Электроориентационные исследования полидисперсности коллоидов и суспензий в слабых полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

V

на правах рукописи

V,.

Зернова Татьяна Юрьевна

Элекшроориентационные исследования полидисперсности коллоидов и суспензий в слабых полях

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт - П етербз/рг 1998

Работа выполнена в НИИ Физики

Санкт-Петербургского государственного университета Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор

A.A.Трусов

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор

B.П.Будтов

Кандидат физико-математических наук А.В.Лезов

Ведущая организация:

Технологический университет, г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится "......".. ...

1998 г. в ..;(.Т..... час. на заседании диссертационного совета Д.О63.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная, 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Отзывы на автореферат можно присылать по адресу: 198904, Санкт-Петербург, Ст.Петергоф, Ульяновская 1, НИИф СПбГУ, спецсовет Д063.57.32, Семеновой Е.С.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор В.А.СОЛОВЬЕВ

1998 г.

Введение

Электроориентационный подход - один из наиболее мощьых физических методов исследования характеристик коллоидов, и суспензий. Развитие этого подхода берет начало еще в работах Керра (1875 г.), посвященных изучению двулучепрсломле-ния, возникающего в коллоидном растворе при воздействии внешнего электрического поля [9]. Однако систематическое применение этого метода можно отнести лишь к середине XX века, когда в работах Н.А.Толстого и П.П.Фесфилова [5, 7] были изложены основные положения, повлиявшие на дальнейшее развитие этого направления физико-химии: а) было показано, что основным электрооптическим эффектом, в коллоидной системе является не электрическое двулучепреломление (ЭДЛ), а наведенный дихроизм ; ö) установлено существование постоянного электрического дипольного момента коллоидных частиц, определяющего, наряду с наведенным диполем, их ориентацию во внешнем электрическом поле. Кроме того, в работах Н.А.Толстого были заложены основы построения электроориен-тационных методик исследования коллоидов, развитые в дальнейшем в работах A.A.Спартакова, А.А.Трусова, В.В.Войтылова [1, 6]. К важным систематическим исследованиям зарубежных авторов относятся работы группы болгарских ученых под руководством С.Стоилова [4] и английских исследователей во главе с В.Р.Дженингсом [8], связанные с изучением анизотропии рассеяния света во внешнем электрическом поле. Электрооптическое направление изучения коллоидов гармонично дополняется исследованием анизотропии электрических свойств дисперсных систем, наведенной внешним электрическим полем. Ба-

зируясь на основе максвелловской теории поляризации слоистого диэлектрика [10], К.Вагнер создал теорию диэлектрической проницаемости дисперсных систем [12], а С.С.Ду-хин описал их электропроводность [2]. Важнейшими теоретическими работами в области электроориентационных исследований явились работы С.Духина и В.Шилова [3], посвященные описанию поляризации дисперсных частиц. Созданные этими авторами модели поляризации получили экспериментальное подтверждение в работах петербургской научной школы [1, 11, 6].

Класс дисперсных систем, доступных для изучения в рамках электроориентационного подхода постоянно расширяется. Если электрооптические исследования открыли возможность изучать коллоиды с очень низкой концентрацией диспергируемого вещества, то кондуктометрические методы, напротив, позволили работать с большими концентрациями частиц, вплоть до густых паст. Дальнейшее расширение класса исследуемых электроори-ентационными методами систем связано с вариациями ионной насыщенности дисперсионной среды коллоидов. Существующие методы исследований основаны на воздействии сильных электрических полей: только такие поля позволяют создать насыщенную ориентацию частиц, знание величины которой необходимо для определения полидисперсности системы. Однако такие воздействия непригодны для коллоидов с высоким содержанием ионов. Расширение класса исследуемых систем в область высоко электропроводных и создание новой экспериментальной методики исследования полидисперсности коллоидов и суспензий в слабых электрических полях является целью диссертационной работы и определяет ее научную новизну.

Актуальность работы определяется необходимостью исследования физико-химических свойств высоко электропроводных дисперсных систем, изучения электроповерхностных характеристик коллоидных частиц в системах с различными добавками при варьировании ионного состава среды, а также вопросов устойчивости биологических систем. Практическая значимость работы основана на возможности применения разработанного метода для изучения полидисперсности высоко электропроводных коллоидов и суспензий, в том числе ряда биоколлоидов, важных для медецины, фармакологии и экологических исследований, решения связанных с использованием этих дисперсий прикладных задач, а также ряда задач, связанных с технологическими процессами получения различных абразивных материалов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Международном семинаре «Молекулярная физика и биофизика водных систем» (С.Петербург, 1993); Международных конференциях «Биоколлоид'93» (Киев, 1993); «Electroopto'94» (Биелефельд, Германия, 1994); «Виоколлоид'95» (Киев, 1995); «Surface and Colloid Science» (София, Болгария, 1997); «Colloid arid Molecular Electrooptics» (С.Петербург, 1997). Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка литературы и приложения.

