Исследование переключения поляризации в монокристаллах ниобата лития и танталата лития при повышенных температурах и в результате воздействия электронного луча

Чезганов, Дмитрий Сергеевич

Исследование переключения поляризации в монокристаллах ниобата лития и танталата лития при повышенных температурах и в результате воздействия электронного луча тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Чезганов, Дмитрий Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование переключения поляризации в монокристаллах ниобата лития и танталата лития при повышенных температурах и в результате воздействия электронного луча»

Автореферат диссертации на тему "Исследование переключения поляризации в монокристаллах ниобата лития и танталата лития при повышенных температурах и в результате воздействия электронного луча"

На правах рукописи

ЧЕЗГАНОВ Дмитрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И В РЕЗУЛЬТАТЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ЛУЧА

01.04.07 — физика конденсированного состояния

1 -1 НОЯ ш

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2013

005537760

Работа выполнена на кафедре компьютерной физики и в лаборатории сегнето-электриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ физики и прикладной математики Института естественных наук ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», Екатеринбург.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Шур Владимир Яковлевич

Официальные оппоненты - Соколов Виктор Иванович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН Институт физики металлов УрО РАН, главный научный сотрудник лаборатории оптики металлов

Кащенко Михаил Петрович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», заведующий кафедрой физики

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет», Воронеж

Защита состоится 6 декабря 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» по адресу: г. Екатеринбург, пр. Мира, \9/ X

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Автореферат разослан «05» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук Г.И. Пилипенко

АГ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Переключение поляризации в сегнетоэлектрике под действием электрического поля, представляющее собой образование и рост доменов, рассматривают как аналог фазового перехода первого рода. Поэтому изучение кинетики доменной структуры (ДС) является фундаментальной проблемой физики конденсированного состояния.

При перестройке ДС существенную роль играет эффективность внешнего и объемного экранирования деполяризующего поля. Остаточное деполяризующее поле после завершения быстрого внешнего экранирования компенсируется медленными процессами объемного экранирования, что в значительной степени определяет кинетику ДС и форму изолированных доменов. Одним из механизмов объемного экранирования является объемная электропроводность.

Создание стабильной ДС определенной геометрии, разработка и усовершенствование методов ее формирования являются предметом новой отрасли науки и технологии — «доменной инженерии». Основной задачей доменной инженерии является создание в сегнетоэлектриках стабильных регулярных доменных структур (РДС) для улучшения нелинейно-оптических, электрооптических и акустических характеристик, например, для изготовления эффективных преобразователей частоты когерентного излучения. Наибольшие успехи достигнуты в монокристаллах ниобата лития (ЬЫ) и танталата лития (Ь'Г), обладающих большими значениями электрооптических и нелинейно-оптических коэффициентов. Для создания РДС прикладывают пространственно-неоднородное поле с помощью системы электродов, создаваемой литографией. Для подбора оптимальных параметров требуется понимание закономерностей кинетики ДС и процессов объемного экранирования, стабилизирующих созданную ДС. Исследование кинетики доменов и экранирования при температурах до 300°С представляет значительный интерес, поскольку повышение температуры существенно снижает пороговые поля и изменяет форму доменов. Аномальное возрастание электропроводности по доменным стенкам затрудняет создание РДС.

В настоящее время создание устройств на основе ЬИ и ЬТ с РДС с малыми периодами сталкивается с рядом проблем, таких как неконтролируемое слияние доменов и самопроизвольное частичное обратное переключение. Также существует ряд технологических проблем, связанных с необходимостью изготовления регулярных высококачественных электродных структур. Кроме того, минимально достижимый период РДС около 4 мкм, а для создания фотонных кристаллов нужны субмикронные периоды. Эти причины стимулируют поиск альтернативных методов создания РДС, среди которых воздействие электронным лучом. Формирование электронным лучом РДС с субмикронными периодами в ЬЫ и ЬТ и последующее селективное химическое травление позволит создавать фотонные кристаллы.

Таким образом, комплексное исследование переключения поляризации при повышенных температурах и в результате воздействия сфокусированного электронного пучка, а также проводимости по заряженным доменным стенкам (ЗДС), актуально как для решения фундаментальных проблем физики твердого тела, так и для важных практических применений.

Целью работы является изучение особенностей переключения поляризации, формы доменов и параметров ДС в монокристаллах семейства ниобата лития (1лМЮз, ЬЫ) и танталата лития (ЫТаОз, ЬТ) при повышенных температурах и в результате воздействия сфокусированного электронного луча.

Для реализации цели были сформулированы следующие основные задачи:

1) Разработать методы изучения переключения поляризации при повышенных температурах и в результате воздействия сфокусированного электронного луча.

2) Исследовать температурную зависимость пороговых полей и провести анализ токов переключения при повышенных температурах на примере монокристаллов конгруэнтного ЬТ.

3) Исследовать температурные зависимости формы изолированных доменов и особенности роста доменов после слияния в монокристаллах ЬЫ и ЬТ.

4) Исследовать температурные зависимости аномального тока проводимости по заряженным доменным стенкам и его зависимость от времени.

5) Исследовать формирование ДС в результате воздействия сфокусированного электронного пучка на г+-полярную поверхность.

Объекты исследования.

Исследование процесса переключения поляризации и тока проводимости по ЗДС проводилось в монокристаллах 1ЛЧ и ЬТ с различной степенью отклонения от стехиометрического состава, как номинально чистых, так и легированных магнием.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Разработаны оригинальные методы анализа тока переключения в растущем поле, позволяющие выделить отдельные стадии эволюции ДС.

2) Предложена оригинальная модель, согласно которой изменение формы изолированных доменов и особенности роста доменов после слияния при повышении температуры обусловлены переходом от детерминированного к стохастическому зародышеобразованию за счет изменения доминирующего типа проводимости.

3) Обнаружено, исследовано и объяснено формирование дендритных ДС в монокристаллах стехиометрического ЬЫ при повышенных температурах.

4) Впервые детально исследованы зависимости от температуры и времени аномально высокого тока проводимости по доменным стенкам в стехиометрических и легированных М^ кристаллах Ы^.

5) Выявлено и исследовано формирование внутриобъемных доменов в результате воздействия сфокусированного электронного луча на Z+-пoляpнyю поверхность.

Практическая значимость.

1. Закономерности температурной зависимости формы доменов в ЬЫ и ЬТ будут использованы при изготовлении РДС для эффективных преобразователей длины волны излучения с повышенной надежностью, эффективностью и мощностью.

2. Выявленные зависимости аномальной проводимости по заряженным стенкам от времени и температуры позволят оптимизировать методы создания РДС.

3. Формирование ДС в результате воздействия сфокусированного электронного луча может быть использовано для создания РДС с улучшенными параметрами.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования, надежной статистикой экспериментов, применением современных и независимых методов обработки экспериментальных данных, согласием с результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность расчетов подтверждается обоснованностью допущений, а также согласованностью с экспериментальными результатами.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1) При повышении температуры уменьшаются пороговые поля переключения, возрастает электропроводность по сквозным ЗДС и уменьшается роль существующих доменов. Эти факты обусловлены увеличением скорости объемного экранирования и фиксации несквозных доменов.

2) Повышение температуры приводит к изменению формы доменов: в CLT от треугольной к круглой, а в NSLN и NSLT от правильной шестиугольной к бесформенной. В NSLN и NSLT при повышенных температурах отсутствует эффект восстановления формы после слиянии доменов. Эффекты обусловлены изменением типа проводимости от анизотропной примесной к изотропной ионной.

3) Постепенное изменение формы доменов с ростом температуры вызвано увеличением отношения вероятностей стохастического и детерминированного заро-дышеобразования, что подтверждено компьютерным моделированием.

4) При переключении поляризации в однородном поле при повышенных температурах в стехиометрическом LN формируется дендритная ДС, что обусловлено эффектом коррелированного зародышеобразования.

5) Аномальный ток проводимости по сквозным ЗДС возникает при повышенных температурах в MgOLN и NSLN. Зависимость характерных времен увеличения и уменьшения тока является термоактивационной с энергией активации 1,1 эВ.

6) При облучении электронным лучом 7+-поверхности формируются стабильные внутриобъемные домены глубиной до 250 мкм, что обусловлено экранированием деполяризующих полей потоком электронов и током проводимости вдоль ЗДС.

Апробация работы.

