Экспериментальное изучение формы линии ЯМР твердого тела в модельных объектах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

од

'российская академия наук

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им. Л.В.Киренекого

На правах рукописи УДК 639.143.43

Кухлевский Олег Павлович

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФОРМЫ ЛИНИИ ЯМР ТВЕРДОГО ТЕЛА В МОДЕЛЬНЫХ ОБЪЕКТАХ

(01.04.03 - радиофизика)

Автореферат диссертации но соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 1995

Работа выполнена в Институте физики им.Л.В.Киренского СО РАН. Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Фалллоэв О.В. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Лундин А.Г. кандидат физико-математических наук, доцент Кашкина Л.В.

Ведущая организация: Казанский Государственный университет.

Защита состоится "$.9 «С&НТдЗцк 1995 г. в 10 часов на заседании специализированного Совета К 002.67.02 по защитам диссертаций при институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН.

Адрес: 660036, г.Красноярск 36, Академгородок, ИФ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В.Киренского СО РАН.

Автореферат разослан щ 9Л " 1995 г.

Ученый секретарь . у

Специализированного совета /У

кандидат физико-математических наук /7 А Втюрин А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность_тему. Анализ формы линии экспериментального спектра ямр представляет одну из основных задач радиоспектроскопии твердого тола. Как правило, он сводится к сравнению контура экспериментального спектра с расчетной кривой с целью получения информации о характеры- _ стоках взаимного расположения магнитных ядер. Что касается расчот-1шх кривых, то в настоящее время их вычислешго возможно для кластеров с п <10. Влияние решетки учитывается соответствезшо подобранным изотропным уш!фв1шем, с использовашем гауссовой модели. Рассматриваемая задача приобретает фундаментальный характер, если известная спиновая система выбранного объекта строго соответствует расчетной. Экспериментальные спектры таких объектов, выступая в качестве модельных, позволяют проводить апробацию предлагаемых вычислительных подходов теории формы линии. Классическим модельным объектом является монокристалл флюорита, Са?г И), экспериментальные спектры которого неоднократно использовались для сравнения с результатами расчетов. Подчас яркие особенности форда экспериментального спектра модального объекта оказывают стимулирующее влияние на постановку новых вычислений. Наглядным примером является триллетная форма спектра монокристалла фторапатита в ориентации [ООП, в которой проявляются одномерные спиновые систем! (цепочки), объясненные Лоу с сотр.12) при применении циклических краевых условий.

В настоящее время общая задача формы линии ЯМР твердого тела не решена окончательно: нет уравнений, алгоритмов, позволяшлх проводить расчеты спектров по известным координатам магнитных ядер в реальных рооетках без выделенных кластеров. В значительной степени такая ситуация обусловлена узким кругом используемых модельных объектов для проблемы форш линии: по сути дала это отмеченные выше спектры флхюрита и фторапатита. Это обстоятельство привело к тому, что для строгой проверки расчетов привлекались экспериментальные споктры случайных образцов, таких как нафталин, полиэтилен и др., которые но удовлетворяют требованиям модельности. Поэтому на совре-магаюм этапе поиск и изучение новых модельных объектов безусловно является актуальным.

Ш^ь_ц_за2дчи_работы. Основной задачей работы являлось изучение экспериментальных спектров ЯМР образцов с модельными спиновыми системами с целью расширеш1я круга модельных объектов для общей теории формы линии ЯМР. В задачи работы также входили поиск объектов исслэ-

дования (основной критерий - наличие яргаис. особенностей и расхождения экспериментального спектра с предсказаниями теории) и приготовление образцов для исследований. Последняя задача включала выращивание монокристаллов гидроокиси кальция, Са(011)г, достаточных для ЯМР размеров, причем с разными временами Т], получение катионзамещенных форм стильбита, обезвоживание гигроскопичных образцов трихлоруксус-ной кислоты и др. Тщательное изучение формы экспериментальных спектров предполагало всестороннюю проверку соответствия получешшх спектров выбранной спиновой системе, устранение эффектов текстурирова-ния, поиск и анализ причин обнаруживаемых противоречий с литературными данными.

Наутаал_повизна_работи. В работе впервые показано, что неискакешшп форма спектра поликристаллической Са(ОН)г имеот дублетную форму п отсутствие изолированных пар магшшшх ядер з решетка. Показана принципиальная необходимость прямого учета межкластерных диполь-ди-польных взаимодействий на примере практически вакной задачи измерения параметров анизотропии химсдвига по среднеразрешензшм спектрам ЯМР правильного фторного октаэдра. В центре высокоразрешенного* экспериментального спектра ЯМР выделешшх двуспинових систем впервые обнаружен провал - лшшя обратной фазы на производной, объяснение которого требует прямого учета монетарных диполь-дипольных взаимодействий. Таким образом, впервые объекты с выделенными двуспиновыми системами привлечены в качестве модельных объектов для общей проблемы формы линии. Полученные результаты демонстрируют возможность использования порошковых образцов для проверки выводов теории наряду с монокристаллами.

