Кинетика неравновесных процессов в активных средах химических фторводородных лазеров и лазерохимических системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

/х 4/ //-73

еъ Л9.06

АКАДЕМИЯ ШК СССР

«задание ордкла, лен:г::л 'згсткгута хжйвской-' физики ": ¿^¿у

На правах руноштея ^

МЛлАРОЗ Евгений Фёдорович .

УДК 539.19ул%:535.>?Э+541.124/. 127+541.141.7/.13+621.375.826

. КИНЕТИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В АКТИВНЫХ СРЕДАХ ШИЧЗСШ ФТОРВОДОРОЛЙШС ЛАЗЕРОВ И ЛАЗЕРСШКИЧЕСХИХ СХТИАХ"

• Специальность CI.04.I7 - химическая физика» в той числе.физика горения и варыва

Автореферат диссертации на соискание учёной стелен» доктора физяко-иахеиатичеоких наук

Черноголовка.198а

- Работа выполнена в Отделении ордена Ленина Института, химической физиня АН СССР.

Официальные аппоненты:

доктор физино-матвиазических наук А.В.Елецкий,

доктор химических наук Г.'Л.Назин,

доктор 'Зизико-иатеыатическах наук В.А.Цеглов

Ведущее предприятие:' Институт энергетических проблец химической физяки АЙ СССР.

Запита состоится ,г " ■ 1Э89 года в г час.

на заседании Спсслалкзираванного J'_ " '»совета Д.002.25.02 арй Института ххачасло^ ¿изихи АН СССР»

Адрес: IA2432 Черноголовка Московской области

Ногинского района,-ОШ АН СССР, норп. 1/2.

С диссертацией кгоано ознакомиться в библиотеке Ногиноко-го научного центра.

Автореферат разослан " " ... • 1989 г.

Учёный секретарь Спс доализированного оовата кандидат физидо-иатеаатических наук

/А.А.Юданов/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность 'томи. Химические лазеры в настоящее время едставляют один из наиболее интересных в практической и учном отношениях классов газовых лазеров. Активную среду их лазеров формирупт химические реакции, приводящие к не-вновесному возбужде! та колебательных уровней молекул, и оцессн передачи энергии и дезактивации. Эффективность ла~ ра зависит от доли химической энергии, выделенной на ко-бательных степенях свободы молекул продукта » "крутизны" лебательного распределения, которое определяет эффектив--сть преобразования колебательной энергии з энергию кого-нтного излучения. Поиск общих закономерностей, связывай-х энергетические распределения продуктов с динамическими рактеристиками реакций и структурой реагирующих частиц, еет первостепенное значение для развития химических лазе-в.

Значительное влияние на мощность и другие харамврясти-химических лазеров оказывают процессы релаксации. Колеба-льну» релаксацию до недавнего времени исследовалтт, как авило, без детализации её связи о вращательный движением, нако анализ сильно неравновесных лазерных сред должен учи-вать и многонанальность колебательной релаксация и эависи-сть её от вращательного распределения.

Химические лаз-ры стимулировали интерео к детальному учению кинетики и динамики многих быстрых химических реаЛ-й и процессов передачи энергии. В последние годы наиболь-в внимание уделялось НР О?) - лазерам в связи о их выс»- ' II мощностью и эффективностью. Автор был среди создателей рвого импульсного ЯР - лазера на смеси молекулярных фтора водорода /I/. К моменту его создания ни по одному из эле» »тарных процессов, определяющих функционирование и энергз-» ку этого устройства, но было количественных данных» и по* их исследование представлялось актуальным.

I. Еатовский О.У., Васильев Г,К., Макаров Б.Ф», Талврове • к. Химический лазер на разветвлённой цепной реакции фтора водородом П Письма в ШФ. 1969. Т.9, Й б, С.ЗМ-ЭДз.

Колебательное возбуждение иолекул специфично влияет н протекание реакций с их учаотиеы, иногда усноряя процесс на многие порядки. Изучение реакций колебателяю возбуадё них молекул является основой для развития целого ряда областей неравновесной химической физики, в частности таких как цепные реакции с энергетический разветвлением, ПК лазерная химия. Создание мощных лазеров ИХ диапазона выдвин ло в число актуальных проблему использования возникающей при поглощении интенсивного излучения колебательно-постуя тельной неравнозесности для целенаправленного воздействия на химические процессы. Одним из прикладных аспектов этой проблемы является поиск способов инициирования активных срод ПК излучением самих химических лазеров о целью peaflt зации идеи усилении лазерной энергии в каскадных систома> В научном отношении проблема лазерного инициирования сводится к исследованию различных аспектов неравновесной ко/ багельной кинетшо:, таких как возбуждение молекулярных те зов под действием лазерного излучения в столкновителышх условиях, распад колебательных состоя' ий в сильно возбуждённых молекулах, и исследованию микро- и макрокинетики ; зерохимических процессов.

Цель работы: изучить начальные нолебательно-врацател! ныс распределения иолекул HP, образующихся в реакциях атс мов F с предельными и непредельными соединениями; изучит] передачу колебательной анергии в столкновениях HP (DI-) о молекулами газов, используемых в рабочих сносях хкмичсош лазеров на основе реакций фтора о водородом (дейториом) i получить данные о механизме колебательной релаксации мол< кул HP СЬР), в том число в условиях, далеких от равновес! определить вклад процессов о участием неравновесно нолеб< тельно возбуждённых молекул l^Cig) в кинетику-реакции фТ1 с водородом при импульсном фотоинициироЕании; исолсдоват; лазерное возбуждение малоатомных молекул в столкновителы условиях, разработать модели, адекватно описывающие мехш мы радиацио!шо-отолкновителыш(| накачки и пороговых явлен в лдаерохимичеоких реакциях:

Научная новизна, I) Изучены колебательно-вращательные определения молекул НР, образующихся в реакциях атомов Р рядок водородсодержащих соединений. Установлено, что ко-бательное возбуждение НР систематически уменьшается и ановится менее "крутым" при переходе от соединений о од-кратнцми к соединениям о двойными и тройными связями» от факт объяснен существованием дальнодействующих сил при-жения меяду полярные ИР и радикальным, фрагментом с нена-ценной связью, которые "затягивают" взаимодействие, спо-бствуя передаче части энергии от 1Ш к остатку.

2) Проведено детальное исследование колебательной релак-ции молекул НР,5Р в столкновениях с различными партнёра-при различной степени колебательно- и вращательно-посту-тельной неразновесности. Экспериментально подтверждена нцепция 1'/?Т- передачи энергии в колебательной релансазии

лекул НР, 1)Р. Количественно исследованы обмен колебатель-ми квантами меяду молекулами НР, ])Р, Н2, 3>2 и со2 ^ = ¡0 К) и колебательная релаксация молекул С02 в смесях, со-ржацих Р2(Т = 750 + 1650 К).

5) Выявлена роль процессов энергетического разветвления кинетике импульсно фотоинициируемой реакции Р2 + Н2 ютекающей в различных режимах, и оценены эффективные конечны скорости разветвления с участием молекул Н2(1)2), В08~ ■ждённых в колебательные состояния V? 2.

Проведен теоретический анализ устойчивости фторводо-|дннх смесей при переходе 2-го предела самовоспламенения о Гстом ингибирующего действия образующихся в реакции молекул ! на энергетическое разветвление. Выявлено, что накапливаются продукт вследствие высокой эффективности в уводе из ютемы колебательной энергии существенным образом влияет на 1ртину предельных явлений.

5) Теоретически исследован процесс радиационно-столкно-ггелыгой накачки малоатомннх молекул с учётом бвеотолнновй-¡льних канплов межмодового обмена энергией.

6) Предложен и экспериментально обоснован механизм критических явлений & цепных лазерохимических реакциях.

7) Обнаружено квазипороговое поведение поглощения излучения импульсного HP - лазера молекулами IIP из малонаселенных начально высоких вращательных подуровней основного колебательного состояния и установлено, что такой характер поглощения обусловлен тепловой обратной связью мелсду поглощенной энергией и населённостью поглощающего состояния.

•' 8) Обнаружено сильное ускорение релаксации асимметричной мода молекулы Л'^О с ростом запаса энергии е ней, обусловлен ное "квазирезонансными" каналами мелмолекулнрного межмодовог обмена энергией при высокой уровне ъозбукдения молекул Н-^О,

Практическая ценность работы состоит в :

I) нахождении закономерностей, связывающих колебательное распределение продуктов широкого класса реанцш! атомарного фтора с ъодородсодерлэдми молекулами со структурой молекулярного реагента и на их ооноъ„ целенаправленного поиска процессов, перспективных при создании химических лазеров на молекулах fb' ;

2} формировании представлений о механизме колебательно{ релаксации сильно колебательно и вравдтелыю возбуждённых молекул, стимулируодих развитие теории колебательной релаксации; .

3) получении количественных данных о примерно 40 конс-та'нтах скорости химических и релаксационных процессов, являющихся важными при анализе и оптимизации режима работы химических лазеров на основе реакций (¡тора о водород- и дейтеро-содержащими молекулами, а такжо для ИК лаэврохиыии;

...•4) анализе проблемы устойчивости фторводородних смесей, важной в овяаи о решением задач приготовления,„хранения и ререпусиа рабочих смесей химических лазеров на основе реакций Ре+Н2(3>2)|

5) развитии представлений о пороговых явлениях в лазе-охикических реакциях;

6) формировании представлений о закономерностях радиа-ионно-столкновителыюй накачки малоатомных молекул.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 19 страниц текста, 7. рисунок, 15 таблиц, библиографию -49 названий и состоит из введения, четырёх глав и выводов.

Апробация. Основные результаты диссертации докладываясь на международном симпозиуме по химическим квантовым знераторам (Москва, 1969 г.), II Всесоюзном совещании по этохимии (Сухуми, 1979 г.), Всесоюзном совещании по хсми-оминесцснции (Запорожье, 1976 г.), 1,11,111 Всесоюзных се-■тнарах по реакционной способности лозбундёшшх частиц Новосибирск, 1976, 1980 и 198'+ гг.), Всесоюзной конфорен-5и "Оптика лазеров" (Ленинград, 1977 г.), МеядународноИ знференции "Лазеры и их применение" (Дрезден, 1977 г.), )ординацпонном совещании по константам газофазних реакций Черноголовка, 1978 г.), III и ГУ Всесоюзных совещаниях-голах "Лазерное разделение изотопов" (Бакуриаии, 197Ьи '79 гг.), Всесоюзном совещании по хемилюминесценцип-в га->зой фазе (Черноголовка, 1979 г.), 1,11,111 Всесоюзных сованиях по лазерохимии (Москва, 1978, 1980 и 1982 гг.), Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике !иев, 1980 г.), ХЛ1 Международной конференции по фотохи-[н (Будапешт, 1987 г.), XII симпозиуме ЮТАС по фотохи-'И (Болонья, 1988 г.).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РА БОШ.

