Закономерности синтеза микропористых силикоалюмофосфатов SAPO-31 и исследование свойств бифункциональных металлсодержащих катализаторов на их основе в гидроизомеризации н-алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кихтяиин Олег Владимирович

Закономерности синтеза микропористых силикоалюмофосфатов 8АРО-31 и исследование свойств бифункциональных металлсодержащих катализаторов на их основе в гидроизомеризации н-алкапов

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 дп р /И;?

Томск-2012

005020175

Работа выполнена в Лаборатории каталитических превращений углеводородов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск.

Научный руководитель: доктор химических наук

Ечевский Геннадий Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кутепов Борис Иванович, Заведующий лабораторией приготовления катализаторов ФГБУН Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

доктор химических наук Харитонов Александр Сергеевич, Заведующий лабораторией окислительного катализа на цеолитах, ФГБУН Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится 26 апреля 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан 19 марта 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Современные технологии в области нефтепереработки ориентированы на процессы, которые обеспечивают максимальный выход целевых продуктов с заданными свойствами. В развитых индустриальных странах в основе получения высокоцетановых низкозастывающих дизельных топлив и высокоиндексных базовых масел лежит процесс гидродепарафинизации с участием катализаторов селективной изомеризации н-алканов, присутствующих в исходной фракции. В процессе Isodewaxing, разработанном фирмой Chevron Corp. в качестве составной части такого катализатора применяется силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11. Уникальность свойств такой каталитической системы обусловлена наличием кислотных центров умеренной силы и одномерной пористой системы силикоалюмофосфата SATO-11.

Анализ литературных данных показывает, что в качестве перспективных катализаторов гидроизомеризации н-алканов также рассматриваются системы на основе силикоалюмофосфатов SAPO-31 и SAPO-41, поскольку эти материалы обладают схожими структурными и кислотными характеристиками. Недостаток должного внимания к сюшкоатомофосфатам SAPO-31 и SAPO-41 в значительной степени обусловлен отсутствием прошлых и надежных способов приготовления этих материалов. Методики синтеза, описанные в различных работах, не обеспечивают образование фазовочистых материалов. Поэтому в большинстве случаев существуют значительные разногласия в результатах исследования свойств приготовленных материалов.

Силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31 представляет несомненный интерес в качестве объекта исследования. Во-первых, до настоящего времени не рассмотрена связь между процессом кристаллизации этого материала со свойствами исходных реагентов и их содержанием в реакционной смеси. Во-вторых, не проведено исследование физико-химических и каталитических свойств SAPO-31 в зависимости от условий их приготовления. Кроме того, оценка свойств катализатора гидроизомеризации н-алканов на основе сшшкоалюмофосфата SAPO-31 может стать основой доя разработки отечественного катализатора получения современных топлив и масел с улучшенными потребительскими свойствами.

Цель работы заключалась в выявлении связи между условиями получения фазовочистых силикоалюмофосфатов SAPO-3I, их текстурой, содержанием кремния, его распределением по кристаллической решетке, кислотностью и каталитической активностью систем на их основе в щдроизомеризации н-алканов.

Для достижении поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать зависимость фазового состава продуктов гидротермальной обработки

силикоалюмофосфатного геля от активности источников алюминия на стадии взаимодействия

•j

с фосфорной кислотой, а также от длины углеродной цепи в диал килам ине, используемом в качестве тем плата, и его содержания в реакционной смеси.

2. Провести изучение физико-химических свойств образцов 8АРО-31 в зависимости от длины углеродной цепи в темллатном соединении, мольного отношения вЮ^/А^Оэ в реакционной смеси и длительности ее гидротермальной обработки.

3. Исследовать свойства бифункциональных металлсодержащих катализаторов, приготовленных на основе полученных образцов, в гидроизомеризации н-алканов; выявить основные физико-химические характеристики 5АРО-31, определяющие каталитическую активность систем на их основе и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции.

4. Провести оценку перспективности использования силикоалюмофосфата БАРСКИ с оптимальными физико-химическими характеристиками в качестве составной части катализатора гидропревращения гидроочшценного газойля.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что фазовый состав продуктов, полученных при гидротермальной обработке силикоалюмофосфатого геля, зависит от активности источников алюминия на стадии взаимодействия с фосфорной кислотой, от длины углеродной цепи в ди-н-алкил амине, используемом в качестве темплатного соединения, а также от содержания ди-н-алкил амина в реакционной смеси.

2. Впервые показано, что морфология и размер кристаллов полученных силикоалюмофосфатов БАРО-З!, их химический состав, текстурные и кислотные характеристики зависят от длины углеродной цепи в ди-н-алкиламине, содержания кремния в реакционной смеси и длительности ее гидротермальной обработки. Концентрация сильных БКЦ увеличивается как с ростом кристалличности образцов 8АЮ-31, так и с повышением содержания в них кремния. Наибольшая концентрация сильных БКЦ составляет 40-50 мкмол/г и наблюдается при кристалличности образцов выше 80% и при мольном отношении ЗЮг/АЬОз^ОД. Установлено, что условия приготовления определяют не только концентрацию сильных БКЦ в 8АРО-31, но и их распределение в кристаллической решетке 8АРО-31.

3. Впервые показано, что физико-химические свойства БАРО-31 оказывают существенное влияние на каталитическую активность систем на их основе в гидроизомеризации н-алканов и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции. Установлено, что присутствие сильных БКЦ в приповерхностном слое 5АЮ-31 приводит к улучшению как активности, так и селективности бифункционального катализатора в гидроизомеризации м-алканов (н-оюгана или н-декана). Такой эффект обуславливается уменьшением расстояния между кислотными и

4

металлическими центрами каталитической системы, вследствие чего селективность по изомерным продуктам реакции превышает 95% при конверсии исходного н-алкана более 80%. Практическая значимость.

Практическая ценность представленной диссертационной работы заключается в возможности целенаправленного регулирования физико-химических и каталитических свойств систем на основе силтсоалюмофосфатов SAPO-31 путем изменения химического состава реакционной смеси и условий ее гидротермальной обработки. По результатам работы на основе SAPO-31 может быть приготовлен катализатор гидродепарафинизации средних дистиллятов, опытная партия которого была успешно испытана на пилотной установке. Положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость фазового состава продуктов гидротермального синтеза от активности источников алюминия на стадии взаимодействия с фосфорной кислотой, а также от длины углеродной цепи в диалкиламине, используемом в качестве темплата, и его содержания в реакционной смеси.

2. Зависимость физико-химических свойств образцов SAPO-31 от длины углеродной цепи в ди-н-алкиламине, содержания кремния в приготовленном геле и длительности гидротермальной обработки реакционной смеси.

3. Влияние физико-химических характеристик SAPO-31 на каталитическую активность систем на их основе в гидроизомеризации и-алканов и их селективность в отношении изомерных продуктов реакции.

4. Результаты по гидропревращению гидроочищенного газойля на катализаторе, приготовленном с использованием силикоалюмофосфата SAPO-31 с оптимальными физико-химическими характеристиками.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: 12th International Zeolite Conference (Baltimore, USA, 1999); И российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005); 3rd International Zeolite Symposium (Prague, Czech Republic, 2005); Конференция к 70-летию со дня рождения профессора Ю. И. Ермакова (Омск, 2005); XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 (Athens-Crete, Greece, 2006); 9th International Symposium on the Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts (Louvain-la-Neuve, Belgium, 2006); 15л International Zeolite Conference (Beijing, China, 2007); 4й1 International FEZA Conference (Paris, France, 2008); 5м Всероссийская цеолитная конференция (Звенигород, 2008); Sino-Russian Joint Symposium of New Materials and Techniques (Harbin, China, 2010).

