Исследование химии горения богатых углеводородных пламен тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

44225

Якимов Сергей Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИИ ГОРЕНИЯ БОГАТЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ПЛАМЕН.

Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 1 ДПР 2011

Новосибирск - 2011

4844225

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

профессор Коробейничев Олег Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Власов Павел Александрович

доктор физико-математических наук Зеленое Владислав Валерьевич

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и

проблем материаловедения РАН

Защита состоится "11" мая 2011 года в 15— часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан "6" апреля 2011 года.

Заместитель председателя диссертационного совета доктор химических наук

Н.П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Актуальность представляемой работы определяется в первую очередь возросшим интересом исследователей к горению кислородсодержащих углеводородов (оксигенатов). Замечено, что добавка оксигенатов уменьшает количество сажи, угарного газа, окислов серы и азота в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, дизельных двигателей, в печах и других устройствах сжигания. Кроме того, в настоящее время во многих странах существуют и активно развиваются программы поддержки альтернативной энергетики, в частности использования биотоплив из возобновляемого органического сырья, большинство из которых являются оксигенатами. Изучение химии горения этих соединений и их смесей с традиционными углеводородными топливами необходимо для понимания процессов образования сажи и загрязняющих веществ в устройствах сжигания. Кроме того, развитие кинетического механизма горения топлив с добавками оксигенатов позволит производить более точные расчеты параметров устройств сжигания и повысить их производительность. Таким образом, изучение химии горения смесей топлив с оксигенатами позволит сделать шаг на пути к решению экологической проблемы, вызванной широким использованием ископаемых топлив в качестве источника энергии, а также повысить эффективность устройств, работающих на биотопливах и смесях на их основе.

Распространенным подходом в науке о горении, позволяющим изучать химию процесса и детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций, является сопоставление результатов компьютерного моделирования на основе предполагаемой кинетической схемы с разнообразными экспериментальными данными. Обычно сравниваемыми параметрами является структура пламени, скорость его распространения, задержка зажигания горючей смеси и др. Однако представляет интерес проверка механизмов реакций и по другому практически важному параметру - концентрационным пределам распространения пламени. Методика определения пределов распространения, записанная в ГОСТе (метод трубы, метод бомбы постоянного объема) не позволяет смоделировать условия с

учетом детальной кинетики, поскольку в этих системах первостепенными эффектами, влияющими на пределы, являются потери тепла в стенки и конвективное перемешивание. Учет этих эффектов - непростая задача, поэтому удобным оказался метод измерения пределов распространения в горелке на встречных потоках. Пламя в такой системе близко к адиабатическому и может быть рассчитано уже существующими программами.

Использование обычно применяемых методик (зондовых масс-спектрометрических и бесконтактных оптических) изучения структуры пламен может быть затруднено в случае образования в пламени твердых частиц сажи. Выходом из этой ситуации может стать использование излучения терагерцового диапазона достаточной интенсивности, которое слабо рассеивается частицами микронных размеров.

Основные цели работы. (1) Экспериментально методами молекулярно-пучковой масс спектрометрии с фотоионизацией синхротронным излучением УЦУ диапазона при низких давлениях, МПМС с мягкой ионизацией электронным ударом при давлении 1 атм, с помощью микротермопар и компьютерного моделирования с использованием известных детальных кинетических механизмов найти, какие промежуточные вещества, включая стабильные и лабильные - атомы и свободные радикалы, образуются в пламенах этилена и его смеси с этанолом, определить профили их концентраций, а также профили концентраций исходных и конечных продуктов и профили температуры, т.е. установить структуру пламен; (2) Путем сопоставления данных эксперимента и моделирования структуры пламен этилена и его смесей с этанолом проверить существующие кинетические механизмы, на основе анализа полученных данных изучить механизм влияния этанола на образование сажи в углеводородных пламенах - определить пути реакций, приводящих к образованию прекурсоров сажи, определить вклады отдельных реакций в образование этих прекурсоров (3) Экспериментально методом горелки на встречных потоках и с помощью компьютерного моделирования с использованием существующих кинетических механизмов определить концентрационные пределы распространения пламени (КПРП) метано-воздушной смеси без добавки и с добавкой фосфорорганического ингибитора,

путем сопоставления полученных данных проверить применимость существующих кинетических механизмов к вычислению КПРП методом горелки на встречных потоках; (4) Определить возможность использования терагерцового излучения, создаваемого лазером на свободных электронах, для измерения концентраций промежуточных и конечных продуктов горения в богатых сажистых пламенах.

Научная новизна. Исследование структуры плоских предварительно перемешанных пламен этилена и смеси этилен/этанол проводилось на двух различных масс-спектрометрических установках. Пламена при давлении 30 торр изучались на времяпролетном масс-спектрометре рефлектронного типа с молекулярно-пучковой системой отбора пробы и фотоионизацией синхротронным излучением области вакуумного ультрафиолета. Особенностью такого источника ионизации является высокая интенсивность и широкий непрерывный спектр излучения. Это дает несколько существенных преимуществ перед обычно используемой в установках такого типа электронной ионизацией: 1) широкая область перестройки излучения, охватывающая диапазон потенциалов ионизации частиц пламени; 2) за счет высокой светимости источника можно получить большое разрешение по энергии излучения без ущерба для чувствительности установки; 3) при взаимодействии с веществом преобладают однофотонные процессы, поэтому отсутствует фрагментация вследствие многофотонной диссоциации, затрудняющая анализ масс-спектра; 4) особенность процесса фотоионизации позволяет надежно идентифицировать и разделять изомеры частиц по потенциалу ионизации в пламени.

Экспериментальная методика, использованная в данной работе, была разработана в 2003 г. в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли (США). Позже аналогичная установка была построена в Национальной лаборатории синхротронного излучения, Хэфэй (Китай). Она позволяет измерять концентрации как стабильных, так и химически активных интермедиатов пламени и разделять изомеры по потенциалу их ионизации. В частности, впервые измерены профили концентраций предшественников сажеобразования - пропаргильного радикала и бензола - в плоских предварительно перемешанных пламенах смеси этилена с этанолом. На основе этих экспериментов установлено, что падение концентрации

прекурсоров сажи не может быть объяснено только уменьшением количества углерода, идущего на образование сажи.

Впервые экспериментально методом горелки на встречных потоках и с помощью компьютерного моделирования с использованием существующих кинетических механизмов определены КПРП метано-воздушной смеси без добавки и с добавкой ТМФ и путем сопоставления полученных данных проверена применимость существующих кинетических механизмов к вычислению КПРП методом горелки на встречных потоках. Установлено, что введение в метано-воздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени по сравнению с пламенем без добавки.

Впервые была показана возможность детектирования радикалов ОН в пламенах методом вращательной терагерцовой спектроскопии.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химии влияния оксигенатов на уменьшение образования сажи в пламенах углеводородных топлив и для разработки кинетического механизма их горения. Эти механизмы могут найти применение при оценке вредных выбросов и улучшения эффективности работы двигателей внутреннего сгорания, дизельных двигателей, печей и других устройств сжигания, работающих на таких смесях. Полученные данные по КПРП важны для понимания процессов ингибирования пламен фосфорорганическими соединениями и могут найти применение при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей. Полученные данные по детектированию частиц в пламенах методом вращательной терагерцовой спектроскопии могут инициировать дальнейшее развитие и применение этого метода для исследования процессов горения в сажистых и запыленных пламенах, имеющих место в практически важных устройствах горения.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах, 3 сборниках трудов и 10 тезисах докладов международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Результаты работы докладывались и обсуждались на 33-м Международном симпозиуме по горению в Пекине (Китай) в 2010 г., на Технической рабочей конференции по замене хладонов в Альбукерке (США) в 2006 г., на XXVII

Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике в Московской области в 2009 и 2010 г., на 4-ой Всероссийской конференции-школе «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» в Звенигороде в 2010 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка из 196 наименований, двух приложений. Диссертация изложена на 153 страницах и содержит 41 рисунок и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении изложена актуальность диссертационной работы, описаны существующие методические подходы, сформулирована цель исследования и его практическая ценность.

В первой главе представлен литературный обзор, который отражает современное представление о механизме образования первичной ароматики в пламенах. Приводится история развития молекулярно-пучковой масс-спектрометрии и предпосылки к использованию нового экспериментального метода в настоящей работе - масс-спектрометрии с фотоионизацией синхротронным излучением. Приведен обзор литературы, посвященной изучению пределов распространения пламен, описан использованный методический подход (горелка на встречных потоках) и преимущества такого подхода перед стандартными методами определения пределов распространения с точки зрения изучения химии горения и ингибирования пламен.

Интенсивная работа по выяснению механизма образования ароматики в пламенах привела к созданию детальных кинетических схем горения углеводородов с учетом сажеобразования. Выяснено, что основной реакцией образования бензола в пламенах большинства углеводородных топлив является реакция рекомбинации двух пропаргильных радикалов:

С3Н3 + С3Н3 = СбНб или СбН5 + Н

Указанные механизмы были тестированы на большом объеме экспериментальных данных, полученных различными методами. Несмотря на то, что химия сажеобразования в пламенах активно изучалась, в литературе есть всего

несколько работ, посвященных влиянию на этот процесс добавок кислородсодержащих углеводородов. Однако в них нет данных по структуре пламен углеводородов с добавками оксигенатов. Эти данные важны для проверки и совершенствования существующих механизмов горения смесей оксигенатов с традиционными углеводородными топливами.

