Исследование структуры и свойств эпитаксиальных слоев феррошпинелей с S-образной вольтамперной характеристикой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

МЕРКУЛОВ Денис Иювинальевич

Исследование структуры и свойств эпитаксиальных слоев феррошпинелей с в-образной вольтамперной характеристикой

01 04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

0031В1707

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Астрахань - 2007

Работа выполнена в Астраханском государственном университете

Научный руководитель- доктор физико-математических наук

профессор

Карпасюк Владимир Корнильевич Астраханский государственный университет

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, Шефтель Елена Наумовна, Институт металлургии и материаловедения им А.А Байкова РАН

кандидат физико-математических наук, Перов Николай Сергеевич, Московский государственный университет им. М.В Ломоносова, Физический факультет

Ведущая организация ОАО "НПО "Магнетон", г. Владимир

Защита состоится «15» ноября 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д002.060 01 при Институте металлургии и материаловедения им А А. Байкова РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии и материаловедения им А.А. Байкова РАН

Автореферат разослан «12» октября 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета дтн,проф. , "С--^ Блинов В М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Темпы прогресса многих отраслей науки и техники непосредственно связаны с достижениями в создании новых материалов, в том числе, для перспективных приборов и устройств магнитной и спиновой электроники Разработки устройств на новых физических принципах функционирования, дальнейшее повышение степени их интеграции и быстродействия требуют наличия материалов с необходимым сочетанием различных свойств (магнитных, электрических, оптических и т д ), позволяющих создавать элементы электронных схем с характерными размерами микро- и нанометрового диапазонов Возможность получения пленок оксидных ферримагнетиков, в частности, феррошпинелей, с нелинейными электрическими характеристиками позволяет считать их перспективными для применения в магнитополупроводниковых устройствах Монокристаллические феррошпинельные пленки привлекают внимание исследователей не только в связи с перспективами их технического использования, но и как интересные модельные объекты для изучения влияния отклонений от стехиометрии, разупорядочения и микронеоднородностей на магнитные и электрические характеристики твердых тел, воздействия на них процессов окисления, восстановления, термообработки и др

Хотя природа проводимости феррошпинелей и других оксидов переходных металлов в целом установлена, применительно к эпитаксиальным шпинельным пленкам связь нелинейных эффектов с реальной структурой последних во взаимосвязи с условиями синтеза изучена недостаточно

Явление электрического переключения, характеризующееся вольт -амперной характеристикой (ВАХ) Б- типа, наблюдается в обширной группе материалов оксидах переходных металлов, ферритах со структурой шпинели и граната и др Установлен ряд общих закономерностей поведения Б-ВАХ оксидов, механизм переключения которых может быть объяснен с помощью комбинации электротермической модели критической температуры и теории электронного фазового перехода При этом отмечается важная роль способности переходных металлов образовывать оксиды с различной кислородной стехиометрией

В то же время, систематические данные о связи эффекта переключения с нестехиометрией и структурой эпитаксиальных слоев оксидных ферримагнетиков отсутствуют Информация о строении пленок на основе никелевого феррита свидетельствует о неоднородности последних по толщине и существовании различных механизмов релаксации внутренних напряжении, связанных с различием периодов решеток и коэффициентов термического расширения пленок и подложек

Для получения феррошпинельных пленок с заданными электромагнитными свойствами исключительное значение имеет выбор состава и условий

синтеза. Однако практическое решение проблем управления свойствами оксидных материалов сталкивается с определенными трудностями, связанными с неоднозначностью протекания окислительно-восстановительных процессов в технологии изготовления эпитаксиальных пленок, являющихся термодинамически неравновесными

В связи с вышеизложенным, представляется актуальным дальнейшее изучение условий синтеза феррошпинельных пленок с 8-ВАХ, особенностей их электрических и структурных параметров с целью установления природы эффекта электрического переключения в этих весьма сложных по составу и строению материалах

Отдельные части работы выполнялась в рамках проекта "Влияние состояния ионов и электронно-ионного разупорядочения на магнитную микроструктуру и нелинейные электрические свойства нестехиометрических оксидных твердых растворов" (2002-2003 гг) по научной программе "Университеты России" (направление 06 "Фундаментальные исследования новых материалов"), а также представлены в проекте, выполняющемуся по аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенциала высшей школы" (2006-2008 годы) Содержание работы связано с технологией создания и обработки кристаллических материалов, входящей в перечень критических технологий, утвержденный Президентом РФ 21 мая 2006г (Пр-842)

Цели и задачи работы:

Целью настоящей работы являлось исследование закономерностей формирования электрических и магнитных свойств эпитаксиальных феррошпинельных пленок с Б-образной вольтамперной характеристикой во взаимосвязи с их реальной структурой, формируемой при различных условиях синтеза и последующего окисления Объектами исследования служили эпитаксиальные пленки железо-никелевого феррита, выращенные на подложке оксида магния (М§0) с ориентацией [100] Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа состояния проблемы, в работе решались следующие основные задачи

— подбор условий и режимов синтеза пленок, обладающих Б-образной ВАХ,

— исследование кристаллографических, электрических и магнитных параметров синтезируемых пленок системы №-Ре-М§-0 в зависимости от состава, условий синтеза и обработки в окислительно-восстановительных средах,

— анализ и сопоставление методик определения характеристик эпитаксиальных ферритовых пленок с использованием данных ферромагнитного резонанса (ФМР) и мессбауэровской спектроскопии, разработка программного продукта для обработки спектров ФМР,

— исследование статических и импульсных нелинейных вольтамперных характеристик шпинельных пленок,

— исследование влияния на свойства ферритов шпинелей напряжений несоответствия между пленкой и подложкой,

— изучение зависимости характеристик колебаний, возникающих в экспериментальном генераторе на шпинельной пленке в качестве активного элемента, от параметров ВАХ и элементов схемы

Научная новизна:

—с помощью комплекса инструментальных методов впервые исследовано влияние условий синтеза и последующего окисления феррошпинельных пленок на их структурные и электромагнитные характеристики, в том числе, на параметры Б-образной ВАХ,

— установлено, что в тетраэдрических узлах кристаллической решетки эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита содержится значительная доля ионов №2+, что стимулируется упругими напряжениями несоответствия "пленка-подложка", реализуется благодаря вакансионному механизму перераспределения катионов и лимитируется величиной отклонения содержания кислорода от стехиометрической, а также избыточной концентрацией железа;

— установлено влияние внутренних напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллической решетки гетероструктур системы N1—Ре-М£—О, на их электромагнитные свойства, выявлены причины несоответствия значения угла отклонения вектора намагниченности от нормали, найденного методом мессбауэровской спектроскопии, значению угла выхода, рассчитанного исходя из данных рассогласования параметров решеток пленки и подложки,

—установлено, что с увеличением степени окисления увеличивается поле переключения в высокопроводящее состояние, выявлены закономерности изменения намагниченности насыщения и константы анизотропии,

— установлены закономерности переключения пленок в импульсных электрических полях,

— установлены корреляции параметров спектров ФМР и ЯГРС феррошпинельных пленок;

— предложена аналитическая модель, объясняющая структурные особенности феррошпинельных пленок и изменения эффективного поля магнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления, удельной проводимости, порогового поля переключения пленок с 8-образной ВАХ в результате окисления

Практическая ценность

Уточнены и отработаны режимы синтеза и последующей обработки пленок на основе никелевого феррита, обладающих эффектом электрического переключения

Установленные закономерности влияния физико-химических изменений, происходящих при окислительно-восстановительных процессах в эпитак-сиальных феррошпинельных пленках, на их электромагнитные параметры создают основу для улучшения характеристик эпитаксиальных гетероструктур и формирования образцов с заданными свойствами

Создана и исследована усовершенствованная схема генератора электромагнитных колебаний на ферримагнитном полупроводнике

Разработаны методика и программный продукт, обеспечивающие расчет магнитных параметров - полей магнитокристалической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления эпитаксиальных феррошпинельных пленок по параметрам спектров ФМР

Предложенная аналитическая модель, объясняющая структурные и электромагнитные характеристики феррошпинельных пленок, позволяет при известных (из независимых измерений) значениях намагниченности насыщения и константы наведенной анизотропии определять степень релаксации напряжений и концентрацию дислокаций несоответствия в гетеро структуре

Научные результаты и положения, выносимые на защиту:

— режимы, условия синтеза и последующих обработок эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита, обладающих эффектом электрического переключения,

— влияние окисления на электронно-ионное разупорядочение и электромагнитные свойства гетероструктур оксидных ферримагнетиков, в том числе на пороговое поле переключения пленок с Б-образной ВАХ,

— методики определения магнитных и структурных характеристик эпитаксиальных пленок по комплексу экспериментальных данных, полученных различными методами,

— представления об условиях, причинах и механизмах возникновения в тетраэдрических узлах кристаллической решетки эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита значительной доли ионов №2+,

— представления о влиянии внутренних напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллической решетки гетероструктур системы >Ь-Ре-М§-0, на их электромагнитные свойства, и о причинах несоответствия значения угла отклонения вектора намагниченности от нормали, найденного методом мессбауэровской спектроскопии, значению угла выхода,

— представления о природе Б-образной ВАХ, закономерности переключения пленок в импульсных электрических полях и генерации колебаний,

— корреляция параметров спектров ФМР и ЯГРС феррошпинельных пленок никелевого феррита,

— аналитическая модель, объясняющая структурные особенности феррошпинельных пленок и изменения эффективного поля магнитокристал-лической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления, удельной проводимости, порогового поля переключения пленок с Б-образной ВАХ в результате окисления

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Евро-Азиатском симпозиуме "Тенденции в магнетизме", ЕА8ТМАС-2001 (Екатеринбург, Россия, 2001 г), Объединенном Европейском симпозиуме по магнетизму ЕММА-МЛМ (ЛЕМБ'ОО, (Гренобль, Франция, 2001 г), XVIII международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники", (Москва, МГУ, 2002 г), IV и VI международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", (Астрахань, Россия, 2002 г, 2006г), 16-й конференции "Магнитомягкиематериалы", (Дюссельдорф, Германия, 2003 г), V Российско-японском семинаре "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники", (Саратов, Россия, 2007 г)

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 14 работ (6 статей, 8 тезисов докладов)

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения Работа изложена на 125 страницах и включает 42 рисунка, 10 таблиц Библиографический список содержит 130 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обосновывается актуальность исследования, выбор объектов, формулируются основные цели работы, отмечается новизна и возможность практического использования материалов работы

В первой главе описан анализ современных представлений о структуре, отклонении от стехиометрии и нелинейных электрических свойствах оксидных ферримагнитных материалов

Как известно, равновесные термодинамические условия образования однофазной структуры оксидных ферримагнетиков характеризуются диаграммами состояния, связывающими их состав, температуру Т и парциальное давление кислорода Р02 в газовой фазе

Величина отклонений содержания в ферритах кислорода от стехио-метрического (параметр у в формуле Ме Ре204+у) определяется соответствующей изоконцентрационной линией диаграммы состояния в координатах Т \%Р0 При потере кислорода (у<0) в ферритах образуются внедренные катионы или анионные вакансии (возможно также их сосуществование), а в результате окисления (у>0) - катионные вакансии (внедрение в междоузлия крупных анионов кислорода является маловероятным) С величиной у однозначно связана средняя концентрация точечных дефектов, обусловленных отклонением от стехиометрии, а также количество характеризующих их катионов переменной валентности

Отклонение содержания кислорода от стехиометрического может рассматриваться как появление в твердых растворах новых компонентов, причем при отсутствии термодинамического равновесия концентрация последних является неоднозначной функцией условий синтеза

При окислении, возможно образование твердого раствора стехиометрического феррита с у-оксидом железа и компонентами типа Ме304.

Учитывая, что область гомогенности магнетита может быть представлена как ограниченный твердый раствор магнетита с изоструктурным ему у-оксидом железа, в составах, содержащих Ре304, при поглощении ими кислорода ожидается существование компонентов типа Ре304 и Ре8/304 Поэтому уравнение реакции окисления твердого раствора, образовавшегося в результате диссоциации стехиометрического феррита, может быть записано в следующем виде

Величина г определяет соотношение между частями окисленного магнетита, одна из которых взаимодействует с компонентами типа Ме303, Ме404, а другая переходит в Ре8/304 при 2 = 1 осуществляется только переход магнетита в у-оксид железа, а при г - 0 идет только реакция Ре304 с Ме303, Ме404

Параметры у, 8, х, у, г не задаются априори, а находятся из экспериментальных данных о составе и комплексе свойств твердых растворов.

МеРе204_|у| +|о2 =[1-3(|у|-5(1-г))]МеРе204 +

(1)

От концентрации кислорода так же существенно зависит период кристаллической решетки Для рассматриваемых растворов справедливо правило аддитивности Вегарда Поэтому параметры кристаллической решетки восстановленного (ав) и окисленного (а0) феррита можно вычислять по формулам

ав = (0,8340 + 0,0054х-0,1977у)-^~,

4-у

а0=ав +(0,19775-0,00185г)4_^ + § (2)

В связи с этим, особый интерес представляет изучение воздействия окислительных процессов, на внутренние структурные изменения ферри-магнитных материалов

Для объяснения электрических свойств ферритов привлекаются модель прыжковой проводимости Вервея ("обмена валентностями"), теория поляронов малого радиуса, двухзонная модель и др Вероятно, применимость той или иной трактовки определяется особенностями структуры и составом феррита в каждом конкретном случае, например, концентрацией двухвалентного железа.

Что касается нелинейных свойств, то наибольший интерес представляет явление электрического переключения, заключающееся в скачкообразном значительном изменении проводимости образца под действием приложенного электрического поля, протекающего тока или комбинации поля и освещения Вольтамперная характеристика (ВАХ) таких образцов содержит участки с отрицательным дифференциальным сопротивлением, обусловленным внутренней положительной обратной связью по току (Б-образная ВАХ) или напряжению (И-ВАХ)

Вид Б-ВАХ исследован в образцах в зависимости от их размеров, граничных условий на поверхности и напряженности магнитного поля В частности, показано, что в тонких образцах наличие поверхностной релаксации энергии приводит к сдвигу и сужению интервала многозначности ВАХ, обусловленной перегревными механизмами, а при большой скорости релаксации Б-образность исчезает

Эффект переключения наблюдается в обширной группе материалов — поляронных керамических полупроводниках, халькогенидных стеклах, халькогенидных хромовых шпинелях, оксидах переходных металлов, ферритах со структурой шпинели и граната Достаточно ясное понимание механизмов переключения в фазах переменного состава, к которым относятся ферриты, пока что отсутствует Менее всего это явление изучено в ферритовых пленках, особенно шпинельных.

