Физические и фотоэлектрические свойства полупроводниковых фаз на основе окислов d-переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЦЖЖЯЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ РГ6 ЙЗТИТУТ ПРИКЛАДНЫХ ПРОБЛЕМ ФИЗИКИ.

Я П ДВГ 1933

На правах рукописи.

САРКИСЯН АЛЬБЕРТ ГУРГЕНОВИЧ

ФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРОХИШЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФАЗ КА ОСНОВЕ ОКИСЛОВ «3 - ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Е р в в а. к - 1993

Работа выполнена в Ереванском государственном университете

Научный консультант доктор физико-математических наук, член-корр.HAH РА, профессор В.М.Арутшян

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Р.Н.Кузьмин

доктор физико-математических наук . А.А.Киракосян

доктор физико-математических наук Э.С.Вартанян

Ведущая организация: Российский научный центр "Курчатовский .институт"

Защита диссертации состоится п£3 " г. в

УО часов на заседании специализированного совета Д 005.20.01 в Институте прикладных проблем физики HAH Республики Армения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладных проблем физики HAH Республики .Армения.

Адрес: 375014, ул. Гр.Нерсесяна, 25

Автореферат разослан

¿Ш*1<%> JS93 г>

Ученый секретарь

специализированного совета ь,,

Д 005.20.01, кандидат --„

физико-математических наук U Саркисян М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование физических и фотоэлектрохимических (ФЭХ) свойств керамических полупроводниковых материалов представляет большой интерес в связи с обозначившейся в последнее время перспективой их практического применения в ФЭХ преобразователях солнечной энергии. Современный этап развития энергетики и ее ближайшее будущее характеризуются необходимостью решения проблемы защиты окружающей среды, поисками путей более экономного расходования энергии, необходимостью перехода на новые нетрадиционные источники энергии с неограниченными запасами. Наиболее значительными представляются возможности солнечной энергии, важнейшие достоинства которой - ее экологическая чистота и практическая неисчерпаемость. Среди множества возмокных путей использования солнечной энергии фотоэлектролиз воды с использованием фоточувствительных полупроводниковых катализаторов привлекает внимание возможностью непосредственного получения высококалорийного, экологически чистого, легко аккумулируемого и транспортируемого химического топлива - водорода. В отличие от твердотельных солнечных фотоэлементов, применение которых ограничивается высокой стоимостью и трудностями технологического получения, ФЭХ преобразователи просты в изготовлении, позволяют просто решать проблемы аккумулирования и хранения энергии, полученной от Солнца, могут резко снизить стоимость единицы произведенной энергии из-за возможности применения дешевых поликристаллических или керамических фотоэлектродов и отсутствия необходимости в создании р-н перехода.

Эффективность процесса фотоэлектролиза воды определяется в первую очередь свойствами полупроводникового электрода -катализатора. К настоящему времени в качестве фотоэлектродов исследовано большое число полупроводниковых материалов. Однако практическое использование ФЭХ преобразователей пока невозможно из-за низкой эффективности процесса фотоэлектролиза. Большинство работ представляют собой технологические изыскания новых перспективных материалов.В гораздо меньшей степени изучены сложные физические и химические процессы на границе раздела полупроводник -электролит,

возможности оптимизации алектрофюических свойств с целью повышения эффективности процесса фотоэлектролиза, практически отсутствует корреляция ФЭХ характеристик полупроводниковых фотоэлектродов с электрофизическими параметрами материала. Трудности на пути повышения к.п.д. связаны также с тем, что эффективность процесса фотоэлектролиза определяется совокупностью многих факторов, касающихся как непосредственно полупроводникового фотоэлектрода, так и процессов, протекающих на границе раздела полупроводник - электролит.

Изложенное подтверждает актуальность проведения систематических комплексных исследований электрофизических свойств полупроводниковых материалов в зависимости от контролируемого примесно -дефектного состава, их влияния на повышение эффективности ФЭХ систем.

Цель работы состояла в установлении закономерностей влияния контролируемого примесно-дефектного состава на электрофизические свойства керамических полупроводников и на процессы, происходящие на границе раздела полупроводник - электролит.

Для достижения этой цели представлялось необходимым разработать технологию и синтезировать полупроводниковые фазы и твердые растворы на основе окислов (1 - переходных металлов, исследовать характер образования фаз в зависимости от рода и концентрации легирующих добавок и от степени отклонения от стехиометрического состава, выявить природу собственных и примесных дефектов, получить и классифицировать сведения, касающиеся электрофизических свойств и ФЭХ поведения полупроводниковых электродов, оптимизировать параметры полупроводниковых фотоэлектродов для повышения эффективности преобразование солнечной энергии. Для решения этой проблемы необходим комплексный подход, основанный на представлениях, идеях и экспериментальных методах, предложенных в физике твердого тела, физике полупроводников, физике поверхности, материаловедении, физической химии и фотоэлектрохимии полупроводников.

Научная •новизна. На основании результатов систематических и многоплановых исследований широкого круга полупроводниковых фаз ( аморфных, керамических, монокристаллических с разным типом проводимости, с разной шириной запрещенной зоны и подвижностью

носителей заряда) на основе с1 - переходных элементов и высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики установлен ряд закономерностей, позволяющих оптимизировать электрофизические и ФЭХ характеристики фотоэлектродов, что привело к существенному повышению их эффективности.

Впервые систематически изучено влияние кислородных вакансий в окислах Т102, БгТЮд, гпО, Ге203 и избыточных против стехиометрии атомов кислорода в ВТСП керамике, а также различных донорных и акцепторных примесей на характеристики фотоэлектродов. Найдены определенные концентрации собственных дефектов и легирующих элементов, соответствующие условия термообработки, приводящие к существенному повышению эффективности фотоэлектродов. На рутиловых фотоанодах, легированных марганцем, реализован рекордный для керамических фотоэлектродов к.п.д.

Предложен обусловленный оптическими переходами с участием поверхностных состояний механизм, объясняющий фоточувствительность в примесной области.

Впервые изучено влияние фторирования на ФЭХ характеристики фотоанодов БгТЮ^, приводящего к сужению запрещенной зоны и повышению эффективности.

Впервые исследованы возможности использования полупроводниковых фаз на основе ВТСП керамики в качестве фотоэлектродов для ФЭХ -преобразователей солнечной энергии. Показано, что электроды из иттрий-бариевой и висмутовой ВТСП керамик могут успешно заменить противоэлектроды из платины.

Изготовлены и испытаны в натурных условиях ФЭХ установки разной конструкции с полупроводниковыми матрицами различных форм и размеров.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе результаты затрагивают прежде всего фундаментальные аспекты физических процессов, происходящих в полупроводниковых электродах и на межфазной границе, устанавливают связи между электрофизическими параметрами полупроводников и ФЭХ' характеристиками изготовленных из них фотоэлектродов и являются научной основой для повышения эффективности ФЭХ преобразователей.

Создан простой-технологический комплекс методов синтеза кера-

мических полупроводниковых фаз на основе окислов б. - переходных металлов, позволяющий получать материалы с оптимальными электрофизическими и ФЭХ свойствами. Выявлены основные причины, ограничивающие эффективность ФЭХ преобразования солнечной энергии. Физически обоснованы и экспериментально показаны пути повышения эффективности. Реализован на дешевых керамических фотоанодах к.п.д. 2%.

Продемонстрирована возможность и отмечены перспективы использования полупроводниковых фаз на основе ВТСП керамики в качестве фотоэлектродов для ФЭХ систем.

Разработана энергосберегающая технология, позволяющая получать из полупроводникового порошка матрицы произвольных конфигураций и площадей для ФЭХ установок.

Разработаны и сконструированы фотоэлектролизные установки для прямого преобразования солнечной энергии в энергию водорода, имеющие разные конструкции и площади полупроводниковой матрицы. Производительность установки с фотоматрицей на основе .ТЮ9 площадью

о

1000 см при однократном Солнце с интенсивностью излучения ~ 90 мВт/см2 составляла 0,32 л/час водорода.

На защиту выносятся:

- совокупность экспериментальных результатов и обобщенные закономерности электрофизических и .ФЭХ процессов и свойств модифицированных полупроводниковых (аморфных, керамических, монокристаллических) фаз на основе (1 - переходных металлов и ВТСП керамики;

- данные об обнаружении примесной фоточувствительности у легированных и сложнолегированных фотоэлектродов и механизм длинноволновой фоточувствительности, обусловленный оптическими переходами с участием поверхностных состояний;

- вывод о формировании примесной подзоны у потолка валентной зоны в сильнолегированных фотоэлектродах, обуславливающей эффективное сужение запрещенной зоны и приводящей к увеличению фоточувствительности, обусловленной основными переходами;

- вывод о существовании оптимальной концентрации собственных и примесных дефектов, обеспечивающей одновременно минимальные омические потери, достаточно отрицательный потенциал плоских

зон, максимальные значения диффузионной и дрейфовой длин, а также глубины слоя, из которого фотогенерированные дырки доходят до межфазной границы, что увеличивает эффективность фотоэлектродов;

- новый подход к проблеме повышения эффективности фотоэлектродов путем замещения кислорода в анионной подрешетке галогеном (F), что приводит к сужению запрещенной зоны за счет смещения потолка валентной зоны;

- ряд новых эффектов при механической обработке поверхности моно- и поликристаллических фотоанодов и их связь с состояниями в запрещенной зоне, возникающими из-за ослабления или разрыва Ti- О связей, и с изменением эффективной поверхности;

- анализ влияния наличия двух типов донорных центров с разной энергией активации на вольт-емкостную характеристику контакта полупроводник - электролит, расчет этой характеристики с учетом двух типов центров и использование проведенного расчета для нахождения концентрации ионизированных в условиях измерений донорных центров, полной концентрации доноров и потенциала плоских зон фотоэлектродов;

- заключение о возможности использования иттрий-бариевой и висмутовой ВТСП керамик в качестве электродов в ФЗХ преобразователях солнечной энергии;

- созданные на основе оксидных полупроводников фотоэлектролизные установки для прямого преобразования солнечной энергии в водородную.

