Физико-химические процессы в плазме стримерных разрядов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Введение

1 О параметрах стримерного коронного разряда

1.1 Поле в канале стримера.

1.2 К вопросу о радиусе стримера.

1.3 Ионизационно-перегревная неустойчивость в стримерном канале

1.4 Влияние колебательного возбуждения на эволюцию стримерного канала

1.5 Выводы.

2 Процессы синтеза в стримерных разрядах

2.1 Современные методы генерации озона

2.2 Стандартный механизм генерации озона.

2.3 Эффект насыщения колебательного возбуждения.

2.4 Изменение сечений электронного возбуждения

2.5 Колебательный механизм синтеза озона

2.6 Производство НСМ в неравновесной плазме.

2.7 Выводы.

3 Разложение метана в стримерных разрядах

3.1 Электродинамика импульсного СВЧ разряда высокого давления

3.2 Модель головки СВЧ стримера.

3.3 Температура возбуждения атомов водорода.

3.4 О механизме плазменного катализа.

3.5 Выводы.

4 Процессы очистки газов в плазме импульсного коронного разряда

4.1 Окисление сероуглерода в коронном стримерном разряде.

4.2 Влияние гидродинамического расширения на эффективность генерации в стримере.

4.3 Выводы.

Исследования физико-химических процессов в неравновесных разрядах стримерного типа являются одним из фундаментальных направлений плазмохимии. В последние годы наряду со сравнительно хорошо изученным барьерным разрядом здесь активно развиваются и находят практическое применение импульсные коронные и импульсные микроволновые разряды. С использованием этих разрядов к настоящему времени получен целый ряд интересных, практически важных результатов: так на основе импульсного коронного разряда созданы генераторы озона с рекордно низкой величиной энергозатрат, а также плазменные реакторы для очистки газов от токсичных примесей [32]; импульсные микроволновые разряды применяются для создания плазменных конверторов углеводородов [134] и стимулирования процессов горения.

Несмотря на различие перечисленных выше приложений, есть общие черты, объединяющие их все: они в основном применяются для осуществления сильно эндо-эргических процессов, таких как диссоциация молекул, производство электронно-возбужденных атомов и молекул, генерация ионов. При практической реализации этих процессов на первый план выступает проблема минимизации затрат энергии на получение полезного продукта, иначе говоря, получение высокой энергетической эффективности, то есть высокого отношения термодинамически минимальных затрат энергий на производство данного продукта к реальным затратам энергии в разряде. Решение этой проблемы осуществляется в рамках кинетического рассмотрения плазмохимических процессов в неравновесных разрядах. Однако при таком анализе необходимо использовать модели, позволяющие определять параметры газовых разрядов и их эволюцию во времени.

Характерная особенность импульсного коронного и микроволнового разрядов состоит в том, что длительность стримера в них (20-300 из и выше) определяется длительностью импульса напряжения источника питания и значительно превышает таковую в барьерных разрядах (3-10 пв). Сравнительно большие времена существования плазмы в этих стримерах приводят к сильному возбуждению внутренних (в частности колебательных) степеней свободы молекул, что, в сочетании с высокой концентрацией радикалов, образующихся при формировании стримера, определяет специфику эволюции и характер химической активности этих разрядов. Это обстоятельство, а также потребность теоретического описания полученных в последние годы экспериментальных результатов обуславливают актуальность и практическую важность темы диссертации.

В связи с вышеизложенным, основная задача работы состояла, с одной стороны, в построении моделей и описании эволюции параметров плазмы стримеров импульсного коронного и микроволнового разрядов, в частности, с учетом высокого уровня возбуждения внутренних степеней свободы. С другой стороны, на основе решения первой задачи, задачью диссертации являлось исследование механизмов, кинетики и энергобаланса плазмохимических процессов синтеза озона, разложения метана, а также окисление сероуглерода в этих разрядах.

В частности, первая задача включает нахождение распределения электрического поля в стримерном импульсном коронном и микроволновом разрядах и его эволюции. Эта задача особенно актуальна, поскольку большинство рассматриваемых процессов осуществляются прямым электронным ударом, и поэтому очень сильно зависят от величины поля. Одной из основных характеристик стримера, в том числе при описании его химической активности, является максимальное поле в головке [133, 3, 4], величина которого связана с радиусом головки стримера. Кроме того, химическая активности стримера, особенно если речь идет о стримерах импульсного коронного разряда с большими временами жизни, а также динамика перехода стримера в искру [21], определяются также полем в канале стримера.

