Физическая кинетика генерации активных частиц и стимулирование экзоэргических реакций электронными пучками и разрядами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

РГБ ОД - 8 МАЙ 1925

ДЕМИНСКИЙ Максим Александрович

ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ГЕНЕРАЦИИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ И СТИМУЛИРОВАНИЕ ЭКЗОЭРГИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННЫМИ ПУЧКАМИ И РАЗРЯДАМИ

01.04.08 — физика и химия плазмы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кавдидата физико-математических наук

Москва—1995

На правах рукописи УДК 533.9

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовский нстнтут".

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор А.А.Фридман

кандидат физико-математических наук,

доцент Б.В.Потапкии

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Лосев С. А. доктор химических наук, Ермаков А.Н.

Ведущая организация - Московский Физико-технический Институт.

Защита состоится " "_1995 г.

в час. на заседании диссертационного совета Д 034.04.01 при

Российском Научном Центре "Курчатовский Институт" по адресу: 123182, Москва, пл. Курчатова, РНЦ "Курчатовский Институт", 1;т.196 92 51.

С диссертацией можно ознакомиться б библиотеке РНЦ "Курчатовский Институт".

Автореферат разослан 1995 г.

I Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Широкое . практическое применение плазмы электронных пучков и разрядов в современной химии в экологических целях при удалении вредных веществ (ЭОг , ГЮх, органических соединений из газовых выбросов), при получении высокоактивных веществ и пр. требует с одной стороны детального исследования кинетики плазмохимнческнх процессов вплоть до описания физики элементарных процессов, а с другой стороны поиска путей снижения энергозатрат на осуществление химических реакции. Эффективность таких плазмохимнческнх методов определяется как физическими особенностями плазмы, так и спецификой химических процессов генерации активных частиц (радикалов, ионов) являющихся центрами ускорения реакций. Так специфика химических процессов связана с возможностью существенного снижения энергозатрат за счет организации в плазме сильноточного пучка (Л>1 А/см2) или разряда экзоэргическнх плазменно-катхштнческнх нон-молекулярных реакций, в которых активные частицы существенно ускоряют процесс, .выступая в роли катализатора, а ноны обеспечивают беспороговый характер процесса. Кинетика этих реакций зависит от вида фазы и может быть существенно изменена наличием аэрозольных частиц или молекулярных кластеров. Наряду с этим, особенности физической кинетики генерации активных частиц в плазме сильноточных пучков н разрядов атмосферного давления, когда существенными становятся такие нелинейные процессы как взаимодействие быстрых электронов пучка с термализованиыми электронами плазмы, колебательное возбуждение молекул м обратная передача энергии из колебательных степеней свободы к электронам плазмы, требует подробного их теоретического изучения к анализа. Указанные обстоятельства делают актуальным исследование стимуляции экзоэргическнх процессов активными частицами плазмы,

генерируемой элетронным пучком или разрядом за счет организации нон-молекуляриых плазменно- каталитических механизмов. Цель работы.

1. Исследование процесса генерации активных частиц сильноточным пучком быстрых электронов в газе атмосферного давления на основе теории деградацнонного каскада, определение цен активных частиц с учетом нелинейных процессов рассеянна быстрых электронов на термализованных электронах плазмы.

2. Изучение особенностей кинетики генерации активных частиц в электрическом разряде, обусловленных влиянием колебательного возбуждения молекул и ударами второго рода, сравнение цен производства активных частиц электронным пучком и разрядом.

3. Исследование кинетики плазменно-каталитнческих реакций в гомогенных средах н описание процесса плазменного окисления БО: в воздухе с учетом ион-молекулярных реакций в кластерах.

4. Описание кинетики неравновесных плазменно-каталитнческих процессов в гетерогенных средах и определение параметров пучка, плазмы, среды (плотности тока, степени ионизации, дисперсности аэрозоля, влажности и пр.) необходимых для осуществления высокоэффективных процессов окисления примесей БОг и ГЮх в гетерофазном воздушном потоке, содержащем жидкие аэрозольные частицы.

Научная новизна. Развита теория деградационного каскада сильноточного пучка быстрых заряженных частиц и получено уравнение для функции деградационного спектра, учитывающее коллективные процессы взаимного рассеяния частиц пучка на вторичных электронах плазмы.

Впервые на основе теории деградационного каскада рассмотрено распространение сильноточного пучка быстрых электронов в газе атмосферного давления с учетом рассеяния быстрых электронов на термализованных электронах плазмы. Получены критерии, определяющие изменение цены активных частиц, генерируемых в плазме пучка электронов за счет таких коллективных эффектов.

В рамках диффузионного подхода к движению электрона в энергетическом пространстве описана кинетика генерации активных частиц в электрическом разряде с учетом, как процессов колебательного возбуждения молекул, так и тушения возбуисдення в столкновениях второго рода. Полученное выражение для функции распределения электронов по

энергии позволило определить влияние этих процессов на константы скоростей реакцнин, идущих с участием высокоэнергичных электронов.

Показано, что процессы идущие через колебательно возбужденные состояния молекул могут обладать существенно меньшим энергетическим порогом к приводить к снижению пены производства активных частиц. Сэтой целью было получено выражение для сечения колебательного возбуждения с учетом неравновесного положения ядер в молекуле. Показано, что такие состояния могут оказывать существенное влияние на сечение при возбуждении уровней с колебательным квантовым числом больше единицы.