Кроме этого в поле 50 кГс экспериментально обнаружена асимметрия спектров ЯМР молекул воды, не образующих в решетке кристаллогидратов октаэдрических конфигураций. Впервые изучены II-,}1а-,К-,КЬ-катионзамещенные формы стильбита, экспериментальный спектр ЯМР 1Я которых при комнатной температуре описывается одноосным тензором диполь-дипольных взаимодействий. Показана важность учета суперпозиции спектров ЯМР для катионзамещенных форм стильбита. Научная и практическая ценность. Предложенные и всесторонне изученные модельные объекты существенно расширяют экспериментальные возможности проверки результатов теоретических расчетов в области многочастичной проблемы в ЯМР твердого тела. Регистрацию дублетного спектра Са(0И)2 и пейковских спектров с линией обратной фазы можно использовать как объективный показатель оптимального качества работы датчика ЯМР. Обнаруженная в поле 50 кГс асимметрия эксперимен-

тальных спектров ЯМР 1Н молекул води кристаллогидратов позволяет контролировать постройку спектрометров ЯМР с сильными магнитными полями. Твердотельный эталон на базе интеркалированного соединения графита с пентафторидом хлора решает задачу экспрессной градуировки развертки магнитного поля для спектроскопии ЯМР твердого тола (анализ формы лшгии и измерение химсдвигов).

Автором_виносятся_на_защиту основные результаты, представленные в конце реферата и отраженные в выводах в диссертации.

Диссертация выполнена в лаборатории радиоспактроскошггоского анализа Института Физики им. Л.В.Киренекого СО РАН.

С ц щ я а б о т у _ и _ пу 0 л ю«а щта. Основные материалы диссертации докладывались на 1-ом Советско-Индийском симпозиуме по актуальным проблемам магнитной резонансной спектроскопии в неорганических материалах (Душанбе,1983); на 8 Всесоюзной школе-симпозиума по магнитному резонансу (Таллин,1983); на ВсессчзноЯ конференции по магнитному резонансу в конденсировашшх средах (Казань, 1984); на Международном симпозиуме-спутнике Школы "АМПЕРЕ" "Радаоспектроскопические исследования сегнетоэлвктриков РИСЕДИ" (Шушонское, 1987); на Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Ка-зань,1988); на 12 Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Алушта,1989); на 13 Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь,1991 ).

Основное содержание работы опубликовано в 16 работах, список которых представлен в конце автореферата.

Структура^ссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, 5 приложений и списка литературы. Каждая глава завершается краткими выводами. Содержание работы изложено на 181 странице машинописного текста, включая 5 таблиц и 45 рисунков. Список литературы состоит из 194 наименований. •

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во_впедении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, кратко отражено содержание диссертации.

носит обзорный характер. В ней кратко изложоны общие представления о проблеме формы линии в ЯМР твердого тола. Прово-дон критический анализ существующих экспериментальных данных по модельным объектам.

Втораяглава является методической и постановочной. В §1 кратко охарактеризована используемая для исследований аппаратура ЯМР и 1гродставлонн некоторые методические вопросы регистрации слоктров,

включая и калибровку развертки магнитного поля.

Следующий параграф посвящен анализу возможностей использования интеркалированных графитов с три- и понтафторидом хлора в качестве твердотельной метки (эталона). Особенностью спектров ЯМР '9Р исследуемых объектов является наличие узких линий, распределенных по шкале химсдвигов ядер фтора, что позволяет их надежно идентифицировать. Спектр первого соединения характеризуется набором линий молекул С1Р3 и С1Р, захваченных фторированной графитовой матрицей. Спектр второго соединения, кроме широкой линии фторированной матрицы, характеризуется большим набором узких линий (молекулы CIF3, CIF , СХР, С10г?), почти равномерно распределенных по шкало химсдвигов 1 Р (от О м.д. и до 840 м.д.), что представляется весьма удобным для калибровки развертки магнитного поля непосредствешю в миллионных долях. Опыт использования такого эталона показал ого несомненные преимущества, как для задачи измерений химсдвигов ядер ' 9Р, так и при анализе формы линии ШР.

В §3 кратко охарактеризованы используемые в работе для анализа экспериментальных спектров атласы расчетных кривых: двуспиновых систем [3-5] и правильных фторных октаэдров [61, уточнен вопрос построения свертки двух функций

F(u)=J р(и)Г(ш-ш') йш'. Неустойчивость численных расчетов функции F(oj) в точке ш = и22 (или ых), где р(ш) имеет расходимость, вызывает накопление неконтролируемых ошибок в окрестности этой точки и сказывается на точности вычислений формы линии. Поэтому вместо функции плотности вероятности р(ш) предложено применять саму функцию распределения вероятности Р(ш)

P(u)=J p(u)da) . Тогда F(u) определится интегралом (в форме Стилтьеса):

Р(ш) =/Г(и - оУХПЧйУ), полностью эквивалентным традиционно используемому выражению для свертки. Поскольку функция Р(ш) не имеет расходимостей, численное интегрирование последнего выражения выполняется точно. Выражение для Р(и) в компактной форме записывается через лямбда функцию Хей-мана Л0(<р,к) .

