Диффузия никеля в поликристаллическом кобальте, намагниченном внешним постоянным магнитным полем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Л На правах рукописи

МИРОНОВ Денис Владимирович

ДИФФУЗИЯ НИКЕЛЯ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КОБАЛЬТЕ, НАМАГНИЧЕННОМ ВНЕШНИМ ПОСТОЯННЫМ МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕР АТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САМАРА- 1998 „ ,1

Работа выполнена в Самарском государственном универс тете, Институте металлофизики НАН Украины (г. Киев).

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, Покоев А. В. доцент

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Фавстов Ю.Ь

кандидат физико-математических наук,

с. н. с. ГНЦ НИИАР (г. Димитровград) Катаева Г.Е

Ведущее предприятие: Самарский государственный

Защита состоится "20" ноября 1998 г., в 15 00 часов на заседаш; специализированного совета Д 063.16.03 в Самарском государе венном техническом университете по адресу: 443010, Самара, у Галакгионовская, д. 141, СамГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СамГТУ.

Отзывы просим направлять в двух экземплярах, заверенных п< чатью, по адресу: 443010, г. Самара, ул. Галактионовская, 141. Ученому секретарю специализированного совета Д 063.16.03.

Автореферат разослан "20" октября 1998 г.

Ученый секретарь специализирован-^—

аэрокосмический университет

совета, кандидат технических наук,

С.С. Жаткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диффузия и другие процессы массопере-оса происходят в физических системах в самых разнообразных ус-овиях. Переоценить роль указанных процессов в науке и технике рактически невозможно. Перенос массы определяет формирование стабильность структуры и фазового состава, создающих комплекс шзико-химических, механических и иных свойств твердых тел.

Внешние воздействия, к которым можно отнести внешнее одно-одное магнитное поле постоянной напряженности, могут заметно зменять скорость протекания диффузии в сплавах, что, в свою «ередь, влечет за собой изменение их структуры и свойств. Это об-тоятельство создает важные предпосылки для разработки методов ¡еленаправленного воздействия на диффузионные процессы в ме-аллах и сплавах с целью получения их новых свойств.

Экспериментальные данные дают представление о характере и тепени влияния магнитного поля на распределение концентраций 1азных диффузантов в ферромагнитной матрице, что позволяет де-[ать предположения о его возможных физических механизмах. Од-[ако, число таких механизмов, действующих одновременно, может »казаться весьма значительным. Проявление нескольких механиз-юв в различных областях напряженностей внешнего постоянного 1агнитного поля (ПМП), температурах и состояниях матрицы мо-кет быть неодинаковым.

Современное производство активно использует сплавы на основе зерромагнитной матрицы ( Бе, Со, N1). Большую роль в формиро-;ании их структуры и физико-механических свойств играет диффу-ия, контролирующая такие процессы как коагуляция, старение, шастическая деформация и др. Кроме того, диффузия является ос-ювой многих широко используемых технологий, например, цемен-ации, азотирования сталей, диффузионной сварки, спекания по-юшков.

Таким образом, экспериментальное исследование влияния внеш-гего ПМП на диффузию в ферромагнитной матрице на основе кольта представляется актуальным как с научной точки зрения, так [ в прикладном плане.

Цель и задачи исследования. Целью работы является:

— экспериментальное исследование влияния внешнего однородного магнитного поля, постоянной по времени напряженности, на диффузию никеля в поликристаллическом кобальте,

— выявление наиболее вероятных механизмов наблюдаемых явлений.

Для достижения поставленной цели решалась следующая совокупность задач:

1. Методом радиоактивных изотопов исследовать влияние внешнего ПМП на объемную и зернограничную диффузию никеля в поликристаллическом кобальте в температурном интервале, включающем ферромагнитную и парамагнитную области диффузионной матрицы.

2. Дополнительно исследовать влияние внешнего ПМП на структуру поликристаллических образцов во время диффузионного отжига.

3. Выявить основные закономерности данных процессов и проанализировать наиболее вероятные механизмы влияния ПМП на примесную диффузию в ферромагнетике.

Научная новизна работы.

1. Впервые проведено исследование объемной диффузии никеля в поликристаллическом кобальте во внешнем ПМП в широком интервале температур, включающем точку магнитного фазового перехода кобальта.

2. Впервые исследовано влияние внешнего ПМП на зернограничную диффузию никеля в поликристаллическом кобальте.

3. Установлено, что магнитное поле оказывает влияние на диффузию примеси по объему и по границам зерен лишь в ферромагнитной области температур. При этом, коэффициенты объемной диффузии никеля в поликристаллическом кобальте, и параметр зер-нограничной диффузии никеля немонотонно зависят от напряженности внешнего ПМП.

4. Установлено, что для объемной и зернограничной диффузии никеля в поликристаллическом кобальте, при переходе через точку Кюри матрицы имеет место эффект "магнитной диффузионной аномалии".

5. Впервые установлено влияние внешнего ПМП на структуру бразцов поликристаллического кобальта во время диффузионных тжигов.

6. Предложена феноменологическая модель, позволяющая каче-гвенно описать полевую зависимость коэффициентов диффузии в (ерромагнетиках во внешнем ПМП.

Практическая ценность работы. Результаты экспериментов пока-али, что внешнее ПМП оказывает заметное влияние на диффузи-нную подвижность и форму концентрационных профилей при иффузии никеля по объему и границам зерен поликристаллическо-э кобальта для температур ниже точки Кюри матрицы. Данное об-гоятельство может быть использовано для совершенствования [ногих технологий таких, как термомагнитная обработка, старение, иффузионная сварка, гомогенизация сплавов, основой которых яв-яется диффузия примесей в ферромагнитных матрицах в ПМП.

В работе предложена феноменологическая модель влияния по-гоянного магнитного поля на диффузию, основанная на ученте до-олнительных потоков диффундирующих атомов, возникающих ри магнитострикционных деформациях кристаллической решетки атрицы. Это позволяет качественно предсказывать поведение по-евой зависимости коэффициентов диффузии примеси в ферромаг-итной матрице, в случае, если известны величина и знак константы агнитострикшш при заданных температуре отжига напряженности нешнего ПМП.

