Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Щукин, Евгений Владимирович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ
2000 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.14 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений»
 
Автореферат диссертации на тему "Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений"

т ой

1 / ^г им

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

Щукин Евгений Владимирович

Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных

превращений.

Специальность 02.00.14. - радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, вед. научн. сотр. Т. А. Кочина

Официальные оппоненты: доктор химических наук, проф. И. К. Скворцов, кандидат химических наук, вед. научн. сотр. М. В. Корсаков

Ведущая организация: Санкт-Петербургский институт ядерной физики им Б. П. Константинова

со

Защита диссертации состоится " СИ " ¡АНЗНЯ 2000 г. в. часов не заседании диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций не соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., дом. 41/43, БХ аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А М Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан ">¿9 " С!ПР£Лд 2000 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Ю. С. Тверьянович

Г 9<Х-Ь П

Актуальность темы. В настоящее время большое внимание в химии крем-нийорганических соединений уделяется исследованию особенностей поведения со-эдинений с низкокоординированным атомом кремния - силиленов, силильных радикалов, силилиевых ионов*. Большой интерес к таким соединениям вызван тем обстоятельством, что большинство из них являются реакционными интермедиатами, существование которых определяет направление химических реакций и в конечном лтоге выход продуктов. Среди соединений с низкокоординированным кремнием заметное место принадлежит силилиевым ионам, ближайшим аналогам карбениевых юнов. Хорошо известно, что через стадию образования карбениевых ионов проходит более 60% всех превращений в органической химии. Однако вопрос о роли си-пилиевых ионов в химических процессах до сих пор составляет одну из дискуссион-■1ых проблем современной химии.

Одним из путей решения этой проблемы может явиться распространение на юлучение силилиевых ионов ядерно-химического метода (ЯХМ), успешно приме-^емого для получения карбениевых ионов. Важной особенностью этого метода яв-1яется возможность получения силилиевых ионов с желаемой локализацией заряда в том числе, не отвечающей наиболее устойчивой структуре иона) и изучения их )еакций в средах веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях. Другой >собенностью метода является то, что он в отличие от масс-спектрометрического метода и ион-циклотронной резонансной спектроскопии позволяет регистрировать 1ейтральные продукты реакций, в том числе и изомерные формы.

Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования моно-амещенных силилиевых ионов; радиохимическое изучение процессов ионного си-1илир0вания соединений, являющихся я- и п-донорами электронов; изучение ра-1иолитической устойчивости монозамещенных силанов.

Научная новизна.

. Впервые разработан ядерно-химический метод генерирования монозамещенных ютил- и этилсилилиевых ионов.

. Впервые радиохимическим методом на примере этилсилилиевых ионов изучены

Трехвалентные положительно заряженные ионы ВзЭГ, именуемые ранее силице-ниевые (силилениевые), в настоящее время (номенклатура 111РАС) носят название силилиевые.

реакции силилирования л-донорных (бензол, этилен) и n-донорных (спирты, амино силан) соединений в пазовой фазе. Предложены возмажнье механизмы взаимодействий. 3. Изучены процессы радиолиза монозамещенных силанов: метил- и этилсилана.

Практическое значение. Результаты исследования позволяют использовал реакции свободных этилсилилиевых ионов со спиртами для осуществления одно стадийных синтезов меченных тритием алкоксисиланов без носителя, а также реак ции с азотсодержащими соединениями - для получения третированных аминосилан ов.

Показана возможность использования процессов радиолиза метил- и этилси ланов в качестве метода получения меченных тритием алкилсиланов и дисиланов.

Кроме того, изученные реакции вносят существенный вклад в теорию процес сов электрофильного силилирования п- и л-донорных органических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Процессы p-распада трития в составе моноалкилзамещенных силанов приводят i образованию монозамещенных силилиевых ионов.

2. Газофазные взаимодействия свободных этилсилилиевых ионов с п-донорным1 соединениями (спирты, аминосилан) приводят к образованию продуктов силилиро вания; взаимодействия с л-донорными соединениями (бензол, этилен) приводят образованию меченых субстратов.

3. Моноалкилзамещенные силаны в значительной степени подвержены радиолити ческому разложению под действием р-излучения трития.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опуб ликовано 3 работы, из них 2 статьи и тезисы доклада на конференции "Химия и прк менение фосфор-, сера-, и кремнийорганьмеских соединений" (Санкт-Петербург, 1998).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, вывс дов и списка литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текстг содержит 27 таблиц, 40 рисунков, список литературы состоит из 163 наименований.

Содержание диссертации I. Введение

Во введении показана важность проблемы получения и изучения свойств cv лилиевых ионов. В качестве одного из путей решения этой проблемы предложен использовать ядерно-химический метод получения силилиевых ионов и радиохиму ческую методику изучения их превращений. Приведена краткая характеристик

ЯХМ, обсуждены его основные особенности и преимущества перед методами масс-спектрометрии и ион-циклотронной резонансной спектроскопии.

И. Литературный обзор

В литературном обзоре дается анализ современного состояния проблемы си-лилиевых ионов. Приведены данные по энергетике образования силилиевых ионов в газовой фазе. Рассмотрены различные аспекты ИМР силилиевых ионов в газовой фазе с различными нуклеофильными соединениями, а также вопросы радиолиза силанов.

Приведен анализ теории последствий p-распада в атомных и молекулярных системах. Рассмотрены различные аспекты ЯХМ и радиохимического метода изучения ИМР.

III. Экспериментальная часть

В соответствии с целями данной работы, основными этапами эксперимента были следующие:

разработка методики микросинтеза монозамещенных метил- и этилсиланов; => синтез многократно меченных тритием монозамещенных метил- и этилсиланов -источников силилиевых ионов; => синтез субстратов и веществ-свидетелей; => приготовление реакционных смесей (заполнение ампул); => подбор условий газохроматографического разделения продуктов ИМР; => радиогазохроматографический анализ реакционных смесей.

Синтез многократно тритированных метил- и этилсиланов проводили по реакции:

RSiCI3 + 3LiT д"оксан > RSiT3 + 3IJCI, (1 )

где R= СНз, С2Н5

Необходимый для этого синтеза тритид лития получали по реакции бутилли-тия с молекулярным тритием:

л ... . _ тетрачетил этилендиаи ин

H-C4H9U + Т2---* LiT + С4Н9Т ( 2)

По ЯХМ монозамещенные силилиевые ионы получаются в результате цепочки превращений:

RT -> [R-He+p-] [R—Не+] -> [R+ He] R+ + Не0, ( 3)

где 1Ч=СНз81Т2, С2Н5ЗП"2.

Для радиогазохроматографического анализа продуктов ИМР были синтезированы следующие свидетели (Я = С2Н5, СН3):

Система RSiTз + С6Н6: С2Н581Н2РЬ, (СН3)281НРЬ, СН^НгРН Система ЯвИа + ^ОН (К' = СН3, ¡-С4Н9): С2Н581Н2ОСН3, С2Н581Н2ОнС4Н9, СН38Н2ОСН3, СН381Н201-С4Н9, (СН3)28ШОСН3, (СН3)281НОьС4Н9, [(СН3)2ЗШ]20, [С2Н53"|Н2]20, [СН381Н2]20

Система ¡^¡Тз + (СН3)381МНС(СН3)3: (СН3)381МНС(СН3)3 (субстрат), (СН3)281НМНС(СН3)3, СН381Н2ЫНС(СН3)3, (СН3)381МН81Н(СН3)2, (СН3)381ЫН81Н2СН3, (СН3)38МН81Н2С2Н5

Система [^¡Тз + СгН4: СН38|Н2СНСН2, (СН3)281НСНСН2, С2Н581Н2СНСН2 Система КЭГГз + Хе: 81Н4, СН38'|Н3, С2Н581Н3, (С2Н5)(СН3)3|Н2, (С2Н5)(СН3)281Н, (С2Н5)281Н2, (СН3)281Н2, (СНЗЬБН Б^Не, (Н381)2С2Н4

IV. Обсуждение результатов 1.Возможность влияния некоторых сопутствующих явлений

При радиохимическом изучении ИМР свободных ионов, образующихся в результате р-распада трития, необходимо учитывать ряд факторов, которые могут влиять на общую картину взаимодействий и тем самым затруднять интерпретацию экспериментальных данных.

