Электронный парамагнетизм углеродных материалов, модифицированных облучением и термической обработкой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ГГЗ ОД

О 3 ФЕБ УДК 537.635;621.315.5;678.7

АЗАРКО ИГОРЬ ИОСИФОВИЧ

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОБЛУЧЕНИЕМ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

о

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МИНСК, 1997

Работа выполнена на кафедре физики полупроводников Белорусского государственного университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Козлов И.П.

Официальные оппоненты: доктор технических наук

старший научный сотрудник ДУТОВ А.Г.

кандидат физико-математических наук, доцент

НОВОСЕЛОВ А.М.

Оппонирующая организация: Научно-исследовательский институт

порошковой металлургии с ОП

Защита состоится "14" Февраля 1997 г. в _!6_ часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 02.01.16 в Белорусском государственном университете (220050, г. Минск, пр. Ф.Скорины 4, Белгосуниверситет, главный корпус, к. 266)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситета Автореферат разослан "Л" О I 1997 г.

Ученый секретарь Сове доцецт.

В.Ф.Стельмах

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации. Несмотря на достаточно интенсивные исследования модифицированных углеродных материалов, в частности ионноимплантированного алмаза и термообработанных органических полимеров, все еще остается неясным ряд вопросов, связанных с энергетическим воздействием на углеродную матрицу. Так, например, слабо изучены вопросы структурного несовершенства кристаллической решетки алмаза в зависимости от вида облучения, энергии налетающей частицы, а также специфика накопления и распределения дефектов в имплантированных поликристаллических алмазных пленках. Практически отсутствуют экспериментальные данные о перестройке и отжиге парамагнитных центров в облученных порошках синтетического алмаза. Требуют дальнейшего исследования особенности пиролиза природных полимеров, легированных перед термообработкой парамагнитными примесями. Актуальным, с точки зрения совершенствования модельных представлений о природе парамагнетизма углеродного вещества, является сопоставление данных ЭПР-исследования ионноимплантированных кристаллов ^шмаза, алмазных и полимерных пленок, а также термообработанных образцов синтетического алмаза и природных полимеров.

В работе исследовалось влияние таких внешних факторов, как ионная имплантация, электронное облучение, гидрогенизация и отжиг на парамагнитные свойства углеродных образцов. При выборе условий обработки учнтывалос. то, что ионная имплантация бора, азота, сурьмы широко применяется в промышленной технологии легирования материалов. Сильное различие ковалентных и атомных радиусов налетающих ионов, набор энергий и доз имплантации позволял варьировать степень энергетического воздействия на углеродную матрицу.

Связь работы с научными программами. Исследования проводились в рамках госбюджетной научио-исследовательской работы Белорусского государственного университета "Разработка фундаментальных основ

создания проводящих органических пленок и принципов управления их физико-химическими свойствами как нового класса электронных материалов" по целевому финансированию Министерства образования и науки Республики Беларусь (N гос. per. 1994603), а также в рамках хоздоговорной темы "Разработка методики контроля состава полиамидных материалов" (N roc. per. 01910055696).

В связи с выше сказанным, целью н задачами работы было исследование ряда углеродных материалов в процессе их модификации посредством облучения и/нли термическом обработки, развитие модельных представлении о природе парамагнетизма данных материалов, что предполагало решение следующих задач:

- изучение парамагнитных свойств нонноимплантированиых кристаллов природного алмаза, полнкристаллнческих алмазных пленок и порошков синтетического алмаза;

- установление корреляции между парамагнитными п физико-механическими свойствами порошков синтетического алмаза;

- выявление общности процессов термообработки и облучения природных п синтетических полимеров;

- определение особенностей поведения парамагнитной примеси в пиролнзоваиных и ионнонмплантированных полимерах; -сопоставление парамагнитных характеристик модифицированных углеродных материалов с целью выявления общности природы их парамагнетизма.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

- установлено, что природа парамагнитных центров с g=2.0027±0.0002 в алмазе, облученном ионами бора с энергиями 150 кэВ, 13.6 МэВ, 92 МэВ и дозами (D) свыше 1013 см°, определяется системой нсспаренных электронов, находящихся в упорядоченной низкоразмерной нететраэдрической углеродной структуре. Для имплантированного нонами В* Е=92 МэВ алмаза впервые обнаружен в спектре ЭПР ряд близкорасположенных линии с g=2.0018+2.0035. Ответственные заданные сигналы ПЦ характеризуются временем спин-решеточной релаксации Ti~5*10'спвременем еппн-еппнового взаимодействия Тз-7* 10'7 с;

