Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств сложных нанокластеров элементов IV группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Аврамов Павел Вениаминович

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ СЛОЖНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ ЭЛЕМЕНТОВ IV

ГРУППЫ

02.00.04 физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва _ 1 ДЕК ш

2011 год

005003075

Работа выполнена в Учреждении СО РАН «Институт физики им. Л.В. Киренского», Красноярск

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Сергей Геннадиевич Овчинников

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН Лев Александрович Грибов

доктор физико-математических наук Георгий Алексеевич Виноградов

доктор химических наук, профессор Павел Николаевич Дьячков

Ведущая организация: Министерство образования и науки Российской Федерации, Федеральное государственное учреждение «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов»

Защита состоится «21» декабря 2011 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (г. Москва, ул. Косыгина, д. 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН

Автореферат разослан « » //с-^ ^_2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, —

к ф.-м.н. /З.ь/У С.Б. Бибиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность диссертационного исследования обуславливается следующими факторами:

Во-первых, исследования в области новых наноматериалов являются приоритетным направлением в мировой и отечественной науке. Это связано с перспективой технологического использования нанокластеров в различных областях науки, техники и технологии, медицине и пр.

Во-вторых, необходимостью теоретическкого предсказания структуры и свойств ключевых нанокластеров, которые играли и играют ключевую роль в науке о наноматериалах и позволяют проводить целенаправленный поиск новых, перспективных с технологической точки зрения, наноструктур. В-третьих, необходимостью интерпретировать ключевые экспериментальные данные по структуре и свойствам нанокластеров различной природы, основываясь на результатах теоретического моделирования. В-четвертых, развитием неэмпирических методов расчета электронной структуры нанокластеров, основанных на приближении функционала плотности и метода квангово-химических фрагментов (МКФ). Область применения данных методов расчета значительно шире, чем описано в данной диссертации.

В-пятых, результаты, полученные в процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в ведущих мировых и отечественных журналах, в виде десятков статей, обзора, двух книг и оформленных в виде докладов на десятках конференций и семинаров международного уровня, активно цитируются. Это свидетельствует также и о новизне подхода, результатах и выводах диссертационной работы.

Целью диссертационного исследования является моделирование новых типов сложных нанокластеров на основе углерода и кремния (включая их различные производные), теоретическое предсказание их электронных и динамических свойств с использованием современных квантово-химических и молекулярно-динамических методов и, на основе полученных теоретических результатов, интерпретация существующих ключевых структурных и спектроскопических экспериментальных данных.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Теоретически исследовать атомную и электронную структуру и динамику атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами и выявить роль кривизны замкнутых углеродных нанокластеров в формировании их химических свойств. Изучить влияние эффектов электронных корреляций на атомную и электронную структуру низшего фуллерена Сзв. С использованием метода молекулярной динамики

исследовать роль фторирования фуллеренов на процесс их взаимодействия с низкоэнергетическими атомами и ионами легких элементов (Н, Не, Li).

2. Теоретически изучить роль кривизны углеродных нанотруб в формировании их химических свойств. Исследовать роль дефектов и заместителей различной природы на формирование электронных свойств углеродных нанотруб.

3. Систематически исследовать реакции образования и изомеризации Si/O кластеров на основе расчетов полных потенциальных поверхностей SimO„ кластеров высокоточными porf-Hartree-Fock методами.

4. Исследовать атомную и электронную структуру энергетически стабильных сложных кремниевых квантовых точек, состоящих из ряда тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния.

5. Исследовать атомную и электронную структуру энергетически выгодных сложных кремниевых <110> ориентированных наноусов и других кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации квантовых точек и наноусов.

6. Адаптировать современные прецизионные неэмпирические методы расчета электронной структуры для изучения структуры и свойств сложных нанокластеров как в кластерном, так и в РВС приближениях.

Научная новизна результатов работы: В диссертационной работе впервые:

1.Теоретически исследована атомная и электронная структура и динамика атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами. Было показано, что химические свойства фуллеренов определяются кривизной замкнутых углеродных нанокластеров, которая в свою очередь, приводит к значительному энергетическому расщеплению п- и о-электронных облаков и понижению относительной плотности я-состояний на потолке валентной области фуллеренов. Атомная и электронная структура низшего фуллерена С36 определяется эффектами электронных корреляций, которые ответственны за симметрию кластера (D6h) и бирадикальный характер синглетной волновой функции основного состояния. Тип координации различных ионов металлов и атомов как внутри, так и снаружи фуллеренов зависит от химической природы этих агентов, а фторирование приводит к значительному понижению (в 2-4 раза) потенциальных барьеров проникновения частиц сквозь углеродную сетку за счет нейтрализации активной л-системы и подавления процесса переноса электронного заряда с молекул-мишеней на рассеиваемые ионы (НГ, Li+).

2.Квантово-химические расчеты атомной и электронной структуры углеродных нанотруб показали, что в рамках а-к модели углеродные нанотрубки

являются объектами с малой долей ^-состояний на потолке валентной зоны, а незначительное внедрение атомов кремния в структуру углеродных нанотруб приводит к существенным изменениям в электронной структуре нанообъектов. Различного рода дефекты приводят к кардинальной перестройке электронной структуры углеродных нанотруб.

3.Систематически исследованы полные потенциальные поверхности SimO„ кластеров высокоточными методами МР2 и CCSD(T). Было показано, что большинство реакций образования Si/O кластеров идет безбарьерно, что приводит к агломерированию в более крупные частицы во время химического синтеза.

4.Была предложена атомная структура и классификация нового типа энергетически стабильных кремниевых квантовых точек голдберговского типа. Данные структуры образуются за счет соединения 20 + о (и > 2) тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния в единую структуру и обладают центральными фуллерено-подобными Si2o+n полостями, способными вмещать в себя ионы, атомы или молекулы-гости с образованием соответствующих эндоэдральных комплексов. Образование связей друг с другом приводит к формированию конгломератных структур сложного вида. Внутри симметрийных семейств данный класс объектов демонстрирует ярко выраженный эффект размерного ограничения. Было показано, что энергетическая стабильность эндоэдральных комплексов кремниевых квантовых точек голдберговского типа с ионами эрбия определяется эффектами сильных электронных корреляций внутри Ег4/оболочки.

5.Был предложен и классифицирован новый класс энергетически выгодных <110> ориентированных пентагональных и гексагональных наноусов кремния звездообразной формы, полученные путем соединения пяти или шести эквивалентных <110> ориентированных наноусов через эквивалентные [111] грани и сложные наноструктуры на их основе. На основе этих наноусов возможно построение других, существенно более сложных кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации икосаэдрических квантовых точек и пентагональных наноусов. Было показано, что в рамках одной структуры можно комбинировать фрагменты с различными электронными и механическими свойствами. Варьирование форм, размеров и структуры поверхности наноусов приводит к значительным изменениям в их электронной структуре. Внедрение кремниевых квантовых точек в кремниевые наноусы разрушает эффект размерного ограничения в кремниевых нанокластерах. В этом случае величина запрещенной щели определяется структурным фрагментом максимального размера.

б.Адаптированы и применены GGA (РВЕ) и Hybride GGA (РВЕО) потенциалы метода DFT в ab initio РВС расчетах одномерных нанокластеров -углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей. Была корректно описана атомная структура кремниевых ID наноусов методом FMO/AFO. Было показано, что GGA РВЕ хорошо описывает электронную структуру металлических нанотруб, тогда как Hybride GGA РВЕО - структуру полупроводниковых нанокластеров. Применение метода молекулярных фрагментов FMO/AFO позволяет получать качественные результаты при расчетах кремниевых наноструктур даже при использовании минимального базисного набора STO-3G.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследования электронной структуры и динамики атомного остова фуллеренов, углеродных нанотруб и их производных.

2. Результаты квантово-химических исследований архитектуры и электронных свойств сложных 0D и 1D наноструктур кремния.

3. Развитие квантово-химических неэмпирических методов расчета электронной структуры нанокластеров, основанных на подходе теории функционала плотности в зонном приближении с использованием базиса гауссовых орбиталей и методе квантово-химических фрагментов. Научная и практическая значимость результатов

и их воспроизводимость Результаты молекулярно-динамического моделирования взаимодействия легких элементов с углеродными и фторуглеродными нанокластерами позволили предложить новый способ синтеза эндоэдральных комплексов фуллеренов. Предложенная а-л модель электронной структуры фуллеренов и нанотруб позволила предложить простую и понятную полуколичественную интерпретацию химических свойств sp2 углеродных нанокластеров, основанную на анализе кривизны углеродных структур. В общем виде предложена структура новых типов сложных кремниевых 0D и 1D нанокластеров, основанных на комбинации нескольких фрагментов алмазной решетки. Адаптация GGA РВЕ и гибридного GGA РВЕО DFT потенциалов для ab initio РВС расчетов в базисе гауссовых орбиталей и метода FMO/AFO для расчетов нанокластеров с сильными ковалентными связями позволила расширить применение методов квантовой химии для теоретического исследования наноматериалов, получить новые, уникальные сведения об их атомной и электронной структуре и корректно интерпретировать уже известные экспериментальные спектроскопические данные. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими расчетами позволило с новой точки зрения интерпретировать ряд ключевых данных по структуре и

свойствам кремниевых нанокластеров. Воспроизводимость результатов обеспечивалась сравнением полученных теоретических данных с доступными результатами спектроскопических и микроскопических исследований, комбинацией теоретических методов различного уровня сложности, адекватным выбором приближений для проведения квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов. Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой на основании выполненных автором исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области исследования сложных нанокластеров углерода и кремния.

Основные положения диссертации докладывались автором:

- на семинарах, коллоквиумах, открытых лекциях Института физики СО РАН им. Киренского (Красноярск), Сибирского федерального университета (до его образования - Красноярского государственного университета), Института компьютерного моделирования СО РАН (Красноярск), Института катализа СО РАН им. Борескова (Новосибирск), Института неорганической химии им. Николаева (Новосибирск), Института биохимической физики им. Эмманузля РАН (Москва), Университета Райса (Хьюстон, США), Национальной лаборатории Эймса (Эймс, США), Национальной лаборатории Аргона (Чикаго, США), Японского атомного агентства (до его образования - Японского атомного института) в гг. Такасаки и Токай, Митсубиши Кэмикал (Иокогама, Япония), Исследовательского института компьютерного моделирования Передового института науки и технологий (Цукуба, Япония), Института теоретической химии им. Фукуя университета Киото (Киото, Япония), Университета Нагой и Университета Мейджи (Нагойя, Япония),

- представлялись в качестве стендовых, устных и приглашенных докладов на следующих международных конференциях:

-Russian-Japanese Workshop (review conference) "State of Materials Research and New Trends in Material Science", 3-5 August 2009, Novosibirsk, Russia, -Trends in nanomechanics and nanoengineering, 24-28 August 2009, Krasnoyarsk, Russia,

-Computation Science Workshop 2008, Tsukuba, Japan, December 8-10, 2008, -IWFAC-2007, July 2-6,2007, St. Petersburg, Russia, -The 54th JSAP Spring Meeting, Fuchinobe, March 27-30, 2007, Japan, -Xll-th International Congress of Quantum Chemistry, В189, KyotoTerrsa, May 2126,2006, Kyoto, Japan,

- 1st International Nanocarbon Workshop, July 30-31, 2005, Hayama, Japan,

- 1st NAREGI International Nanoscience Conference, June 14-18, 2005, Nara, Japan, -Midwest MWTCC-36, June 17- 19,2004, East Lansing, MI, USA,

- IWFAC-2003, June 30 - July 4,2003, St. Petersburg, Russia,

- Xth АРАМ Seminar "Nanoscience and Technology", June 2-6 2003, Novosibirsk, Russia,

- Southwest Theoretical Chemistry Conference, November 14-16,2002, Houston, USA, -203riMeeting of electrochemical society, Paris, April 27 -May 3,2003, France, -IWFAC-2001, July 2-6,2001, St. Petersburg, Russia,

-Workshop on ab initio direct dynamics, Maui, Hawaii, September 3-6,2002, USA,

- 34th Midwest Theoretical Chemistry Conference, October 5-6, 2001, Minneapolis, USA,

-"Computer assistance for chemical research-2001", June 23-27, 2001, Moscow, Russia,

-American Conference of Theoretical Chemistry, 1999, Bolder, Colorado, USA,

- "Fullerenes and Atomic Clusters", 4th Biennial International Workshop in Russia, 1999, St. Petersburg, Russia.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 38 печатных работ из списка ВАК, из них один обзор, 34 статьи в международных и отечественных журналах, 1 патент и две монографии. Личный вклад автора Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Автором высказаны все базовые идеи, легшие в основу работы, и выполнена основная часть их реализации. К базовым идеям работы относятся: 1) Адаптация GGA РВЕ и гибридного GGA РВЕ0 DFT потенциалов для ab initio РВС расчетов в базисе гауссовых орбиталей и метода FMO/AFO для расчетов нанокластеров с сильными ковалентными связями; 2) о-я модель электронной структуры фуллеренов и нанотруб; 3) гипотезы об определяющей роли корреляционных эффектов в электронной структуре фуллерена Сз6, эрбий-допированных кремниевых квантовых точек голдберговского типа и особых точек потенциальных поверхностей кластеров SimOn; 4) гипотеза о роли динамических эффектов в атомной структуре эндоэдральных комплексов фуллеренов; 5) гипотезы о роли электронной структуры в химических свойствах производных углеродных нанокластеров; 6) атомная структура новых типов кремниевых нанокластеров и гипотеза об их уникальной электронной структуре. Большая часть исследований была выполнена непосредственно автором, а остальная часть -под его непосредственным руководством. Все результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в двух коллективных монографиях, одном обзоре, 34 статьях в международных и отечественных журналах, входящих в список

ВАК, одном патенте, доложены на 19 международных конференциях и десятках семинаров, как в России, так и за рубежом.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 336 страницах, включая 42 таблиц и 138 рисунков. Библиография содержит 587 наименований.

Во Введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, указана новизна и практическая значимость результатов, отмечена организация и темы, в рамках которых выполнялась работа, даны ссылки на опубликованные работы и апробацию диссертации, организации, в которой она выполнена, дано представление о структуре диссертации.

Глава 1. Основные сведения о структуре и свойствах нанокластеров на основе углерода и кремния

1.1. Структура, электронные и динамические свойства фуллеренов и их производных

1.2. Структура и электронные свойства углеродных нанотруб

1.3. Структура и электронные свойства сложных апмазоподобных углеродных нанокластеров

1.4. Структура и свойства OD нанокристаллов кремния

1.5. Структура и свойства ID нанокристатов кремния

Глава 2. Адаптация функционалов теории DFT, основанных на приближении GGA в базисе гауссовых орбиталей, и метода квантово-химических фрагментов для расчета электронной структуры 1D углеродных нанотруб и кремниевых наноусов

2.1. Зонные расчеты атомной и электронной структуры одностенных углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей. Впервые зонные расчеты атомной и электронной структуры одностенных углеродных нанотруб с различными диаметрами и хиральными углами в базисе гауссовых орбиталей с использованием GGA РВЕ и гибридного РВЕО функционалов были проведены для систематического сравнения экспериментальных STS спектров и теоретических плотностей электронных состояний. Была рассчитана атомная и электронная структура (8,8), (9,0), (12,0), (15,0), (10,0), (13,7) и (14,3) углеродных нанотруб. На рис. 1 и 2 представлены экспериментальный спектр STS 1 и теоретическая плотность состояний (DOS), полученная с использованием ab initio РВС РВЕ и РВЕО расчетов (пунктирные линии) для полупроводниковой (10, 0) и металлических (15,0), (12,0) и (9,0) нанотруб2.

' Odom Т. IV., Huang J.-L., Kim Р., Lieber С. M., J. Phys. Chem. В104, 2794 (2000).

2M. Ouyang, J.-L.Huang, С. L. Cheung, С. M. lieber, Science 292, 102 (2001).

SWNT(10,0) РВЕО

(9,0) /

-7.0 -5.0 -3.0 ел/ -10

Рнс. 1. Экспериментальны!} БТБ спектр 1 (сплошная линия) и теоретические РВЕ и

РВЕО плотности состояний полупроводниковой углеродной нанотрубы (10,0) (пунктирные линии).

Рис. 2. Экспериментальный 8Т5 спектр" (сплошная линия) а) и теоретические Ь) РВЕ и РВЕО плотности состояний металлических нанотруб (15,0), (12,0) и (9,0) (пунктирные линии).

Зонные расчеты атомной и электронной структуры углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей показали, что GGA РВЕ потенциал хорошо описывает электронную структуру металлических углеродных нанотруб, тогда как гибридный GGA РВЕО потенциал с очень высокой точностью описывает электронную структуру полупроводниковых углеродных нанотруб.

2.2. Применение аналитического градиента для расчета структуры нанокластеров с использованием адаптивного метода разрыва химических связей в методе квантово-химических фрагментов. Впервые метод квантово-химических фрагментов был применен для расчета структуры <110> ориентированного кремниевого наноуса Si224H!62, разделенного на ряд (6 и 12) фрагментов различной длинны вдоль оси нанокластера (рис. 3). Для оптимизации геометрии применялся аналитический градиент с использованием адаптивного метода разрыва химических связей между квантово-химическими фрагментами. В случае разделения наноуса на 6 фрагментов, два из них (первый и последний) состояли из 73 атомов, а четыре - из 60 атомов. В случае разделения наноуса на 12 фрагментов, два из них (первый и последний), состояли из 43 атомов, а десять - из 30 атомов.

Модельная система, выбираемая вокруг каждой оборванной связи (рис. 4а), может быть маленькой (рис. 4Ь) или большой (рис. 4d). Кроме того, система может быть большой как при отрыве связи от атома (BDA), так и при разрыве связи со стороны атома (ВАА) (рис. 4с). В FMO ковалентные связи разрываются гетеролитически, помещая два электрона к фрагменту, описанному в ВАА группе, Для кремниевых наноусов были опробованы два

типа фрагментации (рис. 3): зигзаг, где способ разрыва связей А-В при разных фрагментах А или В наноуса чередовался между этими фрагментами, и односторонний, где все связи были разорваны таким образом, чтобы у левого фрагмента всегда были все атомы типа ЕЮ А, а у правого - ВАА. Также были проверены две схемы по определению локализации разрыва связей: расширенная, в которой использовались базисные функции всех атомов в модельной системе для разложения замороженных орбиталей (кроме базисных функций атомов водорода, замещающих разорванные связи), и малая, в которой использовались только базисные функции атомов ВБА и ВАА.

Рис. 4. Выбор модельных систем: (а) разрываемая связь выделена жирным. (Ь) малая модель, (с) расширенная ВАА модели и (d) расширенная модель. BDA и ВАА соответственно представлены красным и синим.

связей между фрагментами

Рис. 3. Разбиение <110> кремниевого наноуса для расчета FMO. Сечения: (а) и (Ь) одностороннего типа, (с) и (d) зигзагообразного типа. Разбиение сделано на 6 фрагментов, BDA и ВАА представлены соответственно красными и синими сферами. Фрагментация зигзагообразного типа на 12 фрагментов представлена на (е) и (f).

Сравнение двух способов разрыва показывает, что схема «зигзаге дает существенно меньшие ошибки для малых модельных систем и минимального разложения замороженных орбиталей. Самая точная фрагментация для этой системы получена при использовании расширенной модели с малым разложением. Малая модель (выбранная для оптимизации геометрии) с малым разложением немного менее точна и не требует больших компьютерных ресурсов для генерации замороженных орбиталей. Наиболее эффективная схема фрагментации (расширенная модель, малое разложение, схема типа «зигзаг») с использованием базисов STO-3G и 3-21G* и методов RHF и B3LYP позволила получить атомную структуру наноусов с точностью в среднем 0.008 А.

Глава 3. Электронная структура, динамические свойства и эволюция атомного строения фуллеренов и их эндо- и экзоэдральных комплексов с металлами (Li, Zn, Со) и легкими элементами (Н, Не, Li)

3.1. Природа химической связи в фуллеренах. В рамках предложенной с-я модели химической связи был проведен анализ парциальных электронных

плотностей атомов углерода в бензоле, антрацене, пирине и С60 (рис. 5). Было показано, что в отличие от плоских ароматических систем (бензол, антрацен, пирин), кривизна поверхности молекулы С6о приводит к перекрыванию атомных орбигалей, лежащих в плоскости поверхности молекулы (о или р\\ состояния) и атомных орбиталей, располагающихся по нормали (л или рх состояния) (рис. 5с). Так, HOMO уровень Сбо состоит на 45% из с-, и на 55% из я-состояний, что и определяет фундаментальные химические свойства этой молекулы (невозможность, к примеру, синтеза C^F®, QotUo). c6H6

Рис. 5. а) Парциальные электронные плотности состояний молекул СбН6; Ь) СюНю, с) Сбо; Жирными линиями нарисованы вклады тг-связей (1), а тонкими -ст ( П). Видно четкое разделение этих состояний в традиционной ароматике и смешивание - в молекуле фуллерена.

-15 -10 -5 ev

3.2. Исследование изомеров фуллерена С3б с использованием одно- и многодетерминантной теории возмущения Мёллера-Плессета второго порядка. Впервые для определения наиболее устойчивого изомера Сзв были использованы методы CAS SCF, МР2 и MRMP2. В главе рассматривались изомеры симметрии D6h, D2d, C2v, С2 и С,. Минимальные CAS SCF активные пространства (рис. 6) включали 2 электрона на 4 орбиталях (D6h: состояния 5Ь1и, 5b2g и 10e2g, {Did- 12bu 21е, 18аь 21 az, C2v: 27bu 22аъ 24b2, C2: 53b, 56a,

57a, 54b, Cs: 46a" и 64a', 47a" и 63a'.

Рис. 6. Активные пространства (обозначены четырехугольниками) CAS SCF для изомеров D6h (слева) и D2d (справа).

elS-f -f

Расчеты методом МР2 показали, что энергия изомера D6h приблизительно на 200 КДж/моль ниже энергии искаженных структур, что говорит о важности учета динамических корреляций в фуллерене С36. Анализ чисел заполнения натуральных орбитальных МР2 (NOON) показывает, что волновая функция D6h проявляет существенный многодетерминантный характер.

Относительные энергии изомеров фуллерена Сзб, вычисленные методом CAS SCF, показывают, что нединамическая часть электронной корреляции также важна. Числа заполнения натуральных орбиталей метода CAS SCF ясно указывает, что у синглетного D6h волновая функция носит ярко выраженный многодетерминантный характер. Расчеты методом MR МР2 всех изомеров показали, что наиболее энергетически выгодным является синглет симметрии с бирадикальным характером волновой функции.

3.3. Ab initio расчеты экзо- и эндоэдралъных комплексов С6о с переходными (Zn, Со) и щелочным (Li) металлами. АЪ initio расчеты экзо- и эндоэдральных комплексов ZnC6o и Zn@C6o проводились для всех возможных по симметрии изомеров. Впервые было показано, что в эндоэдральном комплексе атом цинка находится в центре С6о, а сам комплекс является жестким и энергетически выгодным. В экзоэдральном комплексе расстояние от атома Zn до центра С«) не зависит от координации атома цинка, тогда как энергии образования заметно отличаются. Комплексы характеризуются существенным вкладом s-орбиталей Zn в запрещенную зону Сбо, что приводит к уменьшению ширины запрещенной щели для экзоэдрального комплекса на 1.2 эВ, а для эндоэдрального - на 1.7 эВ. Анализ парциальных плотностей состояний Zn показал, что химическое связывание Zn с Св0 обуславливается ионной связью с частичным переходом «-электронов Zn на нижнюю вакантную МО фуллерена.

Впервые проведены аЪ initio расчеты всех возможных изомеров нейтральных и заряженных эндо- и экзоэдральных комплексов Сбо с одним и двумя ионами лития и было показано, что все комплексы термодинамически стабильны. Во всех случаях энергетически предпочтительной является координация иона центром одного из углеродных шестиугольников. В эндоэдоэдральном комплексе Li@C60, положение иона Li в центре С« не является критической точкой поверхности потенциальной энергии, а ион смещается на 0.12 нм от центра С6о- Образование комплексов С60 с ионами лития порождает внедренное состояние посередине запрещенной зоны Сбо, состоящее, в основном, из расщепившихся орбиталей углерода с небольшим вкладом s- и -орбиталей Li.

Впервые атомная и электронная структура и спиновые состояния широкого набора экзоэдральных комплексов Cox(Ceo)„ и свободных кластеров Со, (х= 1-8, п= 1-3) была рассчитана методами B3LYP и GGA РВЕ. Введем специальные обозначения для разных типов координации ионов кобальта к С6о'-Для п = 1 rflif - координация иона кобальта двумя ребрами, соединяющими шестиугольники разных молекул С6о (ребра 6-6), rflrf - одно 6-6 и одно 6-5 ребро, iftrf - 6-6 ребро и центр фрагмента С5 и rfhf - два фрагмента С5.

Расчеты не выявили ни одного изомера с координациями rf/rf, rf/tf, rf/tf, rf/rf, tf/rf или rf/tf. Случай с n = 2 более сложен. Расчеты показали, что для т и п = 2 возможны следующие комбинации if и rf типов координации: if-.tfltf-.rf, rf-.tflrf-.tf, tf':tf'/tf:tf, tf -.iflrf-.rf', rf'-.rf/rf-.rf' и rf .rf I if \rf (двоеточие отделяет типы координации обоих ионов кобальта к той же самой молекуле С6о, тогда как косая черта отделяет различные молекулы С60). Сравнение результатов для положительно заряженных кластеров с литературными данными 3 подтвердил косвенные результаты эксперимента: Со(С6о)г+ является изогнутой структурой, а самый низкий по энергии Со(С6о)з+ кластер имеет плоскую треугольную структуру с rf/rf/rf-типом координации. Сравнение атомной структуры кластера Со(С6о)з со структурными данными XAFS 4 показало, что B3LYP/6-31G* расчеты корректно описывают как координационные числа для соединений СоЛ/С60 (б для кластеров Со(С6о)з), так и межатомное расстояние Со-С с хорошей точностью (2.01 Á экспериментальное значение и 2.06 Á теоретическое).

B3LYP/6-31G* расчеты определили структуры 27 изомеров Со2(Сео)2 в триплетном состоянии и 28 Ссь(Сбо)2 в синглетном состоянии с типичным синглет-триплетным расщеплением, равным 40 - 70 Ккал/моль. Было показано, что низшие по энергии изомеры Со2(С6о)2 характеризуются наличием мостикового димера кобальта, соединяющим лиганды С6о и находятся в триплетном спиновом состоянии. Три изомера с самыми низкими энергиями характеризуются rf vi rf координационными типами. Так, фрагменты С<ю первого изомера (относительная энергия 0 Ккал/моль) соединены с димером кобальта через фрагменты Q, что подтверждает косвенные структурные данные 3: два иона кобальта локализованы между Сэд.

Для изучения эволюции атомной структуры в соединениях Сох/С60 и миграции иона кобальта по поверхности Сбо, были рассчитаны четыре набора кластеров Со2(С6о)з со следующими типами координации: tf/rf-.rf/tf, rf/rf.rfltf, rf/rf -.rf/tf и rf/if -.rf/rf rf. Возможная траектория миграции иона кобальта вокруг центрального С60 через координирование rf/rf: rf/tf и tf/rf .rf/rf типов, представлена на рис. 7 цветными точками, отражающие относительные энергии изомеров и интермедиатов, и красными пунктирными стрелками. Структуры tf/rf .tf/rf и if/rf: rf/tf типов имеют самую низкую энергию среди кластеров Со2(С6о)з- Зависимость энергии образования кластеров rf/rf '.rf/tf от Co-Co расстояния носит нерегулярный характер, тогда как энергетическая зависимость rf/rf-.rf/tf имеет максимум в середине пути миграции иона Со. Энергии структур rf/ rf \ rf/ rf, как правило, лежат на 81 Kurikawa Т., Nagao S., Miyajima К., NakajimaA., Kaya К., J. Phys. Chem. A 102, 1743 (1998). 4 Sakai S., Naramoto H., Lavrentiev V., Narumi K., Maekawa M., Kawasuso A., Yaita Т., Baba Y., Materials Transactors 46, 765 (2005).

