Динамическая рентгенография процессов СВС тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ргб оа

1 и российская академия наук

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ

На правах рукописи ХОМЕНКО Игорь Олегович

УДК 621.762:548.73

ДИНАМИЧЕСКАЯ РЕНТГЕНОГРАФИЯ ПРОЦЕССОВ СВС

Специальность 01.01.17 — химическая физика, п том числе физика горения и взрмпа

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1994

Работа выполнена и Институте структурной макрокппстпкп

РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических паук Пономарев В. И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических паук Столпи А. М., доктор физико-математических наук Шехтман В. Ш.

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. Л. В. Шубпикова РАН

Защита состоится „ "_19эЛ. в ^ час.

па заседании специализированного совета Д 003.80.01 Института структурной макрокппстпкп по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, Черноголовка ИСЛ1 РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМ РАН. Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета доктор

физико-математических наук

у Институт структурной макрокппстпкп РЛП

^ктуппьность_xufiMi Мсследовсние динамики структурных

прсзр- щ<змн>1 з процессах самораспространяющегося виссг.отемпегчтурнсгэ синтеза (CDC) пяляотся вз^ь-м шзгсм я ряда фуидзмэнтзлькых "■

прикладных лоебдем, таких кяс прк?.«енч\?есп> прздсгсзлшг;й о механизмах структурссбрзссзания, полученных в рззнозссных или кеззнозснопссных условиях для описания сугубо нсравиовесч "о процесса псгиг-одонстеип з гслио горения; ооз'лсхнссть из».*.вн?мпя путей фзгосбрэзсэгн'.'я 'л сбразозния новых, рямоо нэ изеестних <Ьзэ; гроцесс уперядочения еллеяся г сноглальных условиях; по луч емка материалов с зэд?нныг:и ек.зллултациенньн'н сйойстргг.'и.

Однако, -ороткоэ время завершения взаимодействия, рысекяе температура и спорость t греза пещестпа, наличие значительного гоадиента температуры затрудняют исследования и требуют создания специальных »"этгсдсч : '•следования, позволяющих регистрирсзать изменения фазееего ссса-л • ■ и'.естпа о ходе псого процесса CSC, по всех его зонах.

■•зцию о кинетике измгпэкия фазового состаза горящог«* пещостг:» получают как косгэннь'ми мзтодгми путей закалки СПС-процессл с посл^дучш.гм послойным анализом продукта, так и npn;.n>"/:i метода?."!, одним из которых является метод линсикческой пенггеногрзфии, закл-спющтЗся 0 непрерывном рйНТгечс?соч анализе фазоеого состава пен'"' -на я оогнэ героиня нслосредстганно гэ гремя процесса.

Поскольку продолжительность одного измерения (получение дс-:—rfrorpsví-'W) должна Сыть су'.цестеенно меньше ереманн протекания сЬг:е::ых прозраа;е"«Л о полно горения и аппиори считалось, что для зтн< iten^ñ синхротроннсе излучения не имеет альтег>'ат1'?н из-за ннтеснгности лучка в 10 -105 большей, чем в стандартных рснггено-сн« трубках, то стремление выполнить ото требование лрнеело к использовани» синхротроннгго излучения при динамическом рпнтгенсфзгсгё'л анализа процесса СЗС. Однако труднсдоступнссть истпчниксз синуротрсннсго излучения и высокая сто-мость дгхэ единичного опыта сгрлничкгг.вг созмсжность использования отего МОТОДЭ.

работы. Создание лабееатернего метода динамической р.енгск-грпфии (Л.'.'ДР) с гром;:н1ь:м ра-сеи.-:ннс-.< до 1С0 миллисекунд, сснсгякнсго на нелепые::::'"и отпеечте.'л-но дешесых и доступных источниках рентгеносского излучения и наииолоэ предпочтительного для широкого круга экспериментальных лабораторий, исследующих 6b!CTpcnpoVcK3raii(iis процессы.

Экспериментальной нзу-'ониа in c;íu закономерностей и и.ехсмизмаз фазс'оСразсзания в волне горения.

Научная новизна. В результате выполненной работы разработаны лабораторный метод динамической рентгенографии и комплекс экспериментальных методик, предназначенные для исследования быстропротекающих реакций в твердой фазе с временным разрешением до 100 милисекунд, с использованием о качестве источника рентгеновских лучей стандартной рентгеновской трубки.

Экспериментально исследованы in situ процессы фазообразования в волне горения 14 систем СВС, 12 из них впервые.

Впервые установлено существование двух режимов горения в системах титан-воздух и ниобий-бор, отличающихся ведущей реакцией, отвечающий за распространение волны горения. Обнаружена новая высокотемпературная модификация оксинитрида титана.

