Кинетический механизм гидроксильного свечения мезосферы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

•5 Ой

российская академия наук 1 ф£В Институт химической физики ии. Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи

Григорьева Вера Михайловна

УДК 539.196

кинетический механизм гидроксильного свечения мезосферы

Специальность 01.04.17 - химическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Москва-1997

Работа выполнена в Институте химической физики РАН

Научные руководители:

профессор,

доктор физико-математических наук Гершензон Юлий Михайлович

доктор физико-математических наук Уманский Станислав Яковлевич

доктор физико-математических наук Ларин Игорь Константинович

профессор,

доктор физико-математических наук Саркисов Олег Михайлович

Официальные оппоненты:

профессор.

Защита состоится - 19 марта 1997 г. в 14-00 часов на

заседании-Специализированного ученого совета Д.002.26.01 при Институте химической фазики им.Н.Н.Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, ул.Косыгина д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической, физики РАН

Автореферат разослан

1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Корчак В.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность гзботы Гидроксильное излучение мезосферы в инфракрасной и крг.сной областях спектра, вызванное колебательно-вращательныш переходами ¿7=1-6 с колебательных уровней гидрок-сильных радикалов 7=1-9, обладает наибольшей интенсивностью среди всех свечений неба. Гидроксильное свечение определяет тепловой баланс и местоположение иезопаузы (переходной области меаду мезосферой и термосферой). Оно используется для измерения температуры и ветра, концентрации составляющих мезосферы, для исследования природа волновых процессов и взаимосвязи процессов в нижней и верхней атмосфере.

Несмотря на большое число практических применений гидрок-сильного свечения для изучения атмосферы и почти 50-летнюю историю исследований кинетического механизма образования и потерь колебательно-возбужденных радикалов ОН , кинетические параметры этих процессов до сих пор не установлены. До недавнего времени отсутствовала информация о скоростях и механизмах элементарных процессов релаксации колебательно-возбужденных радикалов 0Н(7) в столкновениях с частицами мезосферного воздуха - 02, Н2 и 0.

Проблема релаксации колебательной энергии гидроксильных радикалов на молекулах воздуха имеет самостоятельный интерес для развития представлений о динамике релаксации и химических реакций простейших двухатомных частиц при уровне колебательного возбуждения, близком к барьеру реакции. Изучить молекулярную динамику процессов релаксации верхних колебательных уровней в лаборатория довольно сложно. Результаты наблюдений свечения неба дают дополнительную возможность для получения информации и проверки представлений о процессах релаксации. В условиях мезосферы практически несущественны некоторые процессы столкновений, имеющие место в лабораторных экспериментах, например столкновения с Н, 0э, стенками реактора. В мезосфере релаксация происходит лишь на 02, N... О, что дает возможность контроля лабораторных результатов по натурным наблюдениям свечения неба.

Параллельно с выполнением настоящей работы в литературе были сформулированы две крайние модели релаксации 0Н(у): модель ступенчатой одноквантовой релаксации и модель "мгновенной

гибели", предполагающая полную потерю колебательной энергии гвдроксила при каадоы столкновении. Каждая из этих моделей со своим набором значений констант скорости релаксации описывает относительные населенности 0Н(?) в мезосфере. Поскольку эти две модели являются крайними, то вполне естественно, что можно найти промежуточную модель, также описывающую основные наблюдения гидроксильного свечения.

Неопределенности в выборе модели и ее кинетических параметров при моделировании важного атмосферного явления - гидроксильного свечения, а также большое научное значение развития представлений о динамике релаксации и реакций высоковозбужденных радикалов, типичным представителем которых является ОН(у), делают настоящие исследования весьма актуальными.

Цель работы Установление реалистичной кинетической модели гидроксильного свечения неба и кинетических параметров, определявших образование и потери колебательно-возбужденных гидрок-сильных радикалов ОН(7=4-9).

Научная новизна работы состоит в комплексном подходе в изучении кинетических параметров, определяющих гидроксильное свечение неба,на основе их лабораторных и теоретических исследований и апробации полученных кинетических параметров путем их использования для моделирования наблюдений гидроксильного свечения.

Для анализа реальности модели "мгновенной гибели" детально проанализированы данные масс-спектрометрических исследований химической реакции высоковозбужденных радикалов 0Н(у=7-9) с молекулами кислорода.

Исследовано влияние специфических особенностей поверхности потенциальной энергии реакции Н+0г = Н+0э на скорость и характер колебательной релаксации высоковозбужденных состояний ОН (7=7-9) на 02 и установлена большая вероятность многоквантовой релаксации этих состояний.

Теоретически исследована динамика релаксации 0Н(7) на молекулах азота и определены соответствующие константы скорости. На основе этих результатов предложен новый механизм релаксации 0Н(7) в мезосфере, предполагающий многоквантовые переходы при релаксации верхних колебательных уровней гидроксильных радикалов на 02.