Основные результаты были представлены на 17 Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: X, XI и XII Всеросс. молодёжных школах-семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (9-15.11.2009, 15-21.11.2010, 14-20.11.2011, Екатеринбург), 19th Int. Symp. on the Applications of Ferroelectrics and 10th European Conf. on the Applications of Polar Dielectrics (0912.08.2010, Edinburgh, UK), 22ой межд. конф. "Релаксационные явления в твердых телах" (14-18.09.2010, Воронеж), 10th Int. Symp. on Ferroic Domains (20-24.09.2010, Prague, Czech Republic), European Meeting on Ferroelectricity (26.06-02.07.2011, Bordeaux, France), 20th IEEE Int. Symp. on Applications of Ferroelectrics and the Int. Symp. on Piezoresponse Force Microscopy & Nanoscale Phenomena in Polar Materials (2427.07.2011, Vancouver, Canada), XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (2023.06.2011, Москва), XXIV Рос. Конф. по электронной микроскопии (29.0501.06.2012, Черноголовка), 7th Int. Seminar on Ferroelastics Physics (10-13.09.2012, Voronezh), 3rd Int. Scientific Conf. "State-of-the-art Trends of Scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects" (10-12.10.2012, Saint Petersburg), 8th Asian meeting on Ferroelectrics (9-14.12.2012, Pattaya, Thailand), Int. Symp. on Applications of Ferroelec-

tries & European Conf. on the Applications of Polar Dielectrics & Int. Symp. Piezore-sponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials (9-13.07.2012, Aveiro, Portugal), 11th Int. Symp. on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures & 11th Russia/CIS/Baltic/Japan Symp. on Ferroelectricity (20-24.08.2012, Ekaterinburg), Joint Symp. of Int. Symp. on the Applications of Ferroelectrics - Piezoresponse Force Microscopy Workshop & Int. Frequency Control Symposium - European Frequency and Time Forum (21-25.07.2013, Prague, Czech Republic), Joint Symp. of Japan Society of Applied Physics and Materials Research Society (16-20.09.2013, Kyoto, Japan).

Публикации и личный вклад автора.

Основные результаты исследований опубликованы в 26 печатных работах (в том числе в трех статьях в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК и 23 тезисах Всероссийских и международных конференций). Диссертационная работа выполнена в лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники Института естественных наук Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н.Ельцина в рамках исследований, проводимых при частичной поддержке РФФИ (гранты 08-02-12173-офи, 10-02-96042-р_урал_а, 10-02-00627-а, 10-02-96042-р-Урал-а, 08-02-90434-Укр_а, 08-02-99082-р_офи, 11-02-91066-CNRS-a), Федерального Агентства по образованию, ФЦП «Научные и педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы» (гос. контракты № 02.552.11.7069, П870, П2127, 16.552.11.7020), гранта компании Carl Zeiss (договор №УрГУ 1/11 КЦ) и компании Оптэк (договор №52/11 КЦ), а также стипендий Губернатора Свердловской области (2011/2012 и 2012/2013 уч. г.), первого Президента России Б.Н.Ельцина (2012/2013 уч. г.) и при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ.

Стендовый доклад по теме работы был признан лучшим на 11th Int. Symp. on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures and 11th Russia/CIS/Baltic/Japan Symp. on Ferroelectricity (ISFD-11-RCBJSF), Ekaterinburg.

Основные результаты работы получены лично автором. Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились с научным руководителем профессором В.Я. Шуром, с.н.с. И.С. Батуриным и с.н.с. Д.К. Кузнецовым. Измерения тока проводимости - совместно с н.с. А.Р. Ахматхано-вым. Переключение поляризации при повышенных температурах и воздействии электронного пучка, визуализация ДС методами оптической и сканирующей электронной микроскопии и анализ токов переключения - лично автором. Визуализация ДС сканирующей зондовой микроскопией - с н.с. А.В. Иевлевым и м.н.с. М.М. Не-радовским, а сканирующей микроскопией комбинационного рассеяния - с м.н.с. М.С. Небогатиковым, н.с. Д.О. Аликиным и с.н.с. П.С. Зеленовским. Моделирование кинетики ДС - с с.н.с. А.И. Лобовым.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, заключения, списков цитируемой литературы, условных обозначений и опубликованных работ. Общий объем работы составляет 174 страницы, включая 99 рисунков, 6 таблиц, список условных обозначений, опубликованных работ и библиографию из 212 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи работы, определен объект исследований, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Кратко изложены основные научные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

Первая глава является обзорной. В ней изложены основные свойства сегнето-электриков, современный взгляд на процесс переключения поляризации, кинетику ДС и методы их исследования. Особое внимание уделено методам визуализации статической ДС. Приведены основные физические свойства и особенности кинетики ДС в монокристаллах LN и LT. Представлены экспериментальные исследования формирования ДС в результате воздействия сфокусированного электронного луча.

Переключение поляризации рассматривается как аналог фазового перехода первого рода. Кинетика ДС обусловлена зародышеобразованием. Движущей силой является локальное значение усредненного по объему зародыша макроскопического электрического поля [1]. Прорастания и боковой рост доменов происходят за счет генерации и роста ступеней на доменной стенке.

Изолированные домены в LN имеют гексагональную форму, а в конгруэнтном LT — треугольную. Форма доменов обусловлена эффектом детерминированного за-родышеобразования. Она изменяется при неэффективном экранировании и определяется соотношением скоростей генерации и роста ступеней [1]. Для анализа токов переключения используют формулу Колмогорова-Аврами (К-А), модифицированную для ограниченного объема с учетом изменения размерности роста [2,3].

Для выявления статической ДС в LN и LT используется селективное химическое травление [4]. Рельеф травления визуализируют оптической микроскопией (ОМ), атомно-силовой микроскопией (АСМ) и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). Для визуализации ДС без повреждения поверхности образца используют оптическую поляризационную микроскопию (ОПМ), сканирующую микроскопию пьезоэлектрического отклика (СМПО) и конфокальную микроскопию комбинационного рассеяния (КМКР). КМКР позволяет получить изображения ДС в объеме и провести реконструкцию эволюции ДС [5].

При комнатной температуре в LN и LT преобладает электронная прыжковая электропроводность, а при температурах выше 400 К - ионная [6]. В настоящее время интенсивно изучается электропроводность по доменным стенкам [7].

Анализ литературы выявил лишь одну работу по формированию поверхностной ДС при облучении электронным лучом Z+-пoляpнoй поверхности LN [8].

Вторая глава является методической и содержит характеристики исследованных образцов, описание экспериментальных установок и методик экспериментов.

Переключение поляризации при повышенных температурах исследовалось в LN и LT (Таблица 1). Исследование проводимости по ЗДС - в MgOLN и NSLN, а переключение поляризации сфокусированным электронным пучком - в MgOLN.

Образцы, вырезанные перпендикулярно полярной оси с полярными гранями, полированными до оптического качества, имели толщину от 0,4 до 1 мм.

Код Состав [Li]/ «Li]+[N¡(Ta)]) Tc,°C Производитель Метод получения Е,ь, к В/м м

CLT1 Конгруэнтный 0,485 602±3 Yamaju, Япония Чохральского 21,7

CLT2 Близкий к конгруэнтному 0,49 633±3 Фомос-Материалс, Россия Чохральского 12,8

NSLT Близкий к стехиометрическому 0,498 692±3 Oxide Corp., Япония Чохральского с двойным тиглем 1,1

CLN Конгруэнтный 0,484 1142±3 SIP AT, Китай Чохральского 21,7

NSLN Близкий к стехиометрическому 0,497 - SAES Getters S.P.A, Италия Из расплава с к2о 3,5

MgOLN Конгруэнтный, 5 моль% МвО - - Yamaju, Япония Чохральского 5

Для переключения поляризации и измерения проводимости на полярные поверхности методами ионно-плазменного и магнетронного распыления наносились электроды из Сг или прозрачного оксида In2C>3:Sn (ITO) толщиной около 100 нм. На 7+-поверхность наносилась матрица электродов круглой формы диаметром 2 мм, а на Z -поверхность - сплошной электрод. Перед переключением поляризации электронным лучом на Z'-поверхность наносился сплошной электрод из Та. Переключение поляризации. Измерение проводимости и тока переключения.

Для переключения поляризации при повышенных температурах образец медленно нагревали до необходимой температуры, после чего прикладывали одно-полярные импульсы поля (Рис. 1а). Времена нарастания поля до Emi„ и спада от Етах до нуля составляли 0,5 с. Интервал времени от Enin до Етах изменялся от 1 до 5 с при скорости нарастания поля 500 В/с. Ток переключения записывался с помощью измерительного блока, собранного на основе модифицированной схемы Мерца. Величина ЕтаI выбиралась таким образом, чтобы получить частичное переключение поляризации и исследовать форму изолированных доменов.

Пороговое поле определялось как поле, при котором величина переключенного заряда, полученного интегрированием тока, составляла 0,1 мкКл.

