Физические свойства и структурные особенности монокристалла Bi2TeO5 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

д£1п}юпетровський державний ут'верситет

1 а (В

ДОМОРАЦЬКИЙКОСТЯНТИН ВСЕВОЛОДОВИЧ

Ф13ИЧН1ВЛАСТИВОСТ1 ТА СТРУКТУРН1 ОСОБЛИВОСТ1 МОНОКРИСТАЛЛ В12Те05

01.04.07 - ф1зика твердого тыа

Автореферат дисертац» на здобуття наукового ступеня кандидата ф!зико-математичних наук

УДК 538.91 +538.95

Дншропетровськ - 2000 р.

Дисертащао с рукопис

Робота виконана в Дшпропетровському державному ушверситет!,

Мшютерство освгги ¡ науки УкраТни

НАУКОВИЙ КЕР1ВНИК:

ОФ1Ц1ЙШ ОПОНЕНТИ:

ПРОВ1ДНА УСТАНОВ А:

доктор фпико-математичних наук, професор Кудзш Аркад1й Юрквнч, Дншропетровський державннй ушверситет, професор кафедри електрофЬики

доктор ф1зико-математичних наук, професор MoicecHico Васнль Миколайовнч, Дншропетровський державннй ушверситет, зав!дуючнй кафедри оптоелектрошки

кандидат фЬико-математичних наук, доцент Сгадник Васкль Йоснфович, Льв1вський нацюнальний университет ¡м. I. Франка, доцент кафедри експерименталыюТ фЬики

1нституг проблем матер1алознавства ¡м. I.M. Фра-нцев!ча HAH УкраТни, и. КиТв

Захист вцхбудетъся им/а? 2000 р. о годнш на засиишш

спешалЬованоГ вченоТ ради Д 08.051.02, Дншропетровського державного университету, 49050, м. Дншропетровськ, пров. Науковнй, 13, корп. 11, ауд. 300.

3 дисертащао можна ознайомитнсь у б1блютещ Дшпропетровського державного унюерситету

Автореферат розгсланий'

№ - cstOLvf

,2000 р.

Вчёний секретар спец!ашзованоТ вченоТ ради.

Спиридонова I.M.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалыпсть теми. В даний час е багато ¡нтересних ¡з наукового погля-ду ! важливих для практичного використання матер: ал ¡в серед складних оксид-них сполук. ОсобливоТ увагн заслуговують оксидш кристали, до складу яких входять ¡они з непод'шеною парою (НП) електрожв (наприклад, Те4+, РЬ3\ В1Э+, I т. ¡нш.). Це зв'язано з тим, що стереохЫчна актившсть НП електрошв приводить до викривлення кисневнх пол!едр1в, як! складають крисгаичну гратку, що тдвищуе можлив!сть появи ацентричносп в кристалпноТ гратки в ц'шому, а остаине, у свою чергу, збшьшуе ¡мовфшсть присутносгп в материал-! фероТдних властивостей. Таке припущення не е просто теоретичною ппотезою, а знахо-дить широке пщтвердження на практицк Наприклад, сегнетоелектричш власти-восп виявлеш в ряд! телурит'1в. Бтышсть окисних кристап'ш на основ! трива-лентного висмуту, хоча 5 не е сегнетоелектриками, але мають ацентричиу структуру ! демонструють ¡нтересн!, а ¡нод] й ушкальш ф'юичт властивостк;

Становило ¡нтерес роз гля нуги окисну сполуку, на основ! двох цих еле-мент1в.

На фазовШ ддаграки В120гТеО2 с склад В^ТеОз (телурит вГсмуту) з ацен-тричною полярною структурою. Ряд експеримент1в указуе на можливкггь ¡сну-вання в шеТ речовиш сегнетоелектричних властивостей. Наприклад, деяю данш вказують на наявшсть у телуритх в ¡смуту фазового переходу (ФП) у центр оси-метричну фазу. Однак таю характерш для сегнетоелектрикш властивосп, як домени I петля д!електричного гистерезису в даному матер!ал1, дотепер, не спо-стершшися.

Монокристал В^ТеО] виявився перспективним материалом для практичного використання. Саме з ще! причини протягом останнЬс ромв вш являеться обЧэстом чисел ьн их дослиркень. Бшышсть роб?т присвячено вивченню фоторе-фрактивного ефекту, нелиийних оптнчних ■ електроф|зичних властивостей цьо-го монокристала. Досл1дженням, спрямованим на вивчення особливостей його структур и, сегнетоелеюричноТ природи I властивостей, зв'язаних ¡з динамкою кристально!гратки, придшялося мало уваги. В основном, напевно, це пов'язано з труднощами одержання великих високояюсних монокристал!в В!2ТеО}.

Внасл1док цього, актуальним було отримання високояюсних монокриста-Л1В В52ТеО$ великих розм!р!в. Враховуючи, що оксидш кристали, як*1 м^сгять висмут, в основному, трим1рн1, а для телурит!в характерна шарувата або ланцюж-кова структура, становило ¡нтерес дослщження впливу структурних особливостей телуриту вкмуту на його фЬичш властивостк

Зв'язок роботн з науковими програмами, планами, темами. Дисерта-ц!йна робота складас частину досл!джень, яю виконувалнся на кафедр! елект-

рофЬики ДДУ вщпов1дно до держбюджетних науково-дослщних тем № 06-23-97 "Процеси фотошдукованого переносу носив заряду в полярни; кристалах складних оксшйа" (№ держреестраци 0197и000б27) та № 06-15-9 "Структурш особливост! та фЬичш власти воет 1 матер1ал'|В функц'юнальнс електрошки" (№ держреестраци 019711000626).

Мета I задач! дослшжения. При плануванш роботи 'и мета 1 основш за дач1 булн визначеш в такий спосю:

> встановитн зв'язок м!ж фпичними властивостями та особливостями структу ри монокрисгала В»2Те05;

> проанашзувати вплив структурних особливостей телуриту вюмуту на йоп фЬичш власти восп;

> визначити роль непод'шеноТ пари електрошв;

> перевфитн наявшеть в даному монокристаш фазового переходу, доаидип його характер й особливосп;

> оцднити ¡мов'фну симетр'ио струюури високотемпературноТ фази В|2Те03;

> покращити яюсть, отримуваних монокристалш В|2Те03.

Наукова новизна одержаних результатов.

♦ Вирощеш монокристали телуриту в!смуту високоТ якости

♦ Вперше отримано повний наб1р електромехашчних постшних монокрис тала. Виявлено, що основж структурш особливосп цього материалу (по лярна вгсь I площина спайносп) в!дносно слабо проявляються у його Л1 н1йних пружних властивостях. Значна анЬотрошя властивостей виявляс ться, тмькн при велиюй амшптуд! коливань кристально! гратки, щ< обумовлено переважно нецентральним характером сил м^жатомноТ взае моди у дослиикуваиому кристалл. Виявлено пом*1тний вплив п'езоелект ричного ефекту на поширення пружних хвиль у монокристалл В12Те05.

♦ Вперше отримано спектри комбшацшного розаювання св!тла монокристал телуриту вгсмуту I проведено теоретико-груповий аналЬ фундаментапьнн коливань гратки В^ТеО). Виконано вщнесення смуг спектр!в до коливан вкмут- I телур-кисневих зв'язмв. Виявлена розбгжнють у юлькост! смуг, щ спостер1гаються в спектрах КРС I прогнозованому чиаи мод з теоретике групового анал1зу пояснюсгься структурним разупорядкуванням у В'|2ТеО зв'язаним ¡з випадковютю в оркнтацн орб!тал'| неподкпеноТ пари електрошв.

♦ Вперше досшджеш теплов! (теплоемшеть ! теплопровщшеть) властивос телуриту вюмуту. Теплоемшстъ та теплопровщшеть цього матер'юпу задов льно описуються моделями Дебая 1 Ейнштейна. Ашзотротя теплопровщне сп в монокристал! В12ТеО$ обумовлена анвотрошею швидкост1 звука, пр обл1ку як и подовжньоТ, так 1 поперечннх складових. Температурка зале»

шсть теплопровщносп нижче температури Дебая сгпвпадае з залежтстю 1/7т, що характерна для невпорядкованих твердих розчитв. Розбгжт'сть теоретично!' й експериментальноТ кривих теплопровщносп телуриту в!смуту вище температури Дебая зв'язусться з гранично малим розм>ром довжини в1-льного проб!гу фонона вщносно параметре елементарноТ комфки В12ТеС>5 ! вщхиленням в1а чисто фононного мехашзму переносу тепла. ♦ ПшТверджено наявшсть фазового переходу в телурип В1смуту при температур! ~ 1050 К. Встановлено, що це ФП першого роду I вш здшснюеться в рамках ромбшноТ сингонн. Виявлено характерш для невласних сегнетоелек-триюв поведшка деяких фпичних властивостей та особливост! структурних змш у телурит1 в!смуту при фазовому переход!': слабкий максимум Д1елект-ричноТ проникносп, змша кратностл а- I ¿»-параметрт елементарноТ комфки вщносно параметра с, а також першорщжсть ФП. Пропонуеться мехатзм фазового переходу у В12ТеС>5 як перетворення типу "порядок-безладдя", що реашзуеться через високу анюнну рухлив!стъ в центросиметричнШ фаз1.

Практичне значения одержаннх результате. Практична цшшсть робота полягае у розробц! технологи вирощування монокристалт В12Те05 високоТ якосп. Результата проведеного дослщження властивостей монокристала В12Те05 можуть сприяти розробш нових тип!в сегнетоелектримв, а також впро-вадженню I виробництву сучасних пристроТв функцюнальноТ електрошки. Зо-крема, вивчення електромехашчних властивостей телуриту вюмуту показало, що деяк! його електромехашчш показники близью до властивостей кращих п'е-зоелектричних монокриспинв. Найбшьший штерес для практики можуть пред-ставляти таю характеристики монокристала В12ТеО$: п'езомодуль - 17 Кл/Н I коефодент електромехашчного зв'язку ки = 0,22, отрнмаш при ммнахшй температур!. Особлив!спо досл!джуваного матер!алу е те, що для спостереження в ньому п'езоефеюу немае необхщносп в попереднш поляризаци зразюв. В дашй робот1 виявлена стабмьшсть електромехан!чних властивостей В12ТеС>5 у темпе-ратуршм д!апазон! 100-670 К. Практично важпив|' результата отримаш при до-слщженш нелЫйних електромехашчних властивостей телуриту вюмуту. Вимь ри електромехашчноТ нелшжност! для монокристал^них зразюв телуриту в1с-мугу показали, що цей кристал може знайти застосування на практиш в при-строях електромехашчноТ модуляци, у термостабшзуючих пристроях! т.п.

Особистий внесок здобувача. Тема дисертацшноТ робота була запропо-нована докт. ф1з.-мат. наук, проф. Кудзшим А.Ю. 1 канд. фЬ.-мат. наук, пров. наук. сшвроб. Садовськой Л.Я.. Ними ж здшснювалося наукове кер!вництво роботою. Автор дисертацн займався вЬдпрацьовуванням технологи вирощування високояюсних монокристалт В^ТеОз, готуванням зразкт для вимфш, при-

ймав особисту участь у плануванж i проведенш основноТ частини експеримен-Tie, як-то, у вим1рах електромехашчних i теплових властивостей монокристапа Bi2Te03, у вим1рах спектрш видимого дшпазону, 14 облает^ комбшацшного розаювання свгппа в телурит1 в1смуту. Автором виконана основна частина рен-тгенодифрактометричних BUMipie. Автор приймав активну участь у розрахун-ках, анал131 та обговоренш результат!в, а також у готуванш до публ1кацн Bcix статей i тез допов1дей по тем1 дисертацп.

Частина роботи була зроблена у спшавторствк Днтропетровський державный университет: активну участь у достджент електромехашчних властивостей Bi2TeOj приймав канд. ф13.-мат. наук Анто-ненко A.M., сум1сно з канд. фЬ.-мат. наук Пастуховим B.I. проводилися вимфи спектров КРС i обговорення результате, ст. наук, cniep. Катков В.Ф. приймав участь у рентгенодифрактометричних дослщженнях.

Ужгородський державный утверситет: докт. фЬ.-мат. наук Рпак В.М. приймав участь при вимфах i обговоренш теплових властивостей монокристала Bi2TeOj i при анал1з1 та обговоренш спектрю КРС, канд. фЬ. мат. наук Стефанович В.О. допомогав при зйомш та обговоренш спектрш КРС. ДНЦ РФ науково-дослгдного ф 'аико-х'ш 'тного институту Lu. Л.Я. Карпова, м. Москва: докт. ф|3.-мат. наук Стефановичем С.Ю. проводилися вим1ри елект-ропровщносп, д1електрично'| проникност1 та деяк1 рентгеш'вськн вим!ри в обла-cri ФП телуриту вкмуту.

Апробащя результате дисертацп. Основж результат» дисертацп допо-вщалися та обговорювалися на 7-ш М1жнародн1м ceMiHapi по ф1зищ сегнето-електрнмв-нашвпровшникш IMFS-7 (Ростов-на-Дону, 1996), The 9-th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997), VH-th International Conference - NOLPC'97 Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals (Парте-hit, 1997), М!жрепональшй науково-практичнш конференцп "Фпика конденсо-ваних систем" (Ужгород, 1998), IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics (Дшпропетровськ, 1998), XV Всеросшськш конференцп по ф1знщ сегнетоелектрикш BKC-XV (Ростов-на-Дону, 1998).

Публ1кацп. За матер1алами дисертацп опублковано 12 po6iT. 3 них 6 статей у наукових фахових журналах та 6 тез допов'щей у збфниках наукових кон-ференцш.

Об'см i структура дисертацшноТ роботи. Днсертацш складаеться ¡з вступу, одного оглядового, шести орипнальних роздЫв та висновкш. Загаль-ний об'ем роботи складае 175 cTopinoK, включаючи 54 малюнка, 16 таблиць i список використаних джерел ¡з 166 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У встут розкриваеться суть, стан науковоУ проблеми 1 ТУ значения. Показано актуапьшсть теми, обгрунтований виб!р об'екта дослщження - монокрис-тапа В^ТеС^. Сформульовано цщь I задач! дослщження, перераховаш методи дослщження. Зазначено наукову новизну 1 практичне значения одержан их результате. Дал1 доводяться вщомост! про особистий внесок здобувача, апробаци результате дисертаци, публ1кащях, структур! й об'ем1 дисертаци, реферативно викладено зм!ст робота.

У першому роздЫ оглядового характеру доводяться вщомост! по особ-ливостях матер1ал1в, що мютять В1смут 1 телур. Оскшьки структура I поведшка деяких параметр|'в ВЬТеОз припускають можливкть спостереження в ньому се-гнетоелектричних властивостей, до л!тературного огляду включен! в ¡дом ост! про кристалох1м"1чш особливост1 ! будову сегнетоелектрик'1В. Вказуеться, що атоми В¡(III) 1 Те(1У), унаслщок наявносп в них стереох!м!чно активноТ непод!-леноТ пари електрошв, вщр!зняються высокою електронною поляризован!стю ! прагненням до утворення з атомами оточення нецентросиметричного пол!едра, а сполуки, що м1стять так! атоми, часто мають ¡нтересн! ф!зичн! власти воет!. Розглядаються структурн! особливост! оксидних сполук на основ! в!смуту ! те-ЛУРУ. а також данн! по будов! телуриту в ¡смуту, що являлися вихщними для наших досл!джень. Доводяться л!тературн! данн! про телурити, у яких виявлеж полшорфш перетворення. Подано ¡нформац!ю з фазового переходу, що мае м|-сце в монокриспии В^ТеОз- Наприюнц! глави повщомляються дант по ф|зич-них властивостях телуриту в1смуту, зв'язаних з особливостями поведшки атом!в 1 атомних комплексов у кристатчнш гратш, що слабко оевклен! в л1тератур| або суперечливк

Другий розд1л присвячено викладенню процедури вирощування моно-кристап*1в ВЬТеОз, готування зразк"1В 1 опису експериментальних методик.

Монокристали телуриту в!смуту вирощували методом Чохральського. П!д!бран! оптимальш сп!вв!дношення вих!дних компонент оксид!в вшмуту ! те-луру, 47 та 53 моль %, вщповщно, *1 режими росту дозволяли одержуватн монокристали великих розм1рт. Проведен! дослщження Ухж'х ф!зичних властивостей евщчать про те, що на сьогодн! це монокристали ВЬТе05 найкращоТякост!.

Дослщження структурних особливостей телуриту в!смуту здшснювалося в такий спос!б:

- методом резонансу-ант1 резонансу ! луна-!мпульсним методом дослщжува-лися електромехажчн! властивост!;

- оптичн! фононн! спектри вивчалися методами ¡нфрачервоноУ (14) ! комбша-щйного розаювання евггла (КРС) спектроскопп;

- для дослщження тепловнх властивостей використовувалися абсолютний ад!-

абатичний споспб вим!ру теплоемност! 1 метод сташонарного подовжнього теплового потоку для вимфу теплопровщност!.

Дослщження фазового переходу проводилися за допомогою рентгеноди-фрактометричного метода, диференшГжо-терм ¡много анашзу (ДТА) та поляри-зацшно-оптичних вим!р1в.

Також даеться детальний опис еташв готування монокристал1чних зраз-кш. Вщзначаються основы! особливосп техн!ки експерименту, суттев! при ош-нюванш ступеню достов1рност! отриманих результат'^. Даються вщомосгп по точност! проведених вим!р!в, обумовленш як апаратними помилками, так ! вш-творенням експериментальних результат!в на р!зних зразках.

У третьому роздЫ запропоновано модель структури телуриту в1смуту, в як!й найбшьш сутгев! структурн! утворення видкпено в окрем! велик! комплек-си. Модель схематично вщбивае особливост! структури монокристала В^ТеОз! припускае сильну р!зницю властивостей по р!зних напрямках.

Пружш властивост'1 с макроскошчним проявом силових взаемодж м!ж струюурними комплексами видшеними у модел!, тому становило ¡нтерес до-сл!дження ан!зотроп!Т пружних властивостей телуриту в!смуту.

У л!тератур! ¡снували данш по пружним пост!йним телуриту вюмуту, од-нак, вони були суперечливими (у р!зних джерелах давалися р1зн) значения од-накових постшних) ! вимагали уточнения. Симетр!я телуриту в!смуту припус-кае можливють спостереження в ньому п'езоелектричного ефекту, який може впливати на пружн! властивосп п'езоелектричного матер!алу. Деяк! п'езомодул! телуриту вкмуту були пом!рян! ран!ше, однак вони розглядалися окремо в!д пружних властивостей. У дашй робот! було вперше проведено комплексне до-сл!дження електромехан!чних властивостей телуриту в!смуту методом резонан-су-ант!резонансу ! луна-!мпульсним методом. У табл. 1 подано наб!р електро-мехашчних пост!йних, отриманих у шй роботт. Можна бачити, що М1ж даними

Таблиця 1.

Електромехашчн! параметри монокристала ВЬТеО;._

Параметр Значения

т еу £|1 = 19;е22 = 45;£зз = 34

к,„ % кз1 = 5; к32 = 8; к"33 = 11; к24 = 7; к|5 = 22

4 , 10"и Кп/Н сЬ, = 4; дп = 6; сГ,з = 9; с124 = 6; £||5 = 17

е/„ Кл/м2 е3) = 0,24; е32 = 0,4; е33' = 0,64; е24 = 0,24; е,5 = 0,5

Ю'|2м2/Н В,, = 17; Бп = 15; Б'з, = 14; 844 = 25; Б« = 34; Б'гз = - 6

дан!, отримаш луначмпульсним методом: Б,, =20; 822= 16; 833= 16; 844 = 29; 855 = 40; 823 = -4; 866 = 35;812 = -4;8п = -8

Примака. У верхн!й частин! подано пост!йн!, отриман! методом резонансу-ант!резонансу; * - дат, розрахован! з обл1ком вимф1в на косих зрЬах.

по пружних постшних В!2Те05, отриманими р1зними методами, спостер!гаеться задовшьна вшповщшсть.

Пружш властивосп телуриту вюмуту можна представити р'пними харак-теристичними поверхнями. На рис. 1 показан! перетини поверхонь зворотних

швидкостей звука розраховаш по отри-маних даних при використанш наван-таженого р1вняння Кристофеля

Т - ^е п „ . (еР,>пДе?ип?) Л// - п,п* +-у--

де д,/ - навантажений тензор Кристофеля;

С,уи ~ пружна жорстасть; ея„ еяи - п'езоелектричш постшш; ед - низькочастотна Д1електрич-

1 - квазшоздовжня

2 - квазшоперечна

3 - поперечна

---без урахування п'сзоефекту

Рис. 1. Перетини поверхонь зворотшх швидкостей для телуриту вюмуту.

на прониклив1сть.

Можна бачити, що п'езоефект оказуе помггний вплив на поширення пружних хвиль у монокристал! телуриту В1*смуту.

3 розгляду характеристичних поверхонь випливае, що площина спайност1 та полярна вюь телуриту вкмуту особо не проявляються у лшшних пружних властивостях. Картина, що спостер1гаеться, бшьш характерна для кристал1в ку-б^ноТ симетрн. М1ж пружними постшними монокристала В12Те05 приблизно виконуються сшввщношення Коши, що е характерним для куб1чних кристал1в, в гратщ' яких д!ють центр альш сили м1жатомно"1 взаемоди кулошвського похо-дження. Становило ¡нтерес розглянути характер м1жатомноТ взаемоди в криста-л1чнш грани телуриту вкмуту. Був зроблений розрахунок кутовоТ залежност!

модул1в зсуву С1 = —т—--г 1 в2 = — (рис. 2). Величини цих двох постж-

2(Б23 + 8зз) Б44

них в однакових напрямках значно вщрпняються, що свщчить про нецентраль-ний характер сил м¡жатомноТ взаемоди в кристагпчнш гратщ, 1 отже, про пере-важення сил некулошвського походження.

Сшд зазначити, що пружш властивост! телуриту вюмуту вивчапися в на-ближенж закону Гука для малих ампл!туд коливань, при яких характер цих сил, скор!ш за все, не виявляеться повною м!рою. Експерименти, проведен! в робот!, показали, що 31 збшьшенням амшитуди коливань, спостер'1гаеться бшьш яскра-во виражена ажзотрошя. При великих амшитудах деформацш монокристал В^ТеО} виявляе помяну електромехашчну нелшшшсть. Особливо сильно цей

s X

О 2

0J

9, град

s I

а

oJ

Рис. 2. Кутов1 залежносп модул ¡в зсуву у В^ТеОз ефект виявляеться при товщинно-зсувних коливаннях пластинок (100).

У випадку, коли система знаходиться в ангармоншнш взаемодн, сила взаемодн м1ж частками може бути подана як Р = кг(1+ух), де коефщ1ент у (розра-1

ховувався як

з залежносп частота резонансу /г вщ деформацп х», отри-

fr^Xi

маних для телуриту вюмуту) характеризуе усереднений ступ1нь ангармошзму. Отримано сшввщношення

для поздовжних коливань у напрямку [010]: у = - 2, F = kr(l - 2х); для поздовжних коливань у напрямку [100]: у = -9, F = kr(l - 9х); для товщинно-зсувних коливань у площини (100): у = - 90, F = кг(1 - 90х). з яких видно, що для площини (100) щодо зсувно'1 деформацп сила взаемодн дуже pi3KO убувае з вщстанню, у той час як для ¡нших площин цей ефект наба-гато слабюший.

У четвертому роздкп! структур Hi особливост! телуриту вюмуту розгля-даються на мжроскошчному piBHi. Для цього в робот! було проведене досль дження коливапьних спектр1в uiei сполуки.

1з виконаного вперше для монокристапа Bi2Te05 симетршного анал!зу фундаментальних коливань отримано наступний розподьл оптичних мод по не-звщним уявленнях фактор-групи кристала: 24А| + 22А2 + 25Bi + 22В2.

На рис. 3 подано частину поляризованих спектрт комбшацшного розЫю-вання свггла в Bi2Te05 (тшьки для д1агональних компонент тензора КРС), що отримано в дашй робот"1 при юмнатнш температур!. Юльюсть смуг, що спосте-р!гаються на спектрах (записано в дужках гнел я геометрп розстовання), менше числа нормапьних мод, яке пророкуеться теоретико-груповим анашзом. Низькочастотна область, ¡мовфшше за все, характеризуе коливання зв'язкт Bi-O-Bi, Bi-O-Te i Те-О-Те, що умовно можна трактувати як взаемод!ю м1ж р1зного типу пол1едричними комплексами, що утворюють кристал1чну гратку Bi2Te05. Смуги вище 150 см"1, лопчшше за все, зв'язати з коливаннями усередиш цих комплекав.

Спектри КРС телуриту в1смуту, a-Bi203 i силенита (Bi|2MO20, де М = Ge,

1/1о, %

! т.п.) мають подгний характер.

Для остантх, смуги, що у л1тератур1 вщ-носять до коливань вюмут-кисневих зв'язюв, обмежують частотою 650 см'1 [1]. Мабуть, бмышсть смуг КРС облает! 150-650 см"' на спектрах В12Те05 можна вшнести до коливань у в\-смут-кисневих пол!едрах.

3 л1тературних даннх виюмо, що частота коливань вьльного ¡она ТеО|~ припадають на облает! 300-400 см'1 ! 700-800 см*1 [2]. Кореляшя частот смуг облает! 650-800 см"1, що спостер!-гаються в спектрах В!2Те05, !з частотами коливань комплексу ТеО]~» а також практично пов-

200 400 600 800 на вЦсутжстъ фоион!в у прилягаючоТ до неТ

V, см'1 бшьш низькочастотгий облает», дозволяють в!д-

Рис. 3. Поляризован! нести смути областз 650-800 см"1 у спектрах

спектри КРС монокристала В!2ТеО$ до валентаих коливань комплексу Те03,

В!2ТеО$. що розташований у гратц! телуриту вкмуту.

Спектри КРС ортогерманату вюмуту (В!4Се10|2) р!зко вщрЬняються в1д спектр!в, розглянутих рашше для сполук, що м!стять вюмуг. У спектр! цього кристала з! структурою евлтну, смуги, що вщносять до коливань атом!в гер-машй-кисневих пол!едр!в наст!льки !нтенсивн!, що смуг, характерних для В1С-мут-кисневих зв'язюв, практично не спостер1гасться. К!льк1сть катюшв другого типу в ортогерманат! вкмуту пор!вняно з числом атомт В1, як ! у В!2Те03. Од-нйч у спектрах останнього добре помоги коливання характерн! як для висмут-, так I ^елур-кисневих зв'язк1в.

Смуги КРС телуриту вюмуту являються досить широкими, що може бути основною при 'иною розбЬкнос:! ыг.ч експериментом ! результатами теоретико-групового анал>у. Кай&льш загапькою гщотезою, яку можна запропонувати для пояснения картини, що спостер'ти-тъся, е структурие разупорядкувания, обумовлене активн!стю неподшеноТ пари електрон!в. Зокрема, орбггаль непод!-леноТ пари у в!смут-кисневих пол^драх мол е бути внпадково ор!ентована кнж двома самими довгими зв'язками В!-0, оскьпькч ш положения енергетично бли-зьк!. 3! зниженням температури орб!таль почмме "шукати" б!льш переважну оркнташю ! структура впорядковуеться. Такий м<. ханом впорядкування повинен бути дуже чутливим до змш температури, на в!д;.мну В1Д безладдя, обумов-леного дефектною або аморфним станом. В м!ру утрядкування структури зменшуеться ! ширина смуг КРС, що тдтверджуеться даьчми, отрнманими нами при вимфюваиш спектр!в КРС телуриту вкмуту в температурному ¡нтервал!

100-633 К. Така поведшка характерна для деяких стехюметричних сполук, у яких структурне безладдя не зв'язано з фазовими перетвореннями.

У п'ятому роздЫ вказуеться, що отримаш данш по пружних властивос-тях 1 оптичних коливальних модах монокристала В!2ТеС>5 дозволяють перейти до розгляду його теплових характеристик. Актуальним було виявлення особли-востей сшввщношень мгж динам1чними 1 термодинам¡чними параметрами монокристала.

Детальний опис теплоемносп складних кристалл вимагае знания повного фононного спектра. При обмеженш ¡нформацп про динамку гратки, як це мае м!сце в нашому випадку, можна спробувати скористатися наближеними уяв-леннями про теплоемнють твердого тша Ейнштейна 1 Дебая.

У загальному випадку в питому теплоемнють будуть давати внески акус-тичш (Сд) й оптичш (СЕ) коливання: С = Сд + СЕ. Дебаевський внесок у теплоемнють визначався з таблично!" функцп Дебая 0(9Д/Т), при тдстановщ значения температуря Дебая (Од), р1вного для телуриту вюмуту 250 К, яке було обчис-лено в дашй робот! з пом'фяних пружних постшних. Внесок ейнштейшвськоТ компоненти в теплоемн'1сть, був розрахований 13 наступного виразу

1 зы-з

СЕ ЕауЩЬу/кГ),

£ У

де Я - газова постшна;

Т - абсолютна температура;

Е(ЬуукТ) — функщя Ейнштейна (вклад в теплоемнють оптичних мод), що вщповщае характеристичнш частот! у^ 31 спектр1в КРС, &) — ваговий множник, введений, осюльки на спектрах КРС вщсутня час-тина мод;

Ъ = 8 - кшькють молекул в елементаршй ком1рщ монокристала В12Те05. Температурна залежнють молярноТ теплоемностт, експериментально отримана для телуриту вюмуту в данш роботу 1 оцшена теоретично добре сшв-падають. Розб!жн!сть розрахункових ! експериментальних даних зв'язуеться не тшьки з тим, що при введеному розгляд1 не враховувалася дисперЫя оптичних мод, а ще ! з тим, що розрахунки велись в гармоншному наближенш, у той час як у реальних кристалах мае мюце ангармошзм коливань атомш.

Безпосередньою характеристикою ангармоншност! коливань кристишчноТ гратки е теплопровщнють. В робот! були вперше досшджеш температуря! за-лежносп коефЫентт теплопров!дност! телуриту вюмуту для трьох головних кристалограф!чних осей. Телурит вюмуту мае низьку теплопровщшсть (~ 1 Вт/м'К), яка е бшьш типовою для аморфних т!л або неупорядкованих твер-дих розчин!в. Повед!нка температурноТ залежност! теплопров1Дност'| нижче температури Дебая шдкоряеться закону 1/7т, що характерно для неупорядкованих твердих розчин!в ! погодиться з даними спектрш КРС цього монокриста-

лу. Спостер1гаеться слабкаашзотрошя коефщюгпв теплопровщностк

У структур'1 телуриту в'юмуту важк'1 атоми метап'т займають вузлов! по-зицп куб1чно1 флюоритопод1бноТ гратки. Якщо врахувати, що довжина вшьного npo6iry фоношв при температурах, що перевищують температуру Дебая, nopi-вияниа з вщстанню м1ж цими атомами (~ 3 А), можна вважати, що воиа изотропна. Таким чином, ашзотрошя теплопров1дност1 монокристала телуриту вкму-ту визначаегься в основному ашзотропкю середшх швидкостей поширеиия пружних хвиль, при обл1ку вкладу не п'льки подовжньоТ, а й поперечних компонент.

Для теоретичного опису температурного хода теплопровщносп, викорис-товуючи сшввщношення модел1 Дебая

-VT h v3xo (у T2MwkT)dv 2я2о о [exp(hf/kT)-lp

де То — час релаксаци; и - швидюсть звуку; v - частота;

Vmax = Vfl = квд/h,

було виконано розрахунок залежносп Х(Т).

У розглянутому наближенш час релаксаци визначаеться процесами роз-аювання фоношв за рахунок ангарможзму гратки, процесами розстовання фо-HOHie на дефектах i межах зразка, в1дповщно

-1 _ -1, -1 , -1 ТО "Та +ТД +Тм » (2)

т^1 = DT v2 ехр(- с/Т), (3)

де Die- постшш.

t;'=Av4, (4)

де А - поспина, залежна вщ питомого об'ему, що доводиться на один атом у комфщ кристала, дебаевськоТ швидкосп звука в кристал1 i концентраци дефекпв.

При розЫюванш фоношв на межах кристала, не залежить вщ температури i одержуеться з ртняння

т"1 = Bconst, (5)

де В — постшна.

Використовуючи формули (1-5), отримуемо

-Ц-dv,

2и и о [exp(hf/kT)-l] Av4 + B + DTv2exp(-c/T) де А = 2,МО'40 с3, В = 5,1-108 с"1, С = 0,2 К, D = 8-10"'8 с/К - шдпнш параметри, пЩбраш нами для опису температурноУ залежносп теплопровщносп Bi2TeC>5.

100 150 200 250 300 350 400 Т,К

Теоретична залежшсть Х(Т) збг гаеться з експериментальною темпера турною запежжстю тепло про в ¡дн ост телуриту в|'смуту при низьких темпе ратурах (рис. 4.). Помггна розб!жтсп простежусться в облает! температур вище Од, де експериментально отрима ний коефщкнт теплопров!дносп телу риту в!смуту слабо запежить в!д тем ператури. Це може пояснюватися гра нично малою величиною довжини в!

Рис. 4. Температурна залежшсть льного проб!гу акустичних фоношв ; теплопров!дносп В^ТеО^ для напрям- поршнянш з розм!рами елементарно ку [100]: ком!рки ! свщчитъ про вщхилення ви

1. Експернмент. чисто фононного мехашзму передач

2. Теорм Дебая. тепла.

Шостий розди» присвячено дослщженням ¡нтенсивних взаемодш у крис тал!чн!й грани телуриту в!смуту, як! вщбуваються в облает! високих темпера тур (вище 1000 К) \ спроможн! привести до фазового переходу. До початку ро боги над дисерташею в лггератур! були суперечлив! дани! щодо ¡снуваиня, тем ператури I характеру фазового переходу в телурит! висмуту. Температурн! до сл!дження телуриту в!смуту методом генерацн другоТ оптичноТ гармон!ки, по казали, що в облает! ~ 1050 К вщбуваеться плавне зникнення сигналу ГДГ [3] Це явище було ¡нтерпретовано авторами як ФП другого роду.

Внасл1док того, що в материалах, як! мютять телур, при температура: близьких до виявленоТ температури фазового переходу телуриту вкмуту, мо жуть вщбуватися процеси, пов'язан! 31 зм!ною валентност! телуру, вщомост! отримаш з вим!р!в сигналу ГДГ не можуть вважатися шлком достов!рними.

Становило ¡нтерес шдтвердити наявн!сть у телурит! в!смуту цього фазо во го переходу й уточнити його характер.

Результата диференцжно-термпного анал!зу, виконаного в дан ¡и робот показали, що плавлению фази, передуе розмитий п'сдестал !з невеликим п!ко) при 1088 К, факт ¡снування якого змусив переглянути зроблене ран!ше припу щення про фазовий перехщ другого роду при 1050 К на корпеть переходу пер того роду, розмитого в попередньому плавлению ¡нтервал! температур.

Для над!йного установления факту зм!ни метрики кристап!чноТ гратк врезультат! фазового перетворення були проведет рентгенодифрактометрич! досл!дження зразк!в телуриту вкмуту. Рентгенодифрактометричт вим!ри прс веден! на монокристал!чних пластинках, що вщповщають основном кристапс граф!чним напрямкам ВьТеС^, показали наступне. При температур! 1050 К

с, А 5,64

5,60

5,56 1020 Ь, А

- -л о о ^ "

ч -

у ° ^ , А /"

' /

/А '

/ 1

У 1 ••

г • •••

•

1060 Т,К

1100

1060 Т,К

Змши параметр!в комфки В!2Те05

телурит1 в1смуту стрибкопод|'бно змшюються параметри кристалЬноТ комфки (рис. 5). В!д-творення цього ефекту остаточно гидтверджус наявшсть у телурил в1смуту фазового переходу. Поблизу температури переходу спосте-р!галася область ствюнування фаз. При охо-лодженш перехщ у полярну фазу вщбувався при бшьш низькш температур!. Виявлений характер фазового переходу в телурит! вюму-ту е типовим для фазового перетворення першого роду.

Проведений фазовий аналЬ показав, що при переход! вщбуваеться змша кратност! а-1 Ь-параметр!в вщносно параметра с, при цьому параметри ком!рки високотемпературноТ фази досить близью. Рентгенодифрактометричш досл^дження зр1зу площини (0к1) для к = 1 пщтвердили зм!ну кратност! параметрш. Для визначення симетрм високотемпературноТ фази було виконано рентгенодифрактометричш вим!'ри на таблетци спечено/ з порошку В^ТеС^, яю показали, що ця фаза не е кубичною. Проведен! температури! поляриза-цшно-оптичн! досл!дження двопроменезало-млення монокристашчних зрЫв р!зноТ крис-талограф1чно1 оркнтацп показали, що в цент-росиметричшй фаз! монокристал В!2Те05 за-лишаеться оптично двов!сним. Можна уклас-ти, що фазовий перехщ у цьому монокристалл !мов!ршше за все, здшснюеться в рамках ромб!чноТ сингонн.

Надструктура елементарноТ ком!рки те-луриту в!смуту зв'язана з особливим типом

Рис. 5. елементарноТ при ФП.

упорядкування катюш'в В! I Те у вузлах куб1'чноТ флюоритопод!бноТ гратки.

Сукупн!сть отриманих нами даних дозволяс припустити, що ця надструктура низькотемпературноТ фази В^ТеОз збер1гаеться при переход! у високотем-пературний центросиметршний стан. Втрат! полярност! низькотемпературноТ фази при ФП може вщповщати разупорядкування в п!дгратц! атом1в кисню.

Таке розупорядкування припускае високу дифузшну рухлив!сть ¡он!в кисню, що знаходить висвгппення в електропровщност! В!2Те05, яка в облает! ФП

мае типову для ¡онних провщниюв енерпю активацн ~ 0,6 еВ. У вузькш температурит облас-п руйнацп полярноТ фази, спостер1гаеться невеликий розмитий максимум д1електричноТ проникност1, не характерний для звичайного сегнето-електричного ФП, апе природний для дифузшного мехашзму перетворення.

Слщ зазначити, що в ряд1 po6¡t телурит вюмуту вщносять до невласних сегнетоелектрик'ш. Отримаш результата дослщження ФП у телурит1 вюмуту, як-то зняття кратносп параметрт елементарноТ ком'фки i слабкий розмитий максимум д1електричноУ проникносп, добре погодяться з уявленнями про переходи, що мають мюце в сегнетоелектриках вказаного типу.

У сьомому роздЫ наведено оцшку перспективносп практичного вико-ристання монокристала Bi2TeC>5 у якосп п'езоелектрика, шляхом пор1вняння його електромехашчних властивостей ¡з властивостями ряду вщомих монокри-стал!в, що вважаються гарними п'езоелектриками.

Деяк'1 електромехан*1чн! показники монокристала Bi2TeOj досить bhcokí. Пдностями телуриту BicMyry як п'езоелектрика е: достатньо високе значения п'езомодуля dI5 = 17 Кл/Н, при вищовщно малих значениях дюлектричноТ про-hhkhoctí (20) ¡ tg5 (0,01), ям слабо залежать вщ температури i отримуються на пластинках ¡з досконалою площиною спайност1, також можливють викорис-тання монокристала в широкому дтпазон1 температур i в!дсутнють необхщнос-t¡ попередньо поляризувати зразки для спостереження п'езоефекту. Отриман1 результата доатдження електромехан!чно!' нел1н1йност1 телуриту В1смуту вка-зують на можлив1сть ефективно управлята електромехан1чними властивостями цього монокристала при робот1 у п'езоелектричних та ультразвукових приладах.

Цитован1 Л1тературн1 джерела

1. Betsch R.J., White W.B. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives // Spectrochim. Acta. - 1978. - V. 34A. -P. 505-514.

2. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. - М.: Мир, 1991. - 505 с.

3. Стефанович С.Ю., Садовская Л.Я., Антоненко A.M. Фазовый переход в тел-лурите висмута // ФТТ. - 1991. - Т. 33, № 7. - С. 2215-2217.

ВИСНОВКИ

Результата дослщжень фЬичних властивостей i структурних особливос-тей монокристала B¡2TeOs дозволяють сформулювати наступи! висновки:

1. Виявлено, що прояв структурних особливостей монокристала Bi2Te05 у його фвичних властивостях, доагпджених в po6oT¡, визначаеться як характером сил М1жатомно1 взаемод'п в кристален ¡й rpaTui, так i активн1стю неподшеноТ пари електрон!в.

2. Вперше отримано повний Ha6ip електромехашчних параметрш монокрис-тала Bi2TeOj. Виявлено, що полярна eicb та плошина спайносп телуриту eicMy-ту слабо проявляються у його лшшних пружних властивостях. Яскраво вира-жена ашзотрогпя виявлясться при електромехашчних вимфах в нелЫйних режимах, що зв'язуеться з виявленою перевагою некулошвських сил мЬкатомноТ взаемодп в кристашчнш гратщ Bi2TeOs- Виявлено пом1тний вплив п'езоелект-ричного ефекту на поширення пружних хвиль у даному монокристалл

3. Вперше проведено симетршний анал'13 фундаментальних коливань фатки телуриту вюмуту i отримаш спектри КРС uieï сполуки. Р1зниця М|'ж результатами теоретико-групового анал!зу i спектральними даними пояснюеться структу-рним разупорядкуванням, обумовленим актившстю неподщених пар електро-hîb, що належать катюнам Bi2TeOj. Таке разупорядкування може також вщпо-вщати за характер i поведшку теплопровщносп телуриту в ¡смуту.

Вперше досл'1Джено теплов1 характеристики Bi2TeOs. Температурний хщ теплоемност! i теплопровщност! теоретично задов1пьно описусться моделями Дебая i Ейнштейна. В1дхилення вщ дебаевськой модел1 теплопров1дносп, що спостер'1гаеться при високих температурах, обумовлено малою величиною дов-жини вшьного npoôiry фоношв у пор1внянш з розм1рами елементарноТ комфки Bi2TeOs i вщхиленням вщ чисто фононного мехашзму передач! тепла.

5. Пщтверджено наявжсть фазового переходу в телурит! вюмуту при температур! — 1050 К. Встановлено, що це е фазовий перехщ першого роду. Отримаш результати дозволяють вважати, що в!н зджснюеться в рамках ромб!чноТ син-гонп. Запропоновано механ!зм ФП, який припускае високу дифуз^йну рухли-в!сть атом!в кисню в ашоншй niflrpanii.

6. Виявлено характерш для невласних сегнетоелектрик!в особливост! фазового переходу в BijTeOj: першорцунсть, змша кратност! об'ему елементарноТ ком!рки та невеликий максимум на температурной залежносп до'електричноТ проникносп.

7. Телурит восмуту с перспективним п'сзоелектричним матер1алом для практичного застосування. Ochobhoï його г!дност! - великий п'езомодуль d|5 = = 17 Кл/Н и термостаб!льн!сть у широкому ¡нтервал! температур. Виявлена не-лш1йна залежшсть електромехан!чних властивостей монокристала Bi2Te05 вщ деформацп дае змогу управляти параметрами деяких пристроТв.

& Виявлено, що, для отримання монокристап!в В!2Те05 високоТ якост!, оп-тимальне стввщношення вихщних компонент Bi203 та Те02 е 47 та 53 моль %, в!дпов!дно.

СПИСОК ОПУБЛ1КОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦП 1. Domoratsky K.V., Kudzin A.Yu., Sadovskaya L.Ya., Sokolyanskii G.Ch. Doping

influence on the physical properties of Bi2TeC>5 single crystals // Ferroelectrics.

- 1998,-V. 214.-P. 191-197.

2. Domoratsky K.V., Kudzin A.Yu., Sadovskaya L.Ya., Sokolyanskii G.Ch. Physical property features of B, P-doped Bi2Te05 single crystals // Proc. SPIE. - 1997. -V.3488.-P. 241-250.

3. Доморацкий K.B., Ризак B.M., Садовская Л.Я., Стефанович В.А. Исследование теплоемкости теллурита висмута в температурном диапазоне 100 - 370 К // ФТТ. - 1999. - Т. 41, № 4. - С. 629-631.

4. Доморацкий К.В., Дудник Е.Ф., Журов В.В., Иванов С.А. Катков В.Ф., Садовская Л.Я., Стефанович С.Ю., Долгих В.А. Высокотемпературная деградация полярной фазы теллурита висмута // Ж. физ. хим. - 1999. - Т. 73, № 11.-С. 2018-2023.

5. Antonenko A.M., Domoratsky K.V., Kudzin A.Yu., Sadovskaya L.Ya. Piezoelectric properties of Bi2TeOj single crystals // Cond. Matt. Phys. - 1999. - V. 2, № 4. -P. 721-726.

6. Domoratsky K.V., Dudnik E.F., Katkov V.F., Sadovskaya L.Ya. X-Ray investigations of phase transition in Bi2TeOj single crystals. // Cond. Matt. Phys.

- 1999. - V. 2, № 4. - P. 591 - 594.

7. Доморацкий K.B., Кудзин А.Ю., Садовская Л.Я., Соколянский Г.Х. Влияние легирования на электрофизические свойства монокристаллов Bi2TeOs. // Материалы 7-го Международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. - Ростов-на-Дону (Россия). - 1996. - С. 94-95.

8. Domoratsky K.V. Kudzin A.Yu., Rizak V.M., Sadovskaya L.Ya. Bismuth tellurite heat characteristics // Збфник тезист мгжрепонально!' науково-практичноУ конференцн "Ф1зика конденсованих систем". - Ужгород. - 1998. - С. 61.

9. Domoratsky K.V., Dudnik E.F., Jurov V.V., Ivanov S.A., Katkov V.F., Sadovskaya L.Ya., Stefanovich S.Yu. New evidences of phase transition in Bi2Te05 // Abstracts of IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics. - Dnepropetrovsk. - 1998. - P. 64.

10.Antonenko A.M., Domoratsky K.V., Sadovskaya L.Ya., Gorbenko V.M., Volni-ansky M.D. Electro-mechanical properties of bismuth tellurite // Abstracts of IV Ukrainian-Polish Meeting on phase transitions and ferroelectric physics.

- Dnepropetrovsk. - 1998. - P. 95.

П.Антоненко A.M., Доморацкий K.B., Кудзин А.Ю., Садовская Л.Я. Упругие и пьезоэлектрические свойства теллурита висмута в температурном интервале 100-670 К // Тезисы докладов XV Всероссийской конф. по физике сегнето-электриков. (BKC-XV). - Ростов-на-Дону (Россия). - 1999. - С. 25.

12.Доморацкий К.В., Щетинкин B.C. ИК спектры монокристаллов теллурита висмута // Тезисы докладов XV Всероссийской конф. по физике сегнето-электриков. (BKC-XV). - Ростов-на-Дону (Россия). - 1999. - С. 26.

Доморацькнй К.В. Фюичш властивост1 ¡ структурш особливосп монокрис-тала Bi2TeOs- Рукопнс.

Дисертацхя на здобуття наукового ступеня кандидата фЬико-математичних наук за спещалыпстю 01.04.07 - ф'аика твердого mina. - Днт-ропетровський державний утверситет, Дшпропетровськ, 2000 р.

Дисертацм присвячена дослщженню зв'язку фпичних властивостей мо-нокристала BijTeOs з особливостями його структур». Вивчення анвотропи ма-кропараметрт показало, що в шй сполуш переважають нецентральш сили м1жатомноТ взаемоди. Розподм сил такий, що при мапих ампл1тудах коливань atomíb ochobhí структуры! особливост1 B¡2TeOj (полярна B¡cb i площина спайности) слабо проявляються у його лшшних пружних властивостях. 1з збшьшенням амплпуди спостер1гаеться яскраво виражена аш'зотрошя. На m¡KpopÍBHÍ прово-дився теоретико-груповий ан&шз та експериментапьно дослшжувалися фононш спектри Bi2TeOj. Выявлено незб1г кшькосгп мод, що прогнозуеться анал!зом ¡ спостер¡гаеться у спектрах. Це пояснюеться великою шириною смуг КРС цього монокристала, яка пов'язуеться 3Í структурним разупорядкуванням, обумовле-ним актившстю неподшених пар електротв катюжв Bi2Te05. Teroioei характеристики телуриту в ¡смуту задовьльно описуються моделями Дебая ¡ Ейнштейна. Рентгенодифрактометршш доондження подтвердили наявнють фазового переходу у Bi2TeOj при ~ 1050 К. Встановлено, що переход першого роду, i вщбува-еться в рамках ромб1чноТ сингонн. При переход! спостер!гаються зняття крат-hoctí a- ¡ 6-параметр1в елементарноТ комфки вшносно с-параметра i слабкий максимум д1електричноТ проникносп, що е характерним для невласних сегне-тоелектриюв.

Ключов1 слова: ажзотротя властивостей, площина спайност!, полярна eicb, фононт спектри, орбпгаль непод1леноТ пари електрошв, структурне разу-порядкування, модел"1 Дебая та Ейнштейна, фазовий nepexifl, кратнють параме-Tpie елементарноТ комфки, невласний сегнетоелектрик.

Доморацкий К.В. Физические свойства и структурные особенности монокристалла B¡2TeC>5 - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. -Днепропетровский государственный университет, Днепропетровск, 2000 г.

Работа посвящена исследованию связи физических свойств монокристалла B¡2TeC>5 с особенностями его структуры. Изучение анизотропии макропараметров показало, что в этом соединении преобладают нецентральные силы межатомного взаимодействия. Распределение сил таково, что при малых ам-

is

плитудах колебаний атомов полярная ось и плоскость спайности Bi2TeOj слабо проявляются в его линейных упругих свойствах. С увеличением амплитуды наблюдается ярко выраженная анизотропия. На микроуровне проводился теоретико-групповой анализ и экспериментально исследовались фононные спектры Bi2TeOj. Выявлено расхождение количества мод, прогнозируемого анализом и наблюдаемого в спектрах. Это объясняется большой шириной полос КРС этого кристалла и связывается со структурным разупорядочением, обусловленным активностью неподеленных пар электронов у катионов Bi2Te05. Тепловые характеристики телурита висмута удовлетворительно описываются моделями Де-бая и Эйнштейна. Рентгенодифрактометрические исследования подтвердили наличие фазового перехода в Bi2TeOj при - 1050 К. Установлено, что ФП -первого рода, и происходит в рамках ромбической сингонии. При переходе наблюдаются снятие кратности а- и ¿-параметров элементарной ячейки относительно с-параыетра и слабый максимум диэлектрической проницаемости, что является характерным для несобственных сегнетоэлектриков.

Ключевые слова: анизотропия свойств, плоскость спайности, полярная ось, фононные спектры, орбиталь неподеленной пары электронов, структурное разупорядочение, модели Дебая и Ейнштейна, фазовый переход, кратность параметров элементарной ячейки, несобственный сегнетоелектрик.

Domoratsky K.V. Physical properties and structural peculiarities of Bi2Te03 single crystal — Manuskript.

Thesis for a physico-mathematical science candidate's degree by speciality oj 01.04.07 — Solid State Physics. Dnepropetrovsk State University, Dnepropetrovsk, 2000.

The thesis is devoted to investigations of the relation of physical properties ol the Bi2TeOj (bismuth tellurite) single crystal with its structural peculiarities. Bismuth tellurite has an orthorhombic symmetry and belongs to the Abm2 space group at the room temperature. Unit cell parameters are a = 11.602 A, b = 16.461 А, с = 5.523 A. Main structural features of Bi2TeO$ are the cleavage plane and the polar axis. It was interested to define how these effect on Bi2TeOs physical properties. This material is respectively new and not enough studied. It is hypothetically considered as an improper ferroelectric. Bismuth tellurite has two ions (Bi3* and Те4") with the electron lone-pair. That causes the acentricity and the polarity of the structure and possibility existence ferroelectric properties in it. In the literature there were second harmonic generation data, which point out that in bismuth tellurite at ~ 1050 К the phase tran sition (PT) to the centrosymmetric phase takes place. But at such temperatures ir most tellurites processes connected with changing tellurium valence occur. So more detail investigations of Bi2TeOj structure changes at high temperatures was needed tc

verify the PT existence in bismuth tellurite and reveal character and peculiarities of this transition.

Bismuth tellurite single crystals of the high quality were grown by the Czo-chralski method.

The investigation of macro- and micro-physical parameters of Bi2TeOs was carried out. The analysis of this compound macroparameters has been shown that offcenter forces of interatomic interaction dominate in it. The distribution of forces is those that at small atom vibration amplitudes the cleavage plane and the polar axis of bismuth tellurite are respectively weak revealed in its linear elastic properties. At amplitude increasing the Bi2TeOj single crystal displays evident electromechanical non-linearity and the property anisotropy becomes brighter expressed. Our measurements were shown the noticeable piezoelectric effect on elastic wave propagation in Bi2TeOj single crystal. On a microlevel the Bi2TeOj phonon spectra were investigated by IR and Raman spectroscopy methods. The symmetry analysis results in the following distribution of optical modes on irreducible presentations of crystal factor-group: 24A| + 22A2 + 25B| + 22B> In Raman spectra measured in light polarized the number of bands observed are less than it is forecasted by factor-group analysis. That is connected with large bandwidth of Bi2TeOs spectra. From data on vibrational modes of the other Bi- and Te-containing compounds presented in literature it was carried out the band reference to vibrations of bismuth- and tellurium-oxygen bonds, which distinguished well in bismuth tellurite Raman spectra. The large Raman spectra bandwidth observed for this single crystal is explained by structural disordering conditioned by activity of an electron lone-pair of Bi2TeOj cations.

The bismuth tellurite heat characteristic study resulted in following. Debye and Einstein models may satisfactorily describe the temperature dependence of Bi2TeOs heat capacity, which was experimentally obtained in this work. The bismuth tellurite Debye temperature calculated from our measurements of elastic properties is 250 K. The measurements of thermal conduction along main BijTeOj crystallographic directions were shown low values and the weak anisotropy of this one. As heat phonon free pass length (— 3 A) at the room temperature is less than bismuth tellurite unit cell parameters it was supposed that thermal conduction anisotropy is caused anisotropy of average sound velocities which includes both longitudinal and transversal components. At the low temperatures the dependence of thermal conduction vs temperature is described by Debye model well. Above Debye temperature the theoretical and experimental dependencies noticeable diverge. That can be explained by the deviation from the purely phonon mechanism of heat transfer because small value of phonon free pass length in comparison with unit cell parameters.

The DTA and X-ray researches of Bi2TeO> structure changes in the temperature range from the room temperature up to melting point were confirmed an existence of the phase change at - 1050 K. That PT has the following typical peculiari-

ties. On the DTA curve near melting the endothermal peak takes place. Unit cell parameters change by step. The phase co-existence region is observed. At cooling the transition to polar phase occurs at the more low temperature than at heating. All these point out that the PT in Bi2TeO$ is the first kind one. The performed phase analysis of high-temperature phase points out that over the PT temperature removal of doubling and tripling respectively a- and ¿-parameters in respect to c-parameter takes place. The new phase parameters are very close. X-ray investigations on the sintered Bi2TeOs powder and polarization-optical measurements on cuts of different crystallography orientations point out that the high-temperature phase most likely belongs to the orthorhombic syngony too. In the PT region bismuth tellurite has a high conductivity with the activation energy - 0.6 eV. From results PT investigation the Bi and .Te sublattice of low temperature phase is saved and polarity is lost due to disorder in sublattice of oxygen ions on which conductivity occurs. The first kind PT, the d¡¿continuous removal of the unit cell parameter multiplicity and a weak maximum on the temperature dependence of dielectric permittivity observed us at transition in BijTeOj are characteristic for improper ferroelectric.

Tlte comparison of bismuth tellurite electromechanical properties with the same parameters of good piezoelectric single crystals was carried out. It is shown that the single crystal investigated by us has a good potential for a practice application.

Key words; property anisotropy, cleavage plane, polar axis, phonon spectra, electron lone-pair shell, structural disorder, Debye and Einstein models, phase transition, unit cell parameter multiplicity, singular ferroelectric.

Пщписано до друку 25.04.2000 p. Формат 60x90/16. rianip друкарський. Гарнпура Urnes New Roman Cyr. Умов. Друк. Арк. 1. Тираж 100 примфникш. Замовлення № $89

Друкарня ДДУ. 49050, м. Днтропетровськ-50, вул. Казакова, 4 б.