Лазерно-плазменные методы спектрального анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

ОШЕМКОВ Сергей Викторович Лазерно-плазменные методы спектрального анализа

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Пегербург 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант:

доктор технических наук,

профессор Петров Аркадий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузяков Юрий Яковлевич

доктор физико-математических наук, профессор Танеев Александр Ахатович

доктор технических наук Бсгак Олег Юрьевич

Ведущая организация!

Институт спектроскопии РАН;

Защита состоится «/?>/ 2004 . н 1^-часов на заседании

диссертационного совета Д-212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199134 Санкт-Петербург, Университетская набережная, дом 7/9, Санкт-Петербургский государственный университет, в Большой химической аудитории Менделеевского центра.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке юл. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199134 Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Г.Папсуева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы улучшения аналитических характеристик и расширения аналитических возможностей методов спектрального анализа обусловлена непрерывно возрастающими требованиями к методам аналитического контроля в производстве высокочистых веществ и материалов, разведке полезных ископаемых, охране окружающей среды и других отраслях научно-технической деятельности. На решение этой проблемы большое влияние оказало появление и разработка различных типов лазеров. К началу выполнения данной работы (в середине 70-х г.г.) было показано, что использование лазерного излучения как для нагрева и испарения образцов, так и на стадии получения аналитического сигнала позволят на качественно новом уровне решать ряд важнейших аналитических проблем, среди которых необходимо выделить детектирование сверхнизких концентраций и сверхмалых количеств элементов в газовой фазе, а также исследование локального распределения определяемых примесей по поверхности и в приповерхностных слоях твердых образцов. Вместе с тем, те принципиальные возможности, которые предоставляет использование лазеров при решении аналитических задач, были к середине 70-х г.г. реализованы еще в малой степени как в отношении круга анализируемых объектов и достигнутых характеристик известных методик, так и в части разработки новых аппаратурно-методических схем. В частности, не были исследованы аналитические возможности комбинированных методов, основанных на неселективном (для целей атомизации образцов) или селективном (для получения аналитического сигнала} лазерном воздействии на анализируемую пробу в сочетании с плазменной пробоподготовкой или плазменным возбуждением и детектированием аналитического сигнала В то же время, очевидно, что такие методы должны обладать, значительными преимуществами перед существовавшими на тот момент методами лазерного спектрального анализа в смысле улучшения аналитических характеристик методов, расширения круга определяемых элементов и анализируемых веществ, а следовательно, и круга решаемых научных и прикладных задач.

Реализация этих преимуществ лазерно-плазменных методов спектрального анализа и определяет актуальность данной работы.

Цель работы, в соответствии с вышеизложенным, состояла в разработке методических и инструментальных основ комбинированных методов лазерно-плазменного спектрального анализа, основанных как на неселективной лазерной атомизации твердого вещества в сочетании с традиционными методами регистрации аналитических спектров, так и на резонансном воздействии лазерного

излучения на газообразную пробу в парогазовой фазе в сочетании с предварительной плазменной пробоподготовкой.

Исходя из этого, работа планировалась и развивалась в двух направлениях.

Первое направление связано с возможностью испарения и атомизации всего образца или его исследуемой части при фокусировке на его поверхности достаточно мощного лазерного излучения, сопровождаемого образованием плазменного факела. При этом воздействие лазерного излучения на анализируемый образец носит неселективный характер (в первом приближении не зависит от длины волны генерации) и служит только для перевода образца в парогазовую фазу, которая анализируется методами плазменной эмиссионной или абсорбционной, спектроскопии. К главным несомненным преимуществам спектроаналитических методов с лазерной атомизацией пробы перед традиционными методами спектрального анализа следует отнести, во-первых, стерильность пробоотбора, во-вторых, возможность анализа непроводящих проб и, в-третьих, возможность получения информации о распределении определяемого элемента по поверхности и объему образца.

Второе направление основано на селективном взаимодействии атомов определяемого элемента или детектируемых молекул с лазерным излучением в парогазовой фазе и измерении аналитического флуоресцентного сигнала, индуцированного этим взаимодействием в сочетании с различными плазменными способами перевода анализируемой пробы в парогазовую фазу. Благодаря высокой спектральной яркости излучения современных лазеров, а также возможности плавной перестройки длины волны генерации, позволяющей настроиться в резонанс с переходом в спектре определяемого элемента и тем самым осуществить его селективное взаимодействие с полем световой волны, удается существенно улучшить отношение полезного аналитического сигнала к шуму и, следовательно, значительно снизить пределы обнаружения.

