj, было установлено, что дегидратация основных сульфатов происходит при температуре Ю0-150°С. Показано, что все основные сульфаты разлагаются с окислением &3* до ti** в интервале температур 333-535°С. Кажется маловероятным, однако,

Здесь и далее речь пойдет о соединениях церия (Ш). существование при 240-520°С, образование которой авторы предполагают как промежуточный продукт разложения основного сульфата SQ4' £/1г0 » поскольку полутораокись церия неустойчива на воздухе даже при обычной температуре [13-147.

Рентгенофазовым исследованием установлено / 12/, что свеже-осажденные основные соли имеют кристаллический характер, причем по мере старения кристалличность основных сульфатов увеличивается.

Средние сульфаты церия /Sflvh с 2, 4, 5, 8, 9 и 12 молекулами воды были синтезированы еще в прошлом и начале нашего века /15-I7/. Дигидрат сульфата церия получают при вьщерживании октагидрата над 90 или 97%-ной 1-1 2 !>0ч , тетрагидрат образуется при перекристаллизации девятиводного гидрата при температурах выше 40°С. Кристаллы пентагидрата сульфата церия выпадают при упаривании растворов умеренной концентрации при 70-Ю0°С, а также образуются при хранении октагидрата над 50%-ной серной кислотой. Октагидрат сульфата церия, в свою очередь, ввделяется из раствора сульфата при температурах ниже 33°С. Нонагидрат образуется при испарении на воздухе при 40°С раствора з • По данным lb] область устойчивости ^/S04)3 • лежит в интервале температур 33-41°С, что представляется сомнительным, поскольку повышение температуры должно привести к образованию кристаллогидрата с меньшим, чем 8, а не с большим количеством молекул кристаллизационной воды. Авторами работы /i?/ был синтезирован девятиводный сульфат церия растворением углекислого церия в 25-35%-ной серной кислоте с последующим упариванием раствора. Упоминание об образовании кристаллогидрата сульфата церия с 10 молекулами воды, полученного в результате оводнения на воздухе гидратов с меньшим числом молекул воды, приводится в работе /пз/. Две-надцативодный сульфат церия кристаллизуется из водных растворов при температурах 0-3°С. Безводный сульфат получают прокаливанием гидратов при 500-600 С Ы.

Гидраты с б; 4,5; 2,5 и 0,5 молекулами воды были выделены в качестве промежуточных продуктов при термическом разложении нонагидрата [l9]. Гексагидрат получен также кристаллизацией из кипящего водного раствора, насыщенного на холоду, причем, при выдерживании последнего над растворами серной кислоты с концентрацией более 60%, получены гидраты с 2, 4 и 4,5 молекулами воды, а также гидраты с 7, 7,5 и 8 молекулами воды при выдерживании гексагидрата над разбавленными растворами серной кислоты [zо]. Авторами работы [l&] высказано предположение об образовании моно- и тригидрата сульфата церия в качестве промежуточных продуктов термического разложения кристаллогидратов с 10 и 5 молекулами воды, однако ни моно-, ни тригидрат вьщелены как индивидуальные сульфаты не были.

Таким образом, различными препаративными методами к настоящему времени синтезировано 12 кристаллогидратов сульфата церия. Однако, несмотря на то, что многие из перечисленных гидратов были получены очень давно, крайне недостаточно изучены их свойства.

Известно, что сульфаты церия относятся к растворимым в воде соединениям, склонным к образованию метастабильных пересыщенных растворов, причем растворимость понижается с увеличением температуры. На рис.1.1 приведена растворимость кристаллогидратов сульфата церия в воде при различных температурах по данным [lb, 2l]. Аналогично повышению температуры влияет на растворимость увеличение концентрации серной кислоты. В табл.1 Л приведено содержание /ezfaOds в серной кислоте различной концентрации при растворении в ней СеМз-8Н»0 115, 22, 2з/ для температуры 25°С.

--У Сё,(ЗЦ-9Н,0

---2 —,— внги

-----3„- о

----4—„- 5Нг0

----З—п-12Нг0

20 30 40 50 60 70 8$ 90 Ю0 температура

Рис.1 Л. Политропа системы Ct^SOvh '

Таблица I.I

Растворимость &SL (Sfy/j ■ Ш в серной кислоте при 25 °c/l5 , 22, 237

1-!-!-!-!-!-!-Г рЖЪу(масс.%)1° |0,49 !5,21!9,86 f ! ! f

18,73127,41! 37,09!52,25

СЖГ (масс.%)^60;7,62 |б,0о|б.0г

3,30! 1,51' 0,73' 0,25 ! ! !

