Исследование процессов комплексной высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Р (* б ОД ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР _ д цд^

УДК 669.045; 669.181.4; 669.1.046 на правах рукописи

ЗАЙЧЕНКО ВИКТОР МИХАЙЛОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСНОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Институте высоких температур РАН

Научный консультант:

член-корреспондент РАН Э.Э.Шпильрайн.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор С.А.Медин доктор технических наук, профессор Л.Н.Сидельковский доктор технических наук, профессор А.Г.Шалимов

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт природного газа и газовых технологий (ВНИИГАЗ)

Защита состоится « 15 » н с я р Я_ 2000 года в // часов на

заседании специализированного совета при Институте высоких температур РАН по адресу: 127412, ул. Ижорская, д. 13/19, ИВТАН.

С диссертацией можно ознакомиться в бифдйотеке института. Автореферат разослан «-¿Г» Гс^- Р^-<-^2000 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук

А.Н.Давыдов

© Объединенный «ИВТАН» Российской академии наук, 2000

КШО'д-1%0 ^

АСГ ¿у-У А— А /О

Актуальность работы. Рациональное использование запасов природного газа - одной из основных составляющих топливных ресурсов России, является приоритетным направлением развития топливно-энергетического комплекса страны. Использование продуктов, получаемых из природного газа, во многих случаях оказывается более выгодным, чем его применение в сыром виде. Развитие комплексных технологий переработки природного газа дает возможность использовать его не только в качестве энергетического топлива, но и как сырье для промышленности, повысить эффективность применения газа в энергетике, интенсифицировать многие промышленные технологические процессы, снизить существующий уровень экологического загрязнения.

Технологии комплексной переработки природного газа с получением водорода и сажистого углерода, а также восстановительных газов или синтез-газа (смеси водорода и окиси углерода) позволяют осуществить раздельное применение продуктов, получаемых из природного газа, и тем самым расширить использование природного газа в различных сферах промышленного производства.

Одной из актуальных задач, связанных с развитием водородной энергетики, является сокращение эмиссии двуокиси углерода. При использовании существующих методов получения водорода из природного газа, основанных на каталитической конверсии, двуокись углерода является побочным продуктом и необходимы специальные меры, направленные на сокращение ее выбросов в атмосферу. В соответствии с существующей концепцией развития водородной энергетики при получении водорода из природного газа предлагается создание подземных хранилищ двуокиси углерода, в качестве которых предполагается использовать отработанные нефтяные и газовые пласты. Исследование, разработка и создание новых, высокоэффективных методов пиролиза природного газа одновременно с развитием технологий промышленного использования мелкодисперсного углерода позволят обойтись без специальных мер по сокращению выбросов двуокиси углерода в атмосферу при получении водорода для энергетических установок.

Применение высокотемпературных восстановительных газов с низким содержанием окислителей сокращает расход твердых восстановителей в металлургическом производстве и тем самым повышает эффективность использования топливно-энергетических ресурсов в одной из наиболее энергоемких отраслей промышленности, решает проблему утилизации промышленных отходов широкого класса, которые в рамках существующих технологий не могут быть переработаны и являются источником загрязнения окружающей среды.

Высокотемпературные процессы пиролиза и некаталитической конверсии с целью получения синтез-газа и сажеводородной смеси основаны на сходных физико-химических явлениях и могут быть осуществлены на идентичном оборудовании при близких режимных параметрах. Далее эти процессы будут объединены под общим понятием «комплексная высокотемпературная энерготехнологическая переработка природного газа».

Продукты высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа могут найти применение в энергетике, металлургии, химии, резинотехнической промышленности и др. Промышленное использование комплексной технологии требует исследований и технологической проработки широкого класса новых процессов. Полученные в данной работе результаты во многом решают эти проблемы.

Целью диссертации является теоретическое и экспериментальное исследование новых процессов конверсии и пиролиза природного газа, реализация новых технологий на опытно-промышленных установках и разработка концепции их промышленного использования.

Научная новизна.

1. Разработан новый, экологически чистый процесс пиролиза природного газа, позволяющий осуществить термическое разложение природного газа с высокой эффективностью.

2. Разработан новый процесс получения синтез-газа (восстановительного газа), осуществляемый некаталитическим путем при стехиометрическом соотношении компонентов, позволяющий обеспечить содержание окислителей в продуктах конверсии природного газа не выше 5%. Синтез-газ подобного состава может быть использован во многих промышленных технологиях, прежде всего, в металлургии.

3. Разработаны теоретические основы рассматриваемых процессов конверсии и пиролиза природного газа, получены кинетические закономерности образования сажистого углерода, водорода и синтез-газа, разработаны математические модели процессов и пакеты компьютерных программ, позволяющих рассчитывать промышленные аппараты и оптимизировать параметры режимов.

4. Разработана новая технология прямого восстановления железорудных материалов с использованием в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа, позволяющая расширить функциональные возможности существующих методов прямого восстановления железа. Проведено экспериментальное обоснование технологии, разработана математическая модель процесса и пакет

программ для описания режимных параметров и оптимизации технико-экономических характеристик промышленных установок прямого восстановления.

5. Выполнены технико-экономические расчеты эффективности процесса комплексной энерготехнологической переработки природного газа, определены направления его промышленного использования, проведено сравнение с существующими технологиями.

Совокупность полученных в диссертации результатов позволяет говорить о новом научном направлении - исследовании и разработке процессов комплексной энерготехнологической переработки природного газа. Реализация данного подхода обеспечивает повышение эффективности использования природного газа в промышленных технологиях, позволяет снизить уровень экологического загрязнения, расширить технологические возможности ряда промышленных процессов и технологий.

Практическая ценность работы.

1. На основе проведенных исследований разработаны новые технологические схемы осуществления процессов пиролиза и конверсии, а также прямого восстановления железорудных материалов. Для обеспечения рабочих параметров исследуемых процессов разработано новое оборудование. Создана экспериментальная база для исследования процессов высокотемпературной конверсии и пиролиза и использования продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа для прямого восстановления железорудных материалов. Схемные и конструктивные решения, положенные в основу серии экспериментальных установок и опытно-промышленной установки на Череповецком металлургическом комбинате (ОАО «Северсталь»), являются оригинальными и защищены патентами.

2. Разработаны новые процессы пиролиза и конверсии природного газа, сформулирована концепция их промышленного использования.

3. Показано, что при использовании существующих и разрабатываемых в настоящее время технологий получения водорода для целей водородной энергетики не может быть обеспечено существенное снижение эмиссии двуокиси углерода в атмосферу.

Предлагаемый подход заключается в том, что водород для энергетических целей может производиться только в тех количествах, при которых получаемый в этих процессах мелкодисперсный углерод может быть использован в промышленном производстве. Разработка системы комплексного использования продуктов переработки природного газа позволит отказаться от существующей точки зрения о необходимости создания подземных хранилищ двуокиси углерода при получении водорода из природного газа для

энергетических целей. Отмечено, что создание подобных хранилищ неизбежно связано с опасностью экологических изменений для будущих поколений.

Реализация разработанных в диссертации технических решений позволяет сформулировать оптимальные направления развития топливной базы для водородной энергетики.

4. Разработан новый процесс прямого восстановления железосодержащих материалов с использованием в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа. Для отработки нового процесса прямого восстановления в промышленных условиях на Череповецком металлургическом комбинате (АО «Северсталь») сооружена . опытно-промышленная установка. Результаты длительной эксплуатации установки показали, что по своим технико-экономическим параметрам разработанный процесс прямого восстановления находится на уровне самых передовых технологий. Отличием данной технологии является возможность переработки материалов, нетрадиционных для существующих процессов прямого восстановления. В первую очередь это относится к неутилизируемым в настоящее время отходам металлургического производства.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Цикл теоретических и экспериментальных исследований высокотемпературных реакций некаталитической конверсии и пиролиза метана в газонагревателях регенеративного типа. Разработка математической модели процесса высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа и пакета программ для оптимизации процесса в промышленных аппаратах. Создание пилотных и опытно-промышленной установок по пиролизу и конверсии.

2. Разработка новой технологии прямого восстановления железосодержащих материалов с использованием в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа, позволяющей расширить функциональные возможности существующих методов прямого восстановления железа. Разработка математической модели и пакета программ расчета процесса прямого восстановления железосодержащих материалов. Реализация технологии в опытно-промышленном масштабе на Череповецком металлургическом комбинате (АО «Северсталь»),

3. Разработка и обоснование концепции использования процессов пиролиза природного газа для использования в водородной энергетике. Реализация данного подхода позволит отказаться от существующей точки зрения о необходимости создания подземных хранилищ, предназначенных для складирования двуокиси углерода, которая образуется в процессах получения

водорода, и найти оптимальные решения некоторых проблем водородной энергетики.

Апробация работы. Полученные в диссертации результаты докладывались и обсуждались на конференции по разработке конструкций регенеративных нагревателей (Варна, НРБ, 1980), на конференции по методам переработки топлив (Таллин, 1981), на Юбилейной конференции ИВТАН (1983), Всесоюзной научно-технической конференции «Проблемы повышения технического уровня производства черных металлов и сплавов» (Тула, 1985), Втором советско-австралийском семинаре по перспективным энергетическим технологиям (Москва, 1987), Всесоюзной научно-технической конференции «Физико-химия процессов восстановления металлов» (Днепропетровск, 1988), International congress of chemical engineering, chemical design and automation (Praha, 1987, 1990). Sixth international iron and steel congress (Japan, 1990), International conference «Hydrogen science and chemistry of metal hydrides» (Katsively, 1997, 1999), World hydrogen energy conference (Argentina 1998, Beijing 2000), на конкурсах научных работ ИВТАН, ВНИИАМ, экспонировались на ВДНХ (1985, 1987)

Публикация результатов диссертации. Содержание диссертации опубликовано в 39-х статьях, препринтах и трудах конференций, параметры исследуемых процессов и конструктивные решения, используемые при создании оборудования для реализации разрабатываемых процессов, защищены 15-ю авторскими свидетельствами и патентами. Перечень основных публикаций, в которых изложены результаты, полученные в диссертации, приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из 13 глав, включая введение и заключение, приложения и перечня использованной литературы, содержит 257 страниц, 78 рисунков, 33 таблицы, список литература из 220 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В главе 1 «Введение» представлена краткая характеристика известных методов конверсии и пиролиза природного газа. Выполнен анализ существующих технологий получения синтез-газа и сажеводородной смеси. Рассмотрены возможные направления использования продуктов переработки природного газа в различных промышленных технологиях. Показано, что раздельное использование продуктов, получаемых из природного газа,

позволяет повысить эффективность ряда технологических процессов. В результате выполненного анализа показано, что существующим методам пиролиза и конверсии присущи ограничения, которые не позволяют осуществить наиболее рациональное применение продуктов переработки природного газа. Представленное рассмотрение позволило сформулировать задачи настоящего исследования.

В главе 2 «Экспериментальный стенд «Регенератор» для исследования процессов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа» приведено описание используемой при исследовании процессов комплексной энерготехнологической переработки природного газа экспериментальной базы и соответствующих методик проведения экспериментов, в основу которых положены разработки Института высоких температур по созданию высокотемпературных нагревателей газа регенеративного типа с шаровой насадкой.

Результаты предварительных исследований показали, что при нагреве метана до температур порядка 2000 К реакции пиролиза:

СН4 - Ств + 2Н2

и паровой конверсии:

СН4 + Н20 = СО + ЗН2

проходят практически до конца, при этом конверсия природного газа с получением водорода и окиси углерода может быть осуществлена некаталитическим образом при стехиометрическом соотношении компонентов.

Принципиальная схема стенда «Регенератор» представлена на рис. 1. В состав стенда входят, следующие основные элементы: однокамерный высокотемпературный регенеративный нагреватель (ВТРН) (У) с шариковой насадкой, камера сгорания (КС) (2), электронагреватель (3), рекуператор (4), смеситель (5), охладитель продуктов сгорания (б), охладитель продуктов конверсии (7), пробоотборники (8), парогенератор (?). Двухходовой клапан (10) для переключения газовых потоков, поступающих в дымовую трубу при переходе с режима разогрева насадки на нагрев рабочего тела.

Основу стенда «Регенератор» составляет высокотемпературный нагреватель (ВТН) регенеративного типа с шариковой насадкой, соединенный через высокотемпературный клапан и горячий трубопровод с опытными участками. Регенеративный нагреватель представляет собой футерованный цилиндрический сосуд, заполненный шариковой насадкой из чистого корунда. Высота слоя насадки 1,3 - 1,5 м, диаметр 0,8 м, диаметр элементов насадки - 20 мм. Насадка ВТН разогревалась до требуемого уровня температур продуктами

сгорания, подаваемыми из камеры сгорания (КС), расположенной в верхней части ВТН. Температура разогрева верхних слоев насадки 1800-2000 К, нижних - 1100-1400 К. После разогрева КС отключалась и в насадку снизу вверх подавалась либо смесь метана с водяным паром (при конверсии), либо чистый метан (при пиролизе). За счет тепла, аккумулированного в насадке в период разогрева, осуществлялись эндотермические реакции пиролиза и конверсии природного газа (метана). Расход продуктов сгорания при разогреве был равен 40-100 г/с. Расход метана и парометановой смеси составил 2-^40 г/с. Время конверсии и пиролиза изменялось от 2 до 30 мин.

