Химическое осаждение металлических пленочных микроструктур из паров летучих соединений металлов с помощью мощного высокочастотного наносекундного импульсного ультрафиолетового лазера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ5 ОЛ

'' 1 ' ' ' Р ■ГГ'.'П

" """ ^ На правах рукописи

РЕЗНИКОВА Елена Федоровна

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОЧНЫХ

МИКРОСТРУКТУР ИЗ ПАРОВ ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ МОЩНОГО ВЫСОКОЧАСТОТНОГО НАНОСЕКУНДНОГО ИМПУЛЬСНОГО УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО

ЛАЗЕРА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН,

Научные руководители доктор химических наук, профессор И.К.Игуменов доктор технических наук, профессор В.В.Чесноков

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор В.И.Белеванцев доктор физико-математических наук М.Р.Предтеченский

Ведущая организация

Институт металлоорганической химии РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится 2 апреля 1998 г. в 10 -на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Первые работы по опробованию и изучению ла-ерно-индуцированного химического осаждения различных пленок из га-ювой фазы, в том числе и металлических, появились в начале 80-х годов. Общепринятая аббревиатура для обозначения этих процессов - LCVD Laser-induced Chemical Vapour Deposition).

Потенциальной областью использования этого процесса является од-юстадийная микролокальная и низкотемпературная металлизация изде-1ий микроэлектронной промышленности. Металлические пятна и линии микронных размеров, полученные методом пиролитического LCVD с помощью сфокусированного излучения непрерывного лазера, используются 1ля ретуши дефектов фото- и рентгеношаблонов, дефектов проводящих ггруктур в интегральных микросхемах, для создания линий соединений между чипами. Металлические микроструктуры, полученные методом фо--олитического LCVD с использованием ультрафиолетового излучения УФ) импульсных эксимерных лазеров в проекционной оптической сис-еме, используются в качестве подслоя для металлизации микросхем ме-одом селективного CVD.

В большей части работ анализируются вопросы фотолиза паров исход-шх летучих соединений металлов и фотолитического LCVD металличе-:ких пленок с помощью низкочастотных наносекундных импульсных эк-:имерных УФ лазеров, а также особенности пиролитического LCVD металлических линий с помощью непрерывных лазеров. Работ по исследова-1ию термолиза исходных соединений в системе LCVD в наносекундном щапазоне длительностей лазерных воздействий, практически нет. Нет тримеров LCVD для многих металлов, даже для практически значимых. Многие летучие соединения металлов не опробованы в качестве исходных.

В связи с этим актуальным является изучение процесса термолиза исходных летучих соединений металлов, который происходит на поверхности раздела газ - твердое тело в наносекундном диапазоне длительностей )блучения и при плотности мощности 106-г108 Вт/см2 и приводит к прямому образованию металлических микрострукту р на поверхности подложки.

Цель работы - изучение термохимических процессов, индуцированных на поверхности твердого тела мощным высокочастотным ганосекундным импульсным УФ лазером и приводящих к осаждению металлических пленочных микроструктур из паров летучих соединений металлов.

При этом решались следующие задачи:

1. Разработка и изучение процесса прямого одностадийного формиро-зания металлических (Pt, Ir, Au, Re, Си) пленочных микрострукту р мето-

дом лазерно-индуцированного осаждения на подложку из паров летучих соединений этих металлов при атмосферном общем давлении газовой фазы и под действием излучения азотного лазера в проекционной оптической системе.

2. Исследование морфологии поверхности, толщины, геометрических размеров, адгезии, удельного сопротивления, рентгеновского контрасте и плотности осаждаемых металлических пленочных микроструктур в зависимости от варьируемых параметров процесса.

3. Физико-химическое моделирование данного варианта ЬСУБ металлических пленочных микроструктур.

4. Разработка процесса прямого одностадийного формирования с использованием данного варианта ЬСУО трехмерных металлических микроструктур, имеющих заданную функцию толщины и геометрию на плоскости подложки.

Научная новнзна работы

1. Впервые экспериментально изучены характеристики процесса осаждения металлических микроструктур под действием высокочастотной наносекундного ультрафиолетового облучения поверхности подложи в проекционной оптической системе при импульсной плотности мощности 106-И08 Вт/с.м: и при атмосферном давлении газовой фазы, состоящее из исходного соединения и газа-носителя.

2. Впервые обнаружены и изучены в широком интервале варьируемы> параметров пороговые явления в данном варианте ЬСУО металлически? микроструктур: пороговая лазерно-индуцированная температура ЬСУЕ металла, эффект сплошной пленки.

3. Предложена физико-химическая модель данного варианта ЬСУЕ металлических микроструктур, объясняющая наблюдаемые пороговые явления. Показано, что осаждение сплошной металлической пленки происходит за счет термолиза адсорбированного слоя исходных молекул степень заполнения которого больше 1.

4. Впервые найдены условия, позволяющие методом наносекундногс ЬСУО формировать пленочные металлические микроструктуры с задан ной функцией толщины при заданной геометрии на плоскости подложки.

Практическая значимость

1. Разработаны методы экспериментальных исследований процессо! осаждения металлических пленочных микроструктур из паров летучи? соединений металлов при общем атмосферном давлении в реакционно{ камере и без реакционной камеры под действием излучения азотного лазе ра в проекционной оптической системе.

