ЭПР и закономерности распределения парамагнитных точечных дефектов в кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РГБ ОД

1 О ДПР 2003

НИЗАМУТДИНОВ НАЗЫМ МИНСАФОВИЧ

ЭПР И ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Казань - 2000

Работа выполнена на кафедре минералогии и петрографии Казанско государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических нау* профессор М.И.Самойлович

доктор физико-математических наух профессор Г.М.Зверев

доктор физико-математических наук профессор Б.З.Малкин

Ведущая организация:

Казанский физико - технический институт им.Е.К.Завойского КНЦ Р/

Защита состоится " 6 " апреля 2000 г. в 14 30 часов на заседай диссертационного совета Д 053.29.02 при Казанском государственн университете (420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Казанский го су* верситет, научная часть).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

Казанского госуниверситета.

Автореферат разослан". О" марта 2000г.

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

М.В .Еремин

ВЪ^У.ЗГОЗ

}

]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) настоящее время является одним из основных методов исследования металлов. Имеется ряд известных монографий, в которых обобщены тео-[я и экспериментальные результаты, представляющие основу метода ТР. Уже на этапе разработки метод ЭПР широко используется в исследо-нии точечных дефектов кристаллических матриц. Изучение системы шмесных ионов и катион-анионных вакансий является основной пробле-)й исследования свойств реальных кристаллов и представляет практиче-:ое значение при синтезе кристаллов с заданными свойствами, разработке хнологии термохимических обработок синтезированных кристаллов и иггроле изменения их свойств в процессе эксплуатации. Необходимость климатического исследования точечных дефектов определяется зависи-эстью их разнообразия от макро- и микроструктуры кристаллов, условий с образования и внешних воздействий. При исследовании кристаллов медом ЭПР используются определяющие их свойства: трехмерная перио-етность и симметрия кристаллических структур. Общие принципы при-енения теории симметрии для анализа спектров ЭПР, идентификации па-шагнитных центров, изучения структур кристаллов методом ЭПР изло-ены и обобщены в книге М.ЛМейльмана, М.И.Самойловича. "Введение спектроскопию ЭПР активированных кристаллов". М., Атомиздат, 1977. етод ЭПР все больше находит себе областей применения.

Методом ЭПР успешно изучаются закономерности распределения точных дефектов в кристаллах, определяемые процессом отложения веще-ва на ступени роста. При этом требуется применение методов абстракг-эй теории групп и представлений. Теория представлений используется 1кже при топологическом анализе тензоров спинового гамильтониана Т) и кристаллического поля (КП) с целью определения места примесных энов Б-состояний при неинформативности симметрии структуры.

Изучение методом ЭПР откликов кристалла на фото-термохимическое «действие является необходимым этапом работы в приготовлении кри-аллов с заданными свойствами и направлено на выяснение свойств про-)димости диэлектриков, их оптических свойств и решение ряда техноло-гческих задач в производстве промышленных кристаллов.

Целью диссертационной работы является обобщение результатов и 1звитие способов исследования системы точечных дефектов и закономер-эстей их распределения в кристаллах методом ЭПР на основе теории |упп и представлений и топологических методов анализа, а также иссле-эвание процесса перезарядки примесных и собственных ионов в про-ышленных кристаллах.

Основные задачи исследований.

1. Разложение кристаллографических точечных групп по двойному о дулю. Вычисление схем наложения сопряженных спектров ЭПР 1фи-

3

сталла в зависимости от типа ориентации его в однородных внешних эле трических и магнитных полях.

2. Представление группы симметрии грани кристалла группой подст; новок (подгруппой группы перестановок) над множеством смежных кла> сов точечной группы по группе позиции дефекта структуры. Обоснован! соответствия этого представления изменению концентрации дефектов элементарных частях пирамиды нарастания грани вследствие отложен! вещества на ступени роста. Экспериментальное изучение тангенциалыи селективного распределения примесных ионов См54" в пирамидах нараст ния граней кристаллов Na2Cd (SO4) j 2Н£) и ZnSeOj 6Н2О.

3. Вывод сопряженных простых форм кристаллов из голоэдричесьа методом теории групп и симметрии и их классификация. Классификащ структурных штрихов на грани и типов диссимметризации кристаллов.

4. Развитие топологических методов анализа и сопоставления тенз ров: метода максимальных инвариантных компонент (МИК) и указател ной поверхности (УП). Вывод общих и явных формул преобразования н приводимых эрмитовых тензоров при поворотах системы координат.

5. Представление основных вкладов КП в расщепление основного с стояния ионов Мп2*, Fe3+, Gcf+ в виде неприводимых тензорных произв дений тензоров КП. Топологическое сопоставление тензоров СГ Мп2 Fes+, Gd3* с тензорами и неприводимыми тензорными произведениями К1

6. Изучение спектров ЭПР и определение тензоров СГ Мп2'1', Fe3+, Gd3 в кристаллах оксидов и фторидов.

7. Изучение неприводимых тензоров ранга L- 4 и L = 6, описывш щих суперпозиционную модель (СМ) поля правильного октаэдра и тетр эдра. Сопоставление следствий суперпозиционной модели СГ ионов S- сс стояния с экспериментальными данными.

8. Исследование фото-термостимулированной перезарядки примеснь ионов и собственных дефектов в монокристаллах YAIO3, YjAlsOu.

Основными методами при решении этих задач являлись методы ЭЕ теории групп и симметрии, а также термохимических обработок.

Обсуждены результаты изучения спектров ЭПР монокристаллов каш цита - СаСОз, магнезита - MgC03, доломита - CaMgfCOj):, Cd - кренкит NajZd (SO4)2 2HjO, АИ - YA103, ИАГ - 7sAlj0lh ZnSeOi 6H2O, LGO LhGeyOu, LiCAF - LiCaAlF6, LiSAF-LiSrAlF6.

Научная новизна

1. Впервые описан теоретико-групповой метод вычисления числ кратности и группы позиции сопряженных правильных систем точек, i которые разбивается правильная система точек кристаллической структур при понижении ее точечной группы G*. Схемы разбиения правильной с» темы точек вычислены для всех 32 точечных кристаллографических rpyi и всех их несопряженных подгрупп.

2. Определены схемы наложения сопряженных спеюров ЭПР пар; магнитных центров в зависимости от типа ориентации кристалла в од»

4

дном внешнем магнитном поле для 32 видов симметрии кристаллов.

3. Установлено наличие секторов селективного захвата примесных ио-ов в пирамидах нарастания граней кристаллов. В связи с исследованием вления диссимметризадии предложен и развит теоретико-групповой ме-эд вывода сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрических юрм и определения их кратности.

4. Впервые введена топология указательной поверхности тензора по ровню В^р, Ф=0- Развит метод МИК - метод топологического анализа и опоставления тензоров. Метод псевдосимметрии Мишолье и Гет изложен

общепринятой системе терминологий теории групп и представлений, а акже инвариантов. Введена система главных осей максимальной тензор-ой компоненты заданной симметрии в тензоре. Показана связь метода севдосимметрии с методом выделения максимальной компоненты га-гильтониана, инвариантной относительно заданной группы симметрии, (ыведены формулы преобразования неприводимых эрмитовых тензоров ри вращении системы координат на углы (а,Р,у). Явные формулы преоб-азования протабулированы для тензоров ранга Ь = 2; 4; 6.

5. Изучены спектры ЭПР и определены СГ Мп2+ в монокристаллах '.пБеОгбНзО, кальцита, магнезита, доломита , Ре3+ в кристаллах кальцита, [оломита, АИ, ИАГ, ЬСЮ, 1лСАР, ЫБаБ, в кристаллах АИ, ЫСАБ,

Ыа2Сс1(80<)2 -2Н/), гпБеО^-бН/). Неприводимые тензорные произведши {У4 ® У4)2 и {У4 8> У4}4 КП впервые топологически сопоставлены с ензорами Дг и В4 СГ Мп2+, Ре3* в кристаллах различного структурного ила и установлено, что они отражают существенные вклады КП в расще-шение основного З-состояния. Обоснована существенность нелинейных (кладов КП в расщеплении основного состояния ионов Мп2+, Fei+, Сс?+. Гензоры Вь СГ ранга Ь = 2 и 4 представлены в явной форме в виде разло-кения по неприводимым тензорным произведениям тензоров КП.

6. Впервые изучены спектры изменения валентного состояния ионов ?е,Сг и электронно-дырочных центров в зависимости от длины волны общения в диапозоне 200-800 нм и температуры отжига по изменению ин-енсивности ЭПР в кристаллах АИ и ИАГ.

Исследована рекомбинация зарядов в ИАГ в диапазоне 100-1300К. В фисталлах АИ с примесными ионами хрома, железа и катионными вакан-;иями установлено образование автолокализованных дырок (АЛД) на ио-1ах регулярной структуры в результате облучения фотонами с энергией А V ; Ее. Подтверждена гипотеза о автолокализации экситонов (АЛЭ) и дырок гри низкой температуре. В АИ термическая диссоциация АЛЭ вызвана термической подвижностью ее дырочной компоненты.

В кристаллах ИАГ кинетика термостимулированной рекомбинации 1арядов ниже 400К происходит через зону проводимости и подчиняется ¡акону Фёрстера. Подвижные АЛД возникают выше 600К.

Основные защищаемые положения

1.Решена задача разбиения правильных систем точек кристашпто ских структур на сопряженные правильные системы при понижении ее тс чечной симметрии методом разложения точечной группы на двойны смежные классы. Составлены таблицы числа, кратности и групп позици сопряженных правильных систем точек для всех 32 видов симметрии Kpi сталлов при всевозможных группах позиции и понижения точечной cm метрии. Составлены таблицы числа магнитно-неэквивалентных сопряжа ных спектров ЭПР парамагнитных центров и их кратности наложения кристаллах для 32 видов симметрии и при всех допустимых типах ориенг; ции кристаллов в однородном внешнем магнитном поле.

2. На основе мехашзма тангенциально-послойного роста кристалло предсказано и методами ЭПР, кристаллооптики подтверждено наличи секторов селективного захвата примесных ионов в пирамидах нарастай* симметричной грани. Изменение концентрации точечных дефектов в с» темах трансляционно-эквивалентных точек правильной системы при пер> ходе из одного в другие секторы селективного захвата описывается пре, ставлением группы грани подстановками над множеством смежных кла сов точечной группы по группе позиции дефекта. Диссимметризация кр] сталлов за счет неравномерной заселенности систем трасляцион» эквивалентных точек правильной системы является следствием тангенщ ально-послойного механизма роста кристаллов. Выполнена классификаци типов диссимметризации кристаллов методами теории групп и симметр! на основе классификации простых форм и взаимного расположения экв* валентных структурных модификаций.

3. Введена топология указательной поверхности тензора по уровн Вьо(ф,6)=0. Развит метод максимальных инвариантных компонент тензс ров. Экспериментально исследованы угловые зависимости спектров ЭПР по результатам вычислены параметры СГ ионов Mn3+,Fes+,Gcll+ в монокр! сталлах большого ряда оксидов и фторидов. Установлено, что метод топе логии указательной поверхности и максимальных инвариантных компс нент тензоров СГ и КП являются надежными методами определения ме локализации примесных ионов Мп2+, Fe3+, G<?+ в структурах кристаллов определения углов вращения координационных многогранников при ф; зовых переходах. Для анализа тензоров СГ методами топологии и ME впервые выведены формулы преобразования параметров СГ с учетом i тензорных свойств в системе неприводимых поляризационных операторе Тш (S) и протабулированы в явном виде для тензоров ранга L-2; 4; 6.

Тензоры В2 и В4 СГ Мп2*, Fes+ в кристаллах топологически сопостш лены с тензорными произведениями КП. Установлено, что главные вюкц в расщепление основного S-состояния определяются тензором V4 ранга L~ КП и представляются соответственно квадратичными тензорными прои ведениями {V4<8>V4}2 и {V4 0 V4}4 рангаL = 2 и 4 тензора V4.

4. В кристаллах УАЮз распад термо-фотостимулированных электрон-лх возбуждений примесных ионов и собственных дефектов индуцирует (менение их валентных состояний и образование автолокализованных дыне. Подтверждена гипотеза автолокализации дырок и экситонов при низ->й температуре. Термический распад экситона вызван подвижностью его прочной компонента. В кристаллах УзА^Оп распад электронных возбу-дений вызывает электронные носители тока. Рекомбинация зарядов проводит через зону проводимости и при Т<400К подчиняется закону Фёр-"ера. Дырочные носители тока термически активны только при Т > 600К.

Научная и практическая значимость работы. Схемы наложения отряженных спектров ЭПР позволяют установить группу симметрии СГ и танировать съемку угловой зависимости спектра, контролируя ориента-ию кристалла во внешнем магнитном поле.

Положение об образовании структурно-эквивалентных точечных де-екгов неэквивалентно относительно группы грани позволяет обоснованно эязатъ диссимметризацию естественных и искусственных кристаллов с роцессом отложения вещества на грани растущего кристалла. Фундамен-зльный постулат физики кристаллов - принцип Неймана (Осв э(3к) не учи-лвает класс диссимметризованных кристаллов. При изучении диссиммет-изованных кристаллов необходимо исходить из принципа Кюри; Ср= ТсГЮв, С„- группа воздействия, вр- группа кристалла в поле воздействия, юбое воздействие, понижающее точечную группу Сгь, считается внешним.

Положение о представлении основного вклада КП в расщепление 5 -эстояния ионов в виде неприводимого квадратичного тензорного произ-едения тензоров КП позволяет обоснованно сопоставлять топологические войства тензоров СГ и КП, расширить возможности метода ЭПР в иссле-овании особенностей кристаллического поля. Значимость этого положе-ия особенно подчеркивается отсутствием способа надежного определения араметров КП по спектрам оптического спектра и в настоящее время. Ме-одом МИК и УП тензоров надежно можно выбрать координационные омплексы с примесными ионами Мп2+, Ре3+, 0(13+ по их ориентации в ристаллических структурах и исследовать повороты этих комплексов при >азовых переходах второго рода. Последовательное применение неприво-имых тензоров и тензорных произведений в практике изучения кристал-ов методом ЭПР облегчает анализ тензоров СГ, позволяя использовать юрмулы и методы квантовой теории углового момента.

Методы ЭПР, фото-термохимической обработки кристаллов и изуче-ие кинетики рекомбинации зарядов позволяют установить валентное со-тояние примесных и собственных ионов, участвующих в процессе переза-ядки, а также тип носителей тока в кристаллах. диэлектриков. Фото-ермостимулированная перезарядка точечных дефектов в кристаллах АИ и 1АГ используется при разработке технологии выращивания и термохими-:еской обработки промышленных кристаллов с целью стабилизации в них

соответствующих валентных состояний примесных ионов и собственны дефектов. Положение о рекомбинации зарядов по закону Ферстера позво ляет построить теорию о процессах перезарядки формально, привлекая вс представления о переносе энергии.

Апробация и публикация. Основные положения диссертации изло жены в 25 опубликованных работах. Результаты докладывались и обсужда лись на Всесоюзных и Международных Совещаниях: XI съезд междуна родной минералогической ассоциации (Новосибирск. 1978), Всесоюзны! симпозиум по изоморфизму (Звенигород. 1988), Всесоюзная конференци "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань.1988) Twelfth European Crystallografîc meeting (Moscow. 1989 ), International Con ference on Defects in insulating materials ( Germany. 1992 ), XXVII congres Ampere. Magnetic Resonanse and Related Phenomena (Kazan. 1994), First Asia Pasific EPR/ESR Symposium (Hong Kong. 1997).

Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объе мом 183 страницы состоит из введения, четырех глав и заключения, содер жит 18 рисунков, 20 таблиц и библиографию из 123 наименований.

Содержание работы.

Во введении обосновывается тема диссертации, ее актуальность, от мечается цель и научная новизна. Сформулированы основные защищаемы положения, кратко отражены структура и содержание глав диссертации.

В первой главе решается задача о разбиении правильной системы то чек (ПСТ) на сопряженные правильные системы при понижении точечно' группы кристаллической структуры. ПСТ с группой позиции Ga в кристал ле с точечной группой Gk содержит Ка= [G* : Ga] = gk/ ga систем трансля ционно-эквивалентных точек (СТЭТ) в соответствии с разложением Gk н смежные классы по подгруппе Ga:

Gk =gfia +g2Ga +- + g,G. +-+gtGa , Ka= [Gk: Ga]*gk/ga (1 В (1) Ka - кратность позиции, [Gk : Ga] - индекс подгруппы Ga в Gk, g и ga - порядки групп Gk и Ga. Каждой СТЭТ однозначно соответствуй один смежный класс в (1). Если взаимодействие кристалла с однородны! внешним полем понижает Gk до GffzGk, то для определения числа позиции эквивалентных относительно группы Gp, необходимо подействовать груп пой Gß на смежный класс g,Ga (1). В произведении GpgiGa - двойши смежном классе содержатся смежные классы, соответствующие СТЭТ, эк Бивалентным относительно G р. Если в Gpg,Ga имеется Kpia смежных клас сов, то Gfik содержит столько же раз Gpg,Ga. Совокупность Kßia СТЭТ об разует одну сопряженную правильную систему. Если смежный клас gt+iGa, не содержащийся в GpgiGa, умножить слева на Gp, то Gpgi+JGa оi нозначно будет соответствовать другой сопряженной правильной систем точек с кратностью Kpi+ia. Продолжая этот процесс получим равенство:

GpGk = X Kßia ■ GpgiGa, \üi<, lßa . (2

звестное как разложение группы б* по двойному модулю (0р,0<г). В (2) за - число сопряженных правильных систем точек, на которые исходная ЮТ разбивается при понижении Ок до О р. Для кратностей Кща выполняет-я равенство:

Ка= ЦКрш , 1 (3)

Разложение (3) есть схема разбиения ПСТ на сопряженные правиль-ые системы. Переписывая (1) в форме:

=gíGag¡g;1 + + , (4)

[спользуя группы g,Gagi1 каждой из Ка разно-ориентированных эквива-ентных позиций исходной ПСТ, находим группу 0до и кратность К^ по-иции ¡-сопряженной системы, соответствующей представителю g¡ (2):

Gfiia-G^g,Gagi■1 (5), Кра = [Ср <3Да] (6)

Схему разбиения (3) можно представить графом соответствующей "крис-аллографической" схемы Юнга. Схемы (3) протабулированы для всех 32 идов кристаллов при всех допустимых подгруппах (Сгр,Оа) [1-3].

а. Инвариантность СГ относительно обращения времени позволяет аменить однородное внешнее магнитное поле эффективным полем с руппой Ц^ з со/тт. Кристалл в поле симметрии Д^ понижает точечную руппу до вр:

С/г^^ПД^ . (7)

Таложение магнитного поля разбивает систему из Ка эквивалентных ори-нтаций парамагнитного центра на магнитно-неэквивалентные ориентации кратностью вырождения по схеме (3). Каждой магнитно-неэквивалентной ориентации ставится в однозначное соответствие один магшггао-[еэквивалентный спектр ЭПР. В зависимости от типа направления (<Эр)

Таблица 1. Схемы наложения спектров ЭПР в кристаллах класса Лауэ Рл: Км = У, КЯгг. ■

Типы направлений кристаллов,вр

ООг хОО ххо хОг xxx хуо хуг

кам оси о* ря о;, с,, сп С,

о, о, с, с, сг с,

Ям Дм с¿v с, с, с,

с4у с4 у Сг, съ с, с, с? с,

1 + + + он о, ои сiv 1 1 1 1 1 1 1

(++)+

2 . . + си, с., «< с4 2 2 2 2 2 1-2 1-2

2 + + + ог с2у 2 1-2 2 1-2 2 1-2 1-2

2 (++)+ £>г с„ с}, 2 2 1-2 2 1-2 1-2 1-2

4 + - - ся с2 с, с, 4 2-2 4 1-2+2 2-2 2-2 1-4

4 с» с, с, с. 4 4 2-2 2-2 1-2+2 2-2 1-4

4 - • + сп с, с, сг 4 2-2 2-2 2-2 2-2 1-4 1-4

8 с, с, с, с, 8 4-2 4-2 2-4 2-4 2-4 1-8

При равных кратностях наложения указываете* кратность и после знака умножения -число повторения этой кратности (пример: 1+1+2 ~ 1.2+2).

