Физико-химические процессы химико-динамического полирования полупроводников (кремний, германий, полупроводниковые соединений типа А3В5) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САШТ-ПЕГЕРШТСКИГ! ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ 'ИНСТИТУТ ^''ТЕШИЧЕСКИЙ 'УШВЙ-СИТЙГ4)'

Уч.&г / от правах рукописи

Для служебного пользоэання

ПЕРЕВОДОВ ВИКТОР МЖСАНДРСШЧ,. «ИЗИКО-даШЧЕСКИВ ПРОЦЕСС К'ИИС-

ДЩШИЧЕШГО ШЛ!РШЛ№М'ПО;УПРЮОДШОВ • .дааиий, ГЕРЙАНИЛ; лаш'йрсводошш

СОВД'ЖШ ТШ.А^5 )

СйеЦкалыкзсть 02100.Ь4 - 'Физическая химия

ДИ'С-бЙР^'А'ЦГЯ

>ю сойигаяи!г утщной" бтёпейи Я^тора аямнчбскюе йаух а фсрнэ. научного доклада

/

Санкт-Петербург - 1994 '

3.

I.Введение.Общая характеристика работы Актуальность работа. Разапшз твердотельной полупровод-киковой электроники тесно связано с прогрессом в области обработки ;1 подготовки поверхности полупроводников.Химическая обработка хр'/.сталщЕ полупроводниковых материалов- кеотъем— ломая часть современной технологии.Химическое травлений по-луироседдикоЕых материалов,на йереый взгляд,относительно простой ямическиЛ лроцьсе Дйл практической реализации. Однако получ5т!о еысокскачоетштой полированной к структурно совершенной,бездефекТИйй поверхности подяскен с сохранением требуемых геометрических ййрамэтровСгшоскостности и параллельности сторон образца) является слскнсй задачей к представляет серьёянув научнб-техтгчеенуи проблему.Д-я этих целей необходимо испольеовать хи^ко-дянампческсе полирование поверхности пластин,как процесса,обеспсчиввкцего сглапсизанна нт-розност-ей рельефа до высокого класса чистоты(вы^е 14-го, Гроота неровностей %03 икы) я высокого структурного совершенства с одновременном сохранением геометрических параметров при растворении данного полувровоцника а определённом сссТАчй раствора -травителз.Это предполагает знание физико-химических закономерностей, определящих кинетику цроцесса растворения кристаллов,роли и влияния основных компонентов состаза травитслгмих взакмодействня.участкя в формировании состава и свойств поверхности твёрдого тела,в особенности границы раздела фал,роли и влиянля гидродинамики движения травителя .Между тем изучение механизма и кинетики растворе-? ния полупроводников,совершенствование технологии хм.мчес-кой обработки их поверхности сдергиваются отсутствием систематических и комплексных работ в этой области,недостаточной систематизацией к обобщением экспериментальных данных.

Качество поверхности характеризуется её микрорельефом (шероховатостью).кристаллическим совершенством поверхностных слоев и степенью физико-химической чистоты.Данные параметра являются векнейзими для подложки.От правильной обработка поверхности ;,одлскек завися не только структура,спой-ства наносимых слоев и электрические характеристики элементов,но и их воспроизводимость,выход годных элементов,т.е. ь конечном счёте качество и стоимость электронных издлий.

Пргегасяекнз в технике эпитоксяалькке и другиа плёнки имею г обычно тол^пг/ 0,005- 5 ига,следовательно,повипенная аерохо-ватость поверхности искет оказать непосредственное влияние на ккогке свойства таких плзнэх. Покпт перохозатост.ч и физико-химической чистота поверхности подлоккз характеризуется тапке нсплоспостностью и непараллелькостьп.Этн параметра особенно ЕЛ1ШОТ ка четкость линий при литографических процессах. При гаккх операциях, кя:с диффузия,иокнзя имплантация и эпятаксия,непяоскостность приводит; к ксмяенкп геометрических форм создезнеких структур.

До постановки данного исследования вопросы ХТ полупро-водн.чиоз носила эяпгрипсскиЛ характер.Недостаточно учитывались закономерности травления в зависимости от хсрактера хи-мячзспой связи,от поколения элементов в Периодической системе, составляющих полупроводниковое соединенно.Не учитывалась связь кинетика растворения с механизмом полирования и вкбо-ром лолнрупця* трзвителей.Не были исследоишщ гидродинамические условия химического травлении и полирования,не учить:за-лис!> qco6e!p;qa?ü я критерии процесса >ГГ,не устоялись термины, пошггад ч Tp-iosK-шл s реализации ?ткх процессов. Ноль рябот>ь разработка. физюо-хнмяческлх основ процессов хи-кпко-днгггкического полирования и травления полупроводников si, Gcit соединений типа /Й°для целей в ¡окросяектронике. Конкротнкгш задача;® работы были:

-псследозалпа .кикзпж» и закокомерностеП фкзгаго-хккичесхого взаимодействия полуцрозодникоз с активной кадкой средой на прхмерэ ЕЗакмОДОЙСТБИЯ st, Ge , GaAs , 1пАв , GaP , InP , CaSb й 1пзъ s многокомпонентных системах рзстворов; -изучение и построение диаграмм Гиббса для кехдо'чз полупроводника с разграничением областей растворов по механизму их взаимодействия с поверхность«) на по^фущие.неполирующио и селективные з системах на основе разных окислителей н ко?отлексообрззоватолей;

-исследование физико-хгмического механизма сглаживания нэров-ностей поверхности полупроводников при их ЗДП и ХТ; -Исследование и разработка научных основ алгоритма нахождения и выбора полирующих травителей и гас применения для целей ЭД1 я ХТ поверхности пластин;

-всследованке влияния гидродинамических условий яидкой фазы

на механизм взаккодейсмия правителя с полупроводником,на качество поверхности л параметра полируемых пластин. Научная новизна работы. В диссертапии впервые сфоркулкро-?аны физико-химические приникни и критерии процессов гкми-кс-динэчическэго полирования к химического травления для предэпитаксиальнэй обработки и подготовки поверхности как г.рссть'х-кремний,германий,гак и сложных полупроводниковых ссед:ъениЯ типа о том: - исследованы и разработаны

: .-.гО-хими^сские основы изучения кинетики химического растворения к закономерностей взаимодействия полупроводнике» с активной жидкой средой,в качестве которой выступают система: окислитель - растворитель - комплексообразователь; - исследованы и разработаня физико-химические принципы поиска, выбора к применения полирующих составов рг створоъ для гелей химико-динамического полирования к химического травления поверхности полупроводников,которые осно-вквавтся как на у зте природы (згчиичегкой связи) и физико-химических свойств "садах полупроводников,так и ка учёте их кинетических закономерностей - характера к механизма химического взаимодействуя полупроводников с активной жидкой средой; -изучены закономерности и механизмы,принципы к критерии сглаживания неровностей рельефа поверхности полупроводников при их хим 7. к о -д ин амич е с к о « полкрованик.учитыЕаацие характер и особенности физико-химического взаимодействия пелупрогодникового кристалла ; компонентами травитедя и г-лдродинамические условия движения жидкой фазы; -изучены и оптимизированы гидродинамические условия вращавшегося диска при ЛДП к ХТ,обеслечивавцие достижение • высококачественной поверхности полупроводниковых пластик и полное сохранение их геометпкческих параметров. - ипервиа иатодои вр&цавцггоеа даска изучена кинетика процессов растворения Еремпин,германия,полупроводников гкпа 5 20-ти системах травигелей, для которых построены диаграмма Гиббсь с разграничением областей растворов на полирующие, пеполирущпе и селективные составы.

Таким образои, ваучаая аовизва работы заклвчаегся в развитии нового направления в полупроводниковом катвриадо-

гздгетз - ссзмяза {пэкво-хахгаекхх с:поз процессов хя-■¿тго-^г.'агччесхого лод'.ровакия а тр&зкекчя полупрогодкл-5.03 за пзучгахя хзаиаодэйствия кристаллов креи-

на, гзргакгя, создингкай шиз о рядоу зногокогпсьент-ашс сгсгеа реагентов л практячзсхоЗ раэрзбоггсе оозоз лоао-та з гЕйгрз лолиругццх состзгоз хразнтелоЗ. Впервые згз-2 хкягеееедо я научно-тзхкпческуп гзтературу и получил геркан ч^йУако-дияаг:ичесяое поггрование" (>ЛП), - .т-^.-ггэ, характеризуйте рзаглзаллю яоэкретнис гнз-увдоха3 аразаикгося дзска прз зст-'зчзско? гра-лгл;..! й полировин'.'н Г!сгйр".н"сти полуяро?одизкоз;зг.е?-3*5 ^сздая:! л гяазреяи 2 прсачзгеннссть ко*1.-:гогн^э устро1-реагяугзкз тахскз гадрог-габ.'«чзскг э услэгяя.ксторнв сгеогэтггь полное ссг.раязияз гео1гзгргзчзс:ах за-рзг^лтрсз -алуярозодплховнх аласткя заряду с ^иоогатк ка-^ггггз* гглгроааааоя поггрхисстг.

ценность л эеалазапяя результатов. -сслздс-1Л2ЛЗ ПЗ 1229 ;;:СС2рТ2С!11 ПрОЗСДЕЛЕСЬ 3 рам:{ЗХ

гсп^гя-зна 2ПУК? з Н2ФТП яри ИНГУ по проблеме

тга гсзгпроззднгкоз. Создаз^е прябороз твердотельной злехт-

рсзггз СЕЧ- з ЕК-гйалззоаа*. Разрао'отакзыэ на основе зшол-

гссззгогаяай кетода згЕияхо-ггагшичзского гзллрова-3123 а естчзского травлгаля. аоллолек вснокрясталлзчвсшсс зргк£зя,г5р1галля я полуяроводзжсозкх соединений ТЙЯЗ гтгггзнггса пря зщзааяЕзяпз высокохатесгвеаянзс зпзтакся-зпггсг структур грешная, получзевах га иолгкулярвис пото-гзз з зза^тге; для. зкрззигакш гетерогяитаксаалыгыг лолу-зрэгздггаззих сзгрхрезётсЕ зз черздуюетхся по пзриодичес-гсзу зггсзу СЕврэтонот; слоёз вал ггэ твердого раствора

с 31 {Зе,__21^, ссаздеаных на подлегла с=з процессе газо-

эгазе-ляи аз гысокочистьа сг.лаза а гериана; для_се-деггядясЗ зплтзксяа совгреенаых слоёз крензая ара достаточно тешгератураг (^£СС°С), з которых отсутствует де-^егзи упаковка, а лготность дислокаций нэ превышает ях ллзтгсст:! з подложке; для создания эпитансиальяых г ггтврогглтаксиалыпос структур саАз-МэАз.ОаДа-Са?, ЗзДэ-ы? е хззигово-разнернини слоями на подлоЕяахСаЛя,по-^угаегаг гетодага жидкостной я газо^ззсЗ зпятаксиз» а о* ло^ьзт=2шс ара язготовлзеез поауврсводЕвкоквс лазеров.

Получении результаты имеат как теоретическое,таз и практк-чгск^^ЗДелМ!-

- данные по исследованию кинетики растворения полупроводников з многокомпонентных растзорах иетодои вращающегося диска содержат фундаментальную информации о заксноиернос-тях химического взаимодействия не граница раздала полупроводник - активная среда,которая иолы бить использована для направленного изучения кинетических характеристик других полупроводников;

- данные по изучепъв диаграмм Гиббса для полупроводник

в их соединений А^В^ позволили установить обдг.о закономерности поиска и подбора стабильных химических сред для целей хинико-динаыического полирования поверхности, что иояет бить использовано при разработке « создакиг составов травителеК и способов химической обработки различного типа полупроводников у,ли их гетерсструктур. Практическая ценность полученных результатов определяется текзе:

- внедрением б производство способов получения подлонок БЗ, Оэ и соединений с высоким качеством в структурно созсргэнстЕОм;

- разработкой способов получения бездефектных подложек с высокими параметрами тсро- и макрогесаетрии .

"2пособа,устроЕства и технологические пропессн изготоЕяежщ и обработки подложоь полупроводников внедрены и используется в НИИ"Сап<$ир",НИИПФ и НИИ МВ(Москва,Зеленоград),И?Э РАН, НИШИЦТокса) ,ИШ СО РАН(Новосибирск) 9объздйкенкс"Волкаи(Са-ратов), НШ"Салят",НПСГКзерц",РИАЛ, НИШСШ.Новгород) и др. Получашша результаты стали основой £-2 копэгрсфй. На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты физико-хисичзского исследования кинетики процессов растворения кремния,германия и соединений АТ в иногокоипонентнше растворах с использованием кетодини вращающегося диска и построения гройньх диаграмм 1иббса.

2. Обвде закономерности окислительно-гидратационного механизма растворении полупроводников в системах: окислитель - растворитель - компдексообразователь.

3. Обзде гаконо'-йраости паирвзлстиоро пояс;:а и разработка состагов полируветх растворов для целей ХЛО порерхност:: полупрогодипкових пластин на сснолэ кяьегйчгекйх данных.

4. Обют закономерности влияния гкдроздвашгчзсгах условий процесса 'хпиичзского тразлэчия., скоромя тюреиесеяпп поляруоанх образцов и изучения потока трапятояя но морфологи», качество поверхности к гзоавтричэсяио параметры пластин по л/п р о го г;! к о ^,

5. Обцпо закономерности механизма и критериев процесса хп-кзчссеого спижаванял яерозностеЯ яря ХДЯ.

Апробация работ»; Оскошше рззуль?г.ти работа били доястены кз 52-1 Вгсссвзяых»РеслуСлчкансгяу: к Международных кои$г-рекцнях к еек!иарах,в частности: ка 3-<зм к 4-ом Всес.секин. по ф;:з.-х5к.поЕгрхн.конокр:{ст.п/п-коп(Новосиб1фся,197Э и 1931 гг);12-я Бсса.научи.-техн.конф.по ншфоэлзхтрон. (Тбилиси 1937); 2-я Всес.кен$."Поверхдоогь-69"(Москва,1939г.);

!1 ев ду ¿сродная конференция "НэтрадицконЕЫз'и лааер^ пкэ технологи?.™, каьФ2 (:чйосквг-Зэлекоград,ЦИЗТ,КОФ РАН, 1532); Цзгдукародцьгй возгросс "Сенсорные системы и кокпо-йэяти" (г.С.-Пзтербург.ИПО •,Авангердя,1393). Публикаций. ОсеОЕЯОв содэряаииэ работы сзубяияйБаио з 2-х монографиях (1832 п 1Э92 г), СО-гз научнкх работах, 52 тезисах докладов из научно-тахкичеегаис конференциях, з 2-х пностраннш патентах (®рапккя, Пталм),в 60-ти авторских свидетельствах,- 10-тв нвучво-техгачоских отчётах по НЕ0КР,в 5-и стандартах прздпрзятва (СТО), кяформаш'.ояних материалах. Ссылки з гексгэ на шш;руеиун литературу инеот индекс "И"? ссылка ва спубяяковаЕак!» работы автора приведены без индексе.

СодэркзЕкз овботч. ?гбота состоит г? ЕвздеапяД-х основных раздолог, заклсчсияя к выводов.