2. Проведенный комплекс исследований позволяет формировать на по верхности различных материалов низкоомные металлические пленочньк

шнии. а так же металлические пленочные трехмерные микроструктуры, которые мог\ т быть использованы в микро- и оптоэлектронике, в оптике л микромеханике.

3. Разработаны экспериментальные технологии ретуши проколов ри-:унка фото- и рентгенолитографических шаблонов, ретуши проколов оптических шкал и сеток, ретуши разрывов линий разводки микросхем.

На защиту выносятся

1. Методики и результаты исследования закономерностей процесса ла-зерно-индуцированного химического осаждения металлических пленоч-яых микроструктур из паров летучих соединений металлов при атмосферном давлении газовой фазы с использованием излучения мощного высокочастотного наносекундного импульсного УФ лазера в проекционной опти-iCCKoft системе.

2. Результаты изучения свойств полученных металлических пленочных микроструктур в зависимости от варьируемых параметров процесса.

3. Физико-химическая модель изученного процесса LCVD металличе-:ких микроструктур.

4. Способ прямого одностадийного LCVD пленочных металлических микроструктур, имеющих заданную функцию толщины при заданной "еометрии на плоскости подложки.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХ СО РАН "Изучение химии простых и комплексных лету чих соединений. Изучение механизма образования покрытий из благородных металлов и зависимости лх свойств от условий нанесения" (регистр. № 01860108864. "Разработка яовых способов полу чения изделий, пленок и покрытий из платиновых металлов" (регистр. № 01819012167) и "Новые материалы и вещества -зснова создания нового поколения техники и технологии. Разработка методов получения и исследования пленочных материалов и многослойных лрукгур". Шифр 10.2.1.3.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на ;ледующих конференциях: VI Всесоюзное совещание "Применение метал-тоорганических соединений для получения неорганических покрытий л материалов" (Нижний Новгород. 1991). IX Всесоюзная конференция 'Физика ВУФ и его взаимодействие с веществом" (Томск, 1991), Отраслевая научно-техническая конференция "Лазерная техника и технология" Брянск, 1991), XIV и XV Международные конференции по когерентной л нелинейной оптике (Ленинград, 1991. 1992), SPIE's International symposiums on Microlythography (Santa Clara, California. USA, 1995, 1996), международные конференции по применению синхротронного излучения

SR-94 и SR-96 (Новосибирск, 1994, 1996), 10th European Conference on CVE (Venice. Italy. 1995), XVI Черняевское совещание no химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1996), 14th International Conference and EUROCVD-11 (Paris, France, 1997).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 6 статей. 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 170 страница* машинописного текста, включая 45 рисунков и 19 таблиц. Список литературы насчитывает 200 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введсннн обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, указана научная новизна и практическая значимость полученные результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 кратко изложены основные принципы и особенности методг LCVD металлических пленочных микроструктур. Дан обзор по метахтам осаждаемым методом LCVD, по соединениям и лазерному излучению используемым в данном методе. Охарактеризованы макропараметры процесса LCVD металлических микроструктур. Проанализированы характе ристики и основные закономерности процессов фотолитического и пи-ролитического LCVD металлов при использовании непрерывных и импульсных лазеров. В заключении главы рассмотрены конструкции экспериментальных установок для LCVD металлических микроструктур.

В главе 2 представлены конструкции экспериментальной установки, ее оптической и механической систем, реакционной камеры и устройстве для подачи паров исходного соединения к подложке без использованш реакционной камеры с блоком регулировки температуры и потока газа-носителя. Приведены параметры процесса и диапазоны их варьирования Описаны методики измерения и контроля параметров, методы изученш характеристик процесса LCVD и свойств осажденных микроструктур.

Зон}' облу чения поверхности подложки (рис.1) формировали в проекционной оптической системе с помощью короткофокусного объектива фокусирующего излучение азотного лазера, при следующих ограничениях длина волны излучения л=337 нм. длительность импульса излученш т=6 х Ю"9 с, частота следования импульсов излучения я=1000 Гц, размерь зоны облучения £=2+25 мкм при использовании квадратной проекционно! маски, средняя плотность мощности излучения Ps=106-rl08 Вт/см2 скорость равномерного перемещения зоны облучения относительнс

поверхности подложки Г \_>6 мкм/с. При rL=0 измеряли время осаждения foc. Ps определяли, как P=kP/(nxS), где Р - измеряемая с точностью [).5 мВт мощность излучения на поверхности подложки, к - коэффициент ге ослабления фильтром или комбинацией фильтров. S - площадь зоны облучения.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки с устройством для подачи паров исходного соединения к подложке без использования реакционной камеры

Подложка находилась в открытой системе при атмосферных условиях (р=105 Па) и обдувалась потоком смеси газа-носителя Фо=О-г-1 см3/с и паров исходного летучего соединения металла МЬ. МЬ -РНГФА);, 1г(ГФА)3, (СН3):Аи(ДПМ), Яе2(СО)ю, Си(ГФА)2, где ГФА" я ДПМ" - гексафторацетилацетонатный и дипивалоилметанатный анионы. В качестве газа-носителя использовали Аг, N2, воздух или 02. Испаритель исходных молекул, устройство их подачи газом-носителем к облучаемой зоне поверхности без использования реакционной камеры, газ-носитель и подложка имели одинаковую температуру Г5=40+120 °С ±1 °С. Диапазон соответсвующих парциальных давлений р\п=0.4-^460 Па для РКГФА)2, 1,7+1520 Па для (СН3)2Аи(ДПМ), />^=2+2150 Па для [г(ГФА)3,рм1 =540+1000 Па для Яе;(СО)К), 27+3150 Па для Си(ГФА)2. В качестве подложек использовали боросиликатное стекло, кварцевую или кремниевую пластину, кремниевую или титановую мембрану с хромовым или золотым пленочным топологическим рисунком на них.

