Исследование многослойных наноструктур и теплофизических процессов синтеза интерметаллидов на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 536.46,620.22

Носырев Антон Николаевич

ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ НАНОСТРУКТУР И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор ХВЕСЮК В.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор КИСЕЛЕВ М.И. кандидат технических наук, стар. науч. сотрудник ХОХЛОВ Ю.А.

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита состоится "VÓ" С-ду-^ь-Ц? 2004 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д212.141.08 при Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 105005, Москва, Лефортовская наб., д. 1, кор. "Энергомашиностроение". С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ им. Н.Э. Баумана. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять по адресу: 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, МГТУ им. Н.Э. Баумана, ученому секретарю диссертационного совета Д212.141.08. Автореферат разослан "_"_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

КОЛОСОВ Е.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее десятилетие появились перспективные направления науки и техники: микромеханика, наноэлектроника и др., для успешного развития которых и перехода на другой качественный уровень необходимо создание материалов принципиально новых типов.

Одним из таких перспективных классов материалов для микро- и нанотехнологий являются многослойные наноструктуры, которые представляют собой пленки (фольги, покрытия), состоящие из чередующихся слоев толщиной (1...100) нм и количеством до нескольких тысяч различных материалов компонентов: металлов, полупроводниковых материалов, диэлектриков и др. В силу сочетания специфических особенностей слоистых систем и неординарных свойств нанообъектов различные типы многослойных наноструктур (многослойные пленки, наноламинаты) проявляют уникальные электрические, магнитные, теплофизические и механические свойства. Благодаря этому наноламинаты находят все более широкое использование в датчиках магнитного поля, устройствах хранения информации, оптических системах, в качестве защитных покрытий и др., обеспечивая значительное уменьшение габаритов и повышение чувствительности измерительных устройств, значительное плотности записи информации и т.д.

Большой интерес для создания малогабаритных, размером менее (3...5) мм, механических устройств: мембранных микродатчиков давления, микроклапанов, микроманипуляторов, и др. представляет использование многослойных металлических наноструктур бинарного состава, обладающих в ряде случаев уникальными теплофизическими свойствами.

При определенных условиях: толщине слоев, стехиометрии, начальной температуре и др. наноламинаты такого типа проявляют специфические теплофизические свойства и представляют собой метастабильную термодинамическую систему. В метастабильных многослойных наноструктурах возможно инициирование самоподдерживающейся реакции взаимодействия компонентов слоев -самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В результате инициирующего внешнего теплового воздействия по слоистой системе распространяется фронт реакции, компоненты слоев взаимодействуют, образуя интерметаллиды. В итоге, после прохождения фронта реакции слоистая структура исчезает, и многослойная пленка преобразуется в пленку интерметаллида.

Использование таких пленок интерметаллидов представляет большую актуальность в качестве элементов конструкции микродатчиков и микромеханизмов, которые должны работать при воздействии высоких температур, в химически активных средах, обладая наряду с этим металлическими свойствами: подвижных пленочных микроконтактов, механических мембран емкостных преобразователей, микрозеркап и др.

В связи с этим, исследование вопросов создания многослойных металлических наноструктур бинарного состава, изучение их свойств и особенностей синтеза на основе наноламинатов пленок интерметаллидов представляют большой практический интерес.

Цель работы

Исследование структуры и свойств металлических многослойных наноструктур бинарного состава и теплофизических процессов синтеза интерметаллидов на их основе.

Научная новизна работы

1. Экспериментально обнаружена зависимость эффекта упорядочивания кристаллической структуры материала многослойных пленок от компонентного состава.

2. Экспериментально исследованы теплофизические процессы образования интерметаллидов из многослойных метастабильных наноструктур Ti/Al и Hf/Al в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

3. Экспериментально обнаружены зависимости скорости распространения фронта реакции синтеза и степени деформации пленок интерметаллидов от температуры внешнего нагрева и толщины слоев исходной метастабильной системы.

4. Впервые обнаружен эффект наследования кристаллографических особенностей (наследования текстуры) исходных метастабильных многослойных систем, материалом пленок интерметаллидов, синтезированных на их основе.

Практическая ценность работы

1. Показана практическая возможность получения многослойных наноструктур при использовании металлических пар: Ti/Al; Hf/Al; Ta/Al; Nb/Al; Cu/Al; Ni/Al, с толщиной слоев от десятков до единиц нанометров и количеством слоев свыше 2000.

2. Показана практическая возможность получения методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на основе метастабильных структур бинарного состава тонких пленок интерметаллидов контролируемой стехиометрии.

3. Изучено влияние внешнего нагрева и толщины нанослоев исходного многослойного субстрата на качество синтезируемых интерметаллических пленок.

На защиту выносятся:

1. Результаты комплексного экспериментального исследования многослойных наноструктур состава Ti/Al; HffAl; Ta/Al; Nb/Al; Cu/Al; Ni/Al, полученных на экспериментальном оборудовании, включающие в себя: изучение слоистой наноструктуры, изучение химического состава, исследование кристаллографических особенностей, исследование топологии поверхности пленок.

2. Результаты теплофизических исследований различных режимов синтеза интерметаплических пленок Hf/AI Ti/Al из многослойных наноструктур в зависимости от способа инициирования реакции, температуры предварительного прогрева, стехиометрии, параметров структуры.

3. Результаты исследований свойств интерметаллических пленок, синтезированных на основе многослойных наноструктур Hf/Al и Ti/Al, включающих в себя исследование структурных изменений на этапе взаимодействия компонентов слоев исходных многослойных пленок, структуры и химического состава конечных продуктов синтеза.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технических семинарах кафедры «Теплофизика» МГТУ им. Н. Э. Баумана, МАИ, Институте Общей Физики РАН, на XXVIII Звенигородской конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу (Звенигород 2001), на научно-методических семинарах «Нанотехнологии, наноструктуры и микромеханика» МГТУ им. Н. Э. Баумана, на 1-ом российско-французском семинаре по СВС (Черноголовка, 2003), на Всероссийской школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, 2003).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Работа содержит 233 страниц машинописного текста, в том числе 65 рисунков, библиографию из 83 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, определена цель и поставлены задачи работы, сформулированы положения, определяющие новизну и практическую ценность полученных результатов, перечислены положения, выносящиеся на защиту.

Анализ литературных источников свидетельствует, что многослойные наноструктуры находят все более широкое применение в различных областях науки и техники. Это обусловлено, прежде всего, выявлением у наноламинатов специфических электрических, магнитных, механических, теплофизических и оптических свойств.

На сегодняшний день следует выделить несколько типов многослойных наноструктур, получивших наиболее широкое распространение:

1. Многослойные пленки, обладающие эффектом гигантского магнитосопротивления, которые находят все более широкое применение в системах хранения информации, датчиках магнитного поля и др.

2. Многослойные нанокомпозитные защитные покрытия, обладающие экстремально высокой твердостью, хорошей стойкостью к воздействию высоких температур и химически активных сред.

3. Кроме того, многослойные наноструктуры находят применение в качестве накопителей электрической энергии большой емкости, в коротковолновой оптике, в качестве пленочных подвижных элементов различного рода малогабаритных устройств.

Новое перспективное направление - использование многослойных наноструктур в качестве специализированных химических субстратов для получения (синтеза) на их основе сверхтонких мембран и фольг интерметаллидов методом самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза (рис.1).

структуре:

1 — исходная многослойная структура, 2 — раскаленная область фронта реакции, 3 - остывающие продукты синтеза, УФР - скорость распространения фронта реакции

Отмечено, что, несмотря на большой интерес к использованию пленок такого типа в конструкции различных малогабаритных механических устройств и появлению ряда интересных работ на эту тему, на настоящий момент направление изучено недостаточно.

В результате проведенного анализа данных литературы в конце главы были сформулированы задачи настоящей работы.

В первой главе приведено описание экспериментального оборудования, которое было создано для проведения исследований по созданию многослойных и сверхмногослойных наноструктур, перечислены и даны характеристики основных и вспомогательных систем. Исследования проводились на двух различных экспериментальных установках:

1. Экспериментальном стенде для создания металлических многослойных и сверхмногослойных наноструктурированных материалов и покрытий бинарного состава методом магнетронного напыления.

2. Экспериментальном стенде для получения многослойных и сверхмногослойных наноструктурированных материалов и покрытий методом ионно-лучевого распыления.

В первом варианте получение многослойных наноструктур осуществлялось путем одновременного осаждения атомов различных материалов на различные подложки, закрепленные на вращающемся водоохлаждаемом подложкодержателе. Потоки атомов формировались с помощью с помощью двух магнетронных распылительных систем постоянного тока (магнетронов). В стандартном оснащении, конструкция

магнетронов предусматривала распыление немагнитных металлов и сплавов.

Толщина слоев и общая стехиометрия создаваемых многослойных пленок (соотношение толщины слоев соответствующих компонентов), регулировались путем независимого подбора разрядных параметров магнетронов и скорости вращения подложкодержателя. Оборудование Ь

позволяло за один рабочий цикл формировать слоистые структуры из немагнитных металлов и сплавов с толщиной слоев в диапазоне (6... 500) нм и количеством слоев до 4000, со скоростью напыления до 120 нм/мин. Для ^

снижения внутренних механических напряжений в многослойных пленках магнетроны были адаптированы для работы при повышенных давлениях рабочего газа Аг (1... 5) Па.

Во втором варианте получение многослойных наноструктур осуществлялось методом попеременного осаждения атомов различных материалов на подложки, закрепленные стационарно. Соответствующие атомные потоки создавались вследствие распыления мишеней из материалов-компонентов с помощью технологического ионного ускорителя.

В качестве технологического ускорителя использовался ускоритель с анодным слоем. Формирование слоистого строения у пленок достигалось вследствие последовательной экспозиции мишеней в ионном пучке. Толщина слоев и общая стехиометрия многослойных пленок определялись временем экспозиции мишеней в ионном пучке. Оборудование позволяло за один рабочий цикл формировать слоистые структуры с толщиной слоев в диапазоне (6...500) нм и количеством слоев до 5000, со скоростью до 50 нм/мин. Использование ионного ускорителя как инструмента для распыления, позволило значительно увеличить круг используемых материалов-компонентов наноструктур: это могут быть различные металлы (в том числе магнитные), диэлектрические материалы, полупроводники; и, таким образом, значительно расширить исследовательские возможности оборудования при снижении производительности системы, по сравнению с магнетронным вариантом.

Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований микро- и наноструктуры многослойных образцов, полученных на экспериментальном оборудовании.

