Эпитаксиальные термоэлектрические пленки A2vB3vi различной толщины тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

1*1.6 ^ д л

'4

российская' академия наук

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

грибанова ольга станюлавовна

эпиг аксиальные термоэлектрические пленки а^1 различной толщины

(01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе.

Официальное оппоненты: доктор физико-математических наук

Р*В.Парфеньев,

кандидат физшю-математических наук А.П.Цуранов.

Ведущая организация:

Российский государственный педагогический университет игл. А.И.Герцена.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук .10. А. Бойков.

&_ 1993 г. в

час

на

Защита состоится Ж".

заседают специализированного совета К 003.23.01 при Физико--технкческом институте им. А.Ф.Иоффе (734021, С.-Петербург, Политехническая ул., 26). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. \

Автореферат разослан " 1903

г.

Учены" секретарь специализированного совета

Г.С.Куликов

общая характеристика работу

Диссертационная работа посвящена разработке методики формирования эпитаксиальных слоев а| в^ в условиях, близких к термодинамическому равновесию и исследованию их термоэлектрических параметров.

Актуальность теш. Интерес к материалам на основе система (В1,ЗЪ)2Те3 обусловлен 'юм, что они обладают наилучшими термоэлектрическими характеристиками в интервале температур 200-600 К ( основной характеристикой материала,как известно [11, является термоэлектрическая эффективность 1 , определяемая как а о / эе, где а - коэффициент термоэдс, о- электропроводность,зе- теплопроводность) .

Данные материалы в пленочном состоянии, с одной стороны, представляют интерес как самостоятельный физический объект со специфическими свойствами ( сильноразвитой свободной поверхностью,наличием жесткой связи с подложкой, высокой плотностью границ зерен) и, с другой стороны, имеют практическую ценность для создания на их основе пленочных чувствительных элементов термоэлектрических преобразователей энергии. Перспективность применения таких чувствительных элементов в датчиках теплового потока обусловлена рядом их преимуществ : неселективностью, возможностью обеспечения линейности вольтваттной чувствительности в широком интервале температур и т.д. Также значительный практический интерес имеет решение проблемы формирования толстопленочных термоэлектрических элементов.Получение эффективных слоев с толщинами 5-100 мкм открывает возможности создания термоэлектрических пленочных микрохолодильников, микротермогенераторов.

Несмотря на то,что начало работ по исследованию пленок В12Те3 и его твердых растворов относится к 70-м годам,целый ряд проблем до сих пор остается нерешенным.Для получения данных пленок использовались , в основном, различные модификации термического испарения ,в том числе и лазерное. Однако,применявшимися методами не удается получить пленки с низкой плотностью дефектов структуры и малым отклонением от стехиометрии по различным компонентам.

Вследствие отклонения состава получаемых пленок от стойюметрического, минимальные концентрации носителей заряда

-.4 -

ТО о

обычно составляли 5-10 - 8-10 см .При указанных концентрациях носителей заряда величина коэффициента термоэдс при Т=300 К составляет 200-250 мкВ/К. При этом в области температур около 300 К наблюдаются максимальные величины термоэлектрической эффективности и параметра мощности. Решение проблемы получения пленок с концентрациями до Ю18 см-3 позволило бы расширить температурный диапазон применения пленочных термоэлектрических преобразователей энергии в сторону низких температур до 150 К.

Трудности при получении пленок AY2 B^g обусловлены тем,что взаимосвязь меаду концентрациями различных компонент в исходном материале .паровой фазе и сконденсированной пленке резко .зависит от условий конденсации.При этом в процессе конденсации ■ главную роль играют такие факторы, как: I) материал подложки , 2)диссоциация соединения при испарении , 3)существенные различия в величинах упругостей паров компонентов паровой фазы ,4) различия коэффициентов аккомодации и прилипания к подложке различных компонентов паровой фазы.

Формирование пленок AY2 прг использовании методов

термического испарения протекает в сильно неравновесных условиях .что приводит в результате к высокой степени дефектности их структуры .Для получения пленок с низкой плотностью дефектов и заданной текстурой необходимо после конденсации производить термообработку. Однако,с увеличением толщины пленок ослабевает ориентирующее влияние свободной поверхности и подложки,вследствие- чего в случае толстых пленок термообработка становится неэффективной и приводит, как правило, к формированию системы микротреиин.Для получения на подложках толстых слоев теллурида висмута с высокими электрофизическими параметрами необходимо формировать их непосредственно в процессе конденсации. Эта проблема также не была решена,а в ряде работ [ 2 ^назывались критические толщины ( 5 кто» ), при превышении которых формирование пленок. А^о В" становится невозможным.

