Хроматографическая идентификация и определение компонентного состава чернил паст шариковых ручек тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Ц-ХГ^

ШЕВЧЕНКО ТАРАС НИКОЛАЕВИЧ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ЧЕРНИЛ ПАСТ ШАРИКОВЫХ РУЧЕК

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 О ДЕК 2012

Краснодар-2012

005047566

005047566

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Темердашев Зауаль Ахлоович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Бехтерев Виктор Николаевич,

ФГУ НИЦ курортологии и реабилитации ФМБА Минздрава РФ, ведущий научный сотрудник

кандидат химических наук Бозин Дмитрий Александрович, ОАО «НИПИГазпереработка», СНС

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский

государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет МГУ»

Защита состоится «27» декабря 2012 г. в 14-00 часов в ауд. 231 на заседании диссертационного совета Д 212.101.16 в Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета. Автореферат разослан «23» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Наталия Владимировна Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основным подходом при установлении различий в компонентном составе чернил шариковых паст является определение красителей, входящих в их состав. Наиболее распространённым методом для этих целей является тонкослойная хроматография (ТСХ) или ее комбинации с другими методами, которые используются для установления идентичности состава образцов чернил, но эти подходы имеют некоторые ограничения при идентификации и оценке содержания красителей. В последние годы, наряду с методом ТСХ, все большее распространение получают методы масс-спектрометрического анализа, которые применяются для определения окрашенных соединений в составе чернил и, с учетом большого разнообразия применяемых компонентов, позволяют проводить их дифференциацию.

Для идентификации компонентов чернил различных цветов и на различных основах также используются электрофоретические методы анализа. Несомненным преимуществом этих методов является возможность эффективного разделения катионных, анионных и нейтральных, водо- и спирторастворимых красителей, а к недостаткам можно отнести трудоемкость пробоподготовки, невысокую чувствительность и сложность идентификации компонентов.

Жидкостная хроматография является наиболее доступным и эффективным методом разделения окрашенных соединений во многих объектах благодаря широким возможностям в выборе условий анализа и большому числу способов детектирования, а также сопоставимой с методами капиллярного электрофореза эффективности разделения. Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных показывает, что применение метода ВЭЖХ в комбинации с масс-спектрометрическим и спектральным детектированием позволит расширить возможности анализа компонентного состава чернил шариковых ручек.

Данная работа выполнена в рамках госконтракта № 16.552.11.7013 по федеральной целевой прграмме «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы».

Целью настоящей работы является разработка оригинальных хроматографических методик определения компонентов чернил для шариковых ручек с учетом разнообразия их структуры и

свойств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- хроматографическое исследование чернил паст шариковых ручек различных производителей для выявления их классификационных признаков и подтверждения характеристичных компонентов;

- разработка хроматографических методик идентификации и определения различных красителей и растворителей в чернилах;

- разработка аналитической схемы дифференциации образцов чернил различных цветов, типов и производителей;

- изучение временных изменений компонентов чернил в штрихах.

Научная новизна. Обоснован и реализован методический подход по идентификации и определению основных окрашенных (красители триарилметанового и ксантенового ряда) и минорных компонентов, а также растворителей, входящих в составы чернил для шариковых ручек, позволяющий проводить с учетом разнообразия их структур и свойств более достоверную дифференциацию испытуемых образцов.

Определены классификационные признаки и проведена групповая дифференциация чернил.

Практическая значимость работы. Предложена оригинальная схема идентификации и определения компонентов чернил паст шариковых ручек, позволяющая существенно расширить аналитические возможности экспертных методов за счет повышения их информативности и надежности.

Разработанные хроматографические методики определения компонентов в чернилах повышают уровень и качество судебно-технической экспертизы материалов документов.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

1. Результаты исследований чернил паст шариковых ручек для выявления их классификационных признаков и подтверждения характеристичных компонентов;

2. Результаты исследований по идентификации и определению красителей и растворителей, входящих в состав чернил шариковых ручек;

3. Результаты исследований по идентификации красителей в составах чернил методом ВЭЖХ с масс-спектрометрическим

детектированием;

4. Результаты исследований по идентификации растворителей в чернилах хроматографическими методами;

5. Схема идентификации и определения компонентного состава чернил.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы отражены в 12 публикациях, включая 3 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК, и 9 тезисов докладов.

Результаты исследований докладывались на Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии (г. Краснодар, 2012), VI Всероссийской конференции по химии молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (г. Санкт-Петербург, 2012), V и VI Всеукраинских конференциях с международным участием "Химические проблемы современности" (г. Донецк, 2011, 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (г. Краснодар, 2011), I Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» с международным участием (г. Краснодар, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (г. Воронеж, 2010),.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы (226 наименований) и приложения.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава включает обзор литературы, в котором обсуждаются основные методы и подходы определения компонентного состава различных чернил, приводится анализ возможностей различных методов определения ароматических красителей и растворителей в чернилах. На основе анализа литературных данных сделаны выводы, сформулированы цель и задачи исследовании.

Во второй главе приведен перечень используемых материалов, средств и методов исследования, а также результаты хроматографическнх исследований по разработке и применению

методик определения ароматических красителей и растворителей в чернилах паст шариковых ручек.

Диссертационная работа изложена на 161 страницах машинописного текста, иллюстрирована 17 таблицами и 44 рисунками.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обоснование выбора метода исследования компонентного состава чернил

В аналитической практике ТСХ используется как инструмент предварительной оценки содержания красителей в составе паст шариковых ручек. С другой стороны, данный метод не позволяет без дополнительных процедур регистрировать бесцветные компоненты чернил и различить чернила с одинаковым основным составом ввиду невозможности получения количественных оценок. Как показали литературные и наши экспериментальные данные, на основе ТСХ-скрининга качественная дифференциация образцов возможна лишь в 40-45% случаев.

В последние годы результаты, полученные с помощью ТСХ, дополняются с привлечением методов газовой и жидкостной хроматографии, капиллярного электрофореза и масс-спектрометрии.

Капиллярный электрофорез используют для разделения и определения катионных, анионных, нейтральных, водо - и спирторастворимых красителей. Однако, из-за ограниченного объема вводимой пробы, затруднена идентификация компонентов по спектральным характеристикам, требуется введение стадии предконцентрирования, а, из-за невысоких соотношений сигнал-шум, представляется весьма проблематичным определение многих минорных компонентов с высокой степенью достоверности.

С помощью газовой хроматографии в криминалистической практике определяют следовые количества растворителей, мономеров и олигомерных фрагментов связующих. Однако, ни газовая хроматография, ни газовая хромато-масс-спектрометрия, которые имеют широкие возможности при идентификации неизвестных летучих соединений, не обеспечивают определение красителей из-за термодеструкции аналитов. Наиболее эффективным методом определения компонентов чернил является метод ВЭЖХ, который позволяет одновременно определять

окрашенные соединения и растворители, благодаря возможности выбора способов детектирования и варьирования состава подвижной фазы, режима элюирования, выбора модификаторов, сорбентов.

Масс-спектрометрические методы с «мягкой» ионизацией (ЛДИ, МАЛДИ, электроспрей) позволяют проводить локальный анализ и определять основные окрашенные компоненты. Основным преимуществом этих методов является возможность анализа пигментов, отсутствие пробоподготовки и малое разрушение образца, однако имеются определенные сложности при идентификации минорных компонентов и учете влияния аналитической матрицы.

Таким образом, можно сделать вывод, что хроматографические методы в различных вариантах их сочетания, в зависимости от сложности решаемой задачи, более полно отвечают поставленной задаче идентификации и определения компонентов чернил. Для получения более глубокой и достоверной информации о компонентном составе чернил представляется целесообразным проведение исследований этих объектов с использованием различных типов детектирования.

Оптимизация пробоподготовки для хроматографического определения компонентов чернил

Лимитирующим фактором при изучении состава чернил является пробоподготовка, а определяющей стадией в ней становится полнота извлечения аналита из штриха.

ВЭЖХ со спектральной идентификацией веществ накладывает определенные ограничения на условия пробоподготовки. При выборе экстрагента критичным является его прозрачность в аналитическом диапазоне длин волн, поэтому в качестве экстрагентов для решения поставленной задачи были апробированы ацетонитрил, метанол и этанол. Одновременно изучалась возможность повышения степени извлечения аналита введением в состав экстрагента фосфорной или уксусной кислот. Было установлено, что максимальная экстракция компонентов достигается с использованием систем ацетонитрил-метанол в соотношениях 1:1 и 1:3 или чистого метанола в течение 60 мин. Изучена возможность интенсификации процесса экстракции компонентов с использованием ультразвуковой обработки и/или нагрева. Контроль степени извлечения аналитов осуществляли по

площади хроматографического пика основного компонента (рис.1). Полученные результаты показывают, что ультразвуковая обработка проб позволяет в несколько раз сократить время пробоподготовки. Отдельно следует отметить, что для образцов чернил, нанесенных продолжительный период времени назад, требуется физическое разрушение заполимеризовавшегося поверхностного слоя, поэтому процедура извлечения компонентов включала в себя 10 мин. ультразвуковой обработки и еще 45 мин. экстракции. Температура экстракции также повышает эффективность извлечения целевых компонентов, однако существует риск деградации красителей.

Рисунок 1 - Зависимость площади определяемого компонента от времени обработки ультразвуком и температуры при экстракции черных чернил Pilot BPS из штриха

Устанавливалась представительность испытуемого образца в зависимости от длины штриха, удовлетворительная сходимость результатов измерений достигалась при длине штриха от 8 мм (рис.2), при меньших размерах погрешность определения увеличивается из-за неоднородности бумаги и неравномерности распределения чернил на поверхности.

Рисунок 2 - Зависимость относительной ошибки определения площади компонента от длины штриха при экстракции синих чернил Pilot BPGP (для 5 параллельных проб)

Исследование компонентного состава чернил

Предварительный ТСХ-скрининг чернил показал, что наиболее распространёнными компонентами в них являются полиалкил- и арилзамещенные трифенил- и нафтилдифенилметановые красители, являющиеся по своей природе катионными соединениями.

ВЭЖХ-исследования чернил проводились с использованием колонки на основе силикагеля с привитыми группами С18, обеспечивавшей удовлетворительное разделение определяемых в них катионных красителей. Анализ проводили на жидкостном хроматографе Shimadzu LC 20 Prominence с использованием подвижной фазы состава ацетонитрил - фосфатный буфер (рН=4.6) со ступенчатым увеличением концентрации ацетонитрила от 20 до 70% (скорость потока подвижной фазы составляла 0.3 мл/мин, диапазон детектирования 200 - 700 нм).

Для подавления ионизации и регулирования селективности разделения компонентов использовали рН со значениями, близкими к рКа аналита. Из-за высокой полярности системы некоторые функциональные группы приобретают заряд, и, чтобы

перевести все вещества в ионную форму, повысить ионную силу и уменьшить размывание пиков на неполярном сорбенте, в элюент вносили кислый фосфатный буфер (рН=4.6). Для уменьшения асимметрии и ширины пиков проводили градиентное элюирование, что способствовало разделению близких по свойствам и строению веществ. Кроме того, варьируя содержание органической фазы в элюенте, можно избирательно влиять на взаимодействие в системе сорбент-сорбат на основе гидрофобных и гидрофильных свойств молекул аналита.

Для разделения ионных соединений применялся ион-парный вариант обращеннофазовой хроматографии с использованием анионных модификаторов - гептансульфоната (PIC В 7) и додецилсульфата (SDS) натрия (рис. 3).