Из сопоставления наблвдаемых и вычисленных интенсивностей полос гидроксильного свечения получено, что основной вклад а релаксацию верхних уровней 0Н(7=7-9) дают трехквантовые перехода при столкновениях ОН(7) с 02. Установлены относительные вероятности одно-, двух- и трехквантовых переходов в столкновениях 0Н(7) с 02. Показано, что эти столкновения и многоквантовые радиационные переходы ОН(-7=7-9) с Д?=3,2 в основном определяют скорость заселения средних уровней у=5-6. Опустошение этих уровней происходит в столкновениях с 0 и 0г. При этом необходимо допустить высокую скорость взаимодействия ОН(7=5,б) с атомами кислорода.

Таким образом в работе построен новый кинетический механизм гидроксильного свечения неба и установлена большая часть его кинетических параметров.

Практическая ценность Результаты настоящих исследований имеют большое значение для понимания природы гидроксильного свечения мезопаузы, имеющего широкие практические применения для исследования верхней атмосферы и динамической связи нижней и верхней атмосферы. Работа имеет также фундаментальное значение для развития представлений о динамике релаксационных процессов верхних колебательных уровней двухатомных частиц с энергией, близкой к энергии барьера реакции.

Апробация работы Результаты и материалы работ, вошедших в диссертацию докладывались на 13-м (11-16 сентября 1994 'г.,Дублин) и 14-м (7-12 сентября 1996 г.,Лидс) . Международных симпозиумах по газовой кинетике, а также на школе по химической физике в Лазоревском в 1992 г..

Публикации По результатам исследований опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работа Диссертация состоит из Введения, трех глав, Заключения и списка литературы ( <0& наименований). Диссертация содержит \о& страниц машинописного текста, включая рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, определены его научная и практическая ценность.

Первая глава представляет анализ проблемы кинетического механизма гидроксильного свечения мезосферы. Дан обзор натурных наблвдений гидроксильного свечения неба. Они показывают, что интенсивность свечения зависит от местного времени, сезона и географической широты места наблюдения. Свечение также модулируется волновыми процессами в атмосфере. Ночное свечение гидро-ксила примерно в 3 раза интенсивнее и возбуждается в узком слое 10-15 км с максимумом на высоте 90+4 км. Измерения ночного свечения более надежны и многочисленны, а его моделирование -проще. Основным источником образования колебательно-возбужденных гидроксильных радикалов в мезосфере является реакция Н+0Э= 0н(у)+02. Ночью отсутствует фотолиз озона, и скорость расходования Оэ в этой реакции равна скорости его образования в реакции 0+02+М =03+М. Следовательно скорость генерации 0Н(7) ночью зависит только от концентрации атомов кислорода, а не от концентраций двух малых составляющих Н и Оэ. В связи с этим упрощением в работе моделируются результаты ночных измерений, что более просто и надежно.

•Для сопоставления с модельными расчетами наиболее широко используют относительные величины интенсивностей гидроксильного свечения, с Ау±4,5,6, сопоставляя одновременно несколько полос. Проведенный анализ многолетних наблюдений, показывает, что относительные интенсивности этих полос, а следовательно и относительные населенности гидроксильных радикалов, зависят от сезона и места наблюдения слабее, чем абсолютные величины. Результаты измерений относительных населенностей, проведенных на различных шротах на протяжении многих лет варьируются не очень значительно.

Все вышесказанное обусловило выбор основного объекта" для проверки разрабатываемого механизма гидроксильного свечения мезосферы. В качестве конечного момента проверки истинности механизма используются относительные населенности 0Н(у=4-9) в ночном небе. При этом относительная населенность уровня 7=9

(верхнее состояние колебательно-возбужденных радикалов в мезос-фере) выбрана равно!'!«единице.

Попытки получить кинетические параметры гидроксильного свечения из его натурных наблюдений делались неоднократно. При получении параметров релаксации использовались две модели: модель ступенчатой одноквантовой релаксации и модель "мгновенной гибели". Результаты применения этих моделей для описания свечения неба неоднозначны: каждая модель предполагает свой набор значений релаксационных параметров.

Источники ОН(у)

Основной реакцией образования колебательно-возбужденных радикалов ОН (у) в мезосфере является реакция:

I. Н 4- 0Э — 0Н(у<9) + 02

Полная константа скорости этой реакции надежно измерена, чего нельзя сказать о функции распределения 1(у) по колебательным состояниям образующихся радикалов ОН (у). Принципиальное различие результатов пяти экспериментальных работ, имеющихся з литературе, состоит в наличии "коротких" функций распределения 1(у) с преимущественным заселением колебательных уровней у=6-9, и более "длинных" - с заселением уровней у=4-9. Как показывает анализ этих работ, заселение уровней у=4,5 может быть обусловлено релаксационными процессами поставки с верхних уровней, а не первичной реакцией. Так что скорее всего в исходном распределении 1(у) величины 1(4) и 1(5) следует принять равными нулю. Нахождение функции распределения Х(у) является одной из задач настоящей работы.