.i о Y Y1

Таким образом, разработка методики получения слоев А 2 В 3

различной толщины с совершенной структурой с заданной

концентрацией носителей заряда определенного типа является

- 5 -

весьма сложной и актуальной задачей.

Большой практический и научный интерес представляет получение пленок В^з ° ориентацией плоскостей спайности под заданным углом к плоскости подложки,при заданной азимутальной ориентацией кристаллитов в плоскости подложки. Такие слои с искусственно сфопмированной анизотропной структурой могут быть использованы в анизотропных термоэлектрических преобразователях энергии.

Цель настоящей работа состоит в

- разработке методики формирования эпитаксиальных слоев 4 В^ с толщинами от 0,5 до 100 мкм в. условиях, близких к термодинамическому равновесию.

- получении монокристаллических слоев А^ В^ с концентрацией носителей заряда ю18 -1019см_р

- исследовании термоэлектрических параметров полученных пленочных систем в интервале 100-600 К.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. 'Разработан метод, позволяющий формировать эпитаксиалыше слои А^В^д на подложках с большим рассогласованием параметров .решетки.(10-15%)

2. Получены и исследованы пленки р- и п- типов (В1,5Ь)2Те3 на кристаллических и полимерных подложках по своим термоэлектрическим параметрам, не уступающие данным для лучших монокристаллов .

3. Получены пленки с малым отклонением от стехиометрии ( концентрации носителей заряда до 1-1018см~3 ),на которых определен ряд параметров зонной структуры В12Те,,:величина эффективной массы электронов ( ш*) и времени релаксации при рассеянии электронов на акустических колебаниях решетки ( г"0р) при 150К,

а также температурные зависимости тп* и холловс-кой подвижности в условиях отсутствия вырождения ( цох) .

4. Предложен способ получения материала А^В^д с минимачь-шм отклонением от стехиометрии. Заявка на изобретение

N 4882246/26, положительное решение ВНШГПЭ от 13.08.91 г.

Практическая цегг.юсть работа . I.Проведена оптимизация технологических режимов получения методом горячей стенки эпитаксиальных слоев ау2 В^ на широком спектре подлокек.

2.Разработана методика получения пленок А^В^д р- и п- типов с высоким значением параметра мощности ( 30-90 мкВт см-1К~2), что делает перспективным их применение в датчиках теплового потока с рабочим диапазоном температур 100-400 К.

3.Разработана методика получения пленочных термоэлектрических систем В^ на основе кристаллических и полимерных подложек со значительными толщинами термоэлектрических пленок (1-100 мкм) »перспективных для создания микрохолодильников.

4.Предложен способ получения пленок А^В^з с заданной азимутальной ориентацией кристаллитов при наличии текстуры : плоскости (1015) параллельны плоскости подложки.

Такие слои с искусственно сформированной анизотропной структурой могут быть использованы в анизотропных термоэлектрических преобразователях внергии. основные положения.выносимые на защиту.

1.При формировании пленок А^В^д в условиях высокой подвижности конденсируемых на поверхности подложки частиц возможна реализация Ван-дер-Ваальсовской эпитаксии на подложках с существенными различиям в параметрах решеток ШвтагсП более 10 %).

2.Для процесса миграции по поверхности конденсируемого слоя адсорбированных молекул АВ характерны высокие значения энергии активации ( Е > I эВ),что обуславливает сложность получения ' эпитаксиальных слоев при низких температурах конденсации.

3.В условиях низкой подвижности конденсируемых частиц на поверхности конденсируемого слоя формируется текстура роста:

плоскости (10Г5) параллельны плоскости подложки.

4.При увеличении температуры конденсации с 600 К до 720 К роиспареиие халькогена с поверхности пленки обуславливает понижение параметра решетки с в эпитаксиальных пленках с 30.49 до 30.44 2 и приводит к изменению концентрации носителей заряда,вплоть до смены типа проводимости ( Т^ >700 К ).

5.В полукристаллических пленках р-В12Те3 .приготовленных методом горячей стенки, у границ кристаллитов возникают потенциальные барьеры для дырок высотой еф = 1,2-Ю-2 эВ .что объясняется обеднением этих областей дырками, в результате нейтрализации акцепторного действия еверхстехдометрического

висмута халькогеном .диффундирувдим по границам кристаллитов. 6.При введении в исходную шихту В12Те3 в кзчестве легирующих добавок CdCl2 (0,1 -0,3 %) не удается получить слоев п-типа проводимости. При введении РЬТе ( I- 6% ) наблюдается формирование концентрационно-неоднородных систем с • включениями п- Pb Bl^Te^.

