Электронная микроскопия высокого разрешения некоторых типов наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

КИСЕЛЕВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТИПОВ НАНОСТРУКТУР

Специальность 01.04.07 — Физика твердого тела

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН

Научный руководитель : Доктор физико — математических наук

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук С.Г. Конников Кандидат физико-математических наук В.В. Клечковская

Ведущая организация:

Институт физики твердого тела РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится !_1995 г. в ___часов

на заседании специализированного совета Д. 002.58.01 при Институте кристаллографии РАН по адресу: 117333 Москва, Ленинский пр. , 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН им. A.B. Шубникова.

Е.И. Гиваргизов

г.

В.М. Каневский

Актуаг.мюсгь пробпг-?,1 - — - - ------- --------- __

В современной физика твердого тепа многие явления реализуются в структурах с линейными размерами от нанометров до нескольких десятков ^¿номэтроз. К хср?!'ю известным структурам такого типа относятся, например, эмиттеры электрона и моноз, п- которых функционально наиЬопее важным является ксччик иглы размером несколько нанометров. С пеявле-"'",ьм 1 гм и иипп» ..;;;;:;::' гтапо очевидно, что, наряду с кончиком зонда, большие »л...... ~т г »го микрде еитил-,.,.

особенно отчетливо переход к структурам размером до нескольких нанометров наблюдается в микроэлектронике, где происходит сверхминиатюризация изделий: многослойные структуры, квантовые ямы, квантовая проволока и т.д. В многослойных структурах электрофизические свойства определяются изолирующими, барьерными и сверхпроводящими слоями (обычно .имеющими толщину нескольких нанометров) и границами раздела между ними., Для фукдамвкгат.ных исследований свойств границ зерен и их влияния на электрофиа^чсскио и другие свойства создаются искусственные границы зерен.

По отношению * паречисленным оьяве и другим подобным структурам используется понятие "НАНОСТРУКТУРЫ"• Очень часто приставка "нано" включается в само название структуры, например, используют термин "наноострия", подчеркивая этим размеры функционально наиболее важной части этих острий. Используется также понятие изделий с нанометровой шкалой ("папоте^1с-гсаЗо») ; Оно применяется, например, для характеристики кремниевых колонок диаметром 2 нм в Бао,. С открытием фулперенов и связанных с ними углеродных трубок стал использоваться термин "нано-трубки".

Несколько другое понятие вкладывается в название нанокристалли-ческие материалы ("п-п^ег1а1з"), которые состоят из беспорядочно ориентированных изолированных кристаллитов с типичными размерами 5-ю нм.

Способность наноструктур реапизовывать те или иные физические эффекты и явления во многом зависит от их структурного совершенства, свойств границ раздела и границ зерен, химического состава. Эффектив-

ными методами исследования структуры в этом случае являются СТМ и другие зондовые методы, РЭМ, ПЭМ и аналитическая электронная микроскопия. Однако наиболее эффективным методом исследования наноструктур является электронная микроскопия высокого разрешения (ВРЭМ), которая позволяет на уровне кристаллической решетки (атомного разрешения) определить реальную структуру кристаллов, пленок, границ раздела, многослойных систем, изучать мелкодисперсные фазовые образования (размерами 1-ю нм), дефекты, возникающие в процессе получения изделий. Прямые наблюдения границ раздела в гомо- и гетероэпитаксиальных структурах дают возможность понять механизмы роста пленок и выбрать способ формирования бездефектных эпитаксиальных слоев. Исследования материалов на атомном уровне позволяют связать электрофизические свойства и их реальную структуру. Поэтому основным в данной работе мэтодом исследования является электронная микроскопия высокого разрешения.

В настоящей работе объектами исследований являются следующие три типа наноструктур:

1) Углеродные пленки из ориентированных нанотрубок, нанесенные методом испарения углерода в электронном пучке на квг, стекло и кремний. Исследуется влияние плотности потока углеродных частиц на тип нанотруЬок, даетсяхарактеристика их микрогеометрии. Проводится сравнение с данными РЭМ и СТМ, а также, там где это возможно, с электрофизическими свойствами пленки, которую они образуют. Исследование электрофизических свойств пленок показало, что электросопротивление поперек трубок (вдоль пленки) - выходит на закон Мотта (рх=р0ехр(1/п) при низких температурах. Это позволяет надеяться на использование трубок в нано- и- микроэлектронике в качестве нанопроволоки (вдоль трубок) и элементов с одноэлектронным переносом заряда (поперек трубок). В последнее время установлено, что нанотрубки можно эффективно использовать как эмиттеры электронов. В частности, в работе показано, что такой способностью обладает поверхность пленок из ориентированных углеродных трубок. При изменении расстояния между плоским молибденовым, анодом и пленкой от ю мкм до 40 мкм, в электрическом попе 20-40 В/мкм, набпо-

ззпся ток- эмиссии с - пленки ДО 1 зад/мм2. В связи с этим необходимо оха-закторизооать структуру трубок, т.е. тип трубок и "характер" их скончаний.

2) Кремниевые нанеыетричрские острия,- выращенные метопом ПЖК по щноступенчатому или двухступенчатому процессу с последующим утонени-■м и заострением окислением-травлением. Если острия работают как зон-Iы для приборов типа CÍM, большое знгчом'? им»ет геометрия и микроге-жетрия острий, характеристика кончика остоий. ЗГи же характеристики 1меот большое значение и при использовании острий в качестве змитте-.по чпен, üunu„. 7.:~Z~—•"■>«<~>'м влтиг, >, »шггии электроноз : нанотрубок, представляется сссьма wmгг((С>.„„,"; .ic:.:*""—■"«> птииктил :труктур с выращенными на их концах углеродными нанотрубками. В данной 1аботе исследуется микрофасетирование острий и характеризуются с атомным 1азрешением их окончания.