С 'obalt ion migration pathway around (' M

Kelarh'C t'neitfi'» ikail mob

Ф 0.0

• 34 3 Ш t)

• ¡S3 О MJ

• mo © ju

Ф JÍ.0

• «J О JS-6

• jp.'

Рис. 7. Диаграмма Шлегеля миграции ионов кобальта вокруг центрального лиганда Сбо кластеров Со2(Сбо)з. Первый ион кобальта (красная точка Со ) неподвижен и помещен в центр ребра 6-6. Начальное положение второго иона кобальта (розовая точка Со2) находится в центре противоположного ребра 6-6. Миграция второго иона кобальта вокруг лиганда С60, через ребра 6-5 и 6-6. Атомы углерода представлены черным цветом. Два фиолетовых пустых круга обозначают начало альтернативного пути реакции миграции кобальта. Дорожный знак «Остановка запрещена», обозначают отсутствие интермедиата на соответствующих 6-5 ребрах.

13 Ккал/моль ниже, чем rfl rf .rflrf .

Миграция второго иона кобальта (Со2), приближающегося к первому (Со1) происходит через ряд изомеров и интермедиатов. Разность энергий между начальной позицией Со2 иона (розовый круг, 35.Ккал/моль) и самым энергетически высоким интермедиатом (фиолетовый круг, 49.2 Ккал/моль, середина реакционного пути) составляет 13.9 Ккал/моль. Последующее сближение ионов приводит к уменьшению энергии системы. Формирование двух rf.if и tf.rf' изомеров с самыми низкими энергиями (0 и 9.4 Ккал/моль соответственно) может происходить через то же самое промежуточное состояние (43.5 Ккал/моль, темно-синий круг).

Эффект Яна-Теллера играет ключевую роль в определении структуры свободных Сох кластеров, приводя к формированию низкосимметричных структур. Координация одного С60 кластером Сох резко изменяет структуру (полная реконструкция интерфейса с формированием нерегулярных ромбических граней из атомов кобальта) и приводит к значительному уменьшению среднего числа неспаренных спинов. Большинство фрагментов Сох демонстрирует if или rf типы координации. Число неспаренных спинов, локализованных на кобальтовом фрагменте, демонстрирует немонотонную зависимость с двумя максимумами (Со4 и с07).

Координация второго лиганда Сбо кластерами Сох последовательно изменяет структуру и спиновые состояния наночастиц кобальта с формированием дополнительных треугольных, тетраэдрических (с03, с04, Со5, Со6) или нерегулярных ромбических граней (Со7). Как и в случае СохС6(Ь для кластеров Сох(С6о)г самой предпочтительной является координация кобальтового треугольника if/rf/rf фрагментом С6. Число неспаренных спинов у иона кобальта показывает немонотонную зависимость с тремя максимумами (с04, Сое и Со«). Различное поведение спиновых состояний свободных Сох, СодС6о и Сох(Сбо)г кластеров ясно демонстрирует главную роль комплексных связей в определении магнитных свойств соединений Сог/С6о-

3.4. Динамит атомного остова и электронная структура ряда эндо- и экзоэдранъных комплексов фуллеренов с легкими элементами. Впервые динамика атомного остова и ее влияние на электронную структуру ряда комплексов фуллерена с атомами и ионами лития, гелия и молекулой водорода исследовалась методом неэмпирической молекулярной динамики. Как показало молекулярно-динамическое моделирование, в вакууме наблюдается вращательное движение молекулы С6о вокруг своего центра масс как единого целого с частотой вращения при 300 К 0.79* Ю10 сек"1 (соответствующее экспериментальное5 значение 3.3X10U сек"1.

АЪ initio расчет равновесной атомной структуры комплекса Н2@С36 показал, что молекула водорода располагается в центре углеродного полиэдра. Расчеты при температуре 300 К продемонстрировали нежесткость координации молекулы Н2 внутри полиэдра С36 за счет миграции молекулы водорода в многоминимумном потенциале. Расчет молекулярной динамики в полуэмпирическом потенциале РМЗ показал, что молекула водорода вращается внутри полиэдра С36 с частотой 4x101'сек"1. Расчет динамики эндоэдрального комплекса Н2@С6о при 300 К показал, что молекула водорода в нем не вращается, а хаотично двигается внутри фуллерена, что объясняется наличием большого плато на потенциальной поверхности внутри углеродного полиэдра. Выводы о нежесткости эндоэдральных комплексов подтверждены также и для комплексов с атомами гелия (Неи@С60, п = 2, 3, 4).

Молекулярно-динамическое моделирование комплекса Li2@C6o показало, что при температуре выше 79 К наблюдается динамический переход, при котором ионы лития выходят из положений равновесия и начинают вращаться внутри полиэдра с частотой 1 О^Ю^сек"1. При температуре 300 К, частота вращения увеличивается и становится равной 2.5* Ю12сек"1.

На рис. 8 представлены полные плотности состояний, построенных для 16 стоп-кадров с интервалом 0.01 пс. динамического кино для комплекса

Maniwa Y., Mizoguchi К., Ките К., Kikuchi К., Ikemoto I., Suzuki S., Achida У., Solid State Commun. 80, 609 (1991).

GO

О Q

Рис. 8. Электронная структура 16 стоп-кадров динамического кино, наложенных друг на друга и сделанных с шагом 0.01 пс., рассчитанного для комплекса 1л2@Сбо при температуре 300К. Видно, что верхняя заполненная орбиталъ (внедренное электронное состояние) меняет свое положение с амплитудой 1 эВ.

-10

-5 eV

1л2@Сбо, рассчитанного при 300 К. Как видно, происходит «заплывание» внедренного электронного состояния, образованного за счет дополнительных электронов, поставляемых атомами лития. Изменение энергии верхней заполненной орбитали, обусловленное изменением координации ионов лития под действием температурных флюктуаций, достаточно велико - порядка 1 эВ.

3.5. Механизмы неупругого рассеяния низкоэнергетических ионов и атомов легких элементов на молекулах CJde, Сбо, C(Fn и C^jF^. Взаимодействие низкоэнергетических протонов (2-7 эВ) с С6Н6 и С60 (CNS) и их фторпроизводными (FCNS) C6Fi2 и C60F43 исследовались с использованием методов квантовой химии и молекулярной динамики, основанными на приближении UHF. Потенциальные кривые взаимодействия протона с CNS и FCNS рассчитывались как функция расстояния до центра углеродного шестиугольника, лежащего строго перпендикулярно движению Н". Процесс проникновения низкоэнергетических протонов через углеродные шести- и пятиугольники моделировался методом молекулярной динамики с использованием UHF РМЗ (MD/PM3) и ab initio 6-31 G* (MD/6-31G*) потенциалов. Механизмы взаимодействия ионов лития и атомов гелия с CNS и FCNS исследовались в приближении RHF.

Начальное состояние системы CNS/FCNS - протон является нестабильным и возбужденным: низкоэнергетический протон на бесконечности и нейтральная молекула в качестве мишени (рис. 9). Из-за существенной энергетической разницы (6 эВ для системы протон + CNS) при приближении протона к углеродной наноструктуре (R < б Â) должен происходить электронный переход с занятых электронных состояний CNS на вакантное Lv-состояние положительного иона водорода, которым, по сути, является протон.

В пренебрежении эффектов перекрывания орбиталей оператор возмущения электронной системы CNS/FCNS приближающимся протоном

можно записать в виде V,(/?„) = V"(rH) + V°(rc) +Vе(rF), где rH, rc и rF - радиус-векторы электронных волновых функций, принадлежащих ионам водорода,

& п А а углерода и фтора. Vй (г„) = —,с——-F -

rH~RC

+2,

ъ-Ri

действует на координату гИ,

È1 й

--на координату rc, а К* (/>) = -£

'=i , и* j' 1

ri-yR:

- на координату rF.

Ыс и Ыр количество атомов углерода и фтора. Векторы и Щ направлены от протона к атомам углерода и фтора, а их длина до ближайших соседей

Interaction of low energy H+ proton with С¿о andC60F4S

a

•v w--"45

-е-" R-6A

.чЩА h

4--ф- -13 3

-e-

Я1бА

нт

-О--пб

Рис. 9. Схема взаимодействия низкоэнергетического протона с молекулами Сбо (А) и C60F48 (В). С правой стороны приведено невозмущенное собственное значение вйн l.s-орбитали водорода, с левой - невозмущенное собственное значение углеродной наночастицы. В середине рисунка представлены возмущенные собственные значения eCN и ен. Wt - вероятность процесса переноса заряда с углеродной наночастицы на протон. На расстоянии (НбА, в случае молекул Сбо, Wt изменяется от 0 до 1. В этом случае молекула Сбо превращается в катион-радикал с однократно заполненным состоянием <pCN (rCN), а протон - в

атом водорода с заполненным (р'н (гн). В случае молекулы C6oF48 процесс переноса заряда подавляется за счет условия в CN < е н .

соответственно равна

К

RI

= -J(RH - В)2 +С2 . Геометрические

параметры А = 1.4А, В = 1.1 А и С = 2.4 А определяются особенностями атомной структуры объекта. qc, qF - малликеновские заряды атомов углерода ( qc= О для С6Нб и С60 и -0.1 для C6F)2 и C6oF48) и фтора (^—0.1). Для

нефторированных структур V" (г,,) = Q в силу равенства малликеновских зарядов углерода 0, а для фторированных молекул (C60F48 и C6Fi2) эта величина описывает вклад в энергию, привносимый взаимодействием малликеновских зарядов С и F с некомпенсированным зарядом протона. На расстоянии <6 А конфигурация C60F48 + протон становится основным состоянием системы и фторированная углеродная наноструктура взаимодействует с протоном как нейтральная молекула с точечным зарядом (рис. 9).

Низкоэнергетический протон (~2 эВ) преодолевает расстояние в 6 А (на котором, согласно ab initio расчетам, интегралы перекрывания волновых функций протона и углеродных наноструктур становятся неравными 0) за время Т = 5><10"14сек. Количество периодов электронного перехода с занятого состояния <pCN(rcv) (рис. 3.9) на вакантное состояние сря(гя) для системы "С6о+протон" при R„<6k равно 102-И03. Для Leo частота такого перехода со равна 1016 сек."1 и, следовательно, вероятность электронного перехода с молекулярного уровня на вакантное Hl.v-состояние близка к 1. Основываясь на

этих оценках, можно утверждать, что ароматические молекулы (С6о и С6Нб) будет взаимодействовать с низкоэнергетическим протоном, как положительные ион-радикалы (С60+1 и СбН6+1) с радикалом (нейтральный атом водорода).

Рис. 10. Потенциальные кривые процессов C60F48 + Н+ и Сбо +Н+. Сплошная (C60F48) и пунктирная (Сбо) линии - результаты ab initio UHF/6-31G* расчетов, закрашенные точки (Сбо) и квадратики Сбей?) - UHF РМЗ. Закрашенные (ab initio) и пустые (РМЗ) треугольники на расстоянии R = -оо обозначают полные энергии молекул C60F48 (верх) и Са, (низ). Закрашенные (ab initio) и пустые (РМЗ) ромбы обозначают полные энергии оптимизированных структур H-CeoF4s+ в центре углеродного шестиугольника (Л = 0Â) и связанного ковалентной связью с атомом водорода внутри углеродного полиэдра (Л=5Â). Для комплекса Н-Сбо+ водород связан ковалентной связью с внешней стороны молекулы Сбо (R = -1Â, обозначено крестиками).

Потенциальные кривые взаимодействия протона с C6oF48 и С6о, рассчитанные методами UHF РМЗ и ab initio UHF/6-31 G* представлены на рис. 10. Для процесса C6oF4s + H' характерно то, что потенциальные кривые гладкие, с отсутствием больших потенциальных барьеров или ям снаружи углеродной наноструктуры или на стенке, тогда как для процесса С6о+ fT существует две глубоких потенциальных ямы снаружи, которые соответствуют начальному состоянию процесса (нейтральная молекула Сбо, Д = -ш ) и ковалентно-связанному с углеродом водороду (R = -1 Â) и один высокий потенциальный барьер в центре углеродного шестиугольника (R = О Â). Для процесса C60F48 + H существует глубокая потенциальная яма внутри углеродного полиэдра (R = 5 Â), соответствующая ковалентно-связанному водороду с атомом углерода. Эта связь образуется, когда налетающий протон проникает сквозь центр углеродного шестиугольника и сталкивается с нефторированным атомом углерода.

Кинетическая энергия проникновения легких элементов рассчитывалась методом молекулярной динамики как наименьшая кинетическая энергия, требуемая частице для проникновения внутрь молекулы через центр углеродного шестиугольника. В случае C60F48 мишенью выбирался центр полностью фторированного углеродного шестиугольника. Ab initio UHF/6-31G* UHF РМЗ расчеты демонстрируют значительное понижение (до 4 раз в случае

C60/Q0F4g+H* Potential curves

-4 *

&

u< О С

W

-12

-16

Сбо

■ ab initio 6-31G* РМЗ

Optimized ab initio 6-31 G* Optimized РМЗ ab initio 6-31G* R=-oo PM3 R=-x

c№f48

- ab initio 6-ЗЮ* I PM3 Optimized ab initio 6-31G* Optimized PM3 ab initio 6-31G*

R--00 PM3 R=-oo

4 2 0 Distance, A "6 -œ

молекул СбНб и С6Р12) барьеров проникновения, что обусловлено существенным уменьшением плотности валентных я-электронов у фторированных кластеров и невозможностью образования новых ковалентных связей водород-углерод с внешней стороны углеродного остова. Тем не менее (см. рис. 10), потенциальный барьер для вылета протона из молекулы С60Р48 остается высоким (~5эВ) из-за образования новой ковалентной связи углерод-водород внутри углеродной наноструктуры. Потенциальный барьер для атома гелия на 25% ниже для фторированных наноструктур по сравнению с нефторированными, что может быть объяснено как увеличение на 12.5% расстояния углерод-углерод в молекуле С6оР48 (1.59А) по сравнению с молекулой Сбо (1.40 А).

Глава 4. Электронная структура, реакционная способность и динамические свойства идеальных и дефектных одностенных углеродных нанотруб и углеродных торов

4.1. Связь химических свойств углеродных нанотрубок с их атомной и электронной структурой!. В рамках предложенной с-я модели химической связи был проведен анализ парциальных электронных плотностей атомов углерода ряда одностенных углеродных нанотруб. На Рис. 11 представлены парциальные плотности для рд (с-состояния) и р±. (и-состояния) парциальных электронных плотностей нанотрубок (5, 5) и (10, 0). Для сравнения представлены плотности электронных состояний молекул С6о и СбН6. Из рисунка видно, что в нанотрубках потолок валентной зоны формируется /;ц (с)-состояниями, что обусловлено деформацией составляющих их углеродных шестиугольников. В мягких условиях химически активными являются около 5 - 8% атомов углерода в нанотрубках б, что качественно коррелирует с величиной вкладар± (л)- вкладов в потолок валентной зоны.

, наноструктур Ст, СбНб, углеродных (5,5) Г нанотрубок (5,5) и (10, 0).

/У (10,0)

Рис. 11. Парциальныер\ (о) ир± (я) электронные плотности углеродных

-15

-ю

-5 еЛ/

ШпсИЛ., Лп$еи\ Скет. М. М 41, 1853 (2002).

4.2. Унификация ширины запрещенной зоны односменных углеродных нанотрубок, допированных атомами кремния. Систематически, в рамках методов 1ЛЭА РВС РР Р\У и ТО РВЕО/б-31+О** была изучена атомная и электронная структура и квантовый выход идеальных и частично допированных кремнием углеродных (8,8), (8,2) (10,0) и идеальных (4,4), (5,5), (6,6), (8,8), (15,15), (10,0), (6,4) и (8,2) нанотруб. ГЛЭА Р\У РР РВС расчеты идеальных 8\У81СМТ, показали, что они все являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны от 1.7 ((8,2) 8\¥81СЖ) до 2.5 эВ ((15,15) 8\У81СШ'). Регулярное замещение атомов углерода атомами кремния не меняет идеальную атомную структуру начальных 8\¥СЫТ.

Состояния, порождаемые атомами кремния в валентной зоне и зоне проводимости, не могут быть отнесены к внедренным состояниям в запрещенной щели, что было подтверждено анализом закона дисперсии изучаемых структур: даже небольшая (5.2 %) концентрация кремния приводит к кардинальной реконструкции зонной структуры (8,8) 8\¥СШ" (изменение природы вакантных и валентных зон во всей области энергий).

Замена 5.2 % атомов углерода кремнием сохраняет металлическую природу (8,8) 8\УСЫТ. Переход «металл - полупроводник» происходит после повышения концентрации кремния выше 5.2 %. Между 5.2% и 50% наблюдается квадратичная зависимость «Концентрация 81 от ширины запрещенной зоны» (рис. 12). Примеси кремния разрушают металлическую природу (8,8) системы, последовательно преобразуя (8,8) нанотрубу из металла и узкощелевого полупроводника в полупроводник с широкой запрещенной щелью. Даже небольшой уровень допирования кремнием (5.2 %) (8,8) 8\УСШ" смещает перекрещивание зон с ян/л/з к Г-точке. Увеличение концентрации 81 приводит к появлению полупроводниковой прямой щели в Г-точке зоны Бриллюэна, а при концентрациях 25%, 43.8% и 50% к полупроводнику с непрямой щелью.

Последовательная замена атомов углерода на 81 в атомной решетке (10,0) 8\¥СШ" (рис. 12) приводит к изменению в ширине запрещенной зоны от 0.75 эВ (8\УСОТ или 0% 81) до 0.27 эВ (25 % 81). Последующая замена углерода на кремний приводит к увеличению ширины запрещенной зоны до 1.7 эВ (50 % 81). В диапазоне концентраций 12-18% ширина прямой запрещенной щели в точке Г становится близкой ~0.4эВ. Допирование кремнием сохраняет прямую запрещенную щель в Г-точке (10,0) 8\¥ОГО8\У81СКГГ во всем диапазоне концентраций (0-50 %).

Для изучения влияния замещения углерода атомами кремния на квантовую эффективность ЗХУЗ^Сц.^ОТ, были проведены ТО РВЕ0/6-31+С**

Concentration dependence of Egap ' (8,8) and (10,0) SWNT T

Рис. 12. Зависимость концентрации ширины запрещенной зоны ЕЕар5|-замещенных (8,8) (нисходящие треугольники) и (10,0) ЭХУСОТб (восходящие треугольники).

о 30 50

Si concentration, %

расчеты полных вероятностей оптических переходов фрагмента частично замещенной 11 % (9,0) SWCNT. Переход от недопированной системы (кластер C54Hi8) к допированной SieCigH^ показал значительное (более чем в 15 раз) увеличение абсолютной силы осцилляторов оптических переходов за счет частичного замещения локализованных С2/?-АО на делокализованные Si3/;-AO и примешивания 813с/-состояний в валентную зону и зону проводимости.

4.3. Влияние дефектов углеродной сетки на электронную структуру полупроводниковых одностенных углеродных нанотруб. Впервые, для изучения влияния дефектов на электронную структуру углеродных нанотруб проведены РВЕ РВС и РВЕ0 РВС расчеты в базисе гауссовых орбиталей электронной структуры идеальной (14, 0) углеродной нанотрубки и углеродной нанотрубки (14,0) с рядом дефектов: дефект Стоуна-Велса, двойная вакансия в углеродной сетке (2V дефект), дефект, обусловленный встраиванием двух дополнительных углеродных атомов в углеродную сетку {ad dimer дефект), и два дефекта, вызванных насыщением одной из двойных углеродных связей ОН и Н группами (20Н и 2Н дефекты). Для корректного описания электронной структуры изолированных дефектов и моделирования их различной концентрации длина элементарных ячеек достигала 20 А. Для изучения электронной структуры межмолекулярного контакта металлической (5, 5) и полупроводниковой (10, 0) нанотрубы использовалась элементарная ячейка длинной 40 А.

Один из первых экспериментальных STS спектров 7 однозначно идентифицированной (14, 0) углеродной нанотрубы демонстрировал металлический тип проводимости, что не соответствовало ранее сделанному теоретическому предсказанию 8 о том, что эта углеродная нанотруба должна проявлять полупроводниковые свойства.

аЪ initio РВЕ РВС и РВЕ0 РВС расчеты идеальной углеродной нанотрубы ' Wildoer J.W.G., Venema L.C., RinzlerA.G., SmalteyRE., Dekker С., Nature 391, 59 (1998). 4Mintmire J.W., DunlopB.L, White C.T., Phys. Rev. Lett. 68, 631 (1992).

(14, 0) продемонстрировали хорошее согласие с работой и характеризовались наличием запрещенной щели шириной порядка 1 эВ.

На рис. 13 приведен экспериментальный (а) 7 и набор теоретических спектров дефектных структур с дефектом Стоуна-Велса (b), 2Н (с), 20Н (d), ad dimer (е) и 2V (f) дефектов. Введение дефектных структур в идеальную графитовую сетку приводит к возникновению внедренных состояний в щели. Во всех случаях мы можем с высоким качеством описать основные особенности экспериментальных плотностей состояний с энергиями ~ -0.9 и 1.4 эВ. Только структура с дефектом Стоуна-Велса (рис. 13Ь) демонстрирует плотность состояний с запрещенной щелью, все остальные дефекты формируют плотность состояний металлического типа. . SWCNT (14,0) with defects

Рис. 13. (а) Экспериментальный STS спектр 7 нанотрубы (14,0), (Ь) теоретические РВЕ 6-31G плотности состояний (14,0) нанотрубы с дефектом Стоуна-Велса, (с) 2Н дефектом, (d) 20Н дефектом, (е) ad dimmer дефектом, (f) О теоретическая плотность состояний,

® • полученная для жесткой зоны 2 V дефекта.

2.3 eV

-1 О 1 еУ

На Рисунке 13Г представлена плотность состояний, полученная в модели жесткой зоны с использованием теоретических плотностей состояний элементарных ячеек с концентрациями 2У дефекта 0.3 и 0.6%. Четко видно, что такой подход позволяет количественно описать экспериментальную плотность состояний, полученную в работе7 для нанотрубы (14,0).

Атомная и электронная структура межмолекулярного контакта (5, 5)/(10, 0) (рис. 14) была изучена с использованием метода РВС РВЕ/3-21 С*. Применение трансляционной симметрии формирует бесконечную зигзагообразную структуру, в которой чередуются участки (5, 5) и (10, 0) углеродных нанотруб, разделенные структурами, содержащими пяти- и

семичленные углеродные кольца. Длина элементарной ячейки (~ 40 А), выбиралась достаточно большой, для того, чтобы избежать значительного взаимодействия между отдельными дефектами.

с

С

Рис. 14. Полные плотности состояний (5, 5), (10, 0) нанотруб и межмолекулярного контакта (5, 5)/(10, 0). Стрелки обозначают особенности, относимые к (5, 5) структуре, треугольники обозначают особенности, относящиеся к (10,0) структуре, звездочки обозначают особенности, относящиеся к самому межмолекулярному контакту. На вставках изображены (5, 5), (10,0) и (5,5)/(10,0) структуры.

-6 -5 -4 -3 Energy, eV

Межмолекулярный контакт, согласно проведенным неэмпирическим расчетам, является металлом с ненулевой плотностью электронных состояний на уровне Ферми. Особенности вблизи уровня Ферми обусловлены электронными состояниями, соответствующими 5-7 дефекту, тогда как спектральные особенности, локализованные ниже и выше уровня Ферми, имеют природу (5, 5), или (10, 0) фрагментов.

4.4. Теоретическое исследование тороидальных форм углерода и их эндоэдральных комплексов с литием. Впервые, методами MNDO и Хартри-Фока и неэмпирической молекулярной динамики рассчитаны атомная и электронная структура и динамика атомного остова тороидальных молекул 9, содержащих 120 и 240 атомов углерода и их эндоэдральные комплексы с двумя и четырьмя ионами лития (рис. 15 d, j). В случае С120 рассматривались два различных изомера, отличающиеся друг от друга внутренним и внешним диаметрами, а так же расположением в них пяти- и семиугольных циклов. Расчеты показали, что введение внутрь углеродной структуры атомов щелочных металлов вызывает искажение углеродного кластера за счет увеличение длин связей С-С вблизи координации ионов лития. v Terrones В.М., Phil. Trans. Я Soc. Lond. A 354, 2025 (1992).

Рис. 15. Тороидальные молекулы и их комплексы с литием, а) С120(е1оп&), Ь) С^ЬоП), с) С240,0) 1л2@С12о(е1о1Щ.), е) траектория движения ионов лития в процессе молекулярно-динамического моделирования. Пунктиром выделены неэквивалентные сегменты.

Было показано, что допирование литием порождает внедренное электронное состояние внутри запрещенной щели углеродных торов. Во всех изученных эндоэдральных комплексах внедренное состояние располагалось выше по энергии на -1-4 эВ HOMO уровней идеальных углеродных торов (рис. 16), а его энергетическое положение зависело, в основном, от количества ионов щелочного металла.

C|2o(shorO

Рис. 16. Плотности состояний эндоэдральных комплексов Lin@Cm. a) C]20(elong.), Li2@Ci2o(elong.), LL,@Ci2o(elong.), b) C120(short), Li2@Ci2o (short), Li4@Ci20(short), c) электронная структура комплекса Li2@Ci2[> (elong.) в процессе молекулярного моделирования, соответствующая различным расстояниям между атомами лития: 1) Я,шп=2 95 А", 2) /?тах=7-75 А\ d) С240; Li:@C24o и Ы|@С24о-

еУ -15

-5 еУ

Методом молекулярной динамики динамика атомного остова эндоэдральных комплексов торов с двумя и четырьмя ионами лития при 300 К изучалась как в триплетных, так и в синглетных состояниях. Было показано, что в тороидальных структурах с достаточно большими внутренними полостями наблюдается миграция ионов лития под действием температуры. Как и в эндоэдральных комплексах С6о с ионами лития (см. Главу 3), температурная миграция эндоэдральных ионов, в свою очередь, порождала размытие внедренного состояния внутри запрещенной щели (рис. 16).

Глава 5. Структура и механизмы агрегации и изомеризации кремний-кислородных наиокластеров. Впервые, систематически, с использованием высокоточных CR-CCSD(T)/cc-pVTZ, MRMP2/6-31G* и MP2/6-31G* методов квантовой химии, была изучена структура и поверхности потенциальной энергии, механизмы формирования и эффекты электронных корреляций широкого набора SifflO„ (т = 2-3, п = 1-4) нанокластеров. Энтальпии реакций были скорректированы с учетом энергии нулевых колебаний (ZPE) и температурных эффектов. Структуры нанокластеров оптимизировались без наложения симметрийных ограничений методами B3LYP/6-31G* и МР2, энергии особых точек на поверхностях потенциальной энергии рассчитывались методами CR-CCSD(T) и (в случае Si203) MRMP2.

a) Расчет реакции SiO + SiO -> Si202 показал, что глобальный минимум продукта реакции отвечает симметрии D2h, а реакция протекает безбарьерно. Структурные параметры Si02 (Rsi-o= 1.547 А) и Si202 (Rsi-o= 1.728А, Rsi-si= 2.491А, Zo-si-o~87.8°) кластеров, полученные MP2/6-31G* методом, с высокой точностью соответствовали литературным данным. Энтальпия реакции, вычисленная методом CCSD(T)/cc-pVTZ АН2^л5~ -49.5 Ккал/моль (экспериментальное значение10 Дй^298'15 = -48.5 Ккал/моль.

b) Систематический поиск всевозможных изомеров Si203 показал принципиальную возможность существования семи структур, показанных на Рис. 17, при этом глобальным минимумом является изомер 1 (Open, открытый).

'l.53l

2.447 X ' Ж8" "/Ж'8 сГ^9 Рис. 17. Ичомсры SbOi с

■ — — TV^O 1 502К самой низкои МР2/6-

1.б87ГТчоп i° 1 536 ->Ч-н 1.762С; lJV"04_)

v^ 90.3 1JJU 2.221 w >*' 31G(d) энергией и их

Open(l) Triangle(2) Tricycle(3) Circle(4) геометрические 1.592 О параметры (А).

Г\_о123.6° 1.551, , 7, YyV-675 '

o-Qy-o-O-o Д_9?п о0 2Л?