Измерения зависимости тока проводимости по ЗДС от времени проводились после частичного переключения поляризации при температурах 100 —200°С (Рис. 16). Однополярный импульс высокого напряжения длительностью 5 с прикладывался для частичного переключения поляризации и регистрировался ток переключения. Степень переключения контролировалась по наблюдению ДС методом ОПМ. Затем образец переключался на цепь измерения проводимости при приложении однопо-лярного или серии биполярных прямоугольных импульсов с периодом от 1 до 10 с и амплитудой 10 В. Ток проводимости измерялся с помощью пикоамперметра.

Визуализация статической ДС после удаления электродов проводилась СМГТО и КМКР, а после селективного химического травления ОМ, АСМ и СЭМ.

СМПО позволяла визуализировать ДС без травления. Использовались зондовые датчики DCP-20 (НТ-МДТ, Россия) с радиусом закругления около 40 нм и проводящим алмазоподобным покрытием. Разрешение около 40 нм.

Частичное Измерение , переключение проводимости \ -5 мс

| Образец]

(a) t t (б)

Рис. 1 (а) Использованные формы импульсов переключающего электрического поля, (б) методики измерения тока проводимости по ЗДС и его зависимости от времени.

КМКР позволяла получать изображения ДС в объеме на различной глубине и выявлять эволюцию несквозных доменов [5]. Анализ основан на предположении, что домены зарождаются на полярной поверхности, и сохраняется отношение скорости роста в поперечном и вертикальном направлении. Изображения с большей глубины соответствуют ранним стадиям эволюции доменов на поверхности. Горизонтальное разрешение - 300 нм, а в глубину - 500 нм.

ОМ в режимах темного и светлого поля на отражение визуализировала выявленный химическим травлением рельеф с разрешением около 500 нм, а АСМ - с нанометровым горизонтальным и субнанометровым вертикальным разрешением.

СЭМ с SE и In-Lens детекторами в режиме детектирования вторичных электронов обеспечивала визуализацию рельефа травления с разрешением 1,5 нм. СЭМ позволяла выявлять домены шириной менее 20 нм (Рис. 2а) и по сравнению с СМПО обладала значительно большей скоростью получения изображения и разрешением (Рис. 26,в).

СЭМ также использовалась для визуализации микро- и нанодоменов без травления за счет различия эмиссии электронов с поверхности различных доменов [9] (Рис. 3). Для компенсации влияния зарядки поверхности на положение электронного луча использовались: (1) проводящий слой Сг или С (Рис. За), (2) низкое ускоряющее напряжение (Рис. 36), (3) локальная компенсация заряда (Рис. Зв).

Сравнение СЗМ и СМПО изображений позволило выявить вызванное травлением изменение ДС [10] (Рис. 4). Установлено, что ДС не изменяется при глубине травления менее 40 нм.

Рис. 2 (а) Визуализация нанодоменных структур методом СЭМ. Сравнение (б) СЭМ и (в) СМПО изображений дендритной нано-доменной структуры.

а)

5um

б)

5 urn

Рис. 3 ДС с использованием: (а) проводящего покрытия, (б) низ- Рис. 4 кого ускоряющего напряжения, (в) компенсации заряда.

Изменение ДС после травления, (а) АСМ+СМПО, (б) СМПО.

Формирование доменной структуры при воздействии электронного луча производилось облучением г+-полярной поверхности в камере сканирующего электронного микроскопа, оборудованного системой электронной лучевой литографии (ЭЛЛ) после плазменной очистки поверхности. Эксперименты проводились при ускоряющих напряжениях (U) 15, 20 и 25 кВ и токе (/) 280-450 пА. Дозы облучения: для точек Dd=2,4—28,8 нКл, для линий £>¿=0,5-11,25 мкКл/см. Применялись: точечное облучение и нанесение серий вертикальных и горизонтальных линий с периодом 10 и 20 мкм и различным шагом возрастания дозы. Ширина линий и размер точек зависели от эффективного диаметра электронного зонда.

Исследования проводились в Уральском ЦКП «Современные нанотехнологии» ИЕН УрФУ с помощью зондовых нанолабораторий NTEGRA Aura и NTEGRA Spectra (НТ-МДТ), конфокального микроскопа (WITec), СЭМ Auriga Crossbeam (Carl Zeiss NTS) с системой ЭЛЛ Elphy Multibeam (Raith GmbH). Часть работ была выполнена в Центре метрологического обеспечения и оценки соответствия нанотехно-логий и продукции наноиндустрии ВНИИОФИ (Москва) на СЭМ NVision 40 (Carl Zeiss NTS) с системой ЭЛЛ Elphy Quantum (Raith GmbH).

Третья глава посвящена изучению интегральных параметров переключения поляризации: температурной зависимости пороговых полей, а также особенностей тока переключения при повышенных температурах на примере CLT.

Пороговые поля

Для всех материалов повышение температуры от комнатной до 250°С уменьшало пороговое поле первого переключения из монодоменного состояния (Таблица 2).

Таблица 2 Температурная зависимость пороговых полей.

Пороговое поле, кВ/мм

Образец 25°С 50°С 100°С 125°С 150°С 175°С 200°С 225°С 250°С

CLT1 21,7 21,25 20 19,2 16,7 15,8 15,0 - 10,3

CLT2 12,8 12,7 12,2 12 10,8 9,5 8,0 - -

NSLT 1,1 1,0 0,85 0,82 0,76 0,71 0,68 - -

CLN 21,7 - - - 15,9 14,9 13,0 - 10,3

NSLN 3,5 3,1 2,7 2,55 2,4 1,9 1,8 1,5 1,2

MgOLN 5 3,9 1,9 - 1,6 - 1,4 - 1,1

Анализ токов переключения

Анализ тока переключения в растущем поле был проведен в С1ЛТ при температурах в диапазоне от комнатной до 250°С. Токи аппроксимировались модифицированной формулой Колмогорова-Аврами (1) [2,3].

т - £ = 2Р5 ■ А . поп + 1) • ^^ • «р [-

Г77р , .

где £0 = Н^"^ ) I - характерное время, с - константа формы, р - плот-

ность существующих доменов, ц - подвижность доменных стенок, АЕ/дХ— скорость нарастания поля, Р$ - спонтанная поляризация, — время начала переключения, п — размерность роста, ув — ток смещения, (т=1) — случай линейно-растущего поля.

Время, с Время, с

Рис. 5 Аппроксимация токов переключения при переключении поляризации в линейно-растущем поле в ( 1.1 при: (а) 50°С, (б) 250°С. (I) р (20) модель, (II) р+а (20) модель, (III) Р (21.)) модель, (IV) уравнение (2).

Анализ токов позволил разделить переключение поляризации при температурах близких к комнатной на несколько стадий (Рис. 5а). Начальная стадия аппроксимирована Р (20)-моделью, что свидетельствует о преобладании роста существующих изолированных доменов. На второй стадии - (3+а (20)-моделью, что обусловлено образованием и ростом новых доменов. Ток переключения на третьей стадии вновь описывается Р (20)-моделью, что вызвано уменьшением образования новых доменов, благодаря подавлению зародышеобразования вблизи доменов. Форма тока качественно изменялась при температурах выше 200°С (Рис. 56). Начальная стадия успешно аппроксимирована а (20)-моделью, что указывает на уменьшение роли существующих доменов. Заключительная стадия аппроксимирована релаксационной формулой (2), что можно отнести за счет релаксации проводимости по ЗДС.

№=)о + ВеЧ (2)

где /о -компонента тока, В - амплитуда, т - время релаксации.

Аппроксимация токов позволила определить температурную зависимость Еп, при котором начинается образование новых доменов (начало а (20)-процесса). Двукратное уменьшение Е„ при изменении температуры от комнатной до 250°С (Рис. 6) отнесено за счет увеличения объемной проводимости, ускоряющей объемное экранирование деполяризующего поля.

Доменная структура

Было показано, что ДС на и 2 -полярных поверхностях качественно различалась (Рис. 7). При Т< 130°С на 2+-поверхности росли и сливались треугольные домены, однако, их рост в полярном направлении был неполным. На Ъ -поверхности формировались сложные квазирегулярные структуры с ЗДС (Рис. 76). Подобный эффект наблюдался ранее в СЬЫ с твердотельными электродами [11]. При Т > 200°С формировались сквозные структуры и на обеих полярных поверхностях наблюдались круглые домены (Рис. 7д-8з). Домены имели форму усеченных конусов.

Эти результаты позволили описать изменение кинетики ДС при повышении температуры. При низких температурах на первой стадии растут существующие несквозные иглообразные домены в полях ниже порогового Е„. Вторая стадия, при Е > Е„, соответствует образованию, росту и слиянию новых доменов. Неполное экранирование деполяризующего поля приводит к прекращению образования доменов между сближающимися доменными стенками на заключительной стадии.

