ЯМР и ЯМР-релаксация в гидридных комплексах переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I. Введение.

II. Литературный обзор. "Гидридные комплексы переходных металлов.".

11.1. Краткая история развития структурной химии гидридов переходных металлов.

11.2. Структурная характеризация гидридных комплексов переходных металлов.

11.3. Классификация гидридных комплексов переходных металлов.

11.3.1. Классические гидриды.

11.3.2. Диводородные комплексы.

11.3.3. Диводородные комплексы с растянутой связью Н-Н.

11.3.4. Классические гидридные системы с квантово - механическими свойствами гидридных лигандов.

11.4. Спин-решеточная релаксация в спектрах ЯМР гидридов переходных металлов.

11.4.1. Теория спин-решеточной релаксации.

11.4.2. Методы измерения времен Ti и ошибки измерений.

11.4.3. Применение релаксационной техники для исследования диводородных комплексов переходных металлов.

11.4.4. Спин - решеточная релаксация для определения расстояний металл -гидрид.

III. Обсуждение результатов.

III. 1. Методы ЯМР и ЯМР-релаксации в приложении к исследованию ионной гидрогенизации связи С=0 гидридными комплексами рения.

III. 1.1. Исследование методами ЯМР свойств гидридных комплексов

Re(NO)H2(CO)L2 в кислых растворах.

III. 1.2. Исследование методами ЯМР ионного гидрирования двойной связи системами гидрид - кислота.

111.2. Метод !Н ЯМР-релаксации для исследования малостабильных диво дородных комплексов. Кинетика' диссоциации диво дородного лиганда в зависимости от длины связи Н-Н.

111.3. Спин-решеточная ]Н ЯМР-релаксация как метод локализации гидридных лигандов в классических гидридных комплексах переходных металлов. Определение расстояний металл-гидрид в растворах на примере гидридов ниобия и тантала.

Ш.4. Спин-решеточная ЯМР-релаксация ядер дейтерия в диводородных комплексах переходных металлов.

IV. Экспериментальная часть.

IV. 1.1. Релаксационные измерения на частоте

IV. 1.2. Релаксационные измерения на частоте 2Н.

IV.! .3. Эксперименты по переносу насыщения.

IV. 1.4. Приготовление образцов.

IV. 1.5. Характеристики комплексов.

V. Выводы.

VI. Литература.

V. Выводы

1. Протонированием гидридов рения получены и охарактеризованы методами ЯМР, ЯМР-релаксации и квантовой химии новые нестабильные диводородные комплексы [Ке(МО)Н(Н2)(СО)Ь2]+ (Ь=Р(ОРгг)3, РМе3). Установлен механизм протонирования 11е(ЪЮ)Н2(СО)Ь2 (Ь=РРгг3, Р(ОРг')з, РМе3) и определена термодинамическая кислотность диводородных комплексов. Обнаружены и кинетически охарактеризованы необычные региоселективные протон-гидридные обмены, предшествующие протонированию.

2. Найдено, что дигидриды Ые(>ГО)Н2(СО)Ь2 в присутствии кислот способны к низкотемпературному ионному гидрированию связей С=0 бензальдегида и ацетона. Реакция протекает через нестабильные интермедиаты [КеН(СО)(ЪЮ)Ь2(1ЮН)]+, охарактеризованные методами ЯМР и ЯМР-релаксации. Предложен механизм процесса, где диводородные комплексы выступают в роли кислоты, протонируя субстрат.

3. Разработан новый метод измерения времени релаксации ^-Т! для исследования комплексов, сигналы диводородных лигандов которых не наблюдаются в спектрах ЯМР 1Н. Применение этого метода и изучение серии родственных комплексов иридия позволило впервые установить зависимость энергии и скорости диссоциации (Н2)-лиганда от расстояния Н-Н.

4. На примере классических гидридов ниобия показано, что измерения селективных (Т^еО, биселективных (Тц^) и неселективных (Ть Т1тш) времен релаксации гидридных лигандов в растворах приводят к определению длин связей М-Н в хорошем согласии с данными нейтронографии и квантово-химических расчетов. Установлено, что метод Т^е/Гцн/Г^Т^т эффективен только в отсутствие медленного позиционного гидрид-гидридного обмена. I

5. Метод Т1 зе1/Т 1 ыэ/Т 1 /Т1 шт распространен на растворы биядерных гидридных комплексов тантала, содержащих терминальные и мостиковые гидридные лиганды. Показано, что относительные величины межъядерных расстояний г(Та—Н) и г(Н.Н) хорошо воспроизводят тенденции, наблюдаемые в твердотельных структурах.