Изучалась слоистая структура многослойных образцов, химический состав, кристаллографическая структура и топология поверхности полученных пленок. Исследование проводились с привлечением методов и средств растровой и просвечивающей электронной микроскопии, Оже-

спектроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В экспериментах использовались образцы многослойных наноструктур, сформированных из пар металлов, способных вступать в экзотермическую реакцию (метастабильных многослойных наноструктур) с образованием интерметаллических соединений Ti/Al; Hf/Al; Ta/Al; Nb/Al; Cu/Al; Ni/Al, с толщиной слоев от десятков до единиц нанометров и количеством слоев до 2500. Для диагностики использовались как многослойные пленки на соответствующих подложках, так и предварительно отделенные от них - в виде фольги.

В результате исследований было выявлено наличие у образцов пленок ярко выраженной слоистой структуры, со слоями, ориентированными параллельно поверхности пленок, которая сохраняется вплоть до сверхмалой толщины слоев в несколько нанометров (рис. 2). Наряду со слоистой структурой была обнаружена поликристаллическая столбчатая структура пленок, с преимущественной ориентацией кристаллитов вдоль направления роста пленки (перпендикулярно поверхности пленки).

Рис. 2. Вид нанослоев на поперечных сколах многослойных

пленок Та/А1 (сканирующий электронный микроскоп). Увеличение хбОООО

Исследования химического (элементного) состава, проведенные методами послойной Оже-спектроскопии, с диагностикой в направлении перпендикулярно к поверхности пленок, подтвердили наличие чередующихся слоев из различных компонентов.

Поверхность многослойных образцов имеет зернистую структуру, отдельные зерна имеют округлую форму и плотно прилегают друг к другу. Рисунок поверхности является следствием поликристаллического строения многослойных пленок и формируется в результате сопряжения столбчатых зерен кристаллитов, формирующих многослойную пленку.

Методами рентгеноструктурного анализа исследовались кристаллографические особенности многослойных пленок. В результате экспериментов было подтверждено наличие у образцов кристаллического строения. В зависимости от кристаллографического соответствия металлов-компонентов сопряженных слоев многослойных пленок обнаруживают различную степень упорядоченности структуры. У наноламинатов состава ТьА1 проявляется сильная текстура материалов-компонентов слоев, при которой кристаллографические плоскости с плотнейшей упаковкой атомов ориентированны вдоль поверхности многослойных образцов. Многослойные пленки системы Н#А1 имеют аналогичную текстуру, но гораздо менее выраженную, что, очевидно, связано с большим отличием атомных радиусов элементов по сравнению с системой И/А1, при сохранении сходного характера размещения атом в плоскостях с наиплотнейшей упаковкой. У многослойных пленок с плохим кристаллографическим соответствием компонентов (Та/А1, ЫЬ/А1) текстура отсутствует, хотя пленки сохраняют кристаллическое строение.

В третье главе приведены результаты исследований теплофизических процессов, происходящих с метастабильными многослойными наноструктурами в результате процесса распространения фронта экзотермической реакции взаимодействия компонентов слоистой системы - самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. В процессе экспериментов было изучено влияние внешнего нагрева, способов инициирования реакции, структурных параметров исходных метастабильных многослойных пленок на характер протекания экзотермической реакции и качество синтезируемых пленок интерметаллидов. Были проведены измерения температуры нагрева материала пленок во фронте экзотермической реакции. Инициирование реакции проводилось методом быстрого локального прогрева: от искрового пробоя на пленку через ножевые графитовые контакты и от раскаленной металлической проволочки; а также методом постепенного общего прогрева всей пленки теплом от источника радиационного нагрева. При исследовании акцент был сделан на исследование экзотермической реакции в многослойных структурах со сходным строением Т1/А1 и Ш/А1. Реакция проводилась на образцах пленок, отделенных от соответствующих подложек - фольгах.

При локальном инициировании, в зависимости от величины внешнего нагрева и толщины слоев исходных метастабильных многослойных пленок обнаружено два режима распространения фронта экзотермической реакции: пульсирующий и режим с постоянной скоростью.

В пульсирующем режиме фронт реакции распространяется от места ' инициирования по образцу рывками (пульсациями). Во фронте поверхность

образец подвергается короблению, причем характер неровностей совпадает с местами кратковременных остановок фронта реакции. После остывания I неровности остаются на поверхности пленки интерметаллида.

В режиме с постоянной скоростью фронт реакции распространяется по многослойным образцам равномерно. Образцы интерметаллических пленок, синтезированные на основе многослойных наноструктур в таком режиме после остывания сохраняют исходную форму.

Переход из пульсирующего режима в режим с постоянной скоростью наблюдается при увеличении внешнего нагрева и уменьшении толщины слоев исходных многослойных пленок.

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что наиболее приемлемыми с точки зрения технологий получения интерметаллических пленок на основе многослойных наноструктур Т1/А1 и НСА1 являются режимы с использованием наноламинатов с толщиной слоев менее 50 нм и температурой начального нагрева образца свыше 200 °С. В этом случае реакция распространяется без пульсаций, что обеспечивает хорошее качество поверхности интерметаллических пленок.

При увеличении температуры внешнего нагрева до (350...400)°С реакция синтеза возникает в многослойных метастабильных пленках спонтанно, без локального инициирующего воздействия. При этом пленки также сохраняют форму исходных многослойных образцов.

Измеренные средние скорости реакции синтеза оказались намного выше, чем в известных порошковых экзотермических смесях аналогичного состава (рис. 3).

В большинстве случаев скорость распространения реакции составила более 10 см/с и при больших температурах внешнего прогрева свыше 200 °С превышала 50 см/с. В порошковых смесях скорость обычно не превышает 1 см/с. Наличие высокой скорости в метастабильных V многослойных наноструктурах обусловлено малой толщиной слоев

реагентов и хорошим контактом между слоями, вследствие отсутствия примесей по границе раздела слоев, что обеспечивает лучшие условия для , протекания реакции.

SO 100 150 200 250 300 350 400

Рис. 3 Зависимость средней скорости высокотемпературного

самораспространяющегося синтеза <Усвс> в многослойных пленках от температуры начального нагрева Тн

В результате выделения энергии во фронте реакции синтеза интерметаллидов развиваются высокие температуры. Измерения скоростным пирометром для двух композиций НСА1, Ti/Al зафиксировали максимальные значения измеренных температур в диапазоне (1300... 1400)4: (рис.4).

Это значительно выше, чем температура плавления (Тпл) одного из исходных реагентов - Al (660,4°С), но ниже значения другого компонента многослойной системы- Ti (1670°С) и Hf (223 ГС). Кроме того, максимальное значение измеренных температур оказалось ниже, чем температура плавления интерметаллических соединений, образовавшихся в результате реакции: (1415...1445°С); 1395°С; 1550°С

и температуры полиморфного превращения титана aTi —» 0Ti (882°С).

Зафиксированные особенности указывают на наличие значительных структурных изменений в многослойных пленках, которые происходят непосредственно на стадии их прогрева в области, сопряженной с зоной реакции и позволяют оценить характер процессов, развивающихся на микроскопическом уровне при образовании интерметаллида.

О 0.2 0.4 0.6

"Г, С

Рис. 4. Изменение температуры образцов пленки состава Ti/Al:l/1 в

процессе синтеза интерметаплида TiAl (температура начального нагрева Тн =150 °С)

В четвертой главе представлены результаты исследования структуры интерметаллических пленок, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на основе многослойных метастабильных структур. Были зафиксированы изменения, происходящие в многослойных пленках на всех структурных уровнях на стадии синтеза интерметаллических соединений.

В результате прохождения фронта реакции происходит исчезновение слоистой структуры, и пленка гомогенизируется по составу. Процесс исчезновения слоистой структуры зафиксирован на основе исследования сколов на сканирующем электронном микроскопе образцов пленки после завершения реакции синтеза.

Исчезновение слоев и образование интерметаллидов исследовалось при постепенном нагреве ультратонких срезов многослойных образцов на просвечивающем электронном микроскопе. Основными центрами зарождения новых фаз являются границы кристаллических зерен: наиболее энергично компоненты слоев начинают взаимодействовать вблизи границ кристаллических зерен, а затем, по мере увеличения нагрева, область реакции перемешается вглубь кристаллита (рис. 5).

Рис. 5. Исчезновение слоистой структуры в процессе нагрева

многослойной пленки. Границы кристаллических зерен и области исчезновения слоев выделены стрелками (просвечивающий электронный микроскоп). Увеличение ><150000

Данные об исчезновении слоистой структуры и выравнивании химического состава в объеме пленок после реакции были получены с помощью Оже-спектроскопии. Исследование продуктов, синтезированных из многослойных наноструктур с различным соотношением компонентов, показало, что выравнивание химического состава происходит с учетом сохранения общей стехиометрии пленок.

Наряду с процессами исчезновения слоев происходит трансформация на уровне поликристаллического строения: столбчатая структура пленок исчезает.

Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют, что после завершения химической реакции основными фазами являются фазы интерметаллидов. Образование интерметаллических соединений происходит в хорошем соответствии с фазовыми диаграммами пар металлов, что создает возможность управлять конечным составом интерметаллических пленок, подбором оптимальной стехиометрии исходных многослойных наноструктур.

Интересным феноменом, обнаруженным впервые, является своеобразное «наследование» кристаллографической текстуры исходных компонентов в слоях наноламинатов продуктами синтеза, при котором плотноупакованные плоскости кристаллических решеток интерметаллидов, после завершения реакции, выстраиваются вдоль поверхности пленки. Процесс согласованного выстраивания кристаллической структуры в масштабах всей пленки интерметаллида происходит несмотря на существенные структурные изменения, которые сопровождают самоподдерживающуюся экзотермическую реакцию. Наследование текстуры наблюдалось у систем Ti/Al и Hf/Al и очевидно, обусловлено кристаллографическим соответствием плоскостей плотнейшей упаковки у компонентов исходных многослойных пленок и образованных интерметаллидов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе исследованы свойства и структура многослойных металлических наноструктур бинарного состава, полученных методами ионо-плазменного осаждения. Исследованы теплофизические процессы формирования из этих структур различных интерметаллидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также свойства и структура полученных интерметаллидов.

2. Показана практическая возможность создания металлических многослойных наноструктур бинарного состава с использованием методов ионно-плазменного напыления материалов. Получены многослойные наноструктуры Ti-Al, Hf-Al, Nb-Al, Та-А1, Cu-Al, Ni-Al, с толщиной слоев от десятков до единиц нанометров и количеством слоев свыше 2000.

3. Исследованы структурные особенности многослойных пленок. Обнаружена зависимость эффекта упорядочивания кристаллической структуры материала многослойных пленок от компонентного состава.