Для достижения поставленной цели были выполнены следующие исследования и разработки:

- разработан и создан ряд установок, включающих импульсные и непрерывные, перестраиваемые и одночастотные лазеры с различной мощностью, длиной волны и длительностью излучения; фотометры для измерения аналитических сигналов эмиссии и абсорбции в парах и газах, образованных при лазерной атомизации твердой пробы, и стробируемые регистрирующие приборы для измерения и обработки сигналов флуоресценции, индуцированной импульсным лазерным излучением; устройства для сканирования образцов при их лазерной атомизации, для электротермической атомизации пробы, для непрерывного и импульсного

электроразрядного возбуждения газов и ряд других вспомогательных элементов, обеспечивающих функционирование экспериментальных установок;

- установлены особенности взаимодействия мощного (как импульсного, так и непрерывного) лазерного излучения с различными классами твердых веществ с целью выбора оптимальных условий их атомизации;

- установлены особенности сочетания атомизации и пробоподготовки газообразных, жидких и твердых образцов в плазме различных типов (газоразрядная, лазерно-искровая, термическая) с лазерным возбуждением флуоресценции определяемых элементов;

- исследованы возможности применения корреляционных методов коррекции аналитического сигнала для улучшения точности разработанных методов лазерно-плазменного анализа;

- исследована кинетика полезного сигнала и фона при импульсной атомизации в плазме (импульсная лазерная абляция, лазерная искра, импульсный разряд в газе, импульсный горячий полый катод) с целью улучшения отношения сигнала к фону и снижения пределов обнаружения.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- показана возможность локального и послойного спектрально-изотопного определения азота, водорода и углерода в твердых веществах, основанного на лазерном испарении материала образца с последующим эмиссионным спектральным анализом изотопного состава газообразующих элементов в плазме высокочастотного разряда;

- предложен ряд новых аналитических методов:

- атомно-абсорбционный метод исследования профиля концентрации определяемых элементов вдоль, заданного направления на поверхности пробы с использованием для сканирующей атомизации твердых проб атомизатора непрерывный лазер - пламенная плазма"

- лазерно-флуоресцентный метод получения информации о распределении определяемого элемента в приповерхностных слоях и по объему анализируемого твердого образца, основанный на его локальном или послойном лазерном испарении;

- лазерно-флуоресцентный метод определения примесей металлов в газах, основанного на атомизации металлсодержащих примесей в плазме лазерно-искрового разряда;

- лазерно-флуоресцентный метод определения газообразных примесей в газах при прямом лазерном возбуждении флуоресценции и в сочетании с плазмохимической пробоподготовкой определяемой примеси, а также метод определения трудновозбудимых газообразных примесей в газах,

основанный на сочетании лазерного возбуждения флуоресценции определяемого элемента с его предварительным возбуждением в плазме высокочастотного или импульсного разряда;

метод определения низких концентраций паров металлов в газовой фазе, основанный на сочетании лазерной флуоресценции определяемого элемента с его предварительной атомизацией в электротермической плазме графитовой кюветы; - лазерно-флуоресцентный метод определения низких концентраций металлов в растворах и порошковых пробах при их атомизации в плазме импульсного горячего полого катода. Способ анализа с применением комбинированного атомизатора "непрерывный лазер - пламя", способ с использованием сочетания электроразрядного предвозбуждения определяемого элемента с лазерной; накачкой его флуоресценции, а также способы повышения точности анализа этих методов и метода, основанного на сочетании лазерного испарения проб в вакуум с последующим лазерно-флуоресцентным детектированием сигнала защищены авторскими свидетельствами на изобретения.

Практическая значимость работы. Разработанные методики использовались в машиностроении для определения газонасыщения металлов при их резке и сварке (ЦНИИ технологии судостроения); в производстве полупроводниковых модулей -для контроля газосодержания в исходных материалах и готовых изделиях (ГСКБ; ТФП); в производстве газов высокой; чистоты — для определения примесей в чистых газах (ВНИИ гелиевой техники); в поисковой геологии - для анализа шлифов и кернов буровых скважин (ВИТР), в исследовании конструкционных свойств материалов (ЦНИИ КМ "Прометей").

