Физико-химические условия устойчивости гетероструктур пленочных наночипов на основе нитрида галлия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Комаровских Нина Валерьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ГЕТЕРОСТРУКТУР ПЛЁНОЧНЫХ НАНОЧИПОВ НА ОСНОВЕ НИТРИДА ГАЛЛИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005540997 2 8 НОЯ 2013

Барнаул-2013

005540997

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Безносюк Сергей Александрович

Научный консультант

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, доцент Фомина Лариса Валерьевна

Полыгалов Юрий Иванович

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», профессор кафедры общей физики

Верещагин Александр Леонидович

доктор химических наук, профессор, Бийский технологический институт АлтГТУ, заведующий кафедрой общей химии и экспертизы товароведения

Ведущая организация:

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «21» декабря 2013 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор

Кречетов А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Нитрид галлия обладает целым комплексом необходимых физических свойств для изготовления на его основе светоизлучающих приборов в зелёной, синей и ближней УФ частях спектра, фотоприёмников в указанном диапазоне (оптоэлектроника) и мощных высокочастотных и высокотемпературных транзисторов. Из-за высокой температуры плавления (1700-2200 °С [1]) нитрид галлия сложно получить кристаллизацией из расплавов. Объёмные кристаллы нитрида галлия из-за технологических сложностей их роста являются малодоступными и практически не используются [2]. Поэтому нитрид галлия выращивают в виде плёнок на подложках иной природы.

Актуальность работы. Тонкие плёнки нитрида галлия на подложках иной природы являются наноструктурированными гетероструктурами -гетероструктурными плёночными наночипами подложка/нитрид галлия -и представляют собой компактные в трёх измерениях наносистемы.

Существенным требованием при исследовании наносистем является их предварительное моделирование, расчёт структуры и физико-химических свойств. Такое требование обусловлено прогрессом развития вычислительных систем и квантово-химических методов расчёта, что позволило ввести в науку понятие «вычислительного эксперимента», который в одних случаях предшествует и дополняет лабораторное исследование, в других - заменяет его. Вычислительные эксперименты позволяют изучать структуры и физико-химические свойства веществ в недоступных для лабораторного исследования условиях. В то же время вычислительный эксперимент является основой метода комплексного компьютерного моделирования, который объединяет теоретические положения и моделирование в различных областях естествознания и способен обеспечить решение многих проблем в развитии практической нанотехнологии. Таким образом, актуальным становится применение метода комплексного компьютерного моделирования для расчёта физико-химических характеристик наноразмерных плёнок ваЫ и интерпретации физико-химических условий устойчивости гете-роструктур плёночных наночипов на основе ваЫ, полученных в лабораторном эксперименте.

В работе для моделирования были выбраны свободные плёночные наночипы (СП наночипы) ваЫ в двух кристаллических модификациях (гексагональной Ь-СаЫ и кубической с-СаМ), гетероструктурные плёночные наночипы (ГП наночипы) ваЫ на поверхности подложек карбида кремния (51С) и арсенида галлия (СаА.ч), используемых для гетеро-эпитаксиального роста нитрида галлия. Выбор объектов исследования обусловлен: во-первых, малой степенью изученности наноразмерных

свободных чипов ваЫ; во-вторых, возможностью ИаЫ кристаллизоваться в двух структурах (гексагональной и кубической); в-третьих, подложки для формирования гетероструктурных плёночных наночипов определялись технологическими результатами получения плёнок ОаЫ высокого качества и физико-химическими характеристиками собственно подложек, применяемых для гетероэпитаксиального роста плёнок нитрида галлия.

Целью работы является определение физико-химических условий устойчивости свободных плёночных наночипов нитрида галлия и гетероструктурных плёночных наночипов Х/ваЫ (X - 6Н-81С, ОаАв) методами комплексного компьютерного моделирования.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

- систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвящённых изучению свойств нитрида галлия, методам его получения и областям применения;

- построить компьютерную модель свободных плёночных наночипов ОаЫ и гетероструктурных плёночных наночипов Х/ОаЫ (X - 6Н-81С, СаАв);

- определить физико-химические условия устойчивости свободных плёночных наночипов ваЫ при квазиравновесной релаксации;

- определить физико-химические условия устойчивости гетероструктурных плёночных наночипов ХЛЗаЫ (X - 6Н-81С, ваА.ч) при квазиравновесной релаксации.

Научная новизна. В работе впервые проведено компьютерное моделирование СП наночипов нитрида галлия в двух кристаллических модификациях и ГП наночипов Х/ваЫ (X - 6Н-81С, ОаАв).

Впервые проведён тополого-геометрический анализ гексагональной и кубической структур свободных плёночных наночипов ваЫ с применением уравнений, выведенных эмпирическим путём, для расчёта количества атомов с координационными числами (КЧ) от 1 до 4 в зависимости от числа элементарных ячеек в модели плёночного наночипа по длине, ширине и толщине.

В работе впервые рассчитаны: параметры внутринаночастичных и трансграничных связей в наносистемах на основе нитрида галлия в рамках метода нелокального функционала плотности (НФП); внутренняя и поверхностная энергии СП наночипов ОаЫ в гексагональной и кубической структурах; параметры трансграничного взаимодействия между слоями в ГП наночипах Х/СаЫ (X - бН^С, СаА.ч); величина энтропии распределения атомов азота в контактном переходном слое ГП наночипов ХЛЗаЫ (X - 6Н-81С, ваЛв).

Достоверность полученных результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании в работе физически обоснованных квантово-статистических и квантово-химических подходов к описанию термодинамического равновесия плёночных наносис-тем полупроводниковых соединений; на применении комплексного компьютерного моделирования; на достижении согласия полученных результатов с известными экспериментальными данными.

Научная и практическая значимость работы. Полученные расчётные данные могут представлять значительный интерес для интерпретации результатов экспериментальных работ в соответствующей области исследования. Применяемый в работе подход к определению условий устойчивости ГП наночипов на основе нитрида галлия может быть использован в задачах моделирования аналогичных наносистем другого химического состава.

Практическая значимость работы заключается в том, что для ГП наночипов арсенид галлия/нитрид галлия получены концентрационные интервалы атомов азота в нитрид-арсенидном промежуточном слое, обеспечивающие устойчивость заданной структуры (кубической или гексагональной) нанослоя нитрида галлия; а также во внедрении результатов работы в учебный процесс кафедры физической и коллоидной химии АлтГУ в качестве лабораторного практикума по спецкурсам кафедры.

На защиту выносятся:

1. Применимость комплексного компьютерного моделирования физико-химических условий релаксации наносистем к обоснованию термодинамической устойчивости гетероструктурных плёночных наночипов на основе нитрида галлия.

2. Обоснование релаксационной устойчивости кубической структуры свободных плёночных наночипов нитрида галлия и их метастабиль-ности в гексагональной структуре.

3. Зависимости релаксационной устойчивости гексагональной и кубической структур нитрида галлия в гетероструктурах плёночных наночипов X/GaN (X - 6H-SiC, GaAs) от типа и ориентации граней подложки, от концентрации примесей в контактном слое и от температуры.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: ежегодных научных конференциях АлтГУ среди студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов по секции физической и коллоидной химии, г. Барнаул, 2009 - 2013 гг.; международной конференции «Е-MRS Fall Meeting&Exhibit, Symp. С: Wide band gap II-VI and III-V semiconductors», г. Варшава, Польша, 2009 г.; 5-й Международной научно-технической конференции «Ультрадис-

персные порошки, наноструктуры, материалы. Получение, свойства, применение», г. Красноярск, 2009 г.; XI городской научно-практической конференции молодых ученых «Молодежь - Барнаулу», г. Барнаул, 2009 г.; международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ 2012), г. Санкт-Петербург, 2012 г.; 1-й Международной конференции «Развитие нанотехнологий: задачи международных и региональных научно-образо-вательных и научно-производственных центров», г. Барнаул, 2012 г.; 1-й научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах», г. Екатеринбург, 2013 г.; 3-й Сибирской школе молодых учёных по применению математических методов и информационных технологий в рамках в XXVI - Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-26), г. Ангарск, 2013 г.