Толожения, выносимые на защиту.

1. Параметры объемной и зернограничной диффузии никеля в оликристаллическом кобальте зависят от напряженности внешнего остоянного магнитного поля при температурах ниже температуры 5чки Кюри диффузионной матрицы, и не зависят от поля выше ее.

2. Температурные зависимости коэффициента объемной диффу-ш в поликристаллическом кобальте проявляют эффект диффу-гонной магнитной аномалии, при переходе через точку магнитно) фазового перехода матрицы, с величиной эффекта аномалии Л<3 <У-(}Р= 138,82 кДж/моль

3. Температурные зависимости параметра зернограничной диффузии в поликристаллическом кобальте, при переходе чере: точку магнитного фазового перехода матрицы проявляют эффект подобный эффекту диффузионной магнитной аномалии свойственного объемному коэффициенту диффузии.

Апробация работы:

Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на: IV международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж. 1996); на II международной конференции "Взаимодействие излучений с твердым телом "ВИТТ'97" (Минск, 1997); на международное семинаре "Materials Research Society Symposium" (MRS 1998 Spring Meeting); на международной конференции "Diffusion and diffusional phase transformation in alloys " DIFTRANS'98 (Cerkasy, 1998)

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 115 страниц машинописного текста, 25 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 131 наименования.

Содержание диссертации

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность и сформулирована цель исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе В первой главе рассматривается феноменологическая теория диффузии, даны решения второго уравнения Фика для важных частных случаев, рассмотрен вид уравнений в присутствии внешних силовых полей, так же приведены современные пред

авления и модели описывающие диффузию по границам зерен хликристаллов.

Здесь же приведены литературные данные по эффекту диффузи-шой магнитной аномалии в ферромагнитных материалах для [ффузии по объему и границам зерен вблизи точки магнитного 130в0г0 перехода и рассмотрены современные модели этого эф-2кта.

Приведены литературные данные по влиянию магнитного поля I диффузию по объему и границам зерен, дан обзор современных эделей влияния ПМП на диффузию в ферромагнетиках, а так же юрмулированы основные задачи данной работы.

Вторая глава посвящена материалам и методикам исследования.

качестве материала исследования был выбран представитель [асса ферромагнетиков поликристаллический кобальт. В роли 1ффузанта выступал никель, содержащий изотоп Из массивна заготовки литого поликристаллического кобальта вырезали об-13цы цилиндрической формы 0 10 мм и высотой 10 мм. Одну торгую поверхность полировали на абразивных шкурках. Получение образцы отжигали в вакууме ~10"3 Па и температуре 1200 °С в чении 2 часов для укрупнения зерна. Анализ структуры, выпол-:нный после отжига на электронографе, позволил проконтролиро-1ть размер и качество выращенного зерна. Зерна размером ~ 2 - 3,5 и представляли собой практически бездефектные монокристаллы. 1тем образцы были подвергнуты окончательной механической по-фовке на фетре с добавлением двуокиси хрома. Особенностью Со ¡ляется его способность к фазовому переходу при 420 °С, поэтому шее образцы отжигали в вакууме ~ 10"4 Па и температуре 400 °С в ¡чении 24 часов для снятия механических напряжений, возникаю-их при механической обработке образцов и стабилизации состоя-1я. Качество подготовленной поверхности контролировали с по-эщыо съемки в электронографе.

На подготовленные таким образом образцы электролитически 1носили слой М толщиной 0,6-1 мкм, содержащий изотоп 631Ч1 злщина нанесенного слоя контролировалась взвешиванием, а од->родность покрытия авторадиографией.

Приготовленные таким образом образцы попарно складывали активными поверхностями друг к другу, плотно сжимали и помещали в специальную вакуумную печь для диффузионных отжигов в ПМП и без него.

Необходимые для эксперимента температура отжигов и напряженность внешнего ПМП поддерживались автоматически с точностью до ±0,5 °С и ±7,9 kA/м, соответственно. В качестве метода исследования использовался метод радиоактивных изотопов (метол интегральной остаточной активности П.Л. Грузина). Рассмотрены методики получения параметров диффузии как объемной, так и по границам зерен по концентрационным распределениям диффузанта по глубине матрицы. Приводится анализ ошибок, полученных коэффициентов диффузии (КД), связанных с конечностью линейного коэффициента поглощения излучения изотопа материалом матрицы, конечностью толщины снимаемых слоев, их непараллельностью и рельефом поверхности.

Рассмотрена методика эксперимента по изучению влияния внешнего ПМП на структуру образцов во время диффузионных отжигов.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию

63

влияния внешнего ПМП на диффузию Ni в поликристаллическом кобальте по объему и границам зерен.

Методом радиоактивных изотопов впервые исследовано влияние

внешнего ПМП напряженностью до 560 kA/м на диффузию никеля

в поликристаллическом кобальте в интервале температур 890 - 127С

2

°С и длительности отжигов до 42 часов в условиях вакуума 10 -10' Па.

Пример концентрационных распределений 63Ni в диффузионной зоне в поликристаллическом кобальте, по которым рассчитывали параметры диффузии, приведен на рис. 1, на котором представлены зависимости относительной атомной концентрации никеля от глубины в зоне диффузии после отжига при различных напряженно-стях ПМП

Установлено, что в области точки магнитного фазового перехода матрицы в отсутствии ПМП температурные зависимости КД изотопа 63Ni в поликристаллическом кобальте испытывают резкий излом

эфект диффузионной магнитной аномалии). Вид температурной шсимости КД 63№ в поликристаллическом кобальте представлен рис. 2, где для сравнения приведены и литературные данные. Мезом наименьших квадратов рассчитаны температурные зависимо-1 объемного КД 63№ в поликристаллическом кобальте, которые еют вид:

для ферромагнитной области (890 - 1090°С) -

0 1 -гп + 3,32 *10 "6 1 а * 6

= 1,79 б х 10 ехр

- 1,36 *10" 6 г

322,17 ± 9,30

кДж

моль

ИТ

м2/с.