Глава 1. Электроориентационные исследования: современно© состояние вопроса.

Электроориентационный подход к исследованию дисперсных систем основан на изучении анизотропии физических свойств системы, наводимой внешним электрическим полем. С появлением анизотропии оптических свойств системы связаны такие наблюдаемые эффекты как электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ), электрический дихроизм (ЭД), консервативное электрическое двойное лучепреломление, консервативный электрический дихроизм, анизотропия светорассеяния; внешнее поле вызывает также анизотропию электрических свойств системы и связанные с нею эффекты - анизотропию электропроводности и анизотропию диэлектрической проницаемости дисперсной системы. Все эти эффекты определяются ориентацией ани-зодименсиональных частиц в электрическом поле и несут информацию об электрических и гидродинамических параметрах системы, определяющих процесс ориентации частиц.

В данной главе описаны основные, разработанные на сегодня, электроориентационные подходы к исследованию дисперсий и методики решения электроориентационных задач. Основой всех изложенных методов является выбор таких условий исследования системы, при которых число параметров, определяющих характер ориентации частиц, уменьшалось, и задача описания поведения системы упрощалась. При воздействии высокочастотного гармонического поля, скрещенного поля или вращающегося поля типа В! или В2, поведение системы поддается достаточно простому для интерпретации описанию, что позво-

ляет определять анизотропию электропроводности системы Ау или постоянный дипольный момент частиц ц. Исследование процесса релаксации из состояния насыщенной ориентации позволяет находить весовую функцию распределения частиц по размерам f(r). При использовании слабых электрических полей возможно определять анизотропию поляризуемости системы или постоянный дипольный момент частиц, ориентация которых определяется только этим моментом. В этом случае находится угол наклона зависимости электроориентационного эффекта А от квадрата напряженности внешнего электрического поля на линейном участке их изменения. Однако, в отличие от исследований в сильных полях, метод определения Ау и ¡л в слабых электрических полях не является самодостаточным, т.к. при его использовании мы вынуждены либо применять монодисперсное приближение, что существенно искажает результаты исследования, либо определять функцию распределения частиц по размерам диффузионным методом, что требует использования сильных полей для создания насыщенной ориентации, а, стало быть, нигилирует преимущества использования слабого поля. Решение задачи нахождения ^(г) без применения сильных электрических полей представлено в главе 2.

Обзор электроориентационных эффектов, представленный в данной главе, позволяет высказать идею единого подхода к описанию различных оптических эффектов, возникающих в дисперсных системах при воздействии внешнего электрического поля. Как следует из описания электроориентационных эффектов, наблюдаемых в дисперсных системах, внутренние ха-

рактеристики системы, такие как размер и форма частиц, их концентрация, электропроводность системы, определяют вид эффекта, наиболее ярко проявляющегося в данной дисперсной системе.

Глава 2. Теоретическое описание электроори-ентационного эффекта в слабом синусоидальном синусоидально модулированном поле.

Сравнение выражений, описывающих процесс релаксации элек-троориентационного эффекта и процесс его нарастания в слабых полях для частиц, не обладающих постоянным диполем, показывает, что эти процессы описываются одной и той же экспоненциальной функцией. При описании поведения таких систем мы можем разделить временную и полевую зависимости электро-ориентационного эффекта A(t,E), что существенно упрощает определение электрических и гидродинамических параметров системы, исходная задача описания A(t,E) распадается на две более простые - описание A(t) и описание А(Е). Однако большинство реальных дисперсных систем обладает постоянным дипольным моментом ц. Опыт предыдущих исследований (например, методика исследований в В2-полях) показал возможность создания таких условий ориентации, при которых поведение частиц исследуемой системы становится подобно поведению бездипольных частиц.

В данной работе сделана попытка найти такой вид слабого электрического поля, которое позволило бы исключить посто-

янный дипольный момент из кинетических соотношений электро-ориентационных эффектов.

Использование синусоидально модулированных синусоидальных электрических полей позволяет надеяться, что как функция углового распределения Ы(в,Ь), так и электроориентационный эффект можно представить в виде двух сомножителей, один из которых зависит только от электрических характеристик системы, а другой - от ее гидродинамических характеристик. Тогда для определения распределения частиц по размерам £ (г) достаточно знать только форму дисперсионных зависимостей, и все кривые А(а>) в слабых полях будут меняться симбатно при изменении Е. Задача изучения распределения частиц по размерам, в этом случае, отделяется от задачи изучения электрических характеристик частиц.