Наряду с этим, первая задача включает определение энерговклада в стримерном разряде. Здесь важна как абсолютная величина энерговклада, так и его распределение между областями стримера с различными значениями электрического поля, что в конечном итоге определяет распределение вложенной энергии по внутренним степеням свободы молекул и, следовательно, эффективность плазмохимических процессов. Кроме того, повышение энерговклада приводит к уменьшению степени неравновесности, и при превышении энерговкладом порогового-значения может привести к образованию искры. Поэтому задача включала также выяснение механизмов тер-мализации плазмы с учетом высокого уровня возбуждения внутренних (в частности, колебательных) степеней свободы и определение критических энерговкладов для перехода стримера в искру.

Результаты решения задачи по определению параметров стримерных разрядов используются затем для выяснения химических механизмов и повышения эффективности плазмохимических процессов в этих разрядах. В настоящее время считается, что основное направление повышение эффективности химических реакций в плазме связано с увеличением доли стримерной головки в общем потреблении энергии. Действительно, высокие значения электрического поля в головке стримера приводят к преимущественному возбуждению электронных степеней свободы и диссоциации молекул. Именно поэтому барьерный разряд с короткими стримерами, в которых доля энергопотребления головки высока, рассматривается в настоящее время в качестве наиболее подходящего разряда для синтеза озона и проведения других плаз-мохимических процессов при высоких давлениях. Однако, по ряду технологических параметров (отсутствие экранированных электродов, надежности) стримерные разряды более предпочтительны. Для таких систем увеличивается потребление энергии в канале стримера (за счет роста длины последнего и увеличения времени жизни разряда), что, как ожидалось, должно приводить к снижению эффективности плаз-мохимических процессов в них. При этом влияние таких факторов, как высокая интенсивность колебательной накачки, а также высокий уровень колебательного возбуждения в канале стримера на эффективность химических реакции практически не обсуждалась. Поэтому вторая задача включала в себя исследование особенностей плазмохимических процессов в импульсных разрядах с "долгими" стримерами и, в частности, влияние возбуждения внутренних (в частности, колебательных) степеней свободы молекул на энергетическую эффективность этих процессов.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения.

В первой главе приведены физические модели для определения различных параметров импульсного коронного стримерного разряда, в том числе подробно рассмотрен вопрос о поле в канале стримера до замыкания и после замыкания стримером разрядного промежутка. Затем в работе получено выражение для оценки радиуса стримера и максимального поля в его головке. Это выражение использовалось для оценки радиуса стримера в зависимости от приложенного напряжения и для определения зависимости радиуса стримера от частоты импульсов напряжения в случае повторяющихся стримеров, распространяющихся по тепловому следу от предыдущих стримеров. Далее рассмотрен вопрос о возможности контракции стримерного разряда и найден пространственный масштаб образующихся при этом структур. Затем рассмотрено влияние колебательного возбуждения на возможность перехода стримера в искру в качестве дополнительного источника быстрого разогрева. Также рассмотрены модели стримерного канала, которые позволяют определить критические энерговклады и в ряде случаев описать эволюцию канала.

Во второй главе теоретически рассматриваются реакции синтеза химических соединений в импульсных неравновесных разрядах на примерах генерации озона и

HCN. В частности, анализируются экспериментальные данные [32] по генерации озона в стримерном разряде в воздухе. Показано, что эти результаты находятся в противоречии с принятой схемой синтеза озона в неравновесных разрядах, основанной на прямом возбуждении электронных состояний. Поскольку условия эксперимента [32] характеризуются достаточно большим энерговкладом в теле стримера, были рассмотрены возможные механизмы увеличения эффективности генерации озона при высоком уровне возбуждения и, в частности, локализации заметной доли энерговклада в колебательных степенях свободы.

В третьей главе теоретически рассматривается разложение метана в стримерных разрядах, в том числе в импульсном СВЧ стримерном разряде. Как было экспериментально показано [134], небольшой плазменный энерговклад в стримерный разряд (до 20% от тепловой энергии) приводит к существенному увеличению степени конверсии метана и резкому уменьшению энергетической цены разложения метана почти до термодинамического предела. Этот факт объясняется на основе механизма плазменного катализа, то есть ионных цепных реакций: спн+ + С mHy — Cn-)mHx|y2 которые могут иметь место в метановой плазме и приводить к сильному увеличению эффективности конверсии. Разложение метана в стримерном СВЧ разряде исследуется в рамках кинетической модели неоднородного разряда, параметры которой были найдены при помощи развитой модели СВЧ стримера. Результаты модели СВЧ стримера сравниваются с экспериментальными данными по величине электрического поля в канале стримера и температуре возбуждения атомов водорода в плазме.

