Гамма-резонансное исследование высокодисперсных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗКИ им. Н.Н.Семенова,

На правах рукописи.

СОЛОМАТИН Алексей Сергеевич.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ НЕКОТОРЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Специальность01.04.07-физика конденсированного состояния.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Москва - 2004.

Работа выполнена в Институте Химической Физики им.Н.Н.Семенова Российской Академии Наук.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук МАКАРОВ Евгений Фредович.

Соруководитель - кандидат физико-математических наук БАЛДОХИН Юрий Викторович.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук НОВАКОВА Алла Андреевна. Доктор физико-математических наук ФИЛИППОВ Валентин Петрович.

Ведущая организация - Московский Государственный Институт Стали и Сплавов (Технический университет).

Защита состоится « .»_2004 года в_на

заседании диссертационного совета Д 002.012.03 при Институте Химической Физики им. Н. Н. Семенова РАН (119991, Москва, ул. Косыгина 4, корпус 2, комната 305).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан « »_2004 года.

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук / С/ А.А.Долгов.

Актуальность темы.

Гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия (ГРС) является неразрушающим методом исследований строения вещества. В настоящее время в промышленности широко используются аморфные сплавы, легированные стали, начинают использоваться магнитные жидкости, на очереди стоят высокотемпературные сверхпроводники.

Свойства всех этих веществ зависят от их дисперсной структуры. Поэтому актуальны исследования данных материалов различными методами, в том числе ГРС, имеющей определенные преимущества при изучении подобных объектов. Особенно эти преимущества сказываются при изучении различных способов синтеза исследуемых объектов. Это позволяет, сопоставив результаты таких исследований с результатами, полученными другими методами (электронная микроскопия, рентгеновская дифрактометрия, и другие), получить более подробную и ценную информацию о физико-химических свойствах вещества на атомном и молекулярном уровнях, об объемных и поверхностных превращениях после внешних физико-химических воздействий, определить связь между свойствами этих материалов и степенью дисперсности их структуры. Последнее и является темой диссертации.

Несмотря на то, что количество мёссбауэровских исследований таких материалов достаточно велико, однако, в связи с появлением новых технологий, оно все же недостаточно для прогнозирования результатов и улучшения свойств, получаемых материалов.

Цель диссертационной работы.

I. Исследовать методами ГРС объемные и поверхностные превращения в вышеупомянутом ряде материалов (высокотемпературных сверхпроводниках, аморфных сплавах, магнитных носителях в магнитных жидкостях, нержавеющих сталях), в зависимости от их физико-химического состава, методов получения, размеров частиц и после внешних физико-химических воздействий.

П. Сопоставить полученные данные с результатами, полученными другими методами и с литературными данными. Сделать выводы о связи между дисперсной структурой материалов, и их физико-химическими свойствами.

Соответственно цели исследования были поставлены следующие конкретные задачи. Провести мессбауэровское исследование:

высокотемпературных сверхпроводящих материалов состава с

мелкодисперсной структурой, полученных из механоактиви рованных компонентов шихты;

мелкодисперсных магнитных частиц из магнитных жидкостей с различным составом, размером частиц и методами их стабилизации;

легированных кремнием борсодержащих аустенитных сталей; структурных преобразований, происходящих при отжиге аморфных сплавов системы Fe-P-Mn;

процесса кристаллизации при отжиге аморфных сплавов системы Fe-P-Si; влияния на образование нанокристаллической структуры в системе Fe-P-Si-Mn-V-C импульсного внешнего магнитного поля;

изменения ближнего окружения атомов железа в сплавах Fe-Al эквиатомного состава, полученных механохимическими методами;

низкотемпературных релаксационпых процессов в аморфном сплаве "Finemet" Fe-Cu-Nb-Si-B;

процессов кристаллизации аморфных сплавов Fe-P-V.

Изучение, с использованием ГРС, процессов—кстати п питании п ,чщ ическом сплаве Fe-P-Si-Mn-V-C. Р()с- НАЦИОНАЛЬНАЯ

металлическом

библиотека

зфном

Основные положения, выносимые на защиту.

1)Результаты экспериментальных" исследований ряда высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, относящихся к так называемым «ВТСП типа1-2-3» и имеющим высокодисперсную структуру с микронными и субмикронными размерами кристаллитов.

2) Результаты экспериментальных исследований ряда различных аморфных сплавов (АС) на основе железа, полученных с использованием различных методик: механосплавления, закалки, отжига и импульсной магнитной обработки и имеющих наноструктуру.

3} Результаты экспериментальных исследований борсодержащих аустенитных нержавеющих сталей (АНС), с различной степенью легирования кремнием, различным отжигом и закалкой.

4) Результаты экспериментальных исследований высокодисперсных магнитных частиц из магнитных жидкостей (МЖ), имевших различный состав, и системы стабилизации.

Научная новизна.

1) ГРС впервые использована для исследования поликристаллических высоко дисперсных сверхпроводников типа 1-2-3: УВа2Си2,98557Ре,015Оу.

2) Изучено изменение ближайшего окружения атомов железа в сплавах Бе с А1 эквиатомного состава, полученных механохимическим синтезом. Исследовались сплавы с различной продолжительностью помола, а также после помола и последующего отжига как при низких, так и при высоких температурах.

3) При исследовании процессов кристаллизации при отжиге аморфных сплавов системы Бе-Р-Мп, выявлены особенности процесса кристаллизации, снижающие склонность сплава к упрочнению при отжиге, и изучено влияние марганца на прочность сплава и на размер и состав выделяющихся малых фаз.

4) С использованием мессбауэровской спектроскопии, а также других методов физико-химического анализа изучен характер фазовых превращений при отжиге аморфных сплавов системы Бе-Р-81. и Ре-Р-81-Мп-У-С

5) Изучено влияние внешнего импульсного магнитного поля и последующего отжига на прочность аморфного сплава Ре-Р-81-Мп-У-С и размер нанофаз. Обнаружен режим воздействия, приводящий к упрочнению сплава.

6) В работе также рассмотрен синтез магнитных жидкостей на водной основе, приготовленных с применением различных способов стабилизации малых частиц -магнитных носителей в магнитных жидкостях с помощью поверхностно-активных веществ и полимеров. При проведении мессбауэровских измерений, применялись различные способы подготовки образцов. Получены данные о взаимодействии частиц с «шубами» из ПАВ..

7) С помощью ГРС изучено влияние различных концентраций кремния на электронное окружение ядер 5 Те в закаленных борсодержащих сталях типа Х20Н20. Обсуждены новые и ранее известные экспериментальные данные об особенностях коррозионно-электрохимического поведения кремнийсодержащих аустенитных нержавеющих сталей.

8) Изучен процесс кристаллизации аморфных сплавов Ре-Сц-КЬ-81-Б ( Нпеше!). Получены данные об образовании крупных медных кластеров и ковалентных комплексов.

9) Проведено мессбауэровское исследование процесса кристаллизации аморфных сплавов системы Бе-Р-У.

Практическая ценность работы.

1) Работа носит экспериментальный характер. В ней представлены некоторые экспериментальные данные, позволяющие раскрыть характер объемных и поверхностных превращений в исследованных высокодисперсных материалах (высокотемпературных сверхпроводниках, магнитных носителях в магнитных жидкостях, аморфных и иных сплавах с нанокристаллической структурой) в зависимости от способа их изготовления.

2}_При изготовлении образцов для исследований, в ряде случаев использовались исходные вещества, являвшиеся побочными продуктами различных производств (феррофосфорного, и других). Эти вещества, после специальной обработки, приобретают ценные свойства. Таким образом, учитывая наличие большого количества исходных материалов для изготовления таких веществ и их низкую стоимость, можно утверждать, что данные исследования, после их продолжения, могут привести к появлению новых технологий изготовления материалов, обладающих рядом ценных свойств, а также к улучшению экологической обстановки на производствах, т.к. исходные материалы токсичны (например, фосфорорганические соединения) и загрязняют окружающую среду.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ в рецензируемых отечественных журналах и 12 тезисов, представлено 2 доклада на российских и зарубежных конференциях, опубликованных в материалах конференций, список которых приведен в конце реферата.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 160 названий. Она изложена на 102 страницах, включающих рисунка.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, изложены основные результаты, выносимые на защиту, показана их научная новизна и практическая ценность.

В главе «Обзор литературы» проводится обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению высокодисперсных материалов, после различных внешних физико-химических воздействий, методами ГРС. Приведены также результаты, полученные с применением других экспериментальных методов исследования.

Проведенный анализ показал, что,

во-первых, существуют перспективы изучения высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП) с использованием мессбауэровской спектроскопии. Особенно это актуально для исследования тех ВТСП, которые имеют большую удельную (на единицу объема) площадь поверхности;

во-вторых, аморфные сплавы (АС) на основе железа, получаемые, в частности, из отходов феррофосфатного производства, являются сравнительно не очень изученной, но, безусловно, чрезвычайно перспективной областью новых материалов. Многие из них могли бы иметь широкое применение, если бы были решены некоторые вопросы, в частности, объяснены более достоверно и отчетливо зависимости их свойств от методов их приготовления. Для решения этой очень важной, имеющей большое прикладное значение задачи весьма перспективна ГРС;

в-третьих, очевидна (и это также следует из приведенных публикаций) важность исследования процессов коррозии сталей. В случаях, когда в сталях, легированных различным образом, формируется в процессе их закалки наноструктура, данные материалы очень удобны для исследования их приповерхностного слоя

методами ГРС. Если же данные материалы достаточно однородны по глубине, то можно получить объективную и подробную картину состояния стали в массивном образце, исследовав его поверхностные слои;

в-четвертых, при исследовании железосодержащих магнитных жидкостей (МЖ) возможно получение сведений об составе магнитных носителей и размерах магнитных частиц.

В главе «Методы и материалы» рассмотрены:

Г) Методика получения мессбауэровских спектров и их разложение на подспектрьи

Мессбауэровские спектры измерялись на спектрометре с постоянным ускорением, работающим в режиме двусторонней пилы, с последующей сверткой информации для устранения геометрических эффектов (изменение фона при движении мессбауэровского источника вследствие изменения расстояния между детектором и источником излучения). Измерения проводились на установке. позволяющей снимать спектры либо в режиме пропускания (поглощения). либо в режиме рассеяния. Набор информации проведен в 400 каналах анализатора-накопителя. В зависимости от величины эффекта (интенсивности линий подспектров) набор информации был осуществлен в диапазоне от 2 до 80 миллионов импульсов на канал (точку) спектра. У различных образцов. исследованных в данной работе. величина эффекта была от 0.1% и выше. Получение разложения спектра на подспектры проводилось поэтапно. Сначала данные из анализатора-накопителя (посте соответствующего их преобразования специальными программами) записывались в память компьютера. Затем осуществлялась свертка информации для устранения геометрических эффектов. Затем спектры обрабатывались с использованием программного пакета Normos. учитывая при этом литературные данные и предполагаемый состав образца.

Получали распределение сверхтонких полей Р(Н) и разложение спектра на подспектры с числом линий в каждом подспектре от одной до шести. число подспектров может быть велико. Данные. выдаваемые программой. можно считать достаточно точными. При этом получали все основные параметры подспектров (полуширина линии. т.е. ширина на половине высоты. изомерные (химические) сдвиги. величина квадрупольного электрического взаимодействия (все это в мм/сек). сверхтонкое магнитное поле НЭФ (В килоэрстедах или тесла), величины интенсивности линий. соотношения интенсивности линий I13, I23, (т.е. поляризация спектров). процентное содержание фаз (в %), предполагаемую погрешность обсчета спектров). Погрешность разложения у? колебалась от 1 до (у наиболее сложных спектров) 5.

Процесс обсчета повторялся неоднократно. варьируя исходные настройки программы. с целью добиться максимального приближения спектра. являющегося суммой найденных подспектров. к исходному (экспериментальному). Из полученных вариантов разложения спектра на подспектры отбирались те. которые в наибольшей степени соответствовали физическим и литературным данным. По окончательным вариантам разложения спектра на подспектры определяли. с использованием литературных данных и физических соображений. фазовый состав. структуру. размер частиц образца. различия в приповерхностных и внутренних слоях образца. и т.д. Изомерные (химические) сдвиги даны относительно a-Fe. Точность анализа параметров спектра составляла 0.01 мм/с. По характеру изменений в сравнении с исходным состоянием образца. оценивали его поверхностные и объемные превращения вследствие физико-химических воздействий. Также отмечали зависимость между свойствами образца и условиями его приготовления. Кроме того. делали ряд других выводов. используя данные рентгеновской дифрактометрии. электронной микроскопии. и другие имевшиеся об образце данные.

2) Методики приготовления и исследования различных образцов с ультрадисперсной структурой, а также описание различных внешних физико-химических воздействий на образцы. (Синтез образцов осуществлен в других лабораториях и институтах).

2.1) Железосодержащие частицы из состава магнитных жидкостей;

Для получения образцов магнитных жидкостей, использовали классическую схему: химическая конденсация солей железа с образованием ферритов, стабилизация поверхностно-активными веществами или полимерами и пептизация их в водной среде. Были синтезированы три магнитные жидкости на основе магнетита (FejOi) и одна на основе гамма - оксида железа (у-РегОз). Магнетит получали соосаждением солей железа Fe(III) и Fe(II) из их 10% растворов, взятых в соотношении 2:1 в водном растворе аммиака (25%).

