Избыточный свободный объем и его влияние на свойства быстрозакаленных аморфных сплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кипяткова Anna Юрьевна

ИЗБЫТОЧНЫЙ СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ

специальность 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

иа правах рукописи

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном техническом университете

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Смирнов Б.И.

кандидат фюико-математических наук,

доцент Аннсимов М.И.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет, НИИ механики и математики.

Бетехтин В.И. Кадомцев А. Г.

Защита состоится «слЧ» ср^сС^ио? 1998 г., в 'р часов в ауд, т корп.2 на заседании диссертационного Совета Д.063.38.21. при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195251, СПб, Политехническая ул., 29.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТУ.

[« » ихжкц

Автореферат разослан <

^98 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.063.3821ч канд. физ.-мат. наук, доцент , Васильев А.А.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Аморфные сплавы (АС) являются новым классом материалов, обладающим уникальными комплексом физико-механических свойств. Они сочетают в себе многие ценные качества металлических материалов и стекол. Наличие металлических связей обуславливает пластичность, электрические, тепловые и магнитные свойства АС. С другой стороны отсутствие дальнего порядка и таких характерных для металлов дефектов, как дислокации и вакансии, приближает сплавы к стеклам. Характерной структурной особенностью аморфных сплавов является наличие в них свободного объема (СЮ); действительно, плотность сплавов в аморфном состоянии всегда меньше плотности того же сплава после его кристаллизации. Наличие (СО) является характерной структурной особенностью аморфных сплавов, во многом определяя их многие физико-мсханичсскис свойства, такие как, например, диффузия, вязкое течение, способность к деформированию и т.д.

Одним из наиболее распространенных способов получения АС является сверхбыстрая закалка из расплава (метод спишшнговапия). Такая технология производства обуславливает некоторые особенности их строения, в том числе и характеристики структуры свободного объема. Принято считать, что основная часть свободного объема -возникает за счет небольшой неправильности в упаковке атомов, что собственно и создает .»морфное состояние. Характерные размеры микропустот, несплогнностей, возникающих при этом не превышают, как правило, десятых долей межатомных расстояний. В случае же металлических стекол (аморфных сплавов, полученных методом спиннингования) неоднократно высказывалась мысль о том, что помимо структурно-обусловленных элементов СО, в них может содержаться избыточный СО (ИСО) при температурах ниже перехода в метастабильное состояние. При этом предполагалось, что характерные размеры его элементов

Moiyr достигать десятков и даже coren нанометров. Наличие таких относительно крупных микронеснлошностей в принципе может окатывать существенное влияние на многие физико-механические свойства металлических о скол. Однако, до постановки данной работы вопрос о наличии крупномасштабных элементов ИСО оставался дискуссионным.

О связи с этим тема данного исследования, посвященного как доказательству того, что ИСО в таком виде существует, так и изучению его характеристик и роли в.формировании комплекса физико-механических свойств АС, безусловно, актуальна.

Целью работы являлось детальное исследование структуры ИСО в аморфных сплавах. В 'задачи работы входило следующее:

1. Экспериментальное обоснование интерпретации части малоуглового рентгеновскою рассеяния от АС, как рассеяния от элементов ИСО - микропор.

2. Па основе исследования кинетики изменения пор в АС при отжиге и воздействии давления выявление механизмов их залечивания.

3. .Исследование роли элементов свободного объема в формировании комплекса механических свойств АС.

Научная новнзна. Впервые надежно показано, что элементы ИСО (микроиоры) - являются характерным дефектом' АС, полученных методом спиннинговання. Установлено, что в исследованных АС содержатся микропоры с размерами от 10 до 200 им. Систематические исследования кинетики залечивания этих пор иод действием высокого гидростатического давления или повышенной температуры позволили выявить особенности механизмов этих процессов. Показано, что в случае гидростатического воздействия при комнатной температуре реализуется механизм негомогенного локализованного сдвига, а при отжиге - гомогенного вязкого течения материала.

Впервые выявлена роль элементов ИСО (микропор) в формировании комплекса механических свойств ЛГ. Покачано, что чадечнвание части ПСО (при отжиге или пол действием приложенного гидростатического давления) приводит к повышению механических снойсгн.

Практическая ценность работы. Проведенные исследования покачали, что элементы ИСО (микроморы) оказывают чаметное влияние на ряд физико-механических свойств АС. Покачано, что залечивание (отжиг или всестороннее сжатие) микропор повышает механические свойства аморфных сплавов. Обнаружено, что устранение тонкого приповерхностного слоя внешней стороны ленты также приводит к упрочнению материала.

Положения выносимые па защиту:

1. Определенная часть малоуглового рентгеновского рассеяния в быстрозакаленных АС обусловлена рассеянием на элементах избыточного свободного объема (микропор'ах).

