Электрохимические твердоконтактные сенсоры на основе тетразамещенных тиакаликс[4]аренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



На правах рукописи

ШАМАГСУМОВА РЕЗЕДА ВАКИФОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЗАМЕЩЕННЫХ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2009 ^

С'--0, ^

» 0 ^

003460499

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Евтюгин Геннадий Артурович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Еегеньее Михаил Иванович

кандидат химических наук Сидеяьников Артем Викторович

Ведущая организация: Саратовский государственный университет

им.Н.Г.Чериышевского

Защита диссертации состоится 29 января 2009 г. в на заседании

диссертационного совета Д 212.081.03 при Казанском государственном университете по адресу: г.Казань, ул.Кремлевская, 18, Химический институт имА.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.Н.ИЛобачевского Казанского государственного университета

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Отдел аттестации научных кадров.

Автореферат разослан " ^¿Кй^иЪ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного Шьл^лг М.А.Казымова

совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы связана с потребностями современной потенциомегг-рии в развитии новых подходов к созданию и использованию твердоконтактных ион-селехтивных электродов (ИСЭ) на основе новых материалов с электронно-ионной проводимостью и ионофоров с расширенными характеристиками селективности и чувствительности. Использование для этого электрополимеризации позволяет в широких пределах варьировать характеристики получаемых покрытий, их совместимость с ионофорами и другими компонентами, определяющими сигнал сенсора.

К числу перспективных нейтральных ионофоров относятся макроциклические лиганды, обладающие способностью к молекулярному распознаванию широкого круга субстратов за счет кооперативного взаимодействия макроциклов и функциональных групп заместителей. Варьирование структуры, размера и конформации макроцикла позволяет добиться широкой вариабельности параметров комплексообразова-ния, что в значительной степени меняет характеристики связывания, а значит, адаптирует сенсоры к конкретному анализу. Тиакаликс[4]арены отличаются от традиционных аналогов большей конформационной гибкостью и доступностью стереоизоме-ров (конус, частичный конус, 1,3-альтернат), а также повышенным сродством к «мягким» ионам (¡-элементов. Наряду с удобством функционализации верхнего и нижнего ободов, эти особенности значительно расширяют аналитические возможности тиакаликсаренов как ионофоров. Тем не менее, число работ, посвященных созданию твердоконтактных сенсоров с тиакаликсареновыми рецепторами, невелико, в большинстве из них рассмотрено поведение отдельных тиакаликсаренов, что не позволяет выявить характер влияния структурных факторов на аналитические характеристики соответствующих ИСЭ.

Новым направлением потенциометрического анализа является использование мультисенсорных систем для нечисловой классификации сложных объектов контроля. Для этого применяют сенсоры с ограниченной селективностью, сигнал которых связан с присутствием в растворе нескольких ионов или органических соединений. Анализ совокупного сигнала нескольких сенсоров с помощью современных статистических методов позволяет идентифицировать объект контроля или установить его соответствие априорным эталонам (стандартным образцам). Такой подход, получивший название "электронный язык", позволяет, например, выявлять контрафактную или фальсифицированную продукцию, обнаруживать значительные отклонения состава при производстве или хранении готовой продукции, способен заменить экспертную оценку продукта по органолептическим показателям, принятую в таких областях, как виноделие, производство чая, кофе и т.д. Расширение числа рецепторов, применяе-

мых в индивидуальных сенсорах «электронного языка», позволит гибко регулировать характеристики «электронного языка», расширит сферу его применения и достоверность оценок на его основе.

Целью работы явилось создание и оценка аналитических возможностей электрохимических твердоконтактных сенсоров на основе полианилина и тетразамещен-ных тиакаликс[4]аренов при определении индивидуальных соединений и групповой оценке фруктовых соков и чая.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи:

- установить условия электрополимеризации анилина на поверхности стекло-углеродных и печатных графитовых электродов и нанесения тиакаликсареновых рецепторов;

- оценить аналитические характеристики сигнала твердоконтактных ИСЭ на ионы металлов и органические кислоты в объектах различного состава; сопоставить результаты потенциометрического и вольтамперометрического определения ионов серебра и органических кислот для подтверждения механизма формирования сигнала сенсоров;

- определить потенциометрическую селективность отклика сенсора для структурно родственных замещенных тиакаликс[4]аренов в различных конформациях;

- разработать способы мультисенсорной оценки фруктовых соков и чая по совокупному сигналу сенсоров в присутствии маркерных ионов и сопоставить различные способы математической обработки многомерных данных.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- разработаны новые твердоконтактные сенсоры на основе тетразамещенных тиакаликсаренов с заместителями нижнего обода, содержащими амидные, гидразид-ные и аминогруппы, отличающиеся высокой чувствительностью к ионам серебра и железа (III);

- на основе комплексного исследования потенциометрической селективности сенсоров с тиакаликсареновыми рецепторами на ионы металлов выявлены закономерности изменения чувствительности и селективности сигнала при варьировании конформации рецепторов и структуры заместителей;

- предложен механизм формирования отклика сенсоров и установлен вклад комплексообразования и изменения окислительно-восстановительного статуса полианилина в изменение потенциала сенсора;

- показана возможность использования разработанных твердоконтактных сенсоров для обобщенной оценки фруктовых соков и чая по различным критериям классификации и проведена оценка разделения соков по априорным признакам на основе метода главных компонент и линейного дискриминантного анализа.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- предложены простые и удобные в использовании способы формирования поверхностных модифицирующих полимерных пленок, содержащих тиакаликсареновые рецепторы, на стеклоуглеродных и печатных графитовых электродах;

- разработаны высокочувствительные способы определения ионов серебра и органических кислот в водных растворах и фруктовых соках;

- предложен новый формат мультисенсорной оценки объектов сложного состава, основанный на применении маркерного иона.

Положения, выносимые на защиту:

- рабочие условия полимеризации анилина и нанесения тиакаликсареновых рецепторов на стеклоуглеродные и печатные графитовые электроды и выводы о влиянии условий получения поверхностных слоев сенсоров на их операционные и аналитические характеристики;

- оценка влияния структуры и конформации тиакаликсареновых рецепторов на чувствительность и селективность определения ионов серебра;

- сравнительный анализ влияния состава и разбавления фруктовых соков на сигнал маркерных ионов и выводы о возможных механизмах влияния компонентов фруктовых соков и чая на сигнал мультисенсорной системы;

- результаты математической классификации фруктовых соков и чая с помощью метода главных компонент и линейного дискриминантного анализа и вывод о возможности применения мультисенсорной системы для прогноза происхождения и торговой марки напитков.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IV Международном Симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 2006), Международной конференции по химии, химической технологии и биотехнологии (Томск, 2006), 18 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 7 Всероссийской конференции по электроанализу (Уфа, 2008), XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик-2008" (Казань -Йошкар-Ола), Итоговой научной конференции КГУ (2007), Конференции аспирантов, молодых ученых Научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии 21 века" (2006-2008).

Основные результаты изложены в 2 статьях и 9 тезисах докладов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке и решении основных задач, проведении основных экспериментальных исследований в области создания потенциометрических и ампе-рометрических твердоконтактных сенсоров на основе тиакаликсареновых рецепторов,

изучении их характеристик, интерпретации, анализе и систематизации полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 201 странице машинописного текста, включает 71 рисунок и 23 таблицы. Состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 243 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

Диссертация выполнена на кафедре аналитической химии Казанского государственного университета при поддержке РФФИ (грант № 05-03-33162 "Графитовые электроды, модифицированные наноструктурированным полианилином, как преобразователи сигнала в химических и биохимических сенсорах"), Федерального агентства по науке и инновациям РФ ("Разработка "интеллектуальных" органических и гибридных наноструктурированных пленок", лот № 2005 ИН-12.1/012), научно-образовательной программы СЮЗР и Минобрнауки РФ (НОЦ КГУ "Материалы и технологии XXI века"). Автор выражает благодарность проф. И.С.Антипину и доц. И.И.Стойкову (синтез тиакаликсаренов), проф. А.А.Савельеву и н.с. А.Н.Иванову (программное обеспечение и обсуждение результатов статистической обработки), асс. Г.К. Зиятди-новой (оценка антиоксидантной емкости чая и фруктовых соков). В работе использовали оборудование Федерального ценгра коллективного пользования уникальным научным оборудованием Казанского государственного университета.

Во введении раскрыта актуальность темы исследования, определены цели и задачи, сформулированы научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

В Литературном обзоре (глава 1) рассмотрены особенности конструирования твердоконтактных ИСЭ на основе элекгрополимеризованных материалов и каликса-реновых рецепторов, а также опыт применения мультисенсорных систем типа «электронный язык» для анализа объектов сложного состава.

В Экспериментальной части (глава 2) представлены данные об объектах исследования, используемых методах и измерительном оборудовании, приведены условия электрополимеризации, измерения селективности потенциометрического сигнала и тестирования фруктовых соков и экстрактов чая.

Главы 3-5 посвящены обсуждению полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Экспериментальная часть

В качестве модификаторов в работе использовали тетразамещенные тиака-ликс[4]арены (1), впервые синтезированные на кафедре органической химии Казанского государственного университета: 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетра-

-6-

кис[(2-ниридилаш1докарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 5, И Л 7, 23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тстракис1(4-пиридиламидокарбо1шл)-метокси]-2,8,14, 20-тетратиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(морфо-лидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-6утил-25,26,27,28-тетракис[(гидразидокарбонил)-метоксн]-2,8,14,20-тетратнакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(октиламидокарбонил)-метокси]-2,8, 14,20-тетратиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис [(пир-ролидиламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арен, 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(бензиламидокарбонил)-метокси)-2,8,14,20-тетратиа-калике[4]арен в конформациях конус, частичный конус и 1 ¿-альтернат. Структура замещенных тиакаликс[4]аренов подтверждена методами ИК-, ЯМР 'Н, ,3С-спектроскопии и данными элементного анализа. Обозначения изученных стереоизо-меров тиакаликс[4]аренов приведены в табл.1.

Таблица 1. Обозначения и структурные формулы изученных тиакаликсаренов

Функциональная Стереоизомер

группа заместителя Я Конус Частичный конус 1,3-Алътернат

2-Пиридиламид -нн^З 1а 1Ь 1с

Морфолид лл — N О 2а 2Ь 2с

Пирролидид -О За ЗЪ Зс

Гидразид 4а 41) 4с

4-Пиридиламид — N 5

Бензиламид 6

Октиламид -Ш-С8Н„ 7

Полианилин получали путем электрополимеризации анилина в серной кислоте путем циклирования потенциала в интервале от -100 до П00 мВ при скорости развертки 50 мВ/с. Электрод промывали дистиллированной водой и сушили в токе воздуха при комнатной температуре. На высушенную поверхность электрода, покрытого полианилином, порциями наносили 10 мкл 1.0 мМ раствора тиакаликс[4]арена в органическом растворителе.

При проведении классификации с помощью мультисенсорной системы использовали осветленные соки "Rich", "Добрый" ("Мултон", Московская обл.), "Tropicana", "Моя семья"("Нидан-Гросс", Московская обл.), "Да!"("СП Нидан-Экофрут", г.Новосибирск), "Nico" ("Мулггон", г.Санкт-Петербург), "Тонус", "ToHyc-Active+", "Фруктовый сад" ("Лебедянский", Липецкая обл.), "Фруктовый остров" ("Санфрут", г.Пермь), а также образцы зеленого чая: "Green Tea Ahmad", "Jasmine Green Tea" (Ahmad Tea Inc., Навам Мавагта, Шри-Ланка), "Лазурная россыпь", "Земляничный чай со сливками", "Шелковые нити", "Белая обезьяна", "Восточная магнолия" ("Русская чайная компания", г. Москва, Hunan Denkai Co., Ltd, Китай), "Улун Джинсенг", "Хунань", "Кокейча" ("Nadin Company", Копенгаген, Дания), "Flying Dragon Greenfield" ("Greenfield Tea Ltd.", Лондон, Англия), "Зеленый чай "Майский" ("Май", Фрязино, Московская обл.). Соки разбавляли в пропорции 1:20, 1:30, 1:50, 1:70, 1:100. Чай экстрагировали дистиллированной водой (100 мл на 2 г.) и разбавляли в соотношении 1:1, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20 0.1 M H2SO4. После этого к разбавленному соку или экстракту чая добавляли 1.0 или 10 мМ нитрата железа (III) или 10 мкМ нитрата серебра и проводили измерение сигнала сенсоров. Интегральную антиоксидантную емкость (АОЕ) образцов определяли методом кулонометрического титрования электрогенерирован-ным бромом. Для обработки данных использованы язык и среда для статистических вычислений и графики R версии 2.7.2. Для выполнения линейного и квадратичного дискриминантного анализа использованы методы Ida и qda пакета MASS. При построении графиков главных компонент использовали модифицированный метод CLUSPLOT пакета CLUSTER.