Во второй главе описана методика синтеза феррошпинельных пленок, а также методы экспериментального исследования образцов рентгено-структурный, ядерная гамма-резонансная спектроскопия, ферромагнитный резонанс, определение электропроводности (ВАХ)

Проблема получения монокристаллических пленок феррошпинелей, обладающих свойствами, сопоставимыми со свойствами объемных кристаллов, была в значительной степени решена с помощью метода химических транспортных реакций

Самым удачным для выращивания монокристаллических пленок феррошпинелей оказался сэндвич-метод Отличительной особенностью метода является параллельное расположение пластин подложки и источника вещества друг над другом на расстоянии не менее 10"3 м Он имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами химического транспорта

— Условия химического транспорта в объеме между источником и подложкой слабо зависят от условий вне его; процесс происходит в замкнутом объеме сэндвича, влияние посторонних воздействий и загрязнений сводится к минимуму,

— Сокращение пути диффузии существенно увеличивает скорость роста с уменьшением общих потерь вещества,

— Метод малого зазора облегчает выращивание многокомпонентных веществ

Установка для выращивания эпитаксиальных пленок была модернизирована путем замены элементов нагревателя, платиновый проволоки на силитовые стержни, которые также устойчивы к окислительным средам и весьма недороги В качестве газа-носителя использовался хлористый водород при давлении от 1,33 до 13,3 кПа, давление воздуха изменялось от 0,07 до 5,3 кПа Температура синтеза варьировалась в диапазоне 1073 - 1523 К В качестве исходного материала использовался образец стехиометрического никелевого феррита К1Ре204 полученный с помощью керамической технологии При получении пленок, предназначенных для мессбауэровских исследований, исходный продукт обогащался до 10% изотопом 57Ре для увеличения эффекта резонансного поглощения гамма-квантов в тонких пленках

Пленки выращивались на подложках из монокристаллов оксида магния М§0 ориентации (100) (использовались как свежие сколы, так и полированные поверхности)

Исследование структуры эпитаксиальных пленок ферритов—шпинелей производилась на дифрактометре ДРОН-3 Подложки с пленкой помещались на приставку и ориентировались так, чтобы направление, перпендикулярное к отражающим плоскостям (100), совмещалось с направлением дифракционного вектора, то есть лежало в плоскости первичного и отраженного лучей и делило пополам угол между ними.

Мёссбауэровская спектроскопия использовалась в настоящей работе для определения ориентации намагниченности в тонких пленках, анализа валентного состояния и распределения ионов железа по неэквивалентным узлам кристаллических решеток ферритов-шпинелей.

Эксперименты осуществлялись на спектрометре МС-1101-Э под управлением ЭВМ с источником Со в матрице родия Эти исследования были выполнены B.C. Русаковым (МГУ), которому автор глубоко благодарен за оказанную помощь

Направление распространения гамма-квантов совпадало с нормалью к образцам. Определение равновесной ориентации намагниченности пленок производилось по отношению площадей второй и первой (или пятой и шестой) линий спектра Это отношение связано с углом 0 между вектором внутрикристаллического магнитного поля на ядре железа и направлением распространения у-квантов выражением

Поскольку направление магнитного поля на ядре противоположно локальной намагниченности, угол 0 равен углу отклонения вектора спонтанной намагниченности пленок от нормали.

Обработка, модельная расшифровка мессбауэровских спектров, определение их параметров производились с учетом априорной информации об объектах исследований с помощью программного комплекса МБТооЬ (Москва, физический факультет МГУ)

Метод ферромагнитного резонанса использовался в настоящей работе для исследований магнитных свойств тонких пленок никелевых ферритов Резонансные поля и ширина линий поглощения измерялись на частоте 10,2 ГГц с помощью спектрометров ФМР типа "Ястреб-10 3" (разработка АНИиТИВУ).

Намагниченность насыщения феррошпинельных пленок измерялась методом крутильных весов Исследуемые образцы имели форму диска Толщина измерялась с помощью растрового электронного микроскопа "Камабакс".

Измерение ВАХ шпинельных пленок производилось для определения их проводимости в зависимости от тока (напряжения), а также с целью поиска материалов, обладающих эффектом переключения

При снятии зависимости тока от напряжения контактами служили вольфрамовые зонды, устанавливаемые на поверхность пленки на расстоянии 0,5 - 1,5 мм друг от друга (радиус закругления зондов около 0,1 мм) Усилие прижима зонда к поверхности пленки составляло 0,5 - 1 Н

4 sm26 3 l+cos20

(3)

Ток к зондам подводился от регулируемого стабилизированного источника питания (Б5-10 или аналогичного) через резистор с достаточно большим сопротивлением, превышающим максимальное значение модуля отрицательного дифференциального сопротивления пленки. Это обеспечивало возможность измерения 5-образной ВАХ. Ток в цепи измерялся прибором М2018 класса 0,2 или электронным микроамперметром Ф-195, напряжение на зондах определялось электронным цифровым вольтметром В7-38 с погрешностью, не превышающей 0,1% Существенных различий ВАХ при использовании контактов того или иного вида не было обнаружено, однако положение точки перехода дифференциального сопротивления через ноль зависело от межэлектродного расстояния

В третьей главе приведены результаты исследований магнитных и электрических характеристик и проведен их анализ для образцов - тонких магнитных пленок, выращенных при различных условиях синтеза.

Комплексные исследования эпитаксиальных струюур на основе феррита никеля были выполнены с целью установления условий их синтеза и структурных особенностей, приводящих к возникновению 5-образной ВАХ. Пленки были выращены из исходной ферритизованной шихты стехио-метрического состава №Ре204

В таблице 1 указаны условия синтеза пленок (температура выращивания Гё, давление газа-носителя Рна, остаточное давление воздуха Рв, скорость роста их толщина к и основные параметры ВАХ при 300 К (пороговое напряжение £/(1гг и сопротивление Д в точке с нулевым дифференциальным сопротивлением для 5-образной характеристики или минимальное сопротивление при напряжении 300 В для образцов без эффекта переключения)

Таблица 1

Условия синтеза, толщина, пороговое напряжение переключения и сопротивление пленок на основе никелевого феррита

№ образца тг К ЯНС1,кПа Рю кПа тг мкм уе - мин А, мкм ил,.в Л, кОм Примечания

НФ-11 1283 8,4 0,67 0,45 6,8 _ 3,0 104

НФ-12 1383 8,3 5,3 0,25 2,5 — 2,9 105

НФ-14 1383 8,0 0,13 1,0 15 260 260 5-ВАХ

НФ-15 1483 5,3 0,13 2,1 32 74 5,5 5-ВАХ

НФ-16 1483 6,7 0.13 3,8 19 290 145 5-ВАХ

НФ-19 1483 8,0 0,07 6,0 68 55 1,2 5-ВАХ

НФ-21 1483 8,0 2,4 1,6 24 — 3,3 105

НФ-24 1483 13,3 3,7 2,3 34 — 1430 Медленное натекание НС1

Таблица 2

Характеристики распределения магнитных полей на ядрах 57Ре, относительные концентрации ионов железа в подрешетках и периоды кристаллической решетки пленок на основе никелевого феррита

№ образца ЯА,кЭ Я®,кЭ Г\ кЭ /*,кЭ СА,% Св, % а, нм Примечания

НФ-11 490 525 23 24 55 45 0,8344

НФ-12 489 522 27 31 58 44 0,8349

НФ-14 495 523 29 19 64 35 0,8377 0,8359 0,8352 Х-ВАХ

НФ-15 496 520 18 16 57 44 0,8358 5-ВАХ

НФ-16 493 524 22 18 58 42 0,8359 5-ВАХ

НФ-19 491 520 21 19 65 35 0,8350 0,8346 0,8340 ВАХ

НФ-21 486 515 26 24 54 47 0,8363 0,8354

НФ-24 491 515 28 23 67 35 0,8362

В таблице 2 приведены средние значения магнитных полей на ядрах "Бе в тетраэдрических (А) и октаэдрических (В) позициях (соответственно, и ), значения ширины распределения полей (ГА, Г®), относительные концентрации СА и Св ионов железа в подрешетках, а также значения периодов кристаллической решетки а

Анализ таблицы 1 показывает, что ¿'-образной ВАХ обладают образцы, выращенные при давлении воздуха не более 130 Па и температурах 1383 - 1483 К Давление Р#с] может при этом составлять 5 — 8 кПа Пленки, полученные при более высоких давлениях воздуха, не имеют Б-ВАХ независимо от варьирования остальных ростовых параметров в выбранных диапазонах.

Структуры с ¿'-ВАХ отличаются от пленок, не обладающих эффектом переключения, следующим комплексом особенностей — сравнительно большой толщиной (15 - 68 мкм), — наличием шпинельной фазы с параметром решетки вдоль нормали 0,8350-0,8359 нм; — более высокими значениями полей на ядрах железа ( Н^ = 490^-496 кЭ и /у я - 515-525 кЭ), — меньшей шириной распределения поля в б-подрешетке (16-19 кЭ), — отношением концентраций ионов железа в подрешетках А и В не менее 1,3, — более низкими значениями активации проводимости в линейной области ВАХ (0,12-0,24 эВ по сравнению с 0,30-4),36 эВ)

Пленки с 5-образной ВАХ обладают малыми значениями Г8, приближающимися к величинам 7е стехиометрического феррита никеля (по нашим данным, 14,3±0,5 кЭ при 300 К и эффективной толщине образца 0,20мг Ре$1/см2

Поэтому можно предполагать, что в Л-подрешетке находятся только ионы одного типа — трехвалентное железо, а все другие ионы распределены в 5-подрешетке

Изучение спектров образцов №№ НФ-15, НФ-19, НФ-18, НФ-21, НФ-22, НФ-24 показывает, что они представляют собой наложение нескольких "парциальных" спектров, что свидетельствует о неоднородности образцов и определяет необходимость определения параметров этих "парциальных" спектров. Такая задача решена методами разложения сложных спектров на простые, исходя из результатов рентгеноструктурного анализа. Поскольку уширение спектральных линий ФМР и распределений магнитных полей на ядрах 57Ре определяется одними и теми же причинами (степенью неоднородности материала, наличием ионов двухвалентного железа и тд, то естественно выдвинуть предположение о наличии корреляции между указанными параметрами спектров ФМР и ЯГР Сопоставление ширины линий ФМР (ГФМР) (см. табл. 3) и ширины распределения полей на ядрах 57Ре в

Таблица 3 Данные ферромагнитного резонанса

№

ГФМР(100), Э

ГФМР(1Ю),Э

НФ-2

НФ-14

НФ-15

НФ-19

НФ-18

НФ-21

НФ-22

НФ-24

200 327 306 852 540 246 480 508

170 251 186 185 491 371 229 317

г <юо), э

Рис 1 Корреляция между Мёссбауэровскими и ФМР спектрами пленок №Ре204 (ГА — ширина распределения полей в А-подрешетке и ГФМР — ширина резонансной линии при ориентации поля (110))

г8

кЭ 40

30

20

10

100 200 300 400 500 Гфмр(М0), Э

Рис 2 Корреляция между Мёссбауэровскими и ФМР спектрами пленок №Ре204 (Гв — ширина распределения полей в В-подрешетке и ГФМР — ширина резонансной линии при ориентации поля (ПО)) тетраэдрических и октаэдрических подрешётках (ГА и Гв) выявило существование такой корреляции (см рис 1,2)

В четвертой главе изучено влияние уровня степени отклонения по кислороду на магнитные и электрические свойства тонких пленок никелевых ферритов под воздействием окислительно-восстановительных процессов.

Образцы перед окислением в растворе КМп04 и после него, проходили предварительную обработку (очистку) Разработан метод обработки в окислительной среде КМп04 тонких ферритовых пленок Феррошпинельные пленки были обработаны растворами перманганата калия различных концентраций, начиная с 0,03 моль/л с последующим повышением концентрации от 0,02 моль/л до 0,09 моль/л Окислительный процесс проходил при температуре 80°С в течении трех суток

Следует отметить, что экспериментальные исследования проводились с несколькими видами образцов, которые отличаются друг от друга степенью неоднородности по толщине, размерами

Спектры ФМР пленок снимались как до, так и после обработки в растворе перманганата калия, при приложении к ним магнитного поля вдоль кристаллографических направлений [100], [ПО], [001]

Сопоставление спектров, полученных до и после окисления, показало смещение резонансных линий в область более сильных полей для направлений стационарного поля [100], [110] и слабых полей для направления [001] (см рис. 3 — 5). Сдвиг резонансной кривой, когда поле было направлено вдоль нормали, может свидетельствовать об уменьшении намагниченности насыщения

Рис. 3. Спектр ФМР в направлении [100] до (1) и после (2) окисления раствором КМпОд.

т /' 1« у/ V /» 1 \ /' у/ н,э

1000 —__■Л-'-'" X у / у»'

Рис. 4. Спектр ФМР в направлении [110] до (1) и после (2) окисления раствором КМп04.

\\ н, э

8000 90 » \ IV | V 1 г > Ч 1 1 / 1 ' 1/ 1 1 \ 1 V V то г— шС / /г гт и 1

Рис. 5. 16

Спектр ФМР в направлении [001] до (1) и после (2) окисления раствором КМп04.

Так же было отмечено, что для пленок толщиной — 15 мкм, смещение резонансных линий ФМР происходит после окисления раствором КМп04, с концентрацией 0,05 моль/л.

Пленки, имеющие неоднофазную (многослойную) структуру, на ФМР дают сложные спектры, имеющие несколько пиков поглощения.

Таким образом, пленки, имеющие сложный спектр ФМР и толщину ~ 60 мкм, окислялись неоднородно, показав смещение лишь нескольких "парциальных" спектров, то есть окисление происходило послойно (см. рис. 6, 7).

Обработка пленок раствором КМп04 с концентрацией 0,09 моль/л не привела к смещению линий спектров ФМР, вследствие насыщения эпитаксиапьных слоев кислородом.

Измерив значения резонансных полей Нт, Нт, Н100 при известной величине частоты СВЧ со, можно вычислить поля магнитокристаллической и наведенной анизотропий, а также фактор спектроскопического расщепления согласно формулам

у = Я001 +НК1 + нк] >

( V

- \ =(нт-нх/+нк1)(нт+нк1), (4)

ч У )

КМп04.

Рис 7 Спектр ФМР в направлении [001] до (1) и после (2) окисления раствором КМп04

С этой целью была разработано программное обеспечение для ЭВМ. Вычисленное значение поля наведенной анизотропии Нк, после окисления (см. таблицу 4) уменьшилось по абсолютному значению на 500 Э, а значение поля магнитокристаллической анизотропии Нк> возросло на 400 Э

Таблица 4

Экспериментальный образец Н - 14 н„. Э нк„ э g-фaкюp

Перед обработкой в КМп04 -4945 -637 2,59

После обработки в КМп04 -4456 -1015 2,69

Величина поля наведенной анизотропии связана с константой анизотропии К,, соотношением

и _

-4пМг

(5)

Исходя из этого соотношения, можно утверждать, что константа наведенной анизотропии Ки — величина отрицательная, так как величина намагниченности насыщения М8 порядка 3000 Э, а поле наведенной анизотропииИк, - 5000 Э. Величина Ки « -3-Ю5 эрг/см3 Константа анизотропии определяется уравнением.