юля сопряженные спектры накладываются друг на друга по схеме:

КаМ~ Ка = 2Ж/?(оМ. Кр1сМ=Кр1а • (8)

если Си - нецентросимметричная, а также, если Оа и в* - центросиммет-ричные группы; и по схеме:

КаМ= Ка12 = 2Ж/ЗюМ> ~ (9)

при центросимметричиой Си и нецентросимметричной Оа. Схемы наложения сопряженных спектров ЭПР (8) и (9) протабулированы в [1] для всех классов кристаллов при всевозможных 0о и С; с учетом центросиммет-ричности спектров ЭПР (табл.1).

б. Если парамагнитный ион и ядро со спином / занимают в структуре кристалла позиции с группами Са и соответственно, то группа симметрии комплекса ион+ядро определяется как пересечение Саа. = ПС„.. Число ядер, эквивалентных относительно парамагнитного иона равно п = ga и - порядки групп ва и Оаа.. При наложении магнитного поля на кристалл группа позиции Са понижается до = Оа П «/»да и система из п ядер разбивается на неэквивалентные системы с кратностями п^аа:

П=И Прша, 1< Щраа • (Ю)

Мультиплетность спиновых уровней парамагнитного центра при взаимодействии его со спинами ядер окружения зависит от типа направления кристалла в магнитном поле и в соответствии с (10) меняется суперсверхтонкая структура линий ЭПР. Приводятся формулы для вычисления суммарного спина I, числа уровней 8х и кратности их вырождения /я при перестановочной симметрии Праа, ядер, задаваемой схемой Юнга [Я], значения которых протабулированы в [3].

в. Рассматривается связь разложения группы <3к по двойным смежным классам с представлениями подгруппы йр е Съ группами подстановок и матричным представлением. При умножении (1) слева на элементы gl е Ор смежные классы в (1) переставляются:

8& 8Й......

(11), «Ы-

(12)

Подстановки (11), образуют группу подстановок я(Ср) над множеством классов (1). Представление группы вр 1руппой подстановок можно рассматривать как матричное представление в пространстве смежных классов (1). Характеры х(а) матриц подчиняются соотношению:

£ ХШ = V > ' (13)

В (13) 1ра - число (2,3) областей транзитивности группы я(Ор).. Матричное представление точно содержит 1ра единичных представлений, по которым преобразуются члены разложения

= 1 , (14)

ёрч- порядок группы (5), равный числу смежного класса %£}а в

Во второй главе изучается диссимметризация кристаллов методами еории групп и ЭПР.

¡.Принципы симметрии применяются также при изучении точечных ефекгов и закономерностей их распределения в структуре кристалла [4,5]. [усть Щ - число дефектов вида у в ¡-ой СТЭТ ПСТ с Неравенство за-еленностей Щ разных СТЭТ ПСТ суть диссимметризации кристаллов 5]. Селективное распределение ионов изучалось нами [7,8] с учетом отло-:ения вещества на ступени роста. Отложение вещества на ступени роста одчиняется группе симметрии Сот = С}; С¡. Грань с группой и со-

тветствующая пирамида роста разбивается на ЛГ^ секторов автономного ослойного роста согласно разложению группы 0Т по в Сот сСг:

= X /' £ Кр gIJgfi, и %г порядки Сг и (15)

Гри переходе из одного в другой сектор пирамиды роста концентрации очечных дефектов в СТЭТ данной ПСТ изменяются (переставляются), [ронумеруем СТЭТ в соответствии с расположением смежных классов в азложении группы Ок поО„(1).Позициям, образующимся в секторе в 15)) эквивалентно относительно йр = соответствуют смежные классы дного двойного смежного класса в (2). СТЭТ, эквивалентные по ориента-ии относительно Ор=Оот, имеют равную концентрацию примесных ионов других точечных дефектов. Переход из сектора I в сектор 1 (15)) вы-олняется элементом g¡ и при этом перестановка концентрации по сравне-ию с сектором I дается подстановками эквивалентного сопоставления, олучающимися умножением (1) слева на любой из gf представителей межного класса

(16)

8гса......

8,Шг0а......

[ример. Пирамида роста грани (001) (Сг=С4у) кристалла с Ск=04н (рис. 1)

[8,9] разбивается на 4 сектора симметрии С5 со ступенью роста, перпендикулярной к плоскостям симметрии шь т3 кристалла. Секторы I, II, Ш, IV соответствуют порядку расположения смежных классов в разложении Сг = С4у по вр = С3 = (1+т3)\

Ог =5>,С. =(1+т,) + (Щ +4')+(«, +42) + К +43)

м (17)

/ II III IV

Рис. 1. Секторы роста 1,П,Ш, _ _ _ ..

IV грани (001) кристалла с Пусть = С ¡к - (1+22+т4+ 2). СТЭТ (Ка - 4)

с"=1)« »* стереографической пронумеруем (рис.1) индексами 1, 2, 3, 4 осей проекции. _

локальных систем координат в соответствии

с порядком расположения смежных классов в разложении Б4ь по С„:

П4к=(1+23+т4+ 2)+(т3+ 43 +4,^21)+(т2+т+42+24)+(т1+ 4 +43+2}) (18) Смежные классы, соответствующие позициям, образующимся эквивалентно относительно в секторе I, содержатся в одном двойном смежном классе в разложении В4и по модулю (О0,Оа) - (С„С:),): 2

СЛ<Н= I П/,аС&С1к = 2 • (С2Л + щСг„) + 2 • (т.С,, +щСгк)

1=1

смежные классы из (18) 1 2 3 4 (19)

^=2, Ида = И/,2. = 2, Я» = 4 = 2 + 2 Согласно с (19) концентрации Б; (1=1,2,3,4) точечных дефектов в СТЭТ 1,2,3,4 попарно равны: Б^Бг* 83=84. Секторы II, Ш, IV получаются из сектора I действием представителей смежных классов из (17) в порядке их расположения. Используя подстановки, в первой строке которых приведены номера концентраций 81, 82, Бз, Б4 дефектов в СТЭТ сектора I, во второй строке номера соответствующих СТЭТ, можно представить изменение концентрации по сравнению с сектором I парой подстановок эквивалентного сравнения для секторов П, Ш, IV:

'1 2 3 4Ч '1 2 3 4" '1 2 3 4' '1 2 3 4\

т, - т2 - Щ - т4 -

2 14 3 3 2 14 4 3 2 1 14 3 2

V. / ■,П:■ ^ / ■JII: ч У \ / 1

'1 2 3 2 -3 4' г\ 2 3 4" '1 2 3 4^

1- } 2 3 4J 4'- 2 3 4 1 Ч / 42 - 3 4 12 ^ У 43 - 4 12 3

(20)

Первая из подстановок для сектора П в (20) указывает, что концентрации дефектов в СТЭТ 3,2,1,4 равны соответственно концентрациям в СТЭТ 1, 2,3,4сектора I. Такой же смысл имеют подстановки для секторов III,IV.

Секторам I, П, Ш, IV грани (001) пинакоида соответствуют грани (ОИГ), (ihOl), (Oh I), (ЛОГ) тетрагональной дипирамиды типа{Ш}, преобразующиеся друг в друга группой C4v. Поэтому подстановки (20) описывают изменение концентрации дефектов с той же группой позиции G„= Су, при переходе из одной в другую пирамиду соответствующих граней. Подстановки (20), соответствующие элементам 1, 41, 42, 43, выполняются также для позиций с С2 = (1+2г) (рис. 1) в кристаллах с G* = D4 при условии Gr = С4 и Gam = Сj т.е. Si * S2 * S3 * S4 .

Свойства реального кристалла по их группе GCB делятся на две совокупности [6, 9]: 1) Gca 2 Gk(принцип Неймана) и 2) GCBc: G*.

2. По закону Браве ретикулярная плотность является основным из факторов формирования грани. Поэтому классификацию типов диссиммет-ризации выполним на основе классификации плоскостей узловых сеток. Совокупность плоскостей узловых сеток (возможных граней) полностью определяется примитивной пространственной подрешеткой. Для групп примитивной подрешепси Gnnp и всей решетки G„p имеем:

G^aG^G*. (21)

Совокупность граней, эквивалентных относительно Оппр, образует го-оэдрическую простую форму. Если Опр з б*, то голоэдрическая форма южет разбиться на несколько сопряженных простых форм по Ок. При Оппр з Спр эти сопряженные формы могут отличаться не только структурой гра-[ей, но и их ретикулярной плотностью. Классификация плоскостей узло-ых сеток сводится к выводу сопряженных простых форм из голоэд-ических методом разложения группы на двойные смежные классы. Пусть т- группа симметрии грани голоэдрической формы с числом граней Кн-0„Пр.Он\. Число простых форм /, сопряженных по С„р, и кратности их раней определяются соотношениями:

0„р0тр=ТЛпи- СпрИ^н, Кн=Т/1$т, (22)

Соотношение (22) есть схема разбиения голоэдрической формы на 1 со-[ряженных простых форм сингонии с числом граней йщ. Сопряженные зормы кристалла вычисляются разложением двойных смежных классов (22) на двойные смежные классы по модулю (С*, (?#) группы Стр. Сопряженные формы являются однотипными. В случае пространственной юшетки типа Я сопряженные простые формы только голоэдрической гек-агональной дипирамиды (ион!)и дигексагональной дипирамиды могут [меть различные ретикулярные плотности.

3. При Си^Стр структура кристалла может иметь несколько эквива-[ентных ориентаций относительно пространственной решетки. Возможно •бразование различных эквивалентных структурных модификаций или ростка кристаллов с одинаково ориентированной пространственной ре-петкой. Возможность таких микросростков допускается при обсуждении грироды модулированных структур, учитывается при исследовании явлены диссимметризации [8] и доменной структуры [10] кристаллов.

Число щ эквивалентных ориентаций структуры (индивидов) относи-■ельно примитивной пространственной решетки равно:

Щ=[Отр-.Ок] (23) Эквивалентные по конфигурации структуры обозначаются штриховкой грани кристалла соответствующего индивида (рис.2).Эти структурные штрихи соответствуют ступеням роста, разбиению грани и ее пирамиды роста на элементарные части и определяют

Рис.2. Штриховка граней типа (001), сопряженных с 11111 Диссимметризации. голоэдрическим пинакоидом на кристаллах тетраго- ИНДИВИДЫ срОСГКа МОГуТ

аальной сингонии. Цифры - элементарные части голо- образоваться НеЭКВИВаЛОПНО,

>дрического пинакоида, эквивалентно развитые на кри- ......

ггаллахсС* и сопряженные спектры ЭПР

будут отличаться по интенсивности, как и в диссимметризованных кристаллах. Кратность Кш сопряженных спектров ЭПР сростка определяется по формуле Км- [Оппр: ], где - группа Лауэ симметрии позиции. Для обнаружения таких сростков по спектру ЭПР в кристаллах класса Лауэ С и, Сц, Ссы Дм Тн достаточно наложение внешнего магнитного поля, а в кристаллах низшей категории необходимо наложение также электрического поля.

4. а. N0^(804)2 •2Н¡О имеет пространственную группу Р21/с. Внешняя форма этих кристаллов представлена гранями призм {111}, {011}, {ПО} и развитыми гранями пинакоида {010}. ЭПР примесных ионов Си2* в монокристаллах Иа¡С<1(8042 -2Н£) изучались на частоте ГТц при ЗООК. Мультиплетная форма линий соответствует центру инверсии структуры и подтверждает замещение Си2*->С^+ [11]. Сопряженные спектры ЭПР Си2* (Км-2) в участках из секторов I и II (рис.3) грани (010) отличаются перестановкой интенсивностей [7,8]. Действие макрооси Ьг изменяет отношение интенсивностей от 1]Я2-< 1 до 11Я2>-1. Пирамида грани (010) делится (рис.3) на два сектора тангенциальной селективности ионов Си2+. Непрерывный ряд Ыа2(С<1,Си)(804)2 -2Н£> позволяет сделать вывод, что селективный захват примесных ионов имеет место и при совершенном изоморфизме.

Влияние заряда примесного иона на селективность захвата изучалось по ЭПР ионов йе^*,^*. Интенсивный спектр ЭПР Ос?* обнаруживается только в пирамидах роста граней типа (110) и (010). Отношение интенсивностей магнитно-сопряженных спектров ЫЬ^ШО. С увеличением зарядовой разницы примесных ионов селективность захвата увеличивается. В Л'я/ЭДЗ'О^Ь ■ 2Н20 наблюдаются спектры ЭПР от четырех структурно

неэквивалентных комплексов Уб2*. Отношение 1\П.г для спектров УСР^илт принимает такое же значение, как и для Для УО2*!! удается наблюдать только один из двух сопряженных спектров. •Отношение 11Л2 для УО2* 1 принимает приблизительно такое же значение, как и для Си2+. По изменению 11Л2

Рис.3 Сопряженные спектры 1 и 2 ЭПР Си2* в ^Сё^О.Ь-гВД.

изменению

спектров и УО2*ицщу кристалл делится так же как по спектрам Си2* на два сектора селективного захвата (рис.3).

б. Структура кристалла 2п8е04-6Е2О описывается пространственной группой Б/ = Р412;2 и О/ = Р4з2;2. На монокристаллах, активированных ионами Си2+, развиты грани пинакоида, тетрагональной призмы {110}, ди-пирамид {112} и {102} т.е. внешняя форма представлена простыми фор-

лами группы Gnp=D4h. Схемы наложения сопряженных спектров (Км=4) указывают [12], что ионы Си2+ занимают позиции с группой Лауэ = ^2h[(+)- -] с осью ЬаЩ110] и кристалл относится к классу Лауэ D4h.

Изучались интенсивности сопряженных спектров в пирамидах роста раней дипирамид {112} и {102} монокристалла с правильной огранкой 12]. Пластинка в виде усеченной пирамиды плоскостями спайности (001) Зыла разрезана на 8 секторов по плоскостям, параллельным оси [001] рис.4). Спектры ЭПР образцов из пирамид роста 1 и 6 приведены на эис.5. При эквивалентных ориентациях кристалла относительно внешнего поля спектры отличаются по интенсивности линий. Интенсивности сопряженных спектров ЭПР Си2+ в пирамидах роста граней дипирамиды {102} преобразуются при переходе из одной в другую пирамиду по (20) осью L4 кристалла. Точечная группа Gk макроскопически проявляет себя независимо от кристаллической структуры [8,12].

Рис.4, Вид пластинки

кристаллaZnSe04 .6n20 Грань голоэдрической тетрагональной дипирамиды по [001]. Z) - оси сопря- имеех группу Gn= С, [+-]. Если Gk включает эту под-

жепиых спектров ЭПР __rvrm

0,1» группу, то интенсивности сопряженных спектров ЭПР

с G„=C2[(+)--] попарно должны быть равны (19). Ре-5ультаты показывают отсутствие плоскости симметрии типа С,[+~] и исключают группы D4h и С*. Изучение распределения ионов Си2+ по СТЭП в пирамидах нарастания граней дипирамиды {112} показывает отсутствие также плоскости симметрии типа СД(+)—] и исключает Du из

возможных групп. Ос-г L тавшаяся группа D4 в классе Лауэ D^ является точечной группой структуры. В пирамидах нарастания граней (012) и (102) дипирамиды {102}, преобразующихся вращением на 180° вокруг [110], перестановка интенсивно-стей сопряженных спек

Рис.5. Спектры ЭПР Си2* в ZnSe0,-6Jl20 при 77К, v«9

ГГц. а,б,в - образец из пирамиды 6; iy»,e - из пирамиды 1. ТР0В Соответствует ОСИ а,г - ни [001]. в,в - н||(ою) при ±з' ot[ooi]; д,е - нц(ио) при I^IIfl 10]. Селективный ±3 от [001]. захват примесных ионов

по СТЭТ имеет макросимметрию L44L2. В каждой части дипирамид ионы Си2+ распределены в ПСТ по группе симметрии С;.

На коноскопических фигурах спайных сколов по (001) кристалла четко выделяются зоны оптической двуосности и одноосности (рис.6). В сколе,

15

к. .Ж)

Ci »St »1-1}

I;!.

содержащем только пирамиду грани пинакоида, зоны двуосности и одно-осности совпадают с такими же зонами скола с секторами дипирамид (рис. 6а). Разбиение грани (001) кристалла гпБеС^ -6Н20 на области двуосности (рис.2;6) соответствует точечной группе =04. Наблюдается поворот областей двуосности относительно элементарных частей голоэдрической грани.

В кристалле имеется только один из двух (23) индивидов голоэдрического сростка. Выводы: ^распределение примесных ионов не подчиняется локально группам Ог ,Оц гра-

г

. , ......

о + ♦ ♦ ♦ 4-4-о «f-f o + -f ♦ 000004.

+ ♦ *Jf + <k

о o ♦+•+ ♦ ♦ tt • ♦ +4-

♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ч-4> ♦ ♦ ♦ ♦ ♦

♦ + 4. « + +

♦ ♦ + ♦0 ♦

O+O+ft+^OO

♦ o o ♦ ♦ ♦ ♦ o^

&10]

[n»]i

Рис. 6. Области одноосности и двуосности в спайных ско- И отражает симметрию ОТ-лах по [001] кристалла гпВеОгНгР. а) образец из пира- ложения вещества на ступени

мпды роста дипирамид {102}; «) обрюец из зоны рост, 2) распределение ^ по

граней {110}, + - области одноосности, п - ориентация ' г

изогир в двуосных областях, 0 - включения раствора. КрИСТЗЛЛу Нв подчиняется

группе голоэдрии, 3) группы в*, выступают как группа макросимметрии распределения точечных дефектов по СТЭТ.

В третьей главе выполнен топологический анализ тензоров СГ и КП в ряде кристаллов. Показано, что тензоры В2 и В4 СГ Мп2+, Бе3+ определяются в основном квадратично тензором У4 КП и суперпозиционная модель СГ Мп2+, Бе3+, Сс13+ не соответствует экспериментальным фактам.