3, ШЕТШ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНЬЯ

ПОЛУПРОВОДИйКСЗ НЕТОДОЧ ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКА

2.1» Обвке гкгонокзрностн диффузионной кинетики

Хикичеойоз грзвлзнкв полупроводников основано ка процессах кх растворения в различных ¡гадких срздах,поэтому знание кинетических законоиериостей, механизма и характера процесса раствзрзквя яглязтся ваянайвиии услогага п критериев ва-

о

V*

Cepa соотвзтствузсзун: составов травитзяей для целей поиро- • зания, анизотропного иди седзктиБКого химического травления. ¡¡'ехакпзи к реакции растворения полупроводников (кремния, гериания, соединений типа Ь3Б5) з различных видах средах рассмотрена в ¿(Di - ЫОД Растворения полупроводников является типичные пряиероа гетерогенные химических процессов к представляет собой частный случай растЕоренкп таёрдше тел в екдкосмх. ЗакокоаернсстЕ протекания гете-' рогенных процессов определяются теорией конвективной диффузии /ЦП; 1-2J. 3 тонкой слое г-идкоста у поверхности твёрдого тела концентрация переносимого вещества С в pe ó;; о меняется по сравнении с. кониенгрзцией С-0 в гдубиие раствора. йезгоиу условия переноса вещества в объёме раствора отличайся от техоеьк в тонкой яргповгрхйоство' длффузион-eow слое с .котсрыЛ определяется юкипой гпдродннах'пчес-кого схо.1J^.ú^Cd/v и0', U)

гдз!- когф^пцаенг диффузии ьзсз"гга;ио -скорость двпге-Е'/л ыдаости; I - координата на вовзрхЕост-я твёрдого тала; 9-кинетическая вязкость pacÍEopa. Обычно гоадшь диффузионного слоя составляет гол^ны гвдроягнааачзсксго • слоп fo.HossoL'y и касательная слагайте скорости гзпгенкя гадкости на границе слоя 8" составляет о;:одо I0¿5 зяачевпя скорости гечекгя ккдкостк вдали oí твёрдой поверхности, Значит. уже при ьзсьиа иалих скоростях течении гждкости sa расстоянии ох пс .срхыосте тела, равзеи тоддгао сдса 5"» перенос вещества двягувсйся шдкоемв (конвекцией) преобладает над молекулярной диффузией:' иолекулярнал даффузся гз-цества в епдкостях происходит столь аедягнзо, что для увлечения зецсстьа двггудейся ¡здхостьв достаточно cams: >;гд-' ленных течений. Наличие диффузионного слоп $"во каогоа обусловливает процессы растворения твёрднх тел, так кал при этох' увеличивается двигениз елдкосхе вблизи; кзЕфазвой' границы, вследствие которого распределение концентрации переноейыого вещества в зтон слое является нелхЕейаыа; в это« случае cyces.^веники является го, что конвективная к молекулярная диффузия протекает нормально я тангенцкадьас к диффузионному слою. Игекко поэтому толщина слоя & окезы-■ается различной ка размлс точках поверхности; а, ньлонец, толщина слоя о зависит не только ох- свойств раствора

£> к 9 ) з скорости его течения, но текез и от коэ^гциэв-та дхффузгн;. Кагдсиу диффуядлрупзсау веаестзу в изогокои-понэнгкоа растворэ отвзчзэт свой слой 51,. Анализ уравнения конвективной диффузии для различных случаев диффузионного потока при дзаянвряон к турбулентной обтекания тел разной ферт показыЕзе?, что реакционная поверхность не равнодоступна з диффузионной отноаеняи ¿H П;1-27,т.е. величина заskckt пр;; кагдоИ данной скорости потока от коордянати X, отсчпгнгагаой на рзаяцзоввой поверхности от точкя набегания потека етдкоегн по направленна его двкгзния. Згмезенке с" гыгыЕаз? пзиеиекпз градиента концентрации и теа самка -- скорости переноса зег.ества. Диффузионный поток ьзпестяа (скорость растворения) при растворении неподвижной гладкой йдасткпы з лазгЕнарвс/ потоке растворителя определяется гирагекигн ¿ДП; 1-27:

Йз гцраьаняя ( 2 ) еделуз?, чте с увеличенаеа скорости дви-aesaa г;:;,;:ости дзффузкозЕый потек увеличивается по закону " {г-У^Г ,а укеньяакае потока вдоль поверхности плэстияи -íy^Z/^r ,т.е. оа неодинаков для разных участков пластины.'Следовательно, ее.-и подобяиз гя др о для as.':r ^ г с кн э условия рзагазусгая з процесса растворения погзрхпоегз твёрдого тела, скорость которого еткатирувгея .та^узггЯ ч?сткц раствора, ?о яаблэдезтея неравноазрвоз растворение различна: частзЛ пластины, яз пэзволясцзэ сохранить заданный гео-изграчеехзй профиль повзрхности (плоскостность п плосяопа-раазгзльность сторон образца).

Если se растворяеыоз твёрдоз гзло представляет собой врацавцайся иск, то толаана гигрогнгакяческого слоя оа , а эзечзг и диффузионного S- ,пэ зависит от' расстояния до осп гранения (т.е. постоянна повсзЗ погзргзостя диска) ¿ÜXl7:

( 3 )

гдэ со- угловая скорость впадения диска. Тогда для диффузионного слоя з слети вращающегося диска:

>V5. VW ( 4 ) Такпв образом.рзаяционная поверхность вращающегося диска равнодоступна в диффузионном ,отнопзкяи:толцина диффузионного слоя на зависит от расстояния до оси вращения диска я постоянна по всей его поверхности (за исключением краёв

и.

диска,т.е. на расстоянии около ^С ,01 ни), и ч-то диффузионный поток и распределение концентрами даффундчр частиц вещества в растворе постоянны к одинаковы во гее:-: течках поверхности а зависят только от расстояний до диска по нормали. Ург,в::ен;:е для прздзльаой плотности £1$фу-згонного потока на поверхность врацакцггося диска при ламинарном обтекании его аидкостьв имеет вид:

J *0,62.Ь2Л -Г:/6.<^1/2.СС ( 5 )

I ля изучения кинетики и механизма растворе кия полупроводников, разграничения характера протекавших реакции, их стадий и определения лимитирующих процессов разработана методика вра^звцегося диска и соответствующее устройство и определения лимитируьцих процессов разработаны методика вращавдсгося диска к соответствующее устройство , .ля практической реализации (рис.1) /~1-7_7. При зтом основопола-гвадей является зависимость скорости растворения полупроводника от числа сб<-?отов диска г "оордикатах е—ол1'2, графическое построение ко торой позволяет уверенно судить о характере процесса растворения (рис.2). Особенно аффективно построена зависимости в координатах ~ о)-1/2 (рис.3),~.тс позволяет исключать влияние некоторых побочных агентов (кгтадиз«пассивация и т.д.),ггогучКХ спеть место при растворения полупроводника, на скорость н характер процесса химического травленая. Если скорость реакция опредз-лнется иаж^азвьи I ^евргйоквеа и с па ке зависит от скорости пвреизеиваязя яздкой ¿■азы (р л о. 2, область П,кривая 2), то в этом случае гидродинамическая картина деиесния гадкостз £ условие эксперимента вз существенна. Если ез процасс протекает в диффузионной пс: смекалкой области (рис.2, области I и 2), то гидродинамические условия переыеаоваЕия гпд-кости играют опрадеяящуп роль. В этом случае неиОбдздзЕие определённо требований гидродинамика иди применение произвольных условий перзигеизания (вепадкоИ, погруггниеи, вибрацией и т.д.) приводит к большой погрешности опыта, невоспроизводимости результатов и затрудняет выделение стадй, яа-ыитируедх процесс. При диффузионном процессе зависимость •

а>1/,2пдёх в зачало координат (рис.3«прямая I); при У-лгичзнии роли поверхностное (химической) реакции в общем

процесс угол наклона прямой тГ1 ^-СО'^/-

(прямиэ 3) становится иеььпй и в предела при химической реакции прямая 4 становится параллельна оси абсцисс; при сиспаяном механизме процесса прямая 2 или её экстраполяция отсекает -на оси ординат отрезок, равны?. 1/КС0. Последний позволяет получить ценную информации о проте-кагцей реакции.

Таким образом, метод храцаюзегсся диска является одшш из наиболее эффективнее методов исследования механизма к скорости хима-

Ркс.I, Установка для исследования кинетики рзстзорсния полупроводников по методу зрзцзюеегсся диска:

1-кингтичзскап ячейка; 2-вал электропривода: З-элзктропривод; 4-стойка; 5-иехаЕлзм поворота я б-мехаиизм подъёис. ячейки, ческого растворения полупроводников. В ¿1-15/ продемонстрированы еозмоеностя этой методики на примерах исследования кинетики растз0рения31,0э .соединений - арсе-нпдое, фосфпдоз и анткмонидоз иидия и галлия.

2.2. Кинетика и аеханизи раси-орения полупроводчиков

Системы растворов, в которых было проведено исследование кинетики раст£оренияз1,0е и соединений А^Б^, представлена в табл.1. 3 качестЕе окислителей для систеа растворения полупроводчиков были использованы 5 реагеитоэ,

Юйгаца 1.

Сиотокы уаотвороп для да шлупуводцкзв

ЕС

ЫСТШ ГАСП30Г0В

'!аГ

| СаЬз | ¿вЕь[1»Г I ХпАа [ 1гйЬ

и/ - н2о

н)»э- НР МО,- №

юю,- кг

Ы!03- 401 - нго и;о3- кп - сс13сош 1шо3-и3го4- иго

- СС1»С0СН (ЯЛ)«

- н^ • *

е игог- я? - вго

10 |у4- 11? - 04н606(в»> (1ИуОг-К> - с.до3ом>

12 иг0г- Н? - Ил

13 НгОг- 1301 - 11гО

14 Нг02-КгЮ4- 11,0

15 Пг0с-ки4ш- ИгО

16 Вг^-Н,К>4- ЕгО

1Т нгог- кса

«О Егг-Сч3ш 19 вх^-С^ЦСН

го втг-НАо

21 Вг^-отилсгачтакш»

гз и2-нго

гз ГзГГе(с;16))-!!оп(кдШ)

Го3к-НС1

25 кгсгго.гг.и-!1ло 17 ^сггОу-иаг-ьле

га Егсгга.-1Ег-тх4

29 К^СггарШг-ЕГ.1

30 КгСггО,-!!Зг-ЕгОгУ<

31 ХгСтгй[ КЗт-О^О^

зг кЕсгга,-1Ш1-тр.в

Пртзчшщз: * - система рпстьорог», рпзрэбут&ишо и цсслодоиашше для яозуарсжчшмков I») в данноИ раЗоуз (1-15,211, + - извее-тиис о литера гурд.

которко в порядке уменьшения стандартного окислительного потенциала Е0распо;1ат,а»тся в следухчцкЯ ряд; г^О^> К^С г"2<-'?'> ^ г2 НН03>К3^в(СМ)б7(тавл.2). В качестве растворявшей среды использовались кис лоты, которые условно в соответствии с константой ионизации К0ыажно расположить в ряд: НдРО^^гЩтабл.к). В качества комплохсаитоз служили органические од!'о-:1 дсухоеночныс кислоты,которые по К^асполагаютсл в од/^-пцкЛ ряд: (трихлоруксуокая) ><щавельЕая>р>Стрилон Б)>'

»ипкач) >{молочная)>(уксусная)(табл.2).Изучение кинетики реотЕСлранпя & с"зависимости от числя оборотов дксчп и соот-

+

ТаЯяша 3.

Хираятсрястака гтантеснил роегетлз, еспольз;™а для растоорсз

трсплогшя ГгОтугграэояп'лсэ

Ояяолитоль Еи^зя стопоиь ОКИСЛ9Ш!Я 4ПЭ Продо-и восстзиов- .'18НЙЯ- С'.счдорт. потенциал Ед.В Константа ка (гь"с) ПОСТ. £. ВЯЗКОСТЬ •у, сиз

яг02 »га" гзга • 11,77 г.бз-ю"12 84,2 0,961

¡^Сг^ * Са" гаг^.га-о ♦ 1,33 г.зо.ю"^ «г» 0,923

Вгг ♦ге" гит" ♦ 1,СЗТ э,гг 1,00

2ЯОз гаг.гк* ♦Зь" »гз~ ноТ<гзго ко2]1П2о »0,55 »0,94 »0,30 4,36-101 1,070

%1Го(СЯ)6) »в~ 1У8(С.Ч)61'!" »0,354 1'И'Х1 0,871

Кгслстц Констплта К„ (25°0) Лляамяч. пяокость Ъ, сиз Дязл. ПОСТ, 5

К? (49?) Я01 (35,63) НПГ (413) ЯгМ4 (%5) ЗдГОд (355) 1,0-107 1,0.10® 1,0.1а3 (к,) Т.МО"3!!,) 0,090 г.от 1,800 20.577 39,993 83,6 б.зг з.во

КОЛС1ДЗЛСО- оброзояатв.-д Формула Коистаята яонвэвцки 1 ка (25 С) ЭЯЭКОСТЬ •¿.сжмгг) Гоститря-МОСТЬ Р л20 ыасо. % Лил», пост. С

Водэ 1,0.10""" 1.0 - 78,3

Уясатснм к-та га3кга 1.7'10"5 1,гоз - 9,5

Трагэруясггага я-та се13оооз 2,0.10"' 1,504 120,3 4,35

Егявая х-7а 1,3. ИГ3!*,) 1,933 22.5

ЙОЛОЧЗЕЯ я-та. °3Кй°3 ».б.Ю"4 3,745 - 22.0

ПаШДШаЯ Я-75 ПЛ°4 в.б^О"2«,) 1,004 10,5 ,

гяп-Трэяк! в (На¿¡¡¡,1) Каг1СНгЯ)г-(сигооо)<яг 1,0.10"г(!Ц) 1.135 10.8

поженил окислителя,растворителя и хомплексанта в системе ИНОу -Н? -ыГпоказало, что имеются две области составов, где зависимость носит различный характер ¡Ъ-%].

1-я область с цслярнш! отиоаением /В 2?од/:Л!?7>2,5, гдэ на указанной зависимости наблюдается максимум скорости растворения (рис.¿«кривая У), 2-я область с отношение!! ¿Нн0о7:/йР/ <2,5, в которой скорость растворения монотонно падает с увеличением числа оборотов диска. Полученные результаты позволил}; установить, что процесс растворения кремния з указанной системе кислот сопровоядается медленной объёмной химической реакцией образования активного промежуточ-

Тпйшвда 3.

Кяноппосхво «¡Шлтарпетча ирдассоз реотворрш.т Еояулроводыхэв

Ко-луи^- 1ЩДЛКК Соотаи рн-лпора 00.1 О&.аотл яя диапщкмо ГиОйса &-/ -моль Темкэр. КОР-Й. Г Пр'лэчй1ш0

Б) ВЮ,:Щ:11Ло 1:1:1 .1:1:1 ш : 1 : 1 III 1-П | I В9,8 31.717,1 1,5 1,25 Ля.гиштика Сшчзвн. режим ¿и^уз.рбгал

Си 9:2:4 8:6:15 1И03:1!У:Ш 6:1:1 III 1-11 1-и 44.7 41,0 .4,6-20 1,65 1.60 1.С0 См\>шан.роя1Ы Смешан.режам Дф&з.рожям

й1? п х3ие(сн>6ьо.2Е-к кш чо.ьа кои ♦«.ок коп 66,0 25',5 26,3 1,55 1.СО Хим. кино моса Скзпаа.резин Сьашан.^ши!