Первая глава посвящена исследованию распределения по ергиям продуктов реакций атомарного фтора с насыщенными и насыщенными водородсодеряащимн соединениями. Мы стремились йти начальные колебательные и вращательные распределения лекул НР с тем, чтобы установить взаимное соответствие ' кду энергораеиределениями, особенностями динамики реакций структурой молекулярного реагента.

Наиболее детальную и надёжную информацию о распределении продуктов па колебательно-вращательным состояния даёт хемилюминеоцентный метод, предложенный Полани /2/. В нём молекулярное течение двух реагирующих пучков поддерживаетоя быстрой откачкой. Реакция протекает при пересечении этих пучков, и продукты удаляются из зоны наблюдения криогенной откачкой, испытав лишь несколько вторичных столкновений. 1'8-за необходимости регистрировать излучение малых количеств продукта этот метод предъявляет очень высокие требования к измерительной аппаратуре. Созданная нами установка (единственная в отране и 3-я в мире) позволила надёжно реги стрировать излучение при "теневом" (измеряемом вне зоны пересечения пучков реагентов) давлении 5'10"^торр, Необходимую в течение времени записи спектра индивидуальной реакции (несколько часов) стабильность потоков реагентов (не хуже .X%) обеспечивали с помощью специально сконструированной Сио< темы. Использовали охлаждаемый PfcS - приемник ИК излучения ■ с высокой (Кг^см Гц^/Вт) детектирующей способностью, •встроенный в спектрометр фирмы "Перкии-йлмер" модель E-I4, Специально проведённые исследования показали, что в типичных условиях опытов число столкновений, испытываемых молекул HP, заключено между 0,3 и 10, что полностью исключает колебательную и в значительной степени вращательную релакса цию молекул HP.

В качеотве.партнёров атома F по реакции использовали мо ^екулы Н£, СН^, CgHg, (J 11^, имеющие однократные связи; CgH/j, CjHg, и CgHg, CHjCN , имеющие ооответотвенно двойные «'.тройные овязи. Во воех случаях (табл.1) определяли относи тельные конотанты К у скорости образования HP в' различных Колебательных состояниях (в отсутствие релаксации К^ на селеннооти уровня, т.е. интенсивности излучения ооотвотству вщего перехода), макроскопическую константу К скорости образования молекул HP (по отношению к реакции Р + CgH^HP +

. 2. Anlauf К.G.jKunfcz P.J.,Maylotte D.H.,Pacey P.D.,Pola agi J.С. Energy distribution among reaction products.Part 2 H + Xg. ana X f HÏ //Diec.Faraday Soc.1967. N 4Л. P.183-193«

¡2%)» средние доли и ^ энергии Е реакции, идущие на ко-[ебательнуп и вращательную степени свободы (Е = -ЛН5+ Еа + :,5 ЯЯ + Ер,^, -Лн;- энтальпия обмена, Еа - энергия активами, Еа + 1,5 КГ - средняя кинетическая энергия реагентов, тособных вступить в реакцию, - вращательная энергия юленулярного реагента). Значения К0 для реакций Рч СД, '.^Н^ получены ч- использованием информационного анализа /3/.

Таблица I.

'еакция Еа 1 Е 'Колебательное Т X К/Кс и

кнал/ ккал/ ккал/ распределение »И

моль моль моль

^^2^3=0,33: 1,0:0,5 0,66

• + н2 31,9 1.6 35,0 *0,0б 0,1 *

32,8 1,2 35,8 К1:К2:К3=0,31? 0,59 70,03 0,3

1,0:0,14

37,1 "0,5 -39*4 ^^2^3=0,29: 1,0:0,78 0,62 *о,оз 1,0

+с2н4 35,5 0,5:0,73:1,0: 0,11 0,41 »0,05 0,25

*3*6 ^49 *52 Х0«Х1:К2:К}: ^¿0,5:0,7: *

1,0:0,46:0,08 0,34 ?0,055 0,70 • 0,1

16,5 -1.2 »19,5 Кг/%<0,03 ло.

л- 83 -1,2 * 86 Кх:К2:К3п 1,0:0,5:0 »0,17 - 0,025

+ А/% 31,9 -34,5 1,0:0,74:0 <.0,46 »0,03 0,35

I принята равной энергии наивысшего излучающего состояния е) по литературным данным

Реакция PtHg в настоящее время наиболее изучена. Расчёты указывают, v'o она идёт по прямому механизму, подходящей для нее' является поверхность потенциальной энергии, отвечаю цая линейному сближению реагентов и выделяющая значительную часть энергии на стадии разделения продуктов. Соотновение касс партнёров обеспечивает "смешанное" (по классификации Полани) выделение энергии.

В реакциях Р + Hg, СН^, относительные населенности уровней V=1 и V=2 совпадают, и это позволяет заключить, что последние такие идут по пряному механизму и динамика их отвечает типу реакций со смешанным выделением энергии. Идеи тичность динамики реакций F+H^>, CI!^, Cgllg проявляется и во вращательных распределениях. Максимальное вращательное воз-букдение молекул HF, образованных на уровне одинаково длн всех трёх реакций (D^l'i) и существенно меньше знергети чески возможного ( J =22), v.е. граница вращательного распределения определяется максимальным прицельным параметром, при котором ещё возможна реакция. Максимальное вращательное возбуждение на уровне 'Cr-Z отвечает эг ;ргетике реакции. Раз личин в населенности уровня связаны с индивидуальными структурными и энергетическими особенностями сталкивающихся партнёров, поскольку энергия возбуждения уровни if-i молекул IIP близка к полной энергии реакций,.В частности сравнительно малая скорость заселения уровня. 1у=3 HP в риакции Р+СН^ объясняется возбуждением радикала СН^. В спектре хо:»' л'юминесценцпи её било обнаружено излучение, не прикадлоаэде HP; ответственным за него, как показали опыты, является радикал CHj,, возбуждаемый за очет пространственной перестроил из первоначальной тетраздрической в равновесную плоскую коь фигурацию. Из полученных данных следует, что возбуждение рг: дикала СН3 происходит в реакционных столкновениях с малыми прицельными параметрами при сближении атома F и молекулы CI: по линии одной из овязой С - Н.

3. Ben-Bhaul A. Product; ctnto distribution in choaical reactions» Vibrational temperature and rotationul rtictribu tiorio // Chem.Phys, 1973. »ol.1, H 3. P.2W-255.

- О -

Анализ-совокупности результатов приводит я выводу» что, опреки существующему мнении, начальные вращательные рас-ределения НР в рассматриваемых реакциях включают низкие

3 £ Ь) вращательные состояния» Ранее считалось, что за-еление их Происходит исключительно вследствие трансформа-ии начальных распределений при вращательной релаксации.

■В реакциях атома г с соединениями, содержащими двойные вязи <С2Н/+». С5Н6), относительная населённость максимально нергетически возможного уровня НРмала« а 1-го - оравни-ельно велика и вдвое больше, чем а реакциях Р * Н2, СН^,

"Крутизна" колебательных распределений НР в них замет-о меньше, Чем в реакциях Р + ^ СН^, С^, но на уровнях

I, 2 имеет место инверсия населёиностей. Из исоледова-ий в молекулярных пучках известно, что реакция Р + ^Н^-»-Р + С2Н3 идёт без образования долгоживущего комплекса, но азлёт продуктов затруднён из-за наличия сил притяжения ыех-у полярным НР и остатком. Из сопоставления реанций Р + Сгнб» 5И6 (в обеих образование;ИР,происходит в результате отрыва гома Н от группы СН^) можно заключить, что заметно меньшая эличина инверсмнаоелённостей; уровней ^»1,2 НР из Р+С^И^ вязана о наличием группы - СН = С!^ в молекуле СНу-СН=СН2» )Скольку в обеих, реакциях Р + С^, С^Н^ обнаружено одина-5вое уменьшение колебательной-энергии иолецулы НР по срав-знию о реакциями + Н^, СП^, то можно предположить, го затруднённый разлёт продуктов имеет место й в реакций + С3И^ и что он связан скорее всего с наличием в радйка-1х С2Нз» С3Н5 двойной связи. Близость вращательных распре-злешш в реакциях Р ♦ С^, с31,б Г0В0РЙТ 0 сходстве с динамики при сближении ¡»агентов. Этот факт вместе о тем эидетельствуст в пользу предположения о потере колебателЬ«« )й энергии именно при разлёте продуктов. Уменьшение колеба-!ЛЫюго возбуждения при затруднённом разлете предсказывало6% . теоретических работах. Качественно это легко понять, ВвЛй шпть.вь внимание, что при медленной разлёте продуктов ¡льно колебательно возбуждённая молекула будет долго нахо^ •

ггься в тесном контакте с остатком и поэтому будет

зачетную вероятность потерять часть свгей знерпш.

В реакциях а омов Р с молекулами С2Н21 СН^С^ , содержащими тройные связи, возбуждённые молекулы КР практически не образуются (Р + С2Н2), либо образуются в малых количествах (Р + СН^СМ ). Эти результаты можно трактовать пак следотвие образования молекул НР через долгоживущий комплекс. Меха' низм образования НР при этом мозет Сыть двояким: либо атом Р отрывает атом Н, но продукты медленно разлетаются, либо атом Р.сначала "прилипает" к тройной связи, затем образовавшийся комплекс перестраивается о выбросом слабо возбуждённо! молекулы НР. Отмстим, что к настоящему времени исследовано большое количество реакций "прилипания" атомов Р к непредел! ним углеводородам й ни в одной из них не обнаружено оирааок ние НР. Кроме того предположение об образовании ИР в результате прилипания атомо.Р трудно созшейтить с Фантом пространственной раздельности группы СН^ и'тройной .связи С ¿■Ы в молекуле СН^СЫ. Поэтому представляется Солее оправданным • объяснение слабого возбуждения молекул НР в рассматриваемых реакциях затруднённостью разлёта цродуи'ов.

Результаты, полученные для реакции Р + МН^ в какой-то ы( - ре подтверждают этот вывод. Радикал N ^ и молекула НР обла-, дают диполышми моментами и взаимная ориентация диполей таш ва, что продукты притягиваются и, следовательно, их разлёт затруднён. Обнаружено, что р отой реакции колебательное распределение молекул НР неинверсно» хотя вращательное распред< ление ещё сильно неравновесно,

Иа совокупности полученных результатов следует, что наилучшими для, химичеоного лазера на молекулах ЛР в ряду реакций атомов Р являются реакции о предельными углеводородами.