Теоретическое описание электроориентационного эффекта в синусоидально модулированных синусоидальных электрических полях связано с решением уравнения диффузии с силовым членом, детерменированным данным воздействием. В этой главе представлено решение уравнения диффузии, оно находится в виде разложения по полиномам Лежандра. Такой вид искомой функции распределения частиц по углам их ориентации особенно удобен, т. к. электроориентационный эффект представляется как интеграл от произведения второго полинома Лежандра на №(в,Ь). Нахождение ¥КвгЬ) в виде ряда по полиномам Лежандра, в силу ортогональности полиномов, существенно упрощает конечное представление эффекта А. Результатом теоретических построений служат интегральные

уравнения для определения функции f(г), ядра которых зависят от частоты модуляции поля.

Глава 3. Математическое моделирование

Дальнейшее описание электроориентационных эффектов и полидисперсности в слабых электрических полях связано с решением интегральных уравнений полученных в предыдущей главе. Эти уравнения являются уравнениями Фредгольма первого рода, их решение относится к классу некорректных задач и требует применения специальных подходов. В данной диссертационной работе для определения f (г) используется метод регуляризации Тихонова-Лаврентьева, который, на наш взгляд, является лучшим на сегодня подходом к решению некорректных задач в физике, и оправдал себя в применении к электроориентационным исследованиям. Использование метода регуляризации при решении модельных интегральных уравнений позволяет нам судить о возможных ошибках в определении f(г) и о способах их устранения. Кроме того, анализ модельных дисперсионных кривых позволяет сделать предположения о чувствительности метода и особенностях его использования при изучении различных дисперсий.

Глава 4. Экспериментальное исследование дисперсных

систем в слабых электрических полях

Экспериментальное исследование дисперсных систем в слабых электрических полях связано с решением проблемы "лавирования" между двумя взаимоисключающими условиями. С одной сто-

ооны, воздействие на исследуемую систему должно быть достаточно слабым, чтобы, во-первых, не разрушить саму систему, л, во-вторых, удовлетворять условиям применимости аналитических выражений, полученных во второй главе диссертации. С другой стороны, это воздействие должно быть достаточным, чтобы наблюдать малые эффекты на фоне больших шумов аппаратуры.

Так как данная работа посвящена, главным образом, разработке методики исследований дисперсионных систем в слабых электрических полях, интерес для экспериментального исследования представляют прежде всего системы, исследовавшиеся ранее другими электроориентационными методами. Их изучение позволило бы сравнить результаты и дать оценку сильным и слабым сторонам данной экспериментальной методики. С этой целью нами были изучены три коллоидных системы - алмаза, палыгорскита и анизилиденбензидина в воде. Хотя эти коллоиды допускают приложение достаточно высоких электрических полей, исследование их в слабых полях позволяет сопоставить новую и существовавшую прежде методики определения полидисперсности систем.

С другой стороны, несомненный интерес представляла проверка применимости предлагаемой методики к исследованию таких объектов, которые невозможно изучать прежними электроориентационными методами. Нами был проведен ряд экспериментов с водными суспензиями Escherichia Coli (E.Coli), Serratia marcescens (S.marcescens) и Pseudomonas fluorescens (Ps.fluorescens).

В этой главе приведено описание разработанной и собранной нами экспериментальной установки. Описаны основные конструктивные блоки установки, особенности их функционирования, возможности модернизации. Приведены блок-схема и основные электрические схемы установки. Созданная экспериментальная установка позволяет производить измерения электрооптического эффекта в достаточно широком диапазоне частот -от сотых долей герца до десятков килогерц, что дает нам возможность исследовать дисперсии с размером частиц от сотых долей микрона до нескольких единиц микронов. Регулирование напряженности электрического поля, подаваемого на электроды кюветы, а также регулирование постоянного балансного напряжения усилителя фототока, позволяют исследовать системы с различной электропроводностью и концентрацией частиц (единственным условием, накладываемым на концентрацию частиц в системе, является отсутствие вторичного рассеяния света частицами). Точность измерений на данной установке -определяется---устойчивостью исследуемой системы, рабочим диапазоном частот, характерным для данной системы, электропроводностью системы. Для каждой исследованной системы обнаружена своя характерная область наиболее резкого изменения эффекта. Эта область является наиболее информативной при дальнейшем анализе полученных кривых и определении весовой функции распределения частиц по размерам.