СиАз к2Сг?а, : П01 : Ш 1,6 : 1 : 0.5 0.0 ; 1 : 1 г,г. гу,. вг- и сл3сп ш^:1иц:кл 3:1:1 ш Кз1Го(С11)6)10.г5л коп 40,6.4 кои и.ан кет I 1-й 1-11 . 19,2 •40.4 29,0 га.о-зз 20,9 • • 10.8 10,0 1,3 1.65 1.07 1,6 1 Л 1,21 1,22 Ди-Иуэ.розим &№Ш8Н.}.чдо31 СМОШРН.рвКМ Скоцаь.рохм Сиозан.рожия Дйфр/з.^южим .Д»Куз«рохиа

С1ЙЬ П^цусС^Оз 1:1:1 1 «,4-25/ ! .3-1,5 Д^г^уз.рвюу«!

о.8 1оо. вг? с садя К2ОггОг:11Вг:Т1А 1:1:1 1 45,5 3,7-1? 1.72 1.2 1.4 Смеяси.роюм

1лАи 1,2 Чай. е1"2 в слдои НЙОЗГЛУ-.З^ОД 7:1:1 I 32,9 -15,8 1.60 1.4-1,6 СмСШЭН.реЮМ ДиКтз .режим

1п5ь ШК^:ЯГ:Влс 1:1:3 1Ь0г:а?:04116Г6 10:1:?0 'УУ-^УбЯз 45 : <0 : 45 5:3:2 2 : 1 : т I I . I II III 27,1 . ¡5,0-49,6 16.7 |С9,В 1.6 1,3 1,5 1,?3 ¡.5-1 ,6 1 " Смошьн.роху4 Одэдол.рбюы Дн^Еуз.рожим СМзааи.рож'М Ьш.кшютиха

ио.ч> продукта,ответственного за стадка окисления кремния,которым яглявтсл окислы азота,образующиеся при восстановлении ааотной кислота.' /б],Это позволило существенно уточнить механизм хихико-динамическогс полирования поверхности пластин крзданя и горквнля б траг.чтолях на основе растворов азотной и пчэвккоеой кислот и разработать рад способов к составов для да отих подясгаек дли прикладных целей(§3.1)/Т2~37,44_7.

Изуч.пниз кинетики растворения германия методой враца»-цогося дьска в система I' МОд-ИР-СС^СОеН позволило впервые ' построить диаграмму Гкббса к разграничить области составов растворов ш характеру кг. действия на поверхность полируемых

16.

// X л л

Р/с.З. Зависимость плотности

^И^Ь'ЗИОННОГО

потока от переиеиироггия координатах

"-1 о.Г1/а

V/

Гнс,2. Зависимость

плотности диффузионного потока от числа оборотов диска 1-сиеп:з:шиП рсу.им, .П-кинегический.ЕЬпродвлышй диффузионный, хУ-(аито) каталитическим, У-обьёицой химическое реакции образования активного продукта ¿3 - 6_/.

пластня(р!!0.4)/"27.При использовании югогокомпонентних раст-зероп для ХТ и ХДП полупроводников выбор оптимальных составов полирус^нх травителей целгеообрг.зно производить на осно-во изучения и построения треугольных диаграмм Гиббса.На такой днагражо о зависимости от содержания компонентов по кинетическим денным скоростей травления,измерению качества,характеристик и параметров поверхности можно разграничить области составов растворов на полирующие,неполируш|ие и. селективные. Характер действия травителей на поверхность из той или иной области диаграмм Гиббса определяется соотношением ингредиентов раствора негру собой,и в пернул очередь мсяду окислителем и растворителем,что в своо очередь обусловливает механизм фиэико-хгсшчесхого взаимодействия полупроводника с компонентами травителя.Результата ХГ германия в указанной системе показивогзт,что скорость травления растворами в I-оЯ области но зависит от концентрации окислителя.Определяли!» компонентом реакции в этой области,обладавших и лучпииа полирухс;ими свойствами,является НР.В этом случае процесс рзстворения лимитируется диффузией 11Р к реакционной поверхности. Кинетические данные по растворения германия в указанной системе кислот представлены в табл.3.Видно,что с использованием в качестве кокллекссобрэзователя трнхлоруксусной кислоты режим химического травления в больсей пере контро-

лирустсл цгсйуаией.чеи в случае с уксусной кислотой.Построение диагралш Гиббсо позголяет в значительной степени систематизировать разрозненные известные составы травителек для полунрогодчиков.Дидгракмы являются индивидуальной харякторис-тикой химнчзского поведения полупроводника в системе растворов , которые позеоляют.с одной стороны,строго ьыбират1. состав, обллдпгдиЯ полирукцини свойствами,а с другой,-прогнозировать поведение раствора при изменении содержания компонентов в растворе.Именно такой подход к исследованию процессов ХДП и бил выбран в данной работе для полупроводников и полупроводниковых соединений А3!}5 . , Так:;:з впервыз в качестве коыплексообразовгтеля был применён новый реагент-трихлор-уксусная кислота (ТХА) - СС13ССОН. По сравнению с СНдССОН; которая обычно используется при ХТ полупрозодников,СС1дСОСЧ обладает большой способностью к коыплексообразовашш.Константа ионизации ее на насколько порядков г,омчшш больше, чей у уксусной-0,02, %дс= 1,75.10"°),* а степень дке-соцчадш! ТХА более, чоа в 20 раз больве степени диссоциации уксусной кислоты =8,9$, =0,37>),что способствует большей растворимости образующихся при травлении продуктов реакцииНа основе новой системы растворов кислот Ни Од:КР:ТХА разработаны оптимальные составы полирующих траЕЕтелей для ХДП пластин si.Cc и соединений типа независимо от их степени легирования /2/,(табл.2-3,5).Кинетика растворения аеЛс, СаР, 1аАщ1п? з целочньк растворах фер-ркцпанида калия изучена в ¿1,2,14-15/. При химическом травлении образцов СаАвскорость растворения линейно возрастает с увеличением интенсивности пвреиеиивания травитеяя (рис.5). Скорость травления СаАв зависит от концентрации окислителя только да 0,6 ыоль/я (при концентрации щелоча 0,3 иоль/л, ркс.6), а зависимость скорости ХТ от концентрации щелочи (при ^ - 1,0 иоль/л) носит более сложный характер (рис.7). Совокупность эксперииенталььнх данных позволяет представить процесс растворения йаАз в палочных раст-зорау ¿ерринианидг в основном в две стадии: окисления поверхности с образованием гидроокисей и комплексных соединений, уверенно растьорин»х з щелочи, и растворения предук-травлении и отвода их от реакииинной поверхности. Пер-

NAV, ¿3 70 SO "¿0 'Э сс^сссч

(70-j) , Hs'Os es: часта

Гкс.4. Дипплши ГиЙЗеа для ХГ гврнаям а систмм II gOg-Kf-TXA J - область пзлщтциг.П - селективны*,!Л - непсииятч"1 составов fi^r^o^«,

а г 4 .6- г а и _

Рг.с.5. Запискммть схорсстк растгюремкя р-СоАв ориентации (ПШ в ((XII) npi« 60nC, С,;он-0,5 а,сфвгря-1,о К ст тагяа вворото» диска.

ваа стадия лимитируется скоростью готерогенной химической реакции, вторая - дн^узиопниин процессами. Оптимальными составам;] для ХДП подложек СаАвявллются 0,3-0,6 ноль/л цэ-лочныз раствори с 0,8*1,0 иоль/л содзрканиен ферринианида. Произведены оценки температурного коэффициента процесса н значения Kusycjsüca Sa (табл.3,5). Б табл.З привздени кинетические дашша процессов растворения полупроводников в некоторых изученных системах раствороз. Совокупность кинетн-

IS.

eac

30 о

ческих даннкх, а так-se низкие значении Ea говорят о том, что скорость растворении ¡ОаАеПри Сщ[>0,5 15

и С

. Скз [/е *м>М

KgZPe (С i; )g7 =1

M

Рис.0. Зависимость скорости растворения p-GnAe (ооп ^ JK0H от содсркэиия в растзог:е окислителя прк

Сцои-0,3 К, 03 - 60 им'

-I

С.IC^, flMbfj!

а.1 а* не оа. & . •......

в значительной степени лимитируется диффузией, <0,5 М

имеет место сиеиашшй : - диффузйонно-юшети-ческий контроль(табл.З). Результаты исследований кинетики растворо-.ния GaP в целочних растворах Kg^pQ (С И )67

(табл.3) свидетельствуют о ток, что скорость растворения cap в значительной степени лимитируется скоростью химической реакции,

Рис.7. Завксшлсть скорости jacTBojciuw г-саАа<001) ОСОбОННО ДЛЯ ОбрЭЗЦОБ от *рвцентр:цяи ц-1лс«и ь растзорв при с Ориентацией (III)A.

conat" ¿.О М, СО «60 м.'.к"-.

• Различное поведение

ваР ОаАвв исследуемых растворах, вероятно, обусловлено определённым различие!: в характере химической связи в этих веществах ¿11-157 (табл.6) .Для ХТ и Х£П СаЛа изучена такке новая система растворов на основз Н Н0д-НСИ-ТХА (рис.8) ¿2,21/, табл.1-3,5. Применение ТХА позволило получить полп-руюцне состали травителоП с использованием в качестве окислителя для оаАврастворов Е ыОд, ваесю традиционной Н202

(рис.8,область I), табл.1-3,5. Анализ кинетических данных по растворению СаАаи данной системе,показывает, что взаимодействие повзрхност;: с окпелитолем в 1-ой области растворов не лимитирует скорости реакции з целсы, процесс коитро-

Рис. 8, Диагракыа ГкбЗса д»я ХГ с»л. 1-область пояигуг^ях, П-селектипгих к Ш-тлмирущхх

от концентрация брсн» в ыетеиоло.

лируется закономерностями смешанной кинетики (табл.3). Процесс растиоренипОаАз в системе ^С^^'ЙС^-НАс с более сильным окислителей К2С^С7 приводит к увеличению области

полируюцнх составов по сравнению с окислителе« нн Од з в целом скорость реакции токе определяется закономерности«;! смешанно!! кинетики (табл.3). Для понимания определявшей роли окислителя з системах растворов ХТ полупроводников

било выполнено такие сравнительное исследование кинетики, растворения gelAs » inPKlnAsB растворах иетанола с Bfg з.качестве окислителе /1-2,14-157 (табл.1-3,5). Все соединения A3S^ достаточно легко окисляется бромом с образованием продуктов реакции, растворимых в иетаколе. Скорость травления InP ДпАз и СаАз линеГшо возрастает с увеличекиеи концентра-::ик брома (рис.9). При зтои скорость растворения ¿. качество поверхности образцов после травления в сильной пера завися? от концентрации S-g з растворе. 2ля InPобласть полирования ле^ит в пределах = 0,8-1,5об./5; для GaAo-2,5-3,0

dtz

сб.% и глях^ег^Б-З.О об./0(табл.5).ПеремеЕпзаЕио раствора оказызаег заи-зткое влияние на скорость реакции,особенно при малых содержаниях Вг2в иетанеле, и процесс растворения этих полупроводников в броы-метанольньзс растворах, как по-каз:;;;ист кинетические данные, протекает в области саепан-ной кинетики (табл.3).

Кинетика растворения ins^scsjcieiie Н nCg-HF-HAc методом вращающегося доела изучена в /2,7.7. Показано,что скорость ija иэ зависит от соотношения концентраций окисли-13,1)1 и восстанови еля при отношении /И н0э7:/п£7>3(рис.10); скорость травления в области иалих концентраций Н в03 (?,о 2,0 иоль/л) линеПно возрастает с увеличением её содер-хепшя, затем наблюдается слабая зависимость и при содержании И NOg в pacisopax тразиталай-свыше 10 ноль/л скорость ХТ снова резко возрастает ¿7, рис.|7. Полученные кинетические даккув П0310л>:.".;: разграничить области растворов трагп-телй11 по механизму растворения и по характеру получаеиой поверхности powosoK Хппъв системе Н sCg-Hí-HAc (рис.II)* Область иолкрувдк составов травателай (ди^узиошшй п сыа-гатшй ыэшшзи)* в данноа систоиз ограничена в пределах: по /8 псу =10-55£, по ¿*rfS,rsI-lO;t и по/на^7=30-9С;;(табл.3).

"зучяние кинетика растьорекияХпзъг система hg02-K?-C^KgQg а загнеааостй от переаешшанкя раствора, состава, соотношения коапопентоь и от температура показало, что скорость раегьореишйпзъл'лнейно возрастает с уплаченном числа оборотов диока, причём при иалас с.чоростнх иривдккя диска каблкдается плазкый отгаб элепергшентйлыиж кривых от пряыолилейноК э^ис^остк (рис.I¿)/1,2,сто обус-

позлено повышенно:1.

ПЛОТНОСТЬЮ ДИ^'.'у-

зионного потока ;;а диск при малых скоростях перемешивания за счЬт естественной конгенши л растворе. При экстраполяции пряхой в начале координат видно, что а статп-

Гм. И. Звисаое« сирсси XI ХиЗЪ и ЧЗСКИХ УСЛОВИЯХ ДЛЯ

исследованных трз-

гй скорость ХТ стремится к нули. Такая зависимость скорости ХТ от числа оборотов и от температуры ^"=1,3-1,5 ) указывает на.смешанный механизм (табл.3) растворения :пзь в А-области растворов (рис.13). С увеличением концентрации Н202 в растворе до~4,75 ноль/л скорость ХТ Хпзъвозрастает линейно (рис. 14). При дальне.^зм увеличении С^ эагаси-

мссть скорости ХТ плавно проходит через мгкеимуц, Наиболее благоприятные условия для ХТ 1пгъ создастся в растворах с • соотносеняеа Д^С^/г/ЯР/ 3 пРе^е-г-ах 3-5 моль/л (рис .15), максимумы скорости растворения на кривых я^С^ р и ч "

яитяляГ

почти совпадают. Для Хпзъ проведено сравнение

экспериментально полученных значений скорости ХТ с теоретически рассчитанными по уравнению (5)/1-2/,Козг£иц::ентВир рассчитывался по тангенсу угла наклона прямой ;

кинематическая вязкость растзороз Н? определялась экспериментально на микроэлектрореоиетре ВИР-78-НЗ (табл.2).Из данных табл.4 видно,что теоретически найденные значения скорости ХТ мъ имеет ют з.е порядок»'что а экспериментально полученные.Некоторые различия в скоростях объясняется опибкой экспериментального определения коэффициента бцр и вязкости

.Кинетические данные подтверждает скепанный механизм растворения 1пзь в системе {^(^-Кг-С^НдОд в области полируюсих состазов т?агителеЯ(табл.З-4).

Ю

¿0%) ь;с. il

CS. части

Лиаграи.ча Гийоса пля ХТ 1г.зъ в система К л l'g - HF - НАс. I-cCJiacib norapjcn.iu, П-селсктизиых, ¡¿-¡1спол;ф}хцпх растЕо^сз ii.jy-nepxo.-.infl область.

НАс

К?Р%)

23.

Для 1п5Ъ было про-' ведено исследование оптимальных условий процесса ХАЛ в система идо --ИР -СН3С00Н с использованием ыето-да математического моделирования с планированием эксперимента .Построена математическая модель, отракащая зависимость качества поверхности посла ХДП от относительных объёмных концентраций кислот в 1-ой области составов(рис.П). Анализ полученного уравнения регрессии :

у = 553,75+23,75.Хт+ +76,25.Х2 -28,75Х3+ +51,25.Х4 ,

где у-функция отклика (высота неровностей f £ .. _ поверхности пластин

Рис.12.Зависимость «ороси ХГ ХлЛ от парсмитиания после ЭДП) i

раствора': I - 20°C II - 30°С III _ 40°С Xj.Xg.Xß-iJaKTOpbl,

учитывающие изменения концентраций ¡шо^ ,НР и СН3С00Н,соот-ьетственно; х4 -фактор,учитывающий изменение зремени ХДП.,

подтвердил предположение,что процесс химического травления определяется диффузией молекул HF к поверхности jnst. Найдены алгоритмы вычисления времени травления для достижения ьысокополированной поверхности и оптшальлых полирующих составов травителей (табл.5) ¿"2,7,25J.