Попевая э-миссия от алмаза привлекает внимание отрицательной работой ыхода и большое внимание уделяется покрытию кремниевых острий алмазными аночастицами. S-этой связи одной из задач диссертации является струк-урная характеристика карбидных и алмазных начочастиц.

3) Выращенные на (loo) и (ill) si методой МЛЗ и ТФЗ изолирующие пси CaF2. Как известно, слои СаР2 являются перспективным нзоляцион-Ь:м материалом. Однако их использованию при создании многослойных струк-ур с изоляционными слоями толщиной 50-Ю0 им мешает ряд обстоятельств, дно из которых - неропнссть ростовой поверхности пленки. Б работе ис-ледуются границы раздела caF2/Si (100) и CaF2/si (ill), влияние метода анесения и термообработки на ростовую -поверхность, ) также исследуется гтероструктура системы (ico;/c?Fr/sí(ioo) .

Цель работы

1. Исследование структуры углеродных пленок, полученных на квг, гекле и кремнии с результате нанесения углерода испарением электронным /чком: исследование структуры индивидуальных углеродных нанотрубок, за-Чсимость' этой структуры от плотности потока углеродных частиц, корреля-1я структуры с электросопротивлением вдоль пленки при низких темпера-'рах, уточнение гипотетического механизма формирования пленок из жентированных нанотруб.

2. Исследование на атомном уровне кремниевых острийных наноструктур различного типа, полученных методом пар-жидкость-кристапп с заострением окислением-травлением: исследование микрогеометрии острий, микрофасетирования; характеристика окончания острий. Исследование структура наночастиц, выращенных на кремниевых остриях химическим осаждением из газовой фазы методом "горячей нити".

3. Исследование структуры пленок фторида кальция на кремнии различной ориентации, полученных с использованием разных технологий. Установление связи структуры и методов получения пленок. Исследование многослойной гетероструктуры CaF2/si/CaF2/Si. Характеристика границ раздела на атомном уровне.

Научная новизна

1. Новизна исследований углеродных нанотрубок, выполненных "в данной работе, заключается з том, что впервые исследуются не отдельные начотрубки, а пленка, образованная ориентированными нанотрубками. Пленка получена не в результате разряда в атмосфере гелия, а принципиально другим методом - потоком углеродных частиц, полученных испарением электронным пучком в высоком вакууме. Установлено, что электросопротивление вдоль пленок зависит от их структуры, которая, в свою очередь, зависит, главным образом, от плотности потока углеродных частиц. В данной работе установлен тип нанотрубок, формирующих ппенку.

2. В данной работе зпереыз проведено исследование на атомном уровне кремниевых острий различного типа, полученных методом ПЖК и окислением-травлением. Впервые проведено исследование нанокристаллов, выращенных на кремниевых остриях химическим осаждением из газовой фазы с применением горячей нити.

3. Впервые были проведены исследования многослойной гетеросистемы caF2/si/caF2/si (100) и охарактеризована структура на атомном уровне. Исследована проблема получения гладкой растущей поверхности CaF2/Si .(ЮС). При использовании НПЗ она получается фасетированной по {ill}, в результате чего последующие слои также оказываются дефектными. Для получения гладкой растущей поверхности caF2/si(ioo) был впервые использован метод ТФЭ нз ранних стадиях образования пленок. Бып исследован ряд

образцов, полученных по данной методике,--в-результате было обнаружено существенное сглаживание ростовой поверхности саР2.

Практическая ценность

1. Показано, что углеродные пленки, полученные на квг, стекпе и кремнии методом испарения углеродным пучком, состоят из ориентированных vrпepoдныx нанотрубок различного типа. При использовании углеродного по-т9к» средьйГ; и,.."'"""понентом планок являются многослойные нанотрубы с куполообразкь»»« и ¡;::?'."а.г*>люл оксИ".*'—****- е- ,*«пкшой плотности на стекле формируются пачки однослойных трубок дичмс}

нм. Установление экспериментального факта, что пленки сформированы из ориентированных- нанотрубок, открывает возможность для измерения их физических свойств.

2. Измерение электросопротивления пленок показало, что поперек трубок (вдоль пленки) при низких температурах оно подчиняется закону Мотта. Установлена структурная зависимость электрофизических свойств. Можно надеяться на использование нанотрубок в нано- и микроэлектронике в качестве нанопроволоки или элементов с одноэлектрончым переносом заряда.

3. Охарактеризована микрогеометрия, фасетирование и окончания кремниевых острий на атомном уровне. Это необходимо для предполагаемого использования острийных структур в качестве эмиттеров электронов, а также нанозондов для СТМ и других зондовых методов. Знание микрогеометрии острий также необходимо в свете развиваемых исследований по выращиванию на острийных структурах нанокристаплов.

4. Показано, что ограненные нанокристаллы, выращенные на поверхности острийных структур, представляют собой алмазы, вместе с тем наблюдаются и плохо ограненные частицы карбида кремния. Можно надеяться, что дальнейшие технологические разработки позволят получить алмазные покрытия окончаний острий, существенно улучшающие их эмиссионные свойства.

5. Исследования гетеросистем Саг2/31 демонстрируют возможность использования нанослоев саг2 в качестве изолирующего материала. Гете-роэпитаксиальные спои саг2 обладают хорошими, диэлектрическими свойствами, не уступающими зю2, а получение сверхтонких диэлектрических монокристаппических бездефектных слоев (Ю нм) и отсутствие дпитель-

ных высокотемпературных процессов позволяет значительно повысит! плотность интеграции упаковки элементов.

6. На основе данных электронной микроскопии был подобран технологический режим получения монокристаллических гетероэпитаксиальны> слоев саР2 на с гладкой ростовой поверхностью, что является необходимым для создания многослойной системы саР2/Б1/с:аГ2/5:..