Рис. 1. Принципиальная схема стенда «Регенератор»

Конструкция ВТН, а также узлов и агрегатов стенда изменялась в зависимости от задач экспериментального исследования. При пиролизе кроме подачи метана на нагрев в нижние слои насадки использовалась так называемая конструкция с промежуточным куполом. В этом случае внутренний объем регенеративного нагревателя был разделен на две части. В средней части располагался промежуточный купол из перфорированного огнеупорного кирпича. Данная конструкция обеспечивала возможность подачи метана на пиролиз в разные температурные зоны: в нижние слои насадки с температурой 1100-1400 К и под промежуточный купол в зону температур 1400-1750 К.

Конструкция ВТН «с промежуточным куполом» использовалась для осуществления термического разложения метана в потоке нейтрального газа. С этой целью насадка, расположенная над промежуточным куполом, удалялась из теплообменника. В насадку, расположенную под промежуточным куполом снизу вверх подавался газ-носитель, в качестве которого использовался азот, либо водород. Метан на пиролиз подавался под промежуточный купол. Термическое разложение метана осуществлялось за счет смешения нагретого в насадке газа-носителя и метана в верхней части теплообменной камеры ВТН.

При проведении исследований по конверсии природного газа метан в смеси с водяным паром через смеситель подавался в насадочное пространство ВТН. Пар вырабатывался в парогенераторе, входящем в состав стенда. Режимные параметры реакции конверсии определялись на основе измерения расходных характеристик парометановой смеси, температурного распределения в насадке и анализа газов в различных сечениях. Продукты реакции поступали в охладитель и далее направлялись в камеру дожига и выбрасывались в атмосферу. При исследовании процессов пиролиза схема стенда дополнялась специальным охладителем сажеводородной смеси и сажевым фильтром. Количество получаемой при пиролизе сажи определялось по изменению веса сажевого фильтра в процессе экспериментов, полнота реакции - по составу газообразных продуктов реакции.

При исследовании процессов прямого восстановления железосодержащих материалов в среде продуктов высокотемпературной переработки природного газа после высокотемпературного клапана устанавливалась реторта, заполненная железорудными окатышами. Масса загрузки реторты - 20-25 кг. Для изучения кинетики слоевого восстановления реторта оборудована пробоотборниками специальной конструкции. Конструкция реторты позволяла удалять пробоотборники из зоны восстановления в требуемый момент времени и осуществить закалку помещенного в них восстанавливаемого материала. Кинетика восстановления исследовалась на основе измерений состава и температуры восстановительного газа до и после реторты и в различных ее сечениях, расхода восстановительного газа, температуры и состава восстанавливаемого материала.

В главе 3 «Математическая модель паровой некаталитической конверсии метана в теплообменнике регенеративного типа» рассматривается механизм реакции конверсии метана, описывается математическая модель паровой некаталитической конверсии в теплообменнике регенеративного типа.

При разработке математической модели процесса использовался механизм реакции конверсии по Лейбуш и Касселю:

сн4

+НЮ

®

сн2

с2н6

С2Н4

л

С2Н2

с

К,-+НЮ

к2'

+Н20_

Кз' +НЮ

к/

- Н20

Кз■

Кб

н2 + со н2 + со н2 + со н2 + со н2 + со н, + со

В диссертации на основе сопоставления скоростей реакций отдельных стадий процесса конверсии показано, что механизм паровой некаталитической конверсии метана можно представить в виде простой схемы трех последовательно-параллельных реакций:

К1

сн

->с + н.

2

1

С + Н20 Кп >СО + Н 2

С0 + Н20 К]П >С02+Н2 3

причем основными в этой схеме являются реакции 1 и 2. Реакция 3 дает малый вклад в изменение состава газа, поскольку даже в условиях термодинамического равновесия концентрация С02 в конвертируемой смеси не превышает 6%, причем максимум концентрации С02 соответствует температурам 800-900 К. При температурах более 1400 К, когда начинается процесс некаталитической конверсии, концентрация С02 становится менее 0,5%, а с увеличением температуры еще более уменьшается. Поскольку реакция водяного газа становится термодинамически равновесной при температуре

порядка 1500 К, в расчетах состава газа реакцию 3 можно не учитывать, а проводить лишь пересчет состава газа в соответствии с равновесием этой реакции.

На основе предложенного механизма разработана математическая модель некаталитической конверсии метана в регенеративном газонагревателе с учетом изменения температурных полей в насадке, газовой фазе и футеровке теплообменника при циклической работе аппарата. Задача рассматривается в одномерном приближении, справедливость которого обосновывается в диссертации. При разработке математической модели приняты следующие допущения: теплопроводность насадки в радиальном направлении полагалась равной бесконечности, в направлении движения газа - некоторому эффективному значению ^«эфф, теплопроводность стенки регенеративного нагревателя газов в направлении движения газа равна нулю, в радиальном направлении - теплопроводности материалов, из которых изготовлена обмуровка, процессы диффузии в газе не учитываются, установление равновесия в газовой среде происходит несоизмеримо быстрее, чем в насадке. На границе газ-насадка принималась постоянной температура греющего газа (в период разогрева), либо парометановой смеси (в период конверсии). На внешней стороне обмуровки газонагревателя температура охлаждающей воды принималась постоянной, полагалось, что теплопередача между верхним слоем насадки и куполом происходит за счет излучения.

В диссертации показано, что параметры конвертированного газа при заданных температурах верхних и нижних слоев насадки определяются коэффициентом наполнения профиля:

~)тск-Тт„ К = - -

т -г

где Гмш, Тшх - минимальная и максимальная температура профиля соответственно, Н— высота столба насадки.

Распределение температуры и теплоемкости реагирующего газа по высоте насадки для различных коэффициентов наполнения температурных профилей представлено на рис.2. По оси абсцисс отложена высота столба насадки (Я), по оси ординат - значения температуры и теплоемкости.

Рис. 2. Распределение температуры и теплоемкости по высоте насадки

Самый высокий пик теплоемкости соответствует профилю с коэффициентом наполнения, равным 0,77, самый широкий - линейному распределению температур с К = 0,5. Высота пика и его ширина определяются кинетикой химической реакции. По ширине пика теплоемкости можно судить о том, в какой зоне теплообменника идет химическая реакция, а также определить температурные и геометрические границы ее завершения. Например, при К = 0,74 реакция заканчивается на половине высоты насадки, в то время как при линейном распределении - только в верхних ее слоях. При работе с выпуклыми температурными профилями по высоте появляется возможность значительного увеличения производительности процесса. При переходе с линейного температурного распределения (К = 0,5) на профиль с коэффициентом наполнения К = 0,77 производительность процесса может быть увеличена более чем в 5 раз. В первом случае реакция завершается в верхних слоях насадки, во втором - в средней ее части. При выхолаживании средней части насадки при работке с выпуклым температурным распределением по высоте реакция перемешается в верхние слои, температура которых достаточна для полного прохождения реакции.

В главе 4 «Экспериментальное исследование процесса высокотемпературной некаталитической конверсии природного газа в регенеративных нагревателях» приведены результаты экспериментального изучения процесса высокотемпературной некаталитической конверсии природного газа и их сравнение с расчетом. На рис. 3 представлены

характерные температурные распределения по высоте насадки с максимальными температурами 1490, 1720 и 1830 К, на рис. 4- изменение концентрации метана по высоте для указанных температурных распределений. Высота столба насадки в рассматриваемом случае равнялась 1,3 м. Уровень насадки показан вертикальной пунктирной линией на рис.4. Расход метана - 30 г/сек на м3 насадки. Кривые - расчетные зависимости, звездочки -экспериментальные значения. Концентрации продуктов реакции, соответствующие высоте 1,5 м, показанные на рис. 4, измерялись в наднасадочном пространстве теплообменной камеры регенеративного нагревателя.

1900 1700 1500 1 300 1100 900 ТОО 5 DO

Рис. 3. Температурное распределение по насадке регенеративного нагревателя в

режиме конверсии метана

Т(К)

Т„„: 1830 К

1 / /т.. =1720F

1490 К V

i V

/

/

М

СН, (%1

1 i ---2

' А X \ 3

X \

"1 Ж ■ - у -*—

0.0 0.2 0,4 0.В О.В 1.0 1.2 1.4 1.6

(И)

Рис. 4. Распределение концентрации метана по высоте насадки. / - Тт = 1490 К, 2 - Гшах = 1720 К, 3 - Гшах = 1830 К

В табл. 1 приведено сопоставление состава сухого конвертированного газа, полученного в эксперименте, с расчетным для температурного распределения с максимальной температурой насадки1720 К (Рис. 3).

Таблица 1

Компонент (об.%) н2 СО СИ, С02

Эксперимент 76 17 5 2

Расчет 76,4 19,3 2,8 1,5

При нагреве до температур 1950-1970 К остаточное содержание метана в продуктах реакции не превышало 0,1-0,2%, суммарное количество окислителей Х(Н20 + С02) было не больше 5%.

Как видно из рисунка 3 и таблицы 1, совпадение результатов, полученных при экспериментальном исследовании процесса высокотемпературной некаталитической конверсии, с расчетом по разработанной модели достаточно хорошее.

В главе 5 «Экспериментальное исследование процесса термического разложения природного газа» описана методика и результаты экспериментального исследования процесса термического разложения природного газа в регенеративных нагревателях. Показано, что при термическом разложении природного газа углерод образуется в виде двух модификаций: при гомогенных реакциях - сажистый углерод, который выносится газообразными продуктами из реакционного объема, при гетерогенных реакциях- пироуглерод- твердые углеродные отложения на реакционных поверхностях. Углеродные отложения в насадке регенеративного нагревателя, работающего в циклическом режиме пиролиза, выжигаются на стадии разогрева насадки. В противном случае насадка регенеративного нагревателя закоксуется и потеряет газопроницаемость. Эффективность работы регенеративного газонагревателя при пиролизе определяется тем, какая часть углерода образуется в виде сажи, какая в виде пироуглерода. Показано, что увеличение температуры способствует смещению равновесия в сторону образования сажи.

Для реализации режимов пиролиза с температурами на входе газа в насадку около 1700 К была разработана конструкция газонагревателя «с промежуточным куполом». Однако существенное увеличение температуры процесса не позволило обеспечить значительное увеличение выхода сажи по отношению к существующими технологиями пиролиза. В среднем выход сажи не превышает 40% от того количества углерода, которое подается с природным газом на пиролиз.

В диссертации впервые рассмотрены вопросы, связанные с количественными соотношениями между пироуглеродом и сажистым углеродом при пиролизе на теплоаккумулирующей насадке, исследовано влияние температуры на равновесие пироуглерод-сажа. Установлено, что термическое разложение природного газа в газонагревателях регенеративного типа связано с выбросом значительных количеств окиси углерода в атмосферу, которая образуется при выжигании углеродных отложений при разогреве. Показано, что процессы термического разложение природного газа на теплоаккумулирующей насадке не могут быть осуществлены с высокой эффективностью и безопасно для окружающей среды.

Полученные в ходе исследования результаты использованы при разработке нового метода термического разложения природного газа, который получил название «пиролиз в свободном объеме регенеративного нагревателя». Описание и характеристики установки для реализации данного метода представлены в главе 2 диссертации. Термическое разложение проводится в предварительно нагретом в насадке регенеративного нагревателя нейтральном газе-носителе. В качестве газа-носителя использовался азот и водород. В этом случае термическое разложение осуществляется только за счет объемных реакций, что исключает образование пироуглерода. Исследования показали, что разработанный метод термического разложения природного газа позволяет получить практически стопроцентный выход углерода в виде сажи.

В главе 6 «Сравнительный анализ различных методов пиролиза и конверсии природного газа» приведены результаты технико-экономического сравнения различных методов пиролиза и конверсии. В качестве критерия сопоставительного анализа использовалась величина удельного потребления природного газа, т.е. пересчитанное на природный газ потребление энергии на всех стадиях получения водорода из природного газа различными методами.

Одними из критериев, определяющих возможность практического использования различных технологий получения водорода из природного газа, является величина сопутствующих выбросов двуокиси углерода. В главе анализируется принятая в водородной энергетики концепция, в соответствии с которой в качестве основного источника водорода рассматриваются процессы каталитической конверсии природного газа. Образующуюся при. этом двуокись углерода предлагается складировать в отработанных пластах газовых и нефтяных месторождений. Ориентация на каталитические методы конверсии природного газа продиктована тем, что эффективных, экологически чистых методов термического разложения природного газа в настоящее время не существует. В диссертации отмечено, что создание подземных хранилищ двуокиси углерода может привести к необратимым последствиям в будущем.

Предлагается следующая схема использования водорода для энергетических целей. Водород должен производиться путем термического разложения природного газа в количествах, при которых дисперсный углерод может быть использован в промышленном производстве. Это позволит избежать создания хранилищ углекислого газа. Для реализации данной концепции необходима разработка новых, высокоэффективных, экологически чистых методов пиролиза природного газа и создание технологий промышленного использования дисперсного углерода, получаемого при термическом разложении природного газа.