Совместная российско-китайская работа выполнялась при поддержке гранта № 21076065 Китайского фонда по естественным наукам.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, самостоятельно разработал методики приготовления силюсоалюмофосфатов SAPO-31, проводил синтез всех образцов и исследовал их каталитические свойства (кроме исследования каталитических свойств образцов в совместной российско-китайской работе). Автор самостоятельно обрабатывал, анализировал и обобщал результаты, полученные различными методами физико-химического исследования, участвовал в их интерпретации. Все статьи и другие материалы, отражающие суть работы, написаны и подготовлены к опубликованию лично автором.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе в 9 статьях в рецензируемых изданиях, 4 патентах РФ и 7 тезисах докладов конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 213 страницах, включая 57 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы включает 258 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность данного направления исследований и формулируется цель работы.

В первой главе представлен литературный обзор, состоящий из четырех частей и заключения. В первой части рассмотрены особенности строения и приготовления микропористых алюмофосфатов. Показано влияние природы исходных реагентов й различных синтетических приемов на возможность получения фазово-чистых материалов. Во второй части рассмотрены общепринятые механизмы изоморфного замещения атомов алюмофосфатной кристаллической решетки на атомы других элементов, приводящего' к образованию сильных Бренстедовских кислых центров (БКЦ). Так, силикоалюмофосфаты образуются в результате вхождения атомов кремния в кристаллическую решетку в соответствии с механизмами замещения SM2 (Si4+—» Р54) и SM3 (2Si4+—i►А13++Р5+). Механизм: SM2 обычно реализуется при небольших концентрациях кремния и приводит к образованию изолированных сильных БКЦ (область SAPO). Механизм SM3 приводит к образованию «силикатных островков» (область SA) с сильными БКЦ на границе между частями SAPO и SA. Представлены основные физико-химические методы исследования свойств сшшкоалюмофосфатов и приведены их основные характеристики. Отмечается, что количество, сила и распределение кислых центров в кристаллической решетке сшшкоалюмофосфатов определяется соотношением вкладов механизмов замещения SM2 и

б

БМЗ. Третья часть посвящена каталитическим свойствам замещенных алюмофосфатов микропористого строения. Основной акцент в главе делается на рассмотрении свойств бифункциональных катализаторов гидроизомеризации «-алканов, приготовленных на основе силикоалюмофосфатов. Указывается, что активность катализаторов в превращении н-алканов зависит от концентрации сильных кислых центров. С другой стороны, наилучшей селективностью по изомерным продуктам обладают катализаторы, приготовленные на основе силикоалюмофосфатов, которые обладают одномерной системой пор размером не более 6 А, т.е. 8АРО-11, 5АРО-31 или 5АРО-41. В четвертой части рассмотрены различные известные способы синтеза микропористых материалов со структурным типом АТО, представлены их основные физико-химические характеристики и приведены примеры их использования в качестве катализаторов, в том числе для гидроизомеризации н-алканов. Отмечается, что существуют разногласия в результатах по исследованию свойств катализаторов, приготовленных на основе БАРО-31. Делается предположение, что такая неопределенность связана с тем, что свойства 8АРО-31 в существенной степени определяются способом их приготовления. На основе анализа литературы были определены объекты и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза микропористых алюмофосфатов и силикоалюмофосфатов, приведены составы реакционных смесей и описана процедура их приготовления. В разделе физико-химических методов исследования описаны методики проведения экспериментов с помощью методов РФА, сканирующей микроскопии, термического анализа, адсорбции азота, химического анализа, ЯМР, ТПД аммиака (ТПД-1ЧНз), ИКС адсорбированного пиридина (Ру-ИКС), хемосорбции водорода и каталитических исследований.

В третьей главе приводятся и обсуждаются экспериментальные результаты по синтезу алюмофосфатов в зависимости от размера углеродного скелета диапкиламина (ди-н-пропиламин (ДПА), ди-н-бутиламин (ДБА), ди-н-пентиламин (ДПеА), ди-н-гексиламин (ДГеА)), используемого в качестве темплатного соединения (Я), природы источника алюминия (гидратированный оксид алюминия псевдобемит Са1ара1 В (ПБ), гидратированный оксид алюминия КсЬс15 2000 (РС), изопропилат алюминия (АИП)), соотношения компонентов реакционной смеси и условий ее гидротермальной обработки. В первой части показано, что указанные источники алюминия обладают различной активностью во взаимодействии с фосфорной кислотой, о чем можно судить по значению рН приготовленного алюмофосфатного геля. Это позволяет расположить соединения алюминия по своей реакционности в следующий ряд: АИП > РС > ПБ. Делается вывод, что активность источника алюминия во взаимодействии с фосфорной кислотой отвечает за свойства реакционной смеси.

7

С другой стороны, диалкиламины, использованные в работе в качестве темплатов, различаются по своим размерам; кроме того, их растворимость в воде и основность также различны. Совокупность различной активности источников алюминия, различных свойств диалкиламинов и их содержания в приготовленной смеси приводит к тому, что значение рН реакционного геля в разных экспериментах находится в диапазоне 3-10. Кристаллизация реакционных смесей с отличающимися свойствами приводит различному фазовому составу продуктов синтеза (Табл. 1).

Табл. 1. Фазовый состав продуктов реакции, полученных в экспериментах с использованием различных ди-н-алкиламинов и различных источников алюминия. Выделенные обозначения -преимущественная кристаллическая фаза (>50%) определенного структурного типа. Обозначения фаз: 5 - A1PO/SAPO-5 (AFI); 11 - A1PO/SAPO-11 (AEL); 15 - А1РО-15; 31 -A1PO/SAPO-31 (ATO); 41 - A1PO/SAPO-41 (AFO); V - VPI-5 (VFI); К - А1Р04-кристобалит; Т - А1Р04-тридимит; * - неидентифицированная фаза, AMO - рентгеноаморфный продукт.

Серии Мольное ПБ PC АИП

экспериментов отношение R/AI2O3

1 11>31»41 11>3I 31=11

А1РО - ДПА 1,5 11 =31+АМО 31>11 31>11>(*)

2 31 >11+(*)+АМО 31>U 31>(*)>11

1 11 >31 31»! 1+5 31>11>5

А1РО - ДБА 1,5 31>И 31 31

2 31 31 31

1 11>15+К+Т 31»11+5 31

А1РО - ДПеА 1,5 31>11+5 31Ж 31

2 31 31 31

1 к+т K+T>41 3 l+K>41

А1РО - ДГеА 1,5 К+41 31+41>К+(*) 31

2 31>41>К 31Ж+41 31

1 11 11>5+31 11

SAPO - ДПА 1,5 11+АМО 11+AMO И

2 AMO AMO+(*) 11+AMO

1 V+11 5+31>11 5=31

SAPO - ДБА 1,5 V+AMO>5+11+31 AMO+31+(*) 31

2 AMO AMO+31 31

1 11>5+V 31+5 31

SAPO - ДПеА 1,5 31+11 +5>V 31 »5 31

2 31+AMO 31+AMO 31

1 K+T>31>V K+T>31+41 31>K

SAPO - ДГеА 1,5 K+T>41 31+41 31

2 31+41 31+41+C) 31

Приведенные результаты показывают, что увеличение активности источника алюминия и повышение отношения Я/АЬОз в смеси способствуют образованию А1РО-3 1 и БАРО-ЗК В случае использования АИП, обладающего наибольшей активностью, А1РО-31 и БАРО-31 образуются в фазово-чистом виде с любым из ди-н-алкиламинов ряда ДБА, ДПеА, ДГеА при мольном отношении К/АЬОз= 1,5-2. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что АИП является наилучшим источником алюминия для получения микропористых материалов со структурным типом АТО.

