Закономерности химической сборки органосилоксанов в частичном гидролизе диорганодихлорсиланов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Макрокинетика гидролитической поликонденсации органохлорсиланов.

1.1.1 Эмульсионная схема гидролиза органохлорсиланов.

1.1.2 Современное представление о макрокинетике ГПК органохлорсиланов.

1.2 Частичный гидролиз диорганодихлорсиланов.

1.3 Механизм формирования олигоорганосилоксанов в процессе ГПК органохлорсиланов.

1.3.1 Стадия образования реакционных центров.

1.3.2 Стадия роста (сборки) цепи в ГПК органохлорсиланов.

1.3.3 Гомофункциональная конденсация органосиланолов.

1.3.4 Гетерофункциональная конденсация органосиланолов с органохлорсиланами.

1.3.5 Закономерности химической сборки олигоорганосилоксанов в частичном гидролизе органохлорсиланов.

1.3.6 Образование олигоорганосилоксанов путем полимеризации диоргано силанонов.

Глава 2. Методология и техника эксперимента.

2.1 Методология эксперимента.

2.2 Экспериментальная часть.

2.2.1 Разработка метода контроля за составом продуктов ГК органохлорсиланов

2.2.2 Оценка погрешности эксперимента, времени проведения реакции и выбор типа реактора.

2.3 Характеристики гетерофазного процесса ЧГ R2SiCl2.

2.3.1 Оценка области гетерогенных составов в системах органохлорсилан - органосиланол - вода - растворитель.

2.3.2 Влияние интенсивности и порядка смешения компонентов реакционной системы на состав продуктов ЧГ RR'SiC12.

Глава 3. Химическая сборка олигоорганосилоксанов в ЧГ RR'SiCl2.

3.1 Вероятность химической сборки олигоорганосилоксанов путем полимеризации диорганосиланонов.

3.2 Сравнение закономерностей химической сборки олигоорганосилоксанов в частичном гидролизе RR'SiCb, гетерофункциональной конденсации MePhSiCb с MePhSi(OH)2 и гомофункциональной конденсации MePhSi(OH)2.

3.2.1 Изучение ГМФК метилфенилсиландиола и 1,3-диметил-1,3-диф енил-1,3 -гидр оксисилоксана.

3.2.2 Изучение ГТФК метилфенилсиландиола с метилфенилдихлорсиланом.

3.2.3 Влияние концентрации компонентов реакционной системы на химическую сборку олигоорганосилоксанов в частичном гидролизе диорганодихлорсиланов и их гетерофункциональной конденсации с диорганосиландиолами.

3.2.4 Зависимость состава продуктов частичного гидролиза диорганодихлорсиланов от заместителя у атома кремния.

3.3 Математическое моделирование процесса гидролиза диорганодихлорсиланов.

ИНТЕРФЕЙС ПРОГРАММЫ

ВЫВОДЫ.

Гидролитическая поликонденсация (ГПК) органохлорсиланов является основным способом получения полиорганосилоксанов различного состава и структуры, имеющих важное практическое применение. Этот сложнейший процесс все еще остается мало изученным. Большинство исследований ГПК органохлорсиланов выполнялись в период с 1937 по 1980 годы и сводились, как правило, к поиску оптимальных рецептур синтеза олигоор-ганосилоксанов различного состава и структуры.

Сложность изучения ГПК органохлорсиланов, как и большинства поликонденсационных процессов, обусловлена многостадийностью, высокими скоростями начальных стадий процесса и сложностью анализа состава продуктов. Кроме того, ГПК органохлорсиланов характеризуется рядом особенностей. Во-первых, это - ограниченная взаимная растворимость воды и органохлорсиланов, обуславливающая гетерофазность процесса. Во-вторых, ГПК органохлорсиланов включает в себя стадии образования реакционных центров и интермедиатов различного типа, что может определять различный характер химической сборки олигомерных молекул орга-носилоксанов. Так полидиорганосилоксаны могут образовываться как путем полимеризации RR'Si^O, так и путем поликонденсации RR'Si(OH)Cl и RR'Si(OH)2. Поликонденсация указанных продуктов может осуществляться по механизму гетерофункциональной (ГТФК) и гомофункциональ-ной (ГМФК ) конденсации соединений RR'Si(OH)Cl и RR'Si(OH)2. Процессы полимеризации диорганосиланонов и гетерофункциональной конденсации практически не изучены.

В последние 10-15 лет в мировой практике наметилась тенденция к резкому сокращению гидролизующего агента. Однако существенных успехов в этом направлении пока не достигнуто. Причиной этого является отсутствие систематических исследований закономерностей химической сборки полиорганосилоксанов в ГПК органохлорсиланов.

Последние достижения в изучении ГПК органохлорсиланов, проводимого в МИТХТ им. М.В. Ломоносова, показывают, что гидролитическую поликонденсацию органохлорсиланов следует рассматривать как ге7 терофазный реакционный массообменный процесс, в котором образование олигоорганосилоксанов происходит в органической фазе системы, характеризующейся недостатком воды по отношению к хлорсилану. Иначе говоря, образование полиорганосилоксанов проходит в условиях частичного гидролиза (ЧГ) органохлорсиланов. Поэтому вода, применяемая обычно в избытке по отношению к органохлорсилану, является ненужным балластом и образует большое количество сточных вод.