При рассмотрении технико-экономических параметров процессы получения водорода разделены на две группы. К первой относятся каталитические методы: парокислородная и паровая конверсия природного газа, используемые в настоящее время в химической промышленности, ко второй - разрабатываемые технологии пиролиза: плазмохимический пиролиз и пиролиз «в свободном объеме регенеративного нагревателя», предложенный в данной работе. Для процессов термического разложения природного газа, находящихся в стадии исследования, разработана схема промышленной установки с использованием для утилизации высокотемпературных продуктов пиролиза паротурбинного цикла, определены состав и параметры вспомогательного оборудования, потери тепла, расходы энергии на собственные нужды. В рассматриваемых схемах конверсии (паровой и парокислородной), которые используются в настоящее время в промышленности, предусмотрено осуществление реакции водяного газа - экзотермической реакции преобразования оксида углерода в двуокись углерода: СО + НгО <=> СОг + Н2 с последующим ее отделением. Результаты сопоставления удельных энергетических затрат на получение водорода различными методами представлены в таблице 2.

Представленные в таблице результаты по удельным энергетическим затратам на получение водорода в различных технологиях показывают, что процесс пиролиза «в свободном объеме» характеризуется меньшими по отношению к плазмохимическим методам энергетическими затратами и практически не уступает существующим процессам конверсии (паровой и парокислородной). Это справедливо при условии дальнейшего промышленного использования дисперсного углерода, являющегося побочным продуктом получения водорода из природного газа при его термическом разложении.

Сравнение удельных выбросов двуокиси углерода при получении водорода из природного газа различными методами представлено на рис. 5

Конверсия СН4 Пиролиз СН4

Паровая каталитическая Пароки-слородная катапит. В свободном объеме Плазменный

А В

1 2 3 4 5 6

Степень полноты процесса, % 98 96,5 80 1) 1)

1. Фактический расход

СИ,, кг

- сырьевая составляющая 2,025 3,478 4,04 3,97 3,97

- на горение 1,763 — 3,10 — —

02,кг — 5,485

Н20, кг — 6,875

2. Мощность внутренней паротурбинной установки, МДж/с 2) 30,74 5,12 14,58

3. Система очистки от ССЬ

- количество извлеченного С02, м3 2,77 4,69

- затраты тепла, МДж 20,0 33,8

- затраты электроэнергии, МДж 0,30 0,51

4. Дополнительное потребление энергии на собственные нужды, всего 2) 11,43 3,27 50,8 116,8

- установка 1,24 З,273>

- система очистки 0,51

- получение кислорода 9,68

- плазмотрон 50,83) 116,83)

5. Общий расход СН4 на производство водорода, кг

- в установке 3,788 3,478 7,14 3,97 3,97

- в энергосистеме - (при КПД = 0,405) — 0,564 -1,356 2,253 5,047

- всего 3,788 4,042 5,784 6,223 9,017

6. Количество СН4, эквивалентное по теплотворной способности выведенному твердому углероду, кг 1,947 1,947 1,947

А - Плазменный пиролиз без газа-носителя.

Б - Плазменный пиролиз с газом-носителем. Примечания:

11 Принято, что непрореагировавший метан возвращается из системы очистки газа на вход плазмотрона.

2) Полезная мощность паротурбинной установки полностью используется на покрытие собственных нужд установки конверсии и очистки газов.

3> В сумме с затратами электроэнергии в системе очистки от углерода.

При анализе выбросов углекислого газа учитывалось, что при переработке природного газа механизм образования СО2 различен. Двуокись углерода, содержащаяся в продуктах сгорания трубчатой печи реактора каталитической конверсии и выбрасываемая в атмосферу, отличается от двуокиси углерода, извлеченной из продуктов конверсии в системе очистки водорода. В последнем случае диоксид углерода находится в концентрированном виде.

В этой связи в общем балансе СОг рассматриваются две составляющие: связанная с извлеченным и обогащенным газом (используется термин «fixed СО2») и составляющая, связанная с продуктами сгорания, выбрасываемыми в атмосферу («non-fixed СО2»).

14

12

10 8 Е

О

Рис. 5. Количество суммарных удельных выбросов СОг и выбросов С02 в атмосферу («non-fixed С02») для рассмотренных схем получения водорода

кг СОг/кг Н;

Из представленных в таблице 2 и на рис. 5 результатов видно, что разработанный в данной работе процесс пиролиза природного газа «в свободном объеме регенеративного нагревателя» по уровню энергетических затрат и выбросам углекислого газа может конкурировать с существующими процессами получения водорода.

При анализе различных процессов получения водорода не рассматривался разработанный в данной работе процесс высокотемпературной паровой некаталитической конверсии. Для получения водорода этот процесс, видимо, использован быть не может. Наличие определенного количества тонкодисперсного углерода в продуктах реакции не позволит осуществить каталитическое превращение окиси углерода в двуокись с последующей очисткой от СОг.

В диссертации приводятся результаты технико-экономического анализа, где показано, что по приведенным затратам этот процесс получения синтез-газа более экономичен, чем каталитические методы. Это связано с отсутствием дорогостоящего катализатора и с тем, что процесс осуществляется при стехиометрическом соотношении исходных компонентов. В каталитических процессах необходим 4-6 кратный избыток пара. Процесс некаталитической конверсии может быть использован, например, для прямого восстановления железосодержащих материалов.

В главе 7 «Использование продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа для процессов прямого восстановления» приведен анализ существующих методов восстановления железорудного сырья. Металлургия является одним из направлений возможного использования продуктов комплексной энерготехнологической переработки природного газа. " Применение в металлургии новых методов конверсии и пиролиза позволяет расширить возможности существующих процессов прямого восстановления и снизить загрязнение окружающей среды.

Процесс высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа при использовании для восстановления железосодержащих материалов имеет следующие преимущества:

- Продукты высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа обладают более высоким восстановительным потенциалом, чем восстановительный газ, получаемый каталитическими методами. Процесс позволяет получать газ с содержанием окислителей Х(Н20 + СОг) « 3-4 об %. При уменьшении содержания окислителей от 10% до 3% «степень, срабатывания» восстановительного газа при температуре 1300 К увеличивается от 41% до 51%, т.е. почти на 23%. Это

вызывает пропорциональное увеличение производительности и снижает удельный расход восстановительного газа на получение металлизированного продукта.

- Использование продуктов высокотемпературной конверсии и пиролиза природного газа позволяет повысить температурный уровень процессов прямого восстановления. В сочетании с ретортным способом восстановления, где перерабатываемый материал неподвижен, использование в качестве восстановительного агента в металлургических процессах продуктов высокотемпературной конверсии и пиролиза природного газа позволяет осуществить переработку материалов с низкой прочностью, в том числе неутилизируемых отходов металлургического производства.

- В качестве конвертируемого газа можно без какого-либо изменения конструкции и материала регенератора использовать не только природный газ, но и различные виды углеводородного сырья и технологических газов, например, попутный нефтяной газ, доменный колошниковый газ, коксовый газ и т.д. Продукты конверсии имеют практически равновесный состав при температуре 1800 К. Степень конверсии в высокотемпературном регенераторе выше, чем в каталитическом риформере.

- Результаты выполненного технико-экономического анализа показывают, что себестоимость конвертированного газа, получаемого при высокотемпературной конверсии, ниже, чем при каталитических методах.

В главе 8 «Математическая модель газового восстановления слоя железорудных материалов» приведено описание расчетной модели восстановления. В качестве объекта восстановления рассматриваются гематитовые (БегОз) окатыши. Процесс восстановления железа из окислов протекает ступенчато путем последовательного перехода от высших окислов к низшим по схеме:

Ре2Оз Ре 304 ->РеО ->Ре

В качестве газообразных восстановителей используются водород и окись углерода; реакции восстановления записываются следующим образом: ЗРе203 + Н2 = 2Ре304 + Н20 + ()3, Ре304 + Н2 = ЗРеО + Н20 - (к, РеО + Н2 - Ре + Н2О - (),, Рв20з + СО = 2Ре304 + СО 2 + б,, FeJC^ + СО = ЗРеО + С02-<2г,

РеО - СО - Ре + С02 + 0.

Восстановление представляет собой нестационарный гетерогенный процесс, сопровождающийся переносом исходного восстановительного газа и продуктов реакции, выделением и поглощением тепла и изменением структуры твердого материала. Выполненный в диссертации анализ показал, что в рассматриваемом температурном интервале осуществления реакции восстановления (11001400 К) заметное тормозящее воздействие на общую скорость процесса оказывают внешняя массопередача к окатышу, диффузия газа в порах и собственно химическая реакция на границе окисел-газ. Эти три стадии были учтены в модели.

Участие окиси углерода в процессе восстановления заключается как в

непосредственном восстановлении окислов железа, так и в регенерации

водорода по реакции водяного газа: СО + Н20 —> С02 + Н2. В диссертации

показано, что из-за худших по сравнению с водородом диффузионных и

кинетических характеристик, преобладающей является реакция водяного газа,

которая в рассматриваемых условиях осуществляется равновесно. В

соответствии с тем, что восстановительная способность оксида углерода по

сравнению с водородом мала, используется следующая схема расчета процесса

восстановления. На первой стадии определяется общая скорость

йю

восстановления гематитового окатыша водородом —— и изменение

а т

концентраций Нг и НгО, вызванное реакциями с окислами железа (сШг)!, а затем рассчитывается изменение текущих концентраций Н2 (у{), Н2О (уг), СО (уз), СО2 (у4) за счет реакции водяного газа (сЦ-Щг.

В качестве расчетной принимается схема, согласно которой в некоторый момент времени рудный шар состоит из нескольких сферических колец (рис. 6). Наружное кольцо с радиусами г(, и г\ представлено металлическим железом, в кольце с радиусами Г\ и г2 имеет место восстановление вюстита, далее (/2 и 7-3) -магнетита, восстановление гематита протекает в центральном ядре с радиусом

Внутри каждого слоя окисла концентрация водорода описывается уравнением:

¿'■У. I У,+У2) ;.г _(кху),(\ +к,)

<1тг т йг '' ' 1+ К, ' кр?* ' где индекс / = 3 соответствует Ре20з, / = 2 - РезО.4, / = 1 - РеО, К1 и к* константы равновесия и скорости реакций водорода с окислами, расход 4 водорода на полное восстановление г'-го окисла из 1 см3 руды, Ц* -эффективный коэффициент диффузии смеси Н2 и Н2О в слое /-го окисла.

Совместное решение относительно удифференциальных уравнений для каждого слоя окисла, слоя губчатого железа и внешнего диффузионного пограничного слоя при соответствующих граничных условиях позволяет рассчитать распределение концентраций водорода внутри слоя окатыша и на

йМ!

основе этого определить скорости восстановления каждого окисла-и

с1т

с1м/

общую скорость восстановления —.

с!т

В известных моделях диффузионный перенос Н2 - НгО в пограничном слое и в порах описывается коэффициентом взаимной диффузии для бинарной смеси Н2 - НгО. При восстановлении конвертированным газом такой подход неприемлем. Диффузию водорода и пара предлагается характеризовать общим коэффициентом О'^, определяемым из уравнений:

У^Г+УгРГ

У1+У2

1 У\ + У2 + ^ + у< Д.З Д.4 1 У>

г\ЭФФ Д., Д,'

1 • У, +У2 Д.З Д.4 д.

вЭФ» Д,

где Н2 соответствует нижний индекс 1, НгО - 2, СО - 3, С02 - 4, N2 - 5, В,у -коэффициенты взаимной диффузии в соответствующих бинарных смесях.

Разработанная модель позволяет производить расчет восстановления железорудных материалов в неподвижном слое. Проведенное сравнение

Разработанная модель позволяет производить расчет восстановления железорудных материалов в неподвижном слое. Проведенное сравнение результатов с экспериментальными данными показало их достаточно хорошее соответствие.

В главе 9 «Экспериментальное исследование восстановления железорудных материалов» описывается методика и результаты экспериментального исследования процесса восстановления железорудных окатышей продуктами высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа.

Экспериментальное изучение процесса прямого восстановления проведено на установке «Регенератор». Описание стенда «Регенератор» приведено в главе 2 диссертации. Порядок экспериментов был следующим. Насадка высокотемпературного нагревателя разогревалась продуктами сгорания до температур в нижних слоях 1200-1250 К и в верхних слоях- 1900-2000 К. Разогрев реторты осуществлялся параллельно. Затем камера сгорания прекращала работу, открывался клапан на горячем трубопроводе и в насадку подавался природный газ (при пиролизе), либо в смеси с водяным паром (при конверсии). Восстановительный газ охлаждался в трубопроводе на выходе из регенеративного нагревателя до температуры металлизации и направлялся в реторту. В ходе экспериментов осуществлялась регистрация температуры в различных сечениях реторты. Проводился анализ состава газа до и после реторты. Длительность циклов конверсии (или пиролиза) составляла 20-30 мин. Расход восстановительного газа в экспериментах изменялся в диапазоне 0,0200,07 нм3/с, а его температура на входе в реторту - от 1100 до 1400 К.