- обнаружено, что в полнкристаллических алмазных пленках при имплантации ионами бора с энергией 25+150 кэВ и дозой 1*10" см-2 образуются подвижные парамагнитные центры, связанные с формированием системы одномерных низкоразмерных элементов, состоящих из преимущественно ер1 -гибридизпрованных атомов углерода, расположенных по направлению движения иона, и окружающей оболочки в кристаллической решетке алмаза, которым соответствует синглетная линия ЭПР с д=2.0027±0.0002, величина ее интенсивности анизотропна п зависит от частоты модуляции магнитного поля;

- показано, что отжиг нонноимплантированных полнкристаллических алмазных пленок в водородной плазме приводит к падению интенсивности и изменению формы линии ЭПР, связанных с уменьшением концентрации парамагнитных центров в матрице, состоящей из вр'-гибриднзированных атомов углерода, вследствие образования водородосодержащих структур, подобных фрагментам полиацетилена, приводящих к увеличению частоты обменного взаимодействия ПЦ;

-обнаружено падение интенсивности и уширение сигнала с g=2.0027±0.0005 лоренцевой формы линии алмазных порошков с ростйм размера зерна кристаллов, что связывается с уменьшением вклада неспаренных электронов, локализованных на поверхностных атомах углерода, по сравнению с количеством спинов на вр^-гибридизированных атомах углерода в объеме кристалла;

- установлено, что существенное уменьшение ширины линии ЭПР азотсодержащих центров в алмазных порошках, облученных электронами дозами 1*10|7ч-3*1018 см 3 с энергией 2 МэВ, наблюдаемое после длительного отжига (>120 мин) при температуре 1048 К, либо кратковременного (<15 мин) при температуре 1123 К, связано с сокращением времени спин-решеточной релаксации ПЦ вследствие структурного преобразования в объеме микрокристалла;

- впервые обнаружено, что ПЦ с g=2.0027±0.0002 в вакуумированных образцах пиролнзованноп при температурах свыше 1023 К целлюлозы

проявляются в виде сигнала ЭПР с формой линии Даисона. Выявлена анизотропия значения отношения А/В данного сигнала, характеризующая зависимость микроволновой проводимости низкоразмерных упорядоченных структур в углеродных образцах;

-подтверждено, что парамагнетизм модифицированных слоев, формирующихся в полимерных пленках, имплантированных ионами В*, № и БЬ+ с энергией 30-5-190 кэВ и дозами1*10м 4-|*10" см : определяется неспареннымн электронами, локализованными на $р--гнбридизированных атомах углерода;

- обнаружено, что с ростом дозы имплантацин полимерных пленок время спин-решеточной релаксации уменьшается при увеличении времени обменного взаимодействия ПЦ, что может свидетельствовать о начале магнитного упорядочения в полимерах, облученных 0>5*1016 ион/смг;

- впервые показано, что в условиях повышенного давления кислорода наблюдается расщепление системы сопряжения приводящее к существенной анизотропии параметров спектров ЭПР ионноимплантированных полимеров, причем надо отметить схожесть параметров спектров ЭПР, имплантированных полимерных н алмазных пленок при температуре регистрации 77 К, что открывает перспективы по формированию алмазоподобных структур на основе модифицированных полимеров; -установлено, что для облученных природного алмаза и поликристал-лнческнх алмазных пленок, а также для высокомолекулярных соединений, модифицированных термообработкой и/или ионной имплантацией, характерно наличие сигнала ЭПР с g-фaктopoм равным 2.0027, что указывает на общность парамагнитных свойств данных материалов.

Практическая н экономическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные данные по облучению' порошков синтетического алмаза, имплантации полимерных пленок, обнаруженные явления повышения прочности кристаллов в первом случае, н увеличения электропроводности во втором, могут быть использованы при усовершенствовании технологии синтеза алмазов, создании предпосылок дня новой технологии получения алмазоподобных структур и изготовления полупроводниковых приборов посредством

ионной имплантацин полимеров и, тем самым, может быть получен положительный экономический эффект.

