Экспериментальное исследование процессов структуро- и фазообразования при высокотемпературном взаимодействии частицы с подложкой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК институт структурной макрокинетики

На правах рукописи

ШУГАЕВ Вячеслав Александрович

удк 546

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРО- И ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЧАСТИЦЫ С ПОДЛОЖКОЙ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Автореферат диссертации на. соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1992

К ^ у р -Р

л

Работа вьшоЗшена -/в Институте структурной м-а&фокинетики Российской академии наук. ^

с

Научный руководитель:

О *

кандидат физико-математических наук, е. н. -с. Рогачев А. С,

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Амосов А. П., кандидат физико-математических наук Вадченко С. Г.

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов

Защита" состоится _" 1993г. в час.

на заседании специализированного^ совета Д 003.80.01 при Институте структурной макрокинетики .РАН по адресу: 142432, Московская обл., Ногинский р-н, Черног<}ловка, ИСМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики РАН.

з /»

Автореферат разослан «. 199? года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических

наук . А. С. Мукасьян

© Институт структурной макрошшегики РАН

Актуальность проблемы. Развитие машиностроения, металлургии, тщ\ и энергетики связано с созданием механизмов и аппаратов с поБшеннши эксплуатационными характеристиками (длительность ел: '«бы, повышенный температурный диапазон эксплуатации., релэтенная стойкость к воздействию агрессивных сред, способность работать при увеличении нагрузках, возникающих в процессе эксплуатации). Одним из прогрессивных методов получения тугоплавки! соединений и покрытий является процесс самораспространяю- ■ щегося высокотемпературного синтеза (СБС).

Для решения прикладных и фундаментальных задач, связанных с созданием материалов методом СВС, необходимо изучение механизмов физико-химических превращений в волне горения: процессов плавления , растекания, реакционной диффузии, процессов кристаллизации и рекристаллизации и их влияния но структуру и состав конечного продукта.

В то з:е время ,экстремальные условия процесса, гетерогенность среда и фазовые превращения затрудняют непосредственно« экспериментальное исследование и фшко-«атематическое описание явлений, происходящих при, eíícoko-. температурном экзотермическом взаимодействии В исходной персиковой среде.

Цель работы. Исследование взаимодействия в тугошгав- ,

---'/• jtftrb-f

■газ, гетерогенных системах с плавящимся компонентом в * п „ . '... /

Í екстрецольша температурных условиях в модельных • • fo

) акспершентах, позволящих изучать зашюмерюсти л механизм <

I формирования фазового состава и структуру продуктов в

контролируемых условиях.

гре>|

i

3

tfr rff - íf,

Vj-r sfxy -!

■•Ч

Научная новизна. Впервые разработана комплексная методика исследования взаимодействия в тугоплавки системах с плввщжя компонентом в модельной системе, представляющей собой нагреваемую тонкую подложку одного компонента,реагирующую с межокрисг&шшесюши частицами второго реагента^ нанесенными на поверхность подлоааш, ¿¡заданная експершентальная установка способна' осуществлять скорости нагрева, сопоставимые со скоростями нагрева реагентов в волне горения, высокие гелии закалм л поддерзивать изо-тергшеокие условия експеримента до температур« плавления под..озаа в шроксм временном интервале.

Впервые иссдедзг^ш в тешювиз условиях, приблнкешш к уалойш^Гвол^торешТя", закономерности процессов фаза- и ■ структурооСрзовмшя в сг^^тшах галл-бор7_кре(/ний,"углерод н ы^а!№^1бтадд~Ще н^тадп йй, до,"Да, И., И'17~А1)Т'как'до' теыш>ра?урн плавления так и вше ""ешературы плавления 'наиболее легкоплавкого компонента, процессы растекания с одаейрзшяш .протеканием экзотермической химической „реакции во фронте растекания и особенности рекристаллизации ■ щюдуктов. Вияалено, что одаовр'' 'енно с растеканием (при йзшшадействдн-кремши и бора с ниобием .молибденом, танталом

л> V- 'С

с и читана с углеродом) проиозодит образование однгф,энок>_

Ф*« у

уош>тхм2ЖЩыпр^д,укта постоянной толщины с мелкокшсталли-

чешшхш аюгша эття. Рекристаллизация зерен вервичноп продукта к образованно двухфазного продукта с "ограненшш у кристаэдшз происходит при дательной лзотерягсГеекоЯ

у ^ .¿¿о^ 'шдераке образца после оког-'ания процесса растекания. При ^ л исследовании взаимодействия алшшшя с никедезз бшо

Гя/ ■ 2

К < с- О '

обнаг"жоно, что расплавленный алшший взаимодействует с подушкой без растекания с образованием многофазного продукта.

Практическая ценность. Сравыние выя зленных особенностей процессов структуро-и фазооорэзования в модельных системах с различил,® методам исследования взаимодействия в гетерогенных системах в неконтролируемых условиях показало образований адекватных структур и аналогичный порядок фззообразования в исследуемых системах. Проведенный: анализ механизмов реакций образования первичного продукта в диффузионном реяиме и в резсике растекания позволил предложить модель микроскопической ячейки волны гореиы с плавлением одного из компонентов во фронте. Модель ячейки представляет из себя тугоплавкую частицу одного реагента, .взапмодййствуадую с расплавом второго реагента, растекающегося по ее поверхности с образованием тонкого слоя первичного продукта и позволяет объяснить стадийность протекания реакции в волне горения.