На рис. 7 приведены зависимости степени восстановления окатышей от времени восстановления для трех сечений реторты. Параметры процесса в расчете соответствовали экспериментальным: расход конвертированного газа -19 г/с, его температура на входе в реторту 1220 К, состав: Н2 - 70%, СО - 23%, Н20 - 3%, С02 - 0,3%, N2 - 3,7%.

Состав отходящего из реторты газа при температурах проведения процесса прямого восстановления в рассматриваемых экспериментах (выше 1100 К) был близок к равновесному для реакции водяного газа. Восстановление продуктами пиролиза происходило несколько быстрее, чем конвертированным газом, что связано с большим восстановительным потенциалом и лучшими диффузионными свойствами продуктов пиролиза по отношению к восстановительному газу.

I (мин)

Рис. 7. Зависимость степени восстановления окатышей от времени для трех сечений по высоте реторты

Степень восстановления полученного губчатого железа достигала 97-98%. Благодаря высокой температуре процесса, металлизированный продукт имел низкую открытую пористость и был устойчив к вторичному окислению на воздухе. При восстановлении продуктами некаталитической конверсии содержание углерода в металлизированном продукте не превышало 0,2%. Это объясняется низким содержанием в конвертированном газе метана и высокой температурой процесса, при которой равновесие реакции распада окиси углерода 3Fe + 2СО = Fe3C + СО % смещено влево. При восстановлении продуктами пиролиза общее содержание углерода в продуктах металлизации за счет фильтрации сажи возрастало на несколько процентов. Таким образом, путем изменения соотношения СН4: Н2О в конвертируемой смеси от 1 до 0 можно получить губчатое железо с заранее заданным содержанием углерода.

В главе 10 «Расчетное исследование восстановления неподвижного слоя железорудных материалов» приводятся результаты расчетного исследования закономерностей восстановления железорудных окатышей в неподвижном слое. Рассматривается внутренний механизм реакции восстановления, определяются параметры кинетического торможения.

Расчеты показывают, что при высоких, более 1100 К, температурах и реальном (1-10 м/с) уровне скоростей газа в слое уже на начальных этапах восстановления (w ~ 10—20%) наиболее медленной стадией становится диффузия газа в порах. По мере развития восстановления тормозящее влияние диффузии увеличивается. При w = 80% концентрация водорода на внутренней

поверхности слоя железа всего на 2-4% превышает равновесную для реакции с вюститом. Т.е. скорость восстановления одиночного окатыша в наибольшей степени зависит от параметров, определяющих скорость диффузионного восстановления в порах, а именно, радиуса окатыша, состава газа и пористости слоев окислов и, особенно, толщины слоя восстановленного железа.

Основными характеристиками восстановления в реторте являются время достижения окатышами в слое заданной степени восстановления (т*) и затраты газа при этом (<Э). Определение зависимости этих параметров от условий осуществления процесса восстановления в диссертации выполнено следующим образом. Первоначально определена величина т^, соответствующая условиям при промышленной реализации ретортного восстановления, при котором степень восстановления принималась равной 92% («базовый вариант»). Затем рассчитаны значения т* при изменении параметров восстановления. В качестве базового варианта выбран следующий: масса загрузки окатышей М = 1000 кг, радиус окатышей г = 7-7,5 мм, отношение высоты к диаметру слоя ¿И./Да = 2, температура исходного разогрева окатышей 1\х,0) = 1273 К, температура газа на входе в слой 7га1а (0,т) = 1273 К. Состав восстановительного газа примерно соответствовал составу продуктов высокотемпературной некаталитической конверсии метана: Н2- 73%, СО - 24%, Н20- 2,6%, С02- 0,3%, N2-0,1%. Константы скоростей реакций окислов железа с водородом к" имеют энергию активации 30 ккалУмоль и предэкспоненциальные множители = ¡.Э-Ю^-с4 (для РеО), к', = 4,56 ■ А* (для Ре304), кхт = 6,57А* (для Ре20з), диффузионные проницаемости - произведения пористости ф и «лабиринтного фактора» С, - для слоев окислов и железа, полученные обработкой экспериментальных кинетических зависимостей, равны (ф£)з = 0,005, (<р02 = 0,011, (ср^)] = 0,046, (Я>ОЙ = 0,13.

Результаты расчетов т* для различных вариантов показаны в таблице 3. В скобках указано процентное отклонение т* от т^.

В таблице состав газа С] соответствует составу продуктов высокотемпературной углекислотной конверсии: Н2 - 48,5%, СО - 48,5%, Н20 -2,2%, С02- 0,7%, 1\12 - 0,1%; состав С2-продуктам паровой каталитической конверсии: Н2 - 69, %, СО - 20,1%, Н20 - 8,6%, С02 - 2,0%, N2 - 0,1%, состав Сз - чистый водород. Расчеты выполнены при низком Студ = 0,1 нм3/с и высоком Суд = 1,0 нм3/с удельном расходе газа (Оуд = С1М) на тонну восстановленного металла. Уменьшение Суд. приводит к увеличению времени пребывания газа в слое восстанавливаемого материала, при этом время восстановления т* зависит от скорости восстановления одиночного окатыша в меньшей степени. Определяющими становятся термодинамические характеристики системы.

Таблица 3

Влияние различных параметров на время восстановления слоя окатышей

№ Вариант расчета т'(мин), в скобках (г

Сул = 1,0 нм3/с-т С/уд = 0,1 нм3/с-т

1 базовый 30,5 (0) 156,0(0)

2 7X0,т) = 800°С 38,0 (+24,6) 173,9 (+11,1)

3 Т(х,0)= 500°С 36,4 (+19,3) 169,6 (+8,7)

4 состав газа С\ 41,2 (+35,1) 171,2 (+9,7)

5 состав газа С2 37,6 (+23,3) 153,1 (+27,0)

6 состав газа Сз 23,5 (-23,0) 153,1 (-1,9)

7 г0 = 15 мм 65,9 (+116,0) 206,8 (+32,6)

8 г0 = 3,75 мм 19,1 (-37,4) 143,7 (-7,9)

9 Го - 1,0 мм 14,4 (-52,8) 139,7 (-10,4)

10 М= Ют 30,5 (0) 155,7 (-0,2)

11 //СЛ./^сл 4 30,7 (+11,9) 156,5 (+0,3)

12 Г-0,5 43.5 (+12,0) 177,6 (+13,8)

13 ОД 36.3 (+11,9) 165,9 (+6,3)

/=1,2,3

14 И=(*Т- «л 36,5 (+12,0) 165,6 (+6,2)

/=1,2,3

На рис. 8 показаны зависимости времени восстановления т\ удельных (на тонну исходных окатышей) затрат газа Оуд т' и средней степени срабатывания

восстановителей г = -т-| [(#, + СО)вход - (Н2 + СО)виюд \с! г от удельного

Г о

расхода газа. Расчеты выполнены для базовых условий восстановления. Зависимости (7уд.т' и т* от Суд позволяют определить оптимальную величину удельного расхода восстановительного газа.

При осуществлении процесса в неподвижном слое на последнем этапе восстановления весь материал, кроме зоны, близкой к выходному сечению, находится в восстановленном виде. В этот период степень срабатывания восстановительного газа меньше, чем в начальный период восстановления. Низкая эффективность использования восстановительного газа в конечной стадии восстановления ухудшает общие показатели процесса (<5ул,т\ т* и г). Сильные циклические колебания состава делают менее эффективным использование отходящего из реторт газа в системе разогрева и рециркуляции регенеративных нагревателей. Устранение этих недостатков достигается

применением двухстадийного процесса, при котором восстанавливаемый материал последовательно проходит стадии предварительного и окончательного восстановления, причем газ в реторту предварительного восстановления поступает из реторты окончательного восстановления.

е„(м3/ст)

Рис. 8. Зависимости средней степени срабатывания е , времени т* и удельных затрат газа Сул т от удельного расхода газа

В главе 11 «Описание и расчет новой технологии прямого восстановления железа...» изложено описание новой технологии металлизации железорудного сырья с использованием в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа. Реализация данного процесса предусматривает использование двух высокотемпературных нагревателей газа, работающих в противофазе в режиме конверсии либо пиролиза, и блока из 5 реторт, в которых осуществляется ряд последовательных операций по восстановительной переработке железорудного сырья: загрузка-выгрузка, нагрев, предварительное и окончательное восстановление и охлаждение металлизированного продукта. Реторты расположены на вращающемся столе-карусели. Перемещение реторт с одной позиции на другую осуществляется поворотом карусели на 72°.

В диссертации рассматриваются технологические схемы с открытым и замкнутым контуром восстановительного газа. Схема с открытым контуром является наиболее простой, но наименее экономичной. Удельные затраты энергии на тонну восстановленного железа составляют 24 ГДж (672 нм3 СЩ),

что вдвое больше, чем в процессе Мидрекс. Тепловой КПД процесса в этом случае равен 28,7%. Основные потери энергии (11,8 ГДж на тонну Ре) связаны с восстановительным газом, отходящим из блока реторт. Использование этого газа в схеме не предусматривается. Если этот газ осушить, то содержание Нг + СО в нем в период восстановления меняется от 63 до 83 об. %, а расход в начале цикла восстановления составляет 55, а в конце 89% от расхода конвертированного газа. Применение схемы с открытым контуром может быть целесообразным только в том случае, если имеется внешний потребитель , восстановительного газа.

В схеме с замкнутым контуром восстановительного газа осушенный после блока реторт газ распределяется по трем направлениям: ~36% смешивается с природным газом и поступает на конверсию, около 50% подается в горячий трубопровод от высокотемпературных нагревателей газа к блоку реторт для снижения температуры конвертированного газа до ~1300К, оставшаяся часть направляется в камеру сгорания ВТН, находящегося в режиме разогрева. Учитывая, что восстановление в ретортах и разогрев регенеративных нагревателей - процессы нестационарные, для использования восстановительного газа, выходящего из реторт, необходима соответствующая автоматика. Для определения диапазона изменения различных параметров (расходов, температуры и состава газовых сред) была разработана математическая модель, описывающая работу всей схемы. Расчеты показали, что тепловой КПД схемы с замкнутым контуром восстановительного газа составляет 69,3%. На получение тонны восстановленных окатышей в этом случае требуется 10,0 ГДж (281 нм3 СЩ), что находится на уровне самых совершенных существующих технологий прямого восстановления.

В главе 12 «Опытно-промышленная установка по прямому восстановлению Череповецкого комбината (АО «Северсталь»)» приведено описание установки, на которой реализована разработанная схема процесса, и результаты, полученные при отработке новой технологии в промышленных условиях. Схема установки показана на рис. 9. В состав установки входят два высокотемпературных регенеративных нагревателя с шариковой насадкой и две реторты, расположенные на вращающемся столе-карусели. При вращении карусели осуществляется перевод реторт с одной технологической позиции на другую: загрузка - выгрузка, охлаждение, окончательный нагрев -восстановление и предварительный нагрев. В составе схемы установки два ВТН (/), которые оснащены горелочными устройствами ГУ (2), запальниками (3), охладителями продуктов сгорания (4), высокотемпературными клапанами ВТК (5), дымовыми задвижками (б). Кроме того, в схему включены смеситель (7), реторта на позиции окончательного нагрева-восстановления (8), реторта на

позиции загрузки-выгрузки (9), емкость для загрузки материала в реторту (10), воронка (11), лоток (12), контейнер для металлизированного продукта (13), дымовая труба (14). После окончания процессов восстановления и загрузки реторты перемещаются на позиции, соответственно, охлаждения и предварительного нагрева. При этом они входят в состав азотного газового контура, который содержит реторту на позиции предварительного нагрева (15), циклон (16), водяной холодильник (17), газодувку (18), реторту на позиции охлаждения (19), а также линии подпитки контура азотом и сброса азота в дымовую трубу.

Рис. 9. Принципиальная схема установки по прямому восстановлению Череповецкого металлургического комбината

Основные параметры установки:

- масса одного регенеративного нагревателя, т 67,8

- длительность циклов конверсии и разогрева, мин. 15

- масса загрузки реторты, т 1

- расход воздуха на ГУ, м3/ч 4500-5500

- расход газа на ГУ, м3/ч 350-400

- расход газа на конверсию, м3/ч 450-550

- расход пара на конверсию, м3/ч 450-600

- температура под куполом ВТН:

- после разогрева, К

1880-1930

- после конверсии, К

- температура в горячем тракте после ВТК, К

- температура перед ретортой, К

- температура окатышей в реторте, К

1600-1700

1420-1500

1120-1280

1170-1230

Состав сухого конвертированного газа был следующим: Нг- 72-78%., СО-15-23%, СОг- 0-0,8%, СН4- 0-0,2% об., при этом состав металлизированного продукта, в среднем, находился в следующих границах: Реобщ - 87-92%, РеО - 1,53,5%, Ре„ег - 82—88%, степень металлизации - 95-96%. Опыт длительной эксплуатации установки полностью подтвердил соответствие режимных характеристик проектным параметрам. Установка позволяет получать конвертированный газ с очень высокий восстановительным потенциалом и металлизированный продукт высокого качества.