Во второй части раскрыты некоторые особенности синтеза алюмофосфатов в присутствии четырех различных диалкиламинов, которые обеспечивают воспроизводимое получение материалов со структурным типом АТО. В третьей части представлены результаты по изучению процесса кристаллизации алюмофосфатов, приготовленных в присутствии ДПеА, в зависимости от мольного отношения ЭЮг/АЬОз и ЬЬО/АЬОз в реакционной смеси, а также от температуры и длительности проведения гидротермального синтеза.

В четвертой главе изложены результаты изучения физико-химических свойств микропористых материалов со структурным типом АТО в зависимости от условий их приготовления. В первой части проведено изучение свойств образцов А1РО-31 и БАРО-З 1 с различным содержанием кремния (ЭЮз/АЬОз = 0,2 и 0,6), приготовленных с использованием четырех диалкиламинов: ДПА, ДБА, ДПеА и ДГеА. Результаты исследований, полученные с помощью различных методов, показали, что длина углеродной цепи в темплатном соединении влияет на морфологию получаемых кристаллов, адсорбционные характеристики образцов и их кислотные свойства, определенные с помощью методов ТПД-МНз и Ру-ИКС. На Рис. 1 представлены ИК спектры адсорбированного пиридина на образцах ЭАРО-З! мольным отношением 8Ю2/АЬОз=0,6, приготовленных с различными диалкиламинами.

БКЦ

лкц

темплатами: 1 - БАРО-ЗІ-ДПА-0,6; 2 - БАРО-З1 -ДБА-0,6; 3 -БАРО-31 -ДПеА-0,6; 4 - БАРО-31-ДГеА-0,6.

адсорбированного образцов

синтезированных с

Рис.

ИК спектры о пиридина

с различными

БАРО-31,

1600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 1460 1440 1420 1400 Частота, см 9

Принимая во внимание интенсивность полосы 1545 см"1, концентрация сильных БКЦ в приготовленных силикоалюмофосфатах располагается в следующем ряду: БАРО-ЗЬДПА-0,6<8АРО-31 -ДГеА-0,6<8АРО-31 -ДБА-0,6<5АРО-31 -ДПеА-0.6.

На Рис. 2 представлены спектры ЯМР этих образцов. Различная форма полученных сигналов показывает, что длина углеродной цепи в амине, используемом для синтеза силикоалюмофосфатов, оказывает существенное влияние на окружение атомов в кристаллической решетке 8АРО-31. Разложение экспериментальных спектров ЯМР 2951 на индивидуальные сигналы в диапазоне 8= -(90 - 110) ррт позволяет оценить вклад различных состояний атомов кремния 81(яА1), где п = 0^4.

ррт ррт

Рис. 2. Экспериментальные и разложенные спектры ЯМР 29Si образцов приготовленных с различными темплатами. 1 - SAPO-31-ДПА-ОД 2 - SAPO-31-ДБА-О.б, 3 - SAPO-31-ДПеА-О.б, 4 - SAPO-31-ДГеА-О.б.

Используя общепринятые подходы, были рассчитаны вклады областей SA и SAPO в приготовленных образцах SAPO-31, а также составы Г-атомов в таких областях (Табл. 2). Вклад части SAPO во всех образцах остается примерно одинаковым и составляет 85-87%, а содержание атомов Si в такой части мало. В противоположность этому состав Т-атомов части SA в значительной мере зависит от метода синтеза SAPO-31. Поскольку каждый атом Al в

часта SA образует один БКЦ, то относительный состав 7-атомов в этой части определяет кислотность образцов. Действительно, результаты расчетов, приведенные в Табл. 2, полностью согласуются с результатами по определению кислотности, полученными с помощью методов ТПД-NHj и Ру-ИКС.

Табл. 2. Вклад частей SA и SAPO в общий химический состав образцов SAPO-31, приготовленных с различными диалкиламинами, а также относительный состав Г-атомов этих частей.

Вклад частей Состав Г-атомов

Образец сдрпго/-, с. Часть SА Часть SAPO

ЬАШ(/о) ЬА (/о) ,„.. .,,„/, с. /о/ \ А 1,0/4 г,,п/,

SAPO-31 -ДПА-0,6 86 14 93 7 1 52 47

SAPO-31 -ДБА-0,6 87 13 86 14 2 52 46

SAPO-31 -ДПеА-0,6 85 15 84 16 2 52 46

SAPO-31 -ДГеА 87 13 88 12 1 51 48

Во второй части представлены результаты исследования физико-химических свойств образцов 5АРО-31 (5102/АЬ0з=1) в зависимости от их кристалличности. Результаты, полученные с помощью различных методов, отражают процесс постепенного превращения аморфного продукта в микропористый материал с увеличением длительности гидротермальной обработки реакционной смеси от 0 (образец Б-О) до 24 часов (образец 5-24). Методом РФА показано, что содержание фазы ЭАРО-31 в продукте синтеза быстро возрастает с увеличением времени гидротермального синтеза, и уже спустя 7 часов (образец 5-7) кристалличность образца достигает максимальных значений, в дальнейшем оставаясь постоянной при увеличении длительности синтеза до 24 часов (Рис 3).

4000

2000

1 1 1 J 1 | , 1

__1 Ц

10

20

20, град.

30

S-24

S-7

S-5 S-3 S-2 S-1 S-0

40

Рис. 3. Порошковые рентгенограммы продуктов, полученных при различной длительности гидротермального синтеза. В обозначении образцов Б-л указана длительность гидротермального синтеза в часах.

С увеличением длительности гидротермального синтеза происходит изменение морфологии кристаллов, химического состава получаемых продуктов, их адсорбционных и кислотных характеристик. Методом ЯМР 27А1 и 3|Р зафиксирован процесс постепенного перехода атомов алюминия и фосфора из различных разупорядоченных состояний в аморфном алюмофосфате, в состояния, характерные для кристаллической алюмофосфатной решетки. Разложение общего спектра ЯМР 29Si показывает, что с повышением кристалличности образцов вклад состояния Si(OAl), которое характеризует нахождение атомов кремния в составе больших силикатных образований, постепенно уменьшается, а вклады состояний Si(«Al), и= 1-4, которые указывают на образование связей Si-O-Al в частях SAPO и SA силикоалюмофосфата SAPO-31, соответственно увеличиваются (Рис. 4).

s-0 s-2 s-3 s-5 s-7 s-24

Образец

Рис. 4. Вклад различных состояний атомов 81 в общий спектр ЯМР ^ для образцов с различной кристалличностью.