Впервые in situ установлен факт формирования в кристаллическом состоянии в волне горения системы титан-кремний фаз промежуточных продуктов после появления фазы конечного продукта, найдены условия, определяющие последовательность и кинетику фазообразования.

Впервые обнаружено образование разупорядоченной кристаллической структуры некоторых интерметаллидов (№гА13) непосредственно в волне горения и изучены процессы упорядочения в ходе догорания и остывания продукта.

Практическая ценность. Разработанный ЛМДР может быть Hcno/ibjoi ц а работах широкого круга Экспериментальных лабораторий, исследующих быстропротекающие процессы и изменения кристаллической структуры и фазового состава материалов в экстремальных условиях, а iакже для уточнения фазовых диаграмм состояния.

Лабораторный метод динамической рентгенографии основан на ислользооании относительно дешевых и доступных источниках рентгеновского излучения, не уступая при этом его аналогам, использующим сйнхрог-юнное излучение при исследовании механизмов фазообразования в Процессе СВС.

Релульгаты работы могут быть использованы при разработке технологий получения материалов с заранее заданными свойствами как методом СГЮ, так п другими методами.

Результаты работы докладывались на Российско-Японском семинаре по горению секции Международного Института Горения (Черноголовка, 1993), Третьем Международном Симпозиуме по СВС (Гонолулу, США, 1993), Международном Симпозиуме по Порошковой Дифракции (Санкт-Петербург, 1994), а также на конкурсе научных работ, конкурсе молодых сеченых, конференциях и семинарах в Института структурной микрокинетики РАН.

v Г1убликации. По материалам исследования имеется 10 публикаций.

Объем и структуг 1 работы. Диссертация содержит /02 стр. машинописного текста, 33 рисунков, 3 таблицы, и список литературы ( 71 наименований отечественных и зарубежных авторов). Состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении диссертации сформулирг-'ана цель работы, обоснована необходимость изучения особенностей структурно-химических превращений о волне горения и разработки новых методов исследования, а также дано краткое содержание работы.

В первой главе содержится краткий литературный обзор наиболее важных работ сущности СВС и методах исследования структурны* превращений при его -ротохании. В заключении обзора литературы прозеден анализ проблем, связанных с использованием известных методов структурной статики и структурной динамики для исследования быстропротекающих процессов.

Вторая глава посвящена теории и практике лабораторного метода динамической рентгенографии. Анализируются необходимые условие получения достоверной информации в процессе СВС с учетом влияния на регистрируемый сигнал времени экспозиции, отражательной способности, содержания фазы, температуры, искажения формы образца. Проведено сопоставление этих оценок и условий съемки рентгенограмм с параметрами волны горения при СВС и дается общая постановка задачи. Описана схема разработанной экспериментальной установки и представлен ряд используемых методик проведения эксперимента и анализа полученных результатов. <

Объемом исследования являются процессы фазообразования в волна горения. Особенности исследуемого процесса (короткое время завершения пзаимодействия (0.1 10с), высокая температура (2000-3000 К), скорость нагрева вещества (до 10® К/с.),' значительный градиент температуры (до 10* К/см), >'чкие зоны реакции (1-2мм), коренное изменение фазового состава, изменение формы и деформация образца в ходе реакции) определяют тот ряд требований, который необходимо выполнить: 1) обе'^ечить одновременную регистрацию представительного интервала углов дифракции (Д20 = 20™, - 20т„), захватывающего наиболее харзетерныо дифракционные макстлумы исходных реагентов, предполагаемых промежуточных и конечных продуктов; 2) разработать специальную реакционную камеру, пригодную не только для работы с рентгеновскими лучами и горящим образцом, но и для осуществление контролируемого процесса реакции с возможностью варьирования условий эксперимента; 3) обеспечить бысгфодейст ие всей системы достатг 'нов для

регистрации хотя бы нескольких последовательных рентгенограмм за врькл рь-»чця»; А) разробогать оптимальную ронтгскгеомбгричзскую схему, позооляющуго получить интенсивность и раэрешзиие регистрируемых у^еррххционных моксимугнсз, нзобходииых для корректной трактовки у.:.зультато;; скспгримента при использовании стандартной рентгглсасхой труо;и.

Пр/КЦ'/ЛИЗЛЬНЗЯ СХО.ЧО Г.рвДСТРЗЛЗИЭ нл рис.! И ОЛЮЧЛЬТ В собя сг.сдуюи^с. блохи: ронтгснозс;?угЭ трубку с мэноуроиоторсм и RL:c34'oco«vT!rv". ютсчж;:?; рггпрогтую ячейлу, однсмсрнь-Л «угсусигепьиыя детектор; toiuw.'crp; компьютер IB'Л PC/AT. Гогочн.'.'хон ронтгьновсхих луч;Я г.алпегся стандартная ошгямиаи рг-.-птсно&ская jpyfjxa БСВ {¿out: »лью 2,Ь кВт с медчу.\) гнодсм, питпегяп :.b;cc;<oec/;L,i!<L';.! источником ВИИ-50-С0.