Найдены критерии для энерговклада разряда, обеспечивающие условие насыщения процесса передачи энергии в колебательные степени свободы. Произведено сравнение цен производства активных частиц, генерируемых в плазме пучков и разрядов. Показано, что с увеличением энерговклада электрический разряд с точки зрения стимуляции экзоэргических процессов в плазме экспоненциально, относительно разности обратных колебательных и электронных температур приближается к пучку электронов.

На примере окисления БОг предложен, впервые исследован н рассчитан механизм плазменно-каталнтического окисления малых примесей на кластерах в гомогенной плазме. Найдено аналитическое выражение цены удаления примеси. Показано, что за счет цепных ион-молекулярных реакций в кластерах цена окисления БО: может быть снижена в несколько раз.

Разработана н исследована модель стимулирования экзоэргических реакций в гетерогенной плазме. Впервые найдено аналитическое выражение для частоты процесса, определяющего скорость реакции окисления в общем случае стимулирования цепных процессов, учитывающее весь спектр фнзнко- химических явлении в гетерофазных условиях аэрозольной смеси.

Рассчитан и оптимизирован процесс цепного окисления вО] в гетерофазном воздушном потоке пучком электронов. Определен массив основных параметров гетерофазнон среды, обеспечивающих высокоэффективное цепное окисление. Показана возможность селективного ускорения реакций удаления ГЮх из воздушного потока за счет закалки продуктов реакций в жидких аэрозольных частицах. .

Практическ-ия ценность работы заключена в первую очередь в определении оптимальных условий для высокоэффективного стимулирования плазмохимнчсских процессов в плазме пучков и разрядов. Полученые в диссертации результаты использованы при создании промышленных установок для очистки дымовых газов, содержащих примеси ЭОг, Г*Юх и органических сосдиненний, в частности при разработке электронно-пучковой очистки на Славянской ГРЭС, при создании комплекса для плазменной обработки сбросных газов (ЕВАИА^пония), (5А1С, США).

Апробация работы и публикации.Основные результаты диссертации докладывались на Международном симпозиуме по теоретической и прикладной нлазмохнмин (Рига, 1991), 10 Международном снпозиуме по плазмохпмпи (Вохум, Германия, 1991), Международном симпозиуме по использовании неравновесной плазмы в экологии (Кембридж, Великобритания, 1992), 11 Международном симпозиуме по плазмохимии (Лафборо, Великобритания, 1993), Первой международной конференции по передовым технологиям окисления при очистке воды и воздуха (Лондон, Канада, 1994), Первом международном снмпозинуме пучковых технологий (Дубна, 1995), Международная конференция по применению излучения в плазменной технологии (Гетерсбург, США, 1995). Всего по теме диссертации опубликовано 19 статаей. Список статей, в которых содержание диссертации изложено с достаточной полнотой, помещен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. С'одеранпу£у страниц основного текста, три таблицы, 23 рисунка. Библиография - 110 названий.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе обсуждается метод деградацнонного' каскада для описания тормлження пучка заряженных частиц в случае высоких значений плотностей тока и выводится ф;.р>;ула деградацнонного спектра электронов с учетом процессов взаимодействия пучка быстрых электронов с термалнзованными электронами плазмы. Выявляется роль этих процессов при определении цены активных частиц.

При анализе коллективных эффектов взаимного рассеяния быстрых заряженных частиц пучка на термализованных рассматривается торможение сильноточного пучка частиц в газе атмосферного давления. Анализ производится в терминах функции деградационного спектра, что позволяет учитывать размножение высокоэнергичных частиц пучка, например в процессах ионизации.

Функция деградационного спектра частиц 2(Е), имеющих скорость >(Е) и длину свободного пробега а), является интегральным аналогом функции распределения Г(Е,0 в кинетической теории и определяется как среднее количество частиц, которые в процессе

Е до Е+<1Е: г(Е) = 1у(Е)Кс(ЕК(Е,1)сИ. При

торможения имели энергию от

О

заданном источнике заряженных частиц %(Е) предполагается, что каждая быстрая частица участвует, как в актах неупругого рассеяния па молекулах газа, так и в упругом взаимодействии с термализованнымн заряженными частицами. В этом случае уравнение для функции деградационного спектра частицы может быть выражено через вероятность Р(Е1,Е2,Е1-Е) данной частице с энергией Е1 рассеяться на другой с энергией Е: и потерять (приобрести) энергию Е1 Е

г(Е) = Тр(Е1.Е1 -Е)г(Е)аЕ1 + Х(Е); р{е,,е,-ц=]р(Еье2,Е1-цце2№2 (1) о о

^Х^Е^ + МеСее^.Ег.Е) Р(Е1,Е2,Е1-Е) = —г=-!->-, (2)

а I

где N.. Мс-концентрацнн основных рассеивающих центров среды; Исге-сумма дифференциальных сечений рассеяния частиц пучка без учета их рассеянна между собой; о«- дифференциальное сечение взаимного рассеяния частиц.