7. Получение и использование многослойной гетеросистемы СаГ2/Б1/ СаР2/в1 перспективно для создания трехмерных интегральных схем, в которых СаГ2 будет играть роль монокристалпического разделительного диэлектрика.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. Углеродные пленки, нанесенные на подложку квг, стекло и кремний методом распыления графита электронным пучком, состоят из ориентированных перпендикулярно подложке (вдоль пучка) углеродных нанотрубок

2. При средней плотности потока углеродных частиц основным компонентом пленок на квг, стекле и кремнии являются многослойные нанотрубь с куполообразными или коническими окончаниями. При большой плотности потока частиц наблюдаются пачки однослойных нанотрубок диаметром окопе 0,72 нм. В пачки входит до юоо трубок.

3. Наблюдается корреляция между электрофизическими свойствами нанотрубок и их структурой. Электросопротивление вдоль пленки (поперек трубок) рх меняется с температурой по закону Мотта:

р^(Г)=р0вхр(Г0/Г)1'«

Показано, что для пленок из однослойных нанотрубок Т0, характеризующее энергию активации электронов Т0 = 15-25 К и п = 2 в диапазоне 4-40 К (квазиодномерная проводимость), в то время как в пленках из многослойных нанотруб Т0 = ю6 К и п = 4, в диапазоне 25-150 К (трехмерная проводимость) .

4. Кремниевые острия, изготовленные по одноступенчатой методике

етодом ПЖК с последующим заострением окислением-травлением, характе-изуются треугольным сечением с транкированнычи" ребрами-. Выявлено два арианта микрофасетирования, об у с лов пе н нь'к, по-видимому, разной сте— енью растворения кремния.

При использовании двухступенчатой методики наблюдается иглообраз-ая часть 50-200 нм в диаметре и 6-20 к:км длиной. Микрофасетированиг той части очень слабо выражено. Иглообразная часть располагается на '"•""т й пбоих вариантах игл их окончания являются атомно

гтрыми.

5. Нанокристаллы, выращенные на кре-'ниси-.; ::гя»* с

^ческого -осаждения методом горячей нити, представляют собой алмазы иг:-: арбид кремния.

6. При использовании режимов МЛЭ и ТФЗ пленки CaF2 на si являют-ч монокристаплическими.

7. При использовании метода МЛЭ тонкие пленки caF2 содержат больше количество дефектов,- поверхность роста пленок сильно фасетирована.

8. При использовании МЛЭ при получении многослойной гетеросисте->! caF2/si/caF2/si, ростовая поверхность первого слоя caF2 сильно фа-зтирована, что приводит к образованию сильно дефектного последующего юя Si. В результате этого верхний слой caF2 представляет собой по-<1кристаплическую пленку.

9. Фасетирооанность и дефектность пленок CaF2 понижается при ис-эпьзовании режимов МПЗ в комбинации с ТФЭ или последующих отжигоз. Оп-гдкпзкз "оптическая толщина слол CaF2, -наносимого методом ТФЗ, превы-эниз которой нарушает эпитаксиапьки? соответствия пленки-поппожки. В эследнем случае пленка получается погикристалпической.

Апробация работы

. xiv Всесоюзная конференция по электронной микроскопии (г. Суздаль,

.1990) .

. VII Международная конференция по микроскопии полупроводниковых

материалов (г. Оксфорд, Англия, 1991). . 39 Международный симпозиум по полевой эмиссии (г. Галифакс, Канада, 1992).

4. VIII Международная конференция по микроскопии полупроводниковых материалов (г. Оксфорд, Англия, 1993).

5. 41 Международный симпозиум по полевой эмиссии (г. Руан, Франция, 1994).

6. XV Российская конференция по электронной микроскопии (г.Черного-гоповка , Московская обл., 1994).

7. Международная конференция НАТО по широкополосным электронным материалам (г. Минск, Белоруссия, 1994).

8. IX Международная конференция по микроскопии полупроводниковых материалов (г. Оксфорд, Англия, март 1995).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в и работах. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, .заключения и списка литературы. Она содержит 170 страниц рукописного текста, 58 рисунков, б таблиц и 99 библиографических ссылок, включая' публикации автора.

Содержание работы

Во введении- обоснована актуальность работы, сформулированы цепь диссертационной работы и задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость работы.

В первой главе приводится литературный обзор, состоящий из трех частей.

Первая часть посвящена современным исследованиям фуллеренов и углеродных -нанотрубок. Приводится краткий обзор литературных данных, посвященный фуллерёнам. Дана характеристика структуры молекул С60. В дополнение к шарообразным фуллеренам рассматриваются синтезированные трубчатые фуплерены. Дано краткое описание структуры графита.

.''исгмотрсны дэа загизнта'сбззэоэзния-нанотруб - рассечением молекулы cf0 по экватору и сзсд^енисм двух сс-авшкхсч полусфер у'онсслаймой цигиьдринзской грубой.

Приводятся литературные данные о'о исследованиях углеродных тоубок чстсдсм В РЭМ. Эти дгнше свипете пьс твувт о существовании трубок длиной ояслс микрона, ко'ооь:'; з поперечном сзчекии состоят из нескольких концентрических трубок и попой cepauiiBr.nu.

ии^:::-"»1« и«^.;::"'0 "р-тоды получения углеродных нанотрубок. Особое внимание удсяя.-.^о г--"""™ "о и«.шш»«.г: -"""чества одинаково ориентированных трубок, формирующих гекстури^.о»;::::"4 Для получения пленки из углеродных нанотруб использовалось испарение графита электронным пучком в вакууме.

Также рассматривается вопрос о механизме роста цилиндрических фуплереновых -трубок.