Личный вклад автора состоит в непосредственном выполнении расчётов физико-химических параметров (внутренняя энергия, поверхностная энергия, свободная энергия Гельмгольца) объектов исследования. Идея исследования, постановка задач и полученные результаты обсуждались совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления науки, технологий и техники РФ «2. Индустрия наносистем», критических технологий РФ «7. Компьютерное моделирование наноматериалов, нано-устройств и нанотехнологий», «8. Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии» (Указ Президента РФ от 07.07.2011 г. №899) при поддержке программ Федерального агентства по образованию и Министерства образования и науки РФ (№01.2.006 06607; №01 2009 57020; №01201171592), грантов РФФИ (№08-08-00053 а; №10-08-98000-р_сибирь_а; №11-03-98037-р_сибирь_а; №11-08-92205-Монг_а).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка использованной литературы (115 наименований). Работа изложена на 105 страницах, включает 13 таблиц и 24 рисунка, 1 приложение.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 работах: одной коллективной монографии, 4 журнальных статьях (три в рецензируемых отечественных журналах из списка ВАК), 2 статьях в трудах международных конференций, 2 статьях в сборниках материалов всероссийских конференций, 4 тезисах докладов конференций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, показана научная новизна, научная и практическая значимость работы, представлен краткий обзор структуры диссертации, изложены положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению свойств нитрида галлия, методам его получения и областям применения. Состояние проблемы в этих областях можно кратко описать в виде следующих фактов:

1. Несмотря на прогресс в технологии объёмный ваИ является малодоступным полупроводником, что затрудняет его использование. Основная причина такого состояния технологии заключается в физико-химических свойствах СаМ, а именно в высокой температуре плавления кристаллического нитрида галлия.

2. Основными методами получения нитрида галлия являются методы гетероэпитаксиального роста на подложках с рассогласованием кристаллических решёток. Успехи в технологии гетероэпитаксиального роста позволяют получать совершенные плёнки ваЫ толщиной до 7 мкм.

3. Заслуживает внимание ряд экспериментальных работ по получению новых наномасштабных структур ваМ: нанопроволок, нанопинце-тов, наноплёнок, которые свидетельствуют о том, что нитридная нано-электроника развивается. При этом проводятся и теоретические расчёты свойств данных наноструктур.

Таким образом, развитие новых теоретических подходов описания наносистем материалов позволяет с одной стороны понять фундаментальные принципы эволюции наносистем, а с другой стороны описать экспериментальные данные по физико-химическим свойствам и условиям устойчивости таких наносистем.

В заключение первой главы работы сказано, что решение поставленных в работе задач достигается с помощью комплексного метода компьютерного моделирования, который реализуется в программе для ПЭВМ «Компьютерная нанотехнология», получившей государственную регистрацию [3].

Во второй главе представлен теоретический подход к определению физико-химических условий устойчивости ГП наночипов на основе нитрида галлия, основанный на применении квантово-химических, квантово-статистических и термодинамических методов.

В квантово-химическом аспекте рассматривается физическая модель квантовой релаксации наносистемы, где наночастица с конечным числом степеней свободы представляется как квантовая динамическая система в контакте с диссипативной системой конденсированного со-

стояния (термостатом). Наночастица обменивается с диссипативной системой частицами (электроны и ядра) и энергией (5Е" ф 0).

В наносистеме «наночастица + термостат» в рамках концепции квантово-полевой химии есть три типа потенциалов взаимодействия: а-связи внутри наночастиц, обеспечивающие квантово-механическое движение электронно-ядерной системы; трансграничные р-связи между наночастицами, обеспечивающие квантово-механическое движение наночастиц; и у-связи взаимодействия наночастицы с диссипативной системой конденсированного состояния, обеспечивающие термостатическое движение.

В термодинамическом равновесии задаваемые диссипативной системой конденсированного состояния материала интенсивные параметры (температура, давление, механическое напряжение, напряженность электрического и магнитного поля, химические потенциалы компонентов) и экстенсивные величины наносистемы (энтропия, объем, тензор деформации, электрический и магнитный дипольные моменты, число атомов) определяют величину термодинамического потенциала наносистемы - £1"г:

-(1/р)1п 8р{ехр (Р [цА/1-//"])} (1)

и задают статистический оператор 1УТ её равновесного термодинамического состояния по формуле:

£>лГ=ехр{р[П"г-/Г + цЛГ]}. (2)

В формулах (1) и (2) использованы обозначения: р = М(кТ) - обратная температура; ц - химические потенциалы атомов в системе конденсированного состояния; М" - число атомов в наночастице; Н" - гамильтониан наночастицы; £1пТ - большой канонический термодинамический потенциал наносистемы.

В случае закрытой наносистемы при нуле температур Т = 0 К роль термодинамического потенциала играет внутренняя энергия и наносистемы. Поиск равновесного состояния наносистемы осуществляется в рамках метода наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энергии. В этом методе квантовая релаксация наносистемы определяется понижением потенциальной энергии ядер моделируемой наносистемы. Внутренняя энергия наносистемы представляется в виде суммы парных взаимодействий ее М1 атомов:

где 5,у — матрица смежности эффективных атомов, содержащая информацию о связевом графе структуры наносистемы; ц - энергия парного взаимодействия /-го атома су'-м атомом, зависящая от расстояния между атомами г«.

J

(3)

Матрица графа смежности связевого графа структуры наносистемы определяется топологией связей атомов изучаемых структур на их первой координационной сфере. Для расчёта параметров потенциалов взаимодействий пар эффективных атомов в моделируемых наносистемах использовался метод НФП. В этом методе распределение электронной плотности и граф обменных связей внутри наночастиц и трансграничных связей между наночастицами моделируемой ядерно-электрон-ной наносистемы позволяет рассчитать различные по графу связей поверхности потенциальной энергии.

В термодинамическом аспекте наночастица рассматривается в конденсированном состоянии. Поверхностная энергия такой наночастицы, определяющая процессы взаимодействия в наноматериале, по своей физической сути является свободной энергией Гельмгольца В общем виде эта энергия определяется соотношением:

F=í/-ra, (4)

где и-внутренняя энергия наночастицы, Б— энтропия, Т- температура.

Внутренняя энергия С/ наночастицы определяется в рамках модели квантовой релаксации формулой (3). Энтропия изучаемых систем рассчитывается по формуле Больцмана: 5 = к 1п IV, где к — постоянная Боль-цмана, IV — статистический вес равновесного состояния наносистемы, который определяется в рамках теории вероятности из уравнения: 1¥= (М+ т - 1)! IМ\(т - 1)!, где М- число частиц, т - число позиций, по которым распределяется М частиц.

Строгий статистический расчёт наносистем возможен, если ограничиться парным взаимодействием и жестким каркасом кристаллографических узлов решётки внутри наносистемы.

В третьей главе представлено компьютерное моделирование квантовой релаксации СП наночипов ОаМ. Кристаллохимические модели СП наночипов СаИ в гексагональной и кубической структурах были построены с учётом известных параметров элементарных ячеек, приведённых в литературе. Модели содержат от 400 до 16000 атомов, имеют толщину от 2 до 5 элементарных ячеек и имеют форму параллелепипеда. Направления построения моделей СП наночипов перпендикулярны кристаллографическим плоскостям: для Ь-ОаЫ(0001), для с-ОаМ(ЮО).