•''Во второй главе описаны эксперименты по исследованию колебательной релаксации молекул НР, 3>Р, Н2«'3) С02 в столкновениях о различными партнёрами. В качестве партнёров по : взаимодействию использовали молекулы, входящие в состав рабочих смесей химических лазеров На основе реакций Р2 + Н2 и

сновная часть результатов относится к релаксации молекул Р и ])Р, Релаксация этих молекул изучена в широком темпера-урном интервале'с использованием различных методик. Большое 1нимание, помимо определения констант скорости релаксации, делено выяснению её механизма при различном отклонении энер-ии молекул НР, Т)Р от равновесной.

Изучение н зокоте-пературной релаксации НР, >Р проводи-и на установке с ударной трубой.. Для целей данной работы ;остаточно было создать ударную трубу в её простейшем вари-нте (камера низкого давления для исследуемого газа и камера нсокого давления для толкающего газа, имеющие одинаковый иаметр). В качестве толкающего газа использовали Но-и его 0-20% смеси с кг . Начальное давление исследуемых смеоей ¡арьировали в пределах 1-10 торр и измеряли специально скон-труированным сильфонным манометром. За установлением коло-ательного равновесия следили, регистрируя изменение интен-ивностн ИК излучения молекул за фронтом ударной волны. Уело* 1ия, в которых проходил процесс установления равновесия, расчитывали исходя из измеренной скорости фронта. Для регистра* ии скорости фронта использовали тепловые и ионизационные дтчики. Погрешность в определении скорости составляла 1,5~2$»

Есе полученные результаты хорошо описываются температурный зависимостями вида Р1~= А .ехр (ВТ-*/3)'. Значение пара^ етров А и В приведены в таблице 2.

Таблица 2.

НР,])Р - Н

А,

мкс.атм.

КУ»

В,

Диапазон температур,К

НР - НР 5,7 Ю-3 чг,о±г 1500 _ 5000

- Аг 8,5 ПГ3 89,5+5 1500 - 5000

- Не 7,7 Ю-4 II 7,0+7 1500 3500

°2 9,7 Ю"2 46,7*3 1200 - 3000 ■

№ - Ы? 2,3 Ю"3 57,2+2 1500 • 5000

- А г» ' 1,5 10-2 78,0^2 1500 - 5000

Не 1,9 И"3 101*5 1500 - 3500

°2 60,8*2,5 1200 - 3500 • 1 . I4 и у

Измерения показа*»» что в соударениях 6 молекулярный партнёром скорость релаксации НР вше, чей 1)Р, в соударениях о одноатомным партнёром соотношение скоростей обратное, хотя различие в обоих случаях не слишком велико. Температурная аавиоимость сильнбедля релаксации в ооударениях с инертными газами. Полученные высокие абсолютные значения окорос-* ти деаактивации НР, >Р и зависимость этой скорости от наосы партнёров и.температуры нельзя объяснить с поыоздо обычно: используемых теорий нолебательно-поотупательной (VI-) релаксации. В атих теориях¡основная завиоииос«ь вероятности колебательного перехода о? температуры и параметров сталкивающихся частиц опиоывается множителей: # *

уде: V г колебательная частота* -.приыедённаа масса парт«! Нёров по столкновению, <зС ~ параметр мекмолекулярного отталкивания. Согласно этому выражению вероятность должна быть; выше для молекул о меньшим колебательный квантом и для соу-. дарений-с учаетием лёгких частиц. Более быстрая, несмотря 1« большую величину кванта, релаксация НР в столкновениях о молекулярным партнёром, слабое отличие времён релаксации НР в 3>Р в соударениях о атомами инертных газов и каждой из атих молекул в соударениях о Аг< и Не (хотя приведенные массы партнёров в пооледнем олучае сильно о1Личаютоя) качественно согласуются о теоретическими моделями колебательно-вращательной (УК.-) передачи энергии, В атих моделях выражение для вероятности колео'ательнбго перехода содержит вместо приведенной кассы партнёров по ооударению эффективную масоу по величине; близкую к приведенной масое осциллятора. Для не< Ьймиетричных гидридов эффективная масса существенно меньше, Я ,МО должно заметно увеличивать вероятности переходов и оолаблять их температурную аависимооть. Сравнимые скорости релаксации НР и объясняются при этом компенсацией большей величины, кванта 8а счёт примерно вдвое меньшей величины эффективной маооы.

кабая зависимость эффективной кассы от партнёра по столкно-знию объясняет сравнимые сиорооти релаксации в столкновение с о Аг> и Не,

В то ае вреяя анализ полученных результатов овидетельот-¡гет и о заметном вкладе VI - передачи энергии в колеба-шную релаксации молекул НР, при высоких температурах* пиболее заметен вклад VI- передачи в соударениях с одно-сояныи партнёром. Об этом говорит, в чаотности, более быот-ш релаксация 3>Р по сравнении о НР в соударениях о А»» И ц несколько меньшие значения времен релаксация НР, 3>Р на ) по сравнению о релаксацией на Лг,а также больщие значе-м и более сильные температурные зависимости времен релак-щии НР, ЭР на Лр, На по сравнению о релаксацией на НР, ? и 02. Отметим, что последнее мояет быть связано в той «и иной мере о наличием межмолекулярного притяжерчя, влия-1е которого, однако, долнно падать с увеличением теипзрату-(. Кроме тото релаксация Ш? на НР идёт быстрее, ЧиМ на ? при температурах до ~ '+000К, но для более васоних те«понур соотношение времён становится "обычным". Такое поведе* № в согласии о теоретическими моделями мояйо обьяС йть воз-ютавдш о температурой вкладом \/Т - передачи. Обобщая ра-гльтаты, заключаем, что различие измеренных, вромйн релакса-1 ш молекул НР, ЭР и их температурных зависимостей начесх* >ино объясняется совместным вкладом процессов и V Т-федачи энергии в нолебательную релаксацию.

С целью получения более детальных сведений о УК. - про-юсах измеряли времена релаксации отдельных вращательных ютояний молекул НР ..утём регистрации спектрально разрзпен-гх сигналов неравновесного ИК излучения.за фронтом ударной (лны в сильно разбавленных аргоном ре~кционных смесях фтора водородом. Отклонение колебательной энергии молекул НР м изновесной при этом было больше, чей в описанных вьше экс* 1 ¡риментах. Проведенные предварительно измерения детонацкон-к харакФеристик показалч, что самоподдерживающаяся дегона-[я в исследуомых смесях невозможна (концентрация реагйнто! ' ие предельной). '

Условия за фронтом определялись преимущественно иницииру&-йей ударной волной (температура а-^ОООК, давление ~ сотни topp при исходной 10-20 торр). В опытах регистрировали одно временно суммарное излучение в области основных колебательных переходов ИР и излучение на длинах волн отдельных коле-бателыш-вращателышх линий Ь-яетвя полосы I-D,.выделяемое монохроматорок "Деркии-Блмер" £-14.

Анализ показал, что спад сигналов излучения происходит в условиях практически завершившейся реакции, т.е. определи ет л в основном колебательной дезактивацией молекул. HP; было найдено., что времена спада для подуровней 3^12 в It5-2 раза Дольше, чем для ниаелекацих, для которых они близки к временам спада сигнала суммарного излучения, Обнаруаенное увеличение времён спадов .свидетельствует об избирательном ааселении высоких вращательных подуровней (3-2- 12) в квази резонансных процессах внутримолекулярной Я Я - передача зие гии, проявляющемся на фоно замедляющейся о ростом номера но, 'уровня вращательной релаксации. Результаты свидетельствуют -•заметной роли в колебательной релакоациа HP процеооов» в. иа торых колебательная энергия почти целиком переходит в онер-гию вращательного возбуждения дезактивируемой молекулы, .

Наиболее детальную информацию о процессах колебательной релаксации можно получить, изучая их протекание в сильно неравновесных условиях. В опытах сильно колебательно и враца-Тельно ьозбухдёшше молекулы HP получали .в реакции атомарно' го фтора о водородом. Использовали установку для хемилюмине» центных исследований.распределения продуктов реакций по ане; гияы, позволявшую следить за трансформацией колебательно-вр; щательного распределения молекул HF при последовательном ув< лйч&нйи расхода реланоапта. Газами-релаксантами были IIP, j>F • ^2®* являющиеся компонентами активных сред хими-

ческих лаверов. Вероятность колебательной дезактивации;,молекул HF нй молекулах ИР, 3>1\ С02, Н^О составляет ~ Ю^-Ю" на столкновение, что делает трансформацию наблюдаемой в усл< виях низких давлений.

Трудным моментом в исследованиях являлось определение реднего числа столкновений молекул НР с молекулами релак-антов в зоне наблюдения. Шли проведены специальные опыты* тем не менее абсолютная точнооть проведенных измерений пива столкновений не луяао коэффициента 2-3. Относительная очиость существенно i.xe и равна 10-20%.

Для наблюдаемой трансформации so воех случзйх, кроме питое с добавлением ¿Fg, характерно заметное уменьшение аоелёлностей всех колебательных уровней без существенного зрераспределения между ними и практическое отсутствие изке-зния вращательного распределения. В опытах о наоборот, реаде всего заметна трансформация вращательного распределе- . 1Я, которое становвтоя более "рашовеоным". Наибольшее ту-1щее действие оказывали молекулы Н20. Эффективности молекул

С02 были соответственно в * 50 и 150 раз меньше. Ха-штер трансформации распределений молекул KF свидетельству-г о том, что в соударениях о ápg основную роль и.равт пропсы вращательной релаксации, а в соударениях о Н20, НР, Р, С02 - колебательной дезактивации. Отсутствие заметного фераспредзлення населешюстой колебательных уровне? при (блюдаемом их общем уменьшении можно приписать либо многс-щитовой потеро колебательной энергии, что наиболее вэроят-I в соударениях о Н20, либо уменьшению вероятности одяокван->во8 передачи с ростом номера уровня, как это было получено расчётах Шина /V» для дезактивации уровней НР выше перво-I в соударениях с НР при температуре ~ 20GK (близкой к тем-ратуре в условиях опытов). Независимо о? предполагаемого ханизма колебательно", дезактивации практическое сохранение рмы йращательного распределения свидетельствует о той, что орость её слабо зависит от величины ?пааательного возбуяде-я, и она но сопровождается 'заметным изменением вращательно-соотояния. Основной механизм колебательной дезактивации -лебательно-колебательная ( W'-) передача энергии, оно-* сть которой опредёляетоя в первую очередь величиной прятя-

4. Shin Н.К. Temperature dependence of the Vibr^tíoil-vJ-■afclon deexeitation ratea of HF( V-яП) + H?(tJ-=0)-*Hr(i*en-'1)4' '(Й «1) for n=2-5 // J.Ohea.Phys, 1976. Vol.64, К 9. P.3634-

гивательного ьзаииодвйстьия иввду партнёраии. Известно« что ' .взаимодействие НТ с Н^О очень сильное и приближаетенпо впер' гни к нормальной химической связи, а взаимодействие НР с НР» С02 слабее,.но токе достаточно велико* причём с НР сильнее, чей с СО^. Слабая трансформация вращательного распределения на фоне заметной колебательной дезактивации в столкновениях "О Н20, НР, 2>F, COg свидетельствует такке о тон, что вращательная релаксация, определяемая в условиях опытов КГ-пере-.» дачей анергии с высоких вращательных уровней, медленнее в бти;. случаях нопобательной ила по крайней мере сравнима о ' ней.