ТОО 50 100 150 200 250 Температура. 'С

Рис. 6 Температурная зависи мость порогового поля зароды шеобразования для CLT1.

Рис. 7 ДС СЬТ на Z+ и ^-поверхностях после частичного переключения при повышенных температурах.

Исчезновение первой стадии при повышенных температурах обусловлено тем, что существующие несквозные домены зафиксированы объемным экранированием и не растут при приложении поля. Заключительная стадия обусловлена релаксацией проводимости вдоль заряженных стенок доменов в форме усеченных конусов.

Изменения кинетики ДС при повышении температуры обусловлены более эффективным объемным экранированием за счет увеличения объемной электропроводности.

В четвертой главе приводятся результаты исследования температурной зависимости формы изолированных доменов и особенностей слияния доменов при повышенных температурах в монокристаллах семейства ЬЫ и ЬТ.

Форма изолированных доменов при комнатной температуре

При комнатной температуре полученные классические формы доменов: правильный шестиугольник с У-стенками (6У) в ЫЧ и КБЬТ (Рис. 8а,б), и правильный треугольник с Х-стенками (ЗХ) в СЬТ (Рис. 8в). Различие в форме можно объяснить в рамках кинетического подхода [12].

Известно, что в ЬЫ и ЬТ рост многоугольных доменов при комнатной температуре является результатом детерминированного зародышеобразования, представляющего собой генерацию ступеней преимущественно на трех несмежных вершинах многоугольника и их последующий рост в трех V '-направлениях (Рис. 8г), что обусловлено анизотропией объемного экранирования [13]. Различия формы обусловлены существенной разницей во временах экранирования, поскольку ориентация доменных стенок определяется эффективностью экранирования деполяризующего поля и концентрацией ступеней [12]. Эффективное объемное экранирование в ЬЫ и ИБЬТ при медленном переключении приводит к росту шестиугольных доменов с У-

'¿Г

¡я

швЯЖШ ■НРШШНЯВ^!^

Рис. 8

Форма изолированных доменов при переключении при комнатной температуре в: (а) (б) \NI I.

(в) СЬТ. (г) Детерминированное зародышеобразование.

Рис. 9 Температурная зависимость формы изолированных доменов в С1.Т 1.

Неэффективное экранирование приводит к возникновению шлейфа некомпенсированного деполяризующего поля, замедляющего рост ступеней и увеличивающего концентрацию ступеней на стенке. При предельной концентрации ступеней в СЬТ образуются треугольные домены с Х-стенками.

Температурная зависимость формы изолированных доменов

При повышении температуры форма изолированных доменов во всех исследованных кристаллах (Таблица 1)существенно изменялась.

1. В СЬТ выявлен эффект образования круглых доменов при повышенной температуре (Рис. 9). В СЬТ1 при Т> 80°С домены имели форму правильных треугольников с Х-стенками. Радиус закругления углов при вершинах увеличивался при увеличении температуры. При 150 < Т < 190°С форма изменялась на шестиугольную с Х-стенками. При Т> 190°С формировались домены круглой формы.

2. В ИБЬИ шестиугольная форма доменов с У-стенками сохранялась до 200°С (Рис. 10а). При 200°С образующиеся домены имели шестиугольную форму со скругленными углами (Рис. 106). Дальнейшее повышение температуры приводило к формированию дендритных структур (Глава 5).

3. В аналогично при температурах от комнатной до 200°С росли шестиугольные домены с У-стенками, а при температурах выше 200°С - круглые домены (Рис. 11). При Т> 130°С, росли и девятиугольные домены с тремя X и шестью У-стенками (ЗХ+6У) (Рис. 11 а,б). Компьютерное моделирование роста изолированных доменов

Для объяснения изменения формы доменов было проведено компьютерное моделирование их роста. Пластина одноосного сегнетоэлектрика была представлена в виде матрицы дискретных элементов (элементарных ячеек) в форме гексагональной призмы. Каждый элемент мог находиться в одном из двух состояний с разным знаком спонтанной поляризации. На каждой итерации для каждого элемента ячейки принимался во внимание знак Р$ шести ближайших соседей.

Рис. 10 Форма изолированных доменов в ^ЦЧ при Т: (а) 150°С, (б) 200°С.

Рис. 11 (а) Формирование девятиугольных доменов в NN1Л при повышении температуры, (б) шестиугольный и девятиугольный домены в при Т= 190°С.

Рис. 12 Моделирование формы (а) ЗХ, (б) 6Х, (в) круглая.

ШПри таком рассмотрении трехмерное зародышеобразование соответствовало переключению элемента, не имеющего переключенных соседей, двумерное — переключению элемента с одним или лированных доменов: двумя переключенными соседями, а одномерное - переключению элемента с тремя или более переключенными соседями. Модель позволила исследовать послойный рост изолированного домена при детерминированном и стохастическом зародышеобразовании.

Была продемонстрирована эволюция формы доменов от треугольной (ЗХ) к шестиугольной с Х-стенками (6Х) (Рис. 12) и далее к круглой форме за счет возрастания скорости объемного экранирования и перехода от детерминированного к стохастическому зародышеобразованию с равновероятным появлением ступеней на доменной стенке. Детерминированное зародышеобразование с добавлением стохастического и эффективное экранирование приводило к округлению шестиугольных (6У) доменов (Рис. 13). При учете сосуществования детерминированного и стохастического зародышеобразования форма доменов изменялась от шестиугольника (6У) до девятиугольника (ЗХ+6У) (Рис. 14).

Рие. 13 Моделирование округления шести- Рис. 14 Моделирование превращения шестиугольного домена угольной формы за счет вклада сто- (6У) в девятиугольный (6У+ЗХ).

хастического зародышеобразования.

Слияние доменов при комнатной температуре

ВЬЫи ЫЗЬТ при комнатной температуре преобладало детерминированное зародышеобразование и рост изолированных доменов с У-стенками. Выпуклая шестиугольная форма восстанавливалась после слияния за счет быстрого движения образующихся Х-стенок с наибольшей концентрацией ступеней (Рис. 15а), что приводило к сохранению формы доменов. В СЬТ эффект сохранения формы домена отсутствовал: после слияния сохранялись вогнутые углы и наблюдался независимый рост доменов (Рис. 156). Это приводило к формированию зигзагообразных Х-ориентированных доменных стенок.

Особенности слияния доменов при повышенных температурах

В СЬТ с повышением температуры сохранялся независимый рост доменов, что приводило к формированию неупорядоченной ДС (Рис. 16).

Рис. 15 Результат слияния доменов при комнатной температуре: (а) вЫЧ, (б) СЬТ.

В ^ЬЫ при повышении температуры росли домены неправильной формы за счет увеличения шероховатости доменной границы (Рис. 17). При слиянии круглых доменов при коррелированном зародышеобразовании при Т > 250°С формировались самоорганизованные дендритные структуры (Глава 5). Образование сложных ДС обусловлено исчезновением эффекта сохранения формы домена и ориентации доменных стенок, что проявляется в отсутствии взаимодействия отдельных доменов при слиянии и их независимом дальнейшем росте.

Все выявленные эффекты изменения формы и слияния изолированных доменов отнесены за счет перехода от детерминированного (при низких температурах) к стохастическому (при повышенных) зародышеобразованию, обусловленного преобладанием изотропного ионного механизма объемной проводимости [6], который обеспечивал стохастическое зародышеобразование с равновероятной генерацией ступеней вдоль всей стенки. В СЬТ переходная форма в виде шестиугольных доменов с Х-стенками при температурах 130-170°С является результатом конкуренции двух типов проводимости. При Т> 190°С преобладание ионной проводимости приводило к изотропному росту круглых доменов.

50°С л 150°С "Л X! 175°С хЦ^— 200°С

ч ва ВР-ШКЖоц| 11| \ шш

Рис. 17 Слияние изолированных доменов при различных температурах в N81.14.

Пятая глава посвящена исследованию формирования дендритных ДС при переключении поляризации в ^ЬЫ при Т> 230°С (Рис. 18).

После частичного переключения на всей покрытой электродом 24-повсрхности, образовывались домены сложной формы размерами до 30 мкм. Форма доменов была близка к звезде с У-лучами (Рис. 186- в). При формировании ветвей нового поколения наблюдалась потеря устойчивости формы доменной стенки (Рис. 186). При приложении нескольких импульсов формировались более сложные дендритные структуры (Рис. 18а,6).

• * ■

& й О

: д

5 И

Рис. 18 Дендритные домены в N81^4. Т= 250°С. СЭМ изображения после селективного травления.