К числу таких явлений относятся: => побочные ИМР, т. е. реакции заряженных и нейтральных частиц, образующихся наряду с генерируемыми ионами (Я{ИМР}>;

=> нейтрализация возникающих ионов в результате процессов перезарядки электронами субстратов или свободными электронами и последующие радикальные реакции (И{рад.});

=> реакции отрыва образующимися ионами отрицательно заряженных фрагментов (гидридного, метидного, этидного анионов) от молекул самих источников и субстратов;

=> саморадиолиз источника силилиевых ионов

При этом было необходимо отличить продукты этих реакций от продуктов ИМР метил- и этилсилилиевых ионов с субстратами (А{ИМР}) и детально изучить состав и относительное содержание (выход) последних.

Очевидно, что общая активность реакционных смесей определяется суммой:

\Л/д = \Л/а{цмр> + w р{рад} + \л/ р(имр} + \Л/Р{ист.), ( 4)

где Щ - площадь (или сумма площадей) пикш продуктов соответствующих реакций.

Относительный выход каждого продукта ИМР метил- и этилсилилиевых ионов с субстратом определяли из соотношения:

У, =-^-х 100 (5)

ш,

А {ИМР }

где\Naqmpi -сумма площадей пиков продуктов ИМР; X- площадь пика продукта.

Для того, чтобы оценить вклад различного рода процессов в общую картину взаимодействий в реакционных смесях, для каждой системы мы ввели следующие характеристики:

Э, =\Л/А(ИМР)/\Л/а (6)

32 = \Л/„{ИСТ)/\Л/А (7)

33 = (\л/ „(рад > + w р{имр})/ ^л/д ( 8),

где - относительная активность продуктов указанных реакций и процессов, то есть - отношение площади (или суммы площадей) пиков продуктов соответствующих реакций к суммарной площади пиков всех наблюдаемых продуктов.

Полученные значения приведены в разделах, посвященных анализу реакционных систем.

Учитывая низкие значения Эз во всех изученных в данной работе системах, можно заключить, что процессы перезарядки силилиевых ионов молекулами субстратов или свободными электронами, а также побочные ИМР протекают в незначительной степени.

Наше исследование показало, что наиболее существенными процессами, которые необходимо учитывать при изучении ИМР монозамещенных силилиезых ионов являются процессы отрыва образовавшимся силилиевым ионом гидридного, метидного или этидного анионов от молекул самого источника, а также радиолиз источника ионов.

Из газофазной химии силанов известно, что процессы отрыва гидридного аниона характерны для этих соединений, однако они не приводят к возникновению

каких-либо новых частиц или соединений.

РБГТг + Г^Тз -> Г^Тз + РБПг ( 9)

Процессы отрыва силилиевым ионом метидного и этидного анионов также хорошо известны в газофазной химии силанов.

СгНбЭГТг + С2Н531Т3 -> (С2Н5)281Т2 + ЭГТз (10)

С2Н5ЗГТ2 + (СН3)(СН2Т)ЗП-2 -> С2Н5СН35И2 + СН3ЗГТ2 (11)

С2Н5ЗП2о (СН3)(СН2Т)ЗГТ С2Н58'тз > СН3(СН2Т)С2Н531Т + вГТз (12)

Эти реакции являются ион-молекулярными и поэтому относительные выходы образующихся такими путями продуктов, приведены нами в таблицах вместе с продуктами взаимодействия этилсилилиевых ионов с субстратами. Как видно из табл. 36, значения суммарных выходов этих продуктов для разных систем лежат в пределах от 13 до 48%.

Основным фактором, осложняющим интерпретацию получаемых данных по ИМР монозамещенных силилиевых ионов в газовой фазе, является саморадиолиз источника ионов - меченного тритием монозамещенного силана.

2. Саморадиолиз источников силилиевых ионов

Радиолиз реакционной смеси, то есть разложение химических соединений под действием р-излучения трития__, приводит к образованию побочных продуктов. Радиолизу подвергаются как источники изучаемых ионов - си-ланы, так и субстраты. Продуктами радиолиза могут являться как меченные, так и немеченные тритием соединения и

Доля КБ|Тэ 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00

уравнение кривой (I): = ехр(-Ю-7лг); К2 = 0,9976 равнение кривой (2): _у = ехр(-2-10~7х); й2 = 0,9112

» СгН^ГГ, АСНзЭГГз

2x10

3x107

—-ч <, с-

4х107

Рис.1 Изменение содержания РЭГГз (К=СН3, С2Н5) в зависимости от времени, как результат внутреннего радиолиза.

частицы. Однако при используемом нами радиохимическом методе анализа продуктов ИМР силилиевых ионов результаты могут искажаться только наличием радиоактивных продуктов радиолиза.

Проведенный эксперимент позволил выявить существенное различие в поведении силанов и углеводородов по отношению к внутреннему радиолизу.

Согласно данным радиогазохроматографического анализа реакционных смесей, активность продуктов саморадиолиза Е1Э1Тз в каждой из них составляла —40%, от общей активности, а в случае МеБ1Тз их активность практически составляла общую активность смеси. Известно, что для углеводородов, меченных тритием, при идентичных условиях (исходная активность источника и время накопления), содержание продуктов радиолиза составляет лишь -3%.

Полученные нами уравнения, описывающие скорость разложения этил- и метил- силанов (рис. 1), позволяют сделать вывод о том, что метилсилан разлагается под действием р-излучения трития вдвое интенсивнее этилсилана.

Продукты радиолиза могут иметь как радикальное, так и ионное происхождение. Однако возникновение ионов мало вероятно по причине слабой энергии р-излучения трития.

Начальными процессами для радикальных реакций в этилсилане могут являться следующие:

С^ГЬ™----СгНв +-БЯз (13)

СгН55ГГз -СНз + -СНгЭГГз (14)

СгНбЭЯз -С2Н551Т2 + Т (15 )

СгНбЭИз ™--- С2Н4ЗГГз + Н (16)

Наиболее вероятными являются процессы (13) и (14). Несмотря на то, что процессы (15) и (16) менее вероятны (энергия связи БьН больше энергии связи Бн С2Нб, а связь С-Н наиболее прочная в этилсилане), полностью исключить возможность их протекания нельзя. Об этом свидетельствует образование водорода и метана (табл. 1).

Для метилсилана начальными процессами, инициирующими радикальные реакции, являются следующие:

СНзЭЛз --СНзвП-г + Т (17)

СНзЭГГз ------* СН3+ ЭЛз (18)

СНзБИз -СНгвИз + Н (19)

Такие продукты радиолиза метилсилана, как (СН3)381Н и (СНз)2С2Н551Н (табл. 2) возможно образуются в результате дальнейших превращений таких соединений как (СНзЬЭМг и С2Н5СН381Н2. Неидентифицированными соединениями (табл. 2), возможно, являются продукты ионной полимеризации: ЭЬНа, БиНт и т. п.

Таблица 1

Состав продуктов радиолиза смеси С2Н55|Тз /Хе спустя десять месяцев хранения

Продукт Относительный выход, %

СН4 + Н2 6±0,2

в1Н4 0,7±0,1

С2Н4 1±0,1

С2н6 36,2±1,2

С2н2 9,1±0,5

С3Нв 3,6±0,1

СНзЭМз 1,1±0,1

(СН3)281Н2 1,2+0,1

СгНбБ^з 13,2±0,3

Б^Нб 24,4±0,8

(Н351)2С2Н4 3,5+0,5

Таблица 2

Состав продуктов радиолиза смеси СНзЭГГз/Хе спустя десять месяцев

хранения

Продукт Относительный выход, %

СН4 + Н2 3,7+0,2

С2Нб 13,7+0,1

С2Н2 4,8±0,2

СН381Н3 1,0+0,1

С3Н8 7,6+0,5

Б^Нб 48,5±1,5

(СН3)381Н 1,6±0,1

(СНзЬСгНбЭН 2,7±0,1

(НзЭОгСгНд 5,8+0,2

неидентифициро- 10,6±0,3

ванные продукты

Необходимо отметить, что радиолиз - явление многофакторное, требующее детального изучения. Радиохимический метод не дает такой возможности. В данной работе мы только определили состав продуктов радиолиза метил- и зтилсиланов под действием р-частиц трития и привели гипотезу их образования по радикальному механизму.

3. Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций этил- и ме-тилсилилиевых ионов с различными соединениями

Силилиевые ионы являются чрезвычайно реакционноспособными образованиями, обладающими ярко выраженными электрофильными свойствами. В реакциях

они ведут себя аналогично кислотам Льюиса, стремясь присоединиться к доступным электронам субстратов (я-, п-, ст- электроны). Причиной таких свойств является наличие положительного заряда и свободной молекулярной р-орбитали. Больший размер атома кремния, его меньшая электроотрицательность, по сравнению с атомом углерода, делают эти свойства у силилиевых ионов еще более выраженными, чем у карбениевых.