4. Исследованы процессы образования интерметаллических соединений из многослойных метастабильных наноструктур Ti/Al и Hf/Al в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

5. Экспериментально обнаружены зависимости скорости распространения фронта реакции синтеза и степени деформации пленок продукта от температуры внешнего нагрева и толщины слоев исходной метастабильной системы.

6. Впервые обнаружен эффект наследования кристаллографических особенностей (наследования текстуры) исходных метастабильных многослойных систем, материалом пленок интерметаллидов, синтезированных на их основе.

Основные результаты работы отражены в публикациях:

1. Экспериментальная установка для создания сверхмногослойных материалов / А.Н. Носырев, В.И. Хвесюк, П.А. Цыганков и др. // 170 лет МГТУ им. Н.Э. Баумана.: Тез. докл. Российская научно-техническая конференция. - М., 2000. - С.75.

2. Экспериментальное плазменное оборудование для получения сверхмногослойных материалов / А.Н. Носырев, В.И. Хвесюк, П.А. Цыганков и др. // Прикладная физика. - 2001. - № 3. - С. 8-12.

3. Автоволновое распространение экзотермических реакций в тонких многослойных пленках системы Ti-Al / А.Э. Григорян, А.Г. Мержанов, А.Н. Носырев и др. // Доклады АН. - 2001. - Т. 381, №3. - С.368-372.

4. Some features of gasless combustion and product structure formation in the nano-scale multilayered intermetallic films / N.G. Merzhanov, A.N. Nosyrev, P.A. Tsygankov et al // VI International symposium on self-sropagating high-temperature synthesis.: Proc. - Haifa, 2001. - P. 49-51.

5. Процессы горения в многослойных пленочных наносистемах / А.С. Рогачев, Д.Ю. Ковалев, А.Г. Мержанов и др. // Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов.: Тез. докл. Всероссийская конференция. - М., 2002. - С. 38-39.

6. О механизме взаимодействия нанослоев в многослойных интерметаллидных пленках / А.С. Рогачев, А.Н. Носырев, П.А. Цыганков и др. // Пленки и покрытия.: Тез. докл. Международная конференция. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 66-71.

7. Канель И.Г., Носырев А.Н., Цыганков П.А. Автоматизированная система экспресс-диагностики параметров ионного пучка // Прикладная физика. - 2003. - № 5. - С. 61-64.

8. Some peculiarities of self-propagating high-temperature synthesis in thin multilayer films / H.E. Grigoiyan, A.S. Rogachev, P.A. Tsygankov et al // VII International symposium on self-propagating high-temperature synthesis.: Proc.- Cracow, 2003.- C. 21-23.

9. Feature of SHS-reactions and products structure formation in nano-scale multilayered films / A.S. Rogachev, J.C. Gachon, P.A. Tsygankov et al // VII International symposium on self-propagating high-temperature synthesis.: Proc.- Cracow, 2003.- C.46-48.

10. Obtaining of super multilayer films by methods of ion-plasma deposition / A.N. Nosyrev, I.G. Kanel, P.A. Tsygankov et al // Russian-french workshop on SHS.: Proc.- Chernogolovka, 2003.- C. 27-28.

11. Носырев A.H. Исследование свойств многослойных СВС-наноструюур // Всероссийская школа-семинар по структурной

макрокинетике для молодых ученых.: Тез. докл .- Черноголовка, 2003.- С. 15.

12. Носырев А. Н. Оборудование для получения многослойных СВС-наноструктур // Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых.: Тез. докл. - Черноголовка, 2003.-С.15-16.

13. Безгазовое горение многослойных биметаллических нанопленок Ti/Al / A.C. Рогачев, А.Э. Григорян, А.Н. Носырев, и др. // Физика горения и взрыва. - 2004. - № 2,- С. 45-51.

î

í

РНБ Русский фонд

2007-4 17962

V

1 з ;: i,. 2004

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ И СВЕРХМНОГОСЛОЙНЫХ НАНОСТРУКТУР БИНАРНОГО СОСТАВА.Ш

1.1. Экспериментальный стенд для создания металлических многослойных и сверхмногослойных наноструктурированных материалов и покрытий бинарного состава методом магнетронного напыления.

1.1.1. Конструкция катодного узла магнетронной распылительной системы.

1.1.2. Разрядные характеристики магнетронной распылительной системы.

1.1.3. Рабочие параметры экспериментального оборудования.

1.2. Экспериментальный стенд для получения многослойных и сверхмногослойных наноструктурированных материалов и покрытий методом ионно-лучевого распыления.

1.2.1. Конструкция технологического ускорителя.

1.2.2. Разрядные характеристики ускорителя.

1.2.3. Рабочие параметры оборудования.

1.3. Выводы.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРО - И НАНОСТРУКТУРЫ МНОГОСЛОЙНЫХ И СВЕРХМНОГОСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР БИНАРНОГО СОСТАВА.

2.1. Исследование слоистого строения многослойных и сверхмногослойных наноструктур методом растровой электронной микроскопии.

2.2. Исследование слоистого строения многослойных и сверхмногослойных материалов методом просвечивающей электронной микроскопии.

2.3. Исследование слоистой структуры и химического состава.

2.3. Исследование топологии поверхности наноламинатов.

2.4. Исследование кристаллографической структуры и фазового состава многослойных пленок методом рентгеноструктурного анализа.

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ВОЛНЫ САМОПОДДЕРЖИВАЮЩЕЙСЯ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ В МНОГОСЛОЙНЫХ МЕТА-СТАБИЛЬНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУРАХ.

3.1. Скоростная фото- видеорегистрация динамики самораспространяющегося высокотемпературного синтеза компонентов в многослойных ф ольгах.

3.2. Регистрация температурных изменений во фронте самоподдерживающейся экзотермической реакции.

3.3. Выводы.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ МНОГОСЛОЙНЫХ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ НАНОСТРУКТУР МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА.

4.1. Исследование поперечных сколов пленок интерметаллидов.

4.2. Исследование процессов трансформации слоистой структуры многослойных пленок в процессе нагрева.

4.3. Исследование характера распределения атомов реагентов в пленках интерметаллидов после экзотермической реакции.

4.4. Кристаллографические исследования пленок интерметаллидов, синтезированных на основе многослойных наноструктур.

4.4.1. Кристаллографические особенности пленок интерметаллидов, созданных на основе многослойных структур Ti-Al.

4.4.2. Кристаллографические особенности пленок интерметаллидов, созданных на основе многослойных структур Hf-Al.

4.4.3. Кристаллографические исследования структурыых изменений в многослойной системе Cu-Al при нагреве.

4.5. Выводы.

В последнее десятилетие появились и получили активное развитие перспективные области науки и техники, связанных с необходимостью создания материалов принципиально новых типов.

Данными областями, в частности, являются: микромеханика, наноэлектроника, новые направления в оптике и др., для успешного развития которых и перехода на другой качественный уровень необходимо создание тонкопленочных структур, обладающих уникальными свойствами, не имеющими аналогов в области «обычных» макроматериалов. Такие структуры являются основными и вспомогательными элементами разного рода устройств. Их использование является необходимым для обеспечения работоспособности сверхмалых электронных и оптических датчиков, а также различного механического микрооборудования (микроманипуляторов, микронасосов, микродвигателей) и др.

Вместе с тем, использование таких материалов сопряжено с необходимостью исследования их теплофизических, механических, электрофизических и др. свойств, поскольку они могут существенно отличаться от свойств макрообъектов той же природы [1].

Все это делает сверхактуальным создание и исследование свойств этих новых материалов.

Одним из таких перспективных классов тонкопленочных материалов являются многослойные наноструктуры (многослойные материалы, наноламинаты, ММ), которые сочетают специфические особенности слоистого строения и уникальные свойства нанообъектов и представляют собой пленки, состоящие из чередующихся нанослоев, т.е. слоев с толщиной от десятков до единиц нанометров, различных материалов-компонентов. Общее количество слоев многослойных материалов может варьироваться от единиц и десятков до сотен и тысяч (сверхмногослойные структуры). Спектр материалов, используёмых в качестве компонентов ММ, также достаточно широк. Это могут быть различные металлы и сплавы, полупроводниковые материалы, диэлектрики и др., в различном сочетании. В зависимости от задач использования и технологии получения, многослойные структуры могут быть связаны с каким-либо твердым субстратом, например, выступать в роли покрытия, либо представляют собой обособленные пленки - фольги.

Обобщенный вид многослойной структуры бинарного состава, сформированной из чередующихся слоев компонентов А и Б (общепринятая запись состава в случае ММ - А/Б), и пример реально существующей слоистой композиции приведены на рис. 1 и рис. 2 [2].

Характерной особенностью строения ММ является то, что общие размеры многослойных пленок: толщина (Тмм), габаритные размеры во фронтальной плоскости пленки (Вммх Щщ) , как правило, значительно, на порядки, превышают по величине толщину отдельных нанослоев (На, Ив), и могут достигать вполне «макроскопических» величин (рис. 1).

В последние годы наблюдается большой интерес к многослойным наноструктурам как в сфере различных технических приложений, так и с точки зрения разнообразных фундаментальных исследований [3-5].

Научно-техническая привлекательность наноструктурированных ламинатов обусловлена несколькими причинами:

1. Прежде всего, это обусловлено наличием у определенных типов многослойных наноструктур уникальных физико-химических свойств. В частности, нанослойные ламинаты обнаруживают уникальные электрические и магнито-электрические особенности, способные обеспечить существенное увеличение памяти и быстродействия ЭВМ, что принципиально невозможно при использовании стандартных подходов; неординарные механические свойства, замечательную стойкость к воздействию высоких температур и агрессивных сред и т.д. Вследствие этого, слоистые наноструктуры находят все более широкое применение в различных технических областях, постепенно замещая уже существующие решения и развивать новые направления.

Рис. 1. Обобщенный вид многослойной структуры состава А/Б:

I — многослойная пленка бинарного состава, 2 - подложка, -толщина, Вмм-]Умм - общие размеры, Ил-Иг, - толщина слоев компонентов

Рис. 2. Пример строения многослойной композиции

2. В силу своих геометрических особенностей и пленочной природы ММ удачно вписываются в рамки большинства современных технических направлений, основанных на использовании пленочных структур: в микроэлектронике, технологиях, связанных с получением различных покрытий, новом техническом направлении - микромеханике и др. Соответственно, достаточно хорошо развиты технологии, направленные на получение пленочных структур самых различных материалов.

Уникальные физико-химические свойства многослойных наноматериалов в первую очередь обусловлены их микроструктурными особенностями.