Основные положения диссертаиии. выносимые на защиту:

1.Модель структуры ионноимплантированных полнкристаллнческнх пленок алмаза как ансамбля одномерных низкоразмерных элементов, состоящих преимущественно из Бр^-гнбрнднзованных атомов углерода, расположенных по направлению движения нона, и окружающей их оболочки в кристаллической решетке алмаза.

2. Закономерность преобразования системы из трех типов парамагнитных центров (равномерно распределенных по объему азотсодержащих дефектов, а также неспаренных электронов на Бр-гибридизированиых поверхностных и объемных атомах углерода) в процессе синтеза и термообработки порошков синтетического алмаза, заключающуюся в неизменном количестве азотсодержащих и поверхностных центров и убывании объемной нететраэдрической углеродной фазы.

3. Модель дефектной структуры ионноимплантированного полимера, учитывающая, что единичный акт прохождения нона не приводит к формированию П1Д из-за компенсации оборванных связей подвижными атомами (Н.О), а начиная с дозы 1*10ы см^ формируется нететраэдрическая углеродная фаза, как результат перекрытия треков ионов с одновременным уходом летучих компонент полимера.

Личный вклад соискателя. Все приведенные в диссертации результаты получены лично соискателем и проанализированы с научным руководителем. Соавторы опубликованных работ принимали участие в подготовке образцов, проведении отдельных экспериментов к обсуждении результатов. Обработка и интерпретация данных, а также выводы сделаны автором лично.

Апробация н опубликованность результатов. Основные результаты работы представлялись на MRS Symposia 'Electrical Optical and Magnetic Properties of Organic Solid State Materials (USA, Boston, 1993), научно-практической конференции "Метрология- 94" (Минск, 1994), X International

f.

Conference on Ion Implantation Tecnology (Italy, Catania, 1994), на V Международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Украина, Ивано-Франковск, 1995), 51-и научно-технической конференции, посвященной 75-летшо БГПА (Минск, 1995), конференции "Взаимодействие нзлучешшй с твердым телом" (Минск, 1995). Содержание диссертационной работы отражено в 16 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, основных выводов и списка использованных источников. Объем диссертации составляет 129 страниц, в том числе 37 иллюстрации и 4 таблицы. Список использованных источников включает в себя 139 наименований.

ОСНОВНОЕСОДЕРЖАНИЕ

Во введении дана общая оценка проблематики модификации углеродных материалов посредством облучения и термообработки.

В общей характеристике работы обоснована актуальность темы, сформулнрованы цель работы, научная новизна, практическая и экономическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту. Приводится структура диссертации и список опубликованных работ.

В первой главе представлен обзор литературных данных по ЭПР-нсследован.ио широкого класса углеродных материалов, включая кристаллы природного и синтетического алмаза, алмазных и алмазоподобных пленок, природных и синтетических полимеров, в том числе углей и графита, выступающего в качестве предельного случая пиролизованного полимера. Проанализировано состояние проблемы взаимодействия ускоренной частицы с углеродной матрицей. Рассмотрены вопросы, связанные с образованием радиационных дефектов и аморфизацией алмаза при имплантации различных видов ионов. Обобщены сведения о парамагнитных свойствах синтетического алмаза. Подробно проанализированы возможности и особенности ионной имшшпташш в полимеры.

Ео мчи«« tжше обосновывается выбор образцов, описаны щелоки« их облучения и отжига, а также представлена краткая характеристика метода ЭПР и особенности методики по изучению механизмов ушнренн.ч линии ЭПР в углеродных материалах.

Имплантация кристаллов природного алмаза ионами В* проводилась в ОИЯИ г. Дубна с энергиями облучения 150 кэВ, 13.6 МэВ, 92 МэВ и дозами 10|5+1016 см -. Алмазные пленки, полученные в Институте физической химии РАН путем осаждения углеродных фрагментов на вольфрамовую подложку, облучались энергией 25+150 кэВ при дозе I016 см 2. Пленки полиэтилена, полиамида н полнэтилентерефтапата имплантировались ионами В+, N+, it Sb+ с энергией 30+190 кэВ дозами |*10,3+1*1017 см°. Синтез и облучение алмазных порошков электронами с энергией 2 МэВ и дозами 1*10|7+3*1018 см-2 проводились в Институте физики твердого тела и полупроводников АНБ.