шцала

I ....... ................. I ! I П í Il '

1 1

L1 i i

—fb........-........ —»J

4

1

Рисунок 3 - Хроматограммы растворов синих чернил Coi-vina, полученных с использованием различных ион-парных реагентов: гептансульфоната (PIC В7) (а) и додецилсульфата натрия (SDS) (б); 1- тетраметилпарарозанилан, 2 -метилвиолет (пентаметилпарарозанилин), 3 - кристаллвиолет (гесаметилпарарозанилин), 4 - Виктория голубой В.

Условия: Luna С18, 250x2.1 мм, 5 мкм; А - ацетонитрил, В - фосфатный буфер (рН=4.6), 0.1 мМ SDS, 20% ацетонитрил; Градиент А 0.0-2.0 мин 20%, 2.01-4.0 мин 20-55% 4 0110.0 мин 55%, 10.01-10.1 мин 55-70%, 10.1-17.0 мин 70%, 17.01-24 мин 20%; 0,3 мл/мин 45°С, детектирование 200-700 нм.

Анализ хроматографических данных (рис.2) показал, что коэффициент емкости для гомологов триарилметановых красителей выше при использовании ион-парного реагента с

большим алкильным радикалом (табл.2). При попарном сравнении показателей разделения веществ коэффициенты емкости выше для всех соединений при использовании ЗББ, при этом достигается более высокая эффективность разделения и симметрия (для тетраметилпарарозанилина параметры вычислены относительно триметилпарарозанилина).

Содержание додецилсульфата натрия (0.1 мМ) обеспечивает эффективность разделения компонентов и улучшает форму пиков, с другой стороны, дальнейшее повышение его концентрации увеличивает вязкость системы и продолжительность анализа.

Таблица 2 - Хроматографические параметры для красителей чернил при использовании различных ион-парных реагентов (по данным рис.2)

№ пика Разрешение Коэффициент емкости Разделение Коэффициент асимметрии

Рю-В7

1 2.162 2.536 1.061 1.308

2 2.590 2.718 1.072 1.233

3 3.109 2.964 1.090 1.207

4 8.005 3.816 1.288 1.168

БОБ

1 4.415 2.785 1.183 1.192

2 3.556 3.097 1.121 1.160

3 3.722 3.463 1.126 1.145

4 10.861 4.702 1.380 1.176

Термостатирование системы при 45°С стабилизирует хроматографическую систему и снижает вязкость, обеспечивается максимальное ускорение обменных процессов, а также повышается воспроизводимость результатов.

Идентификацию красителей в чернилах осуществляли сравнением по параметрам удерживания и спектрам в УФ-Вид области со стандартами (рис. 4). По результатам проведенных исследований установлена взаимосвязь удерживания красителей от строения и положения заместителей. Так, для метилзамещённых трифенилметановых красителей с увеличением числа алкильных групп время удерживания соединений возрастает, а максимум

спектра поглощения смещается в длинноволновую область. Аналогичная ситуация наблюдается для нафтилдифенилметановых красителей: Виктория голубой В, обладая пятью этильными группами, удерживается сильнее, чем Виктория голубой ВО с пятью метальными заместителями. Таким образом, число и длина

- метилвиолет, в - тетраметил-р-розанилин, г - Виктория Голубой В, д -Виктория Голубой ВО, е - Виктория Голубой К

При изучении компонентного состава чернил для выявления связей и закономерностей в массиве экспериментальных данных целесообразно использовать методы многомерной статистики. По результатам исследований качественного состава 17 произвольно выбранных образцов чернил, проводили дифференциацию по значениям площадей наиболее распространённых в составе паст окрашенных компонентов - метилпроизводных парарозанилина (тетра-, пента- и гексаметилпарарозанилина) и Виктория голубой В методом главных компонент (рис.5).

•РШЧЯАМШГР©!; [РИ.ОТВРСР] * *» ГЙКАШКЕС ; ЦИСТА! ¡СЩ-О,! !СКО%пТ|

• ТШСКАК 1156 1 | \с ГП5К2АК3019; -'л !тигс£лк ю?б { : 1Д5М. Ш'СН ККАИйЁ " 1МХОН1 ¡МО ОКСКАЯ 8 лП ГРЮШЖЛ . ! сьовль 1 •я' - ¡ЯХАВП-О | .

-10 12 ГК 1: 50,84%

Рисунок 5 - График проекции счетов на плоскость двух главных компонент

Установлено, что при использовании спектральных характеристик возможна групповая классификация и дифференциация большинства образцов. Однако следует отметить, что для наиболее обширной группы красителей плотность данных высока и возможно получение ложных результатов.

Определение минорных компонентов в составах чернил

Информация о содержании минорных компонентов в составах чернил значительно повышает достоверность их идентификации. Однако для этих целей необходимо привлечение методов, обладающих более высокой чувствительностью по сравнению с ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием. При разработке методики определения минорных компонентов были учтены ряд методических аспектов. Многие красители, используемые в рецептурах чернил для шариковых ручек синего и черного цветов, являются ионными соединениями, в частности, основными красителями триарилметанового или ксантенового ряда. Оптимальным выбором для анализа такого рода соединений служит техника электрораспылительной ионизации с масс-спектрометрическим детектированием, которая позволяет получить информацию о характеристичных ионах для каждого вещества. Отсутствие фрагментации при ионизации дает сведения о молекулярной массе вещества, что в совокупности со спектральными данными позволяет достаточно надежно

идентифицировать исследуемые соединения.

С другой стороны, применение техники электрораспылительной ионизации исключает возможность использования труднолетучих и высококипящих веществ в составе элюента, то есть ион-парного реагента и фосфатного буфера, и, как следствие, использование наработанных условий определения компонентов ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием

При реализации градиента ионной силы имеются затруднения из-за быстрого загрязнения источника ионизации и линии десольватации при использовании легколетучих солей органических кислот (ацетата и формиата натрия). Для подавления ионизации в растворе молекул аналита и повышения эффективности ионизации в электроспрее за счет увеличения заряда на атомах азота в триарилметановых красителях в элюент вносили 0.1% муравьиной кислоты. Выбор муравьиной кислоты, а не уксусной обусловлен более низкими значениями ее температуры кипения и рКа, что обеспечивало более низкое значение рН (2,4).

После оптимизации условий определения и программы элюирования, были проанализированы экстракты чернил из штрихов. В составе всех паст установлено наличие триарилметановых красителей (рис 6), в частности Кристаллвиолета с ot/z=372, Метилвиолета с m/z=35S и его деметилированного аналога - тетраметил-р-розанилина с m/z=344. Триметил-/?-розанилин (m/z=330) был определен во всех образцах, причем в большинстве чернил он содержится в следовых количествах. В 23 синих и б черных образцах чернил идентифицирован Виктория голубой В с m/z=470 (tR=16.5) и его деметилированный гомолог с m/z=456 (tR=15.9) в форме [М-СНз+Н] , который отличается от этилвиолета с m/z=456 (tR=19.3) по времени удерживания. Предположение структуры, аналогичной Виктория голубой В, обусловлено тем, что на хроматограммах всех образцов, содержащих пик вещества с m/z=456 (tR=15.9), присутствует пик с m/z=470 (tR=16.5) (рис.66 и 6в). Но в образце синих чернил Zebra Rubber 80 R-8000 (рис.бг) детектируется еще один компонент с m/z=A10 (tR=17.2), который соответствует [М-СНз+Н] -форме красителя Виктория голубой 4R с m/z= 484 (tR=17.9), идентифицированного с использованием литературных данных.

¡s1

372 358

330

\ Шг

к n '

•а

О

358 372

»'s

358 320 372 429 i д 415

436

348

344

3301 ________________J,¡L i si ii •ззо Рдз« 269 ¥

Рисунок 6 - МС-хроматограммы чернил шариковых ручек (масштаб слабых сигналов увеличен, а сильных уменьшен); a- Tukzar TZ-1156, б- ЕсоРеп, в-Corvina 51, г- Zebra Rubber 80 R-8000, д- Pilot BPS-GP-F-B, е- Pensan My-Pen Vision Color. Условия: Luna C18, 250x2.1 мм. 5 мкм: A - 0.1% муравьиной кислоты в ацетонитриле; В - 0.1% муравьиной кислоты в воде; Градиент А 0.0-2.0 мин 20%, 2.014.0 мин 20-55%, 4.01-10.0 мин 55%. 10.01-10.1 мин 55-70%, 10.1-17.0 мин 70%. 17.01-24 мин 20%; 0,4 мл/мин, электрораспылительная ионизация (+4,5кВ), 100-600 m/z (скан)

Различие во времени удерживания между [М+Н] Виктория голубой В с m/z=A10 (tR=16.5) и деметилированный формой [М-СН3+Н]+Виктория голубой 4R с m/z=470 (tR=17.2) обусловлено тем, что в молекуле Виктория голубой В метальная группа замещена водородом в положении А'-ф с н и л - /V- м ст ил ам и н о труп пы, а в его деметилированном гомологе Виктория голубой 4R - у N,N-диметилиминогруппы.

В 5 образцах синих чернил найден Виктория голубой ВО с ?w/z=478 (tR=l 8.6) и его деэтилированные аналоги (m/z=450) с tR=16.3 и tR=18.1. Наличие двух пиков объясняется существованием структурных изомеров, в молекулах которых замещение этильной группы водородом происходит в различных положениях.

Из ксантеновых красителей идентифицированы Родамин 6G (рис.бд) в черных чернилах Pilot BPS-GP-F-B с m/z=429 (tR=13.6) и Родамин В (рис.бе) в фиолетовых чернилах Pensan My-Pen Vision Color с m/z=443 (tR=14.0). На рис.бе соединение с m/z=415 (tR=12.6), исходя из хроматографических параметров удерживания, характерных для рядов гомологов, может быть идентифицировано как деэтилированный аналог Родамин В [М-С2Н5+Н]+.

Исследования 42 образцов чернил синего, фиолетового и черного цветов различных марок методом ВЭЖХ-МС с положительной ионизацией электроспреем показали, что важным признаком дифференциации объектов служит не только относительное содержание основных компонентов в их составе, но и наличие других, менее значимых по содержанию соединений. Во всех образцах, помимо идентифицированных соединений, присутствует множество различных минорных компонентов.' Наиболее распространёнными среди них являются соединения с m/z=269 (в 11 чернилах), /w/z=415 (10), m/z=455 (6), m/z=520 (13).

Таким образом, все чернила имеют индивидуальный компонентный профиль, обусловленный не только различными комбинациями основных компонентов, но и присутствием минорных веществ, зачастую характерных только для данного образца.

Оценка возможности ВЭЖХ-МС скрининга компонентов черти различных цветов

На основе разработанной хроматографической методики определения компонентов синих и черных чернил была оценена возможность идентификации красителей, характерных доя чернил других цветов. В режиме положительной ионизации электроспреем анализировалась модельная смесь красителей, в которой, с достаточной надежностью и воспроизводимостью, удалось идентифицировать 28 соединений. Строение и аналитические параметры определенных соединений представлены на рис. 7.