3.1 Обсуждение результатов взаимодействия этилсилилиевых ионов с

бензолом

Таблица 3

Относительные выходы меченных тритием продуктов взаимодействия этилсилилиевых ионов (С2Н5)ЗГТ2 с бензолом в газовой фазе

N Меченный тритием продукт Относительный выход,%

1. СбНб 73,0±2,0

2. (СНз)2(С6Н5)51Н2 3,3±0,2

3. (СНз^Нг 8,7±0,7

4. (С2Н5)(СНз)51Н2 3,2±0,2

5. (СНз)2С2Н551Н 1,8+0,1

6. (С2Н5)231Н2 10,0+0,8

значения Б,:

Э, =\Л/а{имр)/\/\/а = 48±2% 52=УУк{ист)/\Л/а = 45±2% Э3 = ОЛ/^рад.) + \Л/ „(имр>)/ \Л/А = 7+1 %

Результаты ра-диогазохроматографи-ческого анализа продуктов взаимодействия этилсилилиевых ионов с бензолом представлены в табл. 3. Из результатов таблицы видно, что продукт силилирования (СНз)2(С6Н5)51Н2 составляет всего 3,3%. Основным же продуктом является меченый субстрат.

Образование наблюдаемых продуктов можно предстаешь следующим образом. Сближение этого иона с молекулой субстрата приводит к возникновению ион-

нейтрального комплекса (в данном случае, по-видимому, ^-комплекса), который затем трансформируется в сг-комплекс. Экзотермичность этого процесса (-47,6 ккал/моль) приводит к возбуждению образующегося комплекса. Кроме того, сам

этилсилилиевый ион может «принести» с собой дополнительно в комплекс энергию, которую он приобретает при релаксации тетраэдрической структуры, унаследованной от материнской молекулы, в планарную. Так, даже для простейшего катиона вГИз, образующегося при ^-распаде трития в составе силана, эта энергия составляет 22-24 ккал/моль, а для замещенных катионов она может составить еще большую величину. Время существования промежуточных комплексов примерно соответствует времени между соударениями этих комплексов с молекулами субстрата. В газовой фазе при давлении 10 мм рт. ст. оно составляет ~ 10"9с. Это время достаточно велико, чтобы в комплексе успело произойти перераспределение приобретенной им внутренней энергии, а также перегруппировка его структурных единиц. В частности, этилсилилиевый ион имеет все предпосылки для изомеризации в наиболее термодинамически устойчивый диметилсилилиевый ион.

В а-комплексе также может проходить безбарьерный обмен между всеми атомами трития этилсилилиевого иона и протия бензола, что приводит к вхождению трития в бензольное кольцо.

Распад долгожи-

(с2н

(с2н5)ат3

вущего сг-комплекса может осуществляться либо мономолекулярно на исходные реагенты (при этом силилиевый ион может быть изомеризо-ванным), либо бимоле-кулярно с передачей протона молекулам субстрата (бензол).

Образование таких силанов как

Рис. 2 Схема взаимодействий в системе этилсилан-бензол

(ОЩ^Н + (Суу&Тз—

*с2н5-

-► (СНзЬСгНбЭН

♦к

-► (СНзЬБ.Нг

(СНз^Нг (8,7%) и (СНз)251Н(С2Н5) (1,8%), также как и образование продукта силилирова-

ния (СНзЬЭМРЬ (3,3%) свидетельствует об изомеризации исходного этилсилилиево-го иона, которая в силу высокого активационного барьера, по-видимому, в основном осуществляется в ст-комплексе.

Взаимодействия в системе этилсилан-бензол представлены на рис. 2.

3.2 Обсуждение результатов взаимодействия этилсилилиевых ионов с метанолом и изобутанолом

Таблица 4

Относительные выходы меченных тритием продуктов взаимодействия этилсилилиевых ионов (С2Н5)вГТ2 с метанолом и изобутанолом в газовой фазе

N Меченный тритием продукт Относительный выход ,%

РОН

R= СНз R— ¡-СдНд

1 меченый субстрат ROH 32,5+0,6 22,3+0,7

2 диметилалкоксисилан (CH3)2HSiOR 43,1+1,1 13,6+0,4

3 [(CH3)2HSi]20 - 13,8+0,1

4 (CH3)2SiH2 2,6+0,1 2,1+0,1

5 (C2H5)(CH3)SiH2 3,9±0,1 9,4±0,2

6 (CH3)2C2H5SiH 14,5±0,2 16,8+0,3

7 (C2H5)2SiH2 3,4±0,1 22+0,3

Для метанола:

81=\Л/а{имр)/\Л/а = 58±2% 52 = УУв{ист}тА = 38±2%

S3 = (W

r{paA >

' W r{hmp})/ Wa = 4+1 %

Для изобутанола:

51 = Wa{hmp)/Wa = 40±2 %

52 = WR{„CT }/ WA = 55+2 %

53 = (W RjpaA) + W R(mmp >)/ WA = 5±1 %

Экзотермич-ность процесса образования комплекса конденсации этилси-лилиевого иона с молекулой соответствующего спирта достаточно высока (к примеру, для иона БГНз и метанола она составляет-63 ккал/моль). Эта энергия может вызвать возбуждение возникшего комплекса. Наличие такой энергии в комплексе в сумме с энергией релаксации иона позволяет протекать изомеризации этилсилилие-вого иона в диметил-силилиевый.

Распад долго-

живущего комплекса конденсации может происходить либо мономолекулярно с отщеплением соответствующего карбениевого или этилсилилиевого иона (возможно изомеризованного), либо бимолекулярно с передачей протона молекулам субстрата.

(СУЩ^Ц

(Сг^ХСЩЯН,

+СгН5-

♦(СгН^ГГз

+СНз"

(СгН5)3|Т3

Р"

(СгН^ЭГТ; + ИОН •

■ (СгН5)БГН2.НОН

Бимолекулярный распад комплекса конденсации с передачей протона молекулам субстрата будет приводить к возникновению соответствующих алкоксисиланов (продукты силилирования), выход которых достаточно высок (табл. 4).

Схема взаимодействия этилсилилие-вого иона с метанолом и изобутанолом представлена на рис. 3.

Б^СН&Н

(СНзЬНЭЮН (СН3ЬНЗ|ОР

|+(сн3)2наон

[<СН3)2Н5]20

+1-Г

(СН3)2ЗГН + (С2Н5)Б|ТГ

• (СНз^Нг

(СНз)2С2Н531Н

Рис. 3 Схема взаимодействий в системе этилсилан-метанол (изобутанол)

3.3 Обсуждение результатов взаимодействия этилсилилиевых ионов с триметил(трет-бутиламино)силаном

Из данных табл. 5, можно видеть, что среди продуктов отсутствуют этилзаме-щенные производные, исходя из чего можно заключить, что в ходе данной реакции этилсилилиевый ион также полностью изомеризуется в диметилсилилиевый.

Первым этапом взаимодействия катиона СгНбБГНг и молекулы триме-тил(трет-бутиламино)силана является образование возбужденного ион-нейтрального комплекса, в заряженный и нейтральный фрагменты свободно вращаются друг относительно друга (рис. 4), который далее трансформируется в комплекс конденсации (I) или, теряя силилен, в комплекс переноса протона (II).

Распад комплекса конденсации может происходить двумя путями: путем отщепления триметилсилилиевого иона и трет-бутильного катиона. Первый путь диссоциации является энергетически более выгодным, вследствие большей термодинамической стабильности (СНзЬЭР по сравнению с С+(СН3)3.

Таблица 5

Относительные выходы меченных тритием продуктов взаимодействия этилсилилиевых ионов (СгНэ^ГТг с триметил(трет-бутиламино)силаном в

N Меченный тритием Относительный

продукт выход,%

1 меченый субстрат (СНз)з81ЫНС(СН3)з 33,8±1

2 (СНз)281НМНС(СНз)3 30,5±1

3 (СНз)з81МН8КСНэ)2Н 8,0+1

4 (СНзЬСМН2 1,210,5

5 (СНзЬЭШг 3,0+1

6 (С2Н5)(СНз)8|Н2 9,1 + 1

7 (СНзЬСгН^Н 2,0+1

8 (С2Н5)281Н2 12,4+2

Э, = \Л/а(ИМР}/ \Л/А = 46+2 % 82 = \Л/в,ист!/\Л/А = 51+2 % Эз = (\Л/ Р(рад) + \Л/ К(ИМР})/ WA = 31:1 %

С1](. - (СН)АМ 10(11,),

|(11Я| Н.-((НьЯ|\1Г((НМ

(ПИ^ЩОЦ

^ 110(11,)^ '<СН№

(!П

(С11«).ЯМ Г(СН)

(СН^МВКСЩН МЩСН),

(СШ&М С(СН),

(СЩ.Я|1 М Щ(Н),

((1МАМ I.