Обычно мессбауэровские измерения магнитных носителей в магнитных жидкостях проводятся при охлаждении вплоть до 4,2К без выделения частиц -носителей. Однако, в нашем случае, при стабилизации частиц поверхностно-активными веществами или полимерами, при столь резком понижении температуры, могли иметь место фазовые переходы, приводящие к искажениям спектров, отвечающих частицам при комнатных температурах. Поэтому был выбран метод лиофильной сушки МЖ и пропускания МЖ через фильтр с последующим выдерживанием образцов (высушиванием в эксикаторе с добавлением стружки Zr, которая поглощает кислород) в течение месяца. После этого измерения проводили при ~298К. Для исключения возможного влияния слоев ПАВ (на поверхности частиц)на мессбауэровские спектры собственно частиц, образцы перетирали в агатовой ступке и проводили магнитную сепарацию. Отметим, что эта процедура приводила к увеличению наблюдаемого эффекта до 40 раз.

2.2) Получение образцов механохимическим сплавлением и методы их исследования.

Для получения механосплавлением сплавов Fe с А1 эквиатомного состава, использовали иизкоэнергетическую вибрационную мельницу (механосплавление проводили в атмосфере аргона). Полученные образцы, после помола различной продолжительности, подвергали отжигу при 250°С и при 300°с.0дна серия образцов, с различными временами помола, отжигалась при 700 С. Затем все образцы исследовались методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии.

2.3) Лсгированые кремнием образны аустенитной стали.

Для исследования влияния кремния на электронную структуру сталей проводился мессбауэровский анализ при комнатной температуре. Запись спектров проводили с массивных образцов легированной кремнием аустенитной стали методом рассеяния мессбауэровских гамма-квантов и характеристического рентгеновского излучения с энергией 14,4 и 6,4 КЭВ соответственно. Суммарная толщина анализируемого слоя составляла ~20 мкм.

Стали различались в основном содержанием кремния и имели очень близкое содержание углерода. Стальные образцы закаливали с температуры 1100°С в воду. Отпуск проводили при температуре 650°С в течение 1,10 и 100 ч.

Поляризационные измерения проводили в растворе 1 моль/л H-Cl-04+0,25 моль/л Na-Cl при 22°С, а коррозионные испытания—в кипящем 65%-ном растворе Н-N-Оз (пять циклов по 48 ч. каждый). Скорость коррозии определяли по потерям массы за каждый цикл испытаний, а также (особенно в случае низких потерь) как среднюю величину за несколько циклов испытаний.

2.4) Аморфные сплавы после разлэтных отжигов и быстрой закалки;

2.4.1) При исследовании аморфных сплавов системы Ре-Р-Мп, использовались быстрозакаленные сплавы с аморфной неразрешенной структурой, которые подвергались отжигу, при температурах 373-773 К

Сплавы для исследования готовили из исходных компонентов: железа чистотой 99,9%, марганца чистотой 99,7%. Фосфор вводили в сплавы в виде лигатуры Ре+15,5 мас.% Р, которую получали восстановлением феррофосфора. В соответствии с данными рентгеновской дифракции, в аморфном сотоянии было получено 5 составов, остальные сплавы были аморфно-кристаллическими. Данные химического анализа показали, что составы сплавов были близки к заданным по шихте. Сплавы отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах в интервале 373-773 К в течение 10 мин. при каждой из выбранных температур.

Среди полученных АС два отличались высокой пластичностью на изгиб: Они служили в качестве объекта исследования методом мессбауэров ской спектроскопии.

Для изучения сплавов в закаленном и отожженном состояниях использовали методы: рентгеновской дифракции для определения фазового

состава, а также размера областей когерентного рассеяния (Ь) и размера выделяющихся фаз (Ьф) по формуле Селякова-Шерера; термического анализа (скорость нагрева 20 К/мин) для определения температур кристаллизации (Ткр) и выбора температуры отжига для получения нанокристаллической структуры измерения

электросопротивления (в зависимости от температуры); измерения микротвердости для определения склонности сплавов к упрочнению; и метод мессбауэровской спектроскошш.Метод мессбауэровской спектроскопии был применен для оценки количественного соотношения фаз, а также изучения структурных превращений в процессе отжига. Исследования проводили при комнатной температуре.

2.4.2) Аморфные сплавы системы Ре-Р-81, с нанокристаллической структурой. Аморфные сплавы получали закалкой расплава на вращающемся медном диске при скорости охлаждения 105- 10б К/с в виде лент шириной 2-Змм и толщиной 25-30 мкм. Исходными материалами для приготовления сплавов в дуговой печи служили железо чистотой 99,94%, монокристаллический кремний (99,997%) и лигатура Ре+15,5 мас.% Р, которую получали восстановлением электролитического феррофосфора. На диаграмме состояния составы сплавов располагались на разрезах, параллельных стороне Ре-Р, с постоянным содержанием кремния 2, 6 и 10 ат.% , в интервале 12-22 ат.% Р и находились вблизи состава двойной метастабильной эвтектики в системе Ре-Р

При исследовании быстрозакаленных и отожженных сплавов применялись следующие методы: рентгеновской дифракции для оценки фазового

состава, размера областей когерентного рассеяния (Ь) и размера выделяющихся фаз (Ьф) по формуле Селякова-Шерера; дифференциальный термический анализ (скорость нагрева 20 К/мин) для определения температуры кристаллизации (Ткр) АС и выбора температур отжига (Тотж); измерения микротвердости для оценки склонности сплавов к упрочнению где И,««—максимальное значение микротвердости при и

Нот,—значение микротвердости в аморфном состоянии). АС отжигались в вакуумированных кварцевых ампулах в течение 10 мин при каждой из температур, Тот» выбирали большей, чем Тцр для образования нанокристаллической структуры. Максимальные отношения Нщцх/Нвп были получены, когда АС отжигали при Тотж/Ткр31,02—1,1

Метод мессбауэровской спектроскопии был применен для оценки количественного соотношения фаз с точностью 1-2%, а также изучения структурных превращений в процессе отжига.

2.4.3) При исследовании образования нанокристаллов в системе Fe-P-Si-Mn-V-С, было выбрано пять разных составов сплавов, приготовленных быстрой закалкой на вращающемся медном диске со скоростью 106 К/сек.: (Fe75.6-Pi4.s-SÍ5,3-Mri3 6-V|, Fe79-Pi«-SÍ3,6-Mni.4-V0.i-C,.9, Fe7s.9-Pi6-Si3.5-Mn3.6-V1, Fe75.8-Pn.8-Sii,8-Mn3 6-'Vi, Fe77-P14.7-Si3.6-Mn3.rV,). Температуры отжига 425-480°C, продолжительность отжига 10 мин. На месбауэровских. спектрах, исходных сплавов присутствовали секстеты с сильно уширенными линиями.

2.4.4) При исследовании процесса кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-P-V, в качестве объекта для исследования были выбраны два состава АС, которые были наиболее пластичными при испытаниях на изгиб:

Диаграмма состояния системы Fe-P-V характеризуется образованием широких областей твердых растворов на основе и двух фосфидов

Кроме того. в низкотемпературной части системы может образовываться а-фаза (FeV) с плотноупакованной структурой.

Аморфные и кристаллические сплавы изучали с помощью рентгеновской дифракции на К8, Со—излучении. дифференциального термического анализа (ДТА) при скорости нагрева 20 К/мин. измерения микротвердости. мессбауэровской спектроскопии на пропускание у-квантов.

Сплавы готовили плавкой в электродуговой печи в атмосфере аргона из исходных железа чистотой 99. 89% и ванадия чистотой 99.8%. Фосфор вводили в сплавы в виде лигатуры Fe-14.3 мас.% (23.2 ат.%)Р. которую готовили восстановлением феррофосфора. Химический анализ показал. что составы сплавов были близки к расчетным. Аморфизацию сплавов проводили путем быстрой закалки на вращающемся медном диске с использованием кварцевого питателя. АС отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 450-550"С в течение 10 минут при каждой из них.

2.4.5) Для изучения формирования нанокристаллической структуры в аморфном сплаве на основе железа. применяли внешнее импульсное магнитное поле и отжиг образца. Аморфный сплав получен из расплава со скоростью охлаждения 105-106 К/с в виде ленты шириной 10 мкм и толщиной 23 мкм. Импульсно-магнитную обработку сплава проводили в соленоиде при напряженности магнитного поля 106 А/м с энергией 1.5 и 7 КДж.

Оценка размеров области когерентного рассеяния и размера выделяющихся фаз проводилась с использованием данных рентгеновской дифракции по формуле Селякова-Шерера. Аморфные сплавы кристаллизовались в 1 или в 4 стадии.

2.5) Высокотемпературные сверхпроводиикиГВТСП) типа 1-2-3.

Образцы ВТСП состава YBa2Cu2.985^Feo.oi50y готовили из механоактивированной высокодисперсной смеси исходных компонентов

. Механическая активация осуществлялась в вибрационной эксцентриковой мельнице. В процессе помола смесь исходных оксидов поглощала определенную дозу механической энергии Как показал рентгенофазовый

анализ механоакгивированной шихты, механический помол с такой дозой способствует значительной амортизации базовых компонентов (Y2O3, СиО, ВаС>2) - на рентгенограммах фиксируются лишь следы от основных рефлексов Однако

пики, принадлежащие остаются достаточно отчетливыми. В мёссбауэровском

спектре такой шихты кроме характерной шестерки линий, отвечающей присутствует дополнительный вклад, который показывает, что часть железа уже в процессе помола вступает в химическое взаимодействие с другими компонентами, реализуя структурный прообраз нового соединения.

При приготовлении образцов из механоактивированной шихты ее, на первом этапе, в виде порошка помещали в разогретую до 840°С муфельную печь на 2 часа, после чего закаливали до комнатной температуры в воздушной атмосфере (образец № 1). Далее отожженный порошок прессовали в таблетки и подвергали дополнительному отжигу при той же температуре Тотж = 840°С, но в атмосфере кислорода в течение 90 часов с последующим медленным охлаждением (0.3 град/мин) в кислороде до ~200°С и аналогичной закалкой (образец № 2). Образцы (№ 3-6) готовили из поликристаллического образца № 2, подвергая последний дополнительному отжигу при более высокой температуре (в диапазоне 900 - 950 С), а также включая на заключительном этапе синтеза стадию изотермического отжига при 500 С в кислороде для достижения большей степени кислородного упорядочения.

Определение общего содержания кислорода .у в образцах осуществляли методом йодометрического титрования с точностью

Величину температуры сверхпроводящего перехода Тс определяли из измерений динамической магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле.

Оценку средних размеров кристаллитов в полученных поликристаллических образцах проводили по данным электронно-микроскопических исследований.

Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре URD-6 излучение). Параметры элементарной ячейки рассчитывали по одиночным рефлексам (112), (113), (200), (115), и (213) в интервале углов 29: Зб-г-бО град, с использованием пакета стандартных программ. В качестве внутреннего эталона использовали германий.

2.61 Аморфный сплав типа «Гшете^ГРем 7С111 .^Ьг^излВ.)-«)

При изучении структурно-фазового состава аморфных сплавов Ш73.7-Си1.0-№32-Биг^-В^ (типа Finemet) в исходном состоянии и на различных стадиях релаксации, мессбауэровские спектры измеряли при 293 К.

Отжиг образцов проводили при 623К в течение 4ч, 24ч, и 50ч.

Разложение спектров поглощения сплава проводили

на основе анализа известных параметров спектров быстрозакаленных бинарных систем с учетом предполагаемого влияния третьего компонента.

В главах 3-«Высокотемпературные сверхпроводники». 4 - «Магнитные жидкости». 5-«Аморфные сплавы», 6~«Аустенитные нержавеющие стали»-рассмотрены результаты экспериментальных исследований ультрадисперсных материалов/полученных после внешних физико-химических воздействий), с помощью различных экспериментальных методов, (в том числе обязательно с использованием мессбауэровской спектроскопии),а также с привлечением физических оценок и литературных данных. Дано объяснение наблюдавшимся экспериментальным результатам и сделаны выводы, позволяющие, до некоторой степени, прогнозировать свойства новых ультрадисперсных материалов, близких по составу и структуре к исследованным в работе.

3) В главе «Высокотемпературное сверхпроводники» изложены результаты исследования ВТСП типа 1-2-3.

В результате проведенных мёссбауэровских и рентгеновских исследований образцов ВТСП кристаллическая структура которых

формировалась в высокоскоростных условиях из высокодисперсного механоактивированного состояния исходных реактивов, установлено следующее: в зависимости от режимов синтеза можно получить ВТСП с микронными и субмикронными размерами зерен. При уменьшении среднего размера зерен наблюдается рост параметра с .Для таких образцов отсутствует корреляция между кислородным индексом у и параметром кристаллической решетки с (обычно наблюдаемая для равновесных образцов . При этом для тех же образцов

вид мёссбауэровских спектров зависит от величины реализующегося структурного параметра с. Наблюдающиеся различия в мёссбауэровских спектрах связаны с перераспределением интенсивностей четырех компонент спектров - квадрупольных дублетов 01 (Д к 2 мм/с), Б2 (Д и 1 мм/с), 03 (Д » 0.6 мм/с) и Э4 (Д « 1.6 мм/с), из которых состоят мёссбауэровские спектры и для равновесных образцов того же состава. (Рис.1). Однако, отличительными особенностями спектров механоакгивированных образцов ВТСП являются значительно более усилившаяся роль квадрупольного дублета 04, и весьма малый изомерный сдвиг дублета Б1.