7.Основным механизмом рассеяния носителей заряда в

ТО TQ о

исследованных пленках при т= по-боо К и п^ = Ю - Юсм является их взаимодействие с акустическими фононами. 8. В интервале температур 110-200 К температурная зависимость эффективной массы электронов определяется как m*~ Т0,32 .при 150 К га* = 0,64 mQ.

Апробация работы Результаты работы докладывались на Макдународных конференциях:

Transport In Verbindung shalbleltern . Martin- Lutîier-Unlversltat,Halle Wittenberg,Section Physic- ,1990;

The 8thInternatlonal Conîerence on Terraoelectrlc Energy Conversion.July 10-13,1989, Nancy (France); -на Всесоюзных конференциях :

YII Всесоюзной конференции "Химия.физика и техническое применение халькогенидов " ,сент. 1988,Ухгород;

YIII Всесоюзная конференция по росту кристаллов,2-8 февр.1992, Харьков-

Публшшшта. Результаты диссертационной ■ работы отражены в 7 научных работах и в 3 авторских свидетельствах на изобретения , список которых приведен в конце реферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка цитированной литературы.Она содержит 120 страниц сквозной нумерации,в том числе 75 страниц машинописного текста,69 рисунков на 45 страницах,7 таблиц. Список литературы включает 80 наименований на 6 страницах. КРАТКОЕ СОДЕРНАШЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность

исследований,проведенных в данной работе,сформулирована ее цель и дана общая "характеристика .

В главе I дан обзор научных работ .касающихся особенностей

структуры и термоэлектрических свойств кристаллов теллурида. висмута.Рассмотрены основные метода получения термоэлектрических пленок на основе теллурида висмута.

В главе 2 описывается методика получения эпитаксиальных пленок теллурида висмута и его твердых растворов и методики измерения их термоэлектрических параметров.

В данной работе впервые, используя метод горячей стенки [61, удалось обеспечить условия для эпитаксиального роста пленок A^B^g .Получены пленки В12Те3 и BIq 5St1 5Те3 толщи- * нами I-IOO мкм с низкой плотностью дефектов структуры и свойствами, близкими к свойствам лучших монокристаллов А^2В^3 .

В данном методе для ограничения и направления паровой фазы от источника к подложке используется нагреваемая труба (горячая стенка).При этом формирование пленки производится в квази^ ¡мкнутом объеме, что позволяет создать значительные пересыщения паровой фазы лэгколетучим компонентом вблизи поверхности растущей пленки и избежать больших его потерь, которые происходят при формировании пленок в открытом вакууме.Эти особенности метода открывают принципиальную возможность повышения температуры конденсации при получении пленок диссоциирукщнх химических соединений,таких, как таллурид висмута.В данной работе, по сравнению с методами, применяемыми ранее С 3 ] .использовались значительно более низкие температуры источника теллурида висмута ( Ти) и аномально высокие температуры конденсации( тк) .При этом осуществляется максимальное сближение Тк и Ти,что позволяет проводить конденсацию в условиях,близких к термодинамическому равновесию. В работе определены оптимальные величины Ти ( 800 -820 К ) и Тк ( 600 -700 К ).При температурах выше 700 К усиливается влияние процесса реиспарения халькогена и состав пленок отклоняется от стехиометрического в сторону избытка В1. Разность тк и Ти варьировалась от 60 до 200 К.Использование повышенных температур конденсации в процессе роста позволяет обеспечить высокую подвижность конденсируемых частиц на поверхности пленки ,что благоприятствует образованию слоя с ■ малой концентрацией дефектов структуры.

В главе 3 рассматривается зависимость структуры получаемых пленок от материала подложки и условий формирования (состав

паровой фазы, температуры источника, температуры конденсации)

Методом горячей стенки были получены пленки твердых растворов на основе теллурида висмута с использованием широкого спектра подложек,как кристаллических (слюда-мусковит,BaF2, si) .так и аморфных (пирекс, стекло), и полимерных ( полиимид ПМ-Т).

Наблюдалось широкое варьирование структур пленок от поликристаллов и текстурированных поликристаллов с различным характером преимущественной ориентации кристаллитов до монокристаллов.В данной работе эпитаксиальный рост пленок наблюдался на подложках из слюда н Ва?2 при том ,что параметр несоответствия параметров решеток (так называемый mismatch ) теллурида висмута и данных, подложек составляет более 10 % . Возможность осуществления аштаксиального роста на материалах с большим mismatch залокена в особенностях слоистой кристаллической структуры теллурида висмута,которую можно представить в виде набора слокно упакованных слоев (квинтетов), перпендикулярных оси симметрии 3-го порядка, ме-вду которыми действуют слабые Ван-дер-Ваэльсовскиэ силы связей .Эпитаксиальный рост слоистых материалов ,при котором наблюдается сильная связь внутри слоев и слабая связь с подложкой,называется Ван-дер-Ваальсовской эпитакскей [&].