В четвертой главе рассмотрена возможность окисления CS2 в импульсном коронном стримерном разряде и определяется эффективность удаления CS2, который является одним из основных загрязнителей при производстве волокон. Для этой цели была построена кинетическая модель процесса, которая включала в себя как процессы генерации активных частиц, так и их последующие химические реакции. Найден цепной механизм окисления CS2 и исследована зависимость эффективности удаления CS2 по этому цепному механизму от интенсивности стримерного разряда.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

Основные результаты работы были доложены на конференциях: 13th International Symposium on Plasma Chemistry (Beijing, China, 1997), 14th International Symposium on Plasma Chemistry (Prague, Czech, 1999), 14th Ozone World Congress (Dearborn, USA, 1999), 15th International Symposium on Plasma Chemistry (Orleans, France, 2001), Hydrogen Power, Theoretical and Engineering Solutions, International Symposium (HY-POTHESIS-III) (Saint-Petersburg, Russia, 2000), а также опубликованы в работах [82]

Автор хочет выразить свою благодарность Русанову В.Д. и Потапкину Б.В. за четкую постановку и объяснение задач, за внимательное руководство и за огромное число полезных советов в течении работы. Автор также выражает благодарность сотрудникам ИВЭПТ РНЦ "Курчатовского Института" C.B. Коробцеву, Д.Д. Медведеву, B.J1. Ширяевскому, Р.В. Смирнову, E.H. Герасимову, С.А. Демкину, А.И. Бабарицкому, В.К. Животову, Е.И. Рязанцеву, чьи экспериметальные результаты использовались в этой работе. Без результатов этих людей данная работа наверное потеряла бы свое ядро. Автор искренне признателен всем сотрудникам лаборатории теоретических исследований ИВЭПТ и особенно Е.В. Шулаковой, М.А. Деминско-му, М.И. Стрелковой за помощь в работе. Отдельную благодарность автор выражает A.C. Петрусеву за помощь и советы при проведении численного моделирования.

Основные результаты и выводы

В работе рассмотрены вопросы, связанные с осуществлением различных плазмохи-мических процессов в импульсных коронных и микроволновых стримерных разрядах. На основе изучений этих процессов и определения параметров стримерных разрядов, в работе были получены следующие основные результаты и выводы:

1. Впервые проанализировано влияние разогрева газа в канале стримера за счет нерезонансности УУ-обмена при установлении колебательной функции распределения, а также колебательно-стимулируемых химических реакций, на эволюцию стримера при его переходе в искру. Показано, что для молекул с высокой скоростью колебательно-колебательного энергообмена указанный механизм наряду с тушением электронно-возбужденных состояний является основным каналом энерговыделения, обуславливающим повышение температуры в канале стримера на начальной стадии и определяющим динамику его перехода в искру. При этом для основной части стри-мерного канала, где напряженность электрического поля заметно меньше пробойного, указанный механизм разогрева является доминирующим. В рамках предложенной модели была изучена динамика перехода стримера в искру в СО и С02 с учетом этого механизма разогрева.

2. Получены выражения для оценки параметров плазмы импульсного коронного разряда, определяющих его химическую активность до и после замыкания стримером разрядного промежутка. Показано, что прилипательная неустойчивость в элек-тоотрицательных газах может приводить к формированию ступенчатого распределения поля в канале стримера. Установлена возможность управления вкладом энергии в различные степени свободы молекул за счет изменения геометрии разрядного промежутка, а также прикладываемого напряжения. Найдена оптимальная геометрия разрядного промежутка для эффективного возбуждения колебательных степеней свободы. Показано, что установление неоднородного распределения электрического поля в канале стримера сопровождается резким ростом величин предельных энерговкладов до перехода стримера в искру, что значительно расширяет круг возможных плазмохимических приложений этого типа разряда.