Апробация работа. Материал®! диссертаций докладывались на.меадународн^ симпозиуме по горению, Алма-ата, 1991 г., международном форуме по тепло- массообмену, Мотек, 19.92 г., на научна конференциях ИСМ РАН в 199' 1992 годах.'

Публикации, Основное содер;ание и результата диссертации опубликована в 4 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состой1? из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она состоит из 159 страниц, включая описок • . литературы (119 наименований), 9 таблиц,.64 рисунков.

3

Основное содержание работа.

Во введении обоснована актуальность теш исследования, . сформулирована цель к дана аннотация содержания работы.

В первой главы дан обзор литературы по теоретическим моделям, опиеывашш процесс распространения волны безгазо-

• еоро горения в конденсированию системах, по екепергахекталь

• нш методам исследования процессов структуре»- и фэзо-образованкя , тепловой структуре волны горения £ процесса! СВС. Приведен обзор модельных методов исследования высокотемпературных процессов взаимодействия в конденсированных с;:с эмах. Приведены сведения из с (еакнх областей (по ышетиве растекания, процессам фаза- и етруктуро-образованкя), необходима для поншг "ия связи между механизиш резкщш образования продукта и его составом и структурой.

Во второй главе описана экспериментальная установка, "методика измерения температуры в'ходе процесса и методика исследования образцов.

Для изучения процессов структуре- к фазообрэзования

при взаимодействии в бинарной конденсированной системе

использовались следующие методики: 1) взаимодействие отдель-* ' • .

1Ш мелкокристаллических частиц пороша одного из »«агентов ■ с поверхностью $ольгк втррого реагента, нагреваемой електря-ческим током: 2) взаимодействие е порошковой смеси двуг реагентов, нанесенных тонким слоем на поверхность нагревае-. «ой электрическим током фольга. Результаты это

• экспериментов сравнивались с результатам, получеша«! в экспериментах, по закалке волны горения в медном клину и с

4

вксят?т!швита«Д1 по донешчоскому ренггено-флзовсму аяалкзу тгАл горении СЕСрОистем. Зкоперг'енгьльнгя установка была собрала ка основе вакуумного поста ВУП-5. Тегаерзтура подясжкк ввуьировэлась в ютерте 900-3000 К, время выдержки rrpn температуре эксперимента о? 0,1 дез 180 с. В качестЕв подложек использовались фольга ¡íi, lib, Ко, Та в виде ленти или U-образной лодотап, голштсй от 50 до 200 мкм, длигй 50- 1С" «ы, еигчкой 1-10 »л?. В качестве порошков попользовались узкие фракции (от 1 до 150 мкм) следувдас ■ элементов Al, Si, В, Tí. Скорость нагреве по,рожки подбиралась таким образом , чтобы воспроизвесго основные характеристики - те«п негрееэ, тешерзтуру горения. Скорость охлаждения в середине образце" менялась от 5000 К/с при охлаждении чольгк от 2700 К до S00 К/о при оглзэденш оа •1500 К . Во время эксперимента проводилась мдвдоккносъемкз с помощь» скоростной кинокамеры для ^-гистрации процессов растекания частиц-и горения смэси реагируина порошков.Для измерения скорости горения cmrcíí использовалась регистрация с .гсмощью двух фотодиодов, вклшешак навстречу друг другу. Температура фольга в ходе эксперимента регистрировалась'

с

фмодвдш (постоянная времени 10"'с), ра'пешзяешшм со сторокн фольги, где не проксгодш реакция. Фотодиод предварительна градуировался по специальной методов с помощью вольфрам- рениевой термопары, приваренной к фольге. На этой поверхности не трокемдило талешния кзлучательной способности фольги в ходе реакции. Закаленные образцы подЕергалюь следушда видам после довзешл: 1) рентгенсфазомму анализу на установке Д1Ш-2, для устааовле-.

5

ния фазового состава образующихся продуктов: 2) електрогао-микроскогмческому исследовании на супержирспроие ''JE0L-733f',Д-гя установления макрос1руггурш1 особенностей обращавшихся продуктов к их статистической обработки; 3) мет,'шсг$?#этёс1с.й.! исследованиям, после '.изготовления иопс-рбчшп шлафов, для вцясиениг. тлццни образуодегооя слоя продаст з м кол«чеол-:екного состава реитгенй-спёктрад нш ииирошализом на ерордисропробе.

У. Tpbt'beR уляне иослэдовалооь гшескотемпэратугаюе взй;а.ц№&ствв* частиц с подкоркой до температуры плавлечия частиц на npimep* системы ниобий-бор. В вкепераыеитах медкс-иряс^вллкчеемй Зраздюнмровшакй пороаок бор' ((1=25-35 икл) нсшчялея из подготовпбняую нкобп-зь,'/» фолы "у и нагревайся до шшратур ¡ÍOJ, Г^ОСЦ^ООй 2300j{, видеркгоался от О," до 250 ¿¿Кучщ ир»! гомпадкяуре бксиерамеота. Затем образцы .окштшкоь a лодор-амсь исолод'Лулаю раадачшш методам.