Определение КПР методом горелки на встречных потоках в настоящее время получает все большее распространение среди исследователей. Этот метод не только дает надежные, воспроизводимые результаты, но и позволяет их сопоставить с данными численного моделирования. Механизм ингибирования пламен добавками фосфорорганических соединений тщательно изучался, разработаны детальные схемы реакций, одной из самых полных и обоснованных схем является модель Вестбрука. Показано, что ФОС оказывают ингибирующее влияние на скорость распространения пламени. Однако в литературе нет данных о влиянии ФОС на концентрационные пределы распространения пламени.

В результате проведенного обзора литературы установлено, что имеется недостаток экспериментальных данных по влиянию оксигенатов, в частности этанола, на концентрацию прекурсоров сажеобразования в пламенах этилена. Экспериментальных данных по влиянию фосфорорганических соединений на концентрационные пределы распространения в литературе нет.

Вторая глава посвящена изложению методических подходов, применяемых в работе. В первой части этой главы описаны экспериментальные установки для изучения структуры пламен - масс-спектрометры с молекулярно-пучковой системой отбора пробы, устройство для измерения температуры с помощью микротермопары, плоская горелка и горелка на встречных потоках. Пламена при давлении 30 торр изучались масс-спектрометром с фотоиошкацией вакуумным ультрафиолетом из синхротронного источника, распологающимся в т. Хэфэй, Китай. Этот масс спектрометр, благодаря своему источнику ионизации, обладает уникальными параметрами - высокой чувствительностью, разрешающей способностью (благодаря малому разбросу фотонов по энергии - 0.01 эВ), позволяющими минимизировать (или вообще исключить) фрагмента!ш' о частиц, и таким образом идентифицировать радикалы, а также изомеры в пламени, что

важно при изучении химии горения в богатых углеводородных пламенах. Атмосферные пламена изучались на масс-спектрометрической установке с мягкой ионизацией электронным ударом, находящимся в ИХКиГ СО РАН, Новосибирск, которая также позволяла идентифицировать атомы и радикалы в пламени и измерять их концентрации. Во второй части методического раздела описан метод моделирования структуры предварительно перемешанных пламен с помощью программы PREMIX и пламен на встречных потоках с помощью программы OPPDIF. Обе программы поставляются в пакете CHEMKIN. В этой части работы приводятся постановки задач для обеих программ и описана методика моделирования условий погасания при достижении КПРП. Третья часть методического раздела этой главы описывает экспериментальную методику, использованную для спектроскопического детектирования радикалов ОН и измерения концентрации паров воды в пламенах. Она основана на регистрации вращения плоскости поляризации терагерцового излучения в магнитном поле. В качестве источника излучения использовался лазер на свободных электронах (ЛСЭ) NOVOSIBIRSK TERAHERTZ FEL [1].

Вторая часть главы содержит информацию об использованных при расчетах программном обеспечении и кинетических механизмах. При моделировании структуры пламен этилена и смеси этилена с этанолом использовалась комбинация механизмов Френклаха [ 2 ] и Маринова [ 3 ], при моделировании пределов распространения метановоздушного пламени с добавками ТМФ использовалась комбинация механизмов GRI 3.0 [4] и Вестбрука [5].

10x10*

7.0x1с5

00 fi

0.0

0.5

1.0

-а- С,Н,. без этанола

расстояние до горелки, см

Рис. 1. Экспериментальные профили концентраций С3Н3 и СбНб в пламенах С2Н4/О2/АГ и С2Н4/С2Н5ОН/О2/АГ (соотношение С2Н4:С2Н5ОН = 1:1); <р=2.0, р=30 торр.

В третьей главе представлены результаты эксперимента и моделирования структуры плоских предварительно перемешанных богатых пламен этилена и смеси этилен/этанол при давлениях 30 торр и 1 атм (всего 4 пламени). Измерены концентрации стабильных соединений и промежуточных частиц в пламени: СНз, С2Н2> Н2СО, С3Н3, С3Н4, С3Н5, С2Н6, С4Н2) С4Н4, С4Н6, С3Н6, С6Н6. Наиболее интересные результаты, с точки зрения изучения предшественников образования сажи, получены для богатого субатмосферного пламени. Показано, что концентрация большинства интермедиатов С]-Сб, за исключением соединений, образующихся непосредственно при окислении EtOH (ацетальдегид, кетен, этенол, ацетон), ниже в пламени с этанолом, чем в пламени чистого этилена. Важным результатом является установление факта уменьшения максимальной концентрации бензола С6Н6 в пламени со спиртом по сравнению с чистым этиленовым пламенем более чем в 3 раза {Рис. 1). Установлено также уменьшение измеренных концентраций других интермедиатов в пламени со спиртом по сравнению с пламенем чистого этилена. Например, пиковые концентрации ацетилена и аллильного радикала падают примерно в 1.8 раза; аллена, пропина, диацетилена и винилацетилена - в 2.5-2.7 раза, формальдегида и 1,3-бутадиена - в 2 раза, а концентрация пропаргила, одного из основных предшественников бензола, уменьшается в 6 раз. Эти факты говорят о том, что ход химических процессов в этих пламенах принципиально различается.

Измеренные профили концентраций были

сопоставлены с результатами компьютерного моделирования. Использованный детальный кинетический механизм хорошо описывает профили

концентраций стабильных соединений - реагентов (С2Н4, 02, С2Н5ОН) и продуктов (С02, Н20, СО, Н2) горения. Что касается промежуточных

соединений, то здесь ситуация неоднозначна: профили концентрации ряда соединений модель предсказывает удовлетворительно, а для некоторых веществ имеются существенные разногласия с экспериментом. Причем эти расхождения носят в основном количественный характер, то есть модель качественно предсказывает форму профилей концентраций веществ. На Рис. 2 показаны рассчитанные профили концентраций бензола и пропаргила в пламенах С2Н4/О2/АГ и С2Н4/С2Н50Н/02/Аг (соотношение С2Н4:С2Н5ОН = 1:1), q>=2.0, р=30 торр. Количественные разногласия могут быть обусловлены несовершенством используемого механизма, который, как уже говорилось, составлен из механизма горения этилена и механизма окисления этанола без дополнительной оптимизации кинетической схемы.

Для выяснения причин снижения концентрации предшественников ПАУ и сажи в данных условиях с помощью программ KINALC и Flux Viewer был проведен анализ путей реакций образования бензола в исследованных богатых пламенах при давлении 30 торр. Схемы путей реакций углеродсодержащих соединений приведены на Рис. 3. Часть этанола преобразуется в этилен и дает вклад в увеличение концентрации СН3, а часть сохраняет связь С=0 и не участвует в цепочке образования предшественников сажи. Основной вывод, который можно сделать из этого анализа - замена этилена этанолом уменьшает долю углерода,

расстояние до горелки, см

Рис. 2. Рассчитанные профили концентраций С3Н3 и С6Н6 в пламенах С2Н4/02/Аг и С2Н4/С2Н50Н/02/Аг (соотношение

С2Е,:С2Н5ОН= 1:1); (р=2.0, р=30 торр.

идущего на образование предшественников сажи. Такой же вывод получили авторы работы [6] на основе анализа другого кинетического механизма [7] в близких по условиям пламенах (ф=2.34, 1 атм).

Рис. 3. Поток элемента С в богатых пламенах. Слева - для пламени этилена, справа - для пламени в смеси этилена с этанолом.

Однако экспериментально измеренное падение концентраций предшественников сажи в пламени смеси этилена с этанолом оказалось гораздо более сильным, чем в моделировании, и не может быть объяснено из таких соображений. Это позволяет говорить о том, что существует дополнительная группа реакций между интермедиатами этиленового и этанолового пламен, которая отсутствует в имеющихся в настоящее время механизмах и обеспечивает более глубокое понижение концентраций предшественников сажи.

В четвертой главе приведены результаты измерения концентрационных пределов распространения пламени метано-воздушной смеси с добавками триметилфосфата. На Рис. 4 показана зависимость аксиального градиента скорости потока при гашении от концентрации метана в метано-воздушной смеси. Аксиальный градиент скорости в данной конфигурации потоков выражается как IV

X — 1 где — сумма скоростей сталкивающихся потоков, £ - расстояние Ь '

между торцами трубок горелки. Этот параметр характеризует растяжение пламени

и определяет соотношение между скоростью втекания газа в зону химической реакции и градиентами температуры и концентраций частиц в этой зоне.

Рис. 4. Зависимость градиента скорости потока при гашении пламени горючей смеси СН^воздух с добавкой ТМФ от концентрации метана при различном содержании в смеси ТМФ, экстраполированная к значению К,.,, = 0: а - бедное пламя, б - богатое пламя.

При увеличении скоростей встречных потоков увеличивается градиент скорости потока и уменьшается время пребывания частиц в зоне химических реакций в пламени. Условием гашения пламени является равенство времени пребывания и характерного времени химических реакций в пламени. Это условие определяет максимальный градиент скорости потока, при котором возможно распространение пламени определенного состава.

Концентрационный предел

распространения пламени определяется путем экстраполяции критических значений градиента скорости потока к нулю. Можно видеть, что добавка ТМФ приводит к сужению КПРП. На Рис. 5 показана зависимость концентрационных

3,51--^-¡.-;_к-1-^-

О 0.1 0.2 0.3 й.А 0.5 0.6 0.7

Рис. 5. Зависимости верхнего и нижнего КПРП

метановоздушной смеси от объемной концентрации

ингибитора (ТМФ и СР3Вг).