Нэ .полученных даннйх оледует, что колебательная релаксация НР (J>P) - слокийй нногоканальшн процесс. Акцентируй внимание на ваанооти этого момента, остановимся и на роли : чисто вращательной релаксации. В опытах обычно измеряют эффективную константу окорости релаксации, так или иначе усред 'ненную п- некоторому набору энергетических состояний молоку* ,. йы. При атом эффективная константа, характеризуя суммарную скорость релаксации в конкретных условиях, может быть оущео-твонно меньше дсаольних констант скорости, т.о. констант ' .окорости перехода на некоторых исходных состояний партнёров .по соударении в определённые конечные. Сказанное относится ■ в полной »дере и к вращательной релаксации. Тан по данным ла-•• аерных измерений скорость дезактивации индивидуальных вращательных состояний весьма велина (порядка цли больше газокинетической для низнихЗ). В то же время йз наших экспериментов следует, что скорость релаксации вращательного распределения монет быть сравнимой оо скоростью колебательной дезактивации. Этот факт вакен для химических НР (T>F) - лазеров: КПД."и энергетина их зависят от "вращательного" рекиы„ генерации /5/. В частности при "еамедленной" вращаьельной релаксации проиоходит заметный (в 1,5-2 pasa) недобор энергии, Идущей В:генерацию,

5. Васильев Г.К,,Макаров Е.Ф.,Рябенко А.Г.,Тальрозе В.Л, О влиянии окорооти вращательной релаксации на работу импульс кого химического лазера на молекулах НР // КЭТФ. 1976. Т.71, К 6>I320rI326.

В передаточных НР( 3>Р)/С0^-лазерах паяную роль играют процессы У* -обмена колебательными квантами в столкновениях молекул НР, Т)Р, с молекулами С02, а такжо рслэк-зация колебательной энергии в столкновениях молекул С02 и ?2» Для определения скоростей колебательного обмена рогист-эировали ИК хемилюминесценцкю в реакции частично диссоциированного в разряде водорода (дейтерия) со фтором. Роакцию 1роеодили в потоке при полном давлении I юрр, отнопе-ши расходов Н2» 2 " ?2 ~ ?-00:1» температуре - ЗООК, шнейяой скорости потока ~ 4 м/с. Следили за изменением ¡игаалов излучения молекул НР, 1>Р, С02 при увеличения расхода добавляемого в поток С02. Йз полученных зависимостей !ыли определены нонстаптн скорости процессов

НГ( 2>Р)Си-=Г) + С02(00°0) НР(*Р)(1Г«0)+С02(00°1)

Н2(Л>2)(^=1) + С02(00°0) — ^(Т^К^ОНП^ОО0!) КИР,С0 ^ Ю""12си5 молен. ~Г0

2

г11

'г

Ч>'С02

%>,СО, * 3

Кн..пп. <2 ' КГ1'*

ю-13

Данные по колебательной релаксации молекул С0? в смесях Аг и ?2 при 750-1650 К получили на установке о"ударной рубой, регистрируя излучение на длине волны 4,3 мнм, т*е» ледя за релаксацией асимметричных колебаний С02. В смоеи ез Р2 полученные времена релг .оацпи характеризуют реланСа-ио полной колебательной энергии СО2« которая определяется озбуадением деформационных колебаний, сопровождаемым бист-ни обменом энергией с остальными.мода,л» Добавление Р2 риводило к уменьшении регистрируемых времен релаксации« клад в релаксации соударений с Р2 описывается выражение«:-(СС02,Р2-а 1,15 иГ'>вхР [(б7«8± 'О гЩтс.йти. В 9а-

исимости от соотношения сноростей различных стадий релай-ацнп С02 в соударениях о Р, полученные времена характер^-' уют либо реланеащт полной.колебательной энергии (как и в'

- I? -

йиеси без Р2), которая в соударениях с Р2 идёт в 5-4 раза Йкотрее, чей в соударениях оАс , либо релаксацию собственно асимметричной моды, возбуждаемое за счёт обмена энергией 4 деформационной. В лио'оы случае результаты свидетельствуют &б ускорении колебательной релаксации С02, окорее всего, аа Очёт близкого в резонансному -обмена колебательной энергией меяду С02 и Р2, который возможен нак при возбуждении Деформационной поды (ДЕ — 225 сы"1), так и при последующей возбуждении асимметричных колебаний ( ДЕ- - 120 ои"*-1').

Основной направленностью третьей главы является выяснение вопроса о влиянии стадий с участием неравновеоно колебательно возбуждённых молекул Н2, 3>2 (процессы разветвления) на маяронннегичаокиэ закономерности протекания реакций Р? + Н2(1>2) при импульсном фотоинициировании. В связи о развитием лазерной фотохимии интерес и реакциям колебательно возбуждённых молекул сейчас достаточно высок. Кроме того исследования в отом направлении стимулировались большими потенциальными возможностями разветвлении для химических лазеров.'

Б исследованиях использовали метод импульсного фотолиза и кинетичесной спектроскопии. В ряде экспериментов иенольво' вали быстродействующий датчик давления, 'За ходом реакции . оледяли по раоходу фтора, измеряемому по изменению.сигнала поглощения зондирующего источника (взрывной режим реакции) или по повышению давления в реакторе вследствие протекания реакци!; (новэрыш'ой режим). В предварительных экспериментах была определена отепень фотодпссоциации ?2 аа время фотоии-пульса, необходимая при количественном анализе результатов. Для енделения вклада процессов разветвления использовали ме то;;, заключающийся в сопоставлении поведения роакции в отсутствии и при наличии малых добавок химически инертного оо единения, влияющего на уровень колебательного"воабукдония 'молекул. 1.!ы воспользовались свойством молекул С0о яф').октив1! отбирять колеботелшуп анергию от образующихся в 'реакции мс лйнуя 2>Р (ом.вчае) н, следовательно, уменьшить колебательно»? ?.оз;1укдешш '.'.оявлуя , 1> .

!Г< -

При исследовании кинетики реакций в невзрывном реяимо . (сильно разбавленные инертным газом смеси) было обнаружено, что добавление С02 в малых количествах ( ^ 1£) приводит к резкому уменьшению конечной глубины превращения (в 1,5-2 раза), причём действие С02 на реакцию 112+*>2 СИЛЬН9е» дальнейшем увеличении содержания С02 глубина превращения падает слабо. С позицчй энергетического разветвления физическая трактовка полученных результатов прозрачна. При до-Завлении С02 чаоть колебательной энергии молекул НР(3>Р) переходит не на И2(3>2)., а на молекулы С02 и теряется за эчётУТ-релаксацик. Вследствие этого, уменьшается концентрация нолебательно возбуждённых молекул Н2("Ь2) и роль реакций разветвления с их участием. "Запределивание" конечной глубины превращения фтора с увеличением концентрации С02 отражает ситуации, когда колебательная энергия НР(3>в) в ос-иовпом переходит иа.С02. Большая эффективность С02 в реакции р2+^2 сзязаиа 0 большей константой УУ-переда .и энергии от Т? я С02 И наличием УУ-передачи энергии от 1> 2 к 302 (см.выше). Исходя Из экспериментальных данных и известной схемы реакции были оценены величины элективных оно-рант скорости 'энергетического разветвления Кр при Т ^

Кр^'2 = 2-Ю"15 см3:.юлек.':1с~1 (для Н2)

К^2 * 4-Ю-16 см3молек."1о*"1 (дляЗ>2),

1 также величины Кр""5*1 =5'1(Г18 см5 ыолэк."1о~^ (для 112)

,1 я1<ГЮ"18 см мг-пек.^с' : (для Л> 2).

В овязи с полученными результатами возник вопрос о том, 'коль заметную роль играет энергетическое разветвление й шютико реакцпл Р2+Н2(1> 2),-проходящих в рехиие фоготепло-зого 'взрыва^ТБ)*).. Этот режим типично реализуется в импуль-пшх химических лазерах. Бнло проведено изучение влияния ' 302 на критическое 'условие ФТВ, а также сравнеыю в широкой диапазоне условий экспериментальных и расчётных данных По временам задержки взрыва.

В опытах обнаружено аномальное влияние на критическое условие ФТВ малых добавок С02, заключающееся в нелинейной характере возрастания параметра А нр с увеличением С02. Различие критических значений параметра Л (в ~ 1,5 раза) для омеоей без С02 и с С02 являетоя мерой влияния разветвления в критических условиях. Сопоставление экспериментальных и раочетных данных по временам задержек показано, что: I) экспериментальные данные в целом лучше согласуются о расчетом по охоме с разветвлением; 2) разветвление играет, заметную ро*"% лишь вбли&л критического условия ( Д<2).

*) Фотатепдошм взрывом мы называем взрывной режим инициированной импульсом света цепной реакции, когда её ускорение происходит в условиях прогрессивного накопления тепла в системе. Теория ФТВ создана автором совместно с Г.К.ВасильеБыы и Ю.А.Чернышевым в 1576 г./б/. В оокоье её лежат экспериментально обнаруженные нами ранее макроскопические закономерно-.сти протекания реакций при импульоном фотоиниции-

ровании /7/. Согласно теории в зависимости от значения основного ' кинетического параметра Д — л

- число активных центров в акте фотодисооциацпи, «¿-ою-пень фотодиосоциации эа имцульо, (%) ~ кинетическая длина цепи пи начальной температуре Т« , У - максимальная адиабатическая температура в реакции р единицах ^Е-энер-гия активации лимитирующего акта продолжения цепи) реакция протенает либо во взрывном, либо невзрывн'ом (о остановкой на малой глубине) режимах. Два режима разделены критическим условием А 1ф=1.