№ Название* Аббр. '■ТОЛХ (±2), им m/z, аем

1(a) Pararosaniline, Basic Red 9 r>=r2=r3 r'- h, r5=nh2, r,=r;=r,-r, =h BR9 541 288

2(a) Fuchsine, rosaniline, Basic Violet 14 R'-R2-RJ=RMl. R--NH2, RrCII.,.R2=R3=R4=H BV14 546 302

3(a) Magenta И R'=R2=R3=R4=H, R5=NH2. R,=R4=CH3, R2=R3=H Mg2 550 316

4(a) Magenta Ш, Basic Violet 2 R'=R:=R3=R4=H, R'=NH2, R, R3=R,=CII«, R;=H BV2 550 330

5(a) Malachite green, Basic Green 4 Rl=R2=R3=R4=CH( rS=h R, R,-R3=R, H BG4 621 329

6(a) Methyl violet 2B, Basic Violet 1 R'=R2=R3=R4=CH3, R5=NH(CHJ), RI=R2=R3=R-I=H MV 582 358

7(a) Crystal violet, Basic Violet 3 R'=R2=R3=R4=CH3, R'=N(CH3)2, R,=R2=R3=R4=H cv 590 372

8(a) Ethyl violet, Basic Violet 4 R'=R2=R3=R4=C2H5, R'=N(C2H5)2, R,=R2=R3=R4=H EtV 596 456

9(a) Patent blue VF, Acid blue 1 R'=R2=R3=R4=C2H,, R5=R4=SOJ, R,=R2=R,=H PbVF 635 544

10(6) Auramine O, Basic yellow 2 R=NH AuO 437 268

11(6) Michler's Ketone r=0 MK 368 269

12(в) Victoria blue R, Basic Blue 11 VbR 612 422

Ri=C2Hs, R,=H, R3=R4=R5=R6=CH3

13(в) Victoria Blue B, Basic Blue 26 Ri=CJI6, R2=H, R3 R4=R,- Rf=CII, VbB 612 422

14(в) Victoria Blue 4R Ri C,H6. R,=R3 R,=R, R6=CII, Vb4R 591 484

15(в) Victoria Blue BO, Basic Blue 7 Ri=R3=R,=R5=Ri=C2H5, R2=H VbBO 618 478

16(г) Methylene blue R'=R2=R3=R4=€H3 MhB 664 284

17(Д) Rhodamine 6G R=R1=R3=CH:CH3, R:- R4-H, R?=R6=CH3 RI16G 528 429

18(Д) Rhodamine B, Basic Violet 10 RhB 557 443

R-R'-R6=H, R'-R-R^R'-CH.CIl,

и характеристичные параметры

идентифицированных красителей

При спектрофотометрическом некоторые сигналы примесных идентифицировать, что связано, содержание минорных соединений мало спектральные характеристики недостаточно Данные о хроматографическом

дополненные результатами масс-спектроскопического анализа, позволяют идентифицировать многие примеси, а также выявить неразделенные вещества (рис.8).

детектировании веществ компонентов не удается по-видимому, с тем, что и получаемые информативны, поведении компонентов,

7 0

IS

27

30 2.0 1.0-

2 з

10

Mi

14

i

15

_L

25

24

20

23

22 д

21

26.

28

p 30 100 125 »5.0 17.5 20 0 225 t.mii

Рисунок 8 - ВЭЖХ-МС хроматограмма модельной смеси красителей' 1-н/д 2-[MtB-2CH3], 3-[MtB-CH3], 4-BR9, 5-MtB, 6- BV14 ,7-[AuO-CH3l 8- Mtí' 9-AuO, 10- BV2 , 11-[MV-2CH3] , 12- [MV-2CHJ, 13-[MV-CH3] 14- BG415-[MV-CH3], 16- MV, 17- Rh6G, 18- RhB, 19-CV, 20-VbR 21-VbB 22-rÉtV-QII,J,23-H/X24-VbBO,25-EiV,26-ná;27-.\ÍK, 28-PbVF

Условия: Luna C18,250x2.1 мм, 5 мкм; А - 0.1% муравьиной кислоты в ацетонитриле- В

- О 1% муравьиной кислоты в воде; Градиент А 0.0-2.0 мин 20%, 2.01-4.0 мин 20-55%, 4.01-10.0 мин 55%, 10.01-10.1 мни 55-70%, 10.1-17.0 мин 70%, 17.01-24 мин 20%: 0,4 мл/мин. электрораспылительная ионизация (+4,5кВ), 100-600 m/z (4000 аем/сек)

Воспроизводимость разработанной методики оценивали по величинам времен удерживания (tR) и площадей пиков (S). В качестве стандартов использовали Кристаллвиолет (Хтах=592нм, m/z=372) и Виктория голубой В (Х„тах=620нм, m/z=470), как представители красителей двух типов наиболее широко представленных в составах чернил синего и черного цветов.

Таблица 2 - Метрологические характеристики определения красителей по величинам площади (Л') и времени удерживания (?й)

Соединение Повторяемость, % (п = 10)

День 1 День 2 День 3

дмд MC дмд MC дмд M С

tR S tR s tR s tR S tR S tR s

Кристалл виолет 0,27 2,49 0,26 5,93 0.16 0,92 0.18 6,70 0.60 3,71 0,58 5.31

Виктория Голубой В 0.23 2.87 0,22 7.04 0,14 1.66 0,13 6,02 0,49 3,35 0.48 9,23

Соедппение Воспроизводимость, %

ДМД MC

tR S tR S

Кристалл виолет 0,38 2,90 0,38 7,38

Виктория Голубой В 0,32 3,00 0,31 9,81

Определение растворителей в чернилах

Дифференциация чернил может быть осуществлена по наличию и содержанию в них растворителей, составляющих до 50 % от массы чернил. Определение растворителей в чернилах методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием не обеспечивает достаточной чувствительности, а их масс-спектрометрическое детектирование затруднено, так как при ионизации спиртов образуются адцукт-ионы с атомами щелочных металлов, соли которых необходимо вносить в элюент, что приводит к загрязнению системы ионизации.

В качестве растворителей в подавляющем числе чернил используются 2-феноксиэтанол и бензиловый спирт. Были проведены газо-хромато-масс-спектрометрические исследования 42

образцов чернил, в которых 2-феноскиэтанол присутствовал в 40 (95%) пастах, бензиловый спирт - 35 (83%). Для снижения пределов обнаружения растворителей при ВЭЖХ-определениях проводили оптимизацию условий детектирования по спектрам флуоресценции, при этом рассматривали возможность приближения условий получения спектров (в смеси вода-ацетонитрил) к условиям их хроматографического определения. Выбор оптимальных условий флуоресценции веществ проводили в диапазоне 200-900 нм при длинах волн возбуждения 200-350 нм, наибольшая интенсивность их эмиссии наблюдается при возбуждении при 255 нм. Профили спектров соединений похожи, максимум эмиссии для 2-феноксиэтанола составляет 297 нм, для бензилового спирта - 284 нм. Разделение растворителей проводили в условиях, аналогичных ВЭЖХ-МС определению красителей.

Исследовав серию образцов записей известной давности из модельной коллекции мы установили, что в качестве маркера «старения» может быть выбран 2-феноксиэтанол, а в качестве параметра для нормировки содержания чернил в штрихе - значения сигналов красителей при их хроматографическом определении.

15

100

500

600

200 300 400

Время, дни

Рисунок 9 - Зависимость относительного содержания 2-феноксиэтанола от времени для черных чернил Tukzar 1145В

При этом следует отметить, что зависимость относительного содержания растворителя от времени нанесения чернил на бумагу (рис. 9) описывается экспоненциальной функцией и хорошо согласуется с результатами ГХ-МС исследований при использовании темновой модели старения. Такая информация о содержании красителей и растворителей в составах исследуемых

чернил позволяет проводить судебно-техничеекую экспертизу документов по установлению давности выполнения записей.

Аналитическая схема определения компонентного состава чернил

Предложенные методики проведения скрининга и определения основных красителей, минорных компонентов и растворителей, входящих в составы паст шариковых ручек, обеспечивают экспрессную и высокоэффективную дифференциацию чернил. С учетом разработанных хроматографических методик определения компонентов, а также условий пробоподготовки испытуемых образцов предлагается следующая схема анализа чернил шариковых ручек:

Рисунок 10 - Схема анализа чернил шариковых ручек для определения их компонентного состава

Такая схема позволяет получать комплексную информацию о составе чернил и проводить идентификацию компонентов в них с высокой достоверностью за единичный анализ, что делает предлагаемый подход эффективным и может стать надежным инструментом при решении широкого круга задач судебно-технической экспертизы материалов документов.

выводы

1. Проведены хроматографические (ТСХ и ВЭЖХ) исследования образцов чернил различных цветов (шариковых ручек с чернилами на спиртовой и масляной основах) и производителей для выявления их классификационных признаков. Установлено, что в составе чернил синих и черных цветов основными окрашенными соединениями являются красители ксантенового (родамин В, родамин 60 и др.) и триарилметанового (Метилвиолет, Кристаллвиолет, Виктория голубой и др.) рядов.

2. Разработана схема пробоподготовки для идентификации компонентов чернил методом ВЭЖХ, обеспечивающая эффективное извлечение целевых соединений и воспроизводимость результатов. Изучено влияние различных условий (температура, объем и тип экстрагента, ультразвуковая обработка,' продолжительность) на степень извлечения целевых соединений.

Обоснованы граничные требования к размеру испытуемой пробы из штриха.

3. Разработана методика идентификации красителей и растворителей в составах чернил шариковых ручек методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием. Подобраны оптимальные условия хроматографирования (сорбент, состав элюента, режим элюирования, влияние на разделение органических добавок, рН, температура). На основе данных о компонентном составе чернил методом главных компонент проведена дифференциация 17 произвольно выбранных образцов и показана возможность использования спектральной идентификации для групповой классификации и дифференциации.

4. Разработана методика разделения и идентификации триарилметановых, нафтилдифенилметановых, ксантеновых, тиазиновых красителей методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии. На примере исследования 32 образцов синих и 11 черных чернил шариковых ручек показана эффективность получения информации об их составе методом ВЭЖХ-ДМД-МС, а комбинация масс-спектрометрии и спектрофотометрическо'го детектирования обеспечивает надежную идентификацию компонентов и высокую чувствительность определения красителей.

5. Предложена методика флуориметрического определения растворителей, наиболее распространёнными из которых являются

2-феноксиэтанол (в 95% образцов) и бензиловый спирт (в 83% образцов), в чернилах и экстрактах из штрихов. Подобраны оптимальные параметры их детектирования (длина волны возбуждения (255нм) и эмиссии для 2-феноксиэтанола - 297нм и бензилового спирта - 284 нм), обеспечивающие максимальную чувствительность их определения.

6. Предложена аналитическая схема идентификации и определения основных окрашенных (красители триарилметанового и ксантенового ряда) и минорных компонентов, а также растворителей, входящих в составы чернил для шариковых ручек.

Схема апробирована при анализе экстрактов черных и синих чернил различных производителей.

Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в следующих работах:

1. Темердашев З.А., Колычев И.А., Шевченко Т.Н., Киселева Н.В. ВЭЖХ исследование состава паст шариковых ручек // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2011. -Т.77, №5. -С. 17-20.

2. Темердашев З.А., Шевченко Т.Н., Киселева Н.В., Колычев И.А Дифференциация состава чернил шариковых ручек по результатам их ВЭЖХ исследований // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2011. - Т.77, №12. - С. 16-20.

3. Шевченко Т.Н.,Темердашев З.А., Киселева Н.В. Идентификация и определение ароматических красителей в составе чернил шариковых ручек методом ВЭЖХ со спектрофотометрическнм и масс-спектральным детектированием // Аналитика и контрольно 12. - Т. 16, №3,-С. 232-239.