для парамагнитной области (1150 - 1270°С) -

í „ГГ ,„ Л

Б = 9,09 + 2,2Э х1° '2 х 10 "12 ехр

183,35 ± 15,46

кД ж моль

ЯТ

м2/с.

Из этих зависимостей видно, что для объемного КД в ко-[ьте величина эффекта диффузионной магнитной аномалии = - (2Р = 138,82 кДж/моль, где и (}р энергии активации диффузии ерро- и парамагнитной области температур, соответственно. Что гги на порядок превышает известные из литературы значение. > связано с влиянием зернограничной диффузии, которой в рабо-[1,2] не уделялось внимания. В настоящей же работе особое ме-уделяется учету зернограничной диффузии и раздельному опи-ию процесса диффузии протекающего по объему кристалла и по ницам зерна. Установлено, что зернограничная диффузия приво-' к ускорению диффузии примеси вглубь матрицы в интервале тератур 0,6 - 0,8 Тпл , где Тщ, - температура плавления матрицы. г ситуацию иллюстрирует рис. 3.

1ри включении внешнего ПМП, установлено, что внешнее ПМП етно влияет на скорость протекания диффузии

63№ в поликри-

плическом кобальте, при температурах ниже точки Кюри матри-На рис. 4. Представлена полевая зависимость относительного Оге1(Н) =ОнЯ)н=о, для различных значений температуры. Здесь Бн Д, изотопа

63№ в поликристаллическом кобальте при фиксиро-

г

V

ванных значениях температуры и напряженности H внешнего ПМП, Dh=o - аналогичное значение КД без ПМП, при той же температуре.

Из рис. 4 видно, что эффективность влияния ПМП на диффузию определяется как температурой отжига, так и напряженностью внешнего поля. Температурная зависимость КД 63Ni в виде ln D = f(l/T), где Т - абсолютная температура, представленная на рис. 5, становится существенно нелинейной и ее построение неоправданно.

Температурная зависимость параметра зернограничной диффузии "Ni в поликристаллическом кобальте в области температур 890 -1180 °С, представленная на рис. 6, говорит о наличии эффекта, аналогичного диффузионной магнитной аномалии, свойственного коэффициенту объемной диффузии. Однако, точка излома температурной зависимости параметра зернограничной диффузии, соответствующая точке магнитного фазового перехода из парамагнитного в ферромагнитное состояние в границе зерна, отличается от соответствующей точки в объеме кристалла. Как видно из рис. 6 точка Кюри для границы зерна отличается от точки Кюри в объеме кристалла на значение ~ 100 °С. Смещение точки Кюри в границе зерна на рисунке показано стрелкой.

Анализ показывает, что точка Кюри определяемая величиной обменного интеграла, существенно зависит от межатомного расстояния, В границе зерна расстояние между соседними атомами больше, чем в объеме кристалла, а обменный интеграл в границе зерна, следовательно, меньше.Следовательно точка Кюри для границы зерна.должна иметь более низкое значение чем объем кристалла. О чем свидетельствуют полученные нами экспериментальные данные. Кроме того снижение точки Кюри для границы зерна может бьггь связано и с фактом насыщения границы зерна ферромагнитного кобальта парамагнитной (в данных условиях) примесью никеля, который, как известно, приводит к снижению значения точки Кюри для кобальта. Следует отметить, что из-за большой погрешности в определении параметра зернограничной диффузии, приведенное значение смещения точки Кюри следует рассматривать как оценочное, однако этот факт имеет место.

Рассчитанные методом наименьших квадратов температурные зависимости параметра зернограничной диффузии 63Ni в кобальте

и

фи Н = 0 в предположении смещения точки Кюри для границы ¡ерна имеют следующий вид:

для ферромагнитной области (890 - 1020°С) -

Р= 4,61 + 6'32 х1°'' х 10 "9 ехр

-1,36x10"* г

367,72 ± 39,37

кДж моль

ЯТ

м3/с,

для парамагнитной области (1040 - 1180°С) -

Г ,,тт ,„ Л

Р = 3,37 + 4,23 х10'*! х 10 "21 ехр

- 6,37x10"" г

кД ж 54,68 ± 9,46

моль

ЯТ

м/с.

Из этих зависимостей видно, что для параметра зерногранич-юй диффузии в кобальте величина эффекта диффузионной яагнитнои аномалии АР = (/ - 0Р = 313,04 кДж/моль. Это значение жазывается намного выше величины эффекта для объемного КД. 1ричина столь большого значения АО, на наш взгляд может заклю-[аться в том, что, по-видимому, граница зерна является более чувствительной к фазовому магнитному переходу, чем объем кристал-[а. Следует отметить тот факт, что данные, свидетельствующие о [аличии эффекта диффузионной ферромагнитной аномалии для ернограничной диффузии

в поликристаллическом кобальте

юлучены впервые.

При наложении внешнего ПМП при температурах ниже точки Сюри аррениусовские зависимости параметра зернограничной диф-зузии в виде 1п Р = Г(1/Т) становятся существенно нелинейными и к построение становится неоправданным.

Выявлена зависимость параметра зернограничной диффузии в поликристаллическом кобальте от напряженности внешнего МП (0 - 560 кА/м) в интервале температур 890 - 1180 °С. На рис. 7 [редставлены графики полевых зависимостей относительного па-1аметра зернограничной диффузии Рге1(Н) =Рн/Рн=о, для различных начений температуры. Здесь Рн - параметр зернограничной диффу-ии изотопа

63М

в поликристаллическом кобальте при фиксирован-[ых значениях температуры и напряженности Н внешнего ПМП,

Рн=о - аналогичное значение параметра зернограничной диффузи без ПМП, при той же температуре. Указанные зависимости немонс тонны и имеют более сложный характер в отличие от аналогично зависимости объемного КД.

Выяснено, что при температурах выше точки Кюри матрицы, ка показали результаты эксперимента, КД, как объемный, так и зерне граничныи, изотопа в поликристаллическом кобальте не завг сит от напряженности внешнего ПМП и, в пределах ошибки изм( рений, совпадает с его соответствующим значением без поля.