В главе анализируется случай переходного режима генерации активных частиц, когда колектнвные эффекты взаимного рассеяния частиц пучка приводят к изменению картины перераспределения энергии пучка в газе, но степень ионизации плазмы еще мала £,<<1. Тогда, учитывая, что при дальнодействующем потенциале взаимодействия заряженных частиц в слабоиоиизоваииой плазме изменение энергии частицы при рассеянии существенно меньше ее энергии может быть получено уравнение для функции деградационного спектра:

О

где Цп){Е) = 1дс<п>Р(2(Е2))Р1{Е1,Е2 ,Дг.)с1Е2с1Е1 - п-ый момент передаваемой О

энергии при взаимном рассеянии частиц,£=1Ч«ЛЧ», 2)ае|(Е1,Е1-Е)

Ро_ I__р_ «^(Е^Е^-Е)

/Еое^Е^-ЕМЕ^Е) 1 /2>е1<Е1.Е1-ЕМЕ1-Е)'

Уравнение (3) нелинейное по сути, учитывает во втором члене зависимость процесса торможения от параметров генерируемой плазмы: степени ионизации функции Р(2(Е2)), определяемой деградационным спектром термалнзованных частиц. В зависимости от исследуемого энергетического диапазона принимает различные значения. В

случае, когда реакция размножения частиц пучка имеет порог I, в подпороговой области (Е:<1) Р(Ез) прямо пропорциональна функции деградационного спектра подпороговых частиц Х(Ег): Р(Е2)=соп5{ Х(Ег). В иадпороговой области (Е2>1) Г(Ег)=Г(Е2) (Г(Е)=2(Е)/Г(Е) в случае стационарного инициирования, где 1(Е)-время свободного пробега частицы).

Интегро-диференциалыше уравнение вида (3) было решено для случая торможения сильноточного пучка быстрых электронов, генерируемых моноэнергетическнм источником в газе атмосферного давления методом преобразования Лапласа. Степень ионизации плазмы считалась малой £«1, а вероятность электрон-электронного рассеяния рассчитывалась в борцовском приближении.

Полученное решение показывает отклонение функции деградационного спектра электронов от нормального значения 2о(Е) (Фано, 1964) за счет рассеяния электронов пучка на термалнзованных электронах плазмы (см. Рис.1):

5ь(р0(е0-е))

2{е) ' 11

Ро

-.4

гУ

Ео-Е

1-1п

ЬРо)

<Р

20{Е)+2-^-=-, (4)

Ып-

»ГРо

ехр(-у)йу „ 1

е, т г ехр1-у»ау 1 к

где Ро"—Г"е(Е0 -Е) -i-

й1п- о^-^-З-- 1 1п-

Ь?й ЬУ Т»(Е0-Е)

Решение уравнения деградации энергии электронов пучка использовалось для определения интегральных характеристик деградационного спектра электронов. Важным следствием наличия - добавочного электрон- электронного взаимодействия является увеличение температуры термализованных электронов плазмы за счет увеличения потока энергии, привносимой в подпороговую область (Е<1) электронами, участвующими или образовавшимися в актах неупругого рассеянна (ионизации) , за счет дополнительного потока энергии, являющегося результатом взаимодействия быстрых и подпороговых электронов ^е:

^ = QЯ(дH-l)P|(E.1^E)d(ДH)Z(E)dE

(5)

•».-аД/цЕ^/дЕР.^.АЕ^Е^ВДйЕ,

(6)

где С? - скорость взаимодействия первичных электронов со средой; Р -вероятность образования в результате ионизации одного из двух конечных электронов или обоих с энергией 1>Е>0; С(Е)- функция распределения подпороговых электронов; Ре - вероятность образования в результате упругого рассеяния быстрого электрона с энергией Е на термалнзованном с энергией Е| электрона с энергией 1>Е>0. В случае, когда температура термализованных электронов намного меньше потенциала ионизации Т<<1, были получены оба выражения для потоков (5) и (б), в которых в явном виде присутствуют члены, отвечающие дополнительному разогреву медленных частиц:

2г5

|Г

I

1+

2г5

2

РрЕр

® в 81п-

т)р0

2!п-

е£г

(7)

"'е =

225

1п-

ув0 у

162

*

— 5

иф+р0(Е0-|))|п-1п

22$

Ш

е(Е0-|)

У ш-

тРо1

(8)

При анализе соотношений потоков (7) и (8) показано, что первоначально при малых степенях ионизации разогрев подпороговых электронов обуславливается энергетическим потоком в эту область,

е

вызванным исключительно процессами неупругого рассеягння. Однако, при сдвиге полюса р из начала координат на величину порядка р}*~!/Ео, что соответствует характерной степени ионизации

V £

2ге

Е„

2

, Р = 1п-

(9)

. . . Т 1ро7

дополнительный вклад, обусловленный вкладом электрон- электронного рассеяния, становится существенным. Сделанная оценка позволяет предсказать, что при распространении пучка электронов с энергией Е-1 МэВ. в атомарном газе атмосферного давления эффекты подобного рода будут существенны при степенях ионизации что соответствует

плотностям тока Л>1-10 А/см1.

Во второй главе в рамках представления движения электрона в пространстве энергии проведен анализ влияния колебательного возбуждения молекул электронами и процессов второго рода снятия возбуждения на эффективность производства активных частиц в плазме электрического разряда. Получен вид функции распределения электронов по энергии и определена зависимость цен активных частиц от степени колебательного возбуждения. На основе проведенных вычислений сделан - сравнительный анализ цен ионизации в пучке электронов и разряде.

Для определения влияния колебательного возбуждения и ударов второго рода на функцию распределения электронов использовалось уравнение типа Фоккера -Планка для 1"(Е,():

(10)

д г , . -((Е,1) = —+

а ае

где учтены следующие потоки при формировании функции распределения: Й(Е)

•10 = ое--иег<е>

ее •

рассеянием на молекулах газа и взаимодействием с полем;

й1пЦЕ)

поток электронов, обусловленный упругим

- -йй>п0Т(Е)К(Е)

/ \

Л<о

ехр --

Т

V. 'V

-1-/10)"

ае

поток

электронов.