Полученную в процессе исследований совокупность новых экспериментальных результатов, обобщение закономерностей физических процессов, происходящих на границе раздела твердое тело- электролит, анализ свойств модифицированных полупроводниковых (аморфных, керамических, монокристаллических ) фаз на основе d - переходных металлов и ВТСП керамики можно рассматривать как обобщение проблемы исследования и использования оксидных полупроводниковых фаз и фотоэлектродов в новом научном направлении - электрохимической физике твердого тела.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 57 работ, на часть из которых имеются многочисленные ссылки в советской и зарубежной печати.

Основные результаты работы доложены на: Всесоюзной конференции "Пути использования солнечной энергии" (1981); 1,11 Всесоюзных конференциях " Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (1983, 1987); Советско-итальянском симпозиуме " Альтернативные источники энергии" (1983); Всесоюзной конференции " Возобновляемые источники'энергии" (1985); XIII Всесоюзном Совещании по теории полупроводников (1987); XIII Int. Coní. on Photochem. (1987); Всесоюзном Совещании по ВТСП (1988); 7 th World Hydrogen Energy Coní. (1988); II Всесоюзной конференции по ВТСП (1989); Всесоюзной научной конференции "Фотокаталитические явления в полупроводниках" (1989); Уральской научно-технической конференции (1989); Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу (1991); Int.Coní. on High Temperature Superconductivity and Localisation Phenomena (1991); Ninth Int.Coní.on Photochem.Conyer.and Storage oí Solar Energy (1992).

5 работ, вошедших в диссертацию, выполнены в сотрудничестве с учеными из США и Германии и 17 - с учеными из России.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 275 страницах . машинописного текста, включая 102 рисунка, 21 таблицу и список цитированной литературы из 252 наименований. Текст диссертации состоит из введения, пяти глав и заключения. Сведения об имеющихся в литературе данных, касающихся предмета диссертации, рассматриваются непосредственно в начале каждой главы, а также по ходу обсуждения собственных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована ее цель, охарактеризованы общее состояние проблемы.науч-ная новизна и практическая ценность полученных результатов,приведены основные нвучные положения, выносимые на защиту, изложено краткое содержание диссертации.

В первой главе приведены результаты исследований полупроводниковых фаз на основе Ti<?2 и изготовленных на их основе фотоэлектродов. Кратко изложено состояние вопроса к началу работы по фотоэлектролизу воды с использованием фотоанодов на основе TiO? .

Разработана технология получения поликристаллических полупроводниковых фаз на основе ТЮ2 путем частичного восстановления в различных средах или легирования электроактивными примесями. Синтезированы образцы с разной степенью восстановления в пределах составов Т101 д4 - Т101 Легированием получены образцы Т102, содержащие разные концентрации й - переходных элементов (Шэ, Ие, V, 1т, Та, Мо, Ге, Сг, А1, N1, Со, Мп). Для обеспечения возможности растворения достаточно большого количества акцепторов изготовлены также образцы ТЮ2, легированные одновременно донор-ной (№) и акцепторной (Сг, V, Ре) примесями. С целью получения материалов с оптимальной шириной запрещенной зоны изготовлены образцы Т102, содержащие до 50 ат.Ж Мп. Синтезированы составы из области гомогенности ТЮ и твердые растворы на основе закисей Зй-переходных металлов.

Исследованы характер образования фаз, природа дефектов, возникающих в кристаллах рутила при восстановлении и легировании, а также влияние примесно-дефектного состава на его электрофизические свойства. Результаты микроструктурного и рентгенофазового анализов свидетельствуют о том,что образцы частично восстановленного ТЮ2 гомогенны и сохраняют структуру исходного рутила. Установлено, что с увеличением температуры восстановления кристаллический рутил переходит в менее фоточувствительную аморфную модификацию. Вводимые в ТЮ2 примеси в большинстве случаев в исследуемом концентрационном интервале полностью растворяются в ТЮ2.образуя твердый раствор замещения.

Восстановление рутила до состава ТЮ1 приводит к увеличению электропроводности почти на 14 порядков. Отклонение от стехиометрии приводит к появлению в решетке рутила кислородных вакансий и междуузельных атомов титана, а также комбинации этих дву:-- образований. Наличие равных типов источников зонных электронов в решетке ТЮ2 и их неодинаковое перераспределение обуславливают сложный характер изменения электропроводности (рисЛ).Исследования температурной зависимости удельной электропроводности для образцов частично восстановленного ТЮ2 свидетельствуют о том,что электронный газ в рассматриваемом температурном интервале (125 К - 500 К) не вырожден, хотя концентрация носителей порядка

101^см~^. Возникающие при восстановлении кислородные вакансии образуют донорные центры с энергиями активации 0,05 + 0,1 эВ.

6, Ом"*см~*

Рис.1. Зависимость удельной электропроводности от времени и температуры окислительного отжига: 1- 600°С; 2 - 700°С; 3 - 800°С .

1 3 5 7

Рассматривая систему кислородная вакансия - взаимодействующий с ней электрон как гелиоподобный атом, из формулы для энергии активации

Е = ( 24,48/в2 ) х ( ш*/ш0 ), эВ

можно оценить эффективную массу носителей заряда. Значение ее ( ш*>10 ш0) намного превышает массу свободного электрона. Используя критерий, определяющий граничную температуру вырождения

Ь2 Зп 2/3 ,, Р/, *

Тл =----( 7-- ) =• 4,2.10 п 3(туш ), К,

2ш*к

8%

и, полагая п Ю19- 1020см-э, можно убедиться, что при таких значениях эффективной массы электронный газ в рассматриваемом температурном интервале еще не вырожден.

Исследования эффекта Холла показали, что увеличение степени восстановления приводит к увеличению концентрации носителей. Для ТЮР характерны малые значения подвижности носителей ( - 3 см /В.с ), что обусловлено большой эффективной массой. Это дает возможность говорить не об электронной проводимости, а о самолокализованных электронах, поляронах, движущихся в инерционно-поляризованной среде. Повышение температуры восстановления сопровождается уменьшением подвижности носителей, связанным как с увеличением рассеяния, так и нарушениями упорядоченности кристаллической решетки ТЮ2.

Введение в ТЮ2 донорных примесей приводит к изменению электропроводности в соответствии с закономерностями, подобными наблюдаемым при восстановлении. Легирование Т102 акцепторными примесями не приводит к р-типа проводимости. Это связано с тем, что в процессе окислительного отжига у легированных образцов полностью устранить возникающие при синтезе кислородные вакансии не удается из-за их взаимодействия с примесными атомами, а акцепторные примеси в пределах растворимости лишь частично компенсируют кислородные донорные центры. Оценка эффективной массы носителей в образцах легированного ТЮ2 привела к значениям т*°< 16 т0 .

На концентрационной зависимости электропроводности составов Т11_хСгх°2-у и Т11-хМпх°2-у на<3лйДается максимум, связанный с заполнением при низких уровнях легирования вакантных катионных узлов. Повышение содержания донорной примеси ( Ие, № ) приводит к насыщению значения электропроводности, обусловленному одновременным увеличением концентрации носителей и уменьшением их подвижности вследствие увеличения эффективных центров рассеяния.

Исследованы характер образования фаз и электрофизические свойства составов из области гомогенности ПО, а также по разрезам ТЮ - МеО, где Ме - N1, Со, Мп . Показано, что все синтезированные составы из области гомогенности ТЮ обладают дефектной структурой НаС1. В области гомогенности Т10 увеличение содержания кислорода в образцах приводит к изменению свойств от метал-лоподобных до полупроводниковых.

Исследованы спектральные характеристики фотоэлектродов, изготовленных на основе Т102. Нарушение упорядоченности кристаллической структуры рутила приводит к сдвигу максимума фоточувствительности в коротковолновую область, что объясняется уменьшением подвижности носителей. Легирование ТЮ2 донорными примесями существенно не меняет область его фоточувствительности. Легирование акцепторными примесями ( Сг, V, В ) расширяет спектр фоточувствительности рутила в видимую область, что связано с созданием в запрещенной зоне ТЮ2 глубоких акцепторных уровней. Для этих фотоэлектродов одновременно наблюдается смещение максимума фоточувствительности в коротковолновую область. Установлено также, что изменение содержания хрома в рутиловых фотоэлектродах приводит к

изменению фоточувствительности в видимой части спектра (рис. 2 ). При концентрациях хрома больше I ат.% длинноволновая фоточувствительность становится значительной.

,,отн.ед.

Рис. 2. Спектральные характеристики фотоелектродов: 1- ТЮ^.^;

2 ~ Т10,998Сг0,002°2-у

3 ~ ТЗ'0,995Сг0>00502-у

4 - Т10>99Сг0>0102_у

5 ~ Т10,985Сг0.015°2-у

6 " Т10,975Сг0,025°2-у

300

500 700 %, НМ

Для объяснения наблюдаемого длинноволнового фотоэлектролиза предложен механизм, обусловленный оптическими переходами с участием поверхностных состояний (рис. За). Если имеется высокая плотность поверхностных состояний в нижней половине запрещенной зоны, то при освещении светом с энергиями квантов, достаточными только для возбуждения электронов с поверхностных уровней, происходит их переход в зону проводимости. Далее электроны увлекаются полем в глубину полупроводника, через омический контакт достигают металлического .электрода и вступают в катодную реакцию. Дырки,локализованные непосредственно на поверхностных центрах, легко рекомбинируют с электронами находящихся в щелочном электролите ионов ОН" или молекулами 1^0 .

Спектральные зависимости фототока легированных фотоанодов из рутила были сопоставлены с результатами исследований спектральной зависимости коэффициента поглощения, что позволило подтвердить правильность предложенного механизма возникновения фототока с участием поверхностных состояний в области энергий, меньших ширины запрещенной зоны.

Длинноволновую фоточувствительность проявили фотоэлектроды из ТЮ2, содержащие до I ат.% Мп, V, а также одновременно легированные № и Сг. Из образцов, легированных одновременно №э и V, впервые получены фотоэлектроды, длинноволновая фоточувствительность которых превышает обусловленную основными переходами фото-

чувствительность.