Для объяснения наблюдаемых населенностей уровней у=4,5 з ночном свечении неба кроме реакции (I) привлекались дополнительные источники образования ОН(у). Наиболее часто в геофизике (например, для описания осцилляций интенсивности свечения за счет внутренних гравитационных волн) вводилась реакция:

I'. НО +0 —> ОН + 0

2 2

Эксперименты группы Кауфмана [I], проведенные с использованием меченных атомов 180 свидетельствуют о том, что колебательно-возбужденные гидроксильные радикалы в этой реакции не образуются. Это означает, что реакция (I") протекает путем отрыва

атома кислорода от Н02, а не путем атаки атомом 180 со стороны ancua водорода или путем сдвига и последующего перескока атома Н на 180 при атаке Н02 со стороны атома О. Поскольку реакция (I') протекает по механизму:

но-о + 18о = но + о'эо ,

выделяющаяся в реакции энергия должна быть сосредоточена на колебаниях 0180, а не на колебаниях ОН. Поэтому реакция (I') не вводится в нашей модели.

Коэффициенты излучательной дезактивации

Величины коэффициентов излучательной дезактивации или коэффициентов Эйнштейна А^, для процесса:

2. OH(v) —► OH(V) + hv

были предметом длительной дискуссии. Сейчас надежными можно считать результаты недавних экспериментов группы Несбита [2 и ссылки к ней] для нижних обертонов с ¿7=1-3, дающих основной вклад в излучательнув дезактивацию гидроксильных радикалов. Отличия этих величин от теоретических расчетов невелики.

Излучателъные переходы для верхних обертонов с ¿7=4-6 значительно менее интенсивны и не дают заметного вклада в дезактивацию колебательно-возбужденных радикалов OH(v). Однако они важны для интерпретации результатов натурных наблюдений гидроксильного свечения. Абсолютные величины коэффициентов Эйнштейна для этих переходов представлены в литературе лишь теоретическими расчетами с заметным расхождением между ними.

Релаксационные и химические процессы ОН (7=4-9) Динамика столкновений OH-N,

До начала этой работы в литературе имелись экспериментальные оценки сверху значений констант скорости релаксации ОН(у) на молекулах азота для колебательных уровней у = 1,2,3 и 9. В ходе выполнения настоящей работы О.М.Саркисов [3] любезно предоставил нам предварительные результаты измерений колебательной релаксации 00(7=1,2,3) на Nz. Согласно этим результатам колебательная релаксация нижних уровней 0D происходит значительно быстрее, чем релаксация соответствующих уровней 0Н(7=1,2,3). Это навело на мысль о том, что столкновительная релаксация

0Н(7) происходит в результате обменного процесса:

3. ОН(у) + М2(7=0; — 0Н(7-1 ) * N.,(7=1).

В связи с отсутствием количественной экспериментальной информации о релаксации в процессе (3), второй задачей настоящего исследования было проведение теоретических расчетов констант скорости релаксации ОН(у) на молекулах азота.

Динамика столкновений 0Н(7)-0,.

Недавно- Бламберг и др. [4] измерили константы скорости колебательной релаксации гидроксильных радикалов на молекулах кислорода для уровней 7=1-6. Было показано, что релаксация этих уровней происходит ступенчато с потерей одного кванта. Если для релаксации уровней 7=1-6 преимущественной является однокванто-вая релаксация, то для уровней 7=7-9 механизм релаксации неизвестен.

Третьей задачей работы была разработка качественных представлений механизма релаксации 0Н(?) на 02 на основе идей "прерванной реакции" с тем, чтобы убедиться в возможности двух и трехквантовой релаксации верхних уровней 7=7-9 в процессе:

4. 0Н(7) + 02 — 0Н(7') + 02

Четвертой задачей исследования была задача определения относительных вероятностей переходов Л7= 3,2,1 для верхних уровней 7=7-9, которая в конечном счете решалась путем моделирования и сопоставления с натурными наблюдениями.

Следующей, пятой задачей была задача о возможности реализации модели "мгновенной гибели" за счет реакции:

4'. ОН(7=7-9) + 02 Н02 + О

Эта реакция может проходить только при 7>6. Решение этой задачи мы получили путем детального анализа предоставленных нам А.С.Кукуем неопубликованных результатов измерений выхода рада-калов Н0г в реакции 4' [5 и ссылки к ней).