Результаты исследований методом ИКС (Табл. 3), показывают изменение концентрации различных ОН-групп в образцах в зависимости от содержания кристаллической микропористой фазы 8АРО-31. Концентрация сильных БКЦ резко увеличивается при повышении кристалличности образцов от 35 до 80% (образцы Э-3 и 5-5) и в дальнейшем остается на одном уровне. На основании данных химического анализа образцов и метода ЯМР 2981 сделано предположение, что и сила кислых центров, которая зависит от окружения атомов кремния, и их распределение по кристаллической решетке БАРО-31 постоянно изменяются с увеличением длительности гидротермального синтеза даже после достижения 100% кристалличности образцов (8-7 и 8-24).

Табл. 3. Значения концентрации различных ОН-групп в образцах 8АРО-31 с различной кристалличностью._

Образец Концентрация различных ОН-групп, мкмол/г

81-0(Н)-А1 Р-ОН 81-ОН

(3619 сш"1) (3677 ст'1) (3745 ст-1)

8-0 - 59 45

Б-2 - 57 43

8-3 5 31 37

8-5 47 33 48

8-7 45 30 38

Б-24 44 26 72

В третьей части продемонстрирована зависимость физико-химических свойств образцов от мольного отношения БЮг/АЬОз в реакционной смеси. Характер распределения атомов кремния по кристаллической решетке силикоалюмофосфатов 8АРО-31 проведен путем сравнения концентраций элементов, определенных общим химическим анализом и методом РФЭС. Общее мольное отношение БЮг/АЬОз в продукте синтеза почти полностью соответствует составу исходной реакционной смеси (Рис. 5). Но данным метода РФЭС отношение на поверхности образованных кристаллов 8АРО-31 существенно выше общего | отношения БЮг/АЬОз во всем исследованном диапазоне. Полученный результат доказывает, ' что распределение кремния по кристаллической решетке 8АРО-31 имеет негомогенный характер, а на внешней поверхности кристаллов этих материалов присутствуют большие силикатные образования.

Рис. 5. Мольное отношение ЭЮз/АЬОз, определенное общим химическим анализом и методом РФЭС, для образцов с различным содержанием кремния в исходной реакционной смеси.

А- значение в реакционной смеси, • - общий химический анализ, ■ - метод РФЭС.

I

На Рис. 6 представлены спектры ЯМР 2581 образцов БАРО-31 с мольным отношением БЮо/АЬОз = 0,3; 0,5 и 0,7. Спектр ЯМР 2951 образца с БЮг/АЬО, = 0,3 обладает слабой интенсивностью; тем не менее видно, что основной сигнал находится в области с химическим сдвигом 5 = -(91-92) м.д., что соответствует окружению 51(4А1). Следовательно, для этого

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Отношение ВК>уА1/);( в реакционной смеси

образца изоморфное замещение атомов алюмофосфатной решетки на атомы кремния происходит в соответствии с механизмом замещения 8М2.

-60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 -140 ррт

Повышение содержания кремния в образцах приводит к увеличению общей интенсивности полученных спектров ЯМР ^ и повышению вкладов сигналов в диапазоне химических сдвигов 6—(95-110) м.д., причем наиболее существенно возрастает интенсивность сигнала с химическим сдвигом 8—110 м.д., который соответствует окружению атомов кремния 51(0А1). Изменение общей формы спектра ЯМР показывает, что для образцов с большим содержанием кремния предпочтительным становится механизм замещения 8МЗ с образованием силикатных островков различного размера. Расчет отношения площади сигнала с химическим сдвигом 8^91 м.д. к общей площади спектра ЯМР ^ показывает, что с увеличением содержания кремния в 8АРО-31 относительная доля окружения 81(4А1) уменьшается, а относительная доля окружений БЦ/гАО (и= 0-3), соответственно, увеличивается (Табл. 4).

зооо

2500 2000

ф 1500 >

1000 500 0

Рис. 6. Спектры ЯМР ^ образцов БАРО-31 с различным содержанием кремния.

Табл. 4. Вклад сигнала, соответствующего атомам кремния в окружении 81(4А1), в общий спектр ЯМР 2981 образцов 8АРО-31 с различным содержанием кремния.

Мольное отношение БЮг/АЬОз в образцах Доля сигнала с 8 = -91 м.д. в общем спектре ЯМР 298і, %

0,3 77

0,5 42

0,7 31

На Рис. 7 показана зависимость концентрации различных ОН-групп в образцах ЭАРО-31 от содержания в них кремния. С повышением отношения ЗЮг/АЬОз количество 8ьОН

групп возрастает, а Р-ОН - снижается. Рост концентрации 5ьО(Н)-А1 групп (сильных БКЦ) наблюдается в диапазоне отношений ЗЮ2/АЬС>з=0 ^0,1, а для образцов с отношением БЮг/АЬОз^О,! концентрация сильных БКЦ находится в диапазоне 40-50 мкмол/г.

90-,

6 80£

А

X 70-

0

1 60-х

51-0(Н)-А] групп (■), Р-ОН (•) и 5ьОН (А) групп в образцах 5АРО-31 в зависимости от мольного отношения ЭЮг/АЬОз в реакционной смеси.

Рис. 7. Концентрация

3

о V

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Мольное отношение Si02/Al203 в реакционной смеси

В пятой главе представлены результаты исследований каталитических свойств металлсодержащих силикоапюмофосфатов SAPO-31. В первой части показано влияние способа приготовления силикоалюмофосфата SAPO-31 на свойства металлсодержащих катализаторов в гидроизомеризации н-алканов. Полученные результаты свидетельствуют, что конверсия исходного к-алкана в существенной степени определяется физико-химическими характеристиками микропористого компонента, что определяется условиями синтеза микропористого материала (Рис. 8(1)). Видно, что концентрация сильных БКЦ оказывается не единственным фактором, влияющим на конверсию н-алкана. Сопоставление результатов каталитических испытаний с данными химического анализа и метода ЯМР 29Si приводит к выводу, что следует принимать во внимание также силу БКЦ и их распределение по кристаллической решетке SAPO-3I. В этом случае центры, расположенные в части SA в непосредственной близости от внешней поверхности кристаллов, проявляют повышенную активность в превращении реагентов вследствие их повышенной силы и малого расстояния между кислыми центрами SAPO-31 и металлическими центрами, расположенными на внешней поверхности силикоалюмофосфата, что приводит к снижению диффузионного пути промежуточных продуктов реакции между составными частями бифункционального катализатора.

а).

20

320

340

360

Температура, °С

20 40 60 80 Конверсия н-декана

100

б).

а «о

04-

- рю-о рге-г рю-з

р1/э-5 РИЗ-24

310 320 330 340 350 360 370 Температура, °С

рю-г №8-3

Р№-7

20 40 60 Конверсия н-октана, %

в).

1

ЯСуМ203

. ---0,1 • 0,2

• 0.3

• 0,5 0,8

■ 1,0

• 1,2

310 320 330 340 Температура, °С

й 60

20 40 60 80 Конверсия н-октана

Рис. 8. Каталитические свойства бифункциональных катализаторов на основе БАРСКИ в гидропревращении н-алканов. I. Зависимость конверсии н-алкана от температуры реакции. II. - Зависимость выхода изомерных продуктов реакции от конверсии н-алкана. а). Свойства Рё-содержащих образцов БАРО-31, приготовленных с различными диалкиламинами, в превращении н-декана. б). Свойства РЬсодержащих образцов 5АРО-31 с различной кристалличностью, в превращении н-октана; в). Свойства Р1-содеражщих образцов ЭАРО-31 с различным содержанием кремния, в превращении н-октана.