4. Шевченко Т.Н., Темердашев З.А. ВЭЖХ-МС идентификация и определение ароматических красителей в составе чернил шариковых ручек // Материалы Всерос. конф. по аналитической спектроскопии с междунар. участием, г. Краснодар, 2012 г. - С. 210.

5. Шевченко Т.Н. Спектроскопические и ВЭЖХ-исследования чернил для целей криминалистики // Материалы Всерос. науч. школы по аналитической спектроскопии, г. Краснодар, 2012 г. - С. 146.

6. Шевченко Т.Н., Темердашев З.А. Определение ароматических растворителей в чернилах шариковых ручек методом ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием // Менделеев-2012, Аналитическая химия: Материалы VI Всерос. конф. по химии молодых учёных, аспирантов и студентов, г. Санкт-Петербург, 2012 г. - С. 303.

7. Шевченко Т.Н., Темердашев З.А. Некоторые особенности определения компонентного состава чернил шариковых ручек

методом ВЭЖХ-МС// Химические проблемы современности: VI Всеукр. научная конф. с междунар. участием, тез. докл г Донецк 2012г.-С. 38.

8. Шевченко Т.Н., Темердашев З.А., Киселева Н.В. Концентрирование компонентов чернил для целей судебно-технической экспертизы документов //Разделение и концентрирование: Матер. III Всерос. симп. с междун. участием, г. Краснодар 2011 г - С 148.

9. Темердашев З.А., Шевченко Т.Н., Колычев И.А. Определение трифенилметановых красителей в чернилах шариковых ручек методом ВЭЖХ // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, тез. докл., Волгоград, 2011 г. - Т.4, С. 502.

10. Шевченко Т.Н., Киселева Н.В., Фролова H.A. Хемометрический подход при дифференциации паст шариковых ручек на основе анализа методом ВЭЖХ // Химические проблемы современности: V Всеукр. конф. с междунар. участием, тез. докл., г. Донецк, 2011 г. - С. 37.

11. Темердашев З.А., Киселева Н.В., Шевченко Т.Н., Колычев И.А. ВЭЖХ-исследование компонентного состава паст шариковых ручек // Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез: I Всерос. конф. с междунар. участием, г. Краснодар, 2010 г. - С. 208.

12. Шевченко Т.Н., Колычев И.А., Киселева Н.В. Особенности определения красителей ароматического ряда в пастах шариковых ручек // Экстракция органических соединений: Материалы IV Междунар. конф., г. Воронеж, 2010 г. - С. 410-411.

Автор выражает глубокую признательность Колычеву И.А. (Краснодарская ЛСЭ МЮ), Киселевой Н.В. (КубГУ), Цымбалу A.B. (.Киевсю/ù НИИ судебных экспертиз МЮ Украины) и Масленикову В.Г. (Южный РЦСЭ МЮ) за оказанную научно-методическую помощь.

Автореферат

Бумага тип. №2. Печать трафаретная. Тираж 120 экз. Заказ №1014 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр"Универсервис", тел. 21-99-551

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Основные компоненты чернил и их классификация.

1.2 Методы определения компонентного состава чернил.

1.2.1 Методы определения красителей. Химические тесты.

1.2.2 Спектральные методы.

1.2.3 Масс-спектрометрические методы анализа.

1.2.4 Хроматографические методы анализа. 1.2.4.1 Тонкослойная хроматография.

1.2.4.2 Электрофоретические методы.

1.2.4.3 Жидкостная хроматография.

1.2.5 Роль изучения компонентного состава чернил в практике судебно-технической экспертизы документов.

1.3 Методы определения растворителей в составе чернил.

1.3.1 Газовая хроматография.

1.3.1.1 Газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектированием.

1.3.1.2 Газовая хромато-масс-спектрометрия.

1.3.1.2 Газовая хроматография с другими типами детекторов.

1.3.2 Определение давности выполнения реквизитов документов по динамике испарения растворителей.

1.4 Выводы к аналитическому обзору и постановка задачи исследования.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1 Материалы и методы исследования.

2.1.1 Исходные реактивы, материалы и используемая аппаратура.

2.1.2 Приготовление рабочих растворов.

2.1.2.1 Приготовление элюента.

2.1.2.2 Приготовление стандартных растворов красителей.

2.1.3 Образцы чернил и модельная коллекция штрихов.

2.1.4 Приготовление экстрактов чернил из штриха.

2.2 Предварительный скрининг чернил методом ТСХ.

2.3 Оптимизация условий пробоподготовки для хроматографического определения компонентов чернил.

2.3.1 Подбор экстрагента и оптимизация продолжительности экстракции.

2.3.2 Влияние температуры и ультразвукового поля на эффективность извлечения компонентов.

2.3.3 Требования при выборе и подготовке образца.

2.4 Разделение ароматических красителей и растворителей методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием.

2.4.1 Выбор оптимального сорбента для разделения компонентов чернил.

2.4.2 Выбор состава подвижной фазы для разделения компонентов чернил.

2.4.2.1 Выбор режима элюирования.

2.4.2.2 Влияние органических добавок на разделение компонентов чернил.

2.4.3 Оптимизация спектрофотометрического детектирования компонентов.

2.4.4 Определение компонентного состава и дифференциация чернил.

2.5 Определений окрашенных компонентов методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии.

2.5.1 Оптимизация состава элюента для электрораспылительной ионизации.

2.5.2 Идентификации ароматических красителей методом ВЭЖХ-МС.

2.5.3 Изучение изменений в композиции чернил в зависимости от условий хранения методом ВЭЖХ-МС.

2.6 Определение растворителей в экстрактах чернил методом ОФ-ВЭЖХ со спектрофлуориметрическим детектированием.

2.6.1 Оптимизация параметров определения растворителей.

2.6.2 Идентификация растворителей в составах чернил методом ГХ-МС.

2.6.3 Идентификация ароматических растворителей в экстрактах чернил методом ОФ-ВЭЖХ.

2.7 Динамика изменения содержания растворителей в составах чернил во времени.

2.8 Комплексный подход для анализа компонентного состава.

ВЫВОДЫ.

Основным подходом при установлении различий в компонентном составе чернил шариковых паст является определение красителей, входящих в их состав. Наиболее распространённым методом для этих целей является тонкослойная хроматография (ТСХ) или ее комбинации с другими методами, которые используются для установления идентичности состава образцов чернил, но он имеет некоторые ограничения при идентификации и оценке содержания красителей. В последние годы, наряду с методом ТСХ, все большее распространение получают методы масс-спектрометрического анализа, которые применяются для определения окрашенных соединений в составе чернил и, с учетом большого разнообразия применяемых компонентов, позволяют проводить их дифференциацию.

Для идентификации компонентов чернил на различных основах и цветов также используются электрофоретические методы анализа. Несомненным преимуществом этих методов является возможность эффективного разделения катионных, анионных и нейтральных, водо- и спирторастворимых красителей, а к недостаткам можно отнести трудоемкость пробоподготовки, невысокую чувствительность и сложность идентификации компонентов.

Жидкостная хроматография является наиболее доступным и эффективным методом разделения окрашенных соединений во многих объектах благодаря широким возможностям в выборе условий анализа и большому числу способов детектирования, а также сопоставимой с методами капиллярного электрофореза эффективности разделения. Анализ литературных и полученных нами экспериментальных данных показывает, что применение метода ВЭЖХ в комбинации с масс-спектрометрическим и спектральным детектированием позволит расширить возможности анализа компонентного состава чернил шариковых ручек.

Целью настоящей работы является разработка оригинальных хроматографических методик определения компонентов чернил для шариковых ручек с учетом разнообразия их структуры и свойств.

В работе обоснован и реализован методический подход по идентификации и определению основных окрашенных (красители триарилметанового и ксантенового ряда) и минорных компонентов, а также растворителей, входящих в составы чернил для шариковых ручек, позволяющий проводить с учетом разнообразия их структур и свойств более достоверную дифференциацию испытуемых образцов. Определены классификационные признаки и проведена групповая дифференциация чернил.

Предложена оригинальная схема идентификации и определения компонентов чернил паст шариковых ручек, позволяющая существенно расширить аналитические возможности экспертных методов за счет повышения их информативности и надежности. Разработанные хроматографические методики определения компонентов в чернилах повышают уровень и качество судебно-технической экспертизы материалов документов.

Данная работа выполнена в рамках госконтракта № 16.552.11.7013, выполняемого в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы».

выводы

1. Проведены хроматографические (ТСХ и ВЭЖХ) исследования образцов чернил различных цветов (шариковых ручек с чернилами на спиртовой и масляной основах) и производителей для выявления их классификационных признаков. Установлено, что в составе чернил синих и черных цветов основными окрашенными соединениями являются красители ксантенового (родамин В, родамин 60 и др.) и триарилметанового (метилвиолет, кристаллвиолет, Виктория голубой и др.) рядов.

2. Разработана схема пробоподготовки для идентификации компонентов чернил методом ВЭЖХ, обеспечивающая эффективное извлечение целевых соединений и воспроизводимость результатов. Изучено влияние различных условий (температура, объем и тип экстрагента, ультразвуковая обработка, продолжительность) на степень извлечения целевых соединений.

Обоснованы граничные требования к размеру испытуемой пробы из штриха.

3. Разработана методика идентификации красителей и растворителей в составах чернил шариковых ручек методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием. Подобраны оптимальные -условия хроматографирования (сорбент, состав элюента, режим элюирования, влияние на разделение органических добавок, рН, температура). На основе данных о компонентном составе чернил методом главных компонент проведена дифференциация 17 произвольно выбранных образцов и показана возможность использования спектральной идентификации для групповой классификации и дифференциации.

4. Разработана методика разделения и идентификации триарилметановых, нафтилдифенилметановых, ксантеновых, тиазиновых красителей методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии. На примере исследования 32 образцов синих и 11 черных чернил шариковых ручек показана эффективность получения информации об их составе методом ВЭЖХ-ДМД-МС, а комбинация масс-спектрометрии и спектрофотометрического детектирования обеспечивает надежную идентификацию компонентов и высокую чувствительность определения красителей.

5. Предложена методика флуориметрического определения растворителей, наиболее распространёнными из которых являются 2-феноксиэтанол (в 95% образцов) и бензиловый спирт (в 83% образцов), в чернилах и экстрактах из штрихов. Подобраны оптимальные параметры их детектирования (длина волны возбуждения (255нм) и эмиссии для 2-феноксиэтанола - 297нм и бензилового спирта - 284 нм), обеспечивающие максимальную чувствительность их определения.

6. Предложена аналитическая схема идентификации и определения основных окрашенных (красители триарилметанового и ксантенового ряда) и минорных компонентов, а также растворителей, входящих в составы чернил для шариковых ручек.

Схема апробирована при анализе экстрактов черных и синих чернил различных производителей.

1. Brunelle, R.L., Advances in the forensic analysis and dating of writing ink Текст] / R.L. Brunelle, K.R. Crawford. C.C.THOMAS, 2003. - 236p.

2. Composition of volatile organic components on ballpoint pen inks by HS-SPME GC/MS Текст] / M.-J. Choi, C.-S. Kim, Y.-S. Sun, S.-W. Park // Anal. Sci. & Tech. -2010, Vol. 23- №. 4. P.414-422.

3. Brazeau, L. Ballpoint pen inks the quantitative analysis of ink solvents on paper by solid-phase microextraction Текст] / L. Brazeau, M. Gaudreau // J. Forensic Sci. 2007, Vol. 52. -№.1. -P.209-215.

