Исследование структуры и свойств графитовых композитов для конвертора нейтронной мишени тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖМУРИКОВ Евгений Изотович

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ГРАФИТОВЫХ КОМПОЗИТОВ ДЛЯ КОНВЕРТОРА НЕЙТРОННОЙ МИШЕНИ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

О 3 ОЕЗ 2011

ТОМСК-2011

4853781

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте ядерной физики им. Г.И. Будкера Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Романенко Анатолий Иванович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шаркеев Юрий Петрович.

доктор физико-математических наук, профессор Лопатин Владимир Васильевич.

Ведущая организация: Обнинский институт атомной энергетики -

филиал Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», г. Обнинск.

Защита диссертации состоится «¿2. » 2011 г. в « ¡4 » часов на

заседании диссертационного совета Д 003\038^01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН.

Автореферат разослан «

2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор О. В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Широкое использование графита в ядерной физике и технике основано на сочетании целого ряда уникальных свойств этого материала. Его применение во многом основано на том, что благодаря очень высокой температуре сублимации графит остаётся твёрдым вплоть до температур порядка 4000°С. В то же самое время графит как конструкционный материал при невысокой плотности является не только достаточно прочным, но и пластичным, легко обрабатывается механически, имеет низкое давление насыщенных паров в вакууме даже при повышенной температуре. Кроме того, графит обладает высокой теплопроводностью, а прочность и пластичность графита заметно возрастает с температурой, вплоть до ~2500°С. Графит за счёт высокой пористости устойчив как к тепловому шоку, так и к высокому градиенту температур, способен отдавать избыточное тепло переизлучением в инфракрасном и оптическом диапазоне. А коррозионная и химическая стойкость в сочетании с антифрикционными свойствами делают его незаменимым в целом ряде научных и практических применений.

Одним из важных применений графита в современной ядерной физике является создание высокоэффективной, надежной мишени с нейтроно-производящим конвертором, способным принимать большую мощность первичного пучка. Наиболее привлекательной в данном случае представляется мишень с рабочей зоной, изготовленной из углерод-углеродного композита, одним из вариантов которой может быть мишень с повышенным содержанием изотопа 13С. Такая мишень может охлаждаться излучением и является самой конструктивно простой и надежной по сравнению с мишенями, например, на основе 7Li и 9Ве. Кроме того, при энергии протонов исходного пучка до 50 МэВ изотоп 13С дает в 3 — 10 раз больший выход нейтронов, чем изотоп 12С, что заставило разрабатывать и исследовать свойства материала на основе изотопа 13С.

Комплекс по получению радиоизотопных ионных пучков (SPES, Италия, SPIRAL-2, Франция) с использованием промежуточной нейтронной мишени спроектирован так, что не предполагает какой-либо возможности контроля параметров графитовой мишени in situ. Данное обстоятельство предопределило необходимость исследования особенностей внутренней структуры и дефектности графитовых композитов с целью прогноза долговечности на основе известных критериев динамики разрушения.

Цель работы состояла в исследовании наиболее общих структурных и физических свойств мелкозернистых и тонкозернистых углеродных композитов, в том числе впервые синтезированного композита на основе порошка изотопа углерода 13С для прогноза времени жизни нейтронных мишеней.

Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Провести исследования структуры и морфологии углеродных композитов стандартными методами: рентгенофазного анализа, высоко-

разрешающей электронной микроскопии на просвет, растровой электронной микроскопии, и т.д.

2. Провести исследование наиболее общих физических характеристик углеродных композитов, в частности, таких как теплопроводность, теплоёмкость, электропроводность, пористость.

3. ПровесТи высокотемпературные модельные испытания по разрушению образцов углеродных композитов от различных фирм-производителей, используя нагрев образцов переменным током и электронным пучком высокой интенсивности.

4. На основе полученных результатов рассмотреть закономерности и возможные модели разрушения применительно к тонкозернистым и мелкозернистым углеродным композитам.

Научная новизна.

1. Показано, что можно прогнозировать время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, используя методы и представления термо-флуктуационной концепции теории разрушения материалов.

2. Найденная экспериментально величина начальной энергии активации разрушения углеродного композита находится в хорошем согласии с теоретическими представлениями, и связана с такими явлениями как сублимация, ползучесть или самодиффузия углерода в материале образца.

3. Выполнены первые исследования физических свойств нового конструкционного материала на основе углеродного композита с содержанием изотопа 13С до 70%. Проведены исследования структурных свойств данного материала, его валентной зоны, электрофизические исследования.

Практическая ценность работы. Данная работа выполнялась в рамках реализации проекта SPES в IFFN-LNL (Legnaro, Italy) и научного сотрудничества между ИЯФ СО РАН и INFN-LNL, в рамках проекта МНТЦ №2257 и №3682, изначально предполагая широкое сотрудничество и привлечение возможностей как различных институтов СО РАН, так и ведомственных организаций, таких как ФГУГ1 НИИ Графит (г.Москва) или ВНИИТФ (г.Снежинск). Проведённая в рамках международного проекта работа позволяет проводить конструк-ционные и тепловые расчёты, а также прогнозировать время жизни нейтронной мишени, основой которых служат мелко- и тонкозернистые графиты. Освоенные физические и методологические подходы, а также понимание наиболее общих закономерностей изучения структурных свойств графитовых композитов могут быть применены при разработке других графитовых мишеней и устройств, таких, например, как графитовая мишень для генерации резонансных гамма-квантов.

Основные положения, которые выносятся на защиту:

1. Закономерности, которые определяют время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов. Наиболее важным фактором, влияющим на время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов,

является операционная температура, что определяет моделирование теплового разрушения графитового композита с помощью нагрева электронным пучком либо переменным током.

2. Особенности структуры и дефектности мелко- и тонкозернистых графитов как отечественного, так и зарубежного производства, и результаты температурных испытаний образцов графита различных производителей (МПГ-6, Le Carbon Lorrain, CGL Carbon Group).

3. Применимость двухстадийной модели разрушения для прогноза времени жизни нейтронной мишени на основе графитового композита. Экспериментально найденная величина начальной энергии активации связана с такими явлениями как сублимация, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играет анизотропия материала и межкристаллитная граница раздела.

4. Резко турбостратная, состоящая из нескольких морфологических форм, структура композита на основе изотопа углерода 13С связана с использованием в качестве исходного материала мелкодисперсного изотопного порошка с большой активной поверхностью, а также с особенностями технологии синтеза углеродного композита. Проводимость и магнетосопротивление данного материала при гелиевой температуре определяются квантовыми эффектами, такими, как слабая локализация.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в анализе результатов структурных и электрофизических измерений, в подготовке, проведении и анализе результатов термических испытаний графитовых композитов. Все основные результаты данной работы получены автором лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: III, IV и V Международные конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», МГУ им. М.В.Ломоносова (г.Москва, 2004, 2005, 2006); VI, VII и Международный Уральский Семинар «Радиационная физика металлов и сплавов» (г.Снежинск, 2005, 2007, 2009); IIth АРАМ Seminar, The Progresses in Functional Materials, (Ningbo, P.R.China, 2004); SCES '05 - The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems. Institute for Solid State Physics, (Vienna, 2005); V семинар CO PAH - УРО РАН «Термодинамика и материаловедение», ИНХ, (Новосибирск, 2005); XX Russian Conference on Charged Particle Accelerators (RuPAC 2006), Novosibirsk, 2006; II Всероссийская конференция по наноматериалам & IV Международный семинар «Нанострук-турные материалы - 2007 Беларусь-Россия», (Новосибирск, 2007); НАНСИС-2007, «Наноразмерные Системы» (Киев, 2007); Международный Семинар МНТХ «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий», (Обнинск, 2009), VII Сибирский семинар по сверхпроводимости и смежным проблемам ОКНО-2009 (Новосибирск, 2009), Семинар по проекту МНТЦ№2257 (Новосибирск, 2004, 2006, Legnaro, 2005).

