Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул

Вайнер, Юрий Григорьевич

Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Вайнер, Юрий Григорьевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Троицк МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул»

Автореферат диссертации на тему "Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт спектроскопии

На правах рукописи

Вайнер Юрий Григорьевич

ДИНАМИКА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СРЕД: ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ ФОТОННОГО ЭХА И СПЕКТРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук,

2005 г.

г. Троицк, Московская обл.

Работа выполнена в Институте спектроскопии Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор КАРАСИК Александр Яковлевич

доктор физико-математических наук, профессор КОРОТАЕВ Олег Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор ОСАДЬКО Игорь Сергеевич

Ведущая организация: Физико-технический институт

им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита состоится « 27 » октября 2005 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета 002.014.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН

Автореферат разослан « 27 » сентября 2005 года

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук

J, jTou*^

Попова М.Н.

гооь-4- -з-

ез

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аннотация. Разработан новый подход в изучении неупорядоченных твердотельных молекулярных сред, и проведены систематические экспериментальные и теоретические исследования динамики аморфных органических стекол и полимеров в широком интервале низких температур (0,35- 100 К). Развитый подход основан на получении информации о динамике изучаемой среды по спектрам примесных хромофорных молекул, внедряемых в исследуемый образец в качестве спектрального микроскопического зонда, и базируется на следующих двух экспериментальных принципах: 1) использование метода фотонного эха для измерений времен оптической дефазировки примесных хромофорных молекул в неупорядоченной матрице с целью полного исключения временного усреднения в ходе эксперимента. 2) детектирование большого числа спектров примесных одиночных хромофорных молекул и последующий статистический анализ измеренных спектров, что позволяет исключить усреднение по ансамблю примесных молекул. Разработанный подход позволяет получать данные о микроскопических параметрах локального окружения примесных хромофорных молекул, сохраняя при этом информацию об общих параметрах среды. Его использование позволяет получать неискаженную усреднениями, информацию о динамических явлениях в молекулярных средах и устранить, таким образом, главную трудность существующих методов измерений для диагностики неупорядоченных сред. Проведены систематические исследования процессов спектральной диффузии и оптической дефазировки в аморфных органических стеклах и полимерах с использованием развитого экспериментального подхода и модифицированных теоретических моделей спектральной динамики низкотемпературных стекол. Получена новая информация о спектральной динамике аморфных органических сред в широкой области низких температур, которая существенно расширяет уровень понимания этого явления.

ченных органических веществ делает актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Большинство из этих свойств, такие как тепловые, механические, электрические, химические, оптические, спектральные и др., определяются внутренней динамикой вещества. Поэтому исследования динамических процессов в неупорядоченных молекулярных средах весьма актуальны и важны как для развития науки о молекулярных твердотельных средах, так и для развития новых технологий, основанных на разработке и использовании органических веществ со сложной структурой.

Основные цели диссертационной работы. До последнего времени основные исследования в области динамики твердотельных сред были направлены на изучение высоко упорядоченных кристаллических веществ. В результате этих исследований в настоящее время микроскопическая природа основных элементарных возбуждений в кристаллах в общих чертах хорошо известна. Совершенно иная ситуация имеет место со знанием основ динамики неупорядоченных твердотельных (в частности, органических) сред. Несмотря на значительные усилия исследователей, большинство вопросов принципиального характера в этой области остаются открытыми. Так, например, одной из наиболее серьезных проблем при описании свойств неупорядоченных сред является отсутствие информации о микроскопической природе элементарных низкочастотных возбуждений в этих средах. До сих пор не развита теория динамических явлений в неупорядоченных молекулярных средах, позволяющая описывать всю совокупность имеющихся экспериментальных результатов. Существующие модели имеют весьма ограниченную область применимости и носят чисто феноменологический характер. Одной из основных причин указанного обстоятельства является малая пригодность традиционных экспериментальных методов для получения информации о свойствах неупорядоченных твердотельных сред. Это объясняется значительной дисперсией локальных параметров таких сред, в результате чего традиционные методы дают лишь сильно усредненные данные об изучаемом веществе, что приводит к существенным искажениям и потерям информации. Кроме того, большинство существующих теоретических подходов в описании динамики твердотельных сред, было разработано, в основном, для изучения кристаллов, и для описания неупорядоченных сред, в которых отсутствует симметрия и порядок в расположении молекул, эти подходы малоприменимы. Поэтому для достижения существенного прогресса в нашем понимании основных динамических явлений в неупорядоченных органических средах необходимо было разработать принципиально новые методы экспериментального изучения динамических явлений в указанных средах, которые должны существенно увеличить объем получаемой информации и устранить ее искажения. Необходимо было развить новые подходы также в теоретическом описании динамики неупорядоченных твердотельных сред.

Природа динамических процессов в неупорядоченных средах существенно зависит от температуры. Согласно имеющимся экспериментальным данным и предложенным моделям при Т < 2-3 К динамика неупорядоченных твердотельных сред в основном определяется туннелирующими двухуровневыми системами (ДУС). При более высоких температурах начинает преобладать вклад

низкочастотных квазилокальных колебательных мод (НЧМ). Согласно современным представлениям эти моды проявляются в довольно широком диапазоне температур (от 2-3 К и до десятков и более), которые принято называть промежуточными. При более высоких температурах становится существенным взаимодействие между низкочастотными энергетическими возбуждениями среды, и описывать динамику неупорядоченных твердотельных систем на языке элементарных энергетических возбуждений уже не удается.

К началу настоящей работы было выполнено большое количество исследований по низкотемпературной динамике неупорядоченных сред как неорганической, так и органической природы. Основная часть исследований была посвящена исследованиям параметров и природы туннелирующих двухуровневых систем при Т< 2-3 К. Вопрос о роли НЧМ при более высоких температурах был практически не исследован. Выполненные исследования показали, что параметры, описывающие динамические процессы в органических средах, могут заметно отличаться от соответствующих параметров для неорганических сред. Учитывая важность изучения свойств органических веществ и необходимость расширения наших знаний о динамике сложных неупорядоченных твердотельных систем, было решено посвятить данную работу исследованиям динамики органических неупорядоченных веществ (стекол, полимеров). Основные усилия были направлены на исследования природы и параметров ДУС и малоизученных низкочастотных квазилокальных колебательных мод в указанных веществах. Для получения информации о внутренней динамике изучаемой среды был выбран метод спектроскопии примесных хромофорных молекул, поскольку примесные молекулы чрезвычайно чувствительны к параметрам их окружения и их спектр содержит данные о динамике среды на микроскопическом уровне. Для исследования сверхбыстрой динамики, присущей квазилокальным колебательным модам, было необходимо в первую очередь устранить временное усреднение при диагностике спектров примесных молекул и существенно расширить температурный диапазон измерений. Кроме того, было необходимо устранить усреднение по ансамблю примесных молекул. Поэтому в качестве рабочих методов были выбраны метод фотонного эха и метод спектроскопии одиночных молекул. Однако эти методы мало применялись для целей исследования динамики неупорядоченных органических сред и нуждались в существенной доработке.

Вышесказанное объясняет выбор основных целей диссертации, которые можно сформулировать следующим образом:

1. Разработка и совершенствование методов экспериментального изучения динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах, позволяющих: а) исключить ансамблевое и временное усреднение получаемых данных, присущее традиционным методам, б) значительно расширить температурный диапазон исследований.

2. Проведение систематических экспериментальных исследований динамических явлений в неупорядоченных органических твердотельных средах с использованием разработанных методов в широком диапазоне низких температур (Г< 100 К) для получения новых данных о свойствах таких сред, в ча-

стности, для получения информации о динамике изучаемых систем на микроскопическом уровне.

Для этого необходимо было развить следующие экспериментальные методы и

теоретические модели:

о Развить метод фотонного эха для измерений времен оптической дефазиров-ки в примесных органических неупорядоченных системах и существенно расширить температурный диапазон измерений этим методом.

о Развить метод спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики неупорядоченных твердотельных органических сред с тем, чтобы стало возможно получать информацию общего характера о свойствах изучаемых систем, сохраняя при этом микроскопическую информацию об изучаемых процессах, содержащуюся в индивидуальных спектрах примесных хромофорных молекул.

о Совершенствовать существующую модель оптической дефазировки в примесных стеклах для расширения области ее применимости.

Научная новизна и основные результаты работы. Все полученные в работе результаты являются новыми, а развитые методики и подходы оригинальными.

• Разработана экспериментальная методика некогерентного фотонного эха для исследований процессов оптической дефазировки в примесных органических аморфных системах, реализующая ультравысокое, близкое к предельному временное разрешение (вплоть до 25-30 фс). Развитая методика не требует применения дорогостоящих фемтосекундных лазеров и позволяет проводить измерения времен оптической дефазировки в широком интервале низких температур (от 1,6 К до 100 К и более).

• Развита экспериментальная методика двухимпульсного пикосекундного фотонного эха для исследований процессов оптической дефазировки в примесных органических аморфных системах, позволяющая проводить измерения в субкельвиновом диапазоне температур (0,35 < Т< 4 К).

• С использованием двух разновидностей метода фотонного эха (некогерентного фотонного эха и двухимпульсного пикосекундного фотонного эха) проведены систематические исследования процессов оптической дефазировки в ряде специально подобранных примесных органических аморфных стекол и полимеров в широком диапазоне низких температур (0,35-1001С). Исследования были направлены на получение новой информации о микроскопической природе и параметрах специфических для неупорядоченных твердотельных систем низкочастотных элементарных возбуждений. Получен ряд принципиально новых экспериментальных результатов об исследуемых явлениях.

• Разработан новый подход к исследованию динамики неупорядоченных твердотельных молекулярных систем по спектрам одиночных хромофорных мо-

лекул, внедряемых в изучаемую среду в качестве спектральных микрозондов. Разработанный подход основан на регистрации спектров большого количества одиночных молекул и их последующем анализе с использованием статистических методов. Он позволяет получать микроскопическую информацию о динамических процессах в примесных системах, неискаженную ансамблевым усреднением и отражающую общие свойства изучаемой системы. Развитый подход открывает принципиально новые возможности для экспериментального изучения динамики неупорядоченных сред органической природы, что позволяет существенно увеличить объем получаемой информации о свойствах таких сред.

• Предложена и реализована методика идентификации регистрируемых спектров одиночных примесных молекул в аморфных матрицах при низких температурах. Методика основана на быстром детектировании большого количества спектров одиночных молекул, анализе их временной эволюции и последующем суммировании для достижения приемлемых значений отношения сигнала к шуму. Указанная процедура позволяет однозначно определять принадлежность детектируемых спектров индивидуальным молекулам.

• Показано, что использование моментов и кумулянтов распределений для количественного описания спектров одиночных примесных хромофорных молекул при низких температурах позволяет более адекватно характеризовать сложную форму и структуру таких спектров, чем применение для этих целей традиционного понятия ширины линии. Использование новой концепции позволило получить принципиально новую информацию о спектральной динамике изучаемых систем.

• С использованием развитого подхода и предложенных методик проведены комплексные исследования процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии в примесных аморфных полимерах методом спектроскопии одиночных молекул. Получены новые данные о спектральной динамике изучаемых систем. Новый подход позволяет получать информацию общего характера о динамических свойствах изучаемых систем, сохраняя при этом данные о микроскопических параметрах изучаемых процессов, содержащуюся в индивидуальных детектируемых спектрах.

• Проведен анализ полученных экспериментальных данных о динамике примесных неупорядоченных систем с использованием модифицированных теоретических моделей. Получена новая информация по ряду принципиальных вопросов в этой области. Это позволило существенно повысить уровень

понимания динамических явлений в неупорядоченных твердотельных молекулярных системах.

В ходе проведенных в данной работе исследований получены следующие

результаты:

■ В замороженном растворе ¿/-этанола, допированного резоруфином, обнаружена спектральная диффузия в наносекундной шкале времен, проявляющаяся при температурах ниже 8 К. Определена температурная зависимость вклада наносекундной спектральной диффузии в общую дефазировку. Показано, что форма наблюдаемой температурной зависимости обнаруженного вклада согласуется с предсказаниями теории.

■ Исследован эффект дейтерирования при замещении атомов водорода в С2Н5-группе замороженного этанола. Показано, что атомы этой группы участвуют как в процессах туннелирования в двухуровневых системах, так и в квазилокальных низкочастотных колебательных модах матрицы.

■ Впервые измерены температурные зависимости времен оптической дефази-ровки в ряде специально подобранных примесных органических систем в широком (0,35+100 К) температурном диапазоне. Надежно разделены два вклада в уширение оптических спектров примесных молекул: вклад тунне-лирующих двухуровневых систем, характеризующийся квазилинейной температурной зависимостью (при температурах ниже 2-5 К), и вклад квазилокальных низкочастотных колебательных мод, проявляющий квазиэкспоненциальную температурную зависимость (при 7'>2-ЗК). Определены параметры указанных зависимостей.

■ Обнаружено, что показатель степенной зависимости для всех изученных систем не соответствует предсказаниям стандартной модели низкотемпературных стекол. Полученное расхождение объяснено существованием минимального расстояния между двухуровневыми системами и хромофорными молекулами (случай молекул замещенного террилена и цинк-октаэтилпорфина в полимерах), а также изменениями параметров матрицы (образование "оболочки" или shell-effect) вблизи молекулы с большим электрическим дипольным моментом (случай молекул резоруфина в этаноле).

■ Показано, что высокотемпературная часть (Т> 3-5 К) температурной зависимости ширины бесфононной линии примесных центров может быть описана взаимодействием примеси с широким спектром низкочастотных мод матрицы, полученным в независимых экспериментах.

■ Сравнительный анализ температурных зависимостей времен оптической де-фазировки, измеренных для разных хромофорных молекул с нулевым дипольным моментом (замещенный террилен и цинк-октаэтилпорфин), добавленных в одну и ту же полимерную аморфную матрицу (полиметилметакри-лат), показал, что при температурах выше 3-5 К уширение однородной линии в оптических спектрах практически не зависит от примеси. В то же время в случае, когда одна из молекул не имеет дипольного момента (цинк-октаэтилпорфин), а другая имеет большой дипольный момент (резоруфин),

параметры такого уширения (эффективные частота и константа связи хромофора с колебательной модой) различаются. Это говорит о том, что внедрение молекул с большим дипольным моментом может приводить к заметным изменениям динамических параметров локального окружения.

■ Изучена применимость модели мягких потенциалов к описанию процессов оптической дефазировки в аморфных средах, обусловленных низкочастотными квазилокальными колебательными модами. Показано, что указанная модель правильно описывает температурное поведение однородной ширины бесфононной линии в относительно широком температурном диапазоне и может быть использована в спектральных исследованиях.

■ Обнаружена дисперсия времен оптической дефазировки в ряде примесных неупорядоченных систем при низких температурах: полиэтилен, допирован-ный терриленом, и полиизобутилен, допированный тетра-терт-бутилтерриленом.

■ Получена новая информация о распределениях частотных сдвигов, обобщенной ширины, асимметрии и "пичковатости" спектров одиночных примесных молекул в примесной полимерной аморфной матрице: тетра-терт-бутилтеррилен в полиизобутилене. Показано, что распределение частотных сдвигов симметрично и сравнимо по величине с ширинами спектров одиночных молекул, зарегистрированных за тоже время. Получено, что распределение обобщенных ширин отличается от распределения ширин линий, наличием "хвоста" в распределении. Наблюдаемая разница приписана вкладу расщеплений спектральных линий, обусловленных переходами в ближайших ДУС. Обнаружено, что распределение третьего момента спектров одиночных молекул имеет провал в центре распределения, что указывает на отсутствие симметричных спектров в изучаемой системе. Показано, что эффект расщепления спектральных линий более выражен в распределении четвертых моментов.

■ На примере изученной примесной аморфной системы (тетра-терт-бутшггеррилен в полиизобутилене) показано, что сложные и случайные по форме спектры примесных одиночных молекул в низкотемпературных стеклах подчиняются статистике Леви (обобщенной статистике Гаусса). Продемонстрировано, что распределение первого кумулянта имеет лорен-цевскую форму, а второго описывается функцией Смирнова, как и предсказывает статистика Леви. Представляется, что полученный результат носит весьма общий для неупорядоченных твердотельных систем характер.

■ Измерен эффективный вклад низкочастотных квазилокальных колебательных мод в общее уширение в спектрах одиночных примесных хромофорных молекул в аморфном полимере при температурах 4,5 и 7 К.

Вклад автора. Основные исследования выполнены в Институте спектроскопии РАН при использовании методик, разработанных автором, на экспериментальной установке, созданной под его руководством, и при его непосредственном участии.

Часть экспериментов, в частности, эксперименты по двухимпульсному фотонному эху при температурах ниже 4 К и эксперименты по спектроскопии одиночных молекул выполнялись в Байройтском университете (Германия) по инициативе автора и с участием немецких коллег. При этом постановка задач осуществлялась лично автором, а анализ полученных результатов выполнялся им или под его руководством.

Постановка всех задач, за исключением сравнительного изучения террилена в полиэтилене и тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутилене методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул, предложенного Персоновым Р.И., осуществлялась автором.

Проведение всех экспериментов, интерпретация, обработка и теоретический анализ результатов осуществлялись либо автором самостоятельно, либо под его руководством и при активном участии.

На различных стадиях работы в исследованиях принимали участие сотрудники лаборатории электронных спектров молекул Института спектроскопии РАН профессор Р.И. Персонов, м.н.с. Н.В. Груздев, к.ф.-м.н. М.А. Кольченко, к.ф.м.-н. A.B. Наумов, студент кафедры квантовой оптики МФТИ A.B. Деев, а также сотрудники Байройтского университета (Германия) профессора Д. Наарер и JI. Кадор, аспиранты С. Цилкер и М. Бауер. Автор выражает всем им искреннюю благодарность.

Практическая значимость работы.

• Разработана методика и построена экспериментальная установка для диагностики сверхбыстрых процессов уширения спектральной линии в примесных твердотельных системах в широком диапазоне температур методом некогерентного фотонного эха. Методика основана на использовании в качестве шумового источника света широкополосного лазера и не требует применения сложных и дорогостоящих фемтосекундных лазеров. Разработанная методика позволяет измерять времена оптической дефазировки с близким к предельному временным разрешением (вплоть до 25-30 фс) в широком круге примесных органических веществ и получать информацию о процессах спектральной диффузии в наносекундном диапазоне времен.

• Предложена методика идентификации сложной мультиплетной структуры спектров одиночных молекул в аморфных средах и определения их принадлежности различным молекулам, путем детектирования и анализа временной истории таких спектров. Разработанная методика существенно расширяет возможности спектроскопии одиночных молекул при исследованиях спектральной динамики примесных аморфных систем при низких температурах.

• Предложена методика количественного описания сложной формы спектров одиночных молекул в примесных молекулярных системах и их статистического анализа на основе концепции моментов и кумулянтов. Методика позволяет получать информацию об общих динамических свойствах изучаемой системы, которая содержится в индивидуальной структуре таких спектров, и

в то же время сохранить при их анализе информацию о параметрах ближайшего окружения примесных молекул.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

Методика исследований процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии в примесных органических стеклах и полимерах в широком диапазоне низких и промежуточных температур методом фотонного эха.

Разделение вкладов двух различных механизмов в формирование спектров хромофорных молекул в аморфных средах при низких температурах: вклада туннелирующих двухуровневых систем и вклада низкочастотных квазилокальных колебательных мод неупорядоченной матрицы.

Новая микроскопическая информация о спектральной динамике изученных примесных аморфных систем, неискаженная ансамблевым усреднением и отражающая общие свойства изучаемых систем.

Получение новой информации о распределениях частотных сдвигов, обобщенной ширины, асимметрии и "пичковатости" спектров одиночных примесных молекул в примесной полимерной аморфной матрице при низких температурах путем анализа спектров с использованием моментов распределений.

Обнаружение наносекундной спектральной диффузии в аморфной стеклянной матрице и определение ее температурной зависимости.

Экспериментальное подтверждение применимости модели мягких потенциалов для описания процессов уширения однородной бесфононной линии в широком диапазоне низких температур.

Обнаружение и исследование эффектов дейтерирования в С2Н5-группе замороженного этанола.

Экспериментальная оценка величины минимального расстояния между двухуровневыми системами и хромофорными молекулами в примесных аморфных полимерах из данных по фотонному эху и спектроскопии одиночных молекул при низких температурах.

Оценка величины эффективного вклада низкочастотных квазилокальных колебательных мод в общую ширину линии в спектрах одиночных хромофорных молекул в аморфном полимере при нескольких значениях низких температур.

• Обнаружение дисперсии времен оптической дефазировки в ряде примесных неупорядоченных систем при низких температурах.

• Экспериментальное подтверждение применимости статистики Леви для описания распределений первого и второго кумулянтов низкотемпературных спектров примесных одиночных молекул в полимерной аморфной матрице.

Апробация работы. Основные результаты работы систематически докладывались на Всероссийских и Международных конференциях:

2-ой Международной конференции: "Laser М2Р" (Гренобль, Франция, 1991 г.); XIV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, Россия, 1991 г.); 2-ом Международном симпозиуме "Persistent Spectral Hole Burning: Science and Applications" (Монтерей, Калифорния, США, 1991 г.); 3-ем Международном симпозиуме "Spectral Hole-Burning and Luminescence Line Narrowing: Science and Applications" (Аскона, Швейцария, 1992 г.); 4-ом Международном симпозиуме: "Spectral Hole-Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Токио, Япония, 1994 г.); Австрийско-Израильско-Германском симпозиуме: "Dynamical Processes in Condensed Molecular Systems" (Баден, Австрия, 1995 г.); 54-ом Международном симпозиуме: "Fast Elementary Processes in Chemical and Biological Systems" (Лилль, Франция, 1995 г.); 5-ом Международном симпозиуме: "Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Брайнерд, Миннесота, США, 1996 г.); 8-ой Международной конференции: "Unconventional Photoactive Systems" (Нара, Япония, 1997 г.); 11-ой Международной конференции: "Dynamical Processes in Excited States of Solids" (Австрия, Митгельберг, 1997 г.); 6-ом Международном симпозиуме: "Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Хортин, Бордо, Франция, 1999 г.); 7-ом Международном симпозиуме: "Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Тайбей, Тайвань,

2001 г.); XXII-ом Всероссийском съезде по спектроскопии (Звенигород, Московская область, Россия, 2001 г.); IX-ой Международной конференции по квантовой оптике (Минск, Беларусь, 2002 г.); Международной конференции: "Luminescence and Optical Spectroscopy of Condenced Matter" (Будапешт, Венгрия,

2002 г.); 8-ом Международном симпозиуме: "Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Боземан, Монтана, США, 2003 г.); 14-ой Международной конференции: "Dynamical Processes in Excited States of Solids" (Крайстчерч, Новая Зеландия, 2003 г.); Х-ой Международной конференции по квантовой оптике (Минск, Беларусь 2004 г.); VIII-ом Германско-Российском семинаре: "Point Defects in Insulators and Deep-Level Centers in Semiconductors" (Санкт-Петербург, Россия, 2003 г.); XI-ой Международной конференции: "Phonon Scattering in Condensed Matter" (Санкт-Петербург, Россия, 2004 г.); Международной конференции посвященной памяти Р.И. Персоно-ва (Байройт, Германия, 2004 г.).

За развитие метода спектроскопии одиночных молекул для исследований низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных сред автор награжден премией Президиума Российской Академии наук имени академика

Д.С. Рождественского за выдающиеся достижения в области оптики и спектроскопии за 2003 г.

Публикации. Материалы диссертации отражены в 36 статьях в отечественных и международных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Диссертационная работа изложена на 251 странице и включает 64 рисунка, 8 таблиц и список литературы из 160 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая аннотация диссертационной работы, формулируются цели исследований, обосновывается актуальность работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обсуждению основных проблем низкотемпературной динамики неупорядоченных твердых тел и рассмотрению методов их изучения.

Одной из тенденций современной физики твердого тела является исследование все более сложных систем: от изучения простых кристаллов к исследованиям стекол, полимеров, кластеров, нанообъектов, а затем и сверхсложных объектов биологической природы. Принципиальным отличием сложных твердотельных сред является наличие локального беспорядка в расположении атомов и молекул, формирующих такие среды. Как показывают эксперименты, неупорядоченность локальной микроструктуры твердотельных сред приводит к появлению принципиально новых свойств таких сред. Это делает такие среды перспективными объектами для создания новых материалов и приборов, основанных на этих свойствах. Очевидно, что без глубокого понимания внутренней природы и основных свойств веществ с неупорядоченной структурой невозможно достижение существенного прогресса в разработке новых материалов и приборов на их основе, а также в развитии биологии и медицины. Поэтому исследования фундаментальных свойств неупорядоченных твердотельных сред весьма актуальны.