2. С помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния (МРР) можно выявить параметра микропор ~ их размеры, форму, концентрацию, распределение по толщине аморфной ленты.

3. Приложение высокого гидростатического давления ведет к уменьшению размеров микропор н не влияет на другие («неноровые») источники малоуглового рассеяния.

4. Переход из нестабильного э метастэбильное состояние при отжиге также сопровождается уменьшением размеров микропор («уходом» ИСО).

5. Анализ данных по кинетики и особенностям уменьшения размеров микропор за счет воздействия давления или отжига позволяет идентифицировать механизм указанного процесса.

6. Уменьшение пористости ведет к росту прочности микротвердости, температуры вязко-хрупкого перехода, а также может влиять на другие физико-мсханические свойства ЛС.

Апробации работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-технической российско-германской конференции «Пластическая и термическая обработка современных металлических материалов» (Санкт-Петербург, 1995), на Международной конференции «Микромехашпмы пластичности, разрушения» (Тамбов, 1996 г.), на XXXII семинаре по «Актуальным проблемам прочности» (Санкт-Петербург, 1996), на International workshop on new approaches lo Hl-I'ech materials (Санкт-Петербург, 1997 г.), на 1 Международном семинаре «Актуальные проблемы прочности» (Новгород, 1997), на VII конференции стран СНГ по проблеме «Радиационная повреждаемость и работоспособность конструкционных материалов» (Белгород, 1997),. на XXXIV Международном семинаре по «Актуальным проблемам прочности» ( Тамбов, 1998).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ. Перечень работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов и общего заключения. Работа содержит ÍOf страниц печатного текста, Ai рисунков, «-> таблиц, полный объем её, включая список литературы - страниц. Список цитируемой литературы состоит из /<до наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность диссертации, сформулирована цель и задачи исследования, ей научная новизна и практическая значимость, дано краткое содержание и общая характеристика работы, предстанлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор посвященный, в основном, структуре и свойствам металлических аморфных сплавов. В начале рассматриваются методы получения металлических материалов с аморфной структурой, а также применение этих материалов.

Приводится обзор имеющихся в литературе данных о моделях аморфной структуры и еб дефектах. Подробно рассматриваются данные о наличии в аморфных сплавах (АС), полученных методом закалки из расплава, избыточного свободного объема. Проводится критический анализ экспериментальных данных, посвященных исследованию крупномасштабных элементов ИСО - микропор.

Приводится обзор работ, в которых изучается влияние температуры на свойства АС, Анализируются процессы, связанные со структурной релаксацией в АС, особенности изменения при этом ИСО.

Рассматривается такое понятие как пористость: два подхода к определению понятия пористости, виды пористости, характер расположения пор в материале, формы, размеры пор. Приводятся данные о влиянии залечивания (уменьшения пористости) на физико-механические свойства для широкого круга материалов.

Рассматриваются литературные данные о прочности, пластичности и характере разрушения АС.

На основании анализа литературных данных делается вывод о том, что наличие крупномасштабных элементов ИСО в АС требует дополнительного экспериментального подтверждения. Необходимо определение его параметров н степени влияния на физико-механические свойства АС.

В заключении главы формулируются цель и задачи работы.

Вторая глава содержит описание методики исследования ИСО и механических свойств АС.

В качестве основного метода изучения крупномасштабных элементов ИСО был выбран метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МРР). Подробно рассмотрены теоретические основы этого метода, способы обработки полученных данных (метод инвариантов, обработка по Г'инье, анализ асимптотики кривых рассеяния, анализ изменения интенсивности рассеяния при отжиге), особенности экспериментальной установки. Отмечается, что использованная коллимация по-Кратки и МоКв излучение позволили получать информацию о неоднородностях электронной плотности с размерами от 2 до 400 нм. Особое внимание обращено на способы разделения малоуглового рассеяния разной природы.

Описаны методики приготовления образцов и проведения следующих механических характеристик: прочность на растяжение прн разных температурах, микротвердость на поперечных шлифах, температура о'хрупчиваиия. Кратко говорится о методике создания высокого гидростатическою давления.

Исследованные в работе аморфные сплавы Ре^Ы^иВи (2НСР), Ре6)Со2о815Вн (24КСР), Ге^о^^^Ви (71КНСР) были получены методом закалки из расплава в виде лент толщиной 17-44 мкм, и шириной от 10 до 50 мм. Закалка проводилась на воздухе методом спнннингования.

В глав« 3 приведены результаты экспериментального изучения свободного объема в исследуемых аморфных сплавах (АС), влияние на него высокого гидростатического давления. Также приведены данные о влиянии высокого гидростатического давления на физико-механические свойства АС.