Потенциометрические измерения и контроль pH рабочих растворов проводили на рН-метре-иономере "Эксперт-001 " ("Эконикс-Эксперт", Москва). Для изготовления потенциометрических сенсоров использовали дисковые стеклоуглеродные электроды с площадью рабочей поверхности 0.0176 см2 СУ2500 (НИИ Графит, г. Москва). Все потенциалы даны относительно хлоридсеребряного электрода сравнения Ag/AgCl (BAS Inc., США и Metrohm AG, Herisau, Швейцария). Все измерения проводили при комнатной температуре без термостатирования.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ И ТИАКАЛИКСАРЕНАМИ

Полианилин (ПАНИ) является перспективным материалом для формирования слоя смешанной электронно-ионной проводимости твердоконтактного ИСЭ. Для нанесения ПАНИ использовали многократное циклирование потенциала стеклоугле-родного электрода в растворе анилина в серной кислоте. В этих условиях образуется плотная пленка с высокой адгезией к материалу электрода, которая отличается обратимостью изменения потенциала при варьировании рН и редокс-потенциала среды. О качестве ПАНИ судили по виду вольтамперограмм (рис.1), рН- и редокс-зависимости потенциала, а также данным атомно-силовой микроскопии.

Полное заполнение поверхности стеклоуглерода достигается при пяти циклах сканирования потенциала, образуется однородное покрытие, состоящее из отдельных кластеров полимера с размерами до 150 нм. Наибольшее влияние на окислительно-восстановительные свойства полианилина оказывает анодный потенциал поворота. Полимеризация происходит, если его значение превышает 800 мВ, дальнейшее увеличение потенциала приводит к накоплению хиноидных продуктов деградации, образующих пару пиков в средней области потенциалов. Для печатных графитовых электродов предложены изменения протокола элекгрополимеризации, включающие увеличение числа циклов сканирования и поляризацию электрода после проведения полимеризации.

На ПАНИ наносили тиакаликсареновые рецепторы в виде растворов в хлороформе или уксусной кислоте. Взаимодействие ПАНИ и функциональных групп заместителей тиакаликс[4]аренов подтверждается частичным подавлением рН-зависимости потенциала ИСЭ, а также зависимостью стационарного потенциала сенсора от количества наносимого модификатора. Наилучшие параметры сигнала (время

75

1

Рисунок 1. Циклические вольтампе-рограммы 0.07 М анилина в 0.2 М серной кислоте. Стеклоуглеродный электрод, 50 мВ/с

-50

-400 -200 0 200 400 600 800

Е, мВ

отклика, его величина и воспроизводимость) достигаются при содержании тиакалик-саренов 10 наномоль на электрод.

Разработанные ИСЭ на основе тиакаликсареновых рецепторов показали отклик, прежде всего, на ионы серебра. Характеристики отклика представлены в табл.2.

Таблица 2. Аналитические характеристики определения ионов серебра с помощью ИСЭ на основе полианилина и тетразамещенных тиакаликс[4]аренов

Предел обнаружения, М Интервал определяемых концентраций, М Чувствительность, мВ Отклик на 0.2 мМ А§ЫОз

Рецептор Время отклика, с Погрешность измерения, %"

1а 5.0* 10"8 1*10'2 - 4хЮ"7 -57 20 2.0

1Ь 7.0x10"8 1х10"2-2хЮ"7 -55 20 2.3

1с 2.5хЮ"8 1ХЮ"2-5ХЮ"7 -62 20 1.4

2а 5.5х Ю"8 2ХЮ"2-8*Ю'7 -62 35 3.2

2Ь 7.0хЮ8 2х 10"2 - 1Х10-6 -68 25 2.2

2с 5.0* Ю"8 гхю^-гхю-6 -70 20 2.5

За 3.5х Ю"8 1хЮ"2 - 4хЮ'7 -62 20 1.6

ЗЬ 4.0x10"8 1хЮ"2 - 2хЮ'7 -62 22 1.8

Зс 2.0*10"8 1x102-5*10'' -65 23 1.6

4а б.ОхЮ-8 1хЮ"2-6хЮ"7 -58 30 1.6

4Ь 1.0* 10"7 2*10'2- 1 х 10"6 -56 25 1.8

4с 4.0*10'8 1*10"2-4*10"7 -56 30 1.6

а) По результатам трех измерений

Чувствительность определения серебра уменьшается в ряду производных: морфолид > пирролидид > амидопиридил > гидразид. Наименьший предел обнаружения зафиксирован для пирролидидного производного Зс, наибольший - для гидразид-ного в конформации частичный конус (4Ь). Указанные значения пределов обнаружения меньше большинства представленных в литературе для других ИСЭ на основе серосодержащих производных капикс[4]аренов. Среди конформеров общего строения несколько лучшие характеристики определения ионов серебра дают 1 ,.3-алътернаты.

Можно предположить из общих структурных факторов, что 1,3-алътериаты могут координироваться на слое полианилина таким образом, что одна пара заместителей взаимодействует с протонированными аминогруппами полимера, а вторая пара остается свободной для связывания ионов серебра. Такая координация рецептора также обеспечивает частичное экранирование положительного заряда полианилина, что облегчает доступ катионов металлов к центрам связывания.

Взаимодействие тиакаликс[4]аренов с ионами серебра подтверждается независимыми данными изучения пикратной экстракции, а также измерениями сигнала ИСЭ относительно полианилина как электрода сравнения. Регенерация сигнала достигается путем обработки электрода хлоридом натрия или ЭДТА. При введении в состав поверхностного слоя тетрафенилбората в мольном отношении к тиакаликс[4]арену от 4:1 до 1:5 регенерации отклика не требуется и ИСЭ демонстрирует полную обратимость сигнала при разнонаправленном изменении концентрации потенциалопреде-ляющего иона.

Мешающее влияние при определении ионов серебра оказывают ионы Рс3< и . В их присутствии происходит сужение интервала линейности градуировочного графика при сохранении постоянства наклона. В случае Ре3' концентрационная зависимость потенциала ИСЭ более характерна для окислительно-восстановительной реакции, что позволяет предположить окисление ПАНИ, при котором тиака-ликс[4]арены выступают в качестве коллекторов ионов - окислителей. Мешающее влияние ионов железа эффективно подавляется добавками фторида калия. Действие ртути проявляется преимущественно в сильнокислых средах. Это позволяет достаточно легко маскировать указанные катионы при определении серебра.

Значения потенциометрических коэффициентов селективности, определенные методом отдельных растворов для других ионов металлов, приведены в табл.3. Для сравнения приведены коэффициенты селективности для полианилина в отсутствие тиакаликсареновых рецепторов, а также данные для иона водорода.

Применительно к щелочным металлам наибольшее влияние на параметры селективности ПАНИ оказывают гидразидные производные 4а-с, в первую очередь, 1,3-альтернат. Другие рецепторы также положительно влияют на селективность отклика, особенно в отношении ионов и Ре3", хотя и в несколько меньшей степени. Увеличение количества тиакаликс[4]арена в поверхностном слое ИСЭ способствует повышению селективности отклика, по-видимому, за счет более полного экранирования ПАНИ и подавления его редокс-отклика. В случае ионов Си2+ увеличение количества 1с в слое ПАНИ в два раза увеличивает значение Ь^'^/си на 30%, для ионов ртути, наоборот, увеличение поверхностной концентрации рецептора увеличивает влияние мешающего иона. Например, для рецептора 2Ь значение , меняется с

-0.15 до -0.6. Это согласуется с ролью комплексообразования в определении селективности отклика ИСЭ на ионы металлов, не обладающие электрохимической активностью и не влияющие на окислительно-восстановительный статус ПАНИ.

Таблица 3. Коэффициенты селективностиЧоё твердоконтактных ИСЭ с

тиакаликсареновыми рецепторами, установленные методом отдельных растворов

Ион ПАНИ** 1а 1Ь 1с 2а 2Ь 2с

Н~ - 3.11 3.50

К" 2.60 4.80 3.96 4.95 4.77 3.11 4.43

N3' 2.80 4.45 4.60 5.26 5.16 5.04 3.95

Си2 4.04 4.63 3.30 3.90 4.75 4.61 5.10

Сё2' 4.20 6.00 4.44 5.90 5.34 5.70 5.16

Нё2*6> 0.50 -1.62 -1.62 -1.78 -0.72 -1.78 -1.79

Ре3+ -1.20 0.20 3.48 -0.67 -0.23 -0.50 0.26

Ион 7 За зь Зс 4а 4Ь 4с

Н~ 4.67 4.11

К* 4.68 4.39 4.39 6.53 4.92 4.85

N3* 4.30 4.19 3.63 6.28 5.41 5.67

ьг 4.82 4.09 4.27 3.74

Си2* 5.40 4.70 4.01 5.62 6.31 5.79

С<12~ 4.90 5.83 4.38 7.10 6.90 6.30

РЬ2+ 3.75 6.99 7.19 4.85

5.79 4.22 5.65 4.85

н82-6' 0.30 0.65 1.25 0.74 0.05 2.76

Ре3+ -0.42 1.54 0.59 0.06 0.30 0.35 1.20

а) Измерения со стеклоуглеродным электродом, покрытым ПАНИ в отсутствие тиа-

каликс[4]аренов; б) Измерения в 0.1 М азотной кислоте

Селективность сигнала твердоконтактных ИСЭ зависит от рН в соответствии с гидролитической устойчивостью ионов металлов. Так, увеличение рН с 1.7 до 3.0 позволяет практически полностью исключить мешающее влияние ионов ртути (И), также существенно увеличивается селективность отклика на серебро в присутствии ионов меди (11) и кадмия.

Сходные характеристики показали ИСЭ на основе печатных графитовых электродов, достижение обратимости и воспроизводимости их сигнала требует получения

- 12-

более толстой пленки ПАНИ (до 30 циклов сканирования потенциала) и последующего анодирования электрода при +700 мВ перед нанесением тнакаликс[4]арена. В этих условиях ИСЭ позволяют регистрировать присутствие до n*10"6 М ионов серебра с нернстовским наклоном концентрационной зависимости потенциала

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАФИОНОМ И ЗАМЕЩЕННЫМИ ТИАКАЛИКС|4]АРЕНАМИ

Те же тиакаликс[4]арены были использованы в составе амперометрических сенсоров, в которых слой ПАНИ был заменен нафионом. Измерения проводили в режиме постояннотоковой и инверсионной вольтамперометрии, сигналом служил ток окисления серебра на анодной ветви кривой. Наибольшая чувствительность определения достигается при потенциале накопления -800 мВ, времени накопления 3-5 мин. и концентрации рецептора 10 наномоль / электрод. Характеристики определения ионов серебра приведены в табл.4.

Таблица 4. Аналитические характеристики инверсионного определения ионов серебра с помощью амперометрического сенсора на основе стеклоуглеродного электрода, покрытого нафионом и тиакаликс[4]аренами. Время накопления 3 мин.

Модификатор Clim, мкМ i, мкА = а + bx(CAg, мкМ)

а b R

1а 0.10 0.23±0.11 0.31±0.05 0.9431

lb 0.003 0.06±0.02 2.88±0.06 0.9987

1с 0.03 0.11±0.04 1.45±0.03 0.9908

2Ь 0.10 0.05±0.01 0.66±0.02 0.9988

2с 0.02 0.07±0.02 1.74±0.05 0.9988

5 0.02 0.04 ±0.03 1.14±0.04 0.9855

6 0.20 0.07±0.01 0.17Ю.01 0.9927

Установлена возможность косвенного определения щавелевой и лимонной кислот по снижению сигнала ионов серебра (рецептор 1с). .Яблочная и уксусная кислоты на сигнал ионов серебра значимо не влияют.

Щавелевая кислота: ¡, мкА = (-2.31 ±0.11) - (1.12±0.17)х(С, мкМ), Я=-0.9544, п = 6 Лимонная кислота: ¡, мкА = (2.24±0.07) - (0.54±0.11)х(С, мкМ), Я—О.9610, п = 5

МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭКСПЕРТНОЙ ОЦЕНКИ ФРУКТОВЫХ СОКОВ И ЗЕЛЕНОГО ЧАЯ

Зависимость сигналов на ионы серебра и железа (III) разработанных ИСЭ от присутствия в растворе веществ, обладающих окислительно-восстановительными и комплексообразующими свойствами, позволяет использовать их для комплексной оценки сложных объектов, таких как чай или фруктовые соки. В состав мультисен-сорной системы входили три сенсора - на основе ПАНИ без рецепторов и ПАНИ с включением тиакаликс[4]аренов 1с и 7, отличающихся по селективности сигнала и липофильности. Каждый сенсор был представлен в системе тремя идентичными ИСЭ, сигналы которых обрабатывали независимо.