Большинство свойств твердотельных веществ в той или иной степени обусловлено их внутренней динамикой. Поэтому одним из фундаментальных направлений современной науки является изучение динамических процессов в неупорядоченных твердотельных средах, в частности, исследования динамики таких сред при низких и промежуточных температурах, к которым относят температуры ниже нескольких десятков градусов Кельвина.

До начала 80-х годов ХХ-го столетия прогресс в изучении аморфных сред значительно задерживался из-за отсутствия эффективных экспериментальных методов для таких исследований. Существующие к тому времени экспериментальные методы (методы, основанные на измерении термодинамических параметров среды, методы классической спектроскопии, методы, базирующиеся на

изучении процессов распространения звуковых и ультразвуковых волн и некоторые другие) давали весьма опосредованную и сильно усредненную информацию о динамических процессах в аморфных средах. Так, например, попытки получения информации о низкотемпературной динамике стекол методами традиционной спектроскопии примесного центра, которые показали себя весьма эффективными при изучении кристаллов, в случае стекол оказались мало полезными. Это объясняется наличием огромного неоднородного уширения у таких веществ, приводящего к сильному "замазыванию" получаемой спектральной информации. Ситуация изменилась коренным образом в начале 80-х годов, когда для изучения спектральной динамики примесных стекол стали применять появившиеся к тому времени новые методы селективной лазерной спектроскопии: метод выжигания спектральных провалов и метод селективного возбуждения спектров флуоресценции. Эти методы позволили устранить мешающее действие неоднородного уширения спектров примесного центра. Исследования, выполненные с применением упомянутых методов, дали много новой информации о динамике неупорядоченных твердотельных сред, в частности, о динамике органических неупорядоченных сред. Несмотря на явный прогресс в понимании динамических явлений в неупорядоченных средах, наметившийся после этих исследований, большинство вопросов принципиального характера в этом направлении оставалось открытым. В первую очередь эти вопросы касались микроскопической природы и механизмов протекающих в таких средах динамических процессов. Одной из основных причин этого обстоятельства являлось временное усреднение, возникающее при применении упомянутых методов.

В середине 80-х годов спектральную информацию о динамических процессах в стеклах на уровне ширин бесфононных линий примесных хромофорных молекул стали получать, используя метод оптического фотонного эха (ФЭ) [1]. В этом методе информацию о процессах оптической дефазировки в изучаемой примесной системе получают не путем измерения спектральных характеристик примесных центров, а путем измерения временных параметров процесса затухания когерентности, создаваемой в ансамбле возбужденных примесных центров коротким лазерным импульсом. Это время определяют путем измерения зависимости интенсивности сигналов фотонного эха (ФЭ) от задержки между "возбуждающим" и "зондирующим" лазерными импульсами, называемой кривой спада. Скорость убывания кривой спада характеризуется временем оптической дефазировки, Т2. Указанное время и однородная ширина спектральной линии связаны между собой. Последнее обстоятельство и является основой использования метода ФЭ для получения информации о процессах спектральной динамики в примесных системах. Основным преимуществом метода ФЭ являются возможность получения информации о процессах оптической дефазировки, неискаженной эффектом неоднородного уширения. Однако число работ с применением ФЭ для исследований динамики неупорядоченных твердотельных сред к началу данной работы было весьма ограниченным. Это объяснялось рядом трудностей, возникающих при попытках использования ФЭ для указанных целей. В частности, сложности возникали из-за паразитных нелинейных и фотохимических эффектов наводимых в изучаемом образце ультракороткими (пи-

ко- и фемтосекундными) лазерными импульсами. Применение этого метода ограничивалось также сложностью и дороговизной лазеров с короткими импульсами.

Одной из существенных причин недостаточности имеющейся информации о природе динамических явлений в стеклах при низких и промежуточных температурах к началу данной работы являлось наличие у рассмотренных методов селективной спектроскопии принципиального недостатка, а именно, эти методы дают данные, усредненные по огромному монохроматическому подансамб-лю примесных центров, что приводит в случае неупорядоченных веществ к потерям значительной части информации, содержащейся в индивидуальных спектрах.

В последние годы для исследования стекол стал использоваться появившийся относительно недавно новый метод изучения твердотельных сред -спектроскопия одиночных молекул. Этот метод отражает информацию о среде на уровне отдельной примесной молекулы и ее микроскопического окружения и, таким образом, полностью свободен от эффектов усреднения по ансамблю хромофорных молекул. Вскоре после появления спектроскопия одиночных молекул была применена в ряде работ для изучения динамики неупорядоченных примесных молекулярных систем при низких температурах. Однако из-за ряда серьезных трудностей широкого применения для указанных исследований метод не получил. В частности, существенные трудности при использовании метода спектроскопии одиночных молекул для указанных целей возникали при интерпретации сложных и во многом случайных по форме, непрерывно изменяющихся спектров одиночных молекул.

Таким образом, к началу данной работы одной из актуальных проблем в изучении динамики твердотельных веществ со сложной внутренней структурой являлась разработка новых спектральных методов диагностики динамических процессов в таких веществах. Новые методы и методики должны, в частности, позволить устранить такие принципиальные недостатки традиционно используемых методов, как временное усреднение и усреднение по ансамблю примесных хромофорных молекул. Чрезвычайно актуальным являлось развитие новых методов для исследований динамических явлений в наименее изученной области - области промежуточных температур.

Задача количественного описания динамических процессов в неупорядоченных средах, имеющих намного более сложную внутреннюю структуру, чем кристаллы, является чрезвычайно сложной и требует разработки принципиально новых подходов. Первый шаг в этом направлении был сделан Андерсоном (P.W. Anderson) и соавторами [2] и, независимо, Филипсом (W.A. Philips) [3], которые в 1971 году выдвинули гениальную идею о возможности описания динамики неупорядоченных твердотельных сред с помощью широко используемой в физике концепции элементарных низкоэнергетических возбуждений. Они предположили, что в неупорядоченных твердотельных средах, помимо акустических фононов, существуют специфические для таких сред локальные низкоэнергетические возбуждения - туннелирующие двухуровневые системы (ДУС). На основе этого предположения была построена феноменологическая модель

динамики неупорядоченных твердотельных сред при низких температурах, названная в литературе стандартной моделью ДУС.

В модели ДУС сложная потенциальная поверхность неупорядоченной твердотельной среды заменяется набором локальных двухъямных потенциалов, в которых формируются ДУС, а случайный характер этой поверхности сводится к распределению параметров указанных ДУС. Два низколежащих изолированных уровня в таком потенциале разделе™ барьером, который преодолевается путем туннелирования с испусканием или поглощением фонона. Согласно предложенной модели хаотические переходы (прыжки) групп атомов или молекул между нижними уровнями в двухъямных потенциалах и являются причиной появления дополнительных к акустическим фононам элементарных низкоэнергетических возбуждений при низких температурах. В аморфных материалах при температурах ниже 1-2 К плотность состояний ДУС существенно превышает плотность состояний акустических фононов. Поэтому динамические характеристики стекол при этих температурах определяются в основном ДУС.

Стандартная модель ДУС оказалась весьма универсальной, она позволяет описывать большинство из экспериментально наблюдаемых до последнего времени динамических явлений в неупорядоченных твердотельных средах при Т< 2-3 К. В то же время эта модель оказалась недостаточной для объяснения и количественного описания аномальных динамических свойств аморфных сред, проявляющихся при более высоких температурах. К числу таких свойств относится, например, наличие так называемого бозонного пика в низкочастотном комбинационном рассеянии света (см., напр., [4]) и в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов в аморфных материалах (см., напр., [5]). Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что в неупорядоченных средах, помимо фононов и ДУС, существуют и другие низкоэнергетические элементарные возбуждения.

Для описания специфических свойств аморфных веществ в более широком интервале низких температур, чем температуры ниже единиц Кельвина, была предложена модель мягких потенциалов (МП) (Карпов и др. [6]). Согласно этой модели в аморфных средах помимо обычных фононов и ДУС существуют еще два типа квазилокальных низкоэнергетических элементарных возбуждений. Эти дополнительные возбуждения, по аналогии с ДУС, трактуются как движения групп атомов или молекул в локальных минимумах потенциальной поверхности. Это квазилокальные низкочастотные гармонические моды (НЧМ), которые, как предполагается, соответствуют колебательному движению групп атомов или молекул и реализуются в одноямных потенциалах, и релаксационные системы (РС), в которых, в отличие от ДУС, происходят не туннельные, а термически индуцируемые надбарьерные переходы между двумя потенциальными ямами. Плотность НЧМ близка к нулю при низкой температуре и сильно возрастает с ее ростом. Согласно модели МП именно НЧМ и РС ответственны за аномальные свойства аморфных материалов при Т> 2-3 К. Модель МП воспроизводит результаты стандартной модели туннелирующих ДУС при низких температурах и, в то же время, хорошо описывает многие явления в стеклах при более высоких температурах (до десятков и более градусов). Ее можно рассматривать как обобщение модели ДУС.

Несмотря на явный прогресс в количественном описании динамических явлений в неупорядоченных средах, наметившийся после появления модели ДУС и модели МП, большинство принципиальных вопросов в этом направлении остается открытым. Обе модели носят чисто феноменологический характер и не позволяют учитывать даже на феноменологическом уровне конкретные микроскопические параметры среды. Более того, имеется целый ряд экспериментальных данных по динамике стекол при низких и промежуточных температурах, которые не удается описать в рамках указанных моделей. Наибольшие трудности вызывает описание динамических свойств неупорядоченных сред в промежуточной области температур.

Перечисленные проблемы носят принципиальный характер и затрагивают основы нашего понимания динамических свойств низкотемпературных стекол. Отсутствие хорошей теории сильно тормозит дальнейший прогресс в этой области науки и, что не менее важно, существенно затрудняет создание новых материалов и приборов на основе неупорядоченных веществ. Поэтому исследования, направленные на развитие теории динамических явлений в сложных неупорядоченных твердотельных средах в области низких и особенно промежуточных температур, и получение микроскопической информации об этих явлениях являются чрезвычайно важными и актуальными.

Во второй главе рассматриваются основные положения теоретического подхода, используемого в настоящей работе для анализа полученных экспериментальных данных. Дается краткое описание стандартной модели ДУС, модели случайных прыжков и модели МП. Описываются развитые в работе теоретические модели, предназначенные для описания процессов оптической дефа-зировки в неупорядоченных примесных твердотельных системах при низких и промежуточных температурах. Это модифицированная модель ФЭ в низкотемпературных стеклах и модель ФЭ в примесных стеклах, основанная на модели

В разделе 2.1 кратко рассматривается стандартная модель ДУС. В рамках этой модели каждая ДУС характеризуется парой внутренних параметров А (ас-симметрия) и 3 (туннельный матричный элемент) или А и Я (параметр туннели-рования). В ряде случаев ДУС характеризуют энергией расщепления Е и полной скоростью релаксации ДУС Д, равной сумме скоростей переходов между нижним и верхним уровнями в обоих направлениях, /? = (Щ + Ж2).

МП.

Рис. 1.Двухъямный потенциал, описывающий ДУС. Точечные линии - волновые функции основного (е> и возбужденного |е) состояний.

Конфигурационная координата

Одним из базисных предположений стандартной модели ДУС является утверждение о широком и равномерном распределении ДУС по параметрам А и 7:

(1)

(О, во всех остальных случаях

или для параметров А и Л:

[const, 0 £ А й А^.Я^ <Л^Л, , во всех остальных случаях

/,(/iA)=|° ^ ^ (2)

где Р0 нормировочный коэффициент Р0 = (У /Л маКс) ■ 1п(Лакс/Лин) • Здесь Лшкс, Лаке, Л™ - предельные параметры модели, характеризующие диапазоны изменения параметров А и У. Если значения указанных пределов выбраны правильно, ни одна из измеряемых величин модели не должна зависеть от них. Отметим, что предположение о распределениях вида (1,2) было сделано на основе некоторых общих физических представлений о стекле и не может рассматриваться как единственно верное.

Важным предсказанием стандартной модели ДУС является выражение для скорости, Я, туннельных переходов в ДУС. Для случая однофононных переходов (с рождением или уничтожением одного фонона), эта скорость, вычисленная по теории возмущений, определяется выражением [7]

R(E,J, Т) = —^j— 2яй V

где I и I соответствуют продольным и поперечным фононам, и и ц - соответствующие скорости звука, Л\ и Ах - соответствующие константы взаимодействия ДУС-фонон, р - массовая плотность среды. При заданной энергии скорость релаксации достигает максимума в случае симметричных ДУС (А = 0):

Лшис(£> Т)

2яЙ /О

V,5 V,5

"f—'1 wJ

Е? coth ——— (4)

Скорость релаксации ДУС для двухфононного механизма релаксации (перехода с участием двух фононов) определяется выражением [8]:

ч2

' V V 10 10

R(E,J,T)= * Т6Е ■ F(E, Т) coth(/?£ /2) (5)

n\pjtl v.v.Kt)

где

х(, -S*

F(E,T) = —— 140

+Л _J_Y _ JjLf +10 A0J JL-) (6)

)$,2kBT) {2kBT) 3 J \2kj)

Как показывают результаты многочисленных исследований стандартная модель ДУС хорошо описывает большинство наблюдаемых экспериментально проявлений внутренней динамики аморфных сред при Г <2-3 К. Однако, к настоящему времени накопилось достаточно много экспериментальных данных, которые показывают, что указанная модель недостаточна для описания всех наблюдаемых явлений, связанных с внутренней динамикой неупорядоченной твердотельной среды. Таким образом, задача построения более совершенных теорий, применимых для описания большего круга динамических явлений в неупорядоченных твердотельных средах, является одной из фундаментальных проблем современной физики конденсированных сред.

Раздел 2.2 посвящен краткому описанию модели некоррелированных случайных прыжков [9]. В модели ДУС взаимодействие ДУС-хромофор не рассматривается. Для описания процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии в большинстве работ по спектральной динамике примесных систем используется модель некоррелированных случайных прыжков. Это чисто феноменологическая модель, которая рассматривает процессы формирования спектров примесных центров, внедренных в прозрачную аморфную матрицу, в рамках стохастического подхода. В ней предполагается, что переходы в ДУС спонтанны и независимы друг от друга: переход в /-ой ДУС вызывает изменение частоты хромофорной молекулы на некую величину, ц, зависящую от расстояния между хромофором и ДУС и силы этого взаимодействия. Таким образом, собственная угловая частота примесного центра в момент времени / определяется совокупностью переходов во всех окружающих его ДУС и может быть записана в виде:

= Щ + (7)

где <£(/) стохастическая переменная, принимающая значения -1 или +1 (или 0 и 1), если в момент времени, /,_/-ая ДУС находится, соответственно, в основном или возбужденном состоянии, а оо - частота 0-0 перехода примесной молекулы при условии, что все ДУС, взаимодействующие с ней, находятся в основном состоянии. В рамках модели взаимодействие ДУС-хромофор рассматривается как диполь-дипольное и описывается выражением [10]:

А, е,

(8)

где Л - константа взаимодействия хромофор-ДУС; е1 - ориентационный параметр, который учитывает взаимную ориентацию дипольных моментов, характеризующих у'-ую ДУС и примесный центр.

До последнего времени предполагали, что константа связи Л является постоянной величиной, хотя очевидно, что в стеклах такое приближение не должно выполняться. Результаты выполненных в данной работе экспериментов по спектроскопии одиночных молекул показали (см. далее), что действительно

учет дисперсии константы связи позволяет более точно описывать полученные данные.

Раздел 2.3 диссертационной работы посвящен изложению модифицированной теории фотонного эха в низкотемпературных примесных стеклах, разработанной в рамках диссертации. Разработанные до последнего времени теории ФЭ в низкотемпературных стеклах, основанные на модели ДУС, не рассматривали каких-либо конкретных параметров, характеризующих внутреннюю структуру описываемой среды и какие-либо дополнительные параметры взаимодействия ДУС-хромофор (например, размеры ДУС и примесных молекул, наличие минимального расстояния между ними и т.п.). Это ограничивает возможности упомянутых теорий при описании реальных систем.

Одной из целей настоящей работы была разработка более детальной теории ФЭ, позволяющей более точно описывать процессы оптической дефазиров-ки в примесных стеклах. Для этого была развита модифицированная модель ФЭ в примесных низкотемпературных стеклах, основанная на модели ДУС и стохастической модели некоррелированных случайных прыжков. Разработанная модель имеет более общий характер, чем существующие теории ФЭ. Основные уравнения позволяет учитывать различные отклонения от стандартной модели ДУС: такие, как существование минимального радиуса взаимодействия между хромофором и ДУС, дисперсия значений константы связи этого взаимодействия, изменение свойств матрицы в ближайшем окружении хромофора (т. н., shell-effect), любые формы распределений параметров ДУС и др., без каких бы то ни было ограничений на параметры этих эффектов.

Основные положения нового подхода сводятся к следующему. Интенсивность сигнала трехимпульсного ФЭ в низкотемпературных стеклах в рамках стохастического подхода можно записать в виде [11]:

здесь т- время задержки между 1-м и 2-м возбуждающими лазерными импульсами, ¡у» - время задержки между 2-м и 3-м импульсами. Функция Ф{ характеризует затухание амплитуды ФЭ вследствие взаимодействия хромофоров с

Здесь - интенсивность сигнала трехимпульсного ФЭ в момент времени

2 т+ г - время задержки между 1-ми 2-м возбуждающими лазерными импульсами, Т\ - время жизни возбужденного состояния примесного центра Угловые скобки в (10) обозначают операции усреднения: временное - по историям переходов в ДУС (стохастическое усреднение); по параметрам ДУС (е, А и ./) и по их положениям (усреднение). В большинстве существующих теорий ФЭ конфигурационное усреднение проводится путем интегрирования по расстоя-

(9)

ДУС

стохаст I е,АJ I конфиг

(10)

ниям ДУС, г, от хромофора в пределах от г = 0 до г-оо [10, 12, 13], т. е. при условии, что минимальное расстояние между ними, гмт, равно нулю. Существенно, что указанная процедура проводится раньше остальных усреднений и поэтому, после получения итоговых выражений, ее уже невозможно изменить. В результате при использовании таких выражений учитывать эффекты, связанные с изменением свойств взаимодействия ДУС-хромофор в зависимости от расстояния между ними становится невозможным.

В развитой модели для устранения указанных трудностей применен иной порядок усреднений: усреднение по положениям ДУС осуществляется последним. Для этого конфигурационное усреднение в уравнении (2.8) было разделено на два простых усреднения: суммирование по индивидуальным хромофорам и усреднение по расстояниям между /-ой ДУС и данным /-ым хромофором. В предположении эквивалентности хромофоров и при условии отсутствия взаимодействия примесных молекул между собой такая процедура корректна. Далее, поскольку в рамках модели динамика (прыжки) каждой ДУС не зависят от состояния других ДУС, стохастическое усреднение было переписано как произведение средних для одиночных ДУС:

где Л'хром и Л/дус - количество примесных молекул и количество ДУС, взаимодействующих с /-ым хромофором, соответственно, а - корреляционная функция, которая описывает взаимодействие у-ой ДУС с /-ой хромофорной молекулой.

Используя результат стохастического усреднения, полученный в [12], функция г,/„,) для каждой пары ДУС-хромофор была выражена следующим образом:

(П)

¿(г,0 = 1-Й(0+[1 -ехр(-2Л/„)]./-2(г)} ,

(12)

где

(12.1)

(12.2)

Ш211УХ = ехр(-Е/кТ)\ Л = К12 = (Ж, + РУ2); (У*)2= О2-Л2 И 1X^-^2).

(12.4)

(12.3)

В случае 2ФЭ (/«, = 0) функция ^(г,/«) сводится к функции, ф(т):

где

^.к^Мк^М^ (13)

[У1 +У1)совЪ2(Е/2кТ)

41 е^^ 41'еГ<2У,""ЛГ)^~К ---2 }-' (13Л>

,у М {-2Ксое2(тУ) + 2Уцд5ш(2гУКе) + к}е'Кт + К „3 „

4 У1+К2

У - I 'М1т ~ л 2

( 2 КП (

@±и2 +—

1 Ь

(13.3)

Уравнения (11), (12) и (13) являются основой модифицированной теории ФЭ. Расчет кривой спада ФЭ в развитой модели сводится к моделированию окружения хромофоров, согласно выбранным законам распределения ДУС. Эту процедуру естественно выполнять с использованием метода Монте-Карло. Важным отличием этой теории от существующих является то, что она базируется на рассмотрении взаимодействия индивидуальных пар ДУС-хромофор и, таким образом, позволяет учитывать всевозможные детали взаимодействия ДУС-хромофор на микроскопическом уровне, включая разнообразные отклонения от стандартной теории ФЭ.

В параграфах 2.3.2-2.3.4 описывается процедура расчетов кривых спада ФЭ в соответствии с разработанной моделью. Для демонстрации возможностей модели она была применена, в частности, для анализа зависимости кривых спада 2ФЭ от величины модельного параметра, гмин, характеризующего минимальный радиус взаимодействия ДУС-хромофор. Введенную величину следует рассматривать как некий эффективный параметр, позволяющий учитывать размеры ДУС и хромофорных молекул. Для проверки правильности разработанной модели было рассчитано несколько кривых спада 2ФЭ с использованием, как новой модифицированной теории, так и разработанной в последние годы теории ФЭ, Гевы и Скиннера [13] (рассматривался случай - гит = 0). Расчеты проводились для гипотетической полимерной системы с типичными характеристиками. Большое значение имел выбор модельных параметров ц, с, Л, Лмакс, Ума1(С, •/мин, А '"макс, Л^ром, который подробно обсуждается в диссертации.

Процедура расчетов кривой спада 2ФЭ в соответствии с предлагаемым подходом сводилась к следующим действиям:

(1) Рассчитывались функции ф(г) для каждой ДУС, взаимодействующей с выбранным хромофором, с использованием формул (13). Для этого для каждой у'-ой ДУС, взаимодействующей с 1-ым хромофором, с использованием метода Монте-Карло, в соответствии с законами распределения ДУС (1) задавался набор параметров (г^, п,» 7^).

(2) Используя уравнение (11), рассчитывалась итоговая корреляционная функция Фгфэ(г) для статистически достоверного количества хромофоров Мхром.

(3) Используя выражение (9) определялось значение интенсивности 2ФЭ для каждого значения времени задержки, т.

Выполненные расчеты, результаты которых приведены в диссертации, показали полное совпадение получаемых в рамках обеих моделей результатов, что подтверждает корректность разработанной модели ФЭ в низкотемпературных стеклах.

Вторая половина главы II (раздел 2.4) посвящена рассмотрению модели мягких потенциалов (МП) [6]. Изучена возможность применения модели МП для описания процессов оптической дефазировки в примесных неупорядоченных молекулярных системах. Предложена методика расчета температурной зависимости однородной ширины БФЛ в аморфных средах с примесями в рамках модели МП. Выполнен расчет температурной зависимости ширины БФЛ в аморфной системе ТБТ в ПММА с использованием известных в литературе параметров этой системы. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными по ФЭ для ТБТ в ПММА.

В параграфе 2.4.1 рассматриваются основные положения модели МП. Модель МП была введена с целью расширения возможностей стандартной модели ДУС, как по диапазону температур, так и по числу рассматриваемых низкоэнергетических возбуждений. Согласно модели МП в аморфных средах при низких и промежуточных температурах, помимо длинноволновых акустических фононов, существуют квазилокальные низкоэнергетические возбуждения трех типов: туннелирующие ДУС, ответственные за универсальные свойства стекол при Т < 1-2 К, резонансные системы (РС) и НЧМ (названные авторами гармоническими осцилляторами), обуславливающие свойства стекол при более высоких температурах. Все три типа возбуждений имеют общее происхождение -они реализуются в мягких атомных потенциалах (ДУС и РС в двухъямных, НЧМ - в одноямных) - и трактуются как движения групп атомов или молекул в локальных минимумах потенциальной поверхности.