В §1 рассмотрены данные о малоугловом рассеянии от изучаемых АС. Установлено, что в АС, приготовленных методом закалки из расплава методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МРР) регистрируется значительное число неоднородностей электронной плотности в широком диапазоне размеров от единиц до *> 200 нм. Форма этих неоднородностей в всех исследуемых сплавах близка к сферической, точнее слабо-вытянутому.сфероиду.

§ 2 посвящен выделению доли МРР, связанного с рассеянием на элементах избыточного свободного объема. В качестве метода выделения было выбрано высокое гидростатическое давление до1ГПа, поскольку известно, что оно существенно уменьшает пористость в широком круге материалов ( монокристаллы, поликристаллические металлы и сплавы, полимеры, керамика, цемент и т.д.) при этом практически не меняя их дефектную структуру. Обнаружено, что рассеяние от пор в исследуемых АС лежит в угловом диапазоне от 1,2 до 10 утл. мин, что соответствует размерам от 10 до 100 им. Также показано, что при углах рассеяния <1,1 и углах >10 угл. мин. изменения рассеяния после приложения высокого гидростатического давления не происходит, т.е. неоднородности электронпой плотности рассеивающие в эти углы не являются порами, а имеют другую ирироду. Эти неоднородности были проинтерпретированы как кластерные структуры и аморфные фазы. Проведена обработка кривых рассеяния от пор для данных аморфных сплавов, сочетающая обработку по-Гинье с изменением абсолютных интенсивностей рассеяния. Обработка подтвердила, что изменение интенсивности рассеяния произошло действительно вследствие залечивания пор.

В § 3 представлены результаты экспериментального исследования процесса залечивания пор в АС как функции величины и времени действия давления, наиболее полно это исследование было проведено для сплава 24 КСР. Показано, что с ростом приложенного давления обьем пор всех размеров уменьшается (рис.1). Получена временная зависимость залечивания пор в АС (рис.2). На основании полученных данных сделаны следующие заключения: 1. Зависимость среднего объема пор от величины приложенного давления не имеет четко выраженного порога залечивания и, если он и существует, то весьма мал (< 0,1 ГПа). 2. !>га зависимость является слабо затухающей. 3. Существует временная зависимость залечивания пор в АС. 4. Более крупные поры залечиваются интенсивнее.

Анализ полученных закономерностей залечивания пор в АС позволил выдвинуть предположение, что в основе процесса их залечивания лежит механизм негомогенного локализованного сдвига. Приводятся аргументы в пользу такой трактовки экспериментальных данных.

В § 4 приведены данные о влиянии высокого гидростатического давления на физико-механические свойства АС, такие как прочность на растяжение, микротвердость, температура охрупчивания.

Получено, что прочность при испытание иа растяжение образцов, подвергнутых действию высокого давления, заметно выше, чем у исходных (табл.), и с ростом давления происходит увеличение прочности образцов. Также получено, что прочность как исходных, так и образцов подвергнутых давлению надает с увеличением температуры испытания.

а, МПа

18°С !00°С 150вС

24 КСР Исходный 1490 1410 1390

0,7 ГПа 1590 1520 1500

1,0 ГПа 1610 — —

2 НСР Исходный 1540 1460 1440

0,7 ГПа 1660 1560 1510

Р,. ГПа

рис.1 Зависимость среднего объема пор от величины приложенного давления для сплава (время действия давления 100 с).

1 - "крупная" фракция пор ( 60 нм)

2 - "мелкая" фракция пор (15 нм).

ч 41 0.8г о

\0.в-

0 200 400 000 600 1000 1200

1:, с

рис.2 Зависимость среднего объема пор от времени действия давления для сплава 24 КСР.

■ • I ■ I ■ I • 1-- I ■ »

Измерения микротвердости были проведены на поперечных шлифах. Сравнивались исходные образцы и обработанные давлением 0,7ГГ1а. Получено, что во всех исследуемых сплавах наблюдается увеличение микротвердости на 7 -8%.

Было исследовано также влияние обработки давлением на температуру охрупчивания в ЛС. Получено, что для исходных образцов Т„„р * 350 "С, а для образцов обработанных давлением 1 ГПа Т„хр. * 400 °С, т.е. наблюдается сдвиг Т,„,, в область высоких температур.

Таким образом, получено, что залечивание пор под давлением повышает механические свойства АС. Приводятся аргументы в пользу того, что упрочнение АС после обработки давлением связано, в основном, именно с уменьшением их пористости. Обсуждается механизм этой зависимости, который связывается с изменением условий прорастания трешин н уменьшением напряжений от пор.