Материалы диссертации использованы в учебном процессе при создании и совершенствовании, курсов лекций по лазерной аналитике для студентов физического факультета СПбГУ. Автор защищает:

1. Новые методы лазерно-плазменного анализа газообразных, твердых и жидких проб, перечисленные выше в п. "Научная новизна".

2. Схемные и аппаратурные решения, включающие в себя экспериментальные установки и макеты приборов для реализации методов лазерно-плазменного анализа.

3. Способы снижения пределов обнаружения лазерно-плазменных методов анализа, основанные на временной селекции полезного сигнала и фона.

Вклад автора в разработку проблемы. Постановка, задачи, создание экспериментальных установок, экспериментальные исследования, обработка и интерпретация результатов выполнены лично автором либо при его непосредственном участии. На различных стадиях в исследованиях принимали участие сотрудники и аспиранты лаборатории спектрального анализа НИИФизики СПбГУ Е.И.Ашихмина, В.В.Безуленко, АЛ.Большаков, Н.В.Головенков, О.Н.Ежов, Б.Р.Кано,. А.СКрылов, О.СЛунев, Н.М.Орлова, Г.В.Скворцова, О.В.Хаит, а также сотрудники ВИТР (С.-Петербург) Е.О.Артамонова и Н.Н.Гулецкий, ЦНИИКМ "Прометей" (С.-Петербург) Т.А.Доброва и А.М.Немец,. кафедры аналитической, химии ННГУ (Н.-Новгород) Д.Е.Максимов и А.Н.Рудневский, ИХС РАН (СПетербург) И.Б.Горнушкин и В.Е.Евтихеев. Всем им автор вьфажает искреннюю благодарность. Особую благодарность выражаю проф. А.А.Петрову - научному консультанту работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Республиканском научном семинаре по атомному спектральному анализу (Минск, 1978); Всесоюзных конференциях по новым методам спектрального анализа и их применениям (II - Иркутск, 1981; III - Запорожье, 1987); V Всесоюзной конференции по новым методам исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах (Ленинград, 1979); Всесоюзных Съездах по спектроскопии (XIX - Томск, 1983; XX - Киев, 1988; XXI - Звенигород, 1993); Всесоюзных конференциях по методам - получения и анализа высокочистых веществ (VII - Горький, 1985; VIII - Горький, 1988; X - Н.Новгород, 1995; XI -НЛовгород, 2000); XI Национальной конференции по атомной спектроскопии с международным участием (Варна, 1986); Y Всесоюзной конференции по методам определения и исследования газов в неорганических материалах (Москва, 1988); XXVI Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, Болгария, 1989); Winter Conference on Plasma Spectrochemistry (1990 - St. Petersburg, USA; 1994 - San Diego, USA); XI Conference on analytical atomic spectrometry with international participation (Moscow, USSR, 1990); International Conference Analytiktreffen-90 (Noibrandenburg, DDR, 1990); II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990); European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry (Dortmund, Germany, 1991); I International Conference "Priority Trends in Scientific Instrumentation" (Leningrad. 1990); III Региональной конфереции "Аналитика Сибири-90", Иркутск, 1990; European Quantum Electronics Conference (Edinborough, GB, 1991); International Conference "Laser M2P" (II - Grenoble, France, 1991; HI - Lyon, France, 1993); East European Furnace Symposium (Warsaw, Poland, 1994); Conference, on Lasers and Electrooptics CLEO-95 (Baltimore, USA, 1995); Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и

молекул" ИЛПАМ-95 (Томск, 1995); Международной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск, 1995); Международной конференции "Laser Engineering and Applications" (С.-Петерубрг, 1997); Международной конференции "Лазерная оптика" (С.-Петербург, 1998, 2000); Всероссийском симпозиуме "Лазерная: диагностика и аналитика в науке и технологиях" (С.Петербург, 2000); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), Первой Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (С.-Петербург, 2002), Международной конференции "Lasers, Applications and Technologies" (Москва, 2002) и других конференциях, а также неоднократно докладывались на Московском коллоквиуме по спектральному анализу.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 98 работ, в том числе 4 изобретения и 46 статей в международных и отечественных журналах и сборниках.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 9 глав основного текста, заключения, приложения и библиографического i списка, включающего 278 наименований. Работа изложена на 327 листах машинописного текста, содержит 88 рисунков и 31 таблицу.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор темы, перечисляются решаемые в работе задачи и кратко излагаются основные ее результаты.