Согласно модели МП поверхность потенциальной энергии в стеклах может быть описана полиномом четвертой степени:

У(х) = Е,{тк/аУ+&с/аУ+Ь/аУ) , (14)

где Е0 - энергия порядка энергии связи атомов (молекул), образующих стекло, х - обобщенная координата, а - характерная длина, имеющая порядок межатомного расстояния. Величины безразмерных параметров т] и £ являются случайными, что обусловлено структурной неоднородностью среды. В модели предполагается, что распределение указанных параметров имеет вид:

Р(ч,4) = \п\Ро(п.4), (15)

при этом | т/1,1 «1. Функция Ро(т],£) обычно считается константой. Форма потенциала (14) определяется относительной величиной параметров т] и £ Он может быть как двухямным так и одноямным.

Рис. 2. Уровни энергии в мягком потенциале (14) для различных значений параметров г] и £: область ДУС: т\ = = - (а); область РС: 1] = -4т]= 8^/тГ " область

НЧМ: п = = "(в).

Если асимметрия двухъямиого потенциала значительно меньше, чем расстояние между уровнями в одной яме, то два нижних уровня в потенциале (14) образуют туннелирующую ДУС (Рис. 2а) с расстоянием между уровнями:

(16)

где Jя}Vexp

ил.

туннельное расщепление, а А

>/2 л/тГ ии

асимметрия (разность энергий двух минимумов).

Согласно модели функция распределения указанных ДУС по параметрам Е и р, имеет вид:

я ¡еа-РТ*^ 1

1п"

еГр'

(17)

где Р = {1/ЕУ.

Понятия о туннелирующих ДУС в модели МП и в стандартной модели ДУС, весьма близки. Так, например, распределение (17) отличается лишь логарифмическим множителем от соответствующей функции распределения параметров ДУС (1), принятой в стандартной модели.

Распределение РС по асимметрии и высотам барьеров имеет вид:

5/2

(18)

РК(Е,У) - ^5^3/4 .

а скорость релаксации РС определяется выражением:

ЩУ) = 1^хр(-У/кьТ),

(19)

где До - параметр, имеющий величину порядка 1012 - 101 V [7].

При энергиях выше Е^ = 2,2И7А1,6, где А = 0,169(07^^), а Те - температура стеклования, существенную роль начинает играть взаимодействие между

НЧМ. Квазилокальные возбуждения в этом случае уже нельзя считать независимыми. Новые делокализованные гармонические моды характеризуются плотностью состояний п(Е)кЕ. В этом случае Е5т можно рассматривать как верхний предел энергии мягких мод.

В параграфе 2.4.2 выводятся основные соотношения разработанного в диссертации подхода для количественного описания оптической дефазировки в примесных стеклах основанного на модели МП. В модели МП, как и в модели ДУС, процессы взаимодействия примесного центра с элементарными возбуждениями твердотельной неупорядоченной среды не рассматриваются. Вопросы описания спектральной динамики примесных аморфных сред на основе модели МП были рассмотрены лишь в работе Гарсия (A.J. Garcia) и Фернандез . (J. Fernandez) [14]. В этой работе были получены выражения для ширины бес-

фононной линии примеси в аморфной матрице в двух случаях: взаимодействие примеси с ДУС и с НЧМ. При этом выражение, описывающее уширение, вызываемое ДУС, было получено в так называемом пределе медленных модуляций. Поэтому использование выведенного в упомянутой работе выражения для расчета времен быстрой оптической дефазировки, вызываемой ДУС, было бы некорректным. Кроме того, в упомянутой работе не рассматривались вклады в уширение, вызываемые PC. Поэтому в данной работе было проведено более общее рассмотрение и выведены выражения для температурной зависимости времени дефазировки, вызываемой как туннельными переходами в ДУС (одно-и двухфононными), так и надбарьерными переходами в PC в рамках МП.

Разработанный подход основан на использовании основного выражения стохастической теории ФЭ, описывающего кривую спада фотонного эха в аморфных средах в рамках модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков [13].

1{т)={е-"т>е*^ (20)

где Т\ -время жизни возбужденного состояния, а

Ф(г) = — Bpl— sech2 (Е / 2kBT)F(taT)h(E/2kaT\ Rt)\. (21)

, 3 \ER /

В последнем выражении В - константа взаимодействия ДУС - хромофор, р -плотность ДУС, R - скорость переходов в двухъямном потенциале, а

F(f,*) = 2e"' Vdx'lX&x-x'^x'll^x^ + Itx1)] (22)

где /0(z) и 7|(z) - модифицированные функции Бесселя первого и второго рода, соответственно. Усреднение в выражении (21), обозначенное угловыми скобками, проводится по параметрам двухъямных потенциалов.

Было предположено, что приведенное аналитическое выражение, учитывающее лишь взаимодействие с туннелирующими ДУС, может быть также применено для описания уширения, вызываемого переходами в PC (с учетом разницы в форме распределения и скорости релаксации ДУС и PC).

В случае однофононного механизма релаксации ДУС, с учетом того, что усреднение по параметрам ДУС надо проводить не в рамках стандартной модели, а по распределению, предсказываемому моделью МП, выражение (21) можно привести к виду:

ФДУС(г) = —— В Г""<№ ( ф-ЯЕЕ-р {Е,р)х

X весь2 (£ / 2квТ)р{ш1\(Е / 2квТ\рЯШКС (Е)т). (23)

Здесь ) = СЕ1 со(И(Е/2квТ) - максимальная скорость релаксации ДУС,

Р = Я/Пж(Е) = к/Е?.

Для анализа экспериментальных данных, полученных в достаточно широком температурном диапазоне, необходимо учитывать возможную роль двух-фононных переходов в ДУС. В случае двухфононного механизма релаксации ДУС, с учетом выражения для скорости релаксации двухфононных процессов (5), выражение (21) приобретает вид:

* РДУС(Е,р)х

х5есЪ2(Е/2квТ)р(ш1Ь(Е/2квТ1р^2<10^(Е)т). (24)

где Л(2ФЭ)«акС(Е) = С'1*ЕЕ{Е, Т)сой\(Е/2квТ).

Полученные выражения были использованы в дальнейшем для расчетов вклада в дефазировку от ДУС в рамках модели МП.

Расчетов вклада надбарьерных переходов в двухъямных потенциалах в оптическую дефазировку также ранее не проводилось. Принимая во внимание выражение для скорости релаксации РС, а также тот факт, что для РС А « Е, легко видеть, что все параметры, по которым проводится усреднение в (21), являются функциями V и Е, поэтому окончательное выражение для Фрс(г) после усреднения можно привести к виду:

«„ехр (-У/квТ)

х весЬ2 (Е / 2^вГ)^(1апЬ(£' !2квТ\1^ ехр(-И / квТ)т). (25)

В этом выражении было положено, что £„„„«0, квТ. Кмак макси-

мальная высота барьера, которая соответствует минимальной наблюдаемой скорости релаксации двухъямных потенциалов и определяется временем эксперимента. В нашем случае Р"макс«10 £в7'. Распределение Ррс(Е, V) нормируется на плотность состояний РС.

Указанное выражение использовалось для расчета вклада в уширение БФЛ от релаксационных процессов.

Для расчета вклада в уширение БФЛ, вызванного взаимодействием с НЧМ, которые в отличие от ДУС и PC являются возбуждениями фононного типа, было использовано аналитическое выражение, полученное Гарсия и др. [14].

5/2 2 6 *

дгнчм(г) = pni (26)

Зл/2np'W*ti ^vl J (е -1)

где р' - плотность среды, VQ - средний объем локализации НЧМ. Интересно отметить, что данное выражение сходно с широко известной формулой Мак-Камбера (D.E. McCumber) и Штарге (M.D. Sturge) [15], описывающей температурное уширение бесфононной линии примесного центра в кристаллах, вызываемое акустическими фононами, в рамках модели Дебая. Однако, в рамках указанной модели, распределение фононов по энергии имеет вид п(Е)ссЕ2, что отличается от нашего случая. Кроме того, в верхнем пределе интеграла в упомянутой формуле стоит не энергия бозонного пика, Е6т, как это имеет место в нашем случае, а дебаевская температура 7д, которая обычно значительно (на порядок величины и более) больше.

В третьей главе диссертации излагаются принципы, лежащие в основе метода оптического фотонного эха (ФЭ). Рассматривается несколько разновидностей этого метода: двухимпульсное пикосекундное ФЭ (2ФЭ), трехим-пульсное (или стимулированное) ФЭ (ЗФЭ), аккумулированное ФЭ и некогерентное ФЭ (НФЭ). Обсуждаются основные преимущества методов ФЭ.

Разделы 3.1-3.2 посвящены изложению основной идеи и общих принципов метода ФЭ. Рассматривается излучение когерентного ансамбля хромофорных молекул. Приводится оптическое уравнение Блоха-Фейнмана и векторная модель Блоха-Фейнмана, которые широко используются для описания когерентных эффектов в оптическом диапазоне, включая различные разновидности ФЭ, вводится понятие времени оптической дефазировки, 7г. С использованием модели Блоха-Фейнмана объясняется основная идея методов 2ФЭ и ЗФЭ.

В разделах 3.3-3.4 обсуждаются близкие по идее методы аккумулированного ФЭ и НФЭ. С целью облегчения понимания обсуждаемых методов, рассмотрение ведется с использованием понятия частотной решетки.

Четвертая глава диссертации посвящена изложению развитых в работе экспериментальных методов: метода фотонного эха (ФЭ), позволяющего устранить временное усреднение, и метода спектроскопии одиночных молекул, не обладающего усреднением по ансамблю примесных хромофорных молекул. В ходе работы были развиты две разновидности метода ФЭ: некогерентное фотонное эхо с широкополосным источником света (НФЭ) и двухимпульсное пикосекундное фотонное эхо (2ФЭ). Указанные методы до последнего времени применялись, в основном, для исследований кристаллов и неорганических стекол. В данной работе они были развиты для исследований неупорядоченных

органических твердотельных сред. Обсуждаются основные параметры и принципиальные схемы созданных экспериментальных установок, излагаются процедуры приготовления образцов, описываются методики измерений.

Раздел 4.1 посвящен обсуждению методов 2ФЭ, ЗФЭ и НФЭ. В отличие от предыдущей главы, где основной упор делался на рассмотрении основных принципов метода ФЭ и соответствующих количественных соотношений, в данной главе, в основном, обсуждаются особенности и преимущества перечисленных методов и излагаются основные требования к их экспериментальной реализации. Кратко рассматривается метод 2ФЭ, который позволяет измерять однородные ширины линий примесных хромофорных молекул и метод НФЭ, важным преимуществом которого является возможность достижения высокого временного разрешения без использования сложных и дорогостоящих лазеров с ультракороткими импульсами.

В параграфах 4.2.1-4.2.2 описываются самодельные лазерные системы, разработанные для реализации методов 2ФЭ и НФЭ. Это широкополосный, шумовой лазер на красителях, для установки НФЭ, параметры которого позволяют реализовать временное разрешение установки НФЭ вплоть до 25 фс, и пи-косекундный лазер на красителях, с временем генерации не более 6 пс.

В параграфе 4.2.3 описываются принципиальные схемы созданных экспериментальных установок 2ФЭ и НФЭ и приводятся их основные параметры. Излагаются аппаратные и методические особенности, реализованные при создании описываемых установок, направленные на достижение хорошей точности и высокой достоверности измерений.

Параграф 4.2.4 посвящен описанию методик измерений в выполненных экспериментах по ФЭ. Приводится схема сведения лучей на образец и направления их поляризаций, которая использовалась как в экспериментах по НФЭ, так и в измерениях методом 2ФЭ.

В параграфе 4.2.5 обсуждаются особенности приготовления образцов для проведения измерений и даются основные параметры изученных систем.

Вторая половина четвертой главы посвящена изложению основных принципов метода спектроскопии одиночных молекул (СОМ) и его использования для получения информации о динамике изучаемой среды.

В параграфе 4.3.1 приводится краткий обзор истории развития метода СОМ и его применений для исследования неупорядоченных твердотельных сред.

Параграф 4.3.2 посвящен рассмотрению основных принципов регистрации спектров одиночных молекул (ОМ) в неупорядоченных твердотельных матрицах и приводятся примеры зарегистрированных в работе спектров.

В параграфе 4.3.3 описывается созданная экспериментальная установка для регистрации спектров ОМ, и приводятся ее основные параметры. Излагаются требования, которые надо удовлетворить, для того, чтобы реализовать регистрацию спектров ОМ в примесных стеклах с высоким отношением сигнала к шуму. Описывается принцип конфокальной регистрации световых объектов с микронным пространственным разрешением, реализованный при создании установки.

В параграфе 4.3.4 описана методика приготовления образцов для проводимых в данной работе исследований методом СОМ.

Параграф 4.3.5 посвящен рассмотрению основных особенностей регистрации спектров ОМ и их идентификации. Как показывают эксперименты, спектры ОМ в неупорядоченной твердотельной матрице имеют сложную, во многом случайную форму. Они могут состоять из нескольких спектральных пиков, параметры и число которых непрерывно изменяются во времени. Как регистрировать указанные спектры для того, чтобы не потерять содержащуюся в них информацию о динамике окружающей среды? Как представлять результаты измерения меняющихся во времени спектров ОМ? Как отличить спектр ОМ состоящий из нескольких спектральных линий от спектров нескольких ОМ?

В данной работе регистрация меняющихся во времени спектров ОМ осуществлялась путем быстрого, многократно повторяющегося сканирования частоты лазера в выбранном участке спектра. Это позволяло наблюдать временные изменения изучаемых спектров. Для одновременного отображения большой совокупности таких спектров, число которых доходило в каждом измерении до сотен и тысяч, было применено их представление в виде двухмерной картинки (такое представление принято называть 2£>-р1о1).

В данной работе идентификация регистрируемых спектров осуществлялась путем анализа временной эволюции спектров одиночных молекул. После этого выбирались случайным образом временные интервалы равные 120 с и вычислялся интегральный спектр путем суммирования всех спектров, зарегистрированных внутри этого временнбго интервала. Суммирование выполнялось с целью повышения отношения сигнала к шуму. Суммарные спектры рассматривались как спектры, измеренные за время 120 с. Рис. 3 демонстрирует пример 2£>-р1о1, полученный при измерениях ТБТ в ПИБе при Т= 2 К и используемую в данной работе методику идентификации изучаемых спектров ОМ.

& 400

(а)

' .1 &

! г**"*

V • »

(б)

(В)

5 10 15 20

Частота лазера, ГГц

Рис. 3. Регистрация и идентификация измеренных спектров ОМ путем анализа временной эволюции спектров на примере одного из измерений, выполненных для ТБТ в ПИБе при Т= 2 К - панель (а). Молекула А (синг-пет на панели (б)) не испытывает заметных прыжков за время наблюдения. Молекула В (триплет на панели (б)) "прыгает" между четырьмя спектральными положениями (взаимодействие с двумя ДУС). (б) Интегральный спектр, соответствующий сумме всех сканов в выбранном временном интервале 120 с, показанном на панели (а) пунктирными линиями.

В пятой главе представлены результаты исследований, выполненных методами некогерентного фотонного эха (НФЭ) и двухимпульсного пикосекунд-

ного фотонного эха (2ФЭ). Исследовалось восемь систем: примесные полимеры: тетра-терт-бутилтеррилен (ТБТ) в полиметилметакрилате (ПММА), ТБТ в по-лиизобутилене (ПИБ) и цинк-тетра-фенилпорфин (7л-ТФП) в ПММА; а также замороженные растворы: резоруфин и 7и-ТФП в с1- и ¿4-этаноле и 2п-ОЭП в толуоле. Исследования выполнялись в широком температурном диапазоне 0,35 - 100 К, что позволило надежно разделить вклады ДУС и НЧМ в уширение линий.

Рассмотрение результатов начинается со сравнения данных для резоруфи-на в ¿/-этаноле (р/с/-э), полученных в первых экспериментах методами НФЭ и 2ФЭ (раздел 5.1). При Т> 8 К температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГФЭ = МпТ2, измеренные указанными методами*, совпадают, а при меньших температурах заметно явное различие между ними. Совпадение при Т> 8 К данных, полученных в разных лабораториях, с использованием различных разновидностей метода ФЭ, говорит о высокой достоверности результатов, получаемых с помощью созданной установки. Разница наблюдаемая при Т< 8 К была приписана вкладу быстрой спектральной диффузии (СД). Последующий анализ с применением теории Бая-Файера [16], основанной на стандартной модели ДУС, подтвердил это предположение.

Таким образом, сравнительный анализ данных, измеренных методами НФЭ и 2ФЭ, имеющими разное время усреднения, позволил подтвердить существование СД в наносекундном диапазоне времен, предсказываемое стандартной моделью ДУС. Экспериментальное подтверждение указанного предсказания имеет большое значение для понимания границ применимости этой модели и проверки существующих теорий динамики аморфных сред.

Раздел 5.2 посвящен изложению результатов анализа данных, измеренных методом НФЭ для р/^-э. В параграфе 5.2.1 анализировались низкотемпературные данные, которые, в основном, отражают вклад ДУС. В параграфе 5.2.2 анализируются данные для температур выше 8 К, которые, отражают, в основном, вклад НЧМ.

На Рис. 4 приведены температурные зависимости обратного времени дефазировки для р/^-э (без Г, вклада), Т'ФЭ(Т)=—*--Ц—-, измеренные мето-

лТг (Т) 2лТх (Т)

дами 2ФЭ и НФЭ. Для сравнения там же приводятся данные о квазиоднородных ширинах линии для этой же системы, полученные методом выжигания спектральных провалов, обладающим существенно большим временем усреднения.

Анализ полученных данных выполнен с применением теории Бая-Файера [16]. К моменту выполнения данного исследования это была единственная теория, позволяющая проводить количественные оценки вклада СД в данных о ГФЭ, получаемых методом НФЭ. Анализ показал соответствие предсказаний теории и экспериментальных данных.

Прим.: эту величину рассматривают как однородную (случай 2ФЭ) ширину линии 0-0 перехода, или квазиоднородную (случаи ЗФЭ, аккумулированное ФЭ, НФЭ), т.к. последняя содержит вклад быстрой спектральной диффузии.

Ценной новой информацией о параметрах процесса быстрой СД в неупорядоченных твердотельных средах, полученной при анализе экспериментальных данных при низких температурах, явилась оценка формы температурной зависимости вклада быстрой СД в изучаемой системе. Сведения о такой зависимости в литературе отсутствовали. Сравнение полученной зависимости с предсказываемой в рамках теории выявило некоторые отличия, при общей близости обеих зависимостей. Было предположено, что эти отличия вызваны отклонениями функции распределения скоростей релаксации в изучаемой системе от использованной нами в расчетах зависимости Р(К) ос 1/Л.

Рис.4. Результаты измерений обратного времени оптической дефазировки, Г нфэ (без Т\ вклада), резоруфина в ¿/-этаноле различными методами: некогерентное фотонное эхо - звездочки, двухим пульс -ное пикосекундное фотонное эхо - черные кружки, выжигание спектральных провалов -белые кружки.

4 в в 10 Температура, К

Данные для Т> 8 К, которые отражают, в основном, вклад НЧМ, анализировались с применением динамической теории уширения линий Осадько [17]. Указанная теория разработана для описания процессов уширения примесных молекул в кристаллических матрицах, вызываемого взаимодействием хромофора с фононными возбуждениями среды. Было предположено, что указанная теория может быть применена для анализа процессов уширения, вызываемых взаимодействием с НЧМ в неупорядоченных твердотельных примесных средах. Анализ показал, что полученные методом НФЭ в диапазоне температур 8 < Т< 15 К данные для системы р/й?-э, могут быть хорошо описаны взаимодействием с одной низкочастотной модой с частотой = 30 см"1.

Следует отметить, что эксперименты, выполненные методами неупругого нейтронного рассеяния и низкочастотного рассеяния света, никогда не выявляли наличие изолированных колебательных мод в неупорядоченных твердотельных средах. Во всех случаях наблюдалось широкое, плавное распределение фо-нонных мод по частотам. Поэтому используемое в данном анализе приближение следует рассматривать как некий способ упрощенного описания уширения, вызываемого взаимодействием с НЧМ, с помощью всего двух параметров -константы квадратичного электрон-фононного взаимодействия и частоты "эффективной" моды.

Параграф 5.2.3 посвящен сравнительному анализу данных, полученных методом НФЭ для двух примесных систем, отличающихся лишь степенью дейте-

рирования: резоруфин в ¿/-этаноле и резоруфин в ^-этаноле (р/^-э). Эксперименты по дейтерированию могут дать ценную информацию о микроскопической природе ДУС и НЧМ, поскольку в этом случае мы знаем точно, какие массы и насколько изменяются в изучаемых системах. На Рис. 5 приведены температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГНфэ = 1/лТ2, измеренные для р/^-э (квадраты) и р/г/6-э (кружки). Полученную разницу между указанными зависимостями можно объяснить в рамках простой модели. Если атомы водорода вовлечены в движения, соответствующие колебаниям НЧМ или туннелированию в ДУС, то это должно проявляться в соответствующих изменениях ширин линий при дейтерировании. При низких температурах, когда дефазировка в основном определяется взаимодействием с ДУС, ширины линий для рА4-э должны быть меньше ширин линий для р/^-э. Это подтверждается результатами эксперимента, приведенными на Рис. 5 Полагая, что при низких температурах изменение ширин линий, вызываемое дей-терированием, пропорционально изменениям скоростей дефазировки можно грубо оценить, что отношение средних скорость туннелирования ДУС при дейтерировании атомов водорода С2#5-группы в диапазоне температур 4,3 - 6 К составляет от 1,25 до 1,4. Указанный результат проливает свет на микроскопическую природу ДУС в изучаемой системе, так как позволяет проверять создаваемые теории оптической дефазировки в стеклах, учитывающих микроскопи-

Рис. 5. Результаты измерения методом НФЭ температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки, /нфэ = 1/я?2, в двух примесных стеклах: резоруфин в (/-этаноле Оквадраты) и резоруфин в ¿4-этаноле (кружки). Сплошная и точечная линии показывают грубую аппроксимацию экспериментальных данных для р/г/-э и р/г/б-э, соответственно.

ческие параметры ДУС.

ю5

104

103

Яев/ЕЮО □ ..... я

Яев/ЕКЮ,. • ----------- ^ :

г* ♦•о ■

10 40 Температура (К)

В свою очередь, частота НЧМ, v, должна уменьшаться при дейтерировании, поскольку у ос (к/М)ш, где к - эффективная константа упругости, а М - эффективная масса совокупности атомов, участвующих в колебаниях. Уменьшение частоты НЧМ для р/с/6-э должно проявляться в виде смещения перегиба на кривой температурной зависимости ширин линий, обусловленного НЧМ-дефазировкой, в сторону более низких температур. Соответствующее изменение формы кривой действительно наблюдается на Рис. 5. Выполненная оценка частоты эффективной моды, ур/,я.э, для р/с/6-э дала значение Ур/^, ~ 20 см'1 (напомним, что для р/г/-э Ур/^э ~ 30 см"1). Полученное отношение частот мод для р/^-э и р/с/6-э оказалось близким к величине (МЛ/МП)"2, где Ма - масса дейтрона, а Мп- масса протона. Такое сильное влияние дейтерирования на частоту моды

не очень понятно, поскольку, как представляется, для низкочастотного колебания естественно иметь эффективную массу М гораздо большую, чем Мв.

Раздел 5.3 посвящен анализу результатов, полученных методами 2ФЭ и НФЭ для еще шести исследованных систем: ТБТ в ПММА, ТБТ в ПИБ, 2п-ТФП в ПММА, ги-ОЭП в толуоле и 2и-ТФП в с1- и с^-этаноле.

В параграфе 5.3.1 дается общий обзор экспериментальных результатов, полученных методами НФЭ и 2ФЭ. На Рис. 6 приведены примеры кривых спада для системы Тгс-ОЭП в толуоле, измеренных методами 2ФЭ (а) и НФЭ (б-г) при разных температурах.

4 (а) Г=0.4К (б) Т =7.0 К (в) Г=20К (г)Г=100К

5 015

X ё

£ 5

« 2» о 003 о 0005

Время задержки между импульсами т, не

025 045 т,пс

т, пс

Рис. б. Кривые спада 2ФЭ (а) и 2НФЭ (б-г), измеренные при различных температурах для системы 2и-0ЭП в толуоле. Биения, наблюдаемые на панели (б), обусловлены интерференцией между вкладами бесфононной линии и фононного крыла. На вставке к рисунку (г) показана разница между вкладами бесфононной линии и фононного крыла.

Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки аппроксимировались с использованием выражения, которое учитывает как вклад в уширение от взаимодействия с ДУС (второе слагаемое), так и вклад от взаимодействия с НЧМ. Последний вклад для упрощения характеризуется одиночной НЧМ с эффективной энергией ЛЕ (последнее слагаемое).

1 „ . ехр(-АЕ/кТ)

ГФЭ(Г) = -

-га+ъта +

На Рис. 7 показан результат такого анализа с использованием уравнения (27)

(27)

г= 55М№, а =1,1, ЛЕ =13,4ст

..-•■•' Вклад ДУС

1 5

Температура, I

РОС НАИИОН, БИБЛИО СПегербург

О» Ю

^ "

Рис. 7. Температурная зависимость, Гфэ(7) = \1кТг(Т), для тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобути-лене, измеренная методами 2ФЭ - белые кружки, и НФЭ - черные квадраты. Сплошной кривой показана аппроксимация полученной зависимости с помощью уравнения (27). Вклады в дефазировку, вызываемые ДУС и НЧМ показаны точечной и штриховой линиями, соответственно. Стрелкой показана температура пе-ода от одного механизма дефази-:и к другому.

для ТБТ в ПИБ. Приведены как итоговая аппроксимирующая кривая (сплошная линия), так и вклады ДУС и НЧМ в общую дефазировку (точечная и штриховая линии). Значение температуры, при которой вклады сравнивались, обозначалось как Гперех- Широкий диапазон измерений (вплоть до 0,35 - 100 К в случае 7иОЭП в толуоле) позволил надежно разделить вклады ДУС и НЧМ и более точно определить значения параметров, характеризующих эти вклады. Это позволило сделать ряд важных заключений об изучаемых процессах.

Основные результаты выполненных измерений приведены на Рис. 8 в форме зависимостей ГФЭ(Т) = \1лТ2(Т). Все зависимости имеют похожий вид. Низкотемпературная часть кривых (Т< 2-3 К) показывает сравнительно медленный рост и может быть аппроксимирована степенным законом. При более высоких температурах ширина линии растет значительно быстрее и хорошо описывается квазиэкспоненциальной зависимостью. Такое поведение легко объясняется наличием двух различных механизмов уширения: при низких температурах это взаимодействие примесного центра с быстрыми переходами в ДУС, при более высоких температурах - дефазировка, вызванная НЧМ.

ю5 § ю4

11 3

2 Ю £

ю2 ю1

-- Г, К

Рис. 8. Температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки, Гфэ(Г) = 1/тсТ2(Т), для различных систем, измеренная методом 2ФЭ (квадраты) и НФЭ {кружки). На (г) черные и белые кружки соответствуют НФЭ-данным для <1- и ¿/б-этанола.

В Табл. 1 приведены значения параметров, полученные при аппроксимации анализируемых экспериментальных зависимостей с помощью уравнения (27).

Табл. 1. Параметры Ь, а, и>, ДЕ и Тперех* полученные из анализа измеренных температур' ных зависимостей обратного времени оптической дефазировки для исследованных систем.

система параметры

хромофор матрица Тпере» (К) ь, (МГц/К") а (ГГц) ЛЕ, (см1)

ТБТ ПИБ 4,2 33,8 1,1±0,1 24,5 13,4±2

ТБТ ПММА 3,3 80 1,05±0,1 35 10,8±2

гл-ТФП ПММА 3,15 73 1,1±0,15 48 11,2±2

2п-ТФП ¿/-этанол * * * 65 12±2

ги-ТФп ¿/¿-этанол • • * 21 7±2

гп-оэп толуол 4,3 41,1 1,1±0,1 50 15±2

Резоруфин ¿/-этанол 12,1 41,3 1,9±0.15 280 29±4

Резоруфин </б-этанол * * • 80 20±3

* В этих случаях отсутствие экспериментальных точек в промежуточном или низкотемпературном диапазонах не позволило определить значения параметров Ь и а и, соответственно, значения Гпс{1ех-

Параграфы 5.3.2 и 5.3.3 посвящены анализу низкотемпературных данных. В случае трех примесных полимерных систем (ТБТ в ПИБ, ТБТ в ПММА, 2п-ТФПв ПММА) и одного органического стекла (2п-ОЭП в замороженном толуоле) полученные значения показателя а оказались неожиданными: они были близки к 1,1, а не к 1,3 и более, как предсказывают существующие теории. Несоответствующей теории оказалась и величина а= 1,9 для р/^-э. Таким образом, более точные измерения показателя а показали, что они отличаются от предсказаний стандартной теории ФЭ. Для объяснения наблюдаемого факта в данной работе было предположено, что основной причиной этого расхождения является неучет размеров хромофорных молекул и ДУС. Был проведен соответствующий численный анализ этого предположения, который подтвердил это предположение и позволил оценить величину минимального расстояния между ДУС и хромофорной молекулой, которая оказалась близкой к гмнн = 2 нм. Указанное значение позволило оценить минимальный размер ДУС, так как размер молекулы ТБТ известен 2 нм). Таким образом, получаем, что минимальный радиус ДУС близок к 1 нм. Указанная оценка проливает свет на микроскопическую природу ДУС, так как из нее следует, что в исследуемой системе имеются ДУС с размерами близкими к типичному размеру одной органической молекулы. Важно отметить, что выполненная по низкотемпературным ФЭ-данным оценка величины /•„„„ оказалась весьма близкой к оценке этого расстояния путем анализа данных, измеренных в данной работе методом СОМ.

Параграф 5.3.4 посвящен анализу данных для области промежуточных температур. Проведено сравнение высокотемпературных данных для систем, представляющих собой одну и ту же матрицу, но допированную различными молекулами примеси. Это системы ТБТ и 2пТФП в ПММА, а также 2«ТФП и резоруфин в«/-и е1,б-этаноле. Как видно из Табл. 1 в случае ТБТ и 2«ТФП в ПММА, параметры высокотемпературной дефазировки: константа связи, с, и эффективная частота (энергия) НЧМ, ЛЕ, оказались практически одинаковыми. Это указывает на то, что в случае упомянутых систем высокотемпературная

дефазировка обусловлена именно НЧМ, связаными с неупорядоченной матрицей, а не с примесью, как это имеет место в кристаллах. Это очень важный вывод для понимания природы НЧМ в неупорядоченных твердотельных средах.

Качественно иная ситуация имеет место в случае систем: 2пТФТ1 и резо-руфин в ¿1- и ¿4-этаиоле, где полученные параметры высокотемпературной де-фазировки для одной и той же матрицы заметно различались при изменении примеси. Данный факт говорит о том, что в общем случае параметры высокотемпературной оптической дефазировки в неупорядоченной матрице могут определяться как природой матрицы, так и природой примесных хромофорных молекул. Это значит, что при интерпретации данных по уширению линий в неупорядоченных матрицах надо учитывать возможность влияния примеси на параметры такого уширения.

Интересно, что влияние эффекта дейтерирования на частоту колебаний НЧМ в случае 7иТФП в г/- и а^-этаноле оказалось весьма близким со случаем резоруфина в^-и ¿/6-этаноле. И здесь частота эффективной НЧМ моды уменьшается при дейтерировании в 1,7 раза), что очень близко к корню квадратному из отношения масс дейтрона и протона / Мп » 1,5. Это указывает на

то, что эффективная частота НЧМ в этанольной матрице оказывается пропорциональной массе атомов водорода (дейтерия) в Сг^-группе молекул этанола, что проливает свет на природу НЧМ, в таких матрицах.

Разделы 5.4 и 5.5 посвящены анализу высокотемпературных данных с учетом спектра НЧМ.

Раздел 5.4 посвящен такому анализу для случая, когда информация о форме спектра НЧМ взята из литературных данных, полученных в экспериментах по низкочастотному рассеянию света. Анализ проводился с использованием теории уширения линий, разработанной Осадько [17], поскольку экспериментальные данные, полученные в данной работе, были измерены в широком температурном диапазоне, а значение константы электрон-фононного взаимодействия для исследованной системы было неизвестно. Был выполнен расчет высокотемпературной части зависимости обратного времени оптической дефазировки от температуры для случая широкого спектра НЧМ, параметры которого взяты из [18]. Было получено, что основное выражение указанной теории достаточно хорошо описывает экспериментальные данные по ФЭ, полученные в данной работе, для температур выше 10 К, когда наблюдаемое уширение обусловлено, в основном, НЧМ.

Выполненный анализ привел к неожиданному результату: вклад акустических фононов в уширение линии пренебрежимо мал во всем температурном диапазоне. Было предположено, что указанный факт объясняется тем, что длинноволновые акустические фононы в исследованном температурном диапазоне имеют весьма малую плотность состояний и поэтому не дают вклада в наблюдаемое уширение, тогда как, коротковолновые акустические фононы с ростом температуры начинают сильно взаимодействовать между собой, и размер их локализации начинает уменьшаться. Поэтому в экспериментах по неупругому рассеянию света они становятся неотличимыми от НЧМ, и их вклад "отражен" в измеренном спектре НЧМ.

Раздел 5.5 посвящен анализу для случая, когда форма спектра НЧМ рассчитывается в рамках модели мягких потенциалов. По существу материал этого раздела можно рассматривать как проверка применимости модели МП для описания процессов уширения линий в примесных стеклах. Для этого в рамках модели МП была выполнен расчет температурной зависимости ширин линий, измеренных методами ФЭ в системе ТБТ в ПИБ. Расчет проводился с использованием известных в литературе параметров этой системы. Для проведения расчета потребовалось разработать методику расчетов уширения линий в примесных стеклах при низких температурах на основе модели МП, поскольку в литературе такая методика не описана. Рассчитаны вклады в ширину БФЛ, обусловленные взаимодействием примеси с туннелирующими ДУС, релаксационными системами (РС), а также с НЧМ. Результаты модельных расчетов сопоставлены с экспериментальными данными по фотонному эхо для ТБТ в ПММА.

Выполненный анализ показал, что в области низких температур, где основной вклад в оптическую дефазировку обусловлен взаимодействием примеси с туннелирующими ДУС, выполненный без использования каких-либо подгоночных параметров расчет температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки хорошо согласуется с экспериментальными данными. Показано, что температурная зависимость вклада РС аналогична зависимости для вклада ДУС (кроме области Т< 0,3-0,4 К), но его величина примерно на 30% меньше. В области высоких температур, где основной вклад в уширение вносят НЧМ, расчет дает несколько завышенные данные по ширинам линии по сравнению с экспериментальными. Было предположено, что возможной причиной такого расхождения является неточное значение величины среднего объема локализации НЧМ, Ус, использованное в расчетах.

В конце главы (раздел 5.6) формулируются выводы.

Глава VI посвящена обсуждению результатов исследований низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных примесных систем методом спектроскопии одиночных молекул (СОМ). Для этих целей была выбрана система тетра-терт-бутилтеррилен (ТБТ) в аморфном полиизобутилене (ПИБ). Исследования выполнялись с использованием разработанного в диссертации подхода, основанного на измерении большого количества спектров ОМ в изучаемой системе и последующего статистического анализа этих спектров. Это позволяло получать общую информацию о динамике изучаемой среды, анализируя сложные, во многом случайные по форме и непрерывно изменяющиеся спектры ОМ. Идентификация спектров ОМ выполнялась путем многократной и быстрой (за времена 2-8 с) регистрации большого количества спектров в выбранном частотном диапазоне и последующего анализа их временнбй эволюции.

В разделе 6.1 рассматривается проблема описания сложных по форме и изменяющихся во времени спектров ОМ в низкотемпературных стеклах. Очевидно, что обычно используемая для этого процедура, заключающаяся в аппроксимации спектральной линии симметричной функцией (обычно лоренцев-ской или гауссовской), с известной шириной, интенсивностью и частотой в максимуме, не дает полного описания таких спектров. В данной работе было

предложено описывать спектры ОМ в аморфных матрицах с помощью хорошо известного из математической статистики и теории вероятности понятия моментов распределений. Использование моментов различных порядков позволяет характеризовать все детали сложных спектров ОМ и избежать потерь информации, которые возникают при использовании таких параметров, как ширина, частота и интенсивность линии. Кроме того, в работе использовалось и более общее понятие, используемое в статистике для описания сложных распределений: кумулянты.

В разделе 6.2 приводятся результаты статистического анализа 244 спектров ОМ, измеренных при Т- 2 К для системы ТБТ в ПИБ. Анализ проведен с использованием концепции моментов. Рассчитаны первые четыре момента измеренных спектров и построены гистограммы их значений. Для сравнения с теорией было смоделировано 2000 спектров ОМ для этой же системы.

В ходе обсуждаемых экспериментов детектировались временные истории наблюдаемых спектров. Рассмотрены возможные варианты временного поведения наблюдаемых траекторий при разных случаях взаимодействия хромофорной молекулы с ДУС, что облегчает процедуру корректной идентификации детектируемых спектров. Измерения прерывались, когда наблюдаемый спектр можно было однозначно идентифицировать, но это делалось не раньше, чем через 120 с. Это время было выбрано как "время измерения". После этого, случайным образом, выбирался временной интервал равный 120 с (15 сканов) и суммировались все сканы в этом интервале. Результирующий спектр рассматривался как спектр ОМ, измеренный за время 120 с, и для него рассчитывались первые четыре момента. Для сравнения определялись также ширины спектральных пиков в измеренных спектрах, которые можно рассматривать как ширины линий, обычно используемые для описания параметров спектров ОМ в литературе по СОМ.

На Рис. 9. приведено несколько примеров суммарных спектров ОМ, измеренных в ходе указанных экспериментов.

Рис. 9. Примеры измеренных спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБ при Т= 2 К (время измерения 120 с).

В разделе 6.3 описывается методика моделирования спектров ОМ для изучаемой системы. Модельные расчеты основывались на разработанной Гевой и Скиннером [19] процедуре численного моделирования спектров ОМ, основанной на стандартной модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков. Для более точного согласования с экспериментальными данными в расчетах учитывались наличие минимального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор, гмин, и возможная дисперсия константы связи ДУС с примесной молекулой, Л.

В разделе 6.4 обсуждается методика расчетов моментов для детектируемых и модельных спектров. В случае дискретного спектра первые четыре момента

выражаются в виде: М, = -У ; М = —У /,(<», -М,У,р = 2,3,4,- ,где 7, - ампли-

п I п ,

туда сигнала в точке с частотой сц и п = Е/, - нормировочный множитель.

Концепция моментов имеет свои особенности. В частности, как известно, для Лоренциана моменты Мр при р > 2 расходятся на бесконечном частотном диапазоне. Однако введение малого дискриминационного уровня приводит к ограничению участка спектра, дающего вклад в рассчитываемые моменты, и позволяет устранить указанное расхождение. В разделе обсуждаются влияние выбора начальной частоты при расчете первого момента и другие особенности анализа спектров ОМ с использованием моментов.

В следующем разделе 6.5 приводятся результаты сравнительного анализа распределений моментов и ширин линий спектров ОМ, рассчитанных на основе экспериментальных спектров и полученных по результатам модельных расчетов. На Рис. 10 приведены распределения первых трех моментов, полученных на основе измеренных спектров ОМ (гистограммы) и модельных спектров (сплошные и точечные кривые).

Первый момент характеризует сдвиги спектров ОМ, вызываемые переходами в ДУС. Как видно из рисунка распределение этих сдвигов симметричное и довольно узкое.

Смысл второго момента М^ также прост: можно рассматривать как "обобщенную ширину линий в спектрах ОМ". Однако, в отличие от понятия

Рис. 10. Распределения первых трех моментов, полученные на основе 244 измеренных (гистограммы) и ~ 2000 смоделированных (сплошные и точечные линии) спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБ. Точечные линии показывают расчетные распределения без учета минимального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор. Распределения, изображенные сплошными линиями соответствуют зна-

Моменты, ГГц

ширины линии, для спектра состоящего из многих пиков, второй момент отражает не только уширение спектральных пиков, но и содержит информацию о спектральном расщеплении. Как видно из рисунка распределение величин JmI похоже на распределение ширин линий. Однако последнее спадает значительно быстрее, тогда как -распределение имеет длинный хвост вплоть до 3-5 ГГц. Это объясняется тем, что -[м~г учитывает расщепления спектров, вызываемые ближайшими к примеси ДУС, тогда как распределение ширин линий -нет.

Третий момент отражает "асимметрию" описываемого распределения. Рассчитанное и измеренное распределения третьих моментов, , выглядят интригующе: они имеют глубокий провал в районе нулевых значений. Этот факт можно объяснить в рамках модели ДУС малым относительным числом симметричных ДУС и тем, что переходы в таких ДУС не должны вызывать изменений частоты хромофора.

Интерпретация четвертого момента, Mt, не так очевидна. В случае спектра имеющего форму одиночного пика, он характеризует его отличие от гауссовой формы. Это свойство принято называть в соответствующей литературе "пичковатостью" описываемого распределения. Если спектр содержит несколько пиков, то помимо информации об остроте спектра как целого, четвертый момент несет информацию о расщеплениях спектра и более чувствителен к ним, чем второй момент.

Наилучшее согласие между экспериментальными и расчетными данными было получено при гмин = (2,5 ± 1) нм и Л-распределении шириной ~ 30 ГГц-нм3 и максимумом 25 ГГц-нм3. Выполненная оценка величины гм„„ оказалась очень близкой к результатам оценки этого радиуса по данным метода 2ФЭ, что подтверждает надежность полученного результата. В рамках модели случайных прыжков предполагается, что хромофор и ДУС - это точечные диполи, взаимодействующие в однородной среде. Однако в реальном стекле эти частицы имеют конечный размер (и могут даже не являться диполями) и среда неоднородна. Кроме того, можно предполагать, что взаимодействие между ДУС и хромофор зависит от угла между дипольными моментами их характеризующими, который имеет случайное значение. Поэтому введение распределения значений константы Л может быть рассмотрено как способ учета указанных отклонений.

Раздел 6.6 посвящен обсуждению одного из фундаментальных вопросов СОМ в неупорядоченных средах: каковы статистические закономерности, которым подчиняются сложные и случайные по форме спектры ОМ в низкотемпературных стеклах. В теоретической работе [20], основанной на стохастической модели случайных прыжков и модели ДУС, было показано, что в случае справедливости предположения о диполь - дипольном характере взаимодействия между примесными хромофорными молекулами и ДУС, спектры ОМ в низкотемпературных стеклах, измеренные в режиме медленных модуляций ("slow modulation limit"), описываются в рамках статистики Леей.

Практически во всех существующих теориях примесные молекулы и ДУС рассматриваются как точечные объекты и диполь - дипольное взаимодействие

между ними приводит к тому, что при стремлении расстояния между ними к нулю, сдвиг частоты хромофора стремится к бесконечности. Таким образом, основное предположение центральной предельной теоремы об ограниченности случайных отклонений от среднего значения в этом случае не выполняется. Статистика Леви как раз и используется при анализе распределений случайных величин, когда их отклонения от среднего значения не ограничиваются по величине. Она может рассматриваться как обобщение статистики Гаусса. Для того, чтобы описывать спектры в рамках статистики Леви надо характеризовать такие спектры кумулянтами. Кумулянты могут быть определены через моменты, согласно соотношениям:

к\=т\, к2 = т2- (тх)2, к3 = т3- Зт2т\ + 2(т\)г, кп=... (28)

Распределения первого и второго кумулянтов, Р(к1), Р(к2), в рамках статистики Леви описываются следующими законами распределения:

Р(к1) = -—г' - закон Лоренца, л к{ + 2*

(29)

Р(*г)-

Ш 4

- закон Смирнова,

(30)

Здесь и г2 коэффициенты, определяемые параметрами примесных молекул и ДУС, в частности, константой связи примесных молекул с ДУС.

Одной из целей выполненной работы являлась экспериментальная проверка указанного важного предсказания теории на примере примесной системы ТБТ в ПИБ. На Рис. 11 приведены распределения первых и вторых кумулянтов, рассчитанные для спектров ОМ, измеренных в выбранной для исследований системе при Т= 2 К, и аппроксимация этих распределений законами Лоренца и Смирнова. Как видно из рисунка, указанные законы с хорошей точностью описывают экспериментальные распределения.

0.15

0.05

Ь, ГГц

Рис. 11. Распределения первых и вторых кумулянтов, полученные на основе измеренных спектров ОМ (точки) ТБТ в ПИБ (Г= 2 К, время измерения 120 с) и их аппроксимация функциями Лоренца и Смирнова (сплошные кривые), соответственно, предсказываемыми в рамках статистики Леви.

Таким образом, измерения, выполненные при Т= 2 К, когда динамика изучаемой среды в основном определяется ДУС, подтверждают, что сложные и случайные по форме спектры ОМ в низкотемпературных стеклах подчиняется статистике Леви. Представляется, что полученный результат имеет общий для примесных стекол характер.

В разделе 6.7 описываются результаты исследований, направленных на экспериментальную оценку вклада НЧМ в спектры примесных ОМ. Как извлечь из случайных и сложных по форме спектров ОМ информацию о вкладе НЧМ в эти спектры? Основная идея проведенных исследований основана на том, что искомый вклад должен проявляться, в основном, в уширении спектральных пиков. Анализировались распределения ширин спектральных пиков в спектрах изучаемых молекул, измеренные при нескольких значениях температур. Полученные распределения приведены на Рис. 12 в виде гистограмм.

Для сравнения с теорией были рассчитаны также распределения ширин спектральных пиков на основе 2000 смоделированных спектров ОМ для изучаемой системы, которые приведены на рисунке в виде сплошных линий. Расчетные распределения учитывали лишь вклад ДУС и поэтому не совпадают с экспериментальными при 7=4,5 и 7 К. Штриховые кривые представляют собой эти же распределения, но сдвинутые в сторону увеличения значений ширин так, чтобы получить наилучшее согласие с экспериментальными данными. Если предположить, что вклад НЧМ в уширение линий хромофоров одинаков для всех спектров при данной температуре и что при Т= 2 К этим вкладом можно пренебречь, то значения введенного сдвига будут соответствовать величине вклада НЧМ в уширение линий при данной температуре, Гтм. Оцененные таким образом вклады составили: ГЛЧИ = 0,04 ГТц при Т- 4,5 К и Гнчм г 0,24 ГГц при Т=7К. Отметим, что полученная информация о средней величине вклада НЧМ в спектры ОМ не может быть получена путем анализа отдельных спектров ОМ.

Ширина, ГТц Ширина, ГТц Ширина, ГГц

Рис. 12. Распределения ширин спектральных пиков для 2000 рассчитанных (сплошные и пунктирные линии) и измеренных (гистограммы) спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБ при Т= 2; 4,5 и 7 К (244, 381 и 187 молекул, соответственно; время измерения 120 с). Пунктирные линии показывают расчетные распределения при учете вклада низкочастотных колебательных мод (НЧМ) в полную дефазировку, сплошные линии представляют результаты расчетов без учета указанного НЧМ-вклада.

В разделе 6.8 описываются результаты статистического анализа распределения числа расщеплений в измеренных спектрах. По замыслу такой анализ должен дать информацию о величине гмин, в изучаемой системе, поскольку основной вклад в расщепление линий вносит именно взаимодействие с ближайшими ДУС. Поэтому, наличие гмин должно приводить к уменьшению относительного числа расщеплений. Определив отношение числа расщепленных и не-расщепленных линий в измеренных спектрах и сравнив это отношение с величиной, рассчитанной для разных значений гмин, можно оценить величину этого радиуса для изучаемой системы. Поскольку анализ ограничивался рассмотрением взаимодействия ДУС-хромофор он выполнялся для случая Т= 2 К, когда влиянием НЧМ можно пренебречь. Для исследований была выбрана система ТБТ в ПИБ. Модельные спектры рассчитывались также как и в случае исследований распределения моментов.

Результаты выполненного анализа приведены на Рис. 13 в виде круговых диаграмм. Наилучшее согласие между экспериментом и расчетом достигалось при гмин = 2 ± 0,5 нм, что близко к результатам полученным в данной работе при анализе распределений моментов спектров ОМ. Более того, оцененная величина гмин практически совпала с выполненной в данной работе оценкой этого радиуса по данным ФЭ. Это еще раз подтверждает надежность определения минимального радиуса взаимодействия.