Для каждой исследованной системы измерены две зависимости : зависимость амплитуды сигнала от частоты модуляции поля А (<о) и зависимость фазового сдвига сигнала относительно фазы напряжения, подаваемого на кювету, от частоты А (со) . По

данным этих экспериментальных кривых для исследованных систем рассчитаны дисперсионные зависимости «синусной» и «косинусной» составляющих электрооптического эффекта. Из анализа «синусной» составляющей А2(а>) электрооптического эффекта методом регуляризации получены весовые функции распределения частиц по размерам всех исследованных систем.

Последняя часть главы посвящена проверке согласованности полученных результатов с гистограммами размеров частиц бактериальных суспензий, полученными при помощи светового микроскопа МБИ-б и с данными исследования коллоидов диффузионным методом. Сравнение функций распределения бактериальных суспензий E.coli и Ps.fluorescens с соответствующими гистограммами размеров частиц демонстрирует хорошее соответствие этих экспериментальных данных, особенно в области больших размеров клеток. Расхождение данных в области малых размеров объясняется трудностью микроскопического наблюдения частиц с размерами около 1 мкм и меньше: эти размеры лежат на грани разрешающей способности оптического микроскопа. В работе представлены весовые функции распределения частиц по размерам водного коллоида палыгорскита, полученные двумя различными электрооптаяческими методами: при исследовании в сильных и слабых полях. Можно видеть, что данные о размерах частиц, поставляемые существовавшей прежде и новой разработанной методиками практически совпадают. Хорошее соответствие данных различных экспериментальных методик свидетельствует в пользу использования метода синусоидально модулированных синусоидальных полей.

Заключение

Перечислим основные результаты и выводы работы.

1. Разработан метод и создана методика электрооптических исследований коллоидов и суспензий в слабых синусоидально модулированных синусоидальных электрических полях.

2.Показано, что при описании процесса ориентации частиц в синусоидально модулированном синусоидальном электрическом поле можно представить ориентационную функцию в виде двух сомножителей, один из которых зависит только от электрических характеристик системы, а другой - только от ее гидродинамических характеристик. Это означает, что задача определения функции распределения частиц по размерам в указанных выше полях становится самостоятельной и не связанной с задачей определения электрических характеристик частиц системы и может быть, таким образом, решена.

3. Получено решение уравнения диффузии с силовым членом, обусловленным воздействием синусоидально модулированного синусоидального поля на дисперсную систему. Показана правомерность используемых при решении приближений. Определена область частот ориентирующего поля, для которой можно пренебречь влиянием постоянного дипольного момента на ориентацию частиц, и не учитывать дисперсию поляризуемости частиц, что делает задачу о нахождении гидродинамических характеристик частиц разрешимой. Описание электро-ориентационного эффекта обобщено на случай полидисперсных систем, полученные при этом соотношения могут быть рас-

смотрены как интегральные уравнения, определяющие функцию распределения частиц по размерам (г).

4. Проведен анализ применимость метода регуляризации для решения полученных нами интегральных уравнений Фредгольма 1-го рода. Представлена компьютерная реализация решения уравнений методом регуляризации.

5.Проведено численное моделирование решения полученных интегральных уравнений. Показана целесообразность использования «синусной» составляющей электроориентационного эффекта и связанного с ней интегрального уравнения для анализа полидисперсности системы. Проведено сравнение корректности численного решения интегральных уравнений при использовании диффузионного метода определения весовой функции распределения частиц по размерам и представленного в данной работе метода слабых полей. Показано, что различие ядер данных интегральных уравнений приводит к различной степени точности их численных решений: благодаря наличию максимума «синусной» части дисперсионной зависимости, связанное с ней уравнение дает более точное и более устойчивое к статистическим погрешностям экспериментальных данных решение. С помощью численного эксперимента получена оценка диапазона частот, представляющего интерес для экспериментального исследования различных объектов, продемонстрирована чувствительность метода к изменению размеров частиц.

6.Разработана и создана экспериментальная установка для исследования электрооптических эффектов в слабых синусоидально модулированных синусоидальных полях.

7. Исследованы 6 дисперсных систем, выбранных нами для проверки различных аспектов предлагаемой новой методики. Три изученных нами коллоида исследовались ранее электрооптическим методом. Это позволило сравнить результаты принципиально близких методик и сделать вывод о справедливости электроориентационного подхода. Три другие исследованные системы - биологические суспензии, обладающие высокой электропроводностью. Исследование таких систем электрооптическими методами ранее не представлялось возможным. В рамках настоящей работы для них электрооптически получены функции распределения частиц по размерам. Кроме того получены гистограммы размеров частиц суспензий E.coli и Ps.fluorescens с помощью оптического микроскопа БНИ-б с использованием той же колонии бактерий, что и при приготовлении образцов для электрооптических исследований. Сравнение гистограмм с соответствующими функциями распределения частиц по размерам показало хорошее согласие между ними, что свидетельствует о правомерности описанного подхода к исследованию различных дисперсий.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Войтылов В.В., Зернова Т.Ю., Трусов A.A. Электрооптические и кондуктометрические эффекты в коллоидах и суспензиях в синусоидально модулированных электрических полях // Коллоид. журн., 1994, Т.56, N 4, с. 481-486.