иридст^шил из себя сшбчогг& icjaipywuoj ptgmfutvno ojsty»vupobiiPuu>3 i: псмрыдочта от часлвдг к поджато. Рас-иер kjh-ü-v:¡j3^op сил иолео i ним. Несмотря на мюокуи ?<>мпер£эд>у к ддоолш*» нрснй рзагарованиа emu ошшалел непрорсапфо--' •;!Ыа2дй top. ..yin исы:ед'д.мш еслшд обрмзпициея продуктоп иь-ед?*! йюа »s определений тоаддви суоя щ.одут во сбрэтцов cí í ьшф^-й&о авд«. Слой продукта nrA\»/M?wu!w:

ссб/í шицсф-ру, гад, ж: Jípcrawo jwî» -kcwî*

слоя ¿У;ота нри точечной кельта. Ib дакшм ткроипал'хм ври шашодчйртвии при ¿'¿00 V в iP.HQimi 30 и lí-О <&кунд состав щлдукта есот^тствонал U<ú масс;?! по бору и 84*2 умс.% по ийоСуй. Тшш ciernas, щй взаимодействии бора с ниобием г

б

r- t

?/оде„.ьн1Г/: экспериментах образуется продукт, близкий по с«<жзу к ilbBg. Некоторое стлта состава о? стешчетщчео-кого у!эж?т быть обълсчеко широкой областью гомогенности диборчда "иобкя к яеболыгш црясуютБИсм фэзч мсяоборила. Следу-т отметит? наличие четко;! грашшн иезду слоем продукта а ниобием, золедствии каюй растворимости ооро в ниобии. Для определения кинетики роста ло^гуеферя проекта изготэвлп вались ш fa из образцов, югтояяшх lrpji разшсг тешкра-тур-зх и временах, к определялось мэко:;мгшш толщин? слоя ~

продукта в нксбпк. Результаты хорьке сярямлялгсь в кос-рдлк&тзх ln(R)-ln{t) (где R- мзкошздш&я глубина проникновения в нкк, а I- время реалфс-ьзния в секундах) в башки« временном интервале, "лретику роста полусфер

продукта описывалась уранешем вида {{-^K^t где г -радиус полусферу продукта в .см, t -въемл р o.JL, -т«/лературный

, —---- "" л

коэ^Л'циент реакции равный K,„=21sxp(---

Найденный температурный коЕ^чглда 'реакции близок к значении коэффициента диффузии бора в шоСии "по данным, известным ль литературы . Таким образом, на основании аксперйыентальши данных, по взгшодейстепо ча'стиц бора кз50йн:вой подлинной мозмо сделать вывод о протекаШтн реакции -jp, хл —-в pemie при температурах ниже температуры ЧШ »4 7

плавления бора. Полное израсходование частиц Соря в ходе v (JJ реакции достигается при временах юапмодеЯствиг порядка 10 секунд. При електронно микроиккякесюд исследовании взаимодействия в друхих система:.: (Rb-£:l, М-С, Ло-В. la-Si,. Mo-Si), бдто так же выявлено отсутствие интенсивного шаимо- •

7

ЪI с м^^Р*-*-**-- А /м с ■ '

действия при ae.yjiepai'jpa.i ы:«е те'.шерэтуры пдавденля легкоплавкого реагента в гечешю длительного &ршиг реагирования (порядка 10 с). В системе ¡Ti-Al при реагировании частиц алкшшш с никелевой фольгой пщ таиерэ турах плавления доигаяя не било айааяргеио сягдов юдоодеясявд прл iipaima *С0-2СЮ секунд, дата х^ййк» чалгзз к ва?жш& (Шло сяень смабм. йтснсашоб ваыш&гйотзйе кь-гака/ось cps uuifp^ypas на 2Ш-4СО градусов ькс- гашредурз ш-агшжя шяттг. "тот гф^гг мо объясни». авяше« окисаой jijwsc! нв кзддеодгся частиц йяззанзл.

I: '^"¿¿»priff з^гвдевлоя» магаедеЗетк» а

анпр^чдкруеглзх :«;,-/.• ¡./л? Tip;: те-хт^турс ;{ож:<льз.о-

сз^кда г^тодс 1) ¿ля

рагдаея&я шхгйр.ко* ч&етаца то по^яж» иопояьзоьалась

схоогэтмдарзтурхвл юврэкяшес was, р»?гйс'фщяи о?

0,02 а Z'i 5 с; 2) да иоеле^озАЯ»! «арукадяг- к Фзио-

сорзсоззгш кг:: лекадаз&ксй 'катецк с -rjvo-

t

a'-iSi'c.;. .¡Тонгой ¡-.жги оОъ-згдоз с

г^ат.'агздеай структур;; z ¿щ'-ыжа:' ьенного £

■¿ii^oro. cowssa врсй'кго*- UtKCvX'-c." jTJCA .i Fii. nps зго'/кж , Бззгцздейгтш» о: 0,1 \Ь0 г. [I;:,: ккоенггк» щедосеа рйетегйгда части; крещак ¿: cops

и баго '¡аопст,'

^otopas етвддатч Oosse та'чги;: ¿о tpc:.« ui4v;pss;< кг. »;<>Е»

она:-;:'" r'.vxc-i /?:-;: •¿Жврщд шйзлсшт Зчкг З^Г&Т «s^-vszt

{зждешдол 1эдаояй распрос^шдшъ пятно продукт*.