Полученные мёссбауэровские данные позволяют утверждать, что в исследуемых соединениях ионы занимают 4-х, 5-ти и 6-ти кратно координированные

кислородом позиции Си(1). (Рис.2). Причем при уменьшении структурного параметра с суммарная доля 57ре в 4_х кратно координированных позициях уменьшается, в то время как доля находящегося в 5-ти и 6-ти кратном кислородном окружении

возрастает. (Рис.3)

Как видно из рис.3, при уменьшении параметра с начиная с 11.69 А доля атомов кислорода в позициях 0(5) (для равновесных образцов - обычно, вакантных) существенно возрастает, заметно превышая по величине то количество кислорода, которое может быть дополнительно захвачено ионами при замещении ими ионов Си2+. Этот факт свидетельствует о существовании в плоскостях элементарной ячейки (С11О5), содержащих позиции Си(1), 0(4) и 0(5), повышенного кислородного содержания 8 по ствнению с реализующимся для равновесных образцов УВа2СизОб+5 (0.5 < 5 < 1).

Проведенный анализ эволюции компонент мёссбауэровских спектров по мере изменения параметра с, меняющегося в зависимости от размеров зерен, позволил впервые обнаружить явление перераспределения кислорода в элемептарной ячейке в зависимости от размеров зерен ВТСП, предложить и реализовать метод расчета кислородного параметра на основе экспериментально наблюдающихся значений относительных площадей квадрупольных дублетов. Оказалось, что в данных образцах при уменьшении параметра с до значений с® 11.66 А величина 8 возрастает до 5 « 1.2. Поскольку возрастание пар • метра 5 происходит в образцах ВТСП, общий кислородный индекс которых у практически не изменяется, то можно сделать вывод о том, что другая составляющая кислородного индекса у, относящаяся к количеству кислорода в позициях 0(1), 0(2) и 0(3), оказывается заметно меньше, чем реализуется в равновесных образцах

Объяснить природу обнаруженных особенностей в анионной подсистеме механоакгивированных образцов ВТСП возможно, предположив существование антиструктурного взаимозамещения катионов и в исследуемых соединениях.

Последнее, скорее всего, обусловлено условиями формирования структуры исследуемых соединений ВТСП.

Следует отметить, что обнаруженные особенности локальной структуры ВТСП и все сделанные выводы для частного случая механоактивированных образцов на деле носят общий характер, поскольку такие особенности могут быть реализованы в любых других случаях, когда используются квазиравновесные условия синтеза образцов. В частности, это в полной мере относится к субмикронным и мезоскопическим образцам ВТСП, поскольку их синтез возможен только в неравновесных условиях.

Полученные выше результаты представляют интерес еще и потому, что довольно существенные изменения в реальной структуре, которые обнаружены для исследуемых квазиравновесных образцов ВТСП, никак не повлияли на реализацию в них довольно высоких значений температуры сверхпроводящего перехода Обычно данная характеристика весьма чувствительна к состоянию кислородной подсистемы и к дефектам кристаллической структуры. Причина сохранения ее высоких значений в исследуемых механоактивированных образцах ВТСП пока не выяснена, что стимулирует их дальнейшее исследование.

В заключение отметим, что проведенные мёссбауэровские исследования подтвердили тот факт, что для образцов ВТСП типа УВа2СизОу в случае, когда количество кислорода во внешних плоскостях элементарной ячейки недостаточно велико, чтобы кроме позиций 0(4) заселять и позиции 0(5), возможности мёссбауэровского метода оказываются ограниченными в силу неэквивалентности их кислородного окружения. Но в случае повышенного содержания кислорода кислородные окружения данных атомов оказываются практически эквивалентными (с точностью до захваченного железом дополнительного кислорода, который легко учесть). В этом случае мёссбауэровская спектроскопия превращается в эффективный инструмент для исследования особенностей локальной структуры ВТСП.

Рис.1 Мёссбауэровские спектры для образцов УВа2Си2.935^^Ре() 015Оу с различными средними размерами зерен <Б> (мкм) и различными значениями параметра с (А)

а) <Б>=0,4 (с=11,6647; Ь) <Э>=2 (с=11,6818); с) <0>=2 ( с=11,6900) ; с!) <Б>=0,4 (с=11,7339)

О! г

Е)2 г

1.00

0.99 -

04 г

ОЗ г

0.996 -

0.992

Ряс. Наиболее вероятные варианты локального окружения атомов ^ Фе в позициях Си(1) кристаллической структуры УВазСгпО^. соответствующие компонентам 01.02. ОЗ в 134 мбссбауэровскнх спектров.

В нравом верхнем углу показаны направления кристаллографических осей и плоскость (СиОз), а также обозначены позиции ноаов меди Си(1) в кислорода 0(1),

0(4) н 0(5).

Рис.3 Зависимости от параметра с кристаллической решетки ряда характеристик, полученных в результате'математической обработки мёссбауэровских спектров для образцов YBa2Cu2,985^Feo.oi50y.

fe

1-й ={S£)i + S£)4) - суммарная доля атомов железа в 4-х кратно

координированных позициях относительно общего количества атомов железа в образце;

2 - nFe =(S[)2+ 5Ьз) ~ суммарная доля атомов железа в 5-ти и 6-ти кратно

координированных позициях относительно общего количества атомов железа в образце;

3 - n°®=(2SD3 + $02) ~ суммарная доля атомов кислорода в позициях 0(5)

(входящих в 5-ти и 6-ти кратные координации атомов железа) относительно общего количества атомов железа в образце;

4 - среднее координационное число <к> для позиций Си(1), рассчитанное, используя экспериментальные данные для исследованных образцов;

4' - среднее координационное число <к> атомов меди, находящихся в позициях Си(1) в равновесных образцах УВа2СизОб+§;

5 - количество кислорода 8 в плоскостях (С11О5) в исследуемых образцах (в расчете на элементарную ячейку).

5' — количество кислорода в тех же плоскостях для равновесных образцов УВа2Сиз06+5.

(Для удобства восприятия параллельно оси абсцисс приведены значения общего кислородного индекса у = 6+8, соответствующие данным значениям параметра с для случая равновесных образцов, а также вертикальными линиями отмечены те значения параметра с, которые соответствуют исследуемым образцам № 1 - 7.)

6.5 7.0 6+5

4) В главе «Аморфные сплавы» изложены результаты исследований нанокристаллических сплавов, полученных из исходных аморфных железосодержащих сплавов.

4.1) Механосинтезированные сплавы Fe-Al.

Сопоставление результатов рентгеновского дифракционного анализа и гамма-резонансной спектроскопии показало, что при механохимическом синтезе в низкоэнергетической мельнице, на ранних стадиях, происходит растворение Fe в А1 и образование кластерных группировок, обогащенных А1 по типу Ats-Fe¡. Это отражается в опережающем исчезновении дифракционных линий А1 по сравнению с Fe. Увеличение времени МС приводит к гомогенизации распределения компонентов и образованию ближнего порядка, по типу Вз. Подтверждением сделанного вывода могут служить результаты фазового анализа образцов после низкотемпературного обжига (250-300 С), когда диффузия на дальние расстояния затруднена. Фазовый анализ образцов начальных стадий механохимичекого синтеза после отжига показал присутствие только двух фаз: Alf-Fej и Fe. Продолжительный помол приводит дополнительно к появлению после отжига упорядоченной фазы Fe-Al Высокотемпературный нагрев (до 70CrQ всех образцов приводит к формированию только упорядоченной фазы Fe-Al со структурой В*

4.2) Кристаллизация аморфных сплавов "Finemet". (Fe-Cu-Nb-Si-B).

Полученные данные для сплавов «Finemet» дают основание утверждать, что в

процессе отжига до определенного момента концентрационное расслоение сопровождается ростом ковалентных комплексов, стабилизирующих структуру в отношении дальнейшего распада.

В результате расслоения происходит увеличение концентрации неметаллов в одних областях сплава и уменьшение их содержания в других. В этой связи, при общем увеличении числа ковалентных комплексов в аморфной матрице, в обогащенных областях будет преобладать более жесткая ковалентная связь, в то время как в обедненных (или, точнее, в менее обогащенных Si и В) областях будет преобладать менее жесткая металлическая связь (Fe-Fe). To есть, чем больше В или Si находится в локальном окружении железа, тем большей долей ковалентных связей характеризуется это состояние и тем более оно стабильно.

Именно этим объясняется тот факт, что после отжига в течение 50ч состояния, отвечающие полям Нг(130КЭ) и Нз(160КЭ) сохранили свой статус, в то время как остальные (Н5-Н9) претерпели существенные изменения. Наиболее сильно возросли значения что указывает на значительное увеличение числа атомов железа в

первой координационной сфере резонансного ядра.

Устойчивость областей сегрегации атомов Nb, которые остаются структурно аморфными даже после длительной выдержки при 900-950К, способствует стабилизации наноструктуры, формирование которой начинается > в области поверхности в результате облегченного зарождения первичных кристаллов в зонах • образования медных кластеров (гетерогенный механизм кристаллизации).

Принципиальным представляется также проявление после 50ч отжига на кривой Р(Н,ф) намагниченной области с Н=320-350КЭ. Объемная доля этой составляющей (не обозначена в табл.) настолько мала, что находится в пределах погрешности расчетов. Эта составляющая представляет собой кристаллы фазы с очень низким

содержанием кремния, которые локализуются в приповерхностной зоне ленты.

Появление первичных кристаллов непосредственно связано с

уменьшением объемной доли парамагнитной составляющей, которая также располагается в приповерхностных участках, занимающих порядка 1% от общей толщины ленты. Это дает основание полагать, что образование сегрегации меди облегчает процесс поверхностной кристаллизации. Изменения параметров

мёссбауэровских спектров при различной длительности термической обработки образцов приведены в Таблице 1. Таблица 1.

Сост ояни Hi КЭ н2 КЭ Н3 КЭ Ш КЭ На КЭ На КЭ н7 КЭ н8 КЭ Hg КЭ Кр.( мм/с)

е. обра зца S(%) S(%) S(%) S(%) S(%) S(%) S(%) S(%) S(%) И.с.( мм/с) S(%)

Исхо 94,6 130,5 160 181,9 205 217 235 255 278

дный 6,5 8,9 11,9 12,6 13,0 14,8 15,1 11,4 5,8

4ч 99,8 129 159 181 201 220 241 262 284 0,8

4,5 7,3 9,1 12,4 14,2 16,0 16,8 11,8 6,4 0,1 1,5

24ч- 99,6 128,9 155 178,6 201 222 242 262,5 284,8 0,8

5,7 6,1 7,2 13,5 16,8 16,9 15,4 11,7 6,4 0,1 0,3

50ч 100,9 133 163 188 209 231 252 275 299

5,0 8,2 10,2 13,1 16,7 17,1 15,4 10,9 3,4

4.3) Многокомпонентные сплавы состава Fe-P-Si-Mn-V-C.

Действие импульсного магнитного поля приводило к снижению размеров области когерентного рассеяния (L), измельчению структуры после отжига, увеличению микротвердости. При энергии S КДж в мёссбауэровских спектрах обнаружено наличие 8 полей, что свидетельствует о структурах, которым отвечают синглет, дублет и максимумы, относящиеся к полям с Нэф=175, 250, 300, 320 кЭ, и др. Наличие неразрешенного дублета (и.с.=0,3 мм/с; Г/2=0,63 мм/с) на спектрах свидетельствуют о выделении в процессе кристаллизации АС фазы на основе Fe2-P с растворенными в ней Мл, V, С. Поля с Нэф=179,8 и 250 КЭ отнесены к метастабильной фазе Fex-Py-Siz. Два поля с Нэф=300 и 320 КЭ относятся к фазе a-Fe(P.Si). Режим с Е=5 КДж является оптимальным с точки зрения измельчения структуры. Размер областей когерентного рассеяния для Е=5 КДж составляет 2,8 нм. Эта структура изменяется после дтательного отжига при Тотж>Ткр

4.4) Кристаллизация аморфных сплавов системы Fe-P-Mn.

Присутствуют дублет и 6 секстетов, параметры дублета для двух сплавов

различаются за счет разного количества Мп, хотя процентное содержание фазы (Fe, Мп)2-Р остается почти одинаковым (~3,7 об.%). Количество нелегированного a-Fe (Но=4,15 Л/м) возрастает до S=43% по сравнению с отжигом при 673 К, при этом оно несколько ниже, чем в случае отжига при 773 К, для АС с 4,7 ат.% Мп, отожженного при 773 К. Для АС с 9,3 ат.% Мп после отжига при 723 К помимо поля Но=4,16 А/м, возникает поле Hs=4,03 А/м (8=9,57 %), т е. обнаруживается растворение Мп в a-Fe.