Часть I диссертации посвящена исследованию возможностей плазменно-лазерных методов анализа на основе применения импульсного и непрерывного лазерного излучения для атомизации анализируемых проб.

В первой главе приведен обзор литературы по применению лазерной атомизации в аналитической спектроскопии и на этой основе сформулированы задачи первой части работы.

Вторая глава посвящена исследованию возможностей применения импульсного и непрерывного лазерного излучения для спектрально-изотопного определения газообразующих элементов (азота, водорода и углерода) в твердых веществах. Основное преимущество использования лазерного нагрева и испарения в схеме спектрально-изотопного определения газообразующих примесей в металлах заключается в возможности проведения локального и послойного анализа, а также в возможности анализа микропроб.

Для нагрева проб использовалось излучение импульсного или непрерывного лазера, а для возбуждения аналитического спектра и проведения изотопного анализа по эмиссионному спектру применялась плазма высокочастотного безэлектродного разряда.

Экспериментальная установка включала традиционные для спектрально-изотопного метода вакуумную часть и блок фотоэлектрической регистрации, а также лазерный блок, основным элементом которого являлся импульсный лазер на неодимовом стекле ГОС-1001 с длительностью импульса ~ 1 мс и энергией до 300 Дж. Введение в схему спектрально-изотопного метода импульсного лазера имеет две основные особенности. Первая связана. с необходимостью проведения изотопного анализа, микроколичеств газов, поскольку количество газа, экстрагированного из образца, может составлять ~10'3 мл и менее. Вторая особенность обусловлена локальностью и кратковременностью лазерного воздействия на образец. На этом этапе аналитической процедуры могут возникать ошибки: анализа, связанные с взаимодействием продуктов лазерного факела с исходным изотопосодержащим газом, а также за счет неверного определения. массы металла, газ из которой принимает участие в изотопном обмене.

Проведение изотопного анализа микроколичеств азота, водорода и углерода осложняется искажающим влиянием эффектов "памяти" и "холостого сигнала" разрядной трубки. Применявшиеся нами методические приемы тренировки разрядной трубки и экстраполяции зависимости относительной интенсивности изотопных компонент от времени к моменту зажигания) разряда позволили определять изотопный состав азота, углерода и водорода с приемлемой для спектрально-изотопного метода в целом относительной погрешностью -0,1 из количеств газов 210-3 310-3,510-3 мл, соответственно.

Исследование особенностей изотопного обмена и анализ источников ошибок при лазерном воздействии на образец позволили сделать следующие выводы.

Анализ сорбционно-активных металлов (ТС, Zг и т.п.) в рамках. лазерного варианта спектрально-изотопного метода невозможен. В этом случае при лазерном воздействии на образец в атмосфере изотопосодержащего газа происходит его значительное и маловоспроизводимое поглощение продуктами лазерного факела. В традиционных вариантах спектрально-изотопного метода с индукционным или термическим нагревом пробы влияние "сорбционного эффекта" нивелируют путем выбора температурного режима. нагрева пробы или применением ванны, что приводит к уменьшению количества возгонов. В лазерном варианте метода возгоны присутствуют принципиально, и "сорбционный эффект" не позволяет создать методики с удовлетворительными метрологическими характеристиками.

Для сорбционно-неактивных веществ (стали, полупроводники и т.п.) влияние сорбции на возгонах отсутствует и их анализ возможен. Установлено, что наилучшая правильность (относительная погрешность ~0,1) определения азота и водорода достигается при воздействии на анализируемый образец серией лазерных импульсов относительно малой энергии 10-50 Дж (режим многоимпульсной

экстракции). При этом, во-первых, каждый последующий импульс снимает расплав, остающийся на образце после предыдущего импульса, что приводит к уменьшению ошибки анализа, связанной с некорректным учетом массы образца, газ из которой участвует в изотопном разбавлении. Во-вторых, экстракция в каждом импульсе малой (Дт 1 мг) массы позволяет избежать поступления в факел материала. образца в виде крупнодисперсных капель, что обеспечивает условия для полного выделения газа из экстрагированного вещества и тем самым -полноту изотопного разбавления в газовой фазе.

Определение углерода возможно только с помощью эталонных образцов, поскольку углерод не является газообразным элементом и для него не удается реализовать условия полноты изотопного обмена.