1.554 1.721 (J-O ul" 90.3°

Linear(5) Circle(6) Open(7)

' Zachariah M. R., Tsang W„ J. Phys. Chem. 99, 5308 (1995).

Относительные энергии всех семи изомеров, рассчитанных с использованием различных методов, приведены в табл. 1. Большинство методов демонстрирует одинаковую энергетическую последовательность с основным состоянием в виде открытой структуры. MP2/6-31G(d), CCSD (T)/cc-pVTZ и CR-CCSD (T)/cc-pVTZ относительные энергии изомеров находятся в разумном соответствии друг с другом. Анализ чисел заполнения натуральных орбиталей TCSCF NOON показывает, что волновые функции изомеров 3 и 5 характеризуются существенным многоконфигурационным вкладами. Соответственно, NOON HOMO уровней изомеров 3 и 5 равны 1.643 и 1.755, а соответствующие NOON LUMO орбиталей равны 0.357 и 0.245. Самая большая разница между МР2 и СС методами наблюдается для изомеров 3 и 5 (-10 Ккал/моль), для которых характерен наибольший многоконфигурационный вклад. Для трицикличного изомера MRMP2/6-31G(d) коррекция полной энергии при равновесной геометрии, рассчитанной методом MCSCF, дает относительную энергию -37.7 Ккал/моль. Сравнивая с CR-CCSD (T)/cc-pVTZ результатами (61.3 Ккал/моль), это значение может быть существенно заниженным. МР2 расчет пути реакции образования Si2Oj из SiO и Si02 приводит к безбарьерному формированию изомера 1 (открытый).

Таблица 1. Относительные энергии изомеров Si2C>3 (Ккал/моль).

HF B3LYP МР2 MCSCF CCSD(T) (CR-CCSD(T))

1 (открытый) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

2 (треугольник) 70.2 52.9 51.0 68.5 54.6 (56.3)

3 (трицикл) 86.3 53.9 49.1 52.6 58.0 (61.3)

4(цикл) 71.6 60.0 74.9 72.7 71.9 (72.9)

5 (линейная) 91.3 92.7 92.3 125.7 102.1 (108.0)

6(цикл) 223.0 185.9 208.8 223.1 212.3 (220.5)

7 (открытый) 256.4 118.6 228.1 132.3 223.1 (229.7)

с) На рис. 18 представлены схемы двух различных путей формирования 81204. МР2/6-ЗЮ(ё) оптимизации геометрии в симметрии С в параллельной ориентации реагентов (рис. 18а) приводит безбарьерно к изомеру Ду,, (глобальный минимум) а оптимизация в перпендикулярной ориентации (рис. 18Ь) - к безбарьерному формированию структуры симметрии С2п с двумя мнимыми частотами в соответствующем Гессиане, которая, в свою очередь, может переходить в изомер В^,. Оба пути реакции являются экзотермическими.

Энтальпия пути МР2 (CCSD(T)/cc-pVTZ)) а) ДЯ298Л5мгаб.з1(;((1)=-91.5

94.1) Ккал/моль и Ь): АН1 AW298 15ccsD(Tycc-pVTz= -13.6 Ккал/моль.

MP2/6-31G(d)

= -11.8 Ккал/моль

о-О-о

Рис. 18. а) Схема пути реакции с параллельным расположением реагентов и формированием изомера 812С>4 симметрии Ъу,. (расстояния в А, расчет МР2/6-ЗШ(ф). Ь) Схема пути реакции с перпендикулярным расположением реагентов и формированием изомера симметрии

d) Показано, что основным состоянием кластера Si20j является синглет с триплег-синглетным расщеплением глобального изомера GS1 (рис. 19), равным 23.5 Ккал/моль. Для синглетного состояния был определен ряд локальных энергетических минимумов и переходных состояний. Isomerization of Sii03 cluster

Рис. 19. Схема поверхности потенциальной энергии - изомеризации кластера

Si205.

GS3

Изомер GS1, имеющий характерную двойную мостиковую структуру, соответствует глобальному минимуму как на МР2, так и на CR-CCSD(T) поверхностях потенциальной энергии. Энергия циклического изомера GS2 на 19.7 (18.7 на уровне МР2) Ккал/моль выше, чем GS1. У изомеров GS1 - GS4 МР2 NOON HOMO уровня лежат в диапазоне 1.90 - 1.93, что достаточно близко к значениям для однодетерминантных волновых функций (2.0). Переходное состояние TS3 характеризуется наименьшим МР2 HOMO NOON. Широкий поиск переходных состояний, интермедиатов и расчетов IRC показал, что образование Si205 из Si02 + БЮз проходит безбарьерно. А£ CR-CCSD(T) для реакции Si02+ Si03 —> Si205 составляет -102.5 Ккал/моль. Соответствующее значение МР2 составляет -101.3 Ккал/моль.

е) Показано, что основное состояние Si30 кластера - синглет с синглег-триплетным расщеплением 40.9 Ккал/моль. Схема поверхности потенциальной

энергии представлена на рис. 20. Согласно МР2 и CR-CCSD (Т) расчетам, GS6 является глобальным минимумом. CR-CCSD(T) относительные энергии изомеров GS7 и GS8 равны, соответственно, 12.4 и 19.7 Ккал/моль. Все три изомера характеризуются МР2 HOMO NOON большими 1.9, что прямо свидетельствует об однодетерминантной природе их волновых функций. Isomerization of О cluster

Все переходные состояния Si30 кластера характеризуются МР2 HOMO NOON большими 1.9. Широкий поиск переходных состояний, интермедиатов и расчет IRC показывает, что реакции образования SiO + Si2 —> S13O протекают безбарьерно.

J) С использованием МР2/6-31G (d) расчетов были определены структуры ряда изомеров и переходных состояний кластера Si302 с S=0 и S=1 в синглегном и триплетном состояниях. Расчеты показали, что основным состоянием является триплет. Расширенный поиск переходных состояний, интермедиатов и расчет IRC показывает, что реакции образования SiO + Si20 —> Si302 глобального минимума и второго по энергии изомера в синглетном состоянии протекают безбарьерно. Энергетический эффект реакции Si20 + SiO -> Si302, рассчитанный методами CR-CCSD(T) и МР2, равен соответственно -35.3 и -36.9 Ккал/моль. Синглет-триплетное расщепление наинизших по энергии изомеров составляет 64.2 Ккал/моль. Все изомеры характеризуются МР2 HOMO NOON в диапазоне 1.91 - 1.95.

g), h) Были определены ряд Si202+ SiO -> Si303 и Si203 + SiO-> Si304 реакций образования, протекающих с барьерами порядка 1-70 Ккал/моль и реакции изомеризации между рядом изомеров кластеров Si303 и Si304.

Глава 6. Архитектура и электронные свойства идеальных и эрбий-допированных кремниевых квантовых точек голдберговского типа и их конгломератов

Предыдущие теоретические исследования электронной структуры кремниевых квантовых точек базировались на ограниченном количестве типов

GS8

GS7

Рис. 20. Схема потенциальной энергии изомеризации Si30 кластера.

кремниевых кластеров и не описывали различные варианты форм экспериментальных структур. Большое разнообразие форм и размеров нанокристаллов кремния могут быть объяснены конгломерированием нанокристаллического кремния посредством образования химических связей между гранями, ребрами и вершинами тетраэдрических кристаллов. В самом простом случае 11 комбинация 20 тетраэдров приводит к формированию квантовой точки икосаэдрической симметрии. Нет никакой причины, почему семьи квантовых точек (QD) различной симметрии и с различным количеством граней не могут быть синтезированы.

6.1. Атомная и электронная структура кремниевых квантовых точек голдберговского типа и га конгломератов. Впервые, на основе многогранников Голдберга 12 построены квантовые точки других типов симметрий, отличных от икосаэдрической, с желаемым числом пятиугольных и шестиугольных вершин путем соединения 20 + п кремниевых тетраэдров (рис. 21а, Ь, п> 4 некоторое целое число) одинаковых размеров через три эквивалентных <111> поверхности фрагментов кристалла.

Формирование структур отличной от икосаэдрической симметрии

приводит к некоторой структурной напряженности из-за отклонений

химических связей тетраэдрической природы от идеальных (109°28') значений.

В связи с этим, только низшие структуры с высокой симметрией на основе Si24

(DM), Si26 (Ал), и Si28 (T,d) (рис. 22) были использованы в качестве базовых для

" Zhao Y.,Kim Y.-H., DuM.-H„ Zhang S.B., Phys. Rev. Lett. 93, 015502 (2004).

12 Goldberg M„ Tohoku Math. J. 43, 104 (1937).

Рис. 21. Структура квантовой точки голдберговского типа с внутренним адром 8124. (а) 24 кремниевых тетраэдра 81з трансформировавшихся в квантовую точку. (Ь) кремниевые тетраэдры с промежутком между ними. Треугольные грани тетраэдров на поверхности показаны зеленым, две вершины (гексагональная и пентагональная), показаны фуксином, (с) Полость 812А внутри квантовой точки имеет структуру низшего фуллерена с линейньми размерами 5.1x7.7 А. (с!) Структура квантовой точки. Кремниевые атомы в слоях 1, 2 и 3 изображены красным, зеленым и серым.

'24

Рис. 22. Структура предложенных квантовых точек голдберговского типа и их конгломератов и высшие занятые молекулярные орбитали. Обе фазы орбиталей показаны синим и красным цветами. Центральные полости показаны красным. Обозначения каждой структуры отражают число кремниевых слоев, размеры и симметрию ядер.

построения квантовых точек различной симметрии.

Все квантовые точки голдберговского типа характеризуются центральной полостью. Так, для квантовой точки на основе низшего фуллерена Si24 симметрии D6ci центральная полость имеет размеры 5.1x7.7x7.7 Â3 (рис. 21с). Этот центральный фрагмент является достаточно большим, чтобы вместить в себя один или несколько ионов, атомов или молекул-гостей, формирующих соответствующий эндоэдральный комплекс.

Также впервые построены конгломератные структуры на основе пентагональных и гексагональных интерфейсов (соответствнно обозначены о и • ) при помощи соединения двух соответствующих вершин квантовых точек. Такие интерфейсы сохраняют тетраэдрическую природу всех кремниевых атомов, составляющих рассматриваемые нанокластеры (рис. 22).

Для расчета атомной и электронной структур предложенных нанокластеров кремния, был использован полуэмпирический метод AMI. Для коррекции величины запрещенной щели, полученной этим методом, соответствующие величины сдвигались на 4.91 эВ вниз по шкале энергии. Основываясь на полуэпирических расчетах, был проведен детальный анализ атомной структуры квантовых точек и их конгломератов и показано, что формирование подобных структур вызывает отклонение валентных углов на 29°, а межатомных расстояний Si-Si на 0.02 - 0.04 Â.

Конгломератные структуры, такие как L% « L%, имеют небольшое отклонение (на ~1 %) длин связи Si-Si в области интерфейса по сравнению с исходной структурой (4"0). У симметричных интерфейсов (2°46i , 2^" и 2]'е о г]* ) с зеркальной симметрией с небольшими отклонениями длин связей и

валентных углов. Асимметричные интерфейсы, такие как 2°4" о 2°" • 2°6", и т.д., характеризуются нерегулярностью и сложностью атомной структуры.

Впервые проведенные расчеты энергетической стабильности, в области 1.2-3.5 нм икосаэдрические квантовые точки являются самыми устойчивыми структурами, а усеченные кубические кластеры являются вторыми по энергетической стабильности. Предложенные структуры симметрий D6d, D3h и Td с размерами 1.5-2.24 нм являются более стабильными по сравнению с усеченными октаэдрическими кластерами. Стабильность конгломератных структур выше стабильности отдельных квантовых точек, из которых они состоят и, как правило, обратно пропорциональна линейному размеру частиц.

Впервые было показано, что независимо от симметрии объектов ярко выраженный эффект квантового ограничения наблюдается для всех типов изученных структур. Кривые QCE имеют различные углы наклона и предельные значения и иногда пересекают друг друга. Образование конгломератов меняет QCE, например, линейные структуры типа • демонстрируют значительное уменьшение наклона QCE и обладают несколько большей шириной запрещенной зоны по сравнению с соответствующими квантовыми точками того же размера. Ряд асимметричных конгломератов ( 220 '2^, 2^.25, 2^.25*, 22d4"°2°'\ и 22D»o2£) демонстрирует

формальное разрушение типичного QCE с максимумом ширины запрещенной зоны при размере 2.5 нм, что вызвано тем, что данные структуры образованы фрагментами различной симметрии.

6.2. Роль сильных электронных корреляций в определении электронных свойств и энергетической стабильности Er-допированных кремниевых квантовых точках Голдберского типа. Впервые в базисе гауссовых орбиталей расчеты атомной и электронной структуры Er-допированных кремниевых квантовых точек голдберговского типа проводились методами МР2 и DFT B3LYP с использованием базиса 3-21G* для атомов кремния и водорода. Для атомов эрбия был использован штудгардский релятивистский базис с эффективным остовным потенциалом [Аг]Зс/° (SRSC97-ECP) и широкий и гибкий базисный набор для 4s24p65s25p64dl06s25cf4f2 валентных электронов. Для расчетов методом РР PAW использовалась конфигурация [Хе]4/; для атома Ег с эффективным основным потенциалом в приближении ультрамягкого псевдопотенциала Вандербильдта. В данном подходе сильные электронные корреляции эффективно моделировались возбуждением одного Ег 4/электрона Ег 4_/2-оболочки на валентные Ег5d состояния, что позволяет моделировать фотоэмиссию конфигурации Ег А/1 иона Ег3+ и последовательно рассчитывать энергии связи. Сильные электронные корреляции в локализованной Ег4/-

оболочке силицидов эрбия обусловлены кулоновским взаимодействием локализованных /-электронов эрбия и кремниевых /^-подзон.

Свободный атом Ег и Er-допированные квантовые точки рассчитывались методами B3LYP и МР2 в основном триплетном спиновом состоянии. Расчеты методом B3LYP показывают наличие у иона эрбия малликеновского заряда, близкого к + 2, соответствующего Ег+2. В расчете методом РР PAW ион эрбия находится формально в состоянии Ег+3, где вся плотность Er5d состояний локализована в области свободных орбиталей, a Er6s состояние дает небольшой вклад во внедренное состояние в щели на уровне Ферми.

Рассмотрим взаимосвязь модели Андерсона для описания сильнокоррелированных систем и метода МР2. В терминах вторичного квантования гамильтониан модели может быть написан в следующей форме:

р.сг

(

X-J 2

У, ^.fka'/kcfkafka* + У. У fla'fka /кет fla1

~ J У У, flcfkafkerflrr

kJ о

fk(r и - операторы уничтожения и рождения /7-валентных (с) и ¿-сильно коррелированных /-электронов (/), соответственно, J и являются обменными параметрами и параметрами смешивания внутри и между валентными и сильно коррелированными подуровнями /состояний. Сумма первого и второго члена соответствует энергии Хартри-Фока ^ерс*расра > где еР И eL - собственные одноэлектронные значения

PJ7 к,¡Г

валентных и /-состояний, соответственно. Третий член гамильтониана включает два состояния и описывает взаимодействие валентных и высоко коррелированных /-состояний через перескоки электронов (возбуждение) между занятыми и виртуальными орбиталям. Фактически, этот член описывает взаимодействие конфигураций f и Оставшиеся два члена описывают взаимодействие двух занятых /-состояний с одинаковыми или анитипарралельными спинами посредством кулоновскош взаимодействия и также соответствуют HF. Энергия корреляции МР2 описывает взаимодействие двух занятых и двух виртуальных орбиталей13. Гамильтониан МР2 в терминах вторичного квантования 14' 15 имеет следующую форму:

Н^ + w, х-занятые, ал s-

свободные одноэлектронные состояния, а унитарные операторы представлены

"Moller С„PlessetM.S., Phys. Rev.46, 618 (1934).

14 Finley J. P., Hirao К., Chem. Phys. Lett. 328, 51 (2000).

15 Fedorov D. G„ Finley J. P., Phys. Rev. A 64, 042502 (2001).

в виде Е„ = и = являются амплитудами в

О' с &

теории МР2. Энергия МР2 вычисляется прибавлением энергии корреляции МР2 к энергии HF, и может быть записана как: Е™ ={a\H4a) + iZt„W\r)+ "О

M>,r r,S,W,X

где И0 и Н0 гамильтонианы в нулевом приближении (одно- и многоэлектронные, соответственно), а а - волновая функция HF. Сравнивая уравнения для обоих методов мы замечаем, что в гамильтониане модели Андерсона присутствует член, соответствующий однократному возбуждению из сильнокоррелированного пространства в валентное пространство, которое соответствует части (в модели Андерсона это применимо к ограниченным подпространствам, тогда как в МР2 к полным пространствам) соответствующего одночастичного члена в МР2. В МР2 теории этот член равен нулю для канонических орбиталей, потому что гамильтониан нулевого приближения является диагональным, в то время как в модели Андерсона, потенциал V не является таковым. В случае использования аналога неканонического базиса модели Андерсона в теории МР2, подобный член возник бы и в теории возмущения с тем отличием, что потенциал V в МР2 должен быть получен в ab initio подходе, тогда как в модели Андерсона он может быть построен из других соображений (к примеру - подгонкой к эксперименту).

Таким образом, оба метода описывают взаимодействия валентных состояний с высококоррелированными при помощи заселения первых за счет электронных возбуждений вторых (другими словами - перенос высококоррелированных /-электронов на вакантные состояния лигандов), с тем отличием, что модель Андерсона рассматривает только однократные электронные возбуждения, тогда как МР2 - двукратные возбуждения.

Была рассмотрена атомная и электронная структура эндоэдральных комплексов с эрбием (Er@GQD, Ег внедрен в центральную полость голдберговской точки, рис. 21) кремниевых квантовых точек голдберговского типа Si2oSi8oH6o (Ih), Si24Si96H72 (Aw), Si26Siio4H78 (D3h) и Si28Siii2H84 (Td). Энергия связи атомов кремния, рассчитанных методами РР PAW, B3LYP/3-21G* и MP2/3-21G* для исходных квантовых точек голдберговского типа, оказалась равной -86, -101 и -122 Ккал/моль, соответственно, что говорит об их высокой энергетической стабильности.

Для всех Ег-допированных квантовых точек одноэлектронные расчеты методом B3LYP предсказывают либо положительную (Е^ = 22.1 Ккал/моль,

Er@Si2oSigoH6o), либо близкую к 0 (Е^ = -0.7 Ккал/моль, Er@Si24Si9eH72 (D6d),

= 0.9 Ккал/моль, Er@Si26Si104H78 (Dih), E^ = -3.3 Ккал/моль, Er@Si28Si112H84

(Td)) энергию связи иона эрбия с кремниевым нанокластером.

Различия между расчетными энергиями связи ионов эрбия (-100 Ккал/моль или 4.3 эВ) в B3LYP (без учета SEC) и РР PAW (с модельным учетом SEC) качественно согласуются с величиной постоянной Хаббарда U (6.2 эВ), применяемой в методе LDA+U для расчета Er/Si систем 1б'17 Другими словами, именно SEC определяют большие энергии связи эндоэдральных ионов эрбия с кремниевыми.

Прямой учет динамических электронных корреляций методом МР2 для HF волновой функции основного состояния в конфигурации Ег 4/2 приводит к отрицательным величинам Е^ (-131.6 и -145.1 Ккал/моль для Er@SiiooH6o и Er@Si120H72 систем. Сильные электронные корреляции, обусловленные локализованными Er4/- состояниями, приводят к искажению кремниевых остовов с существенным понижением симметрии, при этом ион Ег всегда занимает центр массы кластеров (рис. 21).

Экспериментальные данные 18 так же как предварительные расчеты

CASSCF малых кластеров Er/Si„H„ демонстрируют однодетерминантную

природу волновых функций Er/Si объектов, соответствующих конфигурации Ег

4/11. Помещение Ег внутрь GQD немного уменьшает вес (приблизительно на

0.1) замешивания однодетерминантной HF волновой функции в методе МР2,

что прямо говорит об однодетерминаной природе волновых функций этих

систем. Другими словами, в МР2 методе ведущей конфигурацией является

(Малликеновское заселение Ег4/ состояний 11.9 электронов) с

небольшим переносов электронного заряда в подпространство лигандов.

4/ состояния Ег являются сильно локализованными, и пространственно

отделены от р-подзон кремния. Изменение числа активных орбиталей в

активном МР2 пространстве Er@GQD приводит к последовательному

исключению Er4f- или р-электронов Si из расчетов. Было показано, что

исключение одного Ег 4/электрона из активного пространства МР2 приводит к

уменьшению энергия связи иона эрбия в кремниевых квантовых точках в

среднем на 28 Ккал/моль, тогда как усредненный энергический эффект

исключения электрона из Sip-подзоны составляет 13 Ккал/моль. В результате

метод МР2 переоценивает энергию связи Ег на -15 Ккал/моль из-за

присутствия дополнительного электрона в Ег ^подуровне и недостатка одного

электрона на Sip валентной подзоны. Сравнение теоретических результатов с

'"Fu Г., Huang 1., IVangX., Ye L. J. Phys.: Condens. Matter 15, 1437 (2003).

17Ma C.L., Picozzi S„ WangX., Yang Z.Q., Eur. Phys. J. В 59, 297 (2007).

18 Coffa S„ Priolo F., Franzo G„ Bellani V., Camera A., Spinella C., Phys. Rev. В 48, 11782

(1993).

экспериментальными данными 19' 20 позволяет предположить, что предложенные эндоэдральные комплексы кремниевых квантовых точек голдберговского типа с ионами эрбия зафиксированы экспериментально.

Глава 7. Архитектура, стабильность, электронные свойства и эффекты квантового ограничения в сложных Si и Si/S102 наноструктурах

7.1. Атомная и электронная структура тонких <110> ориентированных кремниевых наноусов. Расчет атомной и электронной структуры пассивированных водородом тонких <110> ориентированных кремниевых наноусов проводится LDA РР РВС PW. Кремниевые наноусы первого типа были вырезаны из кристалла кремния (SiNWTr) с образованием [100] и [111] граней (рис. 23а, Ь) с параллельно (рис. 23а левый) и перпендикулярно (рис. 23а правый) ориентированными группами SiH2 относительно главной оси. Только SiNWTr с группами SiH2 ориентированными перпендикулярно к главной оси соответствуют экспериментально наблюдаемым структурам 21 и являются энергетически выгодными. SiNWTr удобно описывать с использованием двух индексов (и, т), определяемых числами шестиугольников в поперечном сечении SiNWTr с минимальным (и) и максимальным (т) размерами. В качестве примера на рис. 23 b представлен (2,5) SiNWTr.

Впервые была предложена структура новых пента- и гексагональных (рис. 23 с, d) звездообразных кремниевых наноусов, образованных комбинацией пяти и шести (1, п) SiNWTr посредством соединения эквивалентных [111] граней. Полученные объекты имеют по 10 и 12 эквивалентных, энергетически предпочтительных [111] граней. Усечение краев звездообразных наноусов приводит к образованию [100] граней и, как окончательный результат, пента- и гексагональных наноусов (рис. 23 е, f)22.

Энергия когезии может быть записана как Eah = Еы -^иД где и, - число

/

атомов данного типа, a E¡ - соответствующая энергия изолированного атома. Было показано, что гексагональные наноусы обладают самой высокой энергией среди всех рассматриваемых SiNW. Наиболее энергетически выгодными являются SiNWTr и пентагональные звездообразные SiNW.

Зависимость ширины запрещенной зоны от площади поперечного сечения для всех рассмотренных нанопроводников демонстрирует эффект размерного квантового ограничения вида \!<Г, где d - эффективный размер, а п - параметр, обычно определяемый в пределах от 1 до 2. Все SiNW имеют

Ghislotti G., Nielsen В., Asoka-Kumar P., Lynn K.G., GambhirA., Di Mauro L.F., Bottani C.E., J. Appl. Phys. 79, 8660 (1996).

20FujiiM., YoshidaM., Hayashi S„ Yamamoto K.,J. Appl. Phys. 84, 4525 (1998).

21 Ma D. D. IX, Lee C. S„ Au F. C. K„ Tong S. Y„ Lee S. Т., Science 299, 1874 (2003).

22 Zhao Y., Yakobson B.I., Phys. Rev. Lett. 91, 035501 (2004).

структур, прямо полученных из кристалла кремния, у звездообразных наноусов при стремлении сечения к бесконечности ширина запрещенной зоны стремится к 0.4 эВ (на 0.2 эВ меньше, чем у щели кристаллического кремния), что прямо говорит о том, что подобные структуры не могут существовать с большими/бес конечными сечениями из-за невозможности трансляционной симметрии, перпендикулярной главной оси уса. Расчеты зонной структуры показали, что все SiNWTr обладают прямой запрещенной щелью. Прямая запрещенная щель обнаружена у пентагональных SiNW, тогда как у гексагональных звездообразных SiNW наблюдается непрямая запрещенная щель с максимумом валентной зоны, расположенным в точке Г, и минимумом, расположенном приблизительно в 85 % расстояния от Г до X.

7.2. Электронная структура Si/Si02 квантовых точек и тонких наноусов. Впервые структуры пентагональной симметрии использованы в качестве основы для разработки атомных моделей Si/Si02 наноструктур кремния, погруженного в оболочку оксида кремния. Структурные атомные модели нанокластеров Si/Si02 были разработаны путем насыщения оборванных связей атомов кремния на [100] гранях кремниевого ядра с мостиковыми атомами кислорода. На рис. 24 структура всех Si/Si02 кластеров и фрагмент кристаллической решетки а-кварца представлены в двух проекциях. Для тонких Si/Si 02 наноусов структурная напряженность Si/Si 02 интерфейса не является большой из-за относительно хорошего совпадения структурных параметров поверхности кремня и Si-О связей и позволяет всем поверхностным атомам кремния иметь координационное число 4. Образование Si/Si02 интерфейса с участием самого маленького (Si85) кластера приводит к Sii25Oi05 структуре (230 атомов, рис. 24Ь). Удлиненные кластеры Si/Si02 содержат 340 (в

а

Рис. 24. Атомная структура (Ю и Ш нанокластеров кремния и кварца, а) фрагмент кристалла а-кварца. Ь) Две проекции квантовой точки 811250] 05. с) Две проекции 811950145 удлиненного кластера, ф Две проекции 81ззз0225 удлиненного кластера, е) Две проекции бесконечного Э^Юг наноуса (элементарная ячейка 81з602о). Атомы кремния изображены темно-вишневым цветом, а атомы кислорода - голубым.

качестве основы кластер Sii4J, Si^Ous, рис. 24с) и 560 (в качестве основы кластер Si265, Si335 0 225, рис. 24d) атомов. Для РВС расчетов была выбрана элементарная ячейка с 56 атомами (Si^C^o, рис. 24е).

Для сравнения проведены расчеты пентагональных кремниевых наноусов в кластерном (B3LYP) и РВС (LDA РР PAW) приближениях и исследовано влияние релаксации [100] граней на их структуру. Было показано, что формирование поверхностных димеров, перпендикулярных главной оси кластера, приводит к уменьшению поверхности наноструктур и понижению полных энергий, тогда как формирование параллельных димеров приводит к изомерам с высокими значениями полных энергий и, в ряде случаев, дефрагментации наноусов в ходе расчетов. С увеличением длинны кремниевых кластеров растет плотность электронных состояний на уровне Ферми с формированием металлического основного состояния наноусов.

Оптимизация атомной структуры Si/Si02 нанокластеров методами B3LYP и LDA продемонстрировала стабилизирующую роль окисленного поверхностного слоя: мостиковые кислородные атомы предотвращают формирование поверхностных димеров и значительное искажение атомной структуры остова Si/Si02 нанокластеров.

Полные и парциальные B3LYP/6-31G* и LDA PW РР РВС DOS кремния и кислорода 0D и ID Si/Si02 нанокластеров и а-кварца представлены на рис. 25. Структуры демонстрируют полупроводниковые запрещенные зоны с хорошо выраженным эффектом размерного ограничения, количественно

Рис. 25. Электронная плотность состояний а) B3LYP/6-31G* DOS квантовой точки Si^sOios-b) B3LYP/6-31G* DOS удлиненного кластера Sii950i45. с) B3LYP/6-31G* DOS удлиненного кластера Si3350225. d) LDA PW PP PBC DOS бесконечного наноуса Si/Si02. e) LDA PW PP PBC DOS кристалла а-кварца. Полная плотность состояний представлена черными непрерывными линиями. Парциальные кислородные плотности состояний представлены красными пунктирными линиями с красными кружками. Парциальные кремниевые плотности состояний представлены синими пунктирными линиями с заполненными синими ромбами.