Кн ~ 'ст> (6)

гдех,00 — константа магнитострикции для направления вдоль ребра куба кристалла, а — напряжение несоответствия параметров между пленкой и подложкой, находится так

<7 =

1-и

(7)

(1 _г,)£®_2г:+г,(а/г_в8) дт а/

Для исследуемых образцов \т=-Ъ2 10"6 , г)=1 , ае- а5 = -0,3 10"5 К"1 , ДГ=1180 К, £=1,б 1012 дин/см2, у=0,3 Согласно этим данным Ки = -3,8 105 эрг/см3

Рассчитанная таким образом величина Ки совпадает с экспериментальными данными по ФМР, как по знаку, так и по порядку величины

Уменьшение значения модуля константы наведенной анизотропии Ки свидетельствует об увеличении упругих напряжений между пленкой и подложкой при отрицательном значении константы магнитострикции Это очевидно, так как после окисления период кристаллической решетки в соответствии с формулой (2) должен уменьшиться

Следует обратить внимание на завышенную величину фактора спектроскопического расщепления ( я ** 2,7 ) Согласно у-фактор может быть большим в том случае, если в тетраузлах кристаллической решетки присутствуют ионы №2+, которые вносят положительный вклад в константу магнитокристаллической анизотропии Размещение катионов №2+ в А-под-решетке определяется величиной напряжений несоответствия "пленка-подложка", которое, в свою очередь, зависит от содержания кислорода и степени автолегирования пленки магнием за счет диффузии из подложки Ионы Ре2-* в октаэдрических позициях дают аналогичный вклад Таким образом, изменению степени обращенности шпинели может способствовать упругое напряжение несоответствия "пленка-подложка"

Уменьшение намагниченности говорит об уменьшении взаимодействия магнитных моментов между подрешетками в кристалле К этому может привести снижение концентрации ионов Ре2+ в октаэдрической позиции, образование у-оксида железа

Изменения напряжения порога переключения и магнитных параметров (см рис. 8) при окислении, описанными выше, объясняются Ре2+-»Ре3+ преобразованием в октаэдрических позициях и перемещением части ионов никеля от окта- в тетраэдрические позиции

При исследовании усовершенствованной схемы генератора электромагнитных колебаний определено то, что статические вольтамперные характеристики шпинельной пленки с различным межэлектродным расстоянием, использовавшейся в составе генератора, приведены на рис 9 Видно, что с увеличением межэлектродного расстояния пороговое напряжение и удерживающее напряжение возрастают Период и амплитуда колебаний, напряжения на конденсаторе с увеличением межэлектродного расстояния, также возрастают при выбранных параметрах цепи Расчетные значения периода, вычисленные теоретически, завышены по сравнению с экспе-

I, мА

раствором КМп04 с концентрацией С 1 — исходное состояние, 2 -С=0,03 моль/л, 3 - С=0 05 моль/л /,мА

Рис 9 Статистические ВАХ шпинельной пленки при различных значениях расстояния между электродами 1 - ё=50 мкм, 2 - ¿=100 мкм, 3 - <1=200 мкм

риментальными, что можно объяснить различным влиянием джоулева разогрева на процессы переключения пленки в статическом и динамическом режимах При повышении температуры окружающей среды частота колебаний возрастала, и при 323-333 К происходил срыв колебаний вследствие уменьшения величины отрицательного дифференциального сопротивления.

Выводы

1 Б-образной вольтамперной характеристикой обладают эпитаксиальные шпинельные пленки железо-никелевого феррита, содержащие достаточно высокую концентрацию донорных центров - ионов двухвалентного железа, что достигается за счет обогащения состава пленок железом (в основном, поверхностного слоя) и обеднения их кислородом. В переходном слое пленка-подложка содержатся акцепторные центры - ионы №3+ возникающие вследствие обогащения слоя никелем (за счет железа), что приводит к снижению напряжений несоответствия

2 Формирование пленок с Б-ВАХ обеспечивается выращиванием их при достаточно высоких температурах (1383-1483 К), низком парциальном давлении кислорода (менее 27 Па) и скорости роста 1-6 мкм/мин

3 В тетраэдрических узлах кристаллической решетки пленок содержится значительная доля ионов 1Ч12+ Изменение степени обращенности феррита стимулируется упругими напряжениями несоответствия, реализуется за счет вакансионного механизма перераспределения катионов и лимитируется величиной отклонения концентрации кислорода от стехиометрической, а также избыточной концентрацией железа

4. Угол отклонения вектора намагниченности от нормали в изученных методом мессбауэровской спектроскопии пленках составляет 60-80° Расхождение этой величины со значением угла выхода, рассчитанного исходя из данных рассогласования параметров решеток пленки и подложки, объясняется существованием магнитной доменной структуры

5 С увеличением степени окисления снижается проводимость пленок в слабых полях, увеличиваются энергия активации проводимости и поле переключения в высокопроводящее состояние. Одновременно изменяются намагниченность насыщения и константы анизотропии

6 При импульсном воздействии электрическим полем переключение пленок в низкоомное состояние происходит при более высоком напряжении, чем в статическом режиме, что можно объяснить различным влиянием джоулева разогрева на процессы переключения пленки в статическом и динамическом режимах Величина пороговой амплитуды переключающих импульсов с увеличением их д лительности от единиц до десятков микросекунд при постоянной частоте следования (~103 Гц) уменьшается, стремясь к некоторой постоянной величине С повышением частоты следования импульсов также имеет место уменьшение их пороговой амплитуды На фронтах импульсов проявляется индуктивный характер сопротивления пленок

7. С увеличением межэлектродного расстояния значения порогового напряжения переключения и напряжения удержания возрастают, что приводит к росту периода и амплитуды генерируемых колебаний. При повышении напряжения источника питания период колебаний и их амплитуда уменьшается Период практически пропорционален емкости конденсатора, однако сложным образом зависит от сопротивления зарядного резистора в связи с изменением положения точек пересечения нагрузочной прямой с ВАХ пленки и рассеиваемой в ней мощности

8 Разработаны методика и программа, обеспечивающие расчет магнитных параметров - полей магнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления эпитаксиальных ферро-шпинельных пленок по параметрам спектров ФМР

9 Предложена аналитическая модель, объясняющая изменения эффективного поля магнитокристаллической и наведенной анизотропии,

фактора спектроскопического расщепления, удельной проводимости, порогового поля переключения пленок с S-образной ВАХ в результате окисления В основу интерпретации положены многопараметрическое описание состояния и дефектности настехиометрических твердых растворов, преобразование валентного состояния ионов железа Fe2+ -> Fe3+ и перераспределение катионов между окта- и тетраэдрическими позициями в кристаллической решетке При известных (из независимых измерений) значениях намагниченности насыщения и константы наведенной анизотропии модель позволяет определить степень релаксации напряжений и концентрацию дислокаций несоответствия

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. DI Merkulov, MF Bulatov, I М. Garamn, VK Karpasyuk Effect of nonstoichiometry on magnetic and electrical properties of ferrite films having S-type current-voltage characteristic//Euro-Asian Symposium "Trends m Magnetism" (EASTMAG-2001) Abstract Book - Ekaterinburg, Russia, 2001 -P.290.

2 Д И Меркулов Сопоставление методов исследования неоднородных эпитаксиальных слоев оксидных ферримагнетиков с помощью ФМР и ЯГРС Тезисы докладов научной конференции АГПУ-Астрахань, 1999

3 IМ Garamn, М F Bulatov, VK Karpasyuk, DI Merkulov. FMR study of LaI xSrxMn03 mangamtes//Conf On Advanced Magneto-Resistive Materials Abstracts - Ekaterinburg, 2001 -C2-15

4 M Bulatov, I Garamn, VKarpasyuk, D. Merkulov. Magnetic structure and nonlinear electrical properties of nonstoichiometnc spmel layers// Joint European Magnetic Symposia EMMA-MRM (JEMS'01) Abstracts - Grenoble, France,

2001 -P124.

5. Д И Меркулов, M Ф Булатов, В К Карпасюк Модулированная структура эпитаксиальных феррошпинельных пленок с S - образной вольтамперной характеристикой// Новые магнитные материалы микроэлектроники Сб трудов XVIII международной школы-семинара. - БЦ-37 - Москва. МГУ,

2002 - С 306-307

6 М Ф Булатов, В К Карпасюк, Д И Меркулов Роль отклонений от стехиометрии в формировании нелинейных электрических свойств эпитаксиальных пленок феррошпинелей//Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении Тез докл Четвертого международного семинара - АС-14 - Астрахань изд-воАГПУ, 2002 - С 55-56

7 М Ф Булатов, В.К. Карпасюк, Д.И. Меркулов Электронно-ионное разупорядочение и электромагнитные свойства эпитаксиальных фер-

римагнитных пленок //Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении Тез. докд Четвертого международного семинара - ДС-5 - Астрахань изд-во АГПУ, 2002 - С 151 - 152

8 Д.И Меркулов, М Ф Булатов, И М Гаранин, В К Карпасюк Влияние отклонений от стехиометрии на магнитные и электрические свойства феррошпинельных пленок с S-образной вольт-амперной характеристикой //Изв. вузов Материалы электронной техники. 2003 - № 1 - С 40-42

9 D I. Merkulov, M.F Bulatov, IM Garaxun, V.K Kaipasyuk, VS Rusakov Correlation between FMR andMossbauer Spectra P arameters of Oxide Magnetic Materials // Soft Magnetic Materials, 16th Conference - Dusseldorf, Germany September 9-12,2003 - Abstracts. - T2-26.

10 M F. Bulatov, D I. Merkulov, IM Garanin, VIC. Karpasyuk, G P Stefanova, VS Rusakov Correlation between FMR andMossbauer Spectra Parameters of Oxide Magnetic Materials // Естественные науки Журнал фундаментальных и прикладных исследований -2004 -№3(9) - С. 109-114

11 В К Карпасюк, Д.И. Меркулов, Г Г. Поляков. Механические напряжения в неоднородных твердых растворах и гетероструктурах оксидных ферримагнетиков// Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований -2004 -№3(9) - С. 114-117

12 Д И Меркулов, В К. Карпасюк Катионное распределение, дефектность и магнитная микроструктура эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита// VI Международный семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении". Тезисы докладов -Астрахань, 2006 - С 96

13 Д И Меркулов, В.К Карпасюк Динамические характеристики процессов электрического переключения эпитаксиальных феррошпинельных слоев/ /Материалы V Российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и нано-электроники». 18-19 июня 2007, Саратов, Россия - М МИСиС, 2007. -Т.2.С 918-922

14.Д.И Меркулов Влияние процессов окисления на катионное распределение и электронно-ионное разупорядочение эпитаксиальных модулированных структур никелевого феррита // Перспективные материалы - 2007 - №5 С 29-31

Подписано к печати 11 10 2007 г Формат бумаги А5 Заказ №41-2007 Тираж 100 экз Объем 1 п л Отпечатано ООО «Интерконтакт Наука» 119991 Москва Ленинский пр 49 тел /факс (095)135-45-40 E-mail pm@ultra imet ас ru

Цели и задачи работы:

Целью настоящей работы являлось исследование закономерностей формирования электрических и магнитных свойств эпитаксиальных феррошпинельных пленок с S-образной вольтамперной характеристикой во взаимосвязи с их реальной структурой, формируемой при различных условиях синтеза и последующего окисления. Объектами исследования служили эпитаксиальные пленки железо-никелевого феррита, выращенные на подложке оксида магния (MgO) с ориентацией [100]. Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа состояния проблемы, в работе решались следующие основные задачи:

- подбор условий и режимов синтеза пленок, обладающих S-образной

- исследование кристаллографических, электрических и магнитных параметров синтезируемых пленок системы Ni-Fe-Mg-О в зависимости от состава, условий синтеза и обработки в окислительно-восстановительных средах;

- анализ и сопоставление методик определения характеристик эпитаксиальных ферритовых пленок с использованием данных ферромагнитного резонанса (ФМР) и мессбауэровской спектроскопии, разработка программного продукта для обработки спектров ФМР; исследование статических и импульсных нелинейных вольтамперных характеристик шпинельных пленок;

- исследование влияния на свойства пленок никелевого феррита напряжений несоответствия параметров между пленкой и подложкой;

- изучение зависимости характеристик колебаний, возникающих в экспериментальном генераторе разработанной на базе шпинельной пленке в качестве активного элемента, от параметров ВАХ и элементов схемы.

Научная новизна:

- с помощью комплекса инструментальных методов впервые исследовано влияние условий синтеза и последующего окисления феррошпинельных пленок на их структурные и электромагнитные характеристики, в том числе, на параметры S-образной ВАХ;

- установлено, что в тетраэдрических узлах кристаллической решетки эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита содержится значительная доля ионов Ni2+, что стимулируется упругими напряжениями несоответствия параметров «пленка-подложка», реализуется благодаря вакансионному механизму перераспределения катионов и лимитируется величиной отклонения содержания кислорода от стехиометрической, а также избыточной концентрацией железа;

-установлено влияние внутренних напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллической решетки гетероструктур системы Ni-Fe-Mg-O, на электромагнитные свойства, выявлены причины несоответствия значения угла отклонения вектора намагниченности от нормали, найденного методом мессбауэровской спектроскопии, значению угла выхода, рассчитанного исходя из данных рассогласования параметров решеток пленки и подложки;

- установлено, что с увеличением степени окисления увеличивается поле переключения в высокопроводящее состояние, выявлены закономерности изменения намагниченности насыщения и константы анизотропии;

- установлены закономерности переключения пленок в импульсных электрических полях;

- установлены корреляции параметров спектров ФМР и ЯГРС феррошпинельных пленок;

- предложена аналитическая модель, объясняющая структурные особенности феррошпинельных пленок и изменения эффективного поля магнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления, удельной проводимости, порогового поля переключения пленок с S-образной ВАХ в результате окисления.

Практическая ценность.

Уточнены и отработаны режимы синтеза и последующей обработки пленок на основе никелевого феррита, обладающих эффектом электрического переключения.

Установленные закономерности влияния физико-химических изменений, происходящих при окислительно-восстановительных процессах в эпитаксиальных феррошпинельных пленках, на их электромагнитные параметры создают основу для улучшения характеристик эпитаксиальных гетероструктур и формирования образцов с заданными свойствами.

Создана и исследована усовершенствованная схема генератора электромагнитных колебаний на ферримагнитном полупроводнике.

Разработаны методика и программный продукт, обеспечивающие расчет магнитных параметров - полей магнитокристалической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления эпитаксиальных феррошпинельных пленок по параметрам спектров ФМР

Предложенная аналитическая модель, объясняющая структурные и электромагнитные характеристики феррошпинельных пленок, позволяет при известных (из независимых измерений) значениях намагниченности насыщения и константы наведенной анизотропии определять степень релаксации напряжений и концентрацию дислокаций несоответствия в гетероструктуре.

Научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- режимы, условия синтеза и последующих обработок эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита, обладающих эффектом электрического переключения;

- влияние окисления на электронно-ионное разупорядочение и электромагнитные свойства гетероструктур оксидных ферримагнетиков, в том числе на пороговое поле переключения пленок с S-образной ВАХ;

- методики определения магнитных и структурных характеристик эпитаксиальных пленок по комплексу экспериментальных данных, полученных различными методами;

- представления об условиях, причинах и механизмах нахождения в тетраэдрических узлах кристаллической решетки эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита значительной доли ионов Ni2+;

- представления о влиянии внутренних напряжений, обусловленных несоответствием параметров кристаллической решетки гетероструктур системы Ni-Fe-Mg-O, на их электромагнитные свойства, и о причинах несоответствия значения угла отклонения вектора намагниченности от нормали, найденного методом мессбауэровской спектроскопии, значению угла выхода;

- представления о природе S-образной ВАХ, закономерности переключения пленок в импульсных электрических полях и генерации колебаний;

- корреляция параметров спектров ФМР и ЯГРС феррошпинельных пленок никелевого феррита;

- аналитическая модель, объясняющая структурные особенности феррошпинельных пленок и изменения эффективного поля магнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления, удельной проводимости, порогового поля переключения пленок с S-образной ВАХ в результате окисления.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Евро-Азиатском симпозиуме «Тенденции в магнетизме»,

EASTMAG-2001 (Екатеринбург, Россия, 2001 г.), Объединенном Европейском симпозиуме по магнетизму EMMA-MRM (JEMS'01), (Гренобль, Франция, 2001 г.), XVIII международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», (Москва, МГУ, 2002 г.), IV и VI международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», (Астрахань, Россия, 2002 г., 2006г.), 16-й конференции «Магнитомягкие материалы», (Дюссельдорф, Германия, 2003 г.), V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники», (Саратов, Россия, 2007 г.).

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 14 работ (6 статей, 8 тезисов докладов).

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 125 страницах и включает 42 рисунка, 10 таблиц. Библиографический список содержит 130 наименований.

1. Современные представления о структуре, нестехиометрии и свойствах оксидных феррошпинелей. 1.1. Структура ферритов - шпинелей 1.1.1 Общие положения

Большинство нашедших практическое применение ферритов имеет кристаллическую структуру типа шпинели. Вообще, во многих окислах металлов, и особенно металлов с низкой валентностью ионов, ионы кислорода

Оимеющие большой ионный радиус (радиус иона кислорода составляет 1,32 А), образуют кубическую решетку плотнейшей упаковки; в промежутках между узлами этой решетки упорядоченно расположено определенное число ионов металлов с малым ионным радиусом. Кристаллы типа шпинели (MgAl204) охватывают весьма широкий круг окислов, обладающих такой кристаллической структурой. Они относятся к пространственной группе Oh — F3dm (кубическая система) и выражаются общей формулой

Рис. 1. Расположение ионов А внутри элементарной решетки (* - обозначает упорядоченное расположение)

Рис. 2. Расположение ионов В внутри элементарной решетки (* - обозначает упорядоченное расположение)

А В 2O4. Случай, когда В являются ионами Fe , соответствует ферритам. [1-9]

Внутри элементарной ячейки существуют два вида положений, которые могут принять ионы металлов. Первое из них называется тетраэдрическим положением, (А-положением), а второе — октаэдрическим положением, (В-положением). Одна элементарная ячейка включает в себя 8 молекул (8АВ2О4). На рис. 1 и 2 показано расположение внутри элементарной ячейки соответственно ионов А и В.

В стехиометрических кристаллах шпинели сумма положительных зарядов ионов А и В равна 8 единицам, поэтому может быть несколько комбинаций валентностей, принимаемых ионами А и В. Случаи, когда комбинации А : В составляют 6:1, 4:2 и 2:3, называются соответственно 6—1, 4—2 и 2—3-шпинелями. Ферриты двухвалентных металлов обычно относятся к 2—3 - шпинелям. Постоянная решетки составляет около 8,5 А.

Вопрос о том, как ионы металлов двух видов распределены в подрешетках А и В кристалла шпинели, имеет весьма важное значение по следующим соображениям. Во-первых, вид иона металла определяет его стремление занять то или иное положение. Во-вторых, в тех случаях, когда ионы металлов являются магнитными ионами, при распределении этих магнитных ионов в решетках А и В усиливается тенденция к взаимному антипараллелизму спиновых магнитных моментов ионов обеих решеток.

В случае феррита MeFe204 логично предположить, что ионы Me занимают А-положения, а ионы Fe3+ — В-положения. Ферриты с таким расположением ионов называются ферритами типа нормальной шпинели; они выражаются формулой Me +[Fe2 ]04. Здесь в скобках указаны ионы, занимающие В-положения. Однако возможны случаи, когда половина ионов Fe3+ занимает А-подрешетку, а другая половина ионов Fe3+ и ионы Me беспорядочно занимают В-подрешетку. Такие ферриты называются ферритами типа обращенной шпинели [2,3]. В отличие от ферритов типа нормальной шпинели их записывают в виде Fe3+ [Me2+Fe3+]C>4. К ферритам типа нормальной шпинели относятся ферриты цинка и кадмия [1-3].

Возможно также такое распределение ионов, которое является промежуточным между нормальной и обращенной шпинелями. Строение такого рода ферритов можно выразить общей формулой j I 2+ 2+

Fei.x Мех [Mej.x Fei+X ]С>4. Если х = 0 или х = 1, то возникает соответственно либо обращенная, либо нормальная шпинель. Промежуточное состояние, когда 1 >jc>0, легко образуется при высоких температурах; при понижении температуры происходит переход либо к случаю х = 1, либо к случаю х = 0. Устойчивое состояние х = 0,1 обычно получить нельзя, если не сохраняется термическое равновесие до сравнительно низкой температуры. Известно [1,2], что у ферритов магния и меди х соответствует закону распределения Больцмана *) -Е/кТ

Здесь Е — энергия, требуемая для перехода ионов Ме2+ из В- в А-положение и перехода ионов Fe3+ из А- в В-положение.

Если оставить в стороне указанное понятие энергии решетки, то и в этом случае наблюдается различие между отдельными ионами в отношении избирательности положения А или В. Даже в том случае, когда ионы имеют равные радиусы и равные заряды, например при получении ферритов с

Л I I ионами Zn и Со , феррит цинка Zn[Fe2]04 образует структуру нормальной шпинели, а кобальтовый феррит Fe[CoFe]04, наоборот, — структуру обращенной шпинели. Одной из причин, обусловливающих такое совершенно различное поведение в отношении распределения ионов, является влияние конфигурации электронных оболочек в ионе. В целом ионы металлов можно подразделить по расположению электронов следующим образом.

1. Ионы Li+, Mg2+, Al3+, Ti4+, имеющие электронную оболочку типа электронной оболочки атомов инертных газов, а также ионы Mn , Fe , имеющие незаполненную Зё-оболочку. Эти ионы появляются в обоих положениях (А и В). В данном случае устойчивое распределение ионов определяется радиусом и зарядом.

2. Ионы Ag+, Zn2+, Ga3+, Ge4+, Cd2+, In3+, Sn4+, имеющие заполненную d-оболочку. Эти ионы в большинстве случаев стремятся в А-положение. Тот факт, что ионы

Zn , CdZT занимают, как правило, А-положение, объясняется тенденцией этих ионов образовывать общую связь с О2".

3. Ионы Ni , Cr , Fe обнаруживают сильную тенденцию к избранию В-положения. Это также объясняется общей связью либо влиянием энергии электронной связи в кристаллическом поле [2,7-10].

Если шпинель содержит три и более различных видов ионов, то ионы, обнаруживающие тенденцию стремиться в определенное положение, также, очевидно, займут это положение. Например, ионы Zn будут в положении А, а ионы Ni2+ — в положении В.

Намагниченность насыщения

В механизме возникновения намагниченности важную роль играет структура кристалла. Это было показано Неелем на структуре шпинели.

Предположим, что между двумя видами ионных групп в шпинельных ферритах, а именно между ионами подрешетки А (ниже называемыми ионами А) и ионами подрешетки В (ниже называемыми ионами В), происходит сильное отрицательное обменное взаимодействие и что между самими ионами А и между ионами В имеет место чрезвычайно слабое отрицательное обменное взаимодействие. В этом случае спины ионов А и спины ионов В взаимно-антипараллельны, и, даже если одновременно и возникает антипараллельность среди спинов ионов А и спинов ионов В, вследствие сильного взаимодействия А—В внутри каждой подрешетки, спины станут взаимно-параллельными. Следовательно, в целом спиновый магнитный момент Ms можно выразить как разность между спиновым магнитным моментом ионов А—Мм и спиновым магнитным моментом ионов В — Мо?:

У ферритов со структурой обращенной шпинели направление спина указывается стрелкой результирующий магнитный момент становится равным магнитному результирующий магнитный момент аналогичным образом может быть выражен суммой двух и более магнитных моментов ионов двухвалентных металлов. Неель показал, что рассчитанные по формуле (2) значения насыщения для простых ферритов совпадают с экспериментальными данными.

А&| = |Mas-Mbs| (2)

Магнитные моменты ионов железа Fe3+ взаимно компенсируются, и моменту только ионов Me . В случае смешанных ферритов

Таблица 1.

Спиновый магнитный момент ионов переходных элементов в магнетонах Бора)

Ионы Мп Мп Мп2+ Fe Fe2+ Со Со3+ Со2+ Ni2+ Cu2+

Число Зс1-электронов

Число непарных 3dэлектронов (спиновый магнитный момент)

Для таких окислов, как ферриты, спиновый магнитный момент магнитных ионов может быть выражен числом непарных Зё-электронов, как показано в табл. 1.

Если предположить, что ферриты не имеют совершенной структуры обращенной шпинели, то часть ионов Me переходит из положения В в положение А, а чтобы компенсировать этот переход, должен иметь место также обратный переход части ионов Fe3+ из положения А в положение В. Такая структура обычно выражается следующим образом:

FetMe2;

Если обозначить магнитный момент ионов Ме2+ через т, намагниченность насыщения Ms в данном случае мо жет быть выражена, согласно формуле (2), следующим уравнением:

Ms= 10х + т(1 — 2х). (3)

Таблица 2.

Влияние термообработки на намагниченность насыщения простых ферритов

Феррит Термообработка Экспериментальное значение Ms (в магнетонах Бора) Термообработка Экспериментальн ое значение Ms (в магнетонах Бора)

MgFe2C>4 24 час, 700 °С 1,1 Быстрое охлаждение от 1250 °С 1,

NiFe204 Медленное охлаждение 2,3 Быстрое охлаждение от 1250 °С 2,

Отсюда можно заключить, что у магниевого феррита, несмотря на т = О, возникает намагниченность насыщения, соответствующая порядку х. Как видно из табл. 2, у магниевого феррита на намагниченность насыщения влияет термическая обработка; при быстром охлаждении от высокой температуры намагниченность насыщения возрастает. Причина этого явления состоит, очевидно, в том, что при быстром охлаждении «фиксируется» состояние высокой температуры, при которой х имеет большую величину. В противоположность этому у никелевого феррита значение Ms остается неизменным как при быстром, так и при медленном охлаждении, откуда можно заключить, что при любом состоянии их структура полностью соответствует обращенной шпинели. Поэтому указанное в табл. 2 совпадение значений для никелевого феррита обусловлено, по-видимому, тем, что значение g-фактора ионов Ni более 2. По эффективной величине g^, полученной на основании магнитного резонансного поглощения, было установлено, что аналогично никелевому ферриту железный, кобальтовый и медный ферриты также имеют g>2 [14,7]. У магниевого и литиевого ферритов орбитальный магнитный момент отсутствует и поэтому экспериментальные данные совпадают со значениями, рассчитанными для случая g=2.

Атомные механизмы диффузии в твердых телах.

Вакансионный механизм. При наличии вакансии в объеме или поверхностном слое решетки какой-либо из соседних с ней атомов может скачком занять ее место (рис. 3), а вакансия займет место атома. Многократное повторение такого акта и будет представлять собой диффузию атомов в одном направлении и соответственно диффузию вакансий в обратном. Однако даже при переходе атомов в соседнюю вакансию, находящуюся в ближайшей координационной сфере, они должны преодолеть определенный энергетический барьер. Это вызвано необходимостью частичного разрыва связей с атомами, соседними в исходном состоянии, и упругого смещения атомов, окружающих вакансию. Если атом переходит в вакансию, расположенную во второй координационной сфере, то это смещение еще больше, а барьер соответственно еще выше.

Рис. 3 Возможные механизмы диффузии: 1 - вакансионный; 2 -межузельный; 3 - межузельное вытеснение; 4 - краудионный; 5 -обменный; 6 - кольцевой

Энергетический барьер, который атому необходимо преодолеть для перехода в имеющуюся соседнюю вакансию, представляет собой энергию активации миграции по вакансиям QmV. В общем же случае для диффузии по вакансионному механизму нужно еще затратить энергию на образование вакансии Qv. Таким образом, суммарная энергия активации диффузии по вакансионному механизму равна

QlV ~Qv+ QmV (4)

В результате выражение для вероятности перескоков атомов по вакансиям имеет вид f = cZKvexp-^L -ехр-^Ч (5) кТ) Ч кТ

Здесь с — константа, близкая к 1; ZK — координационное число; v — частота колебаний атомов.

Значения QVi и QmV для самодиффузии некоторых элементов приведены в табл. 3. [19]

Вакансионный механизм является основным для самодиффузии (см. ниже) и гетеродиффузии примесей замещения. Энергия активации гетеродиффузии по вакансионному механизму, как правило, меньше, а скорость диффузии больше, чем в случае самодиффузии.

Таблица 3.

Значения энергий активации самодиффузии по вакансионному механизму, эВ

Энергия активации Si, K4 Ge,K4 Си, K12 Al, K12 Fea, K8 Zn, Г

Qiv 4,5 - 5,5 2,5-4,0 2,2 1,5 2,7 1,

Qv 3,5-4,0 2,0-3,0 - - -

QmV 1,0-1,5 0,5-1,0 - - -

Важнейшим следствием, вытекающим из сказанного выше, является высокая чувствительность скорости диффузии по вакансионному механизму к структурным дефектам. Наличие вакансий, а также источников внутри кристалла, облегчающих образование вакансий (дислокаций и их порогов и др.), способствует уменьшению энергий активации диффузии по вакансионному механизму и ускорению последней. [19]

Диссоциативная диффузия. В полупроводниках с решеткой алмаза весьма распространена так называемая диссоциативная диффузия, механизм которой состоит как бы из нескольких процессов: формирования дефекта Френкеля, независимой миграции образовавшихся вакансии и межузельного атома, рекомбинации последнего с встретившейся вакансией. При этом одновременно часть примеси диффундирует по межузельному, а часть — по вакансионному механизму. Типичным примером является диффузия меди в кремнии, германии и арсениде галлия. Медь, размещаясь в узлах, ведет себя как донор. Но реально наблюдаемая скорость диффузии оказывается значительно больше, чем следовало ожидать, исходя из вакансионного механизма диффузии, и гораздо меньше, чем должна быть при межузельном механизме диффузии.