второй части обзора рассматриваются острийные кремниевые нано-стоу KTVC.-.;,

Одним из важнейших применений такого рода структур является их ис-лог-ьзозанис- в качестве сканирующего острия в приборах, работающих на принципе сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). СТИ и микроскопия «тонных сип (MAC) используются ири исследованиях поверхности с атомный раз^еазиисм дл» характеристики изделий микроэлектроники. Эффективность этих методоз определяется параметрами склниоувшегс острия, такими как его форма (макрогеометриг.), пролило вераины (уикрогеометрил) и его атом-нi' структура - л|"""'9гкая природа атомов, составляющих зернину острия.

Приводятся данные, поезяаенные иссг.едооати-л структуры различного типа острий.

Помимо зондов для СТМ острийные наноструктуры могут использоваться как эмиттеры электронов.

Особое внимание в разделе острийных структур уделено методу выращи-' вания нитевидных кристаллов кремния по методу лар-жидкость-кристапп с' последующим заострением.

На монокристаллическую подложку Si (ill) помещается частица золота и в процесе нагрева образуются капли сплава si-Au. После введения газовой смеси sici4 + 2Нг в пространство подложки, происходит выделение si

на поверхности капли. При пересыщении сплава кремнием и избыток кремния выходит на границе раздела твердая фаза-жидкость (на (ill) Si плоскости) . В результате жидкая капля выталкивается из исходной подложки, оставаясь на вершине растущего кристалла.

Известно, что для СТМ нужны острия (зонды) с очень малым радиусом закругления, поэтому выращенные кристаллы впоследствии подвергают заострению методом окисления с последующим травлением.

Помимо этого, в обзоре рассматриваются различные методы выращивания и заострения острий, такие как использование ионной бомбардировки, локальной пассивации окислом, фотолитографии и др.

Также рассматривается вопрос о выращивании наночастиц на поверхности кремниевых острий химическим осаждением из газовой фазы с применением горячей нити. Приводятся два варианта выращивания наночастиц на'поверхности кремниевых острий: без нанесения затравки и с предварительным нанесением частицы алмазного порошка.

В третьей части приводится обзор литературных данных, посвященный структуре и свойствам эпитаксиальных пленок фторидов, полученных методом молекупярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ).

Повышение плотности упаковки элементов, степени интеграции, увеличение быстродействия и снижение энергоемкости требуют поиска новых технологий в микроэлектронике. Одним из наиболее эффективных путей увеличения быстродействия и снижения потребляемой мощности является использование КНД-структур (кремний на диэлектрике). Эти структуры перспективны при переходе к трехмерной интеграции. Показано, что использование МЛЭ позволяет получить многослойные гетероэпитаксиальные структуры с высокой механической прочностью, химической стойкостью, высоким удельным сопротивлением и напряженностью поля пробоя, малой дефектностью и т.д. В качестве диэлектрических слоев используют фториды щелочно-земепьных металлов CaF2, SrF2 и BaF2.

В обзоре представлены краткие сведения о получении, структуре и свойствах фторидов. Делается вывод о перспективности их использования в качестве изолирующих'эпитаксиальных покрытий при создании изделий электронной техники.

Помимо общих данных о фторидах щелочно-земепьных металлов, рассмат-

эиваются основные понятия эпитаксиапьного роста пленок, механизмы формирования и структура элитаксиальных слоеа, полученных методом МПЗ. Особенное внимание уделяется росту пленок фторидов на Si. Приводятся данные то исследованиям условий нанесения пленок, их структуре и свойствам.

Существуют особенности зпитаксиального роста пленок фторидов на si, га'кие как различные типы структур пленок (А- и В-типы), зависящие от

шисп.и«;::: -«ппл*ки.

Далее панныс «нилпг„. обработки

на морфологию и структуру пленок саг2. Детально рчссмо;vinpnr.ы гь-героэпитаксии кремния на caF2/si структурах в свете альтернативного ва-эианта широко используемой сегодня системы КНС или КНД.

Перспективным является также направление создания трехмерных ИС в замкнутом технологическом цикле.

Рассмотрены данные по исследованию фасетирования ростовой поверхно-:ти CaF2 и уменьшению дефектности элитаксиальных слоев с цепью получения зысоких электрофизических характеристик ИС на si/caF2/si. ВРЭМ исследования многослойных структур такого типа ранее не проводились.

Во второй главе описаны методики приготовления образцов и электронно-микроскопических исследований.

Образцы нанотрубок для ПЭМ были изготовлены путем механического гдаления пленки с поверхности стекла или кремния (для квг проводилось эастворение подложки s воде). Затем фрагменты пленки обрабатывались /льтраззуко" в спирте и наносились на микродырчатую сетку или углеродную тленку.

Для исследования кремниевых острий была разработана новая техника, >снованная на выращивании нитевидных кристаллов на торцевой узкой по-зерхности кремния (ill), предварительно ориентированного по (oil) образца. Это оказалось необходимым, чтобы избежать поломки кончиков острий 1ри изготовлении образцов для электронной микроскопии. Кроме того, это :ущественно получение микрофотографий высокого разрешения. Затем образцы 1риклеивались на поддерживающие копъиа таким образом, что торцевая часть зказывалась в центре кольца.

Образцы для исследования пленок фторидов на кремнии были приготов-1ены по методике поперечных срезов. Описываются все стадии приготовления

образцов, процесс ионного утонения й способы зашиты образцов от появления артефактов, вызванных ионным травлением.

Рассматриваются также различные способы приготовления образцов, такие как размалывание, скапывание, химическое травление и др.

Исследования проведены на микроскопах Филипс ем 430 st при ускоряющих напряжениях 200 и зоо кВ с катодом из гексаборида лантана и микроскопе Джеол jem 4000 ex при ускоряющих напряжениях 380 и 400 кВ.