Рас .13 . Лиагргша ГиООса а ш| равных'эначзнаЯ скорости 11 1пгъ » системе Н202 - ЕР - С^Н^О^.:

А-об.чзси полирусшх, В-салгкгигкых, С-иаполируо-ВЯ1 рвстюро«

1 - спорость траленяя 5-10 укм/нин; 2-10-15; 3-20-25; 4-30-35; 5-35-40; 6-45-50.

Знаспостъ енорост* ЕГ 1л^ <" кокцеитрвшм Н^ • х -егсрость ерачвняк дж«л 4 рад/с; 0-8 рвя/с; • -12 рад/с|

Кинетика взаимодействии ХпЭЪи СаЗЪв системе ^С^-НР-Сд^Сд описана в работах /1-2,14-157.Результаты измерений скорости ХТ 1п5Ъпредставлены на рис.16-17 и табл.3,5.По кинетический- данным на диаграмме Гиббса выделена три области сос-таьоа,характеризующихся различным характером травления поверхности подложек 1лсЦрис.16). Область I- с содераанием И2с2 от 30- 70 70 'об-^.НР - от 5 до 25 об.5» и СдН603-от 15

Тзблица 4.

Расчетные и экспериментальные значения, скорости рзстворения1пЗЪпри 20° С

Состав !Скорость!^кспериаол-!.чозй(ги-!КИ1:еиати-гхеоретичес-! тсгви-!гранения¡тальная ско'.цкект !чэская 1кая (расчёт! те ля ! даска, »роегь ХТ ¡ди.^у- ! вязкость, !ная) ско- ! е?ду 5 » ло"7, !зии' ! 9.10-31 *тл<Г7 1 с4к505! рал/с | г.ат/с112>с|.ВЛ0-7! сиг ; Г.ат/сы2.| 0б.г: ! ! I С1Г/С ! ! С

10:1:20 2,51 7,24 10,23 4,92 3,00 12,54 1,80 7,8 , 3,28 4,63

1С: 1:10 2,51 7,24 10,23 5,80 11,49 15,21 1,84 8,9 1,87 5,41 7*64

15:1:10 2,51 7,24 10,23 5,73 12,31 15,83 , 1,75 : 8,8 1,33 3,84 5,42

до 65 ^-характеризуется высокой полиру<одеП способностью» а скорость ХДП иогно изменять от 0 до 37 шш/шш,СбластьП -высокого содержания ыолочноЯ кислоты-характеризуется селективный XX со скоростями от 27 до 100 ккы/юш.Область Е-бисоксго содержания НР-неполлрусэдх составов, в которых подложен имеют поверхность чёрно-ыатового цвета и скорость ХТ изменяется от 8 до 30 шш/ш«.Скорость ХТ ХлЗЪткнвПно. возрастает с увеличением концентрации Н202 до 30-40 об.% и уменьшается с ростом отношения и падает

во всех изученных составах с увеличением содержания СдН^д (рис.17).Значения Еа,найденные из зазисииости 1пя~1/х доставляет в 1-ой области -18,8-25,5едгД:оль, 35,5-48,0-ьо 2-ой и -71,0кД* /коль в З-еЯ области дааграаыы.сксперииенталыше данные позволяют заключить, что в 1-ой области составов характерен диЭДузионныЯ контроль процессов ХТ (нигкие значения Е0,высокая полирувцая способность травителей в этой области, зависимость скорости ХТ скорости переиеотванип); для 2-ой области характерен дий&узионно-кинетическиЕГконтроль ХТ мы з Ш-еП области растворов процесс ХТ контролируется кинетикой гетерогенной химической реакции (табл.З)., Известно,что компоненты А и В а•соединениях А5 по-разному относятся к деЯстзию окислителей (Н20?1КК03и лр.)Г17<

V/ гТ/ЧГГ/ . г? • : .......!

к Я-М—

—

[/иУ М

,-ИНОСТЬ скорости

растворения1пзъог соотношения :/я£7

растворе: 1-сксрость вращения иска -1 рад/С; П- 8 рад/С; И- 12 рад/С. Нг°

/ ~ ' _—54—2-И-

^сста--ыи (Е0) по-„«алоа, окисляется в первую очередь, при зтоа для сохранения электроне.^.трэль-ности однозреиенно с ¡¡им в раствор переходит п другой ксипо-нент. В случае

<г

■Б0 (I « -0,340 3, а

г0(Еь/£ь*)а

а +0,24 В, 3 процесс ХТ Хпзь з данной сяс-теиз начинается с окислгкия индия. Процессу ОКЙСДЭНЯЯ 1а до

слособстгугя распоры К? я СдЯ^,являвшиеся достаточно сальный

коиплексгнтааи

хб.Днвгракм» Г«Им л" и- ,я5» » яг02-н?-г3)%03

|-класть по^рутеи.И-с.мкт«»«! » Ш-мш».««« рястясров.

для ионов 1л3т%? г 6,2 ЛО"4; ^СдНдСд 31.5.ю"4).Результаты

исследований скорости ХТ Оагьз систеыг 3202-НР-СдН503 пред ставлены на р:ю.15-19 к табл.З,5.ССлзсть волярукгих соста-

Рис .17. Зависимость скорости растворения 1пЗъ(Ш)£ от концентрации Н?0? в растворе при соотношений:0 /С3Н6С3/:/Т!Р/:1-1:1; 2-2:3;

вов длясаэъв этоП скстеае ограничена крагой А-3-С-£ (рис.18). ХТ растверами, составы которнх легат вне этой области, приводит к' неудовлетворительному качеству поверхности (оксид-низ плёнки,яики травления и др.) /14-157• Зависимость

скорости ХТ саБЪОт концентрации Н^ й соотнесения конплек-санюв в растворе носит аналогичный характер, что и для 1п£Ъ (рис. 19).Область полирук-д'-.х составов для ОаБЪнесколько бсльпз, чей для 1пзъ а сяоросуь ХТ Саг^енее чувствительна к содержанию НР в растворе и з большей степени зависит от скорости перемешивания травитзля, значения Еа в области полирующих составов равны 20,5-25,0^Дц/н0ль, что также свидетельствует о значительном вкладе диффузии в процесс растворения ОаЭЪ .

Большой интерес для современной техники представляют такие перспективные полупроводниковые аатериалы.как 1п?и 5аР .Обладая рядом преимуществ по 'электрофизический параметрам по сравнении с оаАв,указанние полупроводники мало изучз-ны по их фазкко-хиш:чзскоау поведении в кадких средах. С этой целью вперзце изучена кинетика ХТ 1пР и СаР з растворах НЗг ,х?Сг2о7с ксмплексосбразозатзляаи-соланой.цавелевой (рис.20,а) И трихлоруксусной кислотами /2,257(табл.1,3,£) (ркс.20,6). х?П поверхности ЗаР изучено в растворахнвг ~ ^2Сг2°7с К0^ялексообразо5ател;;у.1 винной и цазелевоЛ кислота;:!! (рис.21).И если в перзой систзые область полирующих состсиоз (с винной кислотой) достаточно о'аирная, а скорость ХТ мог.но варьировать от 0,10 до 3,5 мкн/квн, то во второй системе (с щавелевой кислотсй)-область пслпрукйих составов весьма ограниченна, и скорость ХТ цо^.но изменять от С,3 до 2,С шиз/мир ¿Г,Г.1,257 (табл.5). £ля МПтпАз раз-

ИР(46%) £0 60 ___го_

\ Я~ оз. часИы йс.18 . Г«грт Повез. для ГГ с^ъ

Область А-З-С-Д - область пои'руггу« рстаорса : I -хворость ХГ 5 мгаЛшя. I -10; 3-20; * 4 -30 «о/ш. !

Рис.19. Завястассть скорости растворения Сагь (Ш)В рт концентрация в растворе при соотношении:

/С3Н6037:^Р7:1 -1:4: 2 -2:3; 3 -9:1.

работака ковая систеяа кислот ЕКО-гИ": 5^30^,21,25/,з которой разграп::ч2?ы области полирутах и сглектнвкьзс трави-телеа (р;:с. 22, облает;: I я П). Для полкрукеЯ области скорость ХТ равна 5 «ки/ыкн и не зазисит от молярного соотнесения /н2го£:/н?7,эсли око составляет более 0,25, и носит более слогкыЛ характер в зазасиаомз от концентрацииш:о . Полирусзие трз-итзли из 1-оГ: области обеспечивают высококачественную поверхность подло?.зк1пАз, а скорссть ХДП контролируется кинетикой (табл.3) и её кохно гз-иеяять 5 гироких пределах от I до 20 ихы/хтн (табл.5). Для 1пАа разработала такг-.е впервые система зо,сг2о7:1!Зг:ПС1 . з которой разграничены области раствсроз по характер;-' дзЗст-

Х&Злодэ Б*

Сосзаш тровлтэле? я режима для ХДП полуярс поддлг.оз.

Скитоыз расгпора Соитзп трипятеля для Ш. «И т. Скорость Ш. сяЛгаш Хэршгтзристила погариккггк а а ела ХДП; ка, КЙМ

1 г . 3 4 5

Сосфи гвллля

И3(Ге(0Н)6)-Ю!1 кгсд-га(-!;вг-нгсг04 *р,сггог)а$т-с411е06 вкс^-ви-т« 1» : О.ЕИ (5-6):(2-4):(5-в) (1-9):(2-0):(1-9) «0-Ю: (15-10): (27-39) со 20 20 20 2,0-4,0 0,4-2,5 0,3-0,0 0,3-0,6 Еорв.кает., «~0,0Э Еорк.падф., ~0,07 Зора.иалар., ~0,СЯ Ьеря.латар., -0,07

ДрСбВЗД гоа8кя

*з1Ге1СК)6>-10Н )1г?-а13с!1 ШЮ3-П01-ТЫ к^^ОрВЫ-ша ^Сг^-Пи-ЯзГОд *2сггп7~иг~11ао 11 : 0,6Я 2,5 3,0 оС* (5-25): (5-40): (5-40) 1:1:1 1:1:1 1:1:1. СО 20 ГО го гс 20 2,5-б.Б 3,5-4,6 0,01-3,0 ~1,Б -0,05 1.5 Зоря.глади., —0.С8 Зэрх.гладх., —0,03 Зврк.глаЛ;., <:0,06 Зарт.глада., 40,05 Зэрт.глад., 40,06 Ззрк.глал?.. 4 0,Сб

1этимонйд галая

ВгО?-ПГ-Т1А Н^-ИУ-О,!^ игог-ш>-с<и6о0--Н2С2°4 -о4н6ог> 5:1 : 20 14 : » ' : 20 (3-1«):(1-3):(1-20): :(0,5-5) (5-20):(2-10):(30-40) (0,Б-9,5):(0,5-1,5); : (53-00): (15-40) 20 20 20 20 20 1-4.5 9-10 5,5-48,0 г-з 0,2-2,0 Зор:.гледк.,~О.ОТ Зорк.гладк.,~0,С1Т эерк.гладк. > <о,от Зврклмадх., £.0,07 Зорк.гхздк.. 6D.CS

фосфид вддая

Вгг-ен3сн 1М0з-ВС1-НАо ХгСггО|-ЕВт-Ш кгсггаГнв---пАо ^Сг^-ВВг-ВЫ К^СГ^ОрПЕГ-Н^С^О^ >^СггО,-1Шг-1р.Б 0,0-1,5 061 3:1:1 (2-6):(3-8):(0,5-4) 1:1:1 1:1:1 1 : г : 1 (20-ш): (го-со): (5-ео) 20 20 20 20 20 20 20 2,0-3,0 4,0-5,0 0,4-6,0 3-6 4-5 1-3 г-з Зоря, глада.,~0,0а Зврк.глада.0,03 Зорк.гладч., ^0,07 Зврс-гаадх. ,40,07 Зорк. глади., ^0,07 За рк.глада,0,05 Зврк.гладх..~0,05

вии травитолей (рис.23) /2 ,21 ,257. В 1-ой области поверхность подловек 1пАвявлпется зеркально-гладкой,скорость ХТ можно варьировать от 0,10 до 6,0 мкм/мин. Во 2-ой области наблюдается селективное травление; в Ш-ей области ХТ носит неполирующиИ характер. Для ХТ возмокна следующая кинетика

реакции окисле11ия:к2Сг2ог»гк+ ♦ Сг^2-, С^О2' + инЧбе"

—»2сг5+ +7п2о .Ионы Сг2о|~ окисляют поверхность 1пАв, продукты окисления легко растворяются НБг.адехспособствует растворению окислов и коыплексообраэованип в растворе. В работах /2,21,257 исследованы такие органические кислоты, как винная,молочная,щавелевая,трихлоруксуензй и конплексо-образователь трилон Б. "ля ХТ 1пАвбыли использованы новые

Пролают!!*« тввлша 6.

- 1 г |з| . I Арсенид Ш1дия

Вг?-СН3а1 !1,Ю3-Л?-Н?30< ПЛ-К7-04НьО6 *2СггОг-ПЕг-ПС1 КрСг^-НЛг-И« 1.5-2,0 ОС! (1-8):(1-45):(1-15) 14 : 1 . 10 1:1:1 (1-10):(1-3):(0,5-2) (1-0):(0.5-5):(0.5-10) (з-г0):(г-10):(г-ю) го го гс го го го го 4-6 1-27,0 1,5-2,0 Ь.О-в.4 0,6-12,0 1-4.5 0,1-5 Зэрх.гладх., — О.ОГ Зерк.глал<.,.-0.05 Оорк.гладх., ^.0,05 Зярк.глядс., «-0,05 Зер<.гладя.. «,0,С5 Зврк.гляж.. <0,05 Заря.глад*.. <0,05

ШЮд-ПР-ПЛС ИНС^-ЕР-ТХЛ ПгОг-!1»-С<Пь06 иг°г-м'-<5з"баз Т : 1 : го ю : 1 : ю (30-42): (2-4): (56-ГО) (З0-С0):(2-10): (40-60) 2010-15 1о!о-го го!8-12 |с| 5-Т Зеря.глгиз!.,~0,05 Эерк.глася., —0,05 Серп. ГЛПДХ.. ^ о, 05 Зерх.глпдя.. ^0,05

Твблицз б.

Нэкотсриэ Сизяхо-ыоачзазта хсраятэтастгх» пслт?роес;цшков.