В § 5 исследованы особенности распределения элементов избыточного свободного объема по сечению ленты ( проводилось измерение МРР от исходного образца, затем проводилась послойная полировка поверхности ленты и снова проводилась измерение МРР). Получено, что крупные поры сосредоточены, в основном, в тонком поверхностном слое, который при изготовлении контактирует с внешней газовой средой и скорость закалки которою минимальна по сравнению с остальной частью ленгы. При изменении толщины ленты от 17 до 42 мкм толшина этого слоя меняется от * I до 2,5 мкм, соответственно. Другая поверхность ленты, которая примыкает при изготовлении к охлажденному диску (скорость закалки максимальна) не отличается от объемз в распределении пор.

В заключении главы (§ 6) проводится обсуждение приведенных выше данных. Обсуждается природа неоднородностей электронной плотности, которые не являются иорамн. Анализируется возможность наблюдения пор

микроскопическими методами. Обсуждаются некоторые дополнительные возможности упрочнения АС, подвергнутых действию высокого давления.

В главе 4 рассмотрены экспериментальные данные по кинетики • залечивания пор при отжиге, а также связанные с этим изменения некоторых механических свойств АС.

В § I приведены данные о влиянии отжига на МРР в АС. Изучался отжиг в интервале температур от 100° до 350° С (ниже температуры стеклования). Установлено, . что при отжиге наблюдается уменьшение интенсивности рассеяния в угловом диапазоне от w 1,2 до 10 угл. мин. (время огжига Ю3 с).Также была предпринята попытка обнаружения изменения при низкотемпературном отжиге «непористых» кривых рассеяния (рассеяния на малых углах <1,2 угл. мин. и на больших углах > 10 угл. мин.). Получено, что рассеяние на этих углах в процессе отжига в пределах точности эксперимента не изменяется. Эти неоднородности выше были интерпретированы как аморфные фазы или кластерные структуры. Сделаны следующие выводы: 1.При низкотемпературном отжиге получены для ряда фракций иеоднородностен результаты, которые можно интерпретировать, как отжиг пор. Существенно, что это именно те фракции, которые в 3 главе трактовались как «поровые». 2. Фракции, которые в 3 главе трактовались как «непоровые» при низкотемпературном отжиге не изменились (рассеяние не уменьшилось). 3. При повышенных температурах (> 350°С) отжига начинается рост рассеяния за счет фазообразованиг..

В §2 детально изучалась кинетика залечивания пор в АС, на примере сплава 2НСР. Были получены кривые изменения объема пор с исходным размером 58,5 нм при изохронном отжиге в течение 15 мин. в диапазоне температур 150 - 350°С, и при изотермическом отжиге (250°С) в диапазоне времен от 10 до 103 мин. (рис.3 и рис.4).

1,0 о,е-

ж

о

Т,- К

рис.Э Зависимость среднего объема пор от температуры отжига.

г, с

рис.4 Зависимость среднего оО-ьема

пор от времени действия отжига.

Оценена энергия активации процесса залечивания нор при отжиге, при низких температурах она составляет 0,5±0,05 еУ, а с ростом температуры приближается к !±0,05 еУ.

Рассмотрены аналогии между особенностями вязкого течения в АС и • особенностями залечивания пор. Получены аргументы в пользу того, что механизм залечивания пор в АС при отжиге связан с вязким течением материала.

Обсуждаются вопросы, связанные с релаксацией структурно-обусловлен но!,о свободного объема при вязком течении.

В §3 исследовалось влияние залечивания пор при отжиге на свойства АС.

Получена зависимость разрывной прочности от' времени предварительного отжига при 250°С для исследуемых АС. Эта зависимость имеет затухающий характер (прочность материала при малых временах отжига увеличивается достаточно быстро, а затем эффект упрочнения затухает). На основании сравнения кривых упрочнения и залечивания пор делается вывод о том, что основная часть наблюдаемого упрочнения связана именно с уменьшением пористости АС.

Для подтверждения данного вывода приводятся данные исследования пористости и прочности АС после комбинированного воздействия температуры и давления. Основной итог этих исследований сводится к тому, что оба эти воздействия влияют на один и тот же элемент дефектной структуры АС -микропоры, что подтверждает сделанный вывод о связи упрочнения с залечиванием пор.

В заключении главы (§4) обсуждается вопрос о взаимодействии мелко- и крупномасштабных элементов ИСО, влияние внешнего напряжения на залечивания пор при отжиге. Высказывается предположение, что внешнее напряжение активизирует процесс течения материала в пору. Рассматриваются

явления, сопутствующие залечиванию пир и способные приводить к упрочнению материала.

Б обсуждение кратко обобщены и проанализированы результаты диссертационной работы. Особое внимание обращено на анализ возможностей метода МРР дли исследования микроиссилоижосзсй в АС. Отмечается важная роль высокою гидростатического давления в выделении «норовой» компоненты рассеяния, сравнивается эффективность разных способов обработки данных Выделены наиболее важные и перснемивные направления дальнейших исследований.