В 54 проанализированы возможности привлечения среднеразрешенных спектров ЯМР 19Р соединений с фторными октаэдрами для проблемы формы линии. Новые результаты (61, показавшие яркие особенности в спектрах поликристаллов за счет внутрикласторных диполь-дипольшх взаимодействий и указавшие на реальную возможность проявления таковых

- б -

за счот межмолекулярпых взаимодействий, явились серьезным основани-ом такой попытки. Проведенное рассмотрение демонстрирует, что реальные продвижения в практических расчетах формы линии интересны не только с фундаментальной точки зрения но и необходимы для решения других важных задач, как, например, измеренио анизотропии химсдвига (ХС). IIa примере анализа с помощью атласа теоретических спектров пзолировашшх октаэдров спектров ЯМР '9? соединений Я2ЯЧ?б, KPF6 и KCaF3, RbCaF3 выявлены существенные противоречия в характере совпадения экспериментальных и расчетных кривых, показана принципиальная необходимость независимых точных измерений ХС для расчетов формы линии. Таким образом, дако без учета вопросов практической работы с образцами (синтез, химическая стойкость и др.), гексафторида являются слишком сложными для реализации решаемой задачи, и вопроси, связанные с моделированием проявлений межкластерных взаимодействий, было решено рассматривать только на .'золировшпшх двусшшовых системах. Рассмотренный в атом разделе экспериментальный материал позволил сформулировать критерии модольности и задачи диссертационной работы, кратко излокошше в последнем параграфе.

Третьяглава посвящена выявлению и анализу несовпадений с расчетными кривыми высокоразрешешшх экспериментальных спектров ЯМР 1И поликристаллов с выделошшми двуспиновыми системами и проверко возможности использования изученных образцов в качестве модольных для пробломы формы линии. В §1 рассматривается линия обратной фазы в цонтре высокоразрошепного спектра ЯМР 1Я стильбита - традиционного объекта для изучения внутрикластерных взаимодействий на системах дий&ундирущнх по фиксировашшм позициям молекул воды. Необычный эффект был обнаружен при комнатной температуре во время записи экспериментальных спектров на автодшшом датчике с улучшенный характеристиками при минимальных уровнях генерации и модуляции, рис.1. Увеличение) этих параметров приводило к замазывают наблюдаемого эффекта при сохраняющемся совладеют экспериментального спектра с соответствующей расчетной кривой. Обнаруженная особенность устойчиво воспроизводится и не обусловлена аппаратурными или методическими несовершенствами. С целью поисков подобного эффекта на других объектах вначале были вибраш катионзамощенние формы стильбита. При варьировании времени ионного обмона в растворах солей одновалентных металлов (Li*, Na*, К*, Rb*,) были приготовлены образцы и изучены их экспериментальные спектры ЯМР. Большинство изученных спектров при комнатной температуре показало несовпадение с расчетными кривыми, объясненное с позиции обнаруженной суперпозиции спектров, спектры имели

узкую линию в центре и с точки зрения поисков искомого провала были неудачными. И только образцы без суперпозиции, описывающиеся одним тензором ЛМП с параметром асимметрии близким к нулю, получаемые в узком интервале времен ионного обмена, оказались более перспективными, несмотря на следы трудноудаляемой узкой линии, затруднящей поиски искомого эффекта.- Линия обратной фазы обнаружена только в К-и На- катионзанещенных формах. Проведенное исследование помогло выявить основные условия ее регистрации: низкие уровни Н, и Нмод, отсутствие мешающих узких линий в центре высокоразрешенного спектра. Кроме атого стало ясно, что причина проявления эффекта - межмолекулярные взаимодействия, а их изучение проще (и поэтому предпочтительно) на жестких дкполышх системах, которые рассмотрены в §2.

На основе простейшей теоретической модели двух взаимодействующих одинаковых пейковских пар (четырехспшювал система) была продемонстрирована принципиальная возможность существования линии обратной фазы в жестких пейковских дублетах. Было показано также, что эффект мал и резко зависит от взаимного расположения спиновых пар. По своей физической сущности искомый аффект вполне аналогичен обнаруженному ранее [61 на спектрах ЯМР правильных фторных октаэдров. Единственное различие заключается в том, что во фторных октаэдрах линия обратной Фазы обусловлена анизотропией ХС и влиянием внутрикластер-ных диполь-дипольных взаимодействий (за счет резкого выключения флип-фдоп взаимодействий при разнесении спектральных линий; хорошо известный "аффект 4/9"). В нашем же случае он обусловлен анизотропией внутрипарного взаимодействия и влиянием межпарных диполь-диполь-ных взаимодействий (также за счет выключения флип-флоп взаимодействий при разнесении компонент пейковского дублета; менее широко известный "эффект 5/6", впервые рассмотренный Педерсеном [71). На порошках ряда образцов с жесткими, хорошо изолированными парами был проведен систематический поиск экспериментальных, спектров с проявлением искомого провала в центре. Вопросам устранения насыщения и других искажений уделялось повышенное внимание. В большинстве объектов наблюдались остатки трудноустранявмой узкой линии, затрудняющей поиски, спектры ряда объектов были недостаточно хорошо разрешены. Наивысшую степень разрешенное™ пар выявляет трихлоруксусная кислота. В нашем распоряжении был отечественный реактив, который был подвергнут длительному высушиванию в боксе, заправленном Рг05, и неоднократному перетиранию в сухой атмосфере. На спектрах ЯМР И при комнатной температуре наблюдались следы узкой линии, вероятно от молекул ИгО включенных в решетку на молекулярном уровне,т.к. при охлакдо-