Зло- КО!»ЛЛ. РРуТ'УС, 0 * Элоктроотря-ЦЧТ8ЛКНОСТЬ Потенции иипяэыкя Л,. 83 Элсятроя- !Юв СИДДСТВО, 8В По»7вро- Энергия рлсрота ЛКЯ.СРЯПЯ яхзл/моль Степень ЯО'МОСТ* сг.чггл

вект Со Палангу 9В

Р 1.10 3.1 5,25 10,41 0,00 18.6 _

51 1.1Т 1,0 4.5 В,15 1.84 Сг 16.5 -

Ля 1.19 2,0 5,0 9,81 г.о СаР 24.4 0.45

Се 1.22 1.Т 4.5 7.96 1,7* ТпР 20.2 0,49

Са 1,26 1,6 4.0 5.ОТ 0.39 С 11а 17,Т 0,45

Ей 1,36 г,1 4,75 в. 64 0.94 Шз 13.8 0.49

.'И 1,44 '.с 5, Тв 0,2 СоБЬ 1пБЙ 10,5 7.3 0.« 0,46

система растзоров: к2сг207-е3г-н2с20^1/ и К2сг2о? -нвг-Трнлон Б /257 . 3 первой системе установлены и изучены Зоб-ласти растворов с различный соотнесением к^Сг^о^ нвг»в которых в зависимости от содержания Н2С20^ поверхность пластин 1пАзПолучается различной. Зо второй системе область полирующих составов для 1пАз несколько меньпе.чем в первой с щавелевой кислотой, но скорость ХДП нояно изменять от 0,1 до 5 цна/кхн, а качество полированной поверхности ви-пе /5,21,257(табл.5). Сводные экспериментальные данные по ХТ и Х1П21 ,Се и соединения типа А3В5 з изученных системах представлены в табл.5 ¿1-2,14-15,21,257.

Анализируя полученные экспериментальные кинетические данные по };Т полупроводников,могло отметить следующие закономерности. В случае ХТ Э1о систеыекно^-нр-н^'становлен

К£г £0

70

50 . _30 ю УДл ех. части I

Рис.21. Диаграмма ГиЗбо« «ля ХТ 0«г » сксемв НЗг-КгСг2'>7-С4%0е »-оЗлвстк полир^ткх.И-евлектквнш.В-нсяолиигсцн! растгороз.

0

£0 АО /О стГуг.с/пи

НЩ & Ш%)

Рис.гг.Диатраша Ги55са для ХГ 1т, в еестеиз Н^-НТ -%:04 1-область полкрущих.И-юлгхтвсиых.В-непохирукчих растворов.

новый гид кинетической кривой - зависимость скорости ХТ от скорости вращения диска проходит через иаксииуц (рис.2, кривая У). Такой вид зависимости обусловлен теа.что процесс, растворения б! сопровождается относительно иедлскиой объи'и-IIо11 хииичсскоП реакцией, в результате которой образуется активный окисляющий продукт, ответственный за стадию глубо-

;

Рис.23. Диаграмма Гиббса для ХТ 1пЛз в системе х2Сг207-нзг--НС1 : I-сбласть пслируЕцих.П-селективных, ш-неполирукеих растворов.

кого окисления поверхности si по следукцей схеме реакций:

3SI 2EIOj---~ 2Ш10, -- 2 NO j tm 3310 + 2 so + i^o (I)

ЕО SiO + + з;;о2 sio2 + + n^o 2HH02 (2) (3)

ЕЯ02 + EJIOj -- 2 HO 2 + H20 (4)

Si02 + 6H? ---!- H2Si?6 + 2H20 (5)

По этой схеме молекулы 302 окисляют бю до концентрация которых возрастазт з ходе реакций (2) и (4). Видно такзе, что в реакции окисления бользуп роль играет недиссоцииро-ванные молекулы иго у Наибольшее содержание недиссоциирован-ных тго^абл;:дается з концентрированных растворах ¿-ото^ТЖ моль/л (рис.25). Поэтому для ХТ полупроводников целесообразнее использозать крепкие растворы нио^, обеспечизакщио максимальное содержание молекул гаю^, что способствует протеканию объёмной химической реакции образования ш0(рис.24). йто обусловливает принципиально новый механизм "кинетического" полирования полупроводников, что способствует более э<!сектизному ХДП поверхности пластин /5,12-13,437.

Устаковл-зн^оль уксусной кислота как комплексообразо-зателя при ХТБ1исе . При сравнении экспериментальных данных по растворений! ис-е в системах нио,-н?-н?о кжц-нг-наовид-

£0,2 >с)/ > 6.4 С1 >С?>С„г

Рис.24. Схема нэп кия концентрации -гентоз з слое о* ХТ Е1 в Ш0у-н?-кл<

Я.-*..

Рис.25. Равно»' в систецр " заЕИ""

^а с , НР-Н2С

1, зло"3 0,104-3

но, что в „лучае процесс ХТ протекает с больие

скорость» ^активностью ¿2,21,2§7.Ео 1-их,константа и защшкаш а шэлектричзская проницаемость Сц 0;

¿^(табл.2). Замена воды па уксускуэ кислоту повышает ность среды, уменьшает шссоциаивв:о3п, следовательно, одной и той 23 концентраций ккололичество ведиссоциирова: них молекул иго, зше в сиеск с ВАс, чен с Н20. Во 2-их, ; социацяя самой НАс даёт более высокув концентрации К+-;:с: чен Н20, что такЕе способствует подавлению диссоциации к.ч Наряду с этим, диссоциация КР тоае геиьге в среде, содер: цей НАс, и содержание ионов Н?2~ к Р" в растзоре иекъ^е

С?

1? I;

'С

(рпс.26), что усиливает процесс растворения полупроводника ) данной системе.В сзою очзрздь, замена в составе травителя гксусной кислоты на трихлоруксусную (¡С^^^К^0, ¿НА^^ГХА' ■абл.2) как отмечалось ранее,еиё более усиливает полируюпий |ф:ект и интенсивность процесса ХТгЬбви соединений А В® г системах на основе нко3и ТХА. Замена воды на уксуснув ислоту з травптелз , а после дне !1 на трихлоруксуснув ска-ывается и на- характере процесса растворания:от лимитиро-андя закокоиерностпш гетерогенной или смешанной кинетики корость ХТ в большей «ера определяется закономерностями и^.узионной кинетики (табл.3). Полученные экспердаенталь-ые данные по ХТ соединений А В5 указывает, что характэр, -ехандэи и скорость растворения полупроводника определяет:-, я не только природой и характером химической связи, хпыи-зской активностью полупроводника и составлявши его эле-знтсв А3 и Б^, химический:! свойствами оксидов я гядрокси-зз, образувдгсея при окислении этих элементов, но и скис-ттельно-растзорптельными и коиплексообразующини свойства- ■ г видной среды. Так,при'анализа диаграиа Гиббса привлекает [иыаяие тот фактг что во всех исследованных системах, (табл.1) 1блюдаотся определённая взаиаосвязь мзкду величиной облас-! ХЛП.ткпои растзоряющзгося полупроводника и системой ювитзля. (си.ркс.4,8,11,13,16,18,20-23). Наименьшая обет ь ХДП з даагра^'е Гпббса отмечается у СаР, ■¿опо' я последовательно увеличивается для ОаАзШпАз ,для ва5Ъ 1п5Ъ» Аналогичная закономерность.прослеживается я для ско-стк ХТ в области пелпрувадах составов,т.е. в растворах из ой области диаграмм Гисбса: для ПаБоскорооть ХТ в системе Э^-НРЧ^С увеличивается при заыена Н^О на комплекоообразо-гели -полочную,зтшув,щавелевую и трнхлор^кеускую кислоти; №а? скорость ХТ возрастает в 1,5 раза.есляз системе :г2С7-НВх-С4Н506 заменять винную на цавзлезую кислоту; ПпР скорость ХТ значительно растёт, если з систеыз ^С^Д, 5г -НАс -вместо уксусной кислоты вводкть сначала трилон Б, затемно1 и ТХА; дляХпАзнрблкдаетсл аналогичный ход заш-гости скорссти ХТ в систеае^2Сг.,0тиИВг при лоследозательяой ¡ене комплексообразовзтелей трллона Б на цазелевуя кислому, иной на трихлоруксусную. Поскольку в группе алмазоподоо'ных

полупроводников физико-хкмическце и электрофизические свойства изменяются закономерно в зависимости от положения элементов в Периодической системе, представляло интерес сравнить значения химической стойкости и скорости ХТ полупроводников в растворах в зависимости от их фундаментальных свойств - химическая связь, молекулярная масса и пирина запрещённой зоны. Результаты представлены в табл.7 и на рис.27 £-§7. Из этих данных видно, что с увеличением ширины запрещённой зоны уменьшается скорость ХТ и глубина структурно нарушенного слоя. При этом наблюдается таюге закономерное изменение свойств аналогов с увеличением молекулярных масс, что.обусловлено увеличением металлической составлясцей в ионно-ковалзктной связи до-г лупроводкиков. Следозателько, ширина запрещенной зоны, иккро-твсрдость и другие свойства могут характеризовать химическую стойкость полупроводникоз.-Изменение некоторых свойств в ряду аналогов имеет явно немонотонный характер,что обусловлено, очевидно, вторичной периодичностью химических элементов ¿1-27 и различным механизмом процесса ХТ.

. Таблица 7.

Изменение физических с физико-химических свойств волупро-. водников

ГСНосИГйрйна Шикро- '.предел ¡глубина ¡скоросплачес 1тель- ¡запресен-твёр- ¡теку- 1НС после ¡травле-! во по-Мате- 1наа !вой зо- ¡доем, ¡чести, !резки !ния, ¡верх-риад • !моле- 1кы, зБ 1Н.104. I ГПа !на ст. !куляр-1 I Н/м ! '24.05, !ная ! ! ! !мкыД7 !масса,! ! ! ! _1 г !_!_I ! _

51

&е

23,09" 1,10 1150*1330 - 20-30 72,60 . 0,67' '780»845 - 35-40

Са? СаАв 1С0,69 144,63 2,25 1,43 940135 1,10 0,70 30. 34-42 0 840

1п? 1пАе 145.72 189.73 1,28 0,36 540*50 380*30 0,40 30-45 50-70 0 92

СаБЪ 131,48 0,80 450*30 .0,60 60-50 900

ХггБЪ 236,58 0,18 220*20 С,30 1С 0-150 1140

:ззестно,что в соединениях АаВй на основной тип связ;

¡ика/мин!носта ! !В мк:

! ¡после

I ! II

; ' »•

12,0 Зеркал; ГЛ&ДКЫ

~С,2( 9,2 Зеркал] гладка! -»0,1С

Зеркалы: 0,35

Зеркальн 0,50 Зеркальн 0,75 Зеркальн С ,7£

козалентнкй) налагается "металлическая" составлявшая связи.

hic^Z? .Зависимость скорости XT полупроводников в глубины структурно нарупеиного слоя (НС) после резки слитков на' пластины от ширины

;запрещённой зоны: : х-скоростъ XT; .-КС по максимальным значениям о-НР по средним значениям толеины. ■

'»v /'"ч\_/ i а. д vi i .

Рис.28.Схема сглаживания неровностей повесхности при ХДП полупроводников

Ьг.ь-высота выступов; • щ -глубина впадин; ' а-* основание выступа; <1 - глубина полирования.

Значительная доля металлической связи,например, у inAs приводит к резкому ослабления прочности сея'зи (табл.б), что предопределяет возрастаниз скорости XT inAano сравнению с Gala ,а yinSbno сравнению с GaS)> а приводит к больпему лимитированию скорости растворения диффузионным» стадиями (табл.3,5). Наблюдается определённая взаимосвязь между характером а скоростью XT в одних й тех гш растворах, прочностью химической связи и шириной запрещённой зоны по двум рядам: GaS^Ga/^Gal1 и InSb>lnAs>InP (рис.27, табл.3,5,6-7).

2.3. Основные закономерности окислительно-гидратационного механизма растзсрения полупроводников Представленный выше обзор полученных экспериментальных данных /1-15,21,25.7 по кинетике растворения si, Ge и соединений к^сг позволяет обсудить некоторые общ« вопросы химического ззаинодействия полупроводников с активной жидкой средой. I. Как известно, природа химической связи з А^Ь" такова, что связь язлязтся в основном нейтральной, ни с наличием некоторого смещения электронов ох атома элемента Ш-группы к атому элемента У группы, при этсы степень смешения (поляризация)

уневьаазхся от соединения к соединению по раду: 1пР— Сар— lnAa-»GaAB-inSb-»GESiCBH3b в касдоы соединении образована в основной двумя коаалензныии электронами, но с некоторой поляризацией s направлении втоиа элемента У группы. По мере передвижения сверху вниз по группе Периодической систеаы с рассматриваемых соединениях энергия связи уиеньшается.т.е наблюдается такой ряд:.Са5>(1пР=СЕЛз>(Сагь=1пДа>1п5Ъ.Прйчз связь становится дсё больле ыеталллческой, возрастает доля конной связи (табл.6) в ряду: СаЗЬ,СаР,саЛв,1п5^,1аЛо,1п? . В горизонтальной направлении при перехода от злеиентов 17 группы к изозлектроннш соединениям элеиентов И и У групп энергия связи возрастает. Зто позволяет судить о различной химической активности соединений и ах различном отношении к окислительным срсдаа.

2. Препиусествакио ковалзнтиш" (si. Ge) и ионно-ковадевтныЯ характер связей (соединения А3В®) обусловливают необходимость присутствия окислителя 3 составе растворов ДТ полупроводников, чтобы разорвать связь в кристалле. Ориентирои для" выбора окислителя ыогут служить стандартные окислительные потенциалы е константы ионазадви соответствующих реагентов (табл.2), а такхе положение элементов, входящие в соединение д3В5, в ряду напрявекий относительно-водорода. Б порядке уненьиения окислительного потенциала изученные окислители иогут быть расположены в следусцей последовательности:

Н202; К2Сг207;вгг; нно^ WPe (Ca)g7.

3. Яри взаимодействии соединений А3Ь - с раствора<га окислителей, прегде всего во вникание необходимо прикипать природу (хкаическу» связь) и химические свойства огдельншс элементов, составлавих данное соединение. И если из элеиентов' В^'фосфор относится к типичный неметаллам, проквляккм почти в равной мере степени окисления (+3) и (+5),TOAoESb -

уes полуметаллы, металлоиды, В силу наличия внутренних а-а г-оболочек, экранируЕЦИх виезнкв электроны, в рпдуАв-гъпрояз-ляется вторичная периодичность. В результате этого для Sb степень окисления (+5) оказывается более стабильной, чей для Ав, для которого более стабильна степень окисления (t3). Поскольку дри окислении сседкненийсав5 1пв5в водных растворах окислителей образуются оксиды и гидроксиды элеиентов Б5, то при сравнении их кислотно-основных свойств в рлду Ав(+3) -С-3)5Ъ наблядавтся нарастание основных свойств,« в ряду

Sb { +5 ) — Ло ( +5.) наблюдается нарастание кислотных свойств при одновременно!! увеличении стабильности производных в этих ке направлениях. Действительно, послоГ.шз! анализом фазового состаза поверхности inSb,GaAá, 1пАзпосле их ХТ в водных растворах травятелеЯ установлено, что тонкие слои окисла, прилегасцие непосредственно к полупроводнику, представляют собоЯ сочетание полуторных ок-сидоз элементов И и У групп и элемента У группы,т.е. для SaAg; Са2СЦ,Аз20|1 Aá ДЛЯ InAá IruO-л As^Off ía Л ДЛЯ.ТпЭЪ : ее^о^ гъ2о3 и s'b Кроме того, в, ряду напряжений sb и аз стоят правее водорода, ьслздствие этого они не могут взаимодействовать с минеральными кислотами, не явлнгеимися окислителями. Что касается оксидов Ga и Хп ,то их окислы <Ja2o5 и 1п2о^оста-точно хорошо растворимы в сильных кислотных средгх, такяз как и их гидрооксиды.