2. Trusov A., Vojtylov V., Zernova Т. Investigation of the polydispersity of colloids and suspensions by the

slectroorientational methods. Electroopto'94, Bielefeld, Sermany.

3. Войтылов В.В., Зернова Т.Ю., Трусов А.А. Исследование полидисперсности коллоидов и суспензий с помощью электроориентационных методов // Вестн. СПбГУ, серия 4, 1996, Вып. 2, N 11, с. 30-41.

4. Трусов А.А., Войтылов В.В., Зернова Т.Ю., Спартаков А.А. Определение формы коллоидных частиц электрооптическими методами // Коллоид, журн., 1997, Т.59, N 2, с. 265-269.

5. Войтылов В.В., Зернова Т.Ю., Рудакова Е.В., Спартаков А.А., Трусов А.А. Электрооптические методы определения формы дисперсных частиц // Опт. и Спектр., 1997, Т. 82, N 3, с.478-481.

6. T.Yu.Zernova, A.A.Trusov. The electro-optical investigations of the polydisperse systems in a weak field. Abstract in: "Colloid and Molecular Electrooptics",

St.Peterburg, June 30 - July 4, 1997, p.70.

7. Vojtylov V.V., Zernova T.Yu., Trusov A.A. Surface electro-conductivity study in colloids by electro-orientation methods. Abstract in: "Book of Abstracts of 9th International Conference on Surface and Colloid Science", 6-12 July, 1997, Sofia, Bulgaria, p.368.

Список цитируемой литературы

[1.] Войтылов В.В., Трусов А.А.. Электрооптика и кондукто-метрия полидисперсных систем. Л.:ЛГУ, 1989, 188 с.

[2.] Духин С.С.. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем, Киев.: Наукова думка, 1975, 236с.

[3.] Духин С.С., Шилов В.Н.. Диэлектрические явления и двойной электрический слой в дисперсных системах и полиэлектролитах, Киев: Наукова Думка, 1972, 206 с. [4.] Стоилов С., Шелудко А., Чернов Р., Год. Софийск. университета, 1963/64, т.58, с.115.

[5.] Толстой H.A. , Докл АН СССР, 1955, т.100, N 5, с.893. [6.] Толстой H.A., Спартаков A.A. Электрооптика и магнитооптика дисперсных систем. С.Петербург: Изд. СПбГУ, 1996, 244 с.

[7.] Толстой H.A., Феофилов П.П., Докл. АН СССР, 1949, т.66, с.617.

[8.] Jennings B.R., Jerrard H.G., J. Chem. Phys., 1965, v.42, p.511.

[9.] Kerr J., Philos. Mag., 1875, v.446, 1879, v.8, p.85, 229; 1894, p.144.

[10.] Maxwell J.C. A Treatise on Electricity and Magnetism, 1, Oxford.: Clerendon Press, 1881, 2-ed., 435 p. [11.] Trusov A., Vojtylov V. . Electrooptics and Conductometry of Polydispers Systems. N.Y.: CRC Press, 1993, 145 p.

[12.] Wagner K.W.. Arch.Electrotech., 1914, v.2, 271; v.3, p. 100.

£/г

Санкт-Петербургский государственный университет

Электроориентационные исследования полидисперсности коллоидов и суспензий в

слабых полях

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

на правах рукописи

Зернова Татьяна Юрьевна

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор А. А, Трусов

Санкт-Петербург 1998

Оглавление

Введение

1. Электроориентационные исследования: современное состояние вопроса

1.1. Введение

1.2. Методы электроориентационных исследований в сильных полях

A) Исследования в гармонических полях и диффузионный метод определения весовой функции распределения частиц по размерам Б) Исследования в скрещенных полях

B) Использование вращающихся полей в электроориентационных исследованиях

1.3. Электроориентационные исследования в слабых полях

1.4. Основные электроориентационные эффекты и особенности их наблюдения

1.5. Заключение

2. Теоретическое описание электроориентационного эффекта в слабом синусоидальном синусоидально модулированном поле

2.1. Введение

2.2. Решение уравнения диффузии и описание электроориентационного эффекта в слабом синусоидальном синусоидально модулированном поле