Полученные данные свидетельствуют о том, что при проведении ГПК органохлорсиланов избытком воды полиорганосилоксаны образуются по механизму гетерофункциональной конденсации органохлорсилана с продуктами его гидролиза - органосиланолами. Однако в условиях проводимого исследования образующийся в органической фазе хлористый водород экстрагировался в водную фазу или его связывали акцептором (NH3). Это могло быть причиной незначительной роли ГМФК в формировании олигоорганосилоксанов.

Закономерности указанных выше трех вариантов химической сборки олигоорганосилоксанов принципиально различны, поэтому и методы управления составом продуктов гидролиза органохлорсиланов также различны. В связи с этим изучение закономерностей частичного гидролиза диорга-нодихлорсйланов является актуальным.

В связи с выше сказанным целью данного исследования является изучение закономерностей химической сборки олигоорганосилоксанов в условиях частичного гидролиза диорганодихлорсиланов.

Цель и задачи исследования. Целью работы является изучение закономерностей химической сборки олигоорганосилоксанов в условиях частичного гидролиза диорганодихлорсиланов Для достижения поставленной цели нами был составлен ряд задач:

1. Разработка методологии комплексного изучения закономерностей частичного гидролиза органохлорсиланов;

2. Изучение закономерностей частичного гидролиза RR'SiCb;

2.1. определение области протекания процесса и влияния порядка смешения реагентов на состав продуктов ЧГ RR'SiCl2;

2.2.изучение зависимости относительного состава продуктов ЧГ Me2SiCl2, MePhSiCl2, Et2SiCl2, MeVinSiCl2, MeCF3CH2CH2SiCl2, MeHSiCl2 , ClSiMe2OSiMe2Cl от соотношения вода - :диорганодихлор-силан, m = H20]/RR'SiCl2];

2.3.изучение зависимости относительного состава продуктов ЧГ от концентрации и природы растворителя;

2.4. изучение влияния органического заместителя у атома кремния на относительный состав продуктов частичного гидролиза;

2.5. изучение ЧГ в присутствии химической ловушки диорганосила-нона - гексаметилдисилоксана и органоциклосилоксанов;

3. Изучение гомофункциональной конденсации MePhSi(OH)2;

3.1. разработка методики разделения состава продуктов ГМФК MePhSi(OH)2 методами ТСХ и ВЭЖХ;

3.2. получение кинетических кривых ГМФК MePhSi(OH)2;

4. Изучение закономерностей гетерофункциональной конденсации MePhSi(OH)2 и MePhSiCl2;

4.1. изучение зависимости состава продуктов ГТФК MePhSi(OH)2 и MePhSiCl2 от их соотношения m = [MePhSi(OH)2]/[MePhSiCl2];

4.2. изучение зависимости относительного состава продуктов ГТФК от концентрации и природы растворителя;

5. Математическое моделирование процесса частичного гидролиза диорганодихлорсиланов.

Научная новизна.

• Разработана методология изучения частичного гидролиза диорганодихлорсиланов и техника эксперимента.

• Впервые изучена зависимость степени превращения мономеров от степени превращения функциональных групп в процессах гомо-, гетерополиконден-сации и частичного гидролиза диорганодихлорсиланов.

• Установлено отличие зависимости степени превращения мономера от степени превращения функциональных групп в процессе гомофункциональной конденсации от аналогичных зависимостей в процессах гетерофункциональной конденсации и частичного гидролиза диорганодихлорсиланов. Зависимости степени превращения мономера от степени превращения функциональных групп для процессов гетерофункциональной конденсации и частичного гидролиза диорганодихлорсиланов близки между собой.

• Определено, что гомофункциональная конденсация диорганосиландиолов является обратимым процессом, а частичный гидролиз диорганодихлорсиланов и гетерофункциональная конденсация - необратимыми. Этот факт также обуславливает различие в зависимостях конверсии мономеров от степени превращения функциональных групп и в химической сборке олигоорганосилоксанов.

• На основании экспериментальных зависимостей степени превращения мономера от степени превращения функциональных групп сделан вывод о том, что образование полиорганосияоксанов в процессе частичного гидролиза диорганодихлорсиланов проходит по поликонденсационному, а не полиме-ризационному механизму.

• Впервые на основе математического моделирования процесса цоказано, что в координатах конверсия мономера - степень превращения функциональных групп область гетеросоконденсации значительно уже, чем для простой поликонденсации и совпадает с экспериментальными зависимостями степени превращения мономера от степени превращения функциональных групп для процессов частичного гидролиза и гетерофункциональной конденсации.

• Сделан вывод, что химическая сборка олигоорганосилоксанов в частичном гидролизе диорганодихлорсиланов осуществляется преимущественно по механизму гетеросоконденсации.

Практическая ценность работы.

Разработаны принципы управления составом продуктов частичного гидролиза диорганодихлорсиланов в основу которых положены закономерности гетеросоконденсации.

Разработаны основы технологии получения метилгидридциклосилок-санов с выходом более 95% с одновременным получением газообразного хлороводорода.

10

Создана компьютерная программа для математического моделирования гомогенной гидролитической поликонденсации диорганодихлорсиланов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на научных семинарах и конференциях, в том числе на V Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии" Ярославль, 1998; Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение", Москва, 2000; Школе-конференции молодых ученых "Перспективы развития химии элементоорганических соединений в XXI веке", Москва, 2000; Всероссийской конференции "Санкт-Петербургские встречи. Химия соединений фосфора, серы и кремния.", Санкт-Петербург, 2002.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 9 печатных работах, по материалам исследований издано учебно-методическое пособие.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 122 стр. и содержит 40 рисунков и 12 таблиц.