Результаты эксперимента по исследованию влияния внешнег ПМП на структуру образцов в условиях диффузионного отжига пс казывают, что в результате диффузии 63Ni в поликристаллическо кобальте намагниченного внешним ПМП наблюдается эффект ра: укрупнения зерна в образцах. На рис. 8 представлена зависимое! изменения размера зерна в образцах от напряженности внешнег ПМП, после отжигов при температурах 990 и 1090 °С. Как видно * рисунка, величина эффекта разукрупнения зерна в поликристалл! ческих образцах определяется температурой и временем диффуз! онного отжига. При наложении внешнего ПМП при диффузионно отжиге эффект разукрупнения зерна возрастает, проявляя завис! мость от величины напряженности внешнего ПМП. Кроме того, р< зультаты этого эксперимента, показали, что само по себе внешне ПМП способно изменять структуру поликристаллических образце подвергнутых изотермической выдержке в режимах аналогична диффузионным отжигам.

Для объяснения полученных результатов по влиянию внешнег ПМП на диффузию предлагается феноменологическая магнитос рикционная модель. Проводится, в рамках предлагаемой модел] сравнение с уже существующими результатами по диффузии в ПМ 6:в моно- и поликристаллическом железе.

При внесении ферромагнетика во внешнее ПМП в нем возник ют магнитострикционные деформации кристаллической решетк: Величина этих деформаций определяется значением константы об: емной магнитострикции в данном магнитном поле при данной тег пературе. В зависимости от знака константы магнитострикции пр< исходит растяжение (если константа положительна) или сжатие

если константа отрицательна) кристаллической решетки. За счет того изменения параметра решетки в общем случае должно проис-;одить изменение величины потенциального барьера, который (олжен преодолеть диффундирующий атом. При положительном начении константы объемной магнитострикции происходит разрыхление" кристаллической решетки и, как следствие потенци-льный барьер снижается. В этом случае должно наблюдаться уско->ение диффузии. При отрицательном значении константы объемной магнитострикции, наоборот, кристаллическая решетка сжимается, про вызывает увеличение потенциального барьер, и как следствие, амедление диффузии.

Уравнение диффузии, описывающее перераспределение атомов в поле деформаций (которые могут быть вызваны магнитост-шкцией) получено в [3] и имеет в общем случае вид:

ас дх

= 1

ЭХ;

4 дх:

+ В.:

/я о с

\OXiJ

д

дх;

1пЬ;

(О

!десь Ь j - параметры Лямэ, определяемые выражением:

-1

j

8 а,

дх,

(2)

•де а ; - координаты деформированной среды, индексы ] пробега-от значения х, у, г. В случае магнитострикционных деформаций ко-»рдинаты а могут быть выражены через координаты недеформи-»ованной среды и константу магнитострикции для данной темпера-уры и напряженности внешнего ПМП.

Таким образом, по нашему предположению, полевая зависимость коэффициентов диффузии должна функционально прибли-каться к полевой зависимости константы объемной магнитострик-

1ии.

На рис. 9 представлены полевые зависимости константы маг-штострикции поликристаллического кобальта и железа по данным »азличных авторов при комнатной температуре. Сравнивая данные >исунка о поведении константы магнитострикции в ПМП различии напряженностей для кобальта и железа с соответствующими юлевыми зависимостями их КД примеси, при наложении внешнего

ПМП, (см. рис. 3) можно сделать вывод о том, что основным фа1 тором, определяющим влияние внешнего ПМП на диффузию пр! меси в ферромагнетике являются магнитные свойства матрицы, частности магнитострикционные свойства.

Несовпадение точек экстремума на полевых зависимостях ко! станты объемной магнитострикции и относительного КД63!^ в П( ликристаллическом кобальте на наш взгляд связано с рядом факто] содержанием примесей в экспериментальных образцах; в процесс диффузии примеси в матрицу возникает градиент магнитных хара] теристик; в общем случае, магнитное поле в образце не совпадае со значением внешнего поля; нелинейной зависимостью констант магнитострикции от напряженности ПМП; нелинейностью наблк даемой зависимости КД от константы магнитострикции. Как видн из формул (1) и (2) эта зависимость как минимум второй степени.

При диффузии в поликристаллическом кобальте по граница зерен наблюдается зависимость параметра зернограничной дифф; зии от напряженности внешнего ПМП. Механизм влияния внешн! го ПМП на зернограничную диффузию менее понятен и требует д< полнительных целенаправленных исследований. Как показывай наши оценки и результаты выполненного эксперимента по исслед< ванию динамики структуры образцов в ПМП, процесс диффузи примеси, и само внешнее ПМП приводит к изменению структур поликристаллических образцов. Наблюдаемый процесс разукрупни ния зерна в образцах приводит к увеличению числа границ зерен.: счет увеличения числа путей ускоренной диффузии, какими являю' ся границы зерен, увеличивается параметр зернограничной дифф; зии.

Ввлияние внешнего ПМП на скорость диффузии по границам з рен осуществляется опосредованно, через свойства диффузионно матрицы в магнитном поле. В данном случае определяющую ро.1 играет процесс разукрупнения зерна, увеличивающий число пут« ускоренной диффузии (фактически границ зерен), который, как ок залось, зависит от напряженности внешнего ПМП. Еще раз по, черкнем, что вопрос о механизмах протекаемых процессов, остает< открытым и его разрешение требует дополнительных целенапра ленных исследований, выходящих за рамки настоящей работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые методом радиоактивных изотопов исследовано шияние постоянного магнитного поля напряженностью до 560 'Л/м на объемную и зернограничную диффузию в поликри-таллическом кобальте при температурах выше (1150 - 1270 °С) и шже (890 - 1090 °С) точки Кюри кобальта (Тк = 1120 °С). Установ-[ено, что ПМП оказывает заметное влияние как на объемную, так и га зернограничную диффузию 63№ в поликристаллическом кобальте олько в ферромагнитной области температур. Характер и степень шияния зависит от температуры диффузионного отжига, напря-кенности магнитного поля и определяется в основном магнитными ¡войствами диффузионной матрицы.