6. На основании экспериментальных исследований классических и неклассических гидридов Ил, Юг, 1г и Об предложен новый метод для изучения диводородных комплексов переходных металлов, основанный на релаксации ядер л

Н. Теоретически проанализировано влияние внутримолекулярного движения диводородного лиганда на время Тьптфг). Эффект удлинения Т1тш при переходе от классических гидридов к диводородным комплексам, найденный экспериментально и предсказанный теоретически, может быть использован для доказательства присутствия диводородного лиганда в составе полигидридов.

7. Теоретически и экспериментально показано, что при координации молекулы водорода на металлическом центре градиент электрического поля щгх перемещается в направлении М. .Б, а величина ККД существенно уменьшается, приближаясь к значениям, полученным для классических гидридов. Такое сильное влияние атома металла следует учитывать при описании связывания М-(Нг) в диводородных комплексах.

1. 1. Muetterties Transition Metal Hydrides. Marcel Dekker, INC. N. Y. 1971

2. R. V. G. Ewens, M. W. Lister. Trans. Faraday Soc. 35, 681 (1939).

3. W. Hieber. Die Chemie. 55,24 (1942).

4. F. A. Cotton, G. Wilkinson. Chem. Ind. (London) 1305 (1956).

5. F. A. Cotton, J.Am.Chem.Soc. 80, 4425 (1958).

6. S. J. La Placa, J. A. Ibers J.Am.Chem.Soc. 85, 3501 (1963).

7. S. R. Abrahams, A. P. Ginsberg, K. Knox. Inorg. Chem. 3,558, (1964).

8. Y. Ruiz-Morales, G. Schreckenbach, Т. Ziegler. Organometallies, 15, 3920, (1996).

9. P. J. Craig, M. I. Needham, N. Ostah, G. H. Stojak, M. Symons, P. Teesdale-Splitte. J. C. Soc. Dalton Trans. 153, (1996)10 36. D. G. Gusev, V. I. Bakhmutov, V. V.Gtushin, M. E. Volpin, Inorg. Chim. Acta, 177, 115 (1990).

10. K. W. Zilm, D. M. Heinekey, J. M. Millar, N. G. Payne, P. Demou. J. Am. Chem. Soc. 111,3088, (1989). 51.

11. D. H. Jones, J. A. Labinger, D. P. Weitekamp. J. Am. Chem. Soc. Ill, 3087, (1989).

12. R. Kuhlman, E. Clot, C. Leforestier, W. E. Streib, O. Eisenstein, К. G. Caulton, J. Am. Chem. Soc., 119, 10153 (1997).

13. A. Castillo, G. Barea, M. A. Esteruelas, F. J. Lahoz, A. Lledos, F. Maseras, J. Modrego, E. Onate, L. A. Oro, N. Ruiz, E. Sola. Inorg. Chem. 38, 1814 (1999).