шш образца народу с исчезновением узкой линии нвблюдаотся некоторая потеря рязрошошости спектра. Тем не менее, при -140°С экспериментальный спектр уверенно демонстрировал искомый эффект (рис.2). К недостаткам образца, затрудняющим использование его в качестве модельного, кромо высокой гигроскопичности можно отнести и легкую насыщаемость спектра. Представлены литературные случаи проявлений линии обратной фазы: гидраты перхлоратов Сй и Ы£ (непрерывный ЯМР), трихлоруксусная кислота (импульсный ЯМР), незамеченных авторами.

Поиски искомого эффекта были продолжены на гипсе, СаБ0л'2Иг0,-традиционном модельном объекте для изучения внутрикластерных взаимодействий на выделенных парах. Спектры порошков, полученных из поликристаллических агрегатов гипса (природных и синтетических), были неудачными - содержали узкую линию в центре. Образцы, полученные растиранием прозрачных монокристаллов гипса, имоли повышенные значения Т), затрудняющие запись спектров при малых . И только бледно-розовый природный монокристалл гипса (Кунгурское месторождение) дал возможность получить поликристаллический образец, экспериментальный спектр которого показал наличие искомого провала. Наблюдение ого осложнялось присутствием небольшой узкой линии (предположительно капсулировашшх молекул поды в природный объект) в центре спектра заведомо сухого образца. Сравнение спектра с расчетной кривой показало наличие расхождений в центральной области спектра, существенно превышающих ошибки эксперимента. Полученный результат уверенно подтверждает наличие слабых расхождений в центре, обнаруживаемых еще в работе Педерсена (3). Анализ литературных данных по форме спектра гипса показал наличие многих противоречий: основное из Ш1Х - кажущееся увеличение разрешенное™ спектров с ростом частоты в импульсных экспериментах. Отмечотг'о разногласия в форме спектров ЯМР гипса внешне похожи на ситуацию с формой спектров порошка Са(ОН)г, анализ которой представлен в главе 4. Полученный там опыт позволил разобраться в причинах разногласий и для гипса: это наличие нарушения протонной структуры порошка. Избежать га можно только приготовив порошок из хороших, бездефектных синтетических монокристаллов, с подходящим значением Т1, что представляет самостоятельную задачу. Лишь такой образец будет удовлетворять самым высоким требо-ваш1ям модельности для проблемы формы линии.

В §3 анализируется обнаруженная в магнитном поле 50 кГс асимметрия в спектрах ЯМР кристаллогидратов. Проведена оценка возможных масштабов асимметрии пейковского дублота в поликристаллах за счот анизотропии хкмедвига, по-сущостпу, магнитно эквивалентных протонов

молекул воды. В отличие от задачи прямого учета межкластерных, взаимодействий данная задача, затрагивающая внутрикластерные взаимодействия, решается просто. Рассчитанные кривые убедительно показывают, что уже при 50 кГс. следует ожидать заметного проявления асимметрии спектров молекул воды. Наиболее ярко асимметрия видна на производных, при этом особенно заметны различия в характере "плечей" спектра: высокополевое плечо, будучи длиннее примерно на 1Гс, прорисовывается значительно разрешенное. Однако и на интегральных кривых асимметрия также заметна, благодаря небольшому различию в амплитудах основных пиков. Для сравнения с расчетом были выбраны разрешетшо экспериментальные спектры ЯМР, записанные в поле 50 кГс, наиболее хорошо изучешшх кристаллогидратов: ЖКС, натролита и гипса. Знак и масштаб асимметрии зарегистрировав« спектров хорошо согласуется с теоретически рассчитанными кривыми.