8

Периметр пятна нрчо светился, что свидетельствовало о Ьиличга экзотермической реакции :а границ рзсмрякщегося пят. Растешше происходило до некоторого конечного зня«е-яия. Аналогичная картина нз<5лг\дальсь при рзстектш титана по псзврхноотп ^ра^итосой влзеткни. !йг>я кзртин-э нзбляупетея при геаишдейотвки в системе Ц1-А1. Посд<г расплавления чйютрду ал?/,с;ния осраговиБЗлаоь о^ряческаа :саплл, которзя вззгамодеГ чгвоззль Се? рас екания с подложкой, "въедаясь" в послед?;, т.е. растворяя ее в процессе оттердачеексго взаимодействия. Авчллпиная кяритоо кйбляг-дт к е. систем -я 1?1-ГЛ, КЬ-И. Обработка д«нгаа по етагоцт-е^е п^оеееогз растекания креснпя и бора показала, что ¡япялюлулк пятно от времени сятснмется :ира?;ен;ч-м С=КЬП , где п-покагатель степени ч'.нт-пе 1. Прп^ч для ют-моде^-ут!.™ «оря с подлещ»« из 1П>, "о, гл зоргаггг-рио иа.пгт* дну*. стадиЗ растегсашя:на перво! стадии показател!. оцепени равняется 0,5, а на второй стадии уменьшается до 0,25. В тэблще 1 представлены вид» списнрсягм распростра-

нение пятна в процессе растекания, Значения линейной скорости раетеканач в интервале от О-.01 до 0,15 секунд

изменилось от 0,4- до 0,06 т/с. >1з литературы

0 4

известно, что растекание но закону Б-КГ' .соответствует шерцконнсму резину растекания. В это;.! случае когфКшпект К является фуншей начального радиуса капли жидкм-ти и ее плотности. Зависимость ¿д®.«етра от времени в степени 0,25 списывает вяьтостнсе течение расплава, что во?ноз:но смпано с насщешеы бора материала! подлсзася при растворении ее в • ходе растекания. Б'случае растекания крекяия, по-видимому,

9

Тьбл.1 Вид функции огшсываицэй зависимость давкетра растекшегося пятна от времен«.

Температура* лодложки Система ■ Т,К I Ьяд фушш

Длительность взаимодействия

t <0,02 е I г >о,са ч

2400 !«Ъ—Б Ко-5 Та-В 13® г0*55 1600 550 I0'23 620 г0,22' 600 12

- Ю40 г0,52

1800 Хо-Н изо г0,5'

5&-М 1490 г0,53

кьсщеше ¡рзсшива иэтериаясм подлежи протсьсуртт менее юпЕеямБно, веледогахн Солее шззиа тршюратур процессз отни/гте^га тешература ш&аяегая подлежи.

Ерсй&е-з? еэдухвдо- н фазо&брззозанзя при. взашодейст-ша якзенцз&ся адеящы с подасшЯ исследовались на закэлек-зкг образцах. Шло оСнзртаеяо шого оСядах закономерностей щрсщемз лрк Бзаиедейстзши рзсялаьденаш: крещшя и бора ^црк теаператдаг "3803 и 2400 2. соответственно) с фольгащ Ш9'гя,гк.,^!денэ ш танталз. При кслецовзпзз обрззцоЕ было зетазовивно, эдо ©Орззсвавш&гя эз времена 0,1-0,2 е щхщкг щредсташхал ж? сейя шлшджеталилескай слой, состоящий ю 'ахфз-тль^ герея размером 0,5-2,0 «да;. Граница раетекашк била ЧКЖЙЗЯ»

Для «определения размг золы рзотегания рзепяавз по

ЕСШЕРГНОСЕЗ фшта £ ЗЭЕШЩОСЗЕ ОТ ШССН ЕМОДЮЙ ЧЗСЯЩН

йефз -акт ¡яровдаш яваавхшшш с узюве фракцгяаш 6о|й 0*5 щи).® тшяьзшшш фракцей ос средам газаерои зерна

1.0

от 2С до 150 мкм. Обработка результатов показала, что эьаисггмоеть среднего диаметра ра гекпегося плита продукта от среднего размера частицы (средней каса частиш во фракции) хороша описывается следущей формулой

в=ь (1)

,где !>-р2,ЕНо 0,36 миг0'5 для растекания бора по ниобии. Изготовление ишиф-в закаленных образцов покзззлс наличие четкой границы между продуктом и подложкой. Слой продукта . бал постоянной толэдш практически нз зсёУ протяжении гак иод чйстацамн,. так к на большем удалении о? перЕонэтальш. .о места контактирования частиц с фольгой. ЛокалжЯ рентгеко-фазовнй анализ для системы нилбий-бор показал, что алой продукта сс.„тоггг из бора (18 иэсоЛ) п тюб ля (92 тсс Л , что соответствует фззе ЭДзВ.,. РентгенаБззогнД зкзлгз ебрэзцоз

С

тякяе показал, что образуются фазы лборцдм и дисилтитов н?з начальных стадиях (0,1-0,4 с) взаимодействия в других системах. Данные ЛРСА. показали, что уке на рясето;ГгШл 1 <<?■•.( от границы продукт-металл (что соответствует •лс^-злытестн икрозналнза), легкоплавкий влемеат ре обнаруживался в подложке.