При эпитаксии такого типа возможно сопряжение кристаллических решеток подложки и конденсируемого материала даже при наличии существенной разности в постоянных решетки,что позволяет расширить круг сопрягаемых материалов. Сформированные на слюде пленки имеют блочно-монохристаллическую структуру, причем плоскости (0001) параллельны плоскости (0001) слюды.Размеры блоков.в зависимости от условий формирования, составляли 10-200 мкм. Пленки В12Те3 на подложках BaF2 представляют собой блочный монокристалл .причем плоскости (0001) В12Те3параллельны плоскостям (III) Ва?2 •

В пленках Bl^ gSbj 5Те3 .сформированных на слюде, в зависимости от условий формирования, удавалось реализовать два типа текстуры : I) плоскости (0001) параллельны плоскостям (0001) слюда, 2) плоскости (ЮГ5) параллельны плоскостям (0001) слюда .При температурах конденсации Тк < 610 К в плен-

ках на аморфных и полимерных подложках наблюдалась поликристаллическая структура со значительной разориентацией кристаллитов в плоскости подложки ,а при 610 К < Тк< 640 К текстура типа: плоскости (0001) теллурида висмута параллельны плоскости подложки.

Существование вышеуказанных типов текстур подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа и элоктроногра^иче скими исследованиями. Фазовый анализ и определение ориентации оси третьего порядка в сконденсированных тонких слоях проводилось с помощью дифрактометра Phyllps PW1710. Измерения постоянной кристаллической решетки теллурида висмута .проведенные в монокристаллических пленках дали значения а =30,440 - 30,490 А0 .Наблюдалось уменьшение параметра С решетки в слоях с увелг тэнием температуры конденсации,что может быть объяснено их обеднением халькогеном.В монокристаллах В12Те3 при обеднении теллуром С J также происходит уменьшение параметра С. Необходимо отметить,что во всем исследованном

диапазоне толщин пленок наблюдались хорошая адгезия пленок к подложке и высокая механическая прочность слоев. Получение на подлокках толстых слоев теллурида висмута с высокими электрофизическими параметрами возможно при формировании слоев непосредственно в процессе их конденсации.В данной работе зто достигается ' за счет обеспечения высокой подвижности конденсируемых частиц на поверхности растущего слоя.

Используемый для получения слоев а| В^с толщинами от I до 100 мкм метод горячей стенки предоставляет возможность осуществлять послойный рост пленки .причем с самого начала образования зародышей на подложке имеется четкая ориентация кристаллитов.Толстые пленки .полученные методом горячей стенки .являются однородными,о чем свидетельствуют результаты рентгеноструктурного анализа. Образований других фаз в пленках теллурида висмута,полученных при температурах конденсации в интервале 580-700 К,не наблюдалось.

В главе 4 рассмотрены особенности процесса формирования пленок на -подложках и взаимосвязь таких технологических параметров, .как температуры конденсации и источника со

- II -

скоростью конденсации пленок ( VK ) .

Обычно,при повышении температуры конденсации усиливается реиспарение с поверхности растущего слоя и, вследствие этого,скорость конденсации падает,что следует из уравнения Ленгмюра-Кнудсена С 4 К

В данной работе при формировании пленок методом горячей стенки как в случав В12Те3, так и B1Q gSb^ 5Те3,на всех исследованных подложках в диапазоне температур конденсации 600-700К при повышении Тк наблюдался экспоненциальный рост VK.

Особенности процесса конденсации пленок были рассмотрены с учетом того, что основным процессом, определяющим плотность молекул халькогена (г^),адсорбированных на свободной поверхности пленки,в случае формирования пленок на разогретых

подложках ( Тк > 600 К), является десорбция . При этом

•

dt г

где R- поток молекул Те2 на поверхность формируемой пленки, л - среднее время хизни молекул на поверхности. Отсюда, в условиях установившегося процесса, имеем пх = Нт.

При этом температурная зависисимость скорости конденсации VK от Тк в стационарных условиях определяется следующим образом: VK = CqR exp (-Е / kTK ),

где Е= 2 SC1 - Sds .

Edl ~ энергии активации процесса диффузии адсорбированных молекул, Е^-эноргия десорбции молекул Те2.