2. Рассчитаны энергии активации и предэкспоненциальный множитель для объемной и зернограничной диффузии

в поли-

:ристаллическом кобальте для парамагнитной и ферромагнитной »бласти температур в отсутвии ПМП в широком интервале темпе->атур.

3. Установлено, что в области температуры магнитного фазо-юго перехода графики температурных зависимостей КД по объему I границам зерна испытывают излом, проявляя эффект диффузион-гой магнитной аномалии. Установлена величина эффекта диффузи->нной магнитной аномалии для объемного и зернограничного КД. ^ля диффузии по объему Ар = - <3Р = 138,82 кДж/моль, где и

энергии активации диффузии в ферро- и парамагнитной области емператур, а для зернограничной диффузии, величина эффекта АО = 313,04 кДж/моль соответственно.

4. Установлено, что для границы зерна в поликристалличе-;ком кобальте, точка магнитного перехода, оказывается ниже соот-¡етствующей точки Кюри в объеме кристалла. Величина смещения оставляет порядка 100 °С.

5. Величина эффекта влияния ПМП на примесную диффузию

в поликристаллическом кобальте определяется температурой

[иффузионного отжига и напряженностью внешнего ПМП. Эффект

влияния внешнего ПМП в основном определяется изменение магнитных свойств диффузионной матрицы при данной температ; реотжига и напряженности внешнего поля.

6.Установлено, что диффузионный отжиг как в поле, так и б< него приводит к изменению в структуре поликристаллических of разцов кобальта. Наблюдается процесс разукрупнения зерна в о( разцах. Величина эффекта разукрупнения зерна определяется реж! мом диффузионного отжига, напряженностью внешнего ПМП. У< тановлено, что для образцов с диффундирующим Ni эффект разу] рупнения зерна оказывается всегда выше, чем для образцов без Ni.

7.Рассмотрена феноменологическая модель механизма влияш ПМП на диффузию в поликристаллическом кобальте, позволяющ« описать полученные экспериментальные результаты. Проведе сравнительный анализ с уже существующими данными по влияни ПМП на диффузию в железе

8. Установлено, что основную роль в формировании полевс зависимости КД примеси в случае диффузии 63Ni в железе и кобал] те играют магнитные (в частности магнитострикционные) свойстс диффузионной матрицы. При температурах выше точки Кюри ма нитострикционные свойства диффузионной матрицы пропадают, внешнее ПМП перестает влиять на диффузию

Основные результаты диссертации опубликованы в следу* щих работах:

1. Д.В. Миронов, A.B. Покоев, Д.И. Степанов, И.С. Трофимов. Дифф зионная магнитная аномалия и примесная диффузия в ферромагнетиках постоянном магнитном поле. // Тез. докл. IV международной конференщ "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность мат риалов" 9-13 сентября 1996 г. - Воронеж, 1996. - С.60.

2. Д.В. Миронов, A.B. Покоев. Влияние постоянного магнитного по; на диффузию jNii в поликристаллическом Со. // Тез. докл. II междунаро ной конференции "Взаимодействие излучений с твердым телом" 2Ъ-'. сентября 1997 г. - Минск, 1997. -С.255.

3. D. Mironov, A. Pokoev. Influence of the constant magnetic field on imp rity diffusion of nickel-63 in polycrystalline cobalt. //MRS 1998 Spring Meetini

SYMPOSIUM Z. Diffusion Mechanisms in Crystalline Materials April 13-16, 8 Materials Research Society Symposium Proceedings Series. V. 527, p. Z6.6.

4. Д.В. Миронов, A.B. Покоев, В.Ф. Мазанко. Диффузия 63Ni в поли-эисталлическом Со. // Металлофизика и новейшие технологии.- 1998 г. -9, №5.-С. 41.

5. Д.В. Миронов, А.В. Покоев, В.Ф. Мазанко. Диффузия 63№ в поли-ристаллическом Со в присутствии внешнего постоянного магнитного по-н. II Металлофизика и новейшие технологии.- 1998 г. -20, № 6. -С. 62.

6. Д.В. Миронов, А.В. Покоев, В.Ф. Мазанко. Зернграничная диффузия в поликристаллическом Со // Металлофизика и новейшие

гхнологии.- 1998 г. -20, № 7. -С. 18.

7. Д.В. Миронов, А.В. Покоев, А.В. Миронов. О точности определения араметров диффузии методом радиоактивных изотопов. // Энергосбере-1ющие технологии механизации сельского хозяйства: Сб. научн. тр./ ГСХА. - Самара. 1998 г. - С. 132.

8. Д.В. Миронов, А.В. Покоев. Совместное определение коэффициен-эв объемной и зернограничной диффузии

63Ni в Со из эксперименталъ-ых данных. // Энергосберегающие технологии механизации сельского озяйства: Сб. научн. тр./ СГСХА. - Самара. 1998 г. - С. 137.

9. D.V. Mironov, A.V. Pokoev, V.F. Mazanko. The anomalous volume and rain boundary diffusion of Ni-63 in polycrystalline Co in the constant magnetic eld. //Diffusion and diffiisional phase transformation in alloys ( DIF-HANS'98), - International workshop, -Cherkasy, - Ukraina, - June 22-28,1998. p. 117.

10. D.V. Mironov, A.V. Pokoev, D.I. Stepanov, I.S. Trofimov. Mechanisms f the impurity diffusion in ferromagnetic metals in the constant magnetic field. Diffusion and diffiisional phase transformation in alloys (DIFTRANS'98), -rtemational workshop, -Cherkasy, - Ukraina, - June 22-28,1998. - p. 117.

ЛИТЕРАТУРА

. Mac Ewan S.R., Mac Ewan S.U., Yaffe L. // Canad. J. Cem. - 1959. -

37, № 10. - p. 1629. . Hirano K., Agarwala R.P., Avepbach B.L., Cohen M. // J. Appl. Phys.