4. Для растворения образующихся оксидов в качестве растзори-телзЛ необходимо использовать растворы концентрированных неорганических кислот в воде. Кроме того к растворам кислот целесообразно добазлять комплексообразователь, например, некоторые органические кислоты, которые способствуют растворению продуктов реакции окисления путём образования хорошо растворимых комплексных соединений. Хорошим ориентиром для выбора и составления соответствующих составов травителей могут служить константы ионизации и растворимость органических кислот, свуслозлаЕагздх кислотность среды травления. Определённую роль .играют такие характеристики реагентов как динамическая вязкость и диэлектрическая проницаемость, поскольку они лополняют. 4:1зин0-хим.14зскце СЕ02м?а многокомпонентных :астец, оказывая влияние на ионную силу растзора,гидролиз, циссоцаацяю, на скорость дкйузии компонентов и продуктов реакции з процессе ХТ полупроводников (табл.Е).Рассматривая зс.стзорлэдг.е среды, mo.ího виге?ь, что способность к растзо-

гесеств и комплекссобраэованяю галогэководородных сислот возрастает л ряду нзг-нс 1-Е? (тзбл.2).Несмотря на то, но Н? является слабый электролитом, кье?? малое значение Ка, Улагодаря во^оро^но:4! связи она. существует в водкых растворах з разнообразных фор;;ах. БодныД раствор Н? прегставлиет собой !ло:-:ную систему, г состав котсро;" shojmt молекулы HF и Н^О,

и ионы F~, HF2~',H+ (рпс.26). Кроие того при повышении концентрации HF, в paciiope .возникает ассоциированные молекулы (HF) , циклические молзкулы'HgPg, линейные ..и" циклические .. полимеры (HF) . В системе кно^-нгнаблюдазтея особые молекулярные взаимодействия, которые приводят к уыеньаеииЕ.степени диссоциации HF и к дополнительным молекулярным -обра- ■ эованияи. По этой причине в азотио-фторидных раст'зора«1я Ge содержатся в'основной з виде фторидных и оксофторидяых комплексов , или

¿3í?4(h2o)oh7" 11 Др«.Наоборот, сильные электролиты -НО. и ЕВгпрактически полностью диссоциированы (Ка велика) в образуют достаточно растворимые бромиды и хлориды соответствую сих элементов. В;целом, пра выборе оккслительно-растьора-тольаой среды для ХТ полупроводников следует тщательно и обоснованно подбирать пару неорганическая-органическая кислота, поскольку в сильно кислых растворах подавляется диссоциация органической кислоты, которая является необходимым условием действия её как конплексообразоезтеля. Основными критериями, как стиечалось, долгий служить соответствующие Ка, сгзпень диссоциации сила кислот как электролитов,^, константы нестоЛксстк комплексов органических реагентов с соотдетствусшш катионами. Таким образом, совокупность получеша в изнестких экспериментальных данных позволяет считать, что процзссы растгорсння. si. оев соо-дикений А^В® а исслегоиааких системах растворов, по-края-ней мере, в области полирущкх составов, протекай по оггве-лительно-гкдратациоккому механизму,

Ш.ИССЩШАНИЕ ©ШКО-ХШИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА

;;. сшшшя н^овностш поверхности полупроводнике

3.1.Диффузионный и кинетический исханкзии полирование Травители на основе 1Ш05 с различными добавками (как правило,слабодиссопиирущих кислот) широко применяется на практике для полирования поверхности пластин si ,Се и других полупроводниковых материалов.Но механизм полирования остаётся при этом не до конца ясным.Исвсно предпол сжить,что полкрованиг поверхности полупроводника осуществляется за счёт относителы малого содержания растворителя по ерлвненио с окислителем, т.е.в случае si процесс его растворения протекает в ди£фу-

ионной области по ПР.Как показано ргкеэ /в-ÍQl,растворено в таких условиях сопровождается полирующим. эффектом, ричём величина неровностей на поверхности si после хими-есного полирования в лучшем случае составляет несколько роцентов от реализующейся з ходе процесса толщины диффу-ионного слоя молекул НР.Дял достижения поверхности с зе-ичиной неровностей нескольких десятков энгстрем и ыензе еобходимо,очевидно,проводить полирование при весьма ин-енсивном персмеаииании траьителя.Как будет видно из пос-едугацнх результатов,достижение поверхности с величиной ерозностей менее 100 д при ХДП Süigob растворах гато^-га* озмо.ч:но и при малых числах Рейкольдса,которые отвечает ольшая толщина слоя ^j,,чем Ю-^ -ICT^cm; ? .3. зол ¡мина но-гавностей на исходной поверхности в этом случае оказывается па три-четыре порядка меньше толщина слоя .Поэтому бичные представления о полирующем эффекте з условиях по-;ачи реагента окасивсатся недостаточными Д1я объяснения ¡еханизма полирования,Эффективность сглаживания нерозиос-■ей при "ЩЛ зависит,очевидно,от соотношения скоростей отельных стадий процесса растворения.При всей сложности провеса расТЕорс-ния полупроводников,например,кремния и героиня в указанной системе кислот, определяющими стадиями яв-[яются окисление поверхности и последующее растворение окис-¡а НР.Если процесс растворения лимитируг.'ся диффузией HF : окисленным участкам поверхности, то сглачизание неровностей !уде? обусловливаться диффузионным фактором.Действительно, [змонение концентрации реагента по профилю поверхности, ¡беснечивакщее преимущественное растворениз выступов по срав-[еи:ш со впадинами,модет реализоваться только тогда,когда юдача вещества к ним заметно различна.При диффузионной пс-;аче реагента (НР) это приводит к требованию соизмеримости ¡эровностей с толщиной слоя .диффузионный фактор полн-эоваиия будет определяться соотношением Н^&р, ,где ' Н-¡редняя высота нерогностьй/12 _/,Однако,если считать,что перенос вещества з обеднзнном слое происходит не только за :чзт диффузии,но и за счвт протекания объёмной реакции,то иызеуказанное ограничение о соизмеримости высоты неровностей с толщиной^ диффузионного слоя оказывается на обязательным. Подобный случай имеет место при химико-динамическом по-

лировании si в Ga б растворах кш^-К? .Kai: огкечалссь,процесс растворения Si и таких травителях с-опровсждаотся .относительно медленной объемной химической реакцией,в результате которой образуется активный о:;ксллгций продукт*ответственный за стадиз глубокого окисления поверхности si Z4-57.B эте», случае необходимость доставки окисляющего реагента к микропрофилю поверхности извне дивизионного слоя (т.е. из тол:;;', раствора) не является jiимктирукцкм.Как следствие этого,процесс полирования проходит более глубоко,т.е. размер шероховатостей на поверхности после ХДП существенно ксньпе.чем лр;г диффузионном полнровании.В'дальнейшеы процесс полирования при образовании одного из реагентов за счёт объёмной химической реакции (для si исе-окислителя)был назван в отличие от диффузионного кинеткчгскю.! полированием /&J,B.процессе химического полирования дожни принимать участие оба указанных фактора - и диффузионный,и кинетический .Разумеется, вклад каждого из них в общий эффект сглаживания неровностей поверхности будет различен и определяться в каждом конкретном случае условиями процесса полирования (составом травите-ля,величиной неровностей на исходной поверхности,гидродинамикой ■ движения травителя и т.д.).В принципе созма.ип два различных типа кинетического полирования: первый - при образовании реагента непосредственно из компонентов травителя (например,при растворении металлов в слабодиссоц-лируицях кислотах: НА Н+ + А*, пН* + We — - а К + Не+П) к • второй - Щ)и образовании реагента зг. счёт предсгствующсй гетерогенной реакции.Примером подобного типа процессов является растворение Si и Go в растворах iSiO^-UP .Теоретическое описание полирующего эффекта б ходе кинетического полирования" очень затруднено.Действительно,получение критериев диффузионного полирования оказалось возможный лкаъ в результате того,что в режиме подобного полирования можно предполагал радиус кривизны поверхностных неровностей много меньшим толщины диффузионного слоя,И так как подача реагента производится из толщи раствора.го искривление растворяющейся поверх ности.при указанном его характере,не будет оказывать существенного влияния на скорость переноса вещества внутри диффузионного слоя,В режиме кинетического полирования поставка

ставка Еещества из толщи раствора ужа не существенна и поли-и-чий эффект должен быть связан с локальными градиентами нцентрации реагента непосредственно вблизи поверхности раз-ла твёрдое тело-раствор.Поэтому в отличие ст диффузионного яима полирующий эффект в кинетическом режиме требует не од-мерного его рассмотрения,что чрезвычайно усложняет задачу

0 описания,которое в связи с этим возможно лишь качествен-' •В рассматриваемом случае полирования $1 процесс его стзорения протекаетпо схеме: 1)окислзние поверхности ак-гным промежуточным продуктом,образумимся в ходе медлен-

й объёмной химической реакции с толщиной кинетического оя ^,,2)растгорение окисленного 31 при взаимодействии 'о с НР.При этом считается,что £-доля поверхности,эапол-кнал окисленным кремнием,л О -доля поверхности,приходя-пел на свободный'(неокисленный 01).Исходя из этой схемы 1ло получено об^ее уравнение для скорости процесса раство-:ния 31 в смесях ию5 и НР.Анализ этого Еырадгния показал, ■о опенку вклада того или иного фактора в суммарный резуль-1т полирования поверхности ыоуно делать на основании отно-:ния (и /в ) максимальной скорости растворения э 1(\? ) к 1ле поверхности свободного кремния (с?),Так как высота нежностей исходной поверхности должна О'ыть меньшей,чем при >лированиа по диффузионному механизму, то концентрацию НР «ко считать постоянной по профилю поверхности,и образова-¡е локальных градиентов концентрации (сызывеющих полирова-ю) нужно связывать только с активным продуктом.Очевидно, гоавнизание указанных местных градиентов будет тем большим

1 значит,полирующий эффект тем меньшим),чем больше степень шолнения по верхи о сти свободным кремнием. Поэтому для дости-¡ния высокой степени полирования необходимо использовать мрители с большим отношением £\ШС^\(для увеличения >лг! поверхности,занятой окислом) .Те^ самым при заданной (оростк процесса растворения отношение V/ ¡0 должно быть хксим'льно.При /Ьго^/ЯР/М это отношение будет ¿6

*«*аг вгх.у ? .к/£-рг(I), (6 )

1,е В-, -коэффициент диффузии активного протукта^К-констан-5 скорости восстз::оЕчения иона; -толщина диффузионного

слоя активного продукта¿/^ -толокна кинетического слоя активного продукта с учётом'конвекции раствора,т.е.рсаяьный кинетический слой,в котором протекает медленная объёмная реакция^?» ЗУ?-! -гдо^ ц -константы прямой и обратной реакций образования активного промежуточного продукта;Р-чи ловоП шояигель (стехиометрическиП коэффициент).Из Еыраяс-ния (б) следует,что отноиение V /<9 увеличивается с умень-пением скорости вращения диска,т.е. для кинетического полирования целесообразнее использовать небольшие скорости перзмеалвзния травитсля.Этот вывод кажется необычным с точ ки зрения диффузионного■механизма полирования,и в этом заключается его принципиальное отличие от последнего,Очевидно, чем меньше толщина кинетического слоя у^.тсм вкшз поли рущий эффект,так как при прочих равных условиях поддери а-ние значительного градиента по концентрации реагента (необ ходимого для полирования) при этом проще. По этой к с причине полирующий эффект усиливается с увеличением скорости об разования этого реагента.Выло отмечалось (§2.2),что скорое образования активного продукта растёт с увеличение» концен трации недиссоциированннх молекул нно5,т.с.наибольший поли рувщий эффект наблюдается в концентрированных растворах й< Так как вблизи поверхности объёмную реакции мсино считать необратимой,то последнее сводится к максимально возмсгалом> повышения концентрации неактийого продукта (при заданном составе раствора и скорости процесса.но в зависимости от перемешивания).Для концентрации неактивного продукта при Сто> I и малых расстояниях до поверхности будет:

°1<У> Б"™ •( ~ > ' (7 >

X 'X X

Отсюда следует,что с уменьшением скорости вращения диска (перенеаивакие раствора) концентрация неактивного продукт« вблизи поверхности увеличивается.Наряду с этим проведение полирования Б1 и Сев кинетическом режиме требует предварительной подготовки поверхности(поиимо механической илифов-ки).Если перо, ватость поверхности велика по сравнению с толщиной слоя^.то полирование происходит эффективно не ; всей поверхности пластины,а лгспъ по микровыступсы.В част-ности,при быстрой объемной реакции, когда^х<<3^, .полирование протекает в основном за счёт диффузионного фактора со

стороны НР.Переход к ретолу кинетического полирования происходит при настолько больших скоростях перемешивания раствора, при которых толщингз слоя/£ становится соизмеримой с толщиной слоя ,т.е.в сдучае медленной объемной реакции. На основании этого ясно,что применение травктелей.в которых окисляющий агент образуется в быстрой объёмной реакции, целесообразно только,после предварительной тонкой полировки.Для -рек има кинетического полирования при достаточно медленной объёмной реакции можно получить оценочное соотношение максимальной величины неровностей,при которой ещё возмогон полирующий эффект:Бт т/„ М

■ . 1 . " н << -335- )' §2 >■

где Н-средняя высота неровностей исходной поверхности пла-стин;(Б1/р2 формальная толщина кинетического слоя образования активного продукта,которая совпадает с реал.ьной

,еслибыстрой объёмной реакции).Из соотношения (8) следует,что при К^/^^З2. размер неровностей не должен превышать величины (<!Г Последнее мелет быть

достигнуто (учитывая малые скорости перемешивания хранителя при полировании).например,за счёт предварительного механического полирования или какой-либо другой тонкой обработки.На основании -изложенного метко сформулировать следующие" оптимальные условия процесса полирования полупроводников в смесях шю^ и № в кинетическом редиме: 1)Высокоа содержание пко, в травителпх.сбеспечквггоцее достаточно высокую скорость образования активного продукта (за счёт участия недне-социированных молекул, шо^ в объёмной химической реакции); 2}Относительно малое содержание НР по сравнению с шю^ (участки,заполненные свободные кремнием,малы и потому велики локальные градиенты по актиъиому продукту); 3)ГДалые скорости переиешявания травителя.

Ранее было показано,что химическое полирование 31 в указанных .оптимальных условиях позволяет поручать поверхность с неровностями мен&е 100 Д ¿12 ./.Таким образом,способ ХДП,основывающийся на более полном использовании стадии окисления полупроводника с учётом' объёмной химической реакции образования промежуточного активного продукта»позволяет достигать более высокой степени полирования поверхности,чем в случае полирования только по обычному диффузионному механизму.

Для сохранения исходной плоскопараляольнссти сторон полупроводниковых пластин при ХДП тробуотся обеспечить одинаковую скорость растворения в каждой точке реакционной поверхности.Необходимым и достаточном условием для реализации . равнодоступной в диффузионном отношении полипуеиоП поверхности,согласно (4-5) (52.2),является поверхность врещаица-гося диска.Учат указанных гидродинамических условий врезания пластин при их ВД1 позволил наряду с достижением высокой степени гладкости поверхности полностью сохранить «сходные плоскостность и параллельность подлсяек/1-2,10,12-13,497 При этом критерием сохранения геометрических параметров пластин является враченне пластин вокруг своей сои с постоянной скоростью,ио-краПией мера,в 2-3 раза пргзыпшюсцзЯ скорость ламинарного дшиения потока травителя.Поскольку скорость движения пластин,как правило,задаётся вращением реакционного сосуда,то скорость вращения пластин будет опреде-. ляться соотношением/1,12-137: N/п =. Ч^/ , (9) где. Ни п -скорость вращения реакционного сосуда и пластик, а к §2-диаметры реакционного сосуда и пластина соотэетсг.