Пределы обнаружения азота, водорода и углерода составляют газов 5104, 210 3, 2102 % масс, соответственно, при массе экстрагированного металла ~5 мг и определяются чувствительностью спектроскопической методики (азот) или флуктуациями поправки холостого опыта (углерод, водород).

Исследованы также - возможности применения: непрерывного: лазерного излучения для нагрева проб при. спектрально-изотопном определении газообразующих примесей в геологических пробах. В этом случае использовалось излучение непрерывного лазера на СО2 мощностью до 25 Вт. Исследования проводились. применительно к углероду. Исследованы кинетика и полнота изотопного обмена в системах СО2 - карбонаты (СаСОз), карбиды ^Ю, ТС^), в виде которых углерод чаще всего входит в состав горных пород, а также на образцах гранодиорита с известным содержанием углерода. Установлено, что при плотности мощности лазерного излучения W, = 3104 Вт/см2 полное уравновешивание происходит за 5-7 минут. Предел обнаружения методики лимитируется флуктуациями холостой поправки и составляет 10-2 % масс. Воспроизводимость определений изменяется от Sr = 0,05-0,07 при концентрациях 10-1 % масс до Sr = 0,3 вблизи предела обнаружения. Локальность определяется размером зоны поражения и составляет ~1 мм.

Разработанные методики использовались для определения газонасыщения металлов при их резке и сварке, а также в производстве - полупроводниковых модулей для контроля газосодержания исходных материалов и готовых изделий.

Третья глава диссертации посвящена изучению аналитических возможностей комбинированного атомизатора «непрерывный лазер - пламя» и его применению для атомно-абсорбционного анализа геологических проб.

Идея метода состоит в следующем: под действием непрерывного лазерного излучения вещество пробы испаряется и попадает в пламя газовой горелки, которое переносит вещество в аналитическую зону атомно-абсорбционного

и

спектрофотометра. Атомизация пробы сфокусированным непрерывным лазерным излучением, когда испарение пробы носит "плавный" характер, без взрывообразного выноса экстрагированной массы, приводит к снижению пределов обнаружения по сравнению с методами, базирующимися на импульсной лазерной абляции проб за счет увеличения степени атомизации экстрагированного вещества. Концентрация искомого элемента определяется -. по градуировочному графику, построенному по эталонам с близким к исследуемым образцам матричным составом. Исследование распределения элемента по образцу обеспечивается перемещением образца: относительно лазерного луча с одновременной регистрацией сигнала. Таким образом, метод объединяет преимущества лазерной атомизации - отсутствие пробоподготовки и возможность исследования распределения элементов по образцу с такими достоинствами атомно-абсорбционного метода, как высокая селективность, низкие пределы обнаружения, надежность результатов и сравнительно низкая стоимость аппаратуры.

Эксперименты по исследованию возможностей предложенной аналитической схемы, проводились на установке, состоящей из атомно-абсорбционного спектрофотометра и комбинированного атомизатора «непрерывный лазер -пламя». В качестве источников непрерывного лазерного излучения использовались лазеры на алюмоитгриевом гранате с неодимом ЛТН-102 (мощность излучения до 120 Вт) и ЛТН-103А (до 250 Вт). Пламенная плазма создавалась игольчатой газовой горелкой на пропан-бутановой смеси. Пламя в такой аналитической схеме защищает продукты лазерной экстракции от взаимодействия с атмосферой и тем самым препятствует деатомизации определяемого элемента. Кроме того, использование переноса испаренного вещества потоком пламени позволяет пространственно отделить аналитическую зону от зоны лазерного разогрева образца и таким образом устранить эмиссионный фон, обусловленный нагретой частью образца.

Аналитические возможности предложенного метода определяются, с одной стороны, температурой нагрева поверхности твердой пробы и интенсивностью испарения вещества под действием сканирующего лазерного излучения, и с другой стороны - условиями получения атомно-абсорбционного сигнала в аналитической зоне в пламени. С целью установления возможностей анализа и оптимизации аналитических условий исследованы особенности взаимодействия непрерывного лазерного излучения с твердыми и порошкооборазными пробами - зависимость температуры на поверхности пробы и интенсивности испарения вещества от мощности лазерного излучения и скорости перемещения образца, и условия формирования атомно-абсорбционного сигнала в аналитической зоне -зависимость величины сигнала от скорости потока газа через горелку и от

ориентации пламени относительно оптической оси системы. Проведены также исследования матричного эффекта, в результате которых предложен и проиллюстрирован на примере анализа силикатно-магнетитовых проб корреляционный способ уменьшения влияния состава анализируемой пробы на результаты анализа, основанный на учете вариаций температуры в зоне лазерного воздействия на пробу в зависимости от вариаций состава пробы.