Исследования фотополяризационных кривых позволили получить информацию о величине потенциала плоских зон, изгибе энергетических зон и скорости поверхностной рекомбинации исследуемых на основе Т102 фотоэлектродов. В зависимости от степени восстановления, а также от рода и уровня легирования Т102 величина потенциала плоских зон изменялась в пределах от - I В до -0,6 В. Отметим, что при легировании акцепторными примесями V и Сг наблюдается сильное увеличение скорости поверхностной рекомбинации, а величина потенциала плоских зон становится менее отрицательной.

поверхностных состояний.

Оценены диффузионная Lp = ( ee0KT/2e2ND ' и

дрейфовая Lg = L2eVB/KT4V длины для неосновных носителей заряда, ширина области пространственного заряда W = ( Zee V /еип)1/2и глубина слоя Ь = 2Ь2Д(Ь2 + 4L2 )1/2- L„J,

О В V р il< Jj £1

из которого фотогенерированные дырки могут достичь поверхности фотоэлектрода и принять участие в процессе фотоэлектролиза воды. В приведенных формулах ND - концентрация доноров, е - диэлектрическая проницаемость полупроводника, VB - изгиб энергетических зон на границе раздела полупроводник - электролит. Показано, что величина L всегда меньше 'А' ,то есть в процессе фотоэлектролиза вода главным образом участвуют дырки, генерированные в области

пространственного заряда. Следовательно, должна существовать оптимальная концентрация носителей,обеспечивающая максимальное значение длины L и минимальные омические потери.

Из исследованных фаз на основе закисей 3d- переходных металлов небольшую фоточувствительность проявили лишь фотоэлектроды, изготовленные на основе полупроводниковых составов из области гомогенности ТЮ, содержащие, избыточные, против стехиометрии атомы кислорода.

К.п.д. исследуемых на основе Ti02 фотоэлектродов определялся по результатам измерений тока фотоэлекгролиза в гетерогенной ячейке непосредственно под Солнцем при интенсивности солнечной энергии ~90 мВт/см2. Установлено, что среди частично восстановленных фотоэлектродов наибольший к.п.д. ( 1,5% ) имеют электрода с оптимальной концентрацией собственных дефектов, соответствующей составу Ti01 993. Из исследованных электродов на основе легированного донорами Ti02 наибольшими к.п.д. преобразования ( 1,35% ) обладали фотоэлектроды, содержащие 0,4 атЛ Re. На фотоэлектродах TiOg, содержащих I ат.% Мп, получен к.п.д. 1,7% ( на отдельных электродах к.п.д. достигал 2%).Малой остается эффективность фотоэлектродов, изготовленных из образцов Ti02, содержащих одновременно донорную и акцепторную примеси, так как отрицательные последствия двойного легирования превалируют над вкладом длинноволновой фоточувствительности.

Для сравнения наряду с керамическими электродами были исследованы ,также фотоэлектроды из монокристаллического частично восстановленного Ti02. Оказалось, что эффективности фотоэлектродов, изготовленных на основе монокристаллического и керамического Ti02, существенно не отличаются. Это обусловлено тем, что электрофизические параметры ( подвижность носителей, диффузионная и дрейфовая длины ) в моно--и поликристаллическом Ti02 одинакового порядка.

На основании проведенных исследований были разработаны и сконструированы фотоэлектролизные установки для прямого преобразования солнечной энергии в энергию водорода, имеющие разные конструкции ( с концентратором солнечного излучения и без него ) и разные площади полупроводниковой матрицы ( от 100 до 1000 см2 ).

Матрицы изготовлялись из фотоэлектродов со средним к.п.д. преобразования 1,5%, при этом к.п.д. матриц составлял Л,2Ж. Производительность установки без солнечного концентратора с фотоматрицей площадью 1000 см2 при интенсивности солнечного излучения ~ 90 мВт/см2 составляла 0,32 л/час водорода. Для сравнения с фотоэлектролизными установками на базе серийно выпускавшейся трубчатой кремниевой солнечной батареи и электролизера создана установка с высокой эффективностью преобразования электрической энергии, вырабатываемой батареей, в химическую энергию водорода; к.п.д. установки "солнце - водород" ~ 4%.

Во второй главе приведены результаты исследований перспективных для создания фотоэлектродов полупроводниковых фаз на основе моно- и поликристаллического титаната стронция с различным приме сно-дефектным составом.

Результаты исследований электропроводности, формирование полупроводниковых свойств SrTIOj при его частичном восстановлении или легировании электроакгивными добавками проанализированы с точки зрения управления валентностью. При легировании SrTiO^ металлами, радиус ионов которых близок к радиусу ионов двухвалентного стронция , а валентность выше, чем у него (Ьа+3, Sm+3), также, как и элементов, имеющих радиус ионов, близкий к радиусу ионов титана, и обладающих большей валентностью, чем валентность Т1+4 ( Та Sb ), керамика приобретала полупроводниковые свойства. Процесс замещения в подрешетках стронция и титана протекает следующим образом;

Sr+2TI+403 + xLa+3-> Sr|2xLa ^Tij^Ti^O"2

Sr+2Tl+403 + xm>+5~> Sr+2Ti|f2xTi+3Nb+5032 .

Как при легировании, так и при частичном восстановлении

+2 +4 -2 -2 +2 +4 +3--2 Sr Ti О 3- хО -> Sr Т:Ц_2Х T12J03_X

+4

часть ионов Ti переходит в трехвалентное состояние, обеспечиваются условия для создания в запрещенной зоне титаната стронция

донорных уровней. В результате образуется полупроводник п-типа.

Несмотря на кажущуюся ясность процессов, протекающих при регулировании валентностью, электрические свойства титаната стронция оказались не всегда легко объяснимыми. 6 .частности, на зависимости удельного сопротивления от содержания лантана наблюдался концентрационный минимум. В этом случае при увеличении концентрации лантана выше 0,1% замещение, возможно, сопровождается вычитанием в подрешетке ионов стронция:

+2 _-2 +3 +4 +3

Вакансии в подрешетке стронция являются двухзарядными акцепторными ловушками,которые, частично компенсируя донорные центры Т1+-3, увеличивают сопротивление.

По результатам исследования эффекта Холла установлено, что подвижность носителей у монокристаллических образцов в несколько раз больше, чем подвижность для керамических образцов. В отличие от керамических у монокристаллических образцов повышение температуры восстановления приводит к увеличению подвижности носите-телей. Легирование БгТЮ^ лантаном приводит к значительному увеличению холловской подвижности носителей.

Для всех исследуемых электродов на основе БгТЮ^ квантовая эффективность быстро спадает при А>370 нм. Легирование БгТ103 лантаном до ОДат.Ж Ьа к значительному изменению спектральной фоточувствительности не приводит. Электроды, содержащие 0,3 ат.% Ьа , проявляют широкую область фоточувствительности, одновременно наблюдается смещение длинноволнового края собственного поглощения в сторону длинных волн. Дальнейшее увеличение концентрации Ьа сужает область спектральной чувствительности и смещает максимум фоточувствительности в сторону коротких волн. Наши попытки расширить примесную зону путем увеличения концентрации Ьа с целью еще большего расширения области спектральной чувствительности не привели к успеху, так как при концентрациях Ьа больше 0,1ат.% имеет место изменение типа твердого раствора.

Потенциал плоских зон фото электродов из БгТЮ^ в зависимос-

ти от примесно - дефектного состава изменялся в широких пределах от -1,4 В до -0,5 В. Наибольее отрицательное значение этого параметра достигалось для сильно восстановленных монокристаллических фотоэлектродов.

Граница раздела 5гТ103 - электролит исследовалась путем измерения частотной зависимости комплексного импеданса,анализ которой показывает, что он тесно связан с ФЭХ характеристиками межфазной границы и может быть перспективным методом изучения свойств границы раздела полупроводниик - электролит.

Установлена связь между электрофизическими свойствами модифицированного БгТЮ^ и эффективностью изготовленных на его основе фотоанодов.С увеличением температуры восстановления к.п.д. моно-и поликристаллических фотоанодов увеличивается. Монокристаллические электроды проявляют несколько большую фоточувствительность, чем поликристаллические электроды,восстановленные в аналогичных условиях. Они обладали также сравнительно большей подвижностью, что, видимо, и является главной причиной большей эффективности. Наибольшее значение к.п.д. реализовано на керамических фотоэлектродах БгТЮ^,содержащих 0,3 ат.% Ъа.

Представлен новый подход к проблеме повышения эффективности фотоэлектродов, основанный на смещении фоточувствительности в сторону длинных волн за счет сужения запрещенной зоны путем фторирования. Частичное замещение в БгТЮ^ кислорода фтором - может привести к поднятию валентной зоны в сторону зоны проводимости, так как 2р- уровни фтора расположены выше, чем 2р -уровни кислорода. Преимущество этого метода заключается в том, что сужение запрещенной зоны не сопровождается сдвигом потенциала плоских зон в сторону положительных ''значений. Исследована электропроводность образцов в зависимости от степени их фторирования. Поведение электропроводности объясняется сложным характером замещения кислорода фтором. Наряду с замещением двухзарядного кислорода однозарядным фтором при синтезе образуются кислородные вакансии в анионной подрешетке титанатн стронция, т.е. в запрещенной зоне Бт-ТЮ^ одновременно возникают однозарядные и двухзарядные донор-ные центры.

Исследовано ФЭХ понедение фотоннодов на основе моно- и по-

ликристаллического БгТЮ^ в зависимости от состояния поверхности при ее механической обработке. Влияние механической обработки на фоточувствительность связывается с возникновением дефектов решетки, которые скоррелированы различными состояниями в запрещенной зоне (рис.4). Часть из них, которая лежит вблизи краев зон (Т1:3с1,б ) (0:2р,б ), вызвана локальным ослаблением связей Т1-0. Более глубокие состояния (• Т1:3с1, а ) ( 0:2р, а ) являются следствием разрыва связей Т1-0 и обеспечивают чувствительность полупроводника к видимому свету. Механическая обработка поверхности электродов во всех случаях приводит к существенному увеличению

Ркс. 4. Диаграмма энергетических уровней: а,б - состояния разорванных и ослабленных связей.

фоточувствительности электродов в ультрафиолетовой части спектра, что главным образом связывается с увеличением эффективной рабочей поверхности. Вклад фоточувствительности в видимой части спектра незначителен.