4. Справочные данные, используемые при криминалистических исследованиях материалов документов. Учеб. пособие Текст] / под ред. В.А. Снетков. М.:ВНИИ МВД СССР, 1987. - 90 с.

5. Криминалистическое исследование материалов письма в штрихах Текст] / Э.А. Тросман, А.А. Онищенко, М.В. Орехова и др. // Экспертная техника. 1993. -№122. -С. 3-69.

6. Bugler, J.H. Characterization of ballpoint pen inks by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry Текст] / J.H. Bugler, H. Buchner, A. Dallmayer // J. Forensic Sci. 2005, Vol. 50. - №5. - P. 1209-1214.

7. Bugler, J.H. Age determination of ballpoint pen ink by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry Текст] / J.H. Bugler, H. Buchner, A. Dallmayer // J. Forensic Sci. 2008, Vol. 53. - №4. - P.982-988.

8. LaPorte, G.M. The Identification of 2-Phenoxyethanol in Ballpoint Inks Using Gas Chromatography/Mass Spectrometry—Relevance to Ink Dating Текст] / G.M. LaPorte, J.D. Wilson, A.A. Cantu et al. // J. Forensic Sci. 2004, Vol. 49. - №1. -P.155-159.

9. A GC/MS study of the drying of ballpoint pen ink on paper Текст] / С. Weyermann, D. Kirsch, C. Costa Vera, B. Spengler // Forensic Sci. Int. 2007, Vol. 168. -№2-3.-P.l 19-127.

10. Буринский, Е.Ф. Судебная экспертиза документов, производство ее и пользование ею Текст] / Е.Ф. Буринский. СПб.: Тип. Спб. т-ва печ. и изд. дела "Труд", 1903.-386с.

11. Osborn, A.S. Ink and questioned documents Текст] / A.S. Osborn. -Rochester, N.Y.: The Genesee Press, 1908. 84p.

12. Crown, D.A. Differentiation of blue ballpoint inks Текст] / D.A. Crown, J. V. P. Conway, P.L. Kirk // J. Crim. Law. Criminol. Police Sci. 1961,Vol. 52,- №3. -P.338-343.

13. Sellers, J.C. Science and Advancements in the Examination of Questioned Documents Текст] / Am. J. of Police Sci., 1932, Vol. 3. -№.2. - P.l 10-123.

14. Методические рекомендации по анализу состава паст для шариковых ручек Текст] / под ред. Н.К. Раткевич. М.:ВНИИСЭ МЮ СССР, 1975. - 69 с.

15. Панферова, Т.Ф. Каталог спектров поглощения паст шариковых ручек и их отдельных компонентов в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях Текст] / Т.Ф. Панферова, Э.А. Тросман, Т.Н. Сафроненко. М.:ВНИИСЭ МЮ СССР, 1977,- 164 с.

16. Laing, К. The comparison of nanogram quantities of ink using visible microspectrometry Текст] / К. Laing, M.D.J. Isaacs // J. Forensic Sci. Soc. 1983, Vol. 23,-№2.-P. 147-154.

17. Старцева, H.B. К вопросу о старении паст для шариковых ручек Текст] / Н.В. Старцева, В.П. Тарасова, Н.Н. Анопова //Экспертная практика и новые методы исследования. 1981. - №14. - С. 1-10.

18. Старцева Н.В., Определение возраста записей, выполненных пастами для шариковых ручек сине-фиолетового цвета Текст] / Н.В. Старцева, В.П. Тарасова, Н.Н. Анопова // Экспертная практика и новые методы исследования. -1988. №11. - С. 1-11.

19. Агинский В.Н., О применимости методов микроспектрофотометрии отражения и спектрофотометрии растворов для определения возраста штрихов рукописных текстов, выполненных пастами шариковых ручек Текст] / В.Н.

20. Агинский, Ю.А. Горшенин, Г.И. Сорокина // Экспертная практика. 1990. - №29. -С.91-99.

21. Pfeffferli, P.W. Application of microspectrophotometry in document examination Текст] / P.W. Pfeffferli // Forensic Sci. Int. 1983, Vol. 23. - №2-3. -P.129-136.

22. Zeichner, A. Transmission and Reflectance Microspectrophotometry of Inks Текст] / A. Zeichner, N. Levin, A. Klein, Y. Novoselsky // J. Forensic Sci. 1988, Vol. 33. - №5. - P. 1171-1184.

23. Aginsky, V.N. A microspectrophotometric method for dating ballpoint inks -a feasibility study inks Текст] / V.N. Aginsky // J. Forensic Sci. 1995, Vol. 40. - №3. - P.475-478.

24. Seipp, U. Applications of UV/VIS microspectrophotometry and microspectrofluorimetry in document examination Текст] / U. Seipp // Int. J. Forensic Document Exam. 1997, Vol. 3. - №1. - P. 14-30.

25. Adam, C.D. Classification and individualization of black ballpoint pen inks using principal component analysis of UV-vis absorption spectra Текст] / C.D. Adam, S.L. Sherratt, V.L. Zholobenko // Forensic Sci. Int. 2008, Vol. 174. - №1. - P.16-25.

26. Xiaozuo, W. Characterisation of blue ballpoint pen inks using PCA of UV-Vis absorption spectra Текст] / W. Xiaozuo, S. Jiali, Z. Hong, L. Kelin // Modern instruments. 2010. - №1. - P.31-33. r

27. Costain, J.E. A practical guide to infrared luminescence applied to questioned document problems Текст] / J.E. Costain, G.W. Lewis // J. of Police Sci. and Administration. 1973, Vol. 1. - №2. - P.209-218.

28. Godown, L. New nondestructive document testing methods Текст] / L. Godown // J. Crim. Law. Criminol. Police Sci. 1964,Vol. 55.- №2. - P.280-286.

29. Ellen, D.M. Infrared luminescence in the examination of documents Текст] / D.M. Ellen, K.E. Creer // J. Forensic Sci. Soc. 1970, Vol. 10. - №3. - P.159-164.

30. Kelly, J. H., Spectrofluorometric analyses of ball point ink Текст] / J. of Police Sci. and Administration. 1973, Vol. 1. - №2. - P. 175-181.

31. Hardcastle, R.A. A technique for the enhancement of the infra red luminescence of inks Текст] / R.A. Hardcastle, M.G. Hall, // J. Forensic Sci. Soc. -1978, Vol. 18. №1. - P.53-55.

32. Sensi, C.A. Infrared luminescence is it a valid method to differentiate among inks Текст] / C.A. Sensi, A.A. Cantu // J. Forensic Sci. 1982, Vol. 27. - №1. - P. 196199.

33. Tappolet, J.A. Comparative examination of ink strokes on paper with IR and visible luminescence Текст] / J.A. Tappolet // J. Forensic Sci. Soc. 1986, Vol. 26. -№4. - P.293-299.

34. Cantu, A.A. Some spectral observations of infrared luminescence Текст] / A.A. Cantu, R.S. Prough // J. Forensic Sci. 1988, Vol. 33. - №3. - P.638-647.

35. Zimmerman, J. Laser Examination As An Additional Non-Destructive Method Of Ink Differentiation Текст] / J. Zimmerman, D. Mooney // J. Forensic Sci. -1988, Vol. 33. №2. - P.310-318.

36. Day, S.P. Evaluation of the application of the argon-ion laser to document examination Текст] / S.P. Day // J. Forensic Sci. 1985, Vol. 25. - №4. - P.285-296.

37. Adam, C.D. In situ luminescence spectroscopy with multivariate analysis for the discrimination of black ballpoint pen ink-lines on paper Текст] / C.D. Adam // Forensic Sci. Int. -2008, Vol. 182. №1. -P.27-34.

38. Агинский, B.H. Рекомендации по проведению исследований красящих материалов, используемых при изготовлении документов Текст] / В.Н. Агинский, Г.И. Сорокина, Ю.А. Горшенин // Экспертная практика. 1989. -№28. - С.20-26.

39. Humecki, H.J. Experiments in ball point ink aging using infrared spectroscopy Текст] / H.J. Humecki // Proceedings of the International Symposium on Questioned Documents, FBI Academy, Quantico, VA, 1985. P.131-135.

40. Harris, O. Preliminary report on the nondestructive examination of ballpoint pen ink on questioned documents by FT-IR spectroscopy Текст] / О. Harris // Can. Soc. Forens. Sci. J. 1991, Vol. 24. - № 1. - P.5-21.

41. Trzcinska, B.M. Infrared spectroscopy of ballpen paste paper Текст] / B.M. Trzcinska//Forensic Sci. Int. 1990, Vol. 46. -№1-2. -P.105-109.

42. Trzcinska, B.M. Writing materials examination in criminalistic research by FTIR spectroscopy Текст] / B.M. Trzcinska // J. Mol. Struct. 1993, Vol. 294. - №1-2. - P.259-262.

43. Merrill, R.A. Analysis of ballpoint pen inks by diffuse reflectance infrared spectrometry Текст] / R.A. Merrill, E.W. Bartick // J. Forensic Sci. 1992, Vol. 37.2. Р.528-541.

44. Wang, J. Analysis of blue ballpoint ink components by FTIR microspectrometry Текст] / J. Wang, S. Sun, G. Luo // Spectroscopy and spectral analysis. 1999, Vol. 19. - №6. - P.834-836.

45. Nondestructive identification of ballpoint writing inks with fourier transform infrared microscope Текст] / J. Wang, S. Sun, Q. Zhou et al. // Chinese J. Anal. Chem. (Fenxi Huaxue). 1999, Vol. 27. - №6. - P.697-700.

46. Spectral analysis and composition determination of blue ballpoint writing inks Текст] / J. Wang, S. Sun, Q. Zhou et al. // Spectroscopy and spectral analysis. -2000, Vol. 20. -№2.- P. 192-194.

47. Research about the variation of blue ballpoint writting inks exposured to ultraviolet light by time Текст] / J. Wang, S. Sun, Q. Zhou et al. // Chinese J. Anal. Chem. (Fenxi Huaxue). 2000, Vol. 28. -№9. - P.l 107-1109.

48. Classification of blue pen ink using infrared spectroscopy and linear discriminant analysis Текст] / C.S. Silva, F. de S.L. Borba, M.F. Pimentel et al. // Microchem. J. 2012, In Press.

49. Claybourn, M. Using Raman Spectroscopy to solve crime: inks, questioned documents and fraud Текст] / M. Claybourn, M. Ansell // Sci. Justice. 2000, Vol. 40. -№4. - P.261-271.

50. Applicability of surface-enhanced resonance Raman scattering for the direct discrimination of ballpoint pen inks Текст] / R.M. Seifar, J.M. Verheul, F. Ariese et al. // Analyst. 2001, Vol. 126. - №8. - P. 1418-1422.

51. Andermann, T. Raman spectroscopy of ink on paper Текст] / Т. Andermann // Problems of Forensic Sci. 2001, Vol. XLVI. - P.335-344.

52. White, P.C. SERRS Spectroscopy a new technique for forensic science? Текст] / P.C. White // Sci. Justice. - 2000, Vol. 40. - №2. - P. 113-119.

53. White, P.C. In situ Surface Enhanced Resonance Raman Scattering (SERRS) spectroscopy of biro inks-long term stability of colloid treated samples Текст] / P.C. White // Sci. Justice. 2003, Vol. 43. - №3. - P. 149-152.

54. Jaufmann, N. Surface Enhanced Resonance Raman Scattering (SERRS) Spectroscopy Study on inks Текст] / N. Jaufmann // Int. J. Forensic Document Exam. -2003, Vol. 6. - №1. - P.1-7.