3.2.Основные принципы выбора полирующих: травитеяей

Наиболее приемлемой научной методикой (слгорптмом)поис-ка"н выбора составов травителей является исследование механизма,характера и скорости растворения полупроводника по способу вращающегося диска,построение диаграмм Гиббса с линиями равных скоростей травления,системы окислителЬграст-воритель-комплексант для дитого полупроводника,исходя из характера и прочности химической связи н химических свойств олзментов и его соединений.

При" ХТ антимоиидов индия ч галлия наиболее подходящими окислителями для разрыва химической связи являются и НЦОд, в качестве растворяющей и комплексообраэутцеП среды кислоты НЕ,ТХА.щавелевая.винная.молочиая.Для арсенидор индия и галлия применимы не только окислители Н2О2 и Н N ^¡о такке V. 51 Кз/Ре(С N в сочетании с такими кислота-

ыи.как Ш^Н^О^КВг ,Н^РО^ и органическими комплексангами-ТХА,НАс,винная кислоты.Для фосфидов кнлия и галлия подходя-цими окислителями являются K2Cr2O7.Br2.HN Од и ¡^/Ре(СМ в сочетании с кислотами ^¿,НВг,ТХА,щавелевйя,винная ид др.

Таким образом,всо составы травитвлей,используемые для ХДП полупроЕОдникоп,можно разделить на три основные группы по природе окисляющих агентов и растворителей/!-27: аЖислотныэ; окислители ¡^Э^.'^С^О^.Н НОз.Ре +и др;среды--30Д1ШЭ растворы кислот НР,НС£ ,НВг ,£ 04,Н3РО4, НС ¿' 04; комплексообразователи -НАс,ТХА, ^Со0/,> • С3Нб°3 • б)П|слочныэ : окислители -^(^.галогенычСс 2»® ^2» ЗУ'™10^ хлорит и гипобрЬмит На или К,комплексные ионы ¿Ро(С И сроды -ьодныэ раетзори КОН, МаОН, ИН^Ш и др. р)Растворы гаяогенов(С<£ о,Вг з» ^о) в водо или в органических растворителях(спиртц,эфиры,кислоты). 1У.ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ХДП И ХТ В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ '

Методы ХТ и ХДП широко применяйся для обработки и подготовки поверхности подложек в планпрно-эшетаксиальной технологии/! -?7.На основе изученных закономерностей ХТ и ХДП разработан новый процесс изготовления подлсжек,сочетавщиЗ преимущества XI' ц ХМП,ьазвьнныЙ совмещённой технологией/1-2,44,49/. Высокая чувствительность ХТ к структурным нарушениям позволяет использовать его для оценки степени дефоктности и глубины НС полупроводников поело различных видов обработки и примесно-дефсктного состава кристаллов.Для этого разработан новый способ ,основанный на измерении акустической смизсии(АО) при ХТ поЛупроводников/2,31,49/.При ХТ в образце возникаэт акустичес-волны,интенсивность которых пропорциональна концентрации де-фектов(рис,29)/2,497.При изготовлении приборов,б частности, фото- и олектронно-т/встзителыт матриц, тонких мембран тен-зодатчиков возникает необходимость формирования тонких обла-стей-мембранСтолщиной—10-20 мкм).Процесс ХТ должен обеспечивать вытравливание колодцев или окон на глубину 350-400 мки с сохранением формы отвесных стеноп,хороыео качество поверх-ноетп и сохранность готовых приборов на рабочей стороне пластин (противоположной) .Дття этих целзй рьзрабоган новый способ химического травления и хчмико-дйнампчеспого полирования,внедрений в опытный технологический процесс изготовления оптозлектронннх приборов,в котором при хими'яском травлении изменгчот и&прг.нление вращения сосуда на пратипопэло?л<со/5;Л97. В полупоово,с^шково.", технологии необходим такие контр^ьелект-

ч

I

т. . 200 . .

Длительность /пра&ясния, С

Рис^ЭЗавксииость интенсивности и амплитуды сигналов Ад -для ллаотпн кремния поело полирования: 1-ЛСЫ-1 ( у1р.=5мки/ми10 2-АСМ-5 .З-АСП-Ь. (^,=10 ыкм/мин).

Р»е. ЗОУстройство дпя пы/исияя косого вдк$а хкмхчьигл . хравденяг»: 1 - реактор 2 - т^амте» 3 - овразоц

рофнзичвских параметров'слоёв, профиля распределения концентрации примеси по глубине, толщины эиитаксиальпых пленок, толщины тонких наруионних слоев и т.д.. Такие исследования эффективно проводить па образцах с косым плифом (срез, скос), осуществляющим пространственную развертку изучаемого

параметра н&теркала. Позюау качество поверхности зли.1а -один кз основных ¿¡актеров, вглягднх на точность а вссароиз-зодакосгь ^зхсаруечых параметров исследуемого объекта. Осоеен-ео оуцеотЕакна роль качестра поверхности вги^а при изучении тонкие (<1 укм) приповерхностных слсёз. Известные способа получения ыадоугло^ого сечения структур не позволяет получать достаточно плоские я соЕзрпгягыз сечения. Для эт?.х целей разработан гоз'гЗ метод изготовления косого слиса химическгм грзвлзглем на устройсгве, показанной за рас.20 ¿2/. Способ ^спепио Еспользуется длг. анализа зпитэксиальных структур с ЕокдаоК с.тсёв 0,1-Е,0 шш, получаемых методом МЛЗ. Разработаны таете новые способа предзпитаксиальаой подготовки под-юг.екЗ! для ЫЛЗ и способы контроля структурных дефектов, ос-ювааяые на закономерностях химического тразлекка а тбхео-:опг/. пористого кремния, подробно излагенвыз в и 32-36,497.

ЗАШНЕНИЕ

Химическое травление и химике-динамическое пэлироЕшше олупроводликов представляет собой слоеный комплекс фазико-г.ыических ароцзссов, проесходядах на граница раздела фаз: Еёрдое тело - раствор. Конечные свойства полируемой п„£ерх-ости плаеигл определяется как совокупный результат знания использования принципов ХЛП и учёта ряда факторов: природы сеоЕсгз самого полупроводника; природы а окислительно•раст-ора тельных сеойсте трзЕителя; гидродинамики зидкой среды и анааики обрабатываемого образца а процесса травления; регл-а п*времени обработки; технологичности конструкции устрой-гва ХДП и др. С помощьл процессов ГГ и ХДП ыохно решать рактическя любые технологические задачи в лланарно-эпитая-зальной технологии: удаление структурно нарушенных слоёв а злирование поверхности подложек; локальное и селективное давление; контроль дефектности материала, гоио- и гетерост-гктур, толщины эпктаксиальных, диффузионных и имплантиро-шных слоев; разделение 2 выявление границ в многослойных груктурах (свэрхреиетках) и т.д.

ВЫВСЛЫ:

, На основе проведённого комплекса исследований репена ваг-вая научно-техническая задача - разработаны физико-химические основы процессов химико-динамического полирования

4S.

(ХДП) полупроводников кремпгя, герыкавя к полупроводниковых соединений типа к ¡г дла цздзй планарио-гшиаксЕ-адьной технологии б иикроэдзктрсвгЕе.

2. Впервые изучены кинетика z ¡гехак^за ргегдоренея «оно-кристалаического sí в системах ЕЗО^-ЗИ-Н^С, еьо^-не-

- се^ооон, шго.-ег-со1.соок£ szszszzc-sn: ох состава раствора, соотношения коциоцектов a «ндерахурн «згодозг враааючегосз даска. Устш>вхзи «огай $яд харагяера (экстремальный) зависимостей кпдгтгкг pacTtcpesimsioi числа оборотов диска. Харагааршгй ход этих аа£2сш>стей и глялние нкгргт-гоЕа на кинетику растворения об'усюв- ' лены надячкеи cps pcctsopsscs кедхеакоЙ сбьённоЕ хшш-ческой реакции обрагсгангЕ актмгкого промггуаочного продукта, ответственного га стадию глубокого скислэдиязь Полученные результаты й повел езд гакожости ^ . хА:оз-

£ о ля ес считать,что f.r.theülz} еродуктоз является окх'.сш

азота, образуглиесд др^ Еосставозлзканш),.

3. Кзучзны 1:зхак;:з1!ы дгф£.угкош:огс 2 "кинетического* полирования крошек к германия е растворах е:э5 е H?. Наряду со сглагдЕалцск ЕзровностеЗ поЕорхиостк за счет кэнцзкт-рсщЕОшюго градяеатг по Щ? (ддйузиоаное полирование), обусловленного иергЕяодостуглостьс z ддйузкоь'нои отно-пекик шшрорздьзфа, к^зот úsese сглагававие за счёт концентрационного градкедта но активному продукту, обуслов-додясго протекаясеа со'геидой хдютсской реакция (с1КЕегЕ-ческос° полировакЕе).

4. Впервые изучзиы ккнегдпа, кехангзй в характер растворения моиокрасталлйчзского се в систене ею j-ef-ccIjCOOHísso- ' дои вразаЕдагося дяекг е построена дзаграикз Гкббса с рагграначавзек областей составов по характеру ех дзй-ствая ва поверхность и£ полируете, Езполпрукгаз и се-лективаыз растгсры.

5. Впервые изучзды процэссы растворения полупроводниковых соединений типа А В^ методой вращающегося диска: cfосипла галлия в системах Яз^Ре(СН)67-К0Н; К2Сг20? -НЗг-С4Кб06; К2С^07-КВг-Н2С204;ЕНР3-НС1 -CCXgCOOHji^Cr^» HBr-CCl gCOCK. арсенида галлия в системах Eg¿p3(C19g7-ЕОН; К2Сг207-НВг-Н2С204;НН03-НС1-CClgCOOH; KgCr^-HCl-CHgCCOH; K2Cr207-Híir-CClgC00H. актииояида галляя

з системах Н?02-НР-С4И405; сосуда индия

з системах К2Сг207-«Ег-ЙС1; К2Сг207-НГт-ССазС0СН;^Сг2С?-!-:Зг-Н.С,04; Х2С?2С7-НБг-Трлдоя Б.арсзнида индия з системах Н50д-:!Р-Н2з04; л£Сг2С7-КБг-ПС1 ;К2Сг20?-КЬг-й2С20!1 ;

ЕС2Сг207-ЯВг-СС1зСС0Н; ¡С2Сг207-[{Вг-Трило:г Б. антааониг.а

яндяя в системах Н$3-Нг-СЯ3СООЯ; и202-йг-СЛЗб05;Н?02~ НР-С3Н&03; К2Сг2С7-Н5гЧ;Н3СОСН;й2Сгк07-Н&--Н2С204; 'На оснодз погучзЕню: кшзтпчзских данных взепв^з построена диаграмма Гкббса с разграяичзкием ой ласте 2 X? га пос:руг>-гзтв, сегзхтпггкз г нгяолзртЕгяе. составк, которые является иадягздуалгиой {пзгко-гя'глческой хгрзктеристикой химического погздэзая полупроводника в дазноЗ система растзора. -о. Разработаны ссно^ямэ.призцнпи исследования я развиты прздстазлзиия по огисглтельзо-ггдрзгациспкому мвхаяизму прсцзссоз долупроводяклоз. для получза:;я вьсоксяодя-уозгпЕОй П01;:-р:;:.ссгя, хлсораа вядйчаат слзлукд~2 ссло;-низ потоягаяг

- СбСС30£гНН!!,'1 гь-Сор дгл гзнкого полупроводника паря ог.пс~ лктззъ-рютзорягедь л ;:о^ллежообразоь-атэля с учётом стз1:дзртз;дг окнсдкгелойых потенциалов, ксзстсн; иопзза-гга, хопетэлг аасгойкосга соответствующих комплексных соедикэлиЯ и ггодярного соотнопзквг; ог.юлктзлъ.-ргстгоритель;

- 1'зучог-дг кяггзтякп, ызхаггзгиа н характера процесса рзст-зорзяая даиаого полуасовоззака з выбралной системе растворов мзтодсй градаедегося диска и построений диаграммы Гг.ббеа с разграничением областей химического травления па когаруЕаае^влзктягяаэ и нгполиругдав состаги растгороз;

- алгоритм поиска й выбора составов тргвителеЯ с диффузионным или емззгиаьм механизмом растдорекая полупроводника из ссйовз кинетических данных и диаграммы Габ-без пег определённом соотяоиенск неаду окислителем к раствор:« злен, обеспачязаоцим полирувэдг хбргятзр оаст-горешгя полупроводника;

- создание гидрсдаиамлческяс условии ламинарного двгаерия травита.тч п сбзспзчзинс- врацзния вокруг своей осп полк-

руемкх пластик с заданной скоростью в процессе их ХДГц

- обеспечение требуемого соотноценка геометрические разме-

ров лолкруеиых образцов в реакционного сосуда (реактора), в которое рйгтазуехск процесс ЯЛ, а такте соотвоеевгг; плоцади образца к объёма раствора траьителя;

- обеспечение требования процесса ХДП о соизкераиостк высоты неровностей (К) на исходно» поверхности с югдквос длффузвош!его слоя (¡5") реагента, ншлтируюсего процесс растворелля.т.е. условия

- обеспечение опткшльной скорости растворения солупроьсд-вика в процессе ХДЦ в интервале: <С15 (тз/шш) с глубина ХДП в соответствии с условием:й ^(2*3).Ь^Ооси);

- реализация ламинарных гидродинамических условие гращвск-гося диска технологический устройство!! е процессе Х£2, сбессечпвашиы равномерные е одинаковые условия растворе-еея, скорости и глубины полирования С Обеих СЕОрОЕ ПОЕЕ-руеьгого образца.

7. Разработаны иетодика и устройство для исследование кее£-ти;з: рествореЕия полупроводников в сложных системах растворов с цельс кзучоник характера, иехеяигиа и закономерностей процесса растворения от гидродигамическит условий, температуры и состава раствора. Методике б устроЕсгво апробировали на примерах изучения кинетики раствор8иия81, Св »соединений ¿8В5 в внедрены в исследовательскую практику в учебвый процесс.

8. Изучено, разработано в создано семейство.технологических устройств, защищенных авторскими свидетельствами, процесса ХДЦ полупроводниковых пластин, реализуках гидродинамические условия враеапцегоск диска при лаиакарнеш потока травителя, которые обеспечивает высокую точность обработ-

. ки, достижение высококачественной и бездефектной поверхности с требуеиышг производительность!) в эффективностью. Устройства е способы Х5П внедрены з промышленность в научно-исследовательскую практику.

5. Исследованы и разработаны прикладные аспекты применения процессов ХТ и ХДП в производстве подлогек, зпктаксиальных структур и приборов.

ШГГИРУГ.'АЯ ЛИТЕРАТУРА; II.Травлениз полупроводняяоз.Сб.статей,М.:"кр,1£55.-382 с. 12.ЗойопзоЫ'Лз Л.?. Atzpraxi3 filr Halblaiter.Caro Hansen. Terlag Il'inuhen,1967,8. 392.

13. Progress in Ssniconduotor.I9S5)v.9,pp.I-47>Iondon.

14. Chemical bechavier of Semiconductors rStchir.s character! tica. Tuclc B.Review the checical polishing of Seaiccnductcra.--J.of lUterials Science,1975,v.I0,?p.321-339.

15 .Некоторые проблемы 4иззки и хинин поверхности полупроводников.Сб.статей под ред.А.В.Рзаноза; статья:С.М.?в-панскаИ/Слзико-химичесой аспект процессов на границе раздела полупроводник-раствор.Новосибирск,СО АН СССР, 1972.-с.9-72.