Для изучения процесса LCVD и осажденных микроструктур использовали оптический микроскоп экспериментальной установки, имеющий увеличение 400 крат, освещение подложки в проходящем и отраженном свете, освещение зоны облу чения, оптический микроскоп МБИ-15, микроинтерферометр МИИ-4. сканирующий электронный микроскоп SEM Philips-505.

Осажденные металлические пленки тестировали на адгезионную прочность к подложке с помощью механических воздействий, удельные силы Fs которых составляли 1 дин/см2, 10' дин/см2 и Ю10 дин/см".

Удельное поверхностное сопротивление измеряли четырехзондовым методом для сплошных металлических линий, осажденных на стеклянной подложке между четырьмя хромовыми контактными площадками.

Рентгеновский контраст металлических микроструктур, осажденных данным вариантом LCVD на кремниевую мембрану толщиной 2 мкм. измеряли рентгенолитографическим способом с использованием излучения от накопительного кольца ВЭПП-3 на станции рентгенолитографии ИЯФ СО РАН.

В главе 3 обоснован выбор осаждаемых металлов, исходных соединений и условий проведения процесса LCVD металлических пленочных микроструктур. Изучены характеристики и пороговые эффекты процесса LCVD металлических пленочных микроструктур в широком интервале варьируемых параметров ятя вариантов I, II и III формирования зоны облучения. Осажденные микроструктуры охарактеризованы по геометрическим размерам, морфологии, адгезии, удельному поверхностному сопротивлению, рентгеновскому контрасту и плотности. Приведены примеры использования данного варианта LCVD для ретуши рентгеношаблонов. Предложена физико-химическая модель процесса и способ формирования металлических пленочных микроструктур с заданной функцией толщины при заданной геометрии на плоскости подложки .

Для исследования процесса осаждения металлических микроструктур использовали три варианта формирования зоны облучения:

I - 11=0; используется линза, фокусирующая лазерное излучение в плоскость проекционной маски; проекционная маска не используется.

II - 1 l=0; используется проекционная маска.

III - rL>6 мкм/с; используется проекционная маска.

Вариант I формирования зоны облучения

Для всех исходных соединений наблюдалось осаждение металлических пленочных круглых пятен и колец, которые имели практически одинаковую толщин) и диаметры которых зависели от коэффициента ослабления мощности излучения и не изменялись в течении длительного времени осаждения. Эти пороговые явления использовали для оценки пороговой температуры Тпор и радиатьного распределения температуры Т(г) в зоне

облучения для изучаемого процесса ЬСУО металлов. Оригинальная методика определения этих характеристик процесса основана на измерении координат границ пороговых термических процессов г, для различных коэффициентов ослабления к\ мощности излучения Р. Методика применима для данного процесса ЬСУЭ, поскольку 1) лазерно-индуцированная температура АТ(г)=(Т(г)-Тпропорциональна к,-Р~, 2) разрешение процесса, рассчитанное как сумма оптического разрешения, длины тепловой диффузии в подложке (в пленке) и длины свободного пробега молекул в газовой фазе, составляет - 1 мкм.

Дг). "с

г. мкм

а б

Рис. 2

На рис. 2а показана микрофотография (SEM, угол наблюдения 45°) типичного платинового пятна толщиной 0,3 мкм, осажденного при условиях: стеклянная подложка, Г5=75 °С, газ-носитель - N2, Фс=0,\ см'/с, pML=10 Па, /V=5xl07 Вт/см2 (/>=12 мВт, к2=0,5, 5=210"5 см2), /ос=10 с (/с=3 с). Предполагая, что на внутренней границе платинового кольца пороговая температура равна температуре кипения платины, а на внешней границе платиновых осадков - пороговой температуре LCVD платины, определили, что для процесса LCVD платины Т^р^ОО °С. На рис. 26 приведено радиальное распределение температуры в зоне облучения для процесса LCVD платиновых пятен и колец. Гауссова функция 7;(г)=£|-4100-ехр(-г/370)+75 с параметром ст=13,6±0,5 мкм соответствует радиусам платиновых пятен и внешним и внутренним радиусам плати-

новых колец, осажденных при тех же условиях. Платиновые пятна осаждались с вертикальными периферийными структурами (рис. 2а), если в центре лазерного пятна температура превышала температуру плавления платины.