Термический отжиг образцов проводился как в вакууме, так и в атмосфере генерирующихся газов деструкции органического вещества в диапазоне температур 673+1273 К. Нагрев до 493 К полимерных пленок осуществлялся непосредственно d резонаторе СВЧч' на спектрометре "Вариан"Е-112 с использованием вакуумного поста.

В третьей главе приводятся результаты исследования монокристаллов алмаза, поликристаллнческих алмазных пленок и порошков при облучении. Имплантация кристаллов алмаза ионами В+ (Е=150 кэВ и Е=13.6 МэВ) вызывает на спектре ЭПР изотропную линию с g=2.0027±0.0002 лоренцевой формы. Интенсивность сигнала линейно растет с увеличением'мощности СВЧ-излучения от 0.05 мкВт до 200 мВт. При этом ширина и форма линии не изменяются.

В случае высокоэнергетичной имплантации (Е=92 МэВ) алмаза симметричный сигнал с g=2.0027 и ДН=3.5 Гс выделяется только при мощности СВЧ-излучения Р>180 мВт. При понижении мощности СВЧ до 100 мкВт на спектре помимо интенсивного центрального сигнала с g=2.0024±0.0002 наблюдается ряд узких (ДН=0.3+1.0 Гс) линий в диапазоне

g-фaктopoв от 1.97 до 2.03, принадлежащих точечным дефектам. В силу малой концентрации вышеназванных центров, при мощности СВЧ-излучення, равной 4 мкВт на спектре ЭПР они уже не выявляются, а впервые регистрируется ряд близкорасположенных линий с g-фaктopaмll в диапазоне от 2.0018 до 2.0035 (Рис. I).

Н, ГС

Рис. 1. Спектры ЭПР алмаза, имплантированного ионами В* с энергией 92 МэВ, снятые при различной мощноспм СВЧ.

Отмеченные особенности спектра ЭПР объясняются в рамках модели структуры ноннонмплантнрованных алмазов, состоящей из нететраэдр».ческих углеродных образований, расположенных по направлению движения нона, и окружающей их оболочки в кристаллической решетке. Расщепление центрального изотропного сигнала при малой мощности СВЧ излучения на отдельные близкорасположенные линии с д=2.0018+2.0035 свидетельствует в пользу того, что спектр ЭПР принадлежит неспаренным электронам, локализованным на вр-гнбридизированных атомах углерода, формирующих в кристаллической решетке алмаза ансамбль одномерных низкоразмериых элементов.

В отличие от имплантированных кристаллов природного алмаза шпененвноегь сшнала с у=2.0027 алмазных пленок зависит от угла между

нормалью к поверхности пленки п вектором напряженности внешнего магнитного поля Н. Форма линии ЭПР сложная - лореицева в центре и гауссова по краям. Большие значения частоты обменного взаимодействия (уг) ПЦ пщрогенизнрованных полпкрнсталлических пленок объясняются образованием водородосодержащих углеродных структур, подобных на фрагменты полиацетнлена. Увеличение интенсивности сигнала имплантированных алмазных пленок с ростом частоты модуляции магнитного поля и иенасыщающнйся характер парамагнитного поглощения позволяют сделать вывод, что ПЦ подвижны. Это подтверждает и зависимость ДН от величины напряженности микроволнового поля, которую можно описать согласно теории Провоторова уравнением:

гдеДНо - значение ширины линии без насыщения, 5=у Н| Т| Та -фактор

насыщения (у-гиромагнитное отношение, Т| и Т; - времена спин-

решеточной и спин-спиновой релаксации), к-характеристическии параметр насыщенного спин-спинового резервуара.

В образцах поликристаллического алмазного порошка, . полученных ускоренным синтезом, выявлен сигнал с g=2.0027, порождаемый меспареннымн электронами нететраэдрической фазы углерода на поверхности и в объеме кристаллов. На рис. 2

(1)

«00 050 >00 МО 1000 1010 1100 1)50

Т. К

Рис.2. Зависимости ширины линии Р1 центров облученных порошков синтетического алмаза от температуры отжига.