При изучении дегидратации сульфатов церия с 5, 8, 9 и 10 молекулами воды установлено, что кристаллизационная вода, входящая в состав кристаллогидратов, удаляется в несколько этапов [iQ, 19, 24-2в], Так дегидратация пента- и октагидратов происходит в интервале температур б0-320°С и сопровождается тремя эндотермическими эффектами, однако выделить и идентифицировать промежуточные продукты дегидратации не удалось/"24-27/. При вьдерживании октагид-рата над такими влагопоглощающими агентами как PzQs и было замечено удаление не только адсорбционной, но и части кристаллизационной воды. С помощью ИК-спектроскопического анализа установлено, что кристаллизационная вода образует водородные связи

Ы.

Дегидратация нонагидрата, у которого по данным рентгено-структурного анализа шесть молекул воды входят во внутреннюю сферу комплекса, а три занимают пустоты в структуре, происходит в пять этапов в интервале 60-380°С [l9], причем авторы вьщелили ряд промежуточных кристаллогидратов, на основании чего ими была предложена следующая схема дегидратации: h (so4h ШИ-3/&0 [шь -Мб]

30

Образование полугидрата в качестве промежуточного продукта термического разложения, а также температуры образования безводного сульфата церия подтверждают выводы, сделанные авторами работы [l8] о том, что полное обезвоживание кристаллогидратов происходит около 400°С с обязательным образованием в качестве промежуточных продуктов моно- и полугидрата. Вопрос об образовании моногидрата, однако, остается спорным, поскольку схема термического разложения девятиводного сульфата этого не подтверждает, а авторами работы [1в] моногидрат вццелен не был.

В работе [ZQ ] при термической дегидратации нонагидрата в качестве промежуточного продукта вццелен рентгеноаморфный дигид-рат. Установлено, что структура безводного сульфата зависит от температуры. При 500°С С&г^О^з является кристаллической фазой. Авторами работы/^27/, тем не менее, утверждается, что уход воды не вызывает изменения структуры солей, что было подтверждено рентгенографически. Вероятнее всего, здесь была исследована мета-стабильная фаза, которая может образовываться в процессе дегидратации, когда вода уже удалилась, но структура еще не разрушилась. Дальнейшее нагревание, или выдерживание соли некоторое время при температуре дегидратации приводит к образованию новой структуры через промежуточную рентгеноаморфную фазу. Подобный механизм перекристаллизации в процессе дегидратации подтверждается исследованиями, проведенными в работах

Разложение сульфатов редкоземельных элементов в области высоких температур явилось предметом многих исследований, в результате которых установлено, что удаление сульфатных групп у всех редкоземельных элементов, за исключением церия, происходит в две стадии с образованием в качестве промежуточного продукта оксисульфатов состава 1л202 $$</ [з1-3ъ]. С помощью кинетического и рентгеноструктурного исследований установлено, что термическое разложение сульфатов редкоземельных элементов до оксисульфатов протекает через образование промежуточных продуктов, имеющих характер твердого раствора [ 36]. Область температурной устойчивости оксисульфатов уменьшается с увеличением порядкового номера. Температура образования снижается при переходе от/д kJ/t? от 1060 до 947°С и повышается в ряду Gc/-lcf от 965 до Ю40°С. Температура разложения оксисульфатов с образованием окислов соответствующих р.з.э. общей формулы lsi20i уменьшается от 1450°С у>6г , до Ю90°С . Что же касается , то, в отличие от всех остальных редкоземельных сульфатов, в интер' вале 650-I050°G он разлагается до без образования скольконибудь устойчивых промежуточных оксисульфатов. И, хотя, некоторые авторы /l9, 2в] предполагают промежуточную стадию образования оксисульфата церия (Ш), по аналогии с другими р.з.э., однако такое соединение никем из исследователей вцделено не было.

Безводный сульфат церия, а также кристаллогидраты с 5, 8 и 9 молекулами воды исследовались рентгенографическими методами.

Пентагидрат и безводный сульфат церия кристаллизуются в моноклинной еингонии с параметрами элементарной ячейки -= 21,92; / = 7,033; С = 6,765 и Ц = 109,52° у безводного /37-Зд] и с CL = 15,732; 3 = 10,361; 9,612 и ^ 119,75° у пента-гидрата

При расшифровке структуры пентагидрата сульфата церия было установлено, что атомы церия и одна из сульфатных групп расположены в общем положении и образуют трехмерную сетку связей, в которой можно условно вьщелить спирали. Сульфатные группы, входящие в кристаллическую решетку, неравноценны: одна из сульфатных групп является тетрадентатной - каждый из ее четырех атомов кислорода принадлежит одному из четырех близлежащих атомов церия. Вторая сульфатная группа гексадентатная - каждая из ее двух половин является тридентатной, мостиково-циклической. Эта группа связана с четырьмя атомами церия, принадлежащими разным спиралям. Помимо сульфатных групп с каждым атомом церия связано по две молекулы воды. Третья молекула образует водородные связи с сульфатными группами, причем возможны две равноценных ее ориентации, осуществляемые в структуре статистически /~40].