Рисунок 4 Схема взаимодействий в системе этилси-лан - триметил(трет-бутиламино)силан

Протонированный комплекс может распадаться мономолекулярно (так же, как и комплекс конденсации) с отщеплением триметилси-лилиевого иона и образованием трет-бутиламина или трет-бутильного катиона с образованием аминосилана. Кроме того, протонированный комплекс может распадаться путем бимолекулярной передачи протона молекулам субстрата.

Тот факт, что мономолекулярный распад протонированного комплекса с отщеплением термодинамически устойчивого (СН3)38Г-иона приводит к возникновению (СНз)зСМН2 с таким низким выходом (1%), а с отщеплением (СН3)3С+ не происходит, свидетельствует о незначительном образовании комплекса переноса протона.

Образование же меченого субстрата, также как и в предыдущих системах, связано с

процессом изотопного обмена в промежуточном комплексе.

Таким образом, результаты настоящего исследования показали, что в реакциях с аминами для силилиевых ионов в отличие от карбокатионов процесс передачи протона молекулам субстрата практически не происходит.

Такое различие в поведении силилиевых и карбениевых ионов можно, по-видимому, объяснить различным распределением электронной плотности в этих катионах. Так, в силилиевых ионах практически весь положительный заряд сосредоточен на атоме кремния, и атомы водорода носят не протонный, а гидридный характер. Согласно квантовохимическим оценкам распределение электронной плотности в си-лилиевом ионе Б^Нз - 5г.0,7; Н:0,1, а в карбениевом ионе С+Нз - С.0,31; Н О.23.

3.4 Обсуждение результатов взаимодействия этилсилилиевых ионов

с этиленом

Результаты радиохроматографического анализа продуктов реакции этилсили-лиевого иона с этиленом представлены в табл. 6.

Таблица 6

Относительные выходы меченных тритием продуктов взаимодействия этилсилилиевых ионов (СгНЬ^ГТг с этиленом в газовой фазе

N Меченный тритием Относительный

продукт выход,%

1 меченый субстрат С2Н4 74,811

2 (С2Нз)(СНз)251Н 10,5+0,4

3 (СНз)2Б1Н2 1,810,1

4 (С2Н5)(СНз)51Н2 2,1+0,1

5 (СНзЬСгНбБШ 5,7±0,5

6 (СгНбЬЭ^г 5,1+0,1

Э, =\Л/а,шр)/\Л/а = 67±2% 82 = \Л/к(„ст)/\Л/а = 31±2 % Бз = (\Л/к{Рад> + \Л/ к{имр})/ \Л/А = 2±0,5 %

Взаимодействие этилсилилиевого иона с молекулой этилена приводит' к образованию аддукта С4НпБ'|+. С учетом энергии, привносимой самим катионом (энергия релаксации), суммарная энергия возбуждения аддукта в случае взаимодействия этилсилилиевого иона и этилена будет составлять не менее 60 ккал/моль, что как и во всех изученных системах делает

возможным протекание процессов изомеризации этилсилилиевого иона.

Распад аддукта конденсации может осуществляться либо мономолекулярно с образованием этилена и этилсилилиевого иона, либо бимолекулярно с передачей протона молекулам субстрата (этилен). Из табл. 6 видно, что, как и в случае бензола, силилирование этилена практически не происходит.

3.5 Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций метилси-лилиевых ионов с изучаемыми соединениями

Согласно результатам проведенного исследования, продуктов ИМР в случае метилсилилиевых ионов, в отличие от этилсилилиевых ионов, ни с одним из выбранных субстратов не наблюдалось. Основными идентифицированными продуктами были продукты радиолиза. Из литературы известно, что метилсилан - неустойчивая субстанция. Об этом свидетельствует высокое значение энтальпии его образования по сравнению с другими алкилзамещенными силанами (+1ккал/моль). По-видимому, этим и объясняется его высокая радиационная неустойчивость. Ниже приводятся значения Бг и Эз для каждой системы. •Система метилсилан + бензол:

32 = \Л/к!ист)/\Л/а=94±2%

Бз = (\Л/„[рад) + \Л/ „¡имр))/ \Л/Д = 6+2 %

•Система метилсилан + метанол (то же с изобутанолом):

Бг = \Л/я(ист)/ \/УА = 97+1 %

33 = (\Л/„!рая) + \Л/ р(имр))/\Л/а = 3+1 %

•Система метилсилан + триметил(трет-бутиламино)силан:

52 = \Л/„{йст}/\Л/а = 96±1 %

Эз = (\Л/к{Рад1 + \Л/ „(имр))/ \Л/Д = 4+1 %

•Система метилсилан + этилен'

Эг = \Л/„!ист!/ \Л/д = 95+2 %

Эз = {„[рад) + \Л/ „(имр))/WA = 5+2 %

V. Выводы

1 Впервые на примере метил- и этилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования моноалкилзамещенных силилиевых ионов, основанный на процессах [!-распада атомов трития в составе тришйаэдержащ^силанов.

2. Впервые радиохимическим методом изучены реакции этилсилилиевых ионов с различными нуклеофильными соединениями в газовой фазе. Рассмотрены возможные механизмы процессов, приводящих к образованию наблюдаемых продуктов реакций.

3. Установлено, что силилирование соединений, являющихся к-донорами электронов (бензол, этилен), в отсутствии каких-либо акцепторов протонов практически не происходит. Процесс силилирования начинает отчетливо проявляться в случае п-донорных соединений (спирты, азотсодержащие соединения). Обнаружены значительные различия в механизмах взаимодействия с азотсодержащими соединениями силилиевых и карбениевых ионов.

4. Продемонстрирована существенная нестабильность тритийсодержащих метил- и этилсиланов, в отличие от тритированных углеводородов к внутреннему радиолизу. Показано, что метилсилан под действием ((-частиц трития разлагается вдвое интенсивнее этилсилана. Предложены возможные радикальные реакции, приводящие к образованию наблюдаемых продуктов саморадиолиза.

5. Изученные реакции предложены в качестве основы для производства тритированных кремнийсодержащих соединений с помощью одностадийных синтезов. Показана возможность использования процессов радиолиза метил- и этилсиланов в качестве метода получения меченных тритием алкилсиланов и дисиланов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Щукин Е. В., Синотова Е. Н. Синтез многократно меченных тритием монозамещенных силанов. II Радиохимия. - 1998. - Т. 40. -Вып. 5. - С. 445-446.

2. Щукин Е. В., Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Н. // Радиохимическое изучение системы Е151Тг* - бензол в газовой фазе. Конференция "Химия и применение фосфор- сера-, и кремнийорганических соединений". Тез. докл. Санкт-Петербург. - 1998. - С. С-153.

3. Кочина Т. А., Щукин Е. В., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н , Игнатьев И. С. Радиохимическое изучение ион-молекулярного взаимодействия свободных этилси-лицениевых ионов с бензолом в газовой фазе. // Радиохимия. - 2000. - Т. 42. -Вып. 2.-С. 170-172.

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Щукин, Евгений Владимирович

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ И УГЛЕРОДА

2. ИОННАЯ ХИМИЯ СИЛАНОВ И АЛКАНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

3. ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ СИЛИЛИЕВЫХ ИОНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

3.1 Общие представления о ион-молекулярных реакциях

3.2 Ион-молекулярные реакции в силан-углеводородных смесях

3.3 Процессы изомеризации и диссоциации замещенных силилиевых ионов

3.3.1 Экспериментальные исследования

3.3.2 Квантовохимическое исследование ^

3.4 Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов с различными классами соединений

3.4.1 Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов с ароматическими соединениями

3.4.2 Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов со спиртами в газовой фазе

3.4.3 Ион-молекулярные реакции силилиевых ионов с азотсодержащими соединениями в газовой фазе

3.4.4 Взаимодействие силилиевых ионов с непредельными углеводородами в газовой фазе

4. ОСОБЕННОСТИ РАДИОЛИЗА СИЛАНОВ

5. ОСНОВЫ ЯДЕРНО-ХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ГЕНЕРИРОВАНИЯ ИОНОВ

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. СИНТЕЗ ТРИЖДЫ МЕЧЕННЫХ ТРИТИЕМ МОНОЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛСИЛАНОВ

2. МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ СУБСТРАТОВ И СВИДЕТЕЛЕЙ

3. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ 79 3.1 Приготовление реакционных смесей

3.2 Анализ продуктов ион-молекулярных реакций

3.2.1 Методика измерения радиоактивности тритийсодержащих частиц

3.2.2 Хроматографические системы, используемые при анализе продуктов реакций

3.2.3 Подготовка проб к анализу

3.3 Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций этил- и метилсилилиевых ионов с различными соединениями