На основе полупроводникового порошка ЗгТЮ^ была разработана принципиально новая энергосберегающая технология изготовления полупроводниковых матриц ггроизвольной формы и размеров для ФЭХ преобразователей. Технология основана на наклеивании полупроводникового порошка на подложку с помощью токопрово-дящего клея. На основе таких матриц ( площадь - 100 см2) создана ФЭХ установка, к.п.д. которой лишь на 20% меньше к.п.д. установки с матрицей из компактных образцов.

В третьей главе исследуется один из широкозонных материалов гпО, отличающийся сравнительно большой подвижностью носителей за-

ряда. Как и в случав других широкозонных окислов ( Т102.БгЛО^ ), полупроводниковые фазы на основе 2п0 были изготовлены путем частичного восстановления или легирования электроактивными добавками (У, А1,1п). С целью получения материала с оптимальной шириной запрещенной зоны были синтезированы также твердые растворы на основе широкозонного гпО 3 эВ) и узкозонного СйО (Ер,* 2,1 эВ) окислов. Изготовлены и исследованы также двухфазные образцы по разрезу Си - гпО.

Исследованы электрофизические свойства 1п0 в зависимости от степени восстановления и от рода и концентрации легирующих электроактивных примесей. Электропроводность частично восстановленных и легированных образцов изменяется в пределах от 10^ до 1СГ1 Ом-1, см-1. С увеличением температуры восстановления от 900 °С до 1300 °С электропроводность увеличивается почти на три порядка, что связано с увеличением в запрещенной зоне 1п0 числа до-норных центров в виде избыточных против стехиометрии атомов цинка. С повышением температуры синтеза наблюдается также уменьшение подвижности носителей. Более "жесткие" условия восстановления приводят к увеличению числа междуузельных атомов цинка, возрастает и плотность механических дефектов. В этих условиях увеличивается рассеяние и, следовательно, уменьшается подвижность электронов и дырок. Концентрация носителей в зависимости от режима восстановления изменялась более чем на два порядка.

Примесные атомы А1 и У в запрещенной зоне гпО образуют глубокие донорные уровни с различными энергиями активации ( 0,07 -0,2 эВ). Наряду с ниш появляются также междуузельные атомы цинка, которые создают мелкие ( ~0,05 эВ ) донорные уровни, полностью ионизированные при комнатной температуре. В концентрационном интервале 0,03 - 0,05 ат.% 1п наблюдается минимум электропроводности, что связано с изменением характера образования твердого раствора, приводящим к изменению зарядового состояния индия в оксиде цинка. Концентрация носителей с ростом концентрации индия в оксиде цинка увеличивается почти на два порядка. Одновременно подвижность носителей при малых концентрациях индия изменяется незначительно и случайным образом, а при более высоких концентрациях индия, когда становится значительным рассеяние носителей на

примесных центрах, наблюдается существенное уменьшение подвижности.

Спектральные характеристики фотоанодов из 2п0 существенным образом зависят от его примесно-дефектного состава. Нелегированные фотоэлектроды проявляют максимальную фоточувствительность при А. = 370 нм. Для электродов й10<А1> и йпО<У> имеется заметный сдвиг максимума фоточувствительности в сторону длинных волн. Для электродов,легированных алюминием, одновременно со смещением максимума наблюдается также расширение области спектральной чувствительности в видимую область спектра. Введение А1 создает высокую плотность поверхностных состояний в верхней половине запрещенной зоны, и в зависимости от степени заселенности этих состояний при попадании на электрод квантов с соответствующей энергией становится возможным возбуждение валентного электрона у поверхности на эти состояния (рис.36). Чтобы имел место стационарный процесс, связанный с этими переходами, необходимо, чтобы электроны, возбужденные на поверхностные состояния, туннелировали бы в зону проводимости, а на их место поступали ноше электроны. Следовательно, фоточувствительность в примесной области определяется вероятностью туннельных"переходов поверхностный уровень - зона проводимости. Для обеспечения значительного фототока необходимо, чтобы темп туннелирования возбужденных электронов в зону проводимости превышал теш их рекомбинации с дырками валентной зоны. С приложением внешнего анодного смещения фоточувствительность в примесной области увеличивается (рис.5). Это связано с повышением вероятности туннельных переходов электронов вследствие увеличения приповерхностного изгиба зон и, соответственно, уменьшения ширины потенциального барьера (рис.Зв). Вместе с тем образовавшиеся в валентной зоне свободные дырки ввиду наличия сильного поля достигают поверхности и могут принять участие в ФЭХ реакции.

Потенциал плоских зон фотоэлектродов ZnO в зависимости от содержания легирующих добавок изменяется в интервале от -0,95 В до - 0,8 В. Повышение температуры восстановления гпО , а также его легирование А1 и У приводят к увеличению скорости поверхностной рекомбинации носителей. Для фотоанодов гп0<1п> появление анодного фототока зарегистировано при -1,4 В, хотя заметный фототок наблю-

дается с -0,86 В. С увеличением содержания индия в электродах начало анодного фототока смещается в сторону положительных значений

Рис. 5. Спектральные зависимости квантовой эффективности фотоанода йп0<А1> при разном внешнем смещении, В: 1- О; 2- 0,5; 3- 2; 4- 3.

К.п.д. фотоэлектродов гпО в зависимости от степени восстановления изменялся от 0,4 до 1,5 % . Фотоэлектроды, восстановленные при 1000°С ( 2п00 ), обладали максимальным к.п.д. - 1,5 %. Эффективность фотоэлектродов из легированного гпО, несмотря на некоторое улучшение спектральных (при введении А1 и У ) и поляризационных ( при введении 1п ) характеристик,остается меньше эффективности оптимально восстановленных электродов. Как и в случае Т102 и БгТЮ^, наблюдалась корреляция между электрофизическими параметрами ( подвижность носителей, диффузионная и дрейфовая длины, глубина слоя, из которого дырки доходят до поверхности ) и эффективностью фотоэлектродов гпО .

В результате исследования ряда составов гп^С&^О (0 < х < I) установлено, что при содержании кадмия до 10 ат.% образуется твердый раствор замещения. При х > 0,1 полученные образцы двухфазны: выпадает отдельная фаза СсЮ. В результате исследований зависимости электропроводности полученных составов от объемной доли фазы СйО установлено, что'в области твердых растворов электропроводность характеризуется проводимостью СсЮ. Исследования спектральных характеристик показали, что увеличение содержания кадмия в составах из области твердых растворов приводит к смещению максимума фоточувствительности и длинноволнового края поглощения в сторону длинных волн, что свидетельствует об уменьшении ширины запрещенной зоны на ^0,1 эВ.Так как и у гпО, и у СйО валентная

потенциала.

вона формируется из 2р- электронов атомов кислорода, то изменение ширины запрещенной зоны происходит за счет смещения зоны проводимости. Для двухфазных образцов а^ ^(к^ 50 на4 спектральных характеристиках наблюдаются два пика: в длинноволновой области спектра пик соответсвует СЮ, в коротковолновой -обусловлен фазой 2п0. Оба пика смещены в сторону коротких волн относительно спектров исходных СйО и 2п0, что, вероятно, связано с увеличением в двухфазных образцах рассения на границах фаз. Показано, что сужение запрещенной зоны в пределах твердых растворов, происходящее за счет смещения края зоны проводимости , приводит к сдвигу потенциала плоских зон фотоанодов в сторону положительных потенциалов. В пределах твердых растворов с увеличением концентрации Сй эффективность фотоанодов увеличивается, достигая максимального значения для состава гп0 050.

С целью выяснения процессов, происходящих в двухфазных системах, исследованы также двухфазные составы полупроводник-металл. Исследована зависимость электропроводности двухфазных образцов системы гпО-Си от объемной доли х7 металлической фазы Си. При ху=0,2 наблюдалось резкое увеличение электропроводности. Это свидетельствует о том, что ху= 0,2 является порогом протекания в Си-йЮ системе.На основании исследований оптических свойств двухфазной системы Си-гпО обсуждены некоторые закономерности отражения электромагнитного излучения от гладкой поверхности двухфазной металл-полупроводник системы.

Четвертая глава посвящена исследованию возможности применения в ФЭХ преобразователях полупроводниковых фотоэлектродов на основе окиси железа Е^О^, ширина запрещенной зоны которой равна 2,2 эВ.

Разработаны технологические режимы получения полупроводниковых фаз на основе окиси железа Ть^О^, пригодных для изготовления фотоанодов. Установлено,что Ре^ имеет узкую область гомогенности и ее восстановление приводит к возникновению нефоточувстви-тельных фаз Рб^О^ и РеО. Пригодные для изготовления фотоанодов полупроводниковые образцы на основе Ре20э были получены легированием электроактивными примесями, каковыми для Ре203 являются элементы П" и У групп ( Т1, гг, ЕГ, бе, Бп, БЪ, №>, Та). Результаты рентгенофазового анализа показали,что составы с уровнем легирова-

ния до I ат.% гомогенш и полностью сохраняют структуру исходной окиси железа,т.е. при этих концентрациях примеси происходит полное растворение легирующего элемента с образованием твердого раствора замещения.

Введение в Тв^О^ элементов 1У и У групп позволило получить полупроводниковые образцы с проводимостью на 10-1I порядков выше, чем у стехиометрической окиси железа ( о ~ Ю-12 Ом~1.см~1)- Это связано с тем, что при введении катионов более высокой (чем у иона Ре3+) валентности для выполнения условия электронейтральности восстанавливается соответствующее число ионов Ре2+, так что формула при замещении, например, четырехвалентным катионом имеет вид М0х+Ре|+:Е'е2|1-х)оз- Вводимые катионы Ме4'+ связываются с ионами Ре2+ и образуют локализованные пары Ге2+ - Ме4+, представляющие собой донорные центры. Ионизация этих центров приводит к образованию электронов на.уровнях несвязанных ионов Ге2+ . Электропроводность осуществляется передачей ионам Ге3+электронов, локализованных на ионах ?е2+, посредством термического возбуждения, т.е. реализуется прыжковый механизм проводимости. Установлено, что часть этих донорных центров Ге2+ - Ме4+ уже при комнатной температуре ионизирована, т.е. часть ионов Ре2+ в условиях измерений несвязана. Для ионизации остальной части донорных центров требуется приложение определенного потенциала.