55. The classification of ballpoint pen inks in Questioned Documents by using VSC and SERRS Текст] / N.M. Kim, S.W. Park, P. Doble, C. Roux // Anal. Sci. Tech. -2004, Vol. 17. №4. - P. 315-321.

56. Geiman, I. Application of Raman Spectroscopy and Surface-Enhanced Raman Scattering to the analysis of synthetic dyes found in ballpoint pen inks Текст] /1. Geiman, M. Leona, J.R. Lombardi // J. Forensic Sci. 2009, Vol. 54. - №4. - P.947-952.

57. Multivariate classification of pigments and inks using combined Raman spectroscopy and LIBS Текст] / M. Hoehse, A.Paul, I. Gornushkin, U. Panne // Anal. Bioanal. Chem. 2012, Vol. 402. - №4. - P. 1443-1450.

58. Zieba-Palus, J. Application of the micro-FTIR spectroscopy, Raman spectroscopy and XRF method examination of inks Текст] / J. Zieba-Palus, M. Kunicki // Forensic Sci. Int. 2006, Vol. 158. - №2. - P. 164-172.

59. Zieba-Palus, J. PRAXIS—combined ¡i-Raman and ¡a-XRF spectrometers in the examination of forensic samples Текст] / J. Zieba-Palus, R. Borusiewicz, M. Kunicki // Forensic Sci. Int. 2008, Vol. 175. - №1. - P. 1-10.

60. Quantitative evaluation of europium in blue ballpoint pen inks offset printing inks by spectrofluorometry and ICP-AES Текст] / S.D. Maind, N. Chattopadhyay, Ch. Gandhi et al. // Sci. Justice. 2008, Vol. 48. - №2. - P. 61-66.

61. Determination of blue ballpoint pen ink by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry Текст] / M. Dong, M. Shen, Y. Luo et al. // Spectroscopy and spectral analysis. -2010, Vol. 30. -№10. -P.2816-2819.

62. Pachuta, S.J. Nondestructive analysis of colorants on paper by time-of-flight secondary ion mass spectrometry Текст] / S.J. Pachuta, J.S. Staral // Anal. Chem. -1994, Vol. 66. №2. - P. 276-284.

63. Application of time of flight secondary ion mass spectrometry to the in situ analysis of ballpoint pen inks on paper Текст] / J. Coumbaros, K.P. Kirkbride, G. Klass, W. Skinner//Forensic Sci. Int. 2009, Vol. 193. -№1. - P.42-46.

64. Denman, J. A. Organic and inorganic discrimination of ballpoint pen inks by

65. ToF-SIMS and multivariate statistics Текст. / W. Skinner, K.P. Kirkbride, I.M. Kempson // Appl. Surf. Sci.- 2010, Vol. 256. №7. - P. 2155-2163.

66. Analysis of ballpoint pen inks by field desorption mass spectrometry Текст] / M. Sakayanagi, J. Komuro, Y. Konda et al. // J. Forensic Sci. 1999, Vol. 46. - №6. -P. 1204-1214.

67. Koeijer, J.A. de. Untersuchungen von kugelschreiberfarbstoffen mittels thermospray-massenspektrometrie und thermospray-tandem-massenspektrometrie Текст] / J.A. de Koeijer, P.J.L. Lipman, A.M.A Verweij // Arch. Kriminol. 1993, Vol. 192.-№3-4.-P. 65-72.

68. Analysis of black writing ink by electrospray ionization mass spectrometry Текст] / M. R. Williams, C. Moody, L.-A. Arceneaux et al. // Forensic Sci. Int. 2009, Vol. 191.-№1.-P. 97-103.

69. Jones, R. W. Differentiating writing inks using direct analysis in real time mass spectrometry Текст] / R.W. Jones, R.B. Cody, J.F. McClelland // J. Forensic Sci. -2006, Vol. 51. -№4. P. 915-918.

70. Forensic analysis of inks by imaging desorption electrospray ionization (DESI) mass spectrometry Текст] / D.R. Ifa, L.M. Gumaelius, L.S. Eberlin et al.// Analyst. 2007, Vol. 132. - №5. - P. 461^167.

71. Fingerprinting and aging of ink by easy ambient sonic-spray ionization mass spectrometry Текст] / P.M. Lalli, G.B. Sanvido, J.S. Garcia et al. // Analyst. 2010, Vol. 135. - №4. - P. 745-750.

72. Applications of electrospray laser desorption ionization mass spectrometry for document examination Текст] / S.-C. Cheng, Y.S. Lin, M.Z. Huang, J. Shiea // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2010, Vol. 24. - №2. - P. 203-208.

73. Grim, D.M. Evaluation of Desorption/Ionization mass spectrometric methods in the forensic applications of the analysis of inks on paper Текст] / D.M. Grim, J. Siegel, J. Allison // J. Forensic Sci. 2001, Vol. 46. - №6. - P. 1411-1420.

74. Grim, D.M. does ink age inside of a pen cartridge? Текст] / D.M. Grim, J. Siegel, J. Allison//J. Forensic Sci. -2002, Vol. 47. -№6. P. 1294-1297.

75. Dunn, J.D. Photodegradation and laser desorption mass spectrometry for the characterization of dyes used in red pen inks Текст] / J.D. Dunn, J. Siegel, J. Allison // J. Forensic Sci. 2002, Vol. 48. - №3. - P. 652-657.

76. The use of laser desorption/ionization mass spectrometry in the analysis of inks in questioned document Текст] / J. Siegel, J. Allison, D. Mohr, J. Dunn // Talanta.-2005, Vol. 67. №3. - P. 425-429.

77. Photofading of ballpoint dyes studied on paper by LDI and MALDI MS Текст] / С. Weyermann, D. Kirsch, C. Costa-Vera, B. Spengler // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2006, Vol. 17. - №3. - P.297-306.

78. Identification of colorants in pigmented pen inks by laser desorption mass spectrometry Текст] / К. Papson, S. Stachura, L. Boralsky, J. Allison // J. Forensic Sci. -2008, Vol. 53. №1. - P. 100-106.

79. Evaluation of the photodegradation of crystal violet upon light exposure by mass spectrometric and spectroscopic methods Текст] / С. Weyermann, D. Kirsch, C. Costa Vera, B. Spengler // J. Forensic Sci. 2009, Vol. 54. - №2. - P. 339-345.

80. Gallidabino, M. Differentiation of blue ballpoint pen inks by positive and negative mode LDI-MS Текст] / M. Gallidabino, C. Weyermann, R. Marquis // Forensic Sci. Int.- 2011, Vol. 204. № 1 -3. - P. 169-178.

81. Somerford, A.W. Comparison of Writing Inks by Paper Chromatography Текст] / A.W. Somerford // J. Crim. Law. Criminol. Police Sci. 1952, Vol. 43. - №1. -P. 124-127.

82. Brackett, J.W. Comparison of Ink Writing on Documents by Means of Paper Chromatography Текст] / J.W. Brackett, L.W. Bradford // J. Crim. Law. Criminol. Police Sci. 1952, Vol. 43. -№4. - P. 530-539.

83. Brown, C. Horizontal Paper Chromatography in the Identification of Ball Point Pen Inks Текст] / С. Brown, P.L. Kirk // J. Crim. Law. Criminol. Police Sci.1954, Vol. 45. №3. - P. 334-339.

84. Brown, C. Paper electrophoresis in the identification of writing inks, comparison with horizontal paper chromatography Текст] / С. Brown, P.L. Kirk // J. Crim. Law. Criminol. Police Sci. 1954, Vol. 45. - №4. - P. 473-480.

85. Macris, C.G. Characterization of inks by paper chromatography, for criminological purposes Текст] / C.G. Macris, M.D. Riganezis // Anal. Chim. Acta.1955, Vol. 13.-P. 129-134.

86. Brown, C.L. Differentiation of inks by electrochromatophoresis Текст] / С. Brown, P.L. Kirk /7 Mikroc'nim. Acta. 1956, Vol. 44. - №12. - P. 1729-1734.

87. Coldwell B.B., The comparison of inks and writings by paper chromatography Текст] / B.B. Coldwell // Analyst. 1955, Vol. 80. - №946. - P. 68-72.

88. Martin, E. Further developments in the chromatographic analysis of dried ink Текст] / E. Martin // Int. Crim. Police Rev. 1955. - №91. - P. 257-259.

89. Tewari, S.N. Paperchromatographic analysis of inks, dyestuffs and lipsticks and their importance in crime-detection Текст] / S.N. Tewari // Fresenius J. Anal. Chem. 1960, Vol. 176. - №6. - P. 408-412.

90. Mathyer J., Comparison of inks by paper chromatography; practical methods Текст] / J. Mathyer // Int. Crim. Police Rev. 1961. - №148. - P. 130-143.

91. Druding, L.F. TLC separation of ink pigments chromatography Текст] / L.F. Druding // J. Chem. Educ. 1963, Vol. 40. -№10. - P. 536.

92. Nakamura, G.R. Examination of micro-quantity of ball point inks fromdocuments by thin-layer chromatography Текст. / G.R. Nakamura, S.C. Shimoda // J. Crim. Law. Criminol. Police Sei. 1965, Vol. 56. - №1. - P. 113-118.

93. Purzycki, J. Thin-Layer chromatography and pigmented papers in the analysis of inks Текст] / J. Purzycki, A. Szwarc, M. Owoc // Chemia Analityczna. -1965, Vol. 10. №3. - P. 485-489.

94. Reiners, W. Dünnschichtchromatographische Unterscheidung von Kugelschreiberminen Текст] / W.'Reiners // Fresenius J. Anal. Chem. 1966, Vol. 219. - №3. -P. 272-274.

95. Van Dessel, L. Dünnschicht-Chromatographie von KugelschreiberFarbstoffen Текст] / L. Van Dessel, P. Van Regenmortel // Fresenius J. Anal. Chem. -1969, Vol. 247. №3-4. - P. 280.

96. Brunelle, R.L. A systematic approach to ink identification Текст] / R.L. Brunelle, M.J. Pro // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1972, Vol. 55. - №4. - P. 823-826.

97. Kuranz, R. Technique for the separation of ink dyestuffs with similar Rf values Текст] / R. Kuranz // J. Forensic Sei. 1974, Vol. 19. - №4. - P. 852 -854.

98. Kelley, J.D. Proposed standard methods for ink identification Текст] / J.D. Kelley, A.A. Cantu // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1975, Vol. 58. - №2. - P. 122-125.

99. Crown, D.A. The parameters of ballpen ink examinations Текст] / D.A. Crown, R.L. Brunelle, A.A. Cantu // J. Forensic Sei. 1976, Vol. 21. - №4. - P. 917922. ;

100. Siouffi, A. Use of reversed-phase thin-layer chromatography for the identification of black inks from board felt markers and ball-point pens Текст] / A. Siouffi, G. Guiochon // J. Chrom. A. 1981, Vol. 209. - №3. - P. 441-445.

101. Clement, J.L. High performance thin layer chromatography and the study of inks Текст] / J.L. Clement, P.F. Ceccaldi // Int. Crim. Police Rev. 1981. - №350. -P.186-193.

102. Tappolet, J.A. The high-performance thin layer chromatography (HPTLC). Its application to the examination of writing inks Текст] / J. A. Tappolet // Forensic Sei. Int. 1983, Vol. 22.-№2-3.-P. 99-109.