Для сравнения с полученными результатами были проведены'измерения распределения температуры в зоне облучения для процесса лазерно-индуцированного испарения хромовой пленки стеклянного фотошаблона толщиной 40 нм в той же оптической системе. Гауссова функция Г,(/")=Ау8200-ехр(-г2/350)+20 с параметром а=13,2±0,5 мкм соответствовала радиусам испаренных кружков хромовой пленки (Г5=20 °С) для коэффициентов ослабления к мощности излучения Р=15 мВт, в предположении, что пороговая температура на границе испаренных участков равна температуре кипения хрома. Совпадение параметров ст для сравниваемых распределений температур объясняется одинаково малой длиной тепловой диффузии в данных материалах для наносекундной длительности лазерного импульса. Отношение 7сг(0)/ГР1(0)= 1,6 в точке г= 0 для сравниваемых распределений при одинаковых значениях АуР согласуется с отношением температур, рассчитанных с использованием известных аналитических решений уравнений теплопроводности для лазерно-индуцированного нагревания металлических пленок и с учетом распределения поглощенной энергии лазерного излучения между пленкой и стеклянной подложкой.

Фотолиз и термолиз исходных соединений

Под действием излучения азотного лазера происходит и термолиз, и фотолиз исходного соединения. На поверхности стеклянной подложки при средних значениях параметров ЬСУО (Р5=5-107 Вт/см2, />М1 = 10 Па) сплошная пленка Р1 толщиной 300 нм осаждается за 3 секунды. Средняя скорость осаждения платины: К=100 нм/с. При Р3=5,6-104 Вт/см2, когда возможен только фотолиз Рг(ГФА)2, за 1 час наблюдалось осаждение прозрачной пленки платины толщиной - 10 нм. Так как скорость фотолиза пропорциональна плотности мощности излучения, то при Р5=5-107 Вт/см" на поверхности подложки величина скорости фотолиза Р1(ГФА)2 составляет Кфот=2,5 нм/с « 0,03- V. Для (СН3)2Аи(ДПМ) и Ке2(СО)10 вклад фотолиза в среднюю скорость осаждения сплошной металлической пленки так же составляет около 1 % при Р8~107 Вт/см2. Роль фотолиза исходного соединения заключается в том, что на первой стадии ЬСУЕ) образуется тонкая металлическая пленка, поглощающая лазерное излучение, без которой лазерно-индуцированный нагрев прозрачных подложек, какими являются -стекло и кварц, невозможен.

Вариант ¡1 формирования зоны облучения Для варианта II формирования зоны облучения, как и для варианта I, наблюдался предел толщины осаждаемых металлических микроструктур при фиксированных параметрах процесса, названный нами эффектом сплошной пленки. Чтобы исключить явления, связанные с высокими ла-зерно-индуцированными температурами, для изучения этого эффекта в оптической системе экспериментальной установки не использовалась линза, фокусирующая излучение в плоскость проекционной маски.

• •«alMitV 334E3 3939'»«

25 20 15 10

. \ *7 Ч v-\ , ............. /

. \ v

у

10 15 20 25 X, мкм

Рис. 3

На рис. За представлена микрофотография (SEM, угол наблюдения 45°) типичной квадратной пленки платины размером 25x25 мкм, осажденной при условиях: стеклянная подложка, Т^О °С, Pml=1 Па, газ-носитель -N,, Фс=0,06 см:'/с, Л=3-107 Вт/см2 (/'=4 мВт, ¿„=0,27, .5=6,25-10"6 см2), toc=60 с. На Рис. 36 показаны координаты границ пленок платины, осажденных в такой же зоне облучения при тех же условиях для различных коэффициентов ослабления к\ мощности излучения Р=4 мВт; ¿1=0,25; А2=0,225; ¿з=0,2; ¿4=0,175; ¿5=0,15; ¿6=0,135; ¿7=0,125. При LCVD квадратной платиновой пленки на линии, соответствующей ¿¡, индуцируется температура 7]=(^пор-Ts)-k(/k,+71, поэтому диапазон температур в зоне облучения Т\х,у) « 400-^800 °С. Таким же образом определяли диапазон температур при LCVD платиновой пленки для зоны облучения размером LxL<25x25 мкм, зная относительное расположение этой зоны. В оптический микроскоп экспериментальной установки осаждение платиновой микроструктуры при условиях, указанных выше, наблюдалось в соответствующей температурному распределению последовательности. В течение /од зона облучения заполнялась постепенно полупрозрачной пленкой

платины, которая постепенно становилась непрозрачной, начиная с области с температурой 700-800 °С. За 60 с осаждалась сплошная пленочная платиновая микроструктура, которая выглядела в оптический микроскоп экспериментальной установки однородно непрозрачной и отражающей в проходящем и отраженном свете. Время осаждения такой пленки далее по тексту называется временем осаждения сплошной пленки и обозначается /с. Для платиновой микроструктуры, представленной на рис. За, /Ос=60 с =/с.