Предварительно было показано, что органические кислоты, способные к ком-плексообразованию или восстановлению потенциалопределяющих ионов, меняли вид концентрационной зависимости ионов Ag+ и Ре14 как в модельных водных растворах, так и в пакетных фруктовых соках (рис.2).

(а)

(б)

m 600 I

ш

500 400 300 200

ПАНИ

ПАНИ+1с

ПАНИ+7

ш 600

X ш

500 400 300 200

6

pFe

6

pFe

Рисунок 2. Зависимость потенциала ИСЭ иа основе стеклоуглеродного электрода, покрытого ПАНИ и тиакаликс[4]аренами 1с и 7, от концентрации ионов Fe * в яблочно-виноградном соке "Фруктовый сад" (а) и в яблочном соке "Rich" (б) при разбавлении 1:20 1 мМ сульфатом натрия.

При этом аскорбиновая и сульфосалициловая кислоты подавляли действие ио-

г- -3+

нов 1-е , а лимонная - усиливала, по-видимому, за счет дополнительного электростатического накопления комплекса в слое ПАНИ. Концентрационные зависимости сигнала на ионы Fe3+ аппроксимируются сигмоидной зависимостью Больцмана, причем максимальное изменение потенциала и величина скачка на концентрационной зависимости коррелируют с антиоксидантной емкостью сока (за исключением ананасового сока и фруктовых соков "Rich"). Измерение сигнала на ионы Ag+ в соках затруднено из-за мешающего влияния хлорид-ионов.

Относительное положение концентрационных кривых ионов Ие34 для трех сенсоров зависит от природы и разбавления сока, что позволяет использовать отклики ИСЭ для классификации соков по торговой марке и происхождению. Общая схема мультисенсорной оценки фруктовых соков приведена на рис.3.

шшшшшшшшшш

Выходная выборка данных: число проб х число разбавлений х число концентраций Ре х 9

Рисунок 3. Схема тестирования сока при различных разбавлениях и концентрациях маркерного иона. Мультисенсорная система включала 9 электродов (по три - на основе ПАНИ, тиакаликс[4]арена 1с и 7)

Для классификации соков использовали метод главных компонент, в качестве примера на рис.4 приведена диаграмма главных компонент разделения натуральных и

пакетных соков, х статистика распределения приведена в табл.5.

| Упак ° Nico апельсин | ДеньО ° Nico яблоко I День1 д Rich ананас • День2 + Rich виноград | ДеньЗ * Rich грейпфрут I День4 ° Rich яблоко

v Tropica па виноград

* Tropicana яблоко

* Апельсин

* Виноград

* Грейпфрут

в Добрый яблоко ® Зеленое яблоко

* Красное яблоко 13 Лимон

" Моя семья виноград А Моя семья яблоко

* Тонус актив яблоко

* Тонус яблоко

' Фруктовый остров < Фруктовый сад яблоко-вино град

Компонента

Доля объясненной дисперсии 85.5 %.

Рисунок 4. Распределение фруктовых соков в пространстве главных компонент

Таблица 5. х2 Статистика распределения фруктовых пакетных соков (критическое значение 95% значимости различия для трех

сенсоров в предположении нормального распределения данных 7.8)

Пакетный сок 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

1. "Nico" апельсин 0.0 1.8 8.0 0.0 1.5 3.9 2.1 8.9 19.1 5.3 3.9 5.9 13.6 5.3 11.5

2. "Nico" яблоко 1.8 0.0 16.2 2.3 1.2 3.3 4.6 4.0 20.7 11.7 3.1 : 5.3 20.3 8.7 15.8

3. "Rich" яблоко 8.0 16.2 0.0 7.2 10.5 14.3 11.6 32.9 36.0 3.3 21.4 20.9 18.7 16.1 20.8

4. "Tropicana" яблоко 0.0 2.3 7.2 0.0 1.9 4.4 2.0 9.9 18.9 4.8 4.2 6.2 13.0 5.0 11.0

5. "Добрый" яблоко 1.5 1.2 10.5 1.9 0.0 3.0 6.1 9.2 25.7 8.7 7.1 ; 7.4 / 22.4 11.3 17.9

6. "Моя семья" яблоко 3.9 3.3 14.3 4.4 3.0 0.0 4.6 7.0 37.2 7.0 9.0 16.2 15.8 16.4 28.1

7. "Тонус актив" яблоко 2.1 4.6 11.6 2.0 6.1 4.6 0.0 7.9 21.5 4.6 3.5 10.9 5.6 5.3 14.2

8. "Тонус" яблоко 8.9 4.0 32.9 9.9 9.2 7.0 7.9 0.0 25.9 21.7 3.9 11.9 21.8 14.2 24.7

9. "Фруктовый остров" яблоко 19.1 20.7 36.0 18.9 25.7 37.2 21.5 25.9 0.0 36.7 11.2 6.4 35.5 5.9 2.3

10. "Фруктовый сад" яблоко-виноград 5.3 11.7 3.3 4.8 8.7 7.0 4.6 21.7 36.7 0.0 14.9 21.2 7.9 13.7 22.9

11. "Rich" виноград 3.9 3.1 21.4 4.2 7.1 9.0 3.5 3.9 11.2 14.9 0.0 4.1 14.9 3.2 9.2

12. "Tropicana" виноград 5.9 5.3 20.9 6.2 7.4 16.2 10.9 11.9 6.4 21.2 4.1 0.0 29.1 4.4 4.9

13. "Моя семья" виноград 13.6 20.3 18.7 13.0 22.4 15.8 5.6 21.8 35.5 7.9 14.9 29.1 0.0 13.7 25.5

14. "Rich" ананас 5.3 8.7 16.1 5.0 11.3 16.4 5.3 14.2 5.9 13.7 3.2 4.4 13.7 0.0 2.3

15. "Rich" грейпфрут 11.5 15.8 20.8 11.0 17.9 28.1 14.2 24.7 23 22.9 9.2 4.9 25.5 2.3 0.0

Серым цветом выделены пары соков, различие которых методом главных компонент достоверно не установлено

В наибольшей степени различаются соки "Rich" по торговой марке и виноградные соки - по происхождению. Также уникален яблочный сок "Фруктовый остров". Наименее отличаются от других соков продукты "Nico". Свежевыжатые соки показали нестабильность состава, так что соответствующие значения сигналов сенсоров менялись в течение нескольких дней после приготовления соков. Наименее устойчивыми оказались яблочные соки, наиболее - соки из цитрусовых. Соответствие между пакетными и натуральными выжатыми соками достоверно установлено только для грейпфрута (не более двух дней после приготовления) и грейпфрутового сока "Rich".

Метод главных компонент позволяет делать предположения о характере влияния отдельных параметров соков на характеристики их разделения. По положению векторов, характеризующих тренды pH и антиоксидантной емкости, показано, что последняя оказывает определяющее влияние на распределение соков только при достаточно небольших разбавлениях (1:20 - 1:50), при дальнейшем разбавлении соков их распределение происходит практически ортогонально тренду антиоксидантной емкости. Вероятно, в указанных условиях большее значение имеет комплексообразующая способность других компонентов сока. Разброс данных в пределах одной марки сока (на диаграмме не показан) максимален для соков "Nico" и "Tropicana", при варьировании условий измерения - для небольших разбавлений сока. Также показана возможность разделения соков при использовании двух ионов - серебра и железа, хотя влияние соков на сигнал ИСЭ на ионы серебра выражено значительно слабее и меняется меньше при варьировании природы сока и его разбавления.

Проведена оценка прогнозной эффективности мультисенсорной системы при распределении соков по торговой марке и происхождению с помощью линейного и квадратичного дискриминантного анализа. В качестве примера в табл.6 приведены вероятности правильной классификации всей исходной выборки с оков на тестовой выборке, не использованной на этапе обучения. Как и в случае метода главных компонент, наихудшие параметры разделения показал сок "Nico" яблочный, остальные примеры неправильного установления сока локализованы, как правило, пределами общей группы (яблочные соки, цитрусовые соки). При использовании квадратичного анализа вероятность успешного прогноза повысилась до 91% при сохранении тех же общих тенденций в случае неправильной классификации соков.

При использовании более общих критериев (установление происхождения пакетных соков и торговой марки яблочных соков) вероятность успешного прогноза на обучающей выборке составила для линейного дискриминантного анализа 99.8%, на тестовой - 99.2%. Неправильная классификация установлена для яблочно-виноградного сока, который в 2-15% случаев классифицировался как яблочный.

Таблица 6. Вероятность успешного прогноза торговой марки пакетных и происхождения натуральных фруктовых соков на тестовой выборке. Линейный дискриминантный анализ. Средняя вероятность успешного прогноза 80%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

1. "Nico" апельсин 32.4 19.5 0 0 0 0 0 35.3 0 0 0 0 12.6 0 0 0 0.1 0 0 0

2. "Nico" яблоко 6.7 11.7 0 0 0 0 0 11.8 13.8 0 0 8.5 15.9 0 0 0 31.6 0 0 0

3. "Rich" ананас 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

4. "Rich" виноград 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

5. "Rich" грейпфрут 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

6. "Rich" яблоко 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

7. "Tropicana" виноград 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

8. "Tropicana" яблоко 29.8 16.7 0 0 0 0 0 26.8 0 0 0 0.2 2.5 0 0 0 24 0 0 0

9. "Добрый" яблоко 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

10. "Моя семья" виноград 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

11. "Моя семья" яблоко 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0

12. "Tohvc актив" яблоко 0 0 0 0 0 0 0 0 11.9 0 0 88.1 0 0 0 0 0 0 0 0

13. "Тонус" яблоко 0 9.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90.8 0 0 0 0 0 0 0

14. "Фруктовый остров" яблоко 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 75.8 0 24.2 0 0 0 0

15."Фруктовый сад" яблоко-виноград 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14 0 0 0 86 0 0 0 0 0

16. Апельсин 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0

17. Виноград 0 0.5 0 0 0 0 0 0.5 0 0 0 0 0 0 0 0 99.1 0 0 0

18. Грейпфрут 0 0 0 0 22.7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 66.3 0 10.9

19. Зеленое яблоко 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0

20. Лимон 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 27.3 0 72.7

Аналогичным образом проводили классификацию сортов зеленого чая по сита-лам ИСЭ на ионы Ре3+ в разбавленных экстрактах чая. Примеры зависимостей приведены на рис.5.

"Лазурная россыпь"

"Белая обезьяна"

ш 500 z

400

300 200

1:1 1:2 1:5 1:10 1:20 Разбавление

m

X

400

ЗОО

200

1:1 1:2 1:5 1:10 1:20 Разбавление

Рисунок 5. Зависимость сигнала на 1.0 мМ Fe от разбавления экстракта чая

В отличие от фруктовых соков, установлена закоррелированность сигналов сенсоров на основе тиакаликс[4]аренов 1с и 7, особенно при тестировании сортов "Земляничный со сливками" и "Greenfield Flying Dragon". На диаграммах главных компонент достигнуто удовлетворительное разделение всех исследованных сортов чая. Доля объясненной дисперсии в зависимости от числа разбавлений экстракта и концентрации Fe3' составляла 91-100%.

Fe * 1.0 мМ, разбавление 1:20

-Ö AHMAD

■ Лазурная россыпь

• У лун Дж

Хунань

Шелковые нити

Белая обезьяна

Восточная магнолия

-Ö- Кокейча

Земляника со сливками

О Greenfield FD

AHMAD Jasmine

-V- Майский

■200 .100 0 100 Ксмломнта 1

Доля объясненной дисперсии S8.3 "/..

Рисунок 6. Распределение образцов чая по торговой марке. Концентрация Ре3+ 1.0 мМ,

разбавления 1:10 и 1:20 - 19-

Исключение составляет чай "Белая обезьяна", который дает относительно большие разбросы данных. В соответствии с установленными трендами разделение чая в существенной мере определяется антиоксидантной емкостью экстракта. При меньших разбавлениях экстракта качество разделения сортов чая ухудшается, при этом помимо антиоксидантной емкости в распределении сортов участвует и рН. Увеличение концентрации маркера с 1.0 до 10 мМ способствует улучшению качества разделения и при высоких, и при малых разбавлениях экстракта.

Также установлена возможность проведения классификации сортов зеленого чая с помощью аналогичной системы на основе двух сенсоров, включающих в качестве ре-цепторного слоя ПАНИ и гиакаликс[4]арен 1с, а в качестве преобразователя сигнала -печатные графитовые электроды. Несмотря на несколько худшее разделение концентрационных зависимостей по сравнению с аналогами на основе стеклоуглерода, печатные графитовые электроды показали близкие характеристики разделения выборки сортов чая даже при сокращенном числе измерений (два сенсора и единственное разбавление экстракта чая).