?_3§1В0ртой_главе представлены результаты анализа экспериментальных спектров ЯМР 1II гидроокиси кальция, Са(0Н)2 (в §1 - порошка, в §2 - монокристалла), протонная система которой согласно нойтроиогра-фическим данным представляет выделенные, слегка рифленые бесконечные гексагональные сетки протонов, т.е. демонстрирует двумерный случай спиновой системы без кластеров. Сравнение литературных спектров порошка Са(0И)г различных авторов показывает наличие противоречий: форма меняется от синглета до линии с уплощенной вершиной. Анализ способов приготовления образцов указывает на возможные искажения протонной структуры Са(0Н)г, обусловленные примесью рентгеноаморф-ной фазы и высокой дефэктностью порошков, приготовленных гидратацией свежепрокаленной окиси кальция. На это косвенно указывают и остатки узкой линии в центре некоторых спектров. Использование поликристаллического порошка Са(0Н)2, полученного растиранием высококачественных монокристаллов, позволяет избежать отмоченных выше трудностей. Регистрация экспериментальных спектров ЯМР поликристаллической Са(0Н)г при температурах: 25°С (рис.3) и -175°С в магнитном поле 10 кГс и минимальных Н1 показала, что они представляют собой ярко выраженные дублеты и практически не отличаются друг от друга, что говорит о слабом влиянии колебаний протонов. Тот факт, что для образцов с малыми временами Т, при низких уровнях генерации экспериментальные кривые не зависят от Н1 доказывает истинность полученной дублетной формы линии поглощения. На образцах с большими Т,, записанных в тех же условиях, дублетную структуру зарегистрировать не удается. Представленные экспериментальные дашше по изучению зависимости формы линии от уровня генерации, наглядно свидетельствуют

об искажениях форм» с увеличением Н , приводящих к замазыванию дублетной формы спектра Са(ОН).,. В результате удается объяснить выявленный разногласия в форме литературных спектров. С другой стороны, наличие плоскости спайности в кристаллах Са(ОИ)2 может приводить к нарушению изотропности расггредсления зерен порошка. Проверка влияния текстурирования показала, что даже наименее разрешенный спектр текстуры (в угловой зависимости спектров таблетки) сохраняет дублетный характер. Тем не менее, при исследовании формы линии порошков Са(ОИ)2 принимались моры по исключению текстурирования образцов.

В §2 проведен анализ формы линии экспериментальных спектров ЯМР монокристалла Са(ОН)г. Диффузионным методом выращены кристаллы Са(ОН)2, достаточных для ЯМР размеров, с малыми добавкам;! ионов меди для снижения времони спин-решеточной релаксации Т до приемлемого уровня, обеспечивающего запись ненасыщенных спектров при минимальных уровнях генерации. Регистрации споктров осуществлялась при вращении монокристалла с шагом 5° вокруг четырех осей (Х,У,г,\9), три из которых перпендикулярны главной кристаллографической оси

и разделены одинаковыми углами. Спектры угловых зависимостей монокристалла представляют собой дублеты различной степени разрешенно-сти и одиночные линии. Анализ предварительно рассчитанных из структурных нейтронографических данных констант

Зсозг01з -1

Аи = ^ —3--•

и

характеризующих диполь-диполыше взаимодействия выделенного протона с каждым из остальных, показал, что практически во всех ориентациях три константы (а, р, 7), как правило, существенно превышают все остальные: т.е. каждый протон взаимодействует главным образом с тремя ближайшими соседями. Использование изолированного четырахспинового кластера для расчетов формы линии ЯМР Са(ОН)2 в работе Голуя и Ве-чорека [8) не привело даже к качественному согласию с экспериментом: наличие краевых протонов, испытывающих только одно достаточно сильное взаимодействие (вместо трех), сильно исказило их расчеты. Между тем бесконечная двуморная спиновая решетка позволяет применить циклические условия, при атом восемь спинов можот обеспечить зацикливание гексагональной сетки протонов с сохранением трансляционной симметрии. Без нее данную решетку можно зациклить и четырьмя снинами. Анализ спектров в модели зацикленного четырехспинового кластера сводится к хорошо известному расчету четырехспиновой системы, описываемой гамильтонианом

* = -^о * + -4

кг -1/8 ;

3., = 1/16 ;

5.6 = 1/16 ;

7.в = 1/16 ;

9.10 = 3/16 .

со следующими константами дитюль-дипольных взаимодейстиий Л ^ ^:

Л12= Азд° а* А13= Р- А1а= Лгз= Т-Искомый спектр ПМР состоит из пяти пар линий, положения и интенсивности которых определяются следующими выражениями:

II, г - Но ± (а + р 4 7); J

из'.л " Но 1 <а - Р + т):

Н5.6 = Но 4 (а+ Р " Т):

Ы<з.ю= Но ±[(а + Р + 1(аР + Р7 + та )] ;

В качестве уширяющих выбраны гауссовы линии с соотвотствуодими полуширинами. На рис.4а показаны результаты сравнения экспериментальных спектров монокристалла Са(ОН)2, записанных при ориентация* Но вдоль взаимно-перпендикулярных осей Х,У,г, с кривыми, рассчитанными в четы-рехспиновом приближении. Как Видно, зацикливание приволо к явному улучшению согласия с экспериментом, хотя и не объясняет его полностью. Тут' же представлен анализ формы экспериментальных споктров с помощью расчетных кривых зацикленного восьмиспинового кластера.