Выводы.

1. Используя метод МРР и высокое гидростатическое давление до 1 ГПа, впервые надежно установлено наличие в АС (металлическое стекло) крупномасштабных элементов ИС'О, определены их размеры, форма, особенности распределения но толщине ленты.

2. Впервые показано, что высокое давление способно существенно уменьшать величину ИСО (микропористость) в АС. На основе исследования кинетики процесса залечивания пор выдвинуто предположение о том, что механизм залечивания под давлением, связан с негомогенным локальным сдвигом.

3. Установлено, что микроноры в АС способны залечиваться при относительно невысоких температурах (ниже температуры стеклования) по механизму гомогенного вязкого течения. Показано, что энергия активации этого процесса и её изменение от температуры аналогичны.

4. Показано, что уменьшение величин ИСО в АС за счет любого способа его залечивания (давление, температура, полировка) приводит к улучшению комплекса механических свойств материала ( прочность, микротвердость, температура охрупчинания).

Содержание диссер»ации отражено н следующих публикациях:

1. В.И.Бетехтин, Л.Г.Кадомцев, А.Ю.Кипяткова, Копылов В.И.

Пористость нано и микрокристаллических металлов // Пластическая и

термическая обработка современных металлических материалов: Тез. докл. Международной научно-технической российско-германской конференции, Санкт-Петербург, 1995, с.29 -31.

2. В.И.Бетехтин, А.М.Глезер, А.Г.Кадомцев, АЛО.Киняткова Влияние свободного объема на микромехашпмы разрушения аморфных сплавов // Микромеханичмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений: Тез. докл. Международной конференции, Тамбов, 1996г., с.69.

3. В.И.Бетехтин, А.М.Глезер, А.Г.Кадомцев, А.Ю.Кипяткова Исследование свободною объема и механические свойства аморфных сплавов II Актуальные проблемы прочности: Тез. докл. XXXII семинара, Санкт-Петербург, 1996, с.86-87.

4. В.И.Бетехтин, А.М.Глезер, А.I .Кадомцев, А.Ю.Кипяткова Влияние гидроста1ического давления и температуры на дефектную структуру и механические свойства аморфных сплавов II Актуальные проблемы прочности: Научные труды I Международного семинара, Новгород, 1997 г., т.1, ч.1, с.46-52.

5. VJ.Betekhiin, A.M.Gieser, A.G.Kadomtsev, A.Y.Kipyatkova, V.I.Matveev. Free volume and mechanical properties of amorphous alloys // International workshop on new approaches to Hl-Tech materials, St.Petersburg, 1997, E13.

6. В.И.Бетехтин, А.М.Глезер, А.Г.Кадомцев, А.Ю.Кипяткова Исследование избыточного свободного объема в металлических стеклах // Радиационная поврежденность и работоспособность конструкционных материалов: Материалы VII конференции стран СНГ, Белгород, БГУ, 1997, с.101 -102.

7. В.И.Бстехтин, A.M.Глезер, А.Г.Кадомцев, А.Ю.Кипяткова Избыточный свободный объем и механические свойства аморфных сплавов // ФТТ, 1998, т.40, Ksi,с.85-89.

8. Бстсхтин В.И., Кадомцев А.Г., Кнняткова А.Ю., Корсуков В.Е. Особенности поверхностной кристаллизации аморфных сплавов // Актуальные проблемы прочности: Материалы XXXIV Международного семинара, Тамбов, Вестник ТУ, 1998,т.З, вып.З, с.219-221.

9. Бетехтин В.И., Толочко О.В., Кадомцев А.Г., Корсуков В.Е., Кипяткова А.Ю. Влияние химического состава и избыточного свободного объема на поверхностную кристаллизацию аморфных сплавов // Письма в ЖТФ, 1998, 24, 23, с.64-68.

Обработка аморфных сплавов высоким давлением проводилась в ИФМ УО РАН в отделе проф. Г.Г.Талуца.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Кипяткова Анна Юрьевна

ИЗБЫТОЧНЫЙ СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ АМОРФНЫХ

СПЛАВОВ

01.04.07-физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

Доктор физ.-мат. наук В.И.Бетехтин

Кандидат физ.-мат. наук А.Г.Кадомцев

Санкт-Петербург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................4

ГЛАВА 1. Современные представления о структуре

и свойствах аморфных сплавов..............................................................7

1.1. Методы получения аморфных сплавов..........................................7

1.2. Модели структуры и дефекты аморфных......................................9

1.3. Прочность и разрушение аморфных сплавов................................23

1.4. Влияние температуры на свойства аморфных сплавов....................27

1.5. Поры и их влияние на свойства материалов.................................32

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ..................................................................40