Рис. 16 ОМ изображение ДС в С1,Т при 150°С.

. 2ит С/3, 2цт /ч Зцт

Л А С V (Г \ ,4цт Ау Лит, Ау , 8цт

Д 1.15 кШшт 4 ^ 1.2 кМтт С 1.3 №тт &

* .и - "щ 1 цт 1 цт Щ 2 цт

1У 1.35 кУ/тт А ^ 1.45 Штт Л ^ 1.5 Штт

рй1}®Щ 3 цт • Д 5 цт Г"» | 8 цт

Рис. 19 Эволюция ДС в течение одиночного им- Рис. 20 Формы доменов, полученных при раз-пульса с £„<«= 1,5 кВ/мм. ОМ изображения личных значениях £„„- ОМ изображения

после селективного травления. (темное поле) после селективного травления.

После одиночного импульса поля формировались домены с формой, близкой к шестилучевой звезде (Рис. 18в). Отсутствие ДС на 7 -поверхности свидетельствовало о том, что все домены имели ЗДС. При переключении в линейно растущем поле в течение одного импульса можно было получить домены различной формы (Рис. 19). Наблюдаемые ДС были рассмотрены как соответствующие различным стадиям роста. Было показано, что различные формы изолированных доменов возникали в разных полях. Шестиугольная форма формировалась в сильном поле, звезды - в среднем поле, а домены с неправильной формой - в слабом поле. Аналогичные формы доменов получены при различных значениях Етса (Рис. 20).

Анализ изображений, полученных КМКР на различной глубине, позволил выявить механизмы формирования дендритной ДС, соответствующие различным диапазонам полей (Рис. 21). В слабом поле происходило дискретное переключение (коррелированное формирование структуры изолированных доменов [12,13]) и их слияние (Рис. 21а-в). В сильном поле - непрерывный рост доменов (Рис. 21г-е). Несимметричность формы доменов обусловлена взаимодействием доменов.

Были выявлены стадии эволюции ДС при приложении одного импульса (Рис. 22): (I) появление изолированного домена; (2) появление трех доменов, подавляющих дальнейший рост первого домена, на равном расстоянии от него в У -направлениях; (3) появление трех изолированных доменов на равном расстоянии от

г=23 цт * Зит 18.4 цт б) 13.8 ит е)

9.2 ит г) 4.6 ит А д) Эш^асе Л

1 Л о II о о О О III о о О О О О О

IV . о ° „ ° о ° ° О о° ° °о о О V Л А

Рис. 21 Эволюция ДС при приложении одного им- Рис. 22 Схема формирования дендритной ДС при

пульса, полученная из КМКР изображений.

приложении одного импульса поля.

Рис.26 (а) Хара|стерный вид тока переключения при температуре 200°С в ) IV (б) - (в) изображения ДС Л^О!^ после частичного переключения поляризации при 200°С: (б) на /. и £~-полярных поверхностях, (в) на У-сечении; (в) схема формирования ЗДС.

Шестая глава посвящена исследованию аномально высокого тока проводимости по ЗДС и его изменения от времени и температуры.

Во всех исследуемых кристаллах обнаружено возникновение аномально высокого тока объемной проводимости после частичного переключения поляризации при высоких температурах (100-250°С) (Рис. 26а). Эффект изучен в Р^ОЬЫ и ЫБЬИ.

Установлено, что возникновение аномального тока проводимости обусловлено формированием сквозной ЗДС, выявленной при анализе изображений ДС на X поверхностях и У-сечении (Рис. 266,в). Интервал времени между началом переключения и появлением высокой проводимости соответствовал времени прорастания доменов через образец. После выключения поля наблюдалось увеличение и последующее уменьшение тока, причем характерные времена увеличения и уменьшения сильно зависели от температуры (Рис. 27). В ИБи^Т максимальное значение тока на 4-5 порядков больше, чем в монодоменном состоянии. Зависимость тока от времени для обеих стадий была аппроксимирована законом Аррениуса. Из температурной зависимости постоянных времени была определена энергия активации для обеих стадий И^ = 1,1 ± 0,1 эВ (Рис. 29).

Выявленные эффекты увеличения и уменьшения аномально большого тока проводимости обусловлены изменением проводимости вдоль сквозных ЗДС. Объемное экранирование деполяризующего поля, создаваемого связанными зарядами, локализованными на ЗДС, приводит к накоплению объемного заряда. Формирование области объемного заряда приводит к увеличению тока проводимости за счет возникновения и роста «проводящего слоя». Последующее уменьшение тока проводимости можно отнести за счет захвата свободных носителей на глубокие ловушки. Ускорение увеличения и уменьшения тока проводимости можно отнести за счет роста объемной проводимости. Полученное значение энергии активации может быть отнесе-

но за счет проводимости с участием вакансии лития.

25-

< 20-I

- 15£ ю-

J^rrr^—""' .

i 1

(а)

30 во

90 120 150 180 (б) о 20 10 60 80

Время, с Время, с ' ' Время, с

Рис. 27 Изменение тока проводимости при различных температурах: (а) Ю0°С, (б) 150°С, (в) 200°С в NSLN.

2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 1000/Т. 1/К Рис. 29 Температурные зависимости постоянных времени увеличения (т^с) и уменьшения (т^) тока проводимости в N81^14, аппроксимированные законом Аррениуса.

1 ' 1 ' д ■ , • ,.

4 •Л \ !

г \

/ \

» \

/ / -

. а7. , .

Было установлено, что увеличение площади переключенной области при частичных переключениях приводит к увеличению максимального значения тока проводимости. Было проведено измерение максимумов тока проводимости при последовательном переключении серией прямоугольных импульсов длительностью 5 с. Интервал между импульсами (100 с) обеспечивал релаксацию тока проводимости после предыдущего переключения. Предполагалось, что выявленная немонотонная зависимость максимального тока от количества приложенных импульсов обусловлена изменением длины ЗДС, образующихся на разных стадиях переключения, и подобна току переключения при обычном переключении поляризации, что позволило аппроксимировать ее формулой Колмогорова-Аврами (Рис. 28). Измерение максимального тока проводимости при переключении серией коротких импульсов с длительными паузами может быть использовано для количественного описания изменения концентрации сквозных ЗДС при переключении поляризации.

В седьмой главе приведены результаты изучения образования ДС в MgOLN в результате воздействия сфокусированного электронного луча на Z -поверхность.

Впервые формирование доменов было обнаружено после плазменной очистки поверхности для удаления адсорбированных слоев. Увеличение длительности очистки приводило к увеличению концентрации образующихся доменов, однако, параметры ДС, создаваемой электронным облучением, при этом не изменялись.

При точечном облучении 2+-поверхности MgOLN под поверхностью впервые были обнаружены шестиугольные домены поперечными размерами до 2 мкм и глубиной до 250 мкм (Рис. 30). СМПО и АСМ изображения свидетельствуют о формировании структуры с ЗДС (Рис. 30а,б). КМКР визуализация доменов в объеме показывает, что на глубине более 1 мкм домены имеют строго очерченную доменную границу в поперечном сечении (Рис. ЗОв) и клиновидную форму в вертикальном. Перечисленные факты, в совокупности с тем, что на ZT-поверхности домены отсутствовали, позволяют утверждать, что имело место внутриобъемное переключение. Домены имели коническую форму с основанием в виде шестиугольника и аспект-ным соотношением 70-90. ЗДС в Z'-направлении от основания конуса имела сложную форму. Формирование доменов наблюдалось при дозах более 2,4 нКл.

Рис. 28 Зависимость максимума тока проводимости от количества частично переключающих импульсов поля в MgOLN при Т = 150°С, аппроксимированная формулой Колмогорова-Аврами.

области двойного заряда, (б) формирование и прямое прорастание домена.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Проведенные систематические исследования переключения поляризации при

повышенной температуре и при воздействии фокусированного электронного луча в

монокристаллах LN и LT позволили сделать следующие основные выводы:

1)На основе анализа тока переключения выявлены стадии эволюции доменной структуры и показано, что при повышении температуры уменьшается роль существующих несквозных доменов и существенную роль играет электропроводность по сквозным заряженным доменным стенкам. Показано, что повышение температуры приводит к значительному уменьшению пороговых полей переключения из монодоменного состояния.

2) Впервые выявлено изменение формы доменов при повышении температуры: в CLT от треугольной к круглой, а в NSLN и NSLT от правильной шестиугольной к бесформенной. Обнаружено исчезновение эффекта восстановления формы после слияния изолированных доменов в NSLN и NSLT при повышенных температурах. Полученные эффекты отнесены за счет изменения типа проводимости от анизотропной примесной к изотропной ионной.