Поле Н4=3,44 А/м (S=19,7%) появляется только у АС с 4,7 ат.% Мп и оно близко к полю 3,518 А/м, характерному для стехиометрического соединения Fe3-P. Поле Hj=3,00 и 3,50 А/м также близко к значению 3,518 А/м. Поле Нг=2,42 А/м характерно только для сплава с 9,3 ат.% Мп. Оно может быть приписано третьему полю Н,ф=2,26 А/м дая Fe3-P (с учетом того, что часть Мп за счет сегрегации перешла в твердый раствор с Hj=4,03 А/м). Поле Hi=l,87 и 1,98 А/м можно приписать (за счет перераспределения элементов) остаткам аморфной матрицы с нанокристаллической структурой. Это подтверждается тем, что отжиг при 773 К обоих сплавов увеличил

содержание фаз a-Fe или a-Fe(Mn), т.е. кристаллизация не заканчивается при Тогаг^З К и 723 К и сплавы остаются в аморфно-кристаллическом состоянии.

Различие в процессе кристаллизации двух АС с разным содержанием Мп (после отжига при 723 К) заключается в образовании кроме a-Fe, твердого раствора a-Fe(Mn) для сплава с 9,3%Мп. Характер фазового равновесия в системе Fe-P-Mn определяет характер кристаллизации АС с выделением большого количества a-Fe, что и обусловливает уменьшение энергии активации процесса кристаллизации и склонности сплавовкупрочнению при отжиге.

В процессе кристаллизации двух сплавов выделяется разное количество метастабильной фазы (Fe, Мп)?-Р, содержание которой после отжига при 723 К вдвое большеу сплава с 9,3 ат.% Мп, т.е. Мп стабилизирует эту фазу, и при этом снижается склонность к упрочнению сплава при близкой к температуре

устойчивости фазы.

Мп, склонный к растворению в фазах Fej-P и ос-Fe, обусловливает уменьшение размеров их зерен до нанокристаллических при Тмае=723 К.

Рис.4.спектры сплавов Fe^i-Puj-Mn^ (а) и Fe72,s-Pi8¿-Mn9j (б) отжиг при 723К.

0,04

s 0 0 20 40

Скорость, мм/с Н,Т1

4.5) Кристаллизация аморфных сплавов системы Fe-P-Si.

Наиболее термически стабильные АС содержали 6 и 10 ат.% Si, а сплавы с 2 ат.% Si более склонны к упрочнению с образованием нанокристаллической структуры. Наименьшими размерами выделяющихся фаз (a-Fe и Fe3-P) обладают сплавы с 2 ат.% Si (порядка 20-50нм); размеры выделений фаз в сплавах с б и 10 ат.% Si превышали 50нм и достигали значений 80-140 нм. Особенно склонными к росту фаз при отжиге оказались АС Fego-Pu-Sie и Fe78-Pi2-Siio. Температурные зависимости электросопротивления R/Ro(T) также различались для разных АС: АС Fe^-Pió-Sií кристаллизовался при Т,ф1=693К с резким падением R/Ro при Т,ф. Для АС Fe78-P2o-SÍ2 при достижении Т,р резкого изменения R/Ro не наблюдалось и процесс превращения в кристаллическое состояние затягивался до 823К. Наиболее сильно легированные АС Fego-Pi4-S¡6 и Fe7j-P|2-S¡io также не отличались резким снижением R/Ro при достижении Ткр, и процесс превращения сплавов из аморфно-кристаллического в кристаллическое состояние был еще более растянутым и заканчивался при 873К. Такой характер зависимости R/R0(T) определялся структурными превращениями и образованием метастабильных фаз в сплавах после достижения Т„р. Зависимость размера областей когерентного рассеяния от содержания фосфора для АС с 2 ат.% Si носит резко выраженный характер с минимумом при 20 ат.% Р. Для сплавов с 6 ат.% Si, L практически не зависит от содержания Р, а сплав с 10 ат.% Si имеет такое же, в пределах ошибки эксперимента, L, что и сплавы с 6 ат.% Р. При этом кривые мало чувствительны к фазовому состоянию сплавов. Значения L АС Fe-P-Si, укладывающиеся в интервал 1,4-1,9нм, свидетельствуют о том, что в их расплавах отсутствуют сложные комплексы, и это, возможно, сдерживает рост фаз при кристаллизации. Кристаллизация АС не заканчивается после достижения Ткрг, а перераспределение элементов происходит при' увеличении Тот*. Особенно это относится к АС Fe78-Pi2-Siio и Fe78-P2o-SÍ2, т.е. к наиболее легированным Р и Si. Для этих сплавов распад аморфной матрицы происходит с образованием чистого Fe или о-Fe(P, Si).

Чем выше содержание Si и выше Тотж АС, тем вероятнее, что процесс кристаллизации закончится образованием чистого a-Fe и твердых растворов на его основе. Это приводит к изменению процесса перестройки фаз, к росту Ьф и меньшему упрочнению при отжиге. При отжиге АС системы Fe-P-Si выделяются следующие фазы: a-Fe, a-Fe(P, Si), с различным содержанием Si, фосфид железа Fej-P нестехиометрического состава, фаза Fex-Py-Si2 также нестехиометрического состава, метастабильное соединение Fe2-P, а также фаза Fe3-Si нестехиометрического состава. Эти фазы обнаружены методом рентгеновского анализа: на рентгенограммах сплавов присутствовали рефлексы a-Fe и a-Fe(P, Si) с измененным периодом, фазы Fe3-P, Fe2-P, а также Fej-Si-P, возможно, близкой по составу к Fex-Py-Si2 . Нестехиометричность выделяющихся фаз доказывается появлением одного из двух или трех полей в мессбауэровских спектрах. Так, для Fe3-P обнаружено два или три поля, для Fe3-Si одно вместо трех, для Fex-Py-Siz одно поле. Для АС, склонных к наибольшему упрочнению при отжиге (Fe82-Pií-S¡2), при Ттах характерно наличие остатков аморфной матрицы, которая сдерживает рост фаз, выделение Fej-P и Fe2-P и образование твердого раствора a-Fe(P, Si). Для АС Feeo-Pi4-SÍ6 и Fe78-P2o-S¡2 с большими Ьф характерно образование чистого Fe или твердого раствора a-Fe(P, Si), нестехиометричной фазы Fe3-P (два поля из трех) и остатков аморфной матрицы. Hmj)1/Ham составляет для этих сплавов 2,33 и 1,75 соответственно. Для АС Fe78-P2o-SÍ2 с самым высоким содержанием Si характерна наиболее заметная структурная перестройка аморфной матрицы, не прекращающаяся до 1073К, вплоть до выделения чистого Fe и большого количества метастабильной фазы Fex-Py-Siz . Рост фаз в сплаве Fert-Pio-Sii сдерживают следующие факторы: невысокое содержание Si, малые величины L и выделение небольшого количества метастабильной фазы Fex-PySit при кристаллизации.

Рис.5. Мессбауэровские спектры АС: Ре78-Р20-812 после ДТА нагрев до 1073К, 20К/мин (а), Ре82-Р|б-312 773К , Юмин (6), Ре^-Рм-Э^б 873К, Юмин (в), Ре^-Рго-^г 773К, 10мин(г),

4.6) При исследовании АС многокомпонентного состава Fe-P-Si-Mn-V-C,

полученных отжигом и последующей быстрой закалкой, получены следующие результаты: В образцах можно выделить различное количество секстетов, которые можно обобщить по значениям сверхтонких полей в следующих группах: Н|=99-112, 112=114-129, Н3=161-171, 114=185-199, Н5=212-232, Н6=244-247, Н7=264-27б, Н8=305-309,119=327-331, и синглет с дублетом. По рентгеновским данным, подспектры можно приписать следующим фазам: a-Fe, сложно легированным a-Fe(P,Si), Fe3-Si, Fe3-P, (Fe-Мп)з-Р, (Fe-Mn)6-Si (R фаза), Fe4-Mii77-Sii9 (К фаза), у-Мщ-Fe (эта фаза дает вклад в синглет в мессбауэровских спектрах), у-фаза, отвечающая различным модификациям фаз Fe2(P,Si,V)—дублет в мессбауэровском спектре. Таким образом, при отжиге АС, полученных быстрой закалкой, зарождение и рост новых метастаоильных образований, нанокристаллических фаз, возможно объяснить диффузией легирующих элементов, расслоением системы и формированием кластеров и наночастиц, в которых наблюдаются обменные взаимодействия, способствующие образованию сплава, включающего до девяти различных состояний.

4.7) АС системы Fe-P-V Исходные АС характеризовались небольшими размерами областей когерентного рассеяния: для АС№1 (с 2,5 ат.% V) величина L составляла 17,2 нм, а для АС№2 (с 5 ат.% V) L=15,3 нм. По данным ДТА, АС№1 СРе79,зР|8^2,5) кристаллизовался в узком интервале температур (-5") в одну стадию (Ткр=432'С), а АС№2 (Fe^gP^Vj) в две стадии (Ткр1=452'С, Ткр2=476"С). Анализ дифрактограмм сплавов, отожженных при температуре 450-550'С, показал, что при кристаллизации АС№1 выделяются две равновесные фазы: a-<Fe,V> и (Fe,V)¡P. Для АС№2 процесс кристаллизации сопровождался выделением еще одной фазы (Fe,V)2P, количество которой увеличивалось с увеличением Тотж Степень упрочнения АС при отжиге оценивали по отношению Нт/Нам, где Нт—значение микротвердости при температуре Т, а Нам—микротвердость в аморфном состоянии.

Анализ полученных результатов показывает, что максимальное упрочнение, по-видимому, связанное с минимальными размерами выделяющихся фаз, характерно для АСМ1, отожженного при 450'С, а для АСМ2 после отжига при 500'С. После отжига при 550'С микротвердость сплавов снижалась, как для сплава АС№1, так и для АС№2. Для сплавов системы Fe-P-V в области, богатой железом, фаза (Fe,V)2P является метастабильной и при растворении ванадия происходит ее стабилизация, а в соседстве с нанокристаллическими или мелкодисперсными фазами ее устойчивость повышается. Сплавы этой системы упрочняются при отжиге в меньшей степени, нежели сплавы в системе Fe-P-Si, для которых Нтах/Нам=2,9 (Нтах—максимальное значение микротвердости сплава при отжиге) при содержании a-Fe около 30 ат.% (Тотж=773'К). Анализ ГРС спектров показал, что после превышения Тотж>Ткр, АС не кристаллизуется полностью, а сохраняется небольшое количество аморфной фазы, склонной к дальнейшему превращению, и происходит расслоение системы на нанокристаллы. В АС№1 после отжига при 450-550"С происходит выделение чистого нелегированного Fe с Нэф=ЗЗОКЭ (34,9 об.%) и фазы (Fe,V)3P нестехиометрического состава с полями Нэф=173КЭ (28,3 об.%) и с Нэф=258,2КЭ (36,8 об.%). После отжига при 550*С (при снижении содержания чистого Fe до 34,1 %) появляются три поля фазы (Fe,V)3P с Нэф=174,9КЭ (36,8%), 230КЭ(7,7%) и Нэф=268КЭ (21,4%), т.е. образуется фаза стехиометрического состава, a-фаза при этом исчезает. В АС№2 при одном и том же содержании Р (18,2%) после отжига при 450*С выделяется три типа фаз: a-Fe с Нэф=330КЭ (39,8%), две метастабильные фазы (Fe,V)2P (22,0%) и пересыщенный Р и V твердый раствор на основе a-Fe<V,P> с Нэф=287КЭ (38,2%). После отжига при 500*С в этом сплаве возрастает количество фазы (Fe.V^P (23,5%) и чистого железа с Нэф=330КЭ (50,6%), но снижается количество фазы a-Fe<V,P> с Нэф=294 КЭ (25,9%). Наконец, после отжига при 550'С, происходит превращение пересыщенного твердого раствора па основе a-Fe<V,P> в фазу (Fe,V)jP с полями Нэф=176КЭ (6,0%) и

Нэф=253б99КЭ (12,2%), последнее поле можно также приписать a-фазе, при сохранении количества фазы (Fe,V}jP и при увеличении содержания a-Fe до 57,8%.

Таким образом, АС системы Fe-V-P при различном содержании V кристаллизуются с образованием либо смеси фаз: a-Fe, (Fe,V)2P и a-Fe<V,P> либо (Fe, V)¡P и чистого Fe, При температуре отжига SSO'C происходит превращение фазы a-Fe<V,P> в равновесную фазу (Fe,V)¡P с выделением большого количества а-Fe .В системе Fe-P-V при нагреве происходят непрерывные превращения и выделяется большое количество a-Fe , что вызывает увеличение диффузионной подвижности легирующих элементов—V и Р и размера фаз, как следствие, не происходит заметного упрочнения сплавов при отжиге.

Рис.6.А) Fe76.8Pi8.2V5 (АС№2) после отжига при 450'С в течение 10 минут.

Б) Fe76,8PiííVs (АС№2) после отжига при 550"С в течение 10 минут.