описывающим экспериментальную зависимость ширины запрещенной зоны от размера наночастиц кремния, погруженных в оксид кремния 23.

7.3. Разрушение размерного ограничения в сложных нанокластерах кремния. Впервые был предложен и исследован интерфейс Р,^/)

(рис. 26) пентагонального наноуса с икосаэдрической квантовой точкой (Р обозначает центральное ядро пентагонального наноуса, окруженное т-1 слоями гексагональных призм, ориентированных по <110> направлению, а п -число сегментов) и исследована электронная структура сложных систем, включающих в себя ряд структурных фрагментов. Где не оговорено особо, для расчёта атомной и электронной структуры кремниевых нанокластеров был использован полуэмпирический метод AMI, систематически завышающий ширину запрещенной зоны на 4.9 эВ (см. Главу 6).

Была рассчитана электронная структура набора нанокластеров: Ру10,(и,) и Р,м(«2) (п!=1-16, п2=1-8) наноусов, асимметричные 2^,/Р1200,(и) и P,200,(4)/2j*0/ Р,200.(и) (п=0, 1... 13) и симметричные 2jj/P12то.(и)/2'; (л=0, 1... 4), Р^(«)/2''0/ С(») ("=0, 1... 4) и Р.оо,(4)/2\н0/Р^(п)/2'»/Р^,(4) (и=0, 1... 8) кластеры.

Эффекты размерного квантового ограничения, рассчитанные теоретически для различного типа нанокластеров, представлены на рис. 27. Как видно из рисунка, нанокластеры, состоящие из одного фрагмента (наноусы

23 Takeoka S„ FujiiM., Hayashi S„ Phys. Rev. В 62, 16820 (2000).

Рис. 26. Атомная структура а) икосаэдрической квантовой точки (БиооНбо) Ь) пентагонального наноуса Р,200.(4) и с) Структура интерфейса Р120(1»(4)/ 2зд/Р1200, (4). Интерфейс формируется атомами кремния пентагональной вершины квантовой точки и наноуса. Стрелками указаны химические связи между структурными единицами. Атомы кремния изображены розовым, водорода - синим цветами.

различной длинны), либо нескольких фрагментов одной природы (комбинация Р,2оо.(«)/С(«)) демонстрируют типичный Л+СйГ4 размерный эффект (рис. 27а) с некоторыми различиями в параметрах А, С и к.

Одним из самых простых нанокластеров с включенными квантовыми точками и обладающим зеркальной симметрией является 2^0/^т,(п)/212к0. Увеличение длины наноуса, заключенного между квантовыми точками, приводит к видимому изменению эффекта размерного ограничения по сравнению с Р,200. (п) (рис. 27Ь) с заметным изгибом с! области ~25 А (п < 2) за счет сильного взаимодействия «квантовая точка - квантовая точка». Для п > 2 линейный размер наноуса и ширина запрещенной зоны определяются фрагментом Р200„(п)с восстановлением типичного ОСЕ, смещенным приблизительно на 0.1 эВ относительно идеального Р,20СГ (п) из-за взаимодействия фрагментов различной природы (квантовых точек и наноуса).

Рис. 27. Зависимость ширины запрещенной зоны от линейного размера I, нанокластеров. а) Идеальный Р,20(г(я) наноус (черная кривая), идеальный Р,300.(и) наноус (красная), сложные структуры (зеленая кривая). Ь) 2М/ Рига- (")" зеленая кривая, 2\/Р200» (и) / -черная кривая, Р200,(4)/2'уР200,(п)/2'*0/ Р,200, (4) красная кривая с кружками, Р,200» (4) / 2^0/Р1200,(п) красная кривая с треугольниками (п <4) и синие линии с квадратами (п>4). Пары чисел указаны в случае, когда в структуре присутствует два независимых фрагмента наноусов. Обозначение (п, 0) эквивалентно п.

1.4 -.-■-г--

О 20 40 Ь. А 60

30 50 70 Ь, А

Немонотонный тип эффекта размерного ограничения наблюдается у Р^/г'ъ/Р^С») (и = 04-13) и Р,200,(4)/2УР1200.(»)/2''0/Р1200.(4) (и = 0+8) кластеров. Для первого типа наблюдается плато в области п = 0+4, а для последнего -максимум в области п — 4 (рис. 27Ь). Плато легко объяснимо, поскольку ширина запрещенной зоны определяется самой длинной частью наноуса, а именно фрагментом с п = 4. Нанокластер, состоящий из двух квантовых точек и трех сегментов нанопроводников, является самой сложной структурой. Увеличение ширины запрещенной зоны с увеличением длины кластера (для п = 0+4) объясняется тем, что при малых п взаимодействие центрального фрагмента P200.(«) с терминальными Р,200,(4) мало. С увеличением длины центрального фрагмента взаимодействие с Р,ю»(4) начинает увеличиваться в силу сближения энергий уровней локализованных на различных частях кластера и их энергетического расщепления. При п = 4 такое взаимодействие становится максимальным, а с дальнейшим увеличением п взаимодействие уменьшается и система возвращается к типичному виду размерного ограничения, определяемому теперь уже длинной центрального фрагмента Р^Си). Подобный тип реакции QCE наблюдался в эксперименте 24 из-за формирования потенциальных барьеров между нанокристаллическими фрагментами в процессе окисления пористого кремния.

7.4. Атомная структура и электронные свойства многотерминалъных кремниевых нанокпастеров. Впервые предложены сложные наноструктуры кремния, похожие на цветы (SiNF) или звезды (рис. 28) и основанные на комбинации икосаэдр ических квантовых точек (IQD) и нескольких (до 12) пентагональных кремниевых наноусов с различными проводящими свойствами для создания большого разнообразия наноэлектронных устройств.

Для изучения электронной структуры сложных многотерминальных SiNF

b)

Рис. 28. a) SiNF с 10 лепестками, покрытыми окисленными слоями (кислородные атомы изображены красным цветом, атомы кремния - розовым), и

c) стеблем, покрытым атомами водорода (синий). Лепестки и стебель присоединены к SilQDllOO. b) SiNF с 10 лепестками, покрытыми окисленным слоем. Атомы кремния изображены красным, а атомы кислорода - зеленым, с) Кремниевый наноцветок с 5 лепестками.

24 Wolkin М. V., Jörne J„ Fauchet P.M., Allan G., Delerue C„ Phys. Rev. Lett. 82, 197(1999).

был спроектирован и рассчитан набор кластеров, основанный на 100(2) (Б^ооНбо) и трех лепестках пентагональной симметрии. В случае 51 № с непассивированной поверхностью (Б1б4о), поверхностные атомы на [100] гранях наноусов формируют ряды димеров (кластер 81№70, Б обозначает димеры). Насыщение оборванных поверхностных связей лепестков атомами водорода приводит к структуре Б^М-УН ^¡моЬ^го). Третий тип структур с окисленной поверхностью, 81№/ООН, описывается формулой 81б4о/8Ьз80зозН38. Сложная структура 81№/Е)/Н/ООН имеет металлический лепесток с реконструированной поверхностью и двумя полупроводниковыми лепестками й!Ч\У/Н и 811Ч\У/ООН.

Атомная структура всех кластеров и отдельных фрагментов оптимизировалась с использованием модельного ММ+ потенциала. С увеличением длины 811М\У(2) увеличивается энергия поверхностного натяжения (рис. 29) и, следовательно, относительная энергия системы. 1СЮ характеризуются наинизшей энергией с обратной зависимостью относительной энергии от размера. Расчеты 811(£0(2)/М\У(2) показывают, что интерфейс является энергетически выгодным из-за существенного уменьшения относительной энергии связи от 0.176эВ/атом (Б^ШУ) и 0.173 эВ/атом фзоб^ГУУ) до 0.160 эВ/атом для 8110О(2)/ЫУУ(2).

с)

Рис. 29. Относительная энергетическая стабильность (эВ/атом, ММ+ модельный потенциал) различных типов наноструктур кремния (темные и светлые кружки -соответственно SiNW и IQD, треугольники - энергия IQD/NW) относительно ММ+ энергии связи кристаллического кремния (0.0 эВ/атом).

Электронная структура набора SiNF (SiPNW/D, Si205), SiNW/H (Si2o5H15o) и SiNW/HOOH (Si265(OH)20Oi85) рассчитывалась расширенным методом Хюккеля (ЕНТ). ЕНТ метод предсказывает металлическое свойства для наноцветка кремния с ненасыщенной поверхностью. Насыщение поверхностных связей водородом приводит к появлению широкой запрещенной зоны (6.8 эВ для SiNF/H). Расчеты методом ЕНТ SiNF/OOH и системы SiNW/OOH дают значительно более низкие значения ширин запрещенных зон (2.0 и 2.3 эВ соответственно). ЕНТ расчет тройной системы дает нулевую ширину запрещенной зоны. И HOMO, и LUMO состояния

.я

0.10

>

-2.

Ш 0.05

65 205 265 235 1105 100 600 1100 260

локализованы на металлическом лепестке. Два полупроводниковых лепестка сохраняют распределение зарядов исходных SiNW/H и SiNW/OOH систем. Так, тройная система с тремя различными типами лепестков может служить структурной единицей наноэлектронных устройств.

Заключение. Основные выводы диссертационной работы:

1. В результате проведенных исследований атомной и электронной структуры и динамики атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами было показано, что химические свойства фуллеренов определяются кривизной замкнутых углеродных нанокластеров, которая в свою очередь, приводит к значительному энергетическому расщеплению я- и с-электронных облаков и понижению относительной плотности я-состояний на потолке валентной области фуллеренов. Атомная и электронная структура низшего фуллерена С36 определяется эффектами электронных корреляций, которые ответственны за симметрию кластера (D6h) и бирадикальный характер синглетной волновой функции основного состояния. Тип координации различных ионов металлов и атомов как внутри, так и снаружи фуллеренов зависит от химической природы этих агентов, а фторирование приводит к значительному понижению (в 2-4 раза) потенциальных барьеров проникновения частиц сквозь углеродную сетку за счет нейтрализации активной я-системы и подавления процесса переноса электронного заряда с молекул-мишеней на рассеиваемые ионы (ЕГ, Li+).

2. В результате квангово-химических расчетов атомной и электронной структуры углеродных нанотруб показано, что в рамках с-я модели углеродные нанотрубки являются объектами с малой долей я-состояний на потолке валентной зоны, а незначительное внедрение атомов кремния в структуру углеродных нанотруб приводит к существенным изменениям в электронной структуре нанообъектов. Различного рода дефекты приводят к кардинальной перестройке электронной структуры углеродных нанотруб.

3. Были систематически исследованы полные потенциальные поверхности SiffiOn кластеров высокоточными методами МР2 и CCSD(T). Было показано, что большинство реакций образования Si/O кластеров вдет безбарьерно, что приводит к агломерированию в более крупные частицы во время химического синтеза.

4. Была предложена атомная структура и классификация нового типа энергетически стабильных кремниевых квантовых точек голдберговского типа. Данные структуры образуются за счет соединения 20 + п (п> 2) тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния в единую структуру и обладают центральными фуллерено-подобными SÍ2o+n полостями,

способными вмещать в себя ионы, атомы или молекулы-гости с образованием соответствующих эндоэдральных комплексов. Образование связей друг с другом приводит к формированию конгломератных структур сложного вида. Внутри симметрийных семейств данный класс объектов демонстрирует ярко выраженный эффект размерного ограничения. Было показано, что энергетическая стабильность эндоэдральных комплексов кремниевых квантовых точек голдберговского типа с ионами эрбия определяется эффектами сильных электронных корреляций внутри Ег4/-оболочки.

5. Был предложен и классифицирован новый класс энергетически выгодных <110> ориентированных пентагональных и гексагональных наноусов кремния звездообразной формы, полученных путем соединения пяти или шести эквивалентных <110> ориентированных наноусов через эквивалентные [111] грани и сложные наноструктуры на их основе. На основе этих наноусов возможно построение других, существенно более сложных кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации икосаэдрических квантовых точек и пентагональных наноусов. Было показано, что в рамках одной структуры можно комбинировать фрагменты с различными электронными и механическими свойствами. Варьирование форм, размеров и структуры поверхности наноусов приводит к значительным изменениям в их электронной структуре. Внедрение кремниевых квантовых точек в кремниевые наноусы эффективно разрушает эффект размерного ограничения в кремниевых нанокластерах. В этом случае величина запрещенной щели определяется структурным фрагментом максимального размера.

6. Адаптированы и применены GGA (РВЕ) и Hybride GGA (РВЕО) потенциалы метода DFT в ab initio РВС расчетах одномерных нанокластеров -углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей. Корректно описана атомная структура кремниевых 1D наноусов методом FMO/AFO. Показано, что GGA РВЕ хорошо описывает электронную структуру металлических нанотруб, тогда как Hybride GGA РВЕО - структуру полупроводниковых нанокластеров. Установлено, что применение метода молекулярных фрагментов FMO/AFO позволяет получать качественные результаты при расчетах кремниевых наноструктур даже при использовании минимального базисного набора STO-3G.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы

1. Avramov P.V., Tomilin F.N., Kuzubov A.A., Artushenko P., Kachin S.V., Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2, 110 (2009).

2. Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств углеродных наноструктур, мультимедийное издание, идательство СО РАН, Новосибирск, 2000 г., ISBN 5-7692-0416-8

3. Yakobson B.I., Avramov P.V., Margrave J.L., Mickelson E.T., Hauge R.H., Boul P.J., Huffman C.B., Smalley R.E., United States Patent No 7,252,812, August 7, 2007, Class: 42344500B (USPTO), D01F009/12 (Intl Class)

4. Avramov P.V., Fedorov D.G., Irle S., Kuzubov A.A., Morokuma K., J. Phys. Chem. C, 113,15964(2009).

5. Fedorov D.G., Avramov P.V., Jensen J.H., Kitaura K., Chem. Phys. Lett., 477, 169 (2009).

6. Avramov P.V., Fedorov D.G, Sorokin P.B., Chernozatonskii L.A., Ovchinni-kov S.G., J. Appl. Phys., 104, 054305 (2008).

7. Avramov P.V., Sakai S., Naramoto H., Narumi K., Matsumoto Y., Maeda Y., J. Phys. Chem. C, 112, 13932 (2008).

8. Sorokin P.B., Avramov P.V., Kvashnin A.G., Kvashnin D.G., Ovchinnikov S.G., Fedorov A.S., Phys. Rev. B, 77, 235417 (2008).

9. Sakai S., SugaiL, Mitani S., Takanashi K., Matsumoto Y., Naramoto H., Avramov P.V., Okayasu S., Maeda Y.,Appl. Phys. Lett. 91, 242104 (2007).

10. Avramov P.V., Fedorov D.G., Sorokin P.B., Chernozatonskii L.A., Gordon M.S., J. Phys. Chem. C, 111, 18824 (2007).

11.Sakai S., Naramoto H., Avramov P.V., Yaita T., Lavrentiev V., Narumi K., Baba Y., Maeda Y., Thin Solid Films 515, 7758 (2007).

12.Avramov P.V., Chernozatonskii L.A., B. Sorokin P.B., Gordon M.S., Nano Lett. 7,2063 (2007).

13.Sakai S., Yakushiji K., Mitani S., Sugai I., Takanashi K., Naramoto H., Avramov P.V., Lavrentiev V., Narumi K., Maeda Y., Materials Transactions 48, 754 (2007).

14.Avramov P.V., Kuzubov A.A., Fedorov A.S., Tomilin F.N., Sorokin P.B., Phys. Rev. В 75, 205427 (2007).

15. Avramov P.V, Yakobson B.I., J. Phys. Chem. A, 111, 1508 (2007).

16. Avramov P.V., Naramoto H., Sakai S., Narumi K., Lavrentiev V., Maeda Y., J. Phys. Chem. A, 111, 2299 (2007).

17.Lavrentiev V., Naramoto H., Narumi K., Sakai S., Avramov P., Chem. Phys. Lett. 423, 366 (2006).

18.Sakai S., Yakushiji K., Mitani S., Takanashi K., Naramoto H., Avramov P., Narumi K., Lavrentiev V., Appl. Phys. Lett. 89, 113118 (2006).

19. Аврамов ILB., Якобсон Б.И., Скуцерия Г.Е., Физика твердого тела 48, 164 (2006).

20.Avramov P.V., Adamovic I., Ho K.-M., Gordon M.S., J. Phys. Chem. A 109, 6294 (2005).

21.Аврамов П.В., Якобсон Б.И., Скуцерия Г.Е., Физика твердого тела 46, 1132 (2004).

22.Томилин Ф.Н., Аврамов П.В., Кузубов A.A., Овчинников С.Г., Пашков Г. Л., Физика твердого тела 46, 1143 (2004).

23.Avramov P. V., Scuceria G. Е, Kudin К., Chem. Phys. Lett. 370, 597 (2003).

24.Varganov S.A., Avramov P.V., Ovchinnikov S.G., Gordon M.S., Chem. Phys. Lett. 362, 380(2002).

25.Кузубов A.A., Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Варганов С.А., Томилин Ф.Н., Физика твердого тела 43,1721 (2001).

26.Кузубов A.A., Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Варганов С.А., Томилин Ф.Н, Физика твердого тела 43,1904 (2001).

27. Томилин Ф.Н., Аврамов П.В., Варганов С.А., Кузубов A.A., Овчинников С.Г., Физика твердого тела 43,936 (2001).

28.Кузубов A.A., Аврамов П.В., Захаров A.A., Овчинников С.Г., Варганов С.А., Томилин Ф.Н., Журнал неорганической химии 45,1883 (2000).

29. Аврамов П.В., Варганов С.А., Овчинников С.Г., Физика твердого тела 43, 2103 (2000).

30.Варганов С.А., Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Физика твердого тела 42, 388 (2000).

31.Федоров A.C., Сорокин П.Б., Аврамов П.В., С.Г. Овчинников, Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с легкими элементами, ISBN 5-7692-0817-1, Издательство СО РАН, Новосибирск, 2006.

32,SorokinP.B., Avramov P.V., Chernozatonskii L.A., FedorovD.G., Ovchinnikov S.G., J. Phys. Chem. А 112, 9955 (2008).

33.Avramov P.V., Sorokin P.B., Fedorov A.S., Fedorov D.G., Maeda Y., Phys. Rev. B74, 245417 (2006).

34. Аврамов П.В., Сорокин П.Б., Федоров A.C., Вестник КрасГУ: естественные науки, № 4, 139 (2005).

35.Томилин Ф.Н., Аврамов П.В., Кузубов A.A., Овчинников С.Г., Пашков Г.Л., Вестник КрасГУ: естественные науки, № 3, 151 (2003).

36.Аврамов П.В., Якобсон Б.И., Scuceria G.E., Вестник Красноярского государственного университета, серия химическая, № 3, 430 (2003).

37.Аврамов П.В., Якобсон Б.И., Scuceria G.E., Вестник Красноярского государственного университета, серия химическая, № 3, 50 (2003).

38.Варганов С.А., Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Журнал Структурной Химии 41, 845 (2000).

Подписано в печать 21.09.2011 Формат 60x84x16. Усл.печ.л. 2. Тираж 80 экз. Заказ № 39 Отпечатано в типографии Института физики СО РАН, 660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38, ИФ СО РАН

Введение.:.

Глава5 1. Основные сведения- о структуре и свойствах нанокластеров наоснове углерода икремния.

1.1 Структура, электронные и динамические свойства фуллеренов и их производных.

1.2 Структура и электронные свойства углеродных нанотруб.

1.3 Структура и электронные свойства сложных алмазоподобных углеродных нанокластеров.

1.4 Структура и свойства 0D нанокристаллов кремния.

1.5 Структура и свойства 1D нанокристаллов кремния.

Глава 2. Адаптация: функционалов теории DFT, основанных на, приближении GGA в базисе гауссовых, орбиталей, и метода квантово-химических фрагментов для расчета электронной . структуры, ID5 углеродных нанотруб^ и кремниевых наноусов. VV

2.1 Зонные расчеты атомной и электронной структуры одностенных углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей.

2.2 Применение аналитического градиента для расчета структуры нанокластеров с использованием адаптивного метода разрыва химических связей в методе квантово-химических фрагментов.

Глава 3. Электронная структура, динамические свойства и эволюция атомного строения фуллеренов и их эндо- и экзоэдральных комплексов с металлами (Li, Zn, Со) и легкими элементами (Н,,Не^ Li)*.

3.1 Природа химической связи в фуллеренах.

3.2 Исследование изомеров фуллерена Сза с использованием одно- и многодетерминантной теории возмущения Мёллера-Плессета второго порядка.

3:3 Ab initio расчеты экзо- и эндоэдральных комплексов С ¿о с переходными (Zn, Со) и щелочным (Li) металлами.

3.4 Динамика атомного остова и электронная структура ряда эндо- и экзоэдральных комплексов фуллеренов с легкими элементами.

3.5 Механизмы неупругого рассеяния низкоэнергетических ионов и атомов легких элементов на молекулах СбНб, C<so, C^F¡2 и C6qF

Глава 4. Электронная структура, реакционная способность и динамические свойства идеальных и дефектных одностенных углеродных нанотруб и углеродных торов

4.1 Связь химических свойств углеродных нанотрубок с их атомной и электронной структурой.

4.2 Унификация ширины запрещенной зоны одностенных углеродных нанотрубок, допированных атомами кремния.

4.3 Влияние дефектов углеродной сетки на электронную структуру полупроводниковых одностенных углеродных нанотруб.

4.4 Теоретическое исследование тороидальных форм углерода и их эндоэдральных комплексов с литием.

Глава 5. Структура и механизмы агрегации и изомеризации кремний-кислородных нанокластеров.

Глава 6. Архитектура и электронные свойства идеальных и эрбий-допированных кремниевых квантовых точек голдберговского типа и их конгломератов.

6.1 Атомная и электронная структура кремниевых квантовых точек голдберговского типа и их конгломератов.

6.2 Роль сильных электронных корреляций в определении электронных свойств и энергетической стабильности Ег-допированных кремниевых квантовых точках голдберского типа

Глава 7. Архитектура, стабильность, электронные свойства и эффекты квантового ограничения в сложных 81 и- 81/8Ю2 наноструктурах.

7.1 Атомная и электронная структура тонких <110> ориентированных кремниевых наноусов.

7.2 Электронная структура 51/8Ю2 квантовых точек и тонких наноусов.

7.3 Разрушение размерного ограничения в сложных нанокластерах кремния.

7.4 Атомная структура и электронные свойства многотерминальных кремниевых нанокластеров.

Экспериментальное открытие фуллеренов [1] - новой формы углерода, признано одним из самых удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные И' объемные молекулярные структуры,-составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только* из одного' углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной: В 1985 году группа, исследователей— Роберт Керл, Харолд Крото, Ричард Смолли, Хит и О'Брайен исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении, (абляции) твёрдого образца, и обнаружили пики с максимальной-амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов- углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам. Сбо и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра (футбольный, мяч) симметрии 1ь и состоит из 12 углеродных пятиугольников и 20 шестиугольников, а молекула С70 имеет форму мяча для регби и. соответствует симметрии D5h, с 12 пятиугольниками и 22 шестиугольниками.

Для Сбо данное количество шестиугольников, является минимальным, удовлетворяющим правилу изолированных пятиугольников [2]. В. соответствии с этим эмпирическим правилом, для обеспечения максимальной стабильности кластера, каждый^ пятиугольник должен быть изолирован- от остальных пятиугольников; то есть, окружен пятью шестиугольниками. С другой стороны из топологического анализа многогранников следует, что любой классический фуллерен (замкнутый, кластер; состоящий из пяти- и шестиугольников) должен содержать в точности 12 пятиугольников.

Возможно существование и- других замкнутых полых углеродных кластеров в форме полиэдров, которые получаются путем добавления' к 12 пятиугольникам п (п>2) шестиугольников. Полиэдрические кластеры 3 углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула Сбо — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий геодезические поверхности, состоящие из пяти- и шестиугольников, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов. С математической точки зрения подобные полиэдры (состоящие только из пяти- и шестичленных граней) были, описаны М. Голдбергом в его пионерских работах [3,4].

Каждый атом углерода фуллеренаСбо принадлежит одновременно двум, шести- и одному пятиугольнику и все атомы в Сбо эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса-изотопа |3С — он содержит всего одну линию [5]: Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь первого типа, являющаяся общей, стороной для двух шестиугольников, двойная, а второго типа (общая для. шести- и пятиугольника) — одинарная, что существенно для» химии фуллерена Сбо-Длины,этих связей соответственно равны 0.139 ± 0.001 и 0.144 ± 0.001 нм. [6]. При такой- структуре система Сбо является молекулой, (Рис. 1) а не кластером, что кардинальным, образом» влияет на ее основные физические и химические свойства [7].

Следует отметить, что в открытии фуллеренов ключевую роль сыграли теоретические предсказания. Возможность их существования была предсказана ещё в 1971 году в Японии [8] Е. Осавой и теоретически обоснована в 1973 году в Советском Союзе [9] в работе Д.А. Бочвар и Е.Г

Гальперн. Впервые в [9] электронная структура тогда еще гипотетических молекул С20 и Сбо была исследована расширенным квантовохимическим методом Хюккеля задолго до их экспериментального открытия. Уже тогда было показано (Рис.1 А, 1 В), что электронная структура Сбо имеет закрытую электронную оболочку с хорошо выраженной щелью между занятыми и вакантными состояниями. Верхней заполненной орбиталью является пятикратно вырожденная орбиталь hu симметрии, а нижней вакантной 4 трехкратно вырожденная орбиталь tlu симметрии. В этой же работе [9], посредством расширенного метода Хюккеля был рассчитан и наинизший фуллерен С2о. и было показано, что эта молекула обладает открытой электронной оболочкой, а ее основным состоянием является триплет.

А В С

А |! - - - • 9д . Лц - - - Ои . "в ::: ■ И1II II II II || || П •н-н-*-«- ди II II II ^2и Л

1 ^ М " / 1и »9 КвЭ

Рис. 1. А) Атомная структура фуллерена Сйо и В) его энергетический спектр, расчитанный расширенным методом Хюкеля [9]. С) Изображение фуллерена, полученное с помощью полевого ионного микроскопа [10]. Напряжение на игле составляло 10.7 кэВ, давление буферного газа (Не) 0.04 Па.

Позднее, атомная и электронная структура фуллерена С60 изучалась с помощью различных физико-химических методов. С использованием полевого ионного микроскопа было получено изображение С6о с атомным разрешением [10] (Рис. 1С). С помощью сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии были получены изображения отдельных молекул С60 на поверхностях металлов [11-13] и полупроводников [13-15]. В этих экспериментальных работах все раннее сделанные теоретические предсказания структуры фуллерена С60 были блестяще подтверждены.

Впоследствии, неэмпирические расчеты в различных базисах и приближениях очень хорошо воспроизвели равновесную атомную геометрию молекулы С6о- Так в работе [16] сообщается о неэмпирических расчетах методом Хартри-Фока, в базисе БТО-ЗО, углеродных кластеров имеющих симметрии икосаэдра и додекаэдра, в частности С6о- Было показано, что кластер С60 в форме усеченного икосаэдра имеет синглетное состояние и замкнутую электронную оболочку. Длины связей С-С составили 0,1376 нм.и 0,1465 нм. В работе [17] приведены результаты неэмпирических расчетов фуллерена Сбо в дважды расщепленном базисе DZ. После оптимизации геометрии длины связей С-С в фуллерене составили 0,1369 нм.и 0,1453 нм. Расчеты электронной структуры, фуллерена Сбо> его катиона Сбо+ и анионов л л

С60\ Сбо" и Сбо " [18] показали, что анионы Сбо, Сео " более стабильны, чем Сбо, а первый потенциал ионизации равен 8.14 эВ (экспериментальное значение 7.6- эВ [19]). Аналогичные результаты были получены и рядом полуэмпирических квантово-химических методов* и методов; использующих приближение DFT (см., например, хороший обзор результатов квантово-химических расчетов чистых углеродных структур [20]).