3) Компьютерное моделирование роста изолированных доменов позволило объяснить изменение формы за счет увеличения отношения вероятностей стохастического и детерминированного зародышеобразования при повышении температуры.

4) Впервые обнаружено и изучено формирование дендритных ДС при переключении поляризации в NSLN при повышенных температурах. Выявлены стадии процесса и предложен механизм самоорганизованного формирования дендритных доменов.

5) Обнаружен эффект увеличения и уменьшения аномального тока проводимости по сквозным ЗДС при повышенных температурах. Увеличение тока отнесено за счет формирования области пространственного заряда, а уменьшение тока - за счет захвата зарядов глубокими ловушками.

6) Впервые показано, что при облучении электронами 2+-поверхности MgOLN могут быть получены стабильные внутриобъемные домены глубиной до 250 мкм и предложен механизм их образования. Эффект позволяет формировать стабильные регулярные ДС в LN для нелинейно-оптических устройств.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Shur, V.Ya. Correlated nucleation and self-organized kinetics of ferroelectric domains / V.Ya. Shur // Nucleation theory and applications. - Weinheim : Wiley GmbH & Co., 2005. - Vol. 6. - P. 178-214.

2. Transient current during switching in increasing electric field as a basis for a new testing method / V.Ya. Shur [et al.] // Integ. Ferroelectrics. - 1995. - Vol. 10. - P. 223-230.

3. Shur, V.Ya. Kinetics of phase transformations in real finite systems: Application to switching in fer-roelectrics Z V.Ya. Shur, E.L. Rumyantsev, S.A. Makarov ZZ J. Appl. Phys. - 1998. - Vol. 84. - № 1. -P. 445-451.

4. Norio, O. Etching study of microdomains in LiNb03 single crystals Z O. Norio, I. Takashi ZZ J. Appl. Phys.-1975.-Vol. 46.-№3.-P. 1063-1067.

5. Raman visualization of micro- and nanoscale domain structures in lithium niobate Z P.S. Zelenovsky [et al.] ZZ Appl. Phys. A. - 2010. - Vol. 99. - P. 741-744.

6. Kovacs, L. Electrical conductivity of LiNb03 Z L. Kovacs, K. Polgar, C. Florea, edited by K.K. Wong II Properties of lithium niobate. - London : INSPEC, 2002. - P. 89-96.

7. Conduction at domain walls in oxide multiferroics Z J. Seidel [et al.] ZZ Nature Materials. - 2009. -Vol. 8.-P. 229-234.

8. Емелин, E.B. Запись доменов электронным лучом на поверхности +Z-cpe30B ниобата лития Z Е.В. Емелин, А.И. Ильин, Л.С. Коханчик IIФТТ. - 2013. - Т. 55. -№ 3. - С. 489-495.

9. Le Bihan, R. Study of ferroelectric and ferroelastic domain structures by scanning electron microscopy ZR. Le Bihan ZZ Ferroelectrics. - 1989. - Vol. 97.-№ l.-P. 19-46.

10. Rearrangement of ferroelectric domain structure induced by chemical etching Z V.Ya. Shur [et al.] ZZ Appl. Phys. Lett. - 2005. - Vol.87. - № 2. - P. 022905.

11. Formation and evolution of charged domain walls in congruent lithium niobate Z V.Ya. Shur [et al.] ZZ Appl. Phys. Lett. - 2000. - Vol. 77. -№ 22. - P. 3636-3638.

12. Shur, V.Ya. Kinetics of ferroelectric domains: Application of general approach to LiNb03 and LiTaOj Z V.Ya. Shur ZZ J. Mat. Science. - 2006. - Vol. 41. - P. 199-210.

13. Shur, V.Ya. Nano- and micro-domain engineering in normal and relaxor ferroelectrics Z V.Ya. Shur ZZ Advanced dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials-synthesis, characterization & applications. - Cambridge : Woodhead publishing ltd., 2008. - P. 622-669.

14. 3D modeling of domain structure evolution during discrete switching in lithium niobate Z V.Ya. Shur [et al.] ZZ Ferroelectrics. - 2010. - Vol. 399. - № 1. - P. 68-75.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Formation of dendrite domain structures in stoichiometric lithium niobate at elevated temperatures Z V.Ya. Shur, D.S. Chezganov, M.S. Nebogatikov, I.S. Baturin, M.M. Neradovskiy ZZ J. Appl. Phys. -

2012.-Vol. 112.-P. 104113-1-6.

2. Polarization reversal in crystals of congruent lithium tantalate at elevated temperatures Z D.S. Chezganov, V.Ya. Shur, I.S. Baturin, A.R. Akhmatkhanov ZZ Ferroelectrics. - 2012. - Vol.439. - P.40-46.

3. Time-dependent conduction current in lithium niobate crystals with charged domain walls Z V.Ya. Shur, I.S. Baturin, A.R. Akhmatkhanov, D.S. Chezganov, A.A. Esin ZZ Appl. Phys. Lett. -

2013.-Vol.103.-P. 102905-1-4.

Другие публикации:

1. Температурные зависимости проводимости в монокристаллах семейства ниобата лития и тан-талата лития с различной степенью отклонения от стехиометрии и легирования Z Д.С. Чезганов, А.Р. Ахматханов, И.С. Батурин, В.Я. Шур ZZ Тезисы докл. СПФКС-10. - Екатеринбург, Россия. -9-15 ноября, 2009. - С. 114-115.

2. The temperature dependence of domain kinetics and bulk screening in lithium niobate and lithium tantalate single crystals / I.S. Baturin, V.Ya. Shur, A.R. Akhmatkhanov, D.S. Chezganov ZZ Abstracts of IS AF-ECAPD-10. - Edinburgh, UK. - August 9-12, 2010. - P. 41 -42.

3. Релаксация проводимости по доменным стенкам в монокристаллах ниобата и тангалата лития после переключения поляризации Z Д.С. Чезганов, А.Р. Ахматханов, И.С. Батурин, В.Я. Шур ZZ Тезисы докл. RPS-22. - Воронеж, Россия. - 14-18 сентября, 2010. - С. 163-164.

4. Domain evolution and bulk screening in lithium niobate and lithium tantalate single crystals at the elevated temperatures Z A.R. Akhmatkhanov, D.S. Chezganov, I.S. Baturin, V.Ya Shur ZZ Abstracts of ISFD-10. - Prague, Czech Republic. - September 20-24, 2010. - P. 45.

5. Исследование кинетики доменной структуры и процессов экранирования в монокристаллах ниобата лития и танталата лития при повышенных температурах Z Д.С. Чезганов, А.Р. Ахматханов, И.С. Батурин, В.Я. Шур II Тезисы докл. СПФКС-11. - Екатеринбург, Россия. -15-21 ноября, 2010.-С. 88.

6. Charged domain wall conductivity in lithium niobate and lithium tantalate single crystals at elevated temperatures Z I S. Baturin, D.S. Chezganov, A.A. Esin, A.R. Akhmatkhanov, V.Ya. Shur П Abstracts of EMF - 2011. - Bordeaux, France. - June 26 - July 2, 2011. - P. 2C-30.

7. Domain kinetics in lithium niobate and lithium tantalate single crystal at elevated temperature Z D.S. Chezganov, A.R. Akhmatkhanov, I.S. Baturin, A.A. Esin, V.Ya. Shur ZZ Abstracts of EMF -2011. - Bordeaux, France. - June 26 - July 2, 20 U. - P. 2-16.

8. Domain kinetics in lithium niobate and lithium tantalate single crystals at elevated temperature Z I.S. Baturin, D.S. Chezganov, A.R. Akhmatkhanov, V.Ya. Shur ZZ Abstracts of ISAF-PFM-20U. -Vancouver, Canada. - July 24-27, 2011. - P. AR 714.

9. Особенности кинетики доменной структуры в монокристаллах ниобата лития и танталата лития при повышенных температурах Z Д.С. Чезганов, А.Р. Ахматханов, А.А. Есин, И.С. Батурин, В.Я. Шур ZZ Тезисы докл. В КС 19. - Москва, Россия. - 20-23 июня, 2011.-С. 233.

10. Проводимость по заряженным доменным стенкам в монокристаллах ниобата лития и танталата лития при повышенных температурах Z И.С. Батурин, Д.С. Чезганов, А.Р. Ахматханов, А.А. Есин, В.Я. Шур ZZ Тезисы докл. ВКС19. - Москва, Россия. - 20-23 июня, 2011. - С. 78.

11. Проводимость по заряженным доменным стенкам в монокристаллах ниобата лития при повышенных температурах Z Д.С. Чезганов, А.Р. Ахматханов, А.А. Есин, И.С. Батурин, В.Я. Шур ZZ Тезисы докл. СПФКС-12. - Екатеринбург, Россия. - 14-20 ноября, 2011. - С. 78.