Октагидрат сульфата церия кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки 6L - 9,92; - 9,51;

С =17,32 А/27 , 42/. Однако, при исследовании структуры Lo&lSQijjj '8/^2$ » который изоструктурен 5 было установлено, что данное соединение имеет не ромбическую, а моноклинную сингонию с параметрами элементарной ячейки а. - 6,898; $ = 17,366; С. = 9,554;- 133,8°. Основу структуры составляет трехмерный каркас из атомов лантана и сульфатных групп, в котором для удобства описания можно ввделить два параллельных слоя, состоящие из тридентатных сульфатных групп и атомов лантана. Оба слоя слегка гофрированы и связаны тетрадентатной сульфатной группой. Каждый из атомов лантана связан с тремя тридентатными сульфатными группами и с одной тетрадентатной. К обоим атомам лантана присоединяются по четыре молекулы воды, следовательно, все молекулы воды входят во внутреннюю сферу комплексов и, по-видимому, образуют водородные связи.

Нонагидрат сульфата церия кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки U = 11,08; £ = 8,08 к [41]. ИК-спектроскопическими исследованиями установлено, что это соединение образует водородные связи между молекулами воды и сульфатными группами /43У.

Метод ИК-спектроскопии был применен также при исследовании сульфатов церия с 4; б; 7 и 7,5 молекулами воды• Было показано, что эти соединения можно отнести к классу аква-гидроксо-комплексов, образующих водородные связи между молекулами воды и сульфатными группами. По мере дегидратации, координационные связи воды упрочняются.

По литературным данным известен кислый сульфат церия состава , полученный действием концентрированной серной кислоты на сульфат церия /15, 16, ш] . Кислый сульфат этого же состава получен авторами работ/45, 46J как равновесная твердая фаза в системах йгШз-НгЫЬЩЬ so, - ж о

Hz SQy'Nc/zSQtf -МгВ при 150 и 200°С. Кристаллы кислой соли очень гигроскопичны и на влажном воздухе легко превращаются в кристаллы нормальной соли с восьмью молекулами воды. Кислый сульфат является комплексной кислотой типа

Нъ[Се{50ч)ъ] /15, 4?/.

Поведение этого соединения при термическом разложении изучено в работах

45, 4б].

Удаление трех молекул серной кислоты происходит в 3 этапа в интервале 293-420°С. Выше этой температуры кислый сульфат превращается в fypfefli/Jj , который, в свою очередь, разлагается до йО^ при 800-920°G.

Таким образом, из приведенного обзора литературы видно, что из больш°го числа известных основных, средних и кислых сульфатов церия наиболее изучены свойства трех, а именно средних сульфатов с 5, 8 и 9 молекулами кристаллизационной воды.

- 155 -ВЫВОДЫ

1. Исследована система Л/г О методом изотермической растворимости при температурах 20, 50, 100, 125, 150 и 200°С. Построена политерма системы.

2. Установлено существование в системе ~ SU$ -//г£ следующих равновесных твердых фаз:

1. kitsch- то

2. CtzlSOv)y^O(du^)

3.

4. йгШ,/у//гО

5.

6.

7. &2($0y/j ■ JJ^SOv

Все полученные сульфаты церия исследованы методами кристаллооптики, рентгенографии, химического и термического анализов и ИК-спектроскопии.

Сульфаты Се г [SО 9/3' 0; й$0<,)у3№аг и

Сеz{SOils- 3//zS0w ' 2/У2О выделены впервые.

3. Методами Щ и ИК-спектроскопии изучены растворы системы CezQi-Sfl$ -J/20 при 20°С, Установлено образование четырех сульфатных комплексов церия, относительные количества которых при любой концентрации серной кислоты можно определить из графика распределения комплексов, построенного по спектрофотометри-ческим данным.

4. Исследована система 7?0г- Sty-Zfefl методом изотермической растворимости при температурах 20, 50, 75, 100, 125, 150 и 200°С. Определены области кристаллизации простых и двойных сульфатов титана и церия.

5. Установлено образование в системе следующих двойных сульфатов:

1. Шъ {Т'0Й)г{SQ«k-tMzQ

2. (eiSOth' V^/S^h и дигидрата сульфата церия, кристаллическая структура которого отличается от кристаллической структуры дигидрата, полученного в системе

Двойные сульфаты Се^Оч)^-^0И)^йч)г iStizO и

XHsSfQvJJ//г О выделены впервые и исследованы методами кристаллооптики, рентгенографии, термического анализа и ИК-спектроскопии.

6. Методом неизомолярных серий изучены растворы системы СвгО^^/гОг-ЗОз по двум разрезам серной кислоты. Установлено взаимодействие между сульфатными комплексами титана и церия при концентрации SDs - 61%.

7. Исследована система методом изотермической растворимости при температурах 150 и 200°С. Определены области кристаллизации простых и двойных сульфатов церия и ниобия.