обусловленный колебательным взаимодействием с учетом одноквантовых переходов в предположении больцмановского распределение молекул, по энергии;

2

РЕ = 2 /ЗЕти уеп - коэффициент диффузии по оси энергии;

и = -еЕ /(глуеп| - скорость направленного движения по оси энергии;

В предположении резонансного характера поведения сечения н скорости колебательного возбуждения от энергии (К(Е)*0, Еб [Ег-С/2;Ег+С/2|) было найдено решение урансния (10) для функции распределения электронов

Г(Е} = Г0(Е).Ч<(Е) ; Г(Е) = Сехр

це(е)

ОЕ(Е)

с!Е

чо Е

•чЧЕ);Те =

2 2 е Е М

,22 Зт уе„

(И)

ч4Е)=ехр

1-ехр(-йо/Ту) ехр(-йш/Т„)

-Ег+-

Ьа

, , 2тТ.Е. ехр^-йи / Ту} +-—-

М(йа>) Ре

,Е>Е,+0/2

Ч^Е) = 1, Е<ЕгСП,

где Рг» - вероятность колебательного возбуждения. Функция \у(Е) определяет срыв функции распределения электронов из-за процессов колебательного возбуждения и задается соотношением между электронной Те и колебательной Т. температурами. Видно, что при малых энерговкладах (когда Т. « Ью) происходит срыв функции распределения за счет колебательного возбуждения молекул пропорционально вероятности этого процесса. Однако при больших энерговкладах, когда Тт ~Ьсо, происходит восстановление функции распределения пропорционально разности электронной и колебательной температур ~1/Т»-1/Т«.

Результаты исследования функции распределения использовались для определения вероятности Р*1 и йены ионизации молекул газа. При этом учитывалось, что, как следует из (11) и указано в работе Александрова НЛ.и Сона Э.Е.(Хнмия плазмы М.1980,вып 7, стр.35-75), характер функции срыва у(Е) не зависит от вида функции распределения:

1-ехр(-Лш/Т„) ехр(-Ла/Т\,)

1 + -

-ехр

Лш

I \ 2тТ»Е.

2 ехр(-Л»/Т„) + —-^

М (Л«)гР.,

(12)

где К| ,Кеу -константы ионизации и колебательного возбуждения по распределению и (Е). Из полученного выражения видно, что минимальная цена ионов достигается, когда ао-первых: температура электронов

ч

настолько высока, что величина сечения ионизации определяется запороговой областью энергий н во-вторых, когда происходит насыщение передачи энергии электронов в колебательные степени свободы, т.е когда становятся существенны удары второго рода (Т«.~Ьсо).

При расчете цены активных частиц в плазме требуется знание средней скорости реакции колебательного возбуждения, которая находится усреднением сечения по функции распределения молекул по колебательным уровням. Как указывалось ранее, в плазме, генерируемой электрическим разрядом при больших энерговкладах складывается ситуация заселенности высоких колебательных уровней. Б виду этого встает вопрос о поведении сечения колебательного возбуждения с ростом колебательного числа. Обычно сечение колебательного возбужденна рассчитывается через модель квазнстацнонарного комплекса, при этом предполагается, что основной вклад в сечение дают равновесные состояния ядер в молекуле. Однако в состоянии высокого возбуждения неравновесные остояния могут внести существенный вклад в сечение перехода на квззистационаркый уровень.

Расчет сечеиия колебательного возбуждения проводился в квазикласснческом приближении, при этом предполагалась статистическая независимость процессов захвата электрона гармоническим осциллятором и распада резонанса. В этом случае, используя для сечения образования автоионнзационпого состояния формулу Брейта-Вигиера, выражение для сечения колебательного возбуждения при расстоянии между ядрами Е может быть записано в следующем виде:

т.* ДЕ (SEV1 Г.,Г2у* 44R) TdR

eex(R.v.E)»(a + D-í--— , J , ежр - J - , (13)

2Е V„2 VcRÍR2 (E-E,)2 +Г2 /4 R v{R)J

где l, E, y -момент, энергия и скорость электрона; Г -полная ширина квазнстацнонарного уровнг ион-молекулы; Г<> -ширина распада на первоначальные электрон и молекулу; Е» -энергетический уровень иона; ДЕ-расстопние вокруг точки перехода Кг из автоионнзацнонного состояния, определяющее переход в точку поворота уровне гармонического ссцилятора; «¡*(Е)- волновая функция ядер в молекуле.

Усреднение сечении колебательного возбуждения по взаимному расположению ядер в молекуле проводилось с помощью разложения выражения (13) по полиномам Эрмита. В результате было получено

выражение для сечения колебательного возбуждения молекулы с учетом вклада неравновесных состояний ядер:

О0(У,Е)

С(У,Е) «

( \/

Д Г

1--

2цш

ЛГ2 1а

(Р^

(14)

где а» -сечение колебательного возбуждения в предположении равновесного состояния ядер, Ь» -полином Лагерра, 1?ь.=Ы7(2цд)у(Кь)). Показано, что изменение сечения колебательного возбуждения с ростом колебательного числа определяется аргументом полинома Лагерра, который представляет собой произведение отношений энерпш резонанса ЬГ к кинетической энергии ядер и отношения ширины резонанса Г к частоте колебаний ядер о. Рост сечения с увеличением V объясняется тем фактом, что для у*0 заметный вклад в сечение перехода на автононнзациониын уровень могут вносить переходы из области иерановесного положения ядер, где волновая функция существенно отлична от нуля. С увеличением колебательного числа эта область увеличивается согласно выражению для волновой функции осциллятора, что приводит к росту сечения колебательного возбуждения.