12. Исследование температурной зависимости формы изолированных доменов в монокристаллах ниобата лития и танталата лития методами растровой электронной микроскопии Z Д.С. Чезганов, А.Р. Ахматханов, И.С. Батурин, В.Я. Шур ZZ Тезисы докл. РКЭМ-2012. - Черноголовка, Россия. -29 мая - 1 июня, 2012. - С. 313

13. Formation of dendrite domain structures by switching at elevated temperatures in stoichiometric lithium niobate Z D.S. Chezganov, M.M. Neradovskiy, M.S. Nebogatikov, V.Ya. Shur ZZ Abstracts of ISFP-7. - Voronezh, Russia. - September 10-13, 2012. - P. 113.

14. Study of the dendrite-like domains in stoichiometric lithium niobate single crystal Z D.S. Chezganov, I.S. Baturin, M.M. Neradovskiy, M.S. Nebogatikov, V.Ya. Shur ZZ Abstracts of STRANN-2012. - St-Petersburg, Russia. - October 10-12, 2012. - P. 64.

15. Dendrite domain structures in stoichiometric lithium niobate Z I.S. Baturin, D.S. Chezganov, M.S. Nebogatikov, M.M. Neradovskiy, V.Ya. Shur ZZ Abstracts of AMF-8. - Pattaya, Thailand. -December 9-14, 2012. - P. 56.

16. Dendrite domain structures in stoichiometric lithium niobate Z D.S. Chezganov, M.M. Neradovskiy, M.S. Nebogatikov, V.Ya. Shur ZZ Abstracts of ISAF-ECAPD-PFM-2012. - Aveiro, Portugal. - July 9-13, 2012.-P. 186.

17. Formation of nanodomain structures in lithium niobate and lithium tantalate crystals studied by con-focal Raman microscopy Z V.Ya. Shur, M.S. Nebogatikov, D.S. Chezganov, A.V. Ievlev, M.A. Dolbilov, E.A. Mingaliev, P. Baldi, M.P. DeMicheli ZZ Abstracts of ISAF-ECAPD-PFM-2012. - Aveiro, Portugal. - July 9-13, 2012. - P. 355.

18. Study of charged domain wall conductivity in lithium niobate single crystals Z I.S. Baturin, A.A. Esin, D.S. Chezganov, A.R. Akhmatkhanov, V.Ya. Shur ZZ Abstracts of ISFD-11-RCBJSF. -Ekaterinburg, Russia. - August 20-24, 2012. - P. 19.

19. Dendrite domain structures formation in stoichiometric lithium niobate Z D.S. Chezganov, M.M. Neradovskiy, M.S. Nebogatikov, V.Ya. Shur ZZ Abstracts of ISFD-11-RCBJSF. - Ekaterinburg, Russia. - August 20-24, 2012. - P. 133.

20. Formation of nanodomain structures in lithium niobate and lithium tantalate crystals studied by con-focal Raman microscopy Z M.S. Nebogatikov, V.Ya. Shur, D.S. Chezganov, A.V. Ievlev, M.A. Dolbilov, E.A. Mingaliev ZZ Abstracts of ISFD-11-RCBJSF. - Ekaterinburg, Russia. - August 20-24, 2012.-P. 201.

21. Polarization reversal in crystals of congruent lithium tantalate at elevated temperatures Z D.S. Chezganov, V.Ya. Shur, I.S. Baturin, A.R. Akhmatkhanov ZZ Abstracts of UFFC-EFTF-PFM. -Prague, Czech Republic. - July 21-25, 2013. - P. ISAF-P3C-47.

22. Charged domain wall conductivity in lithium niobate and lithium tantalate crystals Z I.S. Baturin, D.S. Chezganov, A.A. Esin, V.Ya. Shur, A.R. Akhmatkhanov, D.G. Ksenofontov ZZ Abstracts of UFFC-EFTF-PFM. - Prague, Czech Republic. - July 21-25, 2013. - P. ISAF1-M1-5.

23. Engineered dendrite domains in stoichiometric lithium niobate Z V.Ya. Shur, D.S. Chezganov, I.S. Baturin, M.S. Nebogatikov, M.M. Neradovskiy ZZ Abstracts of JSAP-MRS2013. - Kyoto, Japan. -September 16-20, 2013. - P. 18a-M5-9.

Подписано в печать 5 ноября 2013 г. Формат 60x84/16 Бумага для множ. аппаратов. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Отпечатано на принтере в лаборатории сегнетоэлектриков НИИ ФПМ Института естественных наук УрФУ 620000, г. Екатеринбург, ул. Куйбышева, 48а, к.230

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Чезганов, Дмитрий Сергеевич, Екатеринбург

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

На правах рукописи

УДК 537.226.4

0420*1451279

ЧЕЗГАНОВ Дмитрий Сергеевич

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор В. Я. Шур

Екатеринбург - 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................11

1.1. Основные свойства сегнетоэлектриков..........................................................................11

1.1.1. Деполяризующее поле......................................................................................................12

1.1.2. Процессы внешнего и внутреннего экранирования.....................................................14

1.2. Переключение поляризации и кинетика доменной структуры....................................18

1.2.1. Переключение поляризации............................................................................................18

1.2.2. Зародышеобразование.................................................................................................... 19

1.2.3. Основные стадии эволюции доменной структуры.....................................................21

1.2.4. Неэффективное экранирование.....................................................................................23

1.3. Танталат лития и ниобат лития.........................................................................................24

1.3.1. Основные физические свойства.....................................................................................25

1.3.2. Материалы семейства ниобата лития и танталата лития....................................26

1.3.3. Доменная структура......................................................................................................28

1.3.4. Кинетика доменной структуры в ЬЫ и ЬТ...................................................................30

1.4. Измерение и анализ токов переключения в сегнетоэлектриках.................................32

1.4.1. Измерение тока переключения......................................................................................32

1.4.2. Модель Колмогорова-Аврами.........................................................................................34

1.5. Современные методы исследования доменной структуры..........................................37

1.5.1. Селективное химическое травление.............................................................................37

1.5.2. Оптическая микроскопия...............................................................................................38

1.5.3. Конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния..........................................39

1.5.4. Сканирующая зондовая микроскопия............................................................................40

1.5.5. Сканирующая электронная микроскопия.....................................................................43

1.6. Электропроводность сегнетоэлектриков.........................................................................50

1.6.1. Температурная зависимость электропроводности кристаллов ЬИ и ЬТ................50

1.6.2. Электропроводность по доменным стенкам..............................................................52

1.7. Формирование доменной структуры при переключении поляризации в результате воздействия электронного луча.................................................................................................53

1.8. Краткие выводы.....................................................................................................................70

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.................................................................................................................72

ГЛАВА 2. ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.................................................................................................73

2.1. Исследуемые материалы и подготовка образцов..........................................................73

2.1.1. Монокристаллы ниобата лития и танталата лития................................................ 73

2.1.2. Подготовка образцов...................................................................................................... 73

2.2. Экспериментальные установки и методики...................................................................75

2.2.1. Переключение поляризации при повышенных температурах.................................... 75

2.2.2. Исследование электропроводности по заряженным доменным стенкам............... 77

2.2.3. Переключение поляризации под воздействием фокусированного электронного луча79

2.3. Визуализация статической доме! и юй структуры..........................................................83

2.3.1. Селективное химическое травление.............................................................................83

2.3.2. Оптическая микроскопия...............................................................................................83

2.3.3. Конфокальная микроскопия комбинационного рассеяния..........................................84

2.3.4. Сканирующая микроскопия пьезоэлектрического отклика........................................87

2.3.5. Атомно-силовая микроскопия........................................................................................88

2.3.6. Сканирующая электронная микроскопия.....................................................................89

2.3.7. Сравнение методов визуализации доменной структуры высокого разрешения......89

2.4. Краткие выводы.....................................................................................................................91

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ТОКОВ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ.......................................................................92

3.1. Температурная зависимость пороговых полей..............................................................92

3.2. Анализ формы тока переключения....................................................................................93

3.3. Пороговые поля зародышеобразования...........................................................................97

3.4. Доменная структура.............................................................................................................97

3.5. Краткие выводы.....................................................................................................................99

ГЛАВА 4. ФОРМА ИЗОЛИРОВАННЫХ ДОМЕНОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ............................................................................................................................100

4.1 Форма изолированных доменов при комнатной температуре..................................100

4.2 Температурная зависимость формы изолированных доменов.................................103

4.3 Компьютерное моделирование формы изолированных доменов при повышенных температурах................................................................................................................................105