8. Впервые выделены и изучены методами кристаллооптичес-кого, рентгенофазового, термического и ИК-спектроскопического анализов двойные сульфаты

1. &430ч)3 ■ 8/£г 0ч Щ • 2.Нг о и

2. fa(S04h- йОШгОзкОч)*. а также кислый сульфат церия

МгЗОч не кристаллизующийся в трехкомпонентной цериевой системе.

9. Проведенные исследования представляют непосредственный интерес с точки зрения химии сульфатов церия, титана и ниобия, а полученные данные могут служить справочным материалом, необходимым теории и практике.

Результаты проведенных в работе исследований помогли установить фазовый состав осадков, образующихся при вскрытии и выщелачивании редкоземельных титано-ниобатов, определить области максимальной растворимости по титану и ниобию, представляющие непосредственный интерес для их отделения от редких земель. Полученные данные дают возможность уточнить условия существующих схем переработки редкоземельных титано-ниобатов, выяснить химизм протекающих при этом процессов, и являются справочным материалом при разработке новых вариантов схем сульфатизации минералов, содержащих титан, ниобий и редкие земли.

1. Рубайлова К.М., Цыганкова Г.В. Получение и применение тугоплавких и редких металлов. - М., "Гиредмет", 1979 - 60 с.

2. Шокин М.Н., Рускол Ю.С., Мосолов А.В. Титан и его сплавы в химической промышленности. Справ.пособие Л., "Химия", 1978 - 200 с.

3. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев, "Наукова думка", 1970, т.1, 415 с.

4. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев, "Наукова думка", 1972, т.2, 287 с.

5. Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. Сб.материалов УП совещания по РЗМ, сплавам и соединениям. М., "Наука", 1973 - 356 с.

6. Белокосков В.И. Исследование сульфатов титана. Автореф. дис. на соискание уч.степ. канд.химич.наук Кировск, 1965 - 16 с.

7. Тананаев И.В., Бокмельдер М.Я. Исследование реакции образования гидроокиси церия (Ш) Ж.неорган.химии, I960, т.5, в.З, с.701-707.

8. Миронов Н.Н., Черняев Н.П. Исследование реакции образования гидроокиси церия. Ж.неорган.химии. 1961, т.б, в.9, с.2163-2172.

9. Миронов Н.Н., Черняев Н.П. Влияние концентрации растворов на процесс образования гидроокисей лантана и церия. Тр. по химии и хим.технол. Горьковского ун-та, 1961, в.З,с.540-549.

10. Миронов Н.Н., Трофимова М.М. Исследование образования гидроокисей в системах: LailSOvb- ЛйШз-/1/аМ-М)t$Bt}3 -ЛЬШз-МЙ- М Тр. по химии и хим.технол. Горьковского ун-та. 1961, в.З, с.551-559.

11. Миронов Н.Н., Трофимова М.М. Произведение растворимости гидроокисей и некоторых основных солей лантана, церия и сопутствующих им элементов. Тр. по химии и хим.технол. Горьковского ун-та. 1963, в.2, с.235-237.

12. Черняев Н.П., Миронов Н.Н. Исследование некоторых свойств основных солей и гидроокисей лантана и церия. Тр. по химии и хим.технол. Горьковского ун-та. 1963, в.1, с.90-98.

13. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Л., "Наука", Ленинградское отд-ние. 1967, 134 с.

14. Леонов А.Н. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Л., "Наука", Ленинградское отд-ние. 1970. 220 с.

15. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск, изд-во Томского ун-та, 1959, т.1, 521 с.

16. Хевеши Г. Редкие земли с точки зрения строения атома. Л., Научное химико-техническое изд-во, 1929, 169 с.

17. Поспелова Л.А., Кокунова В.Н., Зайцев Л.М. Синтез сульфато-цериатов. Ж.неорган.химии, 1970, т.15, в.9, с.2343-2348.

18. Спасибенко Т.П., Попова Р.А. 0 термическом разложении кристаллогидратов сульфата церия (Ш). Ж.неорган.химии, 1981, т.26, вып.4, с.916-921.

19. Поспелова Л.А., Кокунова В.И., Зайцев Л.М. Термогравиметрическое исследование сульфатоцериатов. Ж.неорган.химии. 1970, т.15, в.9, с.2349-2352.

20. Спасибенко Т.П. Исследование гвдратов сульфата церия (Ш). -Ж.неорган.химии. 1974, т.19, в.4, с.899-902.

21. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. M.-JL, изд-во АН СССР, 1961, - т.1, кв.1, 960 с.

22. У/itU F. Зе/twge Zt/* 7t 7$оЧ£ и/?с/ a/et s?Me/?<?/? (fv^f/?.3/2- S. /7У-200.

23. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. М.-Л. Изд-во АН СССР, 1969. - т.З, кн.1, 943 с.