Экспериментальные зависимости скорости конденсации от технологических параметров (Тк и Ти), хорошо описываются приведенной формулой. Причем,зависимость скорости конденсации от Ти проявляется опосредованно зерез функцию R( Ти).

Из экспериментальных зависимостей (7К) для пленок В12Те3 на слюде следует, что при Ти, использованных в работе, Е имеет значения 0,9- 1,1 эВ. Приведенная оценка для Е .указывает на то,что для процесса миграции молекул В1Те на поверхности растущей пленки . характерны высокие значения энергии активации ( Е^ > I эВ).Именно этим объясняется

сложность получения эпитаксиальных пленок теллурида висмута при низких температурах конденсации.

В глаЕе 5 рассмотрены способы формирования слоев теллурида висмута и его твердых растворов с электронной и дырочной проводимостью с заданными концентрацией при помощи различных методов легирования и варьирования условий формирования.

Метод горячей стенки позволяет решить одновременно как проблему достижения совершенной структуры конденсатов,так и проблему обеспечения стехиометрического состава.

Для пленок, полученных методом термического испарения и другими упомянутыми выше методиками! 3 3,характерна высокая степень дефектности структуры и неоднородность по составу . Известно [ I ],что в В12Те3 при избытке висмута реализуется антиструктурный тип дефектов (В1 ьа местах Те),являющихся акцепторными центрами,что приводит к р- типу проводимости. Проведение конденсации в квазизамкнутом объеме позволяет кардинально сократить потери легколетучего компонента с поверхности за счет реиспарения ,а также обеспечивает в каждый момент процесса конденсации поступление компонентов в стехиометрическом соотношении на ступени роста .

Как правило,проводимость п-типа в слоях материалов на основе теллурида висмута достигается путем смещения исходной шихты от стехиометрии (введением избытка халькогена ) или' путем легирования теллурида висмута галогенами [ I

Легирование галогенами (0,1 -0,3 ж СйС12) при использовании метода горячей стенки не позволяет получить пленки п-типа проводимости, вследствие низких козф!ициентов прилипания молекул галогена к поверхности растущего слоя при используемых Т^. Заметного систематического влияния на концентрацию носителей заряда также обнаружено не было. Введение до 3 Ж избыточного Те в исходную шихту В12Те3,а также В10 5ЗЬ1 5Те3 позволяет несколько понизить концентрацию дырок в пленках (на величину до 20 %) за счет компенсации акцепторного действия сверхстбхиометрической сурьмы,но не меняет типа проводимости пленок.

В датой работе для получения пленок В12Те3 с электронной

проводимостью при высоких температурах конденсации в ростовую камеру был введен дополнительный источник халькогена (теллура).Повышение парциального давления халькогена в легирующем канале ростовой камеры (РТе) проводилось путем повышения Т его источника ( Ти= 870 К ).Варьирование условий формирования пленок позволяло изменять концентрацию электронов в пределах 1-Ю18- 5-Ю19 см-3.Дальнейшее повышение РТ9 приводило к формированию концентрационно неоднородных систем.

На процессы прилипания и аккомодации конденсируемых частиц из паровой фазы существенное влияние оказывает структура формируемых пленок.Вследствие этого на подлокках с различной структурой даке при идентичных условиях конденсации формируются пленка разного т.¡па проводимости.Так,в отличие от пленок на подлокках из слюда-мусковит ,в которых реализация п-тша проводимости возможна только при введении дополнительного источника халькогена, в пленках на полимерных подложках п-тип проводимости удается реализовать, испаряя непосредственно В12Те3 стехкометр'дческого состава.

При легировании исходной шихты теллуридом свинца формировались многофазные слои (BlgTeg РЬВ14Тет) п-типа .

В главе 6 проведено исследование ряда кинетических коэф!ициентов( электропроводности о,коэффициентов Холла Rj. и термоэдс а) и определены параметр мощности и термоэлектрическая эффективность полученных пленок В12Те3 и B1Q gSb^ gTe3 на подлокках с различными структурами и толщинами I-I5 мкм.

6.1 Для пленок р-В12Те3 и P-B1q gSb1 5Те3, сформированных на сколах слюда .наблюдаются типичные для соответствующих монокристаллов изменения а, о, R^ с температурой,причем в интервале температур 400-500 К наблюдается смена типа проводимости.В условиях примесной проводимости, при отсутствии вырождения (температурный интервал 100-250 К) величина наклона зависимости коэффициента термоэдс от логари$на температуры равняется 133 мкВ К"1 , что близко к теоретическому значению для акустического механизма рассеяния 129 мкВ/К . Показатель степени температурной зависимости о для указанных пленок таккэ близок к теоретическому : о ~ T~1 *s, при этом Rjr= const. Величина параметра мощности а2а при ЗОСК имеет значения 40-50 мкВт см-1 К-2,что соответствует значениям

параметра для лучших аналогичных монокристаллов.