СП наночип ваЫ представляет собой объект, у которого в отличие от идеального кристалла присутствует поверхность и лежащие на ней атомы. На поверхности СП наночипа атомы имеют от 1 до 3 соседних атомов. КЧ в объёме равно 4. Эмпирическим путём были выведены уравнения для расчёта числа атомов с КЧ от 1 до 4 в гексагональной и кубической структурах СП наночипов ОаЫ толщиной от двух элементарных ячеек. Эти уравнения имеют следующий вид:

для h-GaN (по оси с) M(1)(h) = 4ху, M(2'(h) = 6 + 4(z - 2),

M(3)(h) = 6(x + 2y - 2) + 4(x +2y - 2)(z - 2), M(4)(h) = 6[(x - l)(2y - 1) + 4[(x - l)(2y - l)(z - 2)]; для c-GaN (по направлению [001]) M(1'(c) = 2(x + у + z - 1), M(2'(c) = 4[(z - 2)(x + у - 1) + xy +x + y] - 5, M(4)(c) = 2[(z - 2)(4xy - 2x - 2y + 1) +3(2xy - x - y] + 3, где M(1), M(2), M(3), M(4) - число атомов, имеющих КЧ = 1, 2, 3, 4, соответственно; х, у, z - количество элементарных ячеек в построенной кри-сталлохимической модели СП наночипа по длине, ширине и толщине, соответственно. В c-GaN отсутствуют атомы с КЧ = 3, что обусловлено особенностью строения кристаллической решётки GaN в кубической структуре сфалерита.

На рис. 1 и 2 показано изменение процентного содержания атомов с КЧ = 1 - 4 в СП наночипах h-GaN и c-GaN от нуклеарности собственно наночипа при его фиксированной толщине z = const (z = 2).

(5)

(6)

(7)

(8)

(9) (Ю) (П)

so %

w

40 -

20 -

|« = 1

-О" 2

— нн = 3

—л— кн = 4

Д.---Д..—Д — ----

-----д

------^---т---—

00--0-0---0->-0 —-о—-о......о.......о........о......

2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 160«) 18М0

Af

Рис. 1 - Изменение процентного содержания атомов с КЧ = 1, 2, 3, 4 в СП наночипах Ь-ОаЫ толщиной ъ = 2

80 -, во

40

20

—№4= 1 ....о— №««2 —т— И=4

"«■•О-О.....о.......

о.......О.........О-........О............О...........о

О 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000

HJT

Рис. 2 - Изменение процентного содержания атомов с КЧ = 1, 2,4 в СП наночипах c-GaN толщиной z = 2

Анализ рис. 1 показал, что с увеличением нуклеарности, а, следовательно, и площади СП наночипа h-GaN при z = const количество атомов с КЧ = 1 не меняется. Их доля при z = 2 составляет 25 % от общего числа атомов в СП наночипе. При этом доля атомов с КЧ = 2, 3 в СП наночипе h-GaN снижается, а доля атомов с КЧ = 4 возрастает. На рис. 2 наблюдается аналогичная зависимость для атомов с КЧ = 4, их доля в СП наночипе c-GaN возрастает с увеличением нуклеарности и площади при z = const; доля атомов сКЧ=1исКЧ = 2уменьшается в СП наночипе c-GaN.

В общем случае доля низкокоординированных атомов с КЧ = 1, 2, 3 для h-GaN выше, чем для c-GaN. Это следует из расчёта количества атомов с КЧ = 1, 2, 3 по формулам 5 - 11. К тому же, наличие на поверхности h-GaN большого числа атомов с КЧ = 1 свидетельствует о её большей реакционной способности.

Для расчёта поверхностной энергии Es СП наночипов GaN использовали подход, в котором поверхностная энергия кристаллических тел при 0 К равна половине энергии разрыва всех связей, проходящих через 1 см2 поверхности. Исходя из выше сказанного, эмпирическое уравнение для расчёта поверхностной энергии имеет следующий вид:

для свободных плёночных наночипов GaN в гексагональной структуре Es = '/2 ECB(3Mn)(h) + 2M(2'(h) + M(3)(h» / s; (12)

для свободных плёночных наночипов GaN в кубической структуре Es = lA ECB(3M("(c) + 2М(2'(с)) / S; (13)

где Е„ - энергия разрыва связей Ga-N, s - площадь поверхности СП наночипа, см. формулы 5—11.

На рис. 3 и 4 показаны зависимости поверхностной энергии (Es) в СП наночипах GaN от нуклеарности собственно наночипа при его фиксированной толщине (z = const), где наблюдаем рост поверхностной энергии с увеличением нуклеарности СП наночипов. Это связано с увеличением общей площади поверхности СП наночипов и, соответственно, ростом числа низкокоординированных атомов.

2.11

&

4000 босо аооо юооо 12000 14000 isooo «ооо ЧГ

Рис. 3 — Зависимость поверхностной энергии в СП наночипах c-GaN от нуклеарности наночипа (z = const)

О 2000 4000 BOX 0000 10000 12000 14000 ISOOO 19000

If

Рис. 4 — Зависимость поверхностной энергии в СП наночипах h-GaN от нуклеарности наночипа (z = const)

При сравнении численных значений поверхностной энергии для СП наночипов видно, что поверхностная энергия, согласно расчёту, оказалась выше в случае СП наночипа Ь-ОаЫ, тем самым определяя его меньшую энергетическую устойчивость и большую реакционную способность в сравнении со СП наночипом с-Са!Ч.

Внутренняя энергия СП наночипов (при Т = О К) в расчёте на один атом наночипа вычислялась по формуле (3). На рис. 5 показана зависимость энергии связи на моль атомов (1Ла) от нуклеарности СП наночипов Ь-СаЫ и с-СаЫ при толщине г = 2 и г = 5. Энергетические кривые для с-ОаЫ расположены в области более низких энергий, чем для Ь-СаЫ. Разность энергий для гексагональной и кубической структур ОаЫ

1УГ

Рис. 5 — Энергия связи на моль атомов от нуклеарности СП наночипов И-ваИ и с-ваИ

-185 -190-193 -

-200 --205 --210 --215-220 -

-225 -■-(-■-1-1-1-1-■-1-1

0.8 1.0 1.2 1.* 1.8 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

Ц НМ

Рис. 6 — Зависимость энергии связи на моль атомов

от толщины СП наночипов с-ваЫ и Ь-СаИ при их фиксированной площади по координатам х, у

при толщине СП наночипов ъ = 2 составляет от 8 кДж/моль на атом при нуклеарности 400 до 14 кДж/моль на атом при нуклеарности 16800. При толщине СП наночипов г = 5 энергии связи на моль атомов в интервале нуклеарности от 1000 до 2000 совпадают для наночипов ваЫ обеих структур, что связано с тождественным распределением КЧ топологии связей в СП наночипах Ь-ОаЫ и с-СаЫ, и отличаются на 4,5 кДж/моль при нуклеарности 16000.В общем, анализ рис. 5 показал, что СП наночипы c-GaN энергетически существенно более устойчивы, чем в Ь-ОаЫ.

При рассмотрении зависимости энергии связи на моль атомов в СП наночипах СаЫ от толщины наночипа (Ь) в Ь-ОаЫ и c-GaN при его фиксированной площади по координатам х, у (рис. 6), прежде всего, следует отметить, что и здесь энергетические кривые для СП наночипов с-СаЫ расположены в области более низких энергий по сравнению с энергетическими кривыми для СП наночипов Ь-СаЫ. Такое расположение кривых коррелирует с результатами представленными на рис. 5 и свидетельствует о большей энергетической устойчивости СП наночипов с-ваМ. При этом с увеличением толщины СП наночипов их энергия связи намоль атомов понижается на ~ 17 кДж/моль для с-ОаЫ, ~ 25 кДж/моль для Ь-СаЫ. Это обусловлено уменьшением влияния поверхностной энергии на энергетическую стабильность СП наночипов ОаЫ.