4.4 Слияние доменов при комнатной температуре............................................................110

4.5 Особенности слияния доменов при повышенных температурах.............................111

4.6 Краткие выводы...................................................................................................................112

ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ ДЕНДРИТНЫХ ДОМЕННЫХ СТРУКТУР В NSLN........114

5.1. Приложение одиночного импульса электрического поля.........................................115

5.2. Приложение двух импульсов электрического поля....................................................118

5.3. Обсуждение результатов....................................................................................................120

5.4. Краткие выводы...................................................................................................................122

ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПО ЗАРЯЖЕННЫМ ДОМЕННЫМ СТЕНКАМ 123

6.1. Аномалы ¡ый ток проводимости.......................................................................................123

6.2. Зависимость тока проводимости от времени...............................................................124

6.3. Изменение максимального тока проводимости при частичном переключении поляризации..................................................................................................................................126

6.4. Краткие выводы...................................................................................................................128

ГЛАВА 7. ФОРМИРОВАНИЕ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ЛУЧА...............................................................................129

7.1. Влияние предварительной плазменной очистки..........................................................129

7.2. Формирование изолированных конических доменов в объеме................................131

7.3. Формирование внутриобъемной гребенчатой доменной структуры........................133

7.4. Механизм формирования доменной структуры...........................................................136

7.5. Краткие выводы...................................................................................................................139

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ..............................................................140

БЛАГОДАРНОСТИ.........................................................................................................................142

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................................................................................144

БИБЛИОГРАФИЯ...........................................................................................................................149

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ...........................................................................170

Введение

При перестройке доменной структуры существенную роль играет эффективность внешнего и объемного экранирования деполяризующего поля. Остаточное деполяризующее поле после завершения быстрого внешнего экранирования компенсируется медленными процессами объемного экранирования, что в значительной степени определяет кинетику доменной структуры и форму изолированных доменов. Одним из механизмов объемного экранирования является объемная электропроводность.

Создание стабильной доменной структуры определенной геометрии, разработка и усовершенствование методов ее формирования являются предметом новой отрасли науки и технологии - «доменной инженерии». Основной задачей доменной инженерии является создание в сегнетоэлектриках стабильных регулярных доменных структур (РДС) для улучшения нелинейно-оптических, электрооптических и акустических характеристик, например, для изготовления эффективных преобразователей частоты когерентного излучения. Наибольшие успехи достигнуты в монокристаллах ниобата лития (ЬИ) и танталата лития (ЬТ), обладающих большими значениями электрооптических и нелинейно-оптических коэффициентов. Для создания регулярных доменных структур прикладывают пространственно-неоднородное поле с помощью системы электродов, создаваемой литографией. Для подбора оптимальных параметров требуется понимание закономерностей кинетики доменной структуры и процессов объемного экранирования, стабилизирующих созданную доменную структур. Исследование кинетики доменов и экранирования при температурах до 300°С представляет значительный интерес, поскольку повышение температуры существенно снижает пороговые поля и изменяет форму доменов. Аномальное возрастание электропроводности по доменным стенкам затрудняет создание регулярных доменных структур.

В настоящее время создание устройств на основе ЬЫ и ЬТ с регулярной доменной структурой с малыми периодами сталкивается с рядом проблем, таких как неконтролируемое слияние доменов и самопроизвольное частичное обратное переключение. Также существует ряд технологических проблем, связанных с необходимостью изготовления регулярных высококачественных электродных структур. Кроме того, минимально достижимый период регулярной доменной структуры около 4 мкм, а для создания фотонных кристаллов нужны субмикронные периоды. Эти причины стимулируют поиск альтернативных методов создания регулярных доменных структур, среди которых воздействие электронного луча. Формирование электронным пучком регулярных доменных структур с субмикронными периодами в ЬЫ и ЬТ и последующее селективное химическое травление позволит создавать фотонные кристаллы.

Целью работы является изучение особенностей переключения поляризации, формы доменов и параметров доменной структуры в монокристаллах семейства ниобата лития (ГлЫЬОз, ЫЧ) и танталата лития (ЫТаОз, ЬТ) при повышенных температурах и в результате воздействия сфокусированного электронного луча.

Объекты исследования

Исследование процесса переключения поляризации, формы доменов и параметров доменной структуры проводилось в монокристаллах ЬЫ и ЬТ с различной степенью отклонения от стехиометрического состава, как номинально чистых, так и легированных магнием.

Научная новизна работы заключается в следующем: 1) Разработаны оригинальные методы анализа тока переключения в растущем поле, позволяющие выделить отдельные стадии эволюции доменной структуры.

3) Обнаружено, исследовано и объяснено формирование дендритных доменных структур в монокристаллах стехиометрического ЬИ при повышенных температурах.

4) Впервые детально исследованы зависимости от температуры и времени аномально высокого тока проводимости по доменным стенкам в стехиометрических и легированных М§ кристаллах ЬИ.

5) Выявлено и исследовано формирование внутриобъемных доменов в результате воздействия сфокусированного электронного луча на 2+-полярную поверхность.

Практическая значимость.

1. Закономерности температурной зависимости формы доменов в ЬЫ и ЬТ будут использованы при изготовлении регулярных доменных структур для эффективных преобразователей длины волны излучения с повышенной надежностью, эффективностью и мощностью.

2. Выявленные зависимости аномальной проводимости по заряженным стенкам от времени и температуры позволят оптимизировать методы создания регулярных доменных структур.

3. Формирование доменной структуры в результате воздействия сфокусированного электронного луча может быть использовано для создания регулярных доменных структур с улучшенными параметрами.

подтверждается обоснованностью допущений, а также согласованностью с

экспериментальными результатами.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. При повышении температуры уменьшаются пороговые поля переключения, возрастает электропроводность по сквозным ЗДС и уменьшается роль существующих доменов. Эти факты обусловлены увеличением скорости объемного экранирования и фиксации несквозных доменов.

2. Повышение температуры приводит к изменению формы доменов: в СЬТ от треугольной к круглой, а в ^ЬЫ и ИБЬТ от правильной шестиугольной к бесформенной. В и КБЬТ при повышенных температурах отсутствует эффект восстановления формы после слиянии доменов. Эффекты обусловлены изменением типа проводимости от анизотропной примесной к изотропной ионной.

3. Постепенное изменение формы доменов с ростом температуры вызвано увеличением отношения вероятностей стохастического и детерминированного зародышеобразования, что подтверждено компьютерным моделированием.

4. При переключении поляризации в однородном поле при повышенных температурах в стехиометрическом ЬК формируется дендритная доменная структура, что обусловлено эффектом коррелированного зародышеобразования.

5. Аномальный ток проводимости по сквозным заряженным доменным стенкам возникает при повышенных температурах в и ЫЭЬК. Зависимость характерных времен увеличения и уменьшения тока является термоактивационной с энергией активации 1,1 эВ.

6. При облучении электронным лучом 2+-поверхности формируются стабильные внутриобъемные домены глубиной до 250 мкм, что обусловлено экранированием деполяризующих полей потоком электронов и током проводимости вдоль заряженных доменных стенок.

Апробация работы.

Основные результаты были представлены на 17 Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: X, XI и XII Всероссийских молодёжных школах-семинарах по проблемам физики конденсированного состояния вещества (915.11.2009, 15-21.11.2010, 14-20.11.2011, Екатеринбург), 19th International Symposium on the Applications of Ferroelectrics and 10th European Conference on the Applications of Polar Dielectrics (09-12.08.2010, Edinburgh, UK), 22ой международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (1418.09.2010, Воронеж), 10th International Symposium on Ferroic Domains (2024.09.2010, Prague, Czech Republic), European Meeting on Ferroelectricity (26.0602.07.2011, Bordeaux, France), 20 IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics and the International Symposium on Piezoresponse Force Microscopy & Nanoscale Phenomena in Polar Materials (24-27.07.2011, Vancouver, Canada), XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (20-23.06.2011, Москва), XXIV Российской конференция по электронной микроскопии (29.0501.06.2012, Черноголовка), 7 International Seminar on Ferroelastics Physics (10-

13.09.2012, Voronezh), 3 International Scientific Conference "State-of-the-art Trends of Scientific Research of Artificial and Natural Nanoobjects" (10-12.10.2012, Saint Petersburg), 8th Asian meeting on Ferroelectrics (9-14.12.2012, Pattaya, Thailand), International Symposium on Applications of Ferroelectrics & European Conference on the Applications of Polar Dielectrics & International Symposium Piezoresponse Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials (9-13.07.2012, Aveiro, Portugal), 11th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures & 11th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (2024.08.2012, Ekaterinburg), Joint Symposium of International Symposium on the Applications of