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит го введения, литературного, обзора, методического раздела, двух оригинальных разделов, выводов и списка литературы. Общий объём работы составляет 137 страниц, включая 57 рисунков, 4 таблицы, 28 формул, библиографический список содержит 83 наименования. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и основные задачи исследования, кратко представлено содержание работы, её научная новизна и практическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту.

В первом разделе даны основные представления о структуре и электрофизических свойствах мелкозернистых плотных графитов, о динамике разрушения, о технологических аспектах получения высокопрочных углеродных композитов, которые определяют прочность и долговечность графитовых композитов. Приведены экспериментальные данные о динамике разрушения реакторных графитов под воздействием нейтронного облучения и высоких температур. Проведён обзор литературы и рассмотрены основные представления структурно-аналитической теории прочности [1], физической мезомеханюси, нелинейной динамики теории прочности, кинетической концепции прочности [2] и двухстадийной модели разрушения твёрдых тел [3]. Приведены литературные данные о кристаллической решётке графита и структурных дефектах в графите.

Указано, что, как и в металлах, вполне закономерным представляется интерес к взаимосвязанным явлениям прочности, ползучести и самодиффузии для случая графитовых композитов, где более чем важной является роль межзёренной и межкристаллитной границы раздела. Так, в частности, для металлов уже было показано [4], что именно ползучесть с энергией активации, близкой к энергии активации самодиффузии, при определённых условиях может стать контролирующим механизмом диссипации энергии.

Можно предположить также, что в графитах, так же как и в металлах, важным механизмом диссипации избыточной энергии является пластическая деформация, а в качестве доминирующего лидер-дефекта можно рассматривать не только межзёренную границу раздела, но и различного рода дефекты кристаллической структуры, такие как петли дислокаций или скопления вакансий.

Второй раздел - методический. В этом разделе описана экспериментальная установка ЭЛВ-6 для испытаний графитовых композитов под электронным пучком, установка для тепловых испытаний образцов при нагреве переменным током, а также рассмотрены и проанализированы методические ошибки, которые возникали в процессе испытаний и измерений.

При невысоких флюенсах протонов основными параметрами, влияющими на ресурс конвертора, являются операционная температура и время прогрева.

Поэтому для исследования закономерностей разрушения графитовой мишени в ИЯФ СО РАН были проведены испытания, моделирующие нагрев под воздействием протонного пучка с помощью пропускания через образец переменного тока. В качестве образцов использовались мелкозернистые графитовые композиты МПГ производства Новочеркасского электродного завода, композиты CGL производства германской фирмы Henschke, а также тонкозернистые графиты французской фирмы Le Carbon-Lorrain (LeCL).

Конструкционный материал на основе изотопа 13С был синтезирован впервые, эта работа в рамках проекта МНТЦ 2257 была выполнена в ФГУП НИИ ГРАФИТ. За основу была принята несколько модифицированная технология изготовления графитов типа МПГ, был получен конструкционный материал с содержанием изотопа 13С около 70% и плотностью до 1.55г/см3, сравнимой с плотностью промышленных графитов. Следует отметить, что данный материал может быть использован в варианте нейтронной мишени, облучаемой пучком протонов. В этом случае, при пониженной энергии протонов до (40 - 50) МэВ, основным каналом получения нейтронов является реакция на изотопе углерода 13С.

В третьем разделе приведены результаты исследований физических свойств и дефектности промышленных мелко- и тонкозернистых графитов, зарубежного и отечественного производства. Показано, что на рентгенограмме образцов МПГ-6, CGL и LeCL присутствуют практически все рефлексы, характерные для 2Н политипа графита, однако степень их уширения различна (рис. 1). Из рентгенодифрактограмм были выполнены оценки как межплоскостных расстояний, так и величины области когерентного рассеяния (ОКР). Расчёты показали, что параметры графитовой решётки всех образцов совпадают в пределах погрешности. Характерной особенностью графита марки LeCL можно считать несколько увеличенное межслоевое расстояние при стандартной величине микроискажений.

Рисунок ]. Рентгенограмма образцов мелкозернистого плотного графита CGL.

(1) - съемка с неразрушенной нлас пнгы,

(2) - съёмка с растертого образца. Высота пика 002 заметно больше в первом случае, поскольку для пластины имеет место текстура - преимущественная ориентация в направлении 001. ' Для образцов графита марки LeCL и МПГ-6 рентгенограммы практически совпадают с нижней кривой.

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 о •200

I ! I I

ш I ! I I

СХОДНЫЙ цбрюсц ЛСТ СршК образец

,0) M

/,г>

J И 101 и. UU4 А 111 112

0 10 20 30 40 50 60 70 30 90 100 20, град

Электронно-микроскопические съемки выявили, что у мелкозернистого углеродного композита марки CGL можно наблюдать так называемую

надмолекулярную структуру, состоящую из участков с параллельной ориентацией углеродных слоев (рис. 2а). Стрелкой показан участок внебазисного двойникования (наклонная межкристаллитная граница с углом, достаточно близким к 48°).

Этот участок характеризуется многочисленными разрывами связей и достаточно развитой системой краевых дислокаций. На рис. 26 также стрелкой указаны «дефекты расщепления», которые приводят к появлению мезопор с характерными размерами до 10 нм.

Рисунок 2. Электронная микроскопия высокого разрешения для образцов СОЬ. а) дефекты двойникования; б) дефекты расщепления.

1 10

__¡5

10 30 „ 50 70

Атомная масса

Рисунок 3. Примеси в графите, а) область гетерогенной графитизации вокруг металлической примеси; б) результаты измерения состава примесей в графите марки СОЬ методом ускорительной масс-спектрометрии. Имеются примеси кислорода, серы и кальция. Примесь меди не является собственной примесью образца и обязана своим возникновением медному держателю образца.

На рис. За можно наблюдать дефект, связанный с появлением гетерогенно-графитированых областей. Такие дефекты сажевого типа предположительно возникают вокруг металлических частиц примеси, являющихся катализатором процесса графитации. Состав примесей был измеряя методом ускорительной масс-спектроскопии [5].

Графит марки ЬеСЬ представляет собой плотный, хорошо окристаллизованный графит, агрегаты частиц имеют размеры от 500 нм до нескольких микрометров. Толщина отдельных графитовых слоёв варьируется в достаточно широких пределах: наблюдаются как фрагменты состоящие из нескольких графеновых слоев, так и фрагменты графита толщиной 100 и более нм. При этом на снимках высокого разрешения проявляется большое количество дефектов различного типа.

Так, на поверхности графитовых слоев показаны стрелкой фуллерено-подобные образования с размерами от 1 до 3 нм (рис. 4а). Слои углерода с краёв агрегатов и в местах изгиба имеют ступенчатую структуру, причем края ступеней образованы замкнутыми дугообразными графеновыми слоями (рис. 46). Такие образования можно обозначить как закрученные террасы. Также наблюдаются скрученные слои графита толщиной 3 - 5 нм (рис. 5а). В толстых слоях графита на электронно-микроскопических изображениях проявляются дислокационные дефекты (рис. 56). Основная масса таких дефектов локализуется в районе изгибов графитового слоя.

Рисунок 4. Дефекты структуры в графите, а) фуллерено-подобные образования с размерами от 1 до 3 нм на краю кристаллита; б) слои углерода с краёв агрегатов и в местах изгиба имеют ступенчатую структуру.

Рисунок 5. Дефекты структуры в графите, а) скрученные слои графита толщиной 3-5 нм; б) выходы на поверхность петель дислокаций в толстых слоях графита (указаны стрелками). Дислокации локализуются, как правило, в районе изгибов графенового слоя.