Воздействию непрерывного лазерного излучения подвергались минералы из различных классов: окислы, сульфиды, силикаты, карбонаты, фтораты и т.д. Для исследования и оптимизации. условий анализа, а также для построения градуировочных графиков приготовлялись порошковые и таблетированные образцы на основе различных матриц и с известным содержанием определяемых элементов.

Проведенные исследования физических основ метода и его аналитических возможностей позволили разработать и создать опытный образец прибора для сканирующего анализа монолитных геологических проб. Прибор позволяет проводить анализ без предварительной пробоподготовки и получать информацию одновременно по двум поисковым параметрам - среднему содержанию элемента в образце и его распределению по образцу, а также имеет высокую скорость сканирования (2-3 минуты на керн длиной 20-30 см) и высокую производительность - до 100 кернов за смену. Пространственное разрешение сканирующего анализа ~ 0,5 мм. Достигнутые пределы обнаружения Л ряда элементов Си, 2п, Б1, Сё, 1п, РЬ находятся в диапазоне от 110" до 110-3 масс. % и не уступают, а иногда и ниже ПО традиционного метода эмиссионного спектрального анализа в дуговом разряде с набивкой пробы в канал угольного электрода. При этом лазерный метод позволяет получать информацию не только об общем содержании определяемого элемента, но и о его распределении по образцу.

Исследована также возможность создания лазерного сканирующего многоэлементного анализатора монолитных геологических проб. С этой целью создан многоэлементный атомно-абсорбционный спектрометр на основе полихроматора с фотодиодной линейкой в качестве фотоприемника и многоэлементных ламп с полым катодом в качестве источника зондирующего излучения. Регистрируемый спектральный диапазон при разрешающей способности 0,7 нм составлял от 200 до 400 нм, где находится большинство резонансных линий атомов металлов. Анализатор автоматизирован на базе персонального компьютера, разработано программное обеспечение для автоматизации его работы. Спектрометр позволяет одновременно определять до пяти элементов и исследовать их распределение по поверхности твердого образца

со случайной погрешностью определений от 0,1 до 0,3 в зависимости от концентрации определяемого элемента в пробе.

В четвертой главе приведены результаты работы по исследованию аналитических возможностей метода локального и послойного анализа твердых проб, основанного на импульсной лазерной атомизации проб в вакууме с последующим лазерно-флуоресцентным детектированием элементов в расширяющейся плазме лазерного факела.

Созданный автоматизированный лазерно-флуоресцентный спектрометр обеспечивал импульсное лазерное испарение исследуемой пробы в вакууме, синхронное с испаряющим лазерным импульсом возбуждение лазерной флуоресценции определяемых атомов в расширяющейся лазерной плазме, стробируемую регистрацию флуоресценции и эмиссионного фона плазмы лазерного факела и статистическую обработку результатов с помощью персонального компьютера в режиме "реального времени". Для формирования лазерной плазмы от образца использовался AHT:Nd3+ ТЕМ00 лазер в: режиме модулированной добротности. Для исследования пространственно-временной структуры лазерного факела и для выбора оптимальных условий анализа была предусмотрена возможность изменять расстояние между поверхностью образца и зоной возбуждения и регистрации флуоресценции, а также автоматически с помощью ПК устанавливать и изменять величину временного интервала между импульсом испаряющего твердотельного лазера и импульсом возбуждающего флуоресценцию лазера на красителе. Разработано программное обеспечение, позволяющее автоматически учитывать эмиссионный фон плазмы лазерного факела, проводить локальный или послойный анализ твердых проб, а также исследовать пространственно-временное- распределение плотности атомов в лазерном факеле.

Созданная установка позволяла проводить локальный и послойный анализ твердых проб при диаметре лазерного кратера от 100 до 500 мкм и глубине поражения от 4 до 100 мкм при плотности мощности лазерного излучения 109 — 10" Вт/см2 и длительности лазерного импульса 10 нс.