6.2 Существенно отличное поведение электрофизических параметров наблюдалось в пленках р-В12Те3, сформированных на сколах ва?2 и аморфных подложках. Наблюдаемое возрастание электропроводности с температурой характерно для концентрационно неоднородных слоев,в которых имеет место немонотонное изменение потенциала в плоскости пленки .Сделана оценка высоты потенциальных барьеров .возникающих у границ кристаллитов за счет диффузии халькогена из слоя прилегающего к подложке , еф = 1,2 -Ю"2 эВ. При формировании пленок из предварительно отожженной шихты удается исключить обогащение слоя, прилегающего к подложке, халькогеном и тем самым ослабить отрицательное влияние концентрационных неоднородностей на подвижность дырок.

6.3 Для полученных эпитаксиальных пленок п-В12Те3 температурные зависимости электропроводности указанных пленок имеют вид, характерный для кристаллов В^Тед .Причем, для пленок,

сформированных при различных условиях, показатель степени в функции о ~ варьируется в пределах р = 2,3 - 1,2 . В работе использована модель смешанного рассеяния [ ]для сильно легированных полупроводников .учитывающая два механизма рассеяния:на ионизованных примесях и на акустических фононах.В рамках этого подхода электропроводность, коэффициент термоэдс и холловская подвижность цх= К^о для однозонной модели, могут быть представлены в виде:

+ К / ф4 < €'ь> Ф3 ( е.Ь)

а = - "Г (

8хег

Эт*!^ ор л

3/2„

Зш*П°

е Фэ/2(е'Ь)

'..л, Их 0 ® х.- " ~т» ^ор Фд (е.Ь) >

где е - приведенный химический потенциал, Ъ2= т0р/101 , -с^ и *о1 - не зависящие от энергии коэффициенты в выражениях для времени релаксации электронов при их рассеянии на колебаниях

решетки и ионизованных примесях, га*- эффективная масса электронов, табулированные интегралы:Ф3(е,Ъ), ФЭ/2(6,Ь) . Данные по а, о, R^, полученные для указанных эпитаксиальных пленок п-В12Те3 с низкой концентрацией электронов, позволили определить ряд важных параметров зонной структуры.Наличие плато в экспериментальных температурных зависимостях ц^ для пленок n-BigTeg с различной концентрацией электронов для низких температур свидетельствует о том,что рассеяние на ионизованных примесях не оказывает существенное влияние на холловскую подвижность электронов при концентрацияих п >Ю18 см-3 и температурах более 120 К. В полупроводниках с малой концентрацией носителей ионизованных примесей в условиях отсутствия вырождения справедлив следующий предельный переход:

к1/2 в

Их - ^ох= — — V.

Полученные экспериментальные данные с учетом последнего выражения позволили определить температурную зависимость цохв интервале температур 110-300 К : ц0 ~ т~2'35. Отсвда можно получить величину показателя степени s в температурной зависимости эффективной массы электронов т*~ Тв.В данной работе показано,что для n-Bl^T&j з = 0,32 при Т = I00-200K для концентраций около I018 см"3 .Решение системы уравнений для а.о.ц^ с использованием ряда экспериментальных данных показало,что наилучшее согласие с экспериментом достигается при ъ= О, т.е. основным механизмом рассеяния 'электронов в исследованных пленках при Т=110-600К и n¿= I018- Ю^см"3 является их взаимодействие с акустическими фононвми. Аналогичный вывод сделан из анализа электрофизических параметров объемных образцов п-В12Те3 в С I 1.

Используя полученные данные по цох,можно определить абсолютную величину эффективной массы проводимости ta*. Для т* и т0_ при Т= I50K получено, соответственно, 0.64 mQ и 6.2 «1и 13с .Сравнение данных по о, и а для исследовашшх пленок и объемных кристаллов п-В^Твд с малым отклонением от стехиометрии С 8 1 показывает, что методом горячей стенки удается сформировать образцы с существенно меньшей концентрацией носителей заряда.Параметр мощности пленок

п-типа на подложках из слюды ( при Т= 200 К) составлял 60-90 мкВтсм~1К_2 в зависимости от условий формирования.