пределов распространения метано-воздушного пламени от концентрации добавки ТМФ. Там же приведены для сравнения КПРГТ той же смеси с добавкой СР3Вг, измеренные экспериментально в данной работе и взятые из литературы [ 8 ]. Имеется расхождение в абсолютных значениях КПРП для СР3Вг, однако эффект влияния добавки очень хорошо согласуется с литературными данными. Это говорит о том, что расхождение вызвано главным образом различием в экспериментальных методиках (в [8] использовалась цилиндрическая горелка). Видно, что добавка ТМФ сильнее сужает КПРП, что говорит о том, что ТМФ

является более эффективным ингибитором, чем СР3Вг.

Результаты экспериментов и моделирования зависимости К^ = ЩСН4]) для пламени без добавки и с добавкой 0.12% ТМФ представлены на Рис. 6. Из приведенного графика видно, что экспериментальные зависимости = ЩСТЧ) как для пламени с добавкой, так и без добавки лучше согласуются с рассчитанными в случае бедных смесей. В случае богатых смесей расхождения между экспериментом и расчетом более значительны. Расхождения между экспериментом и расчетом для богатого предела, по всей видимости, обусловлены несовершенством кинетического механизма, так как в богатых пламенах, как известно, могут образовываться углеводороды с большим числом атомов углерода, которые не учитываются в механизме.

В пятой главе описываются результаты исследований возможности использования терагерцового излучения, создаваемого лазером на свободных

Рис. 6. Экспериментальные и рассчитанные зависимости градиента скорости при гашении пламени от концентрации СН4 в смеси метан/воздух (без добавки и с добавкой 0.12% ТМФ): сплошные линии - экстраполяция экспериментальных данных,

прерывистые - экстраполяция данных расчета.

электронах, для определения промежуточных и конечных продуктов горения в богатых пламенах. В результате экспериментов по детектированию радикалов ОН в бедном водородовоздушном пламени установлено изменение интенсивности прошедшего через поляризатор излучения, вызванное вращением плоскости поляризации на длине волны, соответствующей пику поглощения радикалов ОН, что говорит о принципиальной возможности детектирования свободных радикалов в пламени излучением терагерцовой области. Но для этого требуются дальнейшие исследования. Представлены также результаты измерения концентрации паров воды в пламени состава С2Н4/О2/АГ = 16%/18%/65% (ср = 2.67), в котором происходило образование сажи. При этом поглощение твердыми частицами излучения полупроводникового лазера на длине волны 532 нм составило 30%. На Рис. 7 показан профиль концентрации паров Н20 в этом пламени, полученный измерением поглощения излучения ЛСЭ на длине волны 129.3 мкм. Также на рисунке приведен расчитанный по механизму вМ 3.0 профиль концентрации паров воды. Видно, что имеется хорошее согласие эксперимента с моделированием. Таким образом, продемонстрировано, что с помощью метода вращательной терагерцовой спектроскопии можно проводить измерения концентрации различных соединений в сажистых пламенах и в пламенах двухфазных потоков, в которых использование традиционных оптических методов затруднено.

1.0 1.5 2,0 2,5

Расстояние от горелки, см

Рис. 7. Профиль концентрации Н20 в богатом сажистом С2Н4/О2/АГ пламени (ф=2.67). Линии - моделирование, символы - эксперимент.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. С помощью экспериментальных методов - МПМС с фотоионизацией синхротронным излучением, МПМС с мягкой ионизацией электронным ударом и микротермопарной методики измерения температуры — и методом компьютерного моделирования с использованием существующих кинетических механизмов установлены промежуточные вещества, включая стабильные и лабильные - атомы и свободные радикалы, которые образуются в перемешанных, ламинарных богатых пламенах этилена и его смесей с этанолом при давлениях 1 атм и 30 торр, определены профили их концентраций, а также профили концентраций исходных и конечных продуктов и профили температуры.

2. Путем сопоставления результатов эксперимента и моделирования по структуре пламен показано, что модель качественно описывает экспериментальные данные и корректно предсказывает общую тенденцию влияния добавки этанола на изменение концентраций промежуточных соединений в пламени. Установлено, что этанол способствует подавлению образования сажи в перемешанных пламенах, так как измеренные и рассчитанные концентрации основных предшественников ПАУ - бензола и пропаргильного радикала — ниже в пламени топливной смеси этилен+этанол, чем в пламени этилена. При этом падение концентрации пропаргила в эксперименте намного больше полученного при моделировании, что указывает на необходимость совершенствования механизма.

3. Путем анализа основных путей реакций, ведущих к образованию бензола в пламени с этанолом и без него, показано, что механизм подавления сажи в данной кинетической схеме главным образом состоит в том, что при замене части этилена этанолом в исходной горючей смеси снижается доля углерода, идущего на формирование прекурсоров сажи. Различие между экспериментом и моделированием в эффективности подавления образования сажи при добавке этанола свидетельствует о том, что существует пока не раскрытая

вза имосвязь в механизмах горения этих топлив, оказывающая дополнительное влияние этанола на уменьшение концентраций прекурсоров сажи. Методом горелки на встречных потоках измерены КПРП в метано-воздушных смесях без добавок и с добавками ТМФ. Установлено, что введение добавок ТМФ в метано-воздушную смесь приводит к большему сужению КПРП, чем введение добавок CF3Br.

Путем сопоставления данных эксперимента и результатов моделирования установлено, что известные механизмы Вестбрука и GRI 3.0 удовлетворительно описывают бедный КПРП метано-воздушной смеси и влияние на него добавки ТМФ, однако для богатого предела имеется значительное расхождение между экспериментальными и расчетными данными, что свидетельствует о слабой предсказательной способности этих механизмов для богатых пламен.

На примере детектирования радикалов ОН в водородовоздушном пламени и измерения концентраций воды в богатом сажистом пламени этилена показана возможность применения метода вращательной терагерцовой спектроскопии для изучения структуры богатых сажистых пламен.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: О.Р. Korobeinichev, S.A.Yakimov, D.A. Knyazkov, T.A. Bolshova, A.G. Shmakov, J. Yang, F. Qi. "A Study of Low-pressure Premixed Ethylene Flame with and without Ethanol Using Photoionization Mass Spectrometry and Modeling" //Proc. Comb. Inst, 33 (2010) 569-576.

Д.А. Князьков, C.A. Якимов, О.П. Коробейничев, А.Г. Шмаков, «Влияние добавок триметилфосфата на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси» // Физика горения и взрыва. Т. 44, №1, С.12-21, 2008.

E.H. Чесноков, О.С. Aceeja, О.П. Коробейничев, С.А.Якимов, Д.А.Князьков, А.Г. Шмаков, "Применение излучения терагерцового диапазона для детектирования радикалов ОН и молекул NO в пламенах" // Физика горения и взрыва, 2010, т. 46, №2, с. 36-41

4. Chesnokov E.N., Aseev O.S., Korobeinichev O.P., Yakimov S.A., Knyazkov D.A., Shmakov A.G., Detection of paramagnetic particles in a flame using terahertz radiation, Mendeleev Commun., 2010, 20, 1-3.

5. Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Knyazkov D.A.,. Shvartsberg V.M., Yakimov S.A., Baratov A.N., Kopylov S.N., Zhiganov D.B., Larin I.K., Study of Effect of Organophosphrous Compounds on Propagation Limits and Extinction Conditions of Hydrocarbon Flames // Proceeding of Halon Options Technical Working Conference (HOTWC-2006), (R.G. Gann edt.), pp.l-13„ NIST SP 984-4, National Institute of Standarts and Technology, Gaithersburg, MD, USA, (CD version), 2006. http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R0601274.pdf

6. I.E. Gerasimov, D.A. Knyazkov, S.A.Yakimov, T.A. Bolshova, A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, A Study of Atmospheric-Pressure Premixed Ethylene Flame with and without Ethanol Using Molecular Beam Mass Spectrometry and Modeling, The Tenth International Conference on Combustion and Energy Utilization, ICCEU 2010, 04-08 May, 2010, Mugla University, Turkey

7. Якимов C.A., Коробейничев О.П., Qi F. «Применение масс-спекгрометрии с ионизацией синхротронным излучением для изучения процессов горения» // Материалы XXI Симпозиума «Современная химическая физика», с. 375, 2009 г.

8. Якимов С. А., Коробейничев О.П. «Кинетика и механизм химических реакций горения этилен-кислородных смесей с добавкой этанола» // Материалы XXVII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, 2009, с.50.

9. Д.А. Князьков, И.Е. Герасимов, С.А. Якимов, А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев, «Экспериментальное и численное исследование влияния добавки этанола на химию горения богатой горючей смеси этилен/кислород/аргон» // Материалы Четвертой Всероссийской конференции-школы «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (2010), с. 50.

10. С.А. Якимов, А.Г. Шмаков, О.П. Коробейничев, J. Yang, F. Qi, «Применение молекулярно-пучковой масс-спектрометрии с ионизацией синхротронным

излучением для изучения структуры пламен» // Материалы Четвертой Всероссийской конференции-школы «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (2010), с. 66.

11. S.A. Yakimov, D.A. Knyazkov, Т.A. Bolshova, A.G. Shmakov, О.Р. Korobeinichev, J. Vang, F. Qi. "Experimental and modeling study of stoichiometric ethylene and ethylene/ethanol low-pressure premixed flames using mass-spectrometry with synchrotron photoionization" // Work-in-Progress Poster Session, 33rd International Symposium on Combustion, Beijing, China 2010.