Эффект сплошной пленки

В качестве иллюстраций эффекта сплошной пленки на рис. 4 показаны осадки платины, время осаждения которых сравнивается со временем осаждения сплошной пленки при тех же условиях, при которых получены эти осадки. При /ос < /с в зоне облучения поверхности подложки образуется не сплошной осадок платины, состоящий из отдельных гранул, который постепенно с увеличением времени осаждения, начиная с горячей области зоны облучения, становится сплошной пленкой. Сплошная пленка имеет геометрию зоны облучения поверхности, четкий ровный край, равномерную толщину при диапазоне лазерно-индуцированых температур в несколько сотен градусов. Толщина сплошной пленки соотносится с размером гранул, ее составляющих, и зависит от парциального давления исходного соединения, величины потока газа-носителя. При /ос > /с на поверхности сплошной металлической пленки изменяется режим лазерно-индуцированного нагревания так, что толщина сплошной пленки не увеличивается, хотя процесс разложения исходного соединения в зоне облучения не прекращается, осаждаемые на поверхности сплошной металлической пленки микрогранулы покидают зону облучения, ухудшается адгезия сплошной пленки к подложке, происходит шелушение или плавление и испарение сплошной пленки.

Явление стационарности процесса ЬСУО металла в зоне облучения наблюдалось для всех используемых соединений. Но в случае рения и иридия можно было увеличивать толщину сплошных пленок от 0,1 мкм до 0,6 мкм при увеличении времени осаждения, а так же для этих пленок толщиной более 0,3 мкм характерно появление микротрещин. В отличие от пленок платины, золота и меди, которые были составлены из почти сферических гранул размером 0,1-0,4 мкм, пленки рения и иридия имели гладкую, ровную поверхность (рис. 5).

Таким образом, в общем случае состояние сплошности пленки претерпевает изменения в течение времени осаждения и к стационарности процесса ЬСУБ приводит некоторое внутреннее состояние осаждающейся сплошной металлической пленки.

Рис. 4. Осадки Pt, полученные при Фс=0,06 см3/с (газ-носитель - N2), и при условиях: а - гос=1 с = 1/6-/с, 1=7x7 mkm./?ml=10 Па, Г(х,у)=560+680 °С (SEM, 10°); б- /ос=120 с = 2-tc, ¿=25x25 мкм,рмь=1 Па, Г(.х,>-)=400+800 °С (SEM, 45°); в - /ос=30 с = tc, /.=2x2 мкм. pML=I Па, Т(х,у)=600+620 °С (SEM. 60°); г - /ос=300 с = 10гс, остальные условия те же, как и для в (SEM, 45°)

Рис. 5. Квадратная пленка рения толщиной 0,7 мкм, полученная условиях: /ос=5 с » 10/с, Ps=5107 Вт/см2, Фо=0,1 см3/с (газ-носитель - азот), ¿=10x10 мкм, Т~50°С, Pml=600 Па.

SEM, угол наблюдения 45°

iв,«230 к

Величина 1/Гс пропорциональна скорости ЬСУО сплошной металлической пленки. Время появления осадка платины размером 2x2 мкм на стеклянной подложке при наблюдении процесса ЬСУЬ в проходящем свете микроскопа экспериментальной установки является наиболее точным измерением и, так как этот осадок может быть видимым только тогда, когда становится сплошным. На рис. 6. показаны зависимости скорости ЬСУО платины от варьируемых параметров процесса.

О 10 20 30 40 50 60

PML- Па

Рис. б. Зависимость величины, обратной времени осаждения сплошной пленки платины размером 2x2 мкм:

а — от парциального давления исходного соединения рМь (Р,=3-107 Вт/см2, Фо=0,06 см3/с); б — от потока газа-носителя Фа (Р.=3-107 Вт/см2, Ао.=1 Па, Г,=50 °С); в — от плотности мощности излучения Р, Ош.= 1 Па, 7",=50°С, Фо=0,06 см'/с)

Вариант III формирования зоны облучения Для варианта III формирования зоны облучения можно было осаждать сплошные пленочные металлические линии при условии, если Vh<L/tc, где L - размер зоны облучения вдоль направления VL, /с - время осаждения сплошной пленки при тех же условиях для варианта II формирования микроструктур. При VL>L/tc осаждаются не сплошные линии. Для условий, указанных к рис. 7, максимальная скорость рисования сплошных рениевых линий Vh=2l мкм/с при LxZ,= 10x10 мкм (/с«0,5 с). При FL=28 мкм/с не осаждается сплошная рениевая линия. В случае, когда использовали проекционную маску в виде щели (¿«70 мкм), для сплошных линий рения

шириной 10 мкм была достигнута скорость рисования 150 мкм/с при тех же остальных условиях.

Рас. 7. Рениепые линии шириной 10 мкм, осажденные на стеклянной

подложке при I'L=7, 14, 21 и 28 мкм/с (сверху вниз)

и при условиях: Рв=5-107 Вт/см2, ¿=10x10 мкм, Т,= 50 °С, Фс=0,1 см '/с (газ-носнтель - азот),

pML=600 Па.

Микрофотография сделана на МБИ-15 в проходящем свете

Свойства осажденных микроструктур Удельное поверхностное сопротивление было измерено для линий рения и золота и составило около 1 Ом/т. Эта величина не зависела от ширины линий. Следует отметить, что участки пересечения линий случайным образом влияли на измеряемое сопротивление линий. Кроме этого сопротивление золотых линий определяло сцепление или прилипание микрогранул золота друг к другу и к контактной площадке.