Франк и Тарнбалл предположили, что элементарному акту диффузии акцепторной меди предшествует диссоциация с образованием межузельной донорной меди Симу. и вакансии в кремнии Vsi- Затем Сим.у. и вакансия диффундируют раздельно с разной скоростью, причем Сим.у. диффундирует быстрее, но только до встречи с другой вакансией. При рекомбинации атом меди вновь размещается в узле решетки CuSi. В результате создается видимость аномально быстрой диффузии акцепторной меди, расположенной в узлах решетки, Сиу

Реальная ситуация будет зависеть от того, установилось ли равновесие между медью в разных состояниях и каково соотношение между Сим.у. и Сиу по реакции

Cuy^CuMy+Vs, (6)

Скорость установления равновесия, соответствующего этой реакции, и значение концентраций Сиу и Сим.у. резко зависят от температуры, наличия источников вакансий и др.

Суммарный процесс диффузии примеси в таком случае можно описать как процесс, скорость которого определяется эффективным коэффициентом диффузии ВЭф, зависящим от полной концентрации примеси С, равной сумме концентраций примеси в узлах Су и междоузлиях Сим у., от доли Cv и Сим.у., а также от коэффициентов диффузии примеси по узлам Dy и междоузлиям DM y : эф м.у. £ у £

В несовершенных кристаллах с большой плотностью дислокаций быстро достигается высокая равновесная концентрация вакансий. Каждый межузельный ион примеси находится в состоянии высокой подвижности лишь небольшую долю времени, соответствующую соотношению Симу/С.

Эффективный коэффициент диффузии для этого случая лимитируется диффузией примеси по междоузлиям и равен г л =г>

Отсюда следует, что чем больше Сим.у/С (как правило, оно тем больше, чем выше температура), тем ближе будет D3(ll к DM.y.

В совершенных кристаллах с малой плотностью дислокаций присутствие примеси в узлах зависит от притока вакансий, поступающих в кристалл в результате диффузии от поверхности. Концентрация вакансий будет меньше ее равновесного значения для данной температуры и тем меньше, чем ниже температура. При этом D^ лимитируется диссоциативным механизмом, при котором Сиу переходит в Симу. оставляя за собой вакансию. Далее Симу- и V диффундируют независимо. В этом случае коэффициент диссоциативной диффузии можно выразить как С„ эф V у-, где CVp, Су.р. — равновесные концентрации вакансий и узельных атомов соответственно; Су/(Сур + Су.р.) — доля относительного времени, в течение которого вакансии не связаны с межузельными атомами. [19]

1.1.2. Эпитаксиальные структуры ферритов шпинелей

Пленки ферритов—шпинелей обычно выращиваются методами химических газотранспортных реакций (ХГТР) или жидкофазной эпитаксии [10-18,20,21]. В данной работе изучаются пленки, полученные первым методом с использованием НС1 в качестве газа-носителя [18,20].

Согласно [15,16,18], перенос вещества ферритов марганца и никеля осуществляется хлоридами соответствующих двухвалентных металлов, причем составы образующихся пленок смещающихся от стехиометрии в сторону обогащения марганцем и обеднения никелем, соответственно. Введение дополнительного количества кислорода также изменяет стехиометрию переносимого марганцевого феррита в указанную сторону. Плохо переносится хлоридом водорода алюминий, а атомы лития переносятся парами воды [20].

При синтезе гетероэпитаксиальной структуры условия формирования тонкого слоя являются аномальными по сравнению с условиями образования массивного кристалла [23]. Под влиянием поля подложки, в процессе роста пленочных монокристаллических ферритов могут происходить такие изменения их характеристик, которые обусловливают приближение к идеальному соответствию кристаллических структур пленки и подложки [23]. Изменяться могут катионный состав, содержание кислорода, распределение катионов по неэквивалентным узлам кристаллической решетки, концентрация и распределение дефектов. Так, например, в случае малого несоответствия периодов решетки сопрягающихся материалов, оказывается возможным эффект стабилизации состава [24], заключающийся в том, что концентрация компонентов твердого раствора эпитаксиального слоя практически не изменяется при варьировании состава источника вещества. При этом граница раздела остается когерентной, а отклонению состава твердого раствора от изопериодного с подложкой препятствует возникновение упругих напряжений. Существенная стабилизация состава возможна лишь при достаточно большом отклонении твердого раствора от идеальности [24,25], например, вблизи спинодали [24]. Впрочем, размерное несоответствие само может вызывать в эпитаксиальных пленках структурный фазовый переход типа спинодального распада [24].

При значительных нарушениях стехиометрического состава пленок могут выделяться сторонние фазы, например, в виде дендритов (рис. 4).

Рис. 4. Дендритная форма роста пленки [85]

Одним из важнейших источников дефектов в эпитаксиальных структурах являются напряжения, возникающие в процессе выращивания или последующего охлаждения структур. К основным причинам появления напряжений относятся [24,27,28]: различие параметров решеток материалов пленки и подложки при температуре эпитаксии; различие температурных коэффициентов линейного расширения сопрягающихся материалов; наличие градиента состава по толщине эпитаксиального слоя; повышенная концентрация дефектов структуры на границах раздела (рис. 5).

Рис. 5 Схема образования краевых дислокаций несоответствия на границе раздела двух кристаллов с кубической решеткой; аоь аог - соответствующие постоянные решетки; Ld - расстояние между дислокациями.

Исследованы механизмы зародышеобразования, структура, внутренние напряжения, распределение дислокаций на различных стадиях гетероэпитаксиального роста ферритовых пленок в зависимости от состава и условий выращивания. Показано, что при температуре синтеза до 1200К наблюдается только скольжение дислокаций, а выше 1370 К начинается их переползание [32]. При больших скоростях роста (около Юмкм/мин), обусловленных повышенными температурами или давлением НС1, возникает столбчатая структура пленок [32]. Вообще следует отметить, что ухудшение совершенства эпитаксиальных слоев по мере увеличения скорости их осаждения является достаточно универсальной закономерностью (рис. 8). [32-34]

Рис. 6 Последовательные стадии формирования пленки: тангенциальное движение исходных ступеней поверхности (а), сочетание образования зародышей на ступенях с их движением (б), тангенциальное и нормальное движение ступеней образовавшихся зародышей (в), нормальный рост пленки (г).

При осаждении ферритовой пленки на подложку из монокристалла MgO происходит взаимная диффузия компонентов с образованием переходного слоя переменного состава по толщине, содержащего твердые растворы этих компонентов [34]. Переходной слой может уменьшить возникающие механические напряжения за счет сглаживания несоответствия параметров решеток пленки и подложки [33,34]. Согласно ^t ri.„.,.h. оценкам [32], толщина переходной области составляет несколько атомных слоев; в работах [32,33] изменение состава пленки по толщине отрицается, а в [34] не учитывается. В то же время, по нашим данным [85], существенные изменения состава имеют место в слоях толщиной до 10 мкм, что непременно сказывается на свойствах пленок. Коэффициенты переноса элементов сложным образом зависят от состава материала источника, скорости роста, толщины пленок и их автолегирования магнием из подложки [32]. При анализе этих зависимостей следует учитывать уменьшение ростовой скорости по мере увеличения продолжительности процесса выращивания [18].

1.2 Отклонение от стехиометрии по кислороду в твердых ферритообразующих растворах

Точный стехиометрический состав кристаллических соединений является скорее исключением, чем правилом, поскольку в реальных кристаллах всегда присутствуют дефекты. Однако в большинстве простых веществ, двойных и более сложных соединений концентрация дефектов (вакансий или межузельных атомов) достаточно мала. [22]

Поскольку абсолютно бездефектных кристаллов при температуре 7>0К не существует, то само по себе наличие дефектов не является признаком нестехиометрии. Существенным признаком нестехиометрии является наблюдаемое несоответствие химического состава соединения концентрации узлов кристаллической решетки, занимаемых компонентами соединения. Нестехиометрия возможна только для двух- и многокомпонентных веществ.

Существуют соединения, в которых при обычных условиях концентрация таких дефектов как вакансии весьма велика. По-видимому, наиболее известным из них является вюстит FeO. Он всегда содержит избыточное количество кислорода, обусловленное наличием вакансий в подрешетке железа, и не существует в стехиометрическом состоянии; например, при 1300 К вюстит имеет состав Fe0,88O. При высоких температурах область гомогенности вюстита простирается от Fe0,8sO до Fe0,96O и не включает стехиометрический состав. Несовпадение области гомогенности соединения с его стехиометрическим составом - довольно распространенное явление. Значительные отклонения от стехиометрии с образованием вакансий в подрешетке металла наблюдаются у сульфидов железа и меди Fe0;85S и Cu^S, имеющих структуру типа 58 (NiAs). Большие отклонения от стехиометрии с вакансиями в подрешетке кислорода характерны для высших оксидов переходных металлов Ti02, V2O5, Се02, U02, М0О3, W03 и других. [22]

Структурные вакансии могут возникать не только в двойных, но и в тройных и более сложных соединениях. С точки зрения кристаллографии наличие структурных вакансий является следствием несовпадения химического состава соединения, т.е. относительного числа атомов разных сортов, с относительным числом узлов разных кристаллических подрешеток, на которых эти атомы размещаются (рис. 7). С физической точки зрения причиной образования структурных вакансий является следующее. Если химический состав соединения не соответствует кристаллической структуре, и атомы одной подрешетки не могут занимать узлы другой подрешетки, т. е. образование антиструктурных дефектов энергетически невозможно, тогда в кристалле образуются структурные вакансии.

Специфика структурных вакансий как дефектов состоит в том, что их концентрация непосредственно связана с химическим составом не-стехиометрического соединения и может достигать нескольких десятков атомных процентов. В нестехиометрических соединениях структурные вакансии являются аналогами атомов, т.е. квазичастицами в своей подрешетке они выполняют такую же роль, как и атомы этой подрешетки. В большинстве нестехиометрических соединений структурные вакансии имеются только в одной подрешетке. Однако известны нестехиометрические соединения, которые содержат структурные вакансии в двух подрешетках; в зависимости от состава соединения концентрация структурных вакансий в подрешетках может одинаковой или разной.

§о|о§о офофо^о© о®>о@оЦ)о© ® м ох мхуПху ®офо@о@о

OlOfO^Dl

О | О I о ® о ®

§0®0®П® о@>о@о©о® Структурная вакансия

Рис. 7 Структурная вакансия в нестехиометрическом соединении. Показаны соединение MXi.o не содержащее структурных вакансий, и соединение МХУП|.У со структурными вакансиями

С формальной точки зрения вакантные узлы кристаллической решетки ведут себя как атомы, занимающие узлы той же решетки. По этой причине структурные вакансии рассматривают не просто как «дырки» в кристаллической решетке, но как некий аналог атомов. Отклонение от стехиометрии и обусловленную им область гомогенности можно рассматривать как раствор замещения, компонентами которого являются атомы и вакансии. Таким образом, в структуре нестехиометрического соединения вакансии и атомы образуют раствор замещения, который может быть неупорядоченным или упорядоченным.

В нестехиометрических соединениях раствор замещения образуют атомы и структурные вакансии, находящиеся в одной подрешетке. Поэтому в структуре нестехиометрических соединений тоже можно выделить две противоположные тенденции — упорядочение и разупорядочение. Упорядоченное распределение вакансий более вероятно при низких температурах, а неупорядоченное распределение существует при высокой температуре, когда энтропийный вклад в свободную энергию нестехиометрического соединения достаточно велик. Полностью упорядоченное и полностью неупорядоченное распределения — предельные состояния нестехиометрического соединения.

Таким образом, явление нестехиометрии тесно связано с упорядочением и разупорядочением. Более того, именно наличие нестехиометрии является предпосылкой для беспорядка или порядка в распределении атомов и вакансий в структуре нестехиометрического соединения. Аспекты нестехиометрии, беспорядка и порядка можно увидеть на примере сильно нестехиометрических соединений (карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп, сложных оксидов щелочных металлов типа Lii.x.zMi+x02), сплавов и растворов замещения. [21]

Как известно, равновесные термодинамические условия образования однофазной структуры оксидных ферримагнетиков характеризуются диаграммами состояния, связывающими их состав, температуру Т и парциальное давление кислорода Р02 в газовой фазе.

Величина отклонений содержания в ферритах кислорода от стехиометрического (параметр у в формуле Me Fe204+7) определяется соответствующей изоконцентрационной линией диаграммы состояния в координатах Т 1, lg Р0г. При потере кислорода (у<0) в ферритах образуются внедренные катионы или анионные вакансии (возможно также их сосуществование), а в результате окисления (у>0) - катионные вакансии (внедрение в междоузлия крупных анионов кислорода является маловероятным). [37,38-51,85]. С величиной у однозначно связана средняя концентрация точечных дефектов, обусловленных отклонением от стехиометрии, а также количество характеризующих их катионов переменной валентности.

Отклонение содержания кислорода от стехиометрического может рассматриваться как появление в твердых растворах новых компонентов, причем при отсутствии термодинамического равновесия концентрация последних является неоднозначной функцией условий синтеза. [51,85]

При окислении [39,40], возможно образование твердого раствора стехиометрического феррита с у-оксидом железа и компонентами типа Ме304.

Учитывая, что область гомогенности магнетита может быть представлена как ограниченный твердый раствор магнетита с изоструктурным ему у-оксидом железа [41], в составах, содержащих Рез04, при поглощении ими кислорода ожидается существование компонентов типа Fe304 и Fe8/304. [41] Поэтому уравнение реакции окисления твердого раствора, образовавшегося в результате диссоциации стехиометрического феррита, может быть записано в следующем виде:

MeFep,M +102 = [l-

§у\-S(l-z))]Me^q, + \y\-S{\-z)\ хМфъ + ^(l-x)M?404)+ g X ^ j (10) 2ly\-S)Fei0A+-&Fesn

Величина z определяет соотношение между частями окисленного магнетита, одна из которых взаимодействует с компонентами типа МезОз, Ме404, а другая переходит в Fe8/304: при z = 1 осуществляется только переход магнетита в у-оксид железа, а при z = 0 идет только реакция Fe304 с Ме303, Ме404.

Параметры у, 8, х, у, z не задаются априори, а находятся из экспериментальных данных о составе и комплексе свойств твердых растворов.