3.3.1 Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций этилсилилиевых ионов с изучаемыми соединениями

3.3.2 Результаты анализа продуктов ион-молекулярных реакций метилсилилиевых ионов с изучаемыми соединениями

4. РАДИОЛИЗ В СИСТЕМЕ Р-81Н3/Хе (К = СН3, С2Н5)

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. ВОЗМОЖНОСТЬ ВЛИЯНИЯ НЕКОТОРЫХ СОПУТСТВУЮЩИХ ЯВЛЕНИЙ 105 1.1 Саморадиолиз источников силилиевых ионов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭТИЛСИЛИЛИЕВЫХ ИОНОВ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

2.1 Обсуждение результатов взаимодействия этилсилилиевых ионов с бензолом

2.2 Обсуждение результатов взаимодействия этилсилилиевых ионов с метанолом и изобутанолом

2.3 Обсуждение результатов взаимодействия этилсилилиевых ионов с триметил(/и/7ет-бутиламино)силаном

2.4 Обсуждение результатов взаимодействия этилсилилиевых ионов с этиленом

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТИЛСИЛИЛИЕВЫХ ИОНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

V. ВЫВОДЫ *

 
Введение диссертация по химии, на тему "Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений"

В настоящее время большое внимание в химии кремнийорганических соединений уделяется исследованию особенностей поведения соединений с низкокоординированным атомом кремния - силиленов [1], силильных радикалов [2], силилиевых* ионов [3]. Большой интерес к таким соединениям вызван тем обстоятельством, что большинство из них являются реакционными интермедиатами, существование которых определяет направление химических реакций и в конечном итоге выход продуктов. Среди соединений с низкокоординированным кремнием заметное место принадлежит силилиевым ионам, ближайшим аналогам карбениевых ионов. Хорошо известно, что через стадию образования карбениевых ионов проходит более 60% всех превращений в органической химии [4]. Однако вопрос о роли силилиевых ионов в химических процессах до сих пор составляет одну из дискуссионных проблем современной химии [5,6]. Несмотря на то, что ученые занимаются этой проблемой уже более пятидесяти лет, до настоящего времени не представлено четких доказательств существования силилиевых ионов в конденсированных фазах с помощью традиционных химических методов [7], а в случае газовой фазы эти частицы наблюдались лишь в разреженных газах [3].

Одним из путей решения этой проблемы может явиться распространение на получение силилиевых ионов ядерно-химического метода (ЯХМ), успешно применяемого для получения карбениевых ионов.

В задачи данного исследования вошли разработка ядерно-химического метода генерирования монозамещенных метил- и этилсилилиевых ионов и радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций (ИМР) этих частиц с

Трехвалентные положительно заряженные ионы Яз81+, именуемые ранее силицениевые (силилениевые), в настоящее время (номенклатура ШРАС) носят название силилиевые. различными нуклеофильными соединениями. Используемые в ЯХМ в качестве источников силилиевых ионов монозамещенные силаны должны содержать в своем составе, по крайней мере, два атома трития, ковалентно связанных с атомом кремнния. Распад одного из атомов трития приведет к образованию свободных силилиевых ионов, а наличие второго атома сделает возможным изучение ИМР этих частиц с помощью радиохимического метода.

Важной особенностью этого метода является возможность получения силилиевых ионов с желаемой локализацией заряда (в том числе, не отвечающей наиболее устойчивой структуре иона) и изучения их реакций в средах веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Другой особенностью метода является то, что он в отличие от масс-спектрометрического метода и ион-циклотронной резонансной спектроскопии позволяет регистрировать нейтральные продукты реакций, в том числе и изомерные формы.

Цель данной работы: разработка ядерно-химического метода генерирования монозамещенных силилиевых ионов; радиохимическое изучение процессов ионного силилирования соединений, являющихся тс- и п-донорами электронов; изучение радиолитической устойчивости монозамещенных силанов.

Основные положения, выносимые на защиту, следующие:

1.Процессы |3-распада трития в составе моноалкилзамещенных силанов приводят к образованию монозамещенных силилиевых ионов.

2.Газофазные взаимодействия свободных этил силилиевых ионов с п-донорными соединениями (спирты, аминосилан) приводят к образованию продуктов силилирования; взаимодействия с тг-донорными соединениями (бензол, этилен) приводят к образованию меченых субстратов.

3 .Моноалкилзамещенные силаны в значительной степени подвержены радиолитическому разложению под действием 3-излучения трития.

 
Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

V. Выводы

1 .Впервые на примере метил- и этилсилилиевых ионов разработан ядерно-химический метод генерирования моноалкилзамещенных силилиевых ионов, основанный на процессах [З-распада атомов трития в составе тритийсодержащих силанов.

2.Впервые радиохимическим методом изучены реакции этилсилилиевых ионов с различными нуклеофильными соединениями в газовой фазе. Рассмотрены возможные механизмы процессов, приводящих к образованию наблюдаемых продуктов реакций.

3.Установлено, что силилирование соединений, являющихся тс-донорами электронов (бензол, этилен), в отсутствии каких-либо акцепторов протонов практически не идет. Процесс силилирования начинает отчетливо проявляться в случае п-донорных соединений (спирты, азотсодержащие соединения). Обнаружены значительные различия в механизмах взаимодействия с азотсодержащими соединениями силилиевых и карбениевых ионов.

4.Продемонстрирована существенная нестабильность тритийсодержащих метил- и этилсиланов, в отличие от тритированных углеводородов к внутреннему радиолизу. Показано, что метилсилан под действием Р-частиц трития разлагается вдвое интенсивнее этилсилана. Предложены возможные радикальные реакции, приводящие к образованию наблюдаемых продуктов саморадиолиза.

5.Изученные реакции предложены в качестве основы для производства тритированных кремнийсодержащих соединении с помощью одностадийных синтезов. Показана возможность использования процессов радиолиза метил- и этилсиланов в качестве метода получения меченных тритием алкилсиланов и дис планов.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Щукин, Евгений Владимирович, Санкт-Петербург

1. Wiet J.W. Radical reactions of silanes: Reactive intermediates // New York: Plenum Press. Ed. Abramovitch R. A. 1983. - V.4. - N 3. - P. 1 13-197.

2. Tang Yi. Reactions of silicon atoms and silylenes // New York : Plenum Press. Ed. Abramovitch R.A. 1982. - V.2. - N 4. - P. 297-366.

3. Sc-hwarz H. Positive and negative ion chemistry of silicon-containing molecules in the gas phase. / In: The Chemistry of Orgahic Silicon Compounds. John Wiley and Sons Ltd. Ed. S. Patai and Z. Rappoport. 1980. - P. 445-510.

4. Бетел Д., Голд .В. Карбониевые ионы. / М. Мир. 1970. - 416 С.

5. Lickiss P. D. Do R3Si+ ions exist in solution? // j. Chem. Soc. Dalton Trans. -1992. - V. 8. - N 8. - P. 1333-1338.

6. Chojnowsky J., Stanczyk W. Stable silylenium (silycenium) ions in condensed phase-dream or reality9 // Main Group Chemistry. 1994. - V. 2. - N 1. - P. 6-15.

7. Lambert J'.B., Kania L., Zhang S. Z. Modern approaches to silylium cations in condensed phase. // Chem. Reviews. (Washington, D. C.). 1995. - V.95. - N 5. -P. 1191-1201.

8. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Н. Современное состояние проблемы силицениевых ионов. // Успехи химии. 1986. - Т. 55. - Вып. 5. -С. 794-814. '

9. Maerker С., Каррег J., Schleyer P. von R. The Nature of Organosilicon Cations and Their Interactions. // In: Organosilicon Chemistry. V. II. Ed. Aunner N., Weis J. VCH. Weinheim. - 1996. - P. 329-359.

10. Pauling L. The nature of the chemical bond. 3d. / Cornell univ. press. London. H. Milford. Oxford. Univ. Press. Ed. Cornell University Press. Ithaca. N. Y. 1945. -450 P.

11. Бокий Г. Б. Введение в кристаллохимию. / Изд. Московского Университета. -1954.-489 С.

12. Коттрелл Т. Прочность химических связей. / Изд. иностр. лит. М. 1956. -282 С.

13. Steele W. С., Nichols L. D., Stone F. G. A. The determination of silicon-carbon and silicon-hydrogen bond dissociation energies by electron impact. /7 J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - N 2. - P. 4441-4445.