1. Зависимость параметров Вш СГ от углов Эйлера (а,р,у) определяется тем, что СГ есть скалярное произведение {Т13ХЬ) неприводимых тензоров Ть и хь ранга I [14,15]:

*„=2Х> Н^(ТиХ1) = Х"ш = Аш, = (24)

1=2 М=-£

Матричные элементы оператора Тш($) вычисляются по формуле:

L\L\(2S+L + l)\

2 (25 +1)(2£)!(25 -L)\_

■Cs

- коэффициенты Клебша-Гордана. При вращении системы коор-

динат тензор Аь= Хь преобразуется через Д- функции Вигнера:

I

¿ш' -

ТДмгМ.гУЛш > = е-1"'-d^.-e

¡му

(25)

Замена Аь.м на (-1)м -А'ш и обозначения Аш=Вш+Ш^и при М>- 0 и А10 = в10 позволяют СГ (24) представить в виде:

где Г10 = Г10(5),

ш ■Тш.

m=-l

Тш =TM(S)+(-iyTL_M(S)

l

Лабор Вш в СГ Нц (26) образует неприводимый тензор B¿ ранга L. Исполь ¡уя обозначения

Вш cos Ma - BL_M sin Ma = Вш{а) Вш sin Ma +, BL.M cos Ma = BL.U (a)

dL'(fi) - (-D"d-w(P) * C:MM,

(27)

l

(29)

Вш.{а,Р) - + М' > 0 (28)

м-1

из (25) окончательно получаем формулы преобразования:

Вш.(а,р,у) = Вш,(а,Р)-соШ'г-В1,_м.(а,/3)^тМ'г В,.-А<х,Р,Г) = Вш,(а,Р) ■ «п М'у + В^м.(а,Р) • со Ш'у Развернутые формулы (29) приведены для I = 2; 4 в [14], для 1=6 в [15]. Инвариантом при трехмерных вращениях является суммам [11]:

¿г = £ ¿ш - = (^„(а,уЗ))2 + 2-+(В^(аЛг))2} (30)

2. О топологическом соответствии тензоров СГ и КП впервые упомянуто в (1) при анализе СГ низкой симметрии, в которой экспериментально определенная УП тензора В4 СГ Feí+ в УАЮз описана тензором кубической симметрии в системе осей, близких к связям октаэдра [АЮб]. УП строится по резонансным значениям поля только для спектров ЭПР, описываемых теорией возмущения второго порядка. Для общего случая авторами работ (2> разработаны программы вычисления параметров СГ в системе нормированных операторов Стивенса по спектру и метод псевдосимметрии, заключающийся в нахождении системы координат, в которой сумма квадратов параметров, не содержащихся в СГ заданной симметрии О,, принимает минимум и определен параметр искажения тензора относительно группы С*. Нами [18,19] методы УП и псевдосимметрии развиты и объединены на основе выделения МИК заданной симметрии О, в СГ и определения топологии УП. Из системы операторов Гш(£) в СГ (26) можно выполнить переход в систему их линейных комбинаций Тщ , унитарно преобразующихся по неприводимым представлениям группы О,:

г,О) • Г,

Ни= Е (31)

пах/ч

ПО)^-компонента 1-го представления, ^-единичноепредставление, Н^й,)-инвариант группы О,. Используя (31) можно представить (30) в виде:

S^a.ß.r.G.^A^-Ä^., Su=SL-SL{a,ß,y,G.) (32)

А

Углы (a„Д,у/), при которых SL(a,ß,y,G,) принимает максимальное значение, определяют систему главных осей (Xi,Yi,Zi,G3) тензорной компоненты симметрии Gs в тензоре AL. Величина

dL(GJ=[SL - maxSL(a,ß,y ,G,)]/Sl (33)

называется параметром искажения тензора AL относительно симметрии G,. МИК симметрии Ga тензора AL удовлетворяет условиям:

да dß Л ;

В случае Ger - С, при G,=Oh для L=4 имеем:

(а, ß,y,Ok) = [J^B« (a,ß) + 2^ВМ (a,ß,y)]2 (35)

Условие экстремальности (34): tg4y = (а,,ß,)/BM(а,,ß,) (36)

и максимумы суммы

S<(a,ß,Oh) = ^pm(a,ßi + 2^[BUa,ß)+Bl<(aM ]г (37)

определяют максимумы St(a,ß,y,Oh) (35) и углы а,, Д.у;. Имеем:

(¡¿Он) = [S4 - maxS^aufaOhWSi (38)

Система главных осей (.Xi,YitZ,) МИК симметрии Oh называется системой кубических осей тензора В4. Аналогично определяется система осей igtiQ тензора £¿[15].

УП тензора Вь СГ есть угловая зависимость элемента BL0(a,ß)\ г[ср,0) =В40(<р, в) (<р, 0,г-сферические координаты). При анализе УП обычно используется стереографическая проекция (рис.7), на которой выделяются линии уровня В4й((р, в) = const. По УП видно (рис.7),что пространство R(ip, в)- область изменения переменных (<р, в ) - разбивается кривой В4о(<р,ф= 0 на подпространства R+ и R. , в которых В4о(<р,в) принимает соответственно положительные и отрицательные значения. Подпространства R+ и R. могут состоять из нескольких компонент: M+h ii п и M.j, 1< j<k. Значения {(р, в), удовлетворяющие уравнению В4д(<р, #)=0, припишем к подпространству с меньшим числом компонент для получения замкнутых множеств. Рисл.топологическое прост- Такое разбиение пространства с заданной системой

рапство указательной поверх- „ ,

„ости тензора ранга L-4 сим- замкнутых множеств, включающей в себя само

метрни о* пространство, превращает R((p, в) в топологическое

пространство. Топологическое пространство RÄPi) состоит (рис.7) из 7 множеств: шесть компонент в R+ и одна компонента в R. Причисляя множество, удовлетворяющее уравнению В4о(<р, 0) = 0, при В40>0 к R. , имеем топологию: в R(<p, в) содержится только два замкнутых

множества Я. и Д+ иЛ.. Пространство &*(£>«*) УП состоит из 5 множеств: М+1, М+2, М+з и М.и М.2 с Л.. Топология в этом случае определяется системой трех замкнутых множеств М.1, М.2 и Я+ иЛ-Топологическое пространство характеризуется также ориентацией. Коэффициент ^(р,) оценивает отклонение УП Вг,(<р,9) от поверхности В^ф, в,0^ симметрии О,, определенной методом МИК.

3. Аналогично тензорам А1 и Вь СГ определяются неприводимые тензоры аь и Уь 1СП, а также неприводимые тензорные произведения а^1 = К ®а1г и У^, преобразующиеся соответственно по формулам (25) и

(27-29). Зависимость тензора АьСГ от тензоров а], а2, ¿^...КП представляется линейной комбинацией [16] неприводимых тензорных произведений КП ранга Ь. Слагаемое ®а4}г соответствует вкладу Блума - Орбаха и в основном определяет тензор В2 СГ [14]:

В2«а^®УА)г (39)

Основной вклад КП в тензор В4 СГ представляется [16] квадратичным неприводимым тензорным произведением тензора У4:

В< «/Зм{Г<®Г*и ./*«>-о (40)

4. Мп в монокристаллах 2п^04-6Н£>. Ионы Мп3+ замещают ионы 2п2+ в октаэдре [2п(Н20)б] и занимают позиции типа 4 (а) с группой ба= С,[(+) - -]. Тонкая структура ЭПР описывается СГ симметрии Сд (табл.2).

Таблица 2. СГ Мп2* в ТпИеО^бН^О. 300К,у=36,716 ГГц и -Щ110], ЩПО], ЯЩОО!].

м Вш (ЮЛа»"1) ВыЦО^СМ') Главные оси и значения тензора Вг

0 162,195 - 0,595 [110] [ТЮ] [001]

-1 -281,015 -0,490 X 0 90 90

2 -101,411 -0,261 У 90 40,09 49,91

-3 1,037 г 90 130,09 40,09

4 -0,254 5^^=451,934; В22= 16,875 (ЮЛам1)

Тензоры К4, V", V? (табл.З) вычислены по точечной модели октаэдра [2п(Н20)б] и нормированы по условиям = = $(Л2\

$(а") = Я^). Тензоры В2 и У244 удовлетворительно совпадают и ам>0 (45). Параметры искажения с1(В444,Он)=0,89-Ю"2 и ¿(У444,Он) =1,01-10"2.

ТаблицаЗ. Тензоры модели точечных зарядов КП октаэдра \2п(Н10)^ в Ъ&еОгбН^)

М Км V44 Vй К4 М Главные оси и значения тензора V

0 -1 0,706347 0,512340 77,94 -311,99 -0,514127 -0,510711 [110] [110] [001] X 0 90 90

2 0,254781 -45,05 -0,303967 У 90 42,69 47,31

-3 -0,936278 1,025336 г 90 132,69

4 0,414287 -0,297355 42,69 У£ = 430,43; У£ = 98,85

Матрица направляющих углов осей 2, Он) кубической ком-

поненты тензоров В4 и У444 имеет вид:

В4 [110] [Тю] [001] V44 [110] [Тю] [001]

# 90,00 47,06 137,06 £ 90,00 48,42 138,42

7] 135,00 58,83 61,21 7] 135,00 58,07 62,01 £ 45,00 58,83 61,21 С 45,00 58,07 62.01 Совпадение системы (^О В* и У а4 и их параметров искажения свидетельствует о замещении Мп2+ —>2п2+ без существенного изменения октаэдра [2п(Н/))6] в 2п5е04-6Н.20. Вместо V/4 КП при анализе часто используют также К* как сделано в ранних работах [13,17-19].

Зависимость тензоров В2, В4 от расстояния Я = Ме-0 в основном имеет вид ~(Ш)10 (как следует из модели точечных зарядов КП и (39,40)). Произведение -<Ме-0 Д" слабо меняется при изменении среднего расстояния -<Ме -О у октаэдров [Mg06}, [2пОб\ в различных кристаллах.

5. Мп2* в тригональных карбонатах. СГ Мп2* в монокристаллах кальцита (СаСОз), магнезита (^{gCOз), доломита (CaMg(COз)2) ранее многократно обсуждался с целью установления критерия, позволяющего приписать спектры Мп\* и Мп^ в доломите к позициям катионов Са2*. Спектр ЭПР Мп^* имеет большой размах по сравнению со спектром Мп£ при Н || [0001] кристалла. Отмечалось отсутствие устойчивой связи между параметром В«В2о СГ и искажением координационного октаэдра [МеОб].

Спектры Мп2+ в этих карбонатах нами [19] изучались для определения отсутствующих в литературе значений параметров В43, В4.3. Анализ В4 позволил приписать спектр Мп^ к позиции в доломите. ЭПР описывается СГ симметрии С31 (табл.4).

Таблица 4. СГ Мп1* в тригональных карбонатах. АЦ ¿2,У}1 Р, г |) ¿3 сингонии. Вщ в 1 О^см'1.

Параметры СГ Кальцит Магнезит Доломит (М^4)

«II 2,0023 2,0015 2,0007

«1 2,0019 2,0017 2,0022

Взо -61,268 -64,996 -116,287

В40 -0,670 -1,075 -0,932

в43 -0,577 -0,951 -1,044

в<-3 0,482 0,491 0,706

54(1(ТаЫ43) 1,5794 3,4465 4,0738

ХДОьХЮ-'см'2) 1,5782 ' 3,4227 4,0619

Октаэдр [СаОб] в кальците более искажен по сравнению с октаэдром [МяОб] в магнезите. Параметр \Взо\ СГ Мп2+ для кальцита оказывается меньше (табл.4). В доломите октаэдр [СаОб] более искажен по сравнению с [MgOб] и также характеризуется меньшим \В2о\- Это противоречие снимается при учете вкладов также и более удаленных ионов окружения. Тензоры В2 и В4 СГ Мп2+ и их сопоставление с квадратичными тензорными произведениями КП позволяют сделать следующие выводы: 1) коэффициенты 044 (39) и {¡44 (40) имеют положительный знак; 2) квадратичные вклады тензора четвертого ранга КП в тензоры В2 и В4 СГ являются преобладающими; 3) зависимость тензоров В2 и В4 от расстояния Я = Ме-0 определяется в основном множителем К10 . Не имеет место линейная зависимость В2 от (~К5) как допускалось в оригинальной работе^; 4) Суперпозиционная модель СГ, основанная на линейной зависимости параметров СГ от парамет-

ров КП, непригодна при анализе тензоров Д . и В4 СГ Мп2*\ 5) Тензор В4 СГ Мп2* в основном представлен своей кубической компонентой, определяющей топологические свойства этого тензора.

6. ЭПР Ре3* в монокристаллах кальцита и доломита [20] описывается СГ симметрии Сц Б = 5/2 (таблица 5). Октаэдры [СаОб] и в доло-

о

мите имеют группу симметрии Сц и расстояние Са-0 = 2,3802Л, М%-0 ~

2,0839А. В кальците Са-0=2,3598А. Сумма & СГ иона Ре3* в доломите больше чем в кальците (табл.5) и указывает на замещение Ре3* в до-

ломите. Азимутальные координаты связи Са-0 в кальците ^ = 10,11° и связи Mg-0 в доломите <рА = 12,29° существенно отличаются от углов а = (1/3)-агс/£(-Д,_3/Д,з)(табл.5). В отличие от Мп2* для Fe3+ В20 имеет положительный знак и свидетельствует о поворотах групп СО2' и о сжатии октаэдра по оси Ьз в области замещения.

Таблица 5. СГ Ре'* в кальците и доломите (Вщ в 10"4 см20\%> сингонии.

СаСО) СаМ&СО,),

Параметры

у=37,ЗГГц,77К у=9,ЗЗГГц,ЗООК у=9,ЗЗГГц,ЗООК

«Г 2,0031 2,0031 2,0024

81 2,0041 2,0028 2,0022

Вт 788,14 754,15 586,05

Вщ -10,90 -10,26 -12,41

в4, -6,26 -6,17 -5,02

В« 7,98 7,47 11,04

а 17,3° 16,8° 21,85°

54(1(Т4см2) 325,01 293,27 448,35

Имеем = 1,17%; д= 0,85%. Большему параметру В20 соответствует больший й^О}). Обычное разложение СГ НА(Ви)= Н4(Он) + завышает параметр искажения относительно О/,: для кальцита и доломита ^(ОД=13,49% и 1,30%.

7. Ре3* в ИАГ. УзАЬОп имеет группу О'0 - 1аЫ. Ионы Реа 3* и Реа3* занимают октаэдрические (16(а) с Са=Сз1 и К=8) и тетраэдрические позиции (24(ф с и Км = 6) А11* и соответственно имеют [21] СГ симметрии

С#и Си, [табл.6].

Таблица б.СГРе/*в системе 1аЗаи Д?/+(У||[1Т0],2Ц[111],ШГ,2) в ИАГ, ЗООК, Вшв Ю^см'.

8и Вю В40 В4з В« В14 В4-4

РеГ 2,0061 2,0063 -808,895 4,534 2,18 -4,975

Ре/* 2,0023 2,0024 -875,050 -16,173 ±22,159 3,314

= 79,6-Ю"8 см'2, (7/ 12)[|г40| + 2+ г42_4)5/14]2 =70,918-10"8см"2;

= 1265,6-10"8см'2, = (12/7)[7|5«|/18 + 1/70(^3 +#_,)/81]2 = 1260,7-Ю"8 см"2. Преимущественной в Выявляется кубическая компонента.

Угол 16,58°=(1/4)ап^(-54./Дм) отклонения оси четвертого порядка кубической компоненты тензора Дм от [100] кристалла совпадает с углом 16,43° поворота структурного И-тетраэдра относительно [001]. Система

тензора В4а преобразуется в кристаллографическую систему вращением на угол 27,17° вокруг [111], практически равный углу 26,64° связи А1-0 октаэдра [АЮб] с осью [100] кристалла. В случае ИАГ таблица 7 показывает корректность применения модели точечных зарядов для сопоставления тензоров СГ и КП. Знак V2044 совпадает со знаком В ¡о СГ FeJ+. Имеется хо-

Таблица 7. Тензоры В4 СГFeJ* и V4, V" КП, нормированные по условию S^/YJ =S4(V")-S^J, в

позиции (а) ИАГ.

м в4 V4 vr

0 - 16,173 18,939 -16,547

3 22,159 -21,127 22,094

-3 3,314 -2,657 2,778

рошее совпадение величин d(B4,Oh) = 0,387-Ю-2 и d(V444,Oh) = 0,254-Ю"2. Для тетраэдрической позиции элементы V2g, V2044, как и В ¡о являются

отрицательными. Угол ау=( ИА)ахсЩ{- У4^44/У4444)=16,89° практически совпадает с углом ал = 16,58° тензора В4 СГ.

8. Бе1+ в Ы2ОеуОц. Гептагерманат лития П/тетОи (ЬСЮ) выше и ниже ТС=283,5К точки ФП имеет соответственно пространственную группу БЦ - РЬсп и - РЬс2х. Структура представлена гофрированными слоями [<йе04] тетраэдров, соединенными в трехмерную вязь при помощи [СеОб] октаэдров. В параэлектрической фазе ионы Ое{\) занимают позиции 4(с) с Са=С2 и октаэдрически окружены ионами О2', ионы Ое(2),Ое(3),Ое(4) занимают позиции с 0„=С/ и находятся в тетраэдрическом окружении. Анализируя тензоры В4 СГ и У*4 КП методом МИК, установлено [14], что примесные ионы Ре3+(1), Ре3*(2), Ре3+(3), Ре3*(4') при 300К занимают позиции Се( 1), Се(2),Се(3), Се(4) соответственно. Замещение Ре3+-»Ое4+ сопровождается локальной компенсацией заряда (ОН)"—Ю2". При 77К вследствие распада ПСТ 8(с1) по схеме 8(<*)С, -> ф 4(а)С, +4(а)С, [20] наблюдаются спектры ЭПР ионов Ре^(1)-1,Ре3+(1)-2,Ре3*(2)-2,Ре3+(2)-5,Ре3*(3)-3, Ре3+(3)-б,Ре3+(4)-4, Ре3+(4)-7.

Таблица 8. S4, S4(0>) и параметры искажения тензора В4 СГ Fe3* в L1¿GeyOn при 300К.

Параметры Fem Fe{2) Fed) Fe(4)

S, ,10'! см"2 1319,04 45,83 43,79 44,24

S4(OJ, 10-" см'г 1300,67 42,08 40,08 41,15

d/OJ 0,014 0,081 0,084 0,069

В ЬСЮ тетраэдры отличаются от октаэдра меньшим значением Б4 (табл.8). Тензоры У44 и У444 в позиции бс(1) вычислялись с учетом вкла-

о

дов ионов в пределах сферы Я = 20А и однозарядного иона компенсатора. Заряды ионов принимались пропорциональными их валентностям. Координаты иона-компенсатора определялись из условия минимальности сум-и относительно Ое(1). Ион-компенсатор оказался от О2'(8)

о

октаэдра [Се(1)0б] на расстоянии 0,87А, равном величине связи группы ОН. Ион О2' вершины пирамиды [ООе2Ы] находится в области замещения в искаженном тетраэдре [ОСеПРеЩ.

■ При 77К наблюдаются спектры ЭПР Ре3+(1)-1 и Ре3+(1)-2 с системами главных осей В2 и системой (£7фВ4 (41) и (42). Октаэдр [.Ре(1)Оз(ОН')] существенно не деформируется при ФП. До и после ФП для Ре3+(1) имеем:

Fir (1)-1:

Fe (1)-2:

в3 [100] [001] [010] в4 [100] [0011 [0Ю1

X 14,17 85,54 76,58 £ 54,87 65,05 134,48

Y 97,53 15,04 77,05 п 126,44 36,44 90,19

Z 101,93 104,34 18,82 55,79 65,29 44,48

В2 [100] [001] [010] в4 [100] [001] [010]

X 13,28 81,41 79,93 1 56,56 66,79 137,36

Y 101,72 23,93 69.44 7 126,33 36,34 90,70

Z 96,15 112,16 23,09 С 54,01 63,73 47,36

(41)

(42)

<*ЛОь,Щ 1)) = 1,39-Ю-2, ¿4(0»,Л(1)-1) = 1,24..10-\ 1)-2) = 1,13• Ю"2. Этот

вывод согласуется с известными литературными данными. Тетраэдры поворачиваются при ФП вокруг осей, проходящих через общие с октаэдром вершины. В связи с этим изменение ориентации системы £77тензоров В4 и V*4 при ФП задано (табл.9) одним вращением на угол со вокруг оси п(9,Ф). Углы га и направления осей п(в, Ф) для тензоров В4 и V/4 близки между собой и согласуются с данными структурных исследований.