6) Васильев Г.К..Макаров Е.Ф.,Чернышев Ю.Л, 0 режимах протекания цопных реакций при импульоном фотоинициирвакии// Физика горения и взрыва. 1976. Т.12, !й 6. С.896-906.

7) Васильев Г.К.,Вихин В.В..Макаров П.Ф.,Чернышев Ю.А., Тал£розе В.Л. Импульсный фотолиз сиесоП Е+Т>-,+Оо+Не // Химия .'высоких анергий. 1975. Т.9, к» 2. С..1М-159. с г-

Проведенный цикл работ свидетельствует таким образом о заметном вкладе в кинетику процессов о участием колебательно возбуждённых молекул Н,, (-^р) в достаточно широкой области вблизи критического услоаия ФТВ.

В третьей главе такни проведён анализ устойчивости фтор-водородних смесей к ценному воспламенении при переходе верхнего предела применительно н условиям приготовления, хранения и перепуска рабочих с;.'ессй химических лазеров.

Совокупность данных о механизме и величинах констант окорости химических реакции и о процессах колебательной релаксации в системе Н2+Р2 позволяет заключить, что малая примесь 1!Р в походной смеси (и,1 ♦ х%) может играть определяющую роль в еа стабилизации. Вследствие большой величины константы скорости процесса колебательной дозант»нации молекул НР в соударениях с НР в большинстве случаев этот нроцесо является основным каналом увода колебательной энергии из системы, подавляющим энергетическое разветвление и, тем самый, обеспечивающим стабилизацию смеон. Поэтому при анализе условий стабилизации смеси по отношению и обусловленному знерго-тичооким разветвлением самовоспламенению должна рассматриваться как минимум 'их компонентная снс/ема О2, НР. С другой стороны, поскольку НР является продуктом реакции, при рассмотрении предельных явлений возникает новая задача - задача об исследовании устойчивости смесей. Действительно, мыслима оитуацяя, когда смесь, введенная в области самовоспламенения, в результате накопления НР в ходе реакции может стать стабильной. Ни проанализировали поведение фторводород-ных смесей при переходе 2-го предела самовоспламенения о учётом как приносного, так и образующегося в ходе реакции НР.

В качестве возмущающего воздействия приняли изменение давления смеси, но анализ нетрудно обобщить и на случай, когда .возмущающими воздействиями являются иааененио температуры или одновременное изменение температурь! и давления смеси.

Анализировали два крайних случая введения сиеои в область оамовоспламенения изменением давления: I) мгновенное "вбрасывание"; 2) медленное изотермическое введенио. Показано, что в зависимости от начальных условий для 1-го случая возможны два типа поведения оиотемы: I) смесь взрываете* при сколь угодноналом введении в область оамсвоопламонения; 2) смесь взрывается, начиная с некоторой критической глубины вхождения в область самовоспламенения-, при мсньаих глубинах "вбрасывания" смесь стабилизируется за счёт образующихся в роакции молекул ИР, и реакция останавливается при некоторой глубине превращения реагентов, которой соответствует разборов Ф (в единицах КТ0г/Е, В - .энергия активации лимитирумщго процесса Н+Р2-*»НР+Р). Иакоимальная величина 9 мах 2 I. При медленном Изотеринческоя понижении давления взривноо превращение Происходит в общем случае при болео глубоком вхождении в область самовоспламенения, чом при мгновенном "вбрасывании", что Связано о потерями энергии вследствие теплоотвода. Найдена граница, изотермическое достижение которой приводит к взрывному превращению.

Из анализа крайних случаев сделан вывод о том, что устойчивость фторводородной смеси к цепному самовоспламенению в реальном случае, который является промежуточным между рассмотренными, завиоит от скорооти введения её в область самовоспламенения.

р четвертой главе изложены результаты теоретического и . экспериментального изучения неравновесных процессов, прото-наадих в молекулярных системах в столкновительнше условиях под воздействием-излучения импульсного лазера № диапазона. С точки зрения экономичности использования излучения наиболее подходящими .для лазерной химии являются сравнительно малоатоиные-молекулы. В первой разделе теоретической части •описана развитая нами модель радиационт, «отолкновительной накачки малоатомпых молег'т.

- 22

Возбуждение таких цолекул о относительно небольшим (Д&4-5) числом атомов (кваз«континуум колебательных состояний либо отсутствует, либо образуется вблизи энергии диссоциации) наиболее эффективно в условиях столкновении, когда молекулы имеют возможность обиеииватьоя колебательной энергией, не торяя ей в поотупателькые и вращатолышо степени свободы. При высоком уровне возбуждения из-за ангармонического взаимодействия колебательных мод возникает возможность бесстолкг новитального обмена энергией между различными 'тинами колебаний и при некоторых условиях такой канал меашодового обмена может отать определяющим. Ранее в моделышх рассмотрениях бесотолкиовителышй канал обмена но учитывался, ¿'чет итого канала приводит к тому, что о ростом скорости накачки в гоэ-буждаемой и овязанных о ней (столкпоииголыю и боостолкнови- • тольно) модах всегда им и место ремим насыщения, обусловленный конечностью скорооте!! М- п ^Т - обмена энергией.

Второй раздел теоретической части поовящён предложенному механизму критичности поведения химической, реагирующей омеси при воздействии лазерного излучения. В лич-ерстуре описаны несколько механизмов для объяснения пороговых э{4.ектов в'лазорохимических реакциях: I) топл'овая неустойчивость, обусловленная конкуренцией ыокду тепловыделением и процесса . ^Т-релакоации и ди¡фузией колебательно возбуждённых чаотиц из зош облучония !&/', 2) топловая неустойчивость при поглощении излучения возбуждёнными состояниями /9, 10/; 3) коле- . батальная неустойчивость, обусловленная либо нелинейным характером ье:;смодового обмена /11'/, либо параметрическим воздействием колебательных мод молекулы /12/. Мы рассмотрели . ещё один механизм критичности, который может быть существенным во многих лазерохимйческих ситуациях (например-, в условиях заметной неравновесной диссоциации при отрыва колебательной температуры одного из компонентов от поступательной)» В осноео крптич!'Ости ле::пт нонкуронция теплового ускорения роаккич (увечтпчонпо длинч цепи), которая водётся активными, центрами, Раро/'щё-п-.и-и! прг. облучении лазерным импульсом, о яамодлепием е'; Миодстп'.ю и;: гибели, т.о. критичность являете.» г!';одстл:;С|Ч '¡слниеГлогр ;:арактера. процессов,

- ?3 - '■''•..

входящих в схему реакции,

В качестве модельной рассматривали типичную схему двух-центровой цепной реакции.

О» X ■ ♦ цУ —Й., + зарождение цепи

I. А -ь-Из + ?!

В + Р^ продолжение цепи

5. И^Чр * I + М + м линейный обрыв цепи

4. * М кваДРатичний обрыв

Здесь А,В - реагенты, Х- дпсооциирующая добавка (возможно один из реагентов); I - ингибитор; Д р^ ~ активные центры; Рц - продукты, ¿'словия протекания реакции полагали адиабатическими» что справедливо для достаточно широкого класса быстрых реакции о характеристическим .временем протекания (по существу, характеристическим временем обрыва цопи), меньший характеристического времени топлоотвода, Рассматривали наиболее интересный о точки зрения экономичности использования лазерного излучения случай со следующей иерархией харантористических времён М -обмена, \/Т~релаксации, лазерного импульса и химической реакции: <

8. Влсцкий А.В.,Старостин А.Н. Тепловая неустойчивость неравновесного состояния молекулярного газа П Физика плазмы. 1975, ТЛ, № 4. C.684-69U, •

Э, Самсонсв Ю.Н.,Петров А.К, Тепловое действие ИК лазерного излучения на поглощающие-газы // Лазерные системы, Новосибирск: Наука, 1580, С,192-201,

10, Ораовский А.Н, О комбинированном лазерно-тепловом Еоэдейстши иа хлкичооьив процессы // Химия зисоних энергий. 1981. Т. 15, И 5, С.462-466, •

11, Новобранцев И.В.,Старостин А.Н. Распадная неустойчивость колебательной релаксации и пороговые агенты в много-нодоеых молекулах под действием резонансного излучение // Письма в Ш. 1975. ТЛ, К 17. C.8ÜI-804. . .

12, Басов Н.Г.,ОраевскиЙ А.Н..Панкратов A.B. О кинетике лозорохиыичссгшх реакций Ч Квантовая электроника. 1975. T.3/NJ 4, 0.814-822.■

При выбранном соотнояонпи врецён протекание процесса разбивается на две стадии: I) стадия о длительностью порядка времени VT-рвлаксации, в течение «отороИ происходит поглощение лазерного излучения молекулами X , их колебательное возбуждение и диссоциация; на этой стадии происходит нагрев смеси вследствие УТ-релаксаци:!; 2) стадно протекания цепной реакции, ведомой акгишыми центрами, образованныкк в ' 1-ой стадии. В соответствии о этим анализ разбили на два этапа: сначала анализировали процесс образовании архивных центров, затем анализировали поведение цепной реакции в ситуации, когда в смеси реагентов "мгнръе.шо" создана ai¡?HB-иые центры, а температура "скачкой" поднялась на, яокоторую . величину, зависящую от поглощённой энергии. Отмотки, что рассмотрение, относящееся ко 2-цу этапу, слраводливо при любом виде ш/п^дьсного инициирования (природа физических . процессов, приводящих к образованию активных центров, здесь не вахна) и аналогично, проведённому наии в работе /С/. Специфика того или иного способа импульсного инициирования (включая и лазерный) таким образом определяется липь ооо-бенностяаи механизма образования "затравочной" концентрации активньх центров. Мы рассмотрели образованно их в Ре_ зультате радиационно-столкновптельнсй накачки с последующей' неравновесной диссоциацией, а такхе за очёт реакций колебательно возбужденных молекул. Что касается 2-го отапа, то анализ кинетических уравнении совместно с уравнением теплового баланса показывает, что характер поведения цепной ре-, акции зависит от значений параметров /5 = и У =

■RIqC/j^, где Т0 - начальная температура, G - анергия- активации иимт-ирующего акта продолжения цепи, С - теплоёмйооть сноси, J> - доля в сгесп реагента, расходуемого л лимитирующем акте, GL- тепловой эффект реакции на моль того sa реагента. При I, что имеет ¡¿есто в случае не слишком палых.эначиниЦ Я, достаточной экзотермичнссти реакции, не . слпином сильном разбавлении реагентов, поведение системы имеет кригичоский характер - при инициировании мекьмоц некоторого, реакции проходит »¡а небольшую глубину, при о'ольаэм -"глубина превращения достигает единицы.