Выполненные расчёты позволяют выдвинуть предположение о том, что взаимодействие нитрида галлия с подложками может дополнительно стабилизировать гексагональный по структуре СП наночип нитрида галлия. Это следует из большей реакционной способности поверхности и поверхностной энер-гии СП наночипов h-GaN в сравнении с поверхностью СП наночипов с-Са!Ч. Например, при толщине г = 2 СП наночипов ваЫ поверхностная энергия для Ь-ОаЫ изменяется от 3,55 до 5,79 Дж/м2, для ЫЗаЫ - от 1,83 до 2,18 Дж/м2 (см. рис. 3 и 4).

Следует отметить, что помимо взаимодействия с подложкой стабилизация СП наночипа СаЫ может происходить в результате пассивации поверхности наночипа ваМ, например, атомами халькогенов. В диссертации представлены результаты термодинамического расчёта для реакций нитрида галлия, протекающих в воде, свободной от кислорода, и в растворах сульфида, селенида, гидросульфита, гидроселенита, тиосульфата натрия при стандартных условиях. Для решения вопроса о возможности протекания реакции был выбран критерий принципиальной осуществимости процесса - изменение энергии Гиббса АБ. Для определения АС реакции используют свойства функций состояния, а именно изменение функции состояния не зависит от пути процесса, а определя-

ется начальным и конечным состояниями системы. Термодинамический расчёт реакций показал, что образование сульфидов и селенидов галлия типа Ga2X3 (X = S, Se) на поверхности GaN, контактирующей с водным раствором (свободным от кислорода) халькогенсодержащего реагента, вполне вероятно. Таким образом, по результатам термодинамического расчёта, можно сделать вывод, что образование халькогенидного слоя на поверхности GaN в мягких условиях пассивации в водных растворах халькогенсодержащих реагентов может способствовать стабилизации СП наночипов GaN.

В четвёртой главе представлено компьютерное моделирование ГП наночипов X/GaN (X - 6H-SiC, GaAs). Свободная энергия Гельмгольца (поверхностная энергия) двух взаимодействующих наносистем - слоя GaN и подложки X при Т = О К рассчитывалась по формуле:

F = Ux/GaN-UGaN-Ux, (14)

где Ux/GaN. UGaN. Ux - внутренняя энергия ГП наночипа и фаз, его образующих, определяемая в адиабатическом приближении физической модели квантовой релаксации (формула 3). В условиях наличия в наночипе термостатического движения свободная энергия Гельмгольца будет определяться по уравнению (4).

Для моделирования ГП наночипов X/GaN среди материалов, используемых в качестве подложки для роста плёнок GaN, выбрали 6Н-SiC и GaAs. Преимущество 6H-SiC заключается в минимальном рассогласовании его кристаллической решётки и решётки h-GaN и близостью коэффициентов теплового расширения материалов. Плёнки h-GaN наилучшего качества были получены на политипной модификации 6Н-SiC [2]. Преимущество GaAs заключается в дешевизне по сравнению с другими материалами и в использовании новых технологических решений для формирования плёнки GaN на его поверхности, а именно, плёнки GaN на поверхности GaAs формируются путём замещения атомов As на атомы N в процессе нитридизации поверхности подложки активными радикалами азота [4, 5].

Кристаллохимические модели подложек X ГП наночипов X/GaN (X - 6H-SiC, GaAs) имеют следующие характеристики.

Модельная структура подложки 6H-SiC содержит 10800 атомов, имеет в направлении оси с толщину ~ 9 нм (площадь поверхности формирования нитридного нанослоя ~ 37 нм").

Модельная структура подложки GaAs содержит 1) 9600 атомов, имеет в направлении [001] толщину ~ 4,5 нм (площадь поверхности формирования нитридного слоя ~ 48 нм2); 2) 9096 атомов, имеет в направлении [111] толщину ~ 3,8 нм (площадь поверхности формирования нитридного слоя ~ 27 нм").

Размер модельных структур подложек выбирался, исходя из следующих соображений. Толщина формируемого плёночного наночипа GaN на подложке составляет примерно 1/3 часть от толщины подложки, что обеспечивает презентативность модели ГП наночипа X/GaN.

Дополнительно на подложке GaAs был сформирован переходный слой GaAsxNy путём хаотического замещения атомов As на атомы N в анионной подрешётке арсенида галлия в количестве от 10 % до 100 % на максимальную глубину в 4 анионных слоя. Мольные доли х, у атомов As и атомов N в каждой из моделей изменяются в следующим образом: х - мольная доля атомов As уменьшается с 100 % до 0 %; у — мольная доля атомов N увеличивается от 0 % до 100 %. В результате такого замещения была сформирована гетероструктура GaAs/GaAsxNy.

Для окончательного формирования ГП наночипа X/GaN на слой X, путём наложения, был помещён слой h-GaN или c-GaN соответствующей ориентации. В итоге получены модели следующего состава:

6H-SiC(0001J/GaN(0001 k GaAs( 100)/GaAsxNy/GaN( 100);

6H-SiC(000T)/GaN(000T); GaAs(100)/GaAsxNy/GaN(0001);

GaAs( 100)/GaN( 100); GaAs(l 1 l)/GaAsxNy/GaN(l 11);

GaAs(l 1 l)/GaN(l 11); GaAs(l 1 l)/GaAsxNy/GaN(0001).

Моделирование reTepocrpyicryp плёночных наночипов 6H-SiC/GaN

Для ГП наночипа 6H-SiC/GaN была определена удельная поверхностная энергия Es = F/s (s - площадь формирования контакта 6Н-SiC/GaN). Эта энергия определяет процесс взаимодействия двух контактирующих наносистем. Результаты расчёта удельной поверхностной энергии ГП наночипов 6H-SiC/GaN приведены в табл. 1

Табл. 1 - Удельная поверхностная энергия ГП наночипов 6H-SiC / GaN

Наночип 6H-SiC(0001 )/GaN(0001 ) 6H-SiC(000 T)/GaN(000 Т)

е, Дж/м' -5,54 -0,38

По данным табл. 1, можно определить характер взаимодействия между слоем плёночного наночипа GaN и слоем плёночного наночипа подложки 6H-SiC. Удельная поверхностная энергия ГП наночипов 6Н-SiC(0001)/GaN(0001) выше по сравнению с таковой для 6Н-

SiC(000l)/GaN(000T), что обеспечивает сильное взаимодействие между контактирующими слоями плёночных наночипов GaN и 6H-SiC в первом случае. В случае роста Ga-полярных слоёв GaN(0001) на поверхности SiC(0001) образуются связи Si-N с энергией 276 кДж/моль,

обеспечивающие сильное взаимодействие контактирующих слоев ГП

наночипа бН^С/СаЫ. В случае роста Ы-полярных слоев СаЫ(000Т) на

поверхности 81С(000Т) образуются связи С-ва с энергией 44 кДж/моль, которые в рамках теории нелокального функционала плотности связи обеспечивают трансграничное взаимодействие.

Из экспериментальных данных [2] известно, что плёнки

Са1<(000Т) получаются более низкого качества, с поверхностными дефектами, по сравнению с плёнками СаЫ(0001). Дефектность Ы-

полярных плёнок СаМ(ООоТ) в рамках нашей модели объясняется слабыми взаимодействиями между слоями плёночных наночипов

Са1<(000Т) и подложки 6Н-81С(ОООТ). В свою очередь, образующаяся между плёночными наночипами 6Н-81С(0001) и СаЫ(0001) связь обеспечивает их сильное взаимодействие и способствует формированию совершенных кристаллических слоёв плёночных наночипов СаТ<(0001) на подложке 6Н-81С(0001).