B, v/w

ионы a P Y 9 Ф ю a P Y e Ф ю

F«2) 29,09 113,61 -4,09 26,99 110,43 -10,17

Fe(2)-2 32,41 111,76 -6,57 146,0 290,8 5,2 31,85 111,34 -13,33 153,4 348,2 6,9

Fe(2)-5 35,51 22,63 -9,33 162,4 310,6 3,9 45,81 19,92 -22,45 151,4 337,3 6,6

Fe(3) 11,54 49,77 11,09 8,64 55,83 9,38

Fe(3)-3 13,29 46,86 7,88 96,2 242,9 3,8 10,97 49,60 3,96 97,2 245,0 7,6

Fe(3)-6 8,22 56,10 17,18 92,4 242,3 8,0 6,56 61,89 13,71 91,3 246,1 7,1

Fe(4) 31,70 79,87 51,12 30,97 79,60 44,61

Fe(4>4 32,97 78,19 46,18 86,4 231,4 5,1 34,31 77,18 39,30 68,4 237,6 6,2

Fc(4).7 31,03 85, 52,79 85,6 285,3 6,0 26,64 82,56 50,02 60,3 237,8 7,0

9. Fe3+ в LiCaAlFe и LiSrAlFs. Тензор В4 СГ Fe}+ в октаэдре [FeF6] должен быть значительно меньше, чем в октаэдре [Fe06], за счет малости эффективных зарядов F. В [23,24] сравниваются S4 Fe3* в октаэдрических окружениях F, О2" и топологически сопоставляются тензоры В2, В4 СГ Fe3+ с тензорными произведениями [V4®V4]2, [V4®V4]4 КПв фторидах. ЭПР Fe3+ в изоструктурных (Djd - Р31с) кристаллах LiCaAlF6 и LiSrAlFn представлен одним сопряженным спектром с хорошо разрешенной суперсверхтонкой структурой благодаря взаимодействию ионов Fe3+ с ядерными магнитными моментами фторов окружения. СГ имеет симметрию Ди (табл. 10):

Н = pSgH+ЯЛ(S)+ВтТю(S)+B„Ttl(S)+X ад, S=5/2, I, = 1/2 (43)

кристалл S B20 B40 B„, S4 S4(Oh) d.(Ob)

LiCAF 2,0021 41,36 -5,87 10,91 272,56 264,7 0,028

LiSAF 2,0022 -322,40 -5,723 4,517 73,55 70,76 0,038

Анализ В2,В4 СГ и V244, V444 КП подтверждает замещение Fe3+->Al

3+

Значительное отличие инвариантной суммы в изоструктурных кристаллах (табл.10) отражает сильную зависимость В 4 СГ Fe3+ от расстояния. Модель точечных зарядов и квадратичная зависимость тензора В4 СГ от У4 для октаэдров [РеОе] и \PeFgl позволяет получить соотношение:

Я№()<]_( %

шу4 и»

м

(44)

В (42) и ЯоДр -эффективные заряды ионов О2', Г и их расстояния от центрального иона. Подставляя в (44) экспериментальные значения

й^еО^1265 10"8 см'2, До=1,9517А для ИАГ и ^^е^]=275,56-10"8 см"2,

О

^=1,8001 А для ЫСАБ получим оценку (д0 =23, удовлетворительно согласующуюся с ожидаемым значением (д0 = 16 при зарядах до, Цр, пропорциональных валентностям О2', Р.Тензоры В2, В4 СГ Ре3+ в фторидах как и в оксидах существенно определяются тензором У4 КП квадратично.

10. Спектры ЭГТР Ре3+ в монокристаллах УАЮ* описываются [18] СГ симметрии С;(табл.11). Направляющие углы (45) осей тензора и

в системе РЬпт. Вп

Вш Я- тензор 0?„ = Яй)

М ¿ = 2 ¿ = 4 2,0036

0 -588,92 40,32 0,0004 2,0032

1 217,28 -24,15 -0,0003 0,0006 2,0044

-1 155,40 5,0 А. [1001 [010] Г0011

2 -459,26 4,23 £„=-695,4 X, 54,6 105,0 39,0

-2 -416,23 -3,13 -0„=-168,3 Уг 42,5 103,9 129,2

3 -9,14 й„ = 863,7 2, 110,4 159,3 93,0

-3 4,93

4 -22,36 £20=Ю57,8 В22=-262,9 Д, =5273 Д2=3131

-4 17,76 Яг= 4743.0Ы04 см"2 ¿<(0*)=0,0016 е=6,4 //=168

связей А1-О октаэдра [АЮв\ подтверждают замещение Ре3+—>вс!3+.

В4 [100] [0Ю] 4 103,1 92,9 г] 142,9 54,4 56,0 35,8

[001] 166,7 81,1 99,9

А1-0, А 1,9015 1,9208 1,9105

[100] 103,5 143,2 56,6

[010] 94,0 54,9 35,2

[001] 165,8 80,3 99,8

(45)

Топологические пространства тензоров В4 и У4 гомеоморфны 114(Оь). 11. В обзорных работах^ СГ ионов обсуждается в рамках суперпозиционной модели СГ. Однако применимость СМ СГ в литературе не обсуждалась. Нами изучен ЭПР в УАЮз [18] и 1лСАР [15] с целью определения параметров СГ и анализа их методом МИК, а также для выяснения пригодности СМ СГ проведен обзор работ, позволяющих надежно вычислить значение и знак параметра кубичности В4 СГ.

а. УАЮь СГ Ос?* в УАЮз имеет симметрию С2к [18] (таблица 12). Ионы У3* находятся в сильно (^4(84, О^) - 0,2994) искаженных кубоокга эдрах [УОц]. Изучалась УП В4 СГ и У4 КП модели точечных зарядов полиэдра [УОп] (рис.8).Топологические пространства этих тензоров гомеоморфны пространству Л^р«^ и имеют одинаковые ориентации.

Таблица 12.СГ Gif* в YAlOi в системе Pbnm. ЗООК. Д-начальные расщепления в 10"* см"'.

V, ГГц Вш, 10"* см'1 g-тензор

M Z, = 2 L = 4 • £ = 6 D-тензор

36,2 0 90,92 -1,80 1,9915

2 -179,75 0,95 0,0 1,9930

-2 -271,42 2,53 {Вш} 0,0 0,0 1,9918

4 1,37 ~ 10'2 о« главные оси D

-4 -0,87 ф° 6°

?<= 23,1313-Ю"8 см"2 Д[ = 3417 Дз= 1770 Д»= - 362,66 151,75 90

Дз= =1990 Е = 10,8 N= 167 К= 18 D„= 74,23 90 0

В2(г353,25 Я2г=-218,45 Da= 288,43 61,75 90

Ионы Gd?+ замещают ионы Y3* без существенного изменения координационного полиэдра. Этот вывод противоречит известному выводу0 ) об изменении „ . _ . . координационного числа

Рис.8, Топологическое пространство УП тензора ранга L"*4

СГ Gif* (а) и модели точечных зарядов полиэдра [Y012\ (Ь) в при замене Gif —>Г В

' YA103.

б, В монокристаллах LiCaAIF« наблюдается ЭПР Gdfl) с Ки-2 и Gd(2) г Км = б. Спектр (Дописывается [15] СГ симметрии Сц(табл.13).

Таблица 13. СГ Gtf* в LiCaAIF, ,Z\\L3, Y\\ L,, X || P кристалла. 300K. (Вш в 10"4 см'1).

1,9921 Bio = 233,86 В40 — 1,1059 В бО — -0,0373

gx= 1,9920 0,7029 в6,= -0,0011

В4-,= -0,1193 Вы- = 0,0068

S4=2,2396-10"'cm'2 Bîs = ; 0,0207

Вб-б~ -0,0114

Методом МИК, показано, что ионы замещают С?7 и тензоры В4, В6 отражают ориентацию координационного многогранника.

12. В суперпозиционной модели тензоры четвертого ранга любых звойств октаэдра и тетраэдра имеют разные знаки [15]. Положительный так параметра кубичности В4 СГ Мп2+ и Fe3+ в тетраэдрических и октаэд-эических окружениях и отрицательный знак для СГ Gd3* в различных окружениях указывает на непригодность СМ СГ при анализе тензоров СГ.

Методом инвариантов КП^ показано и экспериментально подтверждено, что в струюурах типа CaF'2 компенсатор F в соседнем кубе вызыва-гт в случае тригонального центра Gd3* возрастание, а в случае тетрагонального центра Gel3* существенное уменьшение инвариантной суммы S4 СГ по сравнению с замещением G<?+-)Cc?* без локальной компенсации.

В главе IV приведены результаты изучения фото и термостимулиро-ванной перезарядки дефектов в кристаллах УзА1;Оц, YAIO3.

При исследовании люминесцентных свойств в вакуумной ультрафио-тетовой области кристаллов оксидов AI2O3, Y2O3 и двойных оксидов

УзА1}012, УАЮз высказана гипотеза(6) об автолокализации экситонов (АЛЭ) и дырок (АЛД) при низкой температуре. Подчеркивалась необходимость исследования природы дырочных центров в этих кристаллах методом ЭПР. В кристаллах с большой запрещенной зоной (6,5 эВ для ИАГ; 7,5 эВ для АИ) нами допускалась генерация АЛД на ионах регулярной структуры при облучении фотонами с энергией Ьу < за счет распада электронных возбуждений примесных ионов и собственных дефектов с изменением их валентных состояний. В связи с этим были выполнены исследования фото-и термостимулированной перезарядки примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах АИ [18] и ИАГ [21] методами ЭПР, фотоиндуциро-ванного изменения интенсивности ЭПР, термостимулированной люминесценции (ТСЛ) и термохимических обработок.

1. Перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в УАЮз. Спектральные зависимости изменения интенсивности (СЗИИ) ЭПР Сг*+ и в области 200-800 нм при 300К изучались в различных режимах (а,б,в) облучения, а) В качестве отклика использовалась скорость изменения амплитуды сигнала ЭПР в начальные моменты облучения. До облучения на

заданной длине волны кристалл предварительно облучался светом 550 и 610 нм соответственно при измерении СЗИИ Ре3+ и Сг3* (рис.9). СЗИИ с максимумами 610 и 350 нм соответствует полосам оптического поглощения Ре4+ в октаэдре.

Рис.9. СЗИИ ЭПР АИ при облучении: и Сг^(2) по

начальной скорости изменения интенсивности, С 1^(3) по амплитуде медленной компоненты рекомбинации. На вставке показана быстрая н медленная компоненты рекомбинации Сг3+ после прекращения облучения.

б) СЗИИ строился по стационарной амплитуде ЭПР, достигаемой при облучении на заданной к (рис.10), в) СЗИИ строился по амплитуде медленной компоненты релаксации (рис.9,3; вставка) после прекращения облучения. В каждой точке СЗИИ кристалл предварительно облучался полным излучением лампы.

Рис.10. СЗИИ по стационарной интенсивности ЭПР Ге3+(1) и сг**(2) в АИ.

Антибатное изменение СЗИИ FeJ+ и Сг3+ (рис. 10) указывает на фотостимулированное перераспределение зарядов между системами этих ионов. ЭПР не зависит от облучения. При облучении с К< 578 нм образуются также дырочные центры 0[, Ой- Ниже 220К центры Ой термически стабильны, и красный свет вызывает разрушение Ой и симбат-ное уменьшение интенсивности ЭПР С^,Ре3*. АЛД захватываются ионами С г3*, Ре3+.

Разрушение 0¡{ выше 220К сопровождается процессами рекомбинации Cr3* +е*->Сг4* и Fe3* + e*->Fe4*. В рекомбинации СУ+ (рис.9, вставка) первый этап соответствует процессу Оц'-Юц', второй этап наблюдается выше 280К и определяется распадом центров Ош~ (g = 2,045 при НЩ001]). В области 140 - 220К после прекращения облучения наблюдается только возрастание 1(0//), объясняющееся только движением АЛД выше 140К и стабилизацией их на ионах кислорода в области структурного дефекта.

Центр Of термически стабилен ниже 323К. Облучение при 77К рентгеновским излучением или светом вызывает образование только центров Of. При последующем нагреве до 140К появляются центры Ojf и уменьшается интенсивность ЭПР Of. Если кристалл, прогретый до 140К, охладить до 77К и облучить красным светом, то центры 0¡f исчезают, а концентрация Of возрастает за счет фотостимулированной подвижности АЛД.

Полосы СЗИИ ЭПР сопоставлены со спектрами ТСЛ.

Энергия активации £^=0,27 эВ и область Т>140К термической подвижности АЛД, установленные по ЭПР Ой, совпадают с энергией активации и областью температурного тушения экситонной люминесценции(7) и указывают, что распад АЛЭ, обусловлен подвижностью дырочной компоненты АЛЭ. Этот вывод согласуется с гипотезой о неподвижности АЛЭ(б) ниже характерной температуры. В АИ с появлением подвижности у АЛД происходит термическая диссоциация АЛЭ.

В кристаллах АИ, отожженных на воздухе при 1300К, I(Of) уменьшается, а 1(0//) увеличивается. После отжига более 4 ч в вакууме при 1500К ЭПР Of и Од не наблюдается после соответствующего облучения. После повторного отжига на воздухе возникает при облучении только ЭПР 0¿. В кристаллах имеется избыток кислорода, прореагировавшего в межзерновых областях с ионами иттрия. Образовавшийся дефицит ионов иттрия приводит к возникновению его вакансий в структуре кристалла. С избытком кислорода, несомненно, связано и образование состояний Ме4* хрома,

железа в позициях Al3*. В результате реакции соединения ионов избыточного кислорода с ионами О2' межзерновой поверхности генерируются дырки, преобразующиеся в АЛД в процессе их проникновения в структуру.

2. Перезарядка примесных ионов и собственных дефектов YsAIsOj2. а.СЗИИ ЭПР Fea3+. Fe/*. Cr3* и /^-центров исследовалась при 300К (рис.11) в интервале 200-800 -нм. На фиксированной Я кристалл облучался РИС.11.СЗИИ ЭПР ИАГ для зооал , Д° установления стационарной интенсивно-133К (з-í) при изохронном облучении сти спектра ЭПР (»30 мин). В интервале 250 от800к 200нм,1>СЛ2,4-Е^;5. . 450 ^ интенсивностъ ЭПР I(Fed3*) имеет

Fe. ; 6 - Г-центр. v «

ТОО лед сро Д. мм

максимум в области 320-340 им, соответствующий поглощению Ре2* в полосе 32000 см"1. В области 450-320 нм при 300К происходит уменьшение 1(Сг3+). Перераспределяются заряды между системами ионов хрома и железа Ре/*-*Ре/*, С^-^Сг2*. При Х<320 нм уменьшение ЦРе/*) не сопровождается возрастанием I(Сг3*). В перезарядке участвуют и другие центры.

Облучение 800-200 нм не изменяет 1(£еа) и не вызывает ЭПР электронно-дырочных центров, хотя антибатное изменение \(Ре/*) и 1(Ре<13+) можно наблюдать в области 300-400 нм в кристаллах, предварительно отожженных на воздухе при Т > 800К.

Изучалась СЗИИ также при 133К и изохронном облучении (1«20 мин) (рис.11). С уменьшением А, наблюдается тенденция роста интенсивности ЭПР Сг3*, Рва*, Ре/*, Ff -центров. Освобожденные электроны локализуются в системе мелких ловушек.

Облучение ИАГ дейтериевой лампой ДДС-30 при 300К уменьшает интенсивность ЭПР Сг2*, Ре/*, Ре/* до нуля и вызывает анизотропный спектр ЭПР ионов О'. В кристаллах, предварительно отожженных в парах А1 ЭПР (У отсутствует. Электроны, освобожденные вблизи катионных вакансий, захватываются ионами Сг3*, Ре/*, ре/*. б. Восстановление и окисление примесных и собственных ионов в ИАГ.

Восстановление ионов в ИАГ проводилось в потоке Н2 и СО при атмосферном давлении. Кристаллы отжигались в кварцевой трубке по 30 мин

при заданной температуре Т. Изменение интенсивности Реа3+ и Ре/+ (рис.12) в Н2 совпадает с особенностями изменения при отжиге в СО^. Для Сг3+(3) и ^-центров (6) среда отжига на интенсивности не отражается.

Ранее'8-1 на основании антибагного изменения интенсивностией ЭПР Ре/* и Ре/* (рис.12) предполагалось наличие локальных прыжков ионов Ре3* из тетраэдра в октаэдр в области 670-770К. С целью выяснения меха-#» $оо хи нов т,к низма такого изменения кристаллы, отожжен-РнсЛ2.Н2менеиие интенсив- ные при 800К, подвергались нами облучению ности эпр иаг от т отжига на 350 нм при 300К. Наблюдаемое восстановле-

воздухе (1,2) и Н, (3-5). 1,4 - г „ р 3+ 3+

Ре,1*; 2,5 - РеД з-Сг", 6-1*- 11116 интенсивностеи ЭПР Fe/ и Реа до пер-центр. воначального уровня указывает на перераспре-

деление заряда между тетраэдрическими и октаэдриче скими системами ионов Ре.

Термохимическая обработка кристаллов ИАГ проводилось также в парах А1 при 1300К. В таких кристаллах наблюдается только ЭПР ^-центров. Отсутствие ЭПР Ре/*, Ре/*, Сг3* свидетельствует о переходе этих ионов в двухвалентное состояние. Центр Ff можно отождествить с ионом ¥2* в области вакансии О2' на основании изотропного 2,0023 и отсутствия

разрешенной СТС. В процессе термообработки в парах Al в межблочной области кристалла генерируются вакансии анионов, которые диффундируют в структуру, и образуются F yiF* -центры за счет захвата электронов, освобожденных в межблочной области при такой термообработке.

Исчезновение /^-центров выше 1000К объясняется подвижностью анионных вакансий, залечиваемых в межблочной области.

Кривые изохронного отжига (рис.13) кристаллов, предварительно облученных ДДС-30 не до полного исчезновения ЭПР С г3*, Fe3+ (позиция В), указывают, что в интервале 330-420К электроны, освобожденные с ионов Сг2*, захватываются ионами Fe^ и Fe/*. В интервале 550-650К наблюдается одновременное возрастание интенсивности ЭПР Fe3+ обоих типов позиций, сопровождающееся уменьшением 1(0'). Происходит рекомбинация заряда Fe2+ с дырками, ос-зоо боо т,к вобожденными из катионных вакансий, пред-рислз.Зависимость интенсив- ставленных центрами 0~.

ности эпр иаг, облученного в.Кинетика рекомбинации в ИАГ. Область 150К.