Взаимодействия 0Н(у)-0

В настоящее время имеется единственное измерение констант скорости реакции и релаксации первого колебательного уровня гидроксильного радикала при столкновении с атомами 0 [6,7]. Их

-ГО-

величины близки между собой, а суммарная константа скорости близка к фактору газокинетических столкновений:

5. ОН (у) + О — 02 + Н К, (7=1) = 1,05-Ю-10 см3 с"1

6. 0Н(7) + О —♦ ОН(У) + 0 кй(7=1) = 1,45-10"10 см3с_1

Данные о процессах взаимодействия атомов Ос ОН(7) при более высоких значениях 7 отсутствуют. При анализе относительных населенностей ОН(7) в ночном небе вводятся самые разнообразные предположения об этих процессах.

Значения констант скорости процессов (5) и (6), согласующие модельные расчеты и наблюдения, зависят от набора констант скорости процессов релаксации ОН(7) на Л2 и 02. Поскольку ранние работы использовали далекие от реальности значения констант скоростей излучения и релаксации на М2 и 02, то и величины констант скорости релаксации и реакции на атомах О, введенные в этих работах, вряд ли правдоподобны.

В настоящей работе в качестве последней, шестой задачи, мы проводам выбор констант скорости реакции и релаксации 0Н(7) на атомах кислорода, базируясь на развитых нами представлениях о деталях колебательной релаксации 0Н(7) на молекулах азота и кислорода.

Проведенный анализ литературы показывает, что практически все основные химические процессы, описывающие гидроксильное свечение неба, требовали изучения. В настоящей работе все они .(процессы 1-6) в той или иной степени исследуются.

Во второй главе описаны теоретические и лабораторные исследования взаимодействия 0Н(7) с 02 и И2.

Динамика релаксации 0Н(7) на N.

Для процесса (3) колебательного 7-7-обмена гидроксильных радикалов 0Н(7) с молекулами азота теоретически рассмотрены три механизма колебательного энергообмена:

1) Электронно-неадиабатический механизм с одновременным изменением электронното и колебательного состояний;

2) Обусловленный короткодействующим взаимодействием 0Н(7) с Н2 вращательный механизм с передачей дефекта колебательной энергии во вращательную энергию гидроксила без изменения электронного состояния;

3) Обусловленный дальнодействупщш взаимодействием механизм Шарма и Брау, также происходящий без изменения электронного состояния.

Простые оценки с помощью параметра Месси показывают, что вклад последнего механизма заметно меньше, чем вращательного.

Для сравнения вкладов неадиабатического и вращательного механизмов необходимо построение поверхностей потенциальной энергии OH(v)-Nz. Молекула азота рассматривалась как дышащая сфера, а ее несфериченость учитывалась в окончательном выражении для константы скорости релаксации введением стерического фактора.

При построении поверхности потенциальной энергии системы N -ОН использовались поверхности потенциальной энергии системы ОН-Аг и потенциал взаимодействия системы HF-Ar, так как электронная оболочка гидроксила отличается от оболочки HF отсутствием одного тс-электрона и аналогична оболочке НР+. Взаимодействие а-дырки со сферически симметричной частицей описывается с помощью асимптотических обменных интегралов. Используя известные параметры поверхности потенциальной энергии системы HF-Ar было показано, что константа скорости для вращательного механизма при Т=200-300 К всегда на порядок больше, чем для электронно-неадиабатического механизма.

Используя нашу модель, мы провели расчеты как для столкновений QH(v)-Nz, так и для столкновений 0D(v)-N2. Колебательные кванты OD меньше, чем у ОН, и резонансный обмен энергией с Nz в процессе типа (3) должен интенсивно происходить для- нижних уровней 0D(y=I-3). Наши расчеты показали хорошее согласие с неопубликованными данными группы О.М.Саркисова [3] (рис.1). Результаты наших расчетов вместе с имеющимися экспериментальными данными для ОН(у) приведены на рис Л. Характер этих данных хорошо воспроизводятся теоретическими расчетами. При изменении колебательного квантового числа от I до 8 константа скорости релаксации растет вследствие уменьшения дефекта резонанса из-за анагармонизма колебаний гидроксила. Максимум констаны для v=8 связан с наименьшим дефектом резонанса для этого колебательного уровня. На рисЛ приведены также значения констант скорости релаксации гидроксильных радикалов на молекулах воздуха, полученные Левелином и Макдейдом [8] из наблюдений свечения неба

к3)САЛГ'

10 "1а ю -13 ю ~14 10

10

10

-1в.

-17.