12. Chesnokov E.N., Aseev O.S., Korobeinichev O.P., Yakimov S.A., Knyazkov D.A., Shmakov A.G., "Detection of paramagnetic particles in flame by using terahertz radiation" // XVIII International Synchrotron Radiation Conference SR-2010, 1922 July, 2010, Budker INP, Novosibirsk, Russia

13. Якимов С.А. Исследование влияния фосфорсодержащих ингибиторов на пределы распространения пламен. // Материалы XLIV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», с. 183, Новосибирский Государственный Университет, 2006 г.

14. Якимов С.А. Влияние добавок фосфорсодержащих ингибиторов на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси. // Материалы XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», с. 193, Новосибирский Государственный Университет, 2007 г.

15. Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Князьков Д.А., Якимов С.А. «Флегматизация метановоздушных смесей с помощью фосфорорганических соединений», Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы пожарной безопасности», 14-15 Мая 2008 г, Москва, ВВЦ, п. № 57

16. Герасимов И.Е., Князьков Д.А., Якимов С.А., Шмаков А.Г., Коробейничев О.П., «Исследование влияния добавления этанола на структуру пламени этилена при атмосферном давлении» // Материалы XXVIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, 2010, с.19.

Цитируемая литература:

1 N.G. Gavrilov, B.A. Knyazev, E.I. Kolobanov, V.V. Kotenkov, V.V. Kubarev, G.N. Kulipanov, A.N. Matveenko, L.E. Medvedev, S.V. Miginsky, L.A. Mironenko, A.D. Oreshkov, V.K. Ovchar, V.M. Popik, T.V. Salikova, M.A. Scheglov, S.S. Serednyakov, O.A. Sbevchenko, A.N. Skrinsky, V.G. Tcheskidov, N.A. Vinokurov, "Status of the Novosibirsk high-power terahertz FEL" // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 575 (2007) 54-57.

2 J. Appel, H. Bockhorn, M.Y. Frenklach, Combust. Flame 121 (2000) 122-136.

3 N.M. Marinov, Inter. J. of Chem. Kin, 31 (1998) 183-220.

4 Smith G. P., Golden D. M., Frenklach M., Moriarty N. W., Eiteneer B., Goldenberg M., Bowman C. T., Hanson R. K., Song S., Gardiner W.C.Jr., Lissianski V.V., Qin Z. GRI Mech 3.0, 1999, http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/.

5 Jayaweera T.M., Melius C.F., Pitz W.J., Westbrook C.K., Korobeinichev O.P, Shvartsberg V.M., Shmakov A.G., Rybitskaya I.V., Curran H.J. Flame Inhibition by phosphorus-containing compounds over a range of equivalence ratios // Combust. Flame. 2005. V. 140. #1-2, P. 103-115. Available from: http://www-cms.llnl.gOv/combustion/combustion2.html#Organophosphorus_Compo unds_Effect_on_Flame_Speeds_over_a_Range_of_Equivalence_Ratios_2004

6 J. Wu, K.H. Song, T. Litzinger, S.-Y. Lee, R. Santoro, M. Linevsky, M. Colket, D. Liscinsky, Combust. Flame 144 (2006) 675-687.

7 J.B. Howard, et al., http://web.mit.edu/anish/www/MITcomb.html; accessed October 2005.

8 Saito N., Saso Y., Liao C., Ogawa Y., Jnoue Y. Flammability Peak Concentrations of Halon Replacements and Their Function as Fire Suppressant // Halon Replacements: Technology and Science, American Chemical Society, Symposium Series, pp. 243-257.

Автореферат:

Формат 60x84 1/16, 1,1п. л. Тираж 120 экз. Заказ №812. 24.03.2011

Отпечатано ЗАО РИЦ «Прайс-курьер» ул. Кутателадзе, 4г, т. 330-7202

Введение.

Список использованных сокращений.

Глава 1. Литературный обзор. Механизм химических реакций горения углеводородов и предельные явления в пламенах.

1.1. Применение молекулярно-пучковой масс-спектрометрии для изучения структуры пламен.

1.2. Горение кислородсодержащих углеводородов.

1.3. Пути образования первичной ароматики в пламени.

1.4. Предельные явления в предварительно перемешанных пламенах.

1.5. Детектирование частиц в пламени методом поглощательной терагерцовой спектроскопии.

Постановка задачи.

Глава 2. Методический подход.

2.1. Экспериментальная часть.

2.1.1. Структура пламени, низкое давление.

2.1.2. Структура пламени, атмосферное давление.

2.1.3. Методика измерения температуры пламени с помощью термопар.

2.1.4. Определение концентрационных пределов распространения методом горелки на встречных потоках.

2.1.5. Детектирование частиц в пламени методом поглощательной терагерцовой спектроскопии.

2.2. Метод компьютерного моделирования.

2.2.1. Постановка задачи для программы PREMIX.

2.2.2. Постановка задачи для программы OPPDIF.

2.2.3. Определение концентрационных пределов распространения с помощью OPPDIF

2.2.4. Кинетические механизмы. Плоское пламя.

2.2.5. Кинетические механизмы. Пламя на встречных потоках.

Глава 3. Результаты. Структура пламен этилена и смеси этилен/этанол.

3.1. Профили концентраций веществ в богатых пламенах при давлении 30 торр.

3.2. Профили концентраций веществ в богатых пламенах при давлении 1 атм.

3.3. Анализ путей реакций образования бензола.

3.4. Модификация механизма.

Глава 4. Результаты. Определение влияния ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени метано-воздушной смеси.

Глава 5. Результаты. Поглощение терагерцового излучения частицами пламени.

Горение любого, даже самого простого углеводородного топлива представляет собой сложный физико-химический процесс, кинетическое описание которого может включать в себя десятки частиц и сотни элементарных реакций с их участием. Механизм превращения одних частиц пламени в другие наиболее разнообразен в богатых пламенах - т.е. при недостатке кислорода. По этой причине в качестве продуктов горения в богатых пламенах образуется большое количество вредных и загрязняющих веществ - оксидов азота и серы, сажи, угарного газа. Изучение особенностей механизма горения богатых углеводородных смесей важно как с экологической точки зрения, так и с точки зрения повышения эффективности процесса горения в двигателях, а также безопасности хранения и эксплуатации горючих газов.

Регулирование выбросов загрязняющих веществ, в том числе сажи, в последние годы стало одним из основных мотивов для исследования горения и пиролиза углеводородных топлив. Это связано с возросшим беспокойством относительно влияния деятельности человека на состояние окружающей среды. В настоящее время многие исследователи сходятся во мнении, что предшественниками образования частиц сажи в пламени являются полиароматические углеводороды (ПАУ), а лимитирует процесс образования ПАУ стадия формирования первичного ароматического кольца [1]. В литературе имеются детальные кинетические механизмы горения углеводородов, описывающие, в том числе, образование сажи, однако, они далеки от завершенности.

Как отмечалось выше, детальный кинетический механизм может включать в себя большое количество элементарных стадий. Не для всех из них известны константы скорости, а получение кинетических данных далее для некоторых из них посредством прямых измерений, особенно в области температур, близких к температуре горения, является сложной задачей. В последнее время интенсивно развиваются методы квантово-химических расчетов констант скорости, но и они не могут удовлетворить все потребности в знании констант скорости. Поэтому широко распространенным методом, который успешно зарекомендовал себя в науке о горении, позволяющим изучать детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций в пламени, является сопоставление различных экспериментальных данных с результатами моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики. При сопоставлении большего количества экспериментальных данных, полученных в разнообразных условиях (при различной геометрии пламени, его составе, давлении и т.д.), с результатами расчета, увеличивается предсказательная способность механизма и его применение в практических приложениях становится более обоснованным.

Сравнение эксперимента с моделированием обычно ведется по таким параметрам как скорость распространения пламени, время задержки зажигания, профили концентраций веществ и др. Химическая и тепловая структура пламени (профили концентраций веществ и температуры), как наиболее фундаментальная его характеристика, дает большой объем информации для построения и корректировки механизма химических реакций.

Существующие экспериментальные методы изучения химической структуры пламени делятся на две основных категории:

1) Спектроскопические бесконтактные методы. Сюда входит лазерно-индуцированная флюоресценция (ЛИФ), когерентная антистоксова рамановская спектроскопия (КАРС), абсорбционная спектроскопия и др. Их главное преимущество состоит в том, что они не возмущают исследуемое пламя. Однако с их помощью можно получить концентрации лишь некоторых частиц с небольшой массой, таких как N0, СО, ОН, СН, СН2.

2) Метод зондового отбора проб. При помощи пробоотборника (зонда) из пламени отбирается проба газа, которая затем анализируется с помощью различных методов (обычно это хроматография, масс-спектрометрия, или их комбинация). Этот метод хорошо зарекомендовал себя среди исследователей, интересующихся структурой пламени; он позволяет определять концентрации множества стабильных соединений и радикалов в большом диапазоне масс. Пробоотборники могут принадлежать одному из двух типов:

- микрозонд - слабо возмущает пламя, но не позволяет определять концентрации радикалов из-за их рекомбинации на стенках зонда и в объеме;

- "звуковой" зонд - вносит заметные тепловые и аэродинамические возмущения в пламя, но позволяет детектировать радикалы и другие короткоживущие частицы за счет «замораживания» реакций при раширении в вакуум пробы газа в зонде, на выходе из которого образуется сверхзвуковая струя.

Наибольшее распространение для исследования структуры пламен получил метод масс-спектрометрии с молекулярно-пучковой системой отбора пробы: он позволяет надежно измерить концентрации большого количества разнообразных частиц пламени, в том числе атомов и свободных радикалов. Этот метод развивается достаточно давно и имеет широкую доказательную базу.