При прыжковом механизме переноса заряда увеличение электропроводности .с температурой связано как с увеличением числа носителей заряда вследствие ионизации донорных центров, так и с изменением подвижности носителей. Поэтому энергия активации АЕ может быть записана как ДЕ =(1/2где Е^ -энергия ионизации донорных центров (она определяет число носителей ), а Е^ - связана с подвижностью и равна энергии, необходимой для преодоления энергетического барьера,препятствующего свободному переходу электрона от одного иона к другому. Энергия активации электропроводности в области температур ниже 150 К ~ 0,.07-0,09 эВ и определяет, вероятно, энергию активации подвижности. При температурах выше 150 К энергия активации ~ 0,13 - 0,15 эВ и определяется как энергией ионизации донорных пар Ге2+- Ме4+, так и энергией активации подвижности носителей заряда. Характер концентрационной за-

висимости электропроводности подтверждает прыкковый механизм проводимости в образцах легированной Ре20э.

Показано,что фотоэлектроды на основе легированной Р^^з имеют фоточувствительность, распределенную в области 300-700 нм, т.е. чувствительны в видимой области спектра. В зависимости от уровня легирования существенных изменений в спектральных характеристиках фотоэлектродов не наблюдалось.

Из исследований поляризационных характеристик определен потенциал плоских зон как потенциал начала анодного фототока. В зависимости от рода и концентрации введенной примеси, а также условий синтеза полупроводниковых образцов величина потенциала плоских зон изменялась в широких пределах ( от -0,8 В до -0,2 В), оставаясь, однако, всегда положительное потенциала выделения водорода. В зависимости от уровня легирования определенной закономерности в изменении величины потенциала плоских зон не наблюдалось. Установлено, что для каждого легирующего элемента существует своя оптимальная с точки зрения потенциала плоских зон концентрация примеси.

Показано, что для материалов с низкой подвижностью носителей заряда (к их числу относится и Ге20э) этот метод определения потенциала плоских зон не является точным. Низкие значения подвижности носителей приводят к тому, что для протекания анодного фототока необходимо установление некоторого изгиба зон, обеспечивающего достаточное для разделения фотогенерированных носителей электрическое поле. Поэтому начало анодного фототока наблюдается при несколько более положительном, чем потенциал плоских зон, электродном потенциале. Истинные значения потенциала плоских зон таких полупроводниковых электродов могут быть определены из исследований вольт-емкостных .характеристик ФЭХ ячейки.

Проведены исследования зависимости дифференциальной емкости ФЭХ ячейки с полупроводниковым электродом из легированной Ре203 от электродного потенциала . Установлено, что полученные для Ге20^<Ме> фотоэлектродов вольт-емкостные характеристики не следуют соотношению Мотта-Шоттки

1/С2 =

ееео%

(|Фп

кТ/е) <р = ф - ф

где Лд - концентрация ионизированных доноров,ф

п—2

электродный

потенциал. Экспериментальные зависимости С-2- ф содержат два линейных участка с разными углами наклона и область нелинейности, в которой емкость остается почти постоянной (рис.6). Наблюдается также частотная дисперсия вольт-емкостной характе-

ристики

"о <э и С^ЛСГ.Ф см

2 -

1 -

Рис. 6. Зависимость обратного квадрата емкости от электродного потенциала для Ре20^<2г> при частотах, Гц: 1 - 100; 2 - 500; 3 - 1000.

V, В

Ход полученных С-2- ф характеристик объясняется наличием в полупроводниковых образцах Ге203 двух типов донорных центров, отличающихся энергией активации. Для обоснования этого предположения рассчитана вольт-емкостная характеристика контакта ' полупроводник-электролит с учетом наличия в полупроводнике двух типов донорных центров с разной энергией активации. Общая емкость системы, представленной на рис.7 а,

С = (С0+ С^т2 )/1-нА2 .

Показано, что емкость на высокочастотном пределе Сда= С1 обусловлена ионизированными при комнатной температуре донорами и подчиняется соотношению Мотта-Шоттки . В емкость на низкочастотном пределе С0= С^ С2 вносят вклад и глубокие центры, ионизирующиеся под действием приложенного напряжения в области пространственного заряда .Время отклика т введено для учета релаксационных эффектов глубоких уровней.

Расчетные вольт-емкостные характеристики представлены на рис.7 б.По углу наклона первого линейного участка определяется

Рис. 7. Эквивалентная схема (а) контакта полупроводник-електро-лит и С - <рв характеристики (б), рассчитанные для электрода с энергией активации глубокого уровня су / 0,8 еВ при N2= Цифры у кривых

" / - значения шт.

Ц7 В

концентрация ионизированных в условиях измерений донорных центров гЫ21 где и Ы2 -концентрации мелких и глубоких центров, г - степень ионизации- глубоких центров в объеме. Ход С-2- <рв характеристики в переходной области "включения" глубоких уровней зависит от их анергии активации и от соотношения между концентрациями двух типов центров. Релаксационные эффекты глубоких уровней приводят к частотной зависимости вольт-емкостной характеристики. Полная концентрация доноров определяется из наклона второго линейного участка при измерениях на низкочастотном пределе.

Проведенные расчеты позволили объяснить полученные для .электродов из легированной Ре20э экспериментальные результаты и рассчитать концентрацию ионизированных при комнатной температуре центров, а также полную концентрацию доноров в полупроводнике. На основании этих данных рассчитаны подвижности носителей заряда. Из экстраполяции полученных С-2- (р характеристик до пересечения с осью потенциалов оценены значения потенциала плоских зон исследуемых электродов ( фпз~ -0,7 В ).

Показано, что в гомогенной ячейке ток фотоэлектро.чиза фотоэлектродов на основе Тв^О^ незначителен, что связано с недостаточно отрицательной величиной потенциала плоских зон . Установлено, что в гетерогенной ячейке с максимально возможной разностью рН между анодным и катодным отсеками не обеспечивается достаточное смещение энергетических уровней и токи фотоэлектролиза остаются небольшими. В гомогенной ячейке, к которой прикладывалось

внешнее напряжение, наибольшие фототоки наблюдались у фотоэлектродов из > легированной титаном и оловом. Проведенные исследования показали, что основными причинами малой эффективности фотоэлектродов на основе являются низкий квантовый выход, обусловленный малыми значениями подвижности носителей заряда, и недостаточно отрицательная величина потенциала плоских зон.приводящая к необходимости приложения дополнительной энергии от внешнего источника .

В пятой главе приводятся результаты исследований фотоэлектродов на основе ВГСП керамики и из моно-и поликристаллического 1пР.

Сочетание в одном ФЭХ элементе фотоанода и фотокатода на основе материалов п- и р- типа считается в настоящее время одним из перспективных путей повышения эффективности ФЭХ преобразователей солнечной энергии. Однако выбор материалов р-типа для изготовления фотокатодов значительно более ограничен, чем выбор материалов п-типа для изготовления фотоанодов. В связи с этим большой интерес представляет тот факт, что интенсивно исследуемые в настоящее время материалы на основе ВТСП керамики при комнатной температуре обладают проводимостью р-типа.

Для изготовления электродов на основе ВТСП керамики по стандартной твердофазной порошковой технологии синтезировались образцы в системах У-Ва-Си-0 и В1-Бг-Са-Си-0. Чтобы получить керамические образцы, пригодные для ФЭХ применения, сверхпроводящие образцы отжигались при различных температурах и закалялись либо легировались различными электроактивными элементами ( Св, К, А1, Мп, Са, N8, Ре, Со, N1, Се ). Стехиометрический состав УВа2Си306 ^ при комнатной температуре является диэлектриком и не проявляет сверхпроводимости вплоть до 4,2 К. Избыточные против стехиометрии атомы кислорода приводят к возникновению носителей (дырок в 2р- зоне кислорода), а в зависимости от их концентрации свойства керамики меняются от диэлектрических до металлоподобных. Образцы с избыточными ( возникающими при синтезе) против стехиометрии атомами кислорода демонстрировали сверхпроводящий . переход при температуре около 93 К', а при комнатной температуре являлись вырожденными полупроводниками р-типа.

Для получения фаз с различным содержанием кислорода синтези-

рованная сверхпроводящая керамика нагревалась при различных температурах в интервале от 200 до 900°С и закаливалась. Закалка образцов при температурах 400 ° С и выше приводит к потере кислорода, уменьшению числа носителей и снижению электропроводности. Поскольку уменьшение концентрации носителей заряда частично снимает вырождение, то должен меняться ход температурной зависимости удельного сопротивления, Измерения удельного сопротивления в интервале температур 77-450 К продемонстрировали именно такое поведение. Повышение температуры закалки образцов, т.е. снижение числа избыточных против стехиометрии атомов кислорода приводит к сдвигу температуры сверхпроводящего перехода Тс в сторону более низких температур и уширению перехода.. На образцах, закаленных при температурах 700 °0 и выше, сверхпроводящий переход не наблюдается. При термоциклировании обнаружено гистерезисное поведение кривых перехода.

На сверхпроводящие и электрофизические свойства иттрий-бариевой керамики оказывают большое влияние легирующие примеси. Характер этого явления исследован на образцах, легированных II, Св, Ыа, А1, 1п, Ре, ва . По данным рентгенофазового анализа перечисленные примеси замещали преимущественно Си в решетке сверхпроводника. Интересно, что при малых концентрациях влияние примесей на сверхпроводящие свойства можно описать, используя подход физики полупроводников. При этом влияние на сверхпроводящие свойства определяется изменением концентрации носителей под влиянием донорных или акцепторных примесей. Так, одновалентные примеси Ы, Иа, Са, замещают Си и являются акцепторами, а поскольку проводимость ВТСП имеет дырочный характер,то введение акцепторов приводит к повышению концентрации носителей, подобно тому, как это происходит при повышении содержания кислорода в решетке по сравнению со стехиометрией. При этом удельное сопротивление в нормальном состоянии снижается, а сверхпроводящие свойства улучшаются.

Трехвалентные примеси А1, 1п, Ре, Са являются донорами и приводят к снижению концентрации дырок, в результате повышается удельное сопротивление в нормальном состоянии,температурная зависимость сопротивления приобретает полупроводниковый ход и сверх-

проводящий переход подавляется (полностью или частично в зависимости от концентрации примеси).

Для выявления характера образования фаз, взаимосвязи свойств висмутовой керамики с условиями синтеза, номинальным составом, присутствием легирующих примесей (РЬ, БЬ, Бп, N1, Ре, Яп, У, 1л,

Н1, Zг, Мп) было синтезировано большое количество образцов в металлокерамической системе В1-Бг-Са-Си-0. На основе рентгенофа-зового анализа установлено, что в В1-Бг-Са-Си-0 многофазной системе существуют по крайней мере три сверхпроводящие фазы с Тс ~ 10, 80 и НО К, которые отличаются тем, что их элементарные ячейки содержат Г, 2 и 3 слоя Си-0 , соответственно. Указанные фазы ( 2201 ), ( 2212 ) и ( 2223 ), описывающиеся общей формулой В125г2Сап_1Сип02п+4' лвгко переходят друг в друга в зависимости от номинального состава, от режимов термообработки и от рода и концентрации легирующих элементов. Образцы В12Рь0 ^СадБ^Си^ содержат более 90% фазы ( 2223 ). Режим синтеза и 'составы этих образцов были оптимизированы с учетом результатов исследования других серий образцов для получения однофазности.На кривых сверхпроводящего перехода однофазных образцов этой серии наблюдается расположенная на 3-4 К ниже по температуре вторая ступенька. Поведение этого перехода при технологической обработке образцов и в магнитном поле позволило связать вторую ступеньку с установлением сверхпроводящих ( джозефсоновских ) связей между зернами, фазы ( 2223 ).

В системе В1-Бг-Са-Си-0 обнаружен диамагнитный переход при температурах вше 260 К, который может быть обусловлен наличием новой высокотемпературной сверхпроводящей фазы.

Исследована возможность использования синтезированных образцов ВТСП керамики в качестве фотокатодов. Ширина запрещенной зоны этих полупроводников, оцененная из спектра фоточувствительности, близка к 1,5 эВ, что практически соответствует оптимуму для преобразования солнечной энергии. Примерно одинаковая ширина запрещенной зоны фотоэлектродов из висмутовой и иттрий-бариевой керамик связана с тем, что спектр фоточувствительности определяется структурным элементом Си-0 , который является общим для всех исследованных образцов.

ФЭХ свойства электродов на основе иттрий-бариевой сверхпроводящей керамики исследовались в фотоэлектролизной ячейке в двух режимах: в качестве фотокатода в паре с П противоэлектродом и в качестве катода в паре с фотоанодами Т102> БгТЮ^. Величины фототоков изготовленных электродов в первом режиме были меньше, чем фототок обычно применяемых фотокатодов. Вероятно, это было следствием неоптимальной величины сопротивления образцов: часть изготовленных фотоэлектродов имела слишком малое сопротивление (фотоэффект отсутствует из-за очень большой концентрации носителей), а другая - слишком большое ( потери фототока велики из-за падения напряжения в объеме фотокатода ). Образцы, демонстрирующие фоточувствительность, проявляют относительно слабую фотокоррозию.Наиболее обнадеживающие результаты получены для фотокатодов на основе иттрий-бариевой керамики,легированной железом. При работе во втором режиме коррозия фотоэлектродов из ВТСП керамики пренебрежимо мала. Для работы в этом режиме предпочтительнее образцы керамики с низким сопротивлением, так как необходима большая концентрация носителей заряда. Фототоки в ячейках с керамическими противоэлектродами составляли 50-70% от фототоков при использовании противоэлектрода.

Исследования фосфида индия представляли определенный интерес, т.к. этот материал имеет ширину запрещенной зоны, близкую к оптимальной для преобразования солнечной энергии (Е^ 1,26 эВ). Использование 1пР в качестве фотоанода оказалось неперспективным, так как в используемых в ФЭХ преобразователях электролитах 1пР, как и большинство неоксидных полупроводников, подвергается фотокоррозии. С целью повышения стабильности фотоанодов на основе п-1пР на поверхности 1пР создавался слой ТЮ2, что привело к повышению эффективности до ~ 10-14 % . При этом фотоаноды п-1пР с защитным покрытием Т102 оставались стабильны лишь в течение 2-3 часов.

Фотокатоды на основе 1пР менее подвержены фоторазложению. Определены основные закономерности изменения спектрального распределения тока фотоэлектролиза и поляризационных кривых фотокатодов из монокристаллического р-1пР в зависимости от кристаллографической ориентации. Установлено, что эффективность фотокатодов с

ориентацией ( 100 ) больше, чем с ориентацией ( III ),что связано с более высокой скоростью рекомбинации на поверхности (III ).

К расширению спектра тока фотовлектролиза и увеличению эффективности фотокатода привело осаждение на поверхности р-1пР кобальта. Существенное повышение фоточувствительности наблюдалось при создании на поверхности фотокатода InP каталитических островков Pd.

Установлено, что фоточувствительность поликристаллических р-InP меньше фоточувствительности монокристаллических фотокатодов. Несмотря на оптимальное значение ширины запрещенной зоны,эффективность исследуемых фотокатодов р-InP не превышает 0,3%.

Исследовался процесс фотоэлектролиза в ФЭХ ячейке с фотокатодом на основе р-InP и фотоэнодом на основе n-InP. По сравнению с этой системой при затемнении одного из электродов ток падает, а при замене затемненного фотоэлектрода платиновым -ток возрастает. При этом эффективность системы n-InP - p-InF меньше, чем эффективность системы InP - Pt, что, вероятно, связано с большим по сравнению с платиной перенапряжением на поверхности полупроводниковых фотоэлектродов.

Исследованы также ФЭХ ячейки с парой фотоэлектродов n-Fe203 -p-InP. В отличие от систем n-Fe^-Pt и p-InP-Pt эта пара в гомогенной ячейке способна разлагать воду без внешнего смещения. Наиболее эффективно процесс фотоэлектролиза протекает при использовании системы n-Fe203<Ta>- p-InP, покрытый кобальтом - катализатором.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны технологические режимы синтеза.позволяющие путем частичного восстановления или легирования получать эффективные керамические фотоэлектроды на основе окисных полупроводников ТЮ2, SrT1031 ZnO и Fe203.

2. Проведены систематические исследования электрофизических свойств полученных полупроводниковых фаз в зависимости от условий синтеза, степени восстановления, рода и концентрации легирующей примеси;

- возникновение полупроводниковых свойств у исследуемых окислов при их частичном восстановлении иди легировании анализируется с точки зрения управления валентностью. Показано, что все исследуемые окислы обладают односторонней областью гомогенности: при частичном восстановлении дефекты, создающие двухзарядные донорные центры, возникают только в анионной подрешетке, что и обуславливает п-тип проводимости полученных полупроводниковых фаз;

- введение акцепторных примесей не приводит к появлению р-типа проводимости:акцепторные центры лишь частично компенсируют возникающие при синтезе донорные центры,обусловленные кислородными.вакансиями и специально введенными донорными примесями;

- эффективная масса носителей заряда в образцах на основе ТЮ2 значительно превышает массу свободного электрона, чем обусловлены низкие значения подвижности носителей и что дает возможность говорить о самолокализованных электронах-(поляронах);

- найдены оптимальные режимы восстановления и легирующие добавки ( Ие, Нп для ТЮ2, Ьа для БгТЮ^ ), приводящие к значительному увеличению подвижности носителей.

3. В результате исследования спектральных характеристик фотоанодов на основе Т102 в зависимости от примесно-дефектного состава выявлен ряд закономерностей: область спектральной фоточувствительности при легировании донорными примесями существенно не изменяется; введение акцепторной примеси приводит к появлению фоточувствительности в длинноволновой области, одновременно максимум фоточувствительности сдвигается в сторону коротких волн;

- при легировании хромом обнаружена примесная фоточувствительность, которая при увеличении концентрации хрома повышается из-за увеличения подвижности, уменьшения эффективной массы вследствие некоторой делокализации дырок при формировании вблизи потолка валентной зоны примесной подзоны; для сильнолегированных марганцем фотоэлектродов максимум фоточувствительности смещается в длинноволновую область из-за перекрывания примесной подзоны с валентной зоной;

- впервые исследованы фотоэлектроды на основе сложнолегиро-ванного ТЮ2; фотоэлектрода, содержащие одновременно донорную (!ТЪ) и акцепторную (V) примеси проявляют в длинноволновой области фо-

точувствительность, превышающую фоточувствительность, обусловленную основными переходами;

- найдена оптимальная концентрация легирующего элемента Ьа, приводящая к значительному расширению области фоточувствительности фотоэлектродов БгТЮ^ и смещению длинноволнового края поглощения в сторону больших длин волн;

- впервые показано, что легирование 1п0 алюминием и иттрием наряду с появлением фоточувствительности в примесной области приводит к заметному сдвигу максимума фоточувствительности в сторону длинных волн;

- показано, что в составах Ян^Сс^О (0 < х < I) при содержании кадмия до 10 ат.Ж образуется твердый раствор замещения, в результате чего ширина запрещенной зоны гпО уменьшается на ~ 0,1 эВ.

4. Предложены механизмы ФЭХ разложения воды,обусловленные оптическими переходами с участием поверхностных состояний полупроводника. Когда имеется высокая плотность поверхностных состояний в нижней половине запрещенной зоны, фототок обусловлен переходами электронов с этих поверхностных уровней в зону проводимости. В случае наличия высокой плотности поверхностных состояний в верхней половине запрещенной зоны фототок обуславливается переходами электронов из Валентной зоны на эти уровни с последующим туннели-рованием в зону проводимости.

5. На основании исследования поляризационных характеристик фотоэлектродов установлено, что величина потенциала плоских зон меняется в широких пределах в зависимости от примесно-дефектного состава;

- легирование в основном приводит к ухудшению поляризационных характеристик: потенциал плоских зон сдвигается в сторону положительных значений или увеличивается поверхностная рекомбинация;

- фотоэлектроды из БгТЮ^ имеют достаточно отрицательный потенциал плоских зон и способны разлагать, воду в гомогенной ячейке без внешнего смещения; электроды на основе ТЮз и ZnO эффективно работают в гетерогенной ФЭХ ячейке; потенциал плоских зон фотоэлектродов на основе ?е203 смещен в сторону положительных значений и для эффективной работы требуется приложение

значительной энергии извне.

6. В результате систематических исследований влияния электрофизических параметров на ФЭХ характеристики фотоэлектродов показано, что уменьшение подвижности носителей, приводящее к уменьшению диффузионной и дрейфовой длин и глубины слоя, в рамках которого фотогенерированные дырки доходят до межфазной границы, смещает максимум фоточувствительности фотоэлектродов в коротковолновую область;

- потенциал плоских зон зависит от уровня легирования и от условий синтеза полупроводниковых фаз; для каждого легирующего элемента существует своя оптимальная с точки зрения потенциала плоских зон концентрация примеси;

- существует оптимальная концентрация носителей, обеспечивающая одновременно максимальное значение глубины слоя Ь и минимальные омические потери;

- впервые установлена определенная корреляция между подвижностью носителей заряда и эффективностью фотоэлектродов: наиболее эффективны фотоэлектроды, для которых подвижность и, следовательно, диффузионная и дрейфовая длины максимальны.

7. Предложен новый путь повышения эффективности широкозонных фотоэлектродов, основанный на смещении области фоточувствительности в длинноволновую область за счет сужения запрещенной зоны путем фторирования. Фторирование SrTlO^ приводит к уменьшению ширины зацрещенной зоны на 0,15 эВ за счет смещения потолка валентной зоны, при этом потенциал плоских зон не изменяется.

8. В результате систематического исследования ФЭХ поведения фотоанодов на основе моно- и поликристаллического SrTlO^ обнаружен ряд новых эффектов при механической обработке поверхности: появление фоточувствительности в видимой части спектра, увеличение фоточувствительности в ультрафиолетовой части' спектра, смещение максимума фоточувствительности в сторону длинных волн, сдвиг потенциала плоских зон в сторону положительных значений. Показано, что эти эффекты связаны как с состояниями в запрещенной зоне SrTiO^, возникающими из-за ослабления или разрыва Ti-0 связей, так и с изменением эффективной поверхности электродов.

9. Анализ частотной зависимости комплексного импеданса гра-

ницы раздела SrTiO^-электролит позволил рассчитать такие параметры, как емкость области пространственного заряда, сопротивление утечки образующегося на границе раздела барьера Шоттки и последовательные омические сопротивления, параметры RC- цепочки, описывающей поверхностные состояния.

10. Проведен расчет вольт-емкостной характеристики контакта полупроводник-электролит с учетом наличия в полупроводнике двух типов донорных центров с разной энергией активации. Установлено, что наличие в полупроводнике двух типов донорных центров приводит к нарушению зависимости Мотта-Шоттки. Ход С-2- <р характеристики в переходной области "включения" глубоких уровней зависит от их энергии активации и от соотношения между концентрациями двух типов центров. Релаксационные эффекты глубоких уровней приводят к частотной дисперсии вольт-емкостной характеристики.

На основании проведенного расчета из полученных на эксперименте вольт-емкостных характеристик для фотоэлектродов из легированной FegO^ рассчитаны концентрация ионизированных центров и полная концентрация доноров, оценены значения потенциала плоских зон.

11. Синтезированы и исследованы полупроводниковые фазы на основе ВТСП керамики. Показано, что при комнатной температуре полученные образцы являются вырожденными полупроводниками р-типа и в зависимости'от концентрации избыточного против стехиометрии 'кислорода свойства керамики меняются от металлоподобных к диэлектрическим.

Впервые исследована возможность использования ВТСП керамики в качестве фотоэлектродов в ФЭХ преобразователях. Показано, что Y-Ba-Cu-0 и Bi-Sr-Ca-Cu-О керамические электроды могут быть успешно использованы для замены дорогостоящих Pt противоэлектродов в ФЭХ ячейках.

12. Оптимизация электрофизических и ФЭХ свойств керамических полупроводниковых фаз на основе окислов Т102, ZnO и SrTiOj позволила почти на порядок повысить эффективность изготовленных из них фотоэлектродов. Реализованные к.п.д. составляют 1,4%, 1,5% и 2% для фотоэлектродов из SrTi03<F>, ZnOQ 997 и Ti02<Mn>, соответственно. К.п.д. фотоанодов из моно- и поликристалличес-

кого inP с защищенной поверхностью ( стабильно работающих в течение 2-3 часов) достигает 10 - 14 %. К.п.д. ФЗХ ячейки с двумя полупроводниковыми фотоэлектродами (n-FegO^ - p-InP) из-за больших перенапряжений незначителен.

Разработаны и сконструированы фотоэлектролизные установки для прямого преобразования солнечной энергии в энергию водорода, имеющие разные конструкции-и площади полупроводниковой матрицы. Производительность установки с фотоматрицей на основе Т102 площадью 1000 см2 при однократном Солнце с интенсивностью излучения ~ 90 мВт/см2 составляла 0,32 л/час водорода.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Айвазов М.И., Мураневич А.Х., Домашнев И.А., Саркисян А.Г. Исследование теплопроводности фазы переменного состава TIO. //Теплофизика высоких температур.-1971.-Т.9, J6 I.-С.90-93.

2. Айвазов М.И., Домашнев И.А..Саркисян А.Г. Электрофизические свойства фаз переменного состава Т101+ .// Неорганические материалы.- I971.-Т.7, » 9.-СЛ564-1567.

3. Айвазов М.И., Домашнев И.А., Саркисян А.Г. Электрические свойства твердых растворов TiO с моноокислами Ni, Со и Мп. //Неорганические материалы.-1974.-Т.10, Л 6.-C.I075-I080.

4. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Аракелян В.М., Аракелян А.О. Исследование влияния содержания ниобия в фотоэлектродах из поликристаллической двуокиси титана на фотолиз воды.//Ученые, записки ЕГУ.-1979.-.16 I.-С.63-69.

5. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Аракелян В.М., Акопян P.C., Аракелян А.О., Вартанян P.C. Исследование фотолиза воды

с фотоэлектродами из области гомогенности Т10.//Изв. АН Арм. ССР, Физика.-1980.-Т.15, J6 3.-С.221-224.

6. Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Паносян Ж.Р., Акопян P.C., Аракелян А.О., Маргарян А.Л. Преобразование солнечной энергии методом фотолиза воды с помощью полупроводниковых фотоэлектродов на основе ZnO .//Изв. АН Арм.ССР, Физика.-1980.-T.I5, » 6.-С. 438-443.

7. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Аракелян В.М., Бегоян К.Г.,

Погосян A.A. Влияние степени восстановления полупроводникового фотоэлектрода из двуокиси титана на эффективность преобразования солнечной энергии методом фотолиза вода.//Гелиотехника. -1980.-Ä 6.-C.II-I7.

8. Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Паносян Ж.Р., Аракелян В.М., Аракелян А.О., Шахназарян Г.Э. Фотоэлектролиз воды с фотоэлектродами на основе двуокиси титана.//Электрохимия.-I981.-Т.17, № 10.-С.I471-1476.

9. Саркисян А.Г., Аракелян В.М., Степанян Г.М., Акопян P.C., Игнатян Э.Л..Маргарян A.JI. Влияние легирующих добавок на электрофизические и фотоэлектрохимические свойства TiOg. //Ученые записки ЕГУ.-1981.-* I.-С.79-84.

10. Саркисян А.Г., Аракелян В.М., Паносян K.P., Меликсетян В.А. Влияние содержания неконтролируемых примесей на электрофизические и фотоэлектрохимйческие свойства Т^./ЛТзв. АН Арм. ССР, Физика.-1981.-Т.16,# 3.-С.206-211.

11. Арутюнян В.М., Паносян Ж.Р., Саркисян А.Г. Преобразование солнечной энергии методом фотолиза воды с помощью фотоанодов на основе ТЮ2 и ZnO.//Сборник материалов юбилейных научных сессий ЕГУ, Ереван.-1981.-С.130-143.

12. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Паносян K.P., Аракелян В.М. Фотоэлектролиз воды с фотоэлектродами из легированных полупроводниковых окислов.//Конф."Пути использования солнечной энергии": Тез. докл., Черноголовка.-I981.-СЛ50-151.

13. Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Паносян Ж.Р., Шахназарян Г.Э. Фотолиз воды с электродами на основе . PegOgV/HsB. АН Арм. ССР, Физика.-1983.-Т.18, & I.-С.39-47.

14. Паносян Ж.Р., Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Меликсетян В.А. Спектральные зависимости эффективности преобразования солнечной энергии методом фотолиза вода.//Изв. АН Арм. ССР, Физика.-1982.-Т.17,» I.-С.31-36.

15. Арутюнян В.М., Паносян Я.Р., Саркисян А.Г., Вартанян A.B. Преобразование солнечной энергии методом фотоэлектролиза воды с помощью фотоанодов из ТЮ2 и ZnO ./'/Материалы

■ Советско-итальянского симпозиума "Альтернативные источники энергии",-Москва.-I983.-С.29-37.

16. Саркисян А.Г., Паносян Ж.Р., Арутюнян В.М., Акопян P.C.

Об эффективности •фотоэлектролиза воды с керамическими фотоанодами на основе Т102и ZnO./УВсесоюзн. конф. "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии": Тез.докл., Новосибирск .-I983.-С.I98-200.

17. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Аракелян В.М., Шмарцев Ю.В., Курбатов Г.А. Характер-образования фаз в Т102 при ее частичном восстановлении и легировании.//Изв. АН Арм. ССР, Физика.-1983.-Т.18,№ 3.-С.184-188.

18. Арутюнян В.М., Аракелян А.О., Курбатов Г.А., Паносян Ж.Р., Саркисян А.Г., Сидорин К.К., Шмарцев D.B. Исследование оптического поглощения легированного рутила.//ФТТ.-1983.-Т.25,

№ 3.-С.942-944.

19. Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Аракелян В.М., Шахнаэарян Г.Э. Исследование фотоэлектродов Fe20g, легированных элементами IY группы.//Ученые записки ЕГУ.-1984.-й I.-С.73-78.

20. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Степанян Г.М., Погосян A.A. Исследование керамических фотоанодов из рутила, легированного хромом.//Электрохимия.-1985.-Т.21,J6 2.-С.261-265.

21. Арутюнян В.М., Шахназарян Г.Э., Саркисян А.Г. Исследование электрофизических и фотоэлектрохимических характеристик электродов на основе окиси железа.//II Всесоюзн. конф. "Возобновляемые источники энергии": Тез. докл., Ереван.-1985,-0.141-142.

22. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Шахназарян Г.Э. Исследование возможности фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии на фотоэлектродах из Fe20g.//Гелиотехника.-1985.-X 5.-С.3-7.

23. Плесков Ю.В., Журавлева В.Н., Пшеничников А.Г..Вартанян A.B., Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Меликян В.М. Установка дли получения водорода электролизом вода за счет солнечной энергии. //Гелиотехника.-1985.-£ 4.-С.61-64.

24. Арутюнян В.М., Аракелян А.О., Аракелян В.М., Маргарин А.Л., Паносян Ж.Р., Саркисян А.Г. Исследование спектров поглощения и фотолиза сильно легированного поликристаллического рутила. //Изв. АН Арм.ССР, Физика.-1985.-Т.20, № 2.-С.56-102.

25. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Меликян В.В., Путнынь Э.В.

Исследование фотоанодов из модифицированного титаната стронция. //Электрохимия. -1986. -Т. 22, J6 4.-C.5II-5I6.

26. Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Акопян Р.С. Исследование фотоанодов, изготовленных из частично восстановленного оксида цинка.//Электрохимия.-1986.-Т.24, № 9.-C.I29I.

27. Аракелян В.М., Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Степанян Г.М., Элбакян В.Л. Синтез и исследования системы TiOg-MnOg.//Ученые записки ЕГУ.-1986.-Л5 3.-С.69-74.

28. Арутюнян В.М., Бегоян К.Г., Зарецкий ГО.Г., Саркисян А.Г., Тимохина Л.А, Шаронова Л.В., Шик А.Я., Шмарцев Ю.В. Оптические свойства двухфазной системы металл-диэлектрик Си-ZnO.// ФТТ.- 1986.- Т.28, № 9.- С.2707-2710.

29. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Меликян В.В. Влияние механической обработки поверхности на фотоэлектрохимические свойства электродов.//Гелиотехника.-1987.-Я 4.-С.9-13.

30. Аракелян В.М.,-Бегоян К.Г., Саркисян А.Г. Сенсибилизация фотоанодов из двуокиси титана к видимому свету путем их двойного легирования.//II Всесоюзн. конф."Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии": Тез. докл., Ленинград.-1987.-С.178-179.

31. Harutyunyan V.M., Sarklssyan A.G., Shahnazaryan G.E., Turner J.A. Capacitance-Voltage Characteristics oí Doped PegO^ Ceramic Electrodes.//XIII Int.Conf. on Photochemistry:Abstracts.-Budapest.-1987.-V.II.-P.700.

32. Harutyunyan V.M., Elbakyan V.L., Hakobyan R.S., Sarklssyan A.G., Stepanyan G.M. Studies on the Modified Ti02 and ZnO Semiconducting Photoe.lectrodes.//XIII Int.Conf. on Photochemistry: Abstracts,- Budapest.-1987.-V.II.-P.489.

33. Саркисян А.Г., Акопян P.С., Наьасардян Л.А. Исследование фотоанодов гпО<Лп>.//Межзуз. сборник научных трудов.Физика.-1987.-JS 7.-С. 150-154.

34. Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Шахназарян Г.Э., Тернер Дж.А. Исследование вольт-емкостных характеристик керамических фотоэлчктродов 7е?0д<Т1>.//Межвуз.сборник научных трудов. Физика. -1987.-Jí 7.-СЛ56-165.

35. Саркисян А.Г., Путнынь Э.В.,- Арутюнян В.М. Исследование

свойств границы раздела полупроводник-электролит.//XIII Все-союзн. совещ. по теории полупроводников: Тез. докл,-Ереван.-

1987.-С.235.

36. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Варданян Г.А., Акопян Р.С., Путнынь Э.В. Исследование полупроводниковых свойств высокотемпературных сверхпроводников.//Промышленность Армении. -1987.-Ji II.-С.54-56. •

37. Harutyunyan V.M., Sarkissyan A.G., Shahnazaryan G.E., Turner J.A. Capacitance-Voltage Characteristics ol Doped Pe203 Ceramic Electrodes.//J.Eiectrochem.Soc.-1987.-V. 134.-P.144C.

38. Саркисян А.Г., Арутюнян B.M., Бегоян К.Г., Маилян А.Р., Мна-цаканян М.А., Микаелян М.Р. Исследование эффекта протекания в случайно-неоднородной системе Cu-ZnO .//Изв. АНАрм.ССР,. Физика.-1988.-Т.23,Я 3.-C.I49-I55. "

39. Шахназарян Г.Э., Аракелян В.М., Саркисян А.Г., Арутюнян В.М. Исследование электропроводности легированной Ре203 .//Ученые записки ЕГУ.-1988.-Л 2.-С.63-67.

40. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Шахназарян Г.Э., Сарибекян Г.В. Влияние глубоких центров на вольт-емкостные характеристики границы раздела полупроводник/электролит.//Электрохимия.-

1988.-Т.24, J6 4.-С.515-521.

41. Harutyunyan V.M., Sarkissyan A.G., Arakelyan V.M. Water Electrolysis Ъу Use of Semiconductor Oxide Anodes.//Proc. of the Tth World Hldrogen Energy Conf.Moscow.-1988.-V.I.-P.579-593.

42. Саркисян А.Г..Путнынь Э.В..Арутюнян В.М.,Лоренц Г. Исследование фотоэлектрохимических характеристик границы раздела SrT103/ электролит.//Электрохимия.-1989.-Т.25, J6 I.-С.94-97.

43. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Акопян Р.С., Вартанян Р.С., Путнынь Э.В., Добровольский Н.М., Геворкян С.Г. О сверхпроводимости при температурах выше 100 К в системе Bi-Ca-Sr-Cu-O. //Письма в ЖЭТФ.-1989.-Т.49,* 2.-С.93-95.

44. Добровольский Н.М., Саркисян А.Г. Исследование сверхпроводящих свойств BlSrCaCuxOv.//II Всесоюзн.конф. по Высокотемпературной сверхпроводимости: Тез. докл., Киев.-1939.-С.62-63.

45. Арутюнян В.М., Саркисян А.Г., Вартанян Р.С., Путнынь Э.В., Аракелян В.М. Фотоэлектрические явления на ' границе раздела

электролит-высокотемпературная сверхпроводящая керамика.// Всесоюзн.конф. "Фотоэлектрические явления в полупроводниках": Тез.докл.,Ташкент.-I989.-С.63-64.

46. Саркисян А.Г., Арутганян В.М., Путнынь Э.В., Аракелян В.М., Акопян Р.С. Исследование сверхпроводящих переходов висмутовых керамик в магнитных полях до 80 кЭ.//Изв. АН Арм.ССР, Физика. -1990. -Т. 25, Ji 5.-С.271-273.

47. Саркисян А.Г., Арутюнян В.М., Путнынь Э.В..Добровольский Н. М. Влияние легирующих добавок на характер образования фаз и сверхпроводящие свойства висмутовой керамики.//Сверхпроводимость :физика,химия,техника.-1990.-Т.39. -С.2071-2076.

48. Agababyan K.Sh., Dobrovolsky N.M.,Mina R.T., Putnyn E.V., Sarklssyan A.G. The Measurement of low Magnetic Field Using Bi-Sr-Ca-Cu-0 Ceramics with Josephson Medium.//Physica C.-1991.-P.2593-2594.

49. Арутюнян B.M., Саркисян А.Г., Меликян В.В., Хачатурян Э.А., Игнатян Э.Л. Исследование фотоэлектрохимических, характеристик фотоанодов и фотокатодов на основе монокристаллического и поликристаллического InP.//Всесоюзн.конф. по фотоэлектрохимии и фотокатализу: Тез. докл..Минск.- I99I.-C.27-28.

50. Sarklssyan A.G.,Putnyn E.V..Arakelyan V.M..Aroutyounyan V.M., Begoyan K.G. Photoelectrochemical Characteristics of Photocathodes Made of High-Temperature Superconducting Ceramics.// Solar Energy Mater.and Solar Cells.-1992.-V.28.-P.217-221.

51..Sarklssyan A.G..Putnyn E.V..Arouytiounyan V.M., Begoyan K.G., Arakelyan V.M. Photoelectrochemical Characteristics oi Photocathodes Made оГ High-Temperature Superconducting Ceramics. //Ninth Int. Coni. on Photochem. Conv. and Storage oi Solar Energy. Beijing (China).-1992.-P. 141.

52. A.c. СССР Л 969786, МКл3 С 25 В 11/00// С 25 В 1/04/ Анод для фотоэлектролиза воды/В.М.Арутюнян, А.Г.Саркисян, Ж.Р.Паносян,

A.В.Вартанян (СССР).- 6 с.

53. А.с. СССР № III1507 А, С 25 В 11/00/ Анод для фотоэлектрохи-миччского преобразования солнечной энергии/ А.Г. Саркисян,

B.М. Арутюнян, Я.Р. Паносян, В.М.Аракелян (СССР).- 4 с.

54. A.c. СССР * I3I30I0 AT, С 25 В 15/02/ Установка для фотоэлектролиза вода/ Ж.Р.Паносян, В.М.Арутюнян, А.Г.Саркисян, А.О.Аракелян,.А.А.Погосян (СССР).- 4 с.

55. A.c. СССР * I412373 AI, С 25 В 1/02/ Электролизер для фотолиза воды/ Я.М.Колотыркин, В.М.Арутюнян, В.М.Новаковский, Ж.Р.Паносян, Н.Д.Розенблюм, А.Г.Саркисян и др.(СССР).- 4 с.

56. A.c. СССР № 1438273 AI, С 25 В II/00/ Способ изготовления электродов для фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии/ А.Г.Саркисян, Э.В.Путнынь, В.М.Арутюнян (СССР).- 2 с.

57. A.c. СССР № 1480366 AI, С 25 В П/00/ Способ изготовления полупроводникового анода для фотоэлектролиза вода/ А.А.Андреев, В.М.Арутюнян, Р.С.Вартанян, А.Г.Саркисян и др. (СССР).- 4 с.