14. Berkowitz J., Greene J. P., Cho H., Ruscic R. Photoionization mass spectrometric studies of silylidine, silylene, silyl, and silane (SiH„ (n=1-4)). // J. Chem. Phys. -1987,- V. 86.-N3.-P. 1235-1248.

15. Гильман Г., Винклер Г. Д. С. / В кн.: Химия металлоорганических соединений. Мир. М. 1964. - С. 316-400.

16. Reed А. Е., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular ineractions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - N 6. - P. 899-926.

17. Reed A. E., Schleyer P. von R. Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance -of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation. // J. Am. Chem. Soc, 1990. - V. 112. - N 4. - P. 1434-1445.

18. Cooper D. L., Cunningham T. P. , Gerratt J., Karadakov - P. B., Raimond M. Chemical bonding to hypercoordinate second-row atoms: d-orbitals participation versus democracy. // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - N 10. - P. 4414-4426.

19. Gordon M. S., Gano D. R., Binkley J. S., Frisch M. J. Thermal decomposition of silane. //J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - N 9. - P. 2191-2195.

20. Su M. -D., Schlegel H. B. An ab initio study of the thermal decomposition of chlorinated monosilanes, SiH4.nClri (n=0 4). // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - N 39.- P. 9981-9985.

21. Apeloig Y. Theoretical aspects of organosilicon compounds / In: The Chemistry of Organic Silicon Compounds. V. I. Ed. Patai S. and Rappoport Z. John Wiley and Sons Ltd. - 1980. - P. 446-509.

22. Apeloig Y., Stanger A. The first demonstration of solvolitic generation of a simple silicenium ions (RjSi4"). Access via 1,2-methyl migration. /'/' J. Am. Chem. Soc. -1987. V. 109. -N 1. - P. 272-273.

23. Foresman J. B., Frisch M. J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. A Guide to Use Gaussian. / Inc. Pittsburgh. 1993. - 120 P.

24. Lambert J. B., Schulz W. J., Jo Ann McConell A., Schilf W. Silyl cations. // In: Silicon Chemistry. Ed. Corey J. Y., Corey E. R., Caspar P. P. Ellis Horwood Publishers. Chichester. U. K. 1988. - P. 183-190.

25. Godleski S. A., Heacock D. J. MNDO study of phosphine- and amine-substituted silicenium ions. // Tetrahedron Letters. 1982. - V. 23. - N 43. - P. 4453-4456.

26. Lambert J. B., Zhao Y. The trimesitylsilylium cation. // Angevv Chem. Int: Ed. Engl. 1997. - V. 36. - N 4. - P. 400-401.

27. Xie Z., Mannung J., Reed R. W. Approaching the silylium (R3Sif) ion: trends with hexahalo (CI, Br, 1) carboranes as counterions. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. I 18. - N 2. - P. 2922-2928.

28. Steinberger H. U, Muller T., Schleyer P. von R. The 2-silanorbornil cation: an internally stabilized silyl cation. // Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - N 6. - P. 626-628.

29. Cao Y., Choi J. -H., Haas B. -M., Johnson M. S., Okumura M. Infrared spectrum of the silicon hydride cation SiH7+. // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - N 20. - P. 5215-5217.

30. Boo D. W„ Lee Y. T. Infrared spectra of CI! core in CH5+(H2). H Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 211. - N 4-5. - P. 358-363.

31. Stewart G. W., Hetiis J. M. S., Gaspar P. P. Ion-molecule reactions in silane-methane mixtures. // J. Chem. Phys. 1972. - V. 57. - N 5. - P. 1990-1998.

32. Cheng T. M. H., Yu T.-Y., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in monosilane-methane mixtures. // J. Phys. Chem. 1973. - V. 77. - N 22. - P. 2587-2593. ,

33. Mayer T. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in silane-ethylene mixtures. // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78. - N 23. - P. 2433-2437.

34. Lampe F. W. Mass spectrometry and ion-molecule reactions in silanes. // In: Silicon Chemistry'. Ed. Corey J. Y., Corey E. R., Gaspar P. P. Ellis Horwood Publishers. Chichester. U. K. 1988. - P. 513-523.

35. Field F. H., Munson S. M. B. Reaction of gaseous ions. XIV. Mass spectrometric studies of methane at pressure to 2 torr. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 8. - N 15.-P. 3289-3294.

36. Yu T.-Y., Cheng T. M. H., Kempter V., Lampe F. W. Ionic reactions in monosilane. Some radiation chemistry implications. // J. Phys. Chem. 1972. - V. 76.- N23.-P. 3321-3330. ■

37. Franklin J. L., Dillard J. G., Rosenstock H. M. Ionization potential (IP), appearance potential (AP) and heat of formation of gaseous positive ions. // Nat. Stand. Ref. Data Ser. Nat. Bur. Stand. 26. Washington. D. C. 1969. - 285 P.

38. Gordon M. S. Structure and stability of Sill.'. // Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 59. -N 3. - P. 410-413.

39. Genuit W., Boerboom A. H. J., Covers T. R. The argon (Ar I) photoionization mass spectrum of silane: observation of the silane (SiH/-) molecular ion. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1984. - V. 62. - N 3. - P. 341-344.

40. Ding A., Cassidy R. A., Cordis L. S., Lampe F. W. The photoionization spectra of effusive and supersonic molecular beams of monosilane. // J. Chem. Phys. 1985. -V. 83.-N7.-P. 3426-3432.

41. Berlin K., Heinis T., Jungen M. Photoionization mass spectrometry of silane. // Chem. Phys. 1986. - V. 103. - N 1. - P. 93-100.

42. Neuert H., Clasen H. Mass spectrometric study of hydrogen sulfide, hydrogen selenide, phosphine, silicomethane, and germane. // Z, Naturforsch. 1952. - 7A. -P. 410-416.

43. Saalfeld F. E., Svec H. J. The mass spectra of volatile hydrides. I. The monoelemental hydrides of the group I V B and V B elements. /7 Inorg. Chem. -1963,-V. 2,-N2.-P. 46-50.

44. Potzinger P., Lampe F. W. An electron impact study of ionization and dissociation of monosilane and disilane. // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - N 11. - P. 39123917.

45. Morrison J. D., Traeger J. C, Ionization and dissociation by electron impact. III. Methane and silane. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1973. - V. 1 1. - N 3. - P. 289-300.

46. Chatham H., Gallagher A. Ion chemistry in silane d. c. discharges. // J. Appl. Phys. 1985. - V. 58. - N 1. - P. 159-169.

47. Potts A. W., Price W. C. Photoelectron spectra of methane, silane, germane, and stannane. // Proc. Roy. Soc. (London). 1971. - A 326. - N 1565. - P. 165-179.

48. Dyke J. M„ Jonathan N., Morris A., Ridha A., Weister M. J. Vacuum-ultraviolet photoelectron spectroscopy of transient speices. XVII. The silyl ■ (SiH3XX2A1)' radical. // Chem. Phys. 1983. - V. 81. - N 3. - P. 481-488.

49. Cheng Т. M. Н., Lampe F. W. Monoprotonated silane (SiH5+) and the proton affinity of monosilane. //Chem. Phys. I.eU. 1973. - V. 19. - N 4. - P. 532-534,

50. Sefcik M. D., Henis J. M. S., Caspar P. P. Silanium SiH5+. The protonation of silane and the chemistry of silanium ions studied by ion cyclotron resonance spectroscopy. //J. Chem. Phys. -1974. V. 61. - N 10. - P. 4329-4334,

51. Goodloe G. W., Austin E. R., Lampe F. W. Reactions of methyl cations with methylsilanes. //J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. -N 13. -P. 3472-3478.

52. Goodloe G. W., Lampe F. W. Reactions of methyl cations with ethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - N 19. - P. 5646-5653.

53. Goodloe G. W., Lampe F. W. Reactions of ethyl, propyl and butyl cations with methyl- and ethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - N 20. - P. 60286032.

54. Кондратьев В. И., Никитин E. Е, Кинетика и механизм газофазных реакций. / М. Наука. 1974. - 558 С.

55. Henglein A. Reactive and elastic scattering of ions on molecules. /7 J. Phys. Chem. 1972. - V. 76. - N 25. - P. 3883-3890.

56. Фирсов О. Б. К кинетике экзотермических реакций между молекулами и молекулярными ионами. // Журн. эксперим. и теор. физики. 1962. - Т. 42. -Вып. 5.-С. 1307-1310.

57. Wolfgang R. Energy and chemical reaction. II. Intermediate complexes vs. direct mechanisms. // Accounts Chem. Res. 1970. - V. 3. - N 1. - P. 48-54.

58. Никитин E. E., Уманский С. Я. Полуэмпирические методы расчета взаимодействия атомов. / М. Наука. 1980. - 144 С.