Вышеописанные методы изучения структуры пламен могут быть ограниченно применимы в сажистых запыленных пламенах, поскольку твердые частицы сажи быстро забивают отверстие пробоотборника и рассеивают излучение, используемое в большинстве спектроскопических методик. Оптические методы изучения структуры пламени применимы в том случае, когда длина волны излучения много больше характерного размера частиц сажи (~1-10 мкм).

Настоящая работа посвящена изучению химии горения богатых углеводородных пламен путем сравнения результатов измерения их структуры и концентрационных пределов распространения с результатами моделирования по известным в литературе кинетическим механизмам. В первой части работы содержится описание исследования структуры богатых пламен этилена и смеси этилен/этанол методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии. Эксперименты проводились на двух различных установках, в которых использовались: 1) времяпролетный масс-спектрометр с фотоионизацией синхротронным излучением, находящийся в Национальной лаборатории синхротронного излучения (Хэфэй, Китай, пламена при давлении 30 торр); 2) квадрупольный масс-спектрометр с мягкой ионизацией электронным ударом, находящийся в Лаборатории кинетики процессов горения (Новосибирск, пламена с близкими составами, но при при давлении 1 атм). Проведено сравнение экспериментально измеренной структуры пламени с рассчитанной при атмосферном и низком давлениях.

В другой части работы определялись концентрационные пределы распространения метано-воздушной смеси и влияние на них добавок фосфорорганических соединений. Для определения концентрационных пределов использовался метод гашения двойного пламени в горелке со встречными потоками предварительно перемешанной горючей смеси. Результаты также сравнивались с расчетными данными.

Также в настоящей работе были проведены эксперименты по детектированию радикалов ОН в водородовоздушном пламени и определена концентрация паров воды в продуктах сажистого этиленовоздушного пламени методом поглощательной терагерцовой спектроскопии.

Автор диссертации выражает признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой и обсуждение результатов; благодарит Князькова Д.А. и Шмакова А.Г. за помощь в проведении экспериментов и за обсуждение результатов, а также Шварцберга В.М., Палецкого A.A. и Болыпову Т.А. за плодотворное обсуждение результатов и ценные замечания.

Список использованных сокращений

КПР(П) - концентрационные пределы распространения (пламен);

ЛДИС - лазерный доплеровский измеритель скорости;

ЛИФ - лазерно-индуцированная флюоресценция;

ЛСЭ - лазер на свободных электронах;

МПМС - молекулярно-пучковая масс-спектрометрия;

ПАУ — полиароматические углеводороды;

ТМФ - триметилфосфат;

VUV - vacuum ultraviolet, вакуумный ультрафиолет.

Основные результаты и выводы.

1. С помощью экспериментальных методов - МПМС с фотоионизацией синхротронным излучением, МПМС с мягкой ионизацией электронным ударом и микротермопарной методики измерения температуры - и методом компьютерного моделирования установлена структура предварительно перемешанных богатых пламен этилена и смеси этилена с этанолом, стабилизированных на горелке при давлениях 1 атм и 30 торр.

2. Путем сопоставления результатов эксперимента и моделирования структуры пламен показано, что модель качественно описывает их структуру и корректно предсказывает общую тенденцию влияния добавки этанола на изменение концентраций промежуточных соединений в пламени. Количественные расхождения могут быть объяснены тем, что использованный механизм нуждается в дальнейшем совершенствовании.

3. Установлено, что измеренные и рассчитанные концентрации основных предшественников ПАУ - бензола и пропаргильного радикала - ниже в пламени топливной смеси этилен+этанол, чем в пламени этилена, то есть этанол способствует подавлению сажеобразования. При этом падение концентрации пропаргила в эксперименте намного больше полученного при моделировании, что подтверждает вывод о необходимости совершенствования механизма.

4. Путем анализа основных путей реакций, ведущих к образованию бензола в пламени с этанолом и без него, показано, что механизм подавления сажи в данной кинетической схеме главным образом состоит в том, что при замене части этилена этанолом в исходной горючей смеси снижается доля углерода, идущего на формирование предшественников сажи. Более существенное снижение измеренных максимальных концентраций бензола и пропаргила в пламенах смесей этилен/этанол по сравнению с пламенем этилена свидетельствует о том, что существует пока не раскрытая взаимосвязь в механизмах горения этих топлив, оказывающая дополнительное влияние этанола на уменьшение концентрации предшественников сажи.

5. Методом горелки на встречных потоках измерены КПР в метано-воздушных пламенах без добавок и с добавкой ТМФ. Установлено, что введение добавок ТМФ в метано-воздушную смесь приводит к большему сужению КПРП, чем введение добавок СР3Вг.

6. Путем сопоставления данных эксперимента и результатов моделирования установлено, что известные механизмы Вестбрука и ОШ 3.0 удовлетворительно описывают бедный КПРП метано-воздушной смеси и влияние на него добавки ТМФ, однако для богатого предела имеется значительное расхождение между экспериментальными и расчетными данными, что свидетельствует о слабой предсказательной способности этих механизмов для богатых пламен.

7. Проведено детектирование радикалов ОН в водородовоздушном пламени с помощью вращательной терагерцовой спектроскопии. Измерена концентрация паров воды в богатом сажистом этиленовоздушном пламени, что указывает на возможность развития и дальнейшего применения этого метода для изучения структуры запыленных пламен.

включение горелки выключение горелки i— 90 l— 180 время, с

270

Рис. 5.4. Пример записи интенсивности луча ЛСЭ при включении и выключении горелки. Луч проходит на расстоянии 10 мм от поверхности горелки.

1,0 1,5 2,0 2,5

Расстояние от горелки, см

Рис. 5.5. Профиль концентрации Н20 в богатом сажистом С2Н4/О2/АГ пламени (ф=2.67). Линии - моделирование, символы - эксперимент.

Сопоставление результатов эксперимента и расчета показали, что полученные экспериментальные данные по концентрации паров Н20, измеренных на расстоянии 20-25 мм от поверхности горелки (СН2о,эксп=0.088±0.010) удовлетворительно согласуются с результатами расчетов (СН2о,расч=0.095). Таким образом, с помощью метода вращательной терагерцовой спектроскопии с удовлетворительной точностью можно проводить измерения концентрации различных соединений в сажистых пламенах и в пламенах двухфазных потоков, в которых традиционными оптическими методами проводить такие измерения трудно.

1.S. Haynes, H.G. Wagner, Prog. Energy Combust. Sei., 1981, 7, 229-273.

2. Prescott R., Hudson R., Foner S., Avery W.H., "Composition profiles in premixed laminar flames," JCP 22, 106 (1954).

3. Foner, S., Hudson, R., "Radicals in Flames," JCP 21, 1374 (1953).

4. Bonne, U., Grewer, T., Wagner, H. Gg., "Messungen in der Reaktionszone von Wasserstoff-Sauerstoff und Methan-Sauerstoff Flammen," ZpC. (Frankfort) 24, 93 (1960).

5. Milne T.A., Green F.T., "Mass Spectrometric Sampling of 1 Atm. Flames," 10th Symp (Int.) on Combustion, the Combustion Inst., Pittsburgh, 1965, p. 153.

6. Milne T.A., Green F.T., "Molecular Beams in High Temperature Chemistry," Advances in High Temperature Chemistry, Academic Press, NY, 107-58 (1969).

7. Hastie. J.W., "Mass Spectrometric Studies of Flame Inhibition: Analysis of Antimony Trihalides in Flames," Comb. Flame 21, 49 (1973).

8. Hastie, J.W., High Temperature Vapors, Academic Press, New York (1975).

9. Gay, R.L., Young, W.S., Knuth, E., "Molecular Beam Sampling of H20, CO and NO in One-Atmosphere Methane-Air Flames," Comb. Flame 24, 391 (1975).

10. Knuth, E.L., "Molecular Beam Inlet Sampling," Engine Emissions: Pollutant Formation and Measurement, Springer, J. and Patterson, F. (Eds.), Plenum Press, NY, p. 319 (1973).

11. Peeters, J., Mahnen, G., "Reaction Mechanisms and Rate Constants of Elementary Steps in Methane-Oxygen Flames," 14th Symp., The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 133 (1973).

12. Biordi J.C., Lazzara C.P., Papp J.F., "Studies of CF3Br Inhibited Methane Flames," 14th Symp (Int.) on Combustion, the Combustion Inst., Pittsburgh, 1973, p.367.

13. Bermudez, G., Pfefferle, L., Comb. Flame, vol. 100 (1995), pp. 41-51.

14. J.H. Werner, T.A. Cool, Comb. Flame 117 (1999) 78-98.

15. A. Mcllroy, T.D. Hain, H.A. Michelsen, T.A. Cool, Proc. Comb. Inst., 28 (2000) 1647-1653.

16. T.A. Cool, K. Nakajima, T.A. Mostefaoui, F. Qi, A. Mcllroy, P.R. Westmoreland, M.E. Law, L. Poisson, D.S. Peterka, M. Ahmed, J. Chem. Phys. 119 (2003) 83568365.

17. Y. Li, L. Zhang, Z. Tian, T. Yuan, K. Zhang, B. Yang, F. Qi, Proc. Comb. Inst. 32 (2009) 1293-1300.

18. T.A. Cool, K. Nakajima, K.A. Taatjes, A. Mcllroy, P.R. Westmoreland, M.E. Law, A. Morel, Proc. Combust. Inst. 30 (2005) 1681-1688.

19. B. Yang, Y. Li, L. Wei, C. Huang, J. Wang, Z. Tian, R. Yang, L.Sheng, Y. Zhang, F. Qi, Proc. Comb. Inst. 31 (2007) 555-563.