На основе расчета цепы ионизации пучком быстрых электронов и электрическим разрядом был произведен сравнительный анализ цены генерации активных частиц. Для этой цели сечения ионизации в обоих случаях брались в Бете-Борновском приближении. Это позволило выразить отношение цен ионизации х~Еъ[1Е4 в плазме пучка электронов и электрического разряда через силы осцилляторов перехода в контшшум (с, возбуждения {» и потенциалы колебательного возбуждения и ионизации I. Так, например в случае малых энерговкладов Т» «Ьа> и низкой температуры электронов Т.«1 цена ноинзацнн в разряде намного больше такой же цены в плазме пучка электронов:

1(Те-У)»-

АЕ Гс

-ехр

и~ ДЕ + РеуЛ»М/(4тЕг)

»1

(15)

,что вызвано интенсивной перекачкой энергии электронов в колебательные степени свободы. В противоположном случае больших эиергоикладов и высоких электронных температур разряд по цепе производства активных частиц приближается к электронному пучку.

В третьей главе нсследуетеа возможность осуществления плазмокаталнтических реакций в пучковой н разрядной плазме. Ка основе определенных цен активных частиц и предложенного нового ион-молекулярного кластерного механизма показана возможность существенного снижения цены окисления вОг в воздушном потоке. Проведеное сопоставление с экспериментальными данными подтверждает правильность теоретического исследования.

Предлагается и теоретически обосновываете« эффект каталитической активности неравновесной плазмы при стимулировании ион-молекулярных цепных реакций. Роль плазмы при этом сводится к образованию активных частиц (ионов, радикалов), обеспечивающих зарождение цепи. Ионы плазмы существенно ускоряют реакции, практически нерасходуясь в цепном механизме, выступая тем самым в роли катализатора. Подробно этот процесс рассмотрен на примере окисления БО: в воздухе. На основе анализа литературных данных показано, что процесс ион- молекулярного цепного окисления происходит в результате прилипания термалнзованных электронов плазмы к молекулярному кислороду с последующим быстрым формированием водяного кластера. Однако при достаточно большом размере кластера, когда образуется ядро, происходит образование более термодинамически выгодного состояния за счет проникновения и перезарядки молекулы БОг в кластерном ядре. Показано при этом, что центральный ион образует пероксидную структуру и является хорошим окислителем. В результате при последующем проникновении молекулы БО: в кластер происходит непосредственно процесс окисления:

БО; х Ог х $0г(Н20)п -> (2Н250ДН20)П г х е) * +0,

Оценка энтальпии реакции с учетом сольватации конечных продуктов показывает, что выделяющейся в этом процессе энергии достаточно для отрыва электрона и продолжении реакции цепного окисления. При этом отмечено, что необходимым условием осуществления реакции в кластерном ядре является участие колебательно-возбужденных молекул, роль которых сводится к ускорению скорости проникновения реагентов к ядру кластера, а также к активации иона 504*, который может иметь две формы: (() высокоэнергнчиый химически активный изомер и (2) низкоэнергичный неактивный циклический изомер.

Теоретическим анализ кинетики плазменно-каталитического процесса окисления БОг был проведен на основе следующей схемы, которая позволяет установить основные особенности вышеизложенного процесса.

е+01+М-»0г+М к| Собственно окисление происходит в цепочке ион- молекулярных реакций, в стимулировании которых принимают участие возбужденные молекулы. Фактически, окисленне-это результат быстрой конверсии с образованием ионов со все более высоким сродством к электрону:

0г+502->50г-Ю2 кг; БОг-Ю^^О*- кз; 50«-+01*->50з+0г к<. Восстановление электрона происходит в ассоциативных реакциях отрыва:

Ог+ЭОг-^Ог-Юа к« ВОг+ШО-^НгБСи+е к*. Сравнение с экспериментальными данными показали, что процесс идет в стационарных условиях, когда концентрация ионов пропорциональна корневой зависимости от плотности тока. Для этого случая было получено выражение для энергозатрат окисления:

А =

' \ -1 / \

-

^ П1 п2 /

/п5

1+-:-——г?. <1б>

(ч + п., / л, +П| / г»2)''

где ш -стационарная концентрация ионов, т, пг- критические значения

ку*гПп кеП__2 0|

концентрации ионов,определяемые как: п1 =-, п2 =-¡]--. Здесь

ка кг

вц С, -радиационный выход ионов и колебательно-возбужденных молекул соответственно, ка, к А к,т -скорости ионизации электронным ударом, нон-понной рекомбинации и >-Т релаксации соответственно, \У*1 - энергетическая цена нона, по-концентрация газа. В выражении (16) наряду с цепным ион-молекулярным механизмом учтен также радикальный процесс окисления. Выход этого процесса § был определен методом деградационного каскада: I I

'/Е

5

V/ -1- }Е2(Е)<Ш I |2(Е)с1Е о 0 >

Где Ее1 -энергетическая цена образования радикала при диссоциации через электронное возбуждение, Z(E)- деградационный спектр быстрого электрона. Как ¿единицы),, если щ<щ. При этом минимальная цена энергозатрат Ашь.«С|\\У(2С,) достигается при 1И=(п|щ)1'1. Описанный выше механизм был использован при математическом моделировании, очистки