ДДС-30 при ЗООК, от т отжига и» __- ---

в ¡»духе, ординаты а - нптснсив- После прекращения облучения 350 нм тленности спектров эпр после отжи- сивность ЭПР Fea3+, Fe¿*, Сг3* и /^-центров

Z^^^.S^S Уменьшается следуя закону Фёрстера^:

I(íHo-exp(-V<77) (46)

В интервале 123-163К зависимость гв (46) от Гимеетвид:

т=т0-ехр(Е/кТ) (47)

Параметры То и Е имеют оценки соответственно 0,16 с и 0,14 эВ для F*-центра, 0,14 с и 0,16 эВ для Fe/+, 0,27 с и 0,13 эВ для Crí+. Оценки Е для F\ Fe/+, Сгí+ характеризуют энергию активации электронных ловушек. Ионы Fed3+, Fea3+, Cr** и ^-центры выступают акцепторами электронов. Этот вывод относительно ^-центра противоречит допущению'10* о термическом освобождении электронов из анионных вакансий в ИАГ, а также предположению0 Область

о рекомбинации /^-центров с дырками. 360 К. Исследовался кристалл, отожженный в Н2 при 1370К. После прекращения облучения 350 нм при 7>330К интенсивность ЭПР FeJ+ обоих типов позиций уменьшается, ЭПР С г3* возрастает. Рекомбинация (рис.14) ионов Сг*+ и Ре/* , исключая начальный этап, описывается законом Фёрстера. Зависимость г от Г удовлетворяется соотношением Аррениуса с го= 5,7-10"8 мин и Е=0,59 эВ для го=1,1-10"8 мин и £'=0,64 эВ для СУ\

иаг в области збок. 1-343,2- Оценки Е подтверждают перераспределение за-348, 3-353, 4-363, 5-373К, 1(0) и -

1(г)-иачальная и остаточная РВДа между системами хрома и железа. Значение

(р*х>) интенсивности ЭПР. 29

Рис.14.Рекомбинация

fe

Е близко оценке 0,8 эВ глубины ловушек, определенной методом начального разгорания термолюминесценции(12). Можно допустить, что основной энергетический уровень иона Сг*+ в ИАГ на » 0,6 эВ ниже дна зоны проводимости.

Область 600 К. С целью создания центров СУ кристалл предварительно облучался ДДС-30. Кривые рекомбинации Ре3* и Ре/+ совпадают и описываются экспоненциальной зависимостью от Л Зависимость времени рекомбинации г от Г в интервале 583-623К имеет вид х= ц -ехр(Е/кТ) с Г0=2,25-Ю"8 мин, Е=1,85 эВ. Рекомбинация центров (У также описывается экспоненциальной зависимостью от I и соотношение Аррениуса для т имеет параметры го=4,5-10'13 мин, Е=1,68 эВ. Близкие оценки энергии активации для Ре3+ и О' подтверждают, что рекомбинационный процесс стимулирован освобождением дырок от центров СУ.

Область 700 К. Кристалл предварительно облучался лампой ДКэСЛ-1000 через УФС-5. Кривые рекомбинации ионов Реа3* и Ре/* совпадают и описываются экспонентой. По зависимости времени т от Г оценены константы соотношения Аррениуса: го= 1,2-Ю"20 мин, Е = 3,1 эВ.

Область 1000 К. Возрастание и убывание интенсивности ЭПР Реа3+, Реа + соответственно при отжиге в воздухе и Я; происходит линейно относительно 1т и подтверждает вывод(8) о диффузионном процессе окисления, полученный по изменению интенсивности оптического поглощения 255 нм. Уменьшение интенсивности ЭПР /^-центров определяется также диффузионным процессом.

Отжиг в СО при 1300К увеличивает интенсивность ТСЛ. Аналогичное возрастание установлено в кристаллах У1АГ\Ы<£+ при увеличении концентрации железа. Рентгеновское излучение при 77К стимулирует перенос электронов из системы Feг+, Сг2+ в систему ловушек.

Вероятность захвата электронов из зоны проводимости О'-центрами, локализованными вблизи катионных вакансий, мала (рис.13). Однако рекомбинацию центров О' удается наблюдать при « 200К в кристаллах, отожженных в парах А1, после облучения ДДС-30 при 77К т.е. в случае отсутствия других акцепторов электронов.

Заключение.

1 .Концентрация и распределение примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах определяется механизмом отложения вещества на грани растущих кристаллов, условиями их образования, последующим термохимическим воздействием среды и воздействием облучений. Механизм послойно-тангенциального роста вызывает неэквивалентное образование точечных дефектов, оказывающихся эквивалентными в структуре кристалла. Локально отложение вещества на ступени роста в пределах элементарной части грани является низкосимметричным процессом (Оотл £СВ). Вследствие этого пирамида нарастания грани, и весь кристалл разбивается на элементарные части (секторы селективного захвата примесей), преобразую-

щиеся друг в друга точечной группой структуры. Это положение является основой успешного применения теории групп и представлений подгрупп в множестве смежных классов для классификации граней и типов взаимного расположения ступенек роста и как следствие типов диссимметризации кристаллов. Соответствие сопряженных спектров ЭПР системам трансля-ционно-эквивалентных точек правильной системы позволяет изучать пространственное распределение парамагнитных точечных центров в пределах каждой системы трансляционно-эквиваленгных точек кристалла. Точечные дефекты распределены не только неравномерно по СТЭТ одной правильной системы , но и пространственно неоднородно в одной и той же системе трансляционно-эквиваленгных точек. Такая формулировка второго защищаемого положения, подчеркивающая тип неоднородности кристалла, указывает на необходимость учета его макроструктуры и задания местоположения исследуемой части относительно целого.

2. Вычислены число и кратность сопряженнных правильных систем точек, на которые разбивается исходная правильная система точек кристалла в результате понижения группы (Зь и описан способ определения группы их позиций. Метод разложения точечной группы <3к по двойным смежным классам Ор©Оа, использованный при этих вычислениях, позволяет исследовать широкий круг проблем физики кристаллов, охватывающий явления понижения симметрии кристаллических структур. Подгруппа Эп группы (Зъ выступает как группа позиции до понижения, а подгруппа Ор как точечная группа после понижения симметрии кристаллической структуры. Схемы разбиения правильных систем точек кристалла в однородном магнитном поле совпадают со схемами наложения сопряженных спектров ЭПР и являются правилами отбора типов позиций парамагнитных центров и вида симметрии спинового гамильтониана [26]. Если Оа = (Зн и вр = <3ь СЗн-группа грани по примитивной пространственной решетке, то разложения точечных групп на смежные и двойные смежные классы соответствуют классификации граней кристалла и их штриховой структуры, т.е. классификации типов диссимметризации кристаллов за счет ростовых процессов. Если Ор = (Зк, вк - точечная группа структуры после фазового перехода с понижением симметрии, то разложение вк по модулю (Сгк,Оа) соответствует распаду правильной системы точек в результате фазового терехода.

3. Представление подгруппы Ор группы С* группой подстановок (подгруппой группы перестановок) над множеством смежных классов группы Эк по подгруппе описывает изменение концентрации точечных дефектов в системах трансляционно-эквивалентных точек правильной системы с -руппой позиции С7а при переходе из одного в другие эквивалентные элементарные секторы, из которых сложен кристалл. Секторы селективного ¡ахвата в кристаллах надежно обнаруживаются по изменению интенсивно-;тей сопряженных спектров ЭПР, а также по коноскопическим фигурам.

4. Тензоры В2 иВ4 СГ ионов Мп2+, в основном квадратично определяются тензором У4 КП четвертого ранга. Квадратичные вклады тензора У4 КП представляются неприводимыми тензорными произведениями [У4®У4]г и [У4®У4]4 и отражают основные топологические свойства тензоров В2 и В4 СГ. Топология тензоров У4, [У4®У4]4 сохраняются при деформациях КП в области замещения. Для топологического анализа достаточна оценка элементов тензора с точностью общего множителя. При умножении тензора на число топология тензора сохраняется.

5. Изучены спектры ЭПР и определены параметры СГ Мп2+, Fe в кристаллах большого класса оксидов и фторидов.

Впервые введена топологическая структура указательной поверхности тензора четвертого ранга В4 СГ по линии уровня В4О(ф,0) = 0. Использование и исследование топологии указательных поверхностей тензора В4 СГ и тензоров У4> [У4®У4]4 КП является необходимым в случае сильных искажений КП в позиции парамагнитного иона Б-состояния. Топологическое сопоставление тензоров СГ и КП позволяет надежно установить место локализации примесных ионов Б-состояния в кристаллических структурах. В случае слабых искажений окгаэдрических и тетраэдрических комплексов обычно используется известный метод псевдосимметрии Мишолье и Гет. Применение теории представления групп в разложении гамильтониана и тензора с целью выделения их максимальных инвариантных компонент позволило изложить метод псевдосимметрии в общепринятой системе понятий теории групп и топологии. Система главных осей максимальной тензорной компоненты заданной симметрии в тензоре введена как обобщение понятия системы псевдоосей симметрии и в случае равного нулю параметра искажения совпадает с системой главных осей тензора, общепринятой в тензорном анализе.

6. Фото- и термостимулированная перезарядка примесных ионов и соб-ственных дефектов в кристаллах АИ и ИАГ подтверждает, что кристаллическая структура является проводящей средой для носителей тока. В зависимости от условия воздействия происходит перераспределение носителей заряда между системами примесных ионов, а также собственных дефектов, и меняется валентное состояние примесных и собственных ионов в области катионных и анионных вакансий. В межблочном пространстве отлагаются избыточные основные ионы и ионы-компенсаторы. Межблочное пространство выступает как область, в которой диффундируют ионы, участвующие в окислительно-восстановительном процессе в кристаллах, и как область генерации дырочных и электронных носителей заряда.

7. В кристаллах АИ {Ег -7,5 эВ) при облучении фотонами с энергией Иу<Ег генерируются автолокализованные дырки за счет распада электронных возбуждений примесных ионов Feí+, Сг4+ и собственных дефектов с изменением их валентных состояний. Совпадение начала термической подвижности АЛД, тушения экситонной люминесценции и их энергий

активации указывает, что распад экситонов в АИ определяется подвижностью дырочной компоненты экситонов и подтверждает гипотезу об образовании неподвижных автолокализованных экситонов и дырок в этих кристаллах при низкой температуре. Рекомбинация зарядов вызвана термической подвижностью дырок.

В кристаллах ИАГ (Ег - 6,5 эВ) при облучении фотонами с А V < Ег образуются электронные носители тока за счет распада электронных возбуждений примесных ионов Стг+ и анионных вакансий (1^). В области 150К в рекомбинации зарядов ионы FeJ+)Cгд+,7í+ выступают акцепторами освобожденных из ловушек электронов. В области 360К электроны, освобожденные из системы Сг2*, захватываются ионами Fe/+. В этих температурных областях рекомбинация зарядов подчиняется закону Ферстера и по аналогии с тушением люминесценции можно принять, что вероятность захвата существенно преобладает вероятности освобождения. Выше 600К происходит перераспределение заряда между октаэдрическими и тетраэд-рическими системами ионов железа по экспоненциальному закону; реализуется марковская модель прыжковой зарядовой рекомбинации. Термическая подвижность АЛД в ИАГ активизируется только выше 600К.

Публикации, отражающие основное содержание диссертации.

1. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М., Винокуров В.М. Симметрия распределения дефектов в правильных системах точек и свойства направлений спектров ЭПР в кристаллах. // Сб. Физические свойства минералов и горных пород. Казань. Изд-во Казане, ун-та. 1976. с.3-48.

2. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М., Винокуров В.М. Подмножество смежных классов групп цветной симметрии Виттке-Гарридо. // Физические свойства минералов и горных пород. Казань. Изд-во Казане, ун-та. 1976. с.49-60.

3. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Крутиков В.Ф., Степанов В.Г., Винокуров В.М. Системы транзитивности групп подстановок точечных кристаллографических групп и их применение при исследовании кристаллов методом ЭПР. // Казань. 1976. Деп. ВИНИТИ. №32 64-76. 38с.

4. Низамутдинов Н.М.,Булка Г.Р.,Винокуров В.М. Классификация точечных парамагнитных дефектных центров в кристаллах на основе анализа пространственных групп.//Состав, структура и свойства минералов. Кри-сталлофизические исследования.Казань.Изд-во Казанс.ун-та.1973.с119-142.

5. Винокуров В.М., Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М. Изоморфизм и симметрия распределения точечных дефектов в кристаллах. // Сб. Кристаллохимические аспекты изоморфизма. (Доклады Ш симпози ума по изоморфизму .Киев. 1976).Изд-во Наукова думка. Киев.1976. с.77-92.

6. Ануфриев А.М., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Кринари Г.А., Низамутдинов Н.М., Урасин М.А., Хасанова Н.М. Диссимметризация и микроодно-

родности кристаллов минералов. // Материалы XI-съезда ММА. Новосибирск. 1978. Наука.1980. с. 10-18.

7. Винокуров В.М., Булка Г.Р., Веденин С.В., Захарченко Т.А., Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М. Исследование диссимметризации в процессе роста и анизотропии переходного слоя кристаллов методами радиоспектроскопии. Секторы селективности в кристаллах Na2Cd(SO}r2H2C) по спектрам ЭПР ионов Cu2+, Gd3+,V4+. Деп. ВИНИТИ. №615-77.21с.

8. Винокуров В.М., Булка Г .Р., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Автономная тангенциальная селективность при росте кристаллов. И ДАН СССР. 1977. Т.237. №6. с.1388-1391.

9. Bulka G. R., Vinokurov V. М., Nizamutdinov N. М., Hasanova N. М. Dissymmetrization of crystals. Theoiy and Experiment. // Phys. Chem. Minerals. 1980. №6. p.283-293.

10. Абдулсабиров Р.Ю., Кораблева СЛ., Низамутдинов H.M. Изучение парамагнитных центров Yb3+ в низкосимметричной фазе кристаллов КСсШз и KCaF3. // ФТТ. 1982. Т.24. №4. с.1225-1228.

11. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Винокуров В.М. Структурная информация на основе анализа суперсверхтонких взаимодействий в кристаллах. // Сб. Состав, структура и свойства минералов. Кристаллофизические исследования. Казань. Изд-во Казане, ун-та. 1973. с.3-21.

12. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Хасанова Н.М., Щепкин В.Д., Винокуров В.М. Схемы снятия ориеягационного вырождения позиций в кристаллических структурах, диссимметризация кристаллов и ее проявление на спектрах ЭПР ионов Си2+ в кристаллах ZnSe04-6H20. // Кристаллография. 1977.Т.22. №4. с.775-783.

13. Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Рез И.С., Гармаш В.М., Павлова Н.И. Псевдосимметрия тензора спин-гамильтониана и координационных полиэдров ионов Fe3+ в монокристаллах КТЮР04 по данным ЭПР.//Кристаллография. 1987. Т.32. №3. с.695-703.

14. Galeev A.A., Khasanova N.M., Bykov A.V., Bulka G.R., Vinokurov V.M., Nizamutdinov N.M. Guadratic Crystal Field Tensors and Spin Hamiltonian Tensors of Fe3+ in Li2Ge70i5 Above and Below the Phase Transition Tempetature. //Appl. Magn. Reson. 1996. V.ll. p.61-86.

15. Antonova I.I., Nizamutdinov I.N., Abdulsabirov R.Yu., Korableva S.L., Khasanova N.M., Galeev A.A., Stepanov V.G., Nizamutdinov N.M. EPR of Gd3+ in Single Crystal Colquiriite and Analysis of the Spin Hamiltonian Tensors B4 and B6. // Appl. Magn. Reson. 1997. V.13. p.579-606.

16. Vinokurov B.M., Al-Soufi A.R., Galeev A.A., Khasanova N.M., Bulka G.R., Nizamutdinov N.M. Topology Spin Hamiltonian and Crystal Field Tensors for Mn2+inZnSe04-6H20 Crystal. //Appl. Magn. Reson. 1994. V.7. p.323-337.

17. Gaite J.M., Bulka G.R., Hasanova N.M., Nizamutdinov N.M., Vinokurov V.M. Study of the environment of Fe3+ in Na2Cd(S04)r2H20 by EPR. // J.Chem. Phys. 1985. V.82. p.4358-4363.

18. Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М., Галеев А.А.,Булка Г.Р., Винокуров В.М.,Аккерман В.А., Ермаков Г.А. Топология указательной поверхности и максимальные инвариантные компоненты тензоров спинового гамильтониана ионов Fe3+ и Gd3+ в кристаллах YAIO3. // Кристаллография. 1989. Т.34. №4. с.893-901.

19. Хасанова Н.М., Мухутдинова Н.Г., Низамутдинов Н.М., Гет Ж.М., Га-леев А.А., Булка Г.Р., Винокуров В.М. Указательная поверхность и максимальные инвариантные компоненты тензора {В4м} спинового гамильтониана ионов Мп2+ в кристаллах кальцита, магнезита и доломита. // Кристаллография. 1991. Т.36. №3. с.668-676.

J 20. Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М., Винокуров В.М., Булка Г.Р. Метод максимальных инвариантных компонент и ЭПР ионов Fe3+ в кристаллах кальцита и доломита. // Кристаллография. 1988. Т.ЗЗ. с.891-901.

21. Аккерман В.А., Булка Г.Р., Вайнштейн Д.И., Винокуров В.М., Галеев А.А., Ермаков Г.А., Любченко В.М., Маркелов А.А., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Фото- и термостимулированная перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в Y3A150,2. // ФТТ. 1992. Т.34. №3. с.743-750.

22. Галеев А.А., Хасанова Н.М., Быков А.Б., Винокуров В.М.. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р. ЭПР ионов Сг3* и Fe3+ в монокристаллах ЦгСеуОн.

// Сб. Спектроскопия, кристаллохимия и реальная структура минералов и их аналогов. Изд-во Казане, ун-та. 1990. с.77-92.

23. Nizamutdinov N.M.,Khasanova N.M., Antonova I.I., Abdulsabirov R.Yu., Korableva S.L., Galeev A.A., Stepanov V.G. The Analysis of Spin Hamiltonian nnd Crystal Field Tensors for Fe3+ in Crystals of LiCaAlF6 and LiSrAlFe- H Appl. Magn. Reson. 1998. V. 15. p. 145-154.

24. Абдулсабиров Р.Ю., Антонова И.И., Кораблева С.Л., Низамутдинов II.M., Степанов В.Г., Хасанова Н.М. ЭПР трехвалентных ионов железа в кристаллах LiCaAlF6. // ФТТ. 1997. Т.39. с.488-480.

25. Аккерман В.А., Булка Г.Р., Вайнштейн Д.И., Винокуров В.М., Винокурова В.В., Галеев А.А., Гармаш В.М., Ермаков Г.А., Маркелов А.А., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Термо- и фотостимулированная перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в YAIO3. // ФТТ. 1989. Т.31. №10. с.214-221.

26.Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М., Винокуров В.М. Способ определения группы симметрии позиции парамагнитных центров в монокристалле. АС 418827. Бюл. изобрет., Т.31.с.127(от25 августа 1975).

Цитированная литература.

(1) White R.L.,Herrman G.F.,Carson J.W.,Mandel М. Paramagnetic Resonance of Fe3+ and Gd3+ In Yttrium Ortoaluminate. // Phys. Rev. 1964.V.136. p.231-239.

(2) Bacquet G., Dugas J., Escribe C., Gaite J.M., Michoulier J. Comparative electron paramagnetic resonance study of Fe3+ and Gd3+ ions in monoclinic zirconia. //J. Phys.C: Solid State Phys. 1974. V.7. p. 1551-1563. Michoulier J.,Gaite J.M. Site Assigment of Fe3+ in Low Symmetry Crystals

35

Application to NaAlSi308. // J. Chem. Phys. 1972. V.56. p.5205-52i:

(3) Sharma R.R., Das T.P., Orbach R. Zero-Field Splitting of S-State Ions. Point-Multipole Model. // Phys. Rev. 1966.V.149. p.257-269.

(4) Edgar A., Newman D.J. Local distortion effects on the spin-Hamiltonian parameters of Gd3+ substituted into the fluorites. // J.Phys.C: Solid State Phy 1975. V.8. p.4023-4036.

(5) Пржевуский A.K. Инвариантные комбинации параметров внутренне! поля для низкосимметричных активаторных центров в кристаллах стеклах. //Оптика и спектроскопия. 1982.Том 53, вып.4, с.697-701; вып.; с.837-840.