Допалнителышм подтверздекием образования ш?рЕ!ннсп> продукта'п сэдан растекания путем щтеталлпззщти пересиленного раствора слузалз округлая Форма частиц ПРОДУКТОВ (КрИСТЗЛйИЗЭ1Г*Я с большой с^гороп?«:.) !Г сольпгй равномерность.!) в числе контактов ие"Д7 ч-зсгак'Я' число контактов равнялось 5-6 чпетщок). Раггер з-зркэ продукта .увеличивался по кере пуодьиь'гйкя от г-1?- стяшч.

11

к его центру. Ширина зоны на периферии, в которой наблюдается увеличение размеров зерна, равна 30-70 мш. Ьная скорость движения границы продукта 500-5000 мкм/с, можно оценить время интенсивного-роста зерен продукта t=b/u=0,006-0,14 с. Дкпха дз$фуг ¡«иного ну ги атшоь бора в икобки за вто зремя сос-гавляе? 1=1-5 ккм (предполагается, что слой продукта /--

растет та затоку ,где Е^-теьоиерйтурий ко&Зйедиен'Г

реакции, определенный ранее и ршшй 1,7хЮ~ьсм^с при 2400 К) . Поскольку нарастание слоя за счет угщк атомов бора через слоя продукта к югобию происходит гораздо медленнее, чей evo распространение по' поверзкоми, т»:шцнна слоя остается практически одинаковой по диаметру-пятна продукта в процессе растекания. Шло вияенэно, что размер верна в центре штна слаб:» зависит от диаметра пятна продукта (ма«сн жяэдр'сй частищ] бора) и имеет тенденцию к насыщению щш 'разх«ере пятна превращен 150 ыки. Некоторое увеличение размерят зерен продукта в центре пята наблюдается при ззотерпгаеской вздери» при Т=240Э К за счет рекристаллизэ-циоаного роста пермгашх зерен дабегеда. Аналогичные результаты били получен« при взшнодействля друг®; подложек с борш и кремнием. Одновременно с рекристаллизацией • проаоходею диффузионное растворение перкгшго продукта с увеличением общей толя'дшы слоя продукта за счет ухода -легкоплавкого компонента в- непрореягяройавшпЯ материал подкши с образ&шкаем щгашх боридов и сашкдсв ка пранпце продукт-металл. При длительном огзяге на периферии пятна образовывался продукт, лмещпй более светлую окраску *ia

12

Язме&даге относительной интоксюшостл рентгеновского излучения С'эз УЬВЛ и 1ШВ при вззюедейсшп черепка

С.

бора с нлобкевой при 2400 К.

подученных при глекгренко г^рооксгсгаскои

зследоезгиИ образцов. Мелкозернист;?*, округлая стрм.тура

ггвглкаго продукта нарушалась к покглялчсь фззч Етор;пно?с .

р&зухтз, вмтянутой форма на гранка* пятна. По дзшсзл Ж»

ос газ в:<:е1'й-:его светлого кольца в гамеие НЬ-В определялся

зк В (9 иасс.%) н ниобий (81 ¡хаос.Й), что

оотвегетвует обрззсвоши? чоЕобощга кисбяя. На рке.1 • •

резу&татн ГФА ззкалечняг образцов, потэзюэв-

дтняск;- а?иенеяпя состава продучта в процессе изотеря-

гсгой прл •киперлуре, рзеяоЯ тяпаратуре илзеле-

ия 6с,у,. Если первичный продукт состав;} образ -ется за

реуека около 0,1 с, обра?ошие мснобсрлда' (за г.лет

еакизлшЭ йрааетод» злашгелыг» яедгяшае, за

5«ши ,поряди 100 секунд.

Ь ?а::лгле 2 лредставлеки дакнне по значениям размера . йтчз продукта (кезодшй разх-ер частиц 100 №.«), среднею аауера зерза продукта в середянё и па перофзртн пятна, ,

гол>дакц слоя продукта и состав-образующейся фазы пли взаимо-зействап бора о фольгеми из ниобия,молибдена и тантала при ' температуре 2400 К и кремния с текши жэ лодлоиками при тешгарзтурс; 1800 К при временах 0,2-0,4 секунды.

вйпи процесса взаамодейетеия мелкокркеташчес-норо тгсяя тл1-шв (5=10-100 с тонкой гра&тшсй подкяксй (h=60-e0 mu) показам, что щи растекании ргююявгешаго тзкяэ образуются .кристаллы округлой форма и снл гжеь? нечеткие -озшшлгннне границ«. Травление образцов с пс-иедозоом позьолало вылить наличие четких границ, после угллжу.я слоя расплава с поьешноота.

Габл.г ïapi»KTeîaïc'r'iïï3ï первичного слоя щкдаста,

сбр&аувдегося ча начшлшз стадиях вэиюядаЯствая частиц Îojïîi (24СЮ К) в ]среыш5й (1800 К) с фолкгаиз из ЯЪ, Ио, Та.