воздушного потока, содержащего примесь SOi для сравнения с многочисленными экспериментальными данными. При введении в кинетическую схему реакций ион-молекулярного окисления в кластерах был получен резонансный вид энергозатрат окисления от плотности тока пучка ( Рис.З ). При высоких значениях плотности тока J>1CH Л/см2 наблюдается корневая зависимость увеличения энергозатрат, что соответствует рекомбинации ионов в стационарном режиме. С другой стороны увеличение энергозатрат окисления при снижении плотности тока (J< 10-3 А/см1 ) соответствует увеличению роли релаксации возбужденных частиц. Как видно, такой резонансный вид кривой подтверждается в пределах ошибок вычислений экспериментальными данными проведенными в ИЯС,Новосибирск,(Месяц Г.А. и др.,1992), ИВТАН(Кунавин A.B. и др., 1992), РНЦ" Курчатовский Институт" (Баранчиков Е.И и др„ 1990,1991 г.) н др..

Предложеный ион-молекулярный механизм проявляется не только в случае окисления SOj, но применим также для описания окисления фреона, фтороуглеродов и др.

В четвертой главе проведен анализ плазменио-каталитическнх процессов в гетерогенных средах. Получена формула для определения частоты химической реакции и длины цепи в таких средах. Проведена оптимизация параметров гетерогенной среды относительно эффективности использования энергии по производству активных частиц. Полученные результаты применены для расчета окисления газов, содержащих примеси SOi, NOx в случае наличия в зоне реактора жидкого аэрозоля.

В начале главы дается теоретический анализ и рассматривается фнзнко- химическая модель цепных плазмо-химическнх процессов окисления в гетерофазных условиях. Рассматривается среда, состоящая из газа и жидкой фазы в виде сферических капель радиуса (а), равномерно распределенных в пространстве. Газовая фаза представляет собой химически нейтральный газ (азот) с примесью окисляемой компоненты с концентрацией ш и окислителя с концентрацией п. (кислорода). Под действием неравновесной плазмы, как в газе, так и в аэрозолях происходит образование активных частиц, ведущих окисление. Показано, что для целого ряда веществ оптимизация такой задачи связана с такой организацией процесса, когда собственно окисление происходит в жидкой фазе цепным образом, а его ннннннрованне вызвано при этом активными частицами, образуемыми, как в газе так и в жидкости. Таким образом

считается, что эффективный вклад энергии возможен, когда частота жидкофазных процессов окисления ев1 намного больше частоты реакции инициатора цени в газе сое .

«.'»о9 (17)

Показано, что выполнение условия (17) связано с определенной дисперсностью аэрозоля, влажностью, массовой долей жидкой фазы, скоростью образования активных частиц и пр. Поэтому уравнение (17) дополняется условием на динамические частоты системы, связанные с процессами коагуляции тс и испарения аэрозоля

й>еУ;юс «ш' (18)

С целью определения необходимых для выполнения условий (17), (18)

параметров гетерогенной системы была составлена общая кинетическая

схема нон- молекулярного процесса окисления в аэрозоли и сделан анализ

физико-химической кинетики окисления в гетерогенных условиях,

учитывающий реакции компонент в газовой и жидкой фазе, диффузию в

газе и жидкости, растворение на границе газ-аэрозоль. Показано, что общая

система уравнений на концентрацию компонент и размер аэрозоля:

п

А.»/«И = к9 и/(ес)пвС(9 + 0,9 - п^к?'"1 ГК н-0?Дл? (19)

п к=1

1 /_.. .1 .// . и1 'V. !(П)Л 1 Г,1 . I с!п, /Ш = к,-ь ^(ес)п в, + а,- п, 2Л ' Ппк +

п к=1

сЮ/сИ = -8лаС20(1 + 2а/хЫ), О = (с!т/2а)2{1 + 2а / X) <*а/<К = о0(ру-р0)/(ар0)м

может быть сведена с учетом иерархии времен физико-химических процессов и реальных условий (малое содержание жидкой фазы по сравнению с газвой) к задаче на концентрацию активной частицы, ведущей окисление. Здесь Б;«-1 -соответствующие коэффициенты диффузии компонент в газе и жидкости, -константа скорости образования компоненты в реакциях электронов пучка плотности 3 со средой, С^ -радиационный выход таких реакций, <3| -другие источники, С -концентрация аэрозоля, а -радиус аэрозоля, -средний диаметр и

коэффициент дифффузин молекул газа, Х-длниа свободного пробега в газе, р0 ,рг -давление пара и насыщенных паров, ц- поправка Фукса для аэрозоля с а<1мкм. Найденное аналитическое решение для профиля концентрации активной компоненты в газе и жидкости в кпазпетациопарпом случае:

"¡(Г) = п|(а)-5ьГ— /вЩц) + — 1--^—]Д(а) г V. а)/ а>с V. г )/

Ч = ф[/о1 ; А1 = 4У(ес)п,С1

позволило определить среднюю частоту гетерофазного окисления примеси и

-, (21)

1+

30,%"

5"

I

О

Н,о|(Ч-с1Ь(я)-1)

которая, в зависимости от параметров исследуемой системы укзывает лимитирующую стадию процесса ( Рис.2). На основе полученной частоты га и неравенства (17) было найдено необходимое условие для эффективной реализации цепного гетерофазного механизма окисления: __ттаха__^ 9

--»о , (22)

^„.«^/СЛА8; А'.О.Н)

где функция Г описывает отклонение длины цели от максимального значения Анализ неравенства (22) позволил определить области

основных параметров среды, таких, как размер аэрозольных частиц, массовое содержание жидкой фазы 6, растворимость компонент Н, плотность тока, обеспечивающих большую длину цепи процесса и эффективное окисление.