- 1962. - 33, № 10. - p. 3049. . Журавлев А.Ф. Диффузия в неоднородно деформированной среде.//Металлофизика, 1982,4, № 3,с. 130 - 131.

X, мкм

Рис. 1. Распределение относительной концентрации 63№ по глубине зоны диффузии в поликристаллическом Со, после отжига при 1040 °С в течение 3,75 часа при различных напряженностях ПМП.

104/Т,К"1

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента объемной диффузии 63№ в поликристаллическом кобальте.

10 4/Т, К"1

Рис. 3. Влияние зернограничной диффузии на рассчитываемый

объемный КД.

О 80 160 240 320 400 480 560

Н, кА/м

Рис. 4. Полевые зависимости относительного КД изотопа 63№ поликристаллическом кобальте при различных температурах отжига.

-32,0 -33,0

-34,0 % "35,°

-36,0 -37,0 -38,0

7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8

104/Т, к1

—о - 0 кА/м

- 80 кА/м

о - 240 кА/м

- - -д - •400 кА/м

- X- - 560 кА/м

Рис. 5. Значения КД в поликристаллическом кобальте, в присутствии внешнего ПМП в координатной сетке 1пО - 1/Т.

10 4 /т, к1

с. 6. Температурная зависимость параметра зернограничной диффузии в поликристаллическом кобальте.

Рис. 7. Полевые зависимости относительного параметра зерногра ничной диффузии в кобальте при различных температурах

отжига.

X

а.

4> ет

а.

г> «

а

3= X

а

и

120 100 8060 -лого -

□ Без N1

□ С №

Исх. сост. 0 кЭ 1 кЭ 7 кЭ

Состояние образцов

а)

о

ч® 120 о4

г- 100

п X

а

а> 80

РП &

I 60

я а

ЗЯ X X

ЕГ и

а

и

40 -

20-

□ Без N1

□ С N1

Исх. сост.

0 кЭ

1 кЭ

7 кЭ

Состояние образцов

б)

Рис. 8. Зависимость изменения размера зерна в образцах от напряженности внешнего ПМП, после отжигов при температуре 990 °С в течение 5,83 ч (а) и 1090 °С в течение 1,5 ч (б).

чр

о

о О

4

ю □

й о

и о н

о

0,5

-- 15 -- 10 -- 5 0

-- -5 -- -10 -- -15

-20

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Напряженность поля, кА/м

Рис. 9. Значения объемной магнитострикции Со (сплошная линия), по данным разных авторов и продольной магнитост рикции железа (пунктир).

/ / • , .

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

МИРОНОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

УДК 533.219.3:537.636

Диффузия никеля в поликристаллическом кобальте, намагниченном внешним постоянным магнитным полем

Специальность 01.04.07 физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико - математических наук, доцент Покоев A.B.

САМАРА-1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------4

ГЛАВА 1. ОБЪЕМНАЯ И ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ ПРИМЕСИ. ДИФФУЗИОННАЯ МАГНИТНАЯ АНОМАЛИЯ..................................................9

1.1. Уравнения диффузии и его решения............................................................. 9

1.2. Современные модели диффузии но границам зерен...................................11

1.2.1. Граничная диффузия в бикристалле с плоской границей зерна..............12

1.2.2. Зернограничная диффузия в поликристаллических веществах...............16

1.3. Диффузия во внешних силовых полях............................................—.........19

1.3.1. Диффузия в присутствии постоянной движущей силы...........................19

1.3.2. Влияние постоянного магнитного поля на диффузионные процессы в металлах...............................................................................................................25

1.4. Некоторые возможные механизмы влияния внешнего ПМН на диффузин^............................................,....................................................................31

1.5. "Диффузионная магнитная аномалия" в ферромагнитных металлах (Ее, Со, №).......................................................................................................................36

1.5.1. Диффузия по объему вблизи точки Кюри матрицы.................................37

1.5.2. Модели диффузионной магнитной аномалии...........................................37

1.5.3. Диффузия никеля и самодиффузия в кобальте.........................................43

1.5.4. Диффузия по границам зерен в поликристаллическом кобальте............46

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ................................47

2.1. Объекты исследования...................................................................................47

2.2. Подготовка образцов.......................................................................................49

2.3. Диффузионные отжиги во внешнем постоянном магнитном поле...........50

2.3.1. Установка для отжигов в магнитном поле................................................50

2.3.2. Режимы диффузионных отжигов в магнитном поле................................52

2.4. Метод радиоактивных изотопов....................................................................54

2.4.1. Методика расчета коэффициентов объемной диффузии.........................60

2.4.2. Методика расчета параметров зернограничной диффузии......................61

2.5. Точность метода определения параметров диффузии характерных для

метода интегральной остаточной активности образца.....................................65

2.5.1. Систематическая погрешность измерения коэффициента диффузии, связанная с конечностью линейного коэффициента поглощения излучения изотопа диффузионной матрицей.......................................................................66

2.5.2. Ошибка, связанная с конечной толщиной снимаемых слоев и их непаралледьностью и рельефностью поверхности............................................67

2.5.3. Ошибка, связанная с неправильностью определения типа источника диффузии..............................................................................................................67

2.6. Точность метода...............................................................................................68

2.7. Исследование изменений структуры кобальта в НМЛ.............................69

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................................................73

3.1. Температурная и полевая зависимость коэффициента объемной диффузии в поликристаллическом кобальте..............................................73

3.2. Температурная и полевая зависимость параметра зернограничной

А«

диффузии № в поликристаллическом кобальте..............................................82

3.3. Влияние внешнего ПМП на структуру образцов поликристаллического кобальта.т.................................................................................................................91

63

3.4. Модель влияния внешнего ПМП на диффузию № в

поликристаллическом кобальте.........................................................................102

3.4.1. Модель влияния внешнего ПМП на объемную диффузию 63№ в поликристаллическом кобальте.............................................................................102

3.4.2. Модель влияния внешнего ПМП на зернограничную диффузию 63№ в поликристаллическом кобальте.............................................................................107

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ..........................................................110

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ............................................112

Введение

Современная техника, требующая разработки новых материалов, способных эксплуатироваться в условиях сложного полевого, температурного, радиационного и других видов воздействий, активно использует различные сплавы на основе ферромагнитных материалов (железо, кобальт, никель). Большую роль в формировании их физико-механических свойств играет диффузия (в том числе и по границам зерен), контролирующая такие процессы в твердом теле, как пластическая деформация, старение, коагуляция и т.д. Кроме того, диффузия является основой многих широко используемых технологий, например, цементации, азотирования сталей, диффузионной сварки, спекания порошков.