24. Wa/idtavcti И/. И/. Geoty. 7*3. 4U&tsfytty с?/ т^г ^Ayt/vat/c/? е/ каяе- 70) s&fo^&S^ ^уг/ъа^ е s. е.foods о^ с/г Ayt/sca-t/о/?, -у /Уис^.1. К М/З, /о- 2VS-SS-0.

25. Wend £ ал c/t №№ t/o* г>/ ^tftiu*? а/?а! Мг /n&Za'f

26. A at/wits. -у. bwz^. MvcS. /ess, у. 7j M//2 ; /о. S/-S4

27. Алексеенко Л.А., Леменкова А.Ф., Серебренников В.В. 0 потере кристаллизационной воды сульфатами редкоземельных элементов цериевой группы. Ж.неорган.химии, 1959, т.4, в.6, с.1382-1385.

28. Миронов Н.Н., Тархова Т.Н., Трофимова Л.М., Поляшов И.М., Гришин И.А. 0 некоторых свойствах сернокислых гидратирован-ных солей редкоземельных элементов цериевой группы. Ж. неорган.химии, 1968, т.13, в.7, с.1772-1778.

29. ЬцЛожеЛу ВиАоъес А, St/Ш J. l/£ е* Sotze u-hd а/е* se££e/?&?. 8^е/?7. Э/с

30. Slot. i^/77. c/zi/gi /97у 22, л/

31. Рассонская И.С. Метастабильные фазы при дегидратации солевых кристаллогидратов. Ж,неорган.химии. 1964, т.9, в.8,с.2019-2022.

32. Зайцева Л.Л. и др. Физико-химические свойства кристаллогидратов сульфатов редкоземельных элементов тербиевой подгруппы. Ж.неорган.химии. 1965, т.10, в.8, с.1761-1770.

33. MiUfoncj, Я.1., fiowincpues I. P., FwttonaЛЛ. Tex»*?-cj/tctbimeft/c rf/pafys/s ojf 3s SaF/s ef ftastody-mium, /\/еос/у/??/£/>*? Sa/naw/r?. -rf/nez. Секам. Soc. /9Щ У.Ц MS,

34. Paynes 3towH J. J. ftefia a/t</ famine?-ctfic* of SetecJed acf; va/ed -гя^М ** - Sutfui Ь/л/эоияЖ.- fffrt/tficAf. Soe.

35. Лаптев В.И., Супоницкий Ю.Л., Сощин Н.П., Воробьева А.Ф. Изучение оксисульфидов РЗЭ методами термического анализа. -УП Всесоюзное совещание по термическому анализу. Тез. докл. Рига, "Зинатне", 1979, т.1, 275 с.

36. A/Mas?s M.Wy we/?c/fa/7t/i W.W. t&c/na/?с/гсл/^о s/ -tfc?t? of Мл rtau- suF^a'Us. Tey/sv&Ttsed sM/es a/?jb. fW- NS.

37. Покровский A.H., Ковба Л.М. 0 термической устойчивости безводных сульфатов редкоземельных элементов. Ж.неорган, химии, 1976, т.21, в.2, с.567-569.

38. Ивакин А.А. 0 термическом разложении сульфатов некоторых редкоземельных элементов. Изв.Сибирск.отд. АН СССР, 1962, № I, с.49-54.- 162

39. JSTH-fttffictcjior? ctyrf<2

40. PfiiCat/efe-S/a. еамм/'0/7/? его Ж?, chfoactfon shndatdf.

41. Сиротинкин С.П., Покровский А.Н., Ковба Л.М. Рентгенографическое изучение сульфатов некоторых редкоземельных элементов. Вестник МГУ, сер. "Химия", 1977, т.18, № 4, с.479-480.

42. Ъ Vte./^ # е Рал г? eft -е* Stuc/e ct/z/a If off vaybA/J-c/e du af-e ate

43. Ахмед Шараг И.С., Асланов Л.А., Ионов В.М., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура пентагидрата сульфата трехвалентного церия. Москва. 1972. - 9 с. - Рукопись представлена редакцией Ж.физ.химии. Деп. в ВИНИТИ 18 дек. 1972. № 5319-73.

44. Pamet/&z Ъеяе^ие J.y Anafyse /tac/iooas^lc^t-aue(soj2' мго, а мл ^^1. Sac. /ffS; s. /0£-/0<P.

45. Асланов Л.А., Ахмед Фараг И.О., Ионов В.М., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура октагидрата сульфата лантана. -Москва. 1973 12 с. - Рукопись представлена редакцией Ж. физ.химии. Деп. в ВИНИТИ 19 марта 1973. № 6074-73.

46. Поспелова Л.А., Кокунова В.Н., Зайцев Л.М. 0 комплексной природе сульфатоцериатов. Ж.неорган.химии. 1970, т.15, в.9,' с.2354-2360.

47. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под общ. ред. Большакова К.А. М., "Высшая школа". 1976, т.2, 360 с.