К данным особенностям, в частности относятся:

1. Малая толщина слоев, которая составляет у большинства рассматриваемых структур менее 100 нм. При столь малых размерах, у материалов могут проявляться специфические физические свойства которые не обнаруживаются в «макроскопическом» случае [6].

Причинами этого могут являться:

- увеличение влияния поверхностной энергии по границам раздела, вследствие чего в тонких пленках могут возникать различные структурные трансформации (изменение атомной упорядоченности) и соответственно изменения физических свойств;

- близость границ раздела вносит существенный вклад в процессы электропроводности, электронной и фононной теплопроводности и др.;

- в случае ультратонких слоев (единицы и десятые доли нанометров) наблюдается проявление квантовомеханических эффектов: возникновение в ультратонких пленках энергетических подзон размерного квантования; квантовый эффект Холла и т.д.

2. Сопряжение слоев из различных материалов, отличающихся по свойствам. В результате сопряжения слоев различных материалов, обладающих собственными структурными особенностями и физическими свойствами, возможно:

- прямое взаимное влияние слоев, например, изменение характера упорядоченности атомов в сопряженных слоях, взаимное согласование магнитных моментов атомов, возникновение диффузионных барьеров, препятствующих тепловой миграции атомов;

- образование на границе слоев переходных областей с большим количеством структурных дефектов (дислокаций);

- формирование в межслоевой области прослоек новых химических соединений, обладающих собственными свойствами.

В результате наложения этих эффектов общие свойства слоистой структуры, состоящей из разнородных материалов, могут существенно отличаться от свойств исходных материалов-компонентов.

3. Количество слоев многослойных материалов, зачастую, достигает несколько десятков и сотен. В результате влияние роли поверхностей раздела на свойства многослойного материала существенно возрастает.

Резюмируя все вышеперечисленное, следует отметить, что многослойные наноструктуры являются сложноструктурированным типом систем, в котором можно выделить, как минимум три иерархических структурных уровня:

- макроскопический уровень: т.е. непосредственно размеры и форма многослойных пленок;

- микроструктурный уровень: совокупность структурных особенностей, имеющих характерные размеры микронного масштаба (микрокристаллиты, микровключения и т.д.);

- слоистое строение: чередование нанослоев различных материалов;

- кристаллографическое строение, т.е. характер атомной упорядоченности в отдельных слоях.

Совокупностью особенностей на этих трех уровнях, т.е. сочетанием макроскопических особенностей и специфических, уникальных свойств нанообъектов и определяет свойства слоистого материала в целом.

Именно сочетание таких уникальных особенностей и обусловило интерес к таким структурам, как к объекту всесторонних исследований, так и с точки зрения конкретных применений: при создании электронных элементов, различного рода датчиков, уникальных покрытий, в микромеханике и т.д.

Далее приведены некоторые наиболее значимые, на сегодняшний день, виды многослойных материалов, примеры их использования и способы получения.

Одним из значительных классов многослойных наноструктур, нашедших в настоящее время широкое применение в различных устройствах чтения и записи информации, датчиках магнитного поля, датчиках температуры и т.д., явлшотся многослойные пленки с эффектом гигантского магнитосопротивления.

Эффект гигантского магнитосопротивления (Giant Magnetoresistive, GMR) - процесс существенного (10. 300) % изменения электрического сопротивления в многослойных металлических и гибридных (металл + диэлектрик) пленках под воздействием внешнего магнитного поля. Явление GMR было впервые обнаружено у многослойных металлических пленок, сформированных из чередующихся нанослоев железа и хрома [7]. Впоследствии аналогичный эффект был выявлен у многослойных структур, состоящих из чередующихся нанослоев ферромагнитных и неферромагнитных материалов, как металлов, так и диэлектриков [8].

Следует отметить, что эффект магнитосопротивления (анизотропного магнитосопротивления) в тонких ферромагнитных пленках, при котором сопротивление изменяется в зависимости от угла между направлением текущего в них тока и вектором напряженности внешнего магнитного поля известен достаточно давно [9]. Однако в случае ферромагнитных монослоев величина изменения проводящих свойств обычно не превышает несколько процентов.

Физическая природа гигантского магнитосопротивления обусловлена спонтанным возникновением разнонаправленной ориентации векторов намагниченности в соседних ферромагнитных слоях (при толщине слоев менее

10 нм), как в варианте их непосредственного сопряжения, так и в ближайших ферромагнитных слоях, разделенных немагнитной прослойкой в отсутствии внешнего магнитного поля. Пример реализации эффекта гигантского магнитосопротивления представлен на рис. 3 а, б.

Вследствие процессов спонтанного намагничивания, в отсутствие внешнего магнитного поля, векторы намагничивания М соседних ферромагнитных слоев ориентируются в противоположном направлении (рис. 3 а). Спины свободных электронов е, находящихся в смежных слоях, также поляризуются оппозитно. Это приводит к тому, что при возникновении электрического тока /, электроны испытывают дополнительное рассеивание, при переходе из сопряженных слоев, вследствие взаимодействия спинов данных электронов и электронных оболочек атомных остовов в соседнем магнитном слое [10]. При возникновении внешнего магнитного поля происходит переориентация векторов намагниченности во всех слоях вдоль направления вектора напряженности Нвн- В этом случае, электроны проводимости не испытывают рассеивания за счет межспинового взаимодействия на границе слоев. В результате длина свободного пробега электронов в материале возрастает: что приводит к снижению интегрального сопротивления пленки (рис. 3 6).

Процесс изменения проводящих свойств многослойных ОМИ-пленок характеризуется соотношением: я =

1 2

Нвк-0 а) 1 - магнитный слой, 2 - немагнитный слой, Нци - вектор напряженности внешнего магнитного поля, М - вектор намагниченности, / - электрический ток, е - элек^эоны проводимости

1 2

-г.——-----|-Г—

1, б) 1 - магнитный слой, 2 - немагнитный слой, Нвн ~ вектор напряженности внешнего магнитного поля, М - вектор намагниченности, / - электрический ток, е ~ электроны проводимости

Рис. 3. Эффект гигантского магнитосопротивления в многослойных наноструктурах: а) - в отсутствии внешнего магнитного поля; б) -при наличии внешнего магнитного поля

-м где Я - сопротивление многослойной пленки в отсутствии внешнего магнитного поля; Я - сопротивление при наличии магнитного поля.

Типовая зависимость сопротивления многослойной пленки от величины напряженности магнитного поля, полученная, например, в работе [11] приведена на рис. 4. (в процессе исследований величина магнитного поля изменялась в противоположных направлениях: положительная и отрицательная часть оси абсцисс). Видно, что кривая имеет вид близкий к симметричному; составляет около 13,5%, причем, следует отметить, что это значение не является для слоистых наноструктур предельным.

15

10 о:

С£ 1 о т г п [ г

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Натяженность магнитного поля Н. кГс

Рис. 4. Зависимость сопротивления многослойной пленки от величины внешнего магнитного поля

При соответствующем подборе компонентов слоев и оптимальной

АЯ организации» слоистого строения, амплитуда изменения Я

ОМЫ-пленок в магнитном поле может достигать 80% от начального, а при криогенных температурах - 200% [12].

Наряду с многослойными пленками, электропроводность которых определяется величиной внешнего магнитного поля, существуют многослойные GMR-структуры, демонстрирующие, вследствие определенных особенностями слоистого строения, зависимость электропроводных свойств от ориентации магнитных силовых линий (Spin Valve-GMR) [8].

Благодаря своим уникальным особенностям, многослойные GMR-структуры нашли широкое применение в устройствах магнитного хранения информации. В частности, многослойные пленки с эффектом гигантского магнитосопротивления используются в качестве сенсоров в считывающих головках жестких магнитных носителей (дисков). Использование GMR сенсоров позволило увеличить плотность записи информации до 100 гигабит на квадратный дюйм. В настоящее время промышленный выпуск жестких магнитных носителей с системой считывания на основе GMR освоен такими корпорациями, как IBM, Hitachi, Fujitsu и др.

Многослойных структуры с эффектом гигантского магнитосопротивления также используются в высокочувствительных датчиках направления магнитного поля, температурных сенсорах и многих других системах [13-15].

Благодаря своим структурным особенностям некоторые типы многослойных наноматериалов обнаруживают уникальные механические свойства, обладают высокой химической стойкостью, устойчивостью к воздействию высоких температур. Это обусловило повышенный интерес к использованию наноламинатов, образованных из нанослоев в качестве различного рода защитных покрытий.

Одним из примеров покрытий такого типа являются многослойные монокристаллические и поликристаллические покрытия, сформированные из чередующихся нанослоев нитридов металлов, таких как: TiN, AIN, VN, NbN, и других [16-18], которые обладают экстремально высокими показателями микротвердости (30. 55) ГПа.

Возникновение данной особенности у многослойных покрытий, по современным представлениям [19], обусловлено блокированием процессов движения и роста дислокаций в слоистой структуре.

У слоистых пленок, сформированных из нитридов переходных металлов с идентичным кристаллическим строением, основной причиной блокирования дислокаций является различие в величине модуля сдвига материалов соседних слоев. К таким структурам относятся, например, многослойные покрытия ТШ/УЫ, ТШ/ЫЪЫ, микротвердость которых достигает 5560 кг/мм2 и 5200 кг/мм , что сравнимо с микротвердостью кубического нитрида бора, второго по твердости материала после алмаза. Характерно, что максимальные механические показатели наблюдается у многослойных структур такого типа при толщине слоев около 5 нм, что объясняется наилучшими условиями для блокирования роста дислокаций [20].

Другой причиной высокой твердости ММ является блокирование дислокаций в слоистой структуре вследствие различного кристаллического строения материалов соседних слоев. Такой механизм наблюдается, например, у многослойных структур типа металл/нитрид: Т1/Шл, ВЙШШ,

В некоторых случаях упрочнение материала слоистых покрытий обусловлено возникновением у одного из компонентов ММ метастабильной кристаллической фазы вследствие уменьшения толщины слоев.

Таким примером является многослойная система ТИМ/АШ" , в которой обнаружена трансформация кристаллического строения нитрида алюминия из нормального состояния (гексагональная решетка) в аномальную фазу (кубическая решетка типа МаС1), при уменьшении толщины слоев < 2 нм [21]. Процесс изменения кристаллической структуры происходит, по представлением ряда авторов, вследствие влияния на характер упорядочивания атомов в слое АШ" кристаллической структуры нитрида титана, который в исходном состоянии также имеет кубическую решетку.