6.4 На полимерных, подокнах была получена серия пленок с концентрациями носителей заряда 1,2-Ю18 - 6,2-Ю19 см-3 . Интерес к формированию пленок на полимерных подложках вызван их низкой теплопроводностью .которая позволяет избежать шунтирования теплового потока по термоэлектрическим ветвям потоком по подложке.Однако,ввиду деформации полиимида при длительном нагреве свыше 670 К, используемые температуры конденсации не превышали 650 К.Характер исследованных в интервале 100-600 К температурных зависимостей кинетических коэффициентов а, о .Г^ типичен для кристаллических образцов теллу-рида висмута.Подвижность р^ в текстурированных пленках на полиимиде имеет значения, близкие к соответствующим величинам для пленок на слюде в области равных концентраций носителей заряда. При этом наклон температурной зависимости 1п ^(ХпТ) варьируется от 1,6 до 1,95 в зависимости от условий формирования.Из В^ТвзСтехлометриадского состава на полиимиде формируются пленки п-типа. Для формирования р-ветви пленочного термоэлемента на полиамидной подложке были получены пленки В1ф дБЬ^ 5Те3 р-типа.Параметр мощности пленок р- и п-типа на полимерных подложках составлял 25-30 мкВт см-1 К-2.

В главе 7 рассматриваются проблемы формирования пленочных элементов для термоэлектрических преобразователей энергии.

7.1 Формирование термоэлектрической пленочной системы на обеих поверхностях подложки ( пленочная система типа "сандвич") позволяет уменьшить шунтирование теплового потока по термоэлектрическим ветвям в два раза по сравнению с конструкцией пленарного типа .Такая конструкция наиболее перспективна для создания толстопленочных микрохолодильников. Приведены оценки теоретически возможных величин ДТ ( перепада температур между холодным и горячим спаями) с учетом параметров толстопленочных систем,полученных в данной работе.

7.2 Была разработана методика получения пленочных систем типа "сандвич " на основе пленок р- и п-(В1,ЗЪ)2Те3, позволяющая сохранить высокие' термоэлектрические параметры свекеосааденных пленок. На базе такой пленочной системы была сделана рабочая модель толсто пленочного микрохолодильника.

- 17 -

7.3 Метод горячей стенки позволяет сформировать чувствительные элементы для датчиков теплового потока, высокоэффективные в диапазоне температур 100-350 К.Одним из основных параметров датчиков теплового потока является вольтваттная чувствительность ( 3 ),определяемая отношением а/ эе.Полученные в данной работе высокие значения коэффициента терло эдс а (до 360 мкВ/К) для пленок как на кристаллических, так и на полимерных подлокках ,дают в результате значения параметра а/ зе, превышающие более чем в два раза соответствующие величины для пленок, полученных другими методами (при 'Т=200 К у ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана методика получения слоев А^Вг^1 толщинами 1-100 мкм с низкой концентрацией дефектов структуры на монокрист члличе ских подлокках и строго текстурированных слоев на аморфных и полимерных подлокках . *

2. Применение данной методики при формировании пленок ВЗ^ТедНа кристаллических подлокках создает условия для эпитаксиального роста ван-дер-ваальсовского типа.

3. Оптимизированы технологические параметры формирования эпитаксиальных пленок В12Те3 ( температура конденсации , температуры источников исходного материала> и легирующего элемента,скорость конденсации).

4. Исследованы зависимости скорости конденсации пленок (?к)от технологических параметров .Установлена экспоненциальная зависимость от температуры конденсации.

5. Исследованы закономерности процессов легирования формируемых пленок; I )избытком халькогена в шихте,

2) легирующими элементами гСбС^.РЬТе,

3)халькогеном из дополнительного источника. В результате легирования халькогеном из дополнительного источника при 780 К < Т„< 870 К получены пленки с малым

то о

отклонением от стехиометрии ( е^ >= 1-10 см ).

6. Исследованы кинетические эффекты в пленках р- и п- типа (В1гБЬ)2Те3. В интервале 100-600 К измерены коэффициенты термоэдс. Холла, электропроводность.Параметры мощности а2 о для исследованных пленок . составляют 30- 90. мкВт см~*К~2в зависимости от условий формирования.

7. Проведено рассмотрение механизмов рассеяния носителей заряда в рамках модели смешанного рассеяния для сильнолегированных полупроводников. Показано, что основным механизмом рассеяния носителей заряда в исследованных пленках

то ть о

при Т=110-600 К и 11^=10 - 10 см является рассеяние на акустических фононах.