(6) Кузнецов А.И., Абрамов В.Н., Роозе H.G., Савихина Т.Н. Автолокализс ванные экситоны в Y203. //Письма в ЖЭТФ. 1978..Т.28. №10. с.652-655

(7)Кузнецов А.И., Абрамов В.Н., Намозов Б.Р., Уйбо Т.В. Вакуумна ультрафиолетовая фотолюминесценция YAIO3. // Труды ИФ АН ЭСС1 1982. Т.53. №83. с.83-95. |

(8)ChenC.Y., Pogatshnic G.J., ChenY., Kokta M.R. Optical and electro: paramagnetic resonance studies of Fe impurities in yttrium aluminum game crystals. // Phys.Rev. B. 1988. V.38. №13. p.8555-8561.

(9) Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбужде ний в растворах. // УФН. 1984. т.143. №4. с.553-601.

(10) Mori К. Transient Colour Centres Caused By UV Light Irradiation I Yttrium Aluminium Garnet Crystals. // Phys.stat. sol.(a). 1977. V.42. №2 p.357-384.

(U)Hayes W.,Yamaga M.,Robbins D.J.,Cockayne B. Optical detection of EPR с recombination centers in YAG. //J.Phys.C: Solid St. Phys.1980. V.13. p.1085 1089.

(12)Багдасаров X.C. Дастернак Л.Б.,Севастьянов Б.К. Радиационные центр]

окраски в кристаллах YsAlsOi^Cr34. //Квант, электр. 1977, Т.4. №i с.1702-1707.

Отпечатано в ООО «ДАС» Тираж 100 экз. Бумага офсетная Заказ 02/114. 420008, Казань, ул.Университетская, 17

Тел. б4-69-26

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Представление точечных кристаллографических групп подстановками и применение их в исследовании методом ЭПР

1.1. Трансляционная и ориентационная эквивалентность позиций в кристаллах. Группы и типы позиций. Смежные и двойные смежные классы.

1.2. Снятие ориентационного вырождения позиций и разбиение правильной системы точек в кристаллах при понижении точечной симметрии.1.

1.3. Представление подгрупп точечных кристаллографических групп группами подстановок

1.4. Схемы снятия ориентационного вырождения позиций в кристаллах в случае инвариантных групп и подгрупп.

1.5. Схемы наложения сопряженных спектров ЭПР ¿монокристалла в зависимости от типа его ориентации в однородных внешних полях.

1.5.1. Схемы наложения спектров ЭПР монокристаллов во внешнем магнитном поле

1.5.2. Схемы наложения спектров ЭПР монокристаллов во внешних магнитных и электрических полях.

1.6. Нарушение эквивалентности ядер относительно парамагнитного центра в кристалле во внешнем магнитном поле.

ГЛАВА 2. Исследование диссимметризованных кристаллов методами теории групп и ЭПР.

2.1.Теоретико-групповое изучение диссимметризованных кристаллов.

2.2. Выбор пирамид роста граней с одинаковой узловой сеткой при изучении диссимметризации кристаллов методом ЭПР.

2.2.1. Постановка задачи

2.2.2. Теоретико-групповой метод вывода сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрических форм.

2.2.3. Сопряженные простые формы кристаллов кубической сингонии

2.2.4. Сопряженные формы кристаллов тригональной (ромбоэдрической) сингонии.

2.3. Сростки кристаллов с одинаково ориентированными пространственными решетками и возможности их обнаружения методом ЭПР.

2.4. Тангенциальная селективность захвата примесных ионов в кристаллах по спектрам ЭПР.

2.4.1. Селективное распределение ионов Си2+, 0<13+, У4+ в монокристаллах МагСс^БО^^НгО.

2.4.2. Селективное распределение ионов Си2+ в монокристаллах 2п8е04-6Н20.

ГЛАВА 3. ЭПР ионов основного Б-состояния. Анализ тензоров спинового гамильтониана и кристаллического поля.

3.1. Преобразование эрмитовых тензоров при вращении системы координат на углы (аДу) Эйлера.

3.1.1. Системы ненормированных и нормированных спиновых операторов в разложении спинового гамильтониана.

3.1.2. Вывод формул преобразования эрмитовых тензоров при вращении системы координат.

3.2. Метод максимальных инвариантных компонент тензоров СГ.

3.2.1. Принцип нахождения максимальной тензорной компоненты заданной симметрии в неприводимом тензоре.

3.2.2. Анализ тензора ранга Ь = 4 при 08 = Оь.

3.2.3. Анализ тензора ранга Ь = 6 при 08 = Ои.

3.2.4. Анализ тензора В2 СГ.

3.3. Метод указательной поверхности тензора Вь.

3.3.1. Определение указательной поверхности тензора Вь СГ.

3.3.2. Метод МИК - способ сопоставления указательных поверхностей. Топология указательной поверхности.

3.4. Связь тензоров СГ ранга Ь = 2 и Ь = 4 с параметрами кристаллического поля.

3.4.1. Неприводимые тензоры кристаллического поля и их неприводимые тензорные произведения

3.4.2. Связь тензора В2 СГ с тензорами КП.

3.4.3. Зависимость тензора В4 СГ от тензоров КП.

3.5. Сопоставление тензоров СГ Мп2+ и тензоров КП

3.5.1. Мп2+ в монокристаллах 7п8е04-6Н20.

3.5.2. Мп2+ в кристаллах тригональных карбонатов.

3.6. Сопоставление тензоров СГ Ге3+ и КП в кристаллах.

3.6.1. Ре3+ в монокристаллах кальцита и доломита.

3.6.2. Ге3+ в УзАЬСЬ.

3.6.3. Ге3+ в монокристаллах ЫгОетО^. а) ЭПР и СГ Бе3* в пара- и сегнетоэлектрических фазах. б) Анализ тензоров СГ Бе3* (1) и КП в позиции Ое4+(1). в) Анализ тензоров СГ Ге3+ (2) и КП в позиции Ое4+(2). г) Анализ тензоров СГ Ге3+ (3) и КП в позиции Ое4+(3). д) Анализ тензоров СГ Бе3+ (4) и КП в позиции Ое4+(4).

3.6.4. Ре3+ в монокристаллах 1лСаА1Г6 и ПБгАШб.

3.6.5. Бе3+ в монокристаллах УАЮз.

3.7. Тензоры СГ ионов Gd3+ и КП в кристаллах.

3.7.1. Gd3+ в монокристаллах YA103.

3.7.2. Gd3+ в монокристаллах LiCaAlFô.

3.8. Суперпозиционная модель КП и СГ.

ГЛАВА 4. Фото и термостимулированная перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах.

Введение.

4.1. Перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах YAIO3.

4.1.1. Спектральные зависимости изменения интенсивности

ЭПР ионов Сг3+, Fe3+ в YA

4.1.2. Фото и термостимулированная генерация и рекомбинация парамагнитных центров в YAIO

4.1.3. Термостимулированная люминесценция АИ.

4.1.4. Взаимодействие АЛД с подсистемами примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах АИ.:.

4.2. Перезарядка примесных ионов и собственных дефектов кристалла Y3AI5O12.

4.2.1. Спектральные зависимости изменения интенсивности

ЭПР ионов Cr3+, Fe3+ и F+ - центров в кристаллах ИАГ.

4.2.2. Восстановление и окисление примесных и собственных ионов в ИАГ.

4.2.3. Кинетика рекомбинации зарядов в кристаллах ИАГ.

4.2.4. Термостимулированная люминесценция ИАГ.

4.2.5. Взаимодействие подвижных носителей заряда с примесными ионами и собственными дефектами в ИАГ

Актуальность и постановка проблем исследований. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в настоящее время является одним из основных методов исследования кристаллов. Обзор исследований в области ЭПР дан в книгах [1-5] и в многочисленных статьях В. М. Винокурова, М. М. Зарипова, В.Г. Степанова и других исследователей Казанского университета. В них обобщены теория и результаты экспериментальных исследований электронного парамагнитного резонанса. На этапе разработки основ метода ЭПР кристаллы оказались подходящими объектами для изучения спектров ЭПР примесных ионов элементов промежуточных групп и электронно-дырочных центров в области катионно -анионных вакансий. Изобилие парамагнитных центров, возникающих в кристаллах как в процессе их роста, так и при термохимических, радиационных воздействиях стимулировало уже на этом раннем этапе широкое применение метода ЭПР в исследовании точечных дефектов кристаллической матрицы.

Выяснение закономерностей распределения примесных ионов и более сложных точечных дефектов в кристаллах является одной из основных проблем исследования свойств реальных кристаллов и представляет практическую важность при синтезе кристаллов с заданными свойствами, контроле изменения их свойств в процессе эксплуатации. Изучение точечных дефектов осложняется разнообразием их видов и природы происхождения. Возникает необходимость систематического исследования зависимости дефектов от макро- и микроструктуры кристаллов, условий их образования, а также внешних воздействий. В этом аспекте представляется актуальным ряд следующих проблем, изучение и решение которых определили цель настоящей работы.

При исследовании точечных дефектов в кристаллах широко используется теория симметрии. Общие принципы применения теории симметрии кристаллических структур для анализа спектров ЭПР, идентификации парамагнитных центров, изучения структур кристаллов методом ЭПР изложены и обобщены в [6]. Однако в литературе отсутствует изложение принципов применения абстрактной теории групп и представлений в области ЭПР кристаллов. Развитие таких принципов представляется необходимым в исследовании закономерностей распределения точечных дефектов по системам трансляционно-эквивалентных позиций одной правильной системы точек в зависимости от механизма и условий образования кристаллов. Каждая область кристалла формируется на его поверхности, перемещающейся в процессе роста параллельно самой себе дискретно вследствие послойно-тангенциального механизма отложения вещества. Комплексы, позиции, эквивалентные в кристаллической структуре, образуются неэквивалентно на ступени роста кристалла. Системы трансляционно-эквивалентных точек правильной системы оказываются различными по концентрации в них примесных ионов, анионных и катионных вакансий (суть диссим-метризованных кристаллов). Такая неэквивалентность систем трансляционно-эквивалентных точек обуславливает (аномальные) свойства, симметрии которых ниже точечной симметрии кристаллической матрицы. Аномальность оптических свойств кристаллов открыто более ста лет, суть же этого явления была установлена [7] методом ЭПР. Однако изучение диссимметризации кристаллов методом ЭПР с учетом основного механизма роста не проводилось. Процесс роста можно представить как взаимодействие кристалла с однородным эффективным полем, понижающим точечную симметрию структуры. В связи с этим в настоящей работе решена общая задача кристаллографии - задача разбиения правильной системы точек на производные (сопряженные) системы при понижении точечной симметрии кристаллических структур в результате наложения однородных внешних полей (магнитных, электрических или эффективных). Методами теории групп выполнена также классификация граней (плоскостей узловых сеток) с эквивалентными узловыми сетками, отличающихся по структуре и ее ориентации. Выводы теоретико-группового исследования данного вопроса подтверждены результатами изучения диссимметризованных кристаллов методом ЭПР.

Одной из основных задач исследования кристаллов методом ЭПР является определение места локализации примесных ионов и ион-радикалов в структуре. При этом успешно используются структурные особенности кристалла и симметрия спектра ЭПР примесных ионов. В случае неинформативности этих данных эта проблема решается анализом тензоров спинового гамильтониана и кристаллического поля. Часто встречающимися примесными ионами в кристаллах являются ионы с основным Б - состоянием (Мп2+, Ре3+, Сс13+ ). Зависимость параметров спин-гамильтониана, описывающих тонкую структуру спектров ЭПР этих ионов, от параметров кристаллического поля носит сложный характер. Сложность детального учета физических процессов, определяющих параметры взаимодействия парамагнитного иона с его окружением в кристалле, стимулирует развитие и применение топологических методов анализа и сопоставления тензоров спинового гамильтониана и кристаллического поля в позиции замещения с учетом основного механизма расщепления Я - состояния. В монографических и обзорных работах не рассмотрены принципы сопоставления топологических свойств тензоров. В связи с этим в настоящей работе развиваются методы топологического сопоставления тензоров спинового гамильтониана и неприводимых тензорных произведений кристаллического поля. Эти методы позволяют обоснованно выбрать координационную сферу парамагнитного иона в структуре кристалла, исследовать особенности кристаллического поля в области замещения, установить основной механизм и основные вклады расщепления ¿'-состояния электронной конфигурации кристаллическим полем.

Следующей неосвещенной в монографиях и обзорных работах проблемой является исследование условий стабильности валентных состояний примесных ионов в кристаллах. В кристаллах с большой запрещенной зоной Её облучение кристалла фотонами с Ь v < Её индуцирует подвижные носители заряда за счет распада электронных возбуждений примесных ионов и собственных дефектов, вызывая изменения их валентного состояния. Изменение и стабилизация валентных состояний достигаются также термохимической обработкой в соответствующих средах. Кристаллическая матрица выступает как проводящая среда в процессе изменения системы точечных зарядов, а изменение интенсивности спектров ЭПР позволяет исследовать явление и кинетику перезарядки примесных и собственных ионов в кристаллах. Изучение откликов кристалла на фототермохимическое воздействие и кинетики перезарядки примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах методом ЭПР направлено на выяснение свойств проводимости диэлектриков, их оптических свойств и решение ряда технологических задач в производстве промышленных кристаллов, а также вопросов в области исследования процессов роста и структуры реальных кристаллов.

Целью диссертационной работы является обобщение результатов и развитие способов исследования системы точечных дефектов и закономерностей их распределения в кристаллах методом ЭПР на основе теории групп и представлений, развитие топологических методов анализа тензоров спин-гамильтониана ионов Я - состояния и сопоставления этих тензоров с тензорами кристаллического поля, а также исследование процесса перезарядки примесных и собственных ионов ряда кристаллов.

Основные задачи исследований.

1. Разложение кристаллографических точечных групп по двойному модулю. Вычисление схем наложения сопряженных спектров ЭПР кристалла в зависимости от типа ориентации его в однородных внешних электрических и магнитных полях.

2. Представление группы симметрии грани кристалла группой подстановок (подгруппой группы перестановок) над множеством смежных классов точечной группы по группе позиции дефекта структуры. Обоснование соответствия этого представления изменению концентрации дефектов в элементарных частях пирамиды нарастания грани вследствие отложения вещества на ступени роста. Экспериментальное изучение тангенциально-селективного распределения примесных ионов Си2+ в пирамидах нарастания граней кристаллов (БО^! 2Н20 и гп3е04 6Н20.

3. Вывод сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрических методом теории групп и симметрии и их классификация. Классификация структурных штрихов на грани и типов диссимметризации кристаллов.

4. Развитие топологических методов анализа и сопоставления тензоров: метода максимальных инвариантных компонент (МИК) и указательной поверхности (УП). Вывод общих и явных формул преобразования неприводимых эрмитовых тензоров при поворотах системы координат.

5. Представление основных вкладов КП в расщепление основного состояния ионов Мп2+, Ре3+, ОсР+ в виде неприводимых тензорных произведений тензоров КП. Топологическое сопоставление тензоров СГМЛ Ре3\ с тензорами и неприводимыми тензорными произведениями КП.

6. Изучение спектров ЭПР и определение тензоров СГ Мп2+, Ре3+, в кристаллах оксидов и фторидов.

7. Изучение неприводимых тензоров ранга Ь = 4 и Ь = 6, описывающих суперпозиционную модель (СМ) поля правильного октаэдра и тетраэдра. Сопоставление следствий суперпозиционной модели СГ ионов 8- состояния с экспериментальными данными.

8. Исследование фото-термостимулированной перезарядки примесных ионов и собственных дефектов в монокристаллах УАЮз , УзА^Оп

Основными методами при решении этих задач являлись методы ЭПР, теории групп и симметрии, а также термохимических обработок.

Экспериментальное изучение спектров ЭПР выполнено в монокристаллах фенакита - Ве28(04, моногидрата оксалата калия - К2С2О4 Н2О, гердерита - Са-ВеРО^, сингенита - К£.а(Ю4)2 Н20, барита - ВаБ04, кальцита - СаСОз, магнезита - MgCOз , доломита - CaMg(COs)2, Сй - кренкит - Ыа2С(1 (804)2 2Н20, КТР - КТЮР04,, АИ - УАЮз, ИАГ - УзА15012, 2п8е04 ■ 6Н20, 1/Ю - и20ет015, ИЛФ - ЫУР4,1лСАР - ЫСаАЯб, и$№-ШгА1Рб.

Научная новизна

1. Впервые описан теоретико-групповой метод вычисления числа, кратности и группы позиции сопряженных правильных систем точек, на которые разбивается правильная система точек кристаллической структуры при понижении ее точечной группы Ок. Схемы разбиения правильной системы точек вычислены для всех 32 точечных кристаллографических групп и всех их несопряженных подгрупп.

2. Определены схемы наложения сопряженных спектров ЭПР парамагнитных центров в зависимости от типа ориентации кристалла в однородном внешнем магнитном поле для 32 видов симметрии кристаллов.

3. Установлено наличие секторов селективного захвата примесных ионов в пирамидах нарастания граней кристаллов. В связи с исследованием явления диссимметризации предложен и развит теоретико-групповой метод вывода сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрических форм и определения их кратности.

4. Впервые введена топология указательной поверхности тензора по уровню Вь{(р,в)=0. Развит метод МИК - метод топологического анализа и сопоставления тензоров. Метод псевдосимметрии Мишолье и Гет изложен в общепринятой системе терминологий теории групп и представлений, а также инвариантов. Введена система главных осей максимальной тензорной компоненты заданной симметрии в тензоре. Показана связь метода псевдосимметрии с методом выделения максимальной компоненты гамильтониана, инвариантной относительно заданной группы симметрии. Выведены формулы преобразования неприводимых эрмитовых тензоров при вращении системы координат на углы (а,Р,у). Явные формулы преобразования протабулированы для тензоров ранга Ь - 2; 4; 6.

5. Неприводимые тензорные произведения 0 ¥4)2 и {¥4 ® ¥4)4 КП

У I 4 I впервые топологически сопоставлены с тензорами В2 и В4 СГ Мп , Ре в кристаллах различного структурного типа и установлено, что они отражают существенные вклады КП в расщепление основного Б-состояния. Обоснована существенность нелинейных вкладов КП в расщеплении основного состояния ионов Мп2+, Ре3+, 0<£+. Тензоры Въ СГ ранга Ь = 2 и 4 представлены в явной форме в виде разложения по неприводимым тензорным произведениям тензоров КП.

6. В кристаллах АИ с примесными ионами хрома, железа и катионными вакансиями установлено образование автолокализованных дырок (АЛД) на ионах регулярной структуры в результате облучения фотонами с энергией Иу< Её. Подтверждена гипотеза о автолокализации экситонов (АЛЭ) и дырок при низкой температуре. В АИ термическая диссоциация АЛЭ вызвана термической подвижностью ее дырочной компоненты.

В кристаллах ИАГ кинетика термостимулированной рекомбинации зарядов ниже 400К происходит через зону проводимости и подчиняется закону Фёрстера. Подвижные АЛД возникают выше 600К.

Основные защищаемые положения

1. Решена задача разбиения правильных систем точек кристаллических структур на сопряженные правильные системы при понижении ее точечной симметрии методом разложения точечной группы на двойные смежные классы. Составлены таблицы числа, кратности и групп позиции сопряженных правишьных систем точек для всех 32 видов симметрии кристаллов при всевозможных группах позиции и понижения точечной симметрии. Составлены таблицы числа магнитно-неэквивалентных сопряженных спектров ЭПР парамагнитных центров и их кратности наложения в кристаллах для 32 видов симметрии и при всех допустимых типах ориентации кристаллов в однородном внешнем магнитном поле.