Раи'сщемнкЛ нзпегредвтрснмо из ко:кухо трубки на расстоянии €5:/м от cbcxyca rxGMoxpoMifcp из пиролитичссхсго графита, отобранный по СЗВТОСКЛЗ I! ОбЛЗДИОШ"Й HCKOTOpUW фоХусИру)ОЦМ,\! 5ффшсгсм, фор'лйрусТ уз'3-i«! рснтгснсзс:«!« лучох, который попадает из п;:ас,-\ю поверхность

Рис.! Принципиальная схема экспериментальной установки (1 - образец, 2 - реакционная камера, 3 - спираль для поджига, 4 - газовые п^Зд и вывод, 5 - термопара, 6 - кварцевое окно, 7 - рент геновская трубка, 8 - монохромагор, 9 - бериллиевая 4 ' фольга, Ю - детектор, И контроллер, 12 - компьютер,)

образца, вырезая дифрагирующий объем V. Высота освещаемой поверхности 14 мм, ширина (площадь) зависит от угла падения и составляет 1-2мм.

Исследуемый образец помещен в специальную реакционную камеру, имеющую аакуумплотные бериллиевые окна толщиной 0.2 мм для прохождения рентгеновских лучей, кварцевое окно для визуального наблюдения за образцом, вводы для электрс джига образца, управляющей и регистрирующей термопар, устройство удержания плоскости образца на оси гониометра, систему создания вакуума или требуемой газовой среды, а также электро- и теплоизоляцию.

Веер отраженных от образца дифракционных пучков располагается в горизонтальной плоскости и регистрируатся одномерным линейным" позиционно-чувствительн- м рентгеновским детектором, который имеет линейный р?змер окна 100мм, 1024 канала и устанавливается на гониометр ГУР-5. Плавное перемещение детектора вдоль радиуса гониометра позволяет менять регистрируемый угловой диапазон и угловое разрешение.

Оэличина представительного интервала Д20 мсжят существенно меняться в гвяисимости от набора ожидаемых фаз: из опыта исследование систем минимальный диапазон -оценивается в 20® - 40° шкалы 20 для медного излучения, при этом ожидается регистрация не менее двух пиков каждой из наблюдаемых фаз, что позволяет диагностировать различные фазы в случав гетерогенной системы.

Расстояние образец-детектор 150мм обеслачиваот регистрацию в диапазона 34* <2в) при разрешении 0.3° и с угловой погрешностью не более 0.04'.

Интерфейсный блок вы полнен о стандарте КАМА К й обеспечивает быструю передачу информации от детектора- з компьютер IBM PC/AT 286 в режиме поямого доступа к пзмяти. Управление экспериментом по заданной программе, в лючающей измерен 19 температуры образца, давление газа в реакционном объема, запуск съемки последовательности рентгенограмм по достижению заданной -">мпературы или по команде оператора осуществляется также с помощью компьютера. Экспозиция кадров и при необходимости - пауза менаду ни*м - могут изменяться от 0.05 до 10 сек. Мат jrf лчвехое обеспечение включает программы подготовки, предварительной эталонировки и обработки экспериментальных д энных.

В третьей главе представлены результаты исследования механизмов фаэообразовгния о системах твердое-гаэ. В качестве модельных бь^ли впервые in'silu исследованы системы Ti-N?, Tt CVAr, Ti-N2-0;(B03flyx). СИСТЕМЫ ТИТАН ■ АЗОТ И ТИТАН - КИСЛОРОД.

Бинарные системы характеризуются прежде йсего тем, что фазы конечных продуктов - TiN, и ТЮг'(рутил) - фиксируются уже на н чальний

стадии процесса и распространение фронта горения связано с их образованием. В очень узкой зоне фронта волны горения имеет место следующая цепочка фа^ообразований: при достижении температуры --1160°К в тнгйно . происходит о. Р - переход с одновременным небольшим (~1 мзс.%) раствореньем в нем азота (кислорода) и образованием поверхностной пленки из нитрида (оксида) титана. После этого процесс несколько замедляется и заключается в насыщении (1-титана газом с образованием «--твердого раствора и дальнейшим образованием нитрида (оксида) титана. Эта последовательность фазовых превращении хорошо согласуется с результатами предыдущих работ, в которых исследовался механизм структурообразооания в системе Т| - М3 другими методами. СМСТЕМА ТИТА.« - ВОЗДУХ.

Горение титана на воздухе может протекать в двух режимах -низкотемпературном (1) и высокотемпературном (2), в зависимости от усл'овий эксперимента.