о 1 ^^ТТГ^-^

7 8 9 10 • V

Рйс.1. Константы скорости релаксации 0Н(у) и 0Б(у) на N

Ю(т): эксперимент [3] - расчет.настоящая раб^а -

эксперимент [3] - . , эксперимент [9] - в эксперимент (Ю] - ■ , расчет, настоящая работа - л ' констант скорости релаксации 0Н(у) на молекулах воз-' ДЗпа. подученные из натурных наблюдений [8] - О

с использованием подели ступенчатой одноранговой релаксации. Видно, что значения наших расчетных констелт и экспериментально измеренных Копеландом [9,10] меньше величин, вводимых ракаа. Ухе отсюда следует, что одноквантовая колебательная релаксация на молекулах азота не может быть главным процессом столкно&и-тельной релаксации 0H(v) в мезосфере.

Релаксация 0Н(у=7-9) на О,.

В отличие от системы 0H-Nz, в системе 0Н-02 возмстко образование комплекса, в котором.может происходить перераспределение энергии между внутренними степенями свободы.

Специфика процесса при высоком уровне колебательного возбуждения гидроксила (7=7-9) состоит в тем, что колебательная релаксация происходит вблизи барьера реакции , где существует сильная связь между различными степенями свободы, даже если реакционный канал закрыт. Этот механизм прерванной реакгзга тесно связан со свойствами поверхности потенциальной энергии реакции (I). Траекторные расчеты, проведенные с использованием таких поверхностей, указывают на превзлирупзий многоквантовый характер переходов для верхних колебательных уровней гидроксила. Из-за недостаточной информации о поверхностях потенциальной энергии эти результаты являются качественными, но они демонстрируют, что динамически допустима модель колебательной дезактивации гидроксила на молекулах кислорода,з которой колебательные переходы являются одноквантовыми для нижних колебательных уровней и многоквантовыми для верхних.

Реакция 0Н(7)+02= Н02+0

Модель "мгновенной гибели" должна соответствовать протеканию какой-либо химической реакции между гидроксилом и молекулами кислорода. Такой реакцией может быть процесс (4'), который может протекать при уровне колебательного возбуждения радикалов 0Н(т>6), поскольку эта реакция почти термонейтральна при v=5 и ~экзоэргична для 7=7-9. Для выяснения роли этой реакции в релаксации колебательной энергии мезосферного гидроксила мы обработали (5] данные эксперимента В.В. Зеленова, A.C. Кукуя и А.Ф.Додонова (5 и ссылки к ней]. Их исследование проводилось с помощью установки масс-спектрального зондирования диффузион-

ного облака озона, которое образуется при вытекании озона из узкого капилляра в атмосферу гелия, содержащего атомарный водород и молекулярный кислород.

В результате анализа этих экспериментов по выходу Н О п ри дополнительной добавке о,, нами было получено отношение константы скорости релаксации колебательных уровней 7-9 гидроксила к скорости реакции при столкновениях с молекулами кислорода. Оно оказалось равным 40-80. Это означает, что релаксация (4) происходит значительно быстрее реакции (4').

В случае столкновений колебательно-возбужденных радикалов гидроксила с атомами кислорода (процессы 5 и б), реакционная релаксация и близкая к ней релаксация с передачей большого числа квантов могли бы быть приемлемы для модели "мгновенной табели". Однако при экспериментальных значениях констант скорости релаксации и реакции гидроксила на молекулах 02 и при реальном соотношении концентраций атомарного и молекулярного кислорода (<10-2) в мезосфере, скорость релаксации колебательной энергии на атомах даже для четвертого колебательного уровня не может заметно превзойти скорость релаксации на молекулярном кислороде.

Таким образом для модели "мгновенной гибели" отсутствуют реальные процессы, которые смогли бы объяснить измерения свечения ночного неба.

В третьей главе проводится моделирование гидроксильного свечения ночного неба.

В соответствии с результатами Главы II, предложена новая модель, описывапцая мезосферный гидроксильный слой. В ней релаксация колебальных уровней 7=1-6 на 02 происходит ступенчато с потерей одного кванта, а релаксация уровней 7-7-9 является многоквантовой - она происходит с потерей 1-3 квантов.

В этой главе проводится апробация модели путем моделирования свечения мезопаузы, а также проводится окончательное обсуждение характера и величин констант скоростей релаксации колебательно-возбужденных гидроксильных радикалов на молекулах воздуха и выбор этих и других кинетических параметров, описывающих гидро-ксильное свечение. При моделировании мы учитывали процессы 1-6. Процессы 2' и 4' не включены в рассмотрение по мотивам, указанным в главах I и II.

I. Н + 0.

э

ОН (у) + О

2

2. ОН(у)

Чу

0Н(У) + Ь'

3. ОН (У) + N

2

0Н(у-1) + N.,(7=1)

4. ОН(У) + 0.

2

он(у ) + о.