48. Белокосков В.И., Сковородская В.П., Трофимов Г.В., Спасибенко Т.П. Система Сег($йч)з -foS^-fi^z'SO*, //гО при 150-200°С. - Ж.неорган.химии. 1975, т.20, в.10, с.2828-2833.

49. Белокосков В.И., Трофимов Г.В., Сковородская В.П. СистемаtSOyh-Z/eSfo-MbSfr //гв при 150-200°С. - Ж.неорган.химии, 1975, т.20, в.9, с.2487-2492.

50. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.Д. и др. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев, "Наукова думка", 1966 - 494 с.

51. Горощенко Я.Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных титанониобатов сернокислотным методом. -M.-JI., изд-во АН СССР, I960 183 с.

52. Филатова С.А., Горощенко Я.Г. Двойные сульфаты титана с редкоземельными элементами цериевой группы. Ж.неорган, химии. 1977, т.22, в.4, с.956-959.

53. Филатова С.А., Горощенко Я.Г., Антишко А.И. 0 двойном сульфате титана и лантана. Ж.неорган.химии. 1975, т.20, в.11, с.2937-2939.

54. Координационная химия редкоземельных элементов под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. М., изд-во МГУ, 1979 - 253 с.

55. Химические свойства соединений редкоземельных элементов под ред. Тананаева И.В. М., "Наука", 1973 - 119 с.

56. Комплексообразование и экстракция актиноидов и лантаноидов под ред. Вдовенко В.М. Л., "Наука", 1974 - 162 с.

57. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А., Гарновский А.Д., Осипов О.А. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов. Успехи химии. 1977, т.46, в.12, с.2105-2138.

58. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования координационных соединений. Координацион. хим. 1975, т.1, в.З, с.291-318.

59. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Исследование строения и свойств комплексных соединений редкоземельных элементов. Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1974, № 5, с.974-995.

60. S/Dedcttflfl ttf-fa/fe S. Сом/аdc/p/^aZ/o/? Cor?sM/y/s of So/7?e Лаге Sc/C/a&s i/jdfruzoas So£c/t/c>/?s -jf. Soe.tffV, A/3, /°.j>S2-fM

61. Lmssoji 5jadies on Mefaf Cb/r^ Sexes It? J^v-eoas

62. SoSut/срл ^ ^njfa&wc/ SjbeofvtfiSofoM&fap /у.itAe eo*y6&>xes

63. So#?e SufrJaJe -J&M Sba^raf

64. Федоров B.A., Дерягина И.Р., Миронов B.E. Взаимодействие церия (Ш) с сульфат-ионом в водных растворах. Изв.ВУЗов. Хим. и хим.технолог. 1983, т.26, в.9, с.1030-1032.

65. Cwvaitio Я. 6, CAoj&fi/r? &.Я.1. Sutfo-U fo/vftfaes o/$кё/Му солЖлК. $ Ifioy. M/e£ Свет, №7, V,2 9, J0.735-73S.

66. P<tz£as/i Jy MeAwlva Xapoot A? Оле-J/cs #/?</ о/ ЯеЖхflfyiz-eoc/S' So£c/iior>. fat-/. J. 7/J- есь/аТузгУ $ X/da//о/? ojf £w/u/r> f/J7) Pi! to to- t/lsuT/p-Aa/e do/). J. SOP. Qaf/o* Ты?/??. /о. /57?

67. Biatz tf.JI- use о/ а Лг//о/?-e.S/s? to S/i/c/^ УАг c&ze^f г?**/ S^/f^aSe cos? Co/njbe s>. -J.^/z /2f#y // f^yJ.1. Jo. /£9.

68. Якубсон С.И., Костромина И.А. Электропроводность растворов хлоридов и сульфатов лантана и церия с соляной и серной кислотами. Ж.неорган.химии. 1958, т.З, в.7, с.

69. Сухих Г.Н., Серебренников В.Н. Электропроводность водных растворов сульфатов S/q Y с серной кислотой. В сб. "Вопросы химии", изд-во Томского университета. Томск, 1963, с.60-65.

70. Кравцов В.И., Смирнова Л.Я., Бабинцева О.А. Потенциометри-ческое исследование комплексов церия в кислых сульфатно-перхлоратных электролитах. Электрохимия, 1977, т.13,в.10, с.1487-1492.

71. Кравцов В.И., Столяров Г.К. Кинетика и механизм реакций в системе на платиновом электроде в растворах, содержащих серную кислоту. Электрохимия, 1978, т.14, в.З, с.396-399.

72. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., "Химия", 1973, т.1, 656 с.

73. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. -М., изд-во "Мир", 1969, т.2, 495 с.

74. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М., изд-во Иностранной литературы, 1963. - 646 с.