ГЛАВА 2. Методы экспериментальных исследований..............................42

2.1. Установка для изучения малоутлового

рентгеновского рассеяния (МРР).........................................................42

2.2. Обработка данных МРР.............................................................47

2.3. Мегоды выявления природы МРР................................................55

2.4. Методика механических испытаний.............................................56

2.5. Методика испытаний на микротвердость.......................................57

ГЛАВА 3. Влияние высокого гидростатического давления на избыточный свободный объем (ИСО) и свойства аморфных сплавов (АС).........................................................60

3.1. Малоугловое рентгеновское рассеяние в АС на

основе Fe и Со...............................................................................60

3.2. Выделение доли МРР, связанного с ИСО......................................69

3.3. Исследование процесса залечивания пор в АС

в зависимости от величины и времени действия давления................78

3.3.1. Зависимость степени залечивания от величины

приложенного давления........................................................79

3.3.2. Зависимость степени залечивания от времени

действия приложенного давления............................................82

3.4. Влияние давления на физико-механические свойства АС................87

3.5. Особенности распределения элементов ИСО

по сечению ленты...................................................................93

3.6. Обсуждение экспериментальных результатов..............................101

ГЛАВА 4. Влияние отжига на ИСО и свойства АС.................................112

4.1 Влияние отжига на изменение МРР в АС....................................113

4.2 Кинетика залечивания пор в АС при отжиге.................................118

4.3 Влияние залечивания пор при отжиге

на механические свойства АС...................................................126

4.4 Обсуждение экспериментальных результатов..............................130

ОБСУЖДЕНИЕ..............................................................................134

ВЫВОДЫ.....................................................................................138

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................139

ВВЕДЕНИЕ.

Аморфные металлические сплавы (AMC) являются новым классом материалов, обладающим уникальными комплексом физико-механических свойств. Они сочетают в себе многие ценные качества металлических материалов и стекол. Наличие металлических связей обуславливает пластичность, электрические, тепловые и магнитные свойства AMC. С другой стороны отсутствие дальнего порядка и таких характерных для металлов дефектов, как дислокации и вакансии, приближает сплавы к стеклам. Характерной структурной особенностью аморфных сплавов является наличие в них свободного объема (СО); действительно плотность сплавов в аморфном состоянии всегда меньше плотности того же сплава после его кристаллизации. Наличие СО является характерной структурной особенностью аморфных сплавов, определяющей их многие физико-механические свойства, такие как, например диффузия, вязкое течение, способность к деформированию и т.д.

Одним из наиболее распространенных способов получения АС является сверхбыстрая закалка из расплава (метод спиннингования). Такая технология их производства обуславливает некоторые особенности их строения, в том числе и характеристики структуры свободного объема. Принято считать, что основная часть свободного объема возникает за счет небольшой неправильности в упаковке атомов, что собственно и создает аморфное состояние. Характерные размеры микропустот, несплошностей возникающих при этом не превышают, как правило, десятых долей межатомных расстояний. В случае же AMC неоднократно высказывалась мысль о том, что помимо структурно-обусловленных элементов СО, в них может содержаться избыточный СО (ИСО) при температурах ниже перехода в метастабильное состояние. При этом предполагалось, что характерные размеры его элементов могут достигать десятков и даже сотен нанометров. Наличие таких относительно крупных микронесплошностей в принципе может оказывать существенное влияние на многие физико-механические свойства

металлических стекол. Однако, до постановки данной работы вопрос о наличии крупномасштабных элементов ИСО оставался дискуссионным.

В связи с этим тема данного исследования, посвященного как доказательству того, что ИСО в таком виде существует, так и изучению его характеристик и роли в формировании комплекса физико-механических свойств АС, безусловно актуальна.

Целью работы являлось детальное исследование структуры ИСО в аморфных сплавах. В задачи работы входило следующее:

1. Экспериментальное обоснование интерпретации части малоуглового рентгеновского рассеяния от АС, как рассеяния от элементов ИСО -микропор.

2. На основе исследования кинетики изменения пор в АС при отжиге и воздействии давления выявление механизмов их залечивания.

3. Исследование роли элементов свободного объема в формировании комплекса механических свойств АС.

Научная новизна. Впервые надежно показано, что элементы ИСО (микропоры ) - являются характерным дефектом АС, полученных методом спиннингования. Установлено, что в исследованных АС содержатся микропоры с размерами от 4 до 200 нм. Систематические исследования кинетики залечивания этих пор под действием высокого гидростатического давления или повышенной температуры позволили выявить особенности механизмов этих процессов. Показано, что в случае гидростатического воздействия при комнатной температуре реализуется механизм негомогенного локализованного сдвига, а при отжиге - гомогенного вязкого течения материала.