8. Разработана методика формирования толстопленочных систем для термоэлектрических микрохолодильников на кристаллических и полимерных подложках.Сделаны теоретические оценки перепада температур А Т между горячим и холодным спаями системы. Проведены измерения А Т на рабочей модели микрохолодильника'. Получено удовлетворительное согласие с расчетом.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

1.Bolkov Yu.A.,Gribanova O.S., Da.illov V.A..Deiyaglna I.M. The problems etil achlvmentB In thermoelectric illm materials.//Transport In Verbindung shalbleltern Martln-buther-Unlveraltat, Halle Wittenberg,Section Physic ,1990,pJ01 -105.

2.B0IK0V Yu.A.jGrlbanova O.S., Danllov У.А..Deryaglna I.m. Thin and Thick (Bl,Sb)2(Te,Se)o- based .Thermoelectric Films.// The proceedings oi the ¿^International Conference on Termoelectrlc Energy Conversion.July 10-13, 1989, Nancy (France), p.18-213.

3.D.A.Бойков O.C.Грибанова,В.А.Данилов, В.А.Кутасов. Зависимость электрофизических параметров пленок (Bl,Sb)2(Te,Se)g от условий формирования.//расширенные тезисы YII Всесоюзной конференции "Химия, физика и техническое применение халькогенидов Ужгород, 1988, ..

4. Ю.А.Бойков, О.С.Грибанова,В.А.Данилов.В.А.Кутасов. Эпитаксиальные пленки p-(Bl,Sb)2Te3 .полученные методом горячей стенки // Изв.АН СССР,Неорг.материалы, т.26,8,1990, с.1628-1631.

Б.Ю.А.Бойков,О.С.Грибанова.В. А.Данилов,В. А.Кутасов Подвижность дырок в концентрационно-неоднородных поликристаллических пленках р-В12Те3.// «TT,т.32, 12,стр.3545-3549. 6. D. А. Бойков, 0.0. Грибанова ,В. А .Данилов, В. А. Ку та сов

Электрофизические параметры впитаксиальных пленок п-В12Те3// атт,1991,т.33,11, С.3414-3419.

7.Ю.А.Бойков.О.С.Грибанова,В.А.Данилов,В.А.Кутасов . Особенности эпитаксиального роста монокристаллических пленок BlgTeg с малым отклонением от стехиометрии.// Материалы 8 Всесоюзной конференции по росту кристаллов,2-8 февр.1992, Харьков,т.I.e.96;

Авторские свидетельства на изобретения

1. Войков D.A. .Грибанова О.С. Способ получения пленок для чувствительных элементов анизотропных термоэлектрических преобразователей энергии на основе BlgTe3. Заявка

N 4905184 / 26 .положительное решение ВНИИГПЭ от 13.08.91 Разрешено к открытой публикации.

2. Бойков D.А..Грибанова О.С. Способ получения термоэлектрических пленок В^Твд и BlgTe^jSej ( х < 0.6 ) □-типа проводимости.Заявка N 4882246/ 26 , положительное решение ВНИИГПЭ от 13.08.91.Разрешено к открытой публикации.

Цитируемая литература

1. Гольцман Б.М.,Кудинов В.А.,Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические иатериалы на основе BlgTeg.// ы.: Наука,1972,320 о.

2.Гольцмэн Б.М. .Дашевский З.Ы. .Кайданов В.И. и др. Пленочные термоэлементы : физика и применение //М.:Наука,1985,232 с . .

3.Дашевский З.Н..Жемчужина Е.А.,Каллер Я.А; и др.Получение и исследование свойств монокристаллических пленок системы BlgTeg-BlgSbg.// Электронная техника.Материалы ,1974, вып.8.0.74-78.

4.G.M Rosenblatt,N.B.Hannay ( ed.). Treatlze on Solid State Chemistry, vol.6 A, Plenum Press, New York., 1976, p.165-240.

5.F.S.0huchl, B.A.Parkinson .Van der Waals epitaxial growth and characterisation of MoSe2 thin films on SnS2.// J.Appl Phys.68 (5), 1 sept. 1990 , p. 2168-2175.

6.A.Lopez-Otero.Hot Wall Epitaxy.- Thin Sol.Pllms,49,1978. ■ .p.3-57.

7.A.Lopez -otero .Growth of PbTe films In nearequlllbrl-um conditions -J.Appl.Phys.,1977,48,N1, p.446-448. B.Pleurlal J.p.,Gallllard I..Trlboulet H.,Sherrer H. Sher-rer' S. .J.Phys.Chem.Solida, 1988, v.49, N10, p.1249-1257.

-ао-

рта ПИ®,зак.34,тир.100,уч.-изд.л Л;б/1-1993г. Бесплатно