75. Varies & W- Jones МИ/. Afo/гА Stc/Jfesac/d /я W-aJ&t. Uha./?s. foe.1. Vf //Jjr/.

76. Павлюк JI.А., Смоляков B.C., Крюков П.А. Вторая константа ионизации серной кислоты в интервале температур 25-175°С -Изв. Сиб.отд. АН СССР, сер.хим.наук. 1972, в.З, № 7, с.3-7.

77. Keftneifi S.AVze*, AaSthdw At Дои. Leonard 9r-Si fv-e sje x. 7**/r?oc/y лею of<?fec-/«o fyfe s.

78. SciffutiC Дао/. Zrfe/n. Soc. /9/7.

79. V. 99y A//S. yO. V930-WJC.80. //o*/?-i 4.J., Co**t0>?/ £3%e Ptessurte ofilAe ^/ssocva-Z/o/j

80. Constat 0/ -Me //ydvoaen Sv/ftA*-/* /Lon.- J- СЯе/n. Soc. /969. л/ уй. /J-/S-- /JZ9.

81. Курнаков H.G. Введение в физико-химический анализ. М.-Л., изд-во АН СССР, 1940 - 562 с.

82. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л., изд-во АН СССР, 1947 - 864 с.

83. G/frtteve P.J., Szb-e/e Л., les specfaes j/ifwcujes d L' ac/de des о fee//vs. fi сЖело. /9со. l/.ЗЯ, M/2. f>. 2W-2V/6.

84. Зарахани Н.Г., Либрович Н.Б., Винник М.й. Гомогенные, каталитически активные растворы. УП. Равновесный состав системы серная кислота вода. Ж.физ.химии. 1971, т.45, № 7,с.1733-1737.

85. Либрович Н.Б., Майоров В.Д. Равновесие -J/гО в концентрированных растворах серной кислоты. ДАН СССР, сер. "Химия", 1971, т.198, № 4-6, с.1371-1373.

86. Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Исследование равновесия //2S04- fkQ в концентрированных растворах серной кислоты методом нарушенного полного внутреннего отражения. Ж.физ.химии, 1973, т.47, № 9, с.2298-2301.

87. Зарахани Н.Г., Винник М.И. Состав и равновесие в системе Нг$0ч -//zO . Ж.физ.химии. 1963, т.37, № 3, с.503-509.

88. CAe/? & 6ш А Яома* Sfra/y 0/f Pisufftde- Suffa/e ZysSe/r??, £ &/?///«//с/,,7/?с/ fas/sP<ro/o/7 c/i

89. SuBft/v/c г7с/М. -у. Mys/c. /97/. /./57, f>. 26/2- 2 e^/.89. ivsti Я C#e»/7. £Az^os? 7*a*s/vt /*? t/si/tyeSc- Svf/aSe Sy?/esh.--J. Sfy&e. /£/o j/.// а/2/A з/96-sse/.90. 44o2oa Yan>aa/d M. S/vdy ofа/яа/? Zs/i-e i/7 /7с/с//с

90. SoBvtrons. У/Ра/77&/? S/bec/tofccy&jf. /27?.7. €. /72. />■ <?3-з7.

91. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М., Изд-во АН СССР, 1957 - 181 с.

92. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М., изд-во "Мир", 1976 - 595 с.

93. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л., изд-во "Химия", 1976 327 с.

94. Younfy Г. F., Maw?y-j 7. F., S/n^ М М. tw^ Sjbecfta? b-es7jcja-7/on of JLo/г/С i* Solutions of S7zo*y £ fee/voltes. s/wc/we of eiec/tofy/ie solutions* et/se</ Sy //awe*.- Wasfiingio*, /3s$. 63.

95. S'otHotofr // 9/eti G.y 7<?/г>/>^ 77on7one*/ £. S7uc/f'o Jef ш/е/яа /7гв-//2 SОy /пеМ/а л 7 e w s с/% e die *o'so/7g/7zczotoionica. CAim e./Tid. /9/3.

96. Трофимов Г.В. Спектрофотометрическое исследование сернокислых титано-цериевых растворов. В кн.: Физико-химические исследования соединений редких элементов. Апатиты, 1975,с. 124-126.

97. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М., изд-во "Наука", 1976 - 503 с.

98. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., Научно-технич. изд-во хим.литературы. 1957 - 1016 с.

99. Анализ минерального сырья. Под ред. Книпович Ю.Н., Мора-чевского Ю.В. Л., Научно-технич. изд-во хим.литературы. 1956 - 1055 с.

100. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод. М., изд-во "Недра", 1965 - 306 с.

101. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М., изд-во "Наука", 1973 - 208 с.

102. Сиротинкин С.П., Фомичев В.В., Петров К.И., Покровский А.И., Ковба Л.М. ИК спектры поглощения двойных безводных сульфатов лития и р.з.э. Ж.неорган.химии, 1978, т. 23, в. 4,с. 946-949.