Пленки золота имели наименьшую адгезию к поверхности стеклянной подложки по сравнению с другими осаждаемыми металлами (табл. 1). На рис. 8 показана металлическая спираль, которая получается только для ЬСУО золотых линий при повторном перемещении зоны облучения в виде щели шириной 10 мкм со скоростью 7 мкм/с вдоль линии Аи, осажденной на стеклянной подложке и состоящей из гранул. При этом линия становится гладкой, теряет адгезию к стеклянной подложке и под действием момента сил внутренних напряжений скручивается в спираль.

Пленки рения толщиной 0,1-0,2 мкм отличались высокой адгезией к стеклянной положке, поскольку не процарапывались стальной иглой.

Та ó л и tía 1. Результаты тестов на адгезионную прочность сплошных пленок, осажденных на стеклянную подложку за время /ос = 1С и toc » tc

дин/см" при гос = (с/при toc»tc

Re Cu Ir Pt Ли

10|и + /- -/- -/- -/- -/-

10' + / + + / + - +/- -/-

1 + / + + / + + / + + / + + /-

Микрофотографии на рис. 46, 8 и 9 наглядно показывают, что адгезия сплошных металлических пленок уменьшается с увеличением /ос.

а б

Рис. 8. Линии золота (SEM, 45°), осажденные при условиях: стеклянная подложка, VL=1 мкм/с, Ps=3 107 Вт/см2, Фо=0,1 см3/с (N2), ¿=70x10 мкм, pML»40 Па. а - дорожка ширимой 10 мкм; б - золотая спираль, полученная при повторном перемещении зоны облучения вдоль дорожки

Рис. 9. Рениевые линии ширимой 5, 10 и 15 мкм (сверху вниз), осажденные на стеклянной подложке при повторном перемещении зоны облучения (Гь=10 мкм/с) по схеме:

Микрофотография сделана в проходящем свете МБИ-15 после проверки

на адгезионную прочность (пунктирные линии на схеме)

Для оценки плотности осажденных пленок Pt, Au, Re и Ir было проведено исследование контраста рентгеношаблонов, ретушированных данным методом LCVD. Суть его заключалась в сравнении расчетного значения контраста Ср с использованием табличных величин коэффициентов поглощения (I и плотности металлов рм и экспериментально измеренного рентгенолитографическим способом Сэксп для осажденных пленок толщиной/г. Зависимость Ср от толщины слоя металла Лм (рис. 10) рассчитали с помощью программы Mathcad 5.0 PLUS для синхротронного излучения на станции рентгенолитографии в ИЯФ СО РАН. Плотность

осажденных пленок р (табл. 2) определяли из условия црмЛм^црЛ, р/р^йм/А, поставив в соответствие экспериментальному контрасту расчетное значение. С31

=г

п

110

• 1г /Л

•ч/У/

Pt /у

- J/" Re

' , 1 /Чи . ¡.I,).

1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Таблица 2. Значения отношения плотности осажденных гаенок толщиной h к плотности объемного металла

м h, нм р/рм h, нм р/рм

Аи 230 0,9 300 0,9

Pt 210 0,9 420 0,8

It 180 0,9 410 0,9

Re 150 0,9 320 0,8

Рис. 10. Расчетная зависимость контраста рентгеношаблона от толщины слоя металла /;м

Модель процесса

При LCVD металлических пленок в системе газовая фаза - твердое тело исходные молекулы могут находиться в двух состояниях: в газовой фазе и в адсорбированном слое. Следовательно, общая схема процесса осаждения металла: (ML)ra,^^

It , Ml + продукты Т (МЬ)адс-

Скорость мономолекулярного термолиза V ~ А'ш-ехр(-Та/Т), где Ащ. -концентрация исходного соединения, Та - энергия активации, выраженная в Кельвинах, T=TS+AT, AT=AT(t, г, h) - лазерно-индуцированная температура на поверхности, как функция от времени t, координаты г, толщины осаждающейся металлической пленки h.

Для оценки вкладов газовой фазы и адсорбированного слоя исходных молекул в наблюдаемую среднюю скорость осаждения атомов металла была рассчитана с помощью программы Mathcad 5.0 PLUS зависимость AT от t при LCVi) сплошной металлической пленки . На основании расчетов была провидена оценка длительности лазерно-индуцированного температурного импульса тт. которая показала, что термолиз исходных молекул происходит в течение тт~10"7 с.

Наиболее детально предложенная модель была проверена на примере ЬС\ТЭ сплошных платиновых пленок. При «=103 Гц и Г=100 нм/с средняя импульсная скорость осаждения атомов платины составляет ^имп=1 А/импульс=6,6-1018 ат/(м2-импульс).

Расчетное число соударений молекул Р1(ГФА):, находящихся в газовой фазе (рщ.=Ю Па, Т,=15 °С), за время тт=10"7 с (табл. 3) о поверхность подложки в тысячу раз меньше наблюдаемой средней импульсной скорости осаждения атомов платины, г(10"7 с) ~ 10"3- У^п- Это показывает, что процесс термолиза исходных молекул происходит в адсорбированном слое. С учетом размеров исходной молекулы (~ 50 А2), для достижения ^имп степень заполнения адсорбированного слоя должна быть больше 1. Расчетное число соударений исходных молекул о поверхность подложки за время 1/л=10"3 с превышает К1ЫП на порядок. Поэтому многослойный адсорбированный слой исходных молекул после импульсного термолиза может восстановиться за время между лазерными импульсами. Следовательно, зависимости скорости ЬСУО сплошной пленки платины от рмь, Рв и Фа (рис. 6) характеризуют концентрацию и свойства молекул Р1(ГФА)2 в адсорбированных слоях.