На установке по прямому восстановлению Череповецкого металлургического комбината был выполнен цикл исследований по отработке технологии переработки цинкосодержащих отходов металлургического производства. Проблема удаления цинка из отходов металлургического производства имеет самостоятельное значение. Выход шламов на современных металлургических заводах составляет 7-8% от объема производства. Несмотря на то, что содержание железа в шламах примерно такое же, как и в рудном концентрате, их использование сильно ограничено наличием веществ, отрицательно влияющих на параметры металлургических процессов. Одним из таких веществ является цинк. Технологий обесцинкования отходов металлургического производства в нашей стране не существует.

Восстановительный высокотемпературный отжиг позволяет осуществить отделение 2х\. (в общем случае его окислов) от основного металла. Это разделение осуществляется за счет высокой летучести цинка. Остальные нелетучие металлы, входящие в состав металлургических шламов, в том числе и железо, также восстанавливаются, но не выносятся с потоком газового восстановителя из реакционного объема. Использование в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной

энерготехнологической переработки природного газа позволяет осуществлять переработку цинкосодержащих отходов металлургического производства с высокой эффективностью.

В процессе отработки новой технологии восстановительному отжигу при температурах 1200-1280 К подвергались различные металлургические шламы, а

также доменный агломерат с содержанием Zn 0,1-0,25%. Всего в ходе испытаний было переработано порядка 40-50 тонн доменного агломерата и около 5 тонн шламов. Остаточное содержание цинка в восстанавливаемом материале находилось в пределах «0,01-«следы» при степени восстановления железа 92-94%. Таким образом, данный метод позволяет осуществить практически полное удаление Хп из шламов.

В диссертации показано, что разработанный метод восстановления железосодержащих материалов позволяет проводить переработку целой группы материалов, нетрадиционных для существующих технологий прямого восстановления. В целом, выполненный цикл работ можно считать начальным этапом в создании целого класса технологий, основанных на использовании в металлургическом производстве продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа.

В главе 13 «Выводы» перечислены новые результаты, полученные в диссертации.

1. Разработан новый процесс высокотемпературной некаталитической паровой конверсии природного газа, позволяющий при стехиометрическом соотношении исходных компонентов получать из природного газа синтез-газ (восстановительный газ) с минимальным содержанием окислителей. Проведено экспериментальное и расчетно-теоретическое исследование этого процесса. Полученные результаты подтвердили его высокую эффективность и обеспечили возможность перехода к опытно-промышленной апробации данного метода переработки природного газа.

2. Выполнен комплекс исследований промышленных технологий термического разложения природного газа в газонагревателях регенеративного типа. Изучение механизма термического разложения природного газа позволило определить причины, ограничивающие эффективность этих процессов, и основные источники экологического загрязнения при термическом разложении природного газа в газонагревателях регенеративного типа. Главными из них являются образование в насадке регенеративного нагревателя пироуглерода и высокая концентрация окиси углерода при регенерации этих углеродных отложений при циклическом режиме работы регенеративных нагревателей.

3. Сформулированы основные принципы осуществления нового, высокоэффективного, экологически чистого процесса термического разложения природного газа, при котором процесс разложения осуществляется по линии образования сажистого углерода без образования пироуглерода. Данный процесс получил название «пиролиз в свободном объеме регенеративного

нагревателя». В работе проведено комплексное исследование процесса, разработано оборудования для его реализации.

4. Выполнен сравнительный анализ существующих методов получения водорода из природного газа. Показано, что затраты энергии и выбросы двуокиси углерода в атмосферу при использовании процесса пиролиза природного газа в свободном объеме регенеративного нагревателя значительно ниже по сравнению с существующими в настоящее время технологиями.

5. Одним из направлений использования продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа является металлургическое производство, в том числе технология прямого восстановления железа. Разработан новый процесс прямого восстановления железа с использованием в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной переработки природного газа. Выполнен комплекс расчетно-теоретических и экспериментальных исследований в обоснование нового метода прямого восстановления. Проведено сопоставление технико-экономических параметров новой технологии прямого восстановления с существующими в настоящее время в промышленности. Показано, что разработанный в данный работе процесс прямого восстановления железорудного сырья по своим технико-экономическим показателям находится на уровне самых современных процессов металлизации.

6. Разработка и исследование процессов высокотемпературной конверсии и пиролиза природного газа потребовали создания новой экспериментальной базы. Многие технические решения, разработанные при этом, являются оригинальными. Их использование при апробации полученных в работе результатов в промышленных условиях обеспечило надежное осуществление разрабатываемых процессов.

7. На Череповецком металлургическом комбинате (АО «Северсталь») разработана и пущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка по прямому восстановлению железорудного сырья, восстановительным агентом в которой являются продукты высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа. Длительная эксплуатация этой установки подтвердила правильность предложенных решений.

Использование в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа позволяет перерабатывать материалы, нетрадиционные для процессов прямого восстановления, в том числе цинкосодержащие отходы металлургического производства. На установке ЧерМК был осуществлен комплекс исследований по отработке технологии утилизации цинкосодержащих отходов металлургического производства.

В «Приложении» к диссертации представлены акты о пуске в опытную эксплуатацию установки прямого восстановления железа Череповецкого металлургического комбината и о проведении на установке испытаний новой технологии прямого восстановления железосодержащих материалов с использованием в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шпшьрайн Э.Э., Пинхасик Д.С., Зайченко В.М., Ситников М.В. Математическая модель паровой конверсии метана в регенеративном теплообменнике в термодинамическом приближении. Препринт ИВТАН № 2-107.-М., 1983, 48 с.

2. Шпшьрайн Э.Э., Пинхасик Д.С., В.М. Зайченко и др. Экспериментальное исследование паровой некаталитической конверсии . метана в теплообменнике-регенераторе. Препринт ИВТАН № 2-109,- М,. 1983, 43 с.

3. Гайсинский И.Г., Зайченко В.М., Игнатов И.И., Штипелъман Я.И. Двумерная математическая модель регенеративного теплообменника с шаровой насадкой//Промышленная теплотехника, 6, 3, 1984, с. 45-50

4. Шпшьрайн Э.Э., Герасименко И.В., Зайченко В.М., Попов Р.Г., Штеренберг В.Я. Технико-экономический анализ процесса высокотемпературной некаталитической конверсии. Препринт ИВТАН № 2-167.-М., 1985, 33 с.

5. Бабаджанян P.P., Батенин В.М., Богомолов Б.Г., Зайченко В.М. и др. Возможные пути использования высокотемпературных регенеративных нагревателей в черной металлургии. Препринт ИВТАН № 2-167 -М., 1985, 40 с.

6. Gorshunov O.L., Pinchasik D.S., Shpilrain Е.Е., Zaichenko V.M. Non-catalytic conversion of methane in a regenerative heat exchanger//J. H. Rec. Sys., vol. 5, No 5, p. 419-423, 1985.

7. Зайченко B.M., Пинхасик Д.С., Рабинков B.A. Математическая модель газового восстановления слоя железорудных материалов. Препринт ИВТАН № 2-196,-М., 1986,42 с.

8. Зайченко В.М., Кутергин Е.В., Ларин В.Н., Медведь С.Н., Попов P.P. Исследование высокотемпературного пиролиза природного газа в газонагревателях регенеративного типа. Препринт ИВТАН № 8-202.-М., 1986,42 с.

9. Зайченко В.М., Кутергин Е.В., Ларин В.Н. и др. Восстановление железорудных окатышей продуктами высокотемпературной конверсии и пиролиза природного газа. Препринт ИВТАН № 2-211.-М., 1987, 29 с.

Ю.Батенин В.М., Богомолов Б.Г., Гоухман А.А., Зайченко В.М. и др. Высокотемпературные нагреватели с шаровой насадкой: Эксплуатация, материалы, оборудование. Препринт ИВТАН № 2-230.-М., 1987,48 с.

II. Зайченко В.М, Шелков Е.М. Использование высокотемпературных газонагревателей регенеративного типа для процессов высокотемпературной переработки природного газа//МГД-теория, энергетика, технология, 3, 1987, с. 27-33.

12 Shpilrain Е.Е., Pinkhasik D.S., Zaichenko V.M., Bogomolov B.G. Experimental Investigation of steam non-catalytic conversion of methane in a regenerative heat exchanger. IVTAN Reviews, Hemisphere Publishing corporation, Vol. 1 No 1, 1987, p. 75-114.

13. Батенин B.M., Богомолов Б.Г., Зайченко В.М. и др. Высокотемпературные регенеративные нагреватели с шаровой насадкой: режимы работы, гидродинамика, теплоотдача, новые области применения. Препринт ИВТАН №2-231.-М., 1988, 44 с.

14. Shelkov Е.М., Shpilrain Е.Е., Zaichenko V.M. The using of High Temperature Regenerative Gas Heater For High Temperature Procession of Natural Gas. Advanced Energy Technology.-M., 1988, p. 337-358.

15.Shpilrain E.E., Pinkhasik D.S., Popov R.G., Zaichenko V.M. Mathematical Model of Steam Conversion of Methane in a Regenerative Heat Exchangers a Kinetic Approximation, IVTAN Reviews, Hemisphere Publishing corporation, Vol. 2, No 1, 1988, p. 1-56.

16. Зайченко В.М, Попов P.Г., Рабинков В.А., Шпильрайн Э.Э. Восстановление рудных материалов продуктами высокотемпературной некаталитической конверсии природного газа//Сталь, 1, 1989, с. 10-15.

17. Zaichenko V.M., Karpukhin V.T., Polikovsky M.V., Shelkov Е.М. Possible spheres of application of MHD- technologies related industries. 2-nd International workshop on fossil fuel fired MHD Retrofit of Existing Power Stations. 1990, Bolonia, p. 241-246.

18 .Зайченко B.M., Русаков A.A., Шелков E.M., Шпильрайн Э.Э. Высокотемпературный пиролиз газа в нагревателях регенеративного типа//Газовая промышленность, 1990, 3, с. 12-15.

19. Zaichenko V.M., Rabinkov V.A., Shelkov Е.М. The development of a metallization process based on high-temperature conversion in regenerators. Proc. Sixth Int. Iron and Steel Congress. Nagoya, 1990, vol. 2. p. 543-547.

20.Аверин А.И., Агарышев A.M., Зайченко В.М. и др. Технология прямого получения железа ИВТАН-ЧерМК. Препринт ИВТАН № 1-328.-М. 1991, 47 с.

21 .Зайченко В.М., Шпильрайн Э.Э. Новая технология пиролиза природного газа//Энергия, 6,1998, с. 2-10.

22. Shpilrain Е.Е., Shterenberg V.Y., Zaichenko V.M. Comparative analysis of various pyrolysis and conversion of natural gas methods. Proc. XII World Hydrogen Energy Conference. Buenos Aires, 1998, p. 625-636.

23.Popov R.G., Shpilrain E.E., Zaichenko V.M. Natural gas pyrolysis in regenerative gas heater, Part I: Natural gas thermal decomposition on heat saving matrix of regenerative gas heater//Int. J. Hydrogen Energy 24, 1999, p. 327-324.

24.Popov R.G, Shpilrain E.E., Zaichenko V.M. Natural gas pyrolysis in regenerative gas heater, Part II: Natural gas pyrolysis «in the free volume» of regenerative gas heater//Int. J. Hydrogen Energy 24 1999, p. 335-339.

25.Shpilrain E.E., Shterenberg V.Y., Zaichenko V.M. Comparative analysis of different natural gas pyrolysis methods//Int. J. Hydrogen Energy 24, 1999, p. 613624.

26. Зайченко B.M., Шпильрайн Э.Э. О новых методах пиролиза природного газа для целей водородной энергетикиЮнергетика, 1998,2, с. 127-134.

27 .Chernomyrdina N.A., Shpilrain Е.Е., Zaichenko V.M. Possible ways of hydrogen energy development. Proc. XIII World Hydrogen Energy Conference. Beijing, 2000, p. 60-68.

В.М.Зайченко

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСНОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Автореферат

Подписано в печать 02.10.2000 Печать офсетная Тираж 120 экз.

Уч.-изд.л. 2,25 Заказ № 405

Формат 60x84/16 Усл.-печ.л. 2,09 Бесплатно

АП "Шанс". 127412, Москва, Ижорская ул., 13/19

1. ВВЕДЕНИЕ.

1 -1. Направления использования процессов энерготехнологической переработки природного газа.

1-2. Анализ существующих технологий получения синтез-газа и водорода.

1 -3. Задачи исследования.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ СТЕНД «РЕГЕНЕРАТОР» ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА.

2-1. Высокотемпературный регенеративный нагреватель.

2-2. Основные системы и агрегаты стенда.

3. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПАРОВОЙ НЕКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В ТЕПЛООБМЕННИКЕ РЕГЕНЕРАТИВНОГО ТИПА.

3-1. Механизм реакции паровой некаталитической конверсии метана.

3-2. Расчет состава газа паровой некаталитической конверсии метана.

3-3. Основные уравнения математической модели паровой некаталитической конверсии метана в теплообменнике регенеративного типа.

3-4. Результаты расчетов.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ НЕКАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В РЕГЕНЕРАТИВНЫХ НАГРЕВАТЕЛЯХ.

4-1. Методика проведения экспериментального исследования.

4-2. Влияние температуры насадки на состав сухого конвертированного газа.

4-3. Содержание водяных паров и углерода в конвертированном газе.

4-4. Влияние расхода парометановой смеси на состав конвертированного газа.