представлены зависимости ширины линии азотсодержащих цетцюв от времени отжига при различных температурах для электроннооСлученных порошков алмаза. Данные кривые отслеживают кинешку времен релаксации парамагнитных центров в синтетическом алмазе и позволяют косвенным образом определить температуру отжига непарамагкитных дефектов. Предложен способ повышения прочности кристаллов синтетического алмаза путем электронного облучения дозами 1*1017 +7*1017 см-2 и последующего отжига в вакууме при температурах 873 +1073 К. Разработана методика сортировки синтетических алмазов по наличию дефектов нететраэдрическон фазы углерода.

В четвертой главе рассмотрены парамагнитные свойства пнролизованных и поннонмплантированных полимеров.

На спектрах ЭПР образцов термообработанной при 893+1047 К целлюлозы, как и полимерных пленок, имплантированных ионами В\ БЬ* дозами 1*1014 +1*1017 см - регистрируется уже описанный синглетный изотропный сигнал с g-фaктopoм равным 2.0027 лоренцевой формы. Зависимости концентрации ПЦ и ширины линии от дозы имплантации имеют схожий характер для всех облу енных пленок. Аналогичное уменьшение ширины линии наблюдается для вакуумированных образцов термообработанного органического вещества при увеличении концентрации ПЦ. Тот факт, что сигнал с §=2.0027 в имплантированных полимерных пленках наблюдается только начиная с дозы 1*ЮЫ см 2, свидетельствует о том, что единичный акт прохождения ускоренной частицы не приводит к формированию ПЦ в пределах изолированного трека иона вследствие компенсации оборванных связей подвижными атомами (Н, О). Нететраэдрнческая углеродная фаза формируется в результате перекрытия треков ионов с одновременным уходом летучих компонент полимера.

Эксперименты по легированию пирополимеров и напуску кислорода под давлением выявили чувствительность сигналов ЭПР незащищенных модифицированных полимеров к наличию парамагнитных ионов. Так,

л

впервые для пнролшованных прм 1023+1173 К образцов целлюлозы, защищенных от воздействия парамагнитной примеси наблюдался сигнал ЭПР с формой лнннп Дайсоиа. Степень асимметрии (А/В) сигнала определяется температурой отжига, геометрическими размерами н ориентацией образца в резонаторе, отражая анизотропный характер высокочастотной проводимости, которая может быть связана с образованием протяженных низкоразмерных фуллереноподобных элементов.

Установлено, что для имплантированных полимерных пленок, как и для пиролизованных полимеров, защищенных от воздействия парамагнитной примеси й-фактор и форма линии не зависят от температуры измерения. Кюри- подобная температурная зависимость интенсивности сигнала ЭПР наблюдается для полимерных пленок, имплантированных ионами при дозах 5.0*10|6+1.0*1017 В'/см2, а при напуске кислорода под давлением при температуре 77 К регистрируется сложный спектр, соотношение отдельных компонент которого определяется ориентацией образца во внешнем магнитном поле (Рис. 3). Эти данные наблюдались впервые, однако ранее подобные

1 ¿■/."/сШ угД и=9.0 ГГц

1.1.1

3305 3310 3315 3320 3325

Н, Гс

Рис.3. Спектры ЭПР полиэтиленовой пленки, облученной ионами В* (Е~НЮюВ, 0-1 *1017 см'): 1 - при напуске кислорода под давлением, Т = 77 К; 2 - при атмосферном давлении.

результаты были получены для алмазных пленок, химически осажденных из газовой фазы при низких давлениях на сторонней подложке, что открывает перспективы по формированию на полимерных пленках посредством имплантации алмазоподобных структур.

Измерения исследуемых образцов при "откачке" и температуре 77 К показали, что ширина линии и в этом случае остается постоянной. Независимость ширины сигнала ЭПР облученных полимеров, по аналогии с поведением параметров спектров пиролизованных органических веществ в вакууме при изменении температуры позволяет сделать вывод о том, что спектр ЭПР может быть обусловлен системой с нечетным числом эр^-гибридизироваиных атомов углерода и двумерным электронным газом, образованными в процессе имплантации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что сигналы ЭПР с g=2.0027±0.0002 лоренцевой формы линии в кристаллах природного алмаза, облученных ионами бора с энергиями 150 кэВ, 13.6 МэВ, 92 МэВ и дозами свыше 1016см-2, связаны с неспаренными электронами преимущественно йр-гибридизированных атомов углерода, формирующих систему низкоразмерных элементов.