5. ОН (у) + О

н + О

2

6. ОН(у) + о

ОН(У) + о

В модель введены и не варьируются константы скорости обмена энергией ОН-Н, - кз, рассчитанные нами, и константы скорости' релаксации ОН(у) на 02- к4 (7=1-6), по данным группы Бламберга [4]. Суммарные значения констант скорости к4(7=7-9) выбраны близкими к значениям, измеренным Копеландом [9), Суммарные константы скорости колебательного возбуждения ОН(у) в реакции (I) -к взяты из литературы. Значения коэффициентов Эйнштейна А^, (Д7=7-7*=1,2,3) взяты из измерений группы Несбита [2 и ссылки к ней).

В работе варьировались уровневые относительные константу скоростей а4(у=7-9,7', ¿7=1,2,3) для верхних уровней 7=7-9. При этом мы полагали, что вероятности переходов с заданным ¿7=1,2,3 не зависят от номера V.

Мы сделали также выбор функции распределения у) в реакции (I) и констант скорости 1с5(у) и ко(у,У ) для 7=5-9. При этом мы полагали, что значения к5(7=5-9)= кз(у=1) (костанта, измеренная Глассом [6]), а значения к (7,7') = к (7=1)/7 не зависят от

<5 о

величины переданной энергии при релаксации на атомах кислорода.

Окончательный набор констант скорости, лучшим образом удовлетворяющих наблюдениям, приведен в Таблице I.

Кроме вариации параметров модели, мы также варьировали концентрацию атомов кислорода. Два крайних случая высотного распределения атомов О [11,12) приведены на рис.2.

Вначале мы рассчитывали высотное распределение концентрации (0Н(7)], затем интегральное содержание 0Н(7)'в излучающем слое. Интегральную по слою относительную населенность

N(7)= /(ОН(V)//(ОН(7=9)

Таблица I. Результаты определения кинетических параметров. I. Е + 03 — 0Н(7) + 02

т 9 8 7 6

И 7) 1 0.87 0.42 0.12

3. ОН (у) + И2 = ОН(V-!) + Ыг(7=1) (Расчет Т=200 К)

▼

5

4,2-10"

2,3-Ю"11

1,4.10" | 9- Ю"14 ¡5,2.10"

3,2-10"

4.' ОН (У) + 02 = ОН (у') +02 Суммарные константы скорости релаксации к (у)=£ к (у,у)

* к. * *

V 4 5 6 7 8 9

8-10~1Э 1,7- Ю-12 3,5-Ю"12 8,5' Ю"1 г 11 • Ю-11 1,2-Ю-11

Дифференциальные константы скорости иногоквактовых переходов а (у,Ду) = к (у,Ду)/к (У,Д=3), Ду=1,2,3

4 4 4

6

4

7

8

9

1 э

Ч,Д7=1 Ч,Д7=2 Ч,Д7=3

0,21 0,53 1

5. 0Н(т) + 0 = 0г + Н

1^(7=1-9) = 1,05-10 , см3с"1

6. 0Н(У) + 0 = ОН(У) + 0.

к (7=1-9) = 1,45-10~1О/У, смэс-1

О

км

[0], «Г3_

Рис.2. Высотные распределения концентрации а тонов кислорода в верхней атмосфере: [0^- [II), [0)2 - 112].

мы сравнивали с результатами наземных наблюдений N(7) (В натурных измерениях интегральные наспленности определяются из интен-сивностей свечения).

В Таблице I приведены значения кинетических параметров схемы реакций (1-6), при которых достигается наилучшее согласие между расчетом и наблюдениями. Результаты такого расчета и их сопоставление с натурными измерениями приведены на рис.3, для двух крайних высотных распределений концентрации атомов кислорода, приведенных на рис.2. Сплошными линиями на рис.3 показаны интервалы разброса относительных населенностей N(7) гидроксиль-ных радикалов по наблюдениям разных авторов. Независимые данные различных групп исследователей, полученные в различное время и в удаленных друг от друга местах, находятся в области меаду этими линиями. Из рисунка видно, что предлагаемая в данной работе модель количественно описывает результаты натурных наблюдений.

На этом же рисунке приведен результат расчета по модели одноквантовой релаксации ОН(7) на 02, то есть, когда и для верхних колебательных уровней 7=7-9 а(7,Д7=1)=1, а а(7,Д7>1)=0. Видно, что модель одноквантовой релаксации не описывает результатов наблюдений. Одноквантовая модель релаксации верхних уровней ОН(7) может описать наблюдения лишь только в предположении, что скорость столкновительной релаксации имеет максимум по 7. Этот известнай из ранних расчетов факт был иллюстрирован на рис.1 верхней кривой. Последние неопубликованные экспериментальные данные Копеланда [9] показывают, что значения к4(7) монотонно растут с ростом 7 для всех колебательных уровней 7=1-9. (си. рис.1). Это также указывает на неприменимость модели ступенчатой одноквантовой релаксации для верхних колебательных уровней 7=7-9, поскольку, как мы уже установили в Главе II, релаксация верхних уровней 0Н(7) происходит преимущественно на молекулах кислорода.