Рис. 13. Круговые диаграммы относительного числа расщепленных и нерасщепленных спектров ОМ, измеренных (а) и рассчитанных (б, в) для ТБТ в ПИБ (время измерения 120 с, Т— 2 К). Показаны результаты расчетов для двух случаев: гми„ = 0 - (б) и гиш = 2 нм - (в).

В разделе 6.9 анализируется проявление в спектрах примесных ОМ в неупорядоченной твердотельной матрице их взаимодействия с ДУС в зависимости от расстояния между молекулой и ДУС. Вопрос о том, в пределах какого расстояния спектры примесной хромофорной молекулы "чувствуют" переходы в ДУС и как взаимодействие между молекулами и ДУС проявляется в спектрах этих молекул в зависимости от расстояния между ними, практически не исследован. В данной работе выполнены численные оценки характерных пространственных зон взаимодействия ДУС с одиночной молекулой. Анализ осуществлялся путем статистической обработки большого количества модельных спектров ОМ для ТБТ в ПИБ. Он стал возможен потому, что низкотемпературную динамику выбранной для исследований системы удается весьма точно описы-

вать при использовании разработанных методик и известных для нее параметров.

Пространство вокруг примесных молекул было условно разделено на несколько характерных зон: 1. Зона, определяемая величиной гмин, в которой существование ДУС невозможно. 2. Зона, в пределах которой взаимодействие ДУС с ОМ проявляется, в основном, в виде расщеплений спектральной линии. 3. Зона, в границах которой взаимодействие разных примесных молекул с ДУС приводит к разным ширинам линий (зона дисперсии индивидуальных ширин спектральных линий ОМ), так как в окружении разных ОМ имеется различное количество ДУС; 4. Зона, внутри которой вклады в ширины линий разных молекул, из-за усреднения по большому количеству окружающих ДУС, становятся практически одинаковыми; 5. Расстояние, начиная с которого, из-за сильного убывания силы взаимодействия ОМ с ДУС, вкладом последних в ширину спектральных линий примесных молекул можно пренебречь. Очевидно, что такое разделение носит несколько условный характер и имеет лишь усредненный смысл. Однако, если мы интересуемся общей информацией о динамике изучаемой системы, именно усредненные характерные расстояния представляют наибольший интерес.

Результаты выполненного анализа приведены на Рис. 14, который наглядно демонстрирует искомые характерные зоны.

Рис. 14. Характерные зоны взаимодействия ДУС с примесными молекулами. В зоне 1 ДУС отсутствуют в силу конечного размера хромофора и ДУС; ДУС из зоны 2 приводят к заметным расщеплениям спектров ОМ; ДУС из зоны 3 дают вклад в дисперсию ширин спектральных пиков ОМ; ДУС из зоны 4 дают заметный вклад в ширины спектров, одинаковый для всех ОМ; ДУС из зоны 5 дают вклад, пренебрежимо малый по сравнению с естественной шириной линии.

Как видно из рисунка, динамические процессы, которые "чувствует" примесная хромофорная молекула в анализируемой системе могут проистекать в достаточно узком пространственном диапазоне 2-30 нм. Полученная информация представляется важной для разных применений в спектроскопии примесного центра.

Сравнительный анализ результатов исследования одной и той же системы, выполненных разными методами, может дать ценную информацию об особен-

ностях динамики исследуемой системы. В разделе 6.10 приводятся результаты сравнения данных, полученных при исследовании одной и той же примесной системы: ТБТ в ПИБ методами СОМ и двухимпульсного пикосекундного фотонного эха (2ФЭ). Эти методы обладают, как уже обсуждалось, различными видами усреднения. В случае 2ФЭ это усреднение по ансамблю примесных молекул при минимальном временнбм усреднении, в случае СОМ - усреднение по времени измерения, при отсутствии усреднения по ансамблю примесных молекул. Данные по СОМ и 2ФЭ, используемые в этом анализе, измерены при Т= 2 К. На Рис. 15. приведена гистограмма ширин спектральных пиков в спектрах ОМ, измеренных для ТВТ в ПИБ, совместно со значением обратного времени оптической дефазировки, Г2ФЗ = МкТ2 = 125 МГц, для этой же системы, измеренного методом 2ФЭ. Это значение практически полностью совпадает с расчетным значением величины Афэ= 125 МГц, для исследуемой системы с использованием известных для нее параметров. Как видно из рисунка измеренная и расчетная величина Г2ФЭ близка к "низкочастотной" части распределения ширин линий ОМ. Однако небольшая часть распределения находится левее этого значения. Простейшее рассмотрение приводит к выводу, что вследствие эффектов спектральной диффузии ширина линии Г2фэ = МжТ2, измеренная методом 2ФЭ (т. е., в нашем случае, за времена порядка нескольких наносекунд), должна быть меньше минимальной ширины линии, измеренной методом СОМ (в нашем случае за 120 с).

Н-1-1-1-1-У

Ширина спектральной линии, ГТц

Рис. 15. Распределение ширин спектральных пиков в спектрах ОМ для системы ТБТ в ПИБ, полученное методом СОМ (время измерения 120 с), и величина обратного времени оптической дефазировки, Ггфэ = МжТг = 125 МГц, измеренная методом 2ФЭ. Данные по СОМ и 2ФЭ измерены при Т= 2 К

Для объяснения наблюдаемого противоречия было выдвинуто предположение о наличии дисперсии однородных ширин линий в изучаемой системе. Указанная дисперсия может быть вызвана как разбросом времен Т2, так и разбросом времен Т\. Согласно приведенным данным, вклад дисперсии однородных ширин в наблюдаемое распределение ширин линий ОМ невелик, и поэтому можно утверждать, что основной причиной наблюдаемого распределения является спектральная диффузия.

В конце главы приводятся основные выводы (раздел 6.11).

В Заключении диссертации сформулированы основные результаты работы.

Разработана экспериментальная методика некогерентного фотонного эха для исследований процессов оптической дефазировки в примесных органических аморфных системах, реализующая ультравысокое, близкое к предельному временное разрешение (вплоть до 25-30 фс). Развитая методика не требует применения дорогостоящих фемтосекундных лазеров и позволяет проводить измерения времен оптической дефазировки в широком интервале низких температур (от 1,6 К до 100 К и более).

Развита экспериментальная методика двухимпульсного пикосекундного фотонного эха для исследований процессов оптической дефазировки в примесных органических аморфных системах, позволяющая проводить измерения в субкельвиновом диапазоне температур (0,35 < Т< 4 К). С использованием двух разновидностей метода фотонного эха (некогерентного фотонного эха и двухимпульсного пикосекундного фотонного эха) проведены систематические исследования процессов оптической дефазировки в ряде специально подобранных примесных органических аморфных стекол и полимеров в широком диапазоне низких температур (0,35-100 К). Исследования были направлены на получение новой информации о микроскопической природе и параметрах специфических для неупорядоченных твердотельных систем низкочастотных элементарных возбуждений: туннелирую-щих двухуровневых систем и низкочастотных квазилокальных колебательных мод. Получен ряд принципиально новых экспериментальных результатов об исследуемых явлениях.

Разработан новый подход к исследованию динамики неупорядоченных твердотельных молекулярных систем по спектрам одиночных хромофорных молекул, внедряемых в изучаемую среду в качестве спектральных микрозондов. Разработанный подход основан на регистрации спектров большого количества одиночных молекул и их последующем анализе с использованием статистических методов. Он позволяет получать микроскопическую информацию о динамических процессах в примесных системах, неискаженную ансамблевым усреднением и отражающую общие свойства изучаемой системы. Развитый подход открывает принципиально новые возможности для экспериментального изучения динамики неупорядоченных сред органической природы, что позволяет существенно увеличить объем получаемой информации о свойствах таких сред.

Предложена и реализована методика идентификации регистрируемых спектров одиночных примесных молекул в аморфных матрицах при низких температурах. Методика основана на быстром детектировании большого количества спектров одиночных молекул, анализе их временной эволюции и последующем суммировании для достижения приемлемых значений отношения сигнала к шуму. Указанная процедура позволяет однозначно определять принадлежность детектируемых спектров индивидуальным молекулам. Показано, что использование моментов и кумулянтов распределений для количественного описания спектров одиночных примесных хромофорных мо-

лекул при низких температурах позволяет более адекватно характеризовать сложную форму и структуру таких спектров, чем применение для этих целей традиционного понятия ширины линии. Использование новой концепции позволило получить принципиально новую информацию о спектральной динамике изучаемых систем.

• Разработан новый подход к описанию процессов оптической дефазировки в примесных неупорядоченных твердотельных системах, основанный на модифицированной стохастической модели низкотемпературных стекол и модели мягких потенциалов. Развитый подход позволяет описывать наблюдаемые процессы спектральной динамики в неупорядоченных примесных системах в широкой области низких температур и учитывать микроскопические особенности изучаемых систем. Проведен анализ полученных экспериментальных данных о динамике примесных неупорядоченных систем с использованием развитого подхода. Получена новая информация по ряду принципиальных вопросов в этой области. Это позволило существенно повысить уровень понимания динамических явлений в неупорядоченных твердотельных молекулярных системах.

В ходе проведенных в данной работе исследований получены следующие

результаты:

■ В замороженном растворе ¿/-этанола, допированного резоруфином, обнаружена спектральная диффузия в наносекундной шкале времен, проявляющаяся при температурах ниже 8 К. Определена температурная зависимость вклада наносекундной спектральной диффузии в общую дефазировку. Показано, что форма наблюдаемой температурной зависимости вклада быстрой спектральной диффузии согласуется с предсказаниями теории.

■ Впервые измерены температурные зависимости времен оптической дефазировки в ряде специально подобранных примесных органических систем в широком (0,35-И00 К) температурном диапазоне. Надежно разделены два вклада в уширение оптических спектров примесных молекул: вклад тунне-лирующих двухуровневых систем, характеризующийся квазилинейной температурной зависимостью (при температурах ниже 2-5 К), и вклад квазилокальных низкочастотных колебательных мод, проявляющий квазиэкспонен-

циальную температурную зависимость (при Т> 2-3 К). Определены параметры указанных зависимостей.

Обнаружено, что показатель степенной зависимости для всех изученных систем не соответствует предсказаниям стандартной модели низкотемпературных стекол. Полученное расхождение объяснено существованием минимального расстояния между двухуровневыми системами и хромофорными молекулами (случай молекул замещенного террилена и цинк-октаэтилпорфина в полимерах), а также изменениями параметров матрицы (образование "оболочки" или shell-effect) вблизи молекулы с большим электрическим дипольным моментом (случай молекул резоруфина в этаноле). Показано, что высокотемпературная часть (Т> 3-5 К) температурной зависимости ширины бесфононной линии примесных центров может быть описана взаимодействием примеси с широким спектром низкочастотных мод матрицы, полученным в независимых экспериментах.

Сравнительный анализ температурных зависимостей времен оптической де-фазировки, измеренных для разных электронейтральных хромофорных молекул с малой величиной дипольного момента (замещенный террилен и цинк-октаэтилпорфин), добавленных в одну и ту же полимерную аморфную матрицу (полиметилметакрилат), показал, что при температурах выше 3-5 К уширение однородной линии в оптических спектрах практически не зависит от примеси. В то же время в случае, когда одна из молекул электронейтральна (цинк-октаэтилпорфин), а другая имеет большой дипольный момент (ре-зоруфин), параметры такого уширения для разных молекул (эффективные частота и константа связи хромофора с колебательной модой) различаются. Это говорит о том, что внедрение молекулы с большой величиной дипольного момента может приводить к заметным изменениям динамических параметров локального окружения.

Изучена применимость модели мягких потенциалов к описанию процессов оптической дефазировки в аморфных средах, обусловленных низкочастотными квазилокальными колебательными модами. Показано, что указанная модель правильно описывает температурное поведение однородной ширины бесфононной линии в относительно широком температурном диапазоне и может быть использована в спектральных исследованиях. Обнаружена дисперсия времен оптической дефазировки в ряде примесных неупорядоченных систем при низких температурах: полиэтилен, допирован-ный терриленом, и полиизобутилен, допированный тетра-терт-бутилтеррипеном.

ду расщеплений спектральных линий. Обнаружено, что распределение третьего момента спектров одиночных молекул имеет провал в центре распределения, что указывает на отсутствие симметричных спектров в изучаемой системе. Показано, что эффект расщепления спектральных линий более выражен в распределении четвертых моментов.

■ На примере изученной примесной аморфной системы (тетра-тертбутилтеррилен в полиизобутилене) показано, что распределение первого и второго кумулянтов низкотемпературных спектров примесных одиночных молекул подчиняется статистике Леви (обобщенной статистике Гаусса). Продемонстрировано, что распределение первого кумулянта имеет лорен-цевскую форму, а второго описывается функцией Смирнова, как и предсказывает статистика Леви. Представляется, что полученный результат носит весьма общий для неупорядоченных твердотельных систем характер.

список публикаций автора по теме диссертации:

1. N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov, Yu.G. Vainer.

"Photon-echo study of ultrafast dephasing in amorphous solids in wide temperature region with incoherent light" // J. de Phys. IV, Colloque.C7, supplement to J. de Phys. Ill, Vol.1, pp. C7-439 - C7-442,1991.

2. N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov and Yu.G. Vainer.

"Ultrafast dephasing of resorufin in D-ethanol glass from 1.7 to 40K. studied by incoherent photon echo" // JOSA B, Vol.9, pp.941-945, (1992).

3. N.V. Gruzdev and Yu.G. Vainer.

"Nanosecond spectral diffusion and optical dephasing in organic glasses over a wide temperature range: incoherent photon echo study of resorufin in D- and D6-ethanol" // J. Lumin., Vol.56, pp.181-196, (1993).

4. Ю.Г. Вайнер. H.B. Груздев,

"Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резору-фина в d- и с/б- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. I. Эксперимент. Основные результаты" // Оптика и спектроскопия, том 76, № 2, сс. 252 - 258 (1994).

5. Ю.Г. Вайнер. Н.В. Груздев,

"Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резору-фина в d- и di- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. II. Анализ результатов" // Оптика и спектроскопия, том 76, № 2, сс. 259 - 269 (1994).

6. Ю.Г. Вайнер. Р.И. Персонов,

"Фотонное эхо в аморфных средах в условиях значительной дисперсии однородных ширин линий примесных центров" // Оптика и спектроскопия, том 79, № 5, сс. 824 - 832 (1995)

7. Yu.G. Vainer. T.V. Plakhotnik, and R.I.Personov,

"Dephasing and diflusional linewidths in spectra of doped amorphous solids: comparison of photon echo and single molecule spectroscopy data for terrylene in polyethylene" // Chem. Phys.,vol.209, pp. 101- 110, (1996).

8. Yu.G. Vainer. R.I. Personov, S.Zilker and D.Haarer,

"Contributions of the different line broadening mechanisms in photon echoes and single molecule spectra in amorphous solids" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol.291, pp.51-56, (1996).

9. S.J. Zilker, Yu.G. Vainer. D. Haarer,

"Line broadening mechanisms in spectra of organic amorphous solids: photon echo study of terrylene in polyisobutylene at subkelvin temperatures" // Chem. Phys. Lett., v.273, pp.232-238

(1997).

10. S.J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer. R.I. Personov,

"Temperature-dependent line broadening of chromophores in amorphous solids: differences between single-molecule spectroscopy and photon echo results" // J. Lumin., v.76/77, pp.157-160,

(1998).

11. S.J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer. A.V. Deev, V.A. Kol'chenko, and R.I. Personov, "Fast dephasing in glasses induced by tunneling states and local modes" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., v.314, pp.143-148, (1998).

12. S.J. Zilker, J. Friebel, D. Haarer, Yu.G. Vainer. R.I. Personov,

"Investigation of low temperature linebroadening mechanisms in organic amorphous solids by photon echo, hole-burning and single molecule spectroscopy" // Chem. Phys. Lett., v.289, pp.553-558, (1998).

13. S.J. Zilker, L. Kador, J. Friebel, Yu.G. Vainer. M.A. Kol'chenko, R.I. Personov, "Comparison of photon echo, hole burning, and single molecule spectroscopy data on low-temperature dynamics of organic amorphous solids" // J. Chem. Phy»., v. 109, No. 16, pp.67806790, (1998).

14. Yu.G. Vainer. M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker,

"Photon echoes in doped organic amorthous systems over a wide (0.35-100K) temperature range" // J. Lumin., v.86, No.3&4, pp.265-272 (2000).

15. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. S.J. Zilker,

"Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures" // J. Lumin., v.86, No.3&4, pp.273-278 (2000).

16. Ю.Г. Вайнер. M.A. Кольченко, Р.И. Персонов,

"Модель мягких потенциалов и однородная ширина спектральных линий примесных центров в молекулярных аморфных средах" // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, т.119, вып.4, сс.738-748, (2001).

17. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. М. Bauer, S. Zilker, L. Kador,

"Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids" // Phys. Rev. B, v.63, pp.212302(1-4) (2001).

18. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. M. Bauer, L. Kador,

"Moments of single-molecule spectra in low-temperature glasses: Measurements and model calculations" // J. Chem. Phys., v.l 16, No 18, pp.8132-8138 (2002).

19. Yu.G. Vainer. M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker, D. Haarer, "Optical dephasing in doped organic glasses over a wide (0.35-100K) temperature range: Solid toluene doped with Zn-octaethylporphine" // J. Chem. Phys., v.l 16, No20, pp.8959-8965 (2002).

20. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer.

"Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon echo and single molecule spectroscopy data" // J. Lumin., v.98, No.l&4, pp.63-74 (2002).

21. M.A. Kol'chenko. Yu.G. Vainer. R.I. Personov.

"Optical dephasing in polymers and the soft potential model: Analysis of photon echo in doped PMMA" // J. Lumin., v.98, No.l&4, pp.375-382 (2002).

22. Ю.Г. Вайнер. M.A. Кольченко, A.B. Наумов, Р.И. Персонов, С.Дж. Цилкер, "Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинк-октаэтилпорфином" // Физика твердого тела, том 45, вып. 2, сс. 215-221, (2003).

23. A.V. Naumov. Yu.G. Vainer.

"Modified model of photon echoes in low-temperature glasses: Effect of minimal distance between two-level systems and chromophore"// J. Phys. Cbem. B, v. 107, pp. 2054-2060, (2003).

24. Ю.Г. Вайнер. А.В. Наумов, М. Bauer, L. Kador,

"Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. I. Эксперимент" // Оптика и спектроскопия, том 94, № 6, сс. 926-935.

25. Ю.Г. Вайнер. А.В. Наумов, М. Bauer, L. Kador,

"Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. II. Модельные расчеты и анализ результатов" // Оптика и спектроскопия, том 94, № 6, сс. 936-948.

26. М. Bauer, L. Kador, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer.

"Thermal activation of two-level systems in a polymer glass as studied with single-molecule spectroscopy" // J. Chem. Phys., v. 119, No 7, pp. 3836-3839 (2003).

27. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. M. Bauer, L. Kador,

"Levy statistics for random single-molecule line shapes in a glass" // Phys. Rev. Lett., v. 91, No 7, pp. 075502 (1-4) (2003).

28. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. M. Bauer, L. Kador,

"Dynamics of a doped polymer at temperatures where the two-level system model of glasses fails: Study by single-molecule spectroscopy" // J. Chem. Phys. Vol. 119, No 12, pp. 6296-6301 (2003).

29. E.J. Barkai, Yu.G. Vainer. L. Kador, r.j. Silbey, L'evy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses // Abstracts of papers of the american chemical society, Vol. 226, P. U286 (2003).

30. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. M. Bauer, L. Kador,

"Experimental evidence for Levy statistics in single-molecule spectroscopy in a low temperature glass: manifestation of long-range interactions" // J. Lumin., vol. 107, No 1-4, pp. 21-31 (2004).

31. Yu.G. Vainer. A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador,

"Dynamics of amorphous polymers in the temperature region 2 - 7 К where the standard model of low-temperature glasses begin to fail: studies by single molecule spectroscopy and comparison with photon echo data" // J. Lumin., vol. 107, No 1-4, pp. 287-297 (2004).

32. Ю.Г. Вайнер.

"Спектроскопия одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел" // Успехи физических наук, Том 174, № 6, сс. 679-683 (2004).

33. Yu.G. Vainer. A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador,

"Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. I. Study by photon echo" // Phys. Stat. Sol. B, v.241, No 15, pp.3480-3486 (2004).

34. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. M. Bauer, L. Kador,

"Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. II. Study by single-molecule spectroscopy" // Phys. Stat. Sol. B, v.241, No 15, pp.3487-3492 (2004).

35. Ю.Г. Вайнер. А.В. Наумов, M. Bauer, L.Kador, E.Barkai,

"Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. I. Распределения ширин, моментов и кумулянтов" // Оптика и спектроскопия, том 98, № 5, сс. 806-813 (2005).

36. Ю.Г. Вайнер. А.В. Наумов,

"Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. II. Проявление взаимодействия двухуровневых систем с примесными молекулами в зависимости от расстояния между ними" // Оптика и спектроскопия, том 98, №5, сс. 814-819 (2005).

Список использованной литературы

1. N. A. Kurnit, I.D. Abella, S.R. Hartmann, Observation of a photon echo // Phys. Rev. Lett, Vol. 13, P. 567 (1964).

2. P.W. Anderson, B.I. Halperin, C.M. Varma, Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses // PhiL Mag. Vol. 25, P.l (1972).

3. W.A. Phillips, Tunneling states in amorphous solids // J. Low Temp. Phys. Vol. 7, P. 351 (1972).

4. J. Jackie, in Amorphous solids. Low-temperature properties, Vol. 24 of Topics in current Physics, ed. by W.A. Phillips, (Springer-Verlag, Berlin, 1981), P. 135.

5. U. Buchenau, M. Prager, N. Nflcker, A.J. Dianoux, N.A. Ahmad, W.A. Phillips, Low-frequency modes in vitreous silica // Phys. Rev. B, Vol. 34, P. 5665 (1986).

6. В.Г. Карпов, М.И. Кпингер, Ф.Н. Игнатьев, Теория низкотемпературных аномалий тепловых свойств аморфных структур // ЖЭТФ, Том 84, С. 760 (1983).

7. J. Jackie, On the ultrasonic attenuation in glasses at low temperatures // Z. Physic, Vol. 257, P. 212 (1972).

8. P. Doussineau, C. Frenois, R.G. Leisure, A. Levelut, J.-Y. Prieur, Amorphous-like acoustic properties of Na doped yff-Al203 // J. Physique. Vol. 41, P. 1193 (1980).

9. J.R. Klauder, P.W. Anderson, Spectral diffusion decay in spin resonance experiments II Phys. Rev., Vol. 125, P. 912 (1962).

10. R. Maynard, R. Rammal, R. Suchail, Spectral diffusion decay of spontaneous echoes in disordered systems II J. Physique-LETTRES, Vol. 41, P. L-291 (1980).

11. R. Hu, L.R. Walker, Spectral-diffusion decay in echo experiment // Phys. Rev. B, Vol. 18, P. 1300(1978).

12. A. Sudrez, R.J. Silbey, Low-temperature dynamics in glasses and the stochastic sudden-jump model // Chem. Phys. Lett, Vol. 218, P. 445 (1994).

13. E. Geva, J.L. Skinner, Theory of photon echoes and hole burning in low temperature glasses: How good are the standard approximations? // J. Chem. Phys., Vol. 107,

P. 7630 (1997).

14. A.J. Garcia, J. Fernandez, Optical homogeneous linewidths in glasses in the framework of the soft-potential model II Phys. Rev. B, Vol. 56, P. 579 (1997).

15. D.E. McCumber, M.D. Sturge, Linewidth and temperature shift of the R-lines in ruby // J. AppL Phys., Vol. 34, P. 1682 (1963).

16. Y.S. Bai, M.D. Fayer, Effects of spectral diffusion in incoherent photon echo experiments II Phys. Rev. B, Vol. 37, P. 10440 (1988).

17. I.S. Osad'ko // в "Spectroscopy and excitation dynamics of condensed molecular systems", ed. by V.M. Agranovich and R.M. Hochstrasser (Amsterdam, 1983).

18. J. Wiedersich, N.V. Surovtsev, E. Roessler, A comprehensive light scattering study of the glass former toluene II J. Chem. Phys., Vol.111, №3, P. 1143(2000).

19. E. Geva, J.L. Skinner, Theory of single-molecule optical line-shape distributions in low-temperature glasses И J. Phys. Chem. B, Vol. 101, №44, P. 8920 (1997).

20. E. Barkai, R. Silbey, G. Zumofen, Levy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses // Phys. Rev. Lett, Vol. 84, Art. No 5339 (2000).