■ . СЛСТШ» f JFîtfSiep пятна ста ?гшер зерна продукта на периферии (!, мки к Размер зерна продукта в центре пятна Таадг а СЛОЯ продукта й.шэз Фаза

Îfr-î! 360 1,2 . 1,5 7-10 ньа, t

Мо-В 430 2,0 2,3 5,4-3 МоВ,, t

%-ъ • 48» 1,8 2,1 3,2-2 ТаБ« с

Kti-Si 410 ' 0,6 ' 0,9 1,3-2,2 msi, ii

Eo-Sï 450 i 0,7 j 1.1 л 0,5-1,9 <-

!>80 1 I 0,9 1.0 0,5-1,1 TaSi,, С

Кзу-уите азломов образцов показало, что п! :>;цукт образует-K'KîsîS (2-3 дом) слой на поверхности граната, Рентгевофазо-

14

вий анализ образцов показал, что в процессе реакционного растекания титана по поверхности гранта образуется продукт состава TIG^. Было также обнаружено распределение средне-кзадратйчии размеров зерен TiC но диаметру пятен продукта. Размер часгзд продукта у пера|ерзш Ом более и&гамй. чем в серадззэ пятна. При температура плавления тагана средгай разке? з-?р«з равен í im на лериф^рм п 1,8 уш в центр»; пятну пр-д реагирования в течения 0,1 е. Исследование процесса рекрготалнкзаиушвого роста з^рен продукта в изо-теркческшс условия! пря дег теюературзх показало, что izzuyaixi poeifi опаягваегся ур:иш>тшж шда <1 - Xtu с япличеем двух стадй роста- бнсрой и более медленной. Для тенперат/уi 2000 К значения коэффициента 1^=4,9 и п.,=0,4,

,1 Е п.,^0,1. Для температур! 23СЮ К значения ксзЗ&ЗДкнта К^.2 и К,,-6,4 к И?лом на

ззггопиестк госта среднего písuepa зерна о? вренеак резсрсста.'шзгцга соответствуе? достижению зерном рдоерз

(ТСиЩЯЗЕ) ПЛО ХЯ ПРОДУКТ!?, ЧТО СОПрОНШаОТСЯ in.-M.MlMLíOU

показателя степени з законе роста .черна (гсыедаенлег процесса рек1'кстал"иззцж при домкюжш зерно« характерного рбзш;ра соразцаК

В ¿тлтчие от систем» SA?-B,RL рекристалшзяциокнне процессы в спстеке т1-0 не сопрсвоздаются изменением фазового состава, так как в миной тавздю карбвд тнтзна ни-метсч с'пн? телки и рзееобеснкц продуктом. ¡lo дааю-м к'а т1сх образу?vqa за времена 0,1-0,2 секунп», при .вгом ни тгвокгю распадется в .тодр реакции. етшю друпп прдрохш ргаику-ейетакя, jcpcs:e ЙС„, вря дектшя»! отяиге

' . , А

15

• (до ¡¿о ек-кунд) обнрг>ужеко не Сто.

Как отмечалось, ранее, при исследовании взаимодействия системе никель -алкшжй не било обнаружено взаимодействия прл le'i^v.-^v'jve плавления алшзния в течении длительных ы?ямодейо?ьия (100- 200 с).

JLn,j < лр~деления' тешератуга; появления аидай фаза &Ke:¡rp;..eimi проводились с-ледугсзы обравом.* фршщнонирован ннЗ B-?p:»5<at алг-зхшпя аомецался на поверхность нжеленй ф-'лтзъга и гровздаг.ся медленней нагрев ометеии, с одаовреиен тм Ksvfôpr-аизы те).шературн фоюддодш в моде процесса. В

zeaглежд хцдксЗ дфзк происходило реакое изменение ~ е^ературы. На pe.2 гредотаг^еш ре&рьгатн вкопершенто. "о определений уекператури кг. ¿ала интенезшного вэаама-де2еш:я i адагсыости от дгопероносяи вор-з» а предо*sb& ни результата расчетсв во опредме-нк» крп,.ческой Т".шер<1-тда рааруьенйл о^ергееской, оболочза; жнеха равлитаоЗ татана к раашчиого диаметра под дейотвя«: вознш&щих ï^îtxr-îetaaî ныцшенай в резугьгане уешювого рмтареша paí,AEíiíuí?r3oro металла.

tasiszcsa? осадочки прозеходат при дботиженна ¡зимческого няцрягекнз .кгдераазаемого иагедеадш оболегакн. Для расчета давден2.5, вовЕзкавдего при тепловой рзапзрйшш ыетадоа, каходд^ехося в жке&юй оболочке, с учете»! теплового рчеаренкз 03s:cusa и ыеталла формула для расчета ^явления кмее? следрззй гад

16

lßoo

iíiOO

110Û

ооо

1 - jiho, 1 uhu

а - »«и

- >>=о,Оыкк

•t — ii=X,ÖHKM

' 1 \ \ !j \ :i s i

\ N

20

D,

40

him

ao

ж.2 С^дщйкш сегикратур-г оачзлз ¡ягекс»скоа резкого в zcrmn Iii-Al В 5:r¿zcri/ccr,l от JCtCEl'îpCHOCrït порсжа 4L С2« )

-ь"

ъъщжячя расчетов по (ярад^еж:)? 70х.тар&7уру

®3pyz«r.yj ободочки отсгл раэглшЗ толзш.