Впервые выявлена роль элементов ИСО (микропор) в формировании комплекса механических свойств АС. Показано, что залечивание части ИСО (при отжиге или под действием приложенного гидростатического давления) приводит к повышению механических свойств.

Практическая ценность работы. Проведенные исследования показали, что элементы ИСО (микропоры) оказывают заметное влияние на ряд физико-механических свойств АС. Показано, что залечивание (отжиг или всестороннее сжатие) микропор повышает механические свойства аморфных сплавов. Обнаружено, что устранение тонкого приповерхностного слоя внешней стороны ленты также приводит к упрочнению материала.

Положения выносимые на защиту:

1. Определенная часть малоуглового рентгеновского рассеяния в быстрозакаленных АС обусловлена рассеянием на элементах избыточного свободного объема (микропорах).

2. С помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния (МРР) можно выявить параметра микропор — их размеры, форму, концентрацию, распределение по толщине аморфной ленты.

3. Приложение высокого гидростатического давления ведет к уменьшению размеров микропор и не влияет на другие («непоровые») источники малоуглового рассеяния.

4. Переход из нестабильного в метастабильное состояние при отжиге также сопровождается уменьшением размеров микропор («уходом» ИСО).

5. Анализ данных по кинетики и особенностям уменьшения размеров микропор за счет воздействия давления или отжига позволяет идентифицировать механизм указанного процесса.

6. Уменьшение пористости ведет к росту прочности микротвердости, температуры вязко-хрупкого перехода, а также может влиять на другие физико-механические свойства АС.

ГЛАВА 1.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ

АМОРФНЫХ СПЛАВОВ.

1.1 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ.

В настоящее время существует несколько методов получения металлических материалов с аморфной структурой. Наиболее распространенные среди них: напыление тонких пленок на охлажденную подложку, катодное или ионно-плазменное распыление, химическое или электролитическое осаждение, насыщение кристаллической решетки дефектами и закалка из расплава. Не умаляя значимости всех вышеперечисленных способов аморфизации, следует отметить важную роль метода закалки из расплава, позволяющего получать аморфные сплавы в виде ленточных или проволочных образцов, отделенных от кристаллической подложки, в очень широком интервале составов и физико-механических свойств [1].

Аморфизация расплава предусматривает его охлаждение с достаточно большой скоростью для того, чтобы предотвратить протекание процесса кристаллизации, в результате чего "замораживается" неупорядоченная конфигурация атомов. Стеклование очень легко реализуется в некоторых широко известных классах неметаллических материалов (силикаты, полимеры, оксиды и т.д.). В этих веществах природа сильно направленных межатомных связей накладывает заметные ограничения на скорость, с которой должны осуществляться атомные или молекулярные перестройки для образования термически равновесного кристаллического состояния. Металлические расплавы, не обладая направленными связями, характеризуются быстрым протеканием атомных перестроек даже при больших степенях переохлаждения ниже равновесной температуры стеклования Тст.

На протяжении многих лет считалось, что невозможно металлические

расплавы перевести в аморфное состояние путем закалки. Но начиная с 60-х годов, в СССР и за рубежом появились сначала робкие, а затем все более уверенные сообщения о том, что при выстреливании жидкои капли на теплопроводящую подложку можно получить некристаллические фазы в металлических сплавах. Пионерами этих исследований следует считать П.Дувеза и И.С.Мирошниченко. Несмотря на научные значимость этих результатов, они были встречены без особого энтузиазма, поскольку малопригодные для серьезных физических исследований "пяточки" - продукт так называемой "пушки Дувеза" - казались скорее экзотикой, нежели предметом глубокого изучения структуры и физико-механических свойств аморфных сплавов.

Только в конце 60-х годов, когда группа японских ученых под руководством Ц.Масумото, применила для получения аморфных сплавов метод спиннингования, разразился "аморфный бум". Закалка расплава на быстровращагощемся диске или другие близкие по сути методы закалки из расплава позволили получать воспроизводимые и пригодные к широкомасштабным исследованиям структурные состояния, обладающие, как оказалось, уникальным сочетанием физико-химических и механических свойств.

К настоящему времени известно более 200 аморфизирующихся двойных, тройных и многокомпонентных систем металлических сплавов, распадающихся на две большие группы: аморфные сплавы типа металл -металлоид и аморфные сплавы типа металл- металл [1].

К первой группе аморфизирующихся систем относятся сплавы типа переходной металл групп VIIB и VII Периодической системы элементов Менделеева или благородный металл группы IB в сочетании с металлоидом (В, С, Si, Р). Эти сплавы являются наиболее важными в практическом отношении, поскольку обладают высокими магнитными и механическими свойствами. В особой степени это относится к аморфным сплавам на основе железа, кобальта и никеля, являющихся основой высокопрочных магнитно-

мягких аморфных материалов. При введении третьих и четвертых легирующих элементов склонность к аморфизации этих сплавов может быть существенно повышена, т.е. снижена критическая скорость закалки, необходимая для получения аморфного состояния.