Оказалось, что в зависимости от соотношений между константами а, р, 7 все экспериментальные спектры, взятые для простоты через 15°, можно условно разделить на три группы. Первая группа (ориентации Но|Х; Но1 У: 15°,30°,75°, 105°) включает спектры, для которых одна из дипольных констант существенно превышает две другие (например, а >> р, 7), вносимые в параметр гауссова уширения. По существу они представляют собой пейковские дублеты, описываемые одной костантой (а). Наблюдаемое для них небольшое различие между экспериментом и расчетом отражает точность используемого для анализа приближения. Вторая группа спектров (Нох И: 15°,30°,60°,105°,165°; Но1 X: 15°, 60°,75°; Нох У: 165°; Но|1Я) относится к ориентациям, при которых одна из трех констант пренебрежимо мала (например, а<< р, 7) и включена в параметр уширения. При этом восьмисшшовый кластер разбивается на две независимые четырохспиновые зацикленные цепочки. Так как, по данным Лоу о соавт.(2], четыре спина не могут обеспечить хорошее совпадение расчетной кривой со спектром одномерно? цепочки, нами для сравнения были выбраны расчетные кривые линейного восьмиспиново-вого зацикленного кластера, которые показали хорошее совпадете с экспериментом. Таким образом, эта группа дает примеры изолированных цепочек при различных соотношениях между чередующимися константами

диноль-дипольных взаимодействий, которые дополняют цепочки с одной константой в монокристалле фторапатита, демонстрируя переход от три-плотной формы спектра ЯМР 1С дублету через форму с "уплощенной" ввр^ шиной. Спектры третьей группы отражают специфику двумерной решетки, они наблюдаются только п тех ориентации, при которых три дипольнно константы: а, р, 7 заметно выделяются на фоне всех остальных: констант. Часть этих споктров (Но|2; По(У; По1 У: 45°,150°; По1 \7: 45°. 75°,150°; Но1 X: 30°,45° и др.) хорошо согласуются с расчетными кривыми восмиспинового зацикленного кластера (при этом точность совпадения кривых не хуке, чем при Но|X). Однако ость и ориентации (П^хУ: 1 Г0°, 135°; II л V?: 120°, 135°), для которых совпадение существенно >:у-ео. На рис.4б качоство примера представлен спектр 1ХоJ У: 120°. иллюстрирующий наибольшие расхождения. Интересно отоптать, что груба); днуогпшовая модель (р и у такхе вносоны в уотрэнио) даот удовлетворительное совподонио с экспериментом, которое при более строго" чвтырехсгшновом приОлшмниии нарушается. Увеличение тлела спинов г; 1сластере до восьми приближает расчетные спектры к экспериментальны?;, но в целом ого оказывается недостаточно для строгих расчетоп спект-рог) ЯМР двумерных спиновых решеток По-видимому, только 18-спиновоо приближение, для которого все линейные фрагменты содержат по шесть спинов, позволяет надеяться но успех, но такие расчеты представляют олмчетоятельную задачу. Как показано в э™ом разделе, форма спектров монокристалла Са(0И)г не может быть удовлетворительно описана и в рпмках таких феноменологических подходов как формализм функции памяти Мори. Поэтому полученные в настоящей работе экспериментальные спектры безусловно являются интересными для теории формы линии ЯМР. В частности, существующие теоретические представления С9) о достаточности всего трех дипольных констант для апроксимации формы спектра функцией Абрагама, в случае Са(0Н)2 по-видимому не выполняются: наряду с синглетами в ориентациях По[г и Но1У, при НохХ: 40° обнаружено четкое проявление дублетной формы спектра, рис.5; константы для приведенных трех случаев различаются не более чем на 5%.

Принципиальная важность полученного в §1 результата относительно дублетного характера спектра порошка Са(0Н)г вызвала необходимость проведения дополнительной проверки, осуществленной в §3: экспериментальные спектры монокристалла, после интегрирования и нормирования к одинаковой площади под кривой поглощения, складывались с учетом весомого фактора. Вычисленная таким способом интегральная кривая поглощения показывает хорошее согласив с интегрированным спект^Зом порошка, рис.6. Таким обр/кюм, дублетный характер спектра ЯМР поликрис-

таллической Са{ОН)г однозначно определяется экспериментальными спектрами монокристалла Са(ОН)2,которые соответствуют структуре. Последнее следует из того, что вторые и четвертые моминты спокт|кш монокристалла нашего эксперимента совпадают с данными 18], которые в свою очередь соответствуют расчетным значениям из структуры. 3 атом üq параграфе рассмотрены общие вопросы интерпретации дублетных спектров ЯМР в поликристаллических образцах. Характерной особенностью експериментального спектра поликристаллической CatOH)г является то, что его дублетная форма похожа на расчетную кривую двуспиновых систем при р/а=0,4) 13-5]. Впервые наблюденная дублетная форма в отсутствие выделенных двуспиновых кластеров приводит к принципиальным последствиям. Как извостно, в теории ЯМР строго доказано лишь прямое утверждение, согласно которому наличие изолированных пар в структуре дает дублетный спектр. При этом возможность нарушения обратного утверждения всегда представлялась настолько маловероятной, что отсутствие убедительного контрпримера фактически сыграло роль доказательства такого утверждения. Уверенность в том, что дуб летный характер экспериментального спектра ЯМР порошка свидетельствует об изолированности пар магнитных ядер в исследуемой структуре достигла такой степени, что в некоторых работах при наличии дифракционных данных, отвергающих модель изолированных пар, ставился вопрос об их исправлении. Поэтому при отсутствии априорной информации о наличии выделенных пар (при решении обратной задачи) анализ экспериментальных спектров с применением расчетных кривых двуспиновых систем следует проводить весьма осторожно: вывод о присутствии изолированных пар можно делать только при наличии высокоразрошенного спектра ЯМР, когда проявляются характерные плечи на краях экспериментальных спектров, т.е. при р/а <0,4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