2.3. Заключение

3. Математическое моделирование

3.1. Введение

3.2. Метод регуляризации

3.3. Моделирование электроориентационного эффекта и решение обратной задачи методом регуляризации

3.4. Заключение

4. Экспериментальное исследование дисперсных систем в слабых электрических полях

4.1. Введение

4.2. Исследуемые системы, их свойства и способы приготовления

4.3. Описание экспериментальной установки

4.4. Обработка экспериментальных данных и анализ результатов

4.5. Заключение

Заключение Список литературы

Приложение. Программа реализации метода регуляризации в электрооптических исследованиях

Введение

Электроориентационный подход - один из наиболее мощных физических методов исследования интегральных характеристик коллоидов и суспензий. Развитие этого подхода берет начало еще в работах Керра (1875 г.)л посвященных изучению двулучепреломления, возникающего в коллоидном растворе при воздействии внешнего электрического поля [56]. Однако систематическое применение этого метода можно отнести лишь к середине XX века, когда в работах Н.А.Толстого и П.П.Феофилова [35, 31] были изложены основные положения, повлиявшие на дальнейшее развитие этого направления физико-химии: а) было показано, что основным электрооптическим эффектом, в коллоидной системе является не электрическое двулучепреломление (ЭДЛ), а наведенный дихроизм ; б) установлено существование постоянного электрического дипольного момента коллоидных частиц, определяющего, наряду с наведенным диполем, их ориентацию во внешнем электрическом поле. Кроме того, в работах Н.А.Толстого были заложены основы построения электроориентационных методик исследования коллоидов, развитые в дальнейшем в работах А.А.Спартакова, А.А.Трусова, В.В.Войтылова [13, 33, 7, 8]. К важным систематическим исследованиям зарубежных авторов относятся работы группы болгарских ученых под руководством С.Стоилова [27] и английских исследователей во главе с Б.Р.Дженингсом [51], связанные с изучением анизотропии рассеяния света во внешнем электрическом поле. Электрооптическое направление изучения коллоидов гармонично дополняется исследованием анизотропии электрических свойств дисперсных систем, наведенной внешним электрическим полем. Базируясь на основе максвелловской теории поляризации слоистого диэлектрика [57], К.Вагнер создал теорию диэлектрической проницаемости дисперсных систем [65], а С.С.Духин описал их электропроводность [19]. Важнейшими теоретическими работами в области электроориентационных исследований явились работы С.Духина и В.Шилова

[20], посвященные описанию поляризации дисперсных частиц. Созданные этими авторами модели поляризации получили экспериментальное подтверждение в работах петербургской научной школы [13, 63, 33]. Класс дисперсных систем, доступных для изучения в рамках электроориентационного подхода постоянно расширяется. Если электрооптические исследования открыли возможность изучать коллоиды с очень низкой концентрацией диспергируемого вещества, то кондуктометрические методы, напротив, позволили работать с большими концентрациями частиц, вплоть до густых паст. Дальнейшее расширение класса исследуемых электроориентационными методами систем связано с вариациями ионной насыщенности дисперсионной среды коллоидов. Существующие методы исследований основаны на воздействии сильных электрических полей: только такие поля позволяют создать насыщенную ориентацию частиц, знание величины которой необходимо для определения полидисперсности системы. Однако такие воздействия непригодны для коллоидов с высоким содержанием ионов. Расширение класса исследуемых систем в область высоко электропроводных и создание экспериментальной методики исследования полидисперсности коллоидов и суспензий в слабых электрических полях и является целью диссертационной работы.

Актуальность работы определяется необходимостью исследования физико-химических свойств высоко электропроводных дисперсных систем, изучения электроповерхностных характеристик коллоидных частиц в системах с различными добавками при варьировании ионного состава среды, а также вопросов устойчивости биологических систем. Практическая значимость работы основана на возможности применения разработанного метода для изучения полидисперсности высоко электропроводных коллоидов и суспензий, в том числе ряда биоколлоидов, важных для медецины, фармакологии и экологических исследований, решения связанных с использованием этих дисперсий прикладных задач, а также ряда задач, связанных с технологическими процессами получения различных абразивных материалов.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1) Разработка и реализация нового метода электрооптических исследований в электрических полях низкой напряженности.

2) Теоретическое описание электроориентационного эффекта при воздействии на полидисперсную систему слабого синусоидально модулированного синусоидального электрического поля.

3) Математическое моделирование электрооптического эффекта в указанных выше полях.

4) Экспериментальное определение весовых функций распределения частиц по размерам ряда органических и неорганических дисперсных систем разработанным методом.