Таким образом, разработанные мультисенсорные системы показали возможность проведения классификации образцов чая и фруктовых соков по априорным признакам (происхождение и торговая марка).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны твердоконтактные потенциометрические сенсоры на основе электро-полимеризованного полианилина и тетразамещенных тиакаликс[4]аренов с амидопи-ридильными, морфолидными, пирролидиновыми, гидразидными, амидооктильными и бензиламидными заместителями в нижнем ободе, отличающиеся устойчивыми операционными и аналитическими характеристиками и селективным откликом на ионы серебра и железа (III).

2. Показано, что сигнал разработанных сенсоров на ионы серебра преимущественно определяется взаимодействием ионов с тиакаликсаренами, тогда как ионы Fe(IIl) меняют потенциал полианилина в результате его прямого окисления. Влияние комплек-сообразования на потенциал сенсора подтверждено независимыми исследованиями пикратной экстракции и вольтамперометрического определения ионов серебра в режиме постояннотоковой и инверсионной вольтамперометрии.

3. Установлена обратимость отклика разработанных твердокоитатных сенсоров на потенциалопределяющий ион в отсутствие пластификатора и полимерного носителя.

4. Разработанные сенсоры позволяют проводить определение п* (10"2 - 10'7) М ионов серебра с пределом обнаружения до 2* 10"8 М. Мешающее действие ионов железа (111) устраняется добавлением избытка фторидов.

5. Разработан новый подход к мультисенсорной оценке фруктовых соков и экстрактов чая, основанный на совокупном анализе сигнала сенсоров на маркерный ион, вносимый в предварительно разбавленный сок или экстракт чая. Проведена классификация фруктовых соков и чая по различным критериям (происхождение, торговая марка, установление индивидуальных образцов).

6. Проведен сравнительный хемометрический анализ результатов оценки соков и чая (анализ главных компонент и линейный дискриминантный анализ). Показано, что одним из основных факторов, определяющих дискриминацию соков и чая, является их антиоксидантная емкость. Установлен характер влияния компонентов соков - органических кислот и природных антиоксидантов - на характеристики сигнала сенсоров на ионы Fe(III).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи:

1. Evtugyn, G.A. Ag selective electrode based on glassy carbon electrode covered with polyaniline and thiacalix[4Jarene as neutral carrier [Text] / G.A.Evtugyn , I.I.Stoikov, S.V.Beljyakova, R.V.Shamagsumova, E.E.Stoikova, A.Yu. Zhukov, I.S. Antipin,

H.C.Budnikov // Talanta- 2007.- V.71.- P.1720-1727.

2. Evtugyn, G.A. Selectivity of solid-contact Ag potentiometric sensors based on thiacalix[4]arene derivatives [Text] / G.A. Evtugyn, I.I. Stoikov, S.V. Belyakova, E.E. Stoikova, R.V. Shamagsumova, A.Yu. Zhukov, I.S. Antipin, H.C. Budnikov // Talanta -2008,- V.76.- P.441-4471.

Тезисы доклада:

I. Stoikova, E.E. Potentiometric solid-contact sensors based on thiacalix[4]arene derivatives as neutral carriers [Text] / E.E.Stoikova, R.V. Shamagsumova, S.V.Beljakova, G.A.Evtugyn, I.I.Stoikov, l.S.Antipin, H.C.Budnikov, IV Intern.Symp. "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" May 13-17,2006. Kazan, Russia. P.156.

2. Stoikova, E.E. Thick-film potentiometric sensors based on pyridine containing thiacalix[4]arenes as synthetic metal receptors [Text] / E.E.Stoikova, R.V.Shamagsumova, G.A. Evtugyn, H.C. Budnikov I.I.Stoikov, I.S.Antipin // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, 25-30 June, Moscow, Russia. Book of Abstracts.- 2006.-V.I.- Р.28У-290.

3. Евтюгин, Г.А. Тиакаликсарены как модификаторы электродов для создания потенциометрических и амперометрических сенсоров на металлы и органические кислоты [Текст] / Г.А.Евтюгин, Е.Е.Стойкова, Р.В. Шамагсумова, С.В.Белякова, И.И.Стойков, И.С.Антипин, Г.К.Будников // Труды Межд.конф."Химия, химическая технология и биотехнология", Томск, 11-16 сент. 2006. Томск. Т.2. С.222-223.

4. Evtugyn, G.A. Electrochemical solid-contact sensors based on thiacalix[4Jarene derivatives [Text] / G.A.Evtugyn , E.E. Stoikova, S.V.Belyakova, R.V. Shamagsumova, H.C. Budnikov, I.I. Stoikov, l.S. Antipin // XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, 23-28 Oct. 2007. Moscow.- 2007,- V.2.- P.284.

5. Шамагсумова, P.B. Электрохимические сенсоры на основе электродов, модифицированных замещенными тиакаликс[4]аренами [Текст] / Р.В. Шамагсумова, Е.Е. Стойкова, C.B. Белякова, У.Ю. Черкина, H.H. Долгова, Г.А. Евтюгин, Г.К. Будников, И.И. Стойков, И.С. Антипин // "ЭМА-2008" VII Всерос.конф. по электрохимическим методам анализа. 1-6 июня 2008 г. Уфа - Абзаково. С.124.

6. Шамагсумова, Р.В. Батареи твердоконтактных сенсоров на основе тиакаликсареновых рецепторов [Текст] / Р.В. Шамагсумова, Е.Е. Стойкова, C.B. Белякова, H.H. Долгова, Г.А. Евтюгин, И.И. Стойков, И.С. Антипин, A.A. Савельев, А.Н. Иванов // "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник тезисов докладов и сообщений на XV Всероссийской конф. "Яльчик-2008" 30.06-4.07 2008. Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань,- 2008,- С.275.

7. Белякова, C.B. Тонкопленочные ион-селективные электроды на основе тиакаликс[4]аренов и полианилина [Текст] / C.B. Белякова, Р.В. Шамагсумова, A.B. Порфирьева // VI Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века". Тезисы докладов.- 2006.- С. 129.

8. Шамагсумова, Р.В. Контроль селективности и чувствительности определения ионов металлов с помощью твердоконтактных сенсоров на основе нейтральных ионофоров [Текст] / Р.В. Шамагсумова, М.С. Чебурова // VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века". Тезисы докладов,- 2007,- С. 134.

9. Шамагсумова, Р.В. Мультисенсорная система для классификации зеленого чая [Текст] / Р.В. Шамагсумова, C.B. Белякова, H.H. Долгова, У.Ю. Черкина // VIII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века". Тезисы докладов.- 2008,- С.91.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано в печать 26.12.2008г. Усл. п.л 1,3 Заказ № К-6628. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать -ризография.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОПОЛИМЕ-РИЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ, КАЛИКСАРЕНОВЫХ РЕЦЕПТОРОВ И СИСТЕМЫ "ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК" (Литературный обзор).

1.1. Потенциометрические сенсоры на основе электрополимеризованных материалов.

1.2. Потенциометрические сенсоры на основе каликсаренов.

1.3. Системы "электронный язык" на основе потенциометрических сенсоров.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Материалы и реагенты.

2.2. Приборы и оборудование.

2.3. Изготовление твердоконтактных сенсоров.

2.4. Проведение измерений.

2.5. Математическая обработка данных мультисенсорной оценки фруктовых соков и чая.

3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ И ТИАКАЛИКСАРЕНАМИ

3.1. Изучение рабочих условий формирования поверхностного слоя сенсора и измерения сигнала.:.

3.2. Определение ионов серебра: чувствительность и селективность.

3.3. Особенности функционирования ИСЭ на основе печатных графитовых электродов.

4. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ СТЕКЛОУГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЗАМЕЩЕННЫМИ ТИАКАЛИКС [4] АРЕНАМИ.

5. МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭКСПЕРТНОЙ ОЦЕНКИ ФРУКТОВЫХ СОКОВ И ЗЕЛЕНОГО ЧАЯ.

5.1. Влияние модельных соединений - компонентов фруктовых соков - на сигнал маркера.

5.2. Классификация фруктовых соков.

5.2.1. Метод главных компонент.

5.2.2. Дискриинантный анализ.

5.3. Классификация зеленого чая.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ

ИСТОЧНИКОВ.

Актуальность проблемы. Одно из актуальных направлений развития современной потенциометрии связано с созданием и практическим использованием ион-селективных электродов на основе новых материалов с электронно-ионной проводимостью, а также нейтральных ионофоров, обеспечивающих улучшенные характеристики эффективности и \ селективности распознавания. По сравнению с традиционными мембранными ион-селективными электродами их использование дает ряд преимуществ: отсутствие внутреннего раствора сравнения, варьирование геометрии и размеров ион-селективного электрода, простоту изготовления, возможности миниатюризации всей конструкции сенсоров и возможность их объединения в мультисенсорные системы. Тонкие полимерные пленки, получаемые in situ путем электрополимеризации на поверхности преобразователя сигнала, наилучшим образом соответствуют требованиям, предъявляемым к таким материалам. Контроль параметров электрополимеризации, варьирование мономерного состава и предварительная подготовка поверхности позволяют контролировать характеристики покрытия, совместимость с ионофорами и другими его компонентами, определяющими сигнал сенсора.

К числу перспективных нейтральных ионофоров ИСЭ относятся макроциклические лиганды, обладающие способностью к молекулярному распознаванию широкого круга субстратов за счет кооперативного взаимодействия макроциклов и функциональных групп заместителей. Варьирование структуры, размера и конформации макроцикла позволяют добиться широкой вариабельности параметров комплексообразования, что в значительной степени меняет характеристики связывания, а значит, адаптирует сенсоры к конкретному анализу. Тиакаликс[4]арены, синтезированные сравнительно недавно, отличаются от традиционных аналогов большей конформационной гибкостью, в частности, наличием устойчивых конформеров (конус, частичный конус, альтернат), а также повышенным сродством к «мягким» ионам d-элементов. Наряду с удобством функционализации верхнего и нижнего обода, эти особенности значительно расширяют аналитические возможности тиакаликсаренов как ионофоров. Тем не менее, число работ, посвященных созданию твер-доконтактных сенсоров с тиакаликсареновыми рецепторами, невелико, в большинстве из них рассмотрено поведение отдельных тиакаликсаренов, что не позволяет выявить характер влияния структурных факторов на аналитические характеристики соответствующих ИСЭ.

Новым направлением потенциометрического анализа является использование мультисенсорных систем для нечисловой классификации сложных объектов контроля. Для этого применяют сенсоры с ограниченной селективностью, сигнал которых связан с присутствием в растворе нескольких ионов или органических соединений. Анализ совокупного сигнала нескольких сенсоров с помощью современных статистических методов позволяет идентифицировать объект контроля или установить его соответствие априорным эталонам (стандартным образцам). Такой подход, получивший название «электронный язык», позволяет, например, выявлять контрафактную или фальсифицированную продукцию, обнаруживать значительные отклонения состава при производстве или хранении готовой продукции, способен заменить экспертную оценку продукта по органолеп-тическим показателям, принятую в таких областях, как виноделие, производство чая, кофе и т.д. Расширение числа рецепторов, применяемых в индивидуальных сенсорах «электронного языка», позволит гибко регулировать характеристики «электронного языка», расширит сферу его применения и достоверность оценок на его основе.

Вышесказанное указывает на актуальность исследования, направленного на изучение аналитических возможностей функционализированных тиакаликс[4]аренов в составе твердоконтактных сенсоров и мультисенсорных систем.

В этой связи, целью данной работы явилось создание и оценка аналитических возможностей электрохимических твердоконтактных сенсоров на основе полианилина и тетразамещенных тиакаликс[4]аренов при определении индивидуальных соединений и групповой оценки фруктовых соков и чая.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: выбрать условия электрополимеризации анилина на поверхности стеклоуглеродных и печатных графитовых электродов и нанесения тиакаликсареновых рецепторов; оценить аналитические характеристики сигнала твердоконтактных ИСЭ на ионы металлов и органические кислоты в объектах различного состава; сопоставить результаты по-тенциометрического и вольтамперометрического определения ионов серебра и органических кислот для подтверждения механизма формирования сигнала сенсоров; определить потенциометрическую селективность отклика сенсора для структурно родственных замещенных тиакаликс[4]аренов в различных конформациях; разработать способы мультисенсорной оценки фруктовых соков и чая по совокупному сигналу сенсоров в присутствии маркерных ионов и сопоставить различные способы математической обработки многомерных данных мультисенсорной системы.