Вторая группа делится в свою очередь на 4 класса.

К первому классу аморфных сплавов относятся системы, состоящие из переходных металлов групп ТУВ,УВ или УТВ в сочетании с металлами, входящими в состав аморфных сплавов первого класса. Примерами могут служить сплавы Си-Тл, №-№>, и (Со,№,Р'е) -Ъх. Сюда же можно включить сплавы, в состав которых входят металлы платиновой группы, которые обладают, как правило, очень высокой температурой перехода в кристаллическое состояние (свыше 1000 К).

К второму классу аморфных сплавов относятся системы, состоящие из переходного металла групп УИВ и VIII или благородного металла группы 1В и из металлов - лантаноидов. Примерами могут служить сплавы Та-Аи и ОсЗ-Ре.

Третий класс аморфизирующихся сплавов включает в себя двойные и многокомпонентные сплавы, состоящие из щелочно-земельных элементов и некоторых металлов. Типичные примеры: Са-А1, и Ве-2г.

К четвертому классу аморфных сплавов относятся сравнительно небольшая группа на основе металлов - актиноидов (Ц-Со, Мр-ва, Ри-№).

Наконец, в 80-х годах появилась еще одна группа без примеси второго компонента: аморфный никель, молибден и ряд других металлов[1].

1.2 МОДЕЛИ СТРУКТУРЫ И ДЕФЕКТЫ АМОРФНЫХ СПЛАВОВ.

Уже первые рентгеновские исследования аморфных сплавов продемонстрировали отсутствие в них трансляционной симметрии и близости их структуры к структуре жидкости. При этом, очевидно, термин "аморфное состояние", как и термин "кристаллическое состояние", предполагает наличие

широкого спектра различных структур, возникающих в зависимости от способа его получения, химического состава и последующей обработки. К настоящему времени предложен ряд структурных моделей аморфных сплавав, которые в принципе можно разделить на две большие группы [2]: первая группа моделей основывается на квазижидкостном описании структуры с помощью непрерывной сетки хаотически расположенных атомов; вторая группа моделей основывается на квазикристаллическом описании структуры с помощью кристаллов, содержащих высокую плотность дефектов различного типа.

Атомная структура аморфных сплавов может быть экспериментально определена с помощью дифракционных методов исследования. Рассеяние рентгеновских лучей, нейтронов и электронов на аморфном веществе позволяет определить общий структурный фактор многокомпонентной системы 1(к), который соответствует сумме частичных парциальных структурных факторов. Расположение атомов в аморфном сплаве можно описать только с помощью атомной функции парного распределения (ФРР), и разделение интенсивности рассеяния на структурный фактор и интерференционную функцию, как это делают для кристаллов, здесь в принципе невозможно. Наиболее подробно экспериментально исследован класс аморфных сплавов типа переходной металл - металлоид [3]. Однако парциальные структурные факторы получены только для незначительного количества систем. Определены также парциальные структурные факторы нескольких аморфных сплавов типа металл - металл [4]. Для многокомпонентных систем, которыми по существу и являются наиболее часто используемые аморфные сплавы, полный набор структурных характеристик также требует определения парциальных парных корреляционных функций. Наиболее корректно их можно определить методом ЕХАР Б-спектроскопии [5].

Хотя ансамбль хаотически ориентированных микрокристаллов не имеет трансляционной симметрии на больших расстояниях, было показано [6], что

их ФРР нельзя описать микрокристаллической моделью даже если кристаллы будут очень малы или деформированы. В принципе неприемлемость микрокристаллической модели отражает фундаментальные различия в характере ближнего порядка аморфных и кристаллических фаз. Вместе с тем, существует ряд экспериментальных работ, в которых показано, что аморфное состояние большинства аморфных сплавов, полученных закалкой из расплава, имеет кристаллическую природу. Все эти эксперименты выполнены методом просвечивающей электронной микроскопии в режиме получения фазового контраста. В этом случае при определенных условиях удается визуализировать отдельные кристаллические плоскости и даже отдельные атомы. Определенные методические трудности, возникающие при электронно-микроскопических исследованиях в режиме прямого разрешения, удается преодолеть путем проведения параллельных машинных расчетов формирующих изображений при идентичных условиях рассеяния[7]. Так авторы работы [8] делают заключение, что структуру сплавов Рв!_хВх можно описать микрокристаллами, радиус которых изменяется от 0,7 до 1,1 нм по мере снижения концентрации бора от 50 до 15 % (ат.). К такому же выводу приходят авторы ряда других электронно-микроскопических исследований [ 9, 10].

Для описания структуры однокомпонентных атомных систем первоначально была использован