59. Карачевцев Г. В., Маруткин А. 3., Санкин В. В. Кинетика газофазных обменных ионно-молекулярных реакций. /У Успехи химии. 1982. - Т. 51. -Вып. 2. - С. 1849-1875.

60. Mayer T. M., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in methylsilane. // J.'Phys. Chem. 1974. - V. 78. - N 23. - P. 2422-2429.

61. Abemathy R. N., Lampe F. W. Collision moderation by foreign gases in the reaction of silyl ion (Si HO with ethylene. // Spectrom. Ion Phys. Int. J. Mass -1983. V. 51. - N 1. - P. 3-10.

62. Allen W. N., Lampe F. W. Ion-molecule reactions in monosilane-benzene mixtures. Long-lived collision complexes. // J. Am. Chem. Soc, 1977. - V. 99. -N 9. - P. 2943-2948.

63. Abemathy R. N., Lampe F. W. The role of collision complexes in the reaction of silyl ions with ethylene. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - N 10. - P. 25732578.

64. Abemathy R. N., Lampe F. W. Propyl ions and protonated cyclopropane as intermediates in the reaction of the methyl cations with ethylene. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1981.- V. 41.- N 1-2. - P. 7-15.

65. Renter K. A., Jacobson D. B. Novel Hydrogen/Methyl Exchange between SiHx(CH3)3x+ (x=l-3) and Propene in the Gas Phase. /7 Organometallics. 1989. -V. 8,-N4.-P. 1126-1128.

66. Bakhtiar R., Flolznagel C. M., Jacobson D. B. Efficient isomerisation of Si(C2H5)H2+ to Si(CH3)2H+ by collision activation in the gas phase. // Organometallics. 1993. - V. 12. - N 3. - P. 621-623.

67. Bakhtiar R., Holznagel C. M., Jacobson D. B. Dyotropic rearrangement of organosilylenium ions in the gas phase. // Organometallics. 1993. - V. 12. - N 3. - P. 880-887.

68. Holznagel C. M„ Bakhtiar R., Jacobson D. B. Elucidating the structures of isomeric silylenium ions (SiC3H9+, SiC4Hn+, SiC5H,3+) by using specific ion/molecule reactions. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1991. - V. 2. - N 4. - P. 278-291.

69. Groenewold G. S., Gross M. L. Unimolecular and collision induced decompositions of gase-phase group IV A eniiim ions (CH^M4. // J. Organomet. Chem. 1982. - V. 235. - N 2. - P. 165-175.

70. Wayland B. B., Feng Y., Ba S. Thermodinamics for the addition of (OEP)Rh.2 with propene and observation of a facile dyotropic 1,2 exchange of (OEP)Rh groups in (OE.P)Rh-CH2-CH(CH3)-Rh(OEP). // Organometallics. 1989. - V. 8. -N6. - P. 1438-1441.

71. Ignatyev I. S., Sundius T. Potential Energy Surface of the Dimethylsilylium Cation and Mechanism of the Isomer Interconversion /7 Organometallics. 1996. - V. 15. - N 26. - P. 5674-6677.

72. Apeloig Y., Kami M., Stanger A., Schwarz H., Drewello T., Czekäy G. Rearrangement vs. dissociation of gaseous silicon-containing cations. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. - V. 13. - P. 989-991.

73. Allen W. N., Lampe F.W. Direct detection of energy-rich collision complexes in the reactions of Si+, SiH+ and SiH3+ ions with benzene. // J. Chem. Phys. 1976. -V. 65.-N 8. - P. 3378-3379.

74. Schleyer P. von R., Buzek P. , Muller T., Apeloig Y. The search for an isolable silyl cation must continue. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1993. - V. 32. - N 10. -p. I47J-1473.

75. Cacace F., Giacomello P. Gase-phase reaction of tert-butyl ions with arenes. Remarcable selectivity of a gaseous, charged electrophile. // J. Am. Chem. Soc. -1973,-V. 95,-N 18.-P. 5851-5856.

76. Fornarini S. Direct aromatic substitution by trimethylsilyl cations. // J. Org. Chem.- 1988. V. 53. - N 6. - P. 13 14-13 16.

77. Cacace F. Nuclear-decay techniques. // Accounts Chem. Research. 1988. - V. 21.- N 6. P. 215-222.

78. Cacace F., Crestom ML, Fornarini S. Proton shifts in gaseous arenium ions and their role in the gas-phase aromatic substitution by free Me3C+ and Me3Si+ cations. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - N 17. - P. 6776-6784.

79. Blair 1. A., Phillipow G., Bowie J. H. Electron impact studies. CXXV1. Ion-cyclotron resonance studies of alkylsilyl ions. I. The reactions between alcohols and the trimethylsilyl cation. // Austral. J. Chem. 1979. - V. 32. - N 1. - P. 59-64.

80. Blair I. A., Trennery V., Bowie J. H. Ion-cyclotron resonanse studies of alkilsilyl ions. - V. The reactions of alcohols and ethers with the allyl dimetylsilyl cation. // .1. Org. Mass Spectr. - 1980. - V. 15. - N 1. - P. 15-17.

81. Нефедов В. Д., Харитонов Н. Г1., Синотова Е, Н., Кочина Т. А. Ядерно-химический метод генерирования силикониевых ионов. // ЖОХ. 1980. - Т. 50. - N 11. - С. 2499-2504.

82. Вражнов Д. В., Игнатьев И. С., Калинин Е. О., Кочина Т. А., Р1ефедов В. Д., Синотова Е. Н. Реакции метил-катионов с втор-бутилметил амином и бутил-катионов с диметиламином. //ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 3. - С. 448-453.

83. Игнатьев И. С., Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Калинин' Е. О. Радиохимическое исследование реакций ал кил-катионов с аминами. I. Взаимодействие метил- и втор-бутил-катионов с диэтиламином. /У ЖОХ. -1995. Т. - 65. - Вып. 2. - С. 297-303.

84. Игнатьев И. С., Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Вражнов Д. В. Радиохимическое исследование реакций алкил-катионов с аминами. 11. Взаимодействие метил-катионов с дипропил- и дибутиламинами. // ЖОХ. -1995. Т. 65. - Вып. 2. - С. 303-307.

85. Кочина Т. А., Игнатьев И. С., Синотова Е. Н., Нефедов В. Д., Вражнов Д. В., Калинин Е. О. Радиохимическое исследование газофазного взаимодействия свободных метил-катионов с три ушламином. // ЖОХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 11. -С. 1640-1643.

86. Meot-Ner М. Competitive condensation and proton-transfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism. // J. Am. Chem. Soc, 1979. - V. 101. - N 9. - P. 2389-2395.

87. Moylon C. R., Brauman J. 1. Mechanistic information from infrared multiple photon decomposition. The ethylisopropylamine proton-transfer system. /7 J. Am. Chem. Soc, 1985. - V. 107. - N 4. - P. 761-765.

88. Meot-Ner M., Ross M. M., Campana J. E. Competitive condensation and protontransfer reactions. Temperature and pressure effects and the detailed mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - N 17. - P. 4839-4845.

89. Ausloos P. , Lias S. G. On the mechanism of the reactions of alkyl ions with alkylammes: competing proton transfer and condensation reactions. // J. Am. Chem. Soc. - 1986. - V. 108. - N 8. - P. 1792-1796.

90. Morton Т. H. Gase phase analogues of solvolitic reactions. // Tetrahedron. 1982. - V. 38. - N 22. - P. 3195-3243,

91. Mc Adoo D. J. I on-neutral complexes in unimolecular decompositions. // Mass. Spectr. Rev. 1988. - V. 7. - N 4. - P. 363-393.

92. Longevialle.- P. Ion-neutral complexes in the unimolecular reactivity of organic cations in the gas phase. // Mass. Spectrom. Rev. 1992. - V. 11. - N 3. - P. 157192.

93. Audier H. E., Morton Т. H. Rearrangements in metastable ion decompositions of protonated propylamines. // Org. Mass. Spectrom. 1993. - V. 28. - N 10. - P. 1218-1224.

94. Laguzzi G., Osterheld T. H., Brauman J. I. Gase phase reactions of carbocations with amines. Isotope effects in proton transfer. // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. -N 23. - P. 5931-5934.

95. Xiaoping Li., John Stone. Gas phase (CH3)3Si+ affinities of alkylamines and proton affinities of trimethylsilyl alkyl amines. // International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1990. - V. 101. - N 1. - P. 149-166.

96. Lias S. G., Liebman J. F., Levin R. D. Evaluated gase phase basicities and proton affinities of molecules; heats of formation of protonated molecules. .// J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. - V. 13. - N 3. - P. 695-808.