Аналитические возможности данного метода мы исследовали на примере определения микропримесей свинца в сталях и геологических образцах и натрия в монокристаллах бромистого калия.

При лазерно-флуоресцентном анализе твердых проб с их лазерной атомизацией в вакууме фон обусловлен как эмиссией лазерного факела, так и рассеянным в нем возбуждающим лазерным излучением. Особенностью разрабатываемого метода является зависимость величины сигнала и фона от времени задержки между испаряющим лазерным импульсом и зондирующим импульсом лазера на

красителе. С целью оптимизации момента возбуждения и регистрации сигнала флуоресценции мы исследовали кинетику сигнала и фона на разных расстояниях от поверхности мишени. Осциллограмма сигнала с ФЭУ (постоянная времени осциллографа - 50 не) в случае и9:1у,В определения свинца, когда возбуждение флуоресценции проводилось на длине волны 288 нм, а регистрация осуществлялась на смещенном переходе с длиной волны 405 нм, содержит три пика (рис. 1, кривая 1).

Первый из них расположен во временном интервале от начала испаряющего лазерного импульса до 100 не и обусловлен излучением плотной плазмы, образующейся у поверхности образца во время действия испаряющего импульса. Расширяясь с течением - лазера на красителе отношения сигнала

флуоресценции к величине флуктуация

времени, факел достигает зоны возбуждения и регистрации.

аналитической флуоресценции, и второй пик на осциллограмме связан с эмиссией плазмы лазерного факела, достигающей этой зоны. Третий пик. соответствует сигналу флуоресценции, наблюдающемуся в момент генерации лазера на красителе. При этом эмиссионный фон плазмы резко уменьшается за время 1 мке (отношение интенсивности фона в максимуме при t = 0,25 мке к его интенсивности при t = 1,5 мке составляет 40:1). В то же время интенсивность флуоресценции изменяется значительно медленнее, что связано с различием во времени остывания образца и релаксации плазмы лазерного факела.

Аналогичный вид имеет кинетика сигнала и фона в случае определения натрия, когда возбуждение и регистрация флуоресценции проводились на одной и той же длине волны 589,6 нм. Отличие заключается в том, что в этом случае происходит возрастание фона при больших ^ обусловленное возбуждающим лазерным излучением, рассеянным на частичках конденсата, поступающих в аналитическую зону. Однако и в том, и в другом случае область оптимальных задержек момента возбуждения флуоресценции находится в интервале 1,5-2 мкс когда фон достаточно мал, а концентрация атомов в аналитической зоне достаточно высока для получения большого сигнала флуоресценции. Таким образом, быстрое затухание эмиссии лазерного факела с одной стороны, и различие в скоростях распространения атомизированной фазы и частичек конденсата с другой стороны,

приводит к образованию временного интервала, наиболее подходящего для возбуждения флуоресценции с

максимальным отношением сигнала к фону.

При оптимальном времени задержки пределы обнаружения натрия и свинца составляют. 1,210-6 % масс, и 210-6 % масс, соответственно.

Регистрация сигнала флуоресценции от каждого лазерного импульса позволяет-проводить измерение послойного содержания свинца в образце. Для исследования возможностей такого послойного анализа нами предварительно исследовались зависимости глубины лазерного кратера на поверхности образца и сигнала флуоресценции от числа лазерных импульсов для образцов с однородным и неоднородным составом приповерхностного слоя. В качестве однородных образцов использовались. пластины из чистого свинца и из стандартных образцов сталей с известным содержанием свинца. В качестве неоднородных образцов использовались образцы сталей с известным содержанием свинца (подложка), на которые лазерной возгонкой в вакууме напылялся слой образца стали с другим, также известным, содержанием свинца. При этом в результате имплантации атомов компонентов напыляемого сплава в подложку на ее поверхности образуется переходный слой с переменным по глубине содержанием свинца. При достаточной толщине напыленного слоя содержание свинца вблизи самой поверхности будет близко к его содержанию в распыляемом образце, а под поверхностью будет изменяться с глубиной, пока не станет равным его содержанию в подложке.

С учетом этих зависимостей были измерены профили концентрации как для однородных, так и для неоднородных образцов. Результаты этих измерений (рис. 2) показывают возможность исследования профиля. концентрации свинца в неоднородном образце с разрешающей способностью порядка 10 мкм.