Моделирование гетероструктур плёночных наночипов GaAs/GaN

При моделировании ГП наночипов СаА8/ОаЫ учтены особенности формирования слоя GaN на подложке ваА.ч при нитридизации последней активными радикалами азота. Из экспериментов известно, что на СаАв может формироваться как кубический слой СаГ1!, так и гексагональный слой ваЫ [4, 5]. При условии механизма замещения атомов Аэ на атомы N при нитридизации подложки СаАв структурный переход возможен при формировании промежуточного слоя СаА5хЫу переменного состава.

В работе рассмотрены параметры ГП наночипов арсенид галлия — нитрид галлия с промежуточным слоем ОаАЧхЫу переменного состава и без него.

Моделирование ГП наночипов ОаАч/СаК без учёта образования промежуточного слоя ОаА8хЫу

В первом приближении для моделирования ГП наночипов СаАя/СаЫ был выбран предельный случай формирования плёнки ОаЫ на подложке ваАя без учёта образования промежуточного слоя ОаАяхЫу. Замещение атомов А я на атомы N в моделях было проведено послойно в соотношении 1:1 в анионной подрешётке ваАБ на максимальную глубину в 4 анионных слоя. Число вводимых атомов N для СаАв/ОаМСЮО) изменяется в интервале от 0 до 1200, для ОаАэ/ОаМО 11) - от 0 до 671.

На рис. 7 показано изменение полной внутренней энергии ГП нано-чипов GaAs/GaN(100) и GaAs/GaN(l 11) в расчёте на моль атомов азота. Видно, что внутренняя энергия ГП наночипа GaAs/GaN при введении атомов N повышается. Это свидетельствует о том, что формирование нанослоя GaN на подложке GaAs требует затрат энергии. При этом видно, что более выгодным является замещение поверхности (100), чем поверхности (111).

На рис. 8 показано изменение внутренней энергии слоя GaN ГП на-ночипов GaAs/GaN(100) и GaAs/GaN(l 11) в расчёте на моль атомов азота. Согласно этой энергетической характеристике стабильность собственно слоя GaN на подложке GaAs выше в случае замещения атомов As на атомы N на поверхности (111), чем на поверхности (100). При этом разница между внутренней энергией ГП наночипов GaAs/GaN(100) и GaAs/GaN(lll) составляет от ~ 100 кДж/моль при формировании монослоя GaN на поверхности GaAs до ~ 13 кДж/моль при формировании плёночного наночипа GaN толщиной в две элементарные ячейки. Такой результат объясняется особенностями распределений КЧ топологии связей в исследованных ГП наночипах GaAs/GaN. Если проводить сравнение поверхностных слоев ГП наночипов GaAs/GaN(100) и GaAs/GaN(lll), то в случае GaAs/GaN(l 11) на его поверхности количество атомов с КЧ < 4 будет меньшим, чем в случае GaAs/GaN(100). Согласно расчёту, понижение энергии в слое GaN оказалось существеннее в случае ГП наночипа GaAs/GaN(l 11), чем в GaAs/GaN(100).

Рис. 7 - Изменение полной внутренней энергии ГП наночипов ОаАв/Оа^ЮО) и ОаАв/Оа^! 11) в расчёте на моль атомов азота

Рис. 8 - Изменение энергии слоя GaN в ГП ОаАэ / GaN (100) и ОаАв / GaN (111) в расчёте на моль атомов азота

В целом, из результатов выполненных расчётов вытекает, что формирование плёнок ОаЫ путём замещения атомов Ав атомами N в матрице арсенида галлия требует затрат энергии в среднем порядка 200 кДж на моль атомов азота. При этом предпочтительней оказалась поверхность ОаАз(ЮО), чем ОаАз(111). Вместе с тем, внутренняя энергия самого слоя СаЫ в ГП наночипе СаАз/СаЫ(111) меньше, чем в нано-чипе ОаАв/СаЩЮО).

Моделирование ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN с учётом образования промежуточного слоя ОаА8хЫу

Для вычисления свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов ОаАв/СаАвхНу/СаЫ был выбран температурный интервал от 500 °С до 900 °С. Выбор такого температурного интервала обусловлен экспериментальными данными по получению плёнок ваИ на подложке СаАэ [4, 5].

Рассмотрим зависимость свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов ОаА5/ОаА8хМу/СаЫ от мольной доли азота в

промежуточном слое ОаА$хЫу при температуре 700 °С (рис.9 и 10). Рис. 9 представляет изменение свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN с исходной ориентацией подложки СаАв(111); рис. 10 - с исходной ориентацией подложки СаАяООО).

%

Рис. 9 — Зависимость свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов ОаАв(111)/ОаА8хЫу/СаЫ от мольной доли азота в промежуточном слое ¿аА8хЫу(7'= 700 °С)

—СаАз(1 ЩСгкЛу.щЮаЩ 100) -о— СаА5(100(/СаА5хМуЮаМ(0001)

60

80

Рис. 10 - Зависимость свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов ОаАБ( 100)/СаА5х^/СаМ от мольной доли азота в промежуточном слое ОаАвхМу (Т = 700 °С)

Из зависимостей рис. 9 видно, что на подложке ваАвОП) с учётом образования промежуточного слоя ОаА8хМу реализуется несколько областей концентраций азота метастабильной устойчивости гексагональной структуры ваЫ (~ 58 % и ~ 82 %) и кубической структуры GaN (~ 50 % и ~ 70 %). Эти метастабильные состояния могут образовывать, относительно устойчивые гексагональные и кубические слои ОаЫ в ГП наночипах на грани (111) ОаАв. Стабильное термодинамическое состояние находится в интервале малых концентраций < 10%, а именно при хк = 0. Здесь энергетически предпочтительным является слой с-ваЫ - он лежит на 80 кДж/моль ниже слоя Ь-СаЫ, что свидетельствует о предпочтительности кубической структуры слоя ваЫ на подложке СаА5(111). Это согласуется с результатами экспериментов, показавших образование кубических плёнок GaN на подложке СэАб (111) [5].

В случае подложки СаАз(ЮО) (рис. 10) гексагональная модификация йаК имеет два выраженных метастабильных состояния в окрестности Хм ~ 28% 50%. Кубическая модификация ОаЫ имеет высоко-лежащее метастабильное состояние при ~ 75%. Стабильное термодинамическое состояние находится в области малых концентрациях лм < 10 %. При хм = 0 % энергетически предпочтительным является слой Ь-ОаЫ - он лежит на 68 кДж/моль ниже слоя с-ОаЫ. В интервале малых концентраций атомов азота 10 % - 20 % в промежуточном слое СаА8хЫу разность значений свободных энергии кубической и гексагональной модификаций ГП наночипов достаточно мала. Поэтому следует ожидать конкуренции этих двух модификаций структур на подложке (100) арсе-нида галлия, что качественно согласуется с результатами экспериментов, которые показали наличие сменяемости типа структуры при изменении температуры от 500 до 900 °С [4, 5].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Результаты работы можно резюмировать следующими выводами.

1. В работе показана применимость комплексного компьютерного моделирования физико-химических условий релаксации для обоснования термодинамической устойчивости гетероструктур плёночных наночипов на основе нитрида галлия.

2. Показано, что свободные плёночные наночипы йаЫ в кубической структуре энергетически стабильнее, чем свободные плёночные наночипы ОаЫ в гексагональной структуре. Разность внутренних энергий в таких наночипах GaN в пересчёте на один атом при фиксированной

площади плёночного наночипа по х, у в структурах составляет от ~ 12 кДж/моль для наночипов толщиной в две элементарные ячейки до ~ 4 кДж/моль для наночипов толщиной в пять элементарных ячеек.