Особенностью мезоструктуры графита марки СОЬ является хорошо заметная анизотропия структуры (рис. 6а). Эта анизотропия предположительно связана [6] с использованием в качестве базового материала графитового композита игольчатого кокса с размерами зерна наполнителя 20 - 30 мкм.

При измельчении этого кокса образуются частицы с высокой анизо-метричностью, и при прессовании порошка в матрицу можно получить искусственный графит с высокой плотностью, но в сочетании с очень высокой и нежелательной анизотропией физико-механических свойств.

Прямым подтверждением такой анизотропии является рентгенограмма для графитового композита марки СОГ_, (рис. 1). На этой рентгенограмме высота рефлекса 002 заметно больше для нерастёртого образца. Текстура для пластины образца СОЬ связана с преимущественной ориентацией кристаллитов в направлении 001. Для графитов марки ЬеСЬ и МПГ-6 рентгенограммы говорят о практически изотропной структуре этих образцов. Это подтверждается измерениями, выполненными на высокоразрешающем растровом микроскопе (рис. 6 в, г).

Рисунок 6. РЭМ-изображения поверхности образца марки CGL (а, б), прогретого переменным током до разрушения (а). Снимки поверхности образцов выполнены на электронном сканирующем микроскопе LEO 1430 VP с энергодисперсионным спектрометром EDX OHFORD в режиме «вторичных электронов». На поверхность непрогретых образцов для улучшения разрешения напылялось золото толщиной до 100 Â. (б) Хорошо заметна анизотропная, слоистая структура графита марки CGL. На вставке вверху справа показана также исходная структура игольчатого кокса [6]. Внизу показаны такие же измерения, выполненные для прогретых до разрушения образцов марки МПГ-6 (в) и LeCL (г).

Предположение о влиянии мезоструктуры образца на энергию активации разрушения получает хорошее подтверждение из данных наших измерений (рис. 7). Так, для графитового композита марки СОЬ начальная энергия активации разрушения АН ~ 1000+1100 кДж/Моль оказывается заметно более высокой, чем для образцов марки ЬеСЬ или МПГ-6. Последнее обстоятельство позволяет предположить иной механизм разрушения, связанный с явлением ползучести графита при повышенных температурах.

Следует отметить, что явление ползучести в графите может быть связано с движением краевых и винтовых дислокаций. В области температур до 2500°С вполне приемлемое объяснение ползучести поликристаллического графита было сделано Мрозовским и Грином [7]. Они объясняют механизм ползучести разрывом периферийных связей С-С и скольжением кристаллитов друг относительно друга. Так, в частности, в [7, стр.137] утверждается, что «изучение прочностных свойств и модуля упругости для различных марок графита совместно с предварительными измерениями на нитриде бора наводит на мысль о справедливости для условий высоких температур гипотезы Мрозовского-Хова, касающейся влияния кристаллической анизотропии на температурную зависимость прочности и упругости».

Высокоупорядоченный графит характеризуется энтальпией плавления ДНпл, равной -104 кДж/Моль, энтальпией сгорания А Нсгор, равной -395 кДж/Моль. Последняя соответствует энергии а-связи для графита, равной 418,7+460,6 кДж/Моль.

Начальная энергия активации разрушения, которая может быть получена из данных по времени разрушения графита МПГ-6 работы [8] составляет величину около 890 кДж/Моль. Эта энергия заметно превышает величину энтальпии сублимации АНсубл - 716 кДж/Моль, и Рисунок 7. Зависимость времени жизни может соответствовать энергии образцов СОЬ, Г.сСЬ и МПГ-6 от обратной ползучести, которая по данным [7] температуры. может достигать величины

-1200 кДж/Моль.

Более аккуратная постановка эксперимента с применением пирометра 1МРАС 18-12 взамен яркостного пирометра ОПИР-09 показывает заметно меньшую энергию активации процесса разрушения для графитового композита МПГ-6 (а также композита ЬеСЬ) равную, примерно, ~690±б° кДж/Моль и весьма близкую к энергии сублимации либо к энергии активации самодиффузии углерода в графите.

Таким образом, для различных по составу и микроструктуре графитовых композитов может иметь место различный механизм разрушения при высоких температурах. Это разрушение может быть связано, в частности, с накоплением пор и микротрещин, как это можно предположить для изотропных графитов марки МПГ или ЬеСЬ.

С позиции двустадийной модели разрушения первая стадия зарождения микротрещин в образцах графита характеризуется пологим участком температурного роста и небольшими флуктуациями температуры (рис. 8). Постепенное накопление таких микротрещин может приводить к появлению макротрещин с резким участком роста температуры вследствие изменения сопротивления образца, а затем и к быстрому разрушению образца. В то же самое время нельзя исключить, что в случае анизотропного графита доминирующий механизм разрушения графита при высоких температурах может быть обусловлен явлением ползучести в графите, где превалирует скольжение микрокристалллитов друг относительно друга.

В четвёртом разделе представлены рентгенографические, рентгено-спектральные, квантовохимические и электрофизические исследования порошка изотопа 13С и образцов графитовых композитов на его основе. Образцы исследовались с помощью микроскопии высокого разрешения (НЯТЕМ) что позволило выявить особенности структуры изотопных композитов. Внутренняя структура композитов, полученных на основе изотопа углерода ,3С, является весьма сложной и состоящей из нескольких, резко различающихся морфологических форм углерода. Рентгенодифракционный

2400

2000

2

£ 1500

1000

стадия (1)

2 3

Время, час.

Рисунок 8. Типичный характер изменения температуры образца композита СОЬ в течение высокотемпературного теста образца непосредственно перед разрушением.

анализ исходного порошка чистого изотопа С показывает присутствие частиц графита с размерами графенового пакета в 20 А и 40 А.

На рентгенодифрактограмме порошкового образца наблюдается, по существу, только один хорошо выраженный уширенный дифракционный пик, соответствующий рефлексу 002 для структуры графита (рис. 9,10). Форма этого дифракционного пика указывает на наличие в образце двух фракций с различной дисперсностью и, по-видимому, с различным межплоскостным расстоянием (1Ш. Слабый дифракционный пик в области 001 рефлекса по уширению соответствует размеру ОКР 20 А, однако его трудно отнести к какой-то определенной фракции.

А

«А

>'* .и

20 40 60

«о 100

26, град

16 18 20 22 24 36 28 30 3

29. ф.

Рисунок 9. Рентгенодифрактограмма исход- Рисунок 10. Форма дифракционного пика 'V

ного порошка изотопа газофазным методом.

С, полученного 002 указывает на наличие в образце двух фракций с различной дисперсностью и, по-видимому, с различным межплоскостным расстоянием с1002.

На рентгенограмме изотопного композита проявляются дифракционные пики 001 и ккО типа, причём последние имеют характерную ассиметричную форму с более значительным размытием в сторону больших углов. Такая дифракционная картина соответствует резко турбостратной структуре графита, т. е. структуре, в которой графеновые слои накладываются друг на друга случайным образом (со случайным вектором смещения одного слоя относительно другого). Данные рентгенографии хорошо коррелируют с данными высокоразрешающей электронной микроскопии.

По результатам просвечивающей электронной микроскопии были

обнаружены три основных морфологических типа углерода. Основную массу образца композитов с повышенной плотностью (р ~ 1,55 г/смЗ) и содержанием изотопа 13С около 65% составляют смятые и изломанные графитовые

пластины различной толщины 1-50 нм, которые имеют тенденцию к агломерации. Наблюдаются графитовые глобулы, которые, как правило, хорошо огранены и имеют размеры от 50 до 150 нм. Каждая грань представляет собой графитовую пластину толщиной 15 - 20 нм. Некоторые глобулы выглядят как частично разрушенные. «Кружева» (рис. 11) представляют собой смятые графитовые слои (толщиной около 2 нм), перемежающиеся графитовыми пластинами толщиной в 10 нм и длиной до 0.1 мкм.