Особенности электронной, структуры* фуллерена в конденсированном состоянии впервые были- рассмотрены в работе [21]. В- этой работе было показано, основываясь на зонных расчетах в LDA подходе, что силы Ван-дер-Ваальса ответственны за образование молекулярных кристаллов фуллерита /сс-симметрии, а. сам фуллерит является полупроводником с шириной, запрещенной, щели 1.5 эВ, при этом оптический переход между потолком валентной зоны и дном зоны проводимости'является запрещенным. Тем не менее, нужно отметить, что LDA подход существенно недооценил величину запрещенной щели фуллерита, которая в эксперименте оказалась равной 3.8 эВ' [22]. Влияние твердотельных эффектов на электронную структуру фуллерита можно проиллюстрировать сравнением запрещенной щели для свободной' молекулы, фуллерена (порядка 5 эВ, данные фотоэлектронного эксперимента [23, 24]) и фуллерита (см. выше).

Было показано, что между соседними молекулами фуллеренов существует небольшое перекрывание валентной электронной плотности без образования ковалентной химической связи. Расчеты зависимости энергии fee кристалла фуллерита от параметра кристаллической решетки показали, что величина энергии когезии равна 1.6 эВ на молекулу Сб0 (эта величина существенно меньше энергетики одинарной связи- С-С, которая по величине превышает 3 эВ), тогда, как, энергия связи в самой С60 равна 7.4 эВ на атом.

Не смотря на то, что история открытия углеродных нанотрубок более сложна, и нельзя даже назвать точную дату их открытия, теоретические предсказания сыграли определяющую роль и в этой области.Хотя общеизвестным является факт экспериментального наблюдения структуры многослойных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. [25], когда он, на материале, счищенным с катода в камере дугового разряда впервые получил изображения и расшифровал структуры углеродных нанотруб. Существуют и более ранние предсказания и свидетельства открытия углеродных нанотрубок.

Так, например в 1974—1975 гг. Эндо и др. [26, 27, 28] опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 А, приготовленных методом конденсации из углеродного пара, полученных химическим - методом. Не смотря на то, что в электронном микроскопе были обнаружены одномерные углеродные кластеры, более детального исследования атомной структуры синтезированных объектов не было проведено. Отметим;, что 1952 году Радушкевич и Лушкинович [29] подобным методом впервые получили углеродные волокна с диаметрами около ста нанометров, заполненными металлом и пустотелыми каналами, однако работа не вызвала большого интереса. Следует так же отметить и еще одну отечественную публикацию в этой области [30], тоже оставшуюся незамеченной- мировой наукой вследствие того, что она так же была опубликована только на русском языке. В 1992 в №й1ге [30] была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в

1953 г. В1 1978 году Бакером и Харрисом [32] были исследованы несовершенные углеродные нанотрубы, полученным при катализе. В конце

1991 года Косаковской З.Я. с коллегами был успешно осуществлен оригинальный метод приготовления пленок, содержащих углеродные нанотрубки (УНТ), при выбивании электронным пучком углеродного факела из графита в 1992 г [33]. Макроскопические количества многослойных УНТ начали получать в начале того же года, используя контролируемое испарение 7 графита в камере дугового разряда [34, 35], а в 1993 г открыли метод приготовления однослойных УНТ с использованием, в качестве катализатора, металлических наночастиц [36, 37].

Параллельно и независимо от экспериментальных работ был сделан ряд теоретически независимых предсказаний структуры и свойств углеродных нанотруб. В 1889 году, более 100 лет назад, в патенте Хагеса и Чемберса первыми были описаны трубчатые формы углерода [38]. В 1977 году М. Ю. Корнилов опубликовал на украинском языке в Докладах АН УССР статью [39], в которой рассматривалась структура полициклических замкнутых ароматических молекул, которые представляли собой единичные кольца (элементарные ячейки) зубчатых углеродных нанотруб. Автор тогда назвал подобные структуры «. углеводородами с бензольными кольцами, сцепленными между собой наподобие кольцевой ленты в трубчатую молекулу» (Рис. 2 А).

Рис. 2 А. Фрагмент статьи М.Ю. Корнилова в журнале «Доповда Академп наук Украшскым PCP, cepin "Б", 1977 г. [39].

Рис. 2 В. Иллюстрация к заметке М.Ю. Корнилова в научно-популярном журнале «Химия и жизнь», 1985 г. [40].

Рис. 3. «р.гмлти анудсну 10 у чол«у-И щпжО.Ю-^втшечу.

Нужен трубчатый углерод

В 1985 году тем же автором была опубликована заметка уже на русском языке в научно-популярном журнале «Химия и жизнь» [40], в которой впервые в мире был приведен рисунок углеродной нанотрубы (5, 0) (Рис. 2 В), где прослеживались простейшие геометрические соотношения, характеризующие структуру углеродных нанотруб. Так же была предсказана, большая упругость УНТ.

Другое предсказание существования углеродных нанотруб было опубликовано в научно-популярном издании New Scientist Jones (Daedalus) D.E.H. в 1986 году [41].

Судя по-всему, самой первой теоретической работой^ опубликованной в печати, посвященной симметрии и колебательным, модам, углеродных нанотруб, была статья [42]. Впервые электронная структура углеродных нанотруб была рассчитана в работе [43] в модели сильной связи, а электронная структура бесконечной зубчатой (5, 5) углеродной нанотрубки была рассчитана в работе [44], полноэлектронным неэмпирическим LDA методом- с использованием; базиса гауссовых орбиталей. В этой работе впервые была показана металлическая' природа углеродных нанотруб в конформации. «кресло» (нужно отметить, что в данной работе не было сделано попыток рассмотрения углеродных нанотрубок другой хиральности). В. [45, 46] были теоретически рассмотрены электронные свойства баррелена Ь-С,„, т=36+12п, переходящего в проводящую (без щели) трубу (6,0), и только модели труб с крышками позволили предсказать возможные свойства нанотруб.

Вот как описывает, без преувеличения, драматическую научную гонку по предсказанию и изучению структуры и свойств, углеродных нанотруб один из ее активных участников (а в СССР и, позднее, в России, безусловно, самый активный) — проф. JI.A. Чернозатонский [47]: «В лето 1991 г я опубликовал модель баррелена С36; из которой, как я тогда предполагал рост, трубы (6,0) и в июле 1991 г об этом рассказывал на семинаре в FRI

UnivBerlin, с чем в августе и приехал в СССР - "заразил" идеей мою бывшую аспирантку Косаковскую поставить под факел из графита подложку и посмотреть (она защищалась у меня по напылению структурированных пленок из металлических ~0.01 мкм толщины волокон), отыскал Гальперн

Станкевича и упросил их сосчитать - к сожалению все тянулось и 9 результаты опубликовал в 1992 в 22,11,20 (здесь имеются в виду ссылки [45, 33, 46] данной работы, прим. автора/ В 11 мы впервые увидели 1 нм "стержни", то тогда не смогли их просмотреть на электронном микроскопе (никто в СССР тогда этим не занимался!)».

В современной литературе для обозначения структуры углеродных нанотруб используются следующие обозначения [48]: Идеальная одностенная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее электрические характеристики (Рис. 3). Структура нанотрубок описывается двумя целыми

Рис. 3. Часть графитовой плоскости, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки числами (ш, п), указывающими координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Эти числа можно обозначить как параметры так называемого хирального вектора, который задается

-> следующей формулой: С — П С1\ + ТП С12, где и Я 2 - соответствующие элементарные векторы трансляций графитовой плоскости (Рис. 3).

Структурно однослойные углеродные нанотрубки подразделяются на зубчатые» (еще их называют нанотрубками в конформации «кресло») (п, п),

10 зигзагообразные» (п, 0) и хиральные (п, т), где п > т. Структуры нанотрубок, отвечающие конфигурациям «зубчатая» и «зигзагообразная», показаны на Рис. 4.

Рис. 4. Зубчатая (а) и зигзагообразная (б) нанотрубки.

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (ш, п)однозначным образом определяют ее диаметр Э и угол 0 [25]. Эта связь имеет следующий

УЗ</„ вид: £ = пт

7Г где ¿/о=1,42 А -расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами п Зга хиральности (ш, п) и углом 9 дается соотношением 8тс/ - г

2 л/ га2 + п2 + пт

Электронные и колебательные свойства углеродных нанотрубок прежде всего определяются их типом. В работе [43] впервые были предсказаны электронные свойства одностенных углеродных нанотрубок и интерпретированы в терминах модели сильной связи и двумерной зоной структуры графена. Было показано, что если разница \т-п\ кратна 3, то такие УНТ обладают металлическими свойствами. Полуметаллами являются также все ахиральные трубки типа «кресло». В других случаях УНТ показывают полупроводниковые свойства.

Рассмотрим происхождение зонной структуры углеродных нанотрубок различной хиральности. Хорошо известна формула дисперсии энергии связывающих и антисвязывающих 7г-зон для графита, рассчитанная методом сильной связи [48]: Е{кх,ку) = ±1

1 + С05 Узкха

I 2 УЗк а

С08 СОБ

Г Узка V где г интеграл перескока, а=2.4бА - параметр решетки. На Рис. 5 А показана дисперсия энергии для первой зоны Бриллюэна. Видно, что в точке К

11 происходит вырождение энергии, определяющее свойства графена как полуметалла.

Рис. 5. А) Дисперсия энергии для графенового листа в первой зоне Бриллюэна. В) Элементарная ячейка (пунктир) (слева) и первая зона Бриллюэна (область, закрашенная серым цветом, справа) графенового листа.

Основное различие между графеновым листом и углеродными нанотрубками в граничных условиях. Графитовая плоскость обычно рассматривается как бесконечно протяженная, в то время как УНТ может быть рассмотрена подобным образом лишь в направлении оси трубки. Следовательно, в направлении оси трубки, где периодичные граничные условия такие же, как и в графите, волновой вектор будет изменяться подобным образом, т.е. квазинепрерывно, в то время как граничные условия цикличной волновой функции при обходе трубки по кругу дают набор дискретных компонент волнового вектора. В случае зубчатой углеродной нанотрубки волновой вектор, связанный с обходом УНТ по кругу, будет направлен вдоль оси х (Рис. 5 В). После применения условия Борна-Кармана можно получить для кх следующее выражение Пу[3кх да = 2щ= 1,—12п ш

Таким образом, зависимость энергии от волнового вектора для УНТ зубчатого типа имеет вид тarmchair/ l + 4cos (дтгЛ ( ка] cos — + 4 cos2 (каЛ f i 1 п ) U J U J V

7Г , 71

--<к< — а а

При

2 я ( тгагтсИап

К - это выражение принимает вид Ьч

2 к к = — За ±t\ 2 + 2cos п

Таким образом, в точке к = — происходит пересечение зон при д = п. Важно,

За что это пересечение не зависит от числа п, т. е. от диаметра трубки, и все УНТ типа (п, п) проявляют металлические свойства.

Для зигзагообразных углеродных нанотрубок волновым вектором, изменяющимся дискретно, будет п^у,ча ~ . Тогда

Е^(к) = ±1 II + 4 сой сое •

1 2 ] V

V п ) \ п .

Жа<к<Жа\' В ЦеШРе зоны Бриллюэна при к — О это выражение можно записать в виде о) =

2 п 9

1 + 2соз

ЦК и, таким образом, при Ч ~ ~ ~/Зп П JJ происходит пересечение зон, и УНТ типа (п, 0) будут проявлять металлические свойства, если п будет кратно трем, в, любом другом случае «зигзагообразные» углеродные нанотрубки будут полупроводниками.

Хиральные нанотрубки могут проявлять либо металлические свойства, либо полупроводниковые, в зависимости от хирального угла и диаметра трубки. Дрессельхауз и ее коллеги [49-51] показали, что металлическая проводимость возникает, когда разность индексов нанотрубки кратна трем. Таким образом, треть хиральных труб являются металлическими, а две трети - полупроводящими.

Позднее эти предсказания так же были блестяще подтверждены в серии экспериментальных работ группы С.М. 1леЬег'а [52-55] с использованием техники сканирующей тунельной спектроскопии.

Еще одним хорошо известным типом наноструктур являются, так называемые, квантовые точки.

Квантовая точка — это фрагмент проводника или полупроводника, ограниченный по всем трём пространственным измерениям и содержащий электроны проводимости (в общем случае - экситоны) (см., например, [56]). Точка должна быть настолько малой (так называемая «ноль-размерная структура»), чтобы были существенны квантовые эффекты. Это достигается,

П2 если кинетическая энергия электрона ■> гДе ^ ~ характерный размер точки, а т - эффективная масса электрона/экситона на точке, обусловленная неопределённостью его импульса, будет заметно больше всех других энергетических масштабов: в первую очередь, больше температуры, выраженной в энергетических единицах. Следует отметить, что» квантовые точки являются скорее математической моделью, нежели реальными объектами, что связано с невозможностью формирования полностью обособленных структур, так как такие малые частицы всегда взаимодействуют с окружающей средой, находясь в жидкой среде или твердой матрице.

Квантовой точкой может служить любой фрагмент кристалла металла или полупроводника с эффективным размером порядка 1-100 нм. Исторически первыми квантовыми точками, вероятно, были квантовые колодцы ОаАз-АЮаАБ [57, 58] и микрокристаллы селенида кадмия» СёЭе [59]: В этих пионерских работах были опубликованы результаты экспериментального наблюдения размерных квантовых эффектов, проявляющихся в электронных возбужденных состояниях в квантовых колодцах, образованных дефектами замещения в кристалле ваАэ и в малых С<18 кристаллитах, полученных в водном растворе, при этом частота люминесценции определяемой размером кристалла СсШ; что и послужило первым наблюдением квантовых точек.

Электрон в таких микрокристаллах чувствует себя как электрон в трёхмерной потенциальной яме, он имеет много стационарных уровней энергии с характерным расстоянием между ними порядка й(точное выражение для уровней энергии зависит от формы точки). Аналогично переходу между уровнями энергии атома; при переходе между энергетическими уровнями квантовой точки может излучаться фотон.

Возможно также забросить электрон на высокий энергетический уровень, а излучение получить от перехода между более низколежащими уровнями (люминесценция). При этом, в отличие от настоящих атомов, частотами переходов легко управлять, меняя размеры кристалла.

Одним из основных физических свойств квантовых точек является квантовая блокада [60]: блокирование прохождения электронов через квантовую точку, включенную между двумя туннельными контактами, обусловленное отталкиванием электронов в контактах от электрона на точке за счет дополнительного кулоновского барьера, который создаёт электрон, локализованный на точке и препятствующий попаданию новых электронов на неё. Экспериментально кулоновская блокада проявляется как пикообразная зависимость проводимости точки от потенциала точки, то есть от напряжения на дополнительном электроде (затворе). Это явление наблюдается тогда, когда кулоновская энергия' квантовой точки обусловленная даже одним электроном с зарядом е и емкостью С самой' I квантовой точки, заметно больше чем температура и расстояние между энергетическими уровнями квантовой точки.

С помощью дополнительного электрода, потенциал V квантовой точки можно целенаправленно, менять и изменять количество электронов N в зоне проводимости. Чтобы посадить на точку дополнительный электрон нужно совершить работу ^ ^с^ ~ ^2С + = + У?)Ус~ ^' гДе дополнительная энергия, обусловленная разностью уровня Ферми электронов на квантовой точке и на контактах. При определённом подборе напряжения на затворе и относительных положений уровней Ферми контактов и точки (лг + -V = 0 и <5е=0, потенциальный' барьер для перехода электрона из контакта в точку исчезает. Это и наблюдается как.пик в проводимости точки. Из-за конечной температуры точки уровень Ферми в контактах слегка размыт, что делает ширину пиков кулоновской блокады конечной. То есть обычно ширина пика в единицах е V порядка температуры точки в единицах квТ. В терминах кулоновской блокады квантовую точку можно определить как «электронное устройство, способное принимать дополнительные электроны и удерживать их в малом пространстве»,электроны при этом ведут себя как отдельные стоячие волны, так же, как они ведут себя в*атомах [61].

Экспериментально, квантовые точки, могут быть синтезированы с I использованием ряда технологий, таких как эпитаксиальный рост из химического пара, рядом химических методов, в основном — коллоидным, ионной имплантацией, либо современными литографическими методами

I [62]. Особо многообещающим^ является применение квантовых точек в оптических приборах из-за очень высокого квантового выхода. В , наноэлектронике они могут найти применение в качестве одноэлектронных транзисторов и кубитов для квантовых компьютеров.

Электронная^ структура квантовых точек различного типа была детально исследована теоретическими квантово-химическими методами (см., например, детальный' обзор [63]) роБ^/асШт, в основном после их 5 экспериментального синтеза. К сожалению, из-за большого разнообразия типов и составов квантовых точек, теоретические квантово-химические методы не сыграли определяющей роли в предсказании структуры и свойств этих удивительных объектов, что, в свою-очередь, не позволило проводить их целенаправленный синтез.

Еще одним типом наноструктур, исследованных в диссертации, являются наноусы. Наноусы (НУ, еще используются термины нанопровода,

НП) и квантовые усы (КУ)) - это объекты, которые демонстрируют размерный квантовый эффект в плоскости; перпендикулярной главной; оси уса и свободное поведение электронов вдоль главной оси объекта (см., к примеру, детальный обзор [64]). Типичные размеры наноусов — 1-100 пт в эффективном диаметре и микроны в длину. Как правило, наноусы являются свободно стоящими структурами с очень большим (практически —

16 бесконечным) отношением длинны к диаметру. Квантовые усы, как правило, являются внедренными структурами со много меньшим соотношением длинны к диаметру, либо апериодичными структурами с одним (с субстратом либо каплей металлического катализатора) или несколькими (когда речь идет об аксиальных гетероструктурах) интерфейсами.

Полупроводниковыенанопровода обычно синтезируются с помощью металлического кластера, играющего роль катализатора с использованием процесса «газ-жидкость-твердое тело» [63]. В этом процессе металлический кластер нагревается выше температуры эвтектики для системы металл-полупроводник, в которой источник для полупроводника находится в газовой фазе. В результате нагрева получается жидкая капля сплава металл/полупроводник. Металлический кластер служит как катализатор роста НУ. Продолжение поступления реагента для полупроводника ведет к перенасыщению сплава и образованию полупроводника в твердой фазе. Полупроводник в газовой фазе может быть получен, например, с помощью химического осаждения из паровой фазы. В случае образования кремниевых НП в качестве источника для получения кремния в газовой фазе часто используется силан (8Ш4), а в качестве катализатора - наночастицы золота.

Как и в случае с квантовыми точками, теоретические методы практически не сыграли никакой роли в предсказании структуры и свойств наноусов. Это связано как с большим разнообразием самих объектов, так и с их сложностью, существенно^ превосходящую таковую как для углеродных наноструктур, так и для квантовых точек.

Уже хорошо известно, что наноструктуры представляют несомненный технологический интерес (см., к примеру, [65]) и они, в частности, являются аналогами ключевых объектов современной физики и химии: атомов и атомных ядер. Сильный размерный квантовый эффект позволяет контролировать базовые физические свойства объектов и приводит к новой физике объектов при мягких внешних условиях. В качестве примеров можно назвать квантовый эффект Холла [66, 67], баллистическую проводимость [68]

17 и кулоновскую блокаду [69, 70]. В свою очередь, вышеперечисленные физические явления приводят к более высокой электронной подвижности в наноусах [71], повышению квантового выхода [72], более низкому порогу генерации лазерного излучения при повышении степени квантового размерного ограничения [73] и созданию новых устройств, таких как солнечные батареи, основанные на наноусах [74], ИК детекторы [75], полевые транзисторы [76] и наноэлектромеханические устройства [77].

Бурное развитие нанотехнологий приводит к появлению все более сложных нанообъектов, включающих в себя фрагменты и интерфейсы различной природы. Подобные наноструктуры не только должны быть исследованы теоретическими методами для того, чтобы интерпретировать ключевые экспериментальные данные по их атомной и электронной структуре и физическим свойствам, но и, в идеале, до их экспериментального обнаружения должны быть предсказаны теоретическими методами с целью их целенаправленного синтеза. Подобного класса задачи могут быть решены только при помощи целенаправленной архитектуры нанообъектов с последующим проведением теоретических квантово-химических расчетов атомной и электронной структуры новых объектов, исследованием их физических свойств и интерпретации ключевых экспериментальных данных.

Актуальность диссертационного исследования обуславливается следующими факторами:

Во-первых, исследования в области новых наноматериалов являются приоритетным направлением в мировой и отечественной науке. Это связано с перспективой технологического использования нанокластеров в различных областях науки, техники и технологии, медицине и пр.

Во-вторых, необходимостью теоретическкого предсказания структуры и свойств ключевых нанокластеров, которые играли и играют ключевую роль в науке о наноматериалах и позволяют проводить целенаправленный поиск новых, перспективных с технологической точки зрения, наноструктур.

В-третьих, необходимостью интерпретировать ключевые экспериментальные данные по структуре и свойствам нанокластеров различной природы, основываясь на результатах теоретического моделирования. В-четвертых, развитием неэмпирических методов расчета электронной структуры нанокластеров, основанных на приближении функционала плотности и метода квантово-химических фрагментов (МКФ). Область применения данных методов расчета значительно шире, чем описано в данной диссертации.

В-пятых, результаты, полученные в-процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в. ведущих мировых и отечественных журналах, в виде десятков статей, обзора, двух книг и оформленных в виде докладов на десятках конференций и семинаров- международного уровня, активно цитируются. Это свидетельствует также и о новизне подхода, результатах и выводах диссертационной работы.

Целью диссертационного исследования является моделирование новых типов сложных нанокластеров на основе углерода и кремния (включая их различные производные), теоретическое предсказание их электронных и динамических свойств с использованием современных квантово-химических и молекулярно-динамических методов и, на основе полученных теоретических результатов, интерпретация, существующих ключевых структурных и спектроскопических экспериментальных данных.

Для достижения данной цели необходимо' решить следующие задачи:

1. Теоретически исследовать атомную и электронную структуру-и динамику атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами и выявить роль кривизны замкнутых углеродных нанокластеров в формировании их химических свойств. Изучить влияние эффектов электронных корреляций на атомную и электронную структуру низшего фуллерена Сзб. С использованием метода молекулярной динамики исследовать роль фторирования фуллеренов на процесс их

19 взаимодействия с низкоэнергетическими атомами и ионами легких элементов (Н, Не, Li).

2. Теоретически изучить роль кривизны углеродных нанотруб в формировании их химических свойств. Исследовать роль дефектов и заместителей различной природы на формирование электронных свойств углеродных нанотруб.

3. Систематически исследовать реакции образования и изомеризации Si/O кластеров на основе расчетов полных потенциальных поверхностей Si,„0„ кластеров, высокоточными ^osí-Hartree-Fock методами;

4. Исследовать атомную и электронную структуру энергетически стабильных сложных кремниевых квантовых точек, состоящих из ряда тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния:.

5. Исследовать атомную и электронную структуру энергетически выгодных сложных кремниевых <110> ориентированных наноусов и других кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации квантовых точек и наноусов.

6. Адаптировать современные прецизионные неэмпирические методы расчета электронной структуры для изучения структуры и свойств сложных нанокластеров как в кластерном, так и в РВС приближениях.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Г. Результаты исследования электронной структуры,и динамики атомного остова фуллеренов; углеродных нанотруб и1 их производных.

2. Результаты квантово-химических исследований архитектуры и электронных свойств сложных 0D и 1D наноструктур кремния.

3. Развитие квантово-химических неэмпирических методов расчета электронной'структуры нанокластеров, основанных на подходе теории, функционала плотности в зонном приближении с использованием базиса гауссовых орбиталей и методе квантово-химических фрагментов.

Научная новизна результатов работы

В диссертационной работе впервые:

1. Теоретически исследована атомная и электронная структура и динамика атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами. Было показано, что химические свойства фуллеренов определяются кривизной замкнутых углеродных нанокластеров, которая в свою очередь, приводит к значительному энергетическому расщеплению к- и о-электронных облаков и понижению относительной плотности л-состояний на потолке валентной области фуллеренов. Атомная и электронная- структура низшего фуллерена С36 определяется эффектами электронных корреляций, которые ответственны за симметрию кластера (Рви) и бирадикальный характер синглетной волновой функции основного состояния. Тип координации различных ионов металлов и атомов как внутри, так и, снаружи фуллеренов зависит от химической природы этих агентов, а фторирование приводит к значительному понижению (в 2-4 раза) потенциальных барьеров проникновения частиц сквозь углеродную сетку за счет нейтрализации активной 71-системы и подавления процесса переноса электронного заряда с молекул-мишеней на рассеиваемые ионы (Н+, ЬГ).

2. Квантово-химические расчеты атомной и электронной структуры углеродных нанотруб малого диаметра показали, что в рамках а-7с модели они являются объектами с малой долей я-состояний на потолке валентной зоны, а незначительное внедрение атомов кремния в структуру углеродных нанотруб приводит к существенным изменениям в электронной структуре нанообъектов. Различного рода дефекты приводят к кардинальной перестройке электронной структуры углеродных нанотруб.

3. Систематически исследованы полные потенциальные поверхности SimO„ кластеров высокоточными методами МР2 и CCSD(T). Было показано, что большинство реакций образования Si/O кластеров идет безбарьерно, что приводит к агломерированию в более крупные частицы во время химического синтеза.

4. Была предложена атомная структура и классификация нового типа энергетически стабильных кремниевых квантовых точек голдберговского типа. Данные структуры образуются за счет соединения 20 + п {п> 2) тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния в единую структуру и обладают центральными фуллерено-подобными SÍ2o+n полостями, способными вмещать в себя ионы, атомы или молекулы-гости с образованием соответствующих эндоэдральных комплексов. Образование связей друг с другом приводит к формированию конгломератных структур сложного вида. Внутри симметрийных семейств данный класс объектов демонстрирует ярко выраженный эффект размерного ограничения. Было показано, что энергетическая стабильность эндоэдральных комплексов кремниевых квантовых точек голдберговского типа с ионами эрбия определяется эффектами сильных электронных корреляций внутри Ег^оболочки.

5. Был предложен и классифицирован новый класс энергетически выгодных

110> ориентированных пентагональных и гексагональных наноусов кремния звездообразной формы, полученные путем соединения пяти или шести эквивалентных <110> ориентированных наноусов через эквивалентные [111] грани и сложные наноструктуры на их основе. На основе этих наноусов возможно построение других, существенно более сложных кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации икосаэдрических квантовых точек и пентагональных наноусов. Было показано, что в рамках одной структуры можно комбинировать фрагменты с различными электронными и механическими свойствами.

Варьирование форм, размеров и структуры поверхности наноусов

22 приводит к значительным изменениям в их электронной структуре. Внедрение кремниевых квантовых точек в кремниевые наноусы разрушает эффект размерного ограничения в кремниевых нанокластерах. В этом случае величина запрещенной щели определяется структурным фрагментом максимального размера. 6. Адаптированы и применены GGA (РВЕ) и Hybride GGA (РВЕО) потенциалы метода DFT в ab initio РВС расчетах одномерных нанокластеров — углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей. Была корректно описана атомная структура кремниевых 1D наноусов методом FMO/AFO. Было показано, что GGA РВЕ хорошо описывает электронную структуру металлических нанотруб, тогда как Hybride GGA РВЕО - структуру полупроводниковых нанокластеров. Применение метода молекулярных фрагментов FMO/AFO позволяет получать качественные результаты при расчетах кремниевых наноструктур даже при использовании минимального базисного набора STO-3G.