В) Fe79jP ig^Vy (АС№2) после отжига при 550'С в течение 10 минут.

10 -5 0 5 10

V, m m /s

5) В главе «железосодержащие частицы из состава магнитных жидкостей» изложены результаты исследования строения и размеров частиц магнитных носителей в магнитных жидкостях.

По результатам проведённых исследований было показано, что мбссбауэровская спектроскопия позволяет получить информацию о физико-химической структуре стабилизированных магнитных частиц в МЖ. Было установлено влияние слоев ПАВ или полимеров на характер мёссбауровских спектров для различных магнитных частиц, а также подготовки магнитного препарата для подобного исследований. По результатам исследований можно определить магнитные характеристики дисперсных систем и оценить размер частиц в МЖ, а также их химический состав, что важно при оценке ихтоксичности.

Наиболее вероятный состав окислов и гидроокислов Ре. а-Рег-Оэ (300К) 5=0,47 Д=0Д4мм/сек Нэф=517Кэ 7-Ре2-03 (300К) 5=0,4 Д=0,1мм/сек Нэф=505Кэ а-Ре-О-ОН (300К) 6=0,55 А=0,1 мм/сек Нэф=360Кэ Р-Ре-О-ОН (300К) 6=0,45 Д=0,1 мм/сек Нэф=0Кэ (дублет) у Те-О-ОН (300К) 6=0,4 Л=0,1 мм/сек Нэф=0Кэ Ре3-04 (300К) (одна подрешетаа) 6=0,45 Д=0 мм/сек Нэф=490Кэ Ре3-04 (ЗООК) (вторая подрешетка) 6=0,7 Д=0мм/сек Нэф=450-460Кэ Все эти фазы сучетом нестехиометрии, взаимодействия с ПАВ, изменения • размера частиц присутствуют в спектрах порошков МЖ, измеренныхнами. Параметры мессбауэровскиххпектров образцов МЖ.

№

МЖ

I (%)

Способ изгот.

Неразрешенные дублеты (Н=0) и секстеты Н (кЭ), Г72(мм/сек), 8(мм/сек), S(%).

Fe304

0,1

0

I,53 0,035

II,31

304 3,85 0,44 28,41

437 1,4 0,329 37,311

480 0,693 0,353 22,97

.yFe203

э,п

о

4,53

0,248

14,47

505-520 0.718 0,31 85,53

■yFe2Q3

Э,П,С

10

488 0.5 0,31 51,54

505,8 0,466 0,33 48,46

Fe304

Э,П

418 1,134 0,43 19,27

461,2 1,15 0,351 33.52

501,4 0,79 0,334 47.21

Fe304

.•yFe203

435 0,668 0,636 47,15

458,6 0,529 0,339 22,94

477 0,375 0,306 29,91

0

4,18

0.415

7,1

497,6 0.6 0,33 92,9

Э - эксикатор; И - механохимический помол; Л - лиофильная сушка; С — старение в течение 1 года; I — величина эффекта, интенсивностей линии (%).

Рис.7. Мессбауэровские спектры образцов, полученных из магнитных жидкостей. Слева спектры, обсчитанные по программе Normos Site, справа обсчет вероятности распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н) по программе Normos Dist. По оси Y отложена Р(Н), по оси X отложено сверхтонкое поле Н в тесла.

A) порошок из жидкости на основе Рез-0<, пропущенной через бумажный фильтр и высушенный в эксикаторе в течение 1 месяца.

B) порошки из жидкостей на основе у-Рв2-Оз из эксикатора с дополнительным истиранием в агатовой ступке.

^ порошки из жидкостей на основе Рез-04 из эксикатора с перетиранием в агатовой ступке.

Л Л лДАГ^

у.ттл н.т1

6) Исследования аустенитных нержавеющих сталей.

Основной фазой в отпущенных сталях был карбоборид хрома типа Сгц-(С-В)б. На ранней стадии распада аустенита выделялась в небольшом количестве фаза типа Сг2-В. Выделение избыточных фаз происходило преимущественно по границам зерен. Обогащение границ зерен бором подтверждает трековая авторадиография. Бор распределяется по границам зерен неравномерно, что связано с особенностями строения границ зерен. В кипящем растворе 65%-ной ^^Оз (т.е. при потенциалах копца пассивной области—начала перепассивации) кремний увеличивает скорость общей и межкристаллитной коррозии борсодержащих сталей. В отпущенных сталях эффект возрастает с увеличением степени обеднения границ зерен хромом, а потому зависит от продолжительности отпуска и содержания кремния, ускоряющего карбидообразование. В закаленнных сталях основной вид коррозионного разрушения— это равномерная коррозия, а в отпущенных—еще и слабая МКК. С увеличением содержания кремния в стали изомерный сдвиг, вычисленный для синглетной и дублетной составляющих спектра, становится менее отрицательным.

Мессбауэровская спектроскопия кремнийсодержащих хромоникелевых АНС (в том числе с повышенным содержанием примесного фосфора и микродобавками бора) однозначно подтверждает уменьшение под действием кремния электронной плотности у ядер железа. В гамма-твердом растворе аустенита кремний является акцептором электронов по отношению к железу. Основные компоненты нержавеющих сталей Сг и N (так же, как и Fe) относятся к переходным 3d-элементам и все три отличаются строением внешних 3d и 4s электронных оболочек. Не исключено, что роль кремния как акцептора электронов в сплавах Fe-Сг и Fe-Cr-Ni не ограничивается изменением электронного окружения лишь у ядер железа.

Сопоставление параметров мессбауэровских спектров АНС, различных по содержанию хрома и кремния, наводит на мысль, что по своему электронному строению обедненные хромом пограничные зоны могут отличаться от остальной части кристаллита. Эффект должен зависеть в первую очередь от содержания хрома, кремния и углерода в стали, а также от окончательного режима термической обработки. Положение может усугубляться при сегрегации по границам зерен элементов более электроотрицательных, чем основные компоненты стали. В этом случае следует ожидать перераспределения электронной плотности в межкристаллитных зонах с относительным концентрированием отрицательного заряда у примесных атомов. Эффект должен усиливаться с увеличением акцепторной способности примесного элемента.

Совокупность полученных коррозионно-электрохимических данных и данных мессбауэровской спектроскопии позволяет высказать предположение о важной роли изменений электронной структуры сталей, происходящих под действием кремния, в процессе хемосорбционного взаимодействия поверхностных атомов железа с полярными молекулами и ионными компонентами раствора. Наблюдаемое под действием кремния уменьшение электронной плотности у ядер железа должно усиливать хемосорбционное взаимодействие его атомов с пассивирующим кислородом воды и тем самым улучшать пассивируемость в области активно-пассивного перехода. В условиях активного анодного растворения, а также нарушения пассивного состояния (область перепассивации) выявленные изменения в электронной структуре сталей должны облегчать хемосорбционное взаимодействие металлических атомов с анионами раствора и таким образом ускорять процесс растворения, что в действительности и наблюдается.

В заключение необходимо отметить, что улучшающее действие легирующих добавок кремния на стойкость АНС против МКК наблюдается не только в слабо-,

но ив сильноокислительных средах (кипящие растворы Н-1Ч-0}+Сг(У1), 98% Н-Ы-Оз и др.). Благоприятное влияние кремния на коррозионную стойкость сталей в таких средах во многом связано с образованием на их поверхности защитных оксидных пленок, в состав которых входит кремний. Возможно, что именно выявленные изменения в электронной структуре сталей под действием кремния и влияют на их формирование.

Рис.8. Мессбауэровские спектры (на рассеяние). 0,85 мас.% 81,1,57 мае.%, 2.61 мае. %. (Сверху вниз)

Выводы:

иВпервые

а) Проведены мёссбауэровские исследования мелкокристаллических образцов ВТСП YBa2Cu2,985Feo,oi506,92 с тремя различными средними размерами кристаллитов: 0,4; !,0; 2,0мкм., синтезированных по специальной термической технологии из предварительно механохимически обработанной шихты. Изучены их структуры и электрофизические свойства;

б) Показано, что в этих образцах ВТСП при изменении средних размеров кристаллитов изменяются , в основном, лишь структурный параметр с и несколько слабее параметр решетки а, в то время как величины Тс, кислородного индекса у и параметра b остаются практически без изменений (последнее делает полученную серию образцов пригодной для изучения влияния размерного фактора на локальную структуру ВТСП);

в) Обнаружено, что вид мёссбауэровских спектров оказывается существенно разным для образцов с разным размером кристаллитов, а в эволюции компонент мёссбауэровских спектров наблюдается корреляция с изменением среднего размера частиц и величины структурного параметра с;

г) Проведенный анализ полученных мёссбауэровских спектров позволил сделать заключение об аномально высокой степени заселенности позиций 0(5) в плоскостях СиОб.При переходе к образцам субмикронных размеров кристаллитов, общая доля кислорода, находящегося в позициях 0(5), заметно превышает величину, которая может быть обусловлена дополнительным захватом кислорода ионами Fe5+ при их замещении ионов Cu2t,

д) Предложен способ количественной оценки кислородного содержания 5 в плоскостях CuOs на основе анализа мёссбауэровских спектров. При этом, величина 8 оказалась больше единицы, тогда как в равновесных образцах величина 5, как правило, меньше единицы.

е) Эти данные с учетом того, что общее содержание кислорода в исследуемых образцах практически постоянно и соответствует у = 6,92, позволило сделать заключение о существовании в кристаллической структуре сверхпроводников микронных и субмикронных размеров антиструктурных взаимозамещений в катионной подрешетке типа Y3+«-»Ваг+.Такого рода взаимозамещения должны привести не только к увеличению кислородного содержания в плоскостях CuOs, но и к его уменьшению в других .внутренних плоскостях элементарной ячейки, а также к уменьшению структурного параметра с (вследствие усиления кулоновского притяжения между различными плоскостями).Последнее обычно наблюдается для образцов ВТСП с кристаллитами малых размеров независимо от способов их синтеза.

Возможной причиной выявленных изменений в локальной структуре в мелкокристаллических ВТСП по сравнению с их объёмными равновесными аналогами следует считать неравновесные условия синтеза, которые с необходимостью используются в процессе получения указанных объектов. Есть основания полагать, что обнаруженные особенности локальной структуры могут являться неотъемлемым свойством любого образца ВТСП типа 1-2-3, реальная структура которого не является полностью равновесной, и служить причиной экспериментально наблюдаемых изменений физических свойств данных объектов, дискутируемых в литературе.

Полученные результаты показывают, что все обнаруженные изменения локальной структуры происходят без существенного изменения температуры сверхпроводящего перехода, которая, обычно, весьма чувствительна к дефектам кристаллической решетки. Это новое явление, проявившееся при исследовании мелкокристаллических ВТСП требует дополнительного изучения.

2}_Исследованы аморфные сплавы различного состава. Изучены их свойства и формирование в них наноструктур.

а) В сплавах Бе-А эквиатомного состава, на ранних стадиях МС (до40ч), происходит растворение Бе в А1 и образование кластерных группировок, обогащенных ЛЦРе2. С ростом времени помола до 60ч., происходит гомогенизация распределения компонентов и образование ближнего порядка.

Отжиг, в зависимости от температуры, приводит к появлению упорядоченных

фаз.

б) В сплавах Бе-Р-81, Бе-Р-Мп, Бе-Р-У, под влиянием легирующих элементов формируются метастабильные фазы и снижается склонность сплавов к упрочнению при отжиге.

в) В сплаве Бе-Р-81-Мп-У-С, зарождение и рост новых метастабильных образований, нанокристаллических фаз, обусловлено диффузией легирующих элементов.

Оптимальным для упрочнения сплава является применение импульсной магнитной обработки (до отжига) с энергией импульса 5 КДж.

3}. Исследованы магнитные жидкости различного состава, с различным размером частиц- магнитных носителей. Изучены их свойства, размер частиц, влияние слоя из поверхностно-активных веществ. Определен их состав.

4} Исследованы борсодержащие аустенитные нержавеющие стали. Изучено влияние кремния на их свойства.

Отмечено снижение склонности стали к межкристаллитной коррозии. При этом обнаружено уменьшение электронной плотности на ядрах железа под влиянием кремния.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1) Балдохин Ю.В., Пустов Ю.А., Колотыркин П.Я., Соломатин А.С., Шаповалов А.Л. «Исследование низкотемпературных релаксационных процессов в аморфном сплаве Ре-Си-№>-8ьВ» Печ., 8-я Научная конференция ИХФ РАН, апрель 2002г., 3 стр.

2) Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Колотыркин П.Я., Соломатин А.С., Шаповалов АЛ. «Исследование аморфного метатлического сплава Бе-Р-81-Мп-У-С» Печ., 8-я Научная конференция ИХФ РАН, апрель 2002г., 2 стр.

3) Балдохин Ю.В., Макаров Е.Ф., Соломатин А.С., Байбуртский Ф.С., и др. «Исследование свойств частиц магнитных жидкостей на водной основе» Печ., Московский международный симпозиум по магнетизму, МГУ, июнь 2002г. 2 стр.