20. Y. Li, L. Zhang, Z. Tian, T. Yuan, J. Wang, B. Yang, F. Qi, Energy Fuels 23 (3) (2009) 1473-1485.

21. N. Hansen, J. A. Miller, C.A. Taatjes, J. Wang, T.A. Cool, M.E. Law, P.R. Westmoreland, Proc. Comb. Inst. 31 (2007) 1157-1164.

22. N. Hansen, J.A. Miller, T. Kasper, K. Kohse-Höinghaus, .R. Westmoreland, J. Wang, T.A. Cool, Proc. Comb. Inst. 32 (2009) 1269-1276.

23. Y. Li, L. Wei, Z. Tian, B. Yang, J. Wang, T. Zhang, F. Qi, Comb. Flame 152 (2008) 336-359.

24. B. Yang, P. Oßwald, Y. Li, J. Wang, L. Wei, Z. Tian, F. Qi, K. Kohse-Iioinghaus, Comb. Flame 148 (2007) 198-209.

25. M.E. Law, P.R. Westmoreland, T.A. Cool, J. Wang, N. Hansen, C.A. Taatjes, T. Kasper, Proc. Comb. Inst. 31 (2007) 565-573.

26. T.A. Cool, J. Wang, N. Hansen, P.R. Westmoreland, F.L. Dryer, Z. Zhao, A. Kazakov, T. Kasper, K. Kohse-Höinghaus, Proc. Comb. Inst. 31 (2007) 285-293.

27. H.L. MacLean, L.B. Lave, Prog. Energy Combust. Sei. 29 (1) (2003) 1-69.

28. B.-Q. He, S.-J. Shuai, J.-X. Wang, H. He, Atmos. Environ. 37 (35) (2003) 49654971.

29. S.G. Poulopoulos, D.P. Samaras, C.J. Philippopoulos, Atmos. Environ. 35 (26) (2001) 4399-4406.

30. T. Murayama, N. Miyamoto, T. Chikahisa, H. Ogawa, SAE Technical Paper No. 830373, 1983.

31. N.D. Brinkman, SAE Special Publication SP-480, 1983, pp. 83-97.

32. R.D. Zhang, H. He, X.Y. Shi, C.B. Zhang, B.Q. He, J.X. Wang, J. Environ. Sei. (China) 16 (5) (2004) 793-796.

33. X. Lu, Z. Huang,W. Zhang, D. Li, Combust. Sei. Technol. 176 (8) (2004) 13091329.

34. S.R. Smith, A.S. Gordon, J. Phys. Chem. 60 (8) (1956) 1059-1062.

35. T.P. Pandya, N.K. Srivastava, Combust. Sei. Technol. 11 (5-6) (1975) 165-180.

36. P. Andreussi, L. Petarca, Proc. Combust. Inst. 18 (1981) 1861-1869.

37. D.F. Lieb, L.H.S. Roblee, Combust. Flame 14 (1-3) (1970) 285-296.

38. C.F. Cullis, E.J. Newitt, Proc. R. Soc. London Ser. A 237 (1956) 530-542.

39. C.F. Cullis, E.J. Newitt, Proc. R. Soc. London Ser. A 242 (1957) 516-533.

40. G.R. Freeman, Proc. R. Soc. London Ser. A 245 (1958) 75-83.

41. J.A. Barnard, H.W.D. Hughes, Trans. Faraday Soc. 56 (1) (1960) 55-63.

42. K.M. Bansal, G.R. Freeman, J. Am. Chem. Soc. 90 (26) (1968) 7190-7196.

43. J. Brown, C.F.H. Tipper, Proc. R. Soc. London Ser. A 312 (1969) 399.

44. A.A. Borisov, V.M. Zamanskii, A.A. Konnov, V.V. Lisyanskii, S.A. Rusakov, G.I. Skachkov, Khim. Fiz. 4 (1985) 1543.

45. S.S. Verma, Indian J. Chem. Technol. 11 (3) (2004) 410-422.

46. G. Rotzoll, J. Anal. Appl. Pyrol. 9 (1) (1985) 43-52.

47. T.S. Norton, F.L. Dryer, Proc. Combust. Inst. 23 (1990) 179-185.

48. T.S. Norton, F.L. Dryer, Int. J. Chem. Kinet. 24 (4) (1992) 319-344.

49. P. Dagaut, J.C. Boettner, M. Cathonnet, J. Chim. Phys. Phys. Chim. Biol. 89 (4) (1992) 867-884.

50. D.F. Cooke, M.G. Dodson, A. Williams, Combust. Flame 16 (3) (1971) 233-236.

51. K. Natarajan, K.A. Bhaskaran, in: Proc. Int. Symp. Shock Tubes, Niagara Falls, 1981, p. 834.

52. M.P. Dunphy, J.M. Simmie, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (11) (1991) 16911696.

53. H.J. Curran, M.P. Dunphy, J.M. Simmie, C.K. Westbrook, W.J. Pitz, Proc. Combust. Inst. 24 (1992) 769-776.

54. O.L. Gulder, Proc. Combust. Inst. 19 (1982) 275-281.

55. F.N. Egolfopoulos, D.X. Du, C.K. Law, Proc. Combust. Inst. 24 (1992) 833-841.

56. B.D. Urban, K. Kroenlein, A. Kazakov, F.L. Dryer, A. Yozgatligil, M.Y. Choi, S.L. Manzello, K.O. Lee, R. Dobashi, Microgravity Sei. Technol. 15 (3) (2004) 12-18.

57. M.P. Dunphy, P.M. Patterson, J.M. Simmie, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 87 (16) (1991)2549-2559.

58. N.M. Marinov, Int. J. Chem. Kinet. 31 (3) (1999) 183-220.

59. J. Li, A. Kazakov, F.L. Dryer, in: Proc. Eur. Combust. Meeting 2005, Louvain-la-Neuve, Belgium, April 3-6, 2005.

60. F. Inal, S.M. Senkan, Combust. Sei. Technol. 174 (2002) 1-19.

61. T. Kitamura, T. Ito, J. Senda, H. Fujimoto, JSAERev. 22 (2001) 139-145.

62. K.H. Song, P. Nag, T.A. Litzinger, D.C. Haworth, Combust. Flame 135 (2003) 341349.

63. L. Xingcai, H. Zhen, Z. Wugao, L. Degang, Combust. Sei. Technol. 176 (2004) 1309-1329.

64. K. Kohse-Höinghaus, P. Oßwald, U. Struckmeier, T. Kasper, N. Hansen, C.A. Taatjes, J. Wang, T.A. Cool, S. Gon and P.R. Westmoreland, Proc. Comb. Inst. 31 (2007) 1119-1127.

65. K.L. McNesby, A.W. Miziolek, T. Nguyen, F.C. Delucia, R.R. Skaggs, T.A. Litzinger, Combust. Flame 142 (2005) 413-427.

66. J. Wu, K.H. Song, T. Litzinger, S.-Y. Lee, R. Santoro, M. Linevsky, M. Colket, D. Liscinsky, Combust. Flame 144 (2006) 675-687.

67. C.S. McEnally, L.D. Pfefferle, Proc. Combust. Inst. 31 (2007) 603-610.

68. B.A.V. Bennett, C.S. McEnally, L.D. Pfefferle, M.D. Smooke, M.B. Colket, Comb. Flame 156 (2009) 1289-1302.

69. J. Appel, H. Bockhorn, M.Y. Frenklach, Combust. Flame 121 (2000) 122-136.

70. J.B. Howard, et al., http://web.mit.edu/anish/www/MITcomb.html; accessed October 2005.71 http://maeweb.ucsd.edu/~combustion/cermech/

71. T. Ni, S.B. Gupta, R.J. Santoro, Proc. Combust. Inst. 25 (1994) 585-592.

72. T. Litzinger, M. Colket, M. Kahandawala, V. Katta, S. -Y. Lee, D. Liscinsky, K. McNesby, R. Pawlik, M. Roquemore, R. Santoro, S. Sidhu, S. Stouffer, J. Wu, Combust. Sei. Technol. 181 (2009) 310-328.

73. M.S. Kahandawala, 2004. PhD. Dissertation, University of Dayton, Dayton, Ohio. (2004)

74. S. Stouffer, R.C. Striebich, C.W. Frayne, J. Zelina, AIAA 38th Joint Propulsion Conference (2002) p. 3723.

75. D. Imschweiler, M. McKeand, S.-Y. Lee, S. Saretto, M. Linevsky, T. A. Litzinger, RJ. Santoro, 39th AIAA =ASME=SAE=ASEE Joint Propulsion Conference, (2003) p. 5088.

76. M. Frenklach, "Reaction mechanism of soot formation in flames", Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 2028-2037.

77. C. Vovelle, J.-L. Delfau, L. Pillier, Comb. Expl. Shock Waves 45 (2009) 4, 365-382.

78. K. H. Homann, M. Mochizuki, and H. Gg. Wagner, "Über den Reaktionsablauf in fetten Kohlenwasserstoff-Flammen, I," Z. Phys. Chem., 37, 299-313 (1963).

79. H. Bockhorn, F. Fetting, and H. W. Wenz, "Investigation of the formation of high molecular hydrocarbons and soot in premixed hydrocarbon-oxygen flames," Ber Bunsenges. Phys. Chem., 87, 1067-1073 (1983).

80. M. Frenklach, D. W. Clary, W. C. Gardiner (Jr.), and S. E. Stein, "Detailed kinetic modeling of soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene," in: Twentieth Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Inst., Pittsburgh (1984), pp. 887-901.