В связи с необходимостью трактовки исследуемых изображений В.И.Бсн-даренко были проведены расчеты электронно-микроскопических изображений высокого разрешения в зависимости от толщины образца и дефокусировки микроскопа на основе многослоевого метода, в рамках которого исследуемый образец представляется в виде совокупности бесконечно тонких слоев, разделенных пустотными промежутками.

В третьей главе представлены результаты исследований углеродных пленок из ориентированных многослойных нанотруб, нанесенных методом испарения из графита в электронном пучке на КЗг, стекло и кремний.

Электронная микроскопия высокого разрешения показала, что основным компонентом исследованных углеродных пленок, полученных на квг, стекле и si (ill) при средней плотности потока углеродных частиц, являются многослойные нанотрубки. Во всех случаях расстояния между слоями составляло о,35 нм. РЭМ со сколов пленки показывает, что она текстуриро-вана (в данном случае перпендикулярно подложке). Чаще всего наблюдались трубки с внешним диаметром ю-15 нм, а их агрегаты имели ширину 27-30 нм (см. таблицу 1). Текстурированность пленок создается именно этими трубками и их агрегатами, проходящими по всей толщине пленки. Толщина пленок из многослойных нанотруб на si (ill), на которых проводились электрофизические измерения, составляла около юо нм.

Трубы характеризуются двумя типами окончаний: куполообразными и коническими. В трубах с коническим окончанием угол конусности составляет ю-250. ВРЭМ исследования пленок из углеродных нанотруб, полученных при средней плотности потока, не выявляет принципиальных различий для труб из пленок, снятых со стекла, с (юо) квг и (ill) si. Различная теплопроводность и отражательная способность этих подложек компенсировалась незначительными вариациями интенсивности потока. Схематическое изобра-

Г&бгица 1. Некоторое характеристики многослойных углеродных я«пученных-при средней пг.отности потока угпсрсдиых частиц

Цилиниричьс:;

Тру ОЫ/ Di

--утр. ; _;; 1 'i

0.33/8,7

0.83/0

0.83/8,3

0.33-1

1.32/21,7

1.63/11

2.64/12,8

2-6/12

'•Почка из

Угол конусности

25°

URT

'.С к Я Я Ч .1 i -

LMII3 Я

I Количост-[ во внутр. | ''иапок"

ЯМ1 11Д11Л ,

СЛСЙ 11-12 12 12 32 19 24

:вг

" Г""

нет нет нет 22° 19-20°

23° на конце - 35

15-16 13 4-5 8

75

55 60 30 110 120 60

ij____i_ : ' ; ! несколько |

: ^ 1 ' - - . . .*........^""-rnufinK показано на рис. la.

потока углеродных частиц наблюдались arperaiw 1 - - ..• -

пых напотруб. Диаметр нанотруб с одиночными стенками составил о,72 км. • •<• «¿сС-рзггяий агрегатов такого типа показал, что между одиночными

"о • 1 ",¿'.'■1 л:; 'орфчого сгог; и эти тг.убк'.', с'нйогео oclox , J ^гту^т :)'.]с-му-; гексагональную упаковку, ilo.ojuri n:i :-тих сссг;ргх<:и:х', >;р.'.-

»ппгке! р».сч<5ты кзе&ргжемчй тгких плотных у л:<козс;к з-лог.ь riici, "отооые показали, что наблюдаемой на ьп-.лро'ротегргвгмчх игэбоачеи.'я x.-roctc corns-суются с расчетными для трубок диаметром 0,72 нм и нулевой заходностью

спирали (так называемые трубки (9,0)).

ЛГрбЛ

\

Юпгп

Ш2пт

0.72ш

Рис. 1. Схематическое изображение слоя, сформированного из многослойных (а) и однослойных (6) углеродных-нанотруб.

В некоторых пленках такого типа было обнаружено небольшое количество кристаллических образований С60 и Сп, а также углеродные формирования типа "луковиц" из замкнутых углеродных слоев. Учитывая, что ЭМВР проводится на фрагментах разрушенной по всей толщине пленке, можно предположит^ что эти кристаллы и "луковицы" образовывались на начальной стадии формирования пленки. В целом, основную масСу пленки составляют ориентированные агрегаты нанотрубок, чём и определяется проводимость пленки и ее возможная анизотропия. Схематическое изображение пленки, построенной из агрегатов, однослойных нанотруб приведено иа рис. 1б.

Собранные вместе в слое ориентированные нанотрубки демонстрируют характерную для аморфных полупроводников проводимость в плоскости, перпендикулярной к оси трубы ( ) • Измерения, проведенные на исследованных нами структурно образцах, показали, что электросопротивление меняется с температурой по закону Мотта: рх(Г) =р0ехр(Г0/Г) где Т0 характеризует энергию активации электронов.

Установлено, что характер этой зависимости (значение п) и значение Т0 зависят от типа нанотруб, из которых сформирована пленка. Для пленок

13 однослойных нанотруб Т0 = 15 - 25 К и п = 2 (в интервале Т0 = 4 - 40 С), а-то-время как в пленках из многослойных нанотруб диаметром ю-30 ■1М ТР - 1С6 К и п = 4 (в интервале Т^ = 25 150 К).- - ----- ----

В случае агрегатов однослойных нанотруб одинакового диаметра и лишенных аморфного слоя, эти агрегаты хорошо организованы и могут рассматриваться как псевдотрехмзрные кристаллы. В этом случае, пленки характс-;изуег каазиодномерная проводимость (п = 2), определенная туннелирова-1ием электронов между соседними нанотрубками. Для пленок из многослойных ынотоуб с аморфными прослойками наблюдается (п = 4) трехмерная прово-

«киогти.

Основываясь на результатах и^..^.«;":""1 п«п ниш,.—"-»'и»™ -зормирования слоев из углеродных нанотрубок (рис. 2).