4-5. Влияние неизотермичности поля температуры в радиальном направлении на состав конвертированного газа.

4-6. О выделении углерода в насадке.

4-7. Обсуждение результатов экспериментального исследования.

4-8. О соответствии эксперимента с теоретическим расчетом.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА.

5-1. Возможные пути повышения эффективности термического разложения природного газа.

5-2. Результаты исследования пиролиза природного газа в насадке регенеративного газонагревателя.

5-3. Пиролиз природного газа в свободном объеме регенеративного газонагревателя.

6. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ ПИРОЛИЗА

И КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА.

6-1. Энергетические затраты на получение водорода различными методами.

6-2. Сопоставительный анализ выбросов двуокиси углерода при получении водорода различными методами.

7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО

ГАЗА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА.

7-1. Современное состояние и перспективы развития производства металлизированного сырья.

7-2. Анализ процессов прямого восстановления железа.

8. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ГАЗОВОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

СЛОЯ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

8-1. Физико-химические процессы газового восстановления.

8-2. Моделирование восстановительных процессов.

8-3. Расчет восстановления одиночного окатыша.

8-4. Расчет восстановления неподвижного слоя железорудных материалов.

9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКАТЫШЕЙ В РЕТОРТЕ.

9-1. Методика проведения экспериментов. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных. Использование различных газов-восстановителей.

9-2. Изменение температурных полей и состава восстановительного газа в процессе восстановления.

9-3. Свойства металлизированного продукта.

10. РАСЧЕТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НЕПОДВИЖНОГО СЛОЯ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

10-1. Макрокинетические стадии реакции восстановления.

10-2. Зависимость хода восстановления от условий проведения процесса.

10-3. Влияние удельного расхода газа на показатели восстановления.

10-4. Двухстадийное восстановление.

11. ОПИСАНИЕ И РАСЧЕТ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРЯМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО АГЕНТА ПРОДУКТОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭНЕРГОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА.

11-1. Возможные технологические схемы и параметры процессов.

11-2. Установка с открытым контуром восстановительного газа.

11-3. Установка с системой рециркуляции восстановительного газа.

12. УСТАНОВКА ПО ПРЯМОМУ ВОССТАНОВЛЕНИЮ ЖЕЛЕЗА ЧЕРЕПОВЕЦКОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КОМБИНАТА

АО СЕВЕРСТАЛЬ).

12-1. Конструкция и параметры работы установки прямого восстановления ЧерМК.

12-2. Основные агрегаты, узлы и системы установки.

12-3. Работа установки при восстановлении рудных материалов.

12-4. Переработка цинкосодержащих отходов металлургического производства.

13. ВЫВОДЫ.

1-1. Направления использования процессов энерготехнологической переработки природного газа

Изменение приоритетов в использовании различных видов топливно-энергетических ресурсов происходит достаточно быстро. В начале девятнадцатого столетия основным видом топлива было дерево. В конце прошлого века первое место по уровню потребления занимает уголь. В то время доля нефти и природного газа в общем балансе энергопотребления не превышала нескольких процентов. К 1975 году доля угля сократилась до 30%, примерно столько же приходилось на природный газ, в то время как потребление нефти становится определяющим, превышая 40%. Начиная с середины 70-х годов происходит относительное снижение потребления нефти. В 2000-му году, согласно имеющимся прогнозам, использование природного газа превысит потребление нефти и будет увеличиваться до 2020-2030 годов [1].

Переход от преимущественного использования в энергетических установках твердого топлива к нефти и природному газу кроме чисто технологических аспектов имеет большое значение для экологии. Последовательность приоритетного использования различных видов ископаемых топлив соответствует тому, как эти топлива располагаются по мере уменьшения вредного воздействия на окружающую среду. Экологическое загрязнение от использования природного газа меньше, чем от нефти. В свою очередь использование нефти приносит меньший вред окружающей среде, чем уголь. В условиях постоянно увеличивающегося потребления топливно-энергетических ресурсов другая последовательность в использовании природных топлив привела бы к непоправимому нарушению экологического равновесия. Сама природа в определенной степени контролирует степень воздействия на окружающую среду, связанную с жизнедеятельностью человека. Однако природный потенциал по переработке и нейтрализации вредных отходов не бесконечен. К настоящему времени становится очевидным, что обеспечение на земле экологического равновесия возможно только при условии целенаправленной и последовательной деятельности по минимизации технологических выбросов.

Технология использования каждого из видов ископаемых топлив в своем развитии проходит несколько этапов. Первоначально топливо используется только в чистом виде. В дальнейшем развиваются технологии его переработки, которые позволяют осуществлять более эффективное использование топлив в энергетических установках. Развитие этих технологий во времена преимущественного использования угля и нефти было продиктовано необходимостью получения из топлив веществ и соединений, необходимых для других промышленных технологий и производств. Соображения относительно того, что повышение энергетической эффективности сжигания топлив сокращает вредное влияние энергетики на окружающую среду, практического значения не имели.

Широкое использование природного газа в энергетике начинается в пятидесятых годах настоящего столетия. Одновременно природный газ становится одним из важнейших источников сырья для многих промышленных технологий. Разрабатываются технологии переработки природного газа с целью получения чистого водорода, а также смеси водорода и окиси углерода. В отличие от того времени, когда уголь и нефть являлись основными видами топлив, продукты переработки природного газа (водород) рассматриваются уже не только как сырье для химических технологий. Одним из основных направлений использования водорода, получаемого из природного газа, является водородная энергетика, которой отводится значительная роль в сокращении вредных выбросов топливно-энергетического комплекса.

В последние десятилетия рост потребления природных топлив для энергетических целей приводит к возникновению так называемого, «парникового эффекта». Повышение температуры близлежащих слоев атмосферы связано с увеличением содержания в атмосфере газов, прозрачных для солнечной радиации и непрозрачных для инфракрасного излучения земной поверхности. Оценки показывают, что примерно 55% вклада различных газов в парниковый эффект приходится на долю двуокиси углерода, остальное - на метан (15%), окислы азота (6%) и фреоны (24%). Связанная с эмиссией двуокиси углерода опасность необратимого изменения климата является одной из серьезнейших проблем, стоящих перед человечеством.

Согласно существующим оценкам основными источниками повышения содержание двуокиси углерода являются: сжигание природных топлив - 73%, что на 25% связано с сокращением лесов, и 2% увеличения содержания СОг дает цементная промышленность [2].

Эмиссия двуокиси углерода не может быть уменьшена в рамках традиционных подходов, используемых при очистке отходов промышленных предприятий, т.е. при использовании безотходных технологий, при которых их образование сведено к минимуму, как, например, для уменьшения содержания NOx в продуктах сгорания.

Основным направлением сокращения количества двуокиси углерода, выбрасываемой в атмосферу, является энергосбережение. Т.е. снижение потребления топливно-энергетических ресурсов, повышение эффективности их использования при одновременном использовании новых видов топлив, не содержащих углерод. Водородная энергетика рассматривается в качестве одного из направлений снижения эмиссии двуокиси углерода. Основным источником для получения водорода является природный газ. Получение водорода из природного газа осуществляется двумя процессами: термическим разложением (пиролизом), в результате которого из природного газа получают сажево-дородную смесь, и конверсией - реакцией взаимодействия метана с окислителями с образованием смеси окиси углерода и водорода.

Как правило, в энергетике смесь водорода и окиси углерода называется синтез-газом, а в металлургическом производстве - восстановительным газом. Процессы получения водорода и синтез-газа из природного газа здесь и далее будут называться комплексной энерготехнологической переработкой природного газа.

1-1.1 Энергетика

Проблема рационального расходования энергии и развития энергосберегающих технологий стала особенно острой после энергетического кризиса 1973 года. Развитие энергосбережения явилось естественной реакцией рынка на увеличение цен на топливно-энергетические ресурсы и позволило в значительной степени сократить потребление ископаемых топлив, в первую очередь нефти. Использование энергосберегающих технологий привело к тому, что предложение на рынке топливно-энергетических ресурсов к 1987 году превысило потребление. Как следствие - резкое падение цен. В этих условиях рыночные механизмы были не в состоянии обеспечить дальнейшее повышение энергоэффективности. Для потребителей и для производителей энергетических ресурсов в этих условиях оказывалось более выгодным допустить определенные потери энергии, чем финансировать энергосберегающие мероприятия. Начиная с конца 80-х развитие энергосберегающих технологий в развитых странах и в Европейском Сообществе в целом регламентируется не рыночными отношениями, а законодательной базой. Определяется это уже не экономическими причинами и ценообразованием на рынке энергетических ресурсов, а экологической безопасностью [3]. Считается, что если не принимать немедленных мер по уменьшению содержания двуокиси углерода, то увеличение температуры может достигнуть 1,5-2 К к 2010-2020 годам. Если меры по уменьшению содержания двуокиси углерода будут приниматься через 40 лет, то остановить увеличение средней температуры на земле на уровне 2° вряд ли удастся [2, 4].

Реальная угроза экологической безопасности стимулирует разработку и принятие ряда законодательных ограничений, регламентирующих уровень допустимой эмиссии газов, вызывающих «парниковый эффект». В 1990 году Европейское Сообщество ратифицирует Конвенцию о Климатических Изменениях, предписывающую сохранение выбросов газов, вызывающих изменение климата Земли к 2000 году на уровне 1990 года [5]. В Дании, Норвегии, Швеции вводятся специальные налоги на выбросы СОг, аналогичные законодательные меры обсуждаются в ряде стран Европейского Сообщества [6].

Уменьшение экологических последствий от использования ископаемых топлив не может быть эффективным, если энергосберегающие технологии используются только в отдельных странах. Сложность решения этой проблемы во многом определяется тем, что для тех стран, где до настоящего времени не уделялось должного внимания развитию энергосберегающих технологий, применение новых высокоэффективных методов получения, переработки и использования топлив связано со значительными вложениями материальных средств. Затраты, необходимые для того, чтобы довести эффективность использования энергии в странах бывшего Советского Союза до сегодняшнего европейского уровня, оцениваются в $ 1.3 трл., для развивающихся стран - $ 1,0 трл. [4].

Несмотря на очевидные достижения энергосберегающих технологий, ясно, что это не позволит полностью решить проблему экологической безопасности планеты. Мировое потребление энергоресурсов постоянно увеличивается. Считается, что даже при условии широкого использования энергосберегающих технологий потребление энергии к 2010 году увеличится в 2,5-3,0 раза по отношению к уровню 1990 года. Поэтому наряду с энергосберегающими технологиями должны использоваться новые виды получения энергии, применение которых не сопровождается отрицательным воздействием на окружающую среду. В первую очередь это связано с использованием возобновляемых источников энергии и водородной энергетики, при условии, что водород получается без использования ископаемых топлив. Но и при получении водорода из углеводородного сырья можно существенно сократить вредное воздействие на окружающую среду.

Наиболее дешевым источником водорода в настоящее время являются природные топлива. Однако известные методы получения водорода из природных топлив сопровождаются эмиссией двуокиси углерода [7]. Для того, чтобы избежать увеличения содержания СО2 в атмосфере при получении водорода из природных топлив предлагаются различные схемы декарбонизации, заключающиеся в отделении и складировании двуокиси углерода [8,9]. Для этих целей предполагается использовать полости геологического происхождения, образовавшиеся, в том числе, при разработке нефтяных и газовых месторождений. В таблице 1 приведены оценки стоимости получения водорода из газа, нефти, угля и соответствующего складирования двуокиси углерода. Для ориентировки приведены также затраты при получении водорода электролизом воды в расчете на ГДж/год [10]. Расчет выполнен по ценам 1990 года в Dutch Florins. (Курс US $ в 1990 году: $ 1=1,82 F)

Таблица 1

Природный газ Нефть Уголь Электролиз

Инвестиции для производства Н2 12 29 33 45

Добавочные инвестиции для хранения С02 2.1 4.7 4.0 —

Производство водорода из природного газа рассматривается методом паровой каталитической конверсией, который в настоящее время считается наиболее освоенным и надежным процессом переработки природного газа:

СН4 + Н20 = СО + ЗН2, получаемая в процессе окись углерода при соединении с водой переходит в водород и двуокись углерода [11] со + н2о = со2 + н2.

Большая часть водорода, получаемого в мире, около 45 Мтонн водорода в год, производится по этой технологии.

Технический водород используется для синтеза аммиака:

ЗН2 + N2 = 2NH3, составляющего основу азотных удобрений. Большое количество водорода используется в нефтеперерабатывающей промышленности для гидроочистки нефтепродуктов. Водород, получаемый методами каталитической конверсии природного газа, является сырьем для производства метанола:

2Н2 + СО = СНзОН, применяемого при синтезе пластмасс и искусственных волокон [12]. В свою очередь аммиак и метанол рассматриваются также в качестве перспективного топлива для ряда энергетических процессов и технологий [13].

Кроме процессов каталитической конверсии водород может быть получен при пиролизе природного газа:

СН4 = С ТВ + н2, при котором, наряду с газообразным водородом, получается сажа, либо, как это принято называть в промышленности резинотехнических изделий, технический углерод.