2. На основе механизма тангенциально-послойного роста кристаллов предсказано и методами ЭПР, кристаллооптики подтверждено наличие секторов селективного захвата примесных ионов в пирамидах нарастания симметричной грани. Изменение концентрации точечных дефектов в системах трансляционно-эквивалентных точек правильной системы при переходе из одного в другие секторы селективного захвата описывается представлением группы грани подстановками над множеством смежных классов точечной группы по группе позиции дефекта. Диссимметризация кристаллов за счет неравномерной заселенности систем трасляционно-эквивалентных точек правильной системы является следствием тангенциально-послойного механизма роста кристаллов. Выполнена классификация типов диссимметризации кристаллов методами теории групп и симметрии на основе классификации простых форм и взаимного расположения эквивалентных структурных модификаций.

3. Введена топология указательной поверхности тензора по уровню Вьо(ф,б) = 0- Развит метод максимальных инвариантных компонент тензоров. Экспериментально исследованы угловые зависимости спектров ЭПР и по результатам вычислены параметры СГ ионов Мп2+,Ре3+,Сс?+ в монокристаллах большого ряда оксидов и фторидов. Установлено, что метод топологии указательной поверхности и максимальных инвариантных компонент тензоров СГ и КП являются надежными методами определения мест локализации примесных ионов Мп2+, Ре3+, Сс?+ в структурах кристаллов и определения углов вращения координационных многогранников при фазовых переходах. Для анализа тензоров СГ методами топологии и МИК впервые выведены формулы преобразования параметров СГ с учетом их тензорных свойств в системе неприводимых поляризационных операторов Тш (5) и протабулированы в явном виде для тензоров ранга Ь=2; 4; 6.

•у | о I

Тензоры В2 и В4 СГ Мп , Ре^ в кристаллах топологически сопоставлены с тензорными произведениями КП. Установлено, что главные вклады в расщепление основного Б-состояния определяются тензором ¥4 ранга Ь=А КП и представляются соответственно квадратичными тензорными произведениями {¥4 ® ¥4)2 и { ¥4 <8> V4)4 ранга Ь = 2 и 4 тензора V4.

4. В кристаллах УАЮз распад термо-фотостимулированных электронных возбуждений примесных ионов и собственных дефектов индуцирует изменение их валентных состояний и образование автолокализованных дырок. Подтверждена гипотеза автолокализации дырок и экситонов при низкой температуре. Термический распад экситона вызван подвижностью его дырочной компоненты. В кристаллах УзА^О^ распад электронных возбуждений вызывает электронные носители тока. Рекомбинация зарядов происходит через зону проводимости и при Т<400К подчиняется закону Фёрстера. Дырочные носители тока термически активны только при Т > 600К.

Научная и практическая значимость работы. Схемы наложения сопряженных спектров ЭПР позволяют установить группу симметрии СГ и планировать съемку угловой зависимости спектра, контролируя ориентацию кристалла во внешнем магнитном поле.

Положение об образовании структурно-эквивалентных точечных дефектов неэквивалентно относительно группы грани позволяет обоснованно связать диссимметризацию естественных и искусственных кристаллов с процессом отложения вещества на грани растущего кристалла. Фундаментальный постулат физики кристаллов - принцип Неймана (Ссв эСъ) не учитывает класс диссимметризованных кристаллов. При изучении диссимметризованных кристаллов необходимо исходить из принципа Кюри: Ор= бъП Ов- группа воздействия, Од- группа кристалла в поле воздействия. Любое воздействие, понижающее точечную группу Ок, считается внешним.

Положение о представлении основного вклада КП в расщепление 5 - состояния ионов в виде неприводимого квадратичного тензорного произведения тензоров КП позволяет обоснованно сопоставлять топологические свойства тензоров СГ и КП, расширить возможности метода ЭПР в исследовании особенностей кристаллического поля. Значимость этого положения особенно подчеркивается отсутствием способа надежного определения параметров КП по спектрам оптического спектра и в настоящее время. Методом МИК и УП тензоров надежно можно выбрать координационные комплексы с примесными ионами Мп2+, Ре3+, 0(13+ по их ориентации в кристаллических структурах и исследовать повороты этих комплексов при фазовых переходах второго рода. Последовательное применение неприводимых тензоров и тензорных произведений в практике исследования кристаллов методом ЭПР облегчает анализ тензоров СГ, позволяя использовать формулы и методы квантовой теории углового момента. Методы ЭПР, фото-термохимической обработки кристаллов и изучение кинетики рекомбинации зарядов позволяют установить валентное состояние примесных и собственных ионов, участвующих в процессе перезарядки, а также тип носителей тока в кристаллах диэлектриков. Фото-термостимулированная перезарядка точечных дефектов в кристаллах АИ и ИАГ используется при разработке технологии выращивания и термохимической обработки промышленных кристаллов с целью стабилизации в них соответствующих валентных состояний примесных ионов и собственных дефектов. Положение о рекомбинации зарядов по закону Ферстера позволяет развивать теорию о процессах перезарядки формально, привлекая все представления о переносе энергии.

Фактический материал и личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты исследований монокристаллов методом ЭПР с применением теории групп и симметрии, выполненных на кафедре минералогии, а также на кафедре радиоспектроскопии и квантовой электроники Казанского университета. Основное внимание в работе уделялось на следующие вопросы: 1) Механизмы вхождения и распределения примесных ионов; 2) Определение места локализации примесных ионов в структуре; 3) Реакция кристалла на внешнее воздействие. Работа на кафедре минералогии была направлена на исследование большого числа естественных монокристаллов и их синтетических аналогов. Это стимулировало применение таких методов как теория групп и представлений, теория симметрии кристаллов, теория множеств и топологии, позволяющих обобщить результаты исследования и планировать изучение кристаллов методом ЭПР на основе общих принципов исследования кристаллических структур с учетом их определяющего свойства - трехмерной периодичности регулярной матрицы и симметрии. Нацеленность на получение более полной информации о природе и роли собственных дефектов и примесных ионов в процессах, происходящих в кристаллах при естественных условиях и условиях эксплуатации, стимулировала исследование большого ряда электронно-дырочных центров и примесных ионов в различных по составу и структуре кристаллах. Перераспределение заряда в системе точечных дефектов (в объеме кристаллической матрицы), в межблочной области (в поверхности кристалла), а также между объемом и поверхностью вызывает изменение физических свойств кристаллов и происходит вследствие проводимости кристаллической матрицы диэлектриков. Усилие автора было направлено на постановку задач исследования кристаллов методом ЭПР с целью расширения области применения этого метода. Автор также лично выполнял съемки угловых зависимостей спектров ЭПР монокристаллов, участвовал в разработке программ для вычисления параметров спинового гамильтониана при помощи ЭВМ по угловым зависимостям спектров. Однако успехи в работе достигались при участии профессора В.М.Винокурова и многих его учеников: кандидатов физико-математических наук Г.Р.Булка, Р.А.Хасанова, Д.И.Вайнштейна, В.Д.Щепкина, Н.М.Хасановой, А.А.Галеева, А.А.Маркелова, которым автор искренне признателен. Приятно выразить благодарность профессору М.М.Зарипову, профессору Орлеанского университета Ж.М.Гет, доценту В.Г.Степанову, кандидатам физико-математических наук Р.Ю.Абдулсабирову и C.JI. Кораблевой за помощь, поддержку и полезные советы в обсуждении ряда вопросов и результатов. Огромная благодарность коллективу кафедры минералогии за постоянную поддержку при выполнении работы и коллективам геологического и физического факультетов, с огромным терпением ждавших завершения этой работы.

Апробация и публикация

Основные положения диссертации изложены в 25 опубликованных работах. Результаты докладывались и обсуждались на Всесоюзных и Международных Совещаниях: XI съезд международной минералогической ассоциации (Новосибирск. 1978), 6 международная конференция по росту кристаллов (Москва. 1980), Всесоюзный симпозиум по изоморфизму (Звенигород. 1988), Всесоюзная конференция "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань. 1988), Twelfth European Crystallografic meeting (Moscow.1989), International Conference on Defects in insulating materials (Germany. 1992), XXVII congress Ampere.Magnetic Resonanse and Related Phenomena (Kazan. 1994), First Asia-Pasific EPR/ESR Symposium (Hong Kong. 1997).

Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объемом 183 страницы состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 18 рисунков, 20 таблиц и библиографию из 124 наименований.

Результаты исследования тензоров второго и четвертого ранга СГ Мп с квадратичными тензорными произведениями КП позволяют сделать следующие выводы:

1) коэффициенты ац (160) и (З44 (163) имеют положительный знак;

2) квадратичные вклады тензора четвертого ранга КП в тензоры В2 и В4 СГ являются преобладающими;

3) зависимость тензоров В2 и В4 от расстояния Я = Ме-О определяется в основном множителем Я'10 как следует из механизмов Блума-Орбаха и Ватана-бе. Не имеет место линейная зависимость В2 от У4как допускалось в оригинальной работе [ 50 ] (~Я'5).

4) Суперпозиционная модель СГ, основанная на линейной зависимости параметров СГ от параметров КП, непригодна при анализе тензоров Д? и В4 СГ Мп2+.

5) Тензор В4 СГ Мп2+ в основном представлен своей кубической компонентой, определяющей топологические свойства этого тензора.

3.6. Сопоставление тензоров СГ ионов Ге3+ и КП в кристаллах.

3.6.1. Ре3+ в монокристаллах кальцита и доломита.

ЭПР примесных ионов Ре3+ в монокристаллах кальцита изучался при 300К на частоте V = 9,33 ГГц и при 77К на V = 37,3 ГГц [ 60 ]. Наблюдается два магнитно-сопряженных спектра (Км = 2) и в соответствии с этим ионы Ре в структуре занимают позиции с группой Са = Сз или ЭПР Ре3+ в доломите изучался при 300К на V = 9,33 ГГц; наблюдается спектр с Км — 1, соответствующий позиции с группой Ga = Сз или Сз\. Для обоих кристаллов спектр Fe описывается СГ симметрии Cj, с S = 5/2:

Н = Д^ЯД + (Я А + ЯД,) + ($) + ЯЛ + (£) + Д>Лз Ф .1)

По спектру при H\\L3 вычислялись значения В2о, В40,-у/в^+Б^, достаточные для определения суммы S4. Для раздельного определения параметров В43 и В4з (табл. 10) изучались угловые зависимости спектра в плоскостях (1210) и (lToo).

Заключение,

1 .Концентрация и распределение примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах определяется механизмом отложения вещества на грани растущих кристаллов, условиями их образования, последующим термохимическим воздействием среды и воздействием облучений. Механизм послойно-тангенциального роста вызывает неэквивалентное образование точечных дефектов, оказывающихся эквивалентными в структуре кристалла. Локально отложение вещества на ступени роста в пределах элементарной части грани является низкосимметричным процессом (Оотл сС8). Вследствие этого пирамида нарастания грани, и весь кристалл разбивается на элементарные части (секторы селективного захвата примесей), преобразующиеся друг в друга точечной группой структуры. Это положение является основой успешного применения теории групп и представлений подгрупп во множестве смежных классов для классификации граней и типов взаимного расположения ступенек роста и как следствие типов диссимметризации кристаллов. Соответствие сопряженных спектров ЭПР системам трансляционно-эквивалентных точек правильной системы позволяет изучать пространственное распределение парамагнитных точечных центров в пределах каждой системы трансляционно-эквивалентных точек кристалла. Точечные дефекты распределены не только неравномерно по СТЭТ одной правильной системы, но и пространственно неоднородно в одной и той же системе трансляционно-эквивалентных точек. Такая формулировка второго защищаемого положения, подчеркивающая тип неоднородности кристалла, указывает на необходимость учета его макроструктуры и задания местоположения исследуемой части относительно целого.

2. Вычислены число и кратность сопряженнных правильных систем точек, на которые разбивается исходная правильная система точек кристалла в результате понижения группы вк, и описан способ определения группы их позиций. Метод разложения точечной группы вк по двойным смежным классам GpgiGa, использованный при этих вычислениях, позволяет исследовать широкий круг проблем физики кристаллов, охватывающий явления понижения симметрии кристаллических структур. Подгруппа Оа группы Ок выступает как группа позиции до понижения, а подгруппа вр как точечная группа после понижения симметрии кристаллической структуры. Схемы разбиения правильных систем точек кристалла в однородном магнитном поле совпадают со схемами наложения сопряженных спектров ЭПР и являются правилами отбора типов позиций парамагнитных центров [124] и вида симметрии спинового гамильтониана. Если Оа = Он и Ор = Ок, Он-группа грани по примитивной пространственной решетке, то разложения точечных групп на смежные и двойные смежные классы соответствуют классификации граней кристалла и их штриховой структуры, т.е. классификации типов диссимметризации кристаллов за счет ростовых процессов. Если Ор = Ок, вк- точечная группа структуры после фазового перехода с понижением симметрии, то разложение Ок по модулю (Ок,Оа) соответствует распаду правильной системы точек в результате фазового перехода.

3. Представление подгруппы Ор группы Ок группой подстановок (подгруппой группы перестановок) над множеством смежных классов группы Ок по подгруппе Оа описывает изменение концентрации точечных дефектов в системах трансляционно-эквивалентных точек правильной системы с группой позиции Оа при переходе из одного в другие эквивалентные элементарные секторы, из которых сложен кристалл. Секторы селективного захвата в кристаллах надежно обнаруживаются по изменению интенсивностей сопряженных спектров ЭПР, а также по коноскопическим фигурам.

4. Тензоры В2 и В4 СГ ионов Мп2+, Бе3+, Ос13+ в основном квадратично определяются тензором У4 КП четвертого ранга. Квадратичные вклады тензора У4 КП представляются неприводимыми тензорными произведениями [У4®У4]2 и [У4®У4]4 и отражают основные топологические свойства тензоров В2 и В4

СГ. Топология тензоров У4, [У4®У4]4 сохраняются при деформациях КП в области замещения. Для топологического анализа достаточна оценка элементов тензора с точностью общего множителя. При умножении тензора на число топология тензора сохраняется.

5. Впервые введена топологическая структура указательной поверхности тензора четвертого ранга В4 СГ по линии уровня В4о(ср,0) = 0. Использование и исследование топологии указательных поверхностей тензора В4 СГ и тензоров У4, [У4®У4]4 КП является необходимым в случае сильных искажений КП в позиции парамагнитного иона Б-состояния. Топологическое сопоставление тензоров СГ и КП позволяет надежно установить место локализации примесных ионов Б-состояния в кристаллических структурах. В случае слабых искажений октаэдрических и тетраэдрических комплексов обычно используется известный метод псевдосимметрии Мишолье и Гет. Применение теории представления групп в разложении гамильтониана и тензора с целью выделения их максимальных инвариантных компонент позволило изложить метод псевдосимметрии в общепринятой системе понятий теории групп и топологии. Система главных осей максимальной тензорной компоненты заданной симметрии в тензоре введена как обобщение понятия системы псевдоосей симметрии и в случае равного нулю параметра искажения совпадает с системой главных осей тензора, общепринятой в тензорном анализе.

6. Фото-и термостимулированная перезарядка примесных ионов и собственных дефектов в кристаллах АИ и ИАГ подтверждает, что кристаллическая структура является проводящей средой для носителей тока. В зависимости от условия воздействия происходит перераспределение носителей заряда между системами примесных ионов, а также собственных дефектов, и меняется валентное состояние примесных и собственных ионов в области катионных и анионных вакансий. В межблочном пространстве отлагаются избыточные основные ионы и ионы-компенсаторы. Межблочное пространство выступает как область, в которой диффундируют ионы, участвующие в окислительно-восстановительном процессе в кристаллах, и как область генерации дырочных и электронных носителей заряда.

7. В кристаллах АИ (Её =7,5 эВ) при облучении фотонами с энергией Ну < Еш генерируются автолокализованные дырки за счет распада электронных возбуждений примесных ионов Ре4+, Сг4+ и собственных дефектов с изменением их валентных состояний. Совпадение начала термической подвижности АЛД, тушения экситонной люминесценции и их энергий активации указывает, что распад экситонов в АИ определяется подвижностью дырочной компоненты экситонов и подтверждает гипотезу об образовании неподвижных автолокали-зованных экситонов и дырок в этих кристаллах при низкой температуре. Рекомбинация зарядов вызвана термической подвижностью дырок.

В кристаллах ИАГ (Её = 6,5 эВ) при облучении фотонами с Ь, V < Её образуются электронные носители тока за счет распада электронных возбуждений примесных ионов Ре2+, Сг2+ и анионных вакансий (Г^). В области 150К в рекомбинации зарядов ионы Ее3+,Сг3+,У2+ выступают акцепторами освобожденных из ловушек электронов. В области 360К электроны, освобожденные из системы Сг24 , захватываются ионами Ее/+. В этих температурных областях рекомбинация зарядов подчиняется закону Ферстера и по аналогии с тушением люминесценции можно принять, что вероятность захвата существенно преобладает вероятности освобождения. Выше 600К происходит перераспределение заряда между октаэдрическими и тетраэдрическими системами ионов железа по экспоненциальному закону; реализуется марковская модель прыжковой зарядовой рекомбинации. Термическая подвижность АЛД в ИАГ активизируется только выше 600К.

1. Лоу В. Парамагнитный резонанс в твердых телах. ИЛ. М. 1962. 242 с.

2. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. Наука. Москва. 1972. 672с.

3. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. Мир. Москва. Т.1. 1972. 651с; Т.2. 1972. 349с.

4. Эткинс П., Саймоне М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов. Мир. Москва. 1970. 310с.

5. Зарипов М.М., Шекун Л.Я. Электронный парамагнитный резонанс в кристаллах. Сб. Парамагнитный резонанс. Изд-во Казане, ун-та. 1964. с.5-41.

6. Мейльман М.Л., Самойлович М.И. Введение в спектроскопию ЭПР активированных кристаллов. М. Атомиздат.1977. 270с.

7. Цинобер Л.И., Самойлович М.И. Распределение структурных дефектов и аномальная оптическая симметрия в кристаллах кварца. Сб. Проблемы современной кристаллографии. Наука. Москва. 1975. с.207-218.

8. Холл М. Теория групп. ИЛ. М. 1962. 468с.

9. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М., Винокуров В.М. Подмножество смежных классов групп цветной симметрии Виттке-Гарридо. Физические свойства минералов и горных пород. Казань. Изд-во Казане, ун-та.1976. с.49-60.

10. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Крутиков В.Ф., Степанов В.Г., Винокуров В.М. Системы транзитивности групп подстановок точечных кристаллографических групп и их применение при исследовании кристаллов методом ЭПР. Казань. 1976. Деп. ВИНИТИ. №32 64-76. 38с.

11. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. Наука. Москва. 1979. 640с.

12. Каплан И.Г. Симметрия многоэлектронных систем. Наука.Москва. 1969.408с.

13. Internationale Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen. Berlin. 1935.

14. Ануфриев A.M., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Кринари Г.А., Низамутдинов Н.М., Урасин М.А., Хасанова Н.М. Диссимметризация и микрооднородности кристаллов минералов. Материалы XI-съезда ММА. Новосибирск. 1978. Наука. 1980. с.10-18.

15. Винокуров В.М., Булка Г.Р., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Автономная тангенциальная селективность при росте кристаллов. // ДАН СССР. 1977. Т.237.№6. с.1388-1391.

16. Абдулсабиров Р.Ю., Кораблева C.JI., Низамутдинов Н.М. Изучение парамагнитных центров Yb3+ в низкосимметричной фазе кристаллов KCdF3 и KCaF3. // ФТТ. 1982. Т.24. №4, с. 1225-1228.