1) Для того, что^ы обеспечить распространение волны СВС по исходной смеси, необходим начальный нагрев образца до температуры ~480°С. с последующим локальным перегревом на -40-60°С. В реакционной камеро была смонтирована спещ льмая печка, обеспечивающая возможность работы с рентгеновскими лучами, в которую помещался исходный образец. Скорость распространения фронта волны горении -0.5 мм'сь , максимальная температура горения -650°С. При этом в течение первых 4,6 секунд наблюдапось быстрое образование фазы ТЮг и твердого раствора кислорода в ц-Т), с резким падением ингенсивностей линий фазы ы- титана (рис,2а), посп1 чого скорость реакции падает.

2) Во втором случае гороние инициировалось вольфрамовой

м-'П + гп. рзп М>р П.60

I' !)..)!>

4 8-12 ГГ. Пргмя, гск.

ч

£

о п т

п.<10

ш-'П 4 II! ригтор

ТЖ)5-\Ых

ТЮмКЧ (арум. рутила)

ПО.'хЫх^.м.)

к 10 12 14 1Г< !х 20

Время, сек

Рис.2 Динамика тменсиня омюпт лып.к шпенотиог1 си дифр 'кшюи -мых ш ¡жжений по йремшш в полис горения гцгггмм гнг.тн-гиилу^ тпктсмисртурный режим, (и) и ш.к окок'мнсритурныи ргжпм (Г>),

спиралью, нагретой д« температуры -?0000С, без предварительного прогрева образца. При высокотемпературном режима горения титана на воздуха скорость распространения фронта волны горения составляет ~ЗммЛ.йк, а максимальная температура ~1700°С.

Исследование динамики фазообразования (рис.2б, рис.3) показало, что в условиях эксперимента конечный продукт формируется через -20 секунд. При этом, кромэ исходного а-титана 'фаза I) и конечк..го продукта

, тюг-хКх ,, Цструкт. рутил:1!20 0 с

Пз05-хЫх 5.0 с

I

ч

кЛШКА

"ПЫх

А

"ПЮз-хКх I 3.0 с

Р-Т. ¡1

+ЛП 2.0с

а-Т1 . !™х

< \ ■ ТВОз-хЫх

1.0 с I >

0.0 с

о-Т1

>, И

4 0 с ТЮ2-чЫх(в.м.) —. ТЮ2-хЖ

|сгрукт. рути.ча

■I ^

13.0 с

&.0с

\

\ АЛ

1

V

ц ТЮг-хМх(в.м.)|^ 1

I 2.0 с

а1лОн-хМх — ТЮ2-хМх(в.м.) I

* ь. К

А ! г ; V

^ 8.0 с

Т1ЛО!Г-хЫх «М

у^ЛЛнлУ Л

тюн-хЫх! Т|Ю5-х: х

^ЛДЛл/ V

т— 25.5

-р» 57 2Ь

5723 23.5

Рис. 3 Последовательность рентгенограмм при горении титана и. вочду.те

7

(фаза VII), фиксируется шесть промежуточных фаз: II (p-Ti), VIII (твердого раствора N(O) в а-титзне), Ш (ТЩ, IV (Tij05.,N,), V (TitO„.,K) и VI (высокотемпературная модификация фазы T¡Oj.«N«)-

В течение первой секунды после прохождения фронта волны горения наблюдается возникновение фаз II и III, а так же фиксируются следы фазы IV, На следующей секунде происходит резкое увеличение интенсиеностой линий фаз II, III и IV, с одновременным их падением у фазы I. К 5-й секунде с начала взаимодействия отмечается полное исчезновение фаз I, II и III. После чего в течение 3-х секунд идет формирование фазы V, с одновременным исчезновением фазы IV. С 11-й по 13-ю секунду происходит уменьшение, вплоть до Полного исчезновения, интенсивностей дифракциг <мых максимумов фазы V, с быстрым их ростом у фазы VI. И только через 18 секунд с начала реакции в исследуемой зоне начинает формироваться фаза конечного продукта (Vil, T¡Oa.,N„ структура рутила).

Анализ экспериментальных данных показывает, что распространение фронта волны горения связано с образованием промежуточной фазы нитрида титана и продукта его частичного окисления. Дальнейший процесс структурообразования связан с последующим окислением UN, через ряд промежуточных оксинитридов до кс ачного продукта, который при температура выше ■~1400°С существует в виде высокотемпературной Модификации.