3. Исследованы механизмы и кинетика синтеза озона в импульсном коронном разряде с учетом высокого уровня колебательного возбуждения молекул в теле стримера. Показано, что колебательное возбуждение молекул азота открывает возможность высокоэффективного синтеза озона в этих разрядах. При этом, как было установлено, определяющим является наличие быстрого неадиабатического канала электронного возбуждения состояния N2 (А) при столкновении двух сильно колебательно возбужденных молекул азота. Другие известные эффекты, связанные с влиянием колебательной накачки на заселение электронно-возбужденных состояний (насыщение колебательного возбуждения молекул N2, увеличение сечений электронного возбуждения) не вносят заметного вклада в энергетику синтеза озона для параметров разряда, реализуемых в эксперименте, хотя их влияние может оказаться существенным с ростом длительности импульса напряжения. Детальные расчеты кинетики и баланса энергии в стримере с использованием предложенного механизма позволили качественно и количественно объяснить наблюдаемое на эксперименте уменьшение энергозатрат на генерацию озона при переходе от барьерного к импульсному коронному разряду, исследовать влияние давления, начальной температуры и состава смеси азот-кислород на эффективность синтеза озона.

4. Построена физическая модель стримерного СВЧ разряда, которая позволила определить основные параметры плазмы в этом типе разряда, важные для плаз-мохимических приложений. Полученные значения концентрации электронов и приведенного поля в канале нетермализованного СВЧ стримера находятся в хорошем согласии с результатами специально проведенных экспериментом. Также хорошее согласие между теоретическим и экспериментальным значениями было получено для температуры возбуждения атомов водорода (0.2-0.4 эВ в расчете и 0.3 эВ на эксперименте).

5. В рамках ион-молекулярного винчестерного механизма на основе построенной физической модели СВЧ стримера было описано разложение метана в импульсном СВЧ разряде. Показано, что для СВЧ разрядов с большой длительностью импульса (£ > 400 пв) разложения метана в периферийной части, инициируемое за счет выноса активных частиц и излучения из тела стримера, вносит основной вклад в процесс. Рассчитанная энергетическая цена конверсии метана составляет < 0.6 эВ на молекулу, что соответствует экспериментально наблюдаемому значению 0.4 эВ на молекулу СН4.

6. Теоретически исследована возможность окисления СЭ2 в воздухе под действием плазмы стримерных разрядов. Предложен цепной механизм окисления СЭг с участием атомов кислорода. Показано, что эффективность данного цепного механизма заметно увеличивается с ростом температуры, что объясняется подавлением конкурирующего образования озона. Определены оптимальные условия для реализации данного механизма и показано что барьерный разряд предпочтительнее для проведения данного процесса. Полученные результаты находятся в полном согласии с экспериментом.

1. M.J. Kushner, A.C. Gentile , J. Appl. Phys., 79 (1996) 3877.

2. A.H. Лагарьков, И.М. Руткевич, Волны электрического пробоя в ограниченной плазме, М.: Наука, 1989.

3. Ю.П. Райзер, Физика газового разряда, М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1992, 536 с.

4. Э.М. Базелян, Ю.П. Райзер, Искровой разряд, М: Наука, 1997, с. 334.

5. Э.М. Базелян, Ю.П. Райзер, ТВТ, 35 (1997) 181.

6. R.S. Sigmond, J. Appl. Phys., 56 (1984) 1355.

7. P.P.M. Blom, Ph.D. Thesis, Technical University of Eindhoven, 1997.

8. Y.L.M. Creyton, D.Sc. Thesis, Technical University of Eindhoven, 1994.

9. Э.Д. Лозанский, О.Б. Фирсов, Теория искры, М.: Атомиздат, 1975.

10. A.A. Куликовский, in Proc. of 23rd Int. Conf on Processes in Ioized Gases (ICPIG-XXIII), (1997) I 258.

11. U. Kogelschats , В. Eliasson, Ozone Generation and Applications, 581.

12. D. Braun and G. Pietch, in Proc. of 10th Int. Symp. on Plasma Chemistry (ISPC-10), (1991) 1.

13. M. Kuzumoto, J. Kitayama et al, in Proc. of XII Gas Discharge Conf., Greifswald (Germany), (1997) 200.

14. A.Kh. Mnatsakanyan, G.V. Naidis et al, Препринт ИВТ AH, 1-334, 1992.

15. Ю.Д. Королев, Г.А. Месяц, Физика импульсного пробоя газов, М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1991.

16. Под редакцией В.M. Penetrante и S.E. Schultheis, Non-Thermal Plasma Techniques for Pollution Control, NATO ASI Series, Series G, Vol. 34, Part A, 1997.17 18 [19 [20 [21 [22 [23 [2425 26 [27 [2829 30 [3132

17. S. Ganesh, S.K. Dhali et al, J. Appl. Phys., 72 (1992) 3957.

18. E.M. Marode, J. Appl. Phys., 46 (1975) 2005.

19. M. Bakker, F. Bastien, E.M. Marode, J. Appl. Phys., 50 (1979) 140.

20. F. Bastien, E.M. Marode, J. Phys. D: Appl. Phys., 12 (1979) 249. F. Bastien, E.M. Marode, J. Appl. Phys., 18 (1985) 377.