Разрабатываются различные процессы получения водорода. В условиях дефицита метана и при наличии дешевых углей считается целесообразным получение природного газа из низкокалорийных углей с последующим его разложением на сажу и водород [14]. Даже при столь длительной и сложной технологической цепочке, в некоторых случаях это оказывается экономически оправданным при определенных соотношениях цен на природный газ и уголь.

В настоящее время термическое разложение природного газа не рассматривается в качестве процесса для получения водорода в промышленных масштабах, поскольку эффективных и надежных методов пиролиза природного газа не существует.

Очевидно, что при наличии надежных и эффективных методов пиролиза природного газа с получением водорода и сажистого углерода, этот процесс также сможет найти широкое применение для водородной энергетики. В целях сокращения эмиссии двуокиси углерода при сжигании дисперсного углерода, получаемого при термическом разложении природного газа, также может быть использована процедура отделения и последующего захоронения [15].

Сжигание сажистого углерода сопряжено с рядом трудностей. Одна из основных проблем - это необходимость значительных времен выдержки при высоких температурах для воспламенения сажи, а также организация распыла и точного регулирования расхода мелкодисперсных частиц. Эти ограничения могут быть преодолены при приготовлении жидкосажетопливных суспензий путем растворения сажистого углерода с использованием поверхностно-активных веществ в воде и других жидких топливах по аналогии с процессами приготовления водоугольных суспензий, использование которых в энергетике хорошо известно [16].

На рис. 1 приведены данные о теплотворной способности топлив, получаемых как смесь сажистого углерода с водой, керосином, метанолом и бензином. Как видно из рисунка, смесь воды и 60% сажистого углерода имеет теплотворную способность не намного ниже, чем бензин и керосин, а сажеметанольные суспензии могут иметь теплотворную способность выше, чем керосин и бензин. В литературе рассматривается возможность приготовления сажежидкотопливных суспензий с содержанием углерода до 75% (весовых), а также различных тройных систем [17].

18000

16С00

2000-J-,--,--,--,--,

0 20 40 60 80 100

Содержание углерода в сахетопливной суспензии, %.

Рис. 1. Теплотворная способность топлив, получаемых как смесь сажистого углерода с водой, керосином, метанолом и бензином.

Одним из возможных направлений использования сажежидкотопливных суспензий является утилизация попутных нефтяных газов, сжигаемых в факелах. При разработке отдаленных нефтяных месторождений, там, где отсутствуют мощности по перекачке попутных нефтяных газов с мест добычи нефти на газоперерабатывающие заводы, эти о газы сжигаются. В 1992-1994 годах в России в факелах сжигалось порядка 8 млрд. м попутных нефтяных газов ежегодно. К этому надо прибавить порядка 2 млрд. м3 технологического газа, который ежегодно сжигается на газо- и нефтеперерабатывающих заводах. В тоже время, в отдаленных от центральных областей районах, связанных с промышленным производством и добычей полезных ископаемых, зачастую существует значительный дефицит в жидких топливах. Создание мобильных и эффективных средств термического разложения природного и попутных газов даст возможность осуществлять переработку этих газов и производить жидкосажетопливные суспензии непосредственно на местах.

При анализе возможного использования жидкосажетопливных суспензий, как правило, главное внимание уделяется увеличению объемной теплотворной способности топлив, получаемых, как смесь жидкого топлива и сажистого углерода. Увеличение последней на 30-40% означает, что при использовании данного вида топлив транспортные средства смогут преодолевать без дозаправки на 30-40% большее расстояние, чем на стандартном жидком топливе. Технический углерод из газа содержит минимальное количество примесей, его использование будет сопровождаться меньшим загрязнением окружающей среды, чем при сжигании угля и мазута [14].

Использование топлив на базе сажистого углерода может рассматриваться при условии одновременного сокращения потребления топлив, сжигание которых сопровождается эмиссией двуокиси углерода. Поскольку содержание вредных примесей в жид-косажетопливных суспензиях ниже, чем в других топливах, в этом случае ухудшение экологической ситуации происходить не будет.

1-1.2 Металлургия, химия, производство технического углерода

Если при каталитической конверсии дальнейшее использование двуокиси углерода представляется маловероятным и необходимы специальные меры по ее отделению и складированию, то получаемая при пиролизе сажа (дисперсный углерод) может найти широкое использование в различных промышленных технологиях. В зависимости от свойств стоимость технического углерода из природного газа может изменяется от $ 300 до $ ЗООО^ЮОО за тонну [18,19]. В настоящее время основным потребителем технического углерода из газа является производство резинотехнических изделий. Доля технического углерода из газа в общем балансе производства технического углерода сравнительно невелика и, как правило, не превышает нескольких процентов. Основное количество получаемого в настоящее время технического углерода производится из жидкого углеводородного сырья. В то же время многие марки саж, используемые при производстве резин и получаемые в настоящее время из жидких топлив, могут быть получены из газа. Основное преимущество технического углерода из газа заключается в том, что он содержит меньше примесей, чем техуглерод из жидкого сырья.

В настоящее время в стране ощущается нехватка в низкодисперсном техническом углероде с поверхностью 30 г/м и выше для производства резинотехнических изделий. Существующие в стране технологии по производству низкодисперсного техуглерода из жидкого сырья из-за роста цен на нефтяное сырье и технологической отсталости не в состоянии в новых экономических условиях обеспечить потребности промышленности резинотехнических изделий в техуглероде необходимого качества. В то же время имеющиеся в стране ресурсы природного и попутного нефтяного газов с точки зрения сырьевой базы позволяют организовать производство требуемого количества технического углерода. Основной проблемой в этом плане является разработка и промышленное освоение новых высокоэффективных методов термического разложения природного газа с целью получения сажеводородной смеси [20].

Одним из направлений, где технология высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа с целью получения водорода и синтез-газа может быть использована с высокой эффективностью, является металлургическое производство.

Черная металлургия - одна из наиболее энергоемких отраслей промышленности. Она потребляет более 11 % добываемого в стране топлива, являясь основным потребителем коксующихся углей, а также свыше 15% электроэнергии, расходуемой промышленностью [21]. Дальнейшее развитие металлургического производства должно происходить по линии сокращения потребления энергоресурсов с одновременным переходом на выпуск продукции более высокого качества.

В этой связи большое значение имеет качество углеродных материалов, используемых для рафинирования стали в металлургическом производстве. В Европе сталеплавильное и литейное производства потребляют в настоящее время около 300 ООО тонн углерода. Примерно 20% от этого количества - высококачественный углерод типа графита с низким содержанием серы. Цена этого углерода $ 615-620 за тонну. Стоимость углерода рядового качества - нефтяного и металлургического кокса -около $ 310^150 за тонну [18]. Считается, что для металлургических целей использование технического углерода из газа является наиболее перспективным, поскольку сажа из газа не содержит примесей, более активна, чем кокс и графит.

Потребность металлургической промышленности только Западной Европы в техническом углероде из газа оценивается примерно в 2 млн. тонн в год. Технический углерод может использоваться в сталеплавильном, литейном производствах, для получения карбида кремния, некоторых видов огнеупоров. Технический углерод из природного газа является перспективным сырьем для производства некоторых конструкционных материалов, в том числе карбидов металлов. Однако отсутствие надежных и экологически чистых методов пиролиза накладывает значительные ограничения на промышленное использование «газовой» сажи.

Одним из наиболее перспективных направлений использования высокотемпературных восстановительных газов с низким содержанием окислителей является доменное производство. Восстановление окислов железа в домне происходит за счет твердофазного восстановления углеродом кокса и при взаимодействии с окисью углерода, которая образуется при неполном окислении кокса. Другая функция кокса - обеспечение газопроницаемости шихты. В среднем, расход кокса на тонну чугуна в доменном процессе около 450 кг. Если процесс получения горячих восстановительных газов осуществлять за пределами доменной печи и в домну подавать уже предварительно подготовленный восстановительный газ, то количество потребляемого кокса может быть сокращено до 250-280 кг на тонну чугуна. По существующим оценкам это минимальное количество, необходимое для нормального схода шихты и обеспечения ее газопроницаемости. Приведенные данные обоснованы теоретически [23] и подтверждены экспериментально. Еще в шестидесятые годы на Азовстали и Новотульском металлургическом комбинате были проведены пробные пуски с вдуванием в доменную печь горячих восстановительных газов. К сожалению, испытания доменных печей с использованием восстановительного дутья были непродолжительными, поскольку аппараты для конверсии вскоре вышли из строя. Несмотря на то, что данные испытания проводились в режиме экспериментального опробования технологии использования восстановительных газов в доменном процессе, при их проведении было получено сокращения расхода кокса на 95 кг на тонну чугуна.

В данных работах для получения восстановительного газа использовался процесс каталитической конверсии, который осуществлялся при температуре ~1500 К в регенеративных нагревателях, заполненных каталитической насадкой [24-26]. В существующих процессах, используемых в химической технологии, конверсия осуществляется при температуре —1150 К, причем для того, чтобы избежать образования сажистого углерода, отравляющего катализатор, процесс ведется с избытком окислителя (водяной пар, либо двуокись углерода) равным 4-6. Увеличение температуры на 300-350° по сравнению со стандартньми схемами процесса позволило в данном случае осуществить процесс при соотношении исходных компонентов приблизительно равному стехиомет-рическому. Однако условия устойчивой работы аппаратов такой конструкции в данном случае не были реализованы. После непродолжительного периода эксплуатации каталитическая насадка регенеративных нагревателей газа стала закоксовываться.

Сокращение расхода кокса на ~100 кг не является предельным. Для того, чтобы уменьшить расход кокса в максимальной степени, необходимо использовать восстановительных газ с температурой не ниже 1800 К, при этом содержание в нем окислителей (Z Н2О и СО2) не должно превышать 5%, а азота 10% [27]. Использование восстановительных газов с более низкой температурой потребует их догрева в горне доменной печи. Это приведет к дополнительному потреблению кокса. Требования к содержанию окислителей является наиболее жестким, поскольку каждый процент окислителей в восстановительном газе равносилен увеличению расхода кокса на ~5% [27]. В настоящее время методов получения восстановительного газа, отвечающих подобным требованиям, не существует.

Сокращение расхода кокса позволяет увеличить загрузку доменной печи и повысить производительность доменного процесса. При этом количество вредных примесей в получаемом металле и в отходах металлургического производства уменьшается [24].

Другим направлением возможного использования в металлургии методов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа являются процессы прямого восстановления железа [22]. Основными технологиями прямого восстановления, используемыми в настоящее время в промышленном производстве, являются Мидрекс и Хил-Ш [44, 45]. Технологии получения восстановительного газа в процессах прямого восстановления имеют ряд ограничений, которые не позволяют их использовать для других металлургических переделов, в том числе для переработки неутилизи-руемых отходов металлургического производства.

По имеющимся данным в 1993-1995 годах в России выход железосодержащих отходов металлургического производства был равен ~6500 тыс. тонн ежегодно.

Общий объем утилизированных железосодержащих отходов различных металлургических переделов в среднем равнялся 5400-5500 тыс. тонн.

Количество железосодержащих отходов, сброшенных в отвалы и шламонакопите-ли за этот период, оценивается в -1000 тыс. тонн ежегодно.

Общее количество накопленных на сегодняшний день в отвалах железосодержащих отходов оценивается в 120-140 млн. тонн. Ежегодное складирование на свалках миллионов тонн отходов наносит значительный урон окружающей среде. Первоочередной задачей является максимальное сокращение количества неутилизируемых железосодержащих отходов металлургического производства, выбрасываемых ежегодно на свалки. Только после этого можно будет рассматривать возможность переработки существующих хранилищ. Несмотря на то, что содержание железа в большинстве отходов металлургического производства (шламах) примерно такое же, как в рудном концентрате, их повторное использование ограничено наличием большого количества веществ, отрицательно влияющих на технологический процесс. Наибольшее количество производимых шламов приходится на долю доменного, мартеновского, конвертерного и сталеплавильного производств (около 70% общего количества). Основным препятствием для полного вторичного использования этих шламов является высокое содержание цинка. Железная руда и концентрат многих месторождений имеют относительно большое содержание Zn (0,1-0,4 по массе) [28]. Температура кипения цинка равна 1180 К. В руде цинк находится в виде окиси ZnO. В горячей восстановительной зоне доменной печи оксид цинка восстанавливается до чистого цинка, который при этих температурах интенсивно испаряется. Пары цинка, поднимаясь в верхние горизонты, снова окисляются до оксида ZnO, который осаждается на холодной поверхности рудного сырья. Так образуется как бы «замкнутый контур» Zn в доменной печи. Определенная часть Zn осаждается на внутренней поверхности доменной печи в виде гарнисажа и настылей, часть цинка, осаждающаяся на поверхности частиц пыли, выносится из доменной печи. Это приводит к тому, что содержание цинка в шламах газоочисток достигает, а в некоторых случаях превосходит его содержание в необогащенных цинковых рудах (1-6%) [29]. В настоящее время шламы, в основном, перерабатываются путем добавления в шихту агломерата в количестве от 10 до 100 кг на тонну в зависимости от исходного содержания цинка в руде. Содержание Zn в шихте должно быть ограничено. По существующей технологии оно не должно превышать 240-260 г на тонну выплавляемого чугуна. В целом, добавление цинкосодержащих шламов к шихте отрицательно сказывается на работе доменных печей [30].