Переход от одного режима а другому происходит при ¡значении в не до иного нами параметра АрЫ/У 3" * = ЛкЯ = , -отноше-

ние характеристических времен квадратичного и линейного обрыва цепи (при Т^ I I как в /б/, си* гя.З). С увеличением р нритичнооть поведения постепенно исчезает. Однако, если ]Э> и К не слишкои велики, область существенного изменения конечной глубины превращения по параметру А будет узкой и в этом смысле можно говорить о крйтичноотй поведония системы. Пороговое условие может быть достигнуто . не только за счёт инициирования, во и изменением концентрации реагентов, те>№гратуры, полного давления газов и т.п. В отличие от механизмов колебательной неустойчивости для критичности по расомотроняоиу механизму не требуется пороговый характер зависимости поглощённой анергии от падающей, в частности он можот работать в условиях просветления поглощающей среды, т.е. при уменызении скорости поглощения с ростом падающей мощности.

В экспериментальной части 4-ой глаш излагаются и обсуждаются полученные.данные по возбуждению молекул Ш? и N¿0 при поглощении излучения НР-лазора, нелинейной релаксации сильно возбуждённых молекул N¿0 и инициированию реакции ^рО+Н^ излучением НР-лазора. Химические НР (3)Р)-лазеры, имеющие в 3-4 раза больший квант излучения, чем обычно ис-. пользуемый СОр-лззер, являются на наш взгляд одними из наиболее перспективных для целей лазерной химии:. будучи весьма эффективными, они обладают богатым спектром генерации, перекрывающимся со спектрам^ поглощения многих молекул.

Для проведения экспериментов была ооздана установка, включающая в себя импульсный химический многочастотный НР-лазер (в спснтре а. 20 или ~ 30 линий первых 4-х 1«ли бтй колебательно-вращательных полос молекул К., длительность им* пульса по основанию 2 или б нко в зависимости от типа исяольт зуемого лазера, полная энергия генерации ~ 15 д*), оиотеш приготовления лазерных и исследуемых омесей, систему регистрации, газовые фильтры для селекции линий в спентрах излучения и вспомогательные оптические элементы.

- 26 -

Основная направленность исследований поглощения молвнулами . . HP излучения HP-лазера - изучении закономерностей радиаци-онло-столкноэительяой накачки, ей возможностей для создания сильно неравновесных условий; При атом модолировалаоь типичная ситуация,.когда начально в резонансе о лазерным излучением находится малая доля накачиваемых молекул: особенности, связанные со спектральным составом лазерного излучения, приводят к тому, что процесс поглощения начинается молекулами 1'Р, зас-злянднин высокие ( вращахелыме подуровни основного колебательного состояния; поьтоау гначиле S резонансе с излучением находится ~ 10*"^ часть возбуждаемых молекул» В серый опытов исследовали аащюиисеть интегрального коэффициента пропускания оптической ячейки, заполненной UP или смеоыа ЦР + Не,от давлении !!Р (Pjjy - ù-МО ïopp)- при дв)х значо шх интенсивности падающего излучения - 0,5> и 10 ЦБ;г/сы^. Еило обнаружено, что: I). поглощение нооит квазинороговый характер - заветное изменение пропускания'оптической ячейки происходит ъ узком диапазона изменения давления !1Р; 2) добавление н HP разбавителя (Не, оукаарное давление V5Û торр) приводит к резному (~ на_порядок) падению поглощения при интенсивности 0,3 МВт/см^, тогда как при интенсивности' 10 liliï/cù'* разс'авлеино Не даже увеличивает поглощенно; 3) при интенсивности 10 UBt/ch^ в расчёте на каждую походную молекулу HP поглоад'стоя до ~ la квантов излучения !!Р - лазера (в отсутствие разбавителя), Чему отвечает практически полная диссоциация поглощающего газа. Наблюдаемые э^енты, цак продстаяляетоя, связаны о тепловым ускоренном поглощения. Поглощенная•энергия о колебательных отелено!', свобода пореходит на посту нате льныо, п результате чего происходит разогрев газа. С ростом температуры ' экспоненциально нарастает разновесная населённость поглощающего состояния, что, в свою очередь, увеличивает поглощение. Таким оо'разом возникает положительная обратная связь ; между поглощённой анергией и населённостью поглощающего состояния. Поглощение будет прогрессивно нарастать и через некоторый промежуток времени ("период индукции")» зависящий •oî начальных условий, достигает заметных величии. Лш реали-

- 27 - .

зайип por.m прогроосивпого нарастания нужно,"чтОбн период индукции не превшая длительности лазерного импульса» При дав* Лениях никв пороговых период индукции больше длительности импульса,и поглощения практически нет. Разбавитель играет двояиум роль - с одной стороны йв замедляет тема роста температуры среды и, соответственно, тейп роота иасеиённостой поглодавших состояпий, о другой * увеличивает энергоёмкость облучаемой Оистеиы. Этими факторами и объясняется различное влияние разбавителя в случае низких и высоких, интенеивкоотей лазерного излучения, При интеноивнооти 0,5 UBt/cj^ нагрев ra* за НР + Не за счёт поглощения лазерной анергии оказывается недостаточным« чтобы вызвать необходимое возрастание наоелён-ноотой поглощающих подуровней, и величина поглощения резко падает, При интенсивности 10 ЦВт/он2, когда поглощение в чио-том НР является предельно возможным, добавление буферного rasa ведёт к поглощению добавочной энергии. Последующее более деталыюе исследование нинетинм поглощения излучения НР-ла-80ра в газах 'ЕР * одно-, двухатомный избавитель подтвердило эти выводы. Подученные результаты сопоставили с расчётными. Сопоставление .выявило удовлетворительное оо.глаоие данных не только на качественном, но и количественной уровне, т.е. модель о температурный ускорением адекватно описывает данные по поглощению излучения НР-лазера молекулами НР. Ка расчётов оледуот, что поглощение происходит в сильно иеравновеоных условиях (колебательная температура на уровнях if з I-б "отрывается" от поступательной). Данные свидетельствуют о значительной (до ^ 1Ó0J») диссоциации молекул НР,*в газе НР+Р2 и молекул ?2 при воздействии лааерного излучения умеренной ' ( Ю' Вт/см^интенсивности. При этой мгновенно образуются высокие (^ Ю13см~5,) концентрации атомов, что открывает перспективы по исследованию их последующ»* реакций. В отличие от установившихся ранее взглядов об отсутствии пороговых (эффектов при неравновеоно.. диссоциации за очёт возбуждения 'изолированной *иоды наши результаты свидетельствуют о том, 'tfto также Эффекты мо'гут иметь места.

^ Такииобрааомна примера НР продемонстрирована высокая эффективность накачки при: сравнительно низких уровнях мощности падающего излучения и малой начальной доле поглощающих молонул, обусловленная тепловой оо'раишй:-связь», . В опытах по инициированию роакцип А/ ^О + 112 излучением импульсного НР-яаэера обнаружено.«а;нгчие резкого порога по плотности подающей энергии, Ниае порога реакция практически . не протекала, а выше - протекала со взрывом, Характерные г величины/времён задержек воспламенения вблизи порогов составляли несколько миллисекунд, розно уменьшаясь при неболь-. ■ шоа превышении порога* Для выяснения природы инициирования

(термической пли Нетормической) исследовали зависимость , удельного поглощения (квант/.:олек.) на пороге от давления газа - разбавителя (Но, Л*» ), На основе экспориментальных данных по разогрева« и задарккам воспламенения, по колебательной релакоацнп молекул сделать ни вод, что наблюдаемую реакцию ведут активные центры, зарожденные в течение лазерного импульса. Один- из наиболее реальных путей образования активных центров - неравновесная диссоциация молекул N¿0 за счёт селективного разогрева колебательных степеней свободы в процеосе радчационно-столкновитсльной накачки. Оценки, базирующиеся на известной о^емо реакции М20 + Н2, показывают, что для обеспечения.задержки воспламенения в несколько миллисекунд, степень диссоциации должна быть Ю"*-5 - чему отвечает колебательная температура ' 2000 К. Такую температуру в условиях эксперимента (удельное поглощение квант/молен.) могла бы иметь мода Л^А^О при отсутствии равновесия между ней, о одной стороны* и модами Мц. "У2 - о другой.

Полученные по реакции А/20 + Н2 результаты явл"чтся экспериментальным обоснованием предложенного механизма пороговых Эффектов в лазерохимичеоих реакциях (ск,Ш£о), .

Возможность получения сильно неравновесных состояний молекулярного газа определяется не только эффективность»' ввода лазерной.энергий в систему, но и скоростью релаксации колебательной энергии, В сильно возбуждённых .молекулах мо-1гут.возникать новые »-шалы цеямолокулкриого и внутринолэ-

кулярного обмена энергией. Кроме того, скорости передачи анергии по известным каналам могут зависеть от уровня возбуждения. Эти факторы будут способствовать появлению нели-, нейных эффектов в колебательной релаксации. Изучение возбуждении и распада колебательных состояний в режиме высоких ин-тенсивчостей представляет интерес с точки зрения получения новой информации о механизмах накачки и релаксации. Мы детально исследовали возбуждение и нелинейную релаксацию молекул N 2О "Рк поглощении излучения импульсного, многочастотного HF-лазера в газах 1^0 (2+15 торр), ^20+Iíe» Аг» К.»(150* I20U торр). Выбор молекулы tf^0 определялся тем, что: О колобательнал релаксация её в режиме слабого возбуждения в достаточной мере изучена; 2) об молекуле имеется до-гольно полная спектроскопичеокая информация. Кроме того прямые измерения колебательного возбуждения молекул К^О могли дать дополнительные аргументы в польэу интерпретации данных По реакции íJgOtH^« При поглощении кванта излучения HF-лаэе-ра молекула возбуждается в комбинированные состояния о воачояиым измонеии-, ч нолебательнмх квантових чисел симметричной i j, деформационной Vg, аоиммет) г.чной V 3 мод на V

Vj+Vj, 2Va+V3, a-Vj+Vg, V^Vg, Главную роль в поглощении играют сильные полосы Vj+W3 и 2V2+V3. Лазерное излучонио воздействует вначале на наиболее населённые при ТпЗООК состояния ООО (88,2%), ÓIO (10,5^) И 020 (0,9'$). Заметный вклад в поглощение, согласно полученным данным, дают високолежащйв комбинированные состояния, заселяемые в процесое возбуждения. Эффективность возбуждения существенно (в 10 раз) возрастает при добавлении буферного газа за счёт поглощения лазерного излучения крыльями уииренннх давлением линий. По измерениям. среДнее число лазерных квантов, поглощённых одной-молекулой NgO, в.опытах достигало средний запас колебательных квантрь ь аотштрично!! модо W20 достигал 0,6 в газе NgO+He и 0,8 в гаао N20+Ко, чему отвечают колебательные температуры .3250 и 3950К соответственно.