Научная новизна работы заключается в том, что: разработаны новые твердоконтактные сенсоры на основе тетразамещенных тиакаликса-ренов с заместителями нижнего обода, содержащими амидные, гидразидные и аминогруппы, отличающиеся высокой чувствительностью к ионам серебра и железа (III); на основе комплексного исследования потенциометрической селективности сенсоров с тиакаликсареновыми рецепторами на ионы металлов выявлены закономерности изменения чувствительности и селективности сигнала при варьировании конформации рецепторов и структуры заместителей; предложен механизм формирования отклика сенсоров и установлен вклад компяексооб-разования и изменения окислительно-восстановительного статуса полианилина в изменении потенциала сенсора; показана возможность использования разработанных твердоконтактных сенсоров для обобщенной оценки фруктовых соков и чая по различным критериям классификации и проведена оценка разделения соков по априорным признакам на основе метода главных компонент и линейного дискриминантного анализа.

Практическая значимость работы состоит в том, что: предложены простые и удобные в использовании способы формирования поверхностных модифицирующих полимерных пленок, содержащих тиакаликсареновые рецепторы, на стеклоуглеродных и печатных графитовых электродах; разработаны высокочувствительные способы определения ионов серебра и органических кислот в водах и фруктовых соках; предложен новый формат мультисенсорной оценки объектов сложного состава, основанный на применении маркерного иона.

На защиту выносятся: рабочие условия полимеризации анилина и нанесения тиакаликсареновых рецепторов на стеклоуглеродные и печатные графитовые электроды и выводы о влиянии условий получения поверхностных слоев сенсоров на их операционные и аналитические характеристики; оценка влияния структуры и конформации тиакаликсареновых рецепторов на чувствительность и селективность определения ионов серебра; сравнительный анализ влияния состава и разбавления фруктовых соков на сигнал маркерных ионов и выводы о возможных механизмах влияния компонентов фруктовых соков и чая на сигнал мультисенсорной системы; результаты математической классификации фруктовых соков и чая с помощью метода главных компонент и линейного дискриминантного анализа и вывод о возможности применения мультисенсорной системы для прогноза происхождения и торговой марки напитков.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IV Международном Симпозиуме "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 2006), Международной конференции по химии, химической технологии и биотехнологии (Томск, 2006), 18 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 7 Всероссийской конференции по электроанализу (Уфа, 2008), XV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик-2008" (Казань - Йошкар-Ола), Итоговой научной конференции КГУ (2007), Конференции аспирантов, молодых ученых Научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии 21 века" (2006-2008).

Основные результаты изложены в 2 статьях и 9 тезисах докладов.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в постановке и решении основных задач, проведении основных экспериментальных исследований в области создания потенциометрических и амперометрических твер-доконтактных сенсоров на основе тиакаликсареновых рецепторов, изучении их характеристик, интерпретации, анализе и систематизации полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 201 странице машинописного текста, включает 71 рисунок и 23 таблицы. Состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 243 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

1. Разработаны твердоконтактные потенциометрические сенсоры на основе электрополиме ризованного полианилина и тетразамещенных тиакаликс[4]аренов с амидопиридильными, морфолидными, пирролидиновыми, гидразидными, амидооктильными и бензиламидными заместителями в нижнем ободе, отличающиеся устойчивыми операционными и аналитиче скими характеристиками и селективным откликом на ионы серебра и железа (III).2. Показано, что сигнал разработанных сенсоров на ионы серебра преимущественно опре деляется взаимодействием ионов с тиакаликсаренами, тогда как ионы Fe(III) меняют по тенциал полианилина в результате его прямого окисления. Влияние комплексообразова ния на потенциал сенсора подтверждено независимыми исследованиями пикратной экс тракции и вольтамперометрического определения ионов серебра в режиме постоянното ковой и инверсионной вольтамперометрии.3. Установлена обратимость отклика разработанных твердоконтатных сенсоров на потен циалопределяющий ион в отсутствие пластификатора и полимерного носителя.4. Разработанные сенсоры позволяют проводить определение пх(10" - 10" ) М ионов се ребра с пределом обнаружения до 2x1 О*8 М. Мешающее действие ионов железа (III) уст раняется добавлением избытка фторидов.5. Разработан новый подход к мультисенсорной оценке фруктовых соков и чая, основан ный на совокупном анализе сигнала сенсоров на маркерный ион, вносимый в предвари тельно разбавленный сок или экстракт чая. Проведена классификация фруктовых соков и чая по различным критериям (происхождение, торговая марка, установление индивидуаль ных образцов).6. Проведен сравнительный хемометрический анализ результатов оценки соков и экстрак тов чая (анализ главных компонент и линейный дискриминантный анализ). Показано, что одним из основных факторов, определяющих дискриминацию соков и чая, является их ан тиоксидантная емкость. Установлен характер влияния компонентов соков — органических кислот и природных антиоксидантов - на характеристики сигнала сенсоров на ионы Fe(III).

1. Pretsch, Е. The new wave of ion-selective electrodes Text. // E. Pretsch // Trends in Anal. Chem.- 2007.- V.26, №.1.- P.46-51.

2. Bakker, E. Modern potentiometry Text. / E.Bakker, E.Pretsch // Angew.Chem.- 2007.- V.46.- P.5660-5668.

3. Bobacka, J. Ion sensors with conducting polymers as ion-to-electron transducers Text. / J. Bobacka, A. Ivaska // In: Comprehensive Analytical Chemistry (S.Alegret, A.Merkoci).- 2007.-V.49.- P.73-86.

4. Власов, Ю.Г. Мультисенсорная система на основе химических сенсоров и искусственных нейронных сетей ("электронный язык") / Текст. Ю.Г.Власов, А.В.Легин, A.M. Рудницкая, К.Ди Натали, А. Д'Амиго // Журн.прикл.химии.-1996.- Т.69, № 6.- 958-972.

5. Камман, К. Работа с ион-селективными электродами Текст. / К.Камман // М.- Мир.- 1980.- 283 с.

6. Grab, S. Metal-metal oxide and metal oxide electrodes as pH sensors Text. / S.Grab, A.Hulanicki, G.Edwall; F.Ingman // Crit.Rev. in Anal.Chem.-1989.- V.21, Tl.- P.29-47.

7. Abrantes, L.M. On the initiation and growth of polymer films onto electrode surfaces Text. / 1..M.Abrantes, J.P.Correia // Electrochimica Acta-1999.- V.44.- P. 1901-1910.

8. Dobay, R. Conducting polymer based electrochemical sensors on thick film substrate Text. / R.Dobay, G.Harsanyi, C.Visy // Electroanalysis-1999.- V.l 1.- P.804-808.

9. Trojanowicz, M. Application of conducting polymers in chemical analysis Text. / M.Trojanowicz // Microchim.Acta- 2003.- V.143.- P.75-91.

10. Malinauskas, A. Conducting polymer-based nanostructurized materials: electrochemical aspects Text. / A.Malinauskas, J.Malinauskiene, A.Ramanavicius // Nanotechnology- 2005.-V.16.-P.R51-R62.

11. Yamamoto, К. Doping reaction of redox-active dopants into polyaniline Text. / K. Yamamoto, M. Yamada, T. Nishiumi // Polym. Adv. Technol.- 2000.- V.l 1.- P.710-715.

12. Mazieikiene, R. Doping of polyaniline by some redox active organic anions Text. / R. Mazieikiene, A.Malinauskas // European Polymer J. - 2000.- V.36.- P. 1347-1353.

13. Zhou, D. The electrochemical polymerization of methylene green and its electrocatalysis for the oxidation of NADH Text. / D.Zhou, H.Fang, H.Chen, H.Ju, Y.Wang // Anal.Chim.Acta-1996.-V.329.-P.41-48.

14. Brett, C.M.A. Poly(methylene blue) modified electrode sensor for haemoglobin text. / C.M.A.Brett, G.Inzelt, V.Kertesz // Anal.Chim.Acta.-1999.- V.385.- P.l 19-123.

15. Wanekaya, A. Electrochemical detection of lead using overoxidized polypyrrole films Text. /. A.Wanekaya, O. A. Sadik// J.Electroanal. Chem.- 2002.- V.537.- P. 135-143.

16. Ozden, M. Electrochemical synthesis and optimization of poly(4-methoxyphenol) film as a sensor material Text. / M.Ozden, E.Ekinci, A.E.Karazogler // J. Appl. Polymer Sci.-1998.-V.68.-P.1941-1947.

17. Palmisano, F. Amperometric biosensors based on electrosynthesized polymeric films Text. / F.Palmisano, P.G.Zambonin, D.Centonze // Fresenius J.Anal.Chem.- 2000.- V.366.- P.586-601.

18. Shao, Y. DNA-templated assembly and electropolymerization of aniline on gold surface Text. / Y. Shao, Y. Jin, S. Dong // Electrochem.Commun.- 2002.- V.4.- P.773-779.

19. Андреев, B.H. Влияние pH раствора на электрохимическое поведение композитных пленок нафион-полианилин Text. / B.H. Андреев // Электрохимия.- 2005.- Т.41.- №2.-С.224-227.

20. Laschi, S. Planar electrochemical sensors for biomedical applications Text. / S. Laschi, M.Mascini // Med.Eng.Phys.- 2006.- V.28, № 10.- P.934-943.

21. Lindino, С A. The potentiometric response of chemically modified electrodes Text. / C.A.Lindino, L.O.S.Bulhoes // Anal.Chim.Acta.-1996.- V.334, №3.- P.317-322.

22. Hamdani, K. Polyaniline pH electrodes Text. / K.Hamdani, K.L.Cheng // Microchem. J.- 1999.-V.61.-P.198-217.

23. Prakash, R. Electrochemistry of polyaniline: study of the pH effect and electrochromism Text. / R. Prakash // J.Appl.Polymer Sci.- 2002.- V.83.- P.378-385.

24. Zhang, X. Solid-state pH-nanoelectrode based on polyaniline thin film electrodeposited onto ion-beam etched carbon fiber Text. / X.Zhang, B.Ogorevc, J.Wang // Anal.Chim.Acta.- 2002.-V.452.-P.l-10.

25. Lindfors, T. pH sensitivity of polyaniline and its substituted derivatives Text. / T.Lindfors, A.Ivaska // J.Electroanal.Chem.- 2002.- V.53L- P.43-52.

26. Lindfors, T. Polyaniline as pH-sensitive component in plasticized PVC membranes Text. / T.Lindfors, S.Ervela, A.Ivaska // J.Electroanal.Chem.- 2003.- V.560.- P.69-78.

27. Ferrer-Anglada, N. Transparent and flexible carbon nanotube/polypyrrole and carbon nanotube/polyaniline pH sensors Text / N.Ferrer-Anglada, M.Kaempgen, S.Roth // Phys.Stat.Sol. В.- 2006.- V.243.- P.3519-3523.

28. Eftekhar, A. Auto-release of Fe(CN)64" from conductive polymer at a sensing system // A. Eftekhar / Chem.Eng.Comm.- 2005.- V.192.- P.897-907.

29. Saint-Aman, E. Investigation of electrochemical reversibility and redox-active polypyrrole film formation of amide ferrocene-pyrrole derivatives Text. / E.Saint-Aman, M.Ungurean, T.Visan, J.-C.Moutet.// Electrochimica Acta.-1997.- V.42.- P.l 829-1837.

30. Kharitonov, S.V. Novel thallium(III) solid-contact ion-selective electrode with electropolymerized transducer Text. / S.V.Kharitonov, Y.V.Zarembo, V.I.Zarembo // Electroanalysis- 2006.- V.18, №13-14.- P.1354-1362.

31. Pandey, P.C. Characterization of electropolymerized polyindole : Application in the construction of a solid-state, ion-selective electrode Text. / P.C.Pandey; R.Prakash // J.Electrochem.Soc. 1998.- V.145.- P.4103-4107.

32. Varela, H. Comparisons of charge compensation process in aqueous media of polyaniline and self-doped polyanilines Text. / H.Varela, S.L.de Albuquerque Maranhao, R.M.Q.Mello, E.A.Ticianelli, R.M.Torresi // Synthetic Metals.- 2001,- V.122.- P.321-327.

33. Chung, C.-Y. Electrochemical copolymenzation of 1-naphthylamine with aniline and o- toluidine Text. / C.-Y.Chung, T.-C.Wen, A.Gopalan // Materials Chemi.Phys.- 2001.- V.71.-P.148-154.

34. Mazur, M. Template synthesis of polyaniline and poly(2-methoxyaniline) nanotubes: comparison of the formation mechanisms Text. / M.Mazur, M.Tagowska, B.Pahys, KJackowska// Electrochem.Commun.- 2003.- V.5.- P.403-407.

35. Mousavi, M.F. Design of a new dodecyl sulfate-selective electrode based on conductive polyaniline Text. // M.F. Mousavi, M. Shamsipur, S. Riahi, M.S. Rahmanifar / Anal. Sci.-2002.-V.18.-P.137-140.