4) Балдохип Ю.В., Макаров Е.Ф., Соломатин А.С., Байбуртский Ф.С., и др. «Исследование свойств частиц магнитных жидкостей на водной основе» Стендовый доклад, Московский международный симпозиум по магнетизму, МГУ, июнь 2002г.

5) Стукан Р.А., Кильянов Ю.Н., Соломатин А.С. «Мессбауэровские исследования систем 123 с селективным замещением позиций атомов меди на железо и олово» Печ., 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. 1 стр.

6) Балдохин Ю.В., Макаров Е.Ф., Соломатин А.С, Байбуртский Ф.С., и др. «Получение и исследование магнитных жидкостей» Печ., 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. 1 стр.

7) Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Колотыркин П.Я., Соломатин А.С. «Мессбауэровские исследования айорфных сплавов ситемы Бе-Р^Ь Печ., 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. 1 стр.

8) Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Кочетов Г.А., Колотыркин П.Я., Соломатин А.С, Шаповалов А.Л. «Образование нанокристаллов в системе Fe-P-Si-Mn-V-C» Печ., 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. 2 стр.

9) Леонов Л.В., Балдохин Ю.В., Федотов С.А., Соломатин А.С, Фадеева В.И. «Мессбауэровское исследование взаимодействия Fe с А1 в сплавах эквиатомного состава, полученных механохимическим синтезом» Печ., 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. 1 стр.

10) Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Палий Н.А., Колотыркин П.Я., Соломатин А.С. «Исследование структурных преобразований при отжиге аморфных сплавов системы Fe-P-Mn» Печ., 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. 1 стр.

11) Балдохин Ю.В., Каспарова О.В., Колотыркин П.Я., Соломатин А.С. «Мессбауэровская спектроскопия кремнийсодержащих аустенитных нержавеющих сталей» Печ., 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. 1 стр.

12) Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Соломатин А.С, Палий Н.А., Шахова К.Н. «Формирование нанокристаллической структуры в аморфном сплаве на основе железа под действием импульсного магнитного поля» Печ., 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. 1 стр.

13) Балдохин Ю.В, Макаров Е.Ф., Соломатин А.С, Байбуртский Ф.С, и др. «Мессбауэровское исследование частиц магнитных жидкостей» Печ., 10-я Юбилейная Международная Плесская Конференция по магнитным жидкостям, сентябрь 2002г. 4 стр.

14) Ю.В.Балдохин, В.В.Вавилова, П.Я.Колотыркин, Ю.К.Ковнеристый, Н.А.Палий, А.ССоломатин. «Образование нанокристаллов при кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-P-Mn.» Печ., М., Неорганические материалы. 2003. Т.39. №5.6 стр.

15) Ю.В.Балдохин, В.В.Вавилова, Ю.К.Ковнеристый, П.Я.Колотыркин, Н.А.Палий, А.ССоломатин. «Мессбауэровское исследование образования нанокристаллов при отжиге аморфных сплавов системы Fe-P-Si.». Печ.. М., Неорганические материалы. 2003. Том 39. №6. 7 стр..

16) О.В.Каспарова, Ю.В.Балдохин, А.ССоломатин, Н.И.Хохлов. «Влияние кремния на электронную структуру и коррозионно-электрохимическое поведение борсодержащих сталей типа Х20Н20.» Печ., М., Защита металлов. 2003. Т.39. №6. 6 стр.

17) Ю.В.Балдохин, В.В.Вавилова, Ю.К.Ковнеристый, П.Я. Колотыркин, Н.А.Палий, А.ССоломатин. «Исследование процесса кристаллизации аморфных сплавов системы Fe-P-V методом мессбауэровской спектроскопии». Доклады академии наук, 2003, Т.393, №3, б стр.

18) Ю.В.Балдохин, ААВишнев, И.В.Колбанев, Е.Ф.Макаров, Л.Г.Мамсурова, К.СПигальский, А.С.Соломатин. "Мессбауэровские и рентгеновские исследования высокотемпературных сверхпроводников Y-Ba2,985-57Feo,oi5-Oy, синтезированных из механоактивированной смеси исходных оксидов». Химическая физика, 2003, Т.22, №12,10стр.

19) Л.ГЛМамсурова, А.Л.Випшев, И.В.Колбанев, К.СПигальский, Е.Ф.Макаров, Ю.В.Балдохин, А.С.Соломатин, Ю.В.Вишняков. «Эффект межплоскостного перераспределения кислорода в ВТСП субмикронных размеров.» Доклад на Ежегодной Научной Конференции ИХФ им. Н.Н.Семенова, Секция «Строение вещества», Москва, 15-17 марта 2004.

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 02.05.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 1,75. Тираж 100 экз. Заказ 662. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. И 9992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова.

ВВЕДЕНИЕ.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ

СИСТЕМЫ YBa2Cu3Oy. ~

Глава 4. АМОРФНЫЕ СПЛАВЫ.

4.1. СПЛАВЫ FeAl.

4.2. СПЛАВЫ FePMn.

4.3. СПЛАВЫ FePSi.

4.4. СПЛАВЫ FePSiMnVC.

4.5. СПЛАВЫ FePV. - 88 х

Глава 5. ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИЕ ЧАСТИЦЫ ИЗ СОСТАВА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ.

Глава 6. НЕРЖАВЕЮЩИЕ СТАЛИ.

6.1. СТАЛИ, ЛЕГИРОВАННЫЕ Si.

6.2. СПЛАВЫ FeCr. Ill

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Гамма—резонансная (мессбауэровская) спектроскопия (ГРС) является неразрушающим методом исследований строения вещества [1-9]. В настоящее время в промышленности широко используются аморфные сплавы, легированные стали, - начинают использоваться магнитные жидкости, на очереди стоят высокотемпературные сверхпроводники.

Свойства всех этих веществ зависят от их дисперсной структуры. Поэтому актуальны исследования данных материалов различными методами, в том числе ГРС, имеющей определенные преимущества при изучении подобных объектов. Особенно эти преимущества сказываются при изучении различных способов синтеза исследуемых объектов.

Это позволяет, сопоставив результаты таких исследований с результатами, полученными другими методами, (электронная микроскопия, рентгеновская дифрактометрия, и другие), получить более подробную и ценную информацию о физико-химических свойствах вещества на ультрадисперсном уровне, об объемных и поверхностных превращениях после внешних физико-химических воздействий.

Исследованные в данной работе высокотемпературные сверхпроводники, аморфные сплавы, стали, высушенные образцы магнитных жидкостей имеют высокодисперсную структуру.

Для всех этих материалов характерна сильная зависимость их свойств от степени дисперсности их структуры (размерные эффекты).

Несмотря на то, что количество мёссбауэровских исследований таких материалов достаточно велико, однако, имеющиеся данные пока не позволяют точно прогнозировать свойства изучаемых материалов и определять пути улучшения их свойств. Необходимы новые данные о зависимости высокодисперсной структуры материалов от условий их синтеза, а также данные по зависимости свойств сплавов от их дисперсности структуры. Одним из наиболее информативных методов,, позволяющих получать такие данные, является метод мессбауэровской спектроскопии.

Поэтому актуально проведение комплексных исследований, в том числе с использованием мессбауэровской спектроскопии, этих материалов, с целью получения более подробной информации

В работе решена важная научная задача, имеющая также существенное прикладное значение, заключающаяся в получении данных о зависимости высокодисперсной структуры вышеупомянутого ряда материалов от условий их синтеза, а также данные о зависимости их свойств от их дисперсной структуры.

Цель диссертационной работы.

Основной целью работы являлось получение данных и установление зависимости' свойств высокотемпературных сверхпроводников, аморфных сплавов, магнитных носителей в магнитных жидкостях, нержавеющих сталей от формирующейся в них высокодисперсной структуры, при различных условиях их синтеза.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

L Исследованы методами ГРС объемные и поверхностные превращения, а также формирование кристаллической структуры в следующих высокодисперсных материалах:

• высокотемпературных сверхпроводниках YBa2Cu3Ox с мелкодисперсной структурой, полученных из механоактивированных компонентов шихты;

• сплавах FeAI эквиатомного состава, полученных механохимическими методами или отжигом, в зависимости от условий синтеза;

• сплавах системы FePMn, FePSi, FePSiMnVC, FePV, полученных при отжиге аморфных сплавов этих систем;

• мелкодисперсных магнитных частицах из магнитных жидкостей с различным составом, размером частиц и методами их стабилизации;

• борсодержащих аустенитных нержавеющих сталях, легированных кремнием;

• сплавах системы FeCr, после различных режимов термообработки.

II. Сопоставлены полученные данные с их составом, методом получения, размером частиц, а также с результатами, полученными другими методами и с литературными данными

III. Установлены связи между дисперсной структурой, методами синтеза материалов, и их физико-химическими свойствами

Научная новизна и практическая ценность работы.

1) Метод ГРС впервые использован для исследования влияния катионной разупорядоченности на локальную структуру кислородного окружения Си(1) в поликристаллических высокодисперсных сверхпроводниках типа 1-2-3: YBa2Cu2,98557Feo,oi50y, и при этом впервые обнаружено, что параметры компонент мессбауэровских спектров, соответствующих различным кислородным окружениям позиции Си(1), коррелируют с изменением параметра с кристаллической ячейки ВТСП.

• На основе анализа мессбауэровских спектров в неравновесных образцах ВТСП впервые предложен способ количественной оценки кислородного содержания 5 в плоскостях CuOg, и показано, что у неравновенсых образцов 8> 1.

• Установлено, что в кристаллической структуре неравновесных мелкодисперсных ВТСП типа 1-2-3 существуют антиструктурные взаимозамещения

3*ь 2+ типа Y <->Ва ) в катионной подрешетке, и показано, что выявленные изменения в локальной структуре обусловлены неравновенсыми условиями синтеза изученных образцов ВТСП.

2) Получены новые данные о формировании кристаллической структуры в сплавах FePSi, FePMn, FePV, FePSiMnV и FePSiMnVC. Выяснены особенности кристаллизации сплавов в зависимости от концентрации легирующих компонентов.

• Определены причины различной склонности отожженных сплавов к упрочнению при кристаллизации. Показана роль как легирующих элементов, так и температуры отжига.

3) Получены данные об окисном и гидроокисном составе железосодержащих частиц из состава магнитных жидкостей (в том числе состаренных в течение длительного времени). Эти данные могут быть важны при оценке токсичности магнитных жидкостей (при их применении в биологии и медицине) и для определения срока годности медицинских и биологических препаратов на их основе.

4) Получены новые данные о влиянии легирующих компонентов на фазовый состав сталей и сплавов FeCr и на их коррозионно-электрохимические свойства.

• Получены данные об изменении электронной плотности на ядрах железа в сталях и сплавах под влиянием легирующих элементов, и показано влияние электронной структуры сталей и сплавов на их коррозионно-электрохимические свойства.

Основные положения, выносимые на защиту.

1} Результаты первых мессбауэровских экспериментальных исследований кислородного окружения Си(1) и катионной разупорядоченности в, поликристаллических высокодисперсных ВТСП типа 1-2-3, полученных с использованием неравновесных условий синтеза.

2) Результаты мессбауэровских экспериментальных исследований отожженных из исходного аморфного состояния сплавов различных систем, содержащих наноразмерные кристаллические фазы.

3) Результаты мессбауэровских экспериментальных исследований высокодисперсных магнитных частиц из магнитных жидкостей, имевших различный состав и системы стабилизации.

4) Результаты мессбауэровских экспериментальных исследований нержавеющих сталей, с различной степенью легирования кремнием, различным отжигом и закалкой.

5) Результаты мессбауэровских экспериментальных исследований сплавов системы FeCr с различной степенью легирования хромом, различным отжигом и закалкой.

выводы.

В работе решена важная научная задача, заключавшаяся в получение данных и установлении зависимости свойств высокотемпературных сверхпроводников, аморфных сплавов, магнитных носителей в магнитных жидкостях, нержавеющих сталей от формирующейся в них высокодисперсной структуры, при различных условиях их синтеза.

1) Обнаружены зависимости катионной и кислородной подсистем ВТСП УВагСизОу от их дисперсной структуры. Показана связь параметров кислородной и катионной подсистем с неравновесными условиями синтеза образцов ВТСП. Разработан новый метод (основанный на применении мессбауэровской спектроскопии) для определения параметров кислородной и катионной подсистем в ВТСП УВагСизОу.

2) Получены новые данные о влиянии легирующих элементов (Мп, V, Si, С) и температур отжига на свойства и нанофазный состав феррофосфорных сплавов (содержащих от трех до шести компонентов), отожженных из исходного аморфного состояния. Обнаружены причины различной склонности сплавов к упрочнению при отжиге. Обнаружены причины изменения фазового состава и температур кристаллизации легированных сплавов. Показано влияние легирования и условий синтеза на размер нанофаз в сплавах.

4) Установлено влияние слоев ПАВ или полимеров, а также методики приготовления образцов, на характер мессбауровских спектров частиц высушенных магнитных жидкостей. Получены сведения об окисном и гидроокисном составе частиц четырех различных, длительное время состаренных МЖ, позволяющие оценить токсичность МЖ при их применении в биологии и медицине.