Рис. 2. Возможный механизм формирования углеродных нанотрубок.

(а) Поток углеродных атомов и их кластеров падает на поверхность подложки и частично отражается от нее. Создается газообразный поверхностный слой (ГПС) с повышенным давлением ("подушка").

(5) Давление о ГПС достигает 500-700 торр и начинается зародышеобразование кла-стороз С60 и Сп.

(з) Направленный поток углеродных частиц с высокими энергиями проникает в ГПС и нй зародышах С60 и Сп начинают образовываться нанотрубки. Давление в ГПС при этом 500-1000 торр. Поверхностный слой подложки разогрет до юоо°С.

(г) В условиях потока средней плотности *ор""руются многослойные углеродные

чанотрубки.

(д) По ток углеродных частиц большой плотности приводит к образований пачек однослойных нанотрубок диаметром i.i нм.

(е) Прерывание потока углеродных частиц приводит к замыканию нанотрубок и формированию куполообразных и конических окончаний.

пу у st ом м а

<ш W '.J V__^ О : 1 Vw

-'rfr T>1-f-fi-'t i I j i i \ : ' H i ГП'"1 AJ lju uu-

© <-. с ¡91 ¡111(1» Щ lrnc

1 I II II Г« 1 üUUUUU ГПС

Поток углеродных частиц с интенсивностью I пуч. достигает ловерхно-

сти подложки и отражается от нее с 10. Отраженные частицы взаимодействуют с прибывающими частицами и формируют газообразный поверхностный слой с повышенным давлением. Когда давление достигает 500-700 торр, происходит зародышеобразо'вание кластеров С60 и Сп. Из-за проникающего в ГПС направленного потока углеродных частиц с высокими энергиями, частицы но успевают сформироваться в замкнутые сферические структуры и происходит направленный рост углеродных трубок. В случае высокой плотности потока, в результате которого дополнительные слои не успевают образовываться и высока плотность расположения зародышей, формируются пачки однослойных нанотруб диаметром около о,72 нм.

В четвертой главе приводятся результаты ЗМВР исследований кремниевых острийных структур, выращенных по методу пар-жидкость-кристалл.

Напомним, что образцы для электронной микроскопии были изготовлень с предварительной ориентацией, а. просматривались вдоль <oii>.

Исследования острий в режиме двухлучевого дифракционного контраста выявляют полосы равной толщины, обусловленные динамическими дифракционными эффектами. Так как кристаллы выращены вдоль [ill], предполагается симметричная картина травления. Учитывая ориентацию полос, мы пришли к выводу, что поперечные сечения острий являются равносторонними треугольниками с усеченными вершинами.

По данным ЭМВР острия имеют тонкую и толстую стороны, т.к. сечение острий - треугольное, а в условиях, когда образцы предварительно ориентированы по <o!i>, одна из граней ориентирована вдоль пучка электронов (рис. 3).

Электронная микроскопия высокого разрешения острий, выращенных по одноступенчатой методике, выявила два варианта их фасетирования. В одном из случаев основными формообразующими гранями являются (ill), (in) и ("ill), при этом срезанные вершины пирамиды имеют волнистый рельеф. Е другом случае наоборот - основные формообразующие грани имеют участки с волнистыми очертаниями, соединенные ступеньками параллельными (ill), (ill) и (ill). Представляется, что второй случай -это более растворенные острия.

Функционально, наиболее важной частью данного типа острийных наноструктур является степень заостренности. Микрогеометрия острий приве-

Зис. з. Схематическое изображение двух вариантов фасетирования кремниевых острий, В оарианте (а) основными формообразующими плоскостями являются ill, ill и III, в то время как в варианте (в) это волнистые грани,. характеризуемые сложными кристаллографическими индексами.

1зма на рис. 4а. На большинстве микрофотографий угол конусности у конца >стрий составлял 13-24°, они заканчивались несколькими атомными копон-сами, т.е. были атомно острые. В то же время острия покрыты 1,5-5 им :поем аморфного материала, возможно sic2. Анализ «сскольких участков 1ЭО&ра»£н;'.й г^сокого разрешения пока-зэп, что дефектов решетки о иглах ie наблюдается, однако, при нарушении оптимальных условий выращивания |итевидных кристаллов могут наблюдаться дефекты типа двойниковых (икре ламе пей.

Острия, выращенные по двухступенчатой методике (рис. 46}, характеризуется иглообразной частью, расположенной на гораздо более толстом ос-овании. Толщина иглообразной части таких наноструктур 50-200 нм при пине 6-20 мкм. Представляется, что иглы q относительно короткой иг г,ось-

' двухступенчатой (в) методике.

разной частью (до б мкм) могут быть использованы в качестве зонда в

профилометрии, при исследовании узких канавок прямоугольного сечения. Это связано с малым диаметром иглообразной части, ее очень малой конусностью (около 4°) и относительной гладкостью (наблюдаются лишь небольшие ступеньки, параллельные (ill)).

Были проведены ЗМВР исследования нанокристалпов, выращенных на кремниевых остриях. В случае, когда в качестве затравки использовался алмазный порошок (20 нм), данные ПЭМ и электронной дифракции указывают на наличие алмазных частиц на остриях. Непосредственные замеры межплоскостных расстояний показывают d=0,206 нм, характерные для алмаза.

При исследовании кремниевых острий, обработанных без применения затравки было выявлено большое количество нанокристалпов карбида кремния, частично эпитаксиальных по отношению к кремнию. Частицы размером ю-150 нм располагались или непосредственно на кремнии, или на аморфном слое, покрывающем острия. Наночастицы карбида имеют слабую огранку. Прямое измерение межплоскостных расстояний показывает, что оно равно о,251, т.е. эти наночастицы представляют собой карбид кремния. Наряду с этим наблюдается небольшое количество кристаллов алмаза.