За время лазерного импульса между модой У 3 о одной стороны и модами У р У £ с другой но успевает установиться колебательное равновесно. Соотношение запасов иноргии в моде У^ и других модах зависит от релаксационных характеристик ги-за-разбавнтеля. Бц-.л обнаружено, что релаксация моды У^ ускоряется с ростом запаса анергии'в ней - увеличение скорости относительно расчётной достигает порядка. Э^с-кт уско-г рения возрастал с ростом концентрации молекул N¿0 в смесях. Проведённый, анализ показал, что наиболее вероятной причиной наблюдаемых а>]яктов является появление новых кЕааириионако-

• пых каналов релаксации при столкновениях возбуждённых молекул Н^О .ие:?ду собой,. С увеличением ¿кзо'увдения «иди V ^

- доля таких столкновений заметно юзиастает, Среди каналов, имеющих иаимеиьшил дефект можно указать, например, следующие:

(Ш°0) + (Я*0) + 1,10 см-1

<и0°1> + (ОС0!)-- + СЕХ'О) + 5,91 см"}

■ . . (Ю°0) + (¿х'и) - 5,25 с-Г1 . (3и°0) + (0Х4й) +22,4 с-"х

Суммарная константа скорости релаксации в столкновения«мея-

• ду возбуждёнными молекулами А'оО оценивается величиной 2-КГ^см^мо. что примерно на порядок превышает константу скорости релаксации на невоабуядённнх молекулах. А^О. Следует отмотить, что данние по возбуждению молекул N 2° вместо с дашшии по лазерпхимлчеокой реакции N¿0 + Н2 свидетельствуют о возможности диссоциации многоатомных молекул при отсутствии-колебательного равновесия мексду модами. Этот гнвод представляется вакннм с точки зрениг перспектив направленного осуществления лазерохимичиских процессов.

.<■•■■';'.: . вазоны

1> Создано новое научное направление в химическое фиэикбгкинйтика неравновесных процессор » средах химических : фторводородиых лазеров и лазерохимических' системах. ■..

2. йа'хозданной первой отечественно*у<$&новке для ; исслодования анергораспредалений продуктов 9*емёнтарных : реакций изучено -колебательное и вращательное во9Йуаде»»ив молекул НР, образующихся в реакциях втймов £ « молекулами

н2, сн„,с2 нб. М13 » су16,с2н2.сн3сА/.

Выявлена связь энергораепределевий и динамики 'реакций со структурой молекулярного реагента.

а) Обнаружено, что наибол4«дя диверсия в распределении молекул НЯ по колебательным уровням каблодаетоя в реакциях С предельяглян соединениями; в реакциях о соединениями, содержании дюйтше связи, инверсия существенно меньше, . а в реакциях с соединениями, содержащими тройные связи, колебательное возбуждение молекул НР слабое и распределение исинверсное. /

б) Установлено, что уменьшение колебательного возбуждения в исследованном ряду определяется особенностями динамики реакция на стадии разлета продуктов, обусловленными дальнодействувиими силами притяжения -между полярным

НР и радикальным фрагментом с ненасыщенной связью,которые затрудняет их разлет..

в)Сделан вывод о том, что динамика изученных реакций характеризуется широким спектром механизмов - от прямого

в реакциях Я*!^', Р+СН^, Р+С^Н^ до механизма с образованием . дозгокивущего комплекса в реакциях Р + ^2^2' ^^з^. Совокупность полученных данных позволяет утверждать что наилучшими для химических лазеров на молекулах НР в ряду реакций атомов Р является реакции с предельными соединениями.

3. Проведены дстальпио исследования колебательной

релаксации молекул НР, 2>Р в столкновениях с различными

партнерами и на их основе выявлены определявшие процессы

¡при различном отклонении колебательной энергии молекул от ¡равновесной.. . - 32 -

а) Изучена релаксация колебательной энергии молекул HF, Î>F за фронтом прямой ударной волны и столкновениях

с HF, 1>F, Ас , He.Og. Полученные результаты подтверждают теоретические преставления о существенном влиянии VRT -передачи энергии на колебательную релаксации HP, T)F,.

б)Прямы:л1 измерениями времен дезактивации отдельных колебательно-вращательних состояний молекул HF экспериментально подтверждена концепция V'/? -передачи энергии в колебательной релаксации молекул HF, 3)Р.

в)1!зучена транс¡-ор.-шцил ¡.ормпруемого реакцией F+Ii^ сильно неравновесного колсбательно-ьрадагельного распределения ¡¡олекул !!F а столкновениях с HgO.HF, 'JiF.CO^, £>Fg. Установлено, что в соударениях с ¿Fg трансформация определяется и первую очередь вращательной рил.чкеа!Ж'П, а в столкновениях с H-jO.iif-, F,СС0 - колеоательно.ч дезактивацией, не сопровождающейся зэмеппм и:.мен'-н,1ем вращательных распределении.Основным механизмом колебательной дезактивации полагается М'-передач а ь условиях сильного притя-гивательного взаимодействие ,/.ежду па^тн'рами.

't. Количественно исследован обмен колебательными квантами между молекулами HF, IbF, ¡i-)t ï)^ и GO^ при

'V *3J0K. Изучена колебательная релаксация молекул COg в смесях, c^ep'iim.tx F-j в температурном интервале 750-1(уШ. Предложен механизм, обг/.си/.пщий ускорение колебательно;; релаксации нолокул СО-, в смесях с F0 за

I с <-

счет W -передачи энергии о? молекул Р-,.

'3. lia основе детальных исследований кинетики реакций F^i-H^CT)^), npo:-f;;ieiiH!ix гетодом импульсного ;отолиза и кинетическое спектроскопии,сделан bjbo;, о заметно;/ вкладе в кинет/, ку процессов ятргетичес-ого разветвления в достаточно ¡nipo/oif области вбл"чи критического условия фототеплового в?рит и найден этот вклад.Предложпн и обоснован о,.стер..ментально метод определения вклад* в ;:;г-.атику реакций колебательно воз^укдонних молекул путем введения в реагирующую систему малых /обавок химически инертного , газа - j лаксанта, О',е..т;;вно понимающего степень колебательного возбуждения. Оценены коне .-анты скорости разветвления с участием молекул H^V^o). возбужденных п состояния о? I.

6, Теоретически исследована проблема устойчивости фториолсроднах смесей к само воснламоиетю при переходе верхнего предела га счет возмущений .изменением давления Применительно к условиям приготовления,хранения и перепуска рабочих смесей химических лазеров на цепной^реакции фтора с водородом.Показано,.что в зависимости от условий смесь, вводимая в область самовоспламенения может.прореагировать лив. полностью, либо на малуп глубину вследствие ингибирования обраэупиимся HF. Получены выражения для пределов устойчивости в крайних случаях мгновенного и медленного вхождения в область самовоспламенения и сделаны качественные заключения об устойчивости смесей к возмущениям в реальном случае.

Экспериментально и теоретически изучены кинетические закономерности возбуждпния малоатомных молекул при поглощении ПК лазерных излучений.

а) Теоретически исследован процесс радиационно-столкнО«* вительной накачки м&яоатомных молекулярных систем.При анализе,помимо обтпринятих столкновительных,дополнительно учтены бесстолкновительнне каналы неходового обмена энергией, значение которих возрастает о увеличением возбуждения молекул.

б) Экспериментально изучено возбуждение молекул HF -Иэлучошдо импульсного многочастотного HF-лззера из гслабрнаселчи}!^ начально высоких вращательных подуровней

гос^рщ^о .колебательного состояния. Продемонстрирована высокая ;0'>1-ективнр.с1,ь .ргцидиионно-столкновительной накачки в отих услевиях./стаиовдедр, дао накачка носит квазипороговый характер и протекает -по механизму с температурным ускорением, основой которого является „тепловая обратная связь между поглощенной анергией и .иаседаиност,ь.ю поглощап-ч!ого состояния.

в) На примере молекул Н ¿д экспериментально .исследована колебательная релаксация малоатомных молекул при .сила,ноу возбуждении.Обнаружено резкое ( ^ в 10 раз) ускорение релаксации асимметричной.моды N¿0 по сравнении со случаем слабого возбуждения.Предложен механизм, объченявщия

- Ул -

обнаруженное ускорение появлением добавочных "квазирезона-нсних"каналов межчолекулярного межродового обмена энергией при высоком уровне возбуждения молекул V ¿0.

G.Предложен механизм критических явлений в лазеров химических репкцлЯл, в осноов которого лежит конкуренция теплового ускоренил реакции,ведомой о.разовпнними при импульсном оолучении ахтивними центрам;:, с замедленней ее вследствие гибели этих центров, U рамках предложенного механизма установлено существование взрывного я ноезришюго режимов в лазерохимической реакции и »пЯд^но условие, при котором переход от одного режима к другому нонт характер критического явлении.

Результаты теоретического диализ?» полг:,ер.».денм' (экспериментально нч примере реакции

Основнив результаты диссертационной работы изложни в следующих публикациях:

1. Засильев Г.Х., launpou b'.t.,Панин J. Р. .Талькозе jj.JI. Спеигроскопичсско? исслсчоьанно излучательнои и безизлучательной релаксации J026,ждечних молекул :iP // Тезисы до.ладов международного симпозиума но химическим кьантовим генераторам.Моск1за,1гб?.С.7.

2. Засилье!) Г.л,, .'лкароь Б, ¡>. .Парии ii. Г. ,'Гальрозе В.Л. Спектроск пическое исследование излучательнои и бчзизлучательно:» рели/.сации возбужден них мслекул IIP//. Mil СССР.1970«Т. 191,-Vi.C. 1077-1030.

3. Васильев Г.К. «Макаров , R, ¿>., Папин Б.Г. .Тальрозе Б.Л. Исследование передачи колебательной энергии от молеку HF, 1)Р молекулам С02//^ТМ971.Т.61,Н.С.97-100.