1. Сформулированы критерии модельности образцов для проблемы формы линии поглощения ЯМР твердого тела, основным из которых является наличие в экспериментальном спектре качественных особенностей, не объясняемых существующими расчетными подходами. Обосновано использование поликристаллических образцов в качестве модольных объектов для теории формы линии.

2. Выращены монокристаллы Са(0Н)г, изучены угловые зависимости формы линии, поглощения ЯМР 1Я. Представленные экспериментальные спектры отражают одно-, двух-, трехмерные спиновые решетки и изолированную двуспиновую систему о относительно большим межмолекулирным вкла-

дом. Показано, что изученные монокристаллы являются модельными объектами для проблемы формы линии ЯМР.

3. Впервые получена истинная форда линии поглощения ЯМР полукристаллической Са(ОН)2, представляющая собой ярко выраженный дублет, что противоречит существующим взглядам на форму спектра спиновых систем без кластеров магнитных ядер.

4. Впервые обнаружен провал в центре экспериментального спектра ЯМР поликристаллов с диффундирующими молекулами вода. Независимо обнаружен провал в центре жесткого спектра поликристаллнчвской трихлорук-сусной кислоты, содержащей изолированные пары протонов. Обоснована принципиальная необходимость выращивания монокристаллов гипса п качество модельного объекта для общей теории формы линии.

Б. Вскрыты принципиальные трудности создания модолышх образцов для теорш! формы линии на основе объектов с ввделвшшми гексофторшмп молекулами.

6. Приготовлены L (-, На-, Я-, ЯЬ-катионзамоцошшо формы стпльбита, изучены их спектры ЯМР ' U. Впервые обнаружат катионзвмэщетше Форш ста-льбита, экспериментальные спектры которых при комнатной температуре описываются аксиально-симметричным тензором дгатоль-диполышх взвгсю-действий с параметром асимметрии около нуля. Выявленные несовпадения спектров с расчетными кривыми двуспиновых систем длл образцов, приготовленных при варьировании времени ионного обмана, объяснены с позиции обнаруженной суперпозиции спектров, являющейся типичной.

7. Экспериментально обнаружена и объяснена учотом шшзотропзш магнитного экранирования протонов асимметрия спектров ЯМР 1Н хоропо изолированных двуспиновых систем.

8. На основе соединения интеркалироваппого графита с пентафторпдом хлора предложен твердотельный эталон для экспрессной градуировки развертки магнитного поля.

Литература:

tu Engelsberg M., Lowe i.J. Phys. Rev.В, 10, 822, (1974).

(2) Sur A., Lowe I.J. Phya. Rev.В, 12 , 4597, (1975).

(3) Pedersen B. Acta Chem.Scand., 22, 444, (1968).

(4) Плетнев P.H./ Ред.журн. ЖФХ, 48 , 2882 , (1974).- Деп. В ВИНИТИ Л 21119.

(5) Вахрамеев A.M., Габуда С.П. CÖ.//Радиоспектроскопия твердого тела (вып. I). Красноярск,*43, 1974.

16) Зеер Э.П., Зобов В.Е., Фалалеев О.В. Новые ("кросс-сингулярные") эффекты в ЯМР поликристаллов. Новосибирск.: Наука СО, 1991.

(73 Pedersen В. J.Chem.Phys.,39, 720, (1963).

(81 Holuj F., Wleczorek J. Canad.J.Phys., 55, 654, (1977).

193 Лундан А.А. .Макаренко А.В. ГОТФ,87,999(1984);ФГТ,28,2855, (1986).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Falaleev O.V., Kukhlevsky О.P., Keeperman Е.М. Pine structure of PMR line shape In Са(0Н)г single crystal.//Proceedings of the 1-st Soviet-Indian Symposium on actual problems of magnetic re-aonanao spectroscopy of Inorganic materials.- Dushanbe, 1982.-p.72-73.

2. Кухлевский О.П., Фалалеев O.B. Форма линии ЯМР в монокристалле Са(0!1)г.//В кн. "Ядерный магнитный резонанс и структура кристаллов".- Красноярск, 1984.- с.51-75.

3. Фалалеев О.В., Кухлевский О.П., Фалалеева Л.Г. Новые особенности формы линии поглощения ЯМР слабо взаимодействующих двуспиновых систем в поликристаллах.- Препринт # 450Ф. Красноярск: ИФ СО АН СССР, 1987.- 14с.