Таблица 3

2, 1/м2 3,5-1014 6-1015 6-1019

с т=6-10'9 тт=10'7 1/л=10"3

Таким образом, реакционная зона, в пределах которой происходит образование сплошной металлической пленки, ограничена в пространстве и во времени зоной облучения и лазерно-индуцированным температурным импульсом. Скорость процесса ЬСУБ металла определяется концентрацией и свойствами исходного соединения в адсорбированном слое.

Температура реакционной зоны задается плотностью мощности излучения и зависит от свойств облучаемой поверхности, которые изменяются в течение времени осаждения на стадии зародышеобразования, возникновения сплошной металлической пленки и с ростом ее толщины.

Явление эффекта сплошной пленки может быть следствием уменьшения адгезии пленки к подложке и соответствующего увеличения лазерно-индуцированной температуры на ее поверхности. В этом случае термолиз исходного соединения происходит в течение температурного импульса в разогретом над поверхностью сплошной пленки слое газовой фазы, толщина которого равна длине тепловой диффузии (~ 0,5 мкм). При этом на поверхности подложки так же образуются металлические микрогранулы. Концентрация исходного соединения в этом слое определяется десорбиро-

десорбированными молекулами. Вследствие эффективной лазерной десорбции молекул с поверхности сплошной пленки микрогранула покидает зону облучения поверхности, засоряя при этом поверхность подложки около сплошной пленки (рис. 4г).

Таким образом, чтобы преодолеть эффект сплошной пленки, необходимо уменьшить температуру ее поверхности. Действительно, дальнейшее увеличение толщины равномерных микроструктур пленок Р1 без отшелушивания пленки и без засорения поверхности подложки микрогранулами вокруг пленки происходило при сохранении геометрических размеров на плоскости стеклянной подложки в случае уменьшения плотности мощности в 2-о раза. Пленки, наращиваемые в этих условиях, имели следующий предел толщины /7^0,6 мкм. Для дальнейшего наращивания толщины необходимо было, наоборот, увеличивать плотность мощности. На рис. 11 изображена трехмерная пленочная микроструктура в виде пирамиды из трех пленок платины, которые осаждались при немонотонном изменении плотности мощности лазерного излучения.

Рис. 11. Трехмерная пленочная платиновая микроструктура, полученная при послойном LCVD платиновых пленок размером 25x25 мкм, 15x15 мкм и 7x7 мкм при немонотонном изменении плотности мощности излучения азотного лазера.

SEM, угол наблюдения: а - 0°, б - 80°

Данный метод LCVD в течение длительного времени использовался нами для ретуши рентгеношаблонов. С помощью отретушированных шаблонов были изготовлены стерилизующие регулярные микропористые фильтры, тестирование которых различными методами, в том числе на пропускание бактерий размером 0,3 мкм, показало их абсолютную бездефектность.

выводы

1. Исследован процесс лазерно-индуцированного химического осаждения металлических пленочных микроструктур из паровой фазы соединений: РЦГФАЬ 1г(ГФАЬ (СНз)2Аи(ДПМ), Яс^СО),,,, Си(ГФА)2. при атмосферном общем давлении в открытой газовой системе и при использовании азотного лазера в проекционной оптической системе в качестве источника высокочастотного мощного наносекундного импульсного ультрафиолетового излучения.

2. Исследованы геометрические размеры и морфология поверхности осажденных металлических микроструктур в широком интервале варьируемых параметров процесса. Установлены граничные условия получения равномерных сплошных металлических микроструктур с заданной геометрией на плоскости подложки. Получены равномерные по толщине сплошные пленочные микроструктуры с высокой ровностью края размером от 2x2 мкм до 25x25 мкм из пленок Р1, 1г, Аи, Яе и Си толщиной 0,1-0,6 мкм, геометрия которых совпадала с изображением окна проекционной маски.

3. Показано, что толщина сплошной пленки имеет предельную величину при фиксированных параметрах процесса. Установлено, что для фиксированных условий процесса максимальная скорость рисования сплошных металлических линий обратно пропорциональна времени осаждения сплошной пленки при этих условиях и ограничена размером реакционной зоны.

4. Разработана методика экспериментального измерения пространственного распределения температур, индуцированных на поверхности подложки сфокусированным излучением наносекундного импульсного лазера при ЬСУБ металлической пленки. Установлено, что процесс осаждения металлических микроструктур характеризуется пороговой лазерно-индуцированной температурой.

5. Установлено, что процесс осаждения металлической пленки при импульсной плотности мощности порядка 107 Вт/см2 происходит в зоне облучения поверхности главным образом за счет лазерно-индуцированного термолиза исходного соединения. Показано, что вклад фотолиза исходных соединений в среднюю скорость осаждения сплошной металлической пленки порядка 1 % и менее.