От концентрации кислорода так же существенно зависит период кристаллической решетки. Для рассматриваемых растворов справедливо правило аддитивности Вегарда. Поэтому параметры кристаллической решетки восстановленного (ав) и окисленного (а0) феррита можно вычислять по формулам: а =(0,8340+0,0054х-0,1977/)— , а0-ав+ (ОД9118-0,0018&)—-— (11)

4-у 4-y+S

В связи с этим, особый интерес представляет изучение воздействия окислительных процессов, на внутренние структурные изменения ферримагнитных материалов. [42,85]

1.3 Виды и природа нелинейных вольтамперных характеристик

Исследования нелинейных ВАХ — этих «отклонений от закона Ома» — начались полтора века назад и явились причиной того, что этот закон, сформулированный в 1827 г., на протяжении нескольких десятилетий подвергался опытной проверке различными авторитетными комиссиями, последнюю из которых возглавлял Максвелл [52-54]. Длительное время такие «отклонения» не воспринимались как самостоятельный вид электрических явлений. В последние 20—25 лет, однако, сформировался новый класс полупроводниковых приборов, отличительной особенностью которых является симметричные (не зависящие от полярности) ВАХ, обусловленные туннельным эффектом или электрической неустойчивостью. Их электрические свойства, основы функционирования и применения систематизированы на единой методологической основе [52].

Хорошо известна нелинейная вольт-амперная характеристика контакта двух полупроводников (р-п перехода), обладающего односторонней проводимостью. При включении в цепь переменного тока такие контакты действуют как выпрямители [55-60].

0,5 U, В

Рис. 8 N-образная вольтампериая характеристика туннельного диода ГИ

Аналогичные явления происходят и в контактах полупроводников с металлами, которые также обладают односторонней проводимостью и нелинейной характеристикой. Выпрямляющее действие указанных контактов широко используется в полупроводниковых диодах и транзисторах различного типа [54].

Из нелинейных электрических свойств наибольший интерес представляет явление электрического переключения, заключающееся в скачкообразном значительном изменении проводимости образца под действием приложенного электрического поля, протекающего тока или комбинации поля и освещения. Вольтамперная характеристика (ВАХ) таких образцов содержит участки с отрицательным дифференциальным сопротивлением, обусловленным внутренней положительной обратной связью по току (S—образная ВАХ) или напряжению (N—ВАХ).

Если в р- и п- областях р-п перехода увеличивать концентрацию мелких примесей, то при концентрациях электронов и, соответственно, дырок ~1018—1019 см-3 возникают новые явления. А именно, начальная часть прямой ветви ВАХ становится немонотонной и на ней возникает падающий участок (ток уменьшается при увеличении напряжения, рис. 8) [56]. В этой области напряжений дифференциальное сопротивление перехода Rd=dU/dI отрицательно. Приведенная N-образиая зависимость тока от напряжения связана с тем, что при увеличении концентрации носителей толщина потенциально барьера в р-п переходе уменьшается и становится сравнимой с длиной волны де Бройля, а напряженность электрического поля в переходе возрастает. В результате становится заметной вероятность туннельных переходов электронов и дырок из одной зоны в другую [55,56].

Темпы прогресса многих отраслей науки и техники непосредственносвязаны с достижениями в создании новых материалов, в том числе, дляперспективных приборов и устройств магнитной и спиновой электроники.Разработки устройств на новых физических принципах функционирования,дальнейшее повышение степени их интеграции и быстродействия требуютналичия материалов с необходимым сочетанием различных свойств(магнитных, электрических, оптических и т.д.), позволяющих создаватьэлементы электронных схем с характерными размерами микро- инанометрового диапазонов. Возможность получения пленок оксидныхферримагнетиков, в частности, феррошпинелей, с нелинейнымиэлектрическими характеристиками позволяет считать их перспективнымидля применения в магнитополупроводниковых устройствах.Монокристаллические феррошпинельные пленки привлекают вниманиеисследователей не только в связи с перспективами их техническогоиспользования, но и как интересные модельные объекты для изучениявлияния отклонений от стехиометрии, разупорядочения имикронеоднородностей на магнитные и электрические характеристикитвердых тел, воздействия на них процессов окисления, восстановления,термообработки и др.Хотя природа проводимости феррошпинелей и других оксидовпереходных металлов в целом установлена, применительно кэпитаксиальным шпинельным пленкам связь нелинейных эффектов среальной структурой последних во взаимосвязи с условиями синтезаизучена недостаточно.Явление электрического переключения, характеризующеесявольтамперной характеристикой (ВАХ) S- типа, наблюдается в обширнойгруппе материалов: оксидах переходных металлов, ферритах со структуройшпинели и граната и др. Установлен ряд общих закономерностей поведенияS-BAX оксидов, механизм переключения которых может быть объяснен спомощью комбинации электротермической модели критическойтемпературы и теории электронного фазового перехода. При этомотмечается важная роль способности переходных металлов образовыватьоксиды с различной кислородной стехиометрией.В то же время, систематические данные о связи эффектапереключения с нестехиометрией и структурой эпитаксиальных слоевоксидных ферримагнетиков отсутствуют. Информация о строении пленок наоснове никелевого феррита свидетельствует о неоднородности последних потолщине и существовании различных механизмов релаксации внутреннихнапряжений, связанных с различием периодов решеток и коэффициентовтермического расширения пленок и подложек.Для получения феррошпинельных пленок с заданнымиэлектромагнитными свойствами исключительное значение имеет выборсостава и условий синтеза. Однако практическое решение проблемуправления свойствами оксидных материалов сталкивается сопределенными трудностями, связанными с неоднозначностью протеканияокислительно-восстановительных процессов в технологии изготовленияэпитаксиальных пленок, являющихся термодинамически неравновесными.В связи с вышеизложенным, представляется актуальным дальнейшееизучение условий синтеза феррошпинельных пленок с S-BAX, особенностейих электрических и структурных параметров с целью установления природыэффекта электрического переключения в этих весьма сложных по составу истроению материалах.Отдельные части работы выполнялись в рамках проекта «Влияниесостояния ионов и электронно-ионного разупорядочения на магнитнуюмикроструктуру и нелинейные электрические свойстванестехиометрических оксидных твердых растворов» (2002-2003 гг.) понаучной программе «Университеты России» (направление 06«Фундаментальные исследования новых материалов»), а такжепредставлены в проекте, выполняющемуся по аналитической ведомственнойцелевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (20062008 годы». Содержание работы связано с технологией создания иобработки кристаллических материалов, входящей в перечень критическихтехнологий, утвержденный Президентом РФ 21 мая 2006г. (Пр-842).Цели и задачи работы;Целью настоящей работы являлось исследование закономерностейформирования электрических и магнитных свойств эпитаксиальныхферрошпинельных пленок с S-образной вольтамперной характеристикой вовзаимосвязи с их реальной структурой, формируемой при различныхусловиях синтеза и последующего окисления. Объектами исследованияслужили эпитаксиальные пленки железо-никелевого феррита, выращенныена подложке оксида магния (MgO) с ориентацией [100]. Для достиженияуказанной цели, с учетом проведенного анализа состояния проблемы, вработе решались следующие основные задачи:- подбор условий и режимов синтеза пленок, обладающих S-образнойВАХ;- исследование кристаллографических, электрических и магнитныхпараметров синтезируемых пленок системы Ni-Fe-Mg-0 в зависимости отсостава, условий синтеза и обработки в окислительно-восстановительныхсредах;- анализ и сопоставление методик определения характеристикэпитаксиальных ферритовых пленок с использованием данныхферромагнитного резонанса (ФМР) и мессбауэровской спектроскопии,разработка программного продукта для обработки спектров ФМР;исследование статических и импульсных нелинейныхвольтамперных характеристик шпинельных пленок;- исследование влияния на свойства пленок никелевого ферританапряжений несоответствия параметров между пленкой и подложкой;- изучение зависимости характеристик колебаний, возникающих вэкспериментальном генераторе разработанной на базе шпинельной пленке вкачестве активного элемента, от параметров ВАХ и элементов схемы.Научная новизна;- с помощью комплекса инструментальных методов впервыеисследовано влияние условий синтеза и последующего окисленияферрошпинельных пленок на их структурные и электромагнитныехарактеристики, в том числе, на параметры S-образной ВАХ;- установлено, что в тетраэдрических узлах кристаллической решеткиэпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита содержитсязначительная доля ионов Ni^ "^ , что стимулируется упругими напряженияминесоответствия параметров «пленка-подложка», реализуется благодарявакансионному механизму перераспределения катионов и лимитируетсявеличиной отклонения содержания кислорода от стехиометрической, атакже избыточной концентрацией железа;-установлено влияние внутренних напряжений, обусловленныхнесоответствием параметров кристаллической решетки гетероструктурсистемы Ni-Fe-Mg-0, на электромагнитные свойства, выявлены причинынесоответствия значения угла отклонения вектора намагниченности отнормали, найденного методом мессбауэровской спектроскопии, значениюугла выхода, рассчитанного исходя из данных рассогласования параметроврешеток пленки и подложки;- установлено, что с увеличением степени окисления увеличиваетсяполе переключения в высокопроводяш;ее состояние, выявленызакономерности изменения намагниченности насыш,ения и константыанизотропии;- установлены закономерности переключения пленок в импульсныхэлектрических полях;- установлены корреляции параметров спектров ФМР и ЯГРСферрошпинельных пленок;- предложена аналитическая модель, объясняющая структурныеособенности феррошпинельных пленок и изменения эффективного полямагнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактораспектроскопического расщепления, удельной проводимости, пороговогополя переключения пленок с S-образной ВАХ в результате окисления.Практическая ценность.Уточнены и отработаны режимы синтеза и последующей обработкипленок на основе никелевого феррита, обладающих эффектомэлектрического переключения.Установленные закономерности влияния физико-химическихизменений, происходящих при окислительно-восстановительных процессахв эпитаксиальных феррошпинельных пленках, на их электромагнитныепараметры создают основу для улучшения характеристик эпитаксиальныхгетероструктур и формирования образцов с заданными свойствами.Создана и исследована усовершенствованная схема генератораэлектромагнитных колебаний на ферримагнитном полупроводнике.Разработаны методика и программный продукт, обеспечивающиерасчет магнитных параметров - полей магнитокристалической и наведеннойанизотропии, фактора спектроскопического расщепления эпитаксиальныхферрошпинельных пленок по параметрам спектров ФМРПредложенная аналитическая модель, объясняющая структурные иэлектромагнитные характеристики феррощпинельных пленок, позволяет приизвестных (из независимых измерений) значениях намагниченностинасыщения и константы наведенной анизотропии определять степеньрелаксации напряжений и концентрацию дислокаций несоответствия вгетероструктуре.Научные результаты и положения, выносимые на защиту;- режимы, условия синтеза и последующих обработок эпитаксиальныхпленок на основе никелевого феррита, обладающих эффектомэлектрического переключения;- влияние окисления на электронно-ионное разупорядочение иэлектромагнитные свойства гетероструктур оксидных ферримагнетиков, втом числе на пороговое поле переключения пленок с S-образной ВАХ;- методики определения магнитных и структурных характеристикэпитаксиальных пленок по комплексу экспериментальных данных,полученных различными методами;- представления об условиях, причинах и механизмах нахождения втетраэдрических узлах кристаллической решетки эпитаксиальных пленок наоснове никелевого феррита значительной доли ионов N p ;- представления о влиянии внутренних напряжений, обусловленныхнесоответствием параметров кристаллической решетки гетероструктурсистемы Ni-Fe-Mg-0, на их электромагнитные свойства, и о причинахнесоответствия значения угла отклонения вектора намагниченности отнормали, найденного методом мессбауэровской спектроскопии, значениюугла выхода;- представления о природе S-образной ВАХ, закономерностипереключения пленок в импульсных электрических полях и генерацииколебаний;- корреляция параметров спектров ФМР и ЯГРС феррошпинельныхпленок никелевого феррита;- аналитическая модель, объясняюш;ая структурные особенностиферрошпинельных пленок и изменения эффективного полямагнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактораспектроскопического распдепления, удельной проводимости, пороговогополя переключения пленок с S-образной ВАХ в результате окисления.Апробация работы;Основные результаты диссертационной работы доложены иобсуждены на Евро-Азиатском симпозиуме «Тенденции в магнетизме».10EASTMAG-2001 (Екатеринбург, Россия, 2001 г.), ОбъединенномЕвропейском симпозиуме по магнетизму EMMA-MRM (JEMS'Ol),(Гренобль, Франция, 2001 г.), XVIII международной школе-семинаре«Новые магнитные материалы микроэлектроники», (Москва, МГУ, 2002 г.),IV и VI международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемысамоорганизации в современном материаловедении», (Астрахань, Россия,2002 г., 2006г.), 16-й конференции «Магнитомягкие материалы»,(Дюссельдорф, Германия, 2003 г.), V Российско-японском семинаре«Оборудование, технологии и аналитические системы дляматериаловедения, микро- и наноэлектроники», (Саратов, Россия, 2007 г.).Публикации;По материалам диссертации опубликовано 14 работ (6 статей, 8тезисов докладов).Структура и объем работы:Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, спискацитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 125 страницах ивключает 42 рисунка, 10 таблиц. Библиографический список содержит 130наименований.111. Современные представления о структуре, нестехиометрии исвойствах оксидных феррошпинелей.1.1. Структура ферритов - шпинелей

Заключение

В ходе выполнения данной работы проведены комплексные исследования эпитаксиальных оксидных магнитных материалов — никелевых ферритов-шпинелей. Образцы являлись монокристаллическими пленками.

Исследования проводились различными методами, что повышает степень достоверности полученных результатов. Образцы были синтезированы методом химических газотранспортных реакций (сэндвич-метод). При исследовании применены методы рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализа, ядерной гамма-резонансной (мессбауэровской) спектроскопии, ферромагнитного резонанса. Установлены и исследованы закономерности формирования электрических и магнитных свойств эпитаксиальных феррошпинельных пленок с S-образной вольтамперной характеристикой во взаимосвязи с их реальной структурой, формируемой при различных условиях синтеза и последующего окисления. В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. S - образной вольтамперной характеристикой обладают эпитаксиальные шпинельные пленки железо-никелевого феррита, содержащие достаточно высокую концентрацию донорных центров - ионов двухвалентного железа, что достигается за счет обогащения состава пленок железом (в основном, поверхностного слоя) и обеднения их кислородом. В переходном слое пленка-подложка содержатся акцепторные л I центры - ионы Ni ! возникающие вследствие обогащения слоя никелем (за счет железа), что приводит к снижению напряжений несоответствия.

2. Формирование пленок с S-BAX обеспечивается выращиванием их при достаточно высоких температурах (1373-1473 К), низком парциальном давлении кислорода (менее 27 Па) и скорости роста 1-6 мкм/мин.

3. В тетраэдрических узлах кристаллической решетки пленок содержится значительная доля ионов Ni2+. Изменение степени обращенности феррита стимулируется упругими напряжениями несоответствия, реализуется за счет вакансионного механизма перераспределения катионов и лимитируется величиной отклонения концентрации кислорода от стехиометрической, а также избыточной концентрацией железа.

4. Угол отклонения вектора намагниченности от нормали в изученных методом мессбауэровской спектроскопии пленках составляет 60-80°. Расхождение этой величины со значением угла выхода, рассчитанного исходя из данных рассогласования параметров решеток пленки и подложки, объясняется существованием магнитной доменной структуры.