Многослойные наноструктуры также используются в качестве износостойких покрытий. В частности, это относится к слоистым системам на основе пленок углерода с алмазоподобной и аморфной структурой и пленок карбидов металлов, а также уже упомянутым выше ММ на основе нитридов металлов.

Примером покрытий такого типа являются многослойные композиции, состоящие из нанослоев карбида вольфрама и алмазоподобного углерода, которые сочетают в себе .низкофрикционные и прочностные свойства, а также обладают хорошей износостойкостью [22]. Хорошие механические свойства многослойных структур такого типа, очевидно, обусловлены удачным сочетанием свойств исходных компонентов, а также влиянием размерных факторов на механизмы развития структурных дефектов в слоистом материале.

Наноструктурированные наноламинаты, сформированные из тугоплавких соединений: интерметаллидов, нитридов, карбидов и оксидов металлов, нашли, в настоящее время, применение в качестве защитных покрытий работающих в условиях высоких температур и агрессивной среды.

Примером удачного варианта покрытия, работающего при температурах свыше 1500 °С является многослойная система ЪхОг/Р^аОъ, сформированная из слоев с толщиной менее 20 нм [23]. В данной системе, вследствие межслоевого влияния, кристаллическая структура двуокиси циркония сохраняет свою высокотемпературную модификацию (тетрагональная кристаллическая решетка) в широком диапазоне температур, от весьма высоких до комнатных. Благодаря подавлению процессов полиморфного превращения значительно снижается уровень объемных деформаций в материале покрытия при нагреве, и снижается связанная с этим вероятность образования микротрещин, что в итоге приводит к значительному увеличению ресурса покрытия.

Благодаря своим уникальным структурным особенностям, а именно: малой толщине слоев, большому количеству слоев, возможности плотного сопряжения слоев из разнородных материалов; многослойные материалы представляют интерес для применение в качестве компактных, высокоемких накопителей электрической энергии (конденсаторов).

В общем случае конденсатор такого типа представляет собой слоистую систему (рис. 5), состоящую из чередующихся проводящих металлических, обычно это сплавы на основе алюминия, меди и золота, и диэлектрических слоев (8102, А1203 и др.). Металлические слои объединены в отдельные коллекторы (1,2), и изолированы друг от друга диэлектрической прослойкой 3. К коллекторам подводятся соответствующие электрические контакты 4,5; и вся система изолирована от окружающей среды керамическим корпусом.

Толщина слоев многослойных конденсаторов может быть весьма небольшой: проводящие слои могут иметь толщину порядка сотен нанометров, диэлектрические - единиц микрон. Количество слоев может достигать нескольких сотен, а в ближайшей перспективе и нескольких тысяч. Вследствие данных геометрических особенностей, конденсаторы такого типа могут иметь исключительно высокие характеристики: емкость, плотность запасаемой энергии. Кроме того, такие конденсаторы обладают очень малую индуктивность и хорошо работают в условиях быстрого разряда, при этом потери энергии не превышают нескольких десятых долей процента. Благодаря этому, их использование в импульсной и космической технике выглядит весьма перспективным.

4 13 2 5

Рис. 5. Многослойный конденсатор: 1-2 - многослойные обкладки, 3 - изолирующий слой, 4-5 - контакты 2

Рис. 6, Схема многослойной дифракционной решетки:

1 - кремниевая матрица дифракционной решетки,

2 - многослойная композиция

На сегодняшний день наилучшими показателями обладают многослойные конденсаторы, изготовленные в рамках ряда исследовательских проектов в Lawrence National Laboratory (США) [24].

Многослойные конденсаторы состоят из слоев алюминия толщиной всего 150нм и диэлектрика - SiC>2 толщиной 3.5 микрон. Типовые размеры конденсаторной ячейки составляют 0,2x0,3 м, при общей толщине 1 мм.

Несмотря на малую толщину диэлектрического слоя, напряжение на обкладках конденсатора может достигать 2500 В. При этом плотность о запасенной энергии может составлять до 6 МДж/м , а величина удельного энергосодержания до 2 кДж/кг. Лучшие конденсаторы, изготовленные по существующим промышленным технологиям, имеют плотность о энергосодержания не выше 1 МДж/м , и удельное энергосодержание, не превышающее величину 0,5 кДж/кг. При таком энергозапасе в условиях быстрого разряда, которые могут потребоваться в ряде приложений, возникающие электродинамические и тепловые нагрузки на внутренние элементы и связаная с этим деградация диэлектрических слоев могут существенно ограничить число рабочих циклов.

Другой важной областью применения материалов многослойной и структуры являются элементы оптических схем, работающих с длинами волн в несколько десятков нанометров (вакуумный ультрафиолет - мягкий рентген). Многослойная структура с периодом в десятки нанометров, созданная из чередующихся материалов с малым и большим атомными номерами, например Si/W, C/W и др., для такого излучения работает как интерферометр Фабри-Перро. Элементы, изготовленные из таких материалов, могут использоваться в качестве полупроницаемых зеркал, разбивающих исходный рентгеновский пучок. При нанесении материала многослойной структуры на изготовленную существующими методами дифракционную гребенку с периодом в сотни нанометров получается дифракционная решетка, работающая как призма в рентгеновском диапазоне с хорошей дисперсией даже при нормальных углах падения. Схема такого устройства представлена на рис. 6 [25].

Возможны и другие схемы решеток, когда, например, на сверхмногослойную подложку наносится слой материала (кремния), из которого традиционными методами (например, топографическими) формируется решетка с большим периодом (сотни нанометров). Полученный прибор эффективен в коротковолновом диапазоне за счет кооперативных эффектов [26]. Следует отметить, что обычные дифракционные решетки и зеркала в диапазоне ВУФ - мягкий рентген могут работать только при очень малых углах падения (несколько угловых минут), что существенно ограничивает возможность их применения.

Еще одна перспективная область применений многослойных наноструктур - микромеханика.

Микромеханика, это сравнительно новое научно-техническое направление, связанное с созданием различного рода механических и механико-электронных устройств микронного размера: двигателей, насосов, роботов, приводов, манипуляторов, датчиков и других устройств микроскопического размера [27-29].

Интерес к использованию в микромеханике многослойных наноструктур обусловлен сочетанием у них уникальных физических свойств и компактных размеров.

В частности, многослойные пленки с эффектом гигантского магнитосопротивления находят свое применение в виде чувствительных элементов миниатюрных датчиков величины и направления магнитного поля [30].

- Еще одним примером микродатчиков на основе многослойных структур являются высокочувствительные микрокалориметрические детекторы рентгеновского излучения [31]. В таких системах для регистрации энергии рентгеновских квантов используются многослойные чувствительные элементы микронных размеров. Каждый элемент состоит из многослойного поглотителя излучения, обладающего одновременно высокой поглощающей способностью и хорошей теплопроводностью (Ag/Bi), и многослойного высокочувствительного термометра сопротивления, работающего в криогенных условиях (Mo/Cu), на переходе из сверхпроводящего состояния в нормальное. Многослойные микрокалориметрические детекторы обладают очень высокой чувствительностью, благодаря чему, они нашли незаменимое применение для регистрации энергетических параметров малоинтенсивных потоков излучения, например в области космических исследований [32]. Наноламинаты, обладающие хорошими механическими свойствами, представляют интерес для применения в качестве упругих элементов, в различного рода микромеханических устройствах. Например, в работе [33] сообщается об исследованиях многослойных металлических пленок Mo/W, обладающих вследствие слоистого строения низким уровнем структурных напряжений, которые предлагается использовать в качестве рабочих элементов микропереключателей. Для этого из многослойных пленок, выращенных на подложках из монокристаллического кремния, авторы, методами фотолитографии, формировали контактные полоски шириной 24 мкм. Электромеханическая схема микропереключателя была реализована таким образом, что при подаче напряжения на многослойную полоску, она, под воздействием электростатических сил, притягивалась к соответсвуюшему электрическому контакту, замыкая тем самым цепь. В целом, анализ постоянно появляющихся в последнее время различного рода научных публикаций, посвященных использования многослойных наноструктур в микромеханике, демонстрирует все более возрастающую активность в этой новой научно-технической области.

Среди большого многообразия различных типов многослойных наноструктур, можно выделить перспективный класс слоистых систем, компоненты слоев которых (реагенты) могут образовывать между собой химические соединения в результате экзотермической реакции.

В такой слоистой системе, при определенном сочетании внутренних особенностей ММ (толщине и количестве слоев, компонентном составе, стехиометрии и др.) и внешних факторов (внешний нагрев; характер окружающей среды), в результате инициирующего внешнего теплового воздействия, возможно возникновение самоподдерживающейся реакции взаимодействия компонентов слоев.

Если инициирующее воздействие носит локальный характер, самоподдерживающаяся реакция распространяется от места зарождения по всему образцу в виде раскаленного фронта (волны), захватывая новые, не прореагировавшие области материала. При общем прогреве всей системы также возможно зарождение реакции, которое носит спонтанный характер.

В процессе взаимодействия реагентов исходная слоистая структура многослойной системы частично или полностью исчезает, уступая свое место фазам устойчивых химических соединений. Энергия, выделяющаяся в ходе реакции, идет на разогрев системы, вследствие чего температура материала в области фронта значительно возрастает. После завершения реакции, материал в целом сохраняет общую форму и размеры исходной многослойной пленки. Процесс распространения фронта экзотермической реакции по многослойному образцу представлен на рис. 7.

Таким образом, многослойная система, в которой возможно инициирование самоподдерживающейся реакции взаимодействия компонентов представляет собой квазиустойчивую (метастабильную) термодинамическую систему, которая переходит в устойчивую форму (фазы новых химических соединений) в результате внешнего теплового воздействия. Для реализации такого фазового перехода необходимо достижение определенного (порогового) значения температуры нагрева. 3

Рис. 7. Распространение фронта экзотермической реакции по многослойной структуре:

1 - исходная многослойная структура, 2 - раскаленная область фронта реакции, 3 - остывающие продукты синтеза, Уфр - скорость распространения фронта реакции

Следует отметить, что сам по себе процесс распространения самоподдерживающейся экзотермической реакции в твердом субстрате, в результате чего образуются также твердые вещества (продукты), известен достаточно давно и получил название - самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [341

СВС был открыт группой исследователей в 60-х годах прошлого века, в ходе экспериментов по изучению процессов горения порошковых систем [35]. Многочисленные дальнейшие исследования показали, что методами самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из порошковых смесей реагентов можно достаточно просто, без значительных энергетических и материальных затрат, получать различные материалы и готовые изделия на их основе.