103. Blackledge, R.D. Differentiation between inks of the same brand by infrared luminescence photography of their thin-layer chromatograms Текст] / R.D. Blackledge, M. Iwan//Forensic Sei. Int. 1983, Vol. 21,-№2.-P. 165-173.

104. Kevern R.M., Infrared luminescence from thin layer chromatograms of inks Текст] / R.M. Kevern // J. Forensic Sci. Soc 1973, Vol. 13. - №1. - P. 25-28.

105. Сорокина, Г.И. Экспертное исследование паст шариковых ручек в штрихах методом тонкослойной хроматографии Текст] / Г.И. Сорокина, В.Н. Агинский // Экспертная практика. 1984. - №22. - С. 47-50.

106. Онищенко, А.А. Дифференциация паст для шариковых ручек отечественного и зарубежного производства Текст] / А.А. Онищенко, В.А. Семенова // Экспертная техника. 1986. - №95. - С. 53-62.

107. Brunelle, R.L. Ink Dating The State of the Art Текст] / R.L. Brunelle // J. Forensic Sci. - 1992, Vol. 37.-№l.-P. 113-124.

108. Aginsky, V.N. Comparative examination of inks by using instrumental thin-layer chromatography and microspectrophotometry Текст] / V.N. Aginsky // J. Forensic Sci. 1993, Vol. 38,-№5.-P. 1111-1130.

109. Aginsky, V.N. Forensic Examination of'Slightly Soluble' ink pigments using thin-layer chromatography Текст] / V.N. Aginsky // J. Forensic Sci. 1993, Vol. 38. -№5.-P. 1131-1133.

110. Aginsky, V.N. Some New ideas for dating ballpoint inks-a feasibility study Текст] / V.N. Aginsky // J. Forensic Sci. 1993, Vol. 38. - №5. - P. 1134-1150.

111. Jasuja, O.P. Thin layer chromatographic analysis of some red and green ball point pen inks Текст] / O.P. Jasuja, A.K. Singla // Indian J. Criminology and Criminalistics. 1995, Vol. 16. - P. 37-40.

112. Tsutsumi, K. Analysis of writing ink dyestuffs by TLC and FT-IR and its applications to forensic science Текст] / К. Tsutsumi, K.Ohga // Anal. Sci. 1998, Vol. 14.-P. 269-274.

113. Fabianska, E. Differentiation of ballpoint and liquid inks a comparison of methods in use Текст] // E. Fabianska, B.M. Trzcinska, / Problems of Forensic Sci. -2001, Vol. XLVI. - P. 383-400.

114. Kunicki, M. Differentiating blue ballpoint pen inks Текст] / M. Kunicki //

115. Problems of Forensic Sci. 2002, Vol. LI. - P. 56-70.

116. Houlgrave, S. The use of filtered light for the evaluation of writing inks analyzed using thin layer chromatography Текст] / S. Houlgrave, G.M. LaPorte, J.C. Stephens, // J. Forensic Sci. 2011, Vol. 56. - №3. - P. 778-782.

117. ASTM Standard El789-04. Standard guide for writing ink identification. -Введ. 2004-12-1. West Conshohocken, PA: ASTM International, 2004. - 6p.

118. ASTM Standard El422-05. Standard guide for test methods for forensic writing ink comparison. Введ. 2005-12-1. - West Conshohocken, PA: ASTM International, 2005. - 8p.

119. Neumann, C. New perspectives in the use of ink evidence in forensic science: Part I. Development of a quality assurance process for forensic ink analysis by HPTLC Текст] / С. Neumann, P. Margot // Forensic Sci. Int. 2009, Vol. 185. - №1. -P. 29-37.

120. Neumann, C. New perspectives in the use of ink evidence in forensic science Part III: Operational applications and evaluation Текст] / С. Neumann, P. Margot // Forensic Sci. Int. 2009, Vol. 192. - №1. - P. 29^12.

121. Thompson, J.W. The identification of inks by electrophoresis Текст] / J.W. Thompson // J. Forensic Sci. Soc. 1967, Vol. 7. -№4. - P. 199-202.

122. Moon, H.W. Electrophoretic Identification of Felt Tip Pen Inks Текст] / H.W. Moon // J. Forensic Sci. 1980, Vol. 25. - №1. - P. 146-149.

123. Fanali, S. Some separations of black and red water-soluble fibre-tip pen inks by capillary zone electrophoresis and TLC Текст] / S. Fanali, M. Schudel // J. Forensic Sci. 1991, Vol. 36. - №4. - P. 1992-1997.

124. Evans, K.P. Role of capillary electrophoresis in specialty chemical research Текст] / К. P. Evans, G. L. Beaumont // J. Chrom. A. 1993, Vol. 636. - №1. - P. 153— 169.

125. Tsutsumi, K. Capillary zone electrophoresis of water-soluble black pen inks Текст] / К. Tsutsumi, K.Ohga // Anal. Sci. 1996, Vol. 12. - P. 997-1000.

126. Separation and comparison of fountain pen inks by capillary zone electrophoresis Текст] / E. Rohde, A.C. McManus, C. Vogt, W.R. Heineman // J. Forensic Sci. 1997, Vol. 42,-№6.-P. 1004-1011.

127. Rohde, E. The analysis of fountain pen inks by capillary electrophoresis with ultraviolet/visible absorbance and laser-induced fluorescence detection Текст] / E. Rohde, C. Vogt, W. R. Heineman// Electrophoresis. 1998, Vol. 19. -№1. - P. 31-41.

128. Zlotnick, J.A. Separation of some black rollerball pen inks by capillary electrophoresis: preliminary data Текст] / J. A. Zlotnick, F.P. Smith // Forensic Sci. Int.1998, Vol. 92. №2-3. - P. 269-280.

129. Tsutsumi, K. Forensic examination of red and blue pen inks by HPLC and capillary electrophoresis Текст] / К. Tsutsumi, K.Ohga // Bunseki Kagaku. 1998, Vol. 47.-№1.-P. 39-47.

130. Whiting, T.D. Discrimination of ballpoint pen inks by high performance capillary electrophoresis and high performance liquid chromatography Текст] / T.D. Whiting // J. Am. Soc. of Questioned Doc. Exam. 1998, Vol. 1. - №1. - P. 12-16.

131. Zlotnick, J.A. Chromatographic and electrophoretic approaches in ink analysis Текст] / J.A. Zlotnick, F.P. Smith // J. Chrom. B. 1999, Vol. 733. - №2-3. -P. 265-272.

132. Mania, J. Inks Analysis by Capillary Electrophoresis Analytical Conditions Optimisation / J. Mania, K. Madej, P. Koscielniak // Chemia Analityczna. - 2002, Vol. 47.-P. 585-594.

133. Mania, J. An evaluation of the application of capillary electrophoresis to forensic examinations of inks Текст] / J. Mania, J. Bis, P. Koscielniak // Problems of Forensic Sci. 2002, Vol. LI. - P. 71-86.

134. Capillary electrophoresis of ballpoint pen inks Текст] / J.M. Egan, J.D Brewer, K.A. Hagan, C.L. Strelko // J. Am. Soc. of Questioned Doc. Exam. 2006, Vol. 9.-№1.-P. 37-45.

135. Analysis of roller pen inks by capillary zone electrophoresis Текст] / Z. Pengcheng, W. Yanji, X. Yuanyuan, Y. Lijuan // Front. Chem. China. 2007, Vol. 2. -№1. - P. 89-92.

136. Pengcheng, Z. Analysis of roller ball pen water ink by capillary electrophoresis with photodiode array detector Текст] / Z. Pengcheng, W. Yanji // Spectroscopy and Spectral Analysis. 2009, Vol. 29. - №4. - P. 1028-1031.

137. Relative writing age analysis of the black roller pen inks by capillary zone electrophoresis Текст] / W. Yanji , Z. Pengcheng , X. Yuanyuan , W. Jinghan // Engineering Sci. 2007, Vol. 9. - №2. - P. 25-29.

138. Investigation of accelerated aging in light and writing age of roller pen inks Текст] / Z. Pengcheng, W. Yanji, X. Yuanyuan, W. Jinghan // Spectroscopy and Spectral Analysis. 2008, Vol. 28. -№10. - P. 2348-2351.

139. Separation of crystal violet dyes and its application to pen ink analysis using CZE and MEKC methods Текст] / C.-M. Shih, J.-Ts. Liu, B.-H. Chen, C.-H. Lin // Journal of Sep. Sci. 2008, Vol. 31. - №5. - P. 893-897.

140. Non-aqueous capillary electrophoresis with red light emitting diode absorbance detection for the analysis of basic dyes Текст] / A.R. Fakhari, M.C. Breadmore, M. Macka, P.R. Haddad // Anal. Chim. Acta. 2006, Vol. 580. - №5. - P. 188-193.

141. NACE Discrimination of black ballpoint pen inks Текст] / H. Zou, Z. Wang, N. Ye et al. // Chromatographia. 2008, Vol. 67. - №5. - P. 483-486.

142. Discrimination of blue ballpoint pen inks by nonaqueous capillary electrophoresis Текст] / Z.-Y. Wang, H. Zdu, N.-S. Ye et al. // Journal of Instrumental Analysis. -2009, Vol. 28.-№l.-P. 112-115.

143. Colwell, L.F. Ball-point pen ink examination by high pressure liquid chromatography Текст] / L.F. Colwell, B.L. Karger // J. Assoc. Off. Anal. Chem. -1977, Vol. 60. №3. - P. 613-618.

144. Lyter, A.H. Examination of ball pen ink by high pressure liquid chromatography Текст] / A.H. Lyter// J. Forensic Sci. 1982, Vol. 27. - №1. - P. 154160.

145. Keto R.O., Characterization of Alkali Blue Pigment in Counterfeit Currencyby High Performance Liquid Chromatography Текст. / J. Forensic Sci. 1984, Vol. 29.- №1. P. 198-208.

146. Sehlinger, Т.Е. Separation of fuchsin homologs using high performance liquid chromatography Текст] / Т.Е. Sehlinger, G. S. Nettleton // Biotech. Histochem. (Stain Tech.). 1987, Vol. 62. - №5. - P.291-297.

147. Griffin, R.M.E. High-performance liquid chromatographic system for the separation of basic dyes Текст] / R.M.E. Griffin, T.G. Kee, R.W. Adams // J. Chrom. A.- 1988, Vol. 445. -P.441-448.

148. Tebbett, I.R. Chromatographic analysis of inks for forensic science applications Текст] / I.R. Tebbett // Forensic Sci. Rev. 1991, Vol.3. - P. 71-82.

149. The Use of HPLC with multiwavelength detection for the differentiation of non ball pen inks Текст] / I.R. Tebbett, C. Chen, M. Fitzgerald, L. Olson // J. Forensic Sci. 1992, Vol. 37. - №4. - P. 1149-1157.

150. Lofgren, A. HPLC analysis of printing inks Текст] / A. Lofgren, J. Andrasko // J. Forensic Sci. 1993, Vol. 38. -№5. - P. 1151-1160.

151. Mottaleb, M.A. Application of an HPLC-FT1R modified thermospray interface for analysis of dye samples Текст] / M.A. Mottaleb, D. Littlejohn // Anal. Sci.- 2001, Vol. 17. №3. - P.429-434.

152. Andrasko, J. HPLC analysis of ballpoint pen inks stored at different light conditions Текст] / J. Andrasko // J. Forensic Sci. -2001, Vol. 46. №1. - P.21-30.

153. Andrasko, J. Changes in composition of ballpoint pen inks on aging in darkness Текст] / J. Andrasko // J. Forensic Sci. -2001, Vol. 47. №2. - P.324-327.