81. J. Warnatz, H. Bockhorn, A. M'oser, and H. W. Wenz, "Experimental investigation of acetylene-oxygen flames from stoichiometric to sooting conditions," ibid., pp. 197-209.

82. J.A. Cole, J.D. Bittner, J.P. Longwell, and J.B. Howard, "Formation of aromatic compounds in aliphatic flames," Combust. Flame, 56, 51-70 (1984).

83. M. Frenklach and J. Warnatz, "Detailed modeling of PAH profiles in a sooting low-pressure acetylene flame," Combust. Sci. TechnoL, 51, 265-283 (1987).

84. S. J. Harris, A. M. Weiner, and R. Blint, "Formation of small aromatic molecules in a sooting ethylene flame," Combust. Flame, 72, 91-109 (1988).

85. P. R. Westmoreland and A. M. Dean, "Forming benzene in flames by chemically activated isomerization," J. Phys. Chem., 93. 8171-8180 (1989).

86. S. E. Stein, J. A. Walker, M. M. Suryan, and A. Fahr,"A new path to benzene in flames," in: Twenty-Third Symp. (Int.) on Combustion., The Combustion Inst., Pittsburgh (1990), pp. 85-90.

87. L. D. Pfefferle, J. Boyle, and G. Bermudez, "Benzene formation during allene pyrolysis: possible implications for soot formation," in: Preprints of Papers presented at 202nd National Meeting, Vol. 36, No. 4, New York (1991), pp. 14331439.

88. P. R. Westmoreland, "Experimental and theoretical analysis of oxidation and growth chemistry in a fuel-rich acetylene flame," Ph.D. Thesis, Massachusetts Institute of Technology (1986).

89. J. A. Miller and C. F. Melius, "The formation of benzene in flames," in: Preprints of Papers presented at 202nd National Meeting, Vol. 36, No .4, New York, (1991), pp. 1440-1446.

90. J. A. Miller and C. F. Melius, "Kinetic and thermodynamic issues in the formation of aromatic compounds in flames of aliphatic fuels," Combust. Flame, 91, 21-39 (1992).

91. U. Alkemade and K. H. Homann, "Formation of C6H6 isomers by recombination of propynyl in the system sodium vapour/propynylhalide," Z. Phys. Chem. Neue Folge, 161, 19-34 (1989).

92. K. Seshadri, F. Mauss, N. Peters, and J. Warnatz,"A flamelet calculation of benzene formation in coflowing laminar diffusion flames," in: Twenty-Third Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Inst., Pittsburgh (1990), pp. 559-566.

93. K. C. Smyth, J. Houston Miller, R. C. Dorfman, W. G. Mallard, and R. J. Santoro, "Soot inception in a methane/air diffusion flame as characterized by detailed species profiles," Combust. Flame, 62, 157-181 (1985).

94. C. Dout'e, J. L. Delfau, and C. Vovelle, "Reaction mechanism for aromatics formation in a low pressure, premixed acetylene-oxygen-argon flame," Combust. Sci. Technol., 103, 153-173 (1994).

95. C. H. Wu and R. D. Kern, "Shock-tube study of allene pyrolysis," J. Phys. Chem., 91,6291-6296(1987).

96. R. P. Lindstedt and G. Skevis, "Detailed kinetic modeling of premixed benzene flames," Combust. Flame, 125, 73-137 (1997).

97. J. D. Bittner and J. B. Howard, "Composition profiles and reaction mechanisms in a near-sooting premixed benzene/oxygen/argon flame," in: Eighteenth Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Inst., Pittsburgh (1981), pp. 1105-1116.

98. K. M. Leung and R. P. Lindstedt, "Detailed kinetic modeling of CI—C3 alkane diffusion flames," Combust. Flame, 102, 129-160 (1995).

99. H. Tsuji and I. Yamaoka, "The structure of counterflow diffusion flames in the forward stagnation region of a porous cylinder," in: Twelfth Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Inst., Pittsburgh (1969), pp. 997-1005.

100. H. Tsuji and I. Yamaoka, "Structure analysis of counterflow diffusion flames in the forward stagnation region of a porous cylinder," in: Thirteenth Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Inst., Pittsburgh (1971), pp. 723-731.

101. C. F. Melius, J. A. Miller, and E. M. Evleth,"Unimolecular reaction mechanism involving C3H4, C4H4 and C6H6 hydrocarbon species,"in: Twenty-Fourth Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Inst., Pittsburgh (1992), pp. 621-628.

102. R. P. Lindstedt and G. Skevis, "Benzene formation chemistry in premixed 1,3-butadiene flames", in: Twenty-sixth Symp. (Int.) on Combustion, The Combustion Inst., Pittsburgh (1996), pp. 703-709.

103. R. P. Lindstedt and G. Skevis, "Chemistry of acetylene flames," Combust. Sci. Technol., 125, 73-137 (1997).

104. J. Vandooren and P. J. Van Tiggelen, "Reaction mechanisms of combustion in low pressure acetylene-oxygen flames," Sixteenth Symp. (Int.) on Combustion, Pittsburgh: The Combustion Inst., P. 1133 (1976).

105. R. P. Lindstedt and G. Skevis, "Molecular growth and oxygenated species formation in laminar ethylene flames," Proc. Combust. Inst., 28, 1801-1807 (2000).

106. A. Bhargava and P. R. Westmoreland, "MBMS analysis of a fuel lean ethylene flame," Combust. Flame, 115, 456-467 (1998).

107. A. Bhargava and P. R. Westmoreland, "Measured flame structure and kinetics in a fuel-rich ethylene flame," Combust. Flame, 113, 333-347 (1998).

108. N. M. Marinov, W. J. Pitz, C. K. Westbrook, M. J. Castaldi, and S. M. Senkan, "Modeling of aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in premixed methane and ethane flames," Combust. Sci. Technol., 116-117, 211-287 (1996).

109. N. M. Marinov, M. J. Castaldi, C. F. Melius, and W. Tsang, "Aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in a premixed propane flame," Combust. Sci. Technol, 128, 295-342 (1997).

110. N. M. Marinov, W. J. Pitz, C. K. Westbrook, A. M. Vincitore, M. J. Castaldi, S. M. Senkan, and C. F. Melius, "Aromatic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in a laminar premixed «-butane flame," Combust. Flame, 114, 192-213 (1998).

111. H. Wang and M. Frenklach, "A detailed kinetic modeling study of aromatics formation in laminar premixed acetylene and ethylene flames," Combust. Flame, 110, 173-221(1997).

112. C. J. Pope and J. A. Miller, "Exploring old and new benzene formation pathways in low-pressure premixed flamep of aliphatic fuels," Proc. Combust. Inst., 28, 1519— 1527 (2000).

113. H. Richter and J. B. Howard, "Formation and consumption of single ring aromatic hydrocarbons and their precursors in premixed acetylene, ethylene and benzene flames," Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 2038-2055 (2002).

114. Saito N., Saso Y., Liao C., Ogawa Y., Jnoue Y. Flammability Peak Concentrations of Halon Replacements and Their Function as Fire Suppressant // Halon Replacements: Technology and Science, American Chemical Society, Symposium Series, pp. 243-257.

115. Coward H. F., Jones G. W. Limits of flammability of gases and vapors // Bureau of Mines Bulletin 503. Washington, DC. 1952.

116. Lovachev L. A., Babkin V. C., Bunev V. A. et al. "Flammability Limits. An invited review" // Combustion and Flame. 1973. V.20. P. 259-289.

117. Баратов A. H., Корольченко А. Я., Кравчук Г. H. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения // Справ, изд. в 2 книгах М: Химия, 1990. С. 30.

118. Ishizuka S. Determination of flammability limits using a tubular flame geometry // J. Loss Prev. Process. Ind. V. 4. 185-193. 1991.

119. Hichens R. К., Dlugogorski В. Z., Kennedy E. M. Z. Advantages and Drawbacks of Tubular Flow Burner for Testing Flammability Limits // HOTWC 1999. Available from http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R9902736.pdf

120. Hertzberg M. The theory of flammability limits: natural convection // Bureau of Mines. Report of Investigation. RI-8127, 1976.

121. Law С. K., Zhu D. L., Yu G. Propagation and extinction of stretched premixed flames И Proc. Comb. Inst. 1986. P. 1419-1426.

122. Womeldorf C., King M., Grosshandler W. Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase I // NIST Interim Technical Report. 1995. Available from: http://www.fire.nist.gov/bfrlpubs/fire95/PDF/f95083 .pdf

123. Womeldorf C., Grosshandler W. Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase II // NIST Interim Technical Report. 1996.

124. Grosshandler W., Donnelly M., Womeldorf C. Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase III // NIST Interim Technical Report. 1998.

125. Зельдович, Я.Б., ЖТФ, Москва, т.19, 1199, 1949.

126. Spalding, D.B. // Fuel. 1954. V. 33. P. 253.

127. Potter, A.E., Butler, J.N. A Novel Combustion Measurement Based on the Extinguishment of Diffusion Flames // ARS Journal. 1959. P. 50-52.

128. Potter, A.E., Heimel, S., Butler, J.N. A Measure of maximum reaction rate in diffusion flames // Proc. Combust. Inst. 1962. P. 1027-1034.

129. Гремячкин, B.M., Истратов, А.Г. Об устойчивости плоского пламени в потоке с градиентом скорости // Горение и взрыв (1972) с. 305-308.

130. Шлихтинг, Г. Теория пограничного слоя. М: ИЛ. 1956.