Данная проблема должна быть решена методом выделения цинка из шламов, с его последующим использованием в цветной металлургии. По данным на 1993 год при переработке неутилизированных отходов металлургического производства могло быть получено дополнительно: железа - 600-700 тыс. тонн, цинка - 18-22 тыс. тонн.

Утилизация отходов металлургического производства с экономической точки зрения может оказаться выгодной даже без учета того, что при этом снижается уровень загрязнения окружающей среды. Утилизация «вторичных ресурсов» окупается за счет реализации получаемых при этом материалов, экономии топливно-энергетических ресурсов, затрат на добычу, переработку и транспортировку.

Возможной технологией переработки цинкосодержащих отходов может являться восстановительный отжиг, при котором оксид Zn восстанавливается до чистого Zn с последующим его испарением при температурах выше 1200 К. Поскольку температура восстановления оксида цинка и его возгонки выше температуры восстановления окислов железа (1000-1100 К), то применение подобной технологии позволит одновременно с отделением цинка получать железо, входящее в состав отходов металлургического производства, в восстановленном виде.

Описанная выше последовательность операций может использоваться не только для отделения цинка. Использование высокотемпературного восстановительного отжига для целей переработки и разделения различных химических элементов может применяться достаточно широко. Необходимым условием для реализации данной технологии является то, что часть элементов, входящих в состав перерабатываемой смеси, может быть восстановлена газовым восстановителем и имеет давление насыщения ниже, чем у исходной матрицы, от которой необходимо произвести отделение данного элемента, либо группы элементов.

13. выводы

Комплексная переработка природного газа с получением водорода и сажистого углерода, а также смеси водорода и окиси углерода создает новые возможности для использования природного газа в различных сферах промышленного производства. Реализация данного подхода позволяет осуществить раздельное использование продуктов, получаемых из природного газа в тех процессах, где это может быть сделано с максимальной эффективностью.

Создание новых высокоэффективных методов пиролиза природного газа с последующим использованием водорода для энергетических нужд, а сажистого углерода для металлургического производства, либо для изготовления конструкционных материалов дает возможность получить водород для нужд водородной энергетики экологически чистым способом, тогда как при использовании современных средств получения водорода из природного газа, приходится считаться с присутствием двуокиси углерода в газовых выбросах.

Применение высокотемпературных восстановительных газов с низким содержанием окислителей позволит сократить расход твердых восстановителей в металлургическом производстве, тем самым повысить эффективность использования топливно-энергетических ресурсов в одной из наиболее энергоемких отраслей промышленности, решить проблему утилизации широкого класса промышленных отходов, которые в рамках существующих технологий не могут быть переработаны и являются источником загрязнения окружающей среды.

Продукты комплексной энерготехнологической переработки природного газа могут быть использованы в энергетике, металлургии, химии, резинотехнике и т.д. Это комплексная технология, коммерциализация которой потребует исследования и отработки достаточно большого количества новых процессов. Результаты, полученные в данной работе, являются одним из этапов решения этой проблемы.

Целью данной работы является теоретическое и экспериментальное исследование и отработка новых процессов конверсии и пиролиза природного газа и разработка концепции их промышленного использования. С этой целью в данной работе:

1. Разработан новый процесс высокотемпературной, некаталитической паровой конверсии природного газа, позволяющий при практически стехиометрическом соотношении исходных компонентов получать из природного газа синтез-газ (восстановительный газ) с минимальным количеством окислителей. Проведено экспериментальное и расчетно-теоретическое исследование этого процесса. Полученные результаты подтвердили его высокую эффективность и обеспечили возможность перехода к опытно-промышленной апробации данного метода переработки природного газа.

2. Выполнен комплекс исследований промышленных технологий термического разложения природного газа в газонагревателях регенеративного типа. Изучение механизма термического разложения природного газа позволило определить причины, ограничивающие эффективность этих процессов, и основные источники экологического загрязнения при термическом разложении природного газа в газонагревателях регенеративного типа. Главными из них являются образование в насадке регенеративного нагревателя пироуглерода и высокая концентрация окиси углерода при регенерации этих углеродных отложений в циклическом режиме работы регенеративных нагревателей.

3. Сформулированы основные принципы осуществления нового, высокоэффективного, экологически чистого процесса термического разложения природного газа, при котором процесс разложения осуществляется по линии образования сажистого углерода без образования пироуглерода. Данный процесс получил название пиролиз «в свободном объеме регенеративного нагревателя». В работе проведено комплексное исследование данного процесса, разработано оборудование для его реализации.

4. Выполнен сравнительный анализ существующих методов получения водорода из природного газа. Показано, что затраты энергии и выбросы двуокиси углерода в атмосферу при использовании процесса пиролиза природного газа «в свободном объеме регенеративного нагревателя» значительно ниже по сравнению с существующими в настоящее время технологиями.

5. Одним из направлений использования продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа является металлургическое производство, в том числе технология прямого восстановления железа. Разработан новый процесс прямого восстановления железа с использованием в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной переработки природного газа. Выполнен комплекс расчетно-теоретических и экспериментальных исследований в обоснование нового метода прямого восстановления. Проведено сопоставление технико-экономических параметров новой технологии прямого восстановления с существующими в настоящее время в промышленном производстве. Показано, что разработанный в данный работе процесс прямого восстановления железорудного сырья по своим технико-экономическим показателям находится на уровне самых современных процессов металлизации типа Мидрекс.

6. Разработка и исследование процессов высокотемпературной конверсии и пиролиза природного газа потребовало создание новой экспериментальной базы. Многие технические решения, разработанные при этом являются оригинальными. Их использование при апробации полученных в работе результатов в промышленных условиях обеспечило надежное осуществление разрабатываемых процессов.

7. На Череповецком металлургическом заводе (АО Северсталь) разработана и пущена в эксплуатацию опытно-промышленная установка по прямому восстановлению железорудного сырья, восстановительным агентом в которой являются продукты высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа. Длительная эксплуатация этой установки подтвердила правильность предложенных решений. Использование в качестве восстановительного агента продуктов высокотемпературной энерготехнологической переработки природного газа позволяет перерабатывать материалы нетрадиционные для процессов прямого восстановления, в том числе цинкосодержащие отходы металлургического производства. На установке ЧерМК был осуществлен комплекс исследований по отработке технологии утилизации цинкосодержащих отходов металлургического производства.

1. Hefner R.A. Toward Sustainable Economy Growth: «The Age of Energy Gases»//1.t. J. Hydrogen Energy, Vol. 20, № 12, p. 945-948, 1995.

2. Nicoletti G. The Hydrogen Option For Energy: A Review of Technical, Environmental and Economic Aspects//Int. J. Hydrogen Energy, Vol.20, № 10, p. 759-765, 1995.

3. Chateau B. Introduction to Demand Oriented Energy Policies. Training Seminar on Demand Oriented Policy. Grenoble, Enerdata, November, 1996.

4. Quakernaat J. Hydrogen in a Global Long-Term Perspective//Int. J. Hydrogen Energy, Vol.20, № 6, p. 485^92, 1995.

5. Morcheoine A. et al. Transport Energy - Environment. The challenge. Paris, 1995.

6. Lapillonne B. European Union Experience in Energy Efficiency. Training Seminar on Demand Oriented Policy. Grenoble, Enerdata, November, 1996.

7. Водород. Справочник, M.: Химия, 1989.

8. Steinberg М. Production of Hydrogen and Methanol From Natural Gas With Reduced CO2 Emission. Hydrogen Energy Progress XI, Proceeding of the 11th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 23-28 June 1996. Vol. 1, p. 499-510.

9. Haary Audus et al. Dicorbonisation of Fossil Fuels: Hydrogen as an Energy Carrier. Hydrogen Energy Progress XI, Proceeding of the 11th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 23-28 June 1996. Vol. 1, p. 525-534.

10. Okken P.A., Lako P. and Ybena J.R. Cost Effective Integration in Energy Systems with C02 Constraints//Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 20, № 12, p. 975-985, 1995.

11. Gaudernack В., Lynum S. Hydrogen from Natural Gas without Release of CO2 to the Atmosphere, Hydrogen Energy Progress XI, Proceeding of the 11th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 23-28 June 1996, Volume 1, p. 511-523.

12. Письмен M.K. Производство водорода, M.: Химия, 1976.

13. Rothstein J. Hydrogen and Fossil Fuels//Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 20, № 4, p. 283-286, 1995.

14. Grohse W. and Steinberg M. Production of a clean fuel derived from coal for use in stationary and mobil heat engines. BNL 38089, Brookhaven National Laboratory, Upton New York, 1986.

15. Muradov N.Z. How to Produce Hydrogen from Fossil Fuels Without CO2 Emission//Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 18 № 3, p.p. 211-215, 1993.

16. First European Conference in Coal Liquid Mixtures, EFGE Publication Series № 34. The Institute of Chemical Engineers, Pergamon Press, Oxford, England, 1983.

17. Steinberg M. Production of a clean fuel derived from coal for use in stationary and mobil heat engines. BNL 38086, Brookhaven National Laboratory, Upton New York, 1986.

18. Fulcheri L. and Scowob Y. From Methane to hydrogen, carbon black and water//Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 20, № 3, p. 197-202, 1995.

19. Установка по непрерывному процессу пиролиза Сосногорского газоперерабатывающего завода. Технический регламент. М.: ИВТАН, 1997.

20. Бюл. НТИ Черная металлургия № 6, М: 1996.

21. Гимельфарб А.И., Неменов A.M., Тарасов Б.Е. Металлизация и электроплавка железорудного сырья. М.: Металлургия, 1981.

22. Рамм А.Н. Современный доменный процесс. М.: Металлургия, 1980.

23. Гохман Ю.И., Воскобойников В.Г. и др. Опытная плавка с применением горячих восстановительных газов и технического кислорода//Сталь, № 4, 1970.

24. Козуб В.Н., Андронов В.Н., Попов И.Н., Тихомиров Е.Н. О возможности интенсификации доменной плавки при вдувании в горн печи восстановительных газов на атмосферном дутье//Сталь, № 6, 1968.

25. Андронов В.И., Бачинин А.А., Козуб В.Н., Попов Н.Н. Применение горячих восстановительных газов в доменной плавке. Сб. трудов ДонНИИчермета, Металлургия чугуна, № 8, стр. 162-175, 1969.

26. Литвинов В.К. Использование низкотемпературной плазмы в процессах конверсии метана природного газа в синтез-газ. Исследование плазмохимических процессов и плазменных устройств. Минск, 1975, стр. 159-171.

27. Доменное производство. Справочник под ред. Е.Ф. Вегмана, т.1, М.: Металлургия, 1964, стр. 409.

28. Гарина И.М. Производство металлизированных окатышей для доменной плавки за рубежом. Бюл. НТИ Черная металлургия № 18, 1979.

29. Костров В.А., Солодков В.И., Котов А.П. и др. О поведении цинка в доменной пе-чи//Сталь № 8,1980.

30. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производства сажи. М.: Химия, 1970, стр. 187-190.

31. Czernichowski A., Czernichowski P. and Ranaivocoloarimana A. Plasma Ругоlysis of Natural Gas in Gliding Arc Reactor. Proceeding of the 11th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 23-28 June 1996, Volume 1, p. 661-669.

32. Rusanov V.D. Hydrogen Energy and Tecnologes: Reaseach and Development in Russia. Proceeding of the 11th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 23-28 June 1996, Volume 1, p. 37^18.

33. Лейбуш А.Г. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. М.: Химия, 1971.

34. Вакк Э.Г., Семенов В.П. Каталитическая конверсия в трубчатых печах. М.: Химия, 1973.

35. Ибаидзе Э.К. Исследование процесса конверсии природного газа с применением железо-аллюминиевых катализаторов. В сб.: Исследования в области неорганической и физической химии, т. 2, М.: Химия, 1971.

36. Ильенко Б.К., Брунцеховой А.Б. Влияние некоторых факторов на конверсию природного газа в кипящем слое. В Кн.: Каталитическая конверсия углеводородов, Киев: Наукова Думка, 1974, вып. 1, стр. 85-89.

37. Тимофеев А.В., Усюкин И.П. Некоторые вопросы высокотемпературной конверсии метана. Труды МИХМ, т. 2, 1968.

38. Устюгова М.П., Макаров К.И. Автотермическая конверсия природного газа с целью получения горячего газа-восстановителя. В сб.: ВНИИГАЗПРОМ Использование газа в народном хозяйстве, № 4, 1973.

39. Дедеян Р.Я., Челюскин И.П., Семенов В.П. Конверсия метана при небольших избытках окислителя. НИИТЭХИМ, В сб.: Оборудование, его эксплуатация, ремонт и защита от коррозии в химической промышленности. М., № 12, 1973.

40. Триббо JI.T., Гринько Б.С. Получение горячих газов-восстановителей кислородной конверсией природного газа. Реферативная информация, № 12, 52, 1971.

41. Визель Я.М., Зырянов С.И., Игумнов B.C., Мостинский И.Л. Теплообмен при течении эндотермически реагирующего газа через засыпку в обогреваемой трубе//ТВТ, т. 19, №5, 1981.43,44,454849,5051,52.