5. С увеличением степени окисления снижается проводимость пленок в слабых полях, увеличиваются энергия активации проводимости и поле переключения в высокопроводящее состояние. Одновременно изменяются намагниченность насыщения и константы анизотропии.

6. При импульсном воздействии электрическим полем переключение пленок в низкоомное состояние происходит при более высоком напряжении, чем в статическом режиме, что можно объяснить различным влиянием джоулева разогрева на процессы переключения пленки в статическом и динамическом режимах. Величина пороговой амплитуды переключающих импульсов с увеличением их длительности от единиц до десятков микросекунд при постоянной частоте следования (~103 Гц) уменьшается, стремясь к некоторой постоянной величине. С повышением частоты следования импульсов также имеет место уменьшение их пороговой амплитуды. На фронтах импульсов проявляется индуктивный характер сопротивления пленок.

7. С увеличением межэлектродного расстояния значения порогового напряжения переключения и напряжения удержания возрастают, что приводит к росту периода и амплитуды генерируемых колебаний. При повышении напряжения источника питания период колебаний и их амплитуда уменьшаются. Период практически пропорционален емкости конденсатора, однако сложным образом зависит от сопротивления зарядного резистора в связи с изменением положения точек пересечения нагрузочной прямой с ВАХ пленки и рассеиваемой в ней мощности.

8. Разработаны методика и программа, обеспечивающие расчет магнитных параметров - полей магнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления эпитаксиальных феррошпинельных пленок по параметрам спектров ФМР.

9. Предложена аналитическая модель, объясняющая изменения эффективного поля магнитокристаллической и наведенной анизотропии, фактора спектроскопического расщепления, удельной проводимости, порогового поля переключения пленок с S-образной ВАХ в результате окисления. В основу интерпретации положены многопараметрическое описание состояния и дефектности нестехиометрических твердых растворов, преобразование валентного состояния ионов железа Fe2+ Fe3+ и перераспределение катионов между окта- и тетраэдрическими позициями в кристаллической решетке. При известных (из независимых измерений) значениях намагниченности насыщения и константы наведенной анизотропии модель позволяет определить степень релаксации напряжений и концентрацию дислокаций несоответствия.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. D.I. Merkulov, M.F. Bulatov, I.M. Garanin, V.K. Karpasyuk. Effect of nonstoichiometry on magnetic and electrical properties of ferrite films having S-type current-voltage characteristic//Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism» (EASTMAG-2001). Abstract Book. -Ekaterinburg, Russia, 2001.- P.290.

2. Д.И. Меркулов Сопоставление методов исследования неоднородных эпитаксиальных слоев оксидных ферримагнетиков с помощью ФМР и ЯГРС. Тезисы докладов научной конференции АГПУ.- Астрахань, 1999.

3. I.M. Garanin, M.F. Bulatov, V.K. Karpasyuk, D.I. Merkulov. FMR study of LaixSrxMn03 manganites//Conf. On Advanced Magneto-Resistive Materials. Abstracts. - Ekaterinburg, 2001. - C2-15.

4. M. Bulatov, I. Garanin, V.Karpasyuk, D. Merkulov. Magnetic structure and nonlinear electrical properties of nonstoichiometric spinel layers// Joint European Magnetic Symposia EMMA-MRM (JEMS'01). Abstracts. - Grenoble, France, 2001. -P.124.

5. Д.И. Меркулов, М.Ф. Булатов, B.K. Карпасюк. Модулированная структура эпитаксиальных феррошпинельных пленок с S - образной вольтамперной характеристикой// Новые магнитные материалы микроэлектроники. Сб. трудов XVIII международной школы-семинара. - БЦ-37. - Москва: МГУ, 2002. - С. 306-307.

6. М.Ф. Булатов, В.К. Карпасюк, Д.И. Меркулов. Роль отклонений от стехиометрии в формировании нелинейных электрических свойств эпитаксиальных пленок феррошпинелей//Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении. Тез. докл. Четвертого международного семинара. - АС-14. - Астрахань: изд-во АГПУ, 2002. - С.55 - 56.

7. М.Ф. Булатов, В.К. Карпасюк, Д.И. Меркулов. Электронно-ионное разупорядочение и электромагнитные свойства эпитаксиальных ферримагнитных пленок //Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении. Тез. докл. Четвертого международного семинара. - ДС-5. - Астрахань: изд-во АГПУ, 2002. -С.151-152.

8. Д.И. Меркулов, М.Ф. Булатов, И.М. Гаранин, В.К.Карпасюк. Влияние отклонений от стехиометрии на магнитные и электрические свойства феррошпинельных пленок с S-образной вольт-амперной характеристикой //Изв. вузов. Материалы электронной техники. 2003. -№1.- С. 40-42.

9. D.I. Merkulov, M.F. Bulatov, I.M. Garanin, V.K. Karpasyuk, V.S.

Rusakov. Correlation between FMR and Mossbauer Spectra Parameters th of Oxide Magnetic Materials // Soft Magnetic Materials, 16 Conference. - Dusseldorf, Germany: September 9-12, 2003. - Abstracts. - T2-26.

10. M.F. Bulatov, D.I. Merkulov, I.M. Garanin, V.K. Karpasyuk, G.P. Stefanova, V.S. Rusakov. Correlation between FMR and Mossbauer Spectra Parameters of Oxide Magnetic Materials // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. - 2004. - № 3(9).-С. 109-114.

11. В.К. Карпасюк, Д.И. Меркулов, Г.Г. Поляков. Механические напряжения в неоднородных твердых растворах и гетероструктурах оксидных ферримагнетиков// Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. - 2004. - №3 (9). - С. 114-117.

12. Д.И. Меркулов, В.К. Карпасюк. Катионное распределение, дефектность и магнитная микроструктура эпитаксиальных пленок на основе никелевого феррита// VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». Тезисы докладов. - Астрахань, 2006. - С. 96.

13. Д.И. Меркулов, В.К. Карпасюк. Динамические характеристики процессов электрического переключения эпитаксиальных феррошпинельных слоев//Материалы V Российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники»: 18-19 июня 2007, Саратов, Россия. - М.: МИСиС, 2007. - Т.2. С. 918-922.

14. Д.И. Меркулов. Влияние процессов окисления на катионное распределение и электронно-ионное разупорядочение эпитаксиальных модулированных структур никелевого феррита. // Перспективные материалы - 2007 - №5. С. 29-31.

1. Я. Смит, X. Вейн. Ферриты. - М.: 1962, 504 е., ил.

2. Ю. Ситидзэ, X. Сато. Ферриты М.: 1964,408 е., ил.

3. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.:Мир. 1976. Т.2. 504С.

4. С. Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. М.: Мир, 1983. - 304с.5. 3. Метфессель, Д. Матисс. Магнитные полупроводники — М.; Мир. 1972. 408 С.

5. Э.Л. Нагаев. Физика магнитных полупроводников М.; Наука, 1979, 432 С.

6. Магнитные полупроводники. Сб. статей под ред. Веселаго В.Г. -М.,Наука, 1982,169 С.

7. J.F.Dillon. Magnetooptics and its uses // J. Magnetism and Magn. Mater., 1983, V.34-39,P.l-9.

8. J.Baszynski, B.Szymanski, S.Sulkowska. Bubble domains in monocrystalline epilayers of ferrites with spinel structure // Proc. Int. Conf. on Ferrites. -Japan, 1980. P.494-496.

9. P.J.M.Van der Straten, R.J.Metselaar. LPE Growth of Mn, Ni - and Al-substituted copper ferrit films // J.Appl. Phys - 1980. - V.51. - No.6. -P.3236-3240.

10. H.H. Шольц, К.А. Пискарев. Ферриты для радиочастот. -М., 1966, 187 С.

11. Т.Т. Srinivason, C.M. Srivastava, N. Venkaramani, M.J. Patni. Infrared Absorption in Spinel Ferrites // Bull. Mater. Sci., 1984, V.6, N6, P. 10631067.

12. Ш.Ш. Башкиров, А.Б. Либерман, В.И. Синявский. Магнитные подрешетки Mn-Zn ферритов нестехиометрического состава //ФТТ, 1972, Т4, №11, С.3264-3268.

13. J.M.Van der Straten, V.V.Bondarenko, RJ.Metseldar. LPE growth andmagnetic anisotropy of Ni (Fe, Al)204 films// J.Cryst. Growth. 1981. -V.51. -No.l. -P.119-130.

14. Z.Simsa, J.Simsova, K.Suk, E.Kratochvilova, M.Marysko. //Phys. stat. sol. -1976. V.A34. - No.2. - P.639.

15. Е.В.Бабкин. Исследование перпендикулярной анизотропии пленочныхмонокристаллов МпхГеъхОА ц qj физика магнитных пленок. -Иркутск, 1979. С.88-92.

16. Е.В.Бабкин. Наведенная магнитная анизотропия в эпитаксиальных кристаллах феррита марганца: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. -Красноярск: Ин-т физики им. Л.В.Киренского СО АН ССР, 1980. 24с.

17. С.С. Горелик, М.Я. Дашевский. Материаловедение полупроводников и диэлектриков: Учебник для вузов. М.: МИСиС, 2003. - 480 с.

18. Т.А.Дунаева-Митлина, В.П.Гаврилин, Н.В.Герасименко. Магнитная анизотропия пленок магний-марганцевого феррита// Изв. вузов. Физика. 1973. -№11. - С.151-153.

19. Л.М.Летюк, Г.И.Журавлев. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983.-256с.

20. А.И. Гусев. Нестехиометрия, беспоядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: ФИЗМАТ, 2007. - 856 с.

21. Л.И.Кошкин. Физические свойства монокристаллических пленок ферритов-шпинелей // В сб.: «Магнетизм и электроника». Вып.11. -Куйбышев: КГПИ, 1979. С.3-89.

22. Я.А.Зайончковский, В.В.Люкшин, Ю.Г.Саксонов. Эпитаксиальное образование ферритов при химических транспортных реакциях// Неорганические материалы. 1967. - Т.З. - №11. - С.2048-2051.

23. E.V.Babkin, K.P.Koval, V.G.Pynko. Epitaxial films of iron oxides grown by the method of chemical transport reaction // Thin Solid Films. 1984. -V.117. - P.217-221.

24. А.С.Паршин, Н.С.Чистяков. Магнитные и резонансные свойства тонких пленок твердых растворов окислов железа и марганца // Неорганические материалы. 1979. - Т. 15. - №2. - С.235-238.

25. М.Г.Мильвидский, В.Б.Освенский. Структурные дефекты в эпитаксиальных слоях полупроводников. М.: Металлургия, 1985. -160с.

26. А.А.Селин, В.А.Ханин. Выращивание изопериодных эпитаксиальных гетероструктур на основе многокомпонентных твердых растворов// Неорганические материалы. 1985. - Т.21. - №1. - С.42-47.

27. R.Bruinsma, A.Zangwill. Structural transition in epitaxial overlayers // J. Phys. (France). 1986. - V.47. - No. 12. - P.2055-2073.

28. А.А.Чернов, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Багдасаров, Л.Н.Демьянец, В.А.Кузнецов, А.Н.Лобачев. Образование кристаллов // Современная кристаллография. Т.З. М.: Наука, 1980. - 408с.

29. L.N.Aleksandrov, L.A.Mitlina, V.V.Molchanov. Mechanism of epitaxial ferrite-spinel layer formation on magnesium oxide substrate // Crystal Res. And Technology. -1981. T. 16. - No.4. - P.405-412.

30. L.N.Aleksandrov, L.A.Mitlina, V.V.Molchanov, A.L.Vasilyev. Heteroepitaxy of ferrite-spinel layers by CVD method // Crystal Res. and Technology. 1983. - T.18. - No.l 1. - P.1333-1339.

31. В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Рентгеноспектральное исследование эпитаксиальных пленок марганцевого феррита // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1986. Т.22. - №12. - С.2072-2074.

32. В.С.Карташев, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов, А.А.Щепеткин. Некоторые особенности синтеза ферритовых пленок Mg-Mn системы из газовой фазы // В сб. «Получение и свойства ферритов». Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. - С.51-53.

33. Ю.Д. Третьяков. Термодинамика ферритов. Ленинград: Химия, 1967.

34. Л.И. Рабкин., С.А. Соскин., Б.С. Эпиштейн. Ферриты. Л.: Энергия, 1958.

35. Г.Н.Орлов, Г.П.Попов. Ю.П.Фирсов, А.Н.Мень. Применение модели кластерного разложения и рентгенографического анализа к изучениюдиаграмм /(1 / Т) феррИТ0В составов 1,ЗВТ и 2ВТ// В кн.:

36. Химия и технология оксидных материалов. Волгоград: ВПИ, 1978. -Вып.4. - С.3-10.

37. Ю.П.Фирсов. Условия синтеза, структурные и магнитные характеристики твердых растворов ферритов с ^ -оксидом железа: Дис. . канд. хим наук. Волгоград, 1983.

38. А.Н.Мень, М.П.Богданович, Ю.П.Воробьев и др. Состав- дефектность-свойство твердых фаз. М.: Наука, 1977. - 247с.

39. В.Е. Хазанов. Некоторые электрические и структурные характеристики эпитаксиальных ферритовых пленок. Астрахань: АГПИ. 1991

40. Л.Г. Антошина, А.Н. Горяга, Д.А. Чурсин. Причины фрустрации магнитных связей в феррите NiFeCr04 // Физика твердого тела, 2002, Т.44 №4, С.720-723.

41. Л.Г. Антошина, А.Н. Горяга. Влияние степени ковалентности на магнитострикцию медьсодержащих ферритов со структурой шпинели // Новые магнитные материалы для микроэлектроники. М.: МГУ, 2000, С.118-120.

42. В. Юркьян, Строкатова, Г.Н. Нопов, А.В. Глухов. Зависимость состава и структурных характеристик медных ферритов от условий газотермической обработки // Оксиды. Физико-химические свойства и технология. Екатеринбург, 1998, С. 58.

43. А.А .Samokhvalov, M.J. Klinger Electron conduction in magnetite and ferrites // Phys. Stat. Sol., 1977, V.79B, N1, P. 9- 48.

44. Г.С. Кринчик, А.П. Хребтов, А.А. Аскоченский, Е.М. Сперанская, С.А. Беляев. Магниооптические спектры 3d-noHOB в ферритах-шпинелях и слабых ферромагнетиках // ЖЭТФ, 1977, Т.'72, №2, С.699-711.

45. Э.Б. Перчик, Ю.И. Шалабутов, П.А. Марковин. Электропроводность, термоэдс и магнитосопротивление некоторых ферритов-шпинелей // ФТТ, 1977,Т.13,№10,С.889-891.

46. Н.Ю Сафогцева, И.Я. Никифоров. О форме К-краев поглощения железа в моноферритах соструктурой шпинели Me(Mg, Mn, Ni, Zn)Fe204 // Физика твердого тела, 2001, Т.43 №1, С.61-64.

47. S.D. Yoon, S.A. Oliver, C.Vittoria. Enhanced coercive and remanence fields for CoFe204 and BaFe^Oig layers deposited on (111) MgO // Journal of Applied physics. V91 N10., 2002, P. 7379-7381.