т>лаго л арности

В заключение хочу выразить огромную благодарность своим коллегам и друзьям по институту и отделу за всестороннюю помощь и поддержку, за теплую рабочую атмосферу, за компетентные консультации и ценные замечания. Я искренне благодарен инженерам, рабочим, бухгалтерам, секретарям-референтам и другим сотрудникам нашего института за помощь в выполнении данной работы. Обстановка общей благожелательности и взаимопомощи, сложившаяся в нашем коллективе, и высочайший профессиональный уровень научных сотрудников института несомненно способствовали успешной работе над диссертацией.

Считаю своим долгом вспомнить моего старшего товарища и коллегу Романа Ивановича Персонова, крупного ученого и замечательного человека, с которым мне посчастливилось работать в последние годы перед его смертью. Он оказал большое влияние на мое мировоззрение и отношение к науке, а также помогал и консультировал при решении ряда задач, обсуждаемых в диссертации.

Считаю своим долгом поблагодарить моих друзей и коллег Эммануила Гершевича Силькиса и Вадима Дмитриевича Титова за ценную помощь при создании экспериментальной установки.

Я благодарен молодым коллегам Николаю Викторовичу Груздеву, который участвовал в данной работе на первых ее этапах, и Михаилу Алексеевичу Коль-ченко, вместе с которым была выполнена большая часть экспериментов по некогерентному фотонному эху, за плодотворную совместную работу и помощь.

Особо хотел бы отметить огромную помощь и участие молодого коллеги Андрея Витальевича Наумова. Наша совместная работа была плодотворной и радостной благодаря его многогранному таланту, огромному трудолюбию, способности щедро отдавать делу все свои силы и энергию, а также его прекрасным человеческим качествам.

I would like to cordially thank Prof. Dietrich Haarer, Dr. Stephan Zilker, Prof. Lothar Kador, Dr. Markus Bauer (Chair of Experimental Physics IV, University

of Bayreuth, Germany) and Prof. Robert Silbey, Prof. Eli Barkai (Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, USA) for pleasant and fruitful collaboration.

Считаю приятным долгом выразить глубокую признательность своим школьным учителям, которые ввели меня в мир знаний и дали первое представление о научном образе мышления, за их терпение и внимание, за переданные знания и навыки, за привитые интерес и любовь к наукам.

Особую благодарность я хотел бы выразить профессорам и преподавателям Московского физико-технического института. Их высочайший научный уровень, беззаветное служение науке и отеческая забота о студентах предопределили мой выбор профессиональной жизни и помогают по сей день.

Я выражаю свою искреннюю благодарность своему первому научному руководителю Узбеку Валиулловичу Хангилъдину, за переданные знания и умения, научный и жизненный опыт, послужившие надежной опорой в моей научной деятельности.

Я никогда не забуду все то, что сделали для моего становления мои покойные родители Мария Васильевна Степанова и Григорий Семенович Вайнер. Безусловно, основополагающими в этом становлении были их мудрое воспитание, огромная любовь и беззаветная преданность.

Я сердечно благодарен своей сестре Талине Дмитриевне Сидориной, которая первая познакомила меня с притягательным миром точных наук и во многом способствовала моему решению стать физиком. Самую глубокую признательность я хочу выразить моей сестре Ирине Григорьевне Райхель и ее супругу Анатолию Яковлевичу Райхелю за понимание и моральную поддержку, что немало способствовало успешному завершению настоящей работы.

Троицк 2005 г.

Юрий Вайнер

РНБ Русский фо

2006-4 15199

Издательство -Тровант-142191, Троицк Московской обл., В-52. Тел 334-09-67 ЛР N1071961 от 01.09.99.

Подписано в печать 26 09.2005 Формат 60x84/16. Печ. л. 7 Тираж 120 Заказ 0926-1

Типография издательства «Тровант»

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Вайнер, Юрий Григорьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИНАМИКА

НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И МЕТОДЫ ЕЕ ИЗУЧЕНИЯ.

ГЛАВА II. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОПТИЧЕСКОЙ ДЕФАЗИРОВКИ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПРИМЕСНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

2.1. Стандартная модель двухуровневых систем.

2.1.1. Основные положения модели.

2.1.2. Параметры двухуровневых систем.

2.1.3. Законы распределения ДУС по внутренним параметрам.

2.2. Стохастическая модель случайных прыжков.

2.2.1. Основные положения стохастической модели некоррелированных случайных прыжков.

2.2.2. Взаимодействие примесного центра с ДУС.

2.2.3. Пространственное и ориептационное распределения ДУС.

2.3. Модифицированная теория ФЭ в низкотемпературных примесных стеклах.

2.3.1. Основные положения модифицированной модели ФЭ в низкотемпературных стеклах.^.

2.3.2. Случай двухимпульсного фотонного эхо.

2.3.3. Сравнение со стандартной теорией фотонного эха.

2.3.4. Результаты модифицированной теории фотонного эха и их обсуждение: зависимость кривых спада от величины минимального расстояния между хромофором и двухуровневыми системами.

2.4. Модель мягких потенциалов и ее применение для описания оптической дефазировки в примесных аморфных системах.

2.4.1. Основные положения модели мягких потенциалов.

2.4.2. Основные соотношения, описывающие оптическую дефазировку в модели мягких потенциалов.

Введение диссертация по физике, на тему "Динамика неупорядоченных молекулярных твердотельных сред: исследования методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул"

Аннотация. Разработан новый подход в изучении неупорядоченных твердотельных молекулярных сред и проведены систематические экспериментальные и теоретические исследования динамики аморфных органических стекол и полимеров в широком интервале низких температур (0,35 - 100 К). Развитый подход основан на получении информации о динамике изучаемой среды по спектрам примесных хромофорных молекул, внедряемых в исследуемый образец в качестве спектрального микроскопического зонда, и базируется на следующих двух экспериментальных принципах: 1) использование метода фотонного эха для измерений времен оптической дефазировки примесных хромофорных молекул в неупорядоченной матрице для исключения временного усреднения в ходе эксперимента. 2) детектирование большого числа спектров примесных одиночных хромофорных молекул и последующий статистический анализ измеренных спектров. Разработанный подход позволяет получать данные, отражающие общие свойства изучаемой среды, а не случайные параметры локального окружения, и сохранять при этом информацию о микроскопических параметрах среды. Его использование позволяет получать неискаженную усреднениями, информацию о динамических явлениях в молекулярных средах и устранить, таким образом, главную трудность существующих методов измерений для диагностики неупорядоченных сред. Проведены систематические исследования процессов спектральной диффузии и оптической дефазировки в аморфных органических стеклах и полимерах с использованием развитого экспериментального подхода и совершенствованной теоретической модели спектральной динамики низкотемпературных стекол. Получена новая информация о спектральной динамике аморфных органических сред в широкой области низких температур, которая существенно расширяет уровень понимания этого явления.

Актуальность темы. В настоящее время в быту, технике и научных исследованиях все большее применение находят твердотельные материалы и структуры на основе неупорядоченных органических сред. Это разнообразные полимеры, включая такие перспективные материалы, как сопряженные полимеры, дендримеры, широкий круг органических стекол, аморфные полупроводники и структуры на их основе и др. К неупорядоченным органическим средам относится также большинство нанообъектов и наноструктур органической природы, интерес к которым в последнее время резко возрос, так как они являются одними из основных элементов бурно развивающихся в наше время нанотехно-логий. К упомянутым системам следует отнести и самые разнообразные биологические среды и структуры, изучение и использование которых является одним из важных направлений современной науки и техники. Неупорядоченные органические среды являются перспективными объектами для создания новых материалов и приборов с необычными свойствами. Так, например, в настоящее время ведутся интенсивные разработки в области молекулярной микроэлектроники на основе органических материалов. Широкое применение на практике и необходимость в создании новых материалов и структур на основе неупорядоченных органических веществ делает актуальным глубокое изучение их фундаментальных свойств. Большинство из этих свойств, такие как тепловые, механические, электрические, химические, оптические, спектральные и др., определяется внутренней динамикой вещества. Поэтому исследования динамических процессов в неупорядоченных молекулярных средах весьма актуальны и важны как для развития науки о молекулярных твердотельных средах, так и для развития новых технологий, основанных на разработке и использовании органических веществ со сложной структурой.

Основные цели диссертационной работы. До последнего времени основные исследования в области динамики твердотельных сред были направлены на изучение высоко упорядоченных кристаллических веществ. В результате этих исследований в настоящее время микроскопическая природа основных элементарных возбуждений в кристаллах в общих чертах известна. Совершенно иная ситуация имеет место с пониманием основ динамики неупорядоченных твердотельных (в частности, органических) сред. Несмотря на значительные усилия исследователей, большинство вопросов принципиального характера в этой области остаются открытыми. Так, например, одной из наиболее серьезных проблем при описании свойств неупорядоченных сред является отсутствие информации о микроскопической природе элементарных низкочастотных возбуждений в этих средах. До сих пор не развита теория динамических явлений в неупорядоченных молекулярных средах, позволяющая описывать всю совокупность имеющихся экспериментальных результатов. Существующие модели имеют ограниченную область применимости и в большинстве случаев носят чисто феноменологический характер. Одной из основных причин указанного обстоятельства является малая пригодность традиционных экспериментальных методов для получения информации о свойствах неупорядоченных твердотельных сред. Это объясняется значительной дисперсией локальных параметров таких сред, в результате чего традиционные методы дают лишь сильно усредненные данные об изучаемом веществе, что приводит к существенным искажениям и потерям информации. Кроме того, большинство существующих теоретических подходов в описании динамики твердотельных сред, было разработано, в основном, для изучения кристаллов, и для описания неупорядоченных сред, в которых отсутствует симметрия и порядок в расположении молекул, эти подходы малоприменимы. Поэтому для достижения существенного прогресса в нашем понимании основных динамических явлений в неупорядоченных органических средах необходимо было разработать принципиально новые методы экспериментального изучения динамических явлений в указанных средах, которые должны существенно увеличить объем получаемой информации и устранить ее искажения. Необходимо было развить новые подходы также в теоретическом описании динамики неупорядоченных твердотельных сред.

Природа динамических процессов в неупорядоченных средах существенно зависит от температуры. Согласно имеющимся экспериментальным данным и предложенным моделям при Г <2-3 К динамика неупорядоченных твердотельных сред в основном определяется туннелирующими двухуровневыми системами. При более высоких температурах начинает преобладать вклад низкочастотных квазилокальных колебательных мод. Согласно современным представлениям эти моды проявляются в довольно широком диапазоне температур (от 2-3 К и до десятков градусов Кельвина), которые принято называть промежуточными. При более высоких температурах становится существенным взаимодействие между низкочастотными энергетическими возбуждениями среды. Описывать динамику неупорядоченных твердотельных систем на языке элементарных энергетических возбуждений в таких случаях уже не удается.

К началу настоящей работы было выполнено большое количество исследований по низкотемпературной динамике неупорядоченных сред как неорганической, так и органической природы. Основная часть исследований была посвящена исследованиям параметров и природы туннелирующих двухуровневых систем при Г <2-3 К. Вопрос о роли низкочастотных квазилокальных колебательных мод при более высоких температурах был практически не исследован. Выполненные исследования показали, что параметры, описывающие динамические процессы в органических средах, могут заметно отличаться от соответствующих параметров для неорганических сред. Учитывая необходимость расширения наших знаний о динамике сложных неупорядоченных твердотельных систем и важность изучения свойств органических веществ было решено посвятить данную работу исследованиям динамики органических неупорядоченных веществ (стекол, полимеров). Основные усилия были направлены на исследования природы и параметров малоизученных низкочастотных квазилокальных колебательных мод в указанных веществах. Для получения информации о внутренней динамике изучаемой среды была использован метод спектроскопии примесных центров. В данном случае это были хромофорные молекулы, поглощающие свет в выбранном диапазоне спектра, и внедряемые в изучаемую среду, прозрачную в этом диапазоне, в качестве спектральных зондов. Эффективность этого метода, как хорошо известно, объясняется тем, что оптические спектры примесных молекул чрезвычайно чувствительны к параметрам их окружения и содержат информацию о локальной динамике среды.

Для исследования сверхбыстрой динамики, присущей квазилокальным колебательным модам и быстрым переходам в двухуровневых системах, было необходимо в первую очередь устранить временное усреднение при измерениях оптических спектров примесных молекул и существенно расширить температурный диапазон измерений. Кроме того, было необходимо устранить усреднение по ансамблю примесных молекул. Поэтому в качестве рабочих методов были выбраны метод фотонного эха и метод спектроскопии одиночных молекул. Однако эти методы мало применялись для целей исследования динамики неупорядоченных органических сред и нуждались в существенной доработке.

Вышесказанное объясняет выбор основных целей диссертации, которые можно сформулировать следующим образом:

2. Проведение систематических экспериментальных исследований динамических явлений в специально подобранных примесных неупорядоченных органических твердотельных системах в широком диапазоне низких температур (Т< 100 К) для получения новых данных о динамических процессах в неупорядоченных средах, в частности, для получения информации об изучаемых явлениях на микроскопическом уровне.

Для этого необходимо было развить следующие экспериментальные методы и теоретические модели: о Развить метод фотонного эха для измерений времен оптической дефази-ровки в примесных органических неупорядоченных системах, с целью устранения усреднения по времени в ходе измерений и существенного повышения временного разрешения метода, для того, чтобы значительно расширить температурный диапазон измерений. о Развить метод спектроскопии одиночных молекул для изучения динамики неупорядоченных твердотельных органических сред с тем, чтобы стало возможно получать информацию общего характера о свойствах изучаемых систем, сохраняя при этом микроскопическую информацию об изучаемых процессах, содержащуюся в индивидуальных спектрах примесных хромофорных молекул. о Совершенствовать существующую модель оптической дефазировки в примесных стеклах для расширения области ее применимости.

Научная новизна. Все полученные в работе результаты являются новыми, а развитые методики и подходы оригинальными.

Основные результаты работы изложены в заключении.

Часть экспериментов, которая включает эксперименты по двухимпульсно-му фотонному эху при температурах ниже 4 К и эксперименты по спектроскопии одиночных молекул, выполнялась в Байройтском университете (Германия) по инициативе автора и с участием немецких коллег. При этом постановка задач осуществлялась лично автором, а анализ полученных результатов выполнялся им или под его руководством.

Постановка всех задач, за исключением сравнительного изучения двух примесных систем: террилен в полиэтилене и тетра-терт бутилтеррилен в поли-изобутилене, методами фотонного эха и спектроскопии одиночных молекул, предложенного Персоновым Р.И., осуществлялась автором.

На различных стадиях работы в исследованиях принимали участие сотрудники лаборатории электронных спектров молекул Института спектроскопии РАН профессор Р.И. Персонов, м.н.с. Н.В. Груздев, к.ф.-м.н. МА. Кольченко, к.ф.м.-н. А.В. Наумов, студент кафедры квантовой оптики МФТИ А.В. Деев, профессора Д. Хаарер (D. Наагег) и JL Кадор (L. Kador) и аспиранты С. Цилкер (S.J. Zilker) и М. Бауер (М. Bauer) из Байройтского университета (Германия), а также доктор Эли Баркай (Е. Barkai) из Массачусетского технологического института (США). Автор выражает всем им искреннюю благодарность.

Практическая значимость работы.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

Новое научное направление - спектроскопия динамических процессов в неупорядоченных молекулярных твердотельных системах с устранением временного усреднения и усреднения по ансамблю примесных молекул. Методика исследований процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии в примесных органических стеклах и полимерах в широком диапазоне низких температур.

Новый подход к исследованию динамики неупорядоченных твердотельных молекулярных систем, основанный на регистрации спектров большого количества одиночных хромофорных молекул и их последующем анализе. Разделение вкладов двух различных механизмов в формирование спектров хромофорных молекул в аморфных средах при низких температурах: вклада туннелирующих двухуровневых систем и вклада низкочастотных квазилокальных колебательных мод неупорядоченной матрицы. Новая микроскопическая информация о спектральной динамике изученных примесных аморфных систем, неискаженная ансамблевым усреднением и отражающая общие свойства изучаемых систем. Получение новой информации о распределениях частотных сдвигов, обобщенной ширины, асимметрии и "пичковатости" спектров одиночных примесных молекул в примесной полимерной аморфной матрице при низких температурах путем анализа спектров с использованием моментов распределений.

Обнаружение наносекундной спектральной диффузии в аморфной стеклянной матрице и определение ее температурной зависимости. Экспериментальное подтверждение применимости модели мягких потенциалов для описания процессов уширения однородной бесфононной линии в широком диапазоне низких температур.

• Обнаружение и исследование эффектов дейтерирования в С2Я5-группе замороженного этанола.

• Экспериментальная оценка величины минимального расстояния между двухуровневыми системами и хромофорными молекулами в примесных аморфных полимерах из данных по фотонному эху и спектроскопии одиночных молекул при низких температурах.

• Оценка величины эффективного вклада низкочастотных квазилокальных колебательных мод в общую ширину линии в спектрах одиночных хромофорных молекул в аморфном полимере при нескольких значениях низких температур.

Fast Elementary Processes in Chemical and Biological Systems" (Лилль, Франция, 1995 г.); 5-ом Международном симпозиуме: "Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Брайнерд, Миннесота, США, 1996 г.); 8-ой Международной конференции: "Unconventional Photoactive Systems" (Нара, Япония, 1997 г.); 11-ой Международной конференции: "Dynamical Processes in Excited States of Solids" (Австрия, Миттельберг, 1997 г.); 6-ом Международном симпозиуме: "Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Хортин, Бордо, Франция, 1999 г.); 7-ом Международном симпозиуме: "Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications" (Тайбей, Тайвань,

Публикации. Материалы диссертации отражены в 36 статьях в ведущих рецензируемых отечественных и международных журналах.

Список публикаций автора по теме диссертации:

1. N. V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov, Yu.G. Vainer,

Photon-echo study of ultrafast dephasing in amorphous solids in wide temperature region with incoherent light" // J. de Phys. IV, Colloque.C7, supplement to J. de Phys. Ill, Vol.1, pp. C7-439 - C7-442, 1991.

2. N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov and Yu.G. Vainer.

Ultrafast dephasing of resorufin in D-ethanol glass from 1.7 to 40K studied by incoherent photon echo" // JOSA B, Vol.9, pp.941-945, (1992).

3. N.V. Gruzdev and Yu.G. Vainer,

Nanosecond spectral diffusion and optical dephasing in organic glasses over a wide temperature range: incoherent photon echo study of resorufin in D- and D6-ethanol" // J. Lumin., Vol.56, pp. 181-196, (1993).

4. Ю.Г. Вайнер, H.B. Груздев,

Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резоруфина в d- и d(,~ этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. I. Эксперимент. Основные результаты" // Оптика и спектроскопия, том 76, № 2, сс. 252 - 258 (1994).

5. Ю.Г. Вайнер, Н.В. Груздев,

Динамика органических аморфных сред при низких температурах: Исследования резоруфина в d- и d6- этаноле при 1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. И. Анализ результатов" // Оптика и спектроскопия, том 76, № 2, сс. 259 - 269 (1994).

6. Ю.Г. Вайнер, Р.И. Персонов,

Фотонное эхо в аморфных средах в условиях значительной дисперсии однородных ширин линий примесных центров" // Оптика и спектроскопия, том 79, № 5, сс. 824 - 832 (1995).

7. Yu.G. Vainer. T.V. Plakhotnik, and R.I.Personov,

Dephasing and diffusional linewidths in spectra of doped amorphous solids: comparison of photon echo and single molecule spectroscopy data for terrylene in polyethylene" // Chem. Phys.,vol.209, pp. 101- 110, (1996).

8. Yu.G. Vainer, R.I. Personov, S.Zilker and D.Haarer,

Contributions of the different line broadening mechanisms in photon echoes and single molecule spectra in amorphous solids" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., vol.291, pp.51-56, (1996).

9. S.J. Zilker, Yu.G. Vainer, D. Haarer,

Line broadening mechanisms in spectra of organic amorphous solids: photon echo study of terrylene in polyisobutylene at subkelvin temperatures" // Chem.

Phys. Lett., v.273, pp.232-238 (1997).

10. S.J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer. R.I. Personov, "Temperature-dependent line broadening of chromophores in amorphous solids: differences between single-molecule spectroscopy and photon echo results" // J. Lumin., v.76/77, pp. 157-160, (1998).

11. S.J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer. A.V. Deev, V.A. Kol'chenko, and R.I. Personov,

Fast dephasing in glasses induced by tunneling states and local modes" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., v.314, pp.143-148, (1998).

12. S.J. Zilker, J. Friebel, D. Haarer, Yu.G. Vainer. R.I. Personov, "Investigation of low temperature linebroadening mechanisms in organic amorphous solids by photon echo, hole-burning and single molecule spectroscopy" // Chem. Phys. Lett., v.289, pp.553-558, (1998).

13. S.J. Zilker, L. Kador, J. Friebel, Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, R.I. Personov, "Comparison of photon echo, hole burning, and single molecule spectroscopy data on low-temperature dynamics of organic amorphous solids" // J. Chem. Phys., v.109, No. 16, pp.6780-6790, (1998).

14. Yu.G. Vainer. M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker, "Photon echoes in doped organic amorthous systems over a wide (0.35-100K) temperature range" // J. Lumin., v.86, No.3&4, pp.265-272 (2000).

15. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. S.J. Zilker,

Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures" // J. Lumin., v.86, No.3&4, pp.273-278 (2000).

16. Ю.Г. Вайнер, M.A. Кольченко, Р.И. Персонов,

Модель мягких потенциалов и однородная ширина спектральных линий примесных центров в молекулярных аморфных средах" // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, т.119, вып.4, сс.738-748, (2001).

17. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. М. Bauer, S. Zilker, L. Kador, "Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids" // Phys. Rev. B, v.63, pp.212302(l-4) (2001).

18. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer. M. Bauer, L. Kador,

Moments of single-molecule spectra in low-temperature glasses: Measurements and model calculations" // J. Chem. Phys., v.l 16, No 18, pp.8132-8138 (2002).

19. Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker, D. Haarer,

Optical dephasing in doped organic glasses over a wide (0.35-100K) temperature range: Solid toluene doped with Zn-octaethylporphine" // J. Chem. Phys., v.l 16, No20, pp.8959-8965 (2002).

20. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer,

Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon echo and single molecule spectroscopy data" // J. Lu-min., v.98, No.l&4, pp.63-74 (2002).

21. M.A. Kol'chenko, Yu.G. Vainer, R.I. Personov,

Optical dephasing in polymers and the soft potential model: Analysis of photon echo in doped PMMA" // J. Lumin., v.98, No.l&4, pp.375-382 (2002).

22. Ю.Г. Вайнер, M.A. Кольченко, А.В. Наумов, Р.И. Персонов, С.Дж. Цилкер, "Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинк-октаэтилпорфином" // Физика твердого тела, том 45, вып. 2, сс. 215-221, (2003).

23. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer,

Modified model of photon echoes in low-temperature glasses: Effect of minimal distance between two-level systems and chromophore"// J. Phys. Chem. B, v.107, pp. 2054-2060, (2003).

24. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, M. Bauer, L. Kador,

Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. I. Эксперимент" // Оптика и спектроскопия, том 94, № 6, сс. 926-935.

25. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, М. Bauer, L. Kador,

Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. II. Модельные расчеты и анализ результатов" // Оптика и спектроскопия, том 94, № 6, сс. 936-948.

26. М. Bauer, L. Kador, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer,

Thermal activation of two-level systems in a polymer glass as studied with single-molecule spectroscopy" // J. Chem. Phys., v. 119, No 7, pp. 3836-3839 (2003).

27. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador,

Levy statistics for random single-molecule line shapes in a glass" // Phys. Rev. Lett., v. 91, No 7, pp. 075502 (1-4) (2003).

28. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador,

Dynamics of a doped polymer at temperatures where the two-level system model of glasses fails: Study by single-molecule spectroscopy" // J. Chem. Phys. Vol. 119, No 12, pp. 6296-6301 (2003).

29. E.J. Barkai, Yu.G. Vainer, L. Kador, R.J. Silbey, L'evy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses // Abstracts of papers of the american chemical society, Vol. 226, P. U286 (2003).

30. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, "Experimental evidence for Levy statistics in single-molecule spectroscopy in a low temperature glass: manifestation of long-range interactions" // J. Lumin., vol. 107, No 1-4, pp. 21-31 (2004).

31. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador,

Dynamics of amorphous polymers in the temperature region 2 - 7 К where the standard model of low-temperature glasses begin to fail: studies by single molecule spectroscopy and comparison with photon echo data" // J. Lumin., vol. 107, No 1-4, pp. 287-297 (2004).

32. Ю.Г. Вайнер,

Спектроскопия одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел" // Успехи физических наук, Том 174, № 6, сс. 679-683 (2004).

33. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, M. Bauer, L. Kador,

Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. I. Study by photon echo" // Phys. Stat. Sol. B, v.241, No 15, pp.3480-3486 (2004).

34. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, "Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. II. Study by single-molecule spectroscopy" // Phys. Stat. Sol. B, v.241, No 15, pp.3487-3492 (2004).

35. Ю.Г. Вайнер, A.B. Наумов, M. Bauer, L.Kador, E.Barkai, "Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. I. Распределения ширин, моментов и кумулянтов"// Оптика и спектроскопия, том 98, № 5, сс. 806-813 (2005).

36. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов,

Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. И. Проявление взаимодействия двухуровневых систем с примесными молекулами в зависимости от расстояния между ними" // Оптика и спектроскопия, том 98, № 5, сс. 814-819 (2005).

Заключение диссертации по теме "Оптика"

6.11. Выводы по главе VI

Проведены исследования низкотемпературной динамики неупорядоченных твердотельных молекулярных систем по спектрам одиночных хромофорных молекул, внедряемых в изучаемую среду в качестве спектральных микрозондов. Исследования выполнены с использованием нового подхода, основанного на регистрации спектров большого количества одиночных молекул и их последующем анализе.

Предложена и реализована методика идентификации регистрируемых спектров одиночных примесных молекул в аморфных матрицах при низких температурах, основанная на быстром детектировании большого количества спектров одиночных молекул и последующем анализе их временной эволюции.

Показано, что использование понятия моментов и кумулянтов распределений для количественного описания спектров одиночных примесных хромофорных молекул при низких температурах позволяет более адекватно характеризовать сложную форму и структуру таких спектров, чем применение для этих целей традиционного понятия ширины линии.

Показано экспериментально, что распределение первого и второго кумулянтов низкотемпературных спектров примесных одиночных молекул подчиняется статистике Леви (обобщенной статистике Гаусса).

Обнаружена дисперсия времен оптической дефазировки в ряде примесных неупорядоченных систем при низких температурах: полиэтилен, допированный терриленом, и полиизобутилен, допированный тетра-терт-бутилтерриленом.

Измерен эффективный вклад низкочастотных квазилокальных колебательных мод в общее уширение в спектрах одиночных примесных хромофорных молекул в аморфном полимере при температурах 4,5 и 7 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием двух разновидностей метода фотонного эха (некогерентного фотонного эха и двухимпульсного пикосекундного фотонного эха) проведены систематические исследования процессов оптической дефазировки в ряде специально подобранных примесных органических аморфных систем в широком диапазоне низких температур (0,35-100 К). Исследования были направлены на получение новой информации о микроскопической природе и параметрах специфических для неупорядоченных твердотельных систем низкочастотных элементарных возбуждений: туннелирующих двухуровневых систем и низкочастотных квазилокальных колебательных мод. Получен ряд принципиально новых экспериментальных результатов об исследуемых явлениях.

Показано, что использование моментов и кумулянтов распределений для количественного описания спектров одиночных примесных хромофорных молекул при низких температурах позволяет более адекватно характеризовать сложную форму и структуру таких спектров, чем применение для этих целей традиционного понятия ширины линии. Использование новой концепции позволило получить принципиально новую информацию о спектральной динамике изучаемых систем.

С использованием развитого подхода и предложенных методик проведены комплексные исследования процессов оптической дефазировки и спектральной диффузии в примесных аморфных полимерах методом спектроскопии одиночных молекул. Получены новые данные о спектральной динамике изучаемых систем. Новый подход позволяет получать информацию общего характера о динамических свойствах изучаемых систем, сохраняя при этом данные о микроскопических параметрах изучаемых процессов, содержащуюся в индивидуальных детектируемых спектрах.

Разработан новый подход к описанию процессов оптической дефазировки в примесных неупорядоченных твердотельных системах, основанный на модифицированной стохастической модели низкотемпературных стекол и модели мягких потенциалов. Развитый подход позволяет описывать наблюдаемые процессы спектральной динамики в неупорядоченных примесных системах в широкой области низких температур и учитывать микроскопические особенности изучаемых систем. Проведен анализ полученных экспериментальных данных о динамике примесных неупорядоченных систем с использованием развитого подхода. Получена новая информация по ряду принципиальных вопросов в этой области. Это позволило существенно повысить уровень понимания динамических явлений в неупорядоченных твердотельных молекулярных системах.

В ходе проведенных в данной работе исследований получены следующие результаты:

В замороженном растворе d-этанола, допированного резоруфином, обнаружена спектральная диффузия в наносекундной шкале времен, проявляющаяся при температурах ниже 8 К. Определена температурная зависимость вклада наносекундной спектральной диффузии в общую дефазировку. Показано, что форма наблюдаемой температурной зависимости вклада быстрой спектральной диффузии согласуется с предсказаниями теории.

Исследован эффект дейтерирования при замещении атомов водорода в С2Я5-группе замороженного этанола. Показано, что атомы этой группы участвуют как в процессах туннелирования в двухуровневых системах, так и в квазилокальных низкочастотных колебательных модах матрицы.

Впервые измерены температурные зависимости времен оптической дефазировки в ряде специально подобранных примесных органических систем в широком (0,35-И00 К) температурном диапазоне. Надежно разделены два вклада в уширение оптических спектров примесных молекул: вклад тунне-лирующих двухуровневых систем, характеризующийся квазилинейной температурной зависимостью (при температурах ниже 2-5 К), и вклад квазилокальных низкочастотных колебательных мод, проявляющий квазиэкспоненциальную температурную зависимость (при Г>2-ЗК). Определены параметры указанных зависимостей.

Сравнительный анализ температурных зависимостей времен оптической дефазировки, измеренных для разных хромофорных молекул с малой величиной электрического дипольного момента (замещенный террилен и цинк-октаэтилпорфин), добавленных в одну и ту же полимерную аморфную матрицу (полиметилметакрилат), показал, что при температурах выше 3-5 К уширение однородной линии в оптических спектрах практически не зависит от примеси. В то же время в случае, когда одна из молекул не имеет электрического дипольного момента (цинк-октаэтилпорфин), а другая имеет большой дипольный момент (резоруфин), параметры такого уширения для разных молекул (эффективные частота и константа связи хромофора с колебательной модой) различаются. Это говорит о том, что внедрение молекулы с большой величиной электрического дипольного момента может приводить к заметным изменениям динамических параметров локального окружения. Изучена применимость модели мягких потенциалов к описанию процессов оптической дефазировки в аморфных средах, обусловленных низкочастотными квазилокальными колебательными модами. Показано, что указанная модель правильно описывает температурное поведение однородной ширины бесфононной линии в относительно широком температурном диапазоне и может быть использована в спектральных исследованиях.

Получена новая информация о распределениях частотных сдвигов, обобщенной ширины, асимметрии и "пичковатости" спектров одиночных примесных молекул в примесной полимерной аморфной матрице: тетра-терт бу-тилтеррилен в полиизобутилене. Показано, что распределение частотных сдвигов симметрично и сравнимо по величине с ширинами спектров одиночных молекул, зарегистрированных за тоже время. Получено, что распределение обобщенных ширин отличается от распределения ширин линий, наличием "хвоста" в распределении. Наблюдаемая разница приписана вкладу расщеплений спектральных линий. Обнаружено, что распределение третьего момента спектров одиночных молекул имеет провал в центре распределения, что указывает на отсутствие симметричных спектров в изучаемой системе. Показано, что эффект расщепления спектральных линий более выражен в распределении четвертых моментов.

На примере изученной примесной аморфной системы (тетра-терт бутилтер-рилен в полиизобутилене) показано, что сложные и случайные по форме спектры одиночных молекул в низкотемпературных стеклах подчиняются статистике Леви (обобщенной статистике Гаусса). Продемонстрировано, что распределение первого кумулянта таких спектров имеет лоренцевскую форму, а второго описывается функцией Смирнова, как и предсказывает статистика Леви. Представляется, что полученный результат носит весьма общий для неупорядоченных твердотельных систем характер.

СПИСОК РИСУНКОВ И ТАБЛИЦ

Глава II.

Рис. 2.1. Двумерная модель стекла и образование ДУС.37

Рис. 2.2. Двухъямный потенциал, описывающий ДУС.38

Рис. 2.3. Взаимодействие ДУС с примесным центром (схема).53

Рис. 2.5. (а), (б) Кривые спада 2ФЭ за вычетом вклада времени 77, Ф2фэ(г) рассчитанные для абстрактной примесной полимерной системы с типичными параметрами.54

Рис. 2.6. Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, рассчитанные для различных значений минимального радиуса взаимодействия ДУС-хромофор.56

Рис. 2.7. Уровни энергии в мягком потенциале.59

Глава III.

Рис. 3.1. (а) Спектр неоднородного уширения примесных молекул.72

Рис. 3.2. Условная картинка, иллюстрирующая механизм формирования сигнала двухимпульсного фотонного эха.74

Рис. 3.3. Схема формирования сигнала ЗФЭ.76

Рис. 3.4. Принцип формирования аккумулированного фотонного эха.80

Рис. 3.5. Формирование частотной решетки в распределении населенностей уровней.82

Рис. 3.6. Распад частотной решетки в результате процессов спектральной релаксации.82

Рис. 3.7. Схема формирования сигнала двухимпульсного некогереитного фотонного эха.85

Глава IV.

Рис. 4.1. Схема широкополосного лазера, разработанного для реализации измерений методом некогерентного фотонного эха.95

Рис. 4.2. Принципиальная схема лазерной системы для генерации импульсов пикосекундной длительности.97

Рис. 4.3. Принципиальная схема экспериментальных установок НФЭ и

2ФЭ.98

Рис. 4.4. Временное разрешение установки НФЭ.99

Рис. 4.5. Схема сведения лучей на образец и направления сигналов фотонного эха, а также направления их поляризаций.103

Рис. 4.6. Экспериментальная зависимость измеряемого времени дефазировки Т2НФЭ от плотности энергии лазерного импульса на образце.105

Рис. 4.7. Оптический спектр суммарного поглощения твердотельного образца (молекулярный кристалл, включающий большое количество локальных пеоднородностей), при различном числе примесных хромофорных молекул в измеряемом объеме.113

Рис. 4.8. Примеры спектров одиночных молекул тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутилене.115

Рис. 4.9. Принципиальная схема конфокального микроскопа.117

Рис. 4.10. Принципиальная схема экспериментальной установки для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных примесных молекул в твердотельных матрицах.118

Рис. 4.11. Спектр поглощения тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобутиленовой матрице.120

Рис. 4.12. Пример представления зарегистрированных спектральных траекторий в виде трехмерного (3D-plot) - (а) и двумерного (2D-plot) б) изображений.123

Рис. 4.13. Примеры визуализации спектральных траекторий в виде 2D-Plot.124

Рис. 4.14. (а) Идентификация измеренных спектров путем анализа спектральных траекторий .126

Рис. 4.15. Примеры интегральных спектров и 2D-plot изображений.127

Рис. 4.16. Пример искажения формы спектральной линии при регистрации спектров одиночных молекул путем однократного медленного сканирования.128

Табл. 4.1. Основные параметры установок пикосекундного 2ФЭ и НФЭ.100

Табл. 4.2. Характеристики некоторых из систем, исследованных методом ФЭ.109

Табл. 4.3. Основные параметры экспериментальной установки для регистрации спектров возбуждения флуоресценции одиночных примесных молекул.119

Глава V.

Рис. 5.1. Температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки ГФЭ = 1/тгТ2, измеренная двумя методами для d-этанола, допированного молекулами резоруфина.132

Рис. 5.2. Кривая спада сигналов некогерентиого фотонного эха для системы резоруфин в d-этаноле, измеренная при температуре Г= 25 К.136

Рис. 5.3. Результаты измерений температурной зависимости квазиоднородной ширины линии 0-0 перехода (без Т1-вклада), ГфЭ =1/^Г2ФЭ - М2лТх резоруфина в d-этаноле экспериментальны3 ми методами с различными временами усреднения.138

Рис. 5.4. Относительное отклонение экспериментальной кривой спада НФЭ в p/d-э 1экспер(г) при Т= 4,3 Кои аппроксимаций с помощью различных уравнений (5.7) - (5.9).145

Рис. 5.5. Результаты измерения температурной зависимости однородной ширины линии (без Tl-вклада) резоруфина в d-этаноле различными экспериментальными методами.148

Рис. 5.6. Температурная зависимость относительного вклада спектральной диффузии в общую ширину линии, измеренную НФЭ.149

Рис. 5.7. Результаты измерения методом НФЭ температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГНФЭ = 1/кТ2, в двух примесных стеклах: резоруфин в d-этаноле (квадраты) и резоруфин в d6-эmaнoлe (кружки).157

Рис. 5.8. Кривые спада двухимпульсного пикосекундного фотонного эха (а) и некогерентного фотонного эха (б-е) для системы: цинк-октаэтилпорфин в толуоле, измеренные при различных температурах.163

Рис. 5.9. Температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки, ГФЭ = 1/пТ2, для тетра-терт-бутилтеррилена в полиизобути-лене, измеренная методами 2ФЭ - белые кружки, и НФЭ - черные квадраты.166

Рис. 5.10. Низкотемпературные данные по зависимости ГФЭ = 1/лТ '2 (без вклада Т1) для резоруфина в d-этаноле, измеренные методом двухимпульсного пикосекуидного фотонного эха.167

Рис. 5.11. Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГФЭ(Т) - 1/пТ2(Т), для пяти систем.169

Рис. 5.12. Температурные зависимости обратного времени оптической дефазировки, ГФЭ(Т) = 1/лТ2(Т), измеренные методами 2ФЭ и 2НФЭ и рассчитанные для различных случаев.174

Рис. 5.13. Динамическая восприимчивость^//^, измеренная по спектрам неупругого низкочастотного рассеяния света в замороженном толуоле при различных температурах.177

Рис. 5.14. Температурная зависимость обратного времени оптической дефазировки ГФЭ(Т) =1/яТ2(Т) для системы ZnOEP в толуоле, измеренная методом 2ФЭ (квадраты) и НФЭ (кружки).181

Рис. 5.15 Результаты расчетов температурной зависимости обратного времени оптической дефазировки (за вычетом вклада Т1) в рамках модели мягких потенциалов и экспериментальные данные по фотонному эхо (кружки) для системы ТБТ в ПММА.185

Табл. 5.1. Параметры, соответствующие наилучшим приближениям кривой спада НФЭ в p/d-э при Т - 4,3 К.146

Табл. 5.2. Параметры, соответствующие наилучшим приближеииям при аппроксимации НФЭ-результатов для p/d-э и p/d6-3 с помощью уравнения (5.15).153

Табл. 5.3. Параметры Ъ, a, w, АЕ и Тперех, полученные при анализе измеренных температурных зависимостей обратного времени оптической дефазировки для исследованных систем.169

Табл. 5.4. Параметры системы ТБТ и ПММА, используемые при расчетах в рамках модели мягких потенциалов.184

Глава VI.

Рис. 6.1. Примеры 2D-plot, измеренные для системы ТБТ в ПИБ при температуре 2 К.191

Рис. 6.2. Примеры измеренных суммарных спектров одиночных молекул

ТБТ в ПИБ при Г = 2 К.192

Рис. 6.3. Примеры измеренных при Т= 4,5 К спектральных траекторий одиночных примесных молекул ТБТ в ПИБ, которые могут быть описаны в рамках модели ДУС.194

Рис. 6.4. Пример рассчитанного спектра ОМ (г) и соответствующая ему корреляционная функция (а-в) для системы ТБТ в ПИБ при Т = 2 К.197

Рис. 6.5. Пример рассчитанных спектров примесной молекулы ТБТ в ПИБ, взаимодействующей с различным числом "сильно взаимодействующих" ДУС (от 1 до 19), и спектр той же ОМ, взаимодействующей со "всеми" ДУС.200

Рис. 6.6. Иллюстрация к процедуре расчета моментов, (а) пример смоделированного спектра ОМ, (б) тот же спектр после добавления "белого" шума, (в) зависимость расчетных величин первых четырех моментов от уровня дискриминации.203

Рис. 6.7. Примеры рассчитанных спектров 20 одиночных молекул ТБТ в

ПИБ с добавлением пуассоновского шума (Т = 4,5 К, Нам = 120 с).204

Рис. 6.8. Распределения первого момента (сдвиг), рассчитанные для двух различных значений начальной частоты.205

Рис. 6.9. Распределения первых четырех моментов (а-г) и ширин линий (д), полученные на основе -2000 моделированных (сплошные и пунктирные линии) и 244 измеренных (гистограммы) спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБ.207

Рис. 6.10. Распределение значений константы взаимодействия ДУСхромофор, Л.209

Рис. 6.11. Распределения первых и вторых кумулянтов, полученные на основе измеренных спектров одиночных молекул (точки) ТБТ в ПИБ (Т = 2К, toM = 120 с) и их аппроксимация функциями Лоренца и Смирнова (сплошные кривые), соответственно, предсказываемыми в рамках статистики Леви.212

Рис. 6.12. Распределения ширин спектральных пиков для 2000 рассчитанных (сплошные и пунктирные линии) и измеренных (гистограммы) спектров одиночных молекул ТБТ в ПИБе при Т = 2, 4,5 и 7 К.214

Рис. 6.13. Круговые диаграммы относительного числа расщепленных и нерасщепленных спектров ОМ.216

Рис. 6.14. Зависимости первых моментов М,(|) (а); среднего значения вторых моментов у2 (б); среднего значения ширины спектральных пиков

Г (в) спектров одиночных молекул от величины минимального радиуса rcutoff.220

Рис. 6.15. Зависимости величин средне-квадратичных отклонений значений первых моментов АЛ/, - (а); вторых моментов Ау2 - (б); ширин спектральных пиков АГ (в) модельных спектров одиночных молекул от величины минимального радиуса rcutoff.221

Рис. 6.16. Характерные зоны взаимодействия двухуровневых систем с хромофорными молекулами.222

Рис. 6.17. Распределение ширин спектральных линий ОМ для системы ТБТ в

ПИБ, измеренных методом СОМ при Т = 2 К.224

Табл. 6.1. Параметры ДУС, использованные при расчетах спектров примесной молекулы, взаимодействующей с различным числом ДУС (см. Рис. 6.5).200

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Вайнер, Юрий Григорьевич, Троицк

1. Amorphous solids. Low-temperature properties, Vol. 24 of Topics in current Physics, ed. by W.A.Phillips, (Springer-Verlag, Berlin, 1981), ed. by W.A. Phillips, (Berlin, Springer, 1981).

2. S. Hunklinger, A.K. Raychaudhuri, in Progress in low-temperature physics, ed. by D.F. Brewer, (Amsterdam, Elsevier, 1986) Vol. 9.

3. Tunneling systems in amorphous and crystalline solids, ed. by P. Esquinazi, (Berlin, Springer, 1998).

4. P.W. Anderson, B.I. Halperin, C.M. Varma, Anomalous low-temperature thermal properties of glasses and spin glasses // Phil. Mag. Vol. 25, P.l (1972).

5. W.A. Phillips, Tunneling states in amorphous solids // J. Low Temp. Phys. Vol. 7, P. 351 (1972).

6. R.O. Pohl. in Amorphous solids. Low-temperature properties, Vol. 24 of Topics in current Physics, ed. by W.A.Phillips, (Springer-Verlag, Berlin, 1981), P. 27.

7. J.J. Freeman, A.C. Anderson, Thermal conductivity of amorphous solids // Phys. Rev. B, Vol. 34, P. 5684 (1986).

8. G. Bellessa, Frequency and temperature dependence of the sound velocity in amorphous materials at low temperatures // Phys. Rev. Lett., Vol. 40, P. 1456 (1978).

9. J. Jackie, in Amorphous solids. Low-temperature properties, Vol. 24 of Topics in current Physics, ed. by W.A.Phillips, (Springer-Verlag, Berlin, 1981), P. 135.

10. U. Buchenau, M. Prager, N. Niicker, A J. Dianoux, N.A. Ahmad, W.A. Phillips, Low-frequency modes in vitreous silica // Phys. Rev. B, Vol. 34, P. 5665 (1986).

11. В.Г. Карпов, М.И. Клингер, Ф.Н. Игнатьев, Теория низкотемпературных аномалий тепловых свойств аморфных структур // ЖЭТФ, Том 84, С. 760 (1983).

12. A. Szabo, Observation of the optical analog of the Mossbauer effect in ruby // Phys. Rev. Lett., Vol. 27, P. 323 (1971).

13. R.I. Personov, E.I. Al'shits, L.A. Bykovskaya, The effect of fine structure appearance in laser-excited fluorescence spectra of organic compounds in solid solutions // Opt. Commun., Vol. 6, P. 169 (1972).

14. B.M. Kharlamov, R.I. Personov, L.A. Bykovskaya, Stable 'gap' in absorptionspectra of solid solutions of organic molecules by laser irradiation // Opt. Com-mun., Vol. 12, P. 191 (1974).

15. A.A. Гороховский, P.K. Каарли, JI.А. Ребане, Выжигание провала в контуречисто электронной линии в системах Шпольского // Письма в ЖЭТФ, Том. 20, С. 474 (1974).

16. N.A. Kurnit, I.D. Abella, S.R. Hartmann, Observation of a photon echo, // Phys. Rev. Lett., Vol. 13, P. 567 (1964).

17. J. Hegarty, Optical dephasing in doped glasses // J. Lumin., Vol. 36, P. 273 (1987).

18. L.R. Narasimhan, K.A. Littau, D.W. Pack, Y.S. Bai, A. Elschner, M.D. Fayer, Probing Organic glasses at low temperature with variable time scale optical dephasing measurements // Chem. Rev., Vol. 90, P. 439 (1990).

19. W.E. Moerner, L. Kador, Optical detection and spectroscopy of single molecules in a solid II Phys. Rev. Lett., Vol. 62, P. 2535 (1989).

20. M. Orrit, J. Bernard, Single pentacene molecules detected by fluorescence excitation in a/7-terphenyl crystal // Phys. Rev. Lett., Vol. 65, P. 2716 (1990).

21. Single-molecule optical detection, imaging and spectroscopy, ed. by T. Basche, W.E. Moerner, M. Orrit, U.P. Wild, (Weinheim, N.Y., Basel, Cambridge, Tokyo), 1998.

22. W.E. Moerner, T. Basche, Optical spectroscopy of single impurity molecules in solids // Angewandte Chemie, Vol. 32, P. 457 (1993).

23. L. Kador, Recent results of single-molecule spectroscopy in solids // Phys. Stat. Sol., Vol. 189, P. 11 (1995).

24. M. Orrit, J. Bernard, R. Brown, B. Lounis, Optical spectroscopy of single molecules in solids // in Progress in optics, ed. by E. Wolf, (Elsevier Science, Amsterdam, Lausanne, N.Y., Oxford, Shannon, Tokyo), Vol. XXXV, P. 61, 1986.

25. T. Plakhotnik, E.A. Donley, U. Wild, Single molecule spectroscopy // Annu. Rev. Phys. Chem. Vol. 48, P. 181 (1997).

26. W.E. Moerner, M. Orrit, Illuminating single molecules in condensed matter // Science, Vol. 283, P. 1670 (1999).

27. F. Kulzer, M. Orrit, Single-molecule optics I I Annu. Rev. Phys. Chem. Vol. 55, P. 585 (2004).

28. E. Geva, J.L. Skinner, Theory of photon echoes and hole burning in low temperature glasses: How good are the standard approximations? // J. Chem. Phys., Vol. 107, №19, P. 7630 (1997)

29. J.R. Klauder, P.W. Anderson, Spectral Diffusion Decay in Spin Resonance Experiments IIPhys. Rev., Vol. 125, P. 912 (1962).

30. И.С. Осадько, Динамическая теория спектральной диффузии в оптических спектрах примесных центров // ЖЭТФ, Т. 109, Вып. 3, С. 805 (1996).

31. И.С. Осадько, Е.В. Хоц, Динамический подход к модели «внезапных прыжков» в спектроскопии одиночных молекул // Оптика и спектроскопия, Т. 94, №6, С. 949 (2003).