2. Обнаруженный на спектрах ЭПР поликристаллических алмазных пленок, имплантированных ионами бора с энергией 25+150 кэВ и дозой 1*10,s см-5, ненасыщающийся до 200 мВт анизотропный сигнал с g=2.0027± ±0.0002 с аномальной зависимостью интенсивности от частоты модуляции магнитного поля, объясняется в рамках модели структуры из ансамбля одномерных ннзкоразмерных нететраэдрическнх элементов в кристаллической решетке алмаза.

3. Показано, что отжиг ионноимплантированных поликристаллических

алмазных пленок в водородной плазме приводит к падению

интенсивности и изменению формы линии ЭПР. Это связано с

уменьшением концентрации парамагнитных центров в вр-гибридизирован-

0

нон матрице за счет образования водородосодержащих структур, приводящих к увеличению частоты обменного взаимодействия Г1Ц.

4. Обнаружено падение интенсивности п ушнрение сигнала с g=2.0027± ±0.0005 лоренцевой формы линии синтетических алмазных порошков с ростом размера микрокристаллов, что связывается с уменьшением вклада неспаренных электронов, локализованных на поверхностных атомах углерода, по сравнению с числом спинов объемной sp2-гибрндизнрованнон углеродной структуры.

5. Установлено, что существенное уменьшение ширины линии ЭПР азотсодержащих центров в алмазных порошках, облученных электронами дозами 1*10,7+3*1018 см-2 с энергией 2 МэВ, в результате длительного отжига (>120 mihi) при температуре 873 К, либо кратковременного (<15 мин) при температуре 1023 К связано с сокращением времени спин-решеточной релаксации ПЦ вследствие структурного преобразования в объеме мпкрокристалла.

6. В полимерных пленках, имплантированных нонами В+, N+ и Sb* с энергией 30+190 кэВ начиная с дозы 1*10м см*2 наблюдается сигнал с g=2.0027±0.0002 лоренцевой формы линии, интенсивность которого растет, а ширина линии уменьшается с ростом дозы имплантации. Это объясняется формированием углеродной фазы из sp2-гибрнднзнроваиных атомов только вследствие перекрытия изолированных треков ионов в полимерной матрице.

7. Впервые зарегистрирован в вакуумированных образцах пиролизованной при температурах свыше 1023 К целлюлозы сигнал ЭПР с g=2.002710.0002 с формой линпн Дайсона. Выявлена анизотропия формы линии данного сигнала, характеризующая зависимость микроволновой проводимости низкоразмерных протяженных углеродных элементов в исследованных образцах.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

I. Ercliak D.P., Efimov V.G., Azarko I.I., Denisenko A.V., Penina N.M., Stelmakh V.F., Varichenko V.S., Zaitsev A.M., Melnikov A.A. Electron paramagnetic resonance of boronimplanted natural diamonds and epitaxial diamond films //Diamond and Related Materials.-1993.-N.2.-P. 1164-1167.

2. Азарко И.И..Козлов И.П.,Козлова Е.И., Оджаев В.Б.,Пенима Н.М., Рыбка В., Янковский О.Н. Ионная имплантация полимерных пленок //Вакуумная техника и технология.-1993.- T.4.N 2.- С. 36-38.

3. Azarko I.I., Kozlov {.P., Kozlova E.I., Odzhaev V.B. ESR Study of the Ion Implanted Organic Films // Proc. MRS Symp. "Electrical, Optical and Magnetic Properties of Organic Solid State Materials", 29 Nov.-3 Dec. 1993,-Bos ton, 1993.-Q9.il.

4. Азарко И.И., Камара С., Мартинович В.А., Мелешко Е.А., Пенина Н.М., Стельмах В.Ф. Классификация природных алмазов и алмазных пленок //Тез. докл. науч.-прак. конф. "Метрология-94", 1 - 2 марта 1994. - Минск, 1994. - С.88.

5.Азарко И.И., Козлов И.П., Оджаев В.Б., Карпович И.А. Контроль параметров полимеров, имплантированных ионами //Тез. докл. науч.-прак. конф. "Метрология-94", I - 2 марта 1994. - Минск, 1994. - С. 105-106.