48. D.J. Singh, M. Gupta, R. Gupta. Magnetism and electronic structure in ZnFe204 and MnFe204// Journal of Applied physics. V91 N10., 2002, P. 7370-7372.

49. С.Г.Калашников. Электричество. M.: Наука, 1964. - 670 с.

50. В.Л.Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников. Физика полупроводников. М.: Наука, 1990. - 688 с.

51. Б.Ф.Алексеев, К.А.Барсуков, И.А.Войцеховская и др. Лабораторный практикум по физике М.: Высшая школа, 1988. - С. 305-313.

52. О.В.Лосев. Дальнейшее исследование процессов в генерирующем контакте//Телеграфия и телефония без проводов. 1924. - №26. - С.404-411.

53. А.Л.Пергамент, Г.Б.Стефанович, Ф.А.Чудновский. Фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в оксидах переходных металлов// ФТТ. 1994. - Т.36. - №10. - С.2988-3001.

54. А.А.Бугаев, Б.П.Захарченя, Ф.А.Чудновский. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. JL: Наука, 1979. - 183с.

55. S.H.Yuan, M.Pardavi-Horvath, P.E.Wigen, P.DeGasperis. The mechanism ofthe high conduction state in the Ca Ge :YIG system// J. Appl. Phys. -1988. V.63. - N8. - P.3306-3308.

56. A.Tucciarone, P.DeGasperis. Electrical properties of iron garnet films // Thin Solid Films. 1984. - V.l 14. - N1/2. - P.109-134.

57. В.Г.Бамбуров, А.С.Борухович, А.А.Самохвалов. Введение в физико-химию ферромагнитных полупроводников. М.: Металлургия, 1988. -206с.

58. В.Б.Квасков. Полупроводниковые приборы с биполярной проводимостью. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 128с.

59. Л.Л.Одынец, А.Л.Пергамент, Г.Б.Стефанович, Ф.А.Чудновский. Механизм фазообразования в тонкопленочных структурах металл— оксид—металл с оксидами переходных металлов // ФТТ. 1995. - Т.37. -№7. - С.2215-2218.

60. М.Ламперт, П.Марк. Инжекционные токи в твердых телах. М.: Мир, 1973.-416с.

61. Б.Т.Коломиец, Э.А.Лебедев, К.Д.Цэндин. Электронно-тепловая природа низкоомного состояния, возникающего при переключении в халькогенидных стеклообразных полупроводниках // ФТП. 1981. -Т. 15. -№2. - С.304-310.

62. Б.В. Квасков, Н.В. Пароль, Н.А. Офис, В.В. Горбачев. Электрически свойства и применение халькогенидных стеклообразных полупроводников. М.: ЦНИИ Электроника, 1981. 58 с.

63. В.Б. Сандомирский, А.А. Суханов. Явления электрической неустойчивости (переключение) в стеклообразных полупроводниках. Зарубежная радиоэлектроника. 1976. №9. С. 68 101.

64. С.А. Костылев, В.А. Шкут. Электронное переключение в аморфных полупроводниках. Киев: Наукова думка, 1978, 318 с.

65. В.Б. Сандомирский, А.А.Суханов, А.Г.Ждан. Феноменологическая теория концентрационной неустойчивости в полупроводниках// ЖЭТФ. 1970. - Т.58. - Вып.5. - С.1683-1694.

66. С.С. Михайловский, М.С. Виноградов. О механизме образования памяти в аморфных халькогенидных переключателях // ФТП. 1980. Т. 14. Вып. 9. С. 1720-1724.

67. Г. Шеффер. Химические транспортные реакции. М.: Мир. 1964. 189 с/

68. G.R. Pulliam. Химическое осаждение из газовой фазы монокристаллических оксидных пленок // J.Appl. Phys. 1967. Vol.38. P.I 120-1126.

69. Я.А. Зайончковский, B.B. Люкшин, Ю.Г. Саксонов. Эпитаксиальное образование ферритов при химических транспортных реакциях // Изв. АН СССР. Серия: Неорганические материалы. 1967. №3. С.2048-2052.

70. Я.А. Зайочковский, С.Ш. Генделев, В.В. Люкшин. Эпитаксиальное образование монокристаллических пленок ферритов // Процессы роста и синтеза кристаллов и пленок полупроводниковых материалов. Сб. научн. трудов. Новосибирск: Наука. 1971. С.ЗО 1-308.

71. Б.Д. Иванов, Л.М. Лебедев, Б.П. Трубицин. Ферритовые пленки. Получение. Свойства. Применение. // Обзоры по электронной технике. Серия 7. Ферритовая техника. М.: ЦНИИ "Электроника". 1969. 35 с. 91.

72. R.G. Gambino. Preparation of Single-Crystal ferrite films // J.Appl.Phys. vol. 38. №3.p. 1129-1131.

73. K. Nagasawa. Nickel ferrite epitaxial growth on MgO oriented in (111) and (110) plates // Japan. J.Appl.Phys. 1968. vol.1. № 2. p. 174-178.

74. В.Ф. Артемьев, Я.М. Беккер, A.C. Тульев Физико-химические аспекты технологии выращивания ферритовых пленок методом "сэндвича". // Электронная техника. Серия 6. Микроэлектроника. 1970. вып.5. с. 6673.

75. В.Ф.Дорфман. Синтез твердотельных структур. М : Металлургия, 1986.-272 с.

76. D.A. Hermann, and T.S. Paskett. Some magnetic properties of Mn-Zn ferrite epitaxial layers // J. Appl. Phys. 1981. vol. 52. № 3. part 2. p. 2444-2446.

77. Van der straten P.J.M., Metrselaar R. JPE growth of lithium ferrite -aluminate films //J. Crystal. Growth. 1980. vol.48. № 1. p. 119-120.

78. J.P.M. Damen, J.M. Roberton and M.A.H. Huyberts. Thin film growth of (MnxZn1.x)Fe204 // J. Crystal. Growth. 1979. vol.47. .№ 4. p. 486-492.

79. Р.Ф. Торбанов, Т.Н. Орлов, Р.Г. Захаров, Г.И. Чуфаров, А.А. Щепеткин. Синтез и некоторые свойства шпинельных фаз в системе Li-Mn-Fe-O. -ДАН СССР. 978. - Т.242. - №6. - С.1347-1349.

80. Ю.П. Фирсов, B.C. Карташев, Т.Н. Орлов, Г.П. Попов. Синтез, структурные и магнитные характеристики твердых растворов

81. M8cLlo,50-c)Fe 2,5-0,5°^. Изв АН СССР. Неорган. Материалы. 1981. -Т.17. - №7. - С.1259-1262.

82. Ю.П. Фирсов. Условия синтеза, структурные и магнитные характеристики твердых растворов ферритов с У -оксидом железа: Дис. . канд. хим наук. Волгоград, 1983.

83. В.К. Карпасюк. Структурные микронеоднородности и междоменное взаимодействие в оксидных ферримагнитных средах. Диссертация доктора физико-математических наук. Астрахань: Астраханский государственный педагогический университет, 1996 - 376с.

84. В.К. Карпасюк, Р.Г. Захаров, А.А. Панкратов, B.C. Русаков, А.А. Щепеткин. Строение и нелинейные электрические свойства эпитаксиальных пленок системы Ni-Fe-Mg-О // Изв АН СССР. Неорган. Материалы. 2001, - Т.37. - №2. - С.221-225.

85. В.К Карпасюк, Р.Г. Захаров, B.C. Русаков. Магнитная микроструктура и электрические свойства эпитаксиальных слоев оксидных ферримагнетиков // Изв АН СССР. Неорган. Материалы. 2000, - Т.36. -№12. - С.1485-1489.

86. Научно-технический отчет о НИР «Изыскание новых экономических и технологических материалов с ЦМД». Шифр «Колибри». № гос. регистрации Г36134 // Т. Орлов (научный руководитель НИР) -Астрахань: НИИТИВУ, 1979. 324 с.

87. Д.М. Хейкер, J1.C. Зевин. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963. - 380с.

88. Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632с.

89. М.А Порай-Кошиц. Основы структурного анализа химических соедиений. -М.: Высшая школа, 1982. 125 с.

90. С.Рид. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 424с.

91. Ф. А. Гимельфарб. Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов. М.: Металлургия, 1986. - 152с.

92. Д. Гоулдстейн, X. Яковиц. Практическая растровая электронная микроскопия. М.: Мир, 1978. - 656с.

93. Г.С.Жданов, А.С.Илюшин, С.В.Никитина. Дифракционный и резонансный структурный анализ. М.: Наука, 1980. - 255с.

94. Ш.Ш.Башкиров, А.Б.Либерман, В.И.Синявский. Магнитная микроструктура ферритов. Казань: КГУ, 1978. - 182с.

95. Г. Вертхейм. Эффект Мессбауэра. М.: Мир, 1966.

96. В.С. Литвинов, С.Д. Каракишев, В.В. Овчинников Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов. -М.: Металлургия, 1982.

97. С.В. Вонсовский. Магнитный резонанс в ферромагнетиках. // Ферромагнитный резонанс. М.: Государственное издательство физ.-мат. Литературы, 1961.-С. 13-24.

98. Г.С. Скроцкий, Л.В. Курбатов. Феноменологическая теория ферромагнитного резонанса // Ферромагнитный резонанс. М.: Государственное издательство физ.-мат. Литературы, 1961. - С. 25-97.

99. Г.С. Кринчик. Физика магнитных явлений. М.: Издательство МГУ, 1985 г.

100. Ч. Киттель. К истории ферромагнитного резонансного поглощения // Ферромагнитный резонанс. М.: Иностранная литература, 1952 г. - С. 46-56.

101. А.Г.Гуревич. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках. М.: Наука, 1973. - 592с.

102. P. Arnett, C.Tsang, Т. Diola, L.Vo. TMR consideration of 5. Gb/in2 and 10 MB/s. //INTERMAG 97 Conf Abstract Book: New Orleans USA, 1997-ET-02.

103. MN. Kryder. 10 Gbit/in2 recording: Problems and sobutins. // The 40th Ann. Conf on Magnetism and Magnetic Materials Abstract Book: Philadelphia, USA, 1995-AA-01.

104. Z. Qian, G. Wang, Z. Sivertsen, Z. Zudy. NiZn ferrite thin films prepared by FTS // INTERMAG 97 Conf Alstract Book: New Orleans, USA, 1997-EQ-05.

105. Ю7.0.Г. Алавердова, JI.П. Коваль, И.Ф. Михайлов и др. Субструктура вакуумных конденсатов меди после вылеживания и отжига. Изв. АН СССР, Неорганич. материалы, 1982 г., 18, 1020.

106. L.V. Aleksandrov, L.A. Mitlina. Defects structure, electric and magnetic properties of monocrystalline ferrite films. Let al Crystal Res and Technol, 1983, v 18 №11,1333.

107. Ю9.Чечерников В. И., Магнитные измерения, 2 изд., М., 1969

108. Е.М. Smokotin, G.F. Gusyatski, L.M. Protopopova and A.M. Kapitonov, Magnetoacoustics of ferrites and magnetoacoustic resonance // Physica status Solidi, 1978 г., A50,№ 1,269.

109. B.K. Карпасюк. Современные физические методы исследования материалов. Астрахань, 1994 г. 232 с.

110. Ф.А Гиммельфарб, С.Л. Шварцман. Современные методы контроля композиционных материалов. М.: Металлургия, 1979.

111. Л. Энгель, Г. Клингеле. Растровая электронная микроскопия. Разрушение: Справочник. -М.: Металлургия, 1986.

112. D.W. Johnson, М. Robbins, Е.М. Vogel, V.G. Lambrecht. Use of Mn and Mg - based ferrites for negative - temperature - coefficient thermistors // Amer. Ceramic Soc. Bulletin. - 1983. - V. 62. N5. - P.597 - 600.

113. К.С. Yoo, S.H. Talisa. Elecktrical properties of spinel ferrite films grown by spin spray plating //1. Appl.Phys. - 1990. - V. 67. - N9. - Pt В - P.5533 .

114. P. Dorsey, P. Lubitz, V. Harries, D. Chrisey, I. Horwitz. Magnetic properties of pulsed laser deposited MnZn ferrite films as a function of composition .// INTERMAG 95 Program. - 1995. - San Antonio, USA. - Bt - 0,5. - P.43.

115. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, A.M. Летюк. Физико-химические основы получения, свойства и применения ферритов. М.: Металлургия, 1979.

116. В.К. Карпасюк, B.C. Карташев, А.В. Лебедев, Г.М. Орлов, П.Я. Пимонов, А.А. Щепеткин. Эпитаксиальные пленки феррита с отрицательным дифференциальным сопротивлением. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1987. - Т. 23. №9. с. 1531-1533.

117. М.Т. Варшавский, В.К. Пащенко, А.Н. Мень, Н.В. Супцов. А.Г. Милославский. Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей. М.: Наука., 1997. 31с.

118. А.А. Самохвалов, А.Г. Рустамов. Электрические свойства ферритов шпинелей с переменным содержанием двухвалентных ионов железа. // ФТТ. 1965. Т. 7 №4. С. 1198-1205.

119. Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах.: Пер. с англ./ Под ред. Коломийца. М.: Мир. 1982. 663с.

120. V.V. Bondarenko. LPE growth and magnetic anisotropy of Ni (Fe, Al)2 04 films. Journal of Crystal Growth №51,1981.

121. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Под ред. Г.В.Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472с.

122. В.М.Бич, А.А.Иовлев, В.К.Карпасюк, Ю.П.Воробьев, А.Н.Мень, Г.Н.Орлов, И.П.Томилов. Электромагнитные характеристики Ni—Co—

123. Zn—ферритов// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977. -Т.13. - №8. - С.1479-1483.

124. В.П.Пащенко, Ю.И. Прохоренко, А.А. Шемяков. Дефектность кристаллической решетки твердых растворов М2+1зХ/ге3+2+2хПх02—4 Н Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1978. - Т.14. - №12. -С.2232-2235.

125. П. Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. -396с.

126. В.М. Бич. Исследование свойств многокомпонентных дефектных1. А (О А (п)в 2+п 3+0ферритов типа с1 сп х 2~х 4~х/2 : Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Свердловск: Уральский ун-т, 1977.

127. J. Baszinski and A. Wartecki. On stress in Monocrystalline nickel ferrite films // Acta Physica Polonica, V. A50, No 2, 1976.

128. А.Б.Филимонов, А.А.Сидоров. Использование MHK для расчета магнитных параметров феррошпинельных пленок из ориентационных и частотных зависимостей ФМР. // Сборник трудов XX международной юбилейной школы-семинара НМММ. -М.: С.723-725., 2006

129. К.П.Полякова, В.В.Поляков, В.А.Середкин, Г.В.Бондаренко. Магнитные и магнитооптические свойства поликристаллических пленок CoCrFe04. . // Сборник трудов XX международной юбилейной школы-семинара НМММ. -М.: С.390-391., 2006