32. A. Suarez, R. Silbey, Study of a microscopic model for two-level system dynamics in glasses // J. Phys. Chem., Vol. 98, P. 7329 (1994).

33. S. Astilean, A. Corval, R. Casalengo, H.P. Trommsdorf, Relaxation and photochemistry in pentacene doped benzoic acid crystals // J. Lumin., Vol. 58, P. 275 (1994).

34. D. Dab, A. Heuer, R.J. Silbey, Low temperature properties of glasses: a preliminary study of double well potentials microscopic structure // J. Lumin., Vol. 64, P. 95 (1995).

35. J. Jackie, On the ultrasonic attenuation in glasses at low temperatures // Z. Physik, Vol. 257, P. 212 (1972).

36. P. Doussineau, C. Frenois, R.G. Leisure, A. Levelut, J.-Y. Prieur, Low-temperature ultrasonic velocity measurements in Na beta-alumina // Phys. Rev. B, Vol. 21, P. 3721 (1980).

37. B. Golding, J.E. Graebner, Phonon Echoes in Glass // Phys. Rev. Lett., Vol. 37, P. 852 (1973).

38. J.L. Black, B.I. Halperin, Spectral diffusion, phonon echoes, and saturation recovery in glasses at low temperatures II Phys. Rev. B, Vol. 16, P. 2879 (1977).

39. S. Hunklinger, M.V. Schikfus, in Amorphous Solids. Low-temperature Properties/Ed. Phillips W., Berlin: Springer-Verlag, 1981, P. 81.

40. S. Hunklinger, M. Schmidt, An explanation of the anomalous temperature dependence of optical linewidths in glasses HZ. Phys. B, Vol. 54, P. 93 (1984).

41. T.L. Reinecke, Fluorescence linewidths in glasses // Sol. State. Comm., Vol. 32, P. 1103 (1979).

42. P.Hu, S.R.Hartmann, Theory of spectral diffusion decay using an uncorrelated-sudden-jump model II Phys. Rev. B, Vol. 9, P. 1 (1974).

43. P.Hu, L.R.Walker, Spectral-diffusion decay in echo experiments // Phys. Rev. B, Vol. 18, P. 1300(1978).

44. R. Maynard, R. Rammal decay of spontaneous echoes in disordered systems // J. Phys. Lett. (France) Vol. 41, P. 291 (1980).

45. A. Suarez, RJ. Silbey, Low-temperature dynamics in glasses and the stochastic sudden-jump model // Chem. Phys. Lett., Vol. 218, P. 445 (1994).

46. J.F. Berret, M. Meissner, Haw universal are the low temperature acoustic properties of glasses? // Z. Phys. B, Vol. 70, P. 65 (1988).

47. E. Geva, J.L. Skinner, Theory of single-molecule optical line-shape distributions in low-temperature glasses // J. Phys. Chem. B, Vol. 101, №44, P. 8920 (1997).

48. E. Geva, J.L. Skinner, Two-pulse photon echoes from zinc-meso-tetraphenylporphine/polymethylmethacrylate are not consistent with the tunneling two-level system model // J. Chem. Phys., Vol. 108, №20, P. 8485 (1998).

49. D.A. Parshin, Interactions of soft atomic potentials and universality of low-temperature properties of glasses // Phys. Rev. В., Vol. 49, P. 9400 (1994).

50. Д.А. Паршин, Модель мягких потенциалов и универсальные свойства стекол // ФТТ, Том. 36, №7, С. 1809 (1994).

51. М.А. Ильин, В.Г. Карпов, Д.А. Паршин, Параметры мягких атомных потенциалов в стеклах И ЖЭТФ, Том. 92, С. 291 (1987).

52. В.Г. Карпов, Д.А. Паршин, О теплопроводности стекол при температурах ниже дебаевской II ЖЭТФ, Том. 88, С. 2212 (1985).

53. U. Buchenau, Yu.M. Galperin, V.L. Gurevich, H.R. Schober, Anharmonic potentials and vibrational localization in glasses // Phys. Rev. B, Vol. 43, P. 5039 (1991).

54. D.A. Parshin, S. Sahling, Heat release in glasses at low-temperatures // Phys. Rev. B, Vol. 47, P. 5677 (1993).

55. K.S. Gilroy, W.A. Philips // Phil. Mag. B, Vol. 43, P. 735 (1981).

56. V.L. Gurevich, D.A. Parshin, J. Pelous, H.R. Schober, Theory of low-energy raman-scattering in glasses // Phys. Rev. B, Vol. 48, P. 16318 (1993).

57. M.A. Ramos, L. Gil, A. Bringer, U. Buchenau, The density of tunneling and vibrational-states of glasses within the soft-potential model // Phys. Stat. Sol. A, Vol 135, P. 477(1993).

58. A.J. Garcia, J. Fernandez, Optical homogeneous linewidths in glasses in the framework of the soft-potential model // Phys. Rev. B, Vol. 56, P. 579 (1997).

59. A.J. Garcia, R. Balda, J. Fernandez, Low-temperature optical homogeneous line width of glasses // J. Lumin., Vol. 83-84, P. 417 (1999).

60. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, S.J. Zilker, Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures // J. Lumin., Vol. 86, P. 273 (2000).

61. D.E. McCumber, M.D. Sturge, Linewidth and Temperature Shift of the R Lines in Ruby // J. Appl. Phys., Vol. 34, №6, 1682 (1963).

62. Э.А. Маныкин, B.B. Самарцев, Оптическая эхо-спектроскопия, M., Наука, 1984.

63. J1. Аллен, Дж. Эберли, Оптический резонанс и двухуровневые атомы, М. Мир 1978 / перевод с "Allen L., Eberly J.H., Optical resonance and two-level atoms, Wiley, N. Y., 1975".

64. B.A. Голенищев-Кутузов, B.B. Самарцев, Б.М. Хабибуллин, Импульсная оптическая и акустическая когерентная спектроскопия, М., Наука, 1998.

65. И.Р. Шен, Принципы нелинейной оптики, М., Наука, 1989 / перевод под ред. С.А. Ахманова с "Shen Y.R., The principles of nonlinear optics, Wiley, N.Y., 1984".

66. E.L. Hahn, Spin echoes // Phys. Rev., Vol. 80, P. 580 (1950).

67. У.Х. Копвиллем, B.P. Нагибаров, Материалы 9-го Всесоюзного совещания по физике низких температур (26 июня-2 июля 1962 г., Ленинград) // Физика металлов и металловедение, Том 15, С. 313 (1963).

68. В. Демтредер, Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента, М., Наука, 1985 / перевод под ред. И.И. Собельмана с "Demtroder W., Laser spectroscopy, Springer-Verlag, Berlin, 1981".

69. F. Bloch, Nuclear induction // Phys. Rev., Vol. 70, P. 460 (1946).

70. А. Абрагам, Ядерный магнетизм, M., ИЛ., 1963 / перевод под редакцией Г.В. Скроцкого с "Abraham A., The principles of nuclear magnetism, London, Oxford University Press, 1961".

71. К. Блум, Теория матрицы плотности и ее приложения, М., Мир, 1983 / перевод под редакцией Д.Н. Зубарева с "К. Blum, Density matrix theory andapplications, N.Y., London, Plenum Press, 1981".

72. R.P. Feynman, F.L. Vernon, R.W. Hellwarth, Geometrical representation of the Schrodinger equation for solving maser problems // J. Appl. Phys. Vol. 28, P. 49 (1957).

73. M. Berg, C.A. Walsh, L.R. Narasimhan, K.A. Littau, M.D. Fayer, Dynamics in low temperature glasses: Theory and experiments on optical dephasing, spectral diffusion, and hydrogen tunneling // J. Ch em. Phys., Vol.88, P. 15641988).

74. Y.S. Bai, M.D. Fayer, Time scales and optical dephasing measurements: Investigations of dynamics in complex systems // Phys. Rev. B, Vol. 39, P. 110661989).

75. K. Duppen, D.A. Wiersma, Picosecond multiple-pulse experiments involving spatial and frequency gratings: a unifying nonperturbational approach // JOSA B, Vol. 3, P. 614 (1986).

76. W.H. Hesselink, D.A. Wiersma, Photon echo stimulated from an accumulated grating: Theory of generation and detection II J. Chem. Phys., Vol. 75, P. 4192 (1981).

77. S. Asaka, H. Nakatsuka, M. Fujiwara, M. Matsuoka, Accumulated photon echoes with incoherent light in Nd+3 doped silicate glass // Phys. Rev. A, Vol. 29, P. 2286(1984).

78. H. Nakatsuka, M. Tomita, M. Fujiwara, S. Asaka, Subpicosecond photon echoes by using nanosecond laser pulses // Opt. Commun., Vol. 52, P. 150 (1984).

79. N. Morita, T. Yajima, Ultrahigh-time-resolution coherent spectroscopy with incoherent light I/ Phys. Rev. A, Vol. 30, P. 2525 (1984).

80. R. Beach, S.R. Hartman, Incoherent photon echoes // Phys. Rev. Lett., Vol. 53, P. 663 (1984).

81. S J. Zilker, D. Haarer, Yu.G. Vainer, Line broadening mechanisms in spectra of organic amorphous solids: photon echo study of terrylene in polyisobutylene at subkelvin temperatures // Chem. Phys. Lett., Vol. 273, P. 232 (1997).

82. R.W. Olson, H.W.H. Lee, F.G. Patterson, M.D. Fayer, Optical density effects in photon echo experiments // J. Chem. Phys., Vol. 76, P. 31 (1981).

83. O. Haida, H. Suga, S. Seki, Calorimetric study of thr glassy state XII. Plural glass-transitions phenomena of ethanol // J. Chem. Thermodynamics, Vol. 9, P. 1133 (1977).

84. I. Tsukushi, О. Yamamuro, К. Yamomoto, К. Takeda, Т. Kanaya, Т. Matsuo, ф) Neutron scattering study of glassy toluene: dynamics of a quasi-rigid molecularglass // J. of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 60, P. 1541 (1999).

85. H.J. Kimble, M. Dagenais, L. Mandel, Photon antibunching in resonance fluorescence HPhys. Rev. Lett., Vol. 39, P. 691 (1977).

86. W. Neuhauser, M. Hohenstatt, P. Toschek, H. Dehmelt, Localized visible B+ mono-ion oscillator // Phys. Rev. A, Vol. 22, P. 1137 (1980).

87. W.E. Moerner, Examining nanoenvironments in solids on the scale of a single, isolated impurity molecule // Science, Vol. 265, P. 46 (1994).

88. W.P. Ambrose, W.E. Moerner, Fluorescence spectroscopy and spectral diffusion of single impurity molecules in a crystal // Nature, Vol. 349, P. 226щ (1991).

89. R. Kubo, в "Fluctuation, Relaxation and Resonance in Magnetic Systems", ed. by D. ter Haar, (Oliver and Boyd, Edinburgh, London, 1962), P. 23.94 "Confocal Microscopy" ed. by Wilson T. (Academic Press, London, 1990).

90. A. Zumbusch, L. Fleury, R. Brown, J. Bernard, M. Orrit, Probing individual two-level systems in a polymer by correlation of single molecule fluorescence // Phys. Rev. Lett., Vol. 70, P. 3584 (1993).

91. N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov, Yu.G. Vainer, Photon-echo study of ul-trafast dephasing in amorphous solids in wide temperature region with incoherent light, J. de Phys. IV, Colloque.C7, supplement to J. de Phys. Ill, Vol. 1, P. C7-439(1991).

92. N.V. Gruzdev, E.G. Sil'kis, V.D. Titov and Yu.G. Vainer, Ultrafast dephasing of resorufin in D-ethanol glass from 1.7 to 40K studied by incoherent photonф echo JOSA B, Vol. 9, P. 941 (1992).

93. Y.S. Bai, M.D. Fayer, Optical dephasing in glasses: Theoretical comparison of the incoherent photon echo, accumulated grating echo, and two-pulse photon echo experiments // Chem. Phys., Vol. 128, P. 135 (1988).

94. L.R. Narasimhan, Y.S. Bai, M.A. Dugan, M.D. Fayer, Observation of fast time scale spectral diffusion in a low temperature glass: comparison of picosecond photon and stimulated echoes // Chem. Phys. Lett., Vol. 176, P. 335 (1991).

95. N.V. Gruzdev and Yu.G. Vainer, Nanosecond spectral diffusion and optical dephasing in organic glasses over a wide temperature range: incoherent photon echo study of resorufin in D- and D6-ethanol // J.Lumin., Vol.56, P. 181 (1993).

96. Ю.Г. Вайнер, H.B. Груздев, Динамика органических аморфных сред при ® низких температурах: Исследования резоруфина в d- и d6- этаноле при1.7-35 К методом некогерентного фотонного эха. II. Анализ результатов // Опт. и спектр., Том 76, С. 259 (1994).

97. R. Van den Berg, S. Volker, Optical homogeneous linewidth of resorufin in ethanol glass: An apparent contradiction between hole-burning and photon echo results?// Chem. Phys. Lett., Vol. 137, P. 201 (1987).

98. Y.S. Bai, M.D. Fayer, Effects of spectral diffusion in incoherent photon echo experiments II Phys. Rev. B, Vol. 37, P. 10440 (1988).

99. K.A. Littau, M. A. Dugan, S. Chen, M.D. Fayer, Dynamics in a low temperature glass: Fast generation and detection of optical holes // J. Chem. Phys., Vol. 96, P. 3484(1992).

100. H.C. Meijers, D.A. Wiersma, Glass dynamics probed by the long-lived stimulated photon echo // Phys. Rev. Lett., Vol. 68, P. 381 (1991).

101. S.J. Zilker, D. Haarer, Line broadening in a polymer glass as investigated by stimulated photon echo spectroscopy: spectral diffusion versus heating effects // Chem. Phys., Vol. 220, P. 167 (1997).

102. S. Jahn, D. Haarer, B.M. Kharlamov, Spectral diffusion in organic glasses measured by transient hole recovery kinetics on a time scale 1-500 ms // Chem. Phys. Lett., Vol. 181, P. 31 (1991).

103. S. Osad'ko // в "Spectroscopy and excitation dynamics of condensed molecular systems", ed. by V.M. Agranovich and R.M. Hochstrasser (Amsterdam, 1983).

104. M.А. Кривоглаз, Теория уширения бесфононных линий в эффекте Мес-сбауера и оптических спектрах // ФТТ, Том 6, С. 1707 (1964).

105. W.H. Hesselink, D.A. Wiersma, Optical dephasing and vibronic relaxation in molecular mixed crystals: A picosecond photon echo and optical study of pen-tacene in naphthalene and /?-terphenyl // J. Chem. Phys., Vol. 73, P. 648 (1980).

106. B. Jackson, R. Silbey, Theoretical description of photochemical hole burning in soft glasses // Chem. Phys. Lett., Vol. 99, P. 331 (1983).

107. G. Schulte, W. Graund, D. Haarer, R. Silbey, Photochemical hole burning of phtalocyanine in polymer glasses: Thermal cycling and spectral diffusion // J. Chem. Phys., Vol. 88, P. 679 (1987).

108. И.С. Осадько, Теория формы оптических полос и исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров // УФН, Том. 128, № 11, С. 31 (1979).

109. И.С. Осадько, Теория формы оптических полос и исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров, Докторская диссертация, Москва, 1977.

110. W. Breinl, J. Friedrich, D. Haarer, Spectral diffusion of a photochemical proton ф) transfer system in an amorphous organic host: Quinizarin in alcohol glass //

111. J. Chem. Phys., Vol. 81, P. 3915 (1984).

112. J.M.Hayes, R.P. Stout, G.J. Small, Hole burning, sofiton-phonon scattering, and ultrafast dephasing of impurity electronic transitions in glasses // J. Chem. Phys., Vol. 74, P. 4266 (1981).

113. D.W. Pack, L.R. Narasimhan, M.D. Fayer, Solvatation shell effects and spectral diffusion: Photon echo and optical hole burning experiments on ionic dyes in ethanol glass // J. Chem. Phys., Vol. 92, P. 4125 (1990).

114. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, Modified model of photon echoes in low-temperature glasses: Effect of minimal distance between two-level systems and chromophore // J. Phys. Chem. B, Vol. 107, P. 2054 (2003).

115. A. Elschner, L.R. Narasimhan, M.D. Fayer, High temperature optical dephasing mechanism for dye molecules in PMMA glass // Chem. Phys. Lett., Vol. 171, P. 19(1990).

116. Ю.Г. Вайнер, M.A. Кольченко, A.B. Наумов, Р.И. Персонов, С.Дж. Цилкер,

117. Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинк-октаэтилпорфином // ФТТ, Том 45, Вып. 2, С. 215 (2003).

118. Yu.G. Vainer, A.V. Naumov, M. Kol'chenko, R.I. Personov, S.J.Zilker, Quasi-localized low-frequency vibrational modes of disordered solids. I. Study byщ photon echo // Phys. Stat. Sol. B, Vol. 241, No 15, P. 3480 (2004).

119. J. Wiedersich, N.V. Surovtsev, E. Rossler, A comprehensive light scattering study of the glass former toluene // J. Chem. Phys., Vol. 113, P. 1143 (2000).

120. V.Z Gochiyaev, V.K. Malinovsky, V.N. Novikov, A.P. Sokolov, Structure of the rayleigh line wing in highly viscous-liquids // Phyl. Mag. B, Vol. 63, P. 777(1991).

121. V.N. Novikov, A.P. Sokolov, B. Strube, N.V. Surovtsev, E. Duval, A. Mermet, Connection between quasielastic Raman scattering and free volume in polymeric glasses and supercooled liquids // J. Chem. Phys., Vol. 107, P. 1057 (1997).

122. I.S. Osad'ko, Optical dephasing and homogeneous optical bands in crystals and amorphous solids dynamic and stochastic approaches // Phys. Rept., Vol. 206, P. 43 (1991).

123. Ю.Г. Вайнер, М.А. Кольченко, Р.И. Персонов, Модель мягких потенциалов и однородная ширина спектральных линий примесных центров в молекулярных аморфных средах // ЖЭТФ, Том. 119, Вып. 4, С. 738(2001).

124. М.А. Kol'chenko, Yu.G. Vainer, R.I. Personov, Optical dephasing in polymers and the soft potential model: Analysis of photon echo in doped PMMA // J. Lumin., Vol. 98, No. 1&4, P. 375 (2002).

125. Yu.G. Vainer, M.A. Kol'chenko, A.V. Naumov, R.I. Personov, S.J. Zilker,

126. Photon echoes in doped organic amorphous systems over a wide (0.35 50k)temperature range // J. Lumin., Vol. 86, P. 265 (2000).

127. A. Mermet, N.V. Surovtsev, E. Duval, J.F. Jal, J. Dupuy-Philon, A.J. Dianoux, Inelastic neutron and Raman scattering of poly(methyl methacrylate): Nanos

128. Щ tructure of polymer glasses // Europhys. Lett., Vol. 36, P. 277 (1996).

129. M.A. Ramos, L. Gil, A. Bringer, U. Buchenau, The density of tunneling and vibrational-states of glasses within the soft-potential model // Phys. Status SolidiA., Vol. 135, P. All (1993).

130. E. Duval, N. Garcia, A. Boukenter, J. Serughetti, Correlation-effects on raman-scattering from low-energy vibrational-modes in fractal and disordered-systems. 1. theory // J. Chem. Phys., Vol. 99, P. 2040 (1993).

131. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M.Bauer, S. Zilker, L. Kador, Distributions of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids И Phys. Rev. B, Vol. 63, P. 212302(1^1) (2001).

132. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, М. Bauer, L. Kador, Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. I. Эксперимент // Опт. и спектр., Том 94, № 6, С. 926 (2003).

133. D.L. Huber, Analysis of a stochastic model for the optical and photon-echo decays of impurities in glasses // J. Lumin., Vol. 36, P. 307 (1987).

134. E. Barkai, R. Silbey, G. Zumofen, Transition from simple to complex behavior of single molecule line shapes in disordered condensed phase // J. Chem. Phys., Vol. 113, №14, P. 5853 (2000).

135. E. Barkai, R. Silbey, G. Zumofen, Levy distribution of single molecule lineshape cumulants in glasses // Phys. Rev. Lett., Vol. 84, №23, P. 5339 (2000).

136. В. Kozankievicz, J. Bernard, M. Orrit, Single-molecule lines and spectral hole-burning of terrylene in different matrices // J. Chem. Phys., Vol. 101, P. 9377 (1994).

137. J. Tittel, R. Kettner, Th. Basche, C. Brauchle, H. Quante, K. Mullen, Spectral diffusion in an amorphous polymer probed by single-molecule spectroscopy // J. Lumin., Vol. 64, P. 1 (1995).

138. L. Fleury, A. Zumbush, M. Orrit, R. Brown, J. Bernard, Spectral diffusion and individual 2-level systems probed by fluorescence of single terrylene mole* cules in a polyethylene matrix // J. Lumin., Vol. 56, P. 15 (1993).

139. E.A. Donley, H. Bach, U.P. Wild, T.V. Plakhotnik, Coupling strength distributions for dynamic interactions experienced by probe molecules in a polymer host // J. Phys. Chem. A, Vol. 103, P. 2282 (1999).m

140. E.A. Donley, T.V. Plakhotnik, Spectral diffusion in polyethylene: Single-molecule studies performed between 30 mK and 1.8 К // J. Chem. Phys., Vol. 113, P. 9294 (2000).

141. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon echo and single molecule spectroscopy data II J. Lumin., Vol. 98, No.l&4, P. 63 (2002).

142. W. Feller, An Introduction to Probability Theory and its Applications, Vol. 2, Wiley, New York, 1970. Lecture Notes in Physics, Springer, Berlin, 2002.

143. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Levy statistics for random single-molecule line shapes in a glass // Phys. Rev. Lett., Vol. 91, No 7, P. 075502 (1-4) (2003).

144. E.J. Barkai, Yu.G. Vainer, L. Kador, RJ. Silbey, L'evy distribution of single molecule line shape cumulants in glasses // Abstracts of papers of the ameri4 can chemical society, Vol. 226, P. U286 (2003).

145. E. Barkai, A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Experimental evidence for Levy statistics in single-molecule spectroscopy in a low temperature glass: manifestation of long-range interactions // J. Lumin., Vol. 107, No 1-4, P. 21 (2004).

146. A.V. Naumov, Yu.G. Vainer, M. Bauer, L. Kador, Dynamics of a doped polymer at temperatures where the two-level system model of glasses fails: Study by single-molecule spectroscopy // J. Chem. Phys., Vol. 119, No 12, P. 62962003).

147. Ю.Г. Вайнер, А.В.Наумов, M.Bauer, L. Kador, Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул. II. Модельные расчеты и анализ результатов // Опт. и спектр., том 94, № 6, сс. 936-948 (2003).

148. Ю.Г. Вайнер, А.В. Наумов, М. Bauer, L.Kador, E.Barkai, Статистический анализ спектров примесных одиночных молекул и динамика неупорядоченных твердых тел. I. Распределения ширин, моментов и кумулянтов // Опт. и спектр., Том 98, № 5, С. 806 (2005).

149. Е. Geva, P.D. Reilly, J.L. Skinner, Spectral dynamics of individual molecules in glasses and crystals И Лее. Chem. Res., Vol. 29, P. 579 (1996).

150. W. Pfluegl, F.L.H. Brown, R.J. Silbey, Variance and width of absorption lines of single molecules in low temperature glasses // J. Chem. Phys., Vol. 108, No 16, P. 6876,(1998).

151. E.A. Donley, TV. Plakhotnik, Luminescence lifetimes of single molecules in disordered media // J. Chem. Phys., Vol. 114, P. 9993 (2001).

152. E.A. Donley, V. Burzomato, U.P. Wild, T.V. Plakhotnik, The distribution of line widths of single probe molecules in a crystalline host at milliKelvin temperatures // J. Lumin., Vol. 83, P. 255 (1999).

153. Считаю своим долгом поблагодарить моих друзей и коллег Эммануила Гершевича Силькиса и Вадима Дмитриевича Титова за ценную помощь при создании экспериментальной установки.

154. Я выражаю свою искреннюю благодарность своему первому научному руководителю Узбеку Валиулловичу Хангильдину, за переданные знания и умения, научный и жизненный опыт, послужившие надежной опорой в моей научной деятельности.

155. Троицк 2005 г. / Юрий Вайнер