С н^лью проверки полученных: результатов были проведены дополнительные эксперименты по остановка фронта волны горения. Таким образом удалось получить конечный продукт, содержащий фазы: III (TiN,); IV, идентифицированную как оксинитрид состава Ti}0S)[N„ со структурой фазы ТЬ05; V - TieO|,.,N„ со структурой фазы Ti,Oti и Vil - T¡Oj.,N,, структура рутила. Описать фазу VI удалось на основании следующих модельных экспериментов. Волна горония запускалась по двухслойному образцу, один из слое которого, более широкий, состоял из тигана, а второй - тонкий (толщиной 300 - 400 мкм) из коночного продукта (VII). Диьамика фячообрззования отслеживалась со стороны второго "инертного" слоя.'Было установлено, что в процессе его разогрева и остывания реализуется следующая "последоБЭ1ельн'осгь изменения фазового состгта: фаза VII -» фаза VI-> фаза VII. Это позволяет утверждать, что .фаза VI яр^яется высокотемпературной модификациям фазы TiOj.,N, С температурой перёх' -'а --1400е", Рентгенограмма 'индицируется на ромбическую ячейку с параметрами решетки. а=7.144 А; Ь=6.319 А; с=2 953 Лис V=1333.

В четвертой гпаг.е представлены результаты исследования мчхржпмов фазообр&оеания в системах тпердое-твярдое.

г

R

СИСТЕМА ТИТАН - КРЕМНИЙ.

Изменение дисперсности частиц исходного гитана и скорости" :хлажден1'1 образца о системе титан-кремний призодит к возможности формирования коночного продукта (фаза TijSii) непосредственно 5 еолне горения с образованием (1) или без образования (2) каких-либо промежуточных продуктов а твердой фазе. ->

1) В процессе горения смеси 5Ti - 3Si, с дисперсностью частиц ТКЮО мкм. и скоростью остывания образца -150 град.'сек. |.инии исходных реагентов исчезают пра» ически одновременно во фронте вопны горения, а линий продута Tl5Sij появляются сразу же посла начала реакции (рис,4а). Спустя 2 секунды на рен, ;еногрзмме появляются дифракционные максимумь. фазы TijSu, которая исчезает к 4- ' секунде после начала процесса взаимодействия о исследуемом объеме. В дальнейшем на рентгенограммах присутствуют линии только конечного продукта (TUSij)

2) Результаты экспериментов при уменьшении скорости охла*д.»кия образца до ~70 град.'сек. и той же дисперсности частиц исходного Ti показывают, что линии исходных реагентов почти совсем исчезают во фронте вопны горения, а дифракционные максимумы фазы TisSI» г ^являются сразу же после начала реакции (рис.46). Формирование конечного продукта полноегь заканчивается к 4-5 секунде после начала взаимодействия. Обрповзния каких-либо промежуточных продуктов в твердой фазе о процессе горения не наблюдается.

Объяснение этого эффекта вытекает из совместного рассмотрения диаграммы состояния и температуры горения. Температура горения смеси 5Ti+3Si равна 2130 С и совпадает с температурой плавления TijSfj, причем до 15% Этой фазы может расплавиться. При таких условиях, как видно из диаграммы состояния, в кристаллическом состоянии может находиться пишь наиболее тугоплавкая фаза TijSij. Наряду с ней, в системе присутствует значительное количество расплава, состав которого различен в разных точках, в зависимости от локальных концентраций реагентов. ?•» фронтом горения происходят два конкурирующих процесса: 1) остывание раеппапа, приоодящеЬ к кристаллизации силицидных фаз; 2) гомогенизация расплава вследствие диффузии, конэекции и т.п.

Ecrrn первый процесс идет быстрое второго, то можно ожидать появления в зоне остывания сипицидов, расположенных ближе всего к фазе TijSi» на диаграмме состояний и обладающих наибольил "и температурами кристаллизации. В рассматриваемом случае такой фазой является Ti$5i<. Если же гомогенизация расплава завершается раньше, чем будет достигнута температура кристаллизации низкоплавких фаз. то единственным продуктом является фаза TisSij, без формирования каких-либо промежуточных фаз'.

Время, сек. Время, сек.

Рис.4 Динамика изменения относительных iiiiTcHCHBHOCTeii дифракционных отражений во времени в волне горения системы титан-кремний со скорое мо охлаждения: ~ 150 п>ЗД./сск. (а) и ~70 град./сек. (б).

Срзеиониа данных, полученных методом динамической рентгенографии и при послойном рентгенофазовом анализе закаленных образцов, показывает, что основной фазой, образующейся непосредственно во фронте ' рения, «влястся Ti5Sij, но на рентгенограммах закаленных образцов фиксируются так же и фазы TiSij, TtSi, Ti5Si< и TijSi. Образование сопутствующих фаз. не обнаруживающихся на , .инамических дифрактограммах вызвано эффектом закалки. Во фронте и непосредственно за фронтом горения смеси 5T1+3SI существует только наиболее тугоплавкая фаза TijSI,. Другие соединения кристаллизуются лишь в том случав, когда процесс взаимодействия не завершен к моменту остывания продукта горения до температуры кристаллизации соответствующей фазы, что и имеет место о случ зе закалки. СИСТЕМА НИОБИЙ БОРл

При исследовании системы Nb-B в качестве исходных использовались порошок аморфного бора (дисперсность - 0.1 мкм) и ниобия с дисперсностью: 1) 40-45 мкм; 2) 20-25 мкм; 3) менее 10 мкм (90%) ♦ 40мкм (10%).