6. Установлено, что адгезия сплошных пленочных микроструктур осаждаемых металлов уменьшается с увеличением времени осаждения. Показано, что сплошные металлические линии с хорошей адгезией к подложке имеют удельное поверхностное сопротивление около 1 Ом/квадрат. При изучении рентгеновского контраста микроструктур из пленок Рг, Яе, Аи

и 1г, осажденных данным вариантом ЬСУО на кремниевую мембрану, установлено, что плотность осаждаемых пленок близка к объемным величинам плотности данных металлов.

8. Предложена модель осаждения металлических пленочных микроструктур. В рамках этой модели показано, что реакционно-способная зона ограничена во времени лазерно-индуцированным температурным импульсом длительностью порядка 100 не, имеет пространственное разрешение около 1 мкм. Скорость процесса определяется концентрацией и свойствами исходных молекул в адсорбированном слое газовой фазы. Степень заполнения адсорбированного слоя исходных молекул больше 1.

9. При немонотонном изменении плотности мощности излучения в течение времени осаждения получены трехмерные пленочные металлические микроструктуры с заданной функцией толщины при заданной геометрии на плоскости подложки, что находится в соответствии с предложенной моделью процесса.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. Чесноков В.В., Артамонова Л.Д., Домахина А.М., Резникова Е.Ф., Красноперова A.A., Назьмов В.П. Разработка процессов и оборудования, обеспечивающих увеличение производительности при рентгено-литографии с использованием СИ микросхем, имеющих повышенную площадь модуля: Отчет о НИР, шифр "Рондо-4" / ЦНИИ "Электроника",-№ ГРУ 14777; №ОР 4005450,-М., 1985.

2. Чесноков В.В., Резникова Е.Ф. Прямое рисование на подложке металлических структур с использованием азотного лазера // Тезисы докладов IX Всесоюз. конф. "Физика ВУФ и его взаимодействие с веществом",- Томск, 1991.-С. 137.

3. Чесноков В.В., Резникова Е.Ф. Прямое осаждение на подложку металлических пленочных рисунков с использованием азотного лазера // Тезисы докл. XIV Международ, конф. по когерентной и нелинейной оптике "К и НО' 91",- 1991, Ленинград - РТнЕ28 С. 122-123.

4. Чесноков В.В., Резникова Е.Ф. Прямое нанесение металлических структур с использованием азотного лазера // Тезисы докл. Отрасл. н.-т. конф. "Лазерная техника и технология",- Брянск, 1991,- С. 42-43.

5. Резникова Е.Ф., Назьмов В.П., Лях В.В. Спектры поглощения паров бета-дикетонатов меди для подбора длины волны излучения при фотохимическом осаждении металлических пленок // Тезисы докл. Отрасл. Н.-Т. конф. "Лазерная техника и технология",- Брянск, 1991- С. 73-74.

6. Чесноков В.В., Резникова Е.Ф. Прямое осаждение на подложку металлических пленочных рисунков с использованием азотного лазера // Тезисы докладов VI Всесоюз. совещания "Применение МОС для получения неорганических покрытий и материачов",- Нижний Новгород, 1991,- С. 50.

7. Reznikova E.F., Chesnokov V.V., Zharkova G.I., Igumenov I.K., Makarov O.A., Naz'mov V.P. The investigation of the contrast of X-ray masks repaired by laser-induced CVD // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res - 1995,-Vol. A 359, N. 1-2,-P. 400-403.

8. Kulipanov G.N., Makarov O.A., Mezentseva L.A., Mishnev S.I., Naz'mov V.P., Pindyurin V.F., Redin O.A., Skrinsky A.N., Artamonova L.D., Cherkov G.A., Deis G.A., Gashtold V.N., Prokopenko V.S., Chesnokov V.V., Reznikova E.F. Fabrication and preliminary testing of regular microporous membranes manufactured by deep X-ray lithography at the VEPP-3 storage ring // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res.- 1995,- Vol. A 359, N. 1-2,-P. 404-408.

9. Reznikova E.F., Chesnokov V.V., Zharkova G.I., Makarov O.A., Naz'mov V.P., Igumenov I.K. Repair of photo- and X-ray masks by LCVD using nitrogen laser // Proceedings SPIE - 1995 - Vol. 2437,- P. 459-465.

10. Reznikova E.F., Chesnokov V.V., Zharkova G.I., Makarov O.A., Naz'mov V.P., Igumenov I.K. Repairing of photo- and X-ray masks by LCVD with using nitrogen laser // Abstracts Book of SPIE's Intemat. Symp. on Microlythography-Santa-Clara, California, USA, 1995,-P. 197.

11. Reznikova E.F., Chesnokov V.V., Zharkova G.I., Igumenov I.K. Direct deposition of metal film patterns using nitrogen laser // J. de Physique IV-1995,-Vol. 5.-P. C687-C694.

12. Резникова Е.Ф., Чесноков B.B., Жаркова Г.И., Морозова Н.Б., Игуменов И. К. Прямое осаждение на подложке платиновых , золотых и иридиевых пленочных микрорисунков методом LCVD с использованием азотного лазера // Тезисы докл. XVI Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов,- Екатеринбург, 1996.-С.227.

13. Reznikova E.F., Chesnokov V.V., Zharkova G.I., Igumenov I.K. Platinum 3D micropattems formed on substrate by LCVD with use of powerful nanosecond UV pulsed laser // Electrochemical Society Proceedings- 1997-Vol. 97-25,-P. 1610-1617.