103. Важнов А.К., Дегтярев П.А., Покровский А.И., Фомичев В.В. ИК спектроскопическое исследование безводных сульфатов калия и р.з.э. состава Аз /R В0ч)з . Ж.неорган.химии, 1983, т. 28, в. 12, с. 3016-3019.

104. Кушнир С.В., Шутер Я.Н. Связывание воды в гидратированных формах сульфата кальция по данным ИК спектроскопии. Ж. неорган.химии, 1983, т. 28, в. 3, с. 593-596.

105. Сиротинкин С.П., Ефремов В.А., Ковба Л.М., Покровский А.И. Кристаллическая структура безводного сульфата неодима А/4г$0у)з . Кристаллограф., 1977, т. 22, в. 6, с. 1272-1273.

106. Пономаренко А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М., Изд-во АН СССР. 1961, 415 с.

107. Щукарев С.А., Баличева Т.Г., Борга К.Я. 0 межмолекулярном взаимодействии в бинарных смесях HzSQ*-tidO^ и Uz-ИзРОч Ж.неорган.химии, 1963, т.8, в.б, с.1437-1441.

108. Горощенко Я.Г., Куприна P.P. Исследование состояния сульфата титана в концентрированных растворах. Укр.хим.журн. 1973, т.39, в.5, с.458-461.

109. Тищенко А.Ф., Голуб A.M., Кононенко И.С., Калиниченко A.M. Исследование растворимости 'Л в серной кислоте. -Укр.хим.журн. 1971, т.37, в.П, с. 1087-1090.

110. НО. Добровольский И.П., Тюстин В.А., Калиниченко И.И., Лундин А.Б. Садыков P.M., Конотопчик К.У. О взаимодействии гидратирован-ной двуокиси титана с серной кислотой.-Ж.неорган.химии, 1978, т.23, в.9, с.2358-2361.

111. Горощенко Я.Г., Куприна Р.В. Исследование состояния сульфата титана в концентрированных растворах. Укр.хим.журн. 1973, т.39, в.5, с.458-461.

112. Горощенко Я.Г., Куприна Р.В. Расчет константы диссоциации сульфотитановой кислоты. Ж.неорган.химии, 1977, т.22, в.5, с.1255-1258.

113. Филатова С.А., Горощенко Я.Г. 0 термической устойчивости двойных сульфатов титана с рубидием и цезием. Ж.неорган, химии, 1971, т.16, в.б, с.1575-1581.

114. Горощенко Я.Г., Сидоренко И.А., Филатова С.А. Синтез солей сульфотитановой кислоты с рубидием и цезием. Ж.неорган, химии, 1977, т.22, в.5, с.1421-1422.

115. Горощенко Я.Г., Сидоренко И.А. 0 взаимодействии титанилсульфата с хлоридами лития, натрия и калия в водных растворах. Ж.неорган.химии, 1970, т.15, в.П, с.2969-2973.

116. Горощенко Я.Г., Сидоренко И.А. Исследование взаимодействия титанилсульфата с хлористым натрием в водных растворах методами оптической плотности, вязкости и электропроводности. Укр.хим.журн. 1974, т.40, в.7, с.716-718.

117. Братина М.И., Бобыренко Ю.Я. Инфракрасные спектры поглощения некоторых сульфатов четырехвалентного титана. Ж. неорган.химии, 1968, т.13, в.10, с.2675-2679.

118. Сыч A.M., Гарбуз В.В. Синтез и инфракрасные спектры двойных сульфатов титана и калия. Укр.хим.журн., 1972, т.38, в.12, с.1206-1210.

119. Братина М.И., Бобыренко Ю.Я. ИК-спектры поглощения сернокислых и солянокислых водных растворов титана (1У). Ж. неорган.химии, т.17, в.1, с.117-123.

120. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., изд-во "Мир", 1966 - 411 с.

121. Горощенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. Киев, "Наукова думка", 1978 - 490 с.

122. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев, изд-во "Наукова думка", 1965 - 483 с.

123. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. Инфракрасные спектры поглощения оксофторидов некоторых металлов четвертой и пятой групп периодической системы. Изв. АН СССР отд.хим.наук, 1962, № 3, с.393-401.

124. Харитонов Ю.Я., Розанов И.А. Инфракрасные спектры поглощения роданидных комплексов циркония. Изв. АН СССР, отд.хим. наук, 1962, № 3, с.402-407.

125. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М., изд-во МГУ, 1977 - 88 с.

126. A ftetei^^jMMano^ С. fo/?/?et/et.des surahs Aydvafes c/elmxs zatex: sftoycA/w or/stoMne

127. Белокосков В.И. Исследование сульфатов титана в системе /гОг ~SOj ~//гО методом растворимости в интервале температур Ю0-300°С. I.неорган.химии, 1961, т. 6, в. 6,с. 1443-1452.

128. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Сульфаты и их растворы. Л., изд-во "Наука", 1980 - 176 с.