Результаты, представленные на Рис. 8 (И), показывают, что в каждой из серий экспериментов зависимость выхода изомерных продуктов реакции от конверсии исходного н-алкана имеет идентичный характер, что определяется структурными характеристиками БАРО-31. Тем не менее, в некоторых случаях (образец РсУЭАРО-31-ДГеА (а), образцы с малой кристалличностью (б) или низким отношением БЮг/АЬОз (в)) при одинаковой конверсии н-алкана наблюдается небольшое снижение выхода изомерных продуктов относительно общей зависимости. Полученные результаты показывают, что способ приготовления 5АРО-31 влияет также и на селективность бифункциональных катализаторов в отношении изо-алканов. Принимая во внимание данные физико-химических исследований приготовленных образцов, можно сделать вывод, что существование БКЦ в непосредственной близости от внешней поверхности кристаллов 5АРО-31 оказывает положительный эффект не только на повышение активности бифункциональных катализаторов в гидропревращении и-алканов, но и на их селективность в отношении изо-алканов, особенно при высокой конверсии исходного углеводорода. В этом случае уменьшение расстояния между такими БКЦ и металлическими центрами, расположенными на внешней поверхности силикоалюмофосфата, способствует гидрированию промежуточных ненасыщенных соединений, а не их вторичным превращениям на кислых центрах, тем самым повышая селективность в отношении шо-алканов.

Во второй части представлены результаты по исследованию свойств катализатора Р1/БАРО-31 с оптимальными физико-химическими характеристиками в гидропревращении реального сырья: прямогонной дизельной фракции. На первом этапе, на лабораторном уровне было определено влияние условий проведения гидропревращения прямогонной дизельной фракции и содержания серы в сырье на температурные характеристики получаемого продукта. Установлено, что в ходе реакции в дизельной фракции снижается содержание н-алканов; основным маршрутом их превращения является изомеризация, а не крекинг, что обеспечивает снижение температуры помутнения и застывания получаемых продуктов до -60°С при выходе дизельной фракции не менее 93%. Полученные результаты, а также наличие воспроизводимой методики синтеза силикоалюмофосфатов 5АРО-31, послужили основанием для проведения пилотных испытаний укрупненной партии приготовленного катализатора РЬ^АРО-ЗК Гидроизомеризация газойлей проводилась в ЦЗЛ ОАО АЗКиОС, г. Ангарск, на пилотной установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора объемом 100 см3. С целью оценки стабильности работы катализатора Р1/8АРО-31 при переработке сырья с содержанием серы 50 ррш был проведен длительный пробег опытного образца (Рис. 9).

100 200 300 400 500 600 700 800

Время, час.

Время, час 100 200 300 400 500 600 700

Рис. 9. А). Динамика температуры процесса изомеризации при оценке стабильности работы катализатора (♦ - Т,а;м„„а8, □ - Топыта). Б). Изменение низкотемпературных свойств изомеризата при оценке стабильности работы катализатора (сырье с содержанием серы 50 ррт). ▲ -

тпомугнения» ® тздсгывания'

Результаты пилотных испытаний катализатора Р^БАРО-ЗІ показали, что в течение >800 часов испытания на стабильность при температуре 335-340°С активность катализатора оставалась постоянной. Выход продукта реакции составил 99%, температура помутнения дизельного топлива находилась в пределах минус 35 - 40°С, а застывания - минус 45 - 50°С. Одновременно с уменьшением содержания н-алканов происходит гидрирование олефинов и ароматических углеводородов (особенно - полиароматических) с образованием нафтенов и алифатических углеводородов, что повышает цетановое число получаемого продукта. Общее время работы катализатора Рь'БАРО-З1 в ходе пилотных испытаний составило более 1500 часов.

Выводы

1. Изучено влияние характеристик исходных реагентов и их количества в реакционной смеси на процесс кристаллизации алюмофосфатов А1РО-31 и силикоалюмофосфатов БАРО-З! и свойства получаемых продуктов. Установлено существование связи между способом получения фазово-чистых силикоалюмофосфатов 8ЛРО-31 и их физико-химическими свойствами, включая текстурные и кислотные характеристики, концентрацию и распределение атомов кремния по кристаллической решетке, а также каталитическими свойствами бифункциональных катализаторов, приготовленных с использованием этих материалов, в гидроизомеризации н-алканов.

2. Впервые показано, что гидротермальная обработка реакционной смеси, приготовленной с использованием активных источников алюминия во взаимодействии с фосфорной кислотой и с повышенным мольным отношением ША12О3, где Я-темплатное соединение, представляющее собой ди-н-алкиламиндля, приводит к образованию фазово-чистых алюмофосфатов А1РО-31 н силикоалюмофосфатов 5АРО-31. Оптимальными реагентами для этой цели являются изопропилат алюминия в качестве источника алюминия и ди-н-алкиламшш с дайной углеродной цепи С4-С6 в качестве темплатного соединения.

3. Обнаружено, что основными факторами, определяющими размер и морфологию кристаллов, текстурные и кислотные характеристики 8АЮ-31, являются длина углеродной цепи в диалкил амине, кристалличность получаемого продукта и содержание в нем кремния. Ключевым параметром, определяющим активность бифункциональных катализаторов гидро изомеризации н-алканов, является концентрация сильных БКЦ, образованных в результате изоморфного замещения атомов алюмофосфатной кристаллической решетки на атомы кремния.

4. Установлено, что увеличение длительности гидротермальной обработки реакционной смеси, и повышение в ней мольного отношения ЭЮг/АЬОэ способствует формированию силикатных (или алюмосшшкатных) областей на поверхности кристаллов силикоалюмофосфатов 8АРО-31 (механизм замещения БМЗ). Кислые центры, расположенные в таких областях, обладают повышенной силой по сравнению с центрами, образованными в результате одиночного замещения атомов фосфора на атомы кремния (механизм замещения 8М2), что приводит к более высокой конверсии н-алканов. Дополнительный положительный эффект наличия кислых центров в приповерхностном слое 8АРО-31 на конверсию н-алканов заключается в более легкой диффузии промежуточных реагентов от поверхности кристаллов к таким кислым центрам.

5. Показано, что, независимо от физико-химических характеристик силикоалюмофосфатов 8АРО-31, селективность по изомерным продуктам бифункциональных катализаторов на их основе в основном определяется молекулярно-ситовыми свойствами, т.е. геометрией и размером каналов микропористого материала. Тем не менее, образцы, содержащие кислые центры в приповерхностном слое, обладают повышенной селективностью по изомерным продуктам вследствие уменьшения расстояния между кислыми и металлическими центрами, что препятствует крекингу промежуточных соединений.

6. Приготовлен опытный образец бифункционального катализатора оптимального состава Р1/8АРО-31 и проведены пилотные испытания его свойств в гидропревращении гцдроочшценного газойля с получением дизельного топлива с улучшенными эксплуатационными свойствами. Показано, что приготовленный катализатор обладает

19

высокой активностью и стабильностью действия, что продемонстрировано его непрерывным пробегом в течение 1500 часов. Исследованный катализатор не только значительно улучшает низкотемпературные свойства получаемого дизельного топлива, но и повышает его качество, существенно снижая концентрацию ароматических углеводородов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

Статьи в рецензируемых изданиях

1. Kikhtyanin, O.V., Urzhuntsev, G.A., Ayupov, А.В., Vostrikova, L.A., Toktarev A.V., Echevsky, G.V. Influence of silica content on acidity of SAPO-31 materials and their properties in hydroisomerization of »-paraffins // Stud. Surf. Sci. Catal. 2005. V. 158. P. 1771-1778.