В настоящее время известно свыше 30 различных технологий, основанных на СВС-процессах. Методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получают порошки тугоплавких химических соединений (нитридов, карбидов, боридов, интерметаллидов и т.д.), высокотемпературные сверхпроводники, ферриты, осуществляют плавление и сварку. Сочетанием СВС с последующей объемной обработкой (компактированием), изготовляют керамические изоляторы, фильтры, нагревные элементы и многое другое.

Высокая эффективность технологий, основанных на использовании самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, обусловлена их высокой универсальностью. Методами СВС можно получать большое количество различных соединений: среди которых многие обладают весьма ценными, с точки зрения различных технических приложений, свойствами: тугоплавкостью; химической стойкость, высокой твердостью, прочностью и т.д. В числе таких соединений нитриды, карбиды, бориды, интерметаллиды, сложные керамики. В случае необходимости получения больших объемов СВС-материалов также существенным преимуществом является низкое энергопотребление процессов синтеза, т.к. необходимая для образования новых соединений энергия, черпается непосредственно из зоны реакции. Вследствие этого, отпадает потребность в использовании мощных систем внешнего нагрева.

Таким образом, метастабильные многослойные наноструктуры наряду с порошковыми можно также отнести к классу СВС-систем.

Однако, в отличие от давно известных порошковых систем, которые изучаются более сорока лет, многослойные метастабильные пленки стали изучать сравнительно недавно. Одна из первых работ, посвященных данной тематике, была опубликована в 1990 г [36]. В ней группой авторов приведены результаты исследований процессов распространения фронта экзотермической реакции в многослойных системах, состоящих из нанослоев никеля и аморфного кремния в пропорции 1/2. Было установлено, что в такой системе фронт синтеза распространяется с большой скоростью до 27 м/с, в ходе реакции образуется М812. Температура в области фронта достигает 1500 К. Синтезированный материал имеет достаточно высокое качество.

В дальнейшем, в других работах [37] была показана возможность осуществления самораспространяющегося синтеза и в наноламинатах с более сложным составом, например, многослойной системе состава А1/монель400 (сплав №о/7Си0;з).

На современном этапе одним из наиболее перспективных выглядит использование многослойных метастабильных наноструктур для синтеза на их основе тонких пленок различных соединений, обладающих уникальными механическими свойствами, высокой стойкостью к воздействию химически активных агентов и больших температур.

Актуальная потребность в таких пленках обусловлена бурным развитием различных микромеханических приложений: созданием различного рода микродатчиков давления, микроприводов, малоразмерных манипуляторов; в которых необходимо использовать различного рода тонкопленочные рабочие элементы.

Интересным примером таких конструкций являются микроманипуляторы, микронасосы и микроклапаны, в которых элементами, обеспечивающими перемещение рабочих частей, являются тонкие интерметаллические пленки с памятью формы на основе никелида титана (ТОЙ) [38-42].

Технологический подход, основанный на использование именно многослойных наноструктур, в качестве СВС-субстрата для синтеза тонких пленок материалов выглядит перспективным, поскольку:

1. Потенциально, методом СВС можно получить широкий спектр самых различных соединений, в числе которых многие представляют большой интерес для технических приложений.

2. ММ сами по себе являются материалами пленочной структуры, размеры которых можно контролировать с высокой точность непосредственно на этапе изготовления. Вследствие этого отпадает необходимость использовать дополнительные объемно-деформирующие методы, например прокатку, что особенно актуально в случае создания тонких пленок непластичных материалов (карбидов, боридов и др.). Кроме того, механические свойства исходной многослойной структуры могут быть существенно лучше, с точки зрения обрабатываемости, чем свойства СВС-пленок, синтезированных на их основе. Это дает возможность формировать изделия готовой формы более простыми методами непосредственно перед проведением синтеза. Вместе с тем, следует отметить, что существует возможность некоторого изменения геометрических размеров и формы материала, в процессе роста фаз химических с собственной кристаллической структурой. К сожалению, приходится констатировать, что в литературе, посвященной синтезу тонких пленок материалов, данному вопросу не уделяется должного внимания. Вместе с тем, очевидно, что в каждом конкретном случае процессы деформации материала, в ходе СВС, будут иметь свои отличительные особенности.

3. Многослойные наноструктуры, в принципе, могут формироваться из ультратонких слоев (единицы нанометров), что дает возможность для синтеза пленок весьма малой толщины. В том случае, если развитие СВС при такой толщине окажется, по каким либо причинам, невозможным, существует вариант синтеза соединений методом постепенного контролируемого нагрева (см. пункт 5).

4. Благодаря весьма малой толщине слоев исходного многослойного з субстрата создается возможность для синтеза пленок соединений с высокой степенью однородности.

5. Современные технологии получения многослойных структур (см. далее) обеспечивают создание ламинатов, свободных от таких структурных дефектов и неоднородностей, как микропоры, микротрещины, загрязнения. Таким образом, ММ являются качественным субстратом, пригодным для синтеза бездефектных, плотных пленок, что особенно актуально в случае создания различного рода мембран.

6. Следует отметить гибкость общего технологического подхода, базирующегося на получении пленок химических соединений на основе многослойного субстрата. Синтез новых материалов может проводиться как методом СВС, так и методом постепенного взаимодействия компонентов слоев в ходе постепенного, контролируемого общего нагрева всей многослойной структуры. Такой подход особенно актуален в случае получения ультратонких пленок соединений. В некоторой литературе данный метод получил название: «вырожденный СВС-процесс» [43]. В последнее время появляются работы, посвященные синтезу пленок-соединений путем контролируемого внешнего нагрева многослойных наноструктур. В одной из таких публикаций [44] авторы приводят интересные данные о синтезе тонких пленок с память формы на основе TiNi методом постепенного нагрева многослойной композиции Ti/Ni. Полученные материалы обладают двунаправленным характером изменения формы, т.е. изменяют свою форму как при нагреве, так и при остывании, что делает использование таких пленок в микромеханике весьма перспективным.

В заключении хочется отметить, что обзор литературы по метастабильным слоистым наноструктурам показывает несистематический характер публикаций на эту тему и отсутствие приоритетных направлений. Это объясняется как сравнительной новизной самой тематики, так и недостаточным, на настоящий момент, развитием направлений основной сферы применения таких структур - микромеханики.

Обзор постоянно появляющихся публикаций по тематике многослойных наноструктур показывает, что в настоящее время, используется широкий спектр различного технологического оборудования (как правило, вакуумного).

Однако наиболее перспективным выглядит использование методов ионно-плазменного осаждения (напыления) благодаря их высокой производительности, широким возможностям в выборе режимов напыления, включая величину потоков частиц их энергию и др. важнейшие характеристики, достаточной универсальности.

Одним из широко распространенных методов создания тонких пленок материалов в ионно-плазменных системах является осаждение атомов, распыленных под воздействием ионной бомбардировки, с поверхности соответствующей мишени на специальные подложки в вакуумных условиях.

Обобщенная схема создания пленки вещества таким методом представлена на рис. 8. Распыляемая мишень и подложка, на которую производится осаждение, помещаются в вакуумную камеру, заполненную

Г\ /у рабочим газом находящимся при низком давлении (ИГ.ИГ) Па. Между мишенью и камерой, или мишенью и дополнительным электродом (анодом А), от источника электропитания прикладывается напряжение определенной величины, в результате чего в разреженном газе зажигается разряд и образуется плазма. Положительные ионы вытягиваются из плазмы и бомбардирую мишень, находящуюся по отрицательным смещением, в результате чего происходит распыление атомов с ее поверхности. Выбитые атомы конденсируются на подложке, в результате чего формируется пленка (монослой) материала. Соответственно многослойная структура в таком варианте формируется в результате попеременного осаждения на подложку атомов разных сортов. К числу ионно-плазменных устройств, реализующих атомное осаждение пленок материалов, относятся различные диодные системы, магнетронные распылительные системы, системы ионно-пучкового распыления и ряд других [45].

Вакуумная камера Подложка

Рис.8 Механизм осаждения пленки материала методом ионно-нлазменного осаждения

Осажлаемая пленке

Рис.9 Механизм осаждения пленки материала методом вакуумно-дугового испарения

Еще одним, достаточно широко распространенным подходом является формирование пленок методом прямого осаждения ионов рабочего материала.

В этом варианте потоки ионов рабочего вещества (либо совместные потоки ионов и атомов), направляются на соответствующие подложки и осаждаясь на них, формируют, в конечном итоге, пленку необходимого состава. Генерация ионов производится с использованием различных методов и устройств, среди которых: источники на основе вакуумно-дугового разряда, электростатические и плазменные ускорители, объемный высокочастотный разряд и т.д. [46].

В нашей стране широкое распространение получили системы на основе вакуумно-дугового испарения материалов, в частности, вакуумно-дуговые испарители с холодным катодом [47, 48]. Соответствующая обобщенная схема осаждения пленки материала таким способом представлена на рис. 9.

Генерация ионных и атомных потоков в устройствах данного типа осуществляется с помощью вакуумного дугового разряда, который горит в вакуумной камере, между двух электродов: охлаждаемого катода и анода, непосредственно в парах распыляемого материала. Условия формирования дугового разряда таковы, что он контрагирует на поверхности интегрально холодного (< 100 °С) катода в форму микропривязок (катодных микропятен): небольших областей на поверхности, через которые осуществляется весь токоперенос между катодом и межэлекгродным пространством. Характерный размер микропятен зависит от типа материала катода, характеристик разряда и др., и обычно варьируется в диапазоне от 0,1 мм до 1 мкм. Соответственно, при типовом токе дуги (50. 500) А плотность тока в микропятнах достигает очень

О О большой величины: как правило свыше 10* А/м . В результате, в области микропривязок происходит интенсивное испарение материала мишени и ионизация его паров. Потоки ионов и атомов, образованные в результате этих процессов, осаждаются на поверхности соответствующей подложки П и формируют пленку материала.

Поскольку испарение материала из микропятен носит взрывоподобный характер, то вместе с атомами и ионами происходит также выброс микрокапель: частиц расплавленного материала диаметром до 10 мкм, которые также осаждаются на подложку, повреждая поверхность растущей пленки. В качестве иллюстрации, на рис. 10 представлена фотография микрокапли на поверхности пленки титана. Для борьбы с микрокапельной фракцией используют системы экранов, магнитные сепараторы, системы модуляции тока дуги и др. Также предпринимаются попытки использования неохлаждаемых (горячих) катодов [49]. В этом случае разряд горит равномерно на большой поверхности электрода и капельной фазы не образуется.

Основными преимуществами ионно-плазменных технологий являются:

1. Прежде всего, данные технологии являются одними из немногих, которые позволяют получать ультратонкие слои различных материалов. В литературе встречается описание слоистых металлических структур, полученных методами ионно- плазменного осаждения, толщина слоев которых достигает 0,9 нм, что составляет, буквально, два - три периода кристаллической решетки [50].