36. Karami, H. Dodecyl benzene sulfonate anion-selective electrode based on polyaniline-coated electrode Text. / H.Karami, M. F. Mousavi // Talanta- 2004.- V.63.- P.743-749.

37. Kharitonov, S.V. Novel thallium(III) solid-contact ion-selective electrode with electropolymerized transducer Text. // S.V. Kharitonov, Y.V. Zarembo, V.I. Zarembo / Electroanalysis. 2006. V.18, N.13-14. P.1354-1362.

38. T.Lindfors, A.Ivaska Stability of the inner polyaniline solid contact layer in all-solid-state K(+)-selective electrodes based on plasticized poly(vinyl chloride) Text. / T.Lindfors, A.Ivaska // Anal Chem.- 2004.- V.76.- P.4387-4394.

39. Cui, C. Potentiometric рСОг sensor using polyaniline-coated pH-sensitive electrodes Text. / G. Cui, J.S.Lee, S.J.Kim, H.Nam, G.S.Cha, H.D.Kim//Analyst-1998.-V.123.- P.1855-1859.

40. Lindfors, T.Calcium-selective electrode based on polyaniline functionalized with bis4- (l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl.phosphate Text] /T.Lindfors, A.Ivaska// Anal.Chim.Acta-2001.-V.437.-P. 171-182.

41. Koul, S. Mixed dopant conducting polyaniline reusable blend for the detection of aqueous ammonia Text. / S.Koul, R.Chandra// Sensors Actuators B- 2005.- V.104.- P.57-67.

42. Koul, S. Conducting polyaniline composite: a reusable sensor material for aqueous ammonia Text. / S.Koul, R.Chandra, S.K.Dhawan // Sensors Actuators В.- 2001.- V.75.- P.151-159.

43. Jin, Z. Development of a polyaniline-based optical ammonia sensor Text. / Z.Jin, Y.Su, Y.Duan // Sensors Actuators B- 2001.- V.72.- P.75-79.

44. Kanungo, M. Studies on electropolymerization of aniline in the presence of dodecyl sulfate and its application in sensing urea Text. / M.Kanungo, A.Kumar, A.Q.Contractor // J.Electroanal.Chem.- 2002.- V.528.- P.46-56.

45. Mazeikiene, R. Potentiometric response of polyaniline electrode to dissolved nitrate Text. / R.Mazeikiene, A.Malinauskas.// Synth.Metals.- 1997.- V.89.- P.77-79.

46. Segal, E. Polystyrene/polyaniline nanoblends for sensing of aliphatic alcohols Text. / E.Segal, R.Tchoudakov, M.Narkis, A.Siegmann, Y.Wei // Sensors Actuators В.- 2005.- V.104.-P.140-150.

47. Park, S.-M. Electrochemicstry of 7i-conjugated polymers / S/-M.Park// Handbook of organic conducting molecules and polymers (Ed. Nalwa H.S.) J.Wiley & Sons, Chichsester.-1999. -V.3.- P.429-470.

48. Mousavi, Z. Response mechanism of potentiometric Ag+ sensor based on poly(3,4- ethylenedioxythiophene) doped with silver hexabromocarborane Text. / Z.Mousavi, J.Bobacka, AXewenstam, A.Ivaska // J. Electroanal.Chem.- 2006.- V.593, № 1-2.- P. 219-226.

49. Michalska, A.PEDOT films: multifunctional membranes for electrochemical ion sensing Text. / A.Michalska, A.Gatuszkiewicz, M.Ogonowska, M.Ocypa, K.Maksymiuk // J.Solid State Eletrochem.- 2004.- V.8.- P.381-389.

50. Bobacka, J. All solid-state poly(vinyl chloride) membrane ion-selective electrodes with poly(3-octylthiophene) solid internal contact Text. / J.Bobacka, M.McCarrick, AXewenstam, A.Ivaska // Analyst.-1994.- V.l 19.- P.1985-1991.

51. Sutter J. Solid-contact polymeric membrane electrodes with detection limits in the subnanomolar range // J.Sutter, A.Radu, Sh.Peper, E.Bakker, E.Pretsch / Anal. Chim.Acta.-2004.- V.523.- P.53-59.

52. Sjoberg-Eerola, P. All-solid-state chloride sensors based on electronically conducting, semiconducting and insulating polymer membranes Text. / P.Sjoberg-Eerola, J.Bobacka, A.Lewenstam, A.Ivaska // Sensors Actuators В.- 2007.- V.l27.- P.545-553.

53. Vazquez, M. Potentiometric sensors for Ag+ based on poly(3-octylthiophene) (POT) Text. / M.Vazquez, J.Bobacka, A.Ivaska // J.Solid State Electrochem.- 2005.- V.9.- P.865-873.

54. Michalska, A. All-plastic, disposable, low detection limit ion-selective electrodes Text. / A.Michalska, K.Maksymiuk // Anal. Chim. Acta.- 2004.- V.523.- P.97-105.

55. Zangane, A.R. A potentiometric and voltammetric sensor based on polypyrrole film with electrochemically induced recognition sites for detection of silver ion Text. // A.R.Zanganeh, M.K. Amini / Electrochimica Acta.- 2007.- V.52.- P.3822-3830.

56. Sun, X.X. Construction and characterization of potentiometric sensor for the determination of oxytetracycline hydrochloride Text / X.X.Sun, X.Zhang, H.Y.Aboul-Enein // II Farmaco.-2004.-V.59.-P.307-314.

57. Kovacs, B. All-solid-state surfactant sensing electrode using conductive polymer as internal electric contact Text. / B.Kovacs, B.Csoka, G.Nagy, AJvaska // Anal.Chim.Acta.- 2001.-V.437.- P.67-76.

58. Gyurcsanyi, R.E. Microfabricated ISEs: critical comparison of inherently conducting polymer and hydrogel based inner contacts Text. // RE.Gyurcsanyi, N.Rangisetty, S.Clifton, B.D.Pendley, E.Lindner // Talanta.- 2004.- V.63.- P.89-99.

59. Hutchins, R.S. Nitrate-selective electrode developed by electrochemically mediated imprinting/doping of polypyrrole Text. / R.S.Hutchins, L.Bachas // Anal.Chem.-1995.- V.67.-P.1654-1660.

60. Quan, D.P. A conducting polymer based solid-contact potassium selective electrode Text. / D.P.Quan, L.T.Duan, C.X.Quang, P.H.Viet // Anal.Sci. Suppl.- 2001.- V.17.- P. i749-i752.

61. Gyurcsanyi, R.E. Microfabricated ISEs: critical comparison of inherently conducting polymer and hydrogel based inner contacts Text. / R.E.Gyurcsanyi, N.Rangisetty, S.Clifton, B.D.Pendley, E.Lindner // Talanta 63 (2004) 89-99.

62. Blaz, T. Polypyrrole-calcion film as a membrane and solid-contact in an indicator electrode for potentiometric titrations Text. / T. Blaz, J. Migdalski, A. Lewenstam // Talanta.- 2000.-V.52.-P.319-328.

63. Pandey, P.C. Electrochemical synthesis of tetraphenylborate-doped polypyrrole. Dependence of zinc ion sensing on the polymeric microstructure Text. / P.C.Pandey, G.Singh // Sensors Actuators В.- 2002.- V.85.- P.256-262.

64. Gyurcsanyi, R.E. Novel polypyrrole based all-solid-state potassium-selective microelectrodes Text. / RE.Gyurcsanyi, A.-S.Nyback, K.T6th, G.Nagy, AJvaska // Analyst-1998.-V.123.-P.1339-1344.

65. Koaba, S. Potentiometric biosensor for urea based on electropolymerized electroinactive polyporrole Text. /S.Koaba, M.Seyama, T.Momma, T.Osaka//Electrochim.Acta-1997.-V.43.- P.383-388.

66. Purvis, D. An ultrasensitive and stable potentiometric immunosensor Text. / D. Purvis, O. 1.eonardova, D. Farmakovsky, V. Cherkasov // Biosens.Bioelectron.- 2003.- V.18.- P.1385-1390.

67. Rajesh. Development of a potentiometric urea biosensor based on copolymer poly(iV-3- aminopropyl pyrrole-co-pyrrole) film Text. / Rajesh, V. Bisht, W. Takashima, K. Kaneto // React.Function.Polym.- 2005.- V.62.- P.51-59.

68. Adeloju, S.B. Polypyrrole-based potentiometric biosensor for urea. I: Incorporation of urease Text. / Adeloju S. В., Shaw S. J., Wallace G.G. // Anal.Chim.Acta.-1993.- V.28L- P.611-620.

69. Kaden, K. Polypyrrole as the active material for potentiometric sensors Text. / H. Kaden, HJahn, M.Berthold, K.Juttner, K.-M.Mangold, S.Schafer// Chem.Eng. Technol.- 2001.- V.24.-P.l 120-1124.

70. Oyama, N., Electropolymerized cobalt tetrakis(ortho-aminophenyl) porphyrin film mediated enzyme electrode for amperometric determination of glucose Text. / N.Oyama,, T.Ohsaka, M. Mizunuma, M.Kobayashi // Anal. Chem.-1988.- V.60.- P.2536-2537.

71. Gong, F.-C. Amperometric metronidazole sensor based on the supermolecular recognition by metalloporphyrin incorporated in carbon paste electrode Text. / F.-C.Gong, X.-B.Zhang, C.-C. Guo, G.-L.Shen, R.-Q.Yu // Sensors.- 2003.- V.3.- P.391-100.

72. Gong, F.-C. A selective artemisinin-sensor using metalloporphyrin as a recognition element entrapped in the Au-nanoparticles-chitosan modified electrodes Text. / F.-C.Gong, Z.-D.Xiao, Z.Cao, D.-X.Wu // Talanta- 2007.- V.72.- P.1453-1457.

73. Cosnier, S. (2000). Poly(pyn:ole-metallodeuteroporphyrin)electrodes: Towards electrochemical biomimetic devices Text. / S.Cosnier, C.Gondran, R.Wessel, F.-P.Montforts, M.Wedel // J. Electroanal. Chem.- 2000.- V.488.- P. 83-91.

74. Macor, K.A. Porphyrin electrode films prepared by electrooxidation of metalloprotoporphyrins Text. / K.A.Macor, T.G.Spiro // J. Amer. Chem. Soc-1983.- V.105.-P.5601-5607.

75. Fish, J.R. Synthesis and electrochemistry of conductive copolymeric porphyrins Text. / J.R. Fish, E. Kubaszewski, A. Peat, T. Malinski, J. Kaczor, P. Kus, L. Czuchajowski // Chem. Mater. -1992.-V.4.-P.795-803.

76. Marree, C.H.M. Ion beam analysis of electropolymerized porphyrin layers Text. / C.H.M. Marree, A. Kleinpenning, A.M. Vredenberg, F.H.P.M. Habraken // Nucl. Instr. Meth. Phys.Res. B.-1996.-V.118.-P.301-306.

77. Armengaud, C. Electrochemistry of conducting polypyrrole films containing cobalt porphyrin Text. / CArmengaud, P.Moisy, F.Bedioui, J.Devynck, C.Bied-Charreton // J.Electroanal.Chem.-1990.- V.277.- P. 197-211.

78. Diab, N. Electropolymerized manganese porphyrin/polypyrrole films as catalytic surfaces for the oxidation of nitric oxide Text. /N.Diab, W.Schuhmann // Electrochimica Acta.- 2001.-V.47.- P. 265-273.

79. Gao, D. Substituted metalloporphyrin derivatives as anion carrier for PVC membrane electrodes Text. / D. Gao, J. Gu, R.-Q. Yu, G.-D. Zheng, // Anal.Chim. Acta.-1995.- V.302.-P.263-268.

80. Gao, D. Nitrite-sensitive liquid membrane electrodes based on metalloporphyrin derivatives Text. / D. Gao, J. Gu, R.-Q. Yu, G.-D. Zheng // Analyst.- 1995,- V.120.- P.499-502.

81. Gao, D. Neutral carrier membrane electrode based on binuclear metalloporphyrin Text. / D. Gao, D. Liu, R.-Q. Yu, G.-D. Zheng, // Fresenius J. Anal. Chem.- 1995.- V.35L- P.484-488.

82. Yu, R.-Q. Potentiometric sensors: aspects of the recent development Text. / R.-Q.Yu, Z.- R.Zhang, G.-L.Shen // Sensors Actuators В.- 2000.- V.65.- P.150-153.

83. Volf, R. Novel potentiometric sensor for determination of cysteine based on substituted poly(diphenylporphyrins and metalloporphyrins) Text. // R. Volf, T.V. Shishkanova, V. Krai / J. Inclusion Phenom. Macrocyclic Chem.- 1999.- V.35.- P.l 11-122.

84. Kliza, D.M. Potentiometric anion response of poly (tetrakis(p-aminophenyl)porphyrin) film-modified electrodes Text. / D.M.Kliza, M.E.Meyerhoff// Electroanalyis.-1999.- V.4.-P.841-849.