Электронная структура порошка изотопа |3С и композитов на его основе исследована методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. СКа-спектры графита, порошка 13С и композита представлены на рис. 12а. В спектрах можно выделить три основных особенности, отмеченные на рисунке буквами А, В, С. Интенсивный максимум С (Е = 276,5 зВ) соответствует а-системе графита, высоко-энергетический максимум А (Е = 282 эВ) относится к я-системе, в формировании максимума В участвуют электроны обоих типов.

В СЛГа-спектре композита на основе изотопа 13С наблюдается увеличение относительной интенсивности максимумов В и А (рис. 12а, линия 3) по сравнению со спектром обычного графита. Повышенная плотность занятых высокоэнергетических состояний в спектре может быть связана с наличием значительного числа дефектов, нарушающих однородность гексагональной углеродной сетки. Для подтверждения того, что результирующий спектр относится к малым по размеру графитовым частицам, был рассчитан теоретический СКа-спектр графеновой структуры, состоящей из 150 атомов углерода и имеющей размер -20 А. Геометрия фрагмента Cj5o была оптимизирована в приближении теории функционала плотности с

Рисунок 11. Типичное изображение морфологического типа, названного здесь «кружевами». На вставке внизу слева - модель турбостратной структуры может быть представлена как «ком мятой бумаги».

использованием трехпараметрического гибридного функционала Беке и корреляционного функционала Ли, Янга и Парра (ВЗЬУР метод) [9].

Сравнение между СКа-спектром, полученным в результате вычитания из спектра порошка 13С спектра графита, с теоретическим спектром, рассчитанным для всех атомов фрагмента С150, проводится на рис. 126. Спектры содержат два максимума С и А, расстояние между которыми и их относительная интенсивность близки для обоих спектров. Высокая интенсивность максимума А связана с вкладом электронов разорванных связей двухкоординированных атомов углерода, составляющих границу фрагмента. Наибольшая локализация электронов характерна для атомов, составляющих зигзагообразный край, в то время как несколько завышенная интенсивность максимума А в расчетном спектре по сравнению с экспериментом может указывать на немного больший размер графитовых частиц мелкой фракции порошкообразного 13С, чем рассчитанный кластер Сш.

270 274 278 282 286 ДэВ

272 276 280 284 288 258 262 266 270 274 Д эВ Я, эВ

Рисунок 12. а) СКа-спектры графита (1), порошка 13С (2) и композита на основе изотопа (3); б) спектр (1), получен вычитанием из СКа-спектра порошка 13С 60% интенсивности спектра графита, и теоретического СКа-спектра графенового фрагмента Сио (2), структура которого представлена в левом верхнем углу рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Показано на основе анализа физических свойств и дефектности углеродных композитов возможность их использования в качестве материала для конвертора нейтронной мишени. Проведено испытание образцов углеродных композитов в тепловых режимах, близких к рабочим режимам

конвертора нейтронной мишени, рабочая температура конвертора нейтронной мишени в 1800°С выбрана, исходя из времени жизни конвертора в 10000 часов.

2. Установлено, что кинетика разрушения графитовых композитов под воздействием высоких температур хорошо согласуется с представлениями термофлуктуационной концепции теории разрушения и укладывается в двухстадийную модель разрушения твёрдых тел.

3. Обнаружено, что энергия активации разрушения графитового композита связана с такими явлениями, как сублимация, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играют особенности мезоструктуры графитового композита, в частности, анизотропия материала и межкристаллитная граница раздела.

4. Получены новые данные о микроструктуре и морфологии впервые синтезированного материала на основе порошка изотопа углерода 13С. Данные рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии показали, что образцы этого материала имеют резко выраженную турбостратную структуру. В целом, внутренняя структура данных композитов представляется достаточно сложной и состоящей из нескольких, заметно различающихся между собой морфологических форм углерода.

5. Выявлено, что рентгеновские флуоресцентные СКа-спектры исходного порошка чистого изотопа 13С и композитов на его основе заметно отличаются от спектра графита 12С интенсивностью высокоэнергетического максимума. Квантово-химический расчет графена С150 показал, что повышение плотности состояний обеспечивается электронами разорванных связей граничных углеродных атомов частиц размером -20 Ä. Показано также, что температурная зависимость проводимости углеродного композита на основе 13С обусловлена квантомеханическим эффектом двумерной слабой локализации носителей заряда.

Список цитированной литературы:

1. Лихачёв В.А., Малинин В.Г. Структурно-аналитическая теория прочности. // СПб.: Наука, 1993.471с.

2. Журков С.Н. Проблема прочности твёрдых тел. // Вестник АН СССР. 1957. N11. С. 78-82.

3. Куксенко B.C. Диагностика и прогнозирование разрушения крупномасштабных объектов. // ФТТ. 2005. Т.47. N5. С. 793-800.

4. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. // М.: Металлургия, 1980. 156с.

5. Алиновский Н.И., Гончаров А.Д., Клюев В.Ф., и др. Ускорительный масс-спектрометр СО РАН. //ЖТФ. 2009. N.79. В.9. С. 107-111.

6. Костиков В.И., Самойлов В.М., Бейлина Н.Ю., Остронов Б.Г. Новые высокопрочные материалы для традиционных технологий. // РХЖ. 2004. T.XLVIII. N5. С. 64-75.

7. Графит как высокотемпературный материал. - Сборник статей /пер. с англ. под ред. К.П.Власова, М.: Мир. 1964. 420с.

8. Авилов М.С, Антошин A.B., Губин К.В, и др. Project of rotating carbon highpower neutron target. Conceptual design. // Proc. of PAC-2001. Chicago, IL, 17-22 June, 2001.

9. Lee C., Yang W., ParrR. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. В 1988. V.37. P. 785789.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Романенко А.И., Аникеева О.Б., Горбачев Р.В., Жмуриков Е.И., Губин К.В., Логачев П.В., Авилов М.С., Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н, Бургина Е.Б., Tecchio Luigi. Новый материал на основе изотопа углерода 13С для нейтронных мишеней. // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №5. С. 531-539.

2. Жмуриков Е.И., Романенко А.И., Аникееева О.Б., Губин К.В., Логачев П.В., Бургина Е.Б., Цыбуля C.B., Титов А.Т., Tecchio L. Влияние высоких температур на электрические свойства и макроструктуру углеродных композитов. // Неорганические материалы. 2006. Т.41. №6. С. 1-8.

3. Жмуриков Е.И., Романенко А.И., Логачев П.В., Губин П.В., Аникеева О.Б., Tecchio Luigi. Высокотемпературные испытания мелкозернистого плотного графита с целью прогноза времени жизни конвертора нейтронной мишени. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. №2. С. 5-8.

4. Жмуриков Е.И., Романенко А.И., Булушева Л.Г., Аникеева О.Б, Лавская Ю.В, Окотруб A.B., Абросимов О.Г., Цыбуля C.B., Логачев П.В, L, Tecchio. Исследования электронной структуры и свойств композитов на основе изотопа углерода 13С. И Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. №1Í. С. 29-35.

5. Жмуриков Е.И., Болховитянов Д.Ю., Блинов М.Ф., Ищенко A.B., Кот Н.Х., Титов А.Т., Цыбуля C.B., Tecchio Luigi. К вопросу о долговечности реакторных графитов. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. №5. С. 89-99.

6. Avilov M.S., Tecchio L.B., Titov A.T., Tsybulya S.V. and Zhmurikov E.I. Design of the 50kW Neutron Converter for SPIRAL2 Facility. // Nuclear Instruments and Methots in Physics Research A. 2010. V.618. P. 1-15.