Научная и практическая значимость результатов и их воспроизводимость

Результаты молекулярно-динамического моделирования взаимодействия легких элементов с углеродными и фторуглеродными нанокластерами позволили предложить новый способ синтеза эндоэдральных комплексов фуллеренов. Предложенная <т-к модель электронной структуры фуллеренов и нанотруб позволила предложить простую и понятную полуколичественную интерпретацию химических свойств sp2 углеродных нанокластеров, основанную на анализе кривизны углеродных структур. В общем виде предложена структура новых типов сложных кремниевых 0D и 1D нанокластеров, основанных на комбинации нескольких фрагментов алмазной решетки. Адаптация GGA РВЕ и гибридного GGA РВЕО DFT потенциалов для ab initio РВС расчетов в базисе гауссовых орбиталей и метода FMO/AFO

23 для расчетов нанокластеров с сильными ковалентными связями позволила расширить применение методов квантовой химии для теоретического исследования наноматериалов, получить новые, уникальные сведения об их атомной и электронной структуре и корректно интерпретировать уже известные экспериментальные спектроскопические данные. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими расчетами позволило с новой точки зрения интерпретировать ряд ключевых данных по структуре и свойствам кремниевых нанокластеров. Воспроизводимость результатов обеспечивалась сравнением полученных теоретических данных с доступными результатами спектроскопических и микроскопических исследований, комбинацией теоретических методов различного уровня сложности, адекватным выбором приближений для проведения квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов. Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой на основании выполненных автором исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области исследования сложных нанокластеров углерода и кремния.

Работа выполнена в лабораториях Физики магнитных явлений Института физики им. Л.В. Киренского Красноярского филиала Сибирского отделения Российской Академии наук и лаборатории квантово-химических исследований наноматериалов Центра коллективного пользования Сибирского федерального университета по темам Х4, 2.7.1.3 «Физические свойства нанокристаллических и низкоразмерных магнетиков», приоритетное направление: 2.7. Физическое материаловедение, Программа 2.7.1. Кристаллофизика. Физика магнитных явлений, магнитные материалы и структуры и следующим проектам: РФФИ №№ 98-02-16139а, 06-02-16132-а, 09-02-92107ЯФ, ККФН №№ 11Р00544Р, 13Р04, Госпрограммы «Фуллерены и атомные кластеры» № 97018, Госпрограммы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки, №№ 6, 31, Б0017, Госпрограммы «Российские университеты - фундаментальная наука» № 2049, NATO Collaborative ResearchGrant #PST.CLG 974818, Грант №1 СФУ «Поддержка международного сотрудничества», Грант №103 СФУ «Молодежная инициатива».

Основные положения диссертации докладывались,автором:

- на семинарах, коллоквиумах, открытых лекциях Института физики СО РАН им. Киренского (Красноярск), Сибирского федерального университета (до его образования — Красноярского государственного университета), Института компьютерного моделирования. СО РАН (Красноярск), Института катализа СО РАН им. Борескова (Новосибирск), Института неорганической, химии им. Николаева (Новосибирск), Института биохимической физики им. Эммануэля РАН (Москва), Университета Райса (Хьюстон, США), Национальной лаборатории Эймса (Эймс, США), Национальной лаборатории Аргона (Чикаго, США), Японского атомного агентства (до его образования -Японского атомного института) в гг. Такасаки и Токай, Митсубиши Кэмикал (Йокогама, Япония), Исследовательского института компьютерного моделирования Передового института науки и технологий (Цукуба, Япония), Института теоретической, химии им. Фукуя университета Киото (Киото, Япония), Университета Нагой и Университета Мейджи (Нагойя, Япония),

- представлялись в качестве стендовых, устных и приглашенных докладов на следующих международных конференциях:

-Russian-Japanese Workshop (review conference) "State of Materials Research and New Trends in Material Science", 3-5 August 2009; Novosibirsk, Russia, -Trends in nanomechanics and nanoengineering, 24-28 August 2009,

Krasnoyarsk, Russia, -Computation Science Workshop 2008, Tsukuba, Japan, December 8-10, 2008,

- IWFAC-2007, July 2-6,2007, St. Petersburg, Russia,

-The 54th JSAP Spring Meeting, Fuchinobe, March 27-30, 2007, Japan,

-XII-th International Congress of Quantum Chemistry, В189, KyotoTerrsa, May

21-26,2006, Kyoto, Japan, -1st International Nanocarbon Workshop; July 30-31, 2005, Hayama, Japan, -1st NAREGI International Nanoscience Conference, June 14-18, 2005, Nara, Japan,

- Midwest MWTCC-36, June 17 - 19,2004, East Lansing, MI, USA, -IWFAC-2003, June 30 - July 4,2003, St. Petersburg, Russia,

- Xth АРАМ Seminar "Nanoscience and Technology'', June 2-6 2003, Novosibirsk, Russia,

- Southwest Theoretical Chemistry Conference, November 14-16, 2002, Houston, USA,

- 203rdMeeting of elbctrochemical society, Paris, April 27 - May 3,2003; France; -1WFAC-2001, July 2-6,2001, St. Petersburg, Russia,

- Workshop on ab initio direct dynamics, Maui, Hawaii; September 3-6,2002, USA, tVi

- 34 Midwest Theoretical: Chemistry Conference, October 5-6, 2001, Minneapolis, USA,

- "Computer assistance for chemical research-2001", June 23-27, 2001, Moscow, Russia,

- American Conference of Theoretical Chemistry, 1999, Bolder, Colorado, USA,

- "Fullerenes and Atomic Clusters", 4th Biennial International Workshop in Russia, 1999, St. Petersburg, Russia.

Содержание; результаты и выводы диссертаций отражены в публикациях; [78-1-151. Из представленных 38 печатных работ, удовлетворяющих списку ВАК, 35 - статьи, опубликованные в международных и отечественных журналах, две монографии и один патент.

Диссертационная работа состоит из введения; семи глав, заключения и списка литературы.

Основные выводы и научная новизна результатов работы

Диссертация посвящена квантово-химическому и молекулярно-динамическому исследованию структуры и свойств сложных нанокластеров углерода и кремния. В диссертационной работе впервые:

1. В результате проведенных исследований атомной и электронной структуры и динамики атомного остова ряда комплексов фуллеренов с легкими элементами и переходными металлами было показано, что химические свойства фуллеренов определяются кривизной замкнутых углеродных нанокластеров, которая в свою очередь, приводит к значительному энергетическому расщеплению ж- и а-электронных облаков и понижению относительной плотности 7г-состояний на потолке валентной области фуллеренов. Атомная и электронная структура низшего фуллерена Сзб определяется эффектами электронных корреляций, которые ответственны за симметрию кластера (Рви) и бирадикальный характер синглетной волновой функции основного состояния. Тип координации различных ионов металлов и атомов как внутри, так и снаружи фуллеренов зависит от химической природы этих агентов, а фторирование приводит к значительному понижению (в 2-4 раза) потенциальных барьеров проникновения частиц сквозь углеродную сетку за счет нейтрализации активной 7г-системы и подавления процесса переноса электронного заряда с молекул-мишеней на рассеиваемые ионы (Н'~, 1л+). 2. В результате квантово-химических расчетов атомной и электронной структуры углеродных нанотруб малого диаметра показано, что в рамках о-л модели они являются объектами с малой долей 7Г-состояний на потолке валентной зоны, а незначительное внедрение атомов кремния в структуру углеродных нанотруб приводит к существенным изменениям в электронной структуре нанообъектов. Различного рода дефекты приводят к кардинальной перестройке электронной структуры углеродных нанотруб.

3. Были систематически исследованы полные потенциальные поверхности Si„¡0,¡ кластеров высокоточными методами МР2 и CCSD(T). Было показано, что большинство реакций образования Si/O кластеров идет безбарьерно, что приводит к агломерированию в более крупные частицы во время химического синтеза.

4. Была предложена атомная структура и классификация нового типа энергетически стабильных кремниевых квантовых точек голдберговского типа. Данные структуры образуются за счет соединения 20 + п (п> 2) тетраэдрических фрагментов кристаллического кремния в единую структуру и обладают центральными фуллерено-подобными S Í2o+n полостями, способными вмещать в себя ионы, атомы или молекулы-гости с образованием соответствующих эндоэдральных комплексов. Образование связей друг с другом приводит к формированию конгломератных структур сложного вида. Внутри симметрийных семейств данный класс объектов демонстрирует ярко выраженный эффект размерного ограничения. Было показано, что энергетическая стабильность эндоэдральных комплексов кремниевых квантовых точек голдберговского типа с ионами эрбия определяется эффектами сильных электронных корреляций внутри ErAf-оболочки.

5. Был предложен и классифицирован новый класс энергетически выгодных <110> ориентированных пентагональных и гексагональных наноусов кремния звездообразной формы, полученных путем соединения пяти или шести эквивалентных <110> ориентированных наноусов через эквивалентные [111] грани и сложные наноструктуры на их основе. На основе этих наноусов возможно построение других, существенно более сложных кремниевых нанокластеров, основанных на комбинации икосаэдрических квантовых точек и пентагональных наноусов. Было показано, что в рамках одной структуры можно комбинировать фрагменты с различными электронными и механическими свойствами. Варьирование форм, размеров и структуры поверхности наноусов приводит к

302 значительным изменениям в их электронной структуре. Внедрение кремниевых квантовых точек в кремниевые наноусы эффективно разрушает эффект размерного ограничения в кремниевых нанокластерах. В этом случае величина запрещенной щели определяется структурным фрагментом максимального размера. 6. Адаптированы и применены GGA (РВЕ) и Hybride GGA (РВЕО) потенциалы метода DFT в ab initio РВС расчетах одномерных нанокластеров — углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей. Корректно описана атомная структура кремниевых 1D наноусов методом FMO/AFO. Показано, что GGA РВЕ хорошо описывает электронную структуру металлических нанотруб, тогда как Hybride GGA РВЕО -структуру полупроводниковых нанокластеров. Установлено, что применение метода молекулярных фрагментов FMO/AFO позволяет получать качественные результаты при расчетах кремниевых наноструктур даже при использовании минимального базисного набора STO-3G.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Автором были высказаны все базовые идеи, легшие в основу работы, и выполнена основная часть их реализации. К базовым идеям работы относятся: 1) Адаптация GGA РВЕ и гибридного GGA РВЕО DFT потенциалов для ab initio РВС расчетов в базисе гауссовых орбиталей и метода FMO/AFO для расчетов нанокластеров с сильными ковалентными связями; 2) о-% модель электронной структуры фуллеренов и нанотруб; 3) гипотезы об определяющей роли корреляционных эффектов в электронной структуре фуллерена Сзб, эрбий-допированных г кремниевых квантовых точек голдберговского типа и особых точек

303 потенциальных поверхностей кластеров SimOn; 4) гипотеза о роли динамических эффектов в атомной структуре эндоэдральных комплексов фуллеренов; 5) гипотезы о роли электронной структуры в химических свойствах производных углеродных нанокластеров; 6) атомная структура новых типов кремниевых нанокластеров и гипотеза об их уникальной электронной структуре. Большая часть исследований была выполнена непосредственно автором, а остальная часть — под его непосредственным руководством. Все результаты, приведенные в диссертации, были опубликованы в 2 коллективных монографиях, одном обзоре, 35 статьях в международных и отечественных журналах, входящих в список ВАК, доложены на 19 международных конференциях и десятках семинаров, как в России, так и за рубежом.

Благодарности

Автор выражает свою личную глубокую признательность коллегам, без которых данная работа не могла состояться: д.ф.-м.н., проф. Овчинникову С.Г., д.ф.-м.н., проф. Чернозатонскому JI.A., к.ф.-м.н. Варганову С.А., к.ф.-м.н. Кузубову A.A., к.х.н. Томилину Ф.Н., к.ф.-м.н. Сорокину П.Б., д.ф.-м.н. Федорову A.C., PhD Федорову Д.Г., Prof. Yakobson B.I., Prof. К. Morokuma, Prof. G.E. Scuceria, Prof. H. Naramoto, Prof. S. Irle, Dr. S. Sakai, д.х.н., проф. Качину C.B, Грибачеву М.П., а также руководствам Института Физики им. JI.B. Киренского СО РАН и Сибирского Федерального Университета за всестороннюю поддержку и выдержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Kroto Н. W., Heath J. R., O'Brien S. С., Curl R.F., Smally R.E., Nature 318,162(1985).

2. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E., J. Am. Chem. Soc.110, 11131988).

3. Goldberg M., Tohoku Math J.40, 226 (1934).

4. Goldberg M., Tohoku Math J.43, 104 (1936).

5. Tycko R., Dabbagh G., Fleming R.M., Haddon R.C., Makhija A.V., Zahurak

6. S.M, Phys. Rev. Lett. 67, 1886 (1991).

7. David W. I. F., Ibberson R. M., Matthewman J. C., Prassides K., Dennis T. J.

8. S., Hare J. P., Kroto H. W., Taylor R., Walton D. R. M., Nature 353, 147 (1991).

9. Елецкий А. В., Смирнов Б.М., УФН, 165, 9, 977 (1995).

10. Osawa E., Kagaku (Kyoto) 25, 854 (1971).

11. Бочвар Д. А., Гальперн E. Г., Докл. AHCCCP, 209, 610 (1973).

12. Ohmae N., Tagawa M., Umeno M., J. Phys. Chem., 97, 11366 (1993).

13. Rogero C., Pascual J.I., Gomez-Herrero J., Baro A.M., J. Chem. Phys., 116, 832 (2002).

14. Grobis M., Lu X., Grommie M.F., Phys. Rev. B, 66, 161408 (2002).

15. Бахтизин P.3., Хашицуме Т., Вонг Щ.-Д., Сакурай Т., УФН, 167, 289 (1997).

16. Wang Н., Zeng С., Li Q., Wang В., Yang J., Hou J.G., Zhu Q., Surface Science, 442, LI024 (1999).

17. Dunn A.W., Svensson E.D., Dekker C., Surface Science, 498, 237 (2002).

18. Dish R. L., Schulman J. M., Chem. Phys. Lett. 125, 465 (1986).

19. Luthi H. P., Almlof J., Chem. Phys. Lett. 135, 357 (1987).

20. Chang A. H. H., Ermler W. C., Pitzer R. M., J. Phys. Chem.,95, 9288 (1991).

21. Lichtenberger D.L., Nebesny K. W., Ray C.D., Huffman D.R., Lamb L.D., Chem. Phys. Lett., 176, 203 (1991).

22. White C.T., Mintmire J.W., Mowrey R.C., Brenner D.W., Robertson D.H., Harrison J.A., Dunlop B.I., In: Buckminsterfullerenes, Eds. By Billups, Ciufolini M.A., VCH Publishers, Inc.: NY, p. 125 (1993).

23. Saito S., Oshiyama A., Phys. Rev. Lett. 66, 2637 (1991).

24. Weaver J.H., Acc. Chem. Res. 25, 143 (1992).

25. Lichtenberger D.L., JatckoM.E., Nebesny K.W., Ray C.D., Huffman D.R., Lamb L.D., Matter. Res. Soc. Symp. Proc., 206, 673 (1991).

26. Haufler R.E., Wang L.-S., Chibante L.P.F., Jin C., Conceicao J.J., Chai Y., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett., 179, 449 (1991).

27. Iijima S., Nature 354, 56 (1991).

28. Oberlin A., Endo M., Koyama Т., Carbon, 14, 133 (1976).

29. Koyama Т., Endo M., Onuma Y.,Jpn. J. Appl. Phys., 11,445 (1972).

30. Oberlin A., Endo M., Koyama Т., J. Cryst. Growth, 32, 335 (1976).

31. РадушкевичЛ. В.,ЛукьяновичВ. M., ЖФХ, 26, 88 (1952).

32. Balandin A. A., Rudenko А. P., Stegner G.,Russ. Chem. Bull., 10,705 (1961).

33. Gibson J.A.E., Nature, 359, 369 (1992).

34. Baker R.T.K., Harris P.S., Chem. Phys. Carbon, 14, 83 (1979).

35. Косаковская 3. Я., Чернозатонский Л. А., Фёдоров Е. А., Письма в ЖЭТФ,56, 26 (1992)

36. Ebbesen T.W., Ajayan P.M., Nature, 358, 220 (1992).

37. Colbert D. Т., Zhang J., Mc Clure S. M., Nikolaev P., Chen Z., Hafner J. H.,

38. Owens D. W., Kotula P. G., Carter С. В., Weaver J. H., Rinzler A. G., Smalley R. E., Science, 266, 1218 (1993).

39. Bethune D. S., Kiang С. H., de Vries M. S., Gorman G., Savoy R., Vasquez J., Beyers R., Nature, 363, 605 (1993).

40. Iijima S., Ichihashi Т., Nature, 363, 603 (1993).

41. Hughes T.V., Chembers C.R., US Patent,405,480 (1889).

42. КорниловМ.Ю., Доклады АН УССР, серия «Б», 12, 1097 (1977).

43. КорниловМ.Ю., «Химия и жизнь», 8, 22 (1985).

44. Jones (Daedalus), New ScientistllO, 80 (1986)

45. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Saito R., Phys. Rev. B45, 6234 (1992).

46. HamadaN., Sawada S.-i., Oshiyama A., Phys. Rev. Lett. 68, 1579 (1992).

47. Mintmire J.W., Dunlop B.I., White C.T, Phys. Rev. Lett. 68, 631 (1992).

48. Гальперн Е.Г., Станкевич И.В., Чернозатонский JI.A., Чистяков .JI., Письма в ЖЭТФ 55, 469 (1992).

49. Chernozatonskii L.A., Phys.Lett. AI66, 55 (1992).

50. Частное сообщение, стилистика и орфография письма полностью сохранены оригинальными.

51. Saito R, Dresselhaus G., Dresselhaus M. S.,London: Physical Properties of Carbon Nanotubes,Imperial College Press, 1999.

52. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S., Appl. Phys. Lett.60, 2204 (1992).

53. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Saito R, СагЬопЗЗ, 883 (1995).

54. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes: Academic Press, New York, NY, San Diego, CA, 1996.

55. Ouyang M., Huang J.-L., Cheung C.L., Lieber C.M., Science 292, 702 (2001).

56. Odom T.W., Huang J.-L., Kim P., Lieber C.M., Nature 391, 62 (1998).

57. Kim P., Odom T.W., Huang J.-L., Lieber C.M., Phys. Rev. Lett. 82, 12251999).

58. Odom T.W., Huang J.-L, Kim P, Lieber C.M, J. Phys Chem. B, 104, 27942000).

59. MurrayC.B, KaganC.R, BawendiM.G, Annual Review of Materials Science 30, 545 (2000).

60. Chang L.L, Esaki L, Tsu R, Appl. Phys. Lett. 24, 593 (1974).

61. Dingle R, Wiegmann W, Henry C.H, Phys. Rev. Lett.33, 827 (1974).

62. Rossetti R, Nakahara S, Brus L.E, J. Chem. Phys.79, 1086 (1983).

63. Averin D.V, Likharev K.K, Mesoscopic Phenomena in Solids, ed. by B.L. Altshuler, P.A. Lee, and R.A. Webb, Elsevier, Amsterdam, 1991.

64. McCarthy W., Hacking Matter Levitating Chairs, Quantum Mirages, and the Infinite Weidness of Programmable Atoms, Basic Books, ISBN 0-46504429-8,2003).

65. Lannoo M., Delerue C.,Nanostructures. Theory and modeling, Springer, Nanosciences and Technology Series, 2004.

66. Reimann S. M., Manninen M., Rev. Mod. Phys. 74, 1283 (2002).

67. Lu W.,Lieber C. M., J. Phys. D: Appl. Phys. 39, R387 (2006).

68. Mc Euen P. L., Fuhrer M. S., Park H., IEEE Trans. Nanotechnol. 1, 78 (2002).

69. Klitzing K.V., Dorda G., Pepper M., Phys. Rev. Lett. 45, 494 (1980).

70. Tsui D.C., Gossard A.C., Appl. Phys. Lett. 38, 550 (1981).68. van Wees B.J., van Houten H., Beenakker C.W J., Williamson J.G., Kouwenhoven L.P., van der Marel D., Foxon C.T., Phys. Rev. Lett 60, 848 (1988).

71. Giae I., Zeller H.R., Phys. Rev. Lett. 20, 1504 (1968).

72. Su B., Goldman V.J., Cunningham J.E., Science 255, 313 (1992).

73. Sakaki H., Jap. J. Appl. Phys. 19, L735 (1980).

74. Zhang Y., Sturge M.D., Kash K., van der Gaag B.P., Gozdz A.S., Florez L.T.,

75. Harbison J.P., Phys. Rev. B 51, 13303 (2001).

76. Alferov Z.I.,Rev. Mod. Phys. 73, 767 (2001).

77. Law M., Greene L. E., Johnson J. C., Saykally R. J., Yang P., Nat. Mater. 4, 455 (2005).

78. Pettersson H., Trägardh J., Persson A.I., Lin L., Hessman D., Samuelson L., Nano Lett 6, 229 (2006).

79. Cui, Y.; Duan, X.; Huang Y. and Lieber, C.M. (2003). Nano wires as building blocks for nanoscale science and technology, in Nanowires and Nanobelts: Materials, Properties and Devices,Z. L. Wang, ed. (Kluwer Academic/Plenum Publishers).

80. Ekinci K. L., Roukes M. L., Rev. Sei. Instr. 76, 061101 (2005).

81. Avramov P.V., Tomilin F.N., Kuzubov A.A., Artushenko P., Kachin S.V., Journal of Siberian Federal University. Chemistry2, 110 (2009).

82. Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств углеродных наноструктур, мультимедийное издание, идательство СО РАН, Новосибирск, 2000 г., ISBN 5-7692-0416-8.

83. Yakobson B.I., Avramov P.V., Margrave J.L., Mickelson E.T., Hauge R.H., Boul P.J., Huffman C.B., Smalley R.E., United States Patent No 7,252,812, August 7, 2007, Class: 42344500B (USPTO), D01F009/12 (Intl Class).

84. Avramov P.V., Fedorov D.G., Irle S., Kuzubov A.A., Morokuma K., J. Phys. Chem. C, 113, 15964 (2009).

85. Fedorov D.G., Avramov P.V., Jensen J.H., Kitaura K., Chem. Phys. Lett., 477, 169 (2009).

86. Avramov P.V., Fedorov D.G, Sorokin P.B., Chernozatonskii L.A.,

87. Ovchinnikov S.G., J. Appl. Phys., 104, 054305 (2008).

88. Avramov P.Y., Sakai S., Naramoto H., Narumi K., Matsumoto Y., Maeda Y.,

89. J. Phys. Chem. C, 112, 13932 (2008).

90. Sorokin P.B., Avramov P.V., Kvashnin A.G., Kvashnin D.G., Ovchinnikov

91. S.G., Fedorov A.S., Phys. Rev. B, 77, 235417 (2008).

92. Sakai S., Sugai I., Mitani S., Takanashi K., Matsumoto Y., Naramoto H., Avramov P.V., Okayasu S., Maeda Y., Appl. Phys. Lett. 91, 242104 (2007).

93. Avramov P.V., Fedorov D.G., Sorokin P.B., Chernozatonskii L.A., Gordon M.S., J. Phys. Chem. C, 111, 18824 (2007).

94. Sakai S., Naramoto H., Avramov P.V., Yaita Т., Lavrentiev V., Narumi K., Baba Y., Maeda Y., Thin Solid Films 515, 7758 (2007).

95. Avramov P.V., Chernozatonskii L.A., B. Sorokin P.B., Gordon M.S., Nano Lett. 7, 2063 (2007).

96. Sakai S., Yakushiji K., Mitani S., Sugai I., Takanashi K., Naramoto H., Avramov P.V., Lavrentiev V., Narumi K., Maeda Y., Materials Transactions 48, 754 (2007).

97. Avramov P.V., Kuzubov A.A., Fedorov A.S., Tomilin F.N., Sorokin P.B., Phys. Rev. В 75, 205427 (2007).

98. Avramov P.V., Yakobson B.I., J. Phys. Chem. A, 111, 1508 (2007).

99. Avramov P.V., Naramoto H., Sakai S., Narumi K., Lavrentiev V., Maeda Y., J. Phys. Chem. A, 111, 2299 (2007).

100. Lavrentiev V., Naramoto H., Narumi K., Sakai S., Avramov P., Chem. Phys. Lett. 423, 366 (2006).

101. Sakai S., Yakushiji K., Mitani S., Takanashi K., Naramoto H., Avramov P., Narumi K., Lavrentiev V., Appl. Phys. Lett. 89, 113118 (2006).

102. Аврамов П.В., Якобсон Б.И., Скуцерия Г.Е., Физика Твердого Тела 48, 1642006).

103. Avramov P.V., Adamovic I., Но К.-М., Gordon M.S., J. Phys. Chem. A 109, 6294 (2005).

104. Аврамов П.В., Якобсон Б.И., Скуцерия Т.Е., Физика Твердого Тела 46,1132 (2004).

105. Томилин Ф.Н., Аврамов П.В., Кузубов A.A., Овчинников С.Г., Пашков

106. Г.Л., Физика Твердого Тела 46, 1143 (2004).

107. Avramov P. V., Scuceria G. Е., Kudin К., Chem. Phys. Lett. 370, 597 (2003).

108. Varganov S.A., Avramov P.V., Ovchinnikov S.G., Gordon M.S., Chem. Phys. Lett. 362, 380 (2002).

109. Кузубов A.A., Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Варганов С.А., Томилин Ф.Н., ФизикаТвердогоТела 43,1721 (2001).

110. Кузубов A.A., Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Варганов С.А., Томилин Ф.Н, ФизикаТвердогоТела 43,1904 (2001).

111. Томилин Ф.Н., Аврамов П.В., Варганов С.А., Кузубов A.A., Овчинников С.Г., Физика Твердого Тела 43, 936 (2001).

112. Кузубов A.A., Аврамов П.В., Захаров A.A., Овчинников С.Г., Варганов С.А., Томилин Ф.Н., Журнал неорганической химии 45,1883 (2000).

113. Аврамов П.В., Варганов С.А., Овчинников С.Г., Физика Твердого Тела 43, 2103 (2000).

114. Варганов С.А., Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Журнал Структурной Химии 41, 845 (2000).

115. Варганов С.А., Аврамов П.В., Овчинников С.Г., Физика Твердого Тела 42, 388 (2000).

116. Федоров A.C., Сорокин П.Б., Аврамов П.В., С.Г. Овчинников, Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с легкими элементами, ISBN 5-7692-0817-1, Издательство СО РАН, Новосибирск, 2006.

117. Sorokin Р.В., Avramov P.V., Chernozatonskii L.A., Fedorov D.G., Ovchinnikov S.G., J. Phys. Chem. A 112, 9955 (2008).

118. Avramov P.V., Sorokin P.B., Fedorov A.S., Fedorov D.G., Maeda Y., Phys. Rev. В 74, 245417 (2006).

119. Аврамов П.В., Сорокин П.Б., Федоров A.C., Вестник КрасГУ: естественные науки, №4, 139 (2005).

120. Томилин Ф.Н., Аврамов П.В., Кузубов A.A., Овчинников С.Г., Пашков Г.Л., Вестник КрасГУ: естественные науки, №3, 151 (2003).

121. Аврамов П.В., Якобсон Б.И., Scuceria G.E., Вестник Красноярского государственного университета, серия химическая, №3, 430 (2003).

122. Аврамов П.В., Якобсон Б.И., Scuceria G.E., Вестник Красноярского государственного университета, серия химическая, №3, 50 (2003).

123. Heiney P.A., Fisher J.E., Me Ghie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., Me Cauley J.P.Jr., Smith A.B., Сох D.E., Phys. Rev. Lett. 66, 2911 (1991).

124. Hunt M.R.C., Rudolf P., Modesti S., Phys. Rev. B55, 7882 (1997).ы

125. Sakamoto К., Kondo D., Ushimi Y., Harada M., Kimura A., Kakizaki A., Suto S., Phys. Rev. B60, 2579 (1999).

126. Goldoni A., Cepek C., Magnano E., Laine A.D., Vandre S., Sancrotti M., Phys. Rev. В 58, 2228, (1998).

127. Moriarty P., Upward M.D., Dunn A.W., Ma Y.-R., Beton P.H.,Teehan D., Phys. Rev. B57, 362 (1998).

128. Kratchmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R., Nature 347, 354(1991).

129. Kratchmer W., Fostiropoulos K., Huffinan D.R., Chem. Phys. Lett. 170, 167 (1990).

130. Wang K.-A., Rao A.M., Eklund P.C., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Phys. Rev. B48, 11375 (1993).

131. Cyvin S.J., Brendsdal E., Cyvin B.N., Brunvoll J., Chem. Phys. Lett. 143, 377(1988).

132. Langford V.S., Williamson B.E., J. Phys. Chem. A 103, 6533 (1999).

133. Tosatti E., Manini N., Gunnarson O., Phys. Rev. B54, 17184 (1996).

134. Long V.C., Musfeldt J.L., Kamaras K., Schilder A., Schutz W., Phys. Rev. B58, 14338 (1998).

135. Horoyski P. J., Thewalt M. L. W., Anthony T. R., Phys. Rev. B54, 920 (1996).129. van Loosdrecht P. H. M., van Bentum P. J. M., Meijer G., Phys.Rev. Lett. 68, 1176(1992).