17. Geschwind S., Remeika J.P. Paramagnetic Resonance of Gd3+ in А12Оз.

18. Phys.Rev. 1961. V.122. №3. p.757-761.

19. Marshall S.A., Reinberg A.R. Paramagnetic resonance absorption spectrum of tri-valent ion in single calcite. // Phys. Rev. 1963. V.132. p.134-139.

20. Barry T.I., McNamara P., Moore W. Paramagnetic resonance and optical properties of amethyst. //J.Chem.Phys. 1965. V.42. p.2599-2606.

21. Самойловым М.И., Цинобер А.И., Хаджи B.E., Лелекова M.B. Определение энергии активации образования центров дымчатой окраски в синтетическом кварце с примесью алюминия.//Кристаллография.1968.Т.13.вып.5. с.850-853.

22. Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. Наука.Москва. 1973.327с.

23. Шубников А.В. Избранные труды по 1фисталлографии. Наука. Москва. 1973.

24. Козлова О.Г. Рост кристаллов. Изд-во Московс. ун-та. 1967. 238с.

25. Най Д. Физические свойства кристаллов. Мир. М. 1967. 385с.

26. Браве О. Избранные труды.Наука. Л. 1974. 419с.

27. Глинка С.Э. Общий курс кристаллографии. С.-Петербург. 1902. 256с.

28. Bauer Max. Lenrbuch der Mineralogie. Stuttgart. 1904. 924p.

29. Wenk H.R., Barber D.J., Reeder R.J. // Microstructures in Carbonates. Reviews in mineralogy. V.IL Carbonates: mineraljgy and Chemistry. 1983. p.301-394.

30. Bulka G.R.,Vinokurov V.M.,NizamutdinovN.M.,HasanovaN.M. Dissymmetriza-tion of crystals.Theory and Experiment.//Phys.Chem.Minerals.l980.№6.p.283-293.

31. Низамутдинов H.M., Булка Г.Р., Винокуров B.M. Структурная информация на основе анализа суперсверхтонких взаимодействий в кристаллах.

32. Сб. Состав, структура и свойства минералов. Кристаллофизические исследования. Казань. Изд-во Казане, ун-та. 1973. с.3-21.

33. Grant W.J.C., Starnberg M.W.P. DERIVATION OF SPIN HAMILTONIANS BY TENSOR DECOMPOSITION. //J. Phys. Chem. Solids. 1964. V.25. p.635-639.

34. Beem K.M., Hornyak E.J., Rasmussen P.G. Spin-Hamiltonian of Low-Symmetry Crystalline Systems. //Phys. Rev. 1971. V.4. №7. p.2124-2132.

35. Buckmaster H.A.,Chatterjee R., Shing Y.H. The Application of Tensor Operators in the Analysis of EPR and ENDOR Spectra. //Phys.stat. sol.(a).1972.v.l3. p.9-50.

36. Michoulier J.,Gaite J.M. Site Assigment of Fe3+ in Low Symmetry Crystals Application to NaAlSi308. // J.Chem.Phys. 1972. V.56. p.5205-5213.

37. Gaite J.M., Michoulier J. Electron paramagnetic resonance of Fe3+ in diopside and spodumene. // J.Chem.Phys. 1973. v.59. p.488-494.

38. Bacquet G., Dugas J., Escribe C., Gaite J.M., Michoulier J. Comparative electron paramagnetic resonance study of Fe3+ and Gd3+ ions in monoclinic zirconia. // J.Phys.C: Solid State Phys. 1974. V.7. p.1551-1563.

39. Gaite J.M., Bulka G.R., Hasanova N.M., Nizamutdinov N.M., Vinokurov V.M. Study of the environment of Fe3+ in Na2Cd(So4)r2H20 by EPR. //

40. J. Chem.Phys. 1985. V.82. №.9. p.4358-4361.

41. Gaite J.M., Bulka G.R., Hasanova N.M., Nizamutdinov N.M., Vinokurov V.M. Local Environment of Gd3+ in MgF2.// Phys. Chem. Minerals. 1990. V. 17. p.34-37.

42. Варшалович Д.А., Москалев А.И., Херсонский В.К. Квантовая теория утло вого момента. Наука. Л. 1975. 439с.

43. Леушин A.M. Таблицы функций, преобразующихся по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп. Наука.Москва. 1968.142с.

44. Александров П.С. Введение в теорию множеств и общую топологию. М. 1977. 367с.

45. Леушин А. М. О расщеплении основного состояния ионов Мп2+ и Fe3+ в кристаллических полях низкой симметрии. // ФТТ. 1963. Т.5. с.2352-2358.

46. Sharma R.R., Das Т.Р., Orbach R. Zero-Field Splitting of S-State Ions. I. PointMultipole Model. // Phys. Rev. 1966.V.149. p.257-269.

47. Vinokurov B.M., Al-Soufi A.R., Galeev A.A., Khasanova N.M., Bulka G.R., Nizamutdinov N.M. Topology Spin Hamiltonian and Crystal Field Tensors for Mn2+in ZnSe04-6H20 Crystal. // Appl. Magn. Reson. 1994. V.7. p.323~337.

48. Watanabe H. On the Ground Level Splitting of Mn^ and Fe^ in Nearly Cubic Crystalline Field. // Progr. Theoret.Phys. 1957. V.18.№4. p.405-420.

49. Yu Wan-Lun. Cubic zero-field splitting of a 6S-state ion. // Phys.Rev.B. 1989. V.39. №1. p.622-632;

50. Yu Wan-Lun, Czeslaw Rudowicz. Comprehensive approach to the zero-field splitting of 6S-state ions: Mn2+ and Fe3+ in fluoroperovskites. // Phys.Rev. 1992. V.45. №17. p.9736-9748.

51. Stadnicka K., Glazer A.M., Kobalewski M. Structure and Absolute Optical Chirality of Zinc Selenate Hexahydrate. // Acta Cryst.B. 1988. V.44. p.356-361.

52. Gaite J.M., Bulka G.R., HasanovaN.M., NizamutdinovN.M., Vinokurov V.M. Study of the environment of Fe3+ in Na2Cd(S04)2-2H20 by EPR. // J.Chem. Phys. 1985. V.82. p.4358-4361.

53. Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М., Винокуров В.М., Булка Г.Р. Метод максимальных инвариантных компонент и ЭПР ионов Fe3+ в кристаллах кальцита и доломита. //Кристаллография. 1988. Т.ЗЗ. с.891-901.

54. Bleaney В., Trenam R.S. Paramagnetic resonance spectra of some ferric alums and nuclear magnetic moment of 57Fe. //Proc.Royal.Soc. 1954. V. A.223. p.1-14.

55. Euler F., Bruce J.A. Oxygen Coordinates of Compounds with Garnet Structure. // Acta Cryst. 1965. V.19. p.971-978.

56. Haussuhl S., Wallrafen f., Recker К., Ecrstein J. Growth, elastic properties and phase transition of orthorhombic Li2Ge70i5.//Z.Kristallogr.l980.V.153. p.329-337.

57. Vollenkle H., Wittmann A., Nowotny H. Die Kristallstruktur des Lithium-heptagermanats Li2Ge70i5. //Monatshefte fur Chemie. 1970. V.101. p.46-56.

58. Iwata Y., Shibuya I.,Wada M., Sawada A., Ishibashi Y. Neutron Diffraction Study of Structural Phase Transition in Ferroelectric Li2GeyOi5. // J.Phys.Soc.Jpn. 1987. V.56. №7. p.2420-2427.

59. Абдулсабиров Р.Ю., Антонова И.И., Кораблева С Л., Низамутдинов Н.М., Степанов В.Г., Хасанова Н.М. ЭПР трехвалентных ионов железа в кристаллах LiCaAlF6. ФТТ. 1997. Т.39. с.488-480.

60. Viebahn W. Unterauchungen on quaternaren Fluoriden LiMe"Me"'F. Die Struktur von LiCaAlF6. // Z. anorg. allg. Chem.l971.V.386.p.335-339.

61. Schirmer O.F., Blazey K.W., Berlinger W., Diehl R. ESR and Optical Absorption of Bound-Small Polarons in YA103. //Phys.Rev. 1975. V.B11. №11. p.4201-4211.

62. Edgar A., Newman D.J. Local distortion effects on the spin-Hamiltonianparameters of Gd3+ substituted into the fluorites. // J.Phys.C: Solid State Phys. 1975. V.8. p.4023-4036.

63. White R.L., Herrman G.F., Carson J.W., Mandel M. Paramagnetic Resonance of Fe3+ and Gd3+ In Yttrium Ortoaluminate. // Phys. Rev. 1964. V. 136. p.231-239.

64. Boatner L.A., Reynolds R.W., Abraham M.M. Gd3+ ESR Spectra in Cubic and Trigonal Sites of BaF2. // J.Chem.Phys. 1970. V.52. №3. p.1248-1249.

65. Abraham M.M.,Boatner L.A.,Finch C.B.,Lee E.J.,Weeks R.A.Paramagnetic Resonance of Gd3+ in Ce02 Single Crystals.//J.Phys.Chem. Solids. 1967.V.28.p.81-92.

66. Low W. Paramagnetic Resonance Spectrum of Trivalent Gadolinium in the Cubic Field of Calcium Fluoride. //Phys.Rev. 1958. V.109. p.265-271.

67. Sierro J. Resonance paramagnetique electronique de Gd3+ dans CaF2, SrF2 et BaF2. // Helv. Phys. Acta. 1963. V.36. p.505-529.

68. Yang Chi-Chung, Lee Sook, Bevolo A.J. Investigation of two trigonal (Ti and T2) Gd3+ ESR centers in treated alkaline-earth-fluoride crystals. //

69. Phys. Rev.B. 1975. V.12. p.4687-4694.

70. Винокуров В.М.,Зарипов M M., Польский Ю.Е., Степанов В.Г., Чиркин Т.К., Шекун Л.Я. Электронный парамагнитный резонанс Gd3+ в CaF2. // ФТТ. 1963. Т.5. в.10. с.2902-2907.

71. Abraham М.М., Boatner L.A., Lee E.J. Paramagnetic Resonance of Gd3+ Ions in SrCl2 Single Crystals. // Phys.Lett. 1967. V.A25. p.230-231. •

72. Yang Chi-Chung, Lee Sook, Bevolo A.J. Investigation of the trigonal Gd3+ ESR center in alkaline-eath-fluoride crystals. //Phys. Rev. B. 1976. V.13. № 13 . p.2762-2767.

73. Abraham M.M., Clark G.W., Finch C.B., Reynolds R.W., Zeldes H. Ground-State Splitting of Trivalent Gd and Cm in ZrSi04, HfSi04, and ThSi04, Determined by ESR. //J.Chem.Phys. 1969. V.50. p.2057-2062.

74. Kühl G. Paramagnetische Resonanz des dreiwertigen Gadoliniums in YPO4, YV04 und YAs04. // Z.Phys. 1969. V.225. p.277-282.

75. Title R.S. Paramagnetic Resonance of 8S7/2 Ions in CdSe and CdTe. //Phys. Rev. 1965. V.138. p.A.631-A635.

76. Shuskus A.J. Electron Spin Resonance of Gd3+ and Eu2+ in Single Crystals of CaO. // Phys. Rev. 1962. V.127. №6. p.2022-2024.

77. Kolopus J.L., Holroyd L.V., Mann K.E. The EPR Spectra of Gd3+ and V2+ in SrO. // Phys. status solidi. 1965. V.9. p. K95-K99.

78. Debaud-Minorel A.M., Mortier M., Buzare J.Y., Gesland J.Y. TRANSFERRED HYPERFINE INTERACTION AND ZERO FIELD SPLITTING OF THE Gd3+ IONINKY3F10. // Solid State Commun. 1995. V.95.No.3. p.167-171.

79. Geschwind S. Paramagnetic Resonance of Fe3+ in Octahedral and Tetrahedral Sites in Yttrium Gallium Garnet (YGaG) and Anisotropy of Yttrium Iron Garnet (YIG). //Phys.Rev. 1961. V.121. №2. p.363-374.

80. Baker J.M., Bleaney В., Hayes W. Paramagnetic resonance of S-state in calcium fluoride. // Proc.Roy. Soc. 1958. V.A247. p.141-151.

81. Hutchinson C.A., Judd B.R., Pope D.F.D. // Proc. Phys. Soc. 1957. v.B70. p.514.

82. Siu G.G. Quadratic crystal field contributions to the ground S-state splitting of Gd3+. //J.Chem.Phys. 1990. V.92. p.92-103.

83. Пржевуский A.K. Инвариантные комбинации параметров внутреннего поля для низкосимметричных активаторных центров в кристаллах и стеклах. //Оптика и спектроскопия. 1982.Том 53, вып.4, с.697-701; вып.5, с.837-840.

84. Ивойлова Э.Х., Леушин A.M. О потенциале кристаллического поля для тетрагонального центра Gd3+ в кристаллах типа MeF2./M>TT.1971.T.13.c.2283-2288.

85. Кузнецов А.И., Абрамов В.Н., Роозе Н.С., Савихина Т.Н. Автолокализован-ные экситоны в У203.//Письма в ЖЭТФ. 1978. Т.28. №10. с.652-655.

86. Кузнецов А.И., Намозов Б.Р., Мюрк В.В. Релаксированные электронные возбуждения в А1203, Y3AI5O12 и YA103. //ФТТ.1985. Т.27. №10. с.3030-3037.

87. Faugnan B.W. Photochromism In Transition-Metal-Doped БгТЮз. 7/ Phys. Rev. 1971. V.B4. №10. p.3623-3636.

88. Blazey K.W., Schirmer O.F., Berlinger W., Muller K.A. Identification Of Fe4+ And Fe5+ Charge-Transfer photochromic Absorption Bands In SrTi03. // Sol. St. Comm. 1975. V.16. p.589-592.

89. Michel-Calendini F.M., Muller K.A. Interpretation Of Charge Transfer Bands In Fe Doped SrTi03 Crystals. // Sol. St. Comm. 1981. V.40. №3. p.255-260.

90. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофос-форов. Наука. Москва. 1966. с. 129.

91. Pilloud J .J., Jaccard С. Dynamic Properties Of X2". Centres In Cesium Halides. //Phys. St.Sol.(b). 1979. V.92. №1. p.233-239.

92. Пекар С.И. Исследование по электронной теории кристаллов.М. 1951.256с.

93. Сб. "Поляроны". Под ред. Ю.А.Фирсова. Наука. Москва. 1975. с.423.

94. Кузнецов А.И., Абрамов В.Н., Намозов Б.Р., Уйбо Т.В. Вакуумная ультрафиолетовая фотолюминесценция YA103. // Труды ИФ АН ЭССР. 1982. Т.53. №83. с.83-95.

95. Кузнецов А.И., Намозов Б.Р., Мюрк В.В. ВУФ-люминесценция автолока-лизованных экситонов в кристаллах AI2O3. // Известия АН ЭССР. Сер. физ. мат. 1987. Т.36. №2. с.193-196.

96. Er-Rakho L., Michel С., Provost J., Raveau В. A Series Of Oxygen-Defect Perovskites Containing Cu11 And Cum: The Oxides Ьазх 1л1хВазСи5.2Уп Си1+2уш.014+у. // J. Sol. St. Chem. 1981. V.37. №1. p.151-156.

97. Hill D.M., Gao H.M., Meyer III H.M., Wagener T.J., Weaver J.H., Capone II D.W. Cu-induced surface disruption of Lai.gsSro.isCuO^ // Phys. Rev.B. 1988. V.37. №1. p.511-514.

98. Mori K. Transient Colour Centres Caused By UV Light Irradiation In Yttrium Aluminium Garnet Crystals. // Phys.stat. sol.(a). 1977. V.42. №2. p.357-384.

99. Гравер В.Е.Друминын И.Я. Термоактивационная спектроскопия дефектов в ионных кристаллах. Рига. 1983. с.265.

100. Kvapil J., Kvapil Jos., Manek В., Perner В., Sevastyanov.B.K., Orekhova V.P. Colour Centre In YAG:Cr3+ Crystals. // Crystal Res. Technol. 1982. v. 17. №2. p.225-229.

101. Chen C.Y., Pogatshnic G.J., Chen Y., Kokta M.R. Optical and electron paramagnetic resonance studies of Fe impurities in yttrium aluminum garnet crystals. // Phys.Rev. B. 1988. V.38. №13. p.8555-8561.

102. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах. // УФН. 1984. т.143. №4. с.553-601.

103. Hayes W.,Yamaga M.,Robbins D. J.,Cockayne B. Optical detection of EPR of recombination centers in YAG.//J.Phys.C: Solid St. Phys.l980.V.13. p.1085-1089.

104. Багдасаров X.C.,Пастернак Л.Б.,Севастьянов Б.К.Радиационные центры окраски в кристаллах У3А15012:Сг3+.//Квант. электр. 1977.Т.4. №8. с. 1702-1707.

105. Карасева Л.Г., Саунин Е.И., Громов В.В., Анисимов М.А. Радиационные дефекты в у-облученных монокристаллах иттриево-алюминиевого граната. // Химия высоких энергий. 1975. Т.9. №1. с.51-54.

106. Bernhardt Hj. Investigation on the Thermoluminescene of X-Rayed YAG Crystals. // Phys.stat. sol.(a). 1980. V.61. №2. p.357-364.

107. Williams G., Watts D.C. Non-Symmetrical Dielectric Relaxation Behaviour Arising from a Simple Empirical Decay Function. // Trans. Faraday Soc. 1970. У.66. № 565. p.80-85.

108. Милов А.Д., Салихов К.М., Цветков Ю.Д. Спиновая диффузия и кинетика спин-решеточной релаксации атомов водорода в стеклообразных матрицах при 77°К. // ФТТ. 1972. Т.14. №8. с.2259-2264.

109. Спин-решеточная релаксация атомов водорода и парамагнитных ионов в стеклообразных водных растворах серной кислоты при 77°К. //ФТТ. 1972. Т.14. №8. с.2211-2215.

110. Tse D., Hartmann S.R. Nuclear Spin-Lattice Relaxation via Paramagnetic Centers Without Spin Diffusion. // Phys.Rev. Lett. 1968. V.21 .№8. p.511-514.

111. Blumen A., Manz J. On Concentration And Time Dependence Of The Energy Transfer To Randomly Distributed Acceptors. // J.Chem. Phys. 1979. V.71. № 11. p.4694-4702.

112. Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико B.B., Прохоров AM., Сакун В.П., Щербаков И.А. Исследование природы безызлучательной релаксации энергии возбуждения в конденсированных средах с высоким содержанием активаторов. // ЖЭТФ. 1975. Т.71. №2(8). с. 478 496.

113. Горбань И.С., Гуменюк А.Ф., Дегода В.Я., Сизонтова Е.И. О механизме рентгенолюминесценции У3А15012.//0пт. и спектр.1987.Т.62.№3.с.596-601.

114. Muller К.А., Aguilar М., Berlinger W., Blazey K.W. V2+ in SrTi03: an extreme double acceptor. //J.Phys: Condens. Matter. 1990. V.2. №11. p.2735 2741.

115. Минков Б.И., Николова Э.П., Тиман Б.Л., Гегузина С.Я., Корниенко В.А. Влияние ионизирующего излучения на оптические и парамагнитные свойства монокристаллов иттрий-алюминиевого граната. // ЖПС. 1984. Т.41. №6. с.1041-1044.

116. Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М., Винокуров В.М. Способ определения группы симметрии позиции парамагнитных центров в монокристалле. АС 418827. Бюл. изобрет. Т.31. с. 127 (от 25 августа 1975).