<». Засильрв Г.'-. .'{чк-ров К. f., Папин В. Г. ,Тальрозе В. Л. Кол Нательная релаксяция IIP у. Т>Р в ударной волне //

ЖТЫ97Э. г.бч.Лб.с.гэ^б-го'зо,'

5. Васильев Г.it. .Иванов В.Б.,Макаров В,Р..Рябенко Л.Г.

Тальрозе В.JI. Исследование распределения энергии в молекулах ¡.тористого водорода, образующихся в реакциях Р +H2.F+0I^,F+A/H3. F+C2H6// ДАН СССР. 197^,Т.215,IfI. С.120-122.

6. Васильев Г.К.,Иванов В.Б., .1акароз E.i.»Рябенко Л.Г., Тальрозе В.J1.Исследование колебательно-вращательного распределения молекул ¡IF, образующихся в реакциях атомов F с молекулами И2»СН1|,С2Н^,С2Н1),С2Нр,СН^СА/, С3Иб// Препринт ОИХ*> ЛИ CCCP.I974.C.I-9.

7. Васильев Г.К..Иванов В.Б.»Макаров Е.Ф..Рябенко Л.Г. Тчльрозе В.Л.Исследование колебательно-вращательного распределения молекул HF в реакциях атомов F с молекулами H2.CH^,C2H6, Ggll/ Изв.АН СССР.Сер.хим. I?7r>.)r 3. C.537-5'i3.

8. Васильев Г. К.,,Макаров E.J?., Папин В.Г.Колебательная релаксация HF,T>F в ударной волне при столкновениях с Не и 02// Еури.трхн.физ. I973.T.2. С.')35-<<37.

9» Васильев Г.¡{. .Макаров Е.»Рябешсо А. Г. .Тальрозе В.Л.

Брлпатсльная и колебательная дез жтивация неравновесно

юзбуящеиних молекул HP// аЭТФ.1Э75.Т.63,К 4.C.I2'iI-

1251.

10. Васильев Г. К. «Макаров Е. i., Чернышев 10. А. .Измерение Ионетпит скоростей продолжвние и обрыва цепи в реакции Р2+!Г,СТ>2), ингибироваиноп 02 //.Кинетика и катализ l97r>.T.16,!i2.С. 320-32^.

11. Васильев Г.К.,Макаров Е. S. »Чернышев С.А.О режимах протекание цепких реакций при импульсном £отоиннцииро~ ванип.5и?ика грения к взрыва.I976.T.I?,)i6,С. 96-906.

12. Васильев Г.Ку-'акаров E.i.»Рябенко А. Г. .Тальрозо В.7. 51К-хемилвминесценцин молекул I1F,образующихся в реакциях атомов F с рядом углеводородов //Хемилгми-несценция.Тезисы докладов Зсссогзного совещания по хемилт'инесиенции.Запорожье .1976. С. 15.

13. Васильев Г.К.,!'акаров E.i.,Папин В. Г,Рябенко А.Г. ,

Тальрозе В.Л.Исслсгование вращательной и колебательной дезактивации неравновесно-возб.. жпеиних молекул HF метолом 1'и-хемилюминесцрнцни// Гам кп С, 13,

- 36 -

14. Васильев Г.К»,Гурьев В.И.,Макаров В.Ф., Рябемко А.Г'., . Тальрозе В, Л. Роль процессов врадательноа и колебательной релаксации в работа химических лазеров на основе реакции Н2 (i>i)+ V^tl Тезиса докладов Ш международной конференции "Лазеры и их применение". Дрезден, 1У77.

15, Васильев Г.К.,Макаров E.i..Папин В.Г. Колебательная релаксация С02 в ударной волне в смесях о Fg/Zityрн. техн. фиэ .1977, Т. 47,$ 2.С, 3<» *н-ЭЧ5.

16. Васильев Г,К.«Макаров Е.Ф.,Чернышев U.A. Количественно«

исследование энергетического разветвления а реакции ..' Н20>2> +Р2 // ДАН CCCP,I977,T.23J,*6.C.lIIÖ-mi.

17, Васильев Г.К.,Макаров S.i.,Папин В,Г.»Рябенко А.Р.

. Колебательная дезактивация молекул HP при их сильном вращательном возбуждении // Кинетика физико-химических . реакций.Черноголовка.1977,С.16.

16, Заеильев Г.К.,Макаров Е. .Чернышев 1).А.Количественное исследование энергетического разветвления ь реакции H2(l>2)+F2.Tau же с 1977,C.I7,

19, Васильев Г.К,,Захаров Е.-г.,Папин В.Г.,Рябенко А,Г, Колебательная дезактивация сильна вращательно-возбуждеиних молекул HF ори столкновениях с И20,НР, 3)Р,С02, ЗР6//Иэв.АН СССР.Сер.хим.1970.# 8.0,1750-1756,

20, Васильев Г,К.,Макаров В.«..Чернышев Ю.А.Количбственное исследование энергетического разветвления в реакции Р2+Н2(Л>2) // Препринт 011ХФ АН СССР.Черноголовка 1976. C.I-IO.

21, Васильев Г.II., "акаров Е.». .Чернышев К?,А. .Влияние энергетического разветвления на фотоинициируеьый взрыв смесей ^ Физика горения и взрчва, 1979. Т. 15,'? 2.С. 11-19.

22, Васильев Г.К.,Макаров Е.i,Чернышев В.А..Влияние энергетического разветвление на кинетику фотоинчции-pyevoit реакции F,+ Н2(>2) я критических и надкрити-чески.. условиях 7/ Ь1зико-химические процессы в газовой и конл';нсирол-чнной фазах. Чернэголовка.1979.С. 15«

- 37 -

23. Васильев Г.К.«Макаров Е.§.,Папин В.Г. Колебательно-

вращательная передача энергии в колебательной релаксации молекул НР // Журн.техн. физ. 1980.Т.50,<12.0.2528-2531

ЙМ» Васильев Г.К..Макаров Е.$.,Чернышев Ю.Л. Об устойчивости фторволородных смесей к цепному самовоспламененив // Физика горения и взрыва.1980.Т.16,К 2.С.30-Э7,

25. Васильев Г.К..Макаров Е..Чернышев Г.А..Якушев В.Г. Критические явления при инициировании химических , реакций излучением импульсных лазеров // Тезисы докладов П Всесоюзного симпозиума по лазерной химии.Звенигород. 19 О.С.2'1.

.''б. Васильев Г.К.,Макаров Б.I.,Чернышев *). А., &уиев В.Г. Лазеростолкновительная накачка молекул НР // Нурн. прикл.механ.и техн.фиэЛГОО.К 2.С.П-17.

27. Васильев Г.К., Макаров В.4.«Чернышев Л.А.,Якушев З.Г. Пороговые явления в реакции Действием излучения НР-лазера//Иинетика физико-химических реакций.Черноголовка.1ГЗО. С.78-79.

28. Васильев Г. К., Макаров .Чернышев Г.А.,Якушев В.Г. Возбуждение молекул НР излучением импульсного НР-лазора // Там же С.79-80.

Васильев Г.К,«Макаров Б.5.,Чернышев Г.А.,Якушев В.Г. Исследование скорости лазеростолкновительной накачки молекул ИР// Тезисы докладов П Всесоюзного симпозиума по лазерной химии.Звенигород. 1930.С.23.

30. Васильев Г,К.,Макаров Е..Чернышев Ю.А..Якушев В.Г. Неравновесное возбуждение молекул Л^О и пороговые явления в реакции Л^О+К^ при воздействии импульсного химического НР-лазера // Тезисы докладов X Всесоюзной конференции по когер°ит«оя и нелинейна оптуке.лиев.

31. Васильев Г.К.,Макаров Б.Ь.,1ерныаев С.А.,Чкуаев 13,Г. Иницичровппие реакции N'.>0 ^ излучением импульсного ПР-лазера // {мзика горения и.взрывч.15 О.Г.Ю,?.1

с.зь-да.

32. Васильев Г.К.,Макаров Е.1.,Тальрозе В.Л.Распределение энергии в продуктах экзотермических химических реакций //Химия плазмы.Зип.9.М.1962. С.3-80.

33. Васильев Г.К.,!'1каров Е. .Чернышев Ю.А.,Якушев В,Г.

О механизме критичности поведения химической реагирующей системы под действием излучения лазера //(иэика горения и взрыва.1982.Т.I.С.61-66.

34. Васильев Г.К.,Ма..аров Е.&..Чернышев Ю.А.«Якушев В.Г. Исследование поглощения излучения импульсного многочастотного НР-лазера молекулами №.// Тезисы докладов

Ш Бсео1)зного симпозиума по лазерной химии.Звенигород. 19-:2.С.27.

35. Васильев Г.К. .Макаров В. *>. .Чернышев кЗ.А. ,/1кушев В.Г. Радиационно-столкновительная на<;ачка малоатомных молекул// Химия высоких энергий. 1935.Т. 19,Я* С. >6^-373.

36. ^аз11' о1*/ С,.К., „Ыиич^ Е.Р., Сиигл1в11^ Уи.А., ►',(!, С1\1С.1си1 ^гоиопопа 1л 1Р-1исог ьхоНьНоп .ио! 1ол~рори1а^й 1а.опа1-гоСцЫопи1 // 7X11 1п0.соп£. он photoche.aiat.LV. Ьа(1«ра:>Ь, Лип^гу. 1967. Р.¿0(3-509.

37. «uuil'üv ;.К., ..l^karoV ü.F., Chiärniöiwv Yu.a., Yakuahuv v ,G. ч ibrntionul punping ol' 1^0 ¿üüleculou by puloca-uultilinj IJ? las;gjc rudiation // XIII Int.conf. on photoeuortiatry, Budapest, ' Hun-ury. 196?.

30. Васильев Г.К.,Макарон Е.Ф.,Чернышев Ю.А..Якушев В.Г. Лазерное возбуждение молекул из слабоэаселенных колебательно-вращательных состояний //Химическая физика. IS'?.'',T.7, № 7 С.С7Ч-И79.

39. Засильев Г.К., Макаров В.5..Чернигаев Ю.А., Якубов В.Г. Роль теплоьих э}.]ектов в поглощени.1 и рассеянии излучения >1чпульсного многочастотного HF-лазера молекулами НР///.им11я високих энергий.1939.Т.23.№2.С. 166—171. МО. Васильев Г.К.,Мак?1 юн Е. t.,Чернышев U.A.,Нкуяее В.Г'.

Возбуждение и нелинейное релаксация молекул '-^О гг" поглощении излучения импульсного HF-лазера //?!иня /и?ькз.1''а;.Т.7,? lu.G.DlO-I ¡19.