2. Kikhtyanin, O.V., Toktarev A.V., Echevsky, G.V. Preparation factors influencing the effectiveness of SAPO catalysts in n-paraffms hydroisomerization // Stud. Surf. Sci. Catal. 2006. V. 162. P. 897-904.

3. Кихтянин O.B., Ечевский Г.В. Разработка катализатора Pt-SAPO-31 в процессах гидроизомеризации тяжелых углеводородных фракций //Катализ в промышленности. 2008. Т.

3. С. 47-53.

4. Кихтянин О.В., Токтарев А.В., Ечевский Г.В., Резниченко ИД Разработка катализатора Pt-SAPO-31 в изомеризации газойлей // Катализ в промышленности. Спецвыпуск к юбилею Института катализа им. Борескова. 2008. С. 30-37.

5. Kikhtyanin, О.V., Toktarev, A.V., Ayupov, А.В., Echevsky, G.V. Synthesis of SAPO-31 with di-n-pentylamine: Influence of chemical composition and crystallization conditions. Stud. Surf. Set. Catal. 2008. V. 174. P. 245-248.

6. Kikhtyanin, O.V., Vostrikova, LA., Urzhuntsev, GA., Toktarev, A.V., Tselyutina, M.I., Reznicbenko, I.D., Echevsky, G.V. Hydrotreatment of diesel feedstock over Pt-SAPO-31 catalyst: From lab to pilot scale // Stud. Surf. Sci. Catal. 2008. V. 174. P. 1227-1230.

7. Кихтянин, OB., Токтарев, A.B., Резниченко, И.Д., Ечевский, Г.В. Гидроизомеризация дизельных фракций на Pt-содержащем сюшкоалюмофосфагге SAPO-31: от лабораторного к пилотному уровню Н Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 1. С. 77-82.

8. Kikhtyanin, O.V., Toktarev, A.V., Ayupov, А.В., Echevsky, G.V. Influence of crystallinity on the physico-chemical properties of SAPO-31 and hydroconversion of я-octane over Pt loaded catalysts // Appl. Catal. A: General. 2010. V. 378. P. 96-106.

9. Yang, J., Kikhtyanin, O.V., Wu, W., Zhou, Y., Toktarev, A.V., Echevsky, G.V., Zhang, R. Influence of the template on the properties of SAPO-31 and performance of Pd-loaded catalysts for л-paraffin isomerization // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V.150. P. 14-24.

Тезисы и доклады на конференциях

10. Kikhtyanin, О. V., Voget, R. F„ Kibby, С. L., Harris, Т. V., lone, K. G., O'Rear, D. J. Highly selective template for synthesis of A1PO-31 (ATO). Proceedings of the 12th International Zeolite Conference // Eds. M.M.J. Treacy, B.K. Marcus, M.E. Bisher, J.B. Higgins. Warrendale: Materials Research Society. 1999. P. 1743-1749.

11. Кихтянин, O.B., Вострикова, Л.А., Уржунцев, Г.А., Токтарев, А.В., Ечевский Г.В. Влияние условии проведения реакции и содержания серы на гидропревращение углеводородов дизельной фракции на катализаторе Pt-SAPO-31 // Сборник материалов 11-ой российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии»; Уфа. 2005. С. 111.

12. Кихтянин О.В., Вострикова JI.A., Уржунцев Г.А., Токтарев А.В., Ечевский Г.В. Гидроизомеризация тяжелых углеводородных фракций на катализаторе Pt-SAPO-31. Устный доклад // Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработай углеводородов и полимеризации. Конференция к 70-летию со дня рождения профессора Юрия Ивановича Ермакова; Омск. 2005.

13. Kikhtyanin, O.V., Urzuntsev, G.A., Vostrikova, L.A., Toktarev, A.V., Echevsky, G.V. Improvement of temperature characteristics of diesel fractions and lube cuts by their hydroisomerization on Pt-SAPO-31. II Book of Abstracts of the XVII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17; Athens-Crete, Greece. 2006. PP-38.

14. Kikhtyanin, O.V., Urzhuntsev, G.A., Ajupov, A.B., Toktarev, A.V., Echevsky, G.V. Dependence of physico-chemical and catalytic properties of SAPO-31 materials on their crystallinity // Book of Abstracts of die 15* International Zeolite Conference; Beijing, China. 2007. P.-09-15.

15. Кихтянин O.B., Токтарев A.B., Резниченко И.Д., Ечевский Г.В. Переработка дизельных фракций на катализаторе Pt-SAPO-31: От лабораторного к пилотному уровню. Устный доклад // Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы. Тезисы докладов 5ой всероссийской цеолитной конференции; Звенигород. 2008. С. 77-78.

16. Kikhtyanin, O.V., Rubanov, А.Е., Ayupov, А.В., Echevsky, G.V. Development of bifiinctional metal loaded SAPO-31 catalyst for the hydroprocessing of straight run hydrocarbons fractions. Устный доклад I I Sino-Russian Joint Symposium of New Materials and Techniques; Harbin, China. 2010. P. 42-44.

Патенты

11. Патент 2257954 РФ. Способ приготовления катализатора и способ изомеризации и-парафинов с использованием этого катализатора / Кихтянин О.В., Ечевский Г.В., Токтарев A.B., Уржунцев Г.А., Кильдашев С.П.; Институт катализа СО РАН -10.08.05.

12. Патент 2261144 РФ. Способ приготовления кристаллических элеменгоалюмофосфаггов со структурой АТО / Кихтянин О.В., Ечевский Г.В., Токтарев A.B.; Институт катализа СО РАН -27.09.05.

13. Патент 2264859 РФ. Способ приготовления катализатора и способ гидропереработки углеводородных фракций с использованием этого катализатора / Кихтянин О.В., Ечевский Г.В., Токтарев A.B., Вострикова Л.А., Кильдяшев С.П.; Институт катализа СО РАН - 27.11.05.

14. Патент 2343114 РФ. Способ регулирования структуры кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов / Кихтянин О.В., Токтарев A.B., Рубанов А.Е., Уржунцев Г.А., Вострикова JI.A., Ечевский Г.В.; Инсгппуг катализа СО РАН -10.01.2009

(Сихтянин Олег Владимирович

Закономерности синтеза микропористых снлнкоалюмофосфатов БАРО-31 и исследование свойств бифункциональных металлсодержащих катализаторов на их основе в гидроизомеризации «-алканов.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 12.03.2012. Заказ №37. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 эю. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

61 12-2/586

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

/

Кихтянин Олег Владимирович

Закономерности синтеза микропористых силикоалюмофосфатов 8АРО-31 и исследование свойств бифункциональных металлсодержащих катализаторов на их основе в гидроизомеризации н-алканов

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

д.х.н. Ечевский Геннадий Викторович

Новосибирск - 2012

Содержание

Введение 5

Глава 1 Литературный обзор 10

1.1 Общие представления о кристаллических микропористых материалах 10

1.2 Основные предпосылки, приведшие к открытию микропористых 12 алюмофосфатов

1.3 Типы структур микропористых алюмофосфатов 15

1.4 Особенности процедуры приготовления микропористых алюмофосфатов 16 1.4.1 Роль органического соединения в образовании микропористых 16