Данный теоретический анализ использовался для моделирования процесса плазменно-каталитического окисления ЭОг в гетерофазном потоке, содержащем жидкие аэрозольные частицы и сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными.. При расчете учитывались, как газовый радикальный, кластерный так и цепной жидкофазный механизмы окисления БОг. На рисунке 3 представлена зависимость энергозатрат окисления от плотности тока пучка электронов и доли жидкой фазы при разной дисперсности и кислотности и проведено сравнение расчетов с экспериментом выполненом в ИЭПХФ (Ермаков А.Н., 1991 г.). Учет диффузионных процессов выноса компонент на поверхность аэрозоля и химической реакции в нем учитывался путем ввода дополнительного члена в уравнения химической кинетики. Величина такого добавочного члена находилась из уравнения для потока компоненты газ-поверхность аэрозоля, при этом вид потока определялся подстановкой

о

частоты лимитирующей стадии (21). Видно, что максимальная длина цепи достигается при 1<10-' А/см1. Однако, при К1(Н А/см1 скорость окисления становится меньше скорости коагуляции капель, что приводит к быстрому выходу капель за эффективный размер н росту энергозатрат. С увеличением I длина цепи начинает падать как Шш за счет квадратичной гибели активных частиц. Критический размер капель, обеспечивающий эффективное окисление в аэрозолях, составляет а~1(Н см при З'Л содержании воды к кислотности рН=б.5.

На основе описанной выше программы расчета концентраций химически реагирующих веществ была показана возможность эффективной закалки N0] при совместном окислении БОг и выполнено математическое моделирование процесса очистки воздушного потока от БОг, РЮх. Найдены параметры гетерогенной среды обеспечивающие закалку промежуточных продуктов реакции окисления N0 в аэрозоли н повышающие степень конверсии. Так, при дисперсности аэрозоля а~1(Н см., концентрации NOx 0.08%, плотности тока пучка .1-0.3 А/см1 и 8% содержании воды радиационный выход фактически уже не зависит от степени конверсии. В этом случае, как видно, добавление сравнительно небольшого количества аэрозоля позволяет реализовать режим эффективной очистки газового потока от окислов азота.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Рассмотрена генерация активных частиц плазмы пучком быстрых электронов. Предложен новый подход в рамках метода лс|ралацнонного каскада для описания торможения сильноточного пучка заряженных частиц. Получено уравнение на функцию деградацнонного спектра частиц, учитывающее коллективные явления взаимного рассеяния частиц пучка .

2. На основе развитой теории деградацнонного каскада сильноточных пучков рассмотрено распространение пучка быстрых электронов в атомарном газе атмосферного давления и найдено аналитическое решение для функции деградацнонного спектра с учетом электрон электронного взаимодействия. Показано влияние коллективных •-■•>фск-гов рассеяния электронов Г''>/,*<а на термализованных электронах плазмы на кннегнку образования активных частиц. Найден критерий, определяющий изменение энергетической цены активных частиц за счет этих эффектов при рассеянии пучка электронов.

3. В рамках диффузионного подхода движения электрона вдоль энергетической оси рассмотрена кинетика генерации активных частиц в плазме электрического разряда с учетом колебательного возбуждения молекул и обратного процесса снятия колебательного возбуждения за счет ударов второго рода. Найдено аналитическое выражение для функции распределения электронов по энергии. Показано, что характер срыва функции распределения электронов фактически не зависит от вида функции распределения и является экспоненциальной функцией от соотношения между электронной и колебательной температурами.

4.На основе развитого диффузионного подхода получено выражение для энергетической цены активных частиц плазмы. Найден критерии для эперговклада разряда в газ, обеспечивающий условия насыщения процесса передачи энергии в колебательные степени свободы и уменьшение цены стимулирования экзоэргнческих процессов. Произведено сравнение цен активных частиц, генерируемых в плазме пучков н разряда. Показано, что с увеличением энерговклада электрический разряд с точки зрения стимуляции экзоэргическнх процессов в плазме экспоненциально, относительно разности обратных колебательных и электронных температур, приближается к пучку электронов.

5.Исследован вопрос стимулирования экзоэргическнх реакций в гомогенной плазме. Предложен и исследован механизм окисления БО: в воздушном потоке. Найдено аналитическое выражение для цены удаления примеси. Показано, что за счет цепной организации ион-молекулярных реакции в кластерах возможно снижение цены окисления БОг в несколько раз. Результаты математического моделирования плазменно-каталитнческого окисления БОг хорошо согласуются с приведенными экспериментальными данными,.

6.Изучепо влияние гетерогенных эффектов на процессы стимулирования экзоэргическнх реакций в плазме. Найдено аналитическое выражение для частоты процесса, определяющего скорость реакции окисления в общем случае стимулирования цепных процессов, учитывающее весь спектр физико-химических явлений в гетерофазных условиях аэрозольной смеси: химические реакции компонент, процессы перехода и диффузии в каждой из фаз. Определены области основных параметров среды (дисперсности аэрозоля, относительной доли аэрозоля в системе, плотности тока и пр.) обеспечивающие эффективное стимулирование реакций.