136. Horoyski P.J., Thewalt M. L. W., Anthony T. R., Phys. Rev. Lett.74, 1941995).

137. Horoyski P. J., Thewalt M. L. W., Phys. Rev B48, 11446 (1993).

138. Dong Z.-H., Zhou P., Holden J.M., Eklund P.C., Dresselhaus M.S., Dresselhous G., Phys. Rev. B48, 2862 (1993).

139. Moret R., Launois P., Ravy S., Fullerene Sci.& Technology 4(6), 12871996).

140. David W. I. F., Ibberson R. M., Matsuo T., Proc. Roy. Soc. London A442, 129 (1993).

141. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Phys. Rev. B50, 5680 (1994).

142. Johnson R.D., Yannoni C.S., Dorn H.C., Salem J.R., Bethune D.S., Science, 255, 1235 (1992).

143. Yannoni C.S., Johnson R.D., Meijer G., Bethune D.S., Salem J.R., J. Phys. Chem., 95, 9 (1991).

144. Axe J.D, MossS.C, Nweman D.A., in SolidState Physics: Advances in Research and Applications, ed. By Ehrenreich H.E. and Spaepen F, Academic Press, NY, 48, 150 (1994).

145. David W.I.F, Ibberson R.M, Dennis T.J.S, Hare J.P., Prassides K., Europhys. Lett. 18, 219 (1992).

146. Gu M, Tang T. B., J. Phys.: Condens. Matter 7, 7475 (1995).

147. Atake T, Tanaka T, Kawaji H, Kikuchi K, Saito K, Suzuki S, Ikemoto I, Achiba Y, Physica C185-189, 427 (1991).

148. Heiney P.A., Phys. Chem. Solids 53, 1333 (1992).

149. Shinohara H, Sato H, Saito Y, Tohji K, Udagawa Y, Japanese Journal of Applied Physics, 30, L848 (1991).

150. Schwedhelm R., Kipp L, Dallmeyer A, Skibowski M, Phys. Rev. B58, 13176(1998).

151. Shinihara H, Sato H, Saito Y, Tohji K, Matsuoka I, Udagawa Y, Chem. Phys. Lett. 183, 145 (1991).

152. Seki K, Mitsumoto R, Araki T, Ito E., Ouchi Y, Kikuchi K, Achiba Y, Synthetic Metals 64, 353 (1994).

153. Kikuchi K, Nakahara N, Wakabayashi T, Honda M, Matsumiya H, Moriwaki T, Suzuki S, Shiromaru H, Saito K, Yamauchi K, Ikemoto I, Achiba Y, Chem. Phys. Lett. 188, 177 (1992).

154. Benning P.J, Ohno T.R, Weaver J.H, Mukherjee P, Adcock J.L, Compton R.N, Dunlap B.I, Phys. Rev. B 47, 1589 (1993).

155. Cox D.M., Cameron S.D., Tuinman A, Gakh A, Adcock J.L, Compton R.N, Hagaman E.W, Kniaz K, Fischer E, J. Am. Chem. Soc. 116, 1115 (1994).

156. Bulucheva L.G, Okotrub A.V, Yudanov N.F, J. Phys. Chem. A101, 10018 (1997).

157. Löf R.W,van Veenendaal M.A, Koopmans B, Jonkman H.T, Sawatzky G.A, Phys. Rev. Lett. 68, 3924 (1992).

158. Knupfer M, Poirier D.M., Weaver J.H, Phys. Rev. B 49, 2281 (1994).

159. Шахмин A.JI., Мурашов С.В., Баранов Н.В., Ходорковский М.А., ФТТ, 40,168 (1998).

160. Minami М., Kazaoui S., Ross R., Synthetic Metals, 70, 1397 (1995).

161. Изотов A.H., Кведер B.B., Осипьян Ю.А., Штейнман Э.А., Николаев Р.К., Сидоров Н.С., ЖЭТФ, 114, 2211 (1998).

162. Vos М., Canney S.A., McCarthy I.E., Utteridge S., Michalewicz M.T., Weigold F., Phys. Rev. B56, 1309 (1997).

163. Prinzbach H., Weiler A., Landenberger P., Wahl F., Woörth J., Scott L.T., Gelmont M., Olevano D., v. Issendorff В., Nature 407, 60 (2000).

164. Piskoti C., Yarger J., Zettl A. Nature, 393, 771, (1998).

165. Koshio A., Inakuma M., Sugai Т., Shinohara H., J. Am. Chem. Soc., 122, 398, (2000).

166. White C.T., Mintmire J.W., Mowrey R.C., Brenner D.W., Robertson D.H., Harrison J.A., Dunlop B.I., In: Buckminsterfullerenes, Eds. By Billups, Ciufolini M.A., VCH Publishers, Inc.: NY, 125 (1993).

167. Ohtsuki Т., Ohno K., Shiga K., Kawazoe Y., Maruyama Y., Masumoto K., Phys. Rev. Lett. 81, 967 (1998).

168. Saunders M., Jimenez-Vazquez H. A., Cross R. J., Poreda R. J., Science 259, 1428 (1993).

169. Saunders M., CrossR. J., Jimenez-Vazquez H. A., Shimshi R., Khong A., Science 271, 1693 (1996).

170. Christian J.F., Wan Z., Anderson S.L., Chem. Phys. Lett. 199, 373 (1992).

171. Елецкий A.B. УФН 170, 111(2000).

172. Krawez N., Gromov A., Tellgmann R., Campbell E.E.B., XII International Winterschool, Kirchberg, in: Progress in Fullerene Research, H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth (Eds.), World Scientific, Kirchberg, Austria, 1998, 368.

173. Schnadt J., Brühwiler P.A., Märtensson N., Lassesson A., Rohmund F., Campbell E.E.B. Phys. Rew. В 62, 4253, (2000).

174. Antoine R., Rayane D., Dugourd P., Benichou E., Broyer M., Eur. Phys. J. D, 12, 147(2000).

175. Chai Y., Guo T., Jin C., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Fure J., Wang L., Alford J.M., Smalley R.E., J. Phys. Chem. 95, 7564 (1991).

176. Heath J.R, O'Brien S.C., Zhang Q., Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W., Tittel F.K., Smalley R.E., J. Am. Chem. Soc. 107, 7779 (1985).

177. Johnson R. D., de Vries M. S., Salem J., Bethune D. S., Yannoni C., Nature 355, 239 (1992).

178. Shinohara H., Inakuma M., Kishida M., Yamazaki S., Hashizume T., Sakurai T., J. Phys. Chem. 99, 13769 (1995).

179. Weaver J. H., Chai Y., Kroll G. H., Jin C., Ohno T. R., Haufler R. E., Guo T., Alford J. M., Conceicao J., Chibante L. P. F., Jain A., Palmer G., Smalley R. E., Chem. Phys. Lett. 190, 460 (1992).

180. ShinoharaH., SatoH., SaitoY., OhkohchiM., AndoY., J. Phys. Chem. 96, 3571 (1992).

181. Takata M., Umeda B., Nishibori E., Sakata M., Saito Y., Ohno M., Shinohara H., Nature, 377, 46 (1995).

182. Shinohara H., Sato H., Ohkohchi M.5 Ando Y., Kodama T., Shida T., Kato T., Saito Y., Nature 357, 52 (1992).

183. Wan Z., Christian J.F., Anderson S.L., Phys. Rew. Lett.69, 1352(1992).

184. Campbell E.E.B., Tellgmann R., Krawez N., Hertel I.V., J. Phys. Chem. Solids 58, 1763(1997).

185. Krawez N., Gromov A., Buttke K., Campbell E.E.B. Eur. Phys. J. D, 9, 345 (1999).

186. Sakai S., Yakushiji K., Mitani S., Takanashi K., Naramoto H., Avramov P.V., Narumi K., Lavrentiev V.I., Appl. Phys. Lett. 89, 113118 (2006).

187. Hogberg H., Malm J.-O., Talyzin A., Norin L., Lu J., Jansson U.5 J. Electrochem. Soc. 147, 3362 (2000).

188. Pedio M., Hevesti K., Zema N., Capozi M., Perfetti P., Goutebaron R., Pireaux J.-J., Caudano R., Rudolf P., Surf. Sci. 437, 249 (1999).

189. Sakai S., Naramoto H., Lavrentiev V., Narumi K., Maekawa M., Kawasuso A., Yaita Т., Baba Y., Materials Transactoins 46, 765 (2005).

190. Kurikawa Т., Nagao S., Miyajima K., Nakajima A., Kaya K., J. Phys. Chem. А 102, 1743 (1998).

191. Sokolov V. I., Pure & Appl. Chem. 70, 789 (1998).

192. Neretin I.S., Slovokhotov Yu. I., Russian Chemical Reviews 73, 455 (2004).

193. Arce M.J., Viado A.L., An Y.-Z., Khan S.I., Rubin Y., J. Am. Chem. Soc. 118,3775 (1996).

194. Jiao Q., Huang Y., Lee S., Gord J.R., Freiser B.S., J. Am. Chem. Soc. 114, 2726(1992).

195. Sawamura M., Iikura H., Nakamura E., J. Am. Chem. Soc. 118, 12850 (1996).

196. Nakamura E., Sawamura M., Pure & Appl. Chem. 73, 355 (2001).

197. Nagao S., Kurikawa Т., Miyajima K., Nakajima A., Kaya K., J. Am. Chem. Soc. 102, 4495 (1998).

198. Соколов В.И., ДАН 326, 647 (1992).

199. Rashinkangas M., Pakkanen T.T., J. Am. Chem. Soc. 115, 4901 (1993).

200. Guldi D.M., Maggini M., Menna E., Scorrano G., Ceroni P., Marcaccio M., Paolucci F., Roffia S., Chem. Eur. J., 7, 1597 (2001).

201. Hsu H.-F., Shapley J. R., J. Am. Chem. Soc. 118, 9192 (1996)

202. Lee K., Song H., Kim В., Park J.T., Park S., Choi M.-G, J. Am. Chem. Soc. 124, 2872 (2002).

203. Yoshinari Y., Alloul H., Brouet V., Kriza G., Holczer K., Forro L., Phys. Rev. В 54, 6155 (1996).

204. Pichler Т., Golden M.S., Knupfer M., Fink J., XII International Winterschool Electronic properties of novel materials, Proceedings, edt. by H. Kuzmany, 271 (1998).

205. Poirier D.M., Knupfer M., Weaver J.H., Andreoni W., Laasonen K., Parinello M., Bethune D.S., Kikuchi K., Achida Y., Phys.Rev. В 49, 17403 (1994).

206. Sato W., Sueki K., Kikuchi K., Suzuki S., Achiba Y., Nakahara H., Ohkubo Y., Asai K., Ambe F., Phys. Rev. В 58, 10850 (1998).

207. Benning P.J., Poirier D.M., Ohno T.R., Chen Y., Stepniak F., Jost M.B., Martins J.J.L., Weaver J.H., Fure J., Smalley R.E., Phys. Rev. В 45, 68991992).

208. M. Knupfer, Stepniak F., J. H. Weaver, Phys. Rev. В 49, 7620 (1994).

209. Fowler P.W., Manolopoulos D.E., An Atlas of Fullerenes, Oxford: Claredon Press, 1995.

210. Slanina Z., Zhao X., Osawa E., Chem. Phys. Lett., 290, 311 (1998).

211. Slanina Z., Uhlik F., Zhao X., Osawa E., J. Chem. Phys., 113, 4933 (2000).

212. Fowler P.W., Heine Т., Rogers K.M., Sandall J.P.B., Seifert G., Zerbetto F., Chem. Phys. Lett., 300, 369 (1999).

213. Grossman J.C., Cote M., Louie S.G., Cohen M.L. Chem. Phys. Lett., 284, 344(1998).

214. Jagadeesh M.N., Chandrasekhar J., Chem. Phys. Lett., 305, 298 (1999).

215. Beck R.D., John St.P., Alvarez M.M., Diederich F., Whetten R.L., J. Phys. Chem. 95, 8402 (1991).

216. McElvany S.W., Ross M.M., Callahan J.H., Acc. Chem. Res. 25, 162 (1992).

217. Campbell E.E.B., Schyja V., Ehlich R., Hertel I.V., Phys. Rev. Lett. 70, 2631993).

218. Seifert G., Schmidt R., in Clusters and Fullerenes, edited by V. Kumar, T. P. Martin, and E. Tosatti (World Scientific, Singapore, 1992).

219. Campbell E.E.B., Rohmund F., Rep. Prog. Phys. 63, 1061 (2000).

220. Robertson D.H., Brenner D.W., White C.T., J. Phys. Chem. 99, 15721 (1995).

221. Rohmund F., Campbell E.E.B., Knopspe O., Seifert G., Schmidt R., Phys. Rev. Lett. 76, 3289 (1996).

222. Zhang B.L., Wang C.Z., Chan C.T., Ho K.M., J. Phys. Chem. 97, 3134 (1993).

223. Hashi Y., Esfarjani K., Ohno K., Kawazoe Y., Sei. Rep. RITI A41, 1711996).

224. Cui Y., Liu L., Phys. Rev. В 56, 3624 (1997).

225. Andreoni W., Ann. Rev. Phys. Chem., 49, 405 (1998).

226. Chioslovski J., Fleischmann E.D., J. Chem. Phys., 94, 5, 3730 (1991).

227. Ройцин А.Б., Артамонов Л.В., Климов A.A., ФНТ 23, 10, 1112 (1997).

228. Mauser H., Clark Т., Hirsch А., XII International Winterschool Electronic properties of novel materials, Proceedings, edt. by H. Kuzmany, 202 (1998).

229. Joslin C.G., Yang J., Gray C.G., Poll J.D., Chem. Phys. Let. 211, 587 (1993).

230. Pang L., Brisse F., J. Phys. Chem. 97, 33, 8562 (1993).

231. Li Y.S., Tomanek D., Chem. Phys. Lett. 221, 453 (1994).

232. Tomanek D., Li Y.S., Chem. Phys. Lett. 243, 42 (1995).

233. Левашов B.A., Ремова A.A., Белослудов В.Р., Письма в ЖЭТФ, 65, 6471997).

234. Maryyama Y., Ohno К., Esfarjani К., Kawazoe Y., Sei. Rep. RJTU A41, 183 (1996).

235. Chang A.H.H., Ermler W.C., Pitzer R.M., J. Chem. Phys. 94, 5004 (1991).

236. Liu J., Iwata S., Phys. Rev. В 50, 5552 (1994).

237. De Proft F., Van Alsenoy C., Geerlings P., J. Phys. Chem. 100, 7440 (1996).

238. Patchkovskii S., Thiel W., J. Chem. Phys. 106, 1796 (1997).

239. Wang Y., Tomanek D., Chem. Phys. Lett. 208, 79 (1993).

240. Dunlop B.I., Ballester J.L., Schmidt P.P., J. Phys. Chem. 96, 9781 (1992).

241. Andreoni W., Curioni A., Phys. Rev. Lett. 77, 834 (1996).

242. Andreoni W., Curioni A., Appl. Phys. A66, 299 (1998).

243. Zhang M., Harding L.B., Gray S.K., Rice S.A., J. Phys. Chem. A 112, 5478 (2008).

244. Andriotis, A.N.; Menon, M., Phys. Rev. В 60, 4521 (1999).

245. Andriotis, A.N.; Menon, M.; Froudakis, G.E., Phys. Rev. В 62, 9867 (2000).

246. Xu Z.-F., Xie Y., Feng W.-L., Shaefer III H.F., J. Phys. Chem. A 107, 2716 (2003).

247. Pederson M.R, Jackson K.A, Boyer L.L, Phys. Rev. В 45, 6919 (1992).

248. Dolg M., J. Chem. Inf. Comput. Sei. 41, 18 (2001).

249. Rösch N, Hoffinann R, Inorg. Chem. 13, 2656 (1974).

250. Tian Z, Tang Z, Rapid Commun. Mass Spectrom. 19, 2893 (2005).

251. Stankevich I.V., Chistyakov A.L, Russ. Chem. Bull, Int. Edition, 52, 1272 (2003).

252. Stankevich, I.V.; Chistyakov, A.L, Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures 12, 431 (2004).

253. Ramaniah L.M, Boero M, Laghate M, Phys. Rev. В 70, 035411 (2004).

254. Елецкий A.B., УФН 179, 225 (2009).

255. ЕлецкийФ. В,УФН 167, 945 (1997).

256. Charlier J.C, Michenaud J.P, Phys. Rev. Lett. 70, 1858 (1993).

257. White C.T, Robertson D.H., Mintemire J.W, Phys. Rev. В 47, 5485 (1993). 261] Mintemire J.W, Robertson D.H., Dunlap B.I, Mowrey R.C, Brenner D.W.,

258. White C.T, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 247, 339 (1992).

259. Tanaka K, Okahara K, Okada M, Yamabe T, Chem. Phys. Lett. 191, 469 (1992).

260. Yorikawa H, Muramatsu S, Phys. Rev. В 50,12203 (1994).

261. Charlier J.-C, Lambin Ph., Phys. Rev. В 57, R15037 (1998).

262. Blasé X, Benedict L.X, Shirley E.L, Louie S.G, Phys. Rev. Lett. 72, 1878 (1994).

263. Güulseren О, Yildrim T, Ciraci S, Phys. Rev. В 65, 153405 (2002).

264. Reich S, Tomsen C„ Ordejon P, Phys. Rev. В 65, 155411 (2002).

265. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Phys. Rev. В 46, 1804(1992).

266. Venema L.C, Janssen J.W, Buitelaar M.R, Wildöoer J.W.G, Lemay S.G, Kouwenhoven L.P, Dekker C, Phys. Rev. В 62, 5238 (2000).

267. Wildöoer J.W.G, Venema L.C, Rinzler A.G, Smalley R.E, Dekker C, Nature 391, 59 (1998).

268. Kim P., Odom T.W., Huang J.-L., Lieber C.M., Phys. Rev. Lett. 82, 1225 (1999).

269. Rao A.M., Richter E., Bandow S., Chase B., Eclund P.C., Williams K.A., Fang S., Subbaswamy K.R., Mennon M., Thess A., Smalley R.E., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Science 275, 187 (1997).

270. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Phys. Rev. B 61, 2981 (2000).

271. Jorio A., Filho A.G.S., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Saito R., Hafner J.H., Lieber C.M., Matinga F.M., Dantas M.S.S., Pimenta M.A., Phys. Rev. B63, 245416(2001).

272. Ouyang M., Huang J.-L., Lieber C.M., Phys. Rev. Lett. 88, 066804 (2002).

273. Ouyang M., Huang J.-L., Cheung C.L., Lieber C.M., Science 291, 97 (2001).

274. Ouyang M., Huang J.-L., Lieber C.M., Ann. Rev. Phys. Chem. 53, 201 (2002).

275. Collins P.G., Bradley K., Ishigami M., Zettl A., Science 287, 1801 (2000).

276. Kong J., Franklin N.R., Zhou C., Chapline M.G., Peng S., Cho K., Dai H., Science 287, 622 (2000).

277. Jhi S.-H., Louie S.G., Cohen M.L., Phys. Rev. Lett. 85, 1710 (2000).

278. Crespi V.H., Cohen M.L., Phys. Rev. Lett. 79, 2093 (1997).

279. Louie S.G., Topics in Applied Physics (Carbon Nanotubes) 80, 113 (2001).

280. B.M. Terrones, W. K. Hsu, J. P. Hare, H. W. Kroto, H. TerronesD. R. M. Walton, Graphitic Structures: From Planar to Spheres, Toroids and Helices Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 354, 2025 (1996).

281. Sarkar A., Kroto H.W., Endo M., Hemi-toroidal networks in pyrolitic carbon nanotubes, in Carbon nanotubes, ed. by M. Endo, S. Iijima, and M.S. Dresselhaus, Elsivier Science, 1996, ISBN 008 0426824, p. 105.

282. Lau K.T., Lu M., Hui D., Composites: Part B 37, 437 (2006).

283. Endo M., Takeuchi K., Igarashi S., Kobori K., Shiraishi M., Kroto H. W., Sarkar A., Carbon 33, 873 (1995).

284. Hernadi K., Thien-NgaL., Forro L., J. Phys. Chem. B 105, 12464 (2001).

285. Itoh S, Ihara S, Kitakami J., Phys Rev B 48, 5643 (1993).

286. Itoh S., Ihara S., Kitakamo J.-i., Phys. Rev. В 47, 1703 (1993).

287. Itoh S., Ihara S., Kitakamo J.-i., Phys. Rev. В 47, 12908 (1993).

288. Itoh S., Ihara S., Phys. Rev. В 48, 8323 (1993).

289. Johnson J.K., Davidson B.N., Pederson M.R., Broughton J.Q., Phys. Rev. В 50, 17575 (1994).

290. Itoh S., Ihara S., Phys. Rev. В 49,13970 (1994).

291. Dunlap B.I., Phys. Rev. В 46, 1933 (1992).

292. Menner V., Lambin Ph., Lucas A.A., Phys. Rev. В 57, 14886 (1998).

293. Martel R., SheaH.R., Avouris P., J. Phys. Chem. В 103, 7551 (1999).

294. Сыркин В.Г., CVD-метод. Химическое парофазное осаждение, Наука, Москва 2000, ISBN 5020016837.

295. Iakoubovskii К., Mitsuishi К., Furuya К., Nanotechnology 19, 155705 (2008).

296. Angus J.C., Argoitia A., Gat R., Li Z., Sunkara M., Wang L., Wang Y., Phys. Trans: Phys. Sei. Eng. 342, 195 (1993).

297. Miki-Yoshida M., Rendon L., Tehuacanero S., Jose-Yacamän M., Surf. Sei. Lett, 284, L444 (1993).

298. Matsumoto S., Matsui Y., J. Mater. Sei. 181, 785 (1983).

299. Narayan J., Srivatsa A.R., Peters M., Yokota S., Ravi K.V., Appl. Phys. Lett. 53, 1823 (1988).

300. Sunkara M.K., Angus J.C., Hayman C.C., Buck F.A., Carbon 28 745 (1990).

301. Buhler J., Prior Y., J. Crystal Growth 209, 779 (2000).

302. Mani R.C., Sunkara M.K., Diamonds and related materials, 12, 324 (2003).

303. Carrington W.A., Hanssen L.M., Snail K.A., Oakes D.B., Butler J.E., Met. Trans A 20, 1282(1989).

304. Ohsumi K., Takase Т., Hagiya K., Shimizugawa Y., Miyamoto M., Mitsuda Y., OhmasaM., Rev. Sei. Instrum. 63, 1181 (1992).

305. Angus J.C., Buck F.A., Sunkara M.K., Groth T.F., Hayman C.C., Gat R., MRS Bull. XIV, 38 (1989).

306. Sunkara M.K., Ph.D. Thesis, CaseWestern ReserveUniversity, 1993.

307. Angus J.C., Argoitia A., Gat R., Li Z., Sunkara M., Wang L., Wang Y., Philos. Trans. R. Soc. Lond. A 342, 195 (1993).

308. Angus J.C., Sunkara M.K., Sahaida S.R., Glass J.T., J. Mater. Res. 7, 3001 (1992).

309. Hamilton D.R., Seidensticker R.G., J. Appl. Phys. 31, 1165 (1960).

310. Marks L.D., Rep. Prog. Phys. 57 603,(1994).

311. Raoult В., Farges J., De Feraudy M.F., Torchet G., Philos. Mag. В 60, 881 (1989).

312. Zeger L., Kaxiras E., Phys. Rev. Lett. 70, 2920 (1993).

313. ЕняшинА.Н., Ивановский А.Л., ФТТ 49, 378 (2007).

314. Tanskanen J.T., Linnolahti M., Karttunen A.J., Pakkanen T.A., J. Phys. Chem. С 112, 11122 (2008).

315. Shevchenko V. Ya., Madison A. E., Glass Physics and Chemistry 32, 118 (2006).

316. Linnolahti M., Karttunen A.J., Pakkanen T.A., J. Phys. Chem. С 111, 18118 (2007).

317. Furukava S., Miyasato Т., Jpn. J. Appl. Phys. 27, L2207 (1988).

318. Canham L.T., Appl. Phys. Lett. 57, 1046 (1990).

319. Lehmann V., Gösele U., Appl. Phys. Lett. 58, 856 (1991).

320. Heitmann J., Muller, Zacharias M., GöseleU., Adv. Mat. 17, 795 (2005).

321. Calcott P.D.J., Nash K.J., Canham L.T., Kane M.J., Brumhead D., J. Phys. Condens. Matter, 5, L91 (1993).

322. Kovalev D., Heckler H., Ben-Chorin M., Polisski G., Schwartzkopff M., Koch F., Phys. Rev. Lett. 81, 2803 (1998).

323. Kovalev D., Heckler H., Polisski G., Schwartzkopff M., Koch F., Phys. Status Solidi В 215, 871 (1999).

324. Brongersma M.L., Kik P.G., Polman A., Min K.S., Atwater H.A., Appl. Phys. Lett., 76, 351 (2000).

325. Franzo G, Irrera A., Moreira E.C., Miritello M, Iacona F., Sanfilippo D., Di Stefano G., Fallica P.G, Priolo F, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., 74, 1 (2002).

326. Du C.X., Ni W.-X., Joelsson K.B., Duteil F., Hansson G.V., Opt. Mater. 14, 259 (2000).

327. Liao L.-S., Bao X.-M, Li N.-S., Zheng X.-Q., Min N.-B., Solid State Commun. 97, 1039 (1996).

328. Matsuda T., Nishio M., Ohzone T., Hori H., Solid-State Electron. 41, 887 (1997).

329. Wang M., Huang X., Xu J., Li W., Liu Z., Chen K., Appl. Phys. Lett., 72, 722(1998).

330. Song H.-Z., Bao X.-M., Li N.S., Zhang J.-Y., J. Appl. Phys., 82, 40281997).

331. Chryssou C.E., Kenyon A.J., Iwayama T.S., Pitt C.W., Hole D.E., Appl. Phys. Lett, 75, 2011 (1999).

332. Franzo G, Pacifici D, Vinciguerra V, Priolo F, Iacona F, Appl. Phys. Lett, 76, 2167 (2000).

333. Fujii M, Yoshida M, Hayashi S, Yamamoto K, J. Appl. Phys, 84, 45251998).

334. Polman A, J. Appl. Phys, 82, 1 (1997).

335. Kik P.G, Brongersma M.L, Polman A, Appl. Phys. Lett, 76, 2325 (2000).

336. Watanabe K, Fujii M, Hayashi S, J. Appl. Phys. 90, 4761 (2001).

337. Tiwari S, Rana F, Hanafi H, Hartstein A, Crabbe E.F, Chan K, Appl. Phys. Lett. 68 1377 (1996).

338. Tiwari S, Rana F, Chan K, Shi L, Hanafi H, Appl. Phys. Lett. 69, 1232 (1996).

339. Cullis A.G, Canham L.T, Calcott P.D.J, J. Appl. Phys. 82, 909 (1997).

340. Ghislotti G, Nielsen B, Asoka-Kumar P, Lynn K.G, Gambhir A, Di Mauro L.F, Bottani C.E, J. Appl. Phys. 79, 8660 (1996).

341. Guha S., Pace M.D., Dunn D.N., Singer I.L., Appl. Phys. Lett. 70, 12071997)

342. Shimizu-Iwayama T., Kurumado N., Hole D.E., Townsend P.D., J. Appl. Phys. 83, 6018(1998).

343. Shimizu-Iwayama T., Yoichi T., Kamiya A., Takeda M., Nakao S., Saitoh K., Nucl. Instr. Methods Phys. Res. Sect. B 112, 214 (1996).