Перейдем теперь к анализу другой крайней модели "мгновенной гибели". Она также является неприемлемой для верхних уровней 7=7-9, для которых основная релаксация происходит на 02. Как уже было показано в Главе II, реакция 4' не может быть каналом мгновенной гибели. Следует подчеркнуть, что для столкновений 0Н(7) с 02 многоквантовые переходы с большим изменением колеба-

Н(у)

6 ц

5 4

а

з^

\

• \

\ \ \ *

\ Л

6

I г

9 V

Рис.3. Относительные населенности N(7) колебательно-возбужденных радикалов ОН(7) в верхней атмосфере. Сплошные кривые - интервалы разброса по данных натурных наблюдений; Расчет по нашей модели многоквантовой релаксации с параметрами из Табл.1: ЮНО], [II] - Л , [0]=10]г [12] - А ; Расчет по модели одвоквантовой релаксации - * .

тельного квантового числа то есть "прыжки" с уровня у на

низкие уровни являются очень маловероятными с точки зрения динамики столкновений. Кроме тоге, предположение о том, что релаксация верхних колебательных уровней 0Н(у=7-9) на 02 происходит при полной гибели колебательной энергии, означало бы, что этот процесс не вносит вклада в заселение средних уровней с у=4-5. Следовательно их накачка происходит довольно медленно только за счет радиационных переходов с верхних уровней. В этом случае равная ей скорость стока 0Н(у=4,5) оказывается столь малой, что приходится полагать, что к=(у=4,5) = Ка(у=4,5) = 0. Такое предположение представляется неразумным хотя бы потому, что для первого колебательного уровня релаксация 0Н(у) на атомах кислорода происходит практически при каждом столкновении.

Таким образом и модель "мгновенной гибели" является неприемлемой для описания относительных населенностей гидроксильных радикалов в свечения неба.

Предложенную нами модель преимущественно трех- и двухкван-товых переходов с верхних уровней - радиационный и при столкновениях с 02, качественно можно предположить из вида функции распределения населенностей И(у) на рис.3. Из вида Ы(у) легко видеть, что для верхних уровней у=7-Э колебательная температура (~10000 К) значительно выше, чем для средних уровней у=4-6. Н(у) резко возрастает, начиная с у=б. Качественно ясно, что для получения такой картины необходимо интенсивное заселение средних уровней, которое и реализуется за счет радиационной и стол-кновительной многоквантовой релаксации 0Н(у=7-9) в столкновениях с О .

2

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1.1.Проведен теоретический расчет констант скорости релаксации колебательно-возбужденного гидроксила на молекулах азота, значения которых согласуются с последними экспериментальными данными. Релаксация происходит за счет у-у-обмена и имеет ступенчатый одноквактовый характер; значения этих констант малы, для того, чтобы объяснить натурные наблюдения.

1.2. Проведены траекторные расчеты динамики релаксации колебательно-возбужденного гидроксила на молекулах кислорода.

Они показали, что релаксация верхних уровней 7=7-9 носит преимущественно многоквантовый характер, в то время как для низших уровней 7=1-6 - имеет место ступенчатая дезактивация.

I.3. Экспериментальные исследования процесса ОН(7)+02 показали, что константа скорости реакционного канала примерно в 50 раз меньше, чем релаксационного.

II. На основе проведенных теоретических и лабораторных исследований и сопоставления модельных расчетов с данными натурных наблюдений сделан вывод о том, что ранее используемые модели релаксации колебательно-возбужденных радикалов 0Н(7) на молекулах воздуха - модель ступенчатой одноквантовой релаксации и модель "мгновенной гибели" не являются подходящими для описания относительных населенностей колебательных состояний 0Н(7=4-3) и предложена новая модель ночного свечения гидроксила в мезос-фере, хорошо описывающая результаты натурных измерений относительных населенностей ОН (7). Она состоит в следулцем:

ПЛ. Релаксация колебательно-возбужденных .состояний 7=4-9 гидроксильных радикалов происходит преимущественно на молекулах кислорода. Она включает в себя ступенчатую одноквантовую релаксацию нижних колебательных уровней 0Н(7=4-6) и преимущественно двух-трехквантовую релаксацию для верхних состояний 0Н(7-7-9). Получены дифференциальные значения констант скорости релаксации ОН (7) на 02.

11.2. Релаксация 0Н(7) на молекулах азота вносит малый вклад.