6.Azarko I.,Hnatowicz V., Kozlov I.P., Kozlova E.I.,Odzhaev V. В., Popok V.N. EPR-Spectroscopy of the Ion Implanted Polymer Films //Phys. Stat. Sol. (a).-1994.-V.I46,No.2.-P.23-27.

7. Azarko I.I., Varichenko V.S., Zaitsev A.M., Penina N.M., Stelmakh V.F., Tolstykli V.P. Electron paramagnetic resonance natural diamond irradiated by of boron ions //Abst. of X Int. Conf. on Ion Impl. Technology. Catania -Italy 13-17 June 1994.- P.3.28.

8. Azarko I.I., Karpovich I.A., Kozlov I.P., Kozlova E.I., Odzhaev V.B., Popok V.N., Hnatowicz V. Influence of Ion Implantation on the Properties of Polymer Films//Solid State Communications. - 1995. -V. 95, No. I. - P. 49-51.

9.Azarko I.I., Karpovich 1.А., Kozlov I.P., Odzhaev V.B., Popok V.N., Sviridov D.V. Modification of Polyethylene, Polyamide, Polyethylen-terephthalate Films by Ion Implantation //Proc. of 209 ACS National Meeting, 2-6 April 1995. -Anaheim, USA, 1995. - P. 337.

lO.Odzhaev V.B., Azarko 1.1., Karpovich I.A., Kozlov I.P., Popok V.N, Sviridov D.V., Hnatowicz V., Jankovskij O.N., Rybka V., Svorcik V. The Properties of Polyethylene and Polyamide Implanted with B+ Ions to High Doses //Mater. Letters. -1995. - V.23. - P. 163-166.

11.Азарко И.И., КарповичИ.А., Козлов И.П., Красовский С.В., Оджаев В.Б., Попок В.Н., Сернов С.П. Модификация пленок полиэтилена имплантацией ионами бора//Тез. докл. V междунар. конф. по физике и технологии тонких пленок, 3-7 окт. 1995. - Ив.,но-Франковск, 1995. - С. 348.

12. Азарко И.И., Карпович И.А., Козлов И.П., Красовский С.В., Оджаев В.Б., Попок В.Н., Свиродов Д.В., Сернов С.П. Формирование наноструктур в имплантированных полимерах //Тез. докл. междун. 51-ой науч.-тех. кон., посвященной 75-летию БГПА. - Минск, 1995. - Ч. 4. - С. 64.

13. Азарко И.И., Карпович И.А., Козлов И.П., Оджаев В.Е., Попок В.Н., Сернов С.П. Модификация свойств полиэтиленовых пленок ионной имплантацией // Тез. докл. междун. 51-ой науч.-техн. конф., посвященной 75-летию БГПА.-Минск, 1995.-Ч.4.- С. 106.

14. Пенина Н.М., Азарко И.И., Дроздова Е.Н.,Миронов В.П. Дефекто-обраювание в алмазе, облученном ионами бора в широком диапазоне энергий. //Тез. конф. "BUTT", 16-19 окт. 1995. - Минск, 1995. - С.88.

15.Азарко И.И., Козлов И.П., Шишонок Е.М., Шипнло В.Б., Мельников А.А., Попелыпок Г.П., Филипп А.Р. О дефектообразовании в синтетическом алмазе и нитриде бора, стимулированном облучением и термообработкой. //Матер. VI конф."Физика и технология алмазных материалов", 28-30 мая 1996. -М., 1996. - С.35-42.

16. Азарко И.П., Шишонок Е.М., Шипнло В.Б., Попелыпок Г.П. Упрочнение порошков синтетического гшмаза и кубического нитрида бора. //Материалы, технологии, инструмент. -1996.-N2.-C.-49.

РЕЗЮМЕ

Азарко Игорь Иосифович Электронный парамагнетизм углеродных матернгшов, модифицированных облучением и термообработкой

Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ионная имплантация, углерод, алмаз, ппрополимеры.

Методом электронного парамагнитного резонанса исследовались образцы кристаллов природного алмаза, поликрнсталлпческих алмазных пленок и порошков синтетического алмаза, а также полимеры в процессе их радиационного и .термического модифицирования.