3. Показано, что большая термодинамическая стабильность свободных плёночных наночипов ваЫ в кубической структуре связана с особенностями распределений координационных чисел топологии поверхностных связей. При этом поверхностная энергия оказалась больше в случае свободного плёночного наночипа ваЫ с гексагональной структурой, так как количество низкокоординированных атомов для него выше примерно на 4 %, чем для кубической структуры наночипа, тем самым определяя меньшую энергетическую устойчивость Ь-ОаЫ в сравнении с наночипом GaN в кубической структуре.

4. Показано, что для гетероструктурного плёночного наночипа бН^С/ОаЫ условием его релаксационной устойчивости, является полярность граней подложки 6Н-81С. Удельная поверхностная энергия ва-полярных наночипов 6Н-81С (0001)/СаЫ (0001) больше на 5,16 Дж/м2 по сравнению с таковой для М-полярных наночипов бН-БЮ (ООО ТуваЫ (ООО I). Такой результат объясняется тем, что в случае роста ва-полярных слоев ваЫ (0001) на поверхности 81С (0001) образуются связи с энергией 276 кДж/моль, обеспечивающие сильное взаимодействие контактирующих слоёв наночипа по сравнению со связями С-Са (44 кДж/моль), образующихся в случае роста М-полярных слоёв ваИ (ООО 1) на поверхности (000 Т).

5. Показано, что формирование ваИ на подложке арсенида галлия путём обработки атомами азота требует затрат энергии. Стабильное термодинамическое состояние слоя ваЫ наблюдается при нулевой концентрации атомов азота в поверхностном слое ОаАв. На подложке ОаАвООО) энергетически предпочтительным является слой ваЫ в гексагональной структуре, на подложке СаАз(111) - слой ОаЫ в кубической структуре.

6. Определены концентрационные интервалы атомов азота в промежуточном слое СаАвхЫу, обеспечивающие метастабильное состояние заданной структуры (кубической или гексагональной) нанослоя нитрида галлия на подложках СаАБ(ЮО) и ОаА5(111).

Перспектива дальнейших исследований методами комплексного компьютерного моделирования в области изучения устойчивости гете-роструктур плёночных наночипов на основе нитрида галлия представляется в моделировании наночипов на других подложках, используемых для гетероэпитаксиального роста плёнок нитрида галлия.

Список цитируемой литературы

1. Акчурин, Р.Х. Нитрид галлия - перспективный материал электронной техники. Ч. 1. Фундаментальные свойства нитрида галлия / Р.Х. Акчурин, A.A. Мармалюк // Материаловедение. - 1999. - №9. -С. 41—47.

2. Бахтизин, Р.З. Сканирующая туннельная микроскопия гетероэпи-таксиального роста пленок III-нитридов / Р.З. Бахтизин, Ч.-Ж. Щуе, Ч.-К. Щуе [и др.] // УФН. - 2004. - Т. 174. - №4. - С. 383-405.

3. Безносюк, С.А. Компьютерная нанотехнология (КомпНаноТех): Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ / С.А. Безносюк, М.С. Жуковский, C.B. Важенин [и др.]. - №2009613043; дата поступления 21.10.2008; зарегистрировано 10.06.2009.

4. Сукач, Г.А. Структура и состав пленок нитрида галлия, полученных путем обработки монокристаллов арсенида галлия в атомарном азоте / Г.А. Сукач, В.В. Кидалов, М.Б. Котляровский [и др.] // ЖТФ. -2003. - Т. 73. - №4. - С. 59-62.

5. Мамутин, В.В. Получение кубического GaN молекулярно-пучковой эпитаксией на подложках пористого GaAs / В.В. Мамутин,

B.П. Улин, В.В. Третьяков [и др.] // Письма в ЖТФ. - 1999. - Т. 25. -№1. - С. 3-9.

Основные публикации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ

1. Комаровских, Н.В. Расчет термодинамических параметров нано-чипов X/GaN / H.B. Комаровских, JI.B. Фомина, С.А. Безносюк // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2013. — Т. 10.-№4.-С. 506-511.

2. Комаровских, Н.В. Компьютерное моделирование нанопленок нитрида галлия на подложке арсенида галлия / Н.В. Комаровских, JI.B. Фомина, С.А. Безносюк // Известия Алтайского государственного университета. — 2013. —№3/1. — С. 163-168.

3. Комаровских, Н.В. Исследование стабильности нанопленок нитрида галлия в гексагональной и кубической структурах методами компьютерного моделирования / Н.В. Комаровских, JI.B. Фомина, С.А. Безносюк // Известия Алтайского государственного университета. — 2010. — №3/1.-С. 151-156.

Коллективная монография

4. Фомина, JI.B. Физическая химия наноструктурных материалов электроники и спинтроники на основе полупроводниковых соединений АП1В : монография / JI.B. Фомина, Ю.В. Земцова, Н.В. Комаровских,

C.А. Безносюк. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2013. - 170 с.

Статья в рецензируемом журнале

5. Комаровских, Н.В. Компьютерное моделирование устойчивости интерфейсов на основе нанопленок нитрида галлия / Н.В. Комаровских, С.А. Безносюк, JI.B. Фомина // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2009. - Т.6. -№3. - С. 91-94.

Статьи в сборниках трудов международных конференций

6. Безносюк, С.А. Компьютерное моделирование наноразмерных плёнок и гетероструктур на основе GaN / С.А. Безносюк, Н.В. Комаровских, JI.B. Фомина // Труды международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ 2012). - СПб.: Изд-во Политехнического ун-та, 2012. - С. 606-612.

7. Комаровских, Н.В. Компьютерное моделирование наноструктур на основе GaN / Н.В. Комаровских, С.А. Безносюк, J1.B. Фомина // Развитие нанотехнологий: задачи международных и региональных научно-образовательных и научно-производственных центров: Первая международная конференция. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2012. - С. 89-91.

8. Комаровских, Н.В. Термодинамический расчет процесса халько-генной пассивации нитрида галлия в водных растворах / Н.В. Комаровских, JI.B. Фомина, С.А. Безносюк // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры и материалы: получение, свойства, применение. V Ставеров-ские чтения: труды научно-технической конференции с международным участием / под ред. В.Е. Редькина. - Красноярск: ИПК СФУ, 2009. -С. 83-84.

Сборник материалов всероссийских конференций

9. Комаровских, Н.В. Физико-химические условия устойчивости наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN / Н.В. Комаровских, JI.B. Фомина, С.А. Безносюк // Материалы конференции «Химия в федеральных университетах» [под ред. Ю.Ю. Моржерина, A.C. Галлямовой]: сборник статей. - Екатеринбург: УрФУ, 2013. - С. 92-96.

Тезисы международных, всероссийских и региональных конференций

10. Безносюк, С.А. Поверхностное натяжение и устойчивость наноплёнок нитрида галлия со структурами вюрцита и сфалерита / С.А. Безносюк, Н.В. Комаровских, JI.B. Фомина // Тезисы докладов 6-й международ. конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий» (МЕЕ-210). Украина: [б. и.], 2010. - С. 89.

11. Fomina, L.V. Computer simulation of stability of gallium nitride nanofilm / L.V. Fomina, N.V Komarovskih // Book of abstracts: 2009 E-MRS Fall Meeting & Exhibit, Symp. C: Wide band gap II-VI and III-V semiconductors. - Warsaw, 2009 - P. 56.

12. Комаровских, Н.В. Компьютерное моделирование стабильности нанопленок нитрида галлия, выращенных на подложке карбида кремния / Н.В. Комаровских // Молодежь - Барнаулу: материалы XI научно-практической конференции молодых ученых: в 2 т. / отв. ред. Б.А. Чер-ниченко. - Т. 1. - Барнаул: [б. и.], 2010. - С. 83.