В пятой главе приведены результаты"исследований по технологии получения гетероструктур car2/Si и их гросвечивающей электронной микроскопии.

Перед проведением эпитаксии CaF2, подпожки кремния подвергались двухстадийной обработке: химической и отжигу в вакууме. После этого происходил рост CaF2 с использованием четырех различных технологических из-тодов: молекупярно-пучевой эпитаксии (МПЗ), МЛЭ о комбинации с твердо-j---..^» чп1дтик«ики iTÜ",, '.'."2 :: '"—-'р'-'" птжигом. МЛЭ и обычным отжигом.

В случае »¡спо"ьзой!<»и>" пГ,й ""»"иоапт иаитП1. -ст::

рованной поверхности роста CaF2. Высота выступов достигает 40 нм. 8 самом слое caF2 наблюдается большое количество дефектов упаковки и двойников. На границе раздела caF2/si/caF2/si (loo) наблюдается изменнение контраста разупорядоченности приграничного слоя (5 нм), а иногда и аморфизация.

Исследования многослойной гетероструктуры CaF2/Si/caF2/Si (100),

полученной МЛЭ, показали, что толщина спосв составляла: пераый слой Сагг - зги нм; спой si - 370 нм; второй слой caF2 - 120 им. Фасетирозание ро-стозой поверхности пэрпого слоя CaF2 приводит к образовании большого ко-пич«стза (/и;;родвойников в sí. Плотность двойников уменьшается по .мере удаления от границы раздала. Однако, некоторые двойниковые помели ширимо; до 10 нм пооникзют через толщину пленки si, достигая следующей границы раздела с CaF-,. Схематическоз изображение данного слоя дано на рис 5а.

Лсочн-ичо'.1«к(мк л тренер!".?* "»»яиичма ооста слоя si (loo) приводит

< по1г-»христаяри«ностм серх«эго споп CaF,, что может отрицательно сказаться при создании интегральных схем.

На всех границах наблюдался разупорядоченный слой, который, возможно, пняпотея следствием радиационных повреждений а процессе ионного утонения.

Для уменьшения фасетироааиия ростовой поверхности CaF2 Ьыл разраоо-тан метод использования МЛЭ в комбинации с твердофазной эпитаксией (рис. 5b). В результате фасвтироэгнность снизилась и высота еыступоа составпя-

б нм (для caF2/Si (loo)). В случае использования подложки si (ill), з пленках CaF2 наблюдалось большое количество межзеренных границ и

Са^,

370 пт

МЛЭ

220 пл

МАЗ

МЛЭ

ТФЭ СаБ

100 3|2

- МЛЭ

100 в!

100

Рис. 5. Схематическое изображение:

(а) поперечного среза гетероструктуры саРг/аА/Саг^/Б!;

(б) структуры СаР2/в1 с исследованием ТФЭ;

(в) критической толщины слоя ТФЭ. •

двойников, что очевидно явилось результатом островкового роста саг2 на (111).

По экспериментальным данным, полученным с помощью ВРЭМ, определена критическая толщина слоя са?2, предварительно нанесенного методом ТФЗ (она составляет величину 1г < 50 нм) превышение которой приводит к образованию поликристаллической пленки, зерна которой не имеют эпитаксиаль-ного соответствия с подложкой (рис. 5в).

Анализ результатов с образцов, полученных с использованием быстрого и обычного отжигов, показал, что при этих условиях получения йпитакси-альных гетероструктур Сак2/з1, фасетированность практически отсутствует. Однако, следует учитывать, что при сильных нагревах возможно растрескивание пленки. Помимо этого, нагрев может быть нежелателен для изделия в целом.

5 результате мсано сказать, что значительное улучшение песвого слоя aF, |,'о:'.от Ьмт'Лгр^тг.гнуто использованием ТФЭ.с поелгауюхич я.оращивачиеи

П.-) ИПЗ nncnravfcUHM быстрым отжигом.

Осноакыз результаты и вызовы

г. впервые исследована структура нооых углеродных ппонок, нане-

st.-.vx tJ-i (ЮО) стекло и ;iii) si с помощь» испареяия ■-п^Фита vr-

зродным пучком. Показаис, что при использовании средней плотности поим U!""fuu. основным компонентом этих плейок являются

p;iC:!T!i;"J«ir.r,u.^ ; ;---i.enouu„ nu I и.чч '.....ЛГ""""""-"-"» unnuii,,^ i г::?"""-"

ламетром ю-зо нм, расстоянием между стенками o,3D им, с кумо-ю^С,.^:; 3!ми или коническими окончаниями. Нанотрубы в пленке иногда покрыты чорфным споем. При использовании большой плотности потока наблюдаются ачки из одинаковых однослойных нанотрубок диаметром 0,72 нм. Пленки зпяются твердотельным объектом нового типа, позволяющими относительно ;г*<о исследовать физические свойства, по сравнению с индивидуальными а,'-1 грубкамн.

лгооен;:;-; с-:к г р.,с"г-осгип.-юния е.допь таких пглнек доказали, ч1.-о ;.'-;;;Л1!тс;; - ■■ по закону Моттл:

: • .•« • I -»¡. ль • "2и::7"!!цее эмерг-<с «глиса'-ч-« электроно-5 и

груктуры пленок, которая определяется гмавпь.-, гмпг,..; тv &. ;;

•' - .г- .> . ' О ;«;.' -"-рг'.— «тикании электронов на нэс-

земя как для пленок из однослойных нанотруб п = г ' ' •

г'чай) .