В пятой главе обсуждаются возможности лазерно-искрового определения металлов в технологических газовых средах и в воздухе. Эта проблема имеет

И, м км

Рис. 2.' Зависимость интенсивности флуоресценции от глубины кратера для однородного образца стали Срь,= 1,5'10"3% масс. (1), неоднородного образца стали Сп,= 4,8'10'э% масс. (2) и образца чистого свинца (3).

важное значение в технологиях производства высокочистых веществ, а также в экологии.

Одним из методов, позволяющих решать такие задачи, является лазерно-искровой метод анализа с атомно-эмиссионным или атомно-флуоресцентным детектированием. Его главной особенностью является испарение и атомизация. металлсодержащих примесей в плазме лазерной искры, инициируемой в результате оптического пробоя сфокусированным лазерным излучением (плотность мощности ~ 1013 Вт/см2) непосредственно в анализируемом газе, что создает возможность проведения анализа "в реальном времени" при соблюдении стерильности. Особенно перспективным для детектирования низких концентраций примесей металлов в газах при атомизации металлсодержащих соединений и аэрозолей в лазерно-искровой плазме представляется применение высокочувствительного лазерно-флуоресцентного метода. Высокая температура газа, характерная для искровых разрядов (например, в лазерной искре достигающая значений 10000 К и более, во-первых, позволяет рассчитывать на высокую степень атомизации всех, металлосодержащих компонентов газов - как молекулярных, так и аэрозольных, и во-вторых, обеспечивает возбуждение как легко-, так. и трудновозбудимых, элементов, что создает предпосылки для создания метода многоэлементного анализа в эмиссионном варианте и для расширения круга определяемых элементов в лазерно-флуоресцентном варианте за счет возможности возбуждения -флуоресценции из возбужденных состояний определяемых элементов.

Созданный лазерный спектрометр состоял из лазерно-искрового атомизатора, лазера на красителе для возбуждения флуоресценции, кюветы. с газовой магистралью и регистрирующей системы, позволявшей регистрировать эмиссионные спектры и сигналы флуоресценции. Для инициирования пробоя в анализируемом газе использовались твердотельные лазеры с модулированной добротностью на рубине ОГМ-20 (длительность импульса 30 не, энергия в импульсе до 0,5 Дж, частота повторения импульсов до 1 Гц) и двухкаскадный ИАГ:Ш3+ лазер ИЛТИ 407Б (длительность импульса 20 не и энергия в импульсе до 0.4 Дж), частота повторения до 56 Гц. Флуоресценция возбуждалась излучением лазера на красителе с накачкой излучением азотного лазера АЛ-202 и имевшем ширину линии генерации 0,05 нм. В эмиссионном многоканальном варианте регистрирующая система построена на основе линейки фотодиодов ФППЗ-7Л, имеющей 512 светочувствительных элементов. Во флуоресцентном варианте работа лазеров была синхронизована с помощью специальной схемы, позволявшей варьировать задержку импульса ЛК относительно импульса испаряющего лазера от 1 мке и более и таким образом зондировать искровой разряд на разных стадиях его развития.

Исследована кинетика интенсивности линии натрия 589,0 нм при введении натрийсодержащего аэрозоля в лазерную искру в воздухе и фона плазмы искры в отсутствии натрия. Наблюдаемое увеличение длительности свечения при введении аэрозоля в лазерную искру связано с временем остывания плазмы до температуры, при которой заселенность уровня натрия становится,

пренебрежимо малой, и может быть использовано для улучшения отношения сигнал/фон. Однако, применение искры и для атомизации аэрозолей, и для возбуждения спектра эмиссии определяемых примесей не позволяет независимо оптимизировать эти процессы, поскольку и сигнал, и фон возбуждаются одной и той же лазерной - искрой - и поэтому жестко связаны - во - времени. Кроме - того, принципиальным недостатком метода анализа по эмиссионному спектру является низкая эффективность возбуждения аналитических линий, что является существенным ограничением для достижения низких пределов обнаружения. Как; показали наши эксперименты, значительного улучшения

отношения сигнал/фон можно добиться, используя для детектирования образующихся в лазерной искре атомов

дополнительное лазерное

возбуждение флуоресценции. В этих экспериментах лазер на красителе настраивался на линию

а

флуоресценция регистрировалась на смещенной линии

= 589,0