алюмофосфатов

1.4.2 Влияние природы источников алюминия, фосфора и 18

дополнительных элементов на образование микропористых алюмофосфатных материалов

1.5 Факторы, определяющие получение фазовочистых материалов 23

1.6 Исследование физико-химических свойств микропористых 25 силикоалюмофосфатов

1.6.1 Механизмы вхождения изоморфнозамещающих атомов в 25 алюмофосфатную матрицу (схемы изоморфного замещения)

1.6.2 Подтверждение негомогенности распределения атомов кремния по 29 кристаллической решетке SAPO

1.6.3 Изучение состояния атомов в кристаллической решетке 30 микропористых алюмофосфатов с помощью метода ЯМР

1.6.4 Кислотные свойства микропористых алюмофосфатов 34

1.7 Каталитические свойства микропористых алюмофосфатов 39

1.8 Гидроизомеризация н-алканов на бифункциональных катализаторах 39

1.8.1 Механизм превращения н-алканов на бифункциональных 40 катализаторах

1.8.2 Влияние условий проведения реакции на свойства катализаторов 42 гидроизомеризации н-алканов

1.9 Основные факторы, определяющие свойства микропористых 46 бифункциональных катализаторов в гидроизомеризации н-алканов

1.9.1 Влияние природы, концентрации и дисперсности металлического 47 компонента на свойства бифункциональных катализаторов

гидроизомеризации я-алканов

1.9.2 Влияние физико-химических характеристик кислотного компонента 50

1.10 Катализаторы гидроизомеризации н-алканов на основе микропористых 55 алюмофосфатов

1.10.1 Влияние вида структуры силикоалюмофосфатов на свойства 55 катализаторов гидроизомеризации на их основе

1.10.2 Влияние кислотных свойств силикоалюмофосфатов на свойства 57 катализаторов гидроизомеризации на их основе

1.11 Приготовление и свойства алюмофосфатов с кристаллической 61 структурой ATO

1.11.1 Общепринятые способы синтеза алюмофосфатов с 61 кристаллической структурой ATO

1.11.2 Физико-химические и каталитические свойства 64 силикоалюмофосфатов SАРО-31

1.11.3 Гидроизомеризация н-алканов на металлсодержащих 67 силикоалюмофосфатах SAPO-31

Заключение из литературного обзора и постановка задачи 69

Глава 2 Методики экспериментов 72

2.1 Методики приготовления катализаторов 72

2.2 Исследование физико-химических свойств микропористых 73 алюмофосфатов и силикоалюмофосфатов

2.3 Методики каталитических экспериментов 77 Глава 3 Исследование закономерностей синтеза 80 микропористых алюмофосфатов с кристаллической

структурой ATO

3.1 Влияние источника алюминия, вида ди-н-алкиламина, используемого в 80

качестве темплата, и состава реакционной смеси на фазовый состав продуктов гидротермального синтеза

3.1.1 Влияние реакционной способности источника алюминия, вида 82 темплата и мольного отношения R/AI2O3 на значение рН реакционной смеси

и фазовый состав продукта кристаллизации

3.1.2 Влияние условий приготовления реакционной смеси на фазовый 86 состав продуктов кристаллизации

3.2 Особенности получения фазовочистых алюмофосфатов с 101 кристаллической структурой ATO в присутствии диалкиламинов 3.3. Оптимизация условий гидротермального синтеза силикоалюмофосфатов 103 с кристаллической структурой ATO (на примере экспериментов с использованием ДПеА)

Глава 4 Влияние условий приготовления на физико- Ю8

химические характеристики силикоалюмофосфатов SAPO-31

4.1 Свойства алюмофосфатов А1РО-31 и силикоалюмофосфатов SAPO-31, 108 приготовленных с различными диалкиламинами

4.2 Исследование физико-химических свойств силикоалюмофосфатов SAPO- 125 31 в зависимости от их кристалличности

4.3 Свойства силикоалюмофосфатов SAPO-31 с различным содержанием 142 кремния

Глава 5 Каталитические свойства металлсодержащих 158

силикоалюмофосфатов SAPO-31

5.1 Каталитические свойства образцов Pd/SAPO-31, приготовленных с 158 различными диалкиламинами, в гидроизомеризации н-декана

5.2 Каталитические свойства образцов Pt/SAPO-31 с различной 167 кристалличностью в гидроизомеризации н-октана

5.3 Каталитические свойства образцов Pt/SAPO-31 с различным 172 содержанием кремния в гидроизомеризации н-октана

5.4 Исследование свойств катализатора Pt/SAPO-31 в гидропревращении 177 реального сырья: прямогонной дизельной фракции

5.4.1 Лабораторные исследования свойств Pt/SAPO-31 в 177 гидропревращении дизельной фракции

5.4.2 Пилотные испытания опытного образца катализатора Pt/SАРО-31 180

5.4.3 Исследование компонентного состава сырья и получаемого продукта 183 методом ЯМР ХН

Заключение 185

Выводы 192

Литература 194

Введение

В настоящее время к качеству моторных топлив и смазочных материалов предъявляются все более жесткие требования, обусловленные как экологическими проблемами современного общества, так и все более развивающимся парком современных технических средств. В передовых странах мира постоянно происходит усовершенствование старых и создание новых технологических процессов с целью получения высококачественных, экологически безопасных моторных топлив и других товарных продуктов нефтепереработки. Вновь разрабатываемые технологические решения и модернизация уже известных промышленных процессов, прежде всего, ориентируются на тенденции ужесточения эксплуатационных и экологических требований к товарным продуктам в отношении их производства и качества.

В зарубежной нефтеперерабатывающей промышленности для получения высококачественных дизельных топлив (ДТ) и базовых масел все большее применение находят процессы с участием водорода:

- гидрогенолиз исходного сырья (сероочистка, удаление соединений азота, раскрытие гетероциклов, деметаллизация);

- гидрирование ароматических и полиароматических соединений с переводом их в нафтеновые и нафтено-ароматические углеводороды;

- гидродециклизация нафтенов;

- гидрокрекинг и гидроизомеризация нефтяных фракций.

Использование передовых технологий в производстве современного топлива приводит к тому, что доля транспортных средств с дизельными двигателями в западных странах уже достигла 50% и продолжает постоянно увеличиваться, в то время как в России эта величина существенно ниже. Такая ситуация в немалой степени определяется низким качеством ДТ, производимого на предприятиях РФ.

Одним из основных критериев получения высококачественных товарных продуктов нефтепереработки является возможность производства как моторных топлив (дизельное топливо и топливо для реактивных двигателей), так и базовых масел с улучшенными температурными характеристиками. Так, например, одним из основных эксплуатационных показателей дизельного топлива является температура его помутнения и замерзания, что является определяющим фактором нормальной работы системы питания двигателей при отрицательных температурах окружающей среды и условия хранения топлива.