2. Высока универсальность методов в плане используемых для создания пленок материалов. Это могут быть металлы и сложные сплавы, полупроводниковые материалы, диэлектрики и т.д.

3. Хорошая производительность методов. Типичные скорости осаждения пленок материалов у систем на основе ионного распыления составляют от единиц до сотен нм/мин. Системы на основе вакуумно-дугового испарения материалов обеспечивают скорости осаждения до единиц мкм/мин.

4. Высока чистота процессов осаждения и полученных пленок: поскольку формирование пленок происходит в вакуумных условиях, то они имеют, как правило, весьма малое количество загрязнений.

5. Существует возможность с помощью одних и тех же методов получать как покрытия, т.е. пленки связанные с каким-либо субстратом, так и обособленные пленки (фольги, мембраны). Во втором варианте пленку отделяют от подложки либо с помощью химических методов (стравливание подложки) либо механическими методами.

К сожалению, авторы большинства публикаций ограничиваются кратким перечислением используемых при создании ММ устройств и некоторых рабочих параметров оборудования. В связи с этим судить о технической особенности тех или иных использованных систем не представляется возможным.

Таким образом, приведенные выше примеры демонстрируют высокую перспективность многослойных наноструктур для большого круга различных технических приложений. Спектр возможных вариантов использования наноламинатов очень широк. Высокочувствительные сенсоры магнитного поля на основе многослойные пленок используются в микроэлектронике. Наноламинаты обладающие высокой твердостью, стойкостью к воздействию химических агентов и высоких температур находят применение в качестве разнообразных защитных покрытий. На основе слоистых структур изготавливаются устройства хранения электрической энергии большой емкости, элементы рентгеновской оптики и высокочувствительные калориметры, микропереключатели и многое другое.

Весьма интересным классом многослойных материалов являются слоистые системы с метастабильной структурой. В таких системах в результате самоподдерживающейся реакции взаимодействия компонентов, происходит исчезновение слоистой структуры и образуются фазы новых химических соединений. Использование многослойных метастабильных систем является перспективным для задач синтеза ультратонких пленок и мембран для различных микромеханических устройств и микродатчиков.

Вместе с тем, следует отметить, что, несмотря на. большую научно-исследовательскую активность, которая наблюдается в мире в последние несколько лет, многослойные наноструктуры являются б целом слабоизученным классом материалов. Это, в основном, объясняется совокупностью двух причин. Во-первых, многослойные наноструктуры стали изучать сравнительно недавно: ориентировочный рубеж начала развития большинства направлений - конец 80-х, начало 90-х годов прошлого века. Во-вторых, это объясняется большим количеством возможных структурных вариаций этих систем, и, соответственно, широким спектром всевозможных свойств. По сути ММ представляют собой «конструктор» с большим количеством «степеней свободы», изменяя некоторые параметры которого: толщину и количество слоев, компонентный состав, условия изготовления; можно получать структуры, обладающие новыми и неожиданными свойствами. Кроме того, многие наиболее значимые и интересные исследования в этой направлении не являются предметом публикаций в открытой научной печати, поскольку представляют частные и корпоративные интересы фирм-производителей .

В связи с этим, для обеспечения самостоятельного научно-технического задела в этой новой и перспективной области, большую актуальность представляет освоение универсального экспериментального оборудования в рамках задач по получению различных типов многослойных наноструктур в лабораторных условия. Это открывает широкие возможности в плане изготовления и изучения образцов многослойных наноструктур как в рамках приложений, уже получивших достаточное распространение: (СМЯ-сенсоры, различные покрытия и т.д.), так и обеспечивает базис для исследований новых, малоизученных типов ММ.

В первоначальном варианте, наиболее рациональным представляется сосредоточение усилий, направленных на создании и исследовании бинарных многослойных структур поскольку:

1. Бинарные многослойные системы, на сегодняшний день, являются самым распространенным и востребованным структурным типом наноламинатов.

2. Процессы, происходящие в бинарных ММ, лучше поддаются изучению, что является актуальным при исследовании свойств многослойных структур, особенно на начальном этапе.

3. Данный вариант является наиболее простым с точки зрения технической реализации. Вместе с тем, он позволяет достаточно полно изучить вопросы создания слоистых систем различного состава.

Среди большого многообразия многослойных структур бинарного состава, создание и исследование которых является актуальным, значительный интерес представляют метастабильные многослойные материалы. Слоистое строение таких материалов, как показано ранее, является устойчивым только до определенного значения температуры, выше которого в системе возможно инициирования фазового перехода: в результате самоподдерживающейся экзотермической реакции взаимодействия компонентов исходная слоистая структура исчезает и образуются фазы химических соединений. Многослойные материалы, обладающие подобными свойствами, являются уникальным химическим субстратом, что делает перспективным их использование, для задач синтеза ультратонких пленок перспективных материалов.

Одним из классов материалов, к которым в последние годы приковано большое внимание, являются интерметаллиды [51-53].

Интерметаллиды представляют собой соединения, образованные в результате взаимодействия металлов между собой. Одни из интерметаллических соединений имеют химические связи металлического типа; другие - ковалентного [54].

Свойства интерметаллидов, которые делают их привлекательными:

- высокая прочность, которая слабо деградирует с возрастанием температуры;

- высокие упругие модули;

- высокая стойкость к окислению, которую имеют интерметаллиды с высоким содержанием А1;

Использование таких структур представляет значительный интерес для различных технических направлений связанных с созданием различного рода микроустройств, которые могут работать в экстремальных температурных и химических условиях: микродатчиков, микроприводов, манипуляторов, микронасосов и др.

Особо следует выделить интерметаллические соединения на основе никелида титана №Тл, которые обладают эффектом памяти формы [55]. Пленки из таких материалов могут использоваться (и уже используются в экспериментальных вариантах) для создания подвижных элементов микромеханических устройств.

Наряду с интерметаллидами, также представляет большой интерес создание тонких пленок карбидов, боридов, силицидов металлов, которые также обладают высокой химической инертностью, тугоплавкостью: твердостью [56].

Вместе с тем, следует отметить, что метастабильные многослойные структуры являются одним из наименее изученных типов слоистых систем. Мало данных по характеру процессов синтеза, по структуре и свойствам полученных различных пленок химических соединений, что не позволяет в полной мере судить достоинствах и недостатках такого подхода.

Данные причины стимулировали начать самостоятельные работы по созданию и исследованию свойств многослойных материалов собственными силами.

Таким образом, была сформулирована следующая цель настоящей диссертационной работы: исследование структуры и свойств металлических многослойных наноструктур бинарного состава и теплофизических процессов синтеза интерметаллидов на их основе.

Задачами работы являлись:

- разработка и создание опытно-экспериментального оборудования для изготовления многослойных наноструктур;

- создание метастабильных металлических многослойных бинарных наноструктур различного состав;

- исследование особенностей строения и химического состава полученных многослойных наноструктур;

- получение из многослойных наноструктур пленок интерметаллидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза;

- исследование закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на основе многослойных наноструктур и сравнение с порошковыми системами;

- изучение кинетики превращения исходных многослойных структур в структуру интерметаллидов;

- изучение структурных особенностей полученных интерметаллических пленок.

Диссертационная работа изложена в четырех главах:

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В работе исследованы свойства и структура многослойных металлических наноструктур бинарного состава, полученных методами ионо-плазменного осаждения. Исследованы теплофизические процессы формирования из этих структур различных интерметаллидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также свойства и структура полученных интерметаллидов.

2. Показана практическая возможность создания металлических многослойных наноструктур бинарного состава с использованием методов ионно-плазменного напыления материалов. Получены многослойные наноструктуры Ti-Al, Hf-Al, Nb-Al, Та-А1, Cu-Al, Ni-Al, с толщиной слоев от десятков до единиц нанометров и количеством слоев свыше 2000.

3. Исследованы структурные особенности многослойных пленок. Обнаружена зависимость эффекта упорядочивания кристаллической структуры материала многослойных пленок от компонентного состава.

4. Исследованы процессы образования интерметаллических соединений из многослойных метастабильных наноструктур Ti/Al и Hf/Al в результате самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

5. Экспериментально обнаружены зависимости скорости распространения фронта реакции синтеза и степени деформации пленок продукта от температуры внешнего нагрева и толщины слоев исходной метастабильной системы.

Впервые обнаружен эффект наследования кристаллографических особенностей (наследования текстуры) исходных метастабильных многослойных систем, материалом пленок интерметаллидов, синтезированных на их основе.

1. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. М.: Атомиздат, 1979. - 365 с.

2. Zou W. Synthesis of giant magnetoresistive multilayers: Ph.D. Thesis. Virginia, 2001.-275 p.

3. Nalwa H.S. Handbook of thin film materials. New York: Elsevier academic press, 2001. - 2500 p.

4. Bennett L.H., Watson L.E. Magnetic multilayers. London: World scientific pub, 1994. - 385 p.

5. Eaves L., Portal J.C. Electronic properties of multilayers and low-dimensional semiconductor structures // NATO ASI. Series B. 1991. - V. 231. - 477 p.

6. Гусев А.И, Ремпель A.A. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. - 222 с.

7. Giant magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices / M.N. Baibich, J.M. Broto, A. Fert et al // Physical review letters. 1988. - V. 21. - P. 2472-2475.

8. Hartmann U. Magnetic multilayers and giant magnetoresistance: fundamentals and industrial applications. New York: Springer verlag, 2000. - 336 p.

9. O' Handley R.C, Modern magnetic materials: principles and applications. New York: John Wiley publisher, 1999. - 768 p.

10. Parkin S.S., Bhadra R, Roche K.P. Oscillatory magnetic exchange coupling through thin copper layers // Physical review letters. 1991. - V. 66. - P. 21522155.

11. Fullerton E.E. Roughness and giant magnetoresistance in Fe/Cr superlattices // Physical review letters. -1992. V. 68. - P. 859-862.

12. Giant magnetoresistance near the magnetostructural transition in Gd5-Sil.8 Ge2.2 / L. Morellon, J.B. Stankiewicz, P.A. Garci'a-Landa et al // Applied physics letters. 1998. - V. 73, № 23. - P. 3462-3464.

13. Rife J.C., Miller M.M. Design and performance of GMR sensors for the detection of magnetic microheads in biosensors // Sensors and actuators. A. -2003. V. 107.-P. 209-218.

14. Mallinson J. Magneto-resistive and spin valve heads: fundamentals and applications. Burlington: Academic press, 2001. - 200 p.