1) На рис.5 а, рис.6 представлены последовательность рентгенограмм и кинетические кривые, определяющие изменение относительного содержания каждой фазы во времени в процессе горе ни», ¿меси Nb-B с дисперсностью исходного ниобия 40-45 мкм. На первых двух секундах после нччала реакции а исследуемой области одновременно с падением интенсивности дифракционных максимумов исходного ниобий наблюдается быстрое образование фазы NbBj и следы фаз Mb,. NbB. Со 2-й no 4-ю секунду

ЫЬВ2

л ыьв;

Рис.5 Последппачсчымсть рентгенограмм, получпшяп при горении смеси N11 с дисперсностью исходного КЬ -50-45 мкм (я) и < 10 (90%)+40 (10%) мкм (б).

Преия, сек.

Рис.6 Динамика изменения относительных интенсивностей дифракцнон них отражений во времени а волне горения смеси ЫЬ+В с пнсПерсносгмо Ь1Ь 40-4$ мкм

происходит практически полное исчезновение ЫЬ, незначительное уменьшение фазы сопровождаемое увеличением интеисивносгей

линий фаз N^3» и Дапеэ в течений .24 секунд можно видеть плавное падение ликов диборида ниобия, с одновременным их увеличением у фаз №,В< и ЫЬВ.

Рис.7 Дипамнка изменения относительных иптснсшгносгсй дифракционных отражений вовремени вполне горения смеси ЫЬ+В с дисперсностью ЫЬ: 20-25 мкн (а) п < 10 (90%)+40 (10%)'М1. 1. <6).

?) Результат.*-! -"•••г.," г'"-:""тсз га регглтепямт пр-».сгсе:> фзгсебр.-ггсзяння при гсгонип е'лггг >". • г. !':<л 5с~ с ^t'CRtj-cffcit:» »зет-,»'« исходного fib £'"-25 rt 1 пргл';:"гт'^'-г «о г.-рюй г;-:"^-;■ л« -«-«¡гзллетел

б^сгрз« пздош'.з .",г^с^г-'^ст^й 1,.,:'Л.ч1 с о,з^-о^р.?1'<:!"»■;'- есстом

Ф.3.~ î,'b;Bf И i 'Л'! ih !~ГСТ'">;> СЗ'Г.'МД'.; у г, -з Г. i ' с > V о

mî'tî;hD: и fv.-r'.......i ("o. Co 2-й no

10-ю rrcHî-fC/'HT yv:'*-■-, f.i!."'.-.'i- :"J-":.;. o"C и en',

•¡"•j ГЬГ';, ''Ь.П-, с S'V'Î I-mt^Ï:; •■■!'•-

."} ГЪ 'У.-'^-пп-к. :остъ fO'irr 'о; ,•■-.--;>•;....... ^п^'ыэ,

пз.''7!--'- g гр 'i зго- у.-, с.*" и-1,1 ■ "rv ■. 'з зст:з; ' 'З-'З'.-у его

;п .......'("..'-" ('.'V'-î г;-, -it;- - i • , pre ГНС.7'. D

Tr,4-..s из û.ô : ;'С';г;;::С''г '-".'a fr."-'-'.i ¡••-■зСн«.

ссзтс'.е^ззсзс;':' рз:".-'.' oocrc',* 'Зг.-.-с-'г'у.'.'ОР Фз:'_,; Ub3.

Пг:Лг,,; рост i:o-o;:h:x изб"/ \,'.~зтс,т nrv.s-^ ;.o •!-"! с.з-гундь! с ч.г-тзлз прохождения фрг-1та копии горг:»'чя иссгздусчуз гЗлг-ст*. С 3-й по А-'-о с-з!г/,1ду ял ргчтгсяе1р-..»."л:« ' > г ». * юте;* лоттзнкя и рост п'чий фыы Nb.

О ггррых двух слут* рзегрзстрзнонио «фронта еоякы горения обусяовлоно 8закмслейетв»*о>/ ригт^з-язичего S с твердим ?,!Ь с. образованием фазы "ЬВг. котсрач rp;t поеясаукялеч дерапп'гуччм'и переходит в К'ЬВ через npc'.!2«yw<yso фагу i,'b;B». пр-weM диспора.лггь частиц ниобия ¡1 определяет кинетику фззеобрззеозм'.я а зтих условиях.