•ы-¡т.•„:•/•/.•<

•íicb'tniVi1

131

г,-« {».r.-Koci'- .такейпого рпссирення «««га п металла,â«-

-"■:•.'•-?? rfpj;:r¡ecico1í чяст'.н;н пр.:; ;г?з<«й?иой те?я%рз-vjja, ¿д-ро^оть ташрогур, яоэджоо дй'шж^е,

J

^TTz^eci'oro нйщчтжпяя с уктсм теплового

га^г:.-:"1^ гЛхглж ю.юет е'я

V ., „,,

i'!. liuúX'VM »!

]Ср in - 0

'¿-i íc¡0iñ5í3 сleiff-.'ï, что ?«mép?rypa, когср%1 ^cmpaer-с-; ^^^'„п-окч-.- п;:: •.-■Г: 'гсл^"--' «асной

катает лш ítoe* "¿-¡п^р^у- йл у о

£.:йir-3 что каблддолосъ а введена «гитах. В -

17

отличие от структурой ,:разовг.ний в системах рассмотренных вше, -т.е. образования на первой стадии округли мелких коясталлсв, структура продукта мела вид закристаллизовавшегося расплава. Вы:о выяснено, что в результате

алг&кшй не растекается, s в:;аж/.о~ейетнует с никеле« "'въедаясь" в него на глубану 15-20 иыл. Базгзгодайегвгй протекает при растворенгп аодшш: s рас:ш£е. ЛЕСА. похазал, что образуете? даух£агакй продукт к состав у фазы праяегаяфй к подшгке- ?«i(85 к АД25 шос. $») к Si (65. uacc.g) к Щ35 mscc. J6) у кда^зцейся btíjesíi поверхности продукта. Зялтелшзя вздеркь^ пр;г температуре 1450 К приводит к размеров зерен проекта более чей на порядок . Округе sepes щшзбретэт ггродолгоЕйгую 4>..<¡:iíy, ээтей появляется дещрктиая структура. Б цело« картина характерна для щкт-шж.ащга и роста шталлжеекк фаз в расплаве. На

представлена результат PÍA закаденнп: образцов, шязгдаюдае дкюнетку фазообразовакия в завкскшстя си времени реагирования при аавшенной теигературе.

& главе пятой усаднсвлеинке закономерности процессов струкгут<>-' а Газообразования в «сдельных йкснеркментах (взашэдеЯссБке частицы с подложкой) сравнивались с резудьта гйше исследований процессов взаимодействия в смеск r:op.e.-'o?. Прободались акспертеоты двух типов: ,, исследование проаессоа, происходязщ в реакционной* смеси двух одоош?, юмгоддахся на тонкой подашке, нагреваемой

18

Р20.3 Результата RSA з?кг.л-?кч£Е7. сбдощ-». Si-Al, 1450 К. с-лектретесетс током; 2) исследоваюю фамовфаговзжм б процессе горения методом диншччесзого роиггевофтиоБС-го ЙЯЗ.'З'Лй. Й0(УВД0БЗД1В процеосог СГК'КГурС- К (IVÜ^GÖiip'JSOBiifftH а сглгг-ие №)-3,состс.яа;.?й из екс-с.ч ке^кржгллгагмскгас nop<:r.-.<>s ,*d=lO¡) мкм) и тсс/л (d=1ü0 икы) б «?гет>-ьеткаескои ооо«б»? »йотло н-зспш:- структур продуктов Ы{5,-.0Р?.'0&Х структур;;«, вьявленид; в модельвих

т.<?.-аад:рш тоакс-го слоя продует:; с окрулта-•XI ^сггижтр^к^щогйря по пог.е';:шосш частиц'

нрод7»га х- фронта EC-JTCH n?p>í¡::w полнил азлячне структур яродукта.

при горжи e.vacir ниобия с .'.*■.:■;•-.'..i >#нтт<'(\у.зс&.'ло апзлг^з в это!

cu-.-iüi« 'iTO ;лч>чг«.?з w,c<¿'X4i -Ъя следую яя; щп?

ш^с^-кла у кта;;:: -.коСия г

о я у;,:« дгбор'дч йуосяя (f егктзда) • гатей п».кк Kicczi» pscT/7,!i й1'с; incisa 'jimu eistest « птикшт; ил й'щлл етздид' (вдгляэт'ей rana нмссбтряда Ш-К>.УЛЯ, .г, ш

.диборида уменьшаются <(5 -ойсундь Такой порядок -об^зовашш фаз полностью согласуется с результатам -модельных экспериментов. Результаты динамического Ш д исследование структуры продукта в системе Ж-А1 показало соответствие р^зудьт-д-гоз. иоделышх эксперштов е результата.!«! ксследо! нж; в бзлкз горекня. '

В геатой главе бала обоуэденн результата зхспершенто; сшейккте в главах III,ХУД. На основан:« представлений о ойряжсжях тонкого слоя продукта постоянной тасцинк бык (вддек^бсг -Случай с двюгенкш, когда слой первичного адодт ~«щпной 5 рзспрострзяялся по ефгрхческой роейРШЖЯ 'частлци рзлусоц а . Лкне2язя скорость явкгее пленю! продукта по поверхносг: нкоохя является фукцией врыёк;: , проченный ям путь с качала ^зашдействйя /^(Ш^ Тогда 'йя элементарных геометра, ских соображе. ыоано рассчитать дол» металла, щмреагаровашего к шжек врекекк % *

Сраизанзе с шсотершента^шш данные .извосткши из ."мткрауур! показало,. что несмотря на приближенность еде. т;х д<шуь,шй било полезен удовлетворателыюе соответст] для первой стадаа взаимодействия ща гадаю система КЬ с образование» на первой стадии дяборада кюбпя.