Глава 1. Электроориентационыые исследования: современное состояние вопроса

1.1. Введение

Электроориентационный подход к исследованию дисперсных систем основан на изучении анизотропии физических свойств системы, наводимой внешним электрическим полем. С появлением анизотропии оптических свойств системы связаны такие наблюдаемые эффекты как электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ), электрический дихроизм (ЭД), консервативное электрическое двойное лучепреломление, консервативный электрический дихроизм, анизотропия светорассеяния; внешнее поле вызывает также анизотропию электрических свойств системы и связанные с нею эффекты -анизотропию электропроводности и анизотропию диэлектрической проницаемости дисперсной системы. Все эти эффекты определяются ориентацией анизодименсиональных частиц в электрическом поле и несут информацию об электрических и гидродинамических параметрах системы, определяющих процесс ориентации частиц. Выбор способа получения такой информации о системе определяется в первую очередь свойствами исследуемой системы - размерами ее частиц, их формой, характером происхождения (органическим или неорганическим) частиц, электрической проводимостью системы. Различные виды внешнего воздействия позволяют получать информацию о гидродинамических параметрах системы - размерах и форме частиц, об электрических характеристиках частиц - постоянном и наведенном дипольных моментах, поверхностном заряде. При этом создание методик исследования базируется на выборе такого вида внешнего электрического поля, которое вычленяло бы из указанного набора параметров одни, изучаемые при помощи данного воздействия, и устраняло бы влияние на ориентацию других параметров. Коллоидные системы являются весьма сложными объектами для исследования, прежде всего в силу своей неоднородности. Описание распространения светового

луча (как и само определение луча) в таких системах, является нетривиальной задачей. Современное развитие электроориентационной теории во многом определяется существующим математическим аппаратом. Если в период формирования современной электрооптики основными объектами исследования были неорганические коллоиды, то в последние годы все большее внимание исследователей привлекают «живые» дисперсии - объекты еще более «капризные» в эксперименте и неоднозначные в интерпретации. Исследование таких систем требовало разработки более тонких экспериментальных методик, не разрушающих систему в ходе исследования. Этим и обусловлен повышенный интерес к исследованиям в слабых электрических полях.

Для корректного определения физико-химических параметров системы необходимо учитывать ее полидисперсность, т.к. использование монодисперсного приближения существенно искажает истинную картину. Определения функции распределения частиц по размерам является одной из важнейших проблем изучения дисперсных систем. Решение этой задачи связано с рядом вопросов, имеющих как чисто теоретический, так и прикладной характер. Сюда следует отнести как вопросы физики поверхностных явлений и устойчивости многообразных дисперсных систем, в которых представление о размерах частиц имеет принципиальное значение, так и не менее существенную практическую важность определения функции распределения частиц по размерам, точное знание которой является определяющим в ряде технологических процессов, связанных с использованием и производством тонкодисперсных порошков, паст и других материалов. Поскольку все оптические эффекты, наблюдаемые в коллоидах крайне критичны к размеру частиц системы, описание их в монодисперсном приближении (без учета распределения по размерам) чаще всего приводит к ошибочной интерпретации. В этой главе представлен обзор существующих научных подходов к электроориентационным исследованиям в сильных и слабых полях, обсуждены основные достоинства и недостатки этих методик. Особое внимание уделено методу нахождения весовой функции распределения

частиц по размерам £ (г) в сильных электрических полях, как единственному электрооптическому методу ее определения, существовавшему до настоящего времени (термин «весовая функция» будет разъяснен в главе 1, п.1.2.). (Теоретическому решению этой задачи в слабых полях посвящена глава 2.)

Кроме того, в этой главе проведен обзор электроориентационных эффектов с анализом наглядности их наблюдения в зависимости от выбранного объекта исследования.

1.2. Методы электроориентационных исследований в сильных полях

Одновременное изучение всех параметров частиц, определяющих их ориентацию в электрическом поле, практически не представляется возможным. В связи с этим рассмотрим ряд методов, позволяющих находить отдельно такие важнейшие характеристики дисперсных частиц, как анизотропию электрической поляризуемости, постоянный электрический дипольный момент частицы и функцию распределения частиц по размерам.