85. Prakash, R. Copper(II) ion sensor based on electropolymerized undoped conducting polymers. // R. Prakash, R.C. Srivastava, P.C. Pandey / J.Solid State Electrochem.- 2002.- V.6.-P.203-208.

86. Bohmer, V. Calixarenes, macrocycles with (almost) unlimited possibilities Text. / V.Bohmer // Chem. Int. Ed. Engl.-1995.- V.34.- P.713-745.

87. Химия комплексов "гость-хозяин". / Под ред. Фегтле Ф. и Вебера Э. М.: Мир.- 1988.- 511с.

88. Lumetta, G.J. Calixarenes for separations Text. / G.J.Lumetta, R.D.Rogers, A.S.Gopalan. Washington.- 2000.- 365 p.

89. Ludwig, R..Calixarene-based molecules for cation recognition Text. / RXudwig, N. Thi, K.Dzung // Sensors- 2002.- V.2.- P.397-416.

90. Calixarenes in the nanoworld (Eds. Jacques Vicens Jack Harrowfield, Lassaad Baklouti) // Springer Verlag, Dordrecht, 2007.- 394 p.

91. Chan,W.H. A glucose selective electrode based on calix6.arene and application in a human serum assay Text. / W.H. Chan, Y.L. Wong-Leung, T.F. Lai, R.Yuan // Anal.Letters.-1997.-V.30.-N.1.-P.45-59.

92. Kurihara, K. Molecular recognition of sugars by monolayers of resorcinol-dodecanal cyclotetramer Text. / K.Kurihara, K.Ohto, Y.Tanaka, Y.Aoyama, T.Kunitake // J.Am. Chem. Soc- 1991.-V.113.-P.444-450.

93. Ludwig, R. Calixarenes for biochemical recognition and separation Text. / R.Ludwig // Microchim. Acta- 2005.- V.152.- P.l-19.

94. Diamond, D. Calixarenes: designer ligands for chemical sensors Text. / D.Diamond, K.Nolan // Anal. Chem.- 2001.- V.73.- P.22 A-29A.

95. Kimura, K. Polymeric membrane sodium-selective electrodes based on lipophilic calix4.arene derivatives [Text] / K.Kimura, T.Miura, M.Matsuo, T.Shono // Anal.Chem.-1990.-V.62.-P.1510-1513.

96. Tsujimura, Y. Sodium ion-selective electrodes based on silicone-rubber membranes covalently incorporating neutral carriers Text. / Y. Tsujimura ,T. Sunagawa, M. Yokoyama, K. Kimura// Analyst-1996.- V.12L- P.1705-1709.

97. McMahon, G. Important calixarene derivatives - their synthesis and applications Text. / G.McMahon, S.O'Malley, K.Nolan, D.Diamond // Arkivoc- 2003.- V.7.- P.23-31.

98. Sodium ionophore X, Fluka, Product Number: 71747, CAS: 97600-39-0, MDL Number: MFCD00145373.

99. Forster, R. Non-linear calibration of ion-selective electrode arrays for flow-injection analysis Text. / R. Foster; D. Diamond // Anal. Chem.- 1992.-V.64.- N.15.- P.1721-1728.

100. Cadogan, A. Sodium-selective polymeric membrane electrodes based on calyx4.arene ionophores Text. /A. Cadogan, D. Diamond, MR. Smyth, M. Deasy, M.A. McKervey, S.J. Harris//Analyst-1989.-V.l 14.-P.1551-1554.

101. Jian, W. Research and development topics in Analytical Chemistry Text. / W.Jian, C.W. McLeod, K.Cunningham, G.Svehla, S.J.Harris, M. A.McKervey // Anal. Proc- 1991.- V.28.-P.293 - 296.

102. Cunningham, K. Sodium-selective membrane electrode based on p-tert-butylcalix4.arene methoxyethylester Text. / K. Cunningham, G. Svelha, S.J. Harris, M.A. McKervey //Analyst .-1993.-V.118.-N.4.-P.341-345.

103. Ikeda, A. Novel cavity design using calix(n)arene skeletons: toward molecular recognition and metal binding Text. / A. Ikeda, S. Shinkai // Chemical Reviews.-1997.- V.97.- P.1713-1734.

104. Kim, Y.D. Polymeric membrane sodium ion-selective electrodes based on calyx4.arene triesters Text. / Y.D.Kim, H.Jeong, S.O.Kang, K.C.Nam, S.Jeon // Bull. Korean Chem. Soc-2001.-V.22.-P.405-408.

105. McKittrick, T. Calcium-selective electrode based on a calyx4.arene tetraphosphine oxide Text. / T. McKittrick, D. Diamond, D.J. Marrs, P. O'Hagan, M.A. McKervey // Talanta.-1996.-V.43.-N.7.-P.1145-1148.

106. Kane, P. Modelling metal cation complexes of calixarene esters and phosphine oxides using molecular mechanics Text. / P. Kane, D. Fayne, D. Diamond, M.A. McKervey // J. Mol. Mod.-2000.-V.6.-P.272-281.

107. Mahajan R.K., Kaur I., Sharma V., Kumar M. Sensor for silver(I) ion based on Schiff-base- p-tert-butylcalix4.arene. /Sensors. 2002.-V.2.-P.417-423.

108. Bhalla, V. Synthesis and binding studies of novel bisthiacalix4.arenes with diimine linkages Text. / V.Bhalla, M.Kumar, H.Katagiri, T.Hattori, S.Miyano // Tetrahedron Letters-2005.-V.46.-P.121-124.

109. Mahajan, R.K. Calix4.arene derivatives: efficient ionophores for silver(I) ion sensors Text. / R.K.Mahajan, I.Kaur, R.Kaur, V.Bhalla, M.Kumar // Bull.Chem.Soc.Japan.- 2005.-V.78.-P.1635-1640.

110. Chen, L. Cesium selective electrodes based on novel double flexible spacers bridged biscalix4.arenes [Text] / L.Chen, HJu, X.Zeng, X.He, Z.Zhang // Anal.Chim.Acta- 2001.-V.447.- P.41-46.

111. Katsu, T. Thallium(I)-selective membrane electrodes on calix6.arene or calix[5]arene derivatives Text. / T.Katsu, K.Ido, KTakaishi, H.Yokosu // Sensors Actuators В.- 2002.- V.87.-P.331-335.

112. Katsu, T. Comparative study of the response of membrane electrodes based on calix6.arene and calix[8]arene derivatives to organic ammonium cations [Text] / T.Katsu, N.Okaki, K.Watanabe, K.Takaishi, H.Yokosu // Anal.Sci. 2003,- V.19.- P.771-774.

113. Gupta, V.K. Determination of uranyl ions using poly(vinylchloride) based 4-tert- butylcalixarene membrane sensor Text. / V.K. Gupta, R. Mangla, U. Khurana, P. Kumar // Electroanalysis-1999.- V.l 1.- P.573-576.

114. Ramkumar, J. Nafion-coated uranyl selective electrode based on calixarene and tri-n-octyl phosphine oxide Text. / J.Ramkumar, B.Maiti // Sensors Actuators В.- 2003.- V.96.- P.527-532.

115. Polymeric membrane cesium-selective electrodes based on quadruply-bridged calix6.arenes [Text] / E.M.Choi, H.Oh, S.W.Ko, Y.-K.Choi, K.C.Nam, SJeon // Bull.Korean Chem.Soc- 2001.- V.22.- P. 1345-1349.

116. Chen, L. Double-armed calix4.arene amide derivatives as ionophores for lead ion-selective electrodes Text. / L.Chen, J.Zhang, W.Zhao, X.He, Y.Liu // J.Electroanal.Chem,- 2006.-V.589.-P.106-111.

117. Chen, L. Calixarene derivative as the neutral carrier in silver ion-selective electrode and liquid membrane transport Text. / L.Chen, X.He, B.Zhao, Y.Liu // Anal.Chim.Acta.- 2000.-V.417.-P.51-56.

118. Chen, L. Calixarene derivatives as the sensory molecules for silver ion-selective electrode Text. / L.Chen, X.Zeng, HJu, X.He, Z.Zhang // Microchem.J.- 2000.- V.65.- P.129-135.

119. Lu, J. A lead ion-selective electrode based on a calixarene carboxyphenyl azo derivative Text. / J.Lu, R.Chen, X.He // J.Electroanal.Chem.- 2002.- V.528.- P.33-38.

120. Milka, R. Study of ion-selective evaporated calixarene film used as a sensitive layer in ISFET sensors Text. / R.Milka, H.Ben Ouada, N.Gaffrezic-Renault, I.Dumazet, RXamartine, M.Gamoudi, G.Guillaud // Sensors Actuators В.-1998.- V.47.- P.43-47.

121. Bhat, V.S. Coated wire lead(II) selective potentiometric sensor based on 4-tert- butylcalix6.arene [Text] / V.S.Bhat, V.S.Ijeri, A.K.Srivastava // Sensors Actuators В.- 2004.-V.99.-P. 98-105.

122. Ben AH, M. Comparison study of evaporated thiacalix4.arene thin films on gold substrates as copper ion sensing Text. / M. Ben AH, R.Ben Chabanne, F.Vocanson, C.Dridi, N.Jaffrezic, R.Lamartine // Thin Solid Films- 2006.- V.495.- P.368-371.

123. Malinowska, E. Novel approach of immobilization of calix4.arene type ionophore in 'self- plasticized' polymeric membrane Text. / E.Malinowska, L.Gawart, P.Parzuchowski, G.Rokicki, Z.Brzozka // Anal.Chim.Acta- 2000.- V.421.- P. 93-101.

124. Zeng, X. Improved silver ion-selective electrodes using novel l,3-bis(2-benzothiazolyl) thioalkoxy-p-tert-butylcalix4.arenes [Text] / X.Zeng, L.Weng, L.Chen, X.Leng, Z. Zhang, X. He // Tetrahedron Letters- 2000.- V.41.- P.4917-4921.

125. Lu, J. A mercury ion-selective electrode based on a calixarene derivative containing the thiazole azo group Text. / J.Lu, X.Tong, X.He // J.Electroanal.Chem.- 2003.-V.540.- P. 111-117.

126. Gupta, V.K. Anion recognition through modified calixarenes: a highly selective sensor for monohydrogen phosphate Text / V.K.Gupta, RXudwig, S.Agarwal // Anal.Chim.Acta- 2005.-V.538.-P.213-218.

127. Lee, H.K. Urea-functionalized calix4.arenes as carriers for carbonate-selective electrodes Text / H.K.Lee, H.Oh, K.C.Nam, S.Jeon // Sensors Actuators В.- 2005.- V.106.- P.207-211.

128. Jaina, A.K. Anion recognition through novel C-thiophenecalix4.resorcinarene: PVC based sensor for chromate ions Text. / A.K.Jaina, V.K.Gupta, L.P.Singh, P.Srivastava, J.R.Raisoni // Talanta.- 2005.- V.65.- P.716-721.

129. Otto, M. Model studies on multiple channel analysis of free magnesium, calcium, sodium and potassium at physiological concentration levels with ion-selective electrodes Text. / M. Otto, J.D.R. Thomas // Anal. Chem.-1985.- V.57.- P.2647-2651.

130. Koncki, R. Recent developments in potentiometric biosensors for biomedical analysis Text. / R.Koncki // Anal.Chim.Acta- 2007.- V.599.- P.7-15.

131. J.W. Gardner and P.N. Bartlett, Electronic Noses. Principles and Applications, Oxford University Press, Oxford, 1999.

132. Del Valle, M. Potentiometric electronic tongues applied in ion multidetermination Text. / M. del Valle // Comrehensive Analytical Chemistry. V.49. Electrochemical Sensors (Ed. S.Alegret, A.Mercochi) Elsevier, 2007.- P.721-754.

133. Ni, Y. Artificial neural networks and multivariate calibration for spectrophotometric differential kinetic determinations of food antioxidants Text. / Y.Ni, C.Liu // Anal.Chim.Acta-1999.-V.396.-P.221-230.

134. Vlasov, Yu. Nonspecific sensor arrays ("lectronic tongue" for chemical analysis of liquids (IUPAC Technical Report) Text. // Pure Appl. Chem.- 2005.- V.77.- P.1965-1983.

135. Власов, Ю.Г. Электронный язык - системы химических сенсоров для анализа водных сред Текст. / Ю.Г.Власов, А.В.Легин, А.М.Рудницкая // Рос.хим.журн.- 2008.- Т.52.- №2.-С.101-112.

136. Winquist, F. An electronic tongue based on voltammetry Text. / F.Winquist, P.Wide, I.Lundstrom // Anal Chim Acta.- 1997.- V.357.- P.21-31.