7. Бубненков И.А., Сорокин А.И., Котосонов A.C., Виргильев Ю.С., Калягина И.П., Жмуриков Е.И., Губин К.В., Логачёв П.В. Особенности графитации углерода на основе изотопа 13С. // Изв.ВУЗов, Химия и химическая технология. 2010. Т.53. №10, С. 64-68.

ЖМУРИКОВ Евгений Изотович

Исследование структуры и свойств графитовых композитов для конвертора нейтронной мишени

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа поступила 20.12.2010 г. Подписано в печать 21.12 .2010 г. Формат 60x90 1/16 Объем 1.0 печ.л., 0.8 уч.-изд.л.

_Тираж 100 экз. Бесплатно. Заказ № 43_

Обработано на РС и отпечатано на ротапринте «ИЯФ им. Г.И. Будкера» СО РАН, Новосибирск, 630090, пр. Академика Лаврентьева, 11

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ДИНАМИКЕ РАЗРУШЕНИЯ. ПРОЧНОСТЬ И ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ГРАФИТОВЫХ КОМПОЗИТОВ. 1.1. Основные представления о динамике разрушения.

1.1.1 Структурно-аналитическая теория прочности.

1.1.2 Физическая мезомеханика.

1.1.3 Нелинейная динамика теории прочности.

1.1.4 Кинетическая концепция прочности.-.

1.1.5 Двухстадийная модель разрушения твёрдых тел.

1.2 Структурные и электрофизические свойства мелкозернистых плотных графитов.

1.2.1 Кристаллическая решётка графита.

1.2.2 Рентгенодифракционные методы исследования поликристаллических графитов.

1.2.3 Дефекты структуры в графите. Типы дефектов.

1.2.4 Электронная структура, электрические и тепловые свойства поликристаллического графита.

1.2.5 Технологические аспекты получения высокопрочных искусственных графитов.

1.2.6 Изменение свойств конструкционного графита при облучении. Оценка работоспособности графита в кладках уран-графитовых реакторов.

1.3 Постановка задачи исследования.

2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ ДЛЯ КОНВЕРТОРА НЕЙТРОННОЙ МИШЕНИ.

2.1. Методы высокотемпературных испытаний.

2.1.1 Испытание под действием электронного пучка.

2.1.2 Экспериментальная установка для тестов электронным пучком.

2.1.3 Испытание углеродных композитов прогревом переменным током до высоких температур.

2.2. Методические ошибки при высокотемпературных испытаниях углеродных композитов.

2.2.1 Спектральный коэффициент излучения.

2.2.2 Систематические ошибки при измерении температуры.

2.3. Выводы к разделу 2.

3. ПРОГНОЗ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ НЕЙТРОННОЙ МИШЕНИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТОВ.

3.1. Образцы.

3.2. Рентгенографические измерения.

3.3. Электронно-микроскопические съемки.

3.4. Влияние мезоструктуры на прочность и долговечность графитового композита.

3.5. Межкристаллитная фаза графитового композита по данным рентгенографии и электрофизических измерений.

3.6. Интеркристаллитное разрушение.

3.7. Выводы к разделу 3.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ИЗОТОПА УГЛЕРОДА 13С.

4.1. Нейтронная мишень из углеродного композита на основе С.

4.2. Технология изготовления образцов углеродного композита на основе изотопа !3С.

4.3. Рентгенография и высокоразрешающая микроскопия углеродного композита на основе С.

4.3.1 Рентгенодифракционные профили порошка изотопа С и композита на его основе.

4.3.2 Просвечивающая электронная микроскопия.

4.4. Исследования электронной структуры углеродного композита на основе 1 ^

С методами рентгеновской флуоресцентной спектроскопии и квантово-химического моделирования.

4.5. Электрофизические измерения.

4.6. Выводы к разделу 4.

Актуальность. В ИЯФ СО РАН в рамках сотрудничества между ИЯФ, INFN-LNL (Леньяро, Италия) и ВНИИТФ (Снежинск) был предложен и в течение ряда лет разрабатывался мишенный комплекс для проекта SPES, важнейшей частью которого является нейтронная мишень [1]. Нейтронная мишень представляет собой вращающийся несущий металлический диск с закрепленным на нем конвертором. Конвертор был набран из пластин, изготовленных из мелкозернистого высокопрочного графита класса МПГ (для дейтонного пучка) или специально изготовленного углерод-углеродного

I т композита с повышенным содержанием изотопа С. Основная идея, на которой основывается предложенная схема - охлаждение конвертора мишени собственным тепловым излучением. Мишень была разработана, исходя из следующих параметров пучка: энергия первичного пучка 40 МэВ, диаметр пучка около 1 см, рассеиваемая мощность в пятне до 150 кВт в динамическом режиме.

Следует сказать, что выбор графита в качестве материала для графитовой мишени глубоко не случаен, поскольку именно графит обладает тем уникальным набором качеств, которые делают его незаменимым для задач ядерной физики и энергетики. К таким особенностям, прежде всего, относится малое эффективное сечение а фотоядерных реакций для углерода в области гигантского резонанса, связанного с возбуждением у-квантами собственных колебаний протонов относительно нейтронов (дипольные колебания). Нуклоны могут покидать ядро не только в процессе дипольных колебаний, но и после их затухания.

12

Природный углерод — это смесь двух стабильных изотопов: С (98,892%) и 13С (1,108 %). Из четырех радиоактивных изотопов (10С,ПС,14С и 15С) долгоживущим является только изотоп 14С с периодом полураспада 5730 лет [2]. Это чистый низкоэнергетический В-излучатель с максимальной энергией частиц 156 кэВ относится к числу глобальных радионуклидов, однако радиационный порог образования этого радиоизотопа достаточно высокий, поэтому образуется он главным образом при ядерных взрывах либо при взаимодействии вторичных нейтронов космического излучения с ядрами азота по реакции (п,р) =>14С. Роль других реакций в образовании изотопа 14С крайне незначительна.

Таким образом, для чистого графита при облучении даже достаточно высокоэнергетичным (до 50МэВ) протонным пучком вторичная радиация сравнительно невелика вследствие малого сечения поглощения образующихся вторичных нейтронов в реакции с ядрами углерода - менее 4,5 цбарн для графита высокой^ чистоты [3]. При этом большая часть столкновений нейтронов с ядрами углерода происходит по механизму упругого рассеяния, последнее обстоятельство обусловило эффективное использование графита в качестве замедлителя или поглотителя нейтронов. В частности, для атомного реактора, работающего на природном уране, графит как замедлитель по эффективности идёт вслед за бериллием и тяжёлой водой. В этом случае используется графит повышенной чистоты, где общее содержание примесей не превышает 1x10"3 %. Для использования в полупроводниковой технике созданы графиты ещё более чистые, с содержанием примесей не выше 1x10"6 %.

Графит является хорошим конструкционным материалом, его применение во многом основано на том, что благодаря очень высокой температуре сублимации графит остаётся твёрдым вплоть до температур порядка 4000°С. В то же самое время графит при невысокой плотности является материалом не только достаточно прочным, но и пластичным, легко обрабатывается механически, имеет низкое давление насыщенных паров в вакууме даже при повышенной температуре. Кроме того, графит обладает высокой теплопроводностью и теплоёмкостью, не обязательно обладая при этом высокой электропроводностью. Прочность и пластичность графита заметно возрастает с температурой, вплоть до ~ 2500°С [3, стр.215]. Графит, кроме того, за счёт высокой пористости устойчив как к тепловому шоку, так и к высокому градиенту температур, способен отдавать избыточное тепло переизлучением в ИК и оптическом диапазоне. А коррозионная и химическая стойкость в сочетании с антифрикционными свойствами делают его незаменимым в целом ряде научных и практических применений.