Тянем'образом , анализ &кепе|Ш!ент\ънщ данных п ладегарованга стр^юдюббразйвания позволяет обьяснш. стадкйнот ввшаддействия в водке горекня и дает прабл

а -5 г'ц(*)й-1 < ч®

iv

20

ное количественное описание кинетики гетерогенных экзо- • термических реакции, с плавлением одного из компонентов в ' ходе процесса, на перЕой стадии взаимодействия,т.е. до . '• плавления тугоплавкого реагента.

¿ЫВОДЫ

1. Разработана комплексная методика исследования процессов взаимодействия в гетерогенных системах но микроскопическом уровне. Создана экспериментальная установка .позволяющая ис 1едовать процессн структчро- и фазоос^азования в экстремальных тепловых условиях при твердофазном взаиио-действш и при плавлении одного из исходних реагентов. Показана возможность проведения мэдельных экспериментов в

интервале тешератур ЗОО^ООО К за время от 0,1 до 250 с,пра ^

скорости.7 нагрева и охлаждения до К/с. /

2. На основании взаимосвязанного подхода,с помощью микро-ккносъемки, рентгенофэзового анализа, электронной • шнфбско1ыиГлокт"н

методов^металлогрэфш, исследована^ условиях, приближенных к условия?.» волни гсрйшяГпроцеесп структура- и фазо-сбрэзования в системах Ме-В, Ме-51 (где Ме- Мо, Та),Т1-С, Ш-А1. Показано, что все исследованные систему пра температуре вше точка плавления одного из реагентов иогут Г бить списаш с помощью двух типов моделей: 1) перыгпшй продукт образуется в виде тонкого мелкокристаллического слоя, распространяющегося по поверхности тугоплавкого реагента со скоростью 0,5-0,005 см/о (системы Йе-В,!1е~

81,и-с):

?

21

2) Тугоплавкий реагент растворяется в капле расплава с образованием характерного кратера, слой продуктов появляется ' на границе расплава о тугоплавким реагентом, которая движется вглубь подложки (Mi-AI,Ub-Ti).

3. Установлено, что фазовий состав слоев первичных продуктов, образукыхся по 1-й модели, соответствует высшим борщам и силицидам для всех исследованных систем. Для каждой система определена толщина первичного слоя, которая изменяется от 0,5 шеи (система Ta-Si) до 10 мкм (система Ilb-B), а также размер первичных зерен- от 0,6 мкм (Kb-Si) до С. мкм'Шо-В).

4. Исследовак рост зерен первичного 'Продукта и процесс образования вторичного продукта по^пе заверивши интенсивной химической реакция. Получена кхнетаческие зависимости роста зерен. ПсвиййЮ, что кинетика роста в течении первых нескольких шеунд ши&таетея степеннш законом - Ktn, где п^О,4-0,3.

5. Проведено сравнение результс ?ов 'модельных экспериментов о данным. о структура- и фззообразавашш в волке гореиы, тал§чеякши чиегодши закалки,динамического К'А, микро термо-парннх измерений и др.. Продемонстрировано хорошее соответствие никроструктурных особенностей продуктов, полученных в модельных условиях и в усло~чях реальной волнн гореши. При исследовании зоны .реакции закаленных образцов обнаружены структуры, характерные для 1-й и 2-й моделей структуроооразована«.

6. Предложена модель микроскопической ячейки при экзотермическом взаимодействии тугоплавкой частицы с расплавом

• • 22 .

второго реагента, распространяющегося по ее поверхности с образованием тонкого слоя продукта постоянной' толщины. Проведенные по данной модели расчеты показали (на примере . системы Nb-B) что микроструктур®» особенооти реакционной ячейки объясняют стэдайность взаимодействия в волне горения. Получено хорошее совпадение расчетной кинетической кривой с известия.« sкоггер:шектзльньш данными.

Основные результаты диссертации опубоикованы в следующих рг этах:

1. Мержанов А.Г..Рогачев А.С.,Шугаев В.А. Тепломассообмен в реакционной ячейке волки безгазового горения порошковых смесей. -В кн. ¡Тепломассообмен в реологических систызх. Том 6. чда-92-Мш{ск:Ш »¡ГГНО 1ш.Л.В.Лыкова".АНБ,1992,

с.96-102.

2. Шугаев В.А.,Рогачев A.C. .Пономарев В.И.Д!ерганов 'А.Г. Структурообразовэше продуктов взаимодействия борз о ниобием при бастром нагреве. -Докл.РАН, 1992,324,

с. 1240-1245.

3. ¡ihugaev V.A. ,Rogachev A.S. Phyaical model of structure formation process in SKS systems, -In abstracts book: i'irst international symposium of sell prorogating htgh-teiriperature synthesis,Alma-Ata, 1991,p. 114.

4. Shiujaov Y.A.»Rogachev A.S. and Potiocarev V.l. A nodel for .ituwture forration In SKS systems.- International J.of Self - Prorogating KigU-TeiRperaUuv Syniliecls, •

1992,N1.v. 1, p. 72-77.

23