15. Cellular genomic analysis with GMR sensor arrays / C.R. Tamanaha, S.P. Mulvaney, K.A. Wahowski et al // 7th international conference on miniaturized chemical and biochemical analysts systems.: Proc. Squaw Valley, 2003. - P. 753-756.

16. Growth of single-crystal TiN/VN strained-layer superlattices with extremely high mechanical hardness / U. Helmersson, S. Todorova, S.A. Barnett et al // Journal of applied physics. -1987. V. 62 (2). - P. 481-484.

17. Effective elastic constants and acoustic properties of single-crystal TiN/NbN superlattices / J.O. Kim, J.D. Achenbach, M. Shinn // Journal of materials research. -1992. V. 7, № 8. - P. 2248-2256.

18. Dieter G.E. Mechanical metallurgy. New York: McGraw-Hill, 1986. 402 p.

19. Yashar P.C., Sproul W.D. Nanometer scale multilayered hard coatings //Vacuum. 1999. - V. 55. - P. 179-190.

20. Formation of cubic-AIN in TiN/AIN superlattice / M. Setoyama, A. Nakayama, M. Tanaka et al // Surface and coatings technology. 1996. - V. 86-87. - P. 225230.

21. Jorge N., Carvalho M. Low friction and resistant coatings: microstructure and properties. Groningen: Groningen university press, f- 2001. - 153 p.

22. Teixeira V. Nanostructured ceramic coatings produced by magnetron sputtering // Gogotsi Y.G. Nanostructured materials and coatings in biomedical and sensor applications. Boston: Kluwer academic pub., 2003. - P. 131-149.

23. Patent 5414588 (US). High performance capacitors using nano-structure multilayer materials fabrication / T. W. Barbee, Jr.P. Alto, G.W. Johnson et al.

24. Patent 4915463 (US). Multilayer diffraction grating / T.W. Barbee, Jr.P. Alto, G.W. Johnson et al. фЭ-Л

25. High-efficiency multilayer-dielectric diffraction gratings / M.D. Perry, R.D. Boyd, J.A. Britten et al. I I Optics letters. 1995. - V. 20, № 8. - P 940-942.

26. Gardner J.W., Varadan V.K., Varadan G. MEMS, and smart devices microsensors. New York: John Wiley publisher, 2001. - 528 p.

27. Gad-ed-Hak M. The MEMS handbook. Boca Raton: CRC Press, 2002. - 1368 p.

28. Elwenspoek M., Wiegerink R. J. Mechanical microsensors. Berlin: Springer ferlag, 2001.-296 p.

29. Wincheski В., Namkung M. Deep flaw detection with giant magnetoresistive (GMR) based self-nulling probe // 26th review of progressing in quantitative nondestructive evaluation.: Proc. Montreal, 1999. - P. 465-472.

30. High-resolution hard x-ray and gamma-ray spectrometers based on superconducting absorbers coupled to superconducting transition edge sensors / T.W. Barbee, M.F. Cunningham, A.M. Frank, et al // Proceedings of SPIE. -2000. V. 4140. - C. 436-445.

31. Fujimoto R., Kazuhisa M., Naoko I. Development of X-ray microcalorimeters for future japanese X-ray astronomy missions // RIKEN review. 2002. - № 47. - P. 30-34.

32. Clemens B. Releasing metal cantilever beams for use as switches in microelectromechanical Systems (MEMS) // NNTJN REU research accomplishments. 2000. - № 4. - P. 68-69.

33. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез металлов. Черноголовка.: Издательство ИСМАН, 1998. - 512 с.

34. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Доклады АН СССР. 1972. - Т. 204, № 2. - С.366-369.

35. Clevenger L.A., Thompson C.V., Tu K.N. Explosive silicidation in nickel/amorphous-silicon multilayer thin films // Journal of applied physics. -1990. V. 67. - P. 2894-2898.

36. Metastable phase formation and microstructural evolution during self-propagating reactions in Al/Ni and Al/monel multilayers / D. Van Heerden, A.J. Gavens, A.B. Mann et al // MRS fall meeting.: Proc. Boston, 1997. - V. 481.-P.533.

37. The characterization of TiNi shape-memory actuated microvalves / B.K. Lai, G. Hahm, H. Kahn et al // Materials research society fall 2000 meeting.: Proc. -Boston, 2001,-V. 657.-P, 831-836.

38. Micro fabricated, silicon spring biased, shape memory actuated microvalve / G. Hahm, H. Kahn, S.M. Phillips and al // IEEE solid-state sensor and actuator workshop.: Proc. San Francisco,,2000. - P. 230-233.

39. Design of a cricket microrobot / M. Birch, R.D. Quinn, G. Hahm et al. // IEEE international conference on robotics and automation.: Proc. San Francisco,2000.-P. 1109-1115.

40. A robust co-sputtering fabrication process for TiNi shape memory alloys for MEMS / Ch. Shih, B-K. Lai, H. Kahn et al. // Journal of microelectromechanical systems. 2001. - V. 10, № 1. - P. 69-80.

41. Wang R., Zohar Y., Wong M. Residual stress-loaded titanium-nickel shape-memory alloy thin-film micro-actuators // Journal of micromechanics and microengineering. 2002. - V. 12. - P. 323-327.

42. Мержанов А.Г. CBC: Теория и практика. Черноголовка: Территория,2001. 432 с.

43. Characterization of shape-memory alloy thin films made up from sputter-deposited Ni/Ti multilayers / T. Lehnert, H. Grimmer, P. Boni et al. // Acta materialia. 2000. - V. 48. - P. 4065-4071.

44. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для нанесения тонких пленок. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 272 с.

45. Данилин Б.С. Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 263 с.

46. Lafferty J.M. Vacuum arcs, theory and application. New York: John Wiley, 1979.-382 c.

47. Дороднов A.M., Зеленков В.В, Кузнецов А.Н. Стационарная вакуумная дуга с двумя испаряемыми электродами // Теплофизика высоких температур. 1997. -Т. 35, № 6. - С. 983-985.

48. Кузнецов А.Н., Прахов Н.В. Вакуумный электродуговой источник плазмы с анодным и катодным режимами горения разряда // Прикладная физика. — 2003.-№5.-С. 46-49.

49. Magnetic and structural properties of Fe/Al multilayers. / F. D'Orazio, G. Gubbiotti, F. Lucari et al // Journal of magnetism and magnetic materials. -2002. -P. 535-537.

50. Shih D.S, Scarr G.K., High temperature flow behavior of g -TiAl alloys // High temperature ordered intermetallic alloys IV.: Proc. MRS symp. Boston, 1991. -V. 213,-P. 727.

51. Doychak J. Metal- and intermetallic-matrix composites for aerospace propulsion and power systems // JOM. 1992. - № 7. - P. 46-51.

52. Dahotre N.B., Sudarshan T.S. Intermetallic and ceramic coatings. New York: Marcel Dekker, 1999. - 489 p.

53. Гринберг Б.А, Иванов M.A. Интерметаллиды Ni3Al и TiAl: микроструктура, деформационное поведение. Екатеринбург: УрО РАН, 2002. - 359 с.

54. Otsuka К., Kakeshita Т. Science and technology of shape-memory alloys: new developments // MRS bulletin. 2002. - V. 27, № 2. - P. 91-100.

55. Advanced inorganic chemistry / F. Albert Cotton, C.A. Murillo, M. Bochmann et al. New York: John Wiley, 1999. -1376 p.

56. Сырчин В.К. Основы проектирования процессов и устройств для производства СБИС с использованием плазмы магнетронного разряда: Дис. . докт. техн. наук. М., 1997. - 425 с.

57. Elshabini-Riad A.R., Barlow F.D. Thin film technology handbook. New York: McGraw-hill professional, 1997. - 640 p.

58. Sakudo N. Ion sources for ion implantation and ion beam modification of materials // Review of scientific instruments. 1994. - V. 65, № 4. - P. 12841289.

59. Grotjohn A. Ion sources for microfabrication // Review of scientific instruments. 1994. - V. 65, № 4. - P. 1298-1303.

60. Браун Я. Физика и технология источников ионов. М.: Мир, 1998. - 498 с.

61. Гришин С.Д., Лесков Л.В. Электрические ракетные двигатели космических аппаратов -М.: Машиностроение, 1989, 216 с.

62. Wolf В. Handbook of ion sources. Boca Raton: CRC Press, - 1995. - 544 p.

63. Левшина E.C., Новицкий Л.В. Электрические измерения физических величин: (измерительные преобразователи). Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1983. - 320 с.

64. Кондратов А.П., Шестопалов Е.В. Основы физического эксперимента и математическая обработка результатов измерения. М.: Атомиздат, 1977. -200 с.

65. Канель И.Г., Носырев А.Н., Цыганков П.А. Автоматизированная система экспресс-диагностики параметров ионного пучка. // Прикладная физика. 2003.-№5.-С. 61-64.

66. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа, 2000. - 496 с.

67. De Boer F.R. Cohesion in metals -Amsterdam: North-Holland, 1988. 758 p.

68. Мержанов А.Г. Концепция развития CBC как области научно-технического прогресса. Черноголовка: Территория, 2003. -368 с.

69. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Томск: Издательство томского университета, 1989. - 214 с.

70. Гоулдстейн Дж., Яковиц X. Практическая растровая электронная микроскопия. М.: Мир, 1978. - 655 с.

71. Спенс Д. Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения. М.: Наука, 1986. 345 с.

72. Карлсон Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. JL: Машиностроение, 1981.-423 с.

73. Bai С. Scanning tunneling microscopy and its application. New York: Springer, 2000. -366 p.

74. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Дисперсные системы на поверхности твердых тел. Механизмы образования тонких пленок (эволюционный подход) -СПб.: Наука, 1996. 304 с.

75. Праттон М. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ "Регуляная и хаотическая динамика", 2000. - 256 с.

76. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С Уманский., Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

77. Смитлз К. Д. Металлы. Справочник. М.: Металлургия, 1980. - 447 с.

78. Лякишев. М. Диаграммы состояния двойных металлических систем -М.: Машиностроение, 1996. -900 с.

79. Автоволновое распространение экзотермических реакций в тонких многослойных пленках системы Ti-Al / А.Г. Мержанов, А.Н. Носырев, П.А. Цыганков и др. // Доклады Академии Наук. 2001. - Т. 381, № 3. - С.368-372.

80. Безгазовое горение многослойных биметаллических нанопленок Ti/Al / A.C. Рогачев, В.И. Хвесюк, П.А. Цыганков и др. // Физика горения и взрыва. 2004. - № 2. - С. 45-51.