1. ,»;гз "пгг*и««>вн* острийных наноструктур, выраженных на

V" > si оо \ сьу П/К гсоцесс/ аС-:>-*.£'.!73г<чыч ».«-»тедем

• , показывает, что c64ci;;sc т;ин г.ргдстпзг-ш г со-

.Г; vp'jyг ог^ьмк иги тр;уголькяк усыче;,г>-,'г* ьгс"''-1; . Наслспалтсг? ia основных варианта фасетироаанкя, гтг.ичз'гц^хс? осч-.-нвмь фор^соС-ря-

зующими гранями. Эти два варианта (и промежуточные между ними) обусловлены разной степенью растворения острий. Кончик острий формируется несколькими атомными колонками. Конусность острий у конца составляет 18-24°.'

3. Кремниевые острийные наноструктуры, выращенные на (ill) Si по двухступенчатому ПЖК процессу и обработанные методом окисления травления, состоят из толстого основания и узкой (50-100 нм) иглообразной части длиной 6-20 мкм, с конусностью 4-6°. В этой части иглы нет развитого фасетирования, наблюдаются небольшие ступеньки, параллельные (ill), кончик острия атомно острый.

4. Нанокристалпы, выращенные на кремниевых остриях химическим осаждением из газовой фазы без применения затравки, представляют собой карбид кремния. Часть из них эпитаксиальна по отношению к кремнию, но наблюдаются и нанокристалпы, в которых плоскость {ill} разориентирована по отношению к аналогичным плоскостям в кремнии. При использовнии затравки, наряду с карбидом кремния, наблюдаются ограненные алмазные нано-частицы, расположенные главным образом непосредственно на кремнии и растущие не эпитаксиально.

5. Показано, что при исследовании гетеросистемы caF2(Mfl3)/si(ioo) (МЛЭ)/CaFj(МЛЭ)/si(loo) наблюдается фасетирование первой ростовой поверхности CaF2 и, как следствие, увеличение двойникования и трехмерный рост* второго слоя si (íoo) и ухудшение его морфологии.

Неровная поверхность второго слоя Si (loo) на третьей границе раздела приводит к возникновению блочности и поликристаппичности последнего слоя CaF2, что отрицательно скажется при создании трехмерных интегральных схем.

6. Значительное улучшение морфологии первого слоя CaF2 во многом определяет дальнейшую морфологию и дефектность последующих слоев и может быть достигнуто использованием твердофазной эпитаксии с последующим доращиванием методом МЛЭ. Существует критическая толщина слоя CaF2 (h < 50 нм), полученного методом твердофазной эпитаксии, выше которой нарушается эпитаксиальный рост слоя.

7. Сглаживание ростовой поверхности первого слоя caF2 может быть также достигнуто после проведения быстрого и обычного отжигов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. v. Yv,. Xarasev, A.N.Kiselev, E'.V.Orlo'va , - S.M.Pintus, A.A.Velichko and 0..Л. £<»labasov. H4F.M investigation of epitaxial layer and" interface structure in the CaF2/Si hetcrooystem. Inst. Fhy.s, Conf. N 117, Section 7, 1991, 537-540.

2. A.N.Kiselev, A.A.Velichko, I. A. Ckor.e3 chenko. High resolution electron microscopy of epitaxial layers and interfaces in the CaF2/3i (100) and CaF2/Si/CaF2/Si (300) heterosystexas. Journal of Crystal Growth, N 129, 1993, 163-172.

i. It!"1"" L.N.Obolenskaya, A.II.Stepanova.

НЭПОТПССГ ic tips un __--Г-1 ~~~ ------. ' ~~~ . M

67, 1993, 73-31.

4. N.A.Kiselev, A.L.Vasiliev, O.I.Lebedev, E.I.Givargizov, A.H.Stepa-nova, A.N.Kiselev, J.L.Hutchison. Electron nicroscopy of epitaxial structures. Inst. Phys. Conf., Ser. N 134: Section 6, 1993, 341-348.

5. L.A.Chernozatonskii, Z.Ja.Kosakovskaya, A.N.Kiselev, N.A.Kiselev. O-srben r^notubes films containing filaments and laicrocrystalls:

s;',v::-,csia чЫ HRBM studies. Abstracts, of MP.C fall BSeting, 1993.

6. L. A. Chernc^-ntonskii , Z. J a . Kssakovskaya, A.N.Kiselev, H. A. i-'icclev, Car&on of oriented r.ultilayered nanotufces depesitoa on KBr,

7. J.A.Kisoiov, j.L.mit-cr.icon, л.". Stepanova, A.N.Kiselev, S.T.Givar--,v. i^C! -il rano'setriс tip-з prepared frois epitaxially grown .4] i '^cn wh \ . :i icrcr., 19'-Jb (171 prejr. ) -

3. А. А. Величко, А.н.!\ncencs, Ц.Л.Окогппьчснко. Вгкянис fevcrporo пгул~ ц» ппвеохности гетероэпитаксиальных слоев

9. E.l.Givargi2ov, v. v.iiij.^.-.iv, л.<■ , v ....-:> ■ л.:. ; -j.-j )

P.S.Plekhanov. Microstructure and field emission of aiaauiu ¿.articles on silicon tips. Applied Surface Science, 1995 (in press).

■ .:. A. 41 s.">.l6.v, Ь.:..С-orr.cгstonekii, Z. J.Kosakovskaya, V.X.Tzebro,

Structure ¿r.d conductivity of x'j frca v=...-icuE o," or..! cntid carl" т л nn.'.cl".'»::;. Г;. / -, "or*1.. 1995 (in piesu).

11. N.A.Kiselev, L. Алпсц-^;-'.-. r - - . . - . i,

О . £ . Grtelianovskii, V.I.Tzebro, A.N.Kiselev and t.A.t=o»i.v. Structure and conductivity of films frora'various kind of oriented c-irbcn nar.otubes. 9-th International Conference en Microscopy of

Strri conducting Materials. Abstracts, Cx.ford, 5,й0.