Современные каталитические процессы получения низкозастывающих продуктов ориентируются на универсальность в выборе сырья, высокий выход целевых продуктов и их высокие эксплуатационные характеристики. В качестве основы для получения продуктов с

низкими температурами застывания и помутнения используются углеводородные фракции различного происхождения с отличающимися физико-химические свойствами. Прямогонные дистилляты с высоким содержанием парафиновых углеводородов нормального строения, как дизельной фракции, так и газойлевой фракции обладают высокими температурами застывания, причем в большинстве случаев эта характеристика напрямую связана с содержанием н-алканов в составе исходных фракций. Соответственно, для получения продуктов с современными эксплуатационными характеристиками необходимо уменьшать содержание этих компонентов в конечном продукте. Это достигается в результате проведения процесса, имеющего общее название «депарафинизация»: полное или частичное удаление н-алканов из углеводородных фракций. Ранее для этой цели в основном использовались различные растворители, однако процесс экстракционной депарафинизации является экономически невыгодным, а в настоящее время становится и экологически недопустим. В развитых индустриальных странах вместо экстракционной депарафинизации в настоящее время все более широко используется гидродепарафинизация с использованием бифункциональных катализаторов, в которых гидрирующим компонентом является благородный металл, который наносится на материал, обладающий кислотными свойствами, чаще всего цеолиты со структурным типом 28М-5. В ходе реакции происходит селективный крекинг н-алканов, в то же время размер каналов цеолитов не допускает диффузию в них разветвленных парафинов, нафтенов и алкилароматических углеводородов, поэтому их конверсия остается незначительной. Концентрация н-алканов в продуктах реакции существенно снижается, что приводит к улучшению температурных характеристик получаемых топлив и масел.

Но, поскольку основой процесса депарафинизации является крекинг длинноцепочечных линейных молекул, то выход целевой фракции оказывается всегда ниже на величину, соответствующую степени расщепления таких соединений. В результате крекинга больших молекул происходит образование как газообразных углеводородов С1-С4, так и легких бензиновых фракций. Соответственно, превращение высокопарафинистых фракций будет приводить к низкому выходу целевого продукта, следовательно, этот процесс может оказаться экономически нецелесообразным. Кроме того, в случае получения низкозастывающих дизельных топлив выведение н-алканов из дизельной фракции приводит к обогащению продукта реакции нафтеновыми и ароматическими углеводородами, вследствие чего цетановое число конечной фракции снижается в значительной степени по сравнению с этим же показателем прямогонной дизельной фракции.

Существенным достижением в технологии получения высокоцетановых низкозастывающих дизельных топлив и высокоиндексных базовых масел стало создание промышленного процесса с участием катализатора, обеспечивающего селективную

гидроизомеризацию н-алканов. В результате этого процесса длинноцепочечные н-алканы изомеризуются с сохранением молекулярной массы, практически не изменяя фракционный состав исходной фракции. Снижение температуры застывания получаемой дизельной фракции не сопровождается заметным изменением значения ее цетанового числа, поскольку малоразветвленные шо-алканы имеют значительно более низкие температуры застывания, но обладают сопоставимыми значениями цетановых чисел, что и н-алканы той же молекулярной массы.

Прорывом в технологии производства низкозастывающих углеводородных фракций стала разработка компании Chevron селективного катализатора гидроизомеризации дизельных фракций на основе кристаллического микропористого силикоалюмофосфата со структурой SAPO-11 (катализатор ICR-404 и другие) [1-3]. Этот катализатор применяется в производстве бессернистых высокоцетановых низкозастывающих дизельных топлив, а также высокоиндексных смазочных масел с индексом вязкости (ИВ) - 110-130. Уникальность такой каталитической системы обусловлена наличием у силикоалюмофосфатов кислотных центров меньшей силы по сравнению с цеолитами, вследствие чего достигается высокая изомеризующая активность, при этом доля крекинга исходного сырья существенно снижается. Дополнительно высокую селективность в отношении реакций изомеризации обеспечивает уникальная одномерная пористая структура силикоалюмофосфата SAPO-11, которая облегчает диффузию н-алканов к активным центрам, расположенным внутри каналов кристаллической структуры, на которых происходит их изомеризация с преимущественным образованием моно-метилзамещенных продуктов. Полиразветвленные изомеры в этом процессе не образуются из-за стерических ограничений, накладываемых пористой структурой катализатора.

По сравнению с достижениями передовых стран в производстве современных качественных продуктов, в российской нефтеперерабатывающей промышленности освоение процесса каталитической депарафинизации ДТ находится в начальной стадии. Производство продуктов с улучшенными температурными характеристиками до сих пор в основном базируется на облегчении фракционного состава прямогонного дизтоплива (часто - с помощью авиакеросина), повышенном использовании различных добавок или присадок, а также удалении из топлива или масла н-алканов с помощью карбамидной депарафинизации или процесса Парекс. Тем не менее, известно, что импортные и отечественные депрессорные присадки хотя и снижают температуру застывания ДТ, но не оказывают воздействия на температуру его помутнения, поскольку она напрямую зависит от содержания н-алканов, присутствующих в топливе. Отсутствие современных технологий приводит к тому, что объем выпуска зимних ДТ в России составляет менее 15% при потребности не менее 35%.

Силикоалюмофосфат со структурой SAPO-11, используемый в промышленном катализаторе гидроизомеризации, является наиболее известным и исследованным, но не

единственным среди семейства силикоалюмофосфатов, которые успешно используются для гидроизомеризации н-алканов. Для этой цели могут также применяться материалы со структурой SAPO-31 или SAPO-41, обладающие схожими структурными и кислотными характеристиками. В ряде работ показано [4-9], что каталитические системы на основе SAPO-31 и SAPO-41 могут обладать сопоставимой или даже более высокой активностью в превращении н-алканов и лучшей изомеризующей селективностью, чем катализаторы на основе SAPO-11. Недостаток должного внимания к силикоалюмофосфатам SAPO-31 и SAPO-41 в значительной степени обусловлен отсутствием простых и надежных способов синтеза этих материалов. Следует также отметить, что в работах, в которых проводится сравнение каталитических свойств металлсодержащих микропористых материалов различного структурного типа, в большинстве случаев в качестве объектов исследования выбираются образцы, обладающие определенным и узким набором физико-химических свойств. Тем не менее, известно, что свойства силикоалюмофосфатов в существенной степени зависят от способа их приготовления. В зависимости от выбранной процедуры синтеза силикоалюмофосфат одного и того же структурного типа может отличаться наличием или отсутствием в нем примесных фаз, кристалличностью, размером кристаллов, текстурными свойствами, концентрацией и силой кислых центров и т.д. К настоящему времени исследовательская работа по изучению физико-химических свойств силикоалюмофосфатов со структурным типом SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41 в зависимости от способа их синтеза в достаточной мере проведена только для первого материала из указанного ряда. В отношении других представителей этого семейства выбор образцов для исследования ограничен рамками существующих стандартных способов синтеза, приводящих к получению материалов с узким набором физико-химических свойств. Поэтому полноценное, объективное и квалифицированное сравнение свойств металлсодержащих катализаторов на основе SAPO-11, SAPO-31 и SAPO-41 в гидроизомеризации н-алканов в настоящий момент представляется невозможным. Все это приводит к необходимости поиска новых и эффективных методик синтеза силикоалюмофосфатов различного структурного типа. Наличие такой методики не только позволит провести всеобъемлющее изучение свойств микропористого материала в зависимости от способа его приготовления, но и расширит возможности для усовершенствования катализатора гидроизомеризации н-алканов.

Силикоалюмофосфат со структурой SAPO-31 представляет несомненный интерес в качестве объекта исследования. Во-первых, этот микропористый материал является прямым конкурентом силикоалюмофосфату SAPO-11 не только в отношении своих каталитических свойств в гидроизомеризации н-алканов, но также и в отношении способа синтеза. В стандартной общепринятой процедуре оба этих материала получаются в присутствии ди-н-пропиламина, и во многих случаях наблюдается их одновременная сокристаллизация.

Поэтому исследование