14. L. Brammer, W. T. Klooster, F. R. Lemke. Organometallics 15, 1721 (1996).

15. F. Abugideiri, J. C. Fettinger, B. Pleune, R. Poli, C. A. Bayse, M. B. Hall. Organometallics 16, 1179 (1997)

16. A. J. Schultz, К. L. Stearley, J. M. Williams, R. Mink. Inorg. Chem. 16, 3303 (1977).

17. R.D. Wilson, T. F Koetzle, D. W. Hart, A. Kvick, D. L. Tipton, R. Bau. J. Am. Chem. Soc. 99, 1775 (1977)

18. S. Camanyes, F. Maseras, M. Moreno, A. Lledos, J. M. Lluch, J. Bertran. Inorg. Chem. 37, 2334(1998).

19. A.Dedieu, Transition Metall Hydrides, VCH, Weinheim, Germany, 1991

20. G. J. Kubas, R. R. Ryan, B. I. Swanson, P. J. Vergamini, H. Wasserman, J. Am. Chem. Soc. 106,451 (1984).

21. D. G. Gusev, H. Berke. Chem.Ber. 129, 1143 (1996).

22. D. G. Gusev, R. L. Kuhlman, K. B. Renkema, O. Eisenstein, K. G. Caulton, Inorg. Chem. 35, 6775 (1996).

23. R. H. Crabtree, D. G. Gamilton. Adv. Organomet. Chem. 28, 299, (1988).

24. E. A. Quadrelli, H. B. Kraatz, R. Poli. Inorg. Chem. 33, 5154 (1996).

25. U. Pidun, G. Frenking. Chem. Eur. J. 4, 522 (1998).

26. D. A. Roberts, G. L. Geoffroy. Comprehensive Organometallic Chemistry. G. Wilikson Pergamon Oxford, U. K. 1982

27. L. M. Vinanzi Coord. Chem. Rev. 43,251 (1982).31 47. F. Maseras, A. Lledos, M. Costas, J. M. Pöblet Orgamometallics 15, 2947 (1996).

28. J. Halpern. J. Adv. Catal. 11,301, (1959).

29. J. S. Ricci, T. F. Koetzle, M. T. Bautista, T. M. Hofstede, R. H. Morris, J. F. Sawyer. J. Am. Chem. Soc. Ill, 8823, (1989).

30. D. Gregson, S. A. Mason, J. A. K. Howard, J. L. Spencer, D. G. Turner. Inorg. Chem. 23,4103,(1984).

31. P. J. Hay Chem. Phys. Lett. 103, 466 (1984).

32. G. J. Kubas. Acc. Chem. Res. 120, 1988.

33. А. Г. Гинзбург. Успехи химии. 57, 2046 (1988).

34. R. H. Crabtree. Acc. Chem. Res. 23, (1988).

35. D. M. Heinekey, W. J. Oldham, Chem. Rev. 93, 913 (1993).

36. P. G. Jessop, R. H. Morris, Coord. Chem. Rev. 121,155 (1992).

37. M. A. Esteruelas, L. A. Oro. Chem. Rev. 98, 577, (1998).

38. R. H. Morris Can. J. Chem. 74,1907 (1996).44 32. G. J. Kubas, С. J. Burns, J. Eckert, S. W. Johnson, A. C. Larson, P. J. Vergamini, C. J. Unkefer, G. R. K. Khalsa, S. A. Jackson, O. Eisenstein, J. Am. Chem. Soc. 115, 569 (1993).

39. G. J. Kubas, J. E. Nelson, J. C. Bryan, J. Eckert, L. Wisnewski, K. W. Zilm, Inorg. Chem. 33, 2954 (1994).

40. F. A. Jalon, A. Otero, B. R. Manzano, E. Villasenor, B. Chaudret. J Am. Chem. Soc. 117, 10123 (1995).

41. G. B. Bacskay, I. Bytherway, N. S. Hush. J. Am. Chem. Soc. 118, 3753 (1996).

42. V. I. Bakhmutov, J. Bertran, M. Esteruelas, A. Lledos, F. Maseras, J. Modrego, L. A. Oro, E. Sola, Chem. Eur. J. 2, 815 (1996).

43. B. R. Bender, G. J. Kubas, L. H. Jones, В. I. Swanson, J. Eckert, К. В. Capps, С. D. Hoff. J. Am. Chem. Soc. 119, 9179, (1997).

44. M. S. Chinn, D. M. Heinekey, N. G. Payne, C. D. Sofield. Organometallics, 8, 1824 (1989).

45. V. Rodriguez, S. Sabo-Etienne, B. Chadret, J. Thoburn, S. Urlich, H.H Limbach, J. Eckert, J. Barthelat, K. Hussein, C. J. Mardsen. Inorg. Chem. 37, 3475 (1998).

46. V. Rodriguez, S. Sabo-Etienne, B. Chadret. Anales de Quimica Int. Ed. 131 (1996).

47. V. I. Bakhmutov, A. B. Vimenits, V. V. Grushin, Inorg. Chem. 33, 4413 (1994).

48. Cynthia J.jameson, Phosphorus-31 NMR spectroscopy in steriochemical analysis, VCH Publishers, 1987, p205

49. L. Brammer, J. A. K. Howard, O. Johnson, T. F. Koetzle, J. L. Spenser, A. M. Stringer. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 241, (1991).