13. Фомина, Л.В. Термодинамика халькогенирования поверхности нитрида галлия / Л.В. Фомина, Н.В. Комаровских, С.А. Безносюк // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий: труды 5-й Международной конференции. - Крым, Украина: [б. и.], 2008.-С. 87.

Подписано в печать 18.11.2013 г. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов Формат 60.90/16. Усл. печ. л. 1,0. Заказ № 358. Тираж 100 экз. Бесплатно

Типография Алтайского государственного университета 656049, Барнаул, Димитрова, 66

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ГЕТЕРОСТРУКТУР ПЛЁНОЧНЫХ НАНОЧИПОВ НА ОСНОВЕ НИТРИДА ГАЛЛИЯ

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

04201453748

На гшавах рукописи

Комаровских Нина Валерьевна

Научный руководитель: докт. физ.-мат. наук, профессор С.А. Безносюк; Научный консультант: канд. хим. наук, доцент Л.В. Фомина

Барнаул - 2013

Оглавление

Введение...........................................................................................................................4

Глава 1 Нитрид галлия как материал полупроводниковой наноэлектроники........12

1.1 Физико-химическая характеристика нитрида галлия..........................................12

1.1.1 Кристаллическая структура нитрида галлия.....................................................12

1.1.2 Основные физико-химические свойства нитрида галлия................................16

1.1.3 Наноструктуры нитрида галлия..........................................................................18

1.2 Экспериментальные аспекты исследования нитрида галлия..............................20

1.2.1 Термодинамика роста объёмных кристаллов нитрида галлия........................21

1.2.2 Методы выращивания эпитаксиальных плёнок нитрида галлия....................24

1.2.3 Модификация структуры поверхности нитрида галлия...................................26

1.3 Кристаллохимические аспекты гетероэпитаксиального роста плёнок нитрида галлия..............................................................................................................................28

1.3.1 Подложки для гетероэпитаксиального роста наноплёнок нитрида галлия.... 31

1.3.1.1 Характеристика подложки .........................................................................31

1.3.1.2 Характеристика подложки ваА8......................................................................32

1.3.2 Физико-химические закономерности эпитаксиального роста плёнок нитрида галлия на подложках.....................................................................................................33

1.3.2.1 Формирование плёнок ваМ на поверхности 81С...........................................34

1.3.2.2 Формирование плёнок ваМ на поверхности ОаАв........................................35

1.4 Теоретические аспекты исследования нитрида галлия.......................................37

1.5 Резюме к главе 1......................................................................................................38

Глава 2 Теоретические подходы и компьютерные алгоритмы квантовой

релаксации наносистем.................................................................................................40

2.1. Физическая модель квантовой релаксации наносистем.....................................40

2.2 Топология электронных связей наносистем.........................................................46

2.3 Расчёт потенциалов сил а-, |3-связей в наносистемах ваК.................................48

2.4 Термодинамическое состояние наносистем.........................................................54

Глава 3 Физико-химические характеристики свободных плёночных наночипов нитрида галлия...............................................................................................................57

3.1 Кристаллохимическая модель свободных плёночных наночипов ваК............57

3.2 Расчёт поверхностной энергии свободных плёночных наночипов ОаК...........62

3.3 Квантовая релаксация свободных плёночных наночипов ваИ..........................64

3.4 Термодинамика халькогенирования поверхности нитрида галлия....................67

Глава 4 Физико-химические условия устойчивости гетероструктур плёночных наночипов X / ваЫ (.X - 6Н-5/С, ваАз)........................................................................72

4.1 Моделирование гетероструктурных плёночных наночипов 6Н-81С / ваИ......73

4.2 Моделирование гетероструктурных плёночных наночипов ваАв / ваК..........75

4.2.1 Моделирование гетероструктурных плёночных наночипов СаАя / СаЫ без учёта образования промежуточного слоя СаАя*....................................................78

4.2.2 Моделирование гетероструктурных плёночных наночипов

СаАз / ОаАБхИу / СаИ с учётом образования промежуточного слоя СаАБхЫу.........82

Заключение.....................................................................................................................90

Библиографический список..........................................................................................92

Приложение А. Сводные данные компьютерного моделирования свободных плёночных наночипов \\-GaNn с-СаЫ......................................................................106

4

Введение

Первые исследования нитрида галлия (GaN) начались в 30-40 гг. XX в. в Пристонском университете США. Когда GaN стал рассматриваться как перспективный материал для создания полупроводниковых светодиодов в зелёной и синей областях спектра, исследования были продолжены в лаборатории компании Radio Corporation of America (RCA) [1]. Эти исследования были посвящены процессу легирования полупроводника для создания проводимости р-типа, и, соответственно, получению р-и-переходов.

Больших успехов в этом направлении удалось достигнуть лишь к 1971 году, когда Жак Панков наблюдал явление электролюминесценции в образце плёнки GaN. Это открытие послужило созданию первых светодиодов, излучающих свет в сине-зелёной области спектра [2]. В СССР толчком развития технологии нитрида галлия послужил доклад Жака Панкова, прочитанный в 1972 г. на Международной конференции по люминесценции в Ленинграде [3], в котором были изложены результаты его исследований по созданию светодиодов на основе GaN. Таким образом, первые работы по исследованию нитрида галлия носили экспериментальный характер и были посвящены разработке эпитаксиальной технологии нитрида галлия, изучению его свойств и созданию излучателей в сине-зелёной области спектра.

Нитрид галлия обладает целым комплексом необходимых физических свойств для изготовления на его основе светоизлучающих приборов в зелёной, синей и ближней ультрафиолетовой частях спектра, фотоприёмников в указанном диапазоне (оптоэлектроника) и мощных высокочастотных и высокотемпературных транзисторов [4]. Из-за высокой температуры плавления (1700 - 2200 °С [4]) нитрид галлия сложно получить кристаллизацией из расплавов. Объёмные кристаллы нитрида галлия из-за технологических сложностей их роста являются малодоступными и практически не используются [5]. Поэтому нитрид галлия выращивают в виде плёнок на подложках иной природы. В настоящее время главными задачами нитридной технологии являются

получение монокристаллов СаИ и улучшение качества плёнок ОаИ, выращиваемых методами гетероэпитаксиального роста на подложках с рассогласованием кристаллических решёток.

Актуальность работы

Тонкие плёнки нитрида галлия на подложках иной природы являются наноструктурированными гетероструктурами - гетероструктурными плёночными наночипами подложка/нитрид галлия - и представляют собой компактные в трёх измерениях наносистемы.

Существенным требованием при исследовании наносистем является их предварительное конструирование, моделирование и расчёт структуры и физико-химических свойств [6]. Такое требование обусловлено, прогрессом развития вычислительных систем и квантово-химических методов расчёта, что позволило ввести в науку понятие «вычислительного эксперимента», который в одних случаях предшествует и дополняет лабораторное исследование, в других -заменяет его. Вычислительные эксперименты позволяют изучать структуры и физико-химические свойства веществ в недоступных для лабораторного исследования условиях [7, 8]. В то же время вычислительный эксперимент является основой метода комплексного компьютерного моделирования, который объединяет теоретические положения и моделирование в различных областях естествознания и способен обеспечить решение многих проблем в развитии практической нанотехнологии. Таким образом, актуальным становится применение метода комплексного компьютерного моделирования для расчёта физико-химических характеристик наноразмерных плёнок СаЫ и интерпретации физико-химических условий устойчивости гетероструктур плёночных наночипов на основе СаЫ, полученных в лабораторном эксперименте.