131. Williams, F.A. Progress in knowledge of flamelet structure and extinction // Progress in Energy and Combustion Science. 2000. V. 26. P. 657-682.

132. Milne, T.A., Green, C.L., Benson, D.K. The use of counterflow diffusion flame in studies of inhibition effectiveness of gaseous and powdered agents// Combust. Flame. 1970. V. 15. P. 255.

133. Smyth,К. C. and Everest,D.A. II Proc. Comb. Institute. 1996. P. 1385-1393.

134. Reinelt, D., Linteris, G.T. Experimental study of the inhibition of premixed and diffusional flames by iron pentacarbonyl // Proc. Comb. Institute. 1996. P. 14211428.

135. A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, V.M. Shvartsberg, D.A. Knyazkov, T.A. Bolshova, I.V. Rybitskaya. Inhibition of premixed and nonpremixed flames with phosphorus-containing compounds. // 30 Proc. Combust. Inst. 2005. P. 2345-2352.

136. Seshadri, K., Williams, F.A., Int. J. Heat Mass Transfer. 1978. V. 2 P. 251-253.

137. Papas, P., Fleming, J. W., Sheinson, R. S. Extinction of non-premixed methane- and propane-air counterflow flames inhibited with CF4, CF3H and CF3Br // Proc. Combust. Inst. 1996. P. 1405-1411.

138. Papas, P., Glassman, I., Law, C.K. // 25 Proc. Combust. Inst. 1994. P. 1333-1339.

139. Fisher, E.M., Williams, B.A., Fleming, J.W. Determination of the strain in counterflow diffusion flames from flow conditions // Proceedings of the Eastern States Section of the Combustion Institute. 1997. P. 191-194.

140. Cheville R. A. and Grischkowsky D., "Far-infrared terahertz time-domain spectroscopy of flames" I I Opt. Lett. 1995. v. 20, pp. 1646-1648.

141. Cheville R. A. and Grischkowsky D., "Observation of pure rotational absorption spectra in the v2 band of hot H20 in flames" // Opt. Lett. 1998. v. 23, pp. 531-533.

142. Cheville R. A. and Grischkowsky D., "Far-infrared foreign and self-broadened rotational linewidths of high-temperature water vapor" // J. Opt. Soc. Am. B 1999. v.16, pp. 317-322.

143. Stringer M.R. Bassi J., Miles R.E., Zhang Y., Ozanyan K., "THz spectroscopy through a high-pressure combustion system" // 33rd International Conference1.frared, Millimeter and Terahertz Waves (IRMMW-THz 2008)". 15-19 Sept. 2008. pp. 1-2.

144. C. Huang, B. Yang, R. Yang, J. Wang, L. Wei, X. Shang, L. Sheng, Y. Zhang, F. Qi, Rev. Sci. Instr. 76, 126108 (2005)

145. F. Qi, R. Yang, B. Yang, et al., Rev. Sci. Instrum. 77 (2006) 084101.

146. M. Kamphus, N.N. Liu, B. Atakan, F. Qi, A. Mcllroy, Proc. Combust. Inst. 29 (2002) 2627-2633.

147. J.D. Bittner, Ph.D. thesis, Massachusetts Institute of Technology, 1981.

148. E.L. Knuth, in: G.S. Springer, D.J. Patterson (Eds.), Engine Emissions: Pollutant Formation and Measurement, Plenum, New York, 1973, pp. 319-363.

149. P.K. Sharma, E.L. Knuth, W.S. Young, J. Chem. Phys. 64 (1976) 4345-4351.

150. T.A. Cool, J.Wang, K.Nakajima, C.A.Taatjes, A. Mcllroy, Int. J. Mass Spectrom. 247 (2005) 18-27.

151. T.A. Cool, K. Nakajima, T.A. Mostefaoui, F. Qi, A. Mcllroy, P.R. Westmoreland, M.E. Law, L. Poisson, D.S. Peterka, M. Ahmed, J. Chem. Phys. 119 (2003) 83568365.

152. J.C. Robinson, N.E. Sveum, D.M. Neumark, Chem. Phys. Lett. 383 (2004) 601605.

153. Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Емельянов И.Д., и др. Обоснование метода масс-спектрометрического зондирования пламен конденсированных систем с узкими зонами горения // Препринт №14. ИХКиГ, ИТПМ, НГУ. 1985 г. Новосибирск.

154. Korobeinichev О.Р., Shvartsberg V.M., Chernov A.A. The destruction chemistry of organophosphorus compounds in flames—II: structure of a hydrogen-oxygen flame doped with trimethylphosphate // Combust. Flame 1999. V. 118. #4, P. 727-732.

155. Патент на изобретение SU 1122106A, Е.В.Апарина, А.А.Балакай, А.Ф.Додонов, Н.В.Кирьяков, М.И.Маркин. Ионный источник-, заявка №3626919/18-25 от 21.07.83.

156. J.H. Kent, Combust. Flame 14 (1970) 279-281.

157. A. T. Hartlieb, В. Atakan, К. Kohse-Höinghaus, „Effects of a Sampling Quartz Nozzle on the Flame Strusture of a Fuel-Rich Low-Pressure Propene Flame", Comb. Flame 121 (2000) 610-624.

158. Kaskan, W.E. The Dependence of Flame Temperature on Mass Burning Velocity // Sixth Symposium (International) on Combustion, Reinold Publishing Corp. N.Y. 1957. P. 134-141.

159. O.P. Korobeinichev, A.G. Tereshchenko, I.D. Emel'yanov, A.L. Rudnitskii, S.Y. Fedorov, L.V. Kuibida, V.V. Lotov, Combust. Explos. Shock Waves 21 (1985) 524530.

160. Коробейничев О.П., Шмаков А.Г., Рыбицкая И.В., Большова Т.А., Чернов A.A., Князьков Д.А., Конов A.A., Кинетика и катализ, т. 50, №2 (2009) 170175.

161. Е. Н. Чесноков, О. С. Асеев, О. П. Коробейничев, С. А. Якимов, Д. А. Князьков, А. Г. Шмаков, Применение излучения терагерцового диапазона для детектирования радикалов ОН и молекул NO в пламенах Физика горения и взрыва, №2, с. 36-41, 2010.

162. Hinz А., Pfeiffer W., Bohle W., Zeitz D., II Molec. Phys. 1982. v. 45, p.l 139.

163. Kee R.J., Grcar J.F., Smooke M.D. & Miller, J.A. A Fortran program for modeling steady laminar one-dimensional premixed names// Sandia National Laboratory report SAND85-8240, 1985.

164. Kee R.J., Dixon-Lewis G., Warnatz J., Coltrin M.E. & Miller J.A. A Fortran Computer Code Package for the Evaluation of Gas-Phase Multicomponent Transport Properties/'' Sandia National Laboratory Report 86-8246, 1986.

165. Kee R.J., Miller J.A. & Jefferson T.H. Chemkin: A general-purpose, problem-independent, transportable, Fortran chemical kinetics code package// Sandia National Laboratoiy Report SANBO-8003, 1980.

166. Kee R.J., Rupley F.M. & Miller J.A. Chemkin-II: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics// Sandia National Laboratory Report SAND89-8009, 1989.

167. Kee R.J., Warnatz J. & Miller J.A. A Fortran computer code package for the evaluation of gas-phase viscosities, conductivities, and diffusion coefficients/' Sandia National Laboratory Report SAND83-8209, 1983.

168. Fendell F. E. Ignition and extinction in combustion of initially unmixed reactants // Journal of FliddMechanics 21: 281-303 (1965).

169. Linan A. Asymptotic analysis of unsteady diffusion flames for large activation energies // Acta Astronautica 1: 1007-1039 (1974).

170. Nishioka M., Law C. K., Takeno T. "A Flame-Controlling Continuation Method for Generating S-Curve Responses with Detailed Chemistry", Combustion and Flame 104, 1996, pp. 328-342.

171. N. Leplat; A. Seydi ;J. Vandooren, Combust. Sci. Technol. 180 (2008) 519-532.

172. Smith G. P., Golden D. M., Frenklach M., Moriarty N. W., Eiteneer B., Goldenberg M., Bowman C. T., Hanson R. K., Song S., Gardiner W.C.Jr., Lissianski V.V., Qin Z. GRI Mech 3.0, 1999, http://www.me.berkeley.edu/grimech/.

173. H. Wang, X. You, A.V. Joshi, S.G. Davis, A. Laskin, F. Egolfopoulos, C.K. Law, USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. http://ignis.usc.edu/USCMechII.htm, May 2007.

174. Saito N., Saso Y., Liao C., Ogawa Y., Jnoue Y. Flammability Peak Concentrations of Halon Replacements and Their Function as Fire Suppressant // Halon Replacements: Technology and Science, American Chemical Society, Symposium Series, pp. 243-257.

175. Hichens R. K., Dlugogorski B. Z., Kennedy E. M. Z. Advantages and Drawbacks of Tubular Flow Burner for Testing Flammability Limits // HOTWC 1999. Available from http://www.bfrl.nist.gov/866/HOTWC/HOTWC2006/pubs/R9902736.pdf

176. Баратов A. H., Корольченко А. Я., Кравчук Г. H. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения // Справ, изд. в 2 книгах М: Химия, 1990. С. 30.

177. Ishizuka S. Determination of flammability limits using a tubular flame geometry // J. Loss Prey. Process. Ind. V. 4. 185-193. 1991.

178. Womeldorf C., Grosshandler W. Lean flammability limit as a fundamental refrigerant property: Phase II // N 1ST Interim Technical Report. 1996.