50. T. Hasegawa, Z. Li, S. Parkin, H. Hope, R. K. McMullan, T. F. Koetzle, H. Taube. J. Am. Chem. Soc. 116,4352, (1994).

51. D. N. Kursanov, Z. N. Parnes, N. M. Loim. Synthesis, 633 (1974).

52. R. M. Bullock, J. J. Rappoli. J. C. S. Chem. Commun. 1447 (1989).

53. T. Ito, M. Koga, S. Kurishima, M. Natori, N. Sekizuka, K. Yoshioka. J. C. S. Chem. Commun. 988 (1990).

54. A. Antinolo, B. Chaudret, G. Commenges, M. Fajerdo, F. Jalon, R. H. Morris, A. Otero, C. T. Schmeltzer, J. Chem.Soc. Chem. Commun. 1988,1210.

55. B. Chaudret, H. H. Limbach, C. Moise. C. R. Acad. Sei. 315, 533, (1992).

56. M. Esteruelas, F. Lahoz, A. Lopez, E. Onate, L. A. Oro, N. Ruiz, E. Sola, J. I. Tolosa. Inorg. Chem. 35, 7811, (1996).

57. K. W. Zilm, D. M. Heinekey, J. M. Millar, N. G. Payne, S. P. Neshyba, J. C. Duchamp, J. Szczyrba J. Am. Chem. Soc. 112, 920, (1990).

58. D. G. Gusev, R. Kuhlman, G. Sini, O. Eisenstein, K. G. Caulton J. Am. Chem. Soc. 116,1069, (1995).

59. A. Castillo, M. Esteruelas, E. Onate, N. Ruiz. J. Am. Chem. Soc. 119, 9691 (1997).

60. B. Manzano, F. Jalón, S. Sabo-Etienne, B. Chaudret, S. Ulrich, H. H. Limbach. J. C. S.Dalton Trans. 3153, 1994.

61. A. Antinolo, F. Carrillo- Hermosilla, B. Chaudret, M. Fajardo, J. Fernandez-Baeza, M. Lanfranchi, H. H. Limbach, M. Maurer, A. Otero, M. A. Pellinghelli Inorg. Chem. 35, 7873 (1996).

62. A. Jarid, M. Moreno, A. Lledos, J. M. Lluch, J. Bertrán. J. Am. Chem. Soc. 117, 1069, (1995).

63. H. D. Limbach, G. Scherer, M. Maurer, B. Chaudret, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 31, 1369 (1992).

64. D. M. Grant, C. L. Mayne, F. Liu, T. X. Xiang, Chem. Rev. 91, 1591 (1991).

65. A. Abragam, The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford University; New York, 1971.

66. A. G. Redfield. Adv. Magn. Reson. 1,1,(1965).

67. A. JI. Блюменфельд. Кандидатская диссертация. ИНЭОС, Москва, 1985 г.

68. A. Kratochwill, R. L. Void, R. R. Void, J. Chem. Phys., 71, 1319 (1979).

69. H. Strehlow, J. Frahm, Ber. Bunsenges. 79, 57 (1975).

70. H. Gilboa, В. E. Chapman, P. W. Kuchel. J. Magn. Reson. Ser A, 119,1, (1966).86 74. T. Beringhelli, G. D'Alfonso, M. Freni, A. P. Minoja, Inorg. Chem., 31, 848 (1992).

71. D. E. Woessner, J. Chem. Phys. 36, 1 (1962).93 80. R. H. Morris, R. Witterbort, J. Magn. Reson. Chem. 35, 243 (1997).94 81. D. G. Gusev, A. B. Vymenits, V.I. Bakhmutov, Inorg. Chem. 30, 3116 (1991).

72. T. C. Farrar, R. R. Quinting, J. Phys. Chem. 90, 2834 (1986).96 83. X. Luo, H. Lui, R. H. Crabtree, Inorg. Chem. 30, 4740 (1991).