• 5) Получены данные о влиянии легирующих элементов на электронную структуру, фазовый состав наноразмерных межзеренных областей и коррозионно-электрохимические свойства сталей и сплавов. Показана зависимость коррозионно-электрохимических свойств от изменений электронной структуры наноразмерных межзеренных областей сталей и сплавов под влиянием легирующих элементов.

Заключение.

1) С применением гамма-резонансной спектроскопии показано, что с увеличением содержания хрома с 5,8% до 30,7% напряженность эффективного магнитного поля уменьшается, а изомерный сдвиг становится отрицательнее, что свидетельствует о повышении электронной плотности на ядрах железа под действием хрома.

2) Увеличение содержания хрома в отожженных сплавах Fe-Cr с 5,8% до 7,5% уменьшает долю полей чистого Fe (Нэф=330КЭ) с 60% до 20%, но преобладающими (S=80%) остаются поля с высокой напряженностью (Нэф=322КЭ), отвечающей участкам твердого раствора, сильно обедненным хромом.

3) В отожженном сплаве с ~13% хрома (первая критическая концентрация, обеспечивающая резкое улучшение склонности к пассивации) основными (S=87%) являются поля с напряженностью Нэф=298КЭ, соответствующей одному атому хрома в ближайшем окружении железа. Доля полей чистого железа мала (S=13%).

4) В закаленных и отожженных сплавах с -18% хрома (вторая пороговая концентрация), полей чистого железа нет, причем большую долю составляют поля с напряженностью, отвечающей областям твердого раствора, обогащенным хромом (два-три атома хрома в ближайшем окружении железа) и выполняющим роль активных центров пассивации.

Таким образом, в дополнение работ, ранее опубликованных другими авторами, в данной работе получены новые данные о влиянии хрома на коррозионно-электрохимические свойства сплавов FeCr, вследствие изменения электронного окружения ядер железа под влиянием хрома.

Выявлены три критические концентрации хрома: 13%, 18% и 27-30%, разделяющие сплавы с резко различными коррозионно-электрохимическими свойствами.

1.L.Mossbauer. Kernrezonanzfluoreszenz von Gammastrahlung in 1911.. 1958. Zeitschrifit fur Physik 151. №1. 124-137.

2. В.И.Гольданский. Эффект Мёссбауэра и его применения в химиии. М., Изд.-во АН СССР, 1963.

3. H.Frauenfelder. The Mossbauer effect. N.Y., Benjamin Inc., 1962.

4. Эффект Мёссбауэра. Сборник статей. Под ред. Ю.Кагана. М., ИЛ, 1962.

5. R.J.Weiss. Proc. Phys. Soc. 1963. V. 82. Pt. 2. P. 281.

6. В.В.Овчинников. Мессбауэровские методы анализа атомной и магнитной структуры сплавов. М.: Физматлит, 2002.

7. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников В.В. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов./М. Металлургия. 1982. С.74.

8. G.K.Wertheim. Mossbauer effect: principles and applications. N. Y. Acad. Press, 1964.

9. А.С.Красильников, Л.Г.Мамсурова, Н.Г.Трусевич, Л.Г.Щербакова, К.К.Пухов. Намагниченность мелкозернистого YBaCuO вблизи первого критического поля. 1995. Физика низких температур. Т. 21. №1. С. 38-44.

10. К.И.Кугель, Л.Г.Мамсурова, К.С.Пигальский, А.Л.Рахманов. Границы устойчивости вихревого состояния в монокристалле YBaCuO. 1998. Физика низких температур. Т. 24. №9. С. 823-831.

11. Л.Г.Мамсурова, К.С.Пигальский, В.П.Сакун, Л.Г.Щербакова. Гистерезис плотности вихрей в поверхностном слое монокристалла YBa2Cu3075. 1992. Сверхпроводимость: физика, химия, техника. Т.5. №10. С.1811-1818.

12. А.С.Красильников, Л.Г.Мамсурова, К.К.Пухов. Н.Г.Трусевич, Л.Г.Щербакова. Обратимая намагниченность мелкозернистых ВТСП. 1996. ЖЭТФ. Т. 109. Вып. 3. С. 1006-1023.

13. Вишнев А.А., Мамсурова Л:Г., Пигальский К.С., и др.// Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1994. Т.7. №4. С.643.

14. Mamsurova L.G., Pigalsky K.S., Sakun V.P., Shushin A.I., Scherbakova L.G. "First- and second-order phase transitions and oxygen rearrangement over the Cul-04 chains in orthorombic YBa2Cu306+x at low temperatures". Physica C. 1990. V.167. P. 11-19.

15. Третьяков Ю.Д., Лепис X. // Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд.-во МГУ, 1985. С. 224.

16. Олейников Н.Н. //Тез. Докл. I Всерос. сем. «Нелинейные процессыи проблема самоорганизации в современном материаловедении». М., 1997. С. 51.

17. Перышков Д.В., Гудилин Е.А., Макарова М.В., Померанцева Е.А., Мудрецова С.Н., Майорова А.Ф., Третьяков Ю.Д. «Динамика катионного упорядочения в серхпроводящей фазе NdBa2Cu307». Доклады Академии Наук. 2002. Т.387. №4. С.491-495.

18. Диденко К.В., Перышков Д.В., Гудилин Е.А., Пресняков И.А., Померанцева Е.А., Третьяков Ю.Д. //ДАН. 2002. Т. 387. № 3. С. 343.

19. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П.,' Серегин П.П., Давыдов А.В., Кумзеров Ю.А. «Особенности зарядового распределения в решетке РгВа2Сиз07» Физика твердого тела. 1997. Т.39. №7. С.1163-1164.

20. Вишнев А.А., Климов Е.Г., Колбанев И.В. и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т.З. №10. С. 2390.

21. Вищнев А.А., Колбанев И.В., Мамсурова Л.Г., и др. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1994. Т.7. №4. С. 607.

22. Вишнев А.А., Мамсурова Л.Г., Пигальский К.С/, Трусевич Н.Г., Щербакова Л.Г. // Химическая физика. 1996. Т. 15. № 8. С. 102.

23. Вишнев А.А., Мамсурова Л.Г., ПигалЁский "К.С., Трусевич Н.Г. «Формирование сверхпроводящего соединения УВагСизОх в неравновесных условиях. Особенности структуры и свойств». Химическая физика. 2002. Т. 21. № 11. С. 86-96.

24. Прыткин В.В., Палатник Л.С., Козьма А.А., Демирский В.В. // Физика твердого тела. 1991. Т.ЗЗ. №9. С.2733.

25. Р.А.Стукан, Е.Ф.Макаров, Гамма-резонансная спектроскопия 57Fe в изучении строения высокотемпературных сверхпроводников. 1990, Химическая физика, т.9, №1, с.29-43.

26. Балагуров A.M., Миронова Г.М., Любутин И.С., Терзиев В.Г., Шапиро А.Я. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 4. С. 615.

27. Балагуров A.M., Любутин И.С., Миронова Г.М., Хван Чан Ген, Шапиро А.Я. // Письма в ЖЭТФ. 1989. т. 50. № 8. с. 366.

28. Любутин И.С., Терзиев В.Г., Смирновская Е.М., Шапиро А.Я. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 10. Ч. 2. С. 63.

29. Zhang J., Liu L, Dong С., Li J., Chen H., Li X.,Cheng G. // Phys. Rev. B. 2002. v. 65. P. 054513.

30. Kruger Ch., Konder K., Schwer K, Kaldis E. // J. Solid State Chemistry. 1997. V. 134. P. 356.

31. Blue Ch., Elgaid Kh., Zitkovsky I., Boolchand P., McDaniel D., Joiner W.C.Y., Oostens J., Huff W. //Phys. Rev. B. 1988. v. 37. N. 10. P. 5905.

32. Евстюхина И.А., Бойдаченко И.В., Тымчук O.B., Гладкий С.С., Комаров А.О., Круглов B.C. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. Т. 5. № 12. С.2280.

33. Cava R.J. // Science. 1990. v. 247. N. 4949. С. 656.

34. Балдохин Ю.В., Чердынцев В.В. Калошкин С.Д.- Томилин И.А. «Сверхтонкая структура сплавов, приготовленных механическим сплавлением». Доклады Академии Наук. 1198. Т.361.№1.С.38-40.

35. Ю.В.Балдохин, Г.А.Кочетов, В.В.Чердынцев, С.Д.Калошкин, И.А.Томилин. Изучение методом мессбауэровской спектроскопии сплавов Fe(ioo-x)Nix, приготовленных механосплавлением. Известия АН, серия физическая, 2001, Т.65, №7, с.1081-1088.

36. Ю.В.Балдохин, Г.А.Кочетов, В.К.Портной, В.И.Фадеева. Мессбауэровские исследования твердых растворов на основе cc-Fe в системах AlFe, AlFeNi и AlFeV, полученных механохимическим сплавлением.

37. Ю.В.Балдохин, Г.А.Кочетов, П.Я.Колотыркин. Комплексное .исследование механосинтезированных сплавов. Конференция ИХФ 2001г.

38. V.I.Fadeeva, I.A.Sviridov, G.A.Kochetov, Yu.V.Baldokhin. Formation of the ordered phases during mechanical alloying of FesoAbsSiis. 2000. Material Science Forum Vols. 343346. Pp.296-301.

39. Левинтов В.Л., Ковнеристый Ю.К., Вавилова В.В. и др.; Шихта для получения аморфных магнитно-мягких сплавов. Пат. №2075871 от 20.03.1993.

40. Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Левинтов М.Б. Фазовые равновесия и склонность к аморфизации сплавов системы FePMn //Неорган. Материалы. 1993. Т.29.№6. С.770-774.

41. Vogel R., Geiben В. Das System Eisen-Phosphor-Mangan.// Arch. Eisenhuttenwes. 1959. B.30. №10. S.619-629.

42. Анализ поверхности методом Оже- и рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии. // Под ред. Брихта Д., Сиха М.И.: пер. С" англ. М.: Мир, 1987. 278 С.

43. Schurmann Е., Kaiser Н-Р., Hengsen U. Kalorimetrie und Thermodynamic des System Eisen-Phosphor// Arch. Eisenhuttenwessen. 1981. B.52. №2 S.51-55.

44. Бабаева P.M., Вавилова B.B., Ковнеристый Ю.К. // ДАН СССР. 1989. Т.304. №1. С.139-142.

45. Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Кочетов Г.А., Палий Н.А. //ДАН. 2000. Т.374. №5. С.637-639.

46. Сычев И.В., Золотухин И.В., Вавилова В.-В. //Металлофизика. 1992. Т. 14. №6. С.53-55.

47. Андриенко К.Н., Щепетин М.В. Влияние мощного импульса электрического поля на микроструктуру и прочность аморфныз материалов.// Тез. Докл. II Всесоюз. Конф. «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов».

48. Пустов Ю.А., Балдохин Ю.В., Исаев Н.И. «Влияние отжига на структуру коррозионностойкого аморфного сплава» Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1986. №1. С.115-120.

49. Вавилова В.В. Палий Н.А. Ковнеристый Ю.К., Тимофеев В.Н. Сплавы системы FePSi с нанокристаллической структурой. // Неорган. Материалы. 2000. Т.36. №8. С.945-949.

50. Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К. и др. Мессбауэровские исследования процессов сегрегации и структурных превращений в аморфных сплавах систем Fe-P-M (М: Mn, Si, V) // ДАН. 1993. №5. С.575-579.

51. Валиев Р.З., Корзников А.В., Мулюков P.P., Структура и свойства металлических иатериалов с субмикроскопической структурой. // ФММ. 1992. Т.75. №4. С.70-87.

52. Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К. «Аморфные сплавы систем Fe-P-M (М: Mo, V, Nb, Si) и их термическая стабильность.» Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. №3. С.333-339.

53. Ю.В.Балдохин, В.В.Вавилова, Ю.К.Ковнеристый, П.Я.Колотыркин, Л.К.Ребрикова. Мессбауэровское исследование процессов сегрегации и структурных превращений в аморфных сплавах систем FePM (М: Mn, Si,V). 1993, Доклады АН, т.328, №5, с.575-579.

54. Аморфные металлические сплавы./под ред. Люборского Ф.Е., пер. С англ. М: Металлургия, 1987. 583с.

55. Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К., Кочетов Г.А. и др. Образование нанокристаллов в системе FePSiMn //ДАН. 2002. Т.374. №6. С.637-639.

56. Вавилова В.В., Балдохин Ю.В.//Металлы, №5, 1998.

57. Wagner H.G., Ackermann М. Surface crystallization// Proc. V Intern. Conf. Rapidly Quenched Metals., Wurzburg, 1984/ Ed. Steeb S., Warlimont H. North Holland, 1985. V.l.P.247-251.

58. Новакова А.А., Сидорова Г.А., Сиротина Г.А. Изменение структурного состояния сплава FeNiPB в процессе естественного старения.// Физика металлов и металловедение. 1989. Т.68. Вып. 6. С. 1162-1 156.

59. Бабаева P.M., Вавилова В.В., Ковнеристый Ю.К. Метастабильные фазовые равновесия и склонность к аморфизации сплавов системы FePM (М: Mo, Nb, V)// ДАН СССР, 1989. Т.304. №1. С.139-142.