344. Cheong W.S., Hwang N.M., Yoon D.Y., J. Cryst. Growth 204, 52 (1999).

345. Kenyon A.J., Trwoga P.F., Pitt C.W., Rehm G., Appl. Phys. Lett. 73, 5231998).

346. He L., Inokuma T., Kurata Y., Hasegawa S., J. Non-Cryst. Solids, 185, 249 (1995).

347. Ma Z.-X., Liao X.-B., He J., Cheng W.C., Yue G.Z., Wang Y.Q., Kong G.L., J. Appl. Phys., 83, 7934 (1998).

348. Furukawa S., Miyasato T., Phys. Rev. B 38, 5726 (1988).

349. Zacharias M., Freistedt H., Stolze F., Drüsedau T., Rosenbauer M., Stutzmann M., J. Non-Cryst. Solids 164-166, 1089 (1993).

350. Zacharias M., Dimova-Malinovska D., Stutzmann M., Philos. Mag. B 73, 799 (1996).

351. Kahler U., Hofineister H., Opt. Mater. 17, 83 (2001).

352. Fischer T., Petrova-Koch V., Shcheglov K., Brandt M.S., Koch F., Thin Solid Films 276, 100(1996).

353. Chan S., Fauchet P.M., Appl. Phys. Lett. 75, 274 (1999).

354. Brongersma M.L., Polman A., Min K.S., Boer E., Tambo T., Atwater H.A., Appl. Phys. Lett. 72, 2577 (1998).

355. Nishikawa H., Watanabe E., Ito D., Sakurai Y., Nagasawa K., Ohki Y., J. Appl. Phys. 80,3513 (1996).

356. Koch F., Petrova-Koch V., J. Non-Cryst. Solids 198-200, 840 (1996).

357. Finkbener S.s Weber J., Rosenbauer M., Stutzmann M., J. Lumin. 57, 231 (1993).

358. Takeoka S., Fujii M., Hayashi S., Phys. Rev. B 62, 16820 (2000).

359. Kanzawa Y., Kageyama T., Takeoka S. T, Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K., Solid State Commun. 102, 533 (1997).

360. Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K., in Recent Research Development in Applied Physics, edited by S. G. Pandalai (Transworld Research Network, Trivandrum 1, 193 (1998).

361. Takagi H., Ogawa H., Yamazaki Y., Ishizaki A., Nakagiri T., Appl. Phys. Lett. 56, 2379 (1990).

362. Schuppler S., Friedman S.L., Marcus M.A., Adler D.L., Xie Y.-H., Ross F.M., Chabal Y.J., Harris T.D., Bras L.E., Brown W.L., Chanban E.E., Szajowski P.F., Christman S.B., Citrin P.H., Phys. Rev. B 52, 4910 (1995).

363. Guha S., J. Appl. Phys. 84, 5210 (1998).

364. Guha S., Qadri S.B., Musket R.G., Wall M.A., Shimizu-Iwayama T., J. Appl. Phys. 88, 3954 (2000).

365. K. Nishiguchi, X. Zhao, S. Oda, J. Appl. Phys. 92, 2748 (2002).

366. Wilcoxon J.P., Samara G.A., Provencio P.N., Phys. Rev. B 60,2704 (1999).

367. Beard M.C., Knutsen K.P., Yu P., Luther J.M., Song Q., Metzger W.K., Ellingson R.J., Nozik A.J., Nano Lett. 7, 2506 (2007).

368. Kanemitsu Y., Ogawa T., Shiraishi K., Takeda K., Phys. Rev. B. 48,4883 (1993).

369. Chen Q., Li X-J, Zhang S., Zhu J., Zhou G., Ruan K.Q., Zhang Y., J. Phys.: Condens. Matter 9, L569 (1997).

370. Godefroo S., Hayne M., Jivanescu M., Stesmans A., Zacharias M., Lebedev O.I., van Tendeloo G., Moshchalkov V.V., Nature Nanotechnology 3, 174 (2008).

371. Gosele U., Nature Nanotechnology, 3, 134 (2008).

372. Wolkin M.V., Jorne J., Fauchet P.M., Allan G., Delerue C., Phys. Rev. Lett. 82, 197 (1999).

373. Shin J.H., Kim M.-J., Seo S.-y., Lee C., App. Phys. Lett. 72, 1092 (1998).

374. Timoshenko V.Yu, Lisachenko M.G, Kamenev B.V, Shalygina O.A., Kashkarov P.K, Heitmann J, Schmidt M, Zacharias M, Appl. Phys. Lett. 84,2512(2004).

375. John J. St, Coffer J.L, Chen Y, Pinizzotto R.F, J. Am. Chem. Soc. 121, 1888 (1999).

376. Hiura H, Miyazaki T, Kanayama T, Phys. Rev. Lett. 86, 1733 (2001).

377. Iijima S, Jap. J. Appl. Phys. 26, 357 (1987).

378. Iijima S, Jap. J. Appl. Phys. 26, 365 (1987).

379. Nam H.-S, Hwang N. M, Yu B. D, Yoon J.-K, Phys. Rev. Lett. 89, 275502 (2002).

380. Sanders G. D, Chang Y. C, Phys. Rev. B 45, 9202 (1992).

381. Kopaev Y. V, Molotkov S. N, Nazin S. S, Sov. Phys. JETP Lett. 55, 729 (1992).

382. Proot J. P, Delerue C, Allan G, Appl. Phys. Lett. 61, 1948 (1992).

383. Mitäs L, Grossman J. C, Stich I, Tobik J, Phys. Rev. Lett. 84, 1479 (2000).

384. Read A. J, Needs R. J, Nash K. J, Canham L. T, Calcott P. D. J, Qteish A, Phys. Rev. Lett. 69, 1232 (1992).

385. Read A. J, Needs R. J, Nash K. J, Canham L. T, Calcott P. D. J, Qteish A, Phys. Rev. Lett. 70, 2050(E) (1993).

386. Buda F, Kohanoff J, Parrinello M, Phys. Rev. Lett. 69, 1272 (1992).

387. Ohno T, Shiraishi K, Ogawa T, Phys. Rev. Lett. 69, 2400 (1992).

388. Mintmire J. W, J. Vac. Sei. Technol. All, 1733 (1993).

389. Hybertsen M. S, Needels M, Phys. Rev. B 48, 4608 (1993).

390. Wang L.-W, Zunger A, J. Phys. Chem. 98, 2158 (1994).

391. Delley B., Steigmeier E. F., Appl. Phys. Lett. 67, 2370 (1995).

392. Dongoni L., Bisi O., Bernardini F., Ossicini S., Phys. Rev. B 53, 45571996).

393. Raghavachari, K., Logovinsky V., Phys. Rev. Lett. 55, 2853 (1985).

394. Zickfeld, K., Garcia M. E., Bennemann K. H., Phys. Rev. B 59, 13422 (1999).

395. Raghavachari K., McMichael-Rohlfing C., J. Chem. Phys. 89, 2219 (1988).

396. Grossman, J. C., Mitas L., Phys. Rev. Lett. 74, 1323 (1995).

397. Ramakrishna M. V., Bahel A., J. Chem. Phys. 104, 9833 (1996).

398. Kaxiras, E., Jackson K., Phys. Rev. Lett. 71, 727 (1993).

399. Kaxiras, E., Jackson K., Z. Phys. D: At., Mol. Clusters 26, 346 (1993).

400. Jarrold M. F., Bower J. E., J. Chem. Phys., 96, 9180 (1992).

401. Baletto F., Ferrando R., Rev. Mod. Phys. 77, 371 (2005).

402. Reimann S. M., Manninen M., Rev. Mod. Phys. 74, 1283 (2002).

403. Pickett W. E., Comments Solid State Phys. 12, 1 (1986).

404. Pickett W. E., Comments Solid State Phys. 12, 57 (1986).

405. Jones R. O., Gunnarsson O., Rev. Mod. Phys., 61, 689 (1989).

406. Mazzone A. M., Phys. Rev. B 54, 5970 (1996).

407. Wang X., Zhang R. Q., Lee S. T., Frauenheim Th., Niehaus T. A., Appl. Phys. Lett. 93, 243120 (2008).

408. Melnikov D. V., Chelikowsky J. R., Phys. Rev. B 69, 113305 (2004).

409. Ogiit S., James R. Chelikowsky, Louie S.G., Phys. Rev. Lett. 79, 17701997).

410. Rohlfing M., Louie S. G., Phys. Rev. Lett. 80, 3320 (1998).

411. Yasiliev I., Ogiit S., Chelikowsky J.R., Phys. Rev. Lett. 86, i813 (2001).

412. Garoufalis C. S., Zdetsis A. D., Grimme S., Phys. Rev. Lett. 87, 276402-1 (2001).

413. Zhao Y.,Kim Y.-H., Du M.-H., Zhang S.B., Phys. Rev. Lett. 93, 015502 (2004).

414. Hao S. G., Zhang D.-B., Dumitrica T., Phys. Rev. B 76, 081305 (2007).

415. Lu W., Lieber C.M., J. Phys. D: Appl. Phys. 39, R387 (2006).

416. Lew Yan Voon L. C., Zhang Y., Lassen B., Willatzen M., Xiong Q., Eklund P. C., J. Nanosci. Nanotech. 8, 1 (2008).

417. Wu Y., Cui Y., Huynh L., Barrelet C. J., Bell D. C., Lieber C. M., Nano Lett. 4, 433 (2004).

418. Wang D. W., Wang Q., Javey A., Tu R., Dai H., Kim H., Mclntyre P. C., Krishnamohan T., Saraswat K. C., Appl. Phys. Lett. 83 2432 (2003).

419. Wu Y., Yang P., Direct, J. Am. Chem. Soc., 123, 3165 (2001).

420. Frank D. J., Dennard R. H., Nowak E., Solomon P. M., Taur Y., Wong H.-S. P., Proc. IEEE 89, 259 (2001).

421. Morales A. M., Lieber C. M., Science 279, 208 (1998).

422. Holmes J. D., Johnston K. P., Doty R. C., Korgel B. A., Science 287, 1471 (2000).

423. Coleman N. R. B., M. A. Morris, T. R. Spalding, and J. D. Holmes, J. Am. Chem. Soc. 123, 187 (2001).

424. Coleman N. R. B., O'Sullivan N., Ryan K. M., Crowley T. A., Morris M. A., Spalding T. R., Steytler D. C., Holmes J. D., J. Am. Chem. Soc. 123, 7010 (2001).

425. Cui Y., Lieber C. M., Science 291, 851 (2001).

426. Cui Y., Wei Q., Park H., Lieber C. M., Science 293 1289 (2001).

427. Cui Y., Zhong Z., Wang D., Wang W., Lieber C., Nano Lett. 3, 149 (2003).

428. Ma D. D. D., Lee C. S., Au F. C. K., Tong S. Y., Lee S. T., Science 299, 1874 (2003).

429. Zhong Z., Wang D., Cui Y., Bockrath M. W., Lieber C. M., Science 302, 1377 (2003).

430. De Padova P., Quaresima C., Perfetti P., Olivieri B., Leandri C., Aufray B., Vizzini S., Le Lay G., Nano Lett. 8, 271 (2008).

431. Takeguchi M., Tanaka M., Yasuda H., Furuya K., Surf. Sei. 493, 414 (2001).

432. Lauhon L. J., Gudiksen M. S., Wang C. L., Lieber C. M., Nature, 420, 57 (2002).

433. Schañler F, Semicond. Sci. Technol. 12, 1515 (1997).

434. Qian F, Li Y, Gradecak S, Wang D, Barrelet C. J, Lieber С. M, Nano Lett 4, 1975 (2004).

435. Whang D, Jin S, Lieber С. M, Nano Lett. 3, 951 (2003).

436. Fonseca L.F, Resto O, SoláF, Appl. Phys. Lett. 87, 113111 (2005).

437. Wang D, Qian F, Yang C, Zhong Z, Lieber C.M, Nano Lett. 4, 871 (2004).

438. Wang Y, Schmidt V, Senz S, Gósele U, Nature Nanotechnology 1, 186 (2006).

439. Bierman M. J, Lau Y. K. A, Kvit A. V, Schmitt A. L, Jin S, Science, 320, 1060 (2008).

440. Marks L. D, Rep. Prog. Phys. 57, 603 (1994).

441. Herring C, Phys. Rev. 82, 87 (1951).

442. Zhao Y, Yakobson B.I, Phys. Rev. Lett. 91, 035501 (2004).

443. Ismail-Beigi S, Arias T, Phys. Rev. B, 57, 11923 (1998).

444. Rurali R, Lorente N, Nanotechnology 16, S250 (2005).

445. Nishio K, Ozaki T, Morishita T, Shinoda W, Mikami M, Phys. Rev. В 77, 075431 (2008).

446. Zhao X, Wei C.M, Yang L, Chou M.Y, Phys. Rev. Lett. 92, 236805 (2004).

447. Justo J. F, Menezes R. D, Assali L. V. C, Phys. Rev. B, 75, 045303 (2007).

448. Zhang R.Q, Lifshitz Y, Ma D.D.D, Zhao Y.L, Frauenheim Th, Lee S.T, Tong S.Y, J. Chem. Phys. 123, 144703 (2005).

449. Kaczmarski M, Bedoya-Martínez O. N, Hernández E. R, Phys. Rev. Lett.94, 095701 (2005).

450. Ponomareva I, Menon M, Srivastava D, Andriotis A. N, Phys. Rev. Lett.95, 265502 (2005).

451. Ponomareva I, Srivastava D, Menon M, Nano Lett. 7, 1155 (2007).

452. Baumer A, Stutzmann M, Brandt M. S, Au F. C, Lee S. T, Appl. Phys. Lett. 85, 943 (2004).

453. Zhang Y. F., Liao L. S., Chan W. H., Lee S. T., Sammynaiken R., Sham T. K., Phys. Rev. B 61, 8298 (2000).

454. Singh A., Kumar V., Note R., Kawazoe Y., Nano Lett. 6, 920 (2006).

455. Chan, T.-L., Ciobanu C., Chuang F.-C., Lu N., Wang C.-Z., Ho K.-M., Nano Lett. 6, 277 (2006).

456. Vo T., WilliamsonA. J., GalliG., Phys. Rev. B 74, 045116 (2006).

457. Aradi, B., Ramos L. E., Deak P., Köhler T., Bechstedt F., Zhang R. Q., Frauenheim T., Phys. Rev. B 76, 035305 (2007).

458. Ng M.-F, Zhou L., Yang S.-W., Sim L. Y., Tan V. B. C., Wu P., Phys. Rev. B 76, 155435 (2007).

459. Nolan M., O'Callaghan S., Fagas G., Greer J., Frauenheim T., Nano Lett. 7, 34 (2007).

460. Rurali R., Lorente N., Phys. Rev. Lett. 94, 026805 (2005).

461. Singh A., Kumar V., Note R., Kawazoe Y., Nano Lett. 5, 2302 (2005).

462. Fernandez- S erra M. V., Adessi C., Blasé X., Phys. Rev. Lett. 96, 166805 (2006).

463. Rurali R., Phys. Rev. B 71, 205405 (2005).

464. Rurali R., Poissier A., Lorente N., Phys. Rev. B 74, 165324 (2006).

465. Leu P. W., Shan B., Cho K., Phys. Rev. B, 195320 (2006).

466. Leu, P. W., Svizhenko A., Cho K., Phys. Rev. B 77, 235305 (2008).

467. Niquet Y. M., Lherbier A., Quang N. H., Fernändez-Serra M. V., Blasé X., Delerue C., Phys. Rev. B 73, 165319 (2006).

468. Rurali R., Aradi B., Frauenheim T., Gali A., Phys. Rev. B 76, 113303 (2007).

469. Yan J.-A., Yang L., Chou M. Y., Phys. Rev. B 76 115319 (2007).

470. Bruno M., Palummo M., Marini A., Del Sole R., Olevano V., Kholod A. N., Ossicini S., Phys. Rev. B 72, 153310-1 (2005).

471. Bruno M., Palummo M., Ossicini S., Sole R. D., Surf. Sei. 601, 2707 (2007).

472. Guichard A., Barsic D., Sharma S., Kamins T., Brongersma M., Nano Lett. 6,2140(2006).

473. Scheel H., Reich S., Thomsen C., Phys. Status Solidi В 242, 2474 (2005).

474. Yao D., Zhang G., Li В., Nano Lett. 8, 4557 (2008).

475. КларкТ., Компьютерная химия, М.: Мир. 1990.

476. Dewar M.J.S., Thiel W., J. Am. Chem. Soc. 103, 1413 (1981).

477. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P.,J. Am. Chem. Soc.107, 3902 (1985).

478. Stewart J.J.P., J. Comput. Chem. 10, 209 (1989).

479. Hohenberg P., Kohn W., Phys. Rev. 136, B864 (1964).

480. Kohn W., Sham L.J., Phys. Rev. 140, Al 133 (1965).

481. PerdewJ. P., BurkeK., ErnzerhoflVL, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

482. PerdewJ. P., BurkeK., ErnzerhoM., Phys. Rev. Lett. 78,1396 (1997).

483. Becke A.D., J. Chem. Phys. 98, 5648 (1993).

484. Ernzerhof M., Scuseria G. E., J. Chem. Phys. 110, 5029 (1999).

485. Adamo C., Barone V., J. Chem. Phys. 110, 6158 (1999).

486. Blöchl P.E., Phys. Rev. В 50, 17953 (1994).

487. Kitaura К., Ikeo E., Asada Т., Nakano Т., Uebayasi M., Chem. Phys. Lett. 313, 701(1999).

488. Fedorov D.G., Kitaura К., J. Phys. Chem. A 111, 6904 (2007).

489. Fedorov D. G., Kitaura К., in Modern methods for theoretical physical chemistry and biopolymers, E. B. Starikov, J. P. Lewis, S. Tanaka, Eds., Elsevier, Amsterdam, 3 (2006).

490. Fedorov D. G., Kitaura К. (Eds.), CRC Press, Boca Raton, FL, (2009).

491. Fedorov D. G., Kitaura K., J. Chem. Phys.120, 6832 (2004).

492. Fedorov D. G., Kitaura K., Chem. Phys.Lett.389, 129 (2004).

493. Fedorov D. G., Kitaura K., J. Chem. Phys.121, 2483 (2004).

494. Fedorov D. G., Kitaura K., J. Chem. Phys.122, 054108 (2005).

495. Mochizuki Y., Koikegami S., Amari S., Segawa K., Kitaura K., Nakano Т., Chem. Phys. Lett.406,283 (2005).

496. Fedorov D. G., Kitaura K., J. Chem. Phys.123 134103 (2005).

497. Fedorov D. G, Kitaura K, Li H, Jensen J. H, Gordon M. S, J. Comput. Chem.27,976 (2006).

498. Chiba M, Fedorov D. G, Nagata T, Kitaura K, Chem. Phys. Lett. 477, 227 (2009).

499. Fedorov D. G, Ishida T, Uebayasi M, Kitaura K, J. Phys. Chem. A 111, 2722 (2007).

500. Komeiji Y, Mochizuki Y, Nakano T, Fedorov D.G, J. Mol. Str. (THEOCHEM) 898, 2 (2009).

501. Mochizuki Y., Fukuzawa K, Kato A, Tanaka S, Kitaura K, Nakano T, Chem. Phys. Lett. 410, 247 (2005).

502. Fedorov D. G, Kitaura K, J. Comput. Chem. 28, 222 (2007).

503. Fedorov D. G, Jensen J. H, Deka R. C, Kitaura K, J. Phys. Chem. A 112, 11808 (2008).

504. Kitaura K, Sugiki S.-I, Nakano T, Komeiji Y, Uebayasi M, Chem. Phys. Lett. 336, 163 (2001).

505. Nagata T, Fedorov D. G, Kitaura K, Chem. Phys. Lett. 475 (2009) 124.

506. Kairys V, Jensen J. H, J. Phys. Chem. A 104,6656 (2000).

507. Hubbard C.R, Swanson H.E, Maner F.A, J. Appl. Crystallogr. 8, 45 (1975).

508. Chadi D. J, Phys. Rev. Lett. 43, 43 (1979).

509. Binnig G, Rohrer H, Gerber Ch, Weibel E, Phys. Rev. Lett. 50,120 (1983).

510. Brommer K. D, Needels M, Larson B, Joannopoulos J. D, Phys. Rev. Lett. 68, 1355 (1992).515. van Wuellen C. Chem. Phys. Lett. 219, 8 (1994).

511. Dunlap B.I, Brenner D.W, Mintmire J.W, Mowrey R.C, White C.T., J. Phys. Chem. 95, 8737 (1991).

512. Hedberg K, Hedberg L, Bethune D.S, Brown C.A, Dorn H.C, Johnson R.D, de Vries M, Science 254, 410 (1991).

513. Gioslowski J, Electronic Structure Calculations on Fullerenes and Their Derivatives, New York: OxfordUniv.Press (1995).

514. Scuseria G.E., Chem. Phys. Lett. 176, 423 (1991).

515. Haser M., Almlof Jv Scuseria G.E., Chem. Phys. Lett. 181, 497 (1991).

516. Lee T. J., Jayatilaka D., Chem. Phys. Lett. 201, 1 (1993).

517. Lee T. J., Rendell A. P., Dyall K. G., Jayatilaka D., J. Chem. Phys. 100, 7400 (1994).

518. Slanina Z., Uhlik F., Zhao X., Osawa E., J. Chem. Phys. 113, 4933 (2000).

519. Ramirez A. P.,Superconductivity Reviewl, 1 (1994).

520. Ma Q.-M., Xie Z., Wang J., Liu Y., Li Y.-C., Phys. Lett. Л358, 289 (2006).

521. Ma Q.-M., Liu Y., Xie Z., Wang J., J. Phys.: Conf. Series 29, 163 (2006).

522. Rodrígez-López J.L., Aguilera-Granja F., Michaelian K., Vega A.J., Al. & Сотр. 396, 93 (2004).

523. Rodrígez-López J.L., Aguilera-Granja F., Michaelian К., Vega A., Phys. Rev. В 67, 174413 (2003).

524. Maniwa Y., Mizoguchi К., Ките K., Kikuchi K., Ikemoto I., Suzuki S., Achida Y., Solid State Commun. 80, 609 (1991).

525. Tycko R., Dabbagh G., Fleming R.M., Haddon R.C., Makhija A.V., Zahurak S.M., Phys. Rev. Lett. 67, 1886 (1991).

526. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th edition, CRC Press: Boca Raton, FL (2004-2005).

527. R. Car, M. Parinello, Phys. Rev. Lett. 55, S2471 (1985).

528. Ландау Л.Д., Лифшнц Е.М., Курс теоретической физики, т.З: Квантовая механика: Нерелятивистская теория, Наука, Москва, 1974.

529. Estreicher S.K., Lathan C.D., Heiggie M.I., Jones R., Óberg S, Chem. Phys.Lett. 196,311 (1992).

530. Hirsch A., Angew. Chem. Int. Ed. 41, 1853 (2002).

531. Kuznetsova A., PopovaL, Yates J. Т., Jr., J. Am. Chem. Soc. 43, 699 (2001).333

532. Chen J., Hamon M. A., Hu H., Science 282, 95 (1998).

533. Liu J., Rinzler A. G., Dai H., Science 280, 1253 (1998).

534. Monthioux M., Smith B. W., Burteaux В., Carbon 39, 1251 (2001).

535. ФедоровА.С., СорокинП.Б., Вестник Красноярского Государственного Университета 1, 55 (2004).

536. Федоров A.C., Сорокин П.Б., ФТТ 47, 2196 (2005).

537. Stratmann R. Е., Scuseria G. Е., Frisch М. J., J. Chem. Phys. 109, 8218 (1998).

538. Zhao М., Xia Y., Li F., Zhang R. Q., Lee S. Т., Phys. Rev. В 71, 085312 (2005).

539. Käckell P., Wenzien В., Bechstedt F., Phys. Rev. В 50, 10761 (1994).

540. Lambrecht W. R. L., in Diamond, SiC and Nitride Wide Bandgap Semiconductors, edited by Carter С. H., Jr., Gildenblat G., Nakamura S., Nemanich R. J., MRS Symposia Proceedings No339 (Materials Research Society, Pittsburg, 1994).

541. Wenchang L., Kaining Z., Xide X., J. Phys.: Condens. Matter 5, 883 (1993).

542. Wenzien В., Käckell P., Bechstedt F., Phys. Rev. В 52, 10897 (1995).

543. Avramov P.V., Ovchinnikov S.G., ФТТ 37, 2559 (1995).

544. Itoh S., Ihara S., Phys. Rev. В 47, 1703 (1993).

545. Itoh S., Ihara S., Phys. Rev. В 47, 12 908 (1993).

546. Zachariah M. R., Tsang W., J. Phys. Chem. 99, 5308 (1995).

547. Nagase S., Kudo Т., Organomet. 6 2456 (1987).

548. Schmidt M. W., Nguyen K. A., Gordon M. S., Montgomery J. A. Jr., J. Am. Chem. Soc. 113, 5998 (1991).

549. Nguyen K. A., Carroll M. Т., Gordon M. S., J. Am. Chem. Soc. 113, 7924 (1991).

550. Wang L-S., Wu H., Desai S.R., Fan J., Colson S.D., J. Phys. Chem. 100, 8697, (1996).

551. Lu W. C., Wang C. Z., Nguyen V., Schmidt M. W., Gordon M. S., Ho K. M., J. Phys. Chem. A 107, 6936 (2003).

552. Ystenes M, Spectrochim. Acta 50A, 219 (1994).

553. Cullis A.G, Canham L.T, Calcott P.DJ, J. Appl. Phys. 82, 909 (1997).

554. Filonov A.B., Ossicini S, Bassani F, d'Avitaya F. A, Phys. Rev. B 65, 195317(2002).

555. Nishio K, Morishita T, Shinoda W„ Mikami M, J. Chem. Phys. 125, 074712(2006).

556. Sze S.M, The Physics of Semiconductor Devices, Wiley, New York (1969).

557. Scholes G. D, Rumbles G, Nature Mater. 5, 683 (2006).

558. Dolg M, Stoll H, Preuss H, Pitzer R.M, J. Phys. Chem. 97, 5852 (1993).

559. Fu Y, Huang Z, Wang X, Ye L, J. Phys.: Condens. Matter 15, 1437 (2003).

560. Ma C.L, Picozzi S, Wang X, Yang Z.Q, Eur. Phys. J. B 59, 297 (2007).

561. Anisimov V.I, Aryasetiawan F, LichtensteinA.I, J. Phys. Cond. Matt. 9, 767(1997).

562. Fazileh F, Gooding R. J, Atkinson W. A, Johnston D. C, Phys. Rev.Lett. 96, 046410 (2006).

563. Filibian M, Carretta P, Mozzati M.C, Ghigna P, Zoppellaro G,; Ruben M,Phys. Rev. Lett. 100, 117601 (2008).

564. Hozoi L, Laad M. S, Phys. Rev. Lett. 99, 256404 (2007).

565. Anderson P.W, Phys. Rev. 124, 41 (1961).

566. Avramov P.V, Ovchinnikov S.G, Phys. Sol. State 42, 788 (2000).

567. Moller C, Plesset M.S., Phys. Rev. 46, 618 (1934).

568. Finley J. P, Hirao K, Chem. Phys. Lett. 328, 51 (2000).

569. Fedorov D. G, Finley J. P, Phys. Rev. A 64, 042502 (2001).

570. Coffa S, Priolo F, Franzo G, Bellani V, Camera A, Spinella C, Phys. Rev. B 48, 11782(1993).

571. Monkhorst H. J, Pack J. D, Phys. Rev. B 13, 5188 (1976).

572. Physics of Group IV Elements and III-V Compounds, Landolt-Börnstein, New Series, Group III, Vol. 17, Part A, edited by O. Madelung, Springer, New York, 1982.

573. Huber K. P., Herzberg G., Constants of Diatomic Molecules Van Nostrand Reinhold, New York, 1979.

574. Li B.-X., Cao P.-L., Zhang R. Q., Lee S. T., Phys. Rev. B 65, 125305 (2002).

575. Huang Y., Duan X., Cui Y., Lauhon L. J., Kim K., Lieber C. M., Science 294, 1313 (2001).

576. Gale J., Röhl A., Mol. Simul. 29, 291 (2003).

577. Marsen B., Sattler K., Phys. Rev. B 60, 11593 (1999).

578. Delerue G. A., Lannoo M., Phys. Rev. B 48, 11024 (1993).

579. Zhang P., Crespi V. H., Chang E., Louie S. G., Cohen M. L., Nature 409, 69 (2001).

580. Efros AI. L., Efros A. L., Sov. Phys. Semicond. 16, 772 (1982).