137. Winquist, F. Monitoring of freshness of milk by an electronic tongue on the basis of voltammetry Text. / F.Winquist, C.ICrantz-Rulcker, P.Wide, I.Lundstrom// Meas. Sci. Technol.-1998.-V.9.-P.1937-1946.

138. Toko, K. A taste sensor Text. / K.Toko // Meas.Sci.Technol.-1998.- V.9.- P.1919-193.

139. Legin, A. Chemical sensor array for multicomponent analysis of biological liquids Text. / A.Legin, A.Smirnova, A.Rudnitskaya, L.Lvova, E.Suglobova, Y.Vlasov // Anal.Chim.Acta-1999.-V.385.-P.131-135.

140. Ciosek, P. The analysis of sensor array data with various pattern recognition techniques Text. / P.Ciosek, W.Wroblewski // Sensors Actuators В.- 2006.- V.l 14.- P.85-93.

141. Vlasov, Yu. Cross-sensitivity evaluation of chemical sensors for electronic tongue: determination of heavy metal ions Text. / Yu. Vlasov, A. Legin, A. Rudnitskaya // Sensors Actuators В.-1997.- V.44.- P.532-537.

142. Di Natale, C. Multicomponent analysis on polluted waters by means of an electronic tongue Text. / C. Di Natale, A. Macagnano, F. Davide, A. D' Amico, A. Legin, Y. Vlasov, A. Rudnitskaya, B. Seleznev // Sensors Actuators В.-1997.- V. 44.- P. 423-428.

143. Легин, К. Новые сенсорные материалы на основе халькогенидных стекол, содержащих сульфиды цинка, кадмия и марганца Текст. / К.А.Легин, А.М.Болотов, А.В.Легин, Ю.Г.Власов // Журн.прикл.хим.- 2004.- Т.77, № 5.- 365-370.

144. Vlasov, Yu.G. Chalcogenide glass chemical sensors: relationship between ionic response, surface ion exchange and bulk membrane transport Text. / Yu.G.Vlasov, E.A Bychkov // J. Electroanalytical Chem.-1994.- V.378.- P.201-208.

145. Hayashi, K. Electric characteristics of lipid-modified monolayer membranes for taste sensors Text. / K. Hayashi, K. Toko, M. Yamanaka, H. Yoshihara, K. Yamafuji, H. Ikezaki, R. Toukubo, K.Sato // Sensors Actuators В.-1995.- V.23.- P.55-61.

146. Toko, K. Taste sensor Text. / K.Toko // Sensor Actuators B. - 2000.- V.64.- P.205-215.

147. Majumdar, S. Polyvinyl alcohol-cellulose composite: a taste sensing material Text. / S.Majumdar, Badhikari // Bull. Mater. Sci.- 2005.- V.28.- P.703-712.

148. Legin, A. Cross-sensitive chemical sensors based on tetraphenylporphyrin and phthalocyanine Text. / A.Legin, S.Makarychev-Mikhailov, O.Goryacheva, D.Kirsanov, Yu.Vlasov // Anal.Chim.Acta.- 2002.- V.457.- P.297-303.

149. Ciosek, P. Miniaturized electronic tongue with an integrated reference microelectrode for the recognition of milk samples Text. / P. Ciosek, W.Wroblewski // Talanta.- 2008.- V.76.-P.548-556.

150. Paolesse, R. Porphyrin-based array of cross-selective electrodes for analysis of liquid samples Text. // R.Paolesse, С Di Natale, M.Burgio, E.Martinelli, E.Mazzone, G.Palleschi, A.D'Amico // Sensors Actuators В.- 2003.- V.95.- P.400-405.

151. Михалева, H.M. Мультисенсорные системы на основе неселективных АПАВ- сенсоров Текст. / Н.М.Михалева, Е.Г.Кулапина, Л.Шмаков // Химия и химическая технология.- 2004.- Т.47, № 10.- 62-65.

152. Riul, A. An electronic tongue using polypyrrole and polyaniline Text. / A. Riul, A.M.G.Soto, S.V.Mello, S.Bone, D.M. Taylor, L.H.C.Mattoso // Synthetic Metals.- 2003.-V.132.-P.109-116.

153. Gallardo, J. Use of an electronic tongue based on all-solid-state potentiometric sensors for the quantitation of alkaline ions / J.Gallardo, S.Alegret, L.Leija, P.R.Hernandez, M.del Valle // Electroanalysis- 2005.- V.17.- P.348-355.

154. Beebe, К. Sparingly selective ion-selective electrode arrays for multicomponent analysis text. / K.Beebe, D.Uerz, J.Sandifer, B.Kowalski // Anal.Chem.-1988.- V.60.- P.66-71.

155. Beebe, K.R. Nonlinear calibration using projection pursuit regression: application to an array of ion-selective electrodes Text. / K.R.Beebe, B.R.Kowalski // Anal.Chem.- 1988.- V.60.-P. 2273-2278.

156. Bos, M. Processing of signals from an ion-elective electrode array by a neural network Text. / M. Bos, A. Bos, W.E. van der Linden // Anal.Chim.Acta.- 1990.- V.233.- P.31-39.

157. Gutierrez, M. Potentiometric bioelectronic tongue for the analysis of urea and alkaline ions in clinical samples Text. / M.Gutierrez, S.Alegret, M. del Valle // Biosens. Bioelectron.- 2007.-V.22.- P.2171-2178.

158. Gutierrez, M. Bioelectronic tongue for the simultaneous determination of urea, creatinine and alkaline ions in clinical samples Text. / M. Gutierrez, S.Alegret, M.del Valle // Biosens. Bioelectron.- 2008.- V.23.- P.795-802.

159. Calvo, D. Simultaneous titration of ternary alkaline-earth mixtures employing a potentiometric electronic tongue Text. / D.Calvo, M. del Valle // MicrochemJ.- 2007.- V. 87.-P.27-34.

160. Vlasov, Y. Non-selective chemical sensors in analytical chemistry: from "electronic nose" to "electronic tongue" Text. / Y.Vlasov, A.Legin // Fresenius J. Anal. Chem.- 1998.- V.361.-P.255-260.

161. Legin, A. Application of electronic tongue for qualitative and quantitative analysis of complex liquid media Text. / A. Legin, A. Rudnitskaya, Yu. Vlasov, C. Di Natale, E. Mazzone, A. D'Amico // Sensors Actuators В.- 2000.- V.65.- P.232-234.

162. Gutierrez, M. Nutrient solution monitoring in greenhouse cultivation employing a potentiometric electronic tongue Text. / M. Gutierrez, S.Alegret, R. Caceres, J.Casadesus, O. Marfa, M.Del Valle // J. Agric. Food Chem.- 2008.- V.56.- P.1810-1817.

163. Ciosek, P. Milk classification by means of an electronic tongue and Support Vector Machine neural network Text. / P.Ciosek, K.Brudzewski, W.Wroblewski // Meas. Sci. Technol.- 2006.- V.17.- P.1379-1384.

164. Turner, C. Monitoring batch fermentations with an electronic tongue Text. / C.Turner, A.Rudnitskaya, A.Legin // J.Biotechnol.- 2003.- V.103.- P.87-91.

165. Lvova, L. Multicomponent analysis of Korean green tea by means of disposable all-solid- state potentiometric electronic tongue microsystem Text. / L.Lvova, A.Legin, Y.Vlasov, G.S.Cha, H.Nam // Sensors Actuators В.- 2003.- V.95.- P.391-399.

166. Chen, Q. Identification of the green tea grade level using electronic tongue and pattern recognition Text. / Q.Chen, J.Zhao, S.Vittayapadung // Food Research Intern.- 2008.- V.41.-P.500-504.

167. Legin, A. Electronic tongue for quality assessment of ethanol, vodka and eau-de-vie Text. / A. Legin, A. Rudnitskaya, B.Seleznev, Yu.Vlasov // Anal.Chim.Acta- 2005.- V.534.- P.129-135.

168. Lvova, L. Detection of alcohols in beverages: An application of porphyrin-based electronic tongue Text. / L.Lvova, R.Paolesse, C.Di Natale, A. D'Amico // Sensors Actuators В.- 2006.-V.118.-P.439-447.

169. Rudnitskaya, A. Prediction of the Port wine age using an electronic tongue Text. / A.Rudnitskaya, I.Delgadillo, A.Legin, S.M.Rocha, A.-M.Costa, T.Simoes // Chemometrics Intelligent Lab. Systems.- 2007.- V.88.- P. 125-131.

170. Ciosek, P. Electronic tongue for flow-through analysis of beverages Text. / P.Ciosek, Z.Brzozka, W.Wroblewski // Sensors Actuators В.- 2006.- V.l 18.- P. 454-460.

171. Ciosek, P. Potentiometric electronic tongue based on integrated array of microelectrodes Text. / P.Ciosek, R.Maminska, A.Dybko, W.Wroblewski // Sensors Actuators В.- 2007.-V.127.- P.8-14.

172. Rudnitskaya, A.Quality monitoring of fruit juices using an electronic tongue Text. / A.Rudnitskaya, A.Legin, S.Makarychev-Mikhailov, O.Goryacheva, Yu.Vlasov // Anal.Sci.-2001.- V.17, suppl.- P. i309-i312.

173. Kantor, D.B. Electronic tongue for sensing taste changes with apricots during storage Text. / D.B.Kantor, G.Hitka, A.Fekete, C.Balla // Sensors Actuators В.- 2008.- V.13L- P.43-47.

174. Beullens, K. Analysis of tomato taste using two types of electronic tongues Text. / K.Beullens, P.Meszaros, S.Vermeir, D.Kirsanov, A.Legin, S.Buysens, N.Cap, B.M.Nicolai, J.Lammertyn // Sensors Actuators В.- 2008.- V.13L- P.10-17.

175. Legin, A. Electronic tongue for pharmaceutical analytics: quantification of tastes and masking effects Text. / A.Legin, A.Rudnitskaya, D.Clapham, B.Seleznev, K.Lord, Y.Vlasov // Anal.Bioanal.Chem.- 2004.- V.380.- P.36-45.

176. Zheng, J.Y. Taste masking analysis in pharmaceutical formulation development using an electronic tongue Text. / J.Y.Zheng, M.P.Keeney // Intern.J.Pharm.- 2006.- V.310.- P. 118-124.

177. Rudnitskaya, A. Quality evaluation of cork from Quercus suber L. by the electronic tongue Text. / A.Rudnitskaya, I.Delgadillo, S.M.Rocha, A.-M.Costa, A.Legin // Anal.Chim.Acta.-2006.-V.563.-P.315-318.

178. Buck, R.P. Recommendations for nomenclature of ion-selective electrodes Text. / R.P.Buck, E. Linder// Pure Appl. Chem. 1994.- V.66.- P.2527-2536.

179. Lamartine, R. Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metal ions of new thiacalix4.arenes [Text] / R. Lamartine, C. Bavoux, F. Vocanson, A. Martin, G. Senlis M. Perrin // Tetrahedron Lett.- 2001.- V.42.- P. 1021-1024.

180. Malinowska, E. Silver selective electrodes based on thioether functionalized calix4.arenes as ionophores Text. / E.Malinowska, Z.Brzozka, K.Kasiura,, RJ.M.Egberink, D.N.Reinhoudt // Anal. Chim. Acta- 1994.- V.298.- P.245-251.

181. Chen, L. Silver ion-selective electrodes based on novel containing benzothiazolyl calix4.arene [Text] / L.Chen, H.Ju, X.Zeng, X.He, Z.Zhang // Anal.Chim.Acta.- 2001.- V.437.-P.191-197.

182. Rubinova, N. Solid-contact potentiometric polymer membrane microelectrodes for the detection of silver ions at the femtomole level Text. / N. Rubinova, K. Chumbimuni-Torres, E. Bakker// Sensors Actuators B- 2007.- V.12L- P.135-141.

183. Chumbimuni-Torres, K.Y. Solid contact potentiometric sensors for trace level measurements Text. / K.Y.Chumbimuni-Torres, N.Rubinova, A.Radu, L.T.Kubota, E.Bakker // Anal.Chem.- 2006.- V.78.- P.1318-1322.

184. Dunteman, G.H. Principal Component Analysis Text. / G.H.Dunteman // Sage QASS Series (Quantitative Application for Social Sciences). The International Professional Publishers, - Newbury Park, London, New Delhi-1989.- V.19.- 96 p.

185. Fahidy, T.Z. On the application of a bootstrapping-resample technique of nonparametric statistics to electroanalytical measurements Text. / T.Z.Fahidy // J.Electroanal.Chem.- 2008.-V.615.-P.159-164.

186. Kendall M.G., Stuart A. The advanced theory of statistics Text. / M.G.Kendall, A.Stuart // Oxford University Press, London.- 1966.- V.3 (Bayesian Inference).- 680 p. I<