60. Захарова И.Н., Шипилии A.M., Школьников Е.Н., Николаев В.И. «Мессбауэровские исследования дисперсной фазы магнитных жидкостей». 10-я Юбилейная Международная Плесская Конференция по" магнитным жидкостям, сентябрь 2002г., Стр. 126-130.

61. Балдохин Ю. В., Петров Ю. Н. // Докл. Акад. Наук, 1992, том 327, № 1, С. 89-91.

62. Балдохин Ю. В., Колотыркин П. Я., Морозов Н. И. // Докл. Акад. Наук, 1993, Vol. 330, № 3, С. 3D 1-314.

63. Baldokhin Yu. V., Kolotyrkin P. Ya., Petrov Yu. I., Shafranovskiy E. A. // Phys. lett.1994, Vol.l89A, P.137-139.

64. Baldokhin Yu. V., Kolotyrkin P. Ya. and all. // J. Appl. Phys. 1994, Vol.76, № 10, P.6496-6498.

65. A.N. Van der Kraan "Mossbauer effect studies of surface Ion of ultrafine а-БегОз particles". Phys. Stat. Sol. (a). 18, 215(1973), p215-226.; Диссертация "Mossbauer effect studies of superparamagnetic" 1972

66. A. Slawska-Wanievvska, P. Didukh, J.M. Greneche,.P.C. Fannin. JMMM 215-216 (2000) 227-230.

67. P. Didukh, A. Slawska-Waniewska, J.M. Greneche, P.C. Fannin. Acta Physica, Polonica A, Vol97 (2000), №3, p587-590.

68. A.A.Novakova, T.S.Gendler, N.A.Brusentsov. Study by Mossbauer spectroscopy of the properties of magnetic carriers for medicines. Hyperfine Interactions 1992 71 p.1315-1318.

69. А.Ю.Александров, А.А.Новакова, Б.К.Семин и др. Биофизика , 1979, Т. XXIV, с.663.

70. Алексеев Ю.В., Пласкеев А.В. // Защита металлов. 2002. Т.38. №4. С.355.

71. Т.С.Гендлер, Р.Н.Кузьмин, Т.К.Уразаева, Кристаллография, 1976, Т. XXI, №4, с.57.

72. Литвинов B.C., Каракишев С.Д. Овчинников В.В. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов. М: Металлургия, 1982. С.74.

73. Каспарова О.В. Мильман В.М., Костромина С.В.//Защита металлов. 1991. Т.27. №1. С.55.

74. Мильман В.М., Каспарова О.В. // Защита металлов. 1991. Т.27. 35. С.743.

75. Каспарова О.В., Балдохин Ю.В., Кочетов Г.А. // Защита металлов. 2002. Т.38. №2. С.203.

76. Каспарова О.В. Балдохин Ю.В. // Защита металлов. 2002. Т.38. №5. С.463-469.

77. Каспарова О.В., Боголюбский С.Д., Колотыркин Я.М. и др. // Защита металлов. 1982. Т. 18. №3. С.336.

78. Чуланов О.Б., Чернова Г.П., Сердюк Т.М., Томашов Н.Д. «О природе критических концентраций хрома, необходимых для перехода сплавов железо-хром в пассивное состояние» // Защита металлов. 1988. Т.24. №1. С.437.

79. Физическое металловедение. //Пер. с англ. Под ред. Кана Р.У., Хаазена П. Изд. 3-е. Прераб. и доп. Т.1. Атомное строение металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1987 640с.

80. Кэмбел Дж. Современная общая химия. Т.1. пер.с англ. М.: Мир. 1975. 548с.

81. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. // Защита металлов. 1995. Т.31. №2. С.117.

82. Messmer R.P., Briant C.L. //Acta Mel. 1982. V.30. №2. P.457.

83. Hashimoto M., Ishida Y., Wakayama S. Et. Al. // Acta Met. 1984. V.32. №1. P.13.

84. Briant C.L. // Metallurg. Trans. A. 1990. V.21. №9. P.2339.

85. О.В.Каспарова. Ю.В.Балдохин, Г.А.Кочетов. Влияние кремния на электронную структуру и коррозионно-электрохимическое поведение аустенитных нержавеющих сталей. 2002, Защита металлов, т.38. №2, с.203-211.

86. Каспарова О.В. //Защита металлов. 1998. Т.34. №6. С.585.

87. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. //Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т.8. М.: ВИНИТИ, 1981. С.51.

88. Атомная структура межзеренных границ. Новости твердого тела. Вып.8. М.: Мир, 1978.291с.

89. Левитин В.В. //Физикаметаллов и металловедение. 1961. Т.Н. Вып.З. С.392.

90. Погодин В.П., Богоявленский В.Л., Сентюрев В.П. Межкристаллитная коррозия и коррозионное растрескивание нержавеющих сталей в водных средах. М.: Атомиздат, 1970. 422с.

91. Robinson F.P.A. // Corrosion. 1977. V.33. №11. Р.408.

92. Фельдгандлер Э.Г. Савкина Л.Я. // Сб. Качественные стали и сплавы. №3. М.: Металлургия. 1978. С.51.

93. Briant C.L. // Corrosion. 1980. V.36. №9. Р.497.

94. Чигиринская J1.A., Блажиев О.Л., Чуланов О.Б., Чернова Г.П., Томашов Н.Д. «Исследование влияния кремния на коррозионно-электрохимические свойства ферритной стали». Защита металлов. 1994. Т.ЗО. №3. С.234-237.

95. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А. и др.//3ащита металлов. 1983. Т.19. №1. С.24.

96. Kasparova O.V., Kolotyrkin Ya.M., Milman V.M., et.al. //4-th Japan-USSR Corros. Seminar. Extend. Abstr. October 22-25. 1985. TokioA Japan Soc. C.orros. Eng. P.l82.

97. Чуланов О.Б., Томашов Н.Д., Устинский Е.Н. // Защита металлов. 1994. Т.ЗО. №1. С.15.

98. Cihal V. Intergranular corrosion of steels and alloys. Amsterdam; Oxford; N.Y.; Tokyo: Elsevier, 1984. 367 p.

99. Каспарова О.В., Ливанов О.В., Ширяев В.И. «Устойчивость пассивного состояния и механические свойства сплава Fe-Cr». Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. №5. С.466-471.

100. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы. Справ. М.: Металлургия. 1980. 208с.

101. А. П. Крешков. Основы аналитической химии. Т.2, Количественный анализ, Ленинград, Химия, 1976, 400 с.

102. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. / Пер. с англ. 2 издание. М.: Наука, 1984, 250 с.

103. Finsy R. // Advances in Colloid and Interface Science, 1994, Vol. 52, P. 79 143.

104. Григоров О. H. "Руководство к практическим работам по коллоидной химии» // М.-Л.: Химия, 1964,332 с.

105. Вонсовский С. В. Магнетизм, Наука, 1984, 350 с.

106. Napper D. // J. Colloid and Interfaces Science, 1977, Vol. 8, P. 390 407.

107. Духин С. С., Дерягин Б. В. Электрофорез, Наука, 1976, 328 с.

108. Kirchheim R., Heine В., Fischmeister Н. Et.al. // Corros. Sci. 1989. V.29. №7. P.899.

109. Чуланов О.Б., Чернова Г.П., Сердюк Т.М., Томашов Н.Д. //Защита металлов. 1988. Т.24. №1. С.98.

110. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. М.: Мир, 1966. 172с.

111. Алексеев Л.А., Борисов В.Т., Духанин А.И. и др. Исследование методом ядерного гамма-резонанса магнитной анизотропии в аморфных FePC сплавах. //ФММ. 1976. Т.42. №4. С.887-889.

112. Елсуков Е.П. Баринов В.А. Коныгин Г.Н. Структурные и магнитные параметры упорядоченных сплавов. //Металлофизика. 1989. Т.П. №4. С.52-55.

113. Елсуков Е.П. Структура и магнитные свойства микрокристаллических и аморфных бинарных сплавов железа с sp-элементами. (Al, Р, Siy/ФММ. 1993. Т.76. №5. С.5-31.

114. Бондарь В.В., Повицкий В.А. Макаров Е.Ф. Мессбауэровские исследования аморфных ферромагнитных сплавов. //ФММ. 1970. Т.ЗО. №5. С. 1061.

115. Алексеев А.А., Борисов В.Т., Духин А.И., Дураченко A.M. Леви Р.Б., Прокошин А.Ф., и др. // ФММ. 1996. Т.42. Вып.4. С.887-889.

116. Borges J.F.M., da Costa M.I., Da Cunha J.B.//J. Phys. Condens Mater, 2000, v.12, P.5617-5622.

117. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М., Мильман В.М. и др. //Защита металлов. 1986. Т.22. 33. С.339.

118. Kasparova O.V., Milman V.M., Khokhlov N.I. et al. // 10-th Int. Congr. On Met. Corros. Madras. Nov. 7-11, 1987. V.3. New Delhi, 1987. P-.1891.

119. Шлямнев А.П., Свистунова T.B., Лапшина О.Б. и др. Коррозионностойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы. Справ. М.: Интермет инжиниринг, 2000. 232с.

120. Uhlig Н.Н., Woodside G.E.// J. Phys. Chem. 1953. V.57. N 3. P.280.

121. Olivier R. Proc. 6-Th Meeting International Commitee on Electrochemistry. London, 1955. P.314.

122. King P. F., Uhlig H.H.,// J. Phys. Chem. 1959. V. 63. N 12. P. 2026.

123. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. //Докл. АН СССР. 1960. Т.130. №3. С. 585.

124. Cihal V., Prasak М. // Corrosion. 1960. V.16. №10. P. 138.

125. Prasak M., Cihal V. // Corros. Sci. 1962. V.2. №1. P.71.

126. Колотыркин Я.М., Княжева B.M. // Химическая промышленность. 1963. №1. С.40.

127. Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. //Докл. АН СССР. 1963. Т.151. №1. С.144.

128. Колотыркин Я.М., Княжева В.М. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т.З. М.: ВИНИТИ. 1974. С.5.

129. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т.4. М.: ВИНИТИ. 1975. С.5.

130. Егорушкин В.Е., Хон Ю.А. Электронная теория сплавов переходных металлов. Новосибирск. Наука. 1985. 180с.

131. Solomon H.D., Levinson L.M. //Acta metallurgica. 1978. V.26. №3. P.429.

132. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. М.: Атомиздат. 1978. 351с.

133. Реформатская И.И. и др. // Защита металлов, (в печати).

134. Johnson С.Е., Ridout M.S., Cranshaw Т.Е. // proc. Phys. Soc. 1963. V.81. Pt.6. № 524. P. 1079.

135. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ СОДЕРЖАТСЯ В СЛЕДУЮЩИХ СТАТЬЯХ И ТЕЗИСАХ: ВТСП:

136. Ю.В.Балдохин, В.В.Вавилова, П.Я.Колотыркин, Ю.К.Ковнеристый, Н.А. Палий, А.С.Соломатин. «Образование нанокристаллов при кристаллизации аморфных сплавов системы «FePMn.», М., Неорганические материалы. 2003. Т.39. №6. Стр. 671-676.

137. Ю.В.Балдохин, В.В.Вавилова, Ю.К.Ковнеристый, П.Я.Колотыркин, Н.А.Палий, А.С.Соломатин. «Мессбауэровское исследование образования нанокристаллов при отжиге аморфных сплавов системы FePSi.». М., Неорганические материалы. 2003. Том 39. №5. Стр. 576-582.

138. Балдохин Ю.В., Вавилова В.В., Колотыркин П.Я., Соломатин А.С., Шаповалов А.Л. «Исследование аморфного-металлического сплава FePSiMnVC» 8-я Научная конференция ИХФ РАН, апрель 2002г., Стр. 6-7.

139. Балдохин Ю.В., Макаров Е.Ф., Соломатин А.С., Байбуртский Ф.С., и др. «Исследование свойств частиц магнитных жидкостей на водной основе», Московский международный симпозиум по магнетизму, МГУ, июнь 2002 г. Стр. 277-278.

140. Балдохин Ю.В., Макаров Е.Ф., Соломатин А.С.,-Байбуртский Ф.С., и др. «Исследование свойств частиц магнитных "жидкостей на водной основе» Стендовый доклад, Московский международный симпозиум по магнетизму, МГУ, 22-24 июня 2002г.

141. Балдохин Ю.В, Макаров Е.Ф., Соломатин А.С., Байбуртский Ф.С., и др. «Мессбауэровское исследование частиц магнитных жидкоетей», 10-я Юбилейная Международная Плесск'ая Конференция по магнитным жидкостям, сентябрь 2002г., Стр. 114-120.

142. Балдохин Ю.В., Макаров Е.Ф., Соломатин А.С., Байбуртский Ф.С., и др. «Получение и исследование магнитных жидкостей»,- 8-я Международная конференция Мессбауэровская спектроскопия и ее применения, Санкт-Петербург, июль 2002г. Стр. 44.1. Стали:

143. О.В.Каспарова, Ю.В.Балдохин, А.С.Соломатин, Н.И.Хохлов. «Влияние кремния на электронную структуру и коррозионно-электрохимическое поведение борсодержащих сталей типа Х20Н20.», М., Защита металлов. 2003. Т.39. №5. Стр. 478-483.