На воздухе графит не окисляется до температуры 400°С, в двуокиси углерода до 500°С. При более высоких температурах изделия из графита необходимо использовать в защитной среде либо в вакууме.

В то же самое время, графит как конструкционный материал, изучен совершенно недостаточно. В частности, не ясны причины сильных разбросов физико-механических и теплофизических свойств графита для различных марок графита и даже в пределах одной промышленной марки. Не вполне понятна причина сильной анизотропии для хорошо графитированных материалов, недостаточно изучены свойства этого материала в сложных условиях эксплуатации, в частности, в условиях повышенной радиации и/или высокой температуры.

Прочность графита значительно изменяется в зависимости от метода его изготовления, поэтому графиты с одинаковой плотностью, но разных марок, отличаясь структурой, могут иметь различную прочность. Общим правилом является то, что более тонко структурированный графитовый композит обладает, как правило, большей прочностью. Дефекты, которые всегда существуют в графитах, во многом определяют операционное время жизни графитовой мишени.

Комплекс по получению радиоизотопных ионных пучков (SPES, Италия, SPIRAL-2, Франция) с использованием промежуточной нейтронной мишени спроектирован так, что не предполагает какой-либо возможности контроля параметров графитовой мишени in situ. Данное обстоятельство предопределило необходимость исследования особенностей внутренней структуры и дефектности графитовых композитов с целью прогноза долговечности на основе известных критериев динамики разрушения.

Цель работы состояла в исследовании наиболее общих структурных и физических свойств мелкозернистых и тонкозернистых углеродных композитов, в том числе впервые синтезированного композита на основе порошка изотопа углерода 13С для прогноза времени жизни нейтронной мишени.

Для достижения данной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Провести исследования структуры и морфологии углеродных композитов стандартными методами: рентгенофазного анализа, высокоразрешающей электронной микроскопии на просвет, растровой электронной микроскопии, и т.д.

2. Провести исследование наиболее общих физических характеристик углеродных композитов, в частности, таких как теплопроводность, теплоёмкость, электропроводность, пористость.

3. Провести высокотемпературные модельные испытания по разрушению образцов углеродных композитов от различных фирм-производителей, используя нагрев образцов переменным током и электронным пучком высокой интенсивности.

4. На основе полученных результатов рассмотреть закономерности и возможные модели разрушения применительно к тонкозернистым и мелкозернистым углеродным композитам.

Научная новизна.

1. Показано, что можно прогнозировать время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, используя методы и представления термо-флуктуационной концепции теории разрушения материалов.

2. Найденная экспериментально величина начальной энергии активации разрушения углеродного композита находится в хорошем согласии с теоретическими представлениями, и связана с такими явлениями как сублимация, ползучесть или самодиффузия углерода в материале образца.

3. Выполнены первые исследования физических свойств нового конструкционного материала на основе углеродного композита с 1 содержанием изотопа С до 70%. Проведены исследования структурных свойств данного материала, его валентной зоны, электрофизические исследования.

Практическая ценность работы.

Данная работа выполнялась в рамках реализации проекта SPES в IFFN-LNL (Legnaro, Italy) и научного сотрудничества между ИЯФ СО РАН и INFN-LNL, в рамках проекта МНТЦ №2257 и №3652, изначально предполагая широкое привлечение возможностей как различных институтов СО РАН, так и ведомственных организаций, таких как ФГУП НИИ ГРАФИТ (г. Москва) или ВНИИТФ (г.Снежинск).

Проведённая в -рамках международного проекта работа позволяет проводить конструкционные и тепловые расчёты, а также прогнозировать время жизни нейтронной мишени, основой которых служат мелко- и тонкозернистые графиты. Освоенные физические и методологические подходы, а также понимание наиболее общих закономерностей изучения структурных свойств графитовых композитов могут быть применены при разработке других графитовых мишеней и устройств, таких, например, как графитовая мишень для генерации резонансных гамма-квантов [4].

Основные положения, которые выносятся на защиту:

1. Закономерности, которые определяют время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов. Наиболее важным фактором, влияющим на время жизни нейтронной мишени на основе углеродных композитов, является операционная температура, что определяет моделирование теплового разрушения графитового композита с помощью нагрева электронным пучком либо переменным током.

2. Особенности структуры и дефектности мелко- и тонкозернистых графитов как отечественного так и зарубежного производства, и результаты температурных испытаний образцов графита различных производителей (МПГ-6, Le Carbon Lorrain, CGL Carbon Group).

3. Применимость двухстадийной модели разрушения для прогноза времени жизни нейтронной мишени на основе графитового композита.

Экспериментально найденная величина начальной энергии активации связана с такими явлениями, как сублимации, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играет анизотропия материала и межкристаллитная граница раздела.

4. Резко турбостратная, состоящая из нескольких морфологических форм, структура композита на основе изотопа углерода 13С связана с использованием в качестве исходного материала мелкодисперсного изотопного порошка с большой активной поверхностью, а также с особенностями технологии синтеза углеродного композита. Проводимость и магнетосопротивление данного материала при гелиевой температуре определяются квантовыми эффектами, такими, как слабая локализация.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключался в анализе результатов структурных и электрофизических измерений, в подготовке, проведении и анализе результатов термических испытаний графитовых композитов. Все основные результаты данной работы получены автором лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: III, IV и V Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» МГУ им. М.В.Ломоносова (г.Москва, 2004, 2005, 2006); VI, VII и Международный Уральский Семинар «Радиационная физика металлов и сплавов» (г.Снежинск, 2005, 2007, 2009); llth АРАМ Seminar, The Progresses In Functional Materiala, (Ningbo, P.R.China, 2004); SCES '05 - The Internacional Conference on Strongly Correlated Electron Systems.Institute for Solid State Physics, (Vienna, 2005); V семинар СО РАН -УРО РАН «Термодинамика и материаловедение» ИНХ, (Новосибирск, 2005); XXth Russian Conference on Charged Particle Accelerators (RuPAC 2006) (Novosibirsk, 2006); II Всероссийская конференция по наноматериалам & IV Международный семинар «Наноструктурные материалы -2007 Беларусь-Россия», (Новосибирск, 2007); НАНСИС -2007, «Наноразмерные Системы»

Киев, 2007); Международный Семинар МНТХ «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий», (Обнинск, 2009); VII Сибирский семинар по сверхпроводимости и смежным проблемам ОКН02009 (Новосибирск, 2009); Семинар по проекту МНТЦ №2257 (Новосибирск, 2004, 2006, Ьё^паго, 2005).

На 3-ей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» работа по исследованию свойств изотопного углерода была награждена Дипломом II степени.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, двух оригинальных разделов, выводов и списка цитированной литературы. Общий объём работы составляет 137 страниц, включая 57 рисунков, 4 таблицы, 28 формул, библиографический список содержит 83 наименования. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе представлены результаты исследования графитовых композитов на основе углерода 12С и 13С, результаты эти состоят в следующем:

1. Показано на основе анализа структуры и физических свойств углеродных композитов возможность их использования в качестве материала для конвертора нейтронной мишени. Проведено испытание образцов углеродных композитов в тепловых режимах, близких к рабочим режимам конвертора нейтронной мишени, рабочая температура конвертора нейтронной мишени в 1800°С выбрана, исходя из времени жизни конвертора в 10000 часов.

2. Установлено, что кинетика разрушения графитовых композитов под воздействием высоких температур хорошо согласуется с представлениями термофлуктуационной концепции теории разрушения и укладывается в двухстадийную модель разрушения твёрдых тел.

3. Обнаружено, что энергия активации разрушения графитового композита связана с такими явлениями, как сублимация, ползучесть и самодиффузия углерода, где важную роль играют особенности мезоструктуры графитового композита, в частности, анизотропия материала и межкристаллитная граница раздела.