Принципиально другая картина имеет хесто в третьем случае. Во фронта волны горения однопреуениэ с рззрушзни^м структуры исходных реагентов идет образованна фазы ¡\'ЬЗ и ряспгззз спорного состава, химическая реакция формирования которых и определяет скорость распространения волны горения. Эффект гяпагдыз?ния rtoronefv з линий фазы Ub (то сравнению с фазой fibEÎ мсткно объяснить существованием на диаграмме состояния ээтектнчэской области ÎJb-Nb3Bj. а1 также возможностью экранировки частиц нисбия аюэм обрзгозазшбгсся продукта с последующим ео растрескизанием. СИСТЕМА НИКЕЛЬ - АЛЮМИНИЙ.

Анализ экспериментальных данных (рис.8), полученных с использованием ЛМДР при горении с;.»гси i.'ii + ЗА.!, пе"1зуззот. что осногной фазой, образующейся !3 полна герония, пзля ci f'i2AI,; о чзм сэидетельстаует р.очялсии-з двух пнкоз: '!i;A!j (ttO) м î*!:AI3 (101). Сбз Эти пика являются фундз.^антзпьну:.-!!. О то жо пояалениз 1С0%-но'го m«à fJijAb (102), ззпаздь'.п-зт примерно из 33 езг/гд, тзя гл как -и поязлениз среднего по iîhtcwcîîcnoctii п:*ка f 'l:Ais (111). Эти rutr.tt псрпппютсй тсгъкд о •упорядочен! й с|ру:сг^'р9. К«нзп«э измоИслля • интенсивности

даже после своего появления линия (102) слабев линии ((40), в то время как о равновесной упорядоченной структуре должно быть сЗратнов соотношение мнтенсивностей, более того, и в закаленных образцах интенсивность линий сверхрешетки меньше равновесной. . ,

Сопоставление результатов ЛМДР с послойным РФА закаленной волны горения 2№+ЗА1 подтвердило, что'основным продуктом горонич, образующимся во фронте, является №}А!з. Изменение Формы наиболее интенсивник пиков, для закаленного образца также вполне соответствует картине, полученной методом динамического рентгенофазового анализа. 05а метода показывают, что упорядочение кристаллической структуры фазы Ы|>АЦ протекает за фронтом.горения. Тг>"им образом, можно утверждать, что в волне горения образуется разупорядоченная фаза Ы^АЬ, которая упорядочивается далеко за фронтом горения, с запаздыванием 30-40 сек. Второй особенностью структурообразования в волне горения 2Ы1+ЗА1 являете появление на 1-й сек. интенсивного промежуточного пика с ¿=2.08 Л. который постепенно смещается к 0=2.06 А и исчезает на 20-й секунде Данный пик с наибольшей вероятностью может быть отнесен к промежуточной фазе ?М1, которал может образовываться в волна горения вследствие концентрационной неоднородности. В закаленных образцах, ломимо фазы тюке фиксируется промежуточная фаза которая, очевидно, выпадает из расплава в процессе закалки, как и в случае системы

Рис.8 Динамика шмеисния относительных ицтенсивностеи дифракционных отражений во времени в волне горения смеси 2№-'-ЗА1.

ST1-3SI.

О 5.0 10.0 »5.0 20.0 25.0 30.U 35.» 40.0 Время, сек.

В пятой главе проведено сравнение лабораторного И q использованием синхротрона методов динамической рентгенографии по результат м исследования систем Ni-AI и Та-С, а также метода динамической рентгенографии и метода остановки фронта волны горения. Сравнение результатов, полученных на синхротроне (Hoft J.В. et al.) и предложенным методом, показывает, что по Информативности о процессах струетурообразования в волне горения данные, полученные применением ЛМДР на уступают данным, полученным с применением синхротронного излучения.

Из результатов, представленных в 111 и IV главах видно, что лабораторный метод динамической рентгенографии, являясь прямым методом исследования, фиксирует процессы фа„ообразозания имеющие место непосредственно в волне горения. Метод закалки СВС-процесса с последующим послойным анализом продукта дает косвенную информацию о npoi ссах фазообразования в волне Горения Из сравнения экспериментальных результатов видно, что в ряда случаев имеют место существенные расхождения между данными, полученными ЛМДР и методом закалки. Все зти расхождения вызваны следующими причинами: 1, существование высокотемпературных фаз. которые переходят а свои низкотемпературные модификации в процессе закалки; 2) образование о. волне горения pacrmai i с химически неоднородным составом, из которого при закалка кристаллизуются фазы с температурой плавления пижв температуры горения и не существующие в твердой фазе в процессе СВС; 3) когда механизм фазообразования на поверхности и в объеме образца существенно отличается; в основном это обусловлено различием химического состава (вследствие мягсопереноса газовой фазы, из объема а процесс« горения) и температуры реакционной среды по сечению образца.

ВЫВОДЫ

1. Для исследования In situ быстропротекающих реакций о твердой фазе разработан прямой лабораторный метод динамической рентгенографии на базо линейного позиционно-чувствительного детектора с использованием в качестве источника рентгеновских лучей стандартной рентгеновской трубки.