Внещиие воздействия, к которым можно отнести однородное постоянное магнитное поле (ПМП), могут заметно изменять скорость протекания диффузии, тем самым меняя распределение концентрации диффундирующего элемента в материале матрицы, что влияет на ее физические свойства. Изменяя напряженность внешнего ПМП воз1?икает возможность управления распределением концентрации диффундирующего элемента в ферромагнитной матрице, и следовательно, получать материал с заданными физико-механическими свойствами. Это обстоятельство создает важные предпосылки для разработки методов целенаправленного воздействия на диффузионные процессы в твердых телах.

Таким образом, изучение диффузии в магнитном поле имеет большую практическую значимость. Вместе с тем оно имеет важное научное значение, поскольку исследование диффузии в ферромагнетике в присутствии внешнего магнитного поля дает информацию о степени влиянии обменного взаимодействия, величине и природе атомных магнитных моментов, величине эффективных полей в ферромагнетике. Кроме того задача описания поведения примесного атома в решетке растворителя в условиях внешнего воздействия является фундаментальной задачей физики твердого тела.

Экспериментальные данные дают представление о характере и степени влияния магнитного поля на распределение концентраций разных диффузантов в ферромагнитной матрице, что позволяет сделать предположения о его возможных физических механизмах. Однако, число таких механизмов, действующих одновременно, может

оказаться весьма значительным. Поэтому, с помощью грубых оценок не всегда удается выявить наиболее существенный из них.

Кроме того, исследование диффузии способно дать важную информацию о температурной области магнитного фазового перехода парамагнетик - ферромагнетик, по изменению тангенса угла наклона прямой температурной зависимости коэффициента диффузии, при переходе точки магнитного перехода (так называемая диффузионная магнитная аномалия [1]), в том числе и для зернограничной диффузии, как в [2].

Следует отметить, что влияние магнитного поля на диффузию ранее практически не исследовалось. В литературе имеется весьма ограниченное число работ, прямо или косвенно посвященных этому вопросу. Так в ряде работ [3-6] ранее рассмотрены теоретические аспекты проблемы влияния магнитного поля на диффузию, которые до сегодняшнего дня не подкреплены достаточными данными экспериментов, а данные о влиянии магнитного поля на зернограничную диффузию практически отсутствуют. Лишь в последние 10 лет появился ряд работ [7, 8], выполненных в СамГУ, посвященных исследованию влияния магнитного поля на примесную диффузию никеля в моно- и поликристаллическом железе. Авторами этих работ было установлено, что внешнее магнитное поле оказывает заметное влияние на скорость протекания диффузии только в ферромагнитной области температур матрицы при этом степень влияния магнитного поля на диффузию определяется напряженностью магнитного поля и температурой отжига и носит не монотонный характер. Авторы предлагают несколько наиболее вероятных механизмов влияния ПМП на диффузию в ферромагнетиках.

Результаты проведенного авторами [7, 8] исследования позволяют сделать вывод о том что внешнее ПМП заметно влияет на скорость протекания примесной диффузии в поли- и монокристаллическом железе при температурах ниже точки Кюри матрицы.

Поэтому, с целью всестороннего изучения эффекта и накопления экспериментальных данных для создания более целостной картины протекаемых процессов, в настоящей работе выполнено исследование влияния внешнего ПМП на диффузию в другой ферромагнитной матрице - в поликристаллическом кобальте.

Настоящая работа состоит из введения и трех глав.

В первой главе рассматривается феноменологическая теория диффузии, даны решения второго уравнения Фика для важных частных случаев, рассмотрен вид урав-

нений в присутствии внешних силовых полей, так же приведены современные представления и модели описывающие диффузию по границам зерен поликристаллов.

Здесь же приведены литературные данные по эффекту диффузионной магнитной аномалии л ферромагнитных материалах для диффузии но объему н границам зерен вблизи точки магнитного фазового перехода и рассмотрены современные модели этого эффекта.

Приведены литературные данные по влиянию магнитного поля на диффузию по объему и границам зерен, дан обзор современных моделей влияния ПМП на диффузию в ферромагнетиках, а так же сформулированы основные задачи данной работы.

Вторая глава посвящена материалам и методикам исследования. В качестве материала исследования был выбран типичный представитель класса ферромагнитных металлов т поликристаллический кобальт. В роли диффузанта выступал никель, содержащий изотоп Диффузионные отжиги проводились в специально ранее созданной установке. Необход имые для эксперимента температура отжигов и напряженность внешнего ПМП поддерживались автоматически с точностью до 0,5 °С и 100 Э, соответственно. В качестве метода исследования использовался метод радиоактивных изотопов (метод интегральной остаточной активности П.Л. Грузина [9-11]). Рассмотрены методики получения параметров диффузии как объемной, так по границам зерен. Приводится анализ ошибок, полученных коэффициентов диффузии (КД), связанных с конечностью линейного коэффициента поглощения излучения изотопа материалом матрицы, конечностью толщины снимаемых слоев, их непараллельностью и рельефом поверхности. Рассмотрена методика эксперимента по изучению влияния внешнего ПМП на структуру образцов во время диффузионных отжигов.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию влияния внешнего ПМП на диффузию 63№ в поликристаллическом кобальте по объему и границам зерен.

Методом радиоактивных изотопов впервые исследовано влияние внешнего ПМП напряженностью до 7 кЭ на диффузию никеля в поликристаллическом кобальте в интервале температур 890 - 1270 °С и длительности отжигов до 42 часов в условиях вакуума Ю'^Ю"4 Па. В области точки магнитного фазового перехода матрицы температурные зависимости КД изотопа 63№ испытывают резкий излом (эффект диффузи-

онной магнитной аномалии). Методом наименьших квадратов рассчитаны температурные зависимости объемного КД 63Ni в поликристаллическом кобальте.

При включении внешнего ПМП, установлено, что внешнее ПМП заметно влияет на скорость протекания диффузии 63Ni в поликристаллическом кобальте, при температурах ниже точки Кюри матрицы. Причем, эффективность влияния ПМП на диффузию определяется как температурой отжига, так и напряженностью внешнего поля. Температурная зависимость КД 63Ni в виде 4н D = f{l/T), где Т - абсолютная температура, становится существенно нелинейной и ее построение в данной форме становится неоправданным.

Температурная зависимость параметра зернограничной диффузии 63Ni в лоли-1фисталлическом кобальте в области температур 890 - 1180 °С, говорит о наличии эффекта, аналогичного диффузионной магнитной аномалии, свойственного коэффициенту объемной диффузии.

Выявлена зависимость параметра зернограничной диффузии 63Ni в поликристаллическом кобальте от напряженности внешнего ПМП (0-7 кЭ) в интервале температур 890- 1180 °С.

Выяснено, что при температурах выше точки Кюри матрицы, как показали результаты эксперимента, КД, как объемный, так и зернограничный, изотопа 63Ni в поликристаллическом кобальте не зависит от напряженности внешнего ПМП и, в пределах ошибки измерений, совпадает с его соответствующим значением без поля.

Результаты эксперимента по исследованию влияния внешнего ПМП на структуру образцрв в условиях диффузионного отжига показывают, что в результате диффузии 63Ni в поликристаллическом кобальте наблюдается эффект разукрупнения зерна в образцах. Величина этого эффекта определяется температурой и временем диффузионного отжига. При наложении внешнего ПМП при диффузионном отжиге эффект разукрупнения зерна возрастает, проявляя зависимость от величины напряженности внешнего ПМП. Кроме того, результаты этого эксперимента показали, что само по себе внешнее ПМП способно изменять структуру поликристаллических образцов, подвергнутых изотермической выдержке в режимах, аналогичных режимам даффузи-онных отжигов.

Для объяснения полученных результатов по влиянию внешнего ПМП на диффузию предлагается феноменологическая магнитострикционная модель. Проводится, в

рамках предлагаемой модели, толкование уже существующих результатов по диффузии в ПМП 63Ni в моно- и поликристаллическом железе.

При внесении ферромагнетика во внешнее ПМП в нем возникают магнитост-рикционнще деформации кристаллической решетки. За счет этого, по видимому, происходит изменение высоты потенциального барьера, который должен преодолеть диффундирующий атом, что не может не сказаться на скорости протекания диффузии. Эти изменения и отражаются в измеряемых параметрах диффузии.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Параметры объемной и зернограничной диффузии никеля в поликристаллическом кобальте зависят от напряженности внешнего постоянного магнитного поля при температурах ниже температуры точки Кюри диффузионной матрицы, и не зависят от поля выше ее.

2. Температурные зависимости коэффициента объемной диффузии 63Ni в поликристаллическом кобальте проявляют эффект диффузионной магнитной аномалии, при переходе через точку магнитного фазового перехода матрицы, с величиной эффекта AQ = Qf- Qp = 138,82 кДж/моль.

3. Температурные зависимости параметра зернограничной диффузии 63Ni в нож-кристаллическом кобальте, при переходе через точку магнитного фазового перехода матрицы проявляют эффект, подобный эффекту диффузионной магнитной аномалии свойетвешюго объемному коэффициенту диффузии.

ГЛАВА 1. ОБЪЕМНАЯ И ЗЕРНОГРАНИЧНАЯ ДИФФУЗИЯ ПРИМЕСИ. ДИФФУЗИОННАЯ МАГНИТНАЯ АНОМАЛИЯ

1.1. Уравнения диффузии и его решения

Диффузию (от лат. сНГйшо - распространение, растекание) обычно определяют как взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. В общей феноменологической теории [12-15] "движущей силой" диффузии считается градиент химического потенциала. Согласно этой теории плотность диффузионного потока ^ цри малых градиентах химических

потенциалов пропорциональна этим градиентам:

п

I = ,1=1,2, ..., п. (1.1)

¡ = 1

Здесь Ь у - тензор второго ранга в анизотропной среде или скаляр в изотропном теле. Компоненты тензора Ь у зависят от температуры, концентрации компонентов сплава, давления, полей напряжений и т.п. Обычно рассматривают случай малых недиагональных членов матрицы [12], т.е. Ь ц «О при 1 тогда с учетом одномерности диффузии (только вдоль одной оси X) выражение (1.1) упрощается

где Ь ¡ = Ь - характеризует скорость выравнивания химического потенциала в системе.

Если упростить задачу, рассматривая лишь один градиент - градиент концентрации и полагая, что реальные твердые растворы мало отличаются от идеальных, то уравнение (1.2) преобразуется к виду:

Ъ(т,1) = - Б, 8гасЩ(г,г) (1.3)

где^ (гД) - поток диффундирующих атомов, пропорционален градиенту концентрации. Уравнение (1.3) называют уравнением Фика, а коэффициент Б; - коэффициентом диффузии (КД). Подобно Ь; в (1.2) Э; определяет скорость выравнивания концентрации.

Используя уравнение непрерывности для диффузионного потока

=-№,,). (1.4)

где N} - абсолютная концентрация частиц сорта и подставляя (1.3) в (1.4) получим второе уравнение Фика: д N■(? 1)

В случае идеального раствора между В г и ^ имеется простая связь:

ь ^ ят

в. - -1—(1,6)

где Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

При отклонении от идеальности КД, рассчитанный по (1.5), является эффективным, и связь между ним и истинным КД, заданным соотношением (1.6), следующая;

о эфф~ОистУ0 + 4т^>> С1-7)

д N

где у - коэффициент ак