4. Falaleev O.V, Kukhlevsky О.Р. Experimental aspects of NMH line shape problem In solids. //9th AMPERE Summer School. Abstracts. September 20-26, Novosibirsk, USSR, 1987.- p.308.

5. Kukhlevsky O.P., Falaleev O.V. PMR line chape of polycrystalllne Са(0Н)г.//9th AMPERE Summer School. Abstracts., September 20-26, Novosibirsk, USSR, 1987.- p.323.

G. Никоноров Ю.И., Поляков A.M., Кухлевский О.П., Москвич Ю.Н., Фа-лалеов О.В. Исследование соединения графита с трифторидом хлора не то дом ЯМР 19Р.//ТШХ, 1987, Т.32, Л Б.- с.1306-1310.

7. А. с. 1422119 СССР, Ы. КЛ. G 01 Л 24/08. Твердотельный аталон для спектроскопии ЯМР 19Р и способ ого изготовления ./D.H. Ни-норов, О.В.Фалапеев, О.П.Кухлевский, Э.П.Зеер./; Опубл. в Б.И.-1988, Я 33.

8. Никоноров В.И., Фалапеев О.В., Кухлевский О.П., Зеер Э.П. Удобный эталон для твордотолыюй спектроскопии ЯМР 19Р.//Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". Казань, 1988, ч1.- с.97.

9. Никоноров D.K., Фалалеев О.В., Кухлевский О.П., Зеер Э.П. Твердотельные эталоны для измерения химсдвигов в ЯМР 19f .//В кн. "Ядерный магнитный резонанс и динамика спиновых систем".- Красноярск, 1988.- с.126-134.

10. Кухлевский О.П., Фалалеев О.В. Форма линии поглощения ПМР поли-кристалличоской гидроокиси кальция.//В кн. "Ядерный магнитный

резонанс и динамика спиновых систем".- Красноярск, 1988.- с.110-125.

11. Шостак И.О., Кухлевский О.П., МакиевскиЯ И.Я., Фалалеев О.В., Зеер Э.П. Асимметрия спектров ГМР кристаллогидратов в сильных магнитных полях.- Препринт JS 492Ф. Красноярск: ИФ СО АНСССР, 1988.- 18с.

12. Falaleev O.V., Kyklilevsky O.P.,Zeer Е.Р., Zobov V.E."Singularl-satlon effects'1 in NMR speotra of polycrystals.// Abstracts of 24 Congress AMPERE, Poznan. 29 Aug.- 3 Sept. 1988.- Adam Mic-lciewlch Univ. Press.- 1988.- p. A-65.

13. Кухлэвсютй О.П., Фалалеов O.B., Зеер Э.П. Измерение параметров шшзотрогвш химсдвиго ядер в октаэдричесгагх грутшировках из слаборазрошешшх спэктров К Я3 полшсристаллоз.//Тезисы догсладов 12 Всесоюзной Школы-симпозиума по мапштпону резспансу.- Поргь, 19Si.- с.55.

14. Фалалеева Л.Г., Кухлевский О.П. »Фалалэев О-В. Теоретические спектры ЯМР поликристаллов.- Препринт а 612Ф.Красноярск: ИФ СО ¿У! СССР, 199134с.

15. Кухлевский О.П., Фалалеев О.В., Эеер Э.П. Экспериментальные спектры IMP катнонзамэцзншх форм по.'ппфисталлг-тоского стплъбита.-Прэпринт ;S 7290. Красноярск: ИФ СО PAH, 1S32.- 10с.

1в. Кухлевский О.П., Иванов Ю.Н., Фалалеев О.В., Зеер Э.П., Паз-лов В.Ф. Изучение методом ЯНР '// высокспорнстого Sl-Ca-Al- содержащего рентгеноаморфного материала.//SCX 1995 (в печати):

Рис.1. Экспериментальный спектр ЯМР 1Я поликристаллического стильои-та йри комнатной температуре в сравнении с расчетной кривой. Выше приведена интегральная форма спектра.

новых систем в поликристаллической трихлоруксусной кислоте.

Рис. 4. Примеры анализа ¡экспериментальных спектров монмсристалла

Са(ОН)г: а) спектры при Но вдоль координатных осей; б) спектр, иллюстрирующий наибольшие расхождения. Точечные линии - модель 18); пунктирные - 4-спиновый кластер; сплошные -8-спиновый кластер (при Но|Х совпадает с пунктиром); штрих-пунктирная - 2-спиновэя модель (см. текст).

ЗГс

Рис.5. Экспэрт^енталыши споктр Ш'Р монсзсристалла Са(ОН)г при

ориентации П 1 I.: 40°, характеризуемся тремя практически одинаковым диполыж.з! константатя.

Рис.6. Интегральные кривив поглощения ЯМР порошка Са(ОИ)п: экспериментальная (точки) от поликристаллического образца и получон-ияя усродноннпм спектров монокристалла.