97. Ушаков С. H., Иттенберг A. M. Синтез триэтилвинилсилана. // ЖОХ. 1937. - Том 7. - Вып. 19. - С. 2495-2498.

98. Sommer L. H., Whitmore F. С. a- and (3-chloroaIkyl silanes and the unusual reactivity of the latter. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - N 3. - P. 485-487.

99. Sommer L. H., Baughman G. A. Siliconium ions and carbonium ions as reaction intermediates. // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83. - N 15. - P. 3346-3347.

100. Юб.ЕаЬот C., Feichtmayer F., Нот M., Murrel J. N. The structure and stability of silyl-substituted carbonium ions. // J. Organ omet. Chem. 1974. - V. 77. - N 1. - P. 39-43.

101. Lambert J. B,, Wang G., Finzel R. В., Teramura D. H. Stabilisation of positive charge by p-silicon. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - N 25. - P. 7838-7845.

102. Hajdasz D., Scuires R. Structure and thermochemistry of (3-silicon carbenium ions in the gas phase. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. - N 17. - P. 1212-1214.

103. Wierschke S. G., Chandrasekhar J., Jorgnsen W. Magnitude and origin of the p-silicon effect of carbenium ions. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - N 6. - P. 1496-1500.

104. Ibrahim M., Jorgensen W. Ab initio investigations of the p-silicon effect on alkyl and cyclopropyl carbenium ions and radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 11 1. - N 3. - P. 819-824.

105. Mains G. JL Dedinas J. The radiation chemistry of tetrametylsilane. 1. Vapor Phase. // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. - N 19. - P. 3476-3482.

106. Niki H., Mains G. J. The 3P. mercury-photosensitized decomposition of monosilane. // J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - N 1. - P. 304-309.

107. Nay M., Woodall G. Strausz O., Gunning FI. The mercury 6(3 Pi) photosensitization of the methylsilanes and silane. // J. Am. Chem. Soc. 1965. -V. 87.-N 2.- P. 179-187.

108. Schmidt J., Lampe F. W. y-Ray radiolysis of monosilane and monosilane-ethylene mixtures. // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - N 8. - P. 2706-2712.

109. Сасасе F., SperanzaM. Nuclear-decay techniques. // Tech. Chem. (N. Y.) 1988. - V. 20 (Tech. Study Ion. Mol. React.). - P. 287-323.

110. Нефедов В. Д., Синотова Е. Н.7 Торопова М. А. Химические последствия радиоактивного распада. / М. Энергоиздат. 1981. - 104 С.

111. Мухин К. H. Введение в ядерную физику. / М. Атом из дат. 1965. - 720 С.

112. Wexler S. Dissociation of molecules by nuclear decay of constituent atoms. /7 Chem. Effects Nucl. Transformations. Vienna. 1961. - V. 1. - P. 115-145. -Discuss. 161-163.

113. Ikuta S., Yoshihara K., Shiokawa T. Ab initio calculations of transition probability resulting from the P-decay. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1977. - V. 28. - N 5. -P. 435-438. .

114. Wexler S., Hess D. C. Dissociation of C2H5T and l,2-C2H4BrBr82 by p-decay. // J. Phys. Chem. 1958. - V. 62. - N 11. - P. 1382-1389.

115. Wexler S., Anderson G. R., Singer L. A. Isomeric effects in fragmentation by beta decay: monotritiated propanes and toluens. /7 J. Chem. Phys. 1960. - V. 32. - N 2. -P. 417-427.

116. Carlson T. A. Dissociation of C6H5T following by beta decay. // J. Phys. Chem. -1960. V. 32. - N 4. - P. 1234-1239.

117. Shchegolev B. F., Kochina T. A. The nuclear-chemical method of carbenum and silylenium cation generation. Ab initio calculations in Radiochemistry. // M-ain Group Chemistry. 1998. - V. 2. - P. 203-206.

118. Speranza M. Tritium for generation of carbocations. // Chem. Rev. 1993. - V. 93. - N 8. - P. 2933-2981.

119. Finholt A.E., Bond A.C., Wilzbach К. E., Schlesinger H. I. The preparation and some properties of hydrides of elements of fourth group of the periodic system and their organic derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - N 11. - P. 26922696.

120. Andres H., Morimoto H., Williams P. Preparation and use of LiEt;,BT and LiAlT4 at maximum specific activity. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1990. - N 8. - P. 627-628.

121. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. / М. Высш. шк. -1987. 272 С.

122. Sauer R. О., Flasek R. Н. Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines. // J. Am. Chem. Soc. 1946. - V. 68. - N 2. - P. 241-244.

123. Крешков А. П., Мышляева Л. В. Синтез алкоксисиланов в среде анилина. // ЖОХ, 1958. -Т. 28. -Вып. 8. -С. 2113-2115.

124. Петров А. Д., Миронов В. Ф., Пономаренко В. А., Чернышев Е. А. Синтез кремнийорганических мономеров. / М. Изд. АН СССР. 1961.- 551 С.

125. Андрианов К. А. Методы элементо-органической химии. Кремний: / М. Наука. 1968.- 599 С.

126. Garrett Н. В., Daughenbaugh N. Е. The Preparation of Organosilanols via the Metal-Catalysed Reaction of Organosilicon Hydrides with Water. //.). of Organic. Chem. 1966. - V. 31. - N 3. - P. 885-887.

127. Жинкин Д. Я., Мальнова Г. Н., Полонская А. П., Андрианов К. А. О совместной гидролитической конденсации три метил- и триэтилхлорсиланов и фенилтрихлорсилана. // ЖОХ. 1965. - Т. 35. - Вып. 5. - С. 909-91 1.

128. Жинкин Д. Я., Мальнова Г. Н., Гориславская Ж. В. Исследование совместного аммонолиза триорганохлорсиланов с различными радикалами у атома кремния. //ЖОХ. 1965. - Т. 35. - Вып. 5. - С. 907-909.

129. James W. С. The Synthesis and Polimerization of Organosilanes Containing Vinyl and Hydrogen Joined to the Same Silicon Atom. // J. Am. Chem. Soc. V. 78. - N 8.- P. 1686-1689.

130. Stock A., Somieski K. Silicon hydrides. IX. Reactions with alkali metal. // Kaiser -Wilhelm Inst. f. Chemie. Berlin - Dahlem. Ber. - 1921. - 54 B. - P. 524-531.

131. White D. G., Rochow E. G. Reaction of silane with unsaturated hydrocarbons. /V J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - N 6. - P. 3897-3902.

132. Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J. Organosilicon compounds. / V. 2. -Praha: Publ. House of the Czechoslovak Acad, of Sci. - 1965. - 699 P.

133. Эванс Э. Тритий и его соединения. / М. Атомиздат. 1970. - 314 С.

134. Леонов В. В., Сакодынский К. И. Газохроматографическое разделение смеси низкокипящих алифатических аминов. . // Новые сорбенты для молекулярной хроматографии. Сборник трудов по газовой хроматографии. Москва. НИИТЭХИМ. 1978. - Вып. 2, - С. 22-26.

135. Алексеев Р. И., Коровин Ю. И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа. / М. Наука. 1977. - 166 С.

136. Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев Ю. А., и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / М. Наука, 1974.- 351 С.

137. Шишкунов В. А. Радиохимическое изучение ион-молекулярных реакций свободных метил- и фенилкатионов на примере некоторых ароматических углеводородов. / Дис. канд. хим. наук. Ленинград. 1976. - 145 С.

138. Harvey D. J., Homing М. G., Vouros P. Intermolecular transfer of trymethylsilyl groups indused by electron impact. // Chem. Commun. 1970. - N 15. - P. 898899.

139. Shold D. M.-, Ausloos P. Structures of butyl ions formed by electron impact ionization of isomeric butyl halides and alkanes. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100.-N21.-P. 7915-7919.

140. Hiraoka K., Kebarle P. Condensation reactions involving carbonium ions and lewis bases in the gas phase. Hydration of the tert-butyl cations. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - N 2. - P. 360-366.

141. Кочина Т. А., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н., Игнатьев И. С., Калинин Е. О. Реакции свободных метил-катионов с гексаметилдисилоксаном и ди-трет-бутиловым эфиром в конкурентных условиях. // ЖОХ. 1992. - Т. 62. - Вып. 2. - С. 339-342.

142. John С. Traeger., Russel G. McLoughlin. Absolute heats of formation for gasphase cations. // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - N 13. - P. 3647-3652.

143. Тельной В. И., Рабинович И. Б. Термохимия органических соединений непереходных элементов. // Успехи химии. 1980. - Т. 49. - Вып. 7. - С. 1 1371173.