11.3. Средние колебательные уровни 7=4-6 заселяются в результате 2-3-квантовых переходов в двух процесах:

ОН (7=7-9) + 02 = ОН (7=4-6) + 02 ОН(7=7-9) — ОН (7=4-6)

Потери средневозбужденных состояний происходят в результате ступенчатой релаксации в столкновениях с 02 и в результате столкновений с атомами кислорода в процессах (5,6). Последние по своей сути близки к модели "мгновенной гибели". Предложены, значения констант скорости к=(7) и ка(7,7') для 7=4-5. II.4..Сделан выбор функции распределения 1(7) по колебательным уровням в реакции (I).

жгература

¿I. Shridharaa V.C.» Klein P.S. and Kauíman P. J.Chem.Phys. 1985 г y.82 c.592.

. 2. Григорьева В.М., Гершензон D.M., Шалашилин Д.В..Уманский С.Я. Хим.физика 1994 т.13 J6 10 с.З.

3. Саркисов О.М.. частное сообщение.

4. Dodd J.A., Lipson S.J. and Blumberg W.A.M. J.Chem.Phys. 1991 т.95 p.5752.

5. Кукуй A.C., Зеленов B.B., Додонов А.Ф..Григорьева В.М. и др. Хим.физика 1996 т.15 Jé 5 с.76.

6. Spenser J.2. and Glass G.P. Int.J.Chem.Kinet. 1977 7.9 p.11.

7. Spenser J.E. and Glass G.P. Int.J.Chem.Kinet. 1977 v.11 p.97.

8. McDade I.C. and Llewellyn E.J. J.Geophys.Res. v.92 p.7643.

9. Копеланд P.A., частное сообщение.

■ lO.Chalamala B.R., Copeland R.A J.Chem.Phys. 1993 v.99 p.5807.

11.Creer R.G.H., líurtagh D.P., McDade I.C. et al. Planet.Space Sei. 1986 7.21 p.1731. -

12.Rodrigo R., Lopez-Moreno J.J., Lopez-Puertaz M. et.al. Planet.Space Sei. 1986 y.34. p.723.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Шалашилин Д.В..Уианский С.Я..Гершензон D.M., Григорьева В.М. Динамика колебательного знергообмена при столкновении радикалов (Ж и OD с М2. Приложение к кинетике колебательной дезактивации ОН в верхней атмосфере. Химическая физика, 1993, T.I2, * 4, с.435-445.

2. Шяляиилшг Д.В.,Уманский С.Я., Гершензон D.M..Григорьева В.М., i Ф.Лара-Очоа, Мищенко A.B. Траекторное исследование эффективного VT-обиена при столкновении колебательно-возбужденного гидроксила с молекулой кислорода. Химическая физика, 1994, т.13, * 7. с. 9-21.

3. Григорьева В.М., Гершензон D.M. .Шалашилин Д.В.,Уманский С.Я. Новый кинетический механизм гидроксильвого свечения ночного неба и особенности колебательной релаксации верхних уровней ОН(7=7-9) на 02. Химическая Аизика, 1994, т. 13. JÉ 10, с. 3-25.

4. Shalashilin D.V., V.M.Grlgorieva, Yu.M. Gershenzon and S.Ya. Umanskli.Review о1 Mechanisms of Vibrational Excited. Hydroxy! relaxation. Application to Kinetic Description of night Sky Melnel Emission. 13th Int.Syrap. on Gas Kinetics, Dublin, Ireland, 1994, 11-16 September,Book of Abstracts,pp.414-416.

5. Yu. M.Gershenzon, V.M.Grlgorieva, A.S.Kukui, D.V.Shalashilln and S.Ya Umanskli. Chemical Relaxation ol Upper Vibrational 0H(v=7-9) States In their reactions with 02: Implications for the theory of night sky hydroxy1 emission. 14th Int. Symp.on Gas Kinetics, Leeds,England,1996,7-12 September,Book of Abstracts, abstract H20.

6. Кукуй А.С., Зеленов В.В., Додонов А.Ф., Григорьева В.М., Гершензон Ю.М. Реакция 0H(y=7-9)+02= Н02+ О и ее роль в кинетической иеханизие гядроксильного свечения . неба. Химическая физика, 1996, т.15, * 5, с. 76-86.

7. Григорьева В.М, Гершензон Ю.М., Уманский С.Я..Шалашилин Д.В. Кинетический механизм гидроксильного-свечения ночного неба. Химическая физика, 1996, т.15, J6 5, с. I0I-II5.

8. Григорьева В.М., Гершензон Ю.М., Семенов А.И..Уманский С.Я., Шалашилин Д.В. .Шефов Н.Н. Кинетика возбуждения гидроксильного излучения мезопаузы. Влияние колебательной релаксации верхних уровней. Геомагнетизм и аэрономия, 1997, т.37, * 2.