7. На оснопе полученного аналитического выражения для частоты гетерофазного окисления исследован вопрос цепного окисления SO2 в гетерофазном воздушном потоке пучком электронов. Найдено аналитическое выражение для средней по гетсрофазиой системе длины цени. Определен массив основных параметров такой среды, обсспсчншощий высокоэффективное цепное окисление. Показана возможность селективного ускорения реакций удх!сния NOx из воздушного потока за счет закалки продуктов реакций в жидких аэрозолях. Результаты аналитических исследований использованы для математического моделирования с экспериментальными данными процесса очистки гаового потока, содержащего примеси SO2, NOx и жидкие аэрозольные частицы. \

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

статьях:

1. Демннскнй М.А., Потапкин Б.В., Русанов В.Д.,Фридман А.А. О возможности цепного окисления SO2 в гетерофазном воздушном потоке под действием пучка релятивистских электронов. - Препринт 1ГАЭ 5206/12. М. 1990, 20 с.

2. Deminsky M.A.,Barancliicov E.I., Bclcnky G.S.,Denisenko V.P., Maslenicov

D.D., Potapkin B.V., Rusanov V.D., Spector A.M., Shulacova E.V., Fridman A.A. Plasma-catalysis SO2 oxidation.- Препринт ИАЭ 5256/12. M., 1990,10 c.

3. Baranchicov Е.1., Belenky G.S., Deminsky M.A., Dorovsky V.P. Erastov .M.,

Kochetov V.A., Maslenicov D.D., Potapkin B.V. Rusanov V.D., Severny V.V., Fridman A.A. Plasma-catalysis SO2 oxidation in an air stream by a rclativistic electron beam and corona discharge. Rndiational Physics and Chemistry C, 1992,v.JO, N4,p.287-295.

4.дсмиискии M.A., Потапкин Б.В., Русанов В.д., Фридман A.A. Плазмснно-каталитическое окисление SO2 в воздухе. Химия высоких энернй, 1991,N5,T. 25,с.460-467.

5. Baranchicov E.I., Belenky G.S.,Denn»sky M.A., Denisenko V.P., Maslenicov

D.D., Potapkin B.V., Rusuuov V.D., Spector A.M., Shulacova E.V., Fridman A.A.Investigation of SOj oxidation in humid air stream by high current density pulsed electron beam. In the book of NATO Advanced Research Workshop "Non- Thermal Plasma Technique for Pollution Control",1993, p.232-238.

6. Deminsky M.A.,Potapk¡n B.V., Rusanov V.D., Fridman A.A. The effect of

clusters and heterogeneous reactions on nonequilibrium plasma flue gas cleaning. In the book of NATO Advanced Research Workshop "Non-Themial Plasma Technique for Pollution Control",1993, p.238-251.

7. Демннскии M.A., Поталкпн Б.В., Русанов В .Д.,Фридман А.А. Кинетика

неравновесных цепных плазмо-хнмнческих процессов окисления в гетерофазных средах. Химия Высоких Энергий, 1994, т.28, N4, с.347-358.

8. Демннскнй М.А., Потапкнн Б.В., Русанов В.Д.,Фридман А.А. Нелинейные эффекты в теории деградационного каскада при торможении сильноточных пучков в плотных газах. -Препринт -ИАЭ-5631/12, М., 1993,19 с.

9. Деминский М.А., Потапкнн Б.В., Русанов В.Д.,Фридман А.А. Нелинейная теория деградационного каскада при торможении сильноточных пучков в плотных газах. Докл. АН, 1994, т.334, N1, с.50-53

10.Deminsky M.A.,Potapkin B.V., Rusanov V.D., Fridman A.A. Mechanisms of plasma treatment in homogeneous and heterogeneous conditions and opportunities of the processes efficiency enchanchement. The first Int. Conf. on Advanced Oxidation Technologies for Water and Air Remediation, Ontario, Canada, 1994, p.58-60.

11.Deminsky M.A.,Potapkin B.V., Rusanov V.D., Fridman A.A. Non-linear effects in active particles generation in non-thermal plasma. The first Int. Conf. on Advanced Oxidation Technologies for Water and Air Remediation, Ontario, Canada, 1994, p.259-261.

Рис Л Отгоните функции деградацповаато тостра «естроков для различных сггастиаовгоацвм £

х катальЕгяа зшргш ал «г траппа аучга Еа

Рис. 2 Зависимостьэффективной ггтерофаэнои частоты ш от дисперсности аэрозоля а.

(>>с частота реакции в жидкой фазе; -частота диффузия в 9

жидкой фазе; 6)^ чшстота диффузнн в газовой фазе

■V

100 за

ю 3 1 0.3 0.1 0.031

А,еУ/пш1

«=0

\> /7

\рН=2 *У/7/ \ ^ +-'//

-4

1=10 см

0=0.03 рН=6.5

10

10

10

-5

^-3 10

10

-1

А/ст

Рис.3 Влияние гетерогенных эффектов на энергетическую цену окисления БС^ при различных плотностях тока

— - — влияние кластерного эффекта

-------------------- влияние аэрозоля

а- дисперсность аэрозоля; рН- кислотность аэрозоля Ф- относительная влажность среды заштрихованая область - оценка чувствительности

+ -Ермйков,1992 ■ -Токипада,1884 «► -Шведчиков,1983 <Э -Северный, 1989

-Кузнецов,1992' ♦ -Кунавин,1991 V -Ерастов,1939 о^еопЬаг{111984

о,а -Денисенко, 1989,1992