73. H.-U. Hund, U. Ruppli, H. Berke. Helv. Chim. Acta 1993, 76, 963

74. Dmitry G. Gusev, Daniel Nietlispach, Igor L. Eremenko, Heinz Berke. Inorg.Chem., 32(1993) 3628-3636

75. N.V.Belkova, E. S. Shubina, A. V. Ionidis, L. M. Epstein, H. Jacobson, A. Messmer, H. Berke. Inorg. Chem. 1997, 36, 1522

76. Elena S. Subina,Natalia V. Belkova, Ekaterina V. Bakhmutova,Vladimir I. Bakhmutov,Alexei V. Ionidis, Claudio Bianchini, Lorenza Marvelli, Maurizio Peruzzini,Lina M. Epsuein., Inorganica Chemica Acta, 1998, 280, 302-307

77. Elena S. Shubina, Natalia V. Belkova, Aleksandr N. Krylov, Evgenii V. Vorontsov, Lina M. Epshtein, Dmitri G. Gusev, Martina Niedermann, Heinz Berke, J.Am.Chem.Soc., 1996,118, 1105-1112

78. K.R.Grundy, K.N.Robertson, Inorg.Chem., 1982, 24, 3898

79. J.Song, Z.J.Szalda, R.M.Bullock, C.J.C.Lawrie, M.A.Rodkin, J.RNorton. Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 31 (1992) 1233

80. R.M.Bullock, J.S.Song. J.Am.Chem.Soc., 116 (1994) 8602

81. C.Bianchini, E.Farnetti, M.Graziani, M.Peruzzini, A.Polo. Organometallics 12,1993, 3753

82. Vashman; Pronin Relaxation NMR Spectroscopy; Moscow 1986; p. 178

83. Heinekey, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 6074.;

84. Curtis, M. D.; Bell, L. G.; Butler, W. M. Organometallics, 1985, 4, 701.

85. Heinekey, D. M.; Hinkle, A. S.; Close, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 5353

86. Mueting, A. M.; Bos, W.; Alexander, B. D.; Boyle, P. D.; Casalnovo, J. A.; Balaban, S.; Ito, L. N.; Jonson, S. M.; Pignolet, L. H. New. J. Chem. 1988,12, 505.

87. И.В.Александров, Главная редакция физико-математической литературы изд-ва "Наука", 1975г

88. Makiko Sugiura, Narao Takao, Hideaki Fujiwara, Magn.Reson.Chem., 1988, 26, 1051

89. Nikonov G.I., Kuzmina L.G., Lemenovskii D.A., Kotov V.V. J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, 10133

90. Mueting, A. M.; Bos, W.; Alexander, B. D.; Boyle, P. D.; Casalnovo, J. A.; Balaban, S.; Ito, L. N.; Jonson, S. M.; Pignolet, L. H. New. J. Chem. 1988,12, 505.

91. S. Aime, R. Gobetto, D. Canet. J. Am. Chem. Soc. 120, 6770, 1998.

92. L. G. Butler, E. A. Keiter, J. Coord. Chem. 1994, 32,121

93. D. Nietlispach, V. I. Bakhmutov, H. Berke, J. Am. Chem. Soc., 115, 9191 (1993). D.G.Gusev, A.B.Vimenits, V.I.Bakhmutov, Inorg.Chem., 1992, 31, 1

94. F. Maseras, A. Lledos, M. Costas, J. M. Poblet Orgamometallics 15, 2947 (1996)

95. H. Guo, W. L. Jarrett, L. G. Butler, Inorg. Chem. 1987, 26, 3001.

96. Г.К.Семин, Т.А.Бабушкина, Г.ГЛкобсон., "Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии". Изд-во "Химия". JI. 1972

97. J.B.Lambert and F.G.Riddell, "The multinucleat Approach to NMR Spectroscopy", 133-149,1983 by D.Reidel Publishing Company

98. C.Bianchini, P.J.Perez, M.Peruzzini, A.Vacca, F.Zanobini. Inorg.Chem., 1991, 30, 279.

99. C.Bianchini, K.Linn, D.Masi, M.Peruzzini, A.Polo, A.Vacca, F.Zanobini. Inorg.Chem., 1993, 32, 2366

100. C.Bianchini, D.Mazi, M.Peruzzini, M.Cazarin, C.Maccato, G.A.Rizzi., Inorg.Chem., 1997, 36, 1061156

101. Bianchini, C.; Moneti, S.; Peruzzini, M.; Vizza, F. Inorg. Chem. 1997, 36, 5818.

102. Eckert, J.; Albinati, A.; Bucher, U. E.; Venanzi, L. M. Inorg. Chem. 1996, 35, 1292.

103. V.I.Bakhmutov, J.Bertran, M.Esteruelas, A.Lledos, F.Maseras, J.Modrego, L.A.Oro, Chem.Eur.J. 1996,2,815

104. G.Jia, A.J.Lough, R.H.Morris, Organometallics, 1992,11, 162