4. Получены новые данные о микроструктуре и морфологии впервые синтезированного материала на основе порошка изотопа углерода 13С. Данные рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии показали, что образцы этого материала имеют резко выраженную турбостратную структуру. В целом, внутренняя структура данных композитов представляется достаточно сложной и состоящей из нескольких, заметно различающихся между собой морфологических форм углерода.

5. Выявлено, что рентгеновские флуоресцентные СКа-спектры исходного

1 ^ порошка чистого изотопа С и композитов на его основе заметно отличаются от спектра графита |2С интенсивностью высокоэнергетического максимума. Квантово-химический расчет графена Сш показал, что повышение плотности состояний обеспечивается электронами разорванных связей граничных углеродных атомов частиц размером ~20 А. Показано также, что температурная зависимость проводимости углеродного композита на основе !3С обусловлена квантомеханическим эффектом двумерной слабой локализации носителей заряда.

В заключение выражаю глубокую благодарность А.И.Романенко за научное руководство и всестороннюю помощь в процессе выполнения данной работы.

Выражаю также глубокую признательность Л.А.Боярскому, С.В.Цыбуле, А.В.Окотрубу, Л.Г.Булушевой без постоянного, деятельного и плодотворного участия которых написание представленной работы было бы просто невозможным.

Искренне благодарю М.Г.Голковского, Д.Ю.Болховитянова, Н.Х.Кот, В.И.Копылова, И.Е.Жуль, Л.М.Букину, других сотрудников ИЯФ за оказанное автору работы внимание и помощь при проведении исследований

Я благодарю сотрудников ИФПМ СО РАН за целый ряд ценных замечаний, позволивших заметно улучшить диссертационную работу.

Данная работа была выполнена в рамках и при поддержке проекта МНТЦ, проект #2257, а также в ее рамках был выполнен ряд контрактных работ. Работа была также частично поддержана грантом РНП.2.1.1.1604 и грантом Президента РФ (№ НШ-4419.2006.3)

1. Авилов М. С, Антошин А.В., Губин К.В, и др. Project of rotating carbon high power neutron target. Conceptual design. // Proc. of PAC-2001. Chicago. 1.. 17-22 June 2001.

2. Василенко И.Я., Осипов B.A., Рублевский В.П. Радиоактивный углерод // Природа. 1992. № 12. С. 59-65.

3. Графит как высокотемпературный материал. Сборник статей // пер. с англ. под ред. К.П.Власова, М.: Мир. 1964. 420с.

4. Kuznetsov A.S., Belchenko Yu.I., Burdakov А. К, et al. Demonstration of Possibility to Detect Nitrogen by Resonance Absorbtion of the Monochrome Gamma-Quanta // Nuclear Instruments & Methods in physics research. Section A 2009.V.606. №3. P. 238-242.

5. Барахтин Б.К., Немец A.M. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Справочник. // СПб.: НПО «Профессионал», 2006. 490с.

6. Лихачёв В.А., Малинин В.Г. Структурно-аналитическая теория прочности. //СПб.: Наука, 1993. 471с.

7. Панин В.Е. Основы физической мезомеханики // Физическая мезомеханика. 1998. №1. С.5-22

8. Панин В.Е, Егорушкин В.Е, Макаров П.В. и др. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов: в 2т.// Новосибирск.: Наука. 1995. -Т. 1.-298с.

9. Йошида С. Физическая мезомеханика как полевая теория // Физическая мезомеханика. 2005. Т.8.№5.С. 17-22

10. Гиляров В.Л. Кинетическая концепция прочности и самоорганизованная критичность в процессе разрушения материалов. // ФТТ. 2005. Т.47. N5. С.808-811.

11. Журков С.Н. Проблема прочности твёрдых тел. // Вестник АН СССР. 1957. N11. С.78-82.

12. Поздняков В.А., Глезер М.А. Структурные механизмы разрушения нанокристаллических материалов. // ФТТ. 2005. Т.47. N5. С.793-800.

13. Куксенко В.С. Диагностика и прогнозирование разрушения крупномасштабных объектов. // ФТТ, 2005, Т.47, N5, С.793-800 .

14. Журков С.Н., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимеров // Механика полимеров. 1974. Т.10.№5.С.792-801

15. Журков С.Н., Куксенко В. С. Слуцкер А.И. Микромеханика разрушения полимеров//Проблемы прочности. 1971.№.2.С.45-50.

16. Uh. Saahim Application of percolation Theory // Taylor & Fransis London. 1994.

17. Графит (статья из Википедии). Электронная библиотека. Режим flocTvna:http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D 1 %80%D0%B0%D 1 %84%D %B8%D1%82#.D0.A1.D1.82.D1.80.D1.83.D0.BA.D1.82.D1.83.D1.80.D0.B0

18. Асиновский Э.И., Кириллин A.B., Костановский A.B. Экспериментальное исследование свойств углерода при высоких температурах и умеренных давлениях // УФН. 2002. Т172. №8. С.932-944.

19. Коробенко В.Н., Савватимский А.И. Измерение температуры плавления графита и свойства жидкого углерода // Публикации на сайте «Углеродное общество», 2003.

20. Рентгенография материалов (Веб-энциклопедия). Электронная библиотека Режим доступа: http://www.cultinfo.ru/flilltext/l/001/008/096/528.htm

21. Соседов В.П. Свойства конструкционных материалов на основе углерода (справочник) // М.: Металлургия. 1975. 336с.

22. Вяткин С.Е., Деев А.К, Нагорный В.Г. и др. Ядерный графит. // М.: Атомиздат. 1967. 280 с.

23. Методы рентгеноструктурного анализа (Электронная веб-энциклопедия). Режим доступа: http://www.cultinfo.rU/fulltext/l/001/008/096/524.htm

24. Костиков В.И., Шипков H.H., Калашников Я.А., и др. Графитация и алмазообразование. //М.: Металлургия, 1991. 223с.

25. Убеллоде А.Р.,Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения (пер.с англ.)//M.: Мир. 1965. 256с.

26. Открытая Химия 2.6 Электронный ресурс. // Электронный Веб-справочник, Режим доступа: http://chemistry.ru/course/design/index.htm 27 Новоженов B.A. Введение в неорганическую химию: (Учебное пособие). // Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2001. с. 650

27. Зона Бриллюэна (статья из Википедии). Электронная библиотека. Режим доступа:11Цр://т.ш1к1реа1а.оге/ш1к1/%Р0%97%Р0%ВЕ%Р0%ВР%Р0%В0 %

28. Р0%9 IP 1 %80%Р0%В8%Р0%ВВ%Р0%ВВ°/оР 1 %8Е%Р 1 %8Р%Р0%ВР% Р0%В0

29. Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. // Свердловск: УрГУ, 1988. 152 с

30. Wallace P.R. The Band Theory of Graphite // Physical Review/ 1947. V.47 .N9. P.622-634

31. Ph.L. Walker, Jr and P.Thrower Chemistry and Physics of Carbon // V.16. Marcel Pekker, NY. 1981. 315p.

32. Графен (статья из Википедии). Электронная библиотека. Режим доступа: ЬйрУ/ги.Баепсе^Ыа.сот^Ы/Графен

33. Котосонов A.C. Электропроводность углеродных материалов со структурой квазидвумерного графита//ФТТ. 1989. Т.31. В.8. С.146-153

34. Мармер Э.Н. Углеграфитовые материалы. //М.: Металлургия. 1973. 136с.

35. Ангшалу А. Квантовая теория кристаллических твёрдых тел // М.: Мир. 1981. 574с.

36. ХиМиК. Сайт о химии. Графит. Статья Электронный ресурс Режим доступа: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1145.html

37. Костиков В.И., Самойлов В.М., Бейпина Н.Ю., Остронов Б.Г. Новые высокопрочные материалы для традиционных технологий. // РХЖ. 2004. T.XLVIII. N5. С.64-75.

38. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов // М.: Металлургия. 1972.254с.

39. Островский B.C., Виргилъев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H.

40. Искусственный графит // М.: Металлургия. 1986. 272с.

41. Гончаров В.В., Бурдаков Н.С.,Виргшъев Ю.С., и др. Действие облучения на графит ядерных реакторов И М.: Атомиздат. 1978. 272с.

42. Properties and Characteristics of Graphite for Industrial Applications // POCO Graphite, Inc. 1987 (www.poco.com)

43. Виргшьев Ю.С. Критерий работоспособности углеродных материалов при нейтронном облучении. // Неорганические материалы. 2002. Т.38. N2. С.156-160.

44. Виргшьев Ю.С., Лебедев И.Г. Радиационная стойкость реакторных графитов на основе не дефицитного сырья. // Неорганические материалы. 2002. Т.38. N9. С.1060-1064.

45. Виргилъев Ю.С., Лебедев И.Г. Радиационная стойкость изотропных конструкционных графитов. // Неорганические материалы. 2002. Т.38. N10. С.1192-1198.

46. Виргилъев Ю.С., Влияние дефектов на свойства графитовых материалов. // Неорганические материалы, 2002. Т.38. N5. С. 577-581.

47. Виргилъев Ю.С. Оценка работоспособности графита в кладках уран-графитовых реакторов. // Материаловедение. 2006. N11. С.34 -37.

48. Сергеева Л.В. Исследование напряженно-деформированного состояния элементов графитовой кладки ядерных реакторов с учётом анизотропии графита. // Вестник машиностроения. 2007. N7. С. 19-21.

49. Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. // М.: Металлургия, 1980. 156с.

50. R.A. Salimov et. al. "DC High Power Electron Accelerators of ELV-series: Status, Development, Applications". // Radiation Physics and Chemistry. 2000.1. V.57.1.3-6, PP. 661-665.

51. A. Vaisman, et al. Technological applications of industrial electron accelerators of ELV series. // 5th International Conference on Electron Beam Technologies, Varna, Bulgaria, June 1997, pp.342 -347.

52. S.N. Fadeev et al. Technological applications of BINP industrial electron accelerators with focused beam extracted into atmosphere. // Radiation Physics and Chemistry. 2000.57. P.653-655.

53. А.И.Романенко, О.Б.Аникеева, Р.В.Горбачев и др. // Новый материал на основе изотопа углерода 13С для нейтронных мишеней // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. №5. С.531-539

54. Определение и факторы влияния коэффициента излучения (S-engineering). Публикации инжиниринговой компании.Online. Режим доступа: http://s-engineering.com.ua/images/stories/l/PRIVODI/KIP/2emis rus6.pdf.

55. Alyakrinskiy О., Avilov М., Вак P., at al. Neutron converter: preliminary thermal meausuremenents on graphite target // LNL Annual Report 2003 Режим доступа: http://www.lnl.infn.it/~annrep/read ar/2003/pdfs 2003/E039TT.pdf

56. Alyakrinsky O., Avilov. M., Bolkhovityanov D., J.Esposito, Fadev S., and olh. High power neutron converter for low energy proton/deutronbeams // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2006. V557. P.403-413

57. Проект МНТЦ #2257 Источник радиоактивных ионов (общ. информация) // Портал Международного Научно-Технического Центра. Режим доступа: http://www.istc.nj/istc/db/proiects.nsf/All/lFDF315D27B25B27C3256C5B0059D 33A?OpenDocument&lang=Rus

58. Цыбуля С.В., Черепанова С.В. Введение в структурный анализ нанокристаллов // Учебное пособие. Новосибирск. :Изд-во НГУ, 2009, с. 87.

59. Цыбуля С.В., Черепанова С.В. Соловьёва Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журнал структурной химии. 1996. Т.37. №2. С.379-382.

60. Banhart F. .Irradiation effects in carbon nanostructures // Rep. Prog. Phys. 1999. Vol. 62 P.l 181-1221

61. Алиновский Н.И., Гончаров А.Д., Клюев В.Ф., и др. Ускорительный масс-спектрометр СО РАН // ЖТФ. 2009. Т.79. Вып.9. С. 107- 111

62. Андреев В.Д. Спонтанная графитизация и термодеструкция алмаза при Т> 2000 К. // Физика твердого тела. 1999. Т.41. В.4. С.695-701.

63. Жмуриков Е.И., Романенко А.И., Аникеева О.Б., и др. Влияние высоких температур на электрические свойства и макроструктуру углеродных композитов // Неорганические материалы. 2006. Т.41. №6. С. 1-6

64. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы // М.: изд. ц. Академия. 2005. с.192

65. Золотухин КВ., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Нанокомпозитные структуры на пути в наноэлектронику // Природа. 2006. №1. С.11-19

66. Romanenko A.I., Anikeeva О.В., Kuznetsov V.L., and oth. Quasi-two-dimensional conductivity and magnetoconductivity of graphite-like nano-sizecrystallites .// Solid State Communications, V. 137, Is. 11, 2006, P. 625-629.

67. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах Приложение А.4. М.: Физматлит, 2003. 176с.

68. Final report on the ISTC project, N2257 (2006)

69. Аннотационный отчёт ФГУП НИИграфит по договору № 2039 от 05.12.03г. проекту МНТЦ 2257

70. Аннотационный отчёт ФГУП НИИграфит по договору № 2040 от 05.12.03г. проекту МНТЦ 2257

71. Cherepanova S. V., Tsybulya S. V. Simulation of X-Ray Powder Diffraction Patterns for Low-Ordered Materials // J. Molec.Catalysis A: Chemical. 2000. Vol.158. P.263-266.

72. Okotrub A. V., BulushevaL.G. CKa — spectra and investigation of electronic structure of fullerene compounds // Fullerene. Science and Technology. 1998. V6, №3. P.405-432

73. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Asanov L.P., et al. Comparative Study on the Electronic Structure of Arc-Discharge and Catalytic Carbon Nanotubes I I J. Phys. Chem. B. 2001. V.105 (21). P.4853-4859.

74. Okotrub A. V., Bulusheva L.G., Kuznetsov V.L., et al. X-ray emission studies of the valence band of nanodiamonds annealed at different temperatures // J.Phys.Chem.A 2001. V.105 .P. 9781-9787.

75. Becke A.D. Density-funktional thermochemistry .III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V.98. P.5648-5652

76. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. В 1988. V.37. P.785-789.

77. Jaguar, version 6.5, Schrödinger, LLC, New York. NY. 2005

78. Зиатдинов A.M. Строение и свойства нанографитов и их соединений //

79. Рос. Хим. Ж. (Ж.Рос. хим. Об-ва им.Д.И.Менделеева), 2004. T.XLVIII. №5. С.5-С.11

80. Kawabata A. Theory of negative magnitoresistance in three-dimensional systems // Solid State Communication, 1980. V.34. P.431-432.

81. Кудашов А.Г.,Окотруб A.B., Юданов Н.Ф., и др. Газофазный синтез азотосодержащих углеродных нанотруб и их электронные свойства // ФТТ. 2002. Т.44, В.4, С.626-629.

82. Романенко А.И., Окотруб A.B., Кузнецов B.JI., и др. Неоднородные электронные состояния в углеродных наноструктурах различной размерности и кривизны образующих их графеновых слоев // УФН. 2005. Т. 175. №9. С.1000-1004.

83. Миньков Г.М., Пономарев А.И., Шерстобитов A.A., и др. Квантовые поправки к проводимости в естественной сверхрешетке Nd2-xCexCu04 // ФТТ. 2005. Т.47. В.10. С.1894-1900.126