21. A.B. Бердышев, A.O. Вихарев, M.C. Гитлин и др., TBT, 26 (1988) 661. С.А. Лосев, О.П. Шаталов и др., ДАН, 195 (1970) 585.

22. P.A. Vittelo, В.М. Penetrante, et al in Non-Thermal Plasma Techniques jor Pollution Control, ed. by B.M. Penetrante и S.E. Schultheis, NATO ASI Series, Series G, Vol. 34, Part A, 249.

23. S.K. Dhali, P.F. Williams, J. Appl. Phys., 62 (1987) 4696.

24. C.E. Treanor, I.W. Rieh, R.G. Rehm, J. Chem. Phys., 48 (1968) 1798.

25. C.A. Brau, Physica, 58 (1972) 533.

26. Под редакцией M. Capitelli, Неравновесная колебательная кинетика, М.: Мир, 1988.

27. С.А. Жданок, А.П. Напартович, А.Н. Старостин, ЖЭТФ, 76 (1979) 130.

28. A.B. Демьянов, С.А. Жданок, И.В. Кочетов и др., ПМТФ, 3 (1981) 5.

29. Б.В. Потапкин, диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н., МФТИ, 1988.

30. S.V. Korobtsev, D.D. Medvedev, V.D. Rusanov et al, in Proc. of 13th Int. Symp. On Plasma Chemistry (ISPC 13), Beijing, 2 (1997) 755.

31. C.B. Коробцев, Д.Д. Медведев, В.JI. Ширяевский, в сб. Генерация озона, Ин-формационый центр "Озон", Москва, 7, 1997, 11.

32. V.A. Abolentsev, S.V. Korobtsev, D.D. Medvedev et al, in Proc. of Europhysics conf. (ESCAMPIG), 16F (1992) 396.

33. Joint Institute of Laboratory Astrophysics, Transactions, edited by A.V.Phelps et al., 1985.

34. A.E. Rodrigues, W.L. Morgan, Т.Н. Martin, J. Appl. Phys., 70 (1991) 2015.

35. И.В. Кочетов, В.Г. Певгов, JI.С. Полак, Д.И. Словецкий, в сб.: Плазмохимиче-ские процессы, Москва, ИНХС, 1979, 4.

36. B.Д. Русанов, А.А. Фридман, Физика химически активной плазмы, М.: Наука, 1984.

37. Л.М. Биберман, B.C. Воробьёв, И.Т. Якубов., Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы, М.: Наука, 1982.

38. J.M. Price , J.A. Mack et al, Chem. Phys, 175 (1993) 83.

39. Л.С. Полак, Д.И. Словецкий и др., Химия плазмы, М: Атомиздат, (1978) 242. Г.В. Найдис, Диссертация на соискание степени д.ф.-м.н., ИВТ РАН, 1992.

40. A.В. Бердышев, И.В. Кочетов, А.П. Напартович, Физика плазмы, 14 (1988) 741.

41. V. Adamovich, J.W. Rich et al, in Proc. of Int. conf. on Non-equilibrium Processes and Their Applications, Minsk (Belarus), 1996, p.62.

42. V. Adamovich, J.W. Rich, J.Phys. D: Appl. Phys., 30 (1997) 1741.

43. Б.Ф. Гордиец, А.И. Осипов и др., УФН, 108 (1972) 655.

44. C.А. Лосев, Газодинамические лазеры, М: Наука, 1977.

45. С.А. Жданок, Р.И. Солоухин, Письма в ЖТФ, 8 (1982) 295.

46. С.Н. Ганз, В.Д. Пархоменко, Получение связаного азота в плазме. Киев: Высшая Школа, 1976.

47. B.Д. Пархоменко, Б. И. Мельников, П.И. Сорока, Химическая технология, 2 (1975) 28.

48. Использование плазмы в химических процессах (Plasma processes in chemistry), под ред. Л.С. Полака. М.: Мир, 1970.

49. С.А. Нестер, Б.В. Потапкин и др., Кинетико-статистическое моделирование химических реакций в газовом разряде. М.: ЦНИИАтоминформ, 1988.53 54 [55 [56 [5758