154. Andrasko, J. Inhomogeneity and Aging of Ballpoint Pen Inks Inside of Pen Cartridges Текст] / J. Andrasko, M. Kunicki // J. Forensic Sci. 2005, Vol. 50. - №>. 3.- P.542 547.

155. Wang, Y.-f. A study on the artificial aging of blue roller and gel inks by HPLC Текст] / Y.-f. Wang, J.-h. Wang, Y.-j. Xu // Chinese J. Forensic Sci. 2007, Vol. 29.-№.2.-P. 20-22.

156. Determination of carcinogenic aromatic amines in dyes, cosmetics, finger paints and inks for pens and tattoos with LC/MS Текст] / U. Hauri, B. Lutolf, U. Schlegel, C. Hohl //Mitt. Lebensm. Hyg. -2005, Vol. 96. -№ 5. P. 321-335.

157. Liu, Y.-Z. Studies on the degradation of blue gel pen dyes by ion-pairinghigh performance liquid chromatography and electrospray tandem mass spectrometry Текст. / Y.-Z. Liu, J. Yu, M.-X. Xie // J. Chrom. A. 2006, Vol.1125. - № 1. - P. 95103.

158. Classification and dating of black gel pen ink by ion-pairing highperformance liquid chromatography Текст] / Y.-Z. Liu, J. Yu, M.-X. Xie et al. // J. Chrom. A. 2006, Vol. 1135. - № 1. - P. 57-64.

159. Identification and dating of the fountain pen ink entries on documents by ion-pairing high-performance liquid chromatography Текст] / X.-F. Wang, J. Yu, M.-X. Xie et al. // Forensic Sci. Int. 2008, Vol. 180. - № 1. - P. 43-49.

160. Chen, H.-Sh. Identification of Rhodamine 6G and Rhodamine В dyes present in ballpoint pen inks using high-performance liquid chromatography and UV-Vis spectrometry Текст] / H.-Sh. Chen // Forensic Sci. J. 2007, Vol. 6. - № 1. - P. 21-37.

161. Studies of the classification of blue ballpoint pen inks by reverse phase high performance liquid chromatography Текст] / XU Rong-fii, LU Qing, ZOU Hong et al. // Chinese J. of Analysis laboratory. 2007, Vol. 26. -№ SI. - P. 178-181.

162. Wang, В.-J. Analysis of Black ballpoint pen inks by high performance liquid chromatography Текст] / B.-j. Wang, Z.-y. Wang, H. Zou // J. of Instrumental Analysis. -2008, Vol. 27.-№ 10.-P. 1103-1105.

163. Analysis of BIC cristal medium ballpoint pen inks Текст] / M. Ezcurra, G. Velasco, 1. Gongora et al. // J. Am. Soc. Questioned Doc. Exam. 2009, Vol. 12. - № 2. - P. 57-68.

164. Sun, Q.-R. Determination of basic dyes in blue ballpoint pen ink by liquid chromatography tandem mass spectrometry Текст] / Q.-R. Sun, Y.-w. Luo, C. Xu // Chinese J. Forensic Sci. 2010, Vol. 32. - № 6. - P. 21-26.

165. Jain, N.C. Identification of paints by pyrolysis-gas chromatography Текст] / N.C. Jain, C.R. Fontan, P.L. Kirk, // J. Forensic Sci. Soc. 1965, Vol. 5. - № 2. - P. 102-109.

166. Stewart, LF, Ballpoint ink age determination by volatile component comparison a preliminary study Текст] / L.F. Stewart // J. Forensic Sci. - 1985, Vol. 30,-№2.-P. 405-411.

167. Усова, JI.Г. Исследование бесцветных компонентов паст для шариковых ручек в штрихах в целях установления возраста документов Текст] /

168. Jl.Г. Усова, О.С. Хабалоба, Г.П. Синяева // Экспертная техника. — М., 1987, Вып. 94. С.35-41.

169. Усова, Л.Г. Исследование бесцветных компонентов водорастворимых материалов письма методом газожидкостной хроматографии Текст] / Л.Г. Усова, О.С. Хабалоба, Г.П. Синяева // Экспертная практика и новые методы исследования. 1988, Вып. 11,- С.13-17.

170. Возможности анализа летучих компонентов паст для шариковых ручек методом газовой хроматографии Текст] / Г.С. Бежанишвили, П.Б. Даллакян, Т.Ф. Панферова и др. // Экспертная техника. 1988, Вып. 102. - С.96-111.

171. Определение относительного содержания фенилгликоля в штрихах паст для шариковых ручек Текст] / Э.А. Тросман, Г.С. Бежанишвили, П.Б. Даллакян и др. // Экспертная практика и новые методы исследования. 1989, Вып. 12. - С.8-16.

172. Aginsky, V N. Determination of the age of ballpoint pen ink by gas and densitometric thin-layer chromatography Текст] / V N. Aginsky // J. Chrom. A. 1994, Vol. 678.-№ l.-P. 119-125.

173. Analysis of ballpoint ink components by gas chromatography Текст] / Y. Wang, J. M. Li, Y.J. Zhao et al. // Chinese J. Chromatogr. 2003, Vol. 21. - № 4. - P. 438.

174. Determining the relative age of black ballpoint ink Текст] / Y. Wang, J.M. Li, J.H. Wang, Y.J. Wang // J. Chinese People's Public Security Univ. (Science and Technology). 2004, Vol. 41. - № 3. - P. 11-15.

175. Wang, Y. Determination of the writing age of blue ballpoint ink by gas chromatography Текст] / Y. Wang, L. Yao , Y. Zhao // Chinese J. Chromatogr. 2005, Vol. 23.-№2.-P. 202-204.

176. Determining the relative age of blue ballpoint ink by gas chromatography Текст] / Y. Wang, L. Yao, P. Zhao et al. // Front. Chem. China. 2006, Vol. 1. - № 2. -P. 223-226.

177. Даллакян, П.Б. Исследование паст для шариковых ручек в штрихахметодом хромато-масс-спектрометрии Текст. / П.Б. Даллакян // Экспертная техника. 1993, Вып. 122. - С. 160-176.

178. Aginsky, V.N. Dating and characterizing writing, stamp pad and jet printer inks by gas chromatography / mass spectrometry Текст] / V.N. Aginsky // Int. J. Forensic Document Exam. 1996, Vol. 2. - № 2. - P. 103-116.

179. Агинский, B.H. Установление давности выполнения штрихов рукописных текстов; Методические рекомендации. М\: ЭКЦ МВД России, 1997. С. 1-9

180. Vu, D.T.T. Characterization and aging study of currency ink and currency canine training aids using headspace SPME/GC-MS Текст] / D.T.T. Vu // J. Forensic Sci. 2003, Vol. 48. - № 4. - P. 754-770.

181. Aginsky, V.N. Using TLC and GC-MS to determine whether inks came from the. same manufacturing batch Текст] / V.N. Aginsky // J. Am. Soc. Questioned Doc. Exam. 2006, Vol. 9. - № 1. - P. 19-27.

182. Andrasko, J. A simple microthermal desorption device Текст] / J. Andrasko //J. Forensic Sci. -2006, Vol. 51. -№ 5. P. 925-928.

183. Dynamic of the ageing of ballpoint pen inks: quantification of phenoxyethanol by GC-MS Текст] / S. Lociciro, L. Dujourdy, W. Mazzella, et al. // Sci. Justice. 2004, Vol. 44. -№ 3,- P. 165-171.

184. Berger-Karin, C. Comparison of natural and artificial aging of ballpoint inks Текст] / С. Berger-Karin, U. Hendriks, J. Geyer-Lippmann // J. Forensic Sci. 2008, Vol. 53,-№4.-P. 989-992.

185. Weyermann, C. The potential of artificial aging for modelling of natural aging processes of ballpoint ink Текст] / С. Weyermann, В. Spengler // Forensic Sci. Int. 2008, Vol. 180. - № 1. - P. 23-31.

186. Giebink, P.J. The dating of writing inks through 2-phenoxyethanol using gas chromatography-mass spectrometry: advantages, interpretations, and limitations Текст] / P.J. Giebink, J. Harner, E.J. Speckin // Association of Forensic Document Examiners

187. Continuing Education Symposium. Phoenix, AZ; October 2010

188. Composition of volatile organic components on ballpoint pen inks by HS-SPME GC/MS Текст] / M.-J. Choi, C.-S. Kim, Y.-S. Sun, S.-W. Park // Anal. Sci. & Tech. -2010, Vol. 23. -№. 4. P.414-422.

189. Volatile organic components of gel pen inks by HS-SPME GC/MS Текст] / C.-S. Kim, M.-J. Choi, Y.-S. Sun, S.-W. Park // Anal. Sci. & Tech. -2010, Vol. 23. №. 4. p.414-428.

190. Classification of blue gel inks and investigation of change rule of the ink with writing age using pyrolysis gas chromatography Текст] / P. Zhao, Y. Wang, Y. Zhao et al. // Chinese J. Chrom. -2007, Vol. 25. №. 5. - P. 762-765.

191. Weyermann, C. Review of ink dating methods: Is it possible to determine the age of a document through ink analysis? Текст] // Revue Internationale de Criminologie et de Police Technique et Scientifique. -2008, Vol. LXI. №. 3. - P. 359-376.

192. Weyermann, C. A logical framework to ballpoint ink dating interpretation Текст] / С. Weyermann, В. Schiffer, P. Margot // Sci. Justice. -2008, Vol. 48. №. 3. -P. 118-125.

193. Analytical methods for dating modern writing instrument inks on paper Текст] / M. Ezcurra, J.M.G. Gongora, I. Maguregui, R. Alonso // Forensic Sci. Int. -2010, Vol. 197.-№. l.-P. 1-20.

194. Brunelle, R.L. Determining the relative age of ballpoint inks using a singlesolvent extraction technique Текст] / R.L. Brunelle, C.H. Breedlove, C.R. Midkiff // J. Forensic Sci. 1987, Vol. 32. - № 6. - P.1511-1521.

195. Cantu, A.A. A critical evaluation of current ink dating techniques Текст] / A.A. Cantu, R.L. Brunelle // J. Forensic Sci. 1987, Vol. 32. - № 6. - P. 1522-1536.

196. ВЭЖХ исследование состава паст шариковых ручек Текст] / З.А. Темердашев, И.А. Колычев, Т.Н. Шевченко, Н.В. Киселева // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011, Т.77. - №5. - С. 17-20.

197. Дифференциация состава чернил шариковых ручек по результатам их ВЭЖХ исследований Текст] 1 З.А. Темердашев, Т.Н. Шевченко, Н.В. Киселева, И.А. Колычев // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011, Т.77. -№12.-С. 16-20.

198. Родионова, О.Е. Хемометрика в аналитической химии / О.Е. Родионова, A.JT. Померанцев // 2006. 61 с.

199. Hofer, R. Dating of Ballpoint Pen Ink Текст] / R. Hofer // J. Forensic Sci. -2004, Vol. 49. № 6. - P. 1353-1357.

200. Crystal violet: Study of the photo-fading of an early synthetic dye in aqueous solution and on paper with HPLC-PDA, LC-MS and FORS Текст] / D. Confortin, H. Neevel, M. Brustolon et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2010, Vol. 231. - № 1. - p. 9.

201. Cantu, A. A study of the evaporation of a solvent from a solution— Application to writing ink aging Текст] / A. Cantu // Forensic Sci. Int. 2012, Vol. 219. - № 1-3.-P. 119-128.