Ориентация частицы во внешнем электрическом поле описывается с помощью ориентационной функции Ф(ц,угЕ) [28]:

Ф (/и,у,Е) = \Р2{4У

<Л| 2 +Н|)

(1-1)

где

2 кТ кТ

Л у - анизотропия электрической поляризуемости частицы (максимальное изменение поляризуемости частицы при ее повороте относительно вектора напряженности Е ориентирующего поля), // - постоянный дипольный момент частицы, к - константа Больцмана, Т - температура, 4 ~ косинус угла в {в - угол между осью симметрии поляризуемости частицы в поле световой волны и вектором напряженности Е ориентирующего поля). Ориентационная функция представляет собой интеграл произведения двух функций - второго полинома Лежандра Р2 (%) и дифференциальной функции распределения частиц по углам их ориентации . Если дисперсионная

среда не электропроводна, то функция Ш(^) представима выражением: -с/(#)/кг (1.2)

НО-

и(£)~ потенциальная энергия частицы в электрическом поле:

л*

В случае электропроводных систем при приложении ориентирующего поля через систему протекает электрический ток, и использование больцмановского распределения (1.3) для описания углового распределения частиц становится неправомерным, т.к. ориентация частицы будет определяться не только потенциальной энергией системы, но и протекающим через нее током. Для описания поведения таких систем можно использовать понятие обобщенных сил. Электрические поля и гидродинамические потоки жидкости вокруг частицы определяют ее угловую скорость вращения О, которая находится из решений уравнений, описывающих распределение гидродинамических потоков и распределение потенциалов внутри и вне частицы. Для вращающихся частиц функцию углового распределения № (0) можно связать с {2(0). Функция Р?(9) в этом случае может быть представлена в виде [41]:

•> о

ЦГ(в) = - е° (14)

'г I

а($)

лв

° ЯтШв

о

где В - константа вращательной диффузии частицы.

Определение Ф(ц,у,Е) при произвольных Л и Л" (за исключением их малых значений) представляет вычислительные трудности, т.к. при прямом расчете выражения (1.1) мы имеем дело с отношением больших чисел, которое близко к единице, и, стало быть, малые ошибки в вычислении интегралов в (1.1) могут приводить к большим ошибкам в определении Ф(/и,у,Е) . В работе [3] разработан метод определения Ф(ц,у,Е) из численного решения дифференциального уравнения, аналитическим решением которого является функция Ф(1и,у,Е).

В общем случае электроориентационный эффект в полидисперсной системе можно определить выражением [28]:

« (1.5)

А = \Ан{г)(р{г)Ф{ц,у)йг

о

Здесь <р(г) - счетная функция распределения частиц по размерам, Ан(г) - вклад вносимый в величину насыщенного электроориентационного эффекта частицами размера г. Функцию Ан(г) можно рассматривать как весовую.

Отметим, что величина Ан(г), а также постоянный и наведенный дипольные моменты частицы ¿и и у являются функциями размеров частиц. Для теоретического расчета электроориентационных эффектов обычно достаточно знать произведение функций <р (г) и Ан(г), а не каждую из них в отдельности. Поэтому часто, говоря о функции распределения, подразумевают зависимость

(1.6)

/(,г) = АИ<р(г) ,

которую можно назвать функцией распределения частиц по размерам с «электроориентационным» весом; в дальнейшем будем называть ее весовой функцией распределения частиц по размерам.

А) Исследования в гармонических полях и диффузионный метод определения весовой функции распределения частиц по размерам

Для изучения анизотропии поляризуемости частиц используется воздействие на систему знакопеременного электрического поля без постоянной составляющей [66,28]:

(1.7)

Е = Е0$тай

При этом частота а> ориентирующего поля должна быть достаточно высока, чтобы исключить влияние постоянного электрического дипольного момента частиц на их ориентацию. Тогда в соотношении (1.5) ориентационная

функция Ф(ц,у,Е) будет зависеть только от анизотропии электрической поляризуемости частиц (значение параметра Я в формуле (1.1) равно нулю) .

Конкретное решение задачи об электрических характеристиках частиц дисперсной фазы требует решения другой самостоятельной задачи -нахождения функции распределения f (г) при исследовании электроориентационных эффектов. Рассмотрим один из наиболее универсальных и часто используемых методов определения f (г) -диффузионный [13]. Нахождение функции распределения частиц по размерам с весом Ан (г) данным методом основано на анализе кривой релаксации электроориентационного эффекта. Ход этой зависимости обусловлен разрушением ориентации частиц дисперсной фазы после снятия внешненго поля. Вращательная диффузия частиц (или релаксация их ориентации) происходит независимо от конкретного внешнего воздействия, предварительно определившего ориентацию частиц. Следует отметить, что полная независимость процесса релаксации ориентации от поля имеет место только после полной ориентации частиц в момент его выключения [9,6]. В тех случаях, когда внешнее воздействие таково, что распределение осей частиц дисперсной фазы по углам обладает осевой симметрией, а зависимость этого распределения от времени определяется функцией W($rt), согласно уравнениям (1.1) и (1.5) можно записать:

(1.8)

Нормировка функции W(0,t) определяется равенством:

(1.9)

о

Соотношение (1.8) можно переписать в виде

со

(1.10)

о

где усреднение