[S.Schwartz S.jRottijns П. Checiical etching Silicon. ГУ.Etching

technology// J.Elactrochea.Scc.-I976.-v.I?3-I9o3. [У.Сзнгзал К .Травление кристаллов:Теосия, эксперимент, применение :пер. с аигл.-М.:11лр,19гО.-492 с. [З."озроусов Г .".Перестройка твердых тел на границах рыдзла

фаз.Тоцск:Езд-во Томского госувизарситета,1390.-230 с. [Э.Heiaann В,3. Srincipes of Chemical Etchingjin: Crystalle-Grovrth,iropert.and Applic.,v.8,edJ.Gr9i3taier,3erlin,x982. В.Пиеклчноз Г.П.Выявление тснхсЛ структуры красталлоз.-'!.:

Металлурги?,1974.-528 с. I Левич £ .Г .Сизпно-химлческая гидродинамика Л'. :Ф;:зыатгнз, 1959.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

:.уизико-химическкз методы обработка поверхности лолупровод-ников/Луфт Б.Д.,Перззоцкков Ь.А.и др.:под редЛуфт Б.Д.41.: изд.Радио и связь,1982.-13о с.

.Перевоциков Б.А.,Скупоз В.Д. Особенности абразивной и химической обработки поверхности полупроводников.-Н-.Ковгород: изд.Нижегородского го2университета,1392,- 200 с. •Перевощикоя Б.А.,Иалев В.Б.,Орлова Г .М.Исследование кинетики растворения si в системе Ни 0д-нр-н90 иетодом вращавшегося диска//2уркал прикладной химии.-1970.-т.43,&5.-С .1287-1293.

ñ.Згрзj'-ziTKOi ».к. ,-c.r.sâ >.£. Ssju« cerras. и «оащ-ьгр«-ct; да-iê ua seseîïs/ г4гг*}рьчхд ¿¿з eusssis -Е-З/Дурна.- säss.-ISTL.-r.44,V?»I5?.1-IS2

$.Г.эр55Сз:гоз ¿.S. G szzzzi'z ¿;;'îj.,:2-asï:« Ei гг-

гет^гу ргстаоргагл Si 5 escsexs Ь кС^ЗЧ^О/Дзрггд xîfîœs.-IS72.-ï.45 »&3.-C.5C4-5S2T З.Ь.,Де?8йсггко5 Sa. О ï-îiisas^ хг^чгсггэгс cd-2xpr-jiS2a si s pacx-bspcx ЕгО- г Е? ар^^иадно;;

.-IS75.-T .48 ,'xJG.-С. 35-1:157.

l.E.jlisrzxs На. О гггззсхе ГьЗЪ s paciiopsx H:iCs г ZJïf/ï&zzz z х^лд sojijscnpcîsâaàa t-л: .-I-Vi .-un .7 .-C ..

Ь.А..Гусе* yczasa S££

дгасггз СЛ235-1245.

Э.Пгрггоггггсз 3.A. .BcazapaiLso З.^аг^чссигг

nsacszs K^cxaiz s zzs-zizisl cïcpow

ciïssûsa nodosa jp a.rp i.

Ю.Еерзвз^.зсз В а. .Гусев £.£0£1эг*всЕгг гаггрогаггэ bz&ctjbí ■ Ei кгюдли зраг&сззгося дгсЕз/Дург:.ejee:.хгихг .-IS7I г .44,13 .-С .1760 . ПЛерэгсагков В а.,Гусев B-Ï-Inaresascî ЕоирогагЕЗ nsas-гзв с s //Егектрознаs TKE2za.-ISJ3.-cep.7,I£I0,Bi2s,I.-cj3s—íl.

ХЕ-Верзво-икоз В.&.,Гусеь S.E.Ö crscoSix хкгжсесго Еогз-J-C2S£ZS Si/Д j'pS JX&ÍZZ..XïfУ.Д .-IS?á,-Т .45 tfcIS

-S.2IC3-2I33.

IS.ile?es&5X203 S.A..Гусев 3 3Jü Ei - -гтедса градак»

-g .20-33 асп).

líJ.jCi'-z. За.Е^ггдэзгяге вро-

Хгссоз 2JS кэкокрасгсяля п - гдьггаглл: ссгд^аз^;. Д^.-Зргпраст £7(253} £3 CCS?.-IS7ä.-50c.,si

15.2?--: 5.2.Дусад ^..Евревотскоз sa,,F.eess К Л. а др.

гехгслогачегкгх прсдаесоз г.сдга-гсл..-:^ ac~¿o~ грлстгзянисхях noiucaes сседжлЕвяЗ

гЕигаикадь-

Н02 A3 GCCF.-12S2.-

-33 с.

-30 с.,ялл.

.Горгаоа Б .^..Медведева Л.В.,Перезовикоа Б.А.05 особенностях локального и послойного XT ионно-легкроьанных слоев GaA3 //Электрон.техн.сер.2.Л/выз приб-11375.-вып.6.-С'.70-73.

.Бевеке Т.А.,Перевощ!ков З.А.Доломасов В.А.Влияние подготовки поверхности подложки на БАХ р-п-переходов в автс-эпитаксиальдых структурах si ^выращенных гкдридным i'Sto-доы//5лектрок.техынгса.сер.G,Материалы.-1978.-зил.4.--С.48-51.

.Зезеке Т.А.,Бузпнкв D.!'.,Передовиков Ь.А.Долонасоз З.А. Подготовка поверхности подлогек для эпитаксии//3лект-ронная техн;:ка,езр.6Л'ггзркалы.-I975.-bun.il.-С.46-50.

¡.Крузе Т.А.,Перзво£5иков Б.А.,?езЕ0в A.b. Дуловчаков B.C. Использование элективных значений коэффициента отраЕе-р.кя для оценки качества обработки поверхности пластин InSb //Оптико-мехзничеокая проиыилепность.-1355.-й:4.--G .58-59.

О.Перевощйков Ь.А.,Скупоэ В.Д.Анизотропия и стабильность остаточных напряжений,в-. знкхакщгас в подложкахSlapz сбра-бо?ке//Вспросы оборонной техники, сер. II.-1936.-,'¿5.-С.81 -39 (ДСП).

Х.Перзвощиков Ь.А.,Скупов В.Д.,Цьдхин Г.АЛизико-хииичес-кие методы подготовки структурно-совериенных полупроводниковых псдлонек //получение и анализ чистых веществ: !.!е:-;зуз, сб.научи.труд.-Горький :из д.Горькоз,госунив-та.--Шб.-С.^-бО.

¿г.Пербвосиксв Б.А.,Скупов Б.Д.Структурные изменения вблизи нерабочей стороны пластин кремния при односторонней об-работке//0птикс-1:ехан;:ч.процышленнссть.-1887.Ч'.'б.-С.35-35,

23.Перезосшсов.Б.А.,Скупов Ь.Д.Структурные кзыенения в кристаллах -гремппя при химической очистке и травлении//Получе-низ и анализ чистых Ееаеств::{еявуз.сб.,нзд.ГТУ.-1987.--С.19-25.

24.Скупов i.£.,riepe;orai:to3 Ь.А .Влияние ультразвуноа.очистки поэ-ти на структурное сегервекство кристаллов Si //Получение и ькглпз чистых вецеств::.!ежвуз.сб.,Горьки£:нэд. rry.-isss.-c.c3.

25.Перезотаксв Ь.А.,Скупов В.J .Влияние пр;;уесно-гефе1:тиого состава лслупроводкпгсв цл аачастъ.о физи.со-химической

5Ь,

подготовки поверхности крпсталлов/Датериалы особой чис-тсты(Получение.анализ и применение в новой технике):*ек1 сб. ,ГорькиИ:Ш .-1583 .-С .92-107.

26.Перзвосиков Б.А.,Скупов Е.Д.Пооперационное накопление дефектов в пластинах кремния при механической обработке// //епткко-ме>.аническ&я промш;ленность.-198&,1':5.-С.£1-44.

27 .М уленкова К.Ф. ,Пбрево1цИков Ь.А,,Скупов Б .Контроль струк тури приповерхностных слоев йаАопосле алмазной резки// Электрон.техн.сер,Електроаика СВЧ.-128Э.-вып.5(419).'-. -С.59-59.

28.Бедкый Б.!!..Калинин А.Н.,Савинов А.Н.,Переводнков Б.А. Блиянае органических растворителей на электронное состояние поверхности зпитаксцалькогоОаАз//£лектроЕ.техк.сер. ?.-198Э.-вып.5.-С.16-1Б (£01).

29.Ао'росииова 1.Н.,Горпекин Г.Н..Николаева Л.5.,Перевоад-ков Б.А..Толоиасов В.А. Исследование структуры эпитак-сиальннх слоев .полученных Ш13 в вакууые//1!зв.АН СССР. Сер.Кеорганические иатериалы.-1939.-А'6.-С .1036-1037.

ЗС.Перевоциков Ь.А.,Скупов Ь.Д.,Шшив Г .¿.Интенсификация процессов химического полирования при совмещенной технологии изготовления полупроводниковых подлоЕек//слектрон. техн.Сер.7.-1991 .-вылЛ.-С.55-69 (ДСП).

31.Горнкоз О.Й..Перевоаанов Б.А.,Скупов Б.Д.Возникновение упругих волн в кристаллаХБ! при химической травлении// Поверхн ость: Сизиеа .Химия .Механика .-1939 .-С .155-157.

32.Сереводиков Б .А.,Скупое Б ,Д .С чистка пластин от структурных дефектов геттерированаеи .нарупенными слоями//По-лучекиз и анализ чистых веаеств:Цегвуз.сб.,Н.Еов1:срид: изд.НКГУ.-1991.-С.52-60.

33.Поревощиков Б.А,,Скупов В др.Структурно^иор^ологичес-кие и электрофизические исследования плёнок алсииния, осагдекных на кремний пиролизом трвизобутвлашшиаив// Там зев,1991 .-С.46-51.

34.Переводиков В.А.,Скупов В.2. и др.Терыическая очистк? пс*-верхности креания с защитной окисной плёнкой в высокой вакууае//Поверхность:Сизика .Хиуия. Механика, «19ЭХ, -МО,-» С.154-156.

Зб.Перевощиков Ь.А.,Скупов Б.З. И ДР, Крятердо отбора рзбо-

чей схорони поалоЕак при обработка псзе-хкссти полупроводников//?, лэктрон.техн.cap.7 ЛС-ПО.-I9DI.-i;un. 6(130).--C.4S-SI (¿СП).

6.Каслткин А.П. ,Серзв0у1К0з в.А.,Скупоз 3.£. Ьлимие хи~ ¡¿пко-^еханического и химякс-динамического полирования ловерхнос-а на глубокие центры з п-СаАгу'/локеотсюсть: Физика .Хиаия .Механика .-I5&3 .Ч-б .-С .73-76.

7. PerevoschiJtov V.A.,Gusev Y.K. ,0¿arkov 3.7. , Schurkin 7.A. Diapositive per il trattanento Chinico superficiel DI Lastri Кз Di "ateríale Seniconductore.-Patent Italiano í! 833374, '.SI: EOI L,02.OI.69.

i5. PerevoseJiilcov V.A.,Giisev V.E. Procedes et dispositive pour treiter des objets,tels par exeople des pastilles,faites avecune naterie Seci-conductrice.-Patent Frsnce N 1546066, act: SOIIi 21/302,07.10.68.

iS.Гусев В.К.,Перезои!ков В.A.Установка для хи^икс-диками-чзского полирования типа УХдЛ-5//;11:;ормациокко-слраэоч-ныЛ листок Í.-CI204S,М£П СССР.ЧЮсяьа.-ЦЧКЛТсСН.-иай IS63.

сО.Г.ерезоадгков В.А.,Гусев ^.Х.Установка для хштико-дкнаинчес-кого полирования пластин кремния типа УХ£Я-5б//Сбссудова-ние для производства изделий электрснкоЯ про^кленнос1И/ /Справочник .TouH. Оборудование для производства п/а-вых г.риб.Ч" . :1Ж',1 "Электроника".-маЛ ISSS СДСП).

Я.Пе^езог.икоз Ь.А.,Гусев 3.К.Способ пслироъьния пластин// //А.с. IL' 253935,х.т4£а,3/CS, от 23.С7.66 (ДСП).

42.13еревоа:кйв Ь.А.,Гусев Б.К. и гр.Устройство /ля хнчкко-дгьахического пол^роьинил пластин .//А. с. '¿¿57254 от 23.07.

es ас;;).

43.r.epero:iZKoa Ь.А.,Гусев В.Я.Способ химического полироьа- . кин п^лупроЕОДяикзв/'/А.с. КС5234 ,клЛЮ1 S.I/3G6 от

CG .02.74 ttCÜ).

44.ЛереЕОсиксв В.А.Способ обработки поверхности полупрого,--никог1Е пласт;:н//А.с.,'.:52084S,кл.НС! L2I/4GI от 13.04.73 ttCu).

45.Г.еревощиков Б.А.,Скупоз Ь.Д. Проблемы аораэивно-хиыичес-коЛ обработки иэтераалоз упкроэлектроники//Горьков.гоо. у.;-т.-Горьки.",IS-39.-дел.ü XüllTU ¿3.C2.SS,L I2I2-c89.

■»б.Перезоипчов Б,А.,Скупов В.д. Боль упругих волн в проявлении £Д при AJ.C кристаллсз полупрогодников//Гор^ков.гос.

ув-т.-Гори-:иа,1Э:-0.-Лзп. б ВИНИТИ 12.10.90 Д5424-390.

47. Павлов П.£.,Панков В.11.«Перегозшкоз В.А.а др. Ковий класс колэбательних химических реакций гетерогенного типа//Нк:-:егорбд.гос.ун-т.-Н,Новгород,1Э91.-Деп. в БКН/.ТИ 25.03.91,1^ 1314-В91.

48. Передовиков В.А.,Скупав В.Д. Конное облучение как эта) абраз.-хям. подготовки полупроводниковых плгстш://Нк-•¿егород.гос.ун-т .-Н.Новгород, 1951.-Дел.в Е11ШТ1И С9.06.91,й 2323-¿51.

49. Авторские свидетельства СССР йй : 68БС47, 8П898, 816332 . 813384 , 925945, 1055310, 1056391, 1072559,. 1119536, 1122022,1139327, 1150545, 1155123, 1162211, 1208978, 1213908, 1238838, 1245815, 1250100, 1255928, 1263141, 1254474, 1264774, 1266399, 1256399, 1265400,' 1268010, 12=4423, 1289309, 1299395,1299401, 1299402, 1305993. 1308110, 1324198, 1326114, 132Э057, 1330894, 1336357, 13$5955, 1349510, 1369601, 1393£38, 1409071, 1455705, 1480675, 1485953, 1493012, 1512413, 1535271, 1545855, 1559955, 1588206, 1589935, 1735302, 1752134, 1730462, 1814377, 1814440, 1814443, 1814447 (все ДСП).

с такхе в 52-х тезисах докладов Неедкзродиых, Всесоюзных в республиканских конференция, семинаров и совецаниЗ.

Подписало в печать 19.05.94г. 'Форм,бум. 60X64. Бумага глсчая. Печать ОуСетная. ¿сл.г.сч.4,0л. /ч.::зд.3,0л. Заказ у 26х ¿СП. Тарах 100

Лаборагошя мнол.техк.НЯГУ, г.Н.Нозгород, пр. Гагарина" 23