В работе получили дальнейшее развитие вопросы формирования нететраэдрпческнх низкоразмерных одномерных углеродных элементов в кристаллической решетке алмаза при ионной имплантации. Особенности поведения спиновой системы облученных поликрнсталлпческих алмазных пленок при гидрогенизации связываются с образованием водородосодержащих структур, подобных на фрагменты полнацетилена. Приводится закономерность

преобразования системы из трех типов парамагнитных центров (равномерно распределенных по объему азотсодержащих дефектов, а также неснаренных электронов на Бр^гибриднзнрованных поверхностных н объемных атомах углерода) в процессе синтеза и термообработки порошков синтетического алмаза.

В вакуумированпых образцах пиролнзоланнои при температурах свыше 1023 К целлюлозы впервые зарегистрирован сигнал ЭПР с g=2.002710.0002 с формой линии Дай сон а. Предложена модель дефектной структуры ионноимплантнрованпых полимерных пленок, учитывающая пороговый механизм образования парамагнитных центров.

SUMMARY

Azarko Igor Iosepliovich The electron paramagnetism of carbon materials in the process of their radiative and thermal modification.

Kcy uords: Electron Spin Resonaitce (ESR), ion implantation, carbon, diîini'-ч 1 pyropolymèrs.

The method of Electron Spin Resonance (ESR) was used to study the samples of natural diamond crystals, polycrystalline diamond films and also the polymers in process of their radiative and thermal modification.

The problems of non-tetrahedral low-dimensional one-dimension carbon elements formation in the crystal lattice of diamond under the ion implantation were further developed. Some behavior peculiarities of the spin system of the irradiated polycrystalline diamond films under hydrogenation are presented as being connected to the hydrogen containing systems formation that are polyacctylene fragments like. An appropriateness of the system consisting of three types of paramagnetic centers transformation is presented in the process of synthesis and thermal treatment of the synthetic diamond powder (those paramagnetic centers being, to one hand, uniformly distributed over the volume of carbon containing defects and, to the other hand, being non-coupled electrons at sp2-hybridized surfaces and also at the volumetric carbon atoms).

There an ESR signal having g = 2.0027 ± 0.0002 and the line of Daison-form had been registered for the first time in the vacuumed samples of cellulose samples treated under the temperature over 1023 K.

Азарка 1гар 1ос1фав1ч Электронны парамагнетызм вугляродных матэрыялау, мадыфжаваных апраменьваннем ■ тэрм1чнан апрацоукай.

Ключавыя словы: электронны парамапптны рэзананс, ¡енная ¡мплантацыя, вуглярод, алмаз, шрапалймеры.

Метадам электроннага парамагштнага рэзананса даследвагнся крыштал! прыроднага алмазу, палшрыштал1чных алмазных пленак 1 парашкоу сштэтычнага алмазу, а таксама палЫеры у ходзе ¡х радыяцыйнага I тэрм^чнага мадыфжавання.

У рабоце атрымаш далейшае развщце пытажн фарм1равання нетэтраэдрь!чных никапамерных аднамерных вугляродных элеменгау у крыштал!чнай рашотцы алмазу пры ¡еннай ¡мплантацьп. Лсабл1васш паводзш сшнавай Ыстэмы апрамененых палжрыцшшчных алмазных пленак пры пдрагежзацьн звязваюцца з утварэннем вадародутрымл1ваючых структур, адпаведных фрагментам пашацэтылену. Прыводзщца заканамернасць пераутварэння сктэмы з трох тыпау парамапитных центрау (раунамерна распаусюджаных па аб'ему азотутрымл(ваючых дэфектау, а таксама неспараваных электронау на 5р3 -пбрыдызаваных паверхневых I аб'емных атамах вугляроду) у ходзе сштэзу I тэрм1чнай апрацоук1 парашкоу сштэтычнага алмазу.

У вакуумаваных абразцах 1нрагпзаванай пры тэмпературы звыш 1023 К цэлюлозы уиершыню зарэпстраваны агнал ЭПР з р=2.0027±0.0002 з формам лшн Дансана. Прашуишана мадэль дэфсктнай структуры ¡ентпмплантаваных шшмерных пленак. ул(чвнючая парогавы мсхажзм утварэння парамапптных цэнграу.

РЭЗЮМЕ