В работе для моделирования были выбраны свободные плёночные наночипы СаИ в двух кристаллических модификациях (гексагональной \\-GaN и кубической с-СаЫ), гетероструктурные плёночные наночипы СаИ на поверхности подложек карбида кремния (57С) и арсенида галлия (СтаАз), используемых для гетероэпитаксиального роста нитрида галлия. Выбор объектов исследования

обусловлен: во-первых, малой степенью изученности наноразмерных свободных плёнок СаЫ; во-вторых, возможностью СаИ кристаллизоваться в двух структурах (гексагональной и кубической); в-третьих, подложки для формирования гетероструктурных плёночных наночипов определялись технологическими результатами получения плёнок СаИ высокого качества и физико-химическими характеристиками собственно подложек, применяемых для гетероэпитаксиального роста плёнок нитрида галлия.

Цели работы и задачи исследования

Целью работы является определение физико-химических условий устойчивости свободных плёночных наночипов нитрида галлия и гетероструктурных плёночных наночипов X / СаИ (X - 6Н-5/С, СаАз) методами комплексного компьютерного моделирования.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

- систематизировать результаты экспериментальных и теоретических работ, посвящённых изучению свойств нитрида галлия, методам его получения и областям применения;

- построить компьютерную модель свободных плёночных наночипов ОаИ и гетероструктурных плёночных наночипов X! СаЫ (X - 6Н-5/С, СаАя);

- определить физико-химические условия устойчивости свободных плёночных наночипов СаЫ при квазиравновесной релаксации;

- определить физико-химические условия устойчивости гетероструктурных плёночных наночипов Х/йаЫ (X - 6Н-5/С, СаАБ) при квазиравновесной релаксации.

Научная новизна

В работе впервые проведено компьютерное моделирование свободных плёночных наночипов нитрида галлия в двух кристаллических модификациях и гетероструктурных плёночных наночипов X/ СаЫ (X - 6Н-5/С, СаАя).

Впервые проведён тополого-геометрический анализ гексагональной и кубической структур свободных плёночных наночипов СаИ с применением уравнений, выведенных эмпирическим путём, для расчёта количества атомов с координационными числами от 1 до 4 в зависимости от числа элементарных ячеек в модели плёночного наночипа по длине, ширине и толщине.

В работе впервые рассчитаны: параметры внутринаночастичных и трансграничных связей в наносистемах на основе нитрида галлия в рамках метода нелокального функционала плотности; внутренняя и поверхностная энергии свободных плёночных наночипов СаИ в гексагональной и кубической структурах; параметры трансграничного взаимодействия между слоями в гетероструктурных плёночных наночипах XI СаЛ/ (X - 6Н-5г'С, СаАз)\ величина энтропии распределения атомов азота в контактном переходном нитрид-арсенидном слое гетероструктурных плёночных наночипов X/ СаЫ {Х- 6Н-57С, СаАя).

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов базируется на использовании в работе физически обоснованных квантово-статистических и квантово-химических подходов к описанию термодинамического равновесия плёночных наносистем полупроводниковых соединений; на применении комплексного компьютерного моделирования; на достижении согласия полученных результатов с известными экспериментальными данными.

Научная и практическая значимость работы

Полученные расчётные данные могут представлять значительный интерес для интерпретации результатов экспериментальных работ в соответствующей области исследования. Применяемый в работе подход к определению условий устойчивости гетеростуктурных плёночных наночипов на основе нитрида галлия может быть использован в задачах моделирования аналогичных наносистем другого химического состава.

Практическая значимость работы заключается в том, что для гетероструктурных плёночных наночипов арсенид галлия/нитрид галлия

получены концентрационные интервалы атомов азота в нитрид-арсенидном промежуточном слое, обеспечивающие устойчивость заданной структуры (кубической или гексагональной) нанослоя нитрида галлия; а также во внедрении результатов работы в учебный процесс кафедры физической и коллоидной химии Алтайского государственного университета в качестве лабораторного практикума по спецкурсам кафедры.

На защиту выносятся:

1. Применимость комплексного компьютерного моделирования физико-химических условий релаксации наносистем к обоснованию термодинамической устойчивости гетероструктур плёночных наночипов на основе нитрида галлия.

2. Обоснование релаксационной устойчивости кубической структуры свободных наночипов нитрида галлия и их метастабильности в гексагональной структуре.

3. Зависимости релаксационной устойчивости гексагональной и кубической структур нитрида галлия в гетероструктурах плёночных наночипов X / GaN (X - бН-SiC, GaAs) от типа и ориентации граней подложки, от концентрации примесей в контактном слое и от температуры.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на: ежегодных научных конференциях Алтайского государственного университета среди студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся лицейных классов по секции физической и коллоидной химии, г. Барнаул, 2009 - 2013 гг.; международной конференции «Е-MRS Fall Meeting&Exhibit, Symp. С: Wide band gap II-VI and III-V semiconductors», г. Варшава, Польша, 2009 г.; 5-ой Международной научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. Получение, свойства, применение», г. Красноярск, 2009 г.; XI городской научно-практической конференции молодых ученых «Молодежь - Барнаулу», г. Барнаул, 2009 г.; международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ 2012), г. Санкт-Петербург, 2012 г.; 1-ой

Международной конференции «Развитие нанотехнологий: задачи международных и региональных научно-образовательных и научно-производственных центров», г. Барнаул, 2012 г.; 1-ой научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах», г. Екатеринбург, 2013 г.; в 3-й Сибирской школе молодых учёных по применению математических методов и информационных технологий в рамках в XXVI - Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-26)», г. Ангарск, 2013 г.

Личный вклад автора состоит в непосредственном выполнении расчётов физико-химических параметров (внутренняя энергия, поверхностная энергия, свободная энергия Гельмгольца) объектов исследования. Идея исследования, постановка задач и полученные результаты обсуждались совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления науки, технологий и техники РФ «2. Индустрия наносистем», критических технологий РФ «7. Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий», «8. Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии» (Указ Президента РФ от 07.07.2011 г. № 899) при поддержке программ Федерального агентства по образованию и Министерства образования и науки РФ (№ 01.2.006 06607; № 01 2009 57020; № 01201171592), грантов РФФИ (№08-0800053 а; №10-08-98000-р_сибирь_а; № 11-03-98037-р_сибирь_а; № 11-08-92205-Монг_а).

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка использованной литературы (115 наименований). Работа изложена на 105 страницах, включает 13 таблиц, 24 рисунка, 1 приложение.

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, показана научная новизна, научная и практическая значимость работы, представлен краткий обзор структуры диссертации, изложены положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведено рассмотрение результатов экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению свойств нитрида галлия, методам его получения и областям применения. На основании проведённого анализа в заключение первой главы дана постановка задач, решаемых в диссертации.

Во второй главе изложены вопросы теоретического подхода к описанию физической модели квантовой релаксации наносистем на основе СаЫ. Представлена компьютерная схема проведения теоретических исследований.

В третьей главе исследованы свободные плёночные наночипы нитрида галлия в гексагональной и кубической структурах в рамках модели квантовой релаксации. Проведён тополого-геометрический анализ структур исследуемых свободных плёночных наночипов СаЫ. Показано, что свободные плёночные наночипы СаИ в кубической структуре энергетически более стабильны, чем свободные плёночные наночипы СаЫ в гексагональной структуре. Сделано предположение, что взаимодействие свободного плёночного наночипа ОаИ с подложкой и модификация его поверхности, например, атомами халькогенов может дополнительно стабилизировать гексагональный по структуре плёночный наночип нитрида галлия. Термодинамическими методами была рассчитана возможность формирования на поверхности СаЫ халькогенидного слоя из водных растворов, свободных от кислорода. Результаты расчёта подтвердили вероятность образования халькоге