2. Сформулированы и реализованы условия получения информативных рентгенограмм d процессо СВС, на основа которых разраб- -ан комплекс экспериментальных методик.

3. Экспериментально показано, что разработанный метод дает эффективную информацию о фазовом состгве и кинетике его изменения в аолно горения с временным разрешеиЯбм до 100 милисекунд, на уступая при этЬм аналогам, использующим синхротронное излучение.

4. Разработанным методом исследовано 14 систид СВС. 12 из которых впервые, и на оскзао полученных данных сд-лшы ш&сды о шханизыз фазооОразозсниа и его oiumnnu но состаа и ездила с. конечных преду,л си.

5. Устанозлоно сущзствоаанио двух {¡oaastwa горения с резники механизыгма фазообрззопанил (низко- « сыссдотс.мпор^турного) в сист-.г титан - воздух. Обнаружена новая висохотбмооратурмал модификация оксинитридз титана

6. Установлено сущаствованиа двух рожимс-з гс-рзния. отпичг>ос(»хся ведущей химической реакцией, отвечающей за распространение фронта волны горения в системе ниобий-бор.

7. Обнаружено образованно ризуоорядочоньсЛ кристаллической структуры Интермсталлидоа п системе Ni-Ai нсг.с-рсдстсонно с волне горения и изучены процессы упорядочения при догорании и осоданни продукта.

8. Установлено формг-рсагниз нгпос^гдстьанио а ьолко горгния систс/ы титан-кремний фаз пргможуточ.ч^х продует оз посла появления фазы конечк-то продула.

Основные результаты диссертации спуЗлихсгсны о следующих работа»:

1. Xovshko И.О. Цучкипи А.С.. Пономарев В.И., Бороокнскгя И.П., Mspxcauco 'vf Дичамика фаэообразооанич при горении в системах мвтапп-гэз. ДАН. 1S32, T.32S, Н? 4, с.673-077. .

2. Керханоз Л.Г. Есрзвикскаа И.П., rtoHovepss В .И, Хомемко И.О., Заневгкий :OS. и Д«на«1'ЧЕс-.-а>! ренпенограф'/ч фазообразованая в процессе -~СС ДАН,-103?, т.32Б. fii 1. с.72-74.

3. Khomcr.ko t О, MiAasysn A.S., Ponomarev V.1. Borovinsbaya i.P., Merzhsnov A.G, Dynamics о? Piwse Forming Processes in the Combustion of Metal-Gas Systems. Comb«:*--n end Pte'no, 1633, v 92, ".701-203.

4. Вагс\-'»?кг:'/о ! P.. ?.',-::r?.b"-nov A C.. Pcnomorev V.I, Khcmenko I.O., Shkiro VAi. Dyrwrvcs c' ptutvs laming prccos'-c;. in tny combustion of metal-carbon system*. Pros flotr-t-jn-J.-ip-'jrtp:.« on Combustion (Chemogo'ovka, Octobcr f 1ST, »ce.

5. Pcno*r,ire.-VJ . Л G.. Borovinskaya i.P., and Khomenkc I.O.. Timo-rcsoivvd >: tr.y fh> if of SHS processes. Ab.-'". РАС Ri?,t Wasting Syup.XVill., Hono'uUi (USA), »933. p. 149.

6. Khoroenko l.O . PonstTWov V.I.. ?.?u!«3syan A.S . Rpgachov A.S., Shkiro V.M.. Tima-rescuvod X-rcy ¿iiiraction enalysis of fast-running processes. Abstr. International Con'ereneo ctf Povva'or Diffraction and CryslaJ Chemistry, Juno 2023. 19Э4, St.-Potersburg ( Russia). p.oG.

7. Ponomarev V. I., Khomenko I. O. The method of time-resolved X-ray difirac-tion analysis. Abstr. International Conference of Powder Diffraction and Crystal Chemistry, June 20—23, 1991, St.-Petersburg (Russia), p. 199.

8. Пономарев В. И., Хоменко II. О., Л\ержапоп Л. Г. Метод времяралреша-loiueii рентгеновской дифракции. Кристалле!рафия, в печати.

9. Khomenko I. О., Ponomarev V. I., Iiorovinskaya I. Р Peculiarities of the TRXRl) method applied to the study of phase-forming processes in an SI IS wave Int. J. SI IS, in press.

10. Merzhanov A. G., Boroxinskaya I. P., Khomenko I. O., Mukasyan A. S., Ponomarev V. I., Rogachcv A. S., Shkiro V. M. Dynamics of phase formation during SMS processes, Annales de Chimie, in press.

17.11. 1991 r.

Объем 1 п. л.

Типография 11ХФЧ РАН

Зак. 335. Тир. 100.