Физико-химические основы направленного синтезаHgBa2CuО4+6 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.ВЛомоносова.

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 546.49431'56'2

Р Г В од

Михайлова Дарья Александровна ~ -

~ .3 ¿ыиЛ

Физико-химические основы направленного синтеза

HgBa2Cu04+s.

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова в лаборатории направленного неорганического синтеза.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

В.А. Алешин

доктор химических наук, профессор Е.В. Антипов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Д.В.Дробот кандидат химических наук, доцент И.Б.Куценок

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург.

Зашита состоится 20 апреля 2000 г. в 16 ~ часов на заседании Диссертационного совета К 053.05.59 при Химическом факультете МГУ им.М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

ЬЧЧ

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_" марта 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, *___

кандидат химических наук / Л.А.Кучеренко.

-О

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП) состава Н§Ва2Си04+5 (Н§-1201) гомологического ряда ЩВа2СапСип+102п+2+5 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ТС=97К синтезирован сравнительно недавно, в 1993 г. Соединения этого ряда имеют максимальные из известных значения температур перехода в сверхпроводящее состояние, достигающие 135К для третьего гомолога (п=3), и представляют большой интерес как для физических исследований, так и для практического применения.

Особое внимание для проведения физических исследований, ставящих цель поиска закономерностей возникновения высокотемпературной сверхпроводимости и выявления ее природы, привлекает первый представитель ряда ^Ва2Си04^5 (п=1). Это соединение рассматривается как модельное, так как оно имеет сравнительно простое и совершенное кристаллическое строение. В нем только атомы меди могут изменять свою степень окисления, что позволяет получать однозначные корреляции физических свойств от концентрации дырок в зоне проводимости. Такие закономерности могут быть получены только при использовании однофазных образцов известного состава.

Однако, синтез ЩВа2Си04+6 представляет собой сложную комплексную задачу, связанную, в первую очередь, с потерей ртути при нагревании и высоким давлением пара при температурах синтеза. Более того, Нб-1201 не является строго стехиометричным соединением как по ртути, так и по кислороду, что еще усложняет проблему получения соединения заданного состава. В связи с этим особый интерес представляет изучение фазовых равновесий в системе Щ-Ва-Си-О с участием Н§-1201 и исследование ртутной и кислородной нестехиометрии этого соединения.

Для определения парциального давления ртути в гетерогенных равновесиях с участием Н£Ва2Си04+5 и исследования нестехиометрии по ртути использовались различные вариации метода статического взвешивания, что позволило изучить термодинамические свойства соединения и найти условия синтеза однофазного ЩВагСиО^ заданного катионного состава. Для изменения состава по кислороду синтезированные образцы отжигаются при различных парциальных давлениях кислорода. Полученные образцы использованы для построения зависимости Тс от средней степени окисления меди, уточнения кристаллического строения методом нейтронографии и определения их термодинамических свойств.

Целью настоящей работы являлась разработка физико-химических основ направленного синтеза первого гомолога Н§Ва2Си04+5 и исследование некоторых физико-химических свойств этого соединения. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Определение области термодинамической устойчивости ЩВа2Си04+6 и построение Р(02)-Р(Н§)-Т - фазовой диаграммы системы Щ-Ва-Си-О в области существования этого соединения.

2. Синтез ЩВа2Си04+й с заданной стехиометрией по ртути и кислороду.

3. Исследование физико-химических свойств в зависимости от кислородной нестехиометрии.

Научная новизна работы.

1. Определена область термодинамической устойчивости Н§Ва2Си04+6 и построена Р(02)-Р(Н§)-Т - фазовая диаграмма системы Н§-Ва-Си-0 в области существования этого соединения для соотношении Ва/Си = 2/1. Методом статического взвешивания определена нижняя граница существования ЩВа2Си04-+6, соответствующая трехфазному равновесию 5(^Ва2Си04+5)-5(Ва2Си0з+х)-У. С использованием метода

ч

политермического отжига при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода оценено положение верхней границы устойчивости ЩВагСиС^+б, выше которой ЩВа2Си04+8 распадается на Ва2СизС>5+у и ВаЩ02.

2. Методом статического взвешивания оценена протяженность области гомогенности Н§Ва2Си04+5 по ртути и определена зависимость ртутной нестехиометриия от температуры и парциальных давлений ртути и кислорода.

3. Определены условия получения и синтезированы чистые образцы ЩВа2Си04+6 с заданным содержанием ртути и сверхстехиометрического кислорода. Показано, что получение стехиометричного по ртути соединения при низких давлениях ртути (менее 10 атм) возможно лишь в метастабильной области существования 1-^-1201.

4. Определена энтальпия образования НяВа2Си04+5 в зависимости от содержания сверхстехиометрического кислорода. Показано, что окисление фазы в исследуемом интервале составов термодинамически выгодно даже при высоких температурах, вплоть до 1100К.

5. Методом термогравиметрии при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода определены давления диссоциации меркуратов щелочноземельных элементов: МЬ^Ог <=> МО + Щ + 1/202 (М=Са, Бг, Ва) и рассчитаны их термодинамические функции.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны и опробованы новые модификации метода статического взвешивания

а) метод определения температурной зависимости парциального давления ртути при заданных парциальных давлении кислорода (двухтемпературный метод);

б) метод определения изменения массы образца при изменении температуры и парциальных давлений кислорода и ртути (трехтемпературный метод).

2. Разработана методика синтеза Hg-120l заданной ртутной и кислородной стехиометрии. Для получения Hg-I201 использован метод синтеза при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода с последующим отжигом при различных давлениях кислорода.

3. Разработана и опробована методика термогравиметрии при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода для определения давления пара над меркуратами щелочноземельных элементов. Этот метод позволяет определять давление пара в системах, в которых равновесие между твердыми и газовой фазами устанавливается достаточно медленно.

4. Рассчитанные из температурной зависимости давления пара термодинамические функции MHg02 (М=Са, Sr, Ва) можно рекомендовать как справочный материал при проведении физико-химических расчетов.

5. Полученные с помощью калориметрии растворения значения энтальпии образования HgBa2Cu04+,i также могут быть рекомендованы для проведения термодинамических расчетов.

Апробация работы.

Содержание работы изложено в 12 статьях в научных изданиях и тезисах 10 докладов на российских и международных конференциях: MSU-HTSC IV International Workshop (October 7-12, Moscow, 1995, Russia), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96" и "Ломоносов-97"( Апрель 1996 и 1997 г., Москва, Россия), Third Swedish-Russian Conference: Mixed-Valency Metal Oxides (30 March - 02 April 1996, Suzdal, Russia, 1996), V Международная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (1-3 июля 1997 г., Москва, МИЭТ), MSU-HTSC V International Workshop (March 24-29, Moscow, 1998, Russia).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, выводов и

списка цитируемой литературы. Работа содержит 162 страницы, 63 рисунка, 31 таблицу.

Содержание работы.

1. Литературный обзор.

Литературный обзор состоит из 3 глав (глава 1-3). В первой главе приведены общие сведения о представителях гомологического ряда высокотемпературных сверхпроводников Н£Ва2Сап_1Сип02п+2+8. Во второй главе представлены сведения о соединениях в системе Н§-Ва-Си-0 и описаны методы синтеза ртутьсодержащих сверхпроводников. В третьей главе рассмотрены особенности кристаллического строения и кислородная нестехиометрия НвВа2Си04+6

2. Экспериментальная часть.

Экспериментальная часть состоит из 4 глав (глава 4-7).

2.1. Синтез исходных веществ и методы исследования.

В качестве исходных веществ для синтеза Н^ВагСиС^ использовали ВаС>2(ос.ч.), СиО(ос.ч) и ЩО(х.ч.). На первой стадии получали Ва2СиОз+х. Смесь ВаС>2 и СиО в молярном отношении 2:1 измельчали в агатовой шаровой мельнице в среде ССЬ». Синтез Ва2СиОз+х проводили в алундовой лодочке при температуре 900°С в течение 20 час. в токе осушенного и очищенного от СОг кислорода с последующей закалкой в эксикаторе с пятиокисью фосфора.

Синтез ЩВа2Си04+6 осуществляли из Ва2СиОз+х и Ь^О в запаянной кварцевой ампуле по трехтемпературной методике при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода. Для регулирования парциального давления кислорода использовали двухфазные смеси оксидов переходных металлов: Си20/Си0, С0О/С03О4, Мп20з/Мп02. Оксиды Си20, СоО и МП2О3 готовили разложением СиО, Со304 и Мп02 в вакууме.

Оксиды металлов в высших степенях окисления для удаления легколетучих адсорбированных примесей прокаливали в токе кислорода или на воздухе при повышенных температурах. Для регулирования парциального давления ртути в ампуле использовали двухфазную смесь BajCu03+x/Hg-1201. Обычно в ампулу загружали Ва2СиОз+х и HgO, а образование Hg-1201 происходило в ходе синтеза за счет взаимодействия части Ва2СиОз+х с HgO. Фазовые составы контролировали рентгенографически после окончания эксперимента.

Реитгенофазовый анализ (РФА). Фазовые составы исходных и синтезируемых соединений определяли рентгенографически с использованием фокусирующей камеры-монохроматора Гинье FR-552 (Си Kai - излучение, X = 1,54056 А) при комнатной температуре. В качестве внутреннего стандарта использовался германий. Интенсивности рефлексов на рентгенограммах оценивались визуально. Параметры элементарной ячейки HgBa2Cu04+5 рассчитавали по 9 ярким и четким линиям рентгенограммы с индексами Ш: 011, 003, 012, ПО, 004, 113, 020, 114 и 122.

Химический анализ. Содержание ртути в образцах определяли с помошью роданометрического титрования, содержание бария гравиметрически в виде BaSO,}, содержание меди - с помощью иодометрического титрования. Среднюю степень окисления меди в Hg-1201 и Ва^СиОз+х определяли также с помощью иодометрического титрования.

Измерения магнитной восприимчивости образцов проводились индукционным методом на частоте 27 Гц с амплитудой переменного магнитного поля Н — 1 Э в интервале температур от 120 до 12 К. Температуру сверхпроводящего перехода определяли по началу уменьшения действительной части магнитной восприимчивости.

Определение парциального давления ртути. Для построения P(Hg)-Р(02)-Т фазовой диграммы и исследования гетерогенных равновесий в

системе Н^-Ва-Си-О с участием газовой фазы была разработана и использована новая двухтемпературная модификация метода статического взвешивания - метод определения массы пара над образцом при фиксированном парциальном давлении кислорода. Эксперименты проводились в кварцевых запаянных ампулах, помещенных в двухтемпературную печь и одновременно подвешенных к коромыслу аналитических весов. Схема подвеса ампулы и проведения эксперимента приведена на рис.1. Парциальные давления кислорода задавались гетерогенными смесями Си20/Си0, С0О/С03О4 и Мп20з/Мп02.

При проведении эксперимента фиксировали изменение показаний

веса (дР) на

и

Т

С0О/С03О4

Т"!

ШГ>

^-1201/Ва2Си03+х

Т2

Рис. 1. Схема подвеса ампулы в двухтемпературном методе статического взвешивания.

шкале весов при изменении температур Т; и Т2. За нулевую точку отсчета брались

показания весов при комнатной температуре в отсутствии газовой фазы. Из

величины изменения дР определяли массу пара, состоящего из Щ, 02 и газообразного НяО и рассчитывали парциальные давления всех компонентов газовой среды. Расчет проводился с использованием системы уравнений, связывающих массы компонентов с их парциальными давлениями и уравнения баланса моментов сил

дР*Ь0 = + Му2*Ь2 + дт8(02)*13,

где: Му, - масса пара, занимающая объем ампулы Му2 - масса пара, занимающая объем ампулы У2; дт8(02) - изменение массы геттера; - длина коромысла весов; Л|, 1-2 - расстояния от центра тяжести образца

до центра тяжести пара, занимающего объем V) и У2, соответственно; Ь3 -расстояние от центра тяжести образца до центра тяжести геттера.

Для оценки предельных погрешностей измерения массы пара были проведены эксперименты по определению массы пара и расчет его давления на примерах измерения давления ненасыщенного пара известного количества ЩО и насыщенного пара Ня. Относительная погрешность при определении массы ненасыщенного пара по используемой модели в среднем не превышает 2% при разнице температур 150-200°С, а экспериментально определенное давление паров ртути согласуется с литературными данными (расхождение в пределах 1% при давлении Щ около 4 атм), что подтверждает правомерность выбора модели для расчета массы пара и парциальных давлений компонентов пара.

Измерение изменения массы образца при заданных парциальных давлениях ртути и кислорода проводилось с использованием трехтемпературной модификации метода статического взвешивания.

Схема подвеса

кварцевой ампулы

приведена на рис.2. Исследуемое вещество помещается в правую часть ампулы с температурой Т3. Парциальное давление кислорода задавалось смесью С0О/С03О4 при Ть а парциальное давление ртути равновесием 8(Н§-1201)-8(Ва2СиОз)-У при Т2. Измеряли изменение показаний веса по шкале весов при изменении температур Т^ Т2 и Т3. В качестве точки отсчета использовали показания веса при комнатной температуре. Величину изменения массы исследуемого соединения дгп(Н§-1201) рассчитывали из системы уравнений,

-р СоО/Со304

Й§-П01/Ва2СиОз+х ^-1201

I I

Т2 :

I

Рис.2. Схема подвеса ампулы в трехтемпературном методе статического взвешивания.

т

связывающих значения массы пара с парциальными давлениями компонентов пара, и уравнения баланса моментов сил:

дР*Ь0 = + Му2*Ь2 - Му3*Ь3 + Лш8(02)*Ь4 + дт(НЕ-1201)*Ь5

(МУ) Му2 Му3- массы пара, занимающая объемы ампулы V), У2 и У3. Расстояния Ь], Ь2, Ь3, 1.4, 1-5 обозначены на рис.2.).

Термогравиметрия при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода. Для определения давления диссоциации меркуратов щелочноземельных металлов разработан и использован метод термогравиметрии при заданных парциальных давлениях кислорода и

ртути. В работе использовались две модификации термогравиметрии трехтемпературная с независимым регулированием

Рис.3 Схема установки для термогравиметрии при парциальных давлений фиксированных Р(Н& и Р(С>2)- ртути и кислорода и

двухтемпературная с

фиксированным соотношением парциальных давлений ртути и кислорода. Двухтемпературный вариант термогравиметрии применим для исследования стехиометричных по ртути и кислороду соединений.

Схема двухтемпературного варианта термогравиметрии приведена на рис.3. Исследуемое вещество, а более точно двухфазную смесь МНз02/М0 или оксид МО помещают в кварцевую ампулу в зону с температурой Т| (рис.3) и нагревают с постоянной скоростью при фиксированных Р(Щ) и Р(02) с непрерывной регистрацией изменения массы исследуемого образца. Типичная зависимость изменения массы от температуры приведена на рис.4.

т2

МО/МЬ^О.

=651

Двухзонная печь

Электронные весы

т

>

Вначале, при низких температурах наблюдается увеличение массы образца (участок АВ) за счет образования МЩ02 из оксида МО. При температуре Травн масса образца достигает максимального значения (точка В), а при

" Дш

M0+Hg+l/202 <=> MHgC>2

P(Hg)P(02)!/2 = Кр

в

синтез

M0+Hg+l/20j => МНеО:

P(Hg)P(02)W > Кр

разложение

MHgOí «> MO+Hg+I/ P(Hg)P(02)l/2 < Кр

P(Hg) = const P(02) = const dT/dt const

дальнейшем увеличении температуры масса

образца начинает убывать (участок ВС) за счет термической диссоциации MHg02. Температуру максимального значения массы образца (Травн.) принимают за

температуру, соответствующую

равновесному состоянию системы, так как при этой температуре dm/dt — О, то есть скорости прямой и обратных реакций сравниваются между собой, что соответствует равновесному состоянию.

равн.

Рис. 4. Образец термограммы в методе термогравиметрии при фиксированных P(Hg) и Р(О

2.2. P(Hg)-P(02)-T - фазовая диаграмма системы Hg-Ba-Cu-O

Пятая глава посвяшена построению части Р(Щ)-Р(02)-Т - фазовой диаграммы системы Н§-Ва-Си-0 в области существования Н§-1201. Фаза Н§-1201 устойчива в ограниченном интервале давлений кислорода и ртути, ниже которого распадается на Ва2Си0з+.х, газообразную ртуть и кислород, а выше на ВаЩОг и Ва2Сиз05+у или ВаСиОг+а-

Равновесие 120))-Б(Ва2Си03+х)- V

Определение нижней границы устойчивости, соответствующей фазовому равновесию 8(Н£-1201)-5(Ва2СиОз+х)-\/ и описываемой уравнением реакции

Н§Ва2СиС>4+б «■ Ва2Си03+у + Hg + -(1-у+5)/202 проводили с использованием двухтемпературноой модификации метода статического взвешивания. Определяли зависимость парциального давления ртути в исследуемом равновесии от температуры и парциального давления кислорода.

Измерения проводились как при повышении температуры, так и при понижении. Строились и анализировались зависимости Р(Н§) = Г(Т, Р(02)=ссга/) и Р(Н8) = Г(Р(Оз), Т=со«г) с последующей совместной обработкой всех данных.

' Давление пара считалось равновесным, если:

1. Показания веса не изменялись в течение 2-2,5 часов при температурах 800-840°С и Р(02) = 0,42 атм и 3-15 часов при температурах 800-740°С и более низких давлениях кислорода.

2. Совпадали между собой в пределах ошибок измерений значения массы пара полученные при нагревании и охлаждении ампулы.

Достоверность получаемых данных подтверждалась

совпадением в пределах ошибки результатов измерений

зависимости Р(Н^) = Г(Т, Р(02)=сояй) и Р(ВД = Г(Р(02), Т =со«5/) для экспериментов с различным соотношением

исходных компонентов.

Типичные экспериментальные зависимости давления пара Щ приведены на рис.5-а и 5-6. Зависимость давления пара ртути от температуры и давления кислорода была аппроксимирована уравнением:

100000/Т, 1/К

Рис. 5-а. Зависимость P(fíg) от температуры при P(0¿) const.

0.1

Р(02), аЬт

Рис.5-6. Зависимость Р(Н%) от Р(02) при Т=800°С Разными символами обозначены разные эксперименты.

^Р(Нв)[атм] = -6514(±178)/Т - 0,329(± 0,010)х]ёР(02)[атм] + 6,347(± 0,163).

БЭ = 0,02453, N=50. Равновесие 1201)-8(Ва2Си305+у)-Б(ВаЩ02)-V

Давления

Ц>Р(Н§) Ч кислорода и ртути,

* \ч ВаЩ02 + Ва3Си305>г вь,ше к°торых фаза Н§1201 \ \ Щ-1201 распадается

ч \

на Ва2Сиз05+у и ВаНя02, оценивали методом 1/Т политермических —*" отжигов в запаянных ампулах при

фиксированных

Ва2Си03+

Т

Рис.6. Схема политермического отжига.

давлениях кислорода и ртути (рис.6.). Для этого анализировали фазовые составы образцов в зависимости от условий отжига. Давление кислорода задавалось смесью С0О/С03О4, а ртути Щ-1201/Ва2Си03. Положение верхней границы устойчивости Нё- [201, соответсвующей фазовому

равновесию Б^Е-Ш^^ВагСизОб+уЭ-ЗСВа^С^-У может быть описано уравнением как зависимость парциального давления ртути от температуры и парциального давления кислорода уравнением:

|£Р(Ня),1атм] = -9680/Т - 0,75^Р(02)[атм] + 10,43.

Р(Н%)-Р(Оз)-Т - фазовая диаграмма Полученные данные по определению границ устойчивости Нб-1201 представлены в виде Р(02)-Т - фазовой диаграммы системы Ва-Си-0 для соотношении Ва/Си = 2/1 (рис.7).

Фаза Н§-1201

устойчива внутри объема, ограниченного двумя поверхностями. Ниже нижней поверхности

термодинамически устойчива фаза

Ва2СиОз+.х.. Выше верхней поверхности фаза Щ-1201 распадается на ВаЩ02 и купрат бария Ва2Сиз05+у.

2.3. Ртутная нестехиометрия Щ1.хВа2Си04_х+5.

Изменение состава фазы Н§|_хВа2Си04_х+,, по ртути (1-х)_внутри области гомогенности в зависимости от Р(02), Р(Щ) и Т исследовали с использованием двухтемпературной и трехтемпературной модификаций метода статического взвешивания.

Р(Нд), аил

Рис.7. Часть Р(Н^-Р(0^-Т - диаграммы системы Ва-Си-0 при соотношении Ва/Си = 2/1.

Эксперименты проводили как при фиксированном давлении

кислорода (в этом случае

г

92 96 100000/Т, 1/К

определяли температурную

зависимость давления пара

ртути над фазой Hg-I201

внутри ее области

гомогенности, а состав

фазы рассчитывали по

разнице масс ртути в

исходной навеске и в

газовой фазе) (рис.8), так

и при фиксированных

давлениях кислорода и

ртути (в этом случае сразу

определяли состав Hg-1201 Рис.8. Температурные зависимости давления пара п0 в зависнмосхи от

ртути над фазой Hg-1201 при Р(С>2)=0,42 атм,

для разных экспериментов (обозначены разными температуры и давлений символами) 1 - трехфазное равновесие S(Hg-1201)-S(Ba2CuOJ+x)-V 2,3,4 - двухфазные равновесия S(Hg-1201)-V .....термическое расширение идеального газа рис.8 наклоны

температурных

зависимостей парциального давления ртути внутри области гомогенности Hg-1201 выше рассчитанных по уравнению термического расширения идеального газа (пунктирная линия на рис. 8), что свидетельствует о переходе дополнительных количеств ртути из твердой фазы в пар и изменении, таким образом, состава конденсированной фазы.

Зависимость содержания ртути в Hg-1201 от температуры и парциальных давлений ртути и кислорода с учетом данных двух- и трехтемпературного методов статического взвешивания могут быть описаны единым уравнением:

Hg и 02).

Зафиксированные на

lg( 1-х) = 337(±23)/T + 0,0657(+0,0090)*lgP(Hg)[aTM] +

0)0329(±0)0045)*1БР(02)[атм] - 0,419(±0,023),

Расхождение рассчитаных по этому уравнению составов по ртути и экспериментальных данных представлены на рис.10. Предельное отклонение

экспериментальных и расчетных данных не превышает величины 0,03 содержания ртути.

На рис.10 представлены рассчитанные изоконцентраты температурных зависимостей

о.ю 0 08 о.оа -

0 04 -0 02 -ООО -0 02 -0 04 -0 06 -0 08 -1 -О 10

SD = 0,0074, N = 59

J—I—I—I—I—I—1—I—1_I_!_I_L

I ' I '' I ' Г ' I ' I ' I 0 80 0 82 0.84 0.86 0.88 0 90 0 92 0,94 (1-х)эксп.

Рис.9. Расхождение экспериментальных и давления пара внутри области рассчитанных составов Hg-1201 по ртути.

гомогенности Hg-1201 при

давлениях кислорода 0,1; 1,0 и 10 атм. Как видно из этих рисунков,

содержание ртути в условиях проведения ампульного

эксперимента всегда меньше стехиометрического, а область устойчивости Нё-1201 сужается при увеличении парци&чьного давления кислорода.

Рис. 10. Изоконцентраты зависимости парциального давления ртути от температуры, а) Р(02)= 0,1 атм.

б) Р(02)= 1 атм

в) Р(02)= 10 атм

а)

ю

ад X

1 -

Р(02) = 0,1 ата .

Ч 0,92

ч 0,90

ч 0,88

ч 0,86

\ 0,84

Ba2Cu03+x \\ 0,82

. ^ 0,80

90

95

100

105

100000Я, 1/К

б) в)

1ООООО/Т, 1/К юоооо/т. 1/к

2.4. Синтез стехиометричного по ртути 1201.

Синтез Нз-1201 проводили по трехтемпературной методике при фиксированных давлениях ртути и кислорода. Давление кислорода, задаваемое температурой равновесия 8(Соз04)-5(СоО)-У, обычно составляло 0,2 - 0,4 атм, давление ртути, задаваемое равновесием 5(Щ-1201)-8(Ва2Си03+х)-У, составляло 4-5 атм. Состав фазы по ртути при давлениях и температурах в условиях синтеза меньше стехиометрического на 10 - 15%. Получение фазы с содержанием ртути, близким к 1, возможно в метастабильной области (в области термодинамической устойчивости фаз ВазСизОз+у и ВаЩС>2) при кратковременной (несколько часов) выдержке при неизменных давлениях ртути и кислорода. Содержание ртути в фазе Н§-1201, синтезированной при одном и том же давлении пара и 800 °С и медленно охлажденной до 600 °С, 0,99(2), а в фазе, закаленной от 800 °С, 0,91(2).

2.5. Кислородная нестехиометрия 1^-1201.

Седьмая глава посвящена исследованию физических и физико-химических свойств 1^-1201 в зависимости от содержания

сверхстехиометрического кислорода (6). Для изменения кислородной нестехиометрии Н§-1201 проводили отжиги при различных температурах и давлениях кислорода. Типичные условия отжигов приведены в таб.1.

Таблица 1.

Условия отжига Ня-1201

№ Условия отжига Параметры решетки, А ТС,К

1 1 атм Аг, 350°С, 67 час. а=3.8887(5) с=9.540(2) +2,02 71

2 1 атм 02, 250°С, 55 час. а=3.8821(6) с=9.519(2) +2,16 98

3 90 атм 02, 250°С, 66 час. а=3.8757(5) с=9.514(2) +2,25 83

Содержание избыточного кислорода рассчитывали из средней степени окисления меди, определенной иодометрически, и из результатов нейтронографических экспериментов. Данные по величине 5, полученные разными методами, несколько различаются, что может быть связано с особенностями строения 1-^-1201 или особенностями каждого из методов

анализа.

Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние фазы Щ-1201 от средней степени окисления меди, определенной методом иодометрического титрования, представлена на рис.11. Разброс данных по температурам перехода в сверхпроводящее состояние связан, по-видимому, с возможностью окисления

У(Сч)

Рис. 11. Зависимость Тс Щ-1201 от средней степени окисления меди.

восстановленных образцов на воздухе и использования температуры начала перехода в качестве Тс.

Методом калориметрии растворения образцов в 0,1N НС1 была определена энтальпия образования 1201 из простых оксидов с различным содержанием кислорода, а также Ва2СиО;з 05 (табл.2).

Таблица 2.

Результаты термохимических исследований.

№ Химический состав Число опыто в Теплота рстворения, Дж/г Энтальпия растворения, кДж/моль Д/Н°*298, кДж/моль

1 ЩВа2СиО402 4 988,6 ±2,3 -596,2 + 1,4 -102,0 ± 3,3

2 Н£Ва2СиО4.08 4 968,3 ± 1,5 -584,9 ± 0,9 -113,3 + 3,2

3 ЩВа2Си04 |, 4 961,7 ± 0,7 -581,4 ±0,4 -116,8 ± 3,1

4 Ва2СиО305 6 1337,5 ± 4,1 -517,6 ± 1,6 -89,3 ± 3,0

Энтальпия образования фазы Н§Ва2Си04+4 из оксидов уменьшается при увеличении количества сверхстехиометрического кислорода (5). Оцененная из величин ДуНох298 парциальная мольная энтальпия растворения кислорода в фазе Н§Ва2Си04+6 дн(02) составляет около -330 кДж/моль О2, что несколько превышает энтальпии окисления для известных медь-оксидных сверхпроводников и свидетельствует о

возможности более

легкого окисления этого соединения.

Согласно нашим термодинамическим оценкам для изучаемого интервала 5 (8 < 0,11) энергия Гиббса

Рис. 12. Изотермы зависимости ДуС(«т 1201 от 5.

окисления Ня-1201 меньше нуля (рис. 12), что свидетельствует о способности к дальнейшему окислению при стандартном давлении кислорода уже при комнатной температуре. Способность к окислению может сохраняться вплоть до 800°С (рис.12).

2.6. Меркураты щелочноземельных металлов.

Шестая глава посвящена определению давления диссоциации меркуратов щелочноземельных элементов МЩ02 (М=Са, Бг, Ва):

МН§02 <г> МО + Щ(у) + 1/202.

Равновесие в системе МО-Щ-О устанавливается достаточно долго, поэтому в качестве метода определения давления диссоциации был разработан и использован метод термогравиметрии при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода.

Температурные зависимости общего давления пара над СаН§02, БгЩ02 и ВаЩО?, а также литературные данные для ЩО приведены на рис.13.

11 ю ■

9 ■

321 -0

Нёо1 Ьн$о21 I

/ СаН§02/ ] [

/ } 7 1 /

у Г / / ВаНв02

700

800

900 1000

т, к

1100 1200

Рис. 13. Температурная зависимость общего давления пара над МЩО^МО (М=Са, Бг, Ва) и ЩО [ММР ТаЫез.].

Как видно из рисунка, общее давление пара для реакции МЩОг <=> МО + 1 Н$(газ) + 1/203 при одинаковой температуре

возрастает в ряду ВаЩОг — 8гИё02 - СаЩОг - ЩО, т.е. ВаН§02 - термически самая устойчивая фаза в этом ряду, что характерно для многих соединений ЩЗМ (нитратов, карбонатов и др.).

Энтальпии и энтропии термического разложения, меркуратов, а также значения

энтальпий образования из элементов и абсолютные энтропии приведены в табл.3 и 4.

Таблица 3.

Энтальпии и энтропии реакции МН£02 о МО + Н§(газ) + 1/202

щзм Т, К ДгН°т кДж/моль Дж/моль*К ДгН°298 кДж/моль ДгЗ°2д8 Дж/моль*К ДгН°298 кДж/моль Ш-ий закон

Са 888 - 1013 180+10 197±11 191±Ю 215+11 183,9+1,4

8г 1043 - 1118 195+17 193±16 209±17 214+16 201,2+1,3

Ва 1098 - 1163 200+14 190±12 215±14 212+13 209,3+0,8

Таблица 4.

Энтальпии и энтропии образования МН§02 из оксидов и из элементов.

№ Соединение Д/Н™298 Д/Н°298

кДж/моль Дж/моль*К кДж/моль Дж/моль*К

1 СаН§02 -39+10 -8+11 -765±10 101±11

2 БгНвОг -57±17 -7±1б -740±17 119+16

3 BaHg02 -63+14 -5+13 -701+14 138+13

Выводы.

1. Впервые построена Р(02) - Р(Щ) - Т - фазовая диаграмма системы Нё - Ва - Си - О в области существования Н§Ва2Си04+б для составов Ва/Си = 2/1. Модифицированным методом статического взвешивания определена нижняя граница устойчивости фазы Нй- ! 201, соответствующая фазовому равновесию: Н§Ва2Си04+5 <=> Ва2СиОз+х +Ь^(газ)+(1-х+6)/202. Методом политермического отжига при фиксированном давлении пара оценена верхняя граница устойчивости фазы 1201, соответствующая равновесию:

ЗН$Ва2Си04+6 + Щ(газ) + (1-36+у)/202 о 4ВаНв02 + Ва2Си305+у

2. Впервые методом статического взвешивания определена протяженность области гомогенности фазы Нб-1201 по ртути. Обнаружено, что в исследуемом интервале температур состав 1-^-1201 смещен в сторону недостатка ртути. Содержание ртути в Н^} .х0а2СиО4_х+о изменяется в

пределах от 0,83 и до 0,94 в итервале температур 933 sT < 1095 К и парциальных давлений 2,0 < P(Hg) < 8,3 атм и 0,11 < Р(02) < 0,86 атм. Зависимость содержания ртути (1-х) в Hgi.xBa2Cu04.x+5 от парциальных давлений ртути, кислорода и температуры описывается уравнением

lg(l-x) = 336,9(±23,2)/Т + 0,0657 (±0,0090)*lgP(Hg) + 0,0329 (±0,0045)*lgP(02) - 0,419 (±0,023)

3. Отработана методика получения однофазных образцов Hg-1201 с заданной ртутной и кислородной стехиометрией. Показано, что получение практически стехиометричного Hg-1201 возможно при медленном охлаждении образца от температуры синтеза с последующей кратковременной выдержкой в метастабильной области существования Hg-1201 при неизменных парциальных давлениях ртути и кислорода.

4. Получена зависимость температуры перехода в свехпроводящее состояние (Тс) от содержания сверхстехиометрического кислорода (5) и от параметра кристаллической решетки "а" фазы Hg-1201. Максимальное значение Тс = 97К достигается для степени окисления меди 2,16 (5=0,08 ) и параметра решетки а — 3,880 А

5. Методом калориметрии растворения в соляной кислоте определена зависимость энтальпии образования Hg-1201 от содержания сверхстехиометрического кислорода и оценено значение энтальпии окисления, равное -330 кДж/моль 02, а также определена энтальпия образования Ва2СиОз 05 из оксидов равная -89,3±3,0 кДж/моль.

6. Впервые с использованием метода термогравиметрии при фиксированных давлениях ртути и кислорода в запаянной ампуле определены давления диссоциации меркуратов Са, Sr и Ва и рассчитаны стандартные энтшхьпия и энтропия их образования.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. V.A.AIyoshin, D.A.Mikhailova, E.V.Antipov. Synthesis of Monophase HgBa2CuC>4+5 under Controlled Partial Oxygen Pressure. - Physica C, 1995, v.255. p.173-179.

2. V.A.Alyoshin, D.A.Mikhailova, E.V.Antipov. Synthesis of HgBa2CuC>4+g under controlled mercury and oxygen pressures. - Physica C, 1996, v. 271, p.197-204.

3. В.А.Алёшин, М.В.Горбачева, А.Ф.Майорова, Д. А. Михайлова,

C.Н.Мудрецова. Термодинамические свойства HgBa2Cu04+s- - Журнал физической химии, 1998, т.72, N° 3, с.421-423.

4. E.V.Antipov, A.M.Abakumov, V.A.Alyoshin, K.A.Lokshin, D.A.Pavlov,

D.A.Mikhailova, S.N.Putilin, M.G.Rozova, A.M.Balagurov, l.G.Kuzemskaya,

E.S.ltskevich. Anion doping and superconducting properties of Hg-based superconducting Cu mixed oxides. In: High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials. Eds. G.Van Tendenloo, E.V.Antipov, S.N.Putilin. Kluwer Academic Publishers, Netherland, 1999.P. 157-162.

5. V.A.Alyoshin, D.A.Mikhailova, E.V.Antipov, A.S.Monaenkova, A.A.Popova, L.A.Tiphlova, J.Karpinski. Thermodynamic properties of HgE^CuC^+g. Journal of Alloys and Compounds, 1999, v.284, p.108-111.

6. D.A.Mikhailova, V.A.Alyoshin, E.V.Antipov, J.Karpinski. Thermogravimetric study of MHg02 (M=Ca, Sr, Ba) under controlled oxygen and mercury pressure and related thermodynamics. Journal of Solid State Chemistry, 1999, v.146, p. 151-156.

7. E.V.Antipov, S.N.Putilin, V.A.Alyoshin, D.A.Mikhailova, A.M.Balagurov. Synthesis and neutron powder diffraction study of HgBa2CuC>4+5. - In: Advances in Superconductivity IX. /Ed. S.Nakajima, M.Muraksmi/. Vol.]. Springer-Verlag Tokio 1997, p. 427-432. (Proceedings of the 9-th International Symposium on Superconductivity (ISS'96), October 21-24, 1996, Sapporo Hokkaido, Japan.)

Синтезированные образцы Hg-1201 были использованы для дальнейших исследований, по результатам которых опубликованы следующие работы:

1. ВЛ.Аксенов, A.M.Балагуров, В.В.Сиколенко, В.Г.Симкин, В.А.Алешин, Е.В.Антипов, А.А.Гиппиус, Д.А.Михайлова, С.Н.Путилин. Ф.Буре. Прецизионное нейтронографичекое исследование структуры свехпроводника HgBa2Cu04+5- Препринт ОИЯИ Р14-96-266, стр. 16, 1996.

2. V.L.Aksenov, A.M.Balagurov, V.V.Sikolenko, V.G.Simkin, V.A.Alyoshin, E.V.Antipov, A.A.Gippius, D.A.Mikhailova, S.N.Putilin, F.Bouree. Precision neutron diffraction study of high-Tc superconductor HgBajCuC^+g. Physical Rev.B, 1997, v.55, № 6, p.3966-3973.

3. E.V.Antipov, S.N.Putilin, R.V.Shpanchenko, V.A.Alyoshin, M.G.Rozova, A.M.Abakumov, D.A.Mikhailova, A.M.Balagurov, O.Lebedev, and G.Van Tendeloo. Structural features, oxygen and fluorine doping in Cu-based superconductors. Physica

C, 1997, v. 282-287, p.6l-64.

4. A.M.Abakumov, V.L.Aksenov, V.A.Alyoshin, E.V.Antipov, A.M.Balagurov,

D.A.Mikhailova, S.N.Putilin, M.G.Rozova. Effect of fluorination on the structure and superconducting properties of the Hg-1201 phase. Препринт ОИЯИ, (г.Дубна) EI4-97-234, стр.13, 1997.

5. A.M.Abakumov, V.L.Aksenov, V.A.Alyoshin, E.V.Antipov, A.M.Balagurov, D.A.Mikhailova, S.N.Putilin, M.G.Rozova. Effect of fluorination on the structure and superconducting properties of the Hg-1201 phase. Physical Review Letters, 1998, v.80, № 2, p.385-388.

и доложено на конференциях:

1. V.A.AJyoshin, D.A.Mikhailova, E.V.Antipov. Synthesis of Monophase HgBa2Cu04+s under Controlled Partial Oxygen Pressure. - International Workshop MSU-HTSC IV. Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors. Moscow, Russia, October 7-12, 1995. Program and Abstracts, p. P-7.

2. A.S.Monayenkova, A.A.Popova, N.V.Zaitseva, L.A.Tiphlova, D.A.Mikhailova, V.A.AJyoshin. Calorimetric Determination of Enthalpy of HgBa2Cu04+§ Formation. -International Workshop MSU-HTSC IV. Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors. Moscow, Russia, October 7-12, 1995. Program and Abstracts, p. P-8.

3. S.N.Putilin, V.A.AJyoshin, E.V.Antipov, A.A.Gippius, D.A.Mikhailova, A.M.Balagurov, V.V.SikoIenko, V.G.Simkin, F.Bouree. Precision neutron diffraction study of high-Tc superconductor HgBa2Cu04+5- - Third Swedish-Russian Conference: Mixed-Valency Metal Oxides. 30 March - 02 April 1996, Suzdal, Russia, 1996.

4. E.V.Antipov, S.N.Putilin, D.A.Mikhailova, V.A.Alyoshin, A.M.Balagurov, S.M.Loureiro, J.J.Capponi, P.Bordet, M.Marezio - Syntesis, structure and substitutions in HgBa2Cu04+5. - International workshop on chemical designing and processing of high-Tc superconductors, Yokogama( 1996)4.

5. А.С.Монаенкова, А.С.Попова, Н.В.Тифлова, Н.В.Зайцева, Д.А.Михайлова, В.А.Алёшин. Энтальпия образования Ва2Си0з+х. - Тез. докл. V Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" Москва, МИЭТ, 1-3 июля 1997 г.,с.98.

6 В.А.Алёшин, Д.А.Михайлова. Особенности применения метода статического взвешивания для исследования гетерогенных равновесий в ртуь-оксидных системах. Тез. докл. V Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" Москва, МИЭТ, 1-3 июля 1997 г., с.66.

7 A.S.Monaenkova, A.A.Popova, L.A.Tiphlova, D.A.Mikhailova, V.A.Alyoshin. Calorimetric study of the high-temperature superconductor HgBa2Cu04+5. 7-th conference on caiorimetry and thermal analysis. (Joint meeting with 2nd Polish-French-Czech conference on experimental thermodynamic and caiorimetry and Polish-Hungarian symposium on thermal analysis) September 8-14, 1998, Zakopane, Poland.

8. E.V.Antipov, S.N.Putilin, V.A.Alyoshin, D.A.Mikhailova, A.M.Balagurov. Synthesis and neutron powder diffraction study of HgBa2Cu04+5- - 9-th International Symposium on Superconductivity. (October 21-24, 1996, Sapporo Hokkaido, Japan.), 1997.

9. V.A.Alyoshin, D.A.Mikhailova, A.S.Monaenkova, A.A.Popova, L.A.Tiphlova, J.Karpinski. Oxygen nonstoichiometry and thermodynamics of HgBa2Cu04+s. 5-th International Workshop MSU-HTSC V. High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering. Moscow, Russia, March 24-29, 1998, W-26.

10. E.V.Antipov, A.M.Abakumov, V.A.Alyoshin, K.A.Lokshin, D.A.Mikhailova, S.N.Putilin, M.G.Rozova, A.M.Balagurov, I.G.Kuzemskaya, E.S.Itskevich. Synthesis, structure and properties of Hg-based superconducting Cu mixed oxides. 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering MSU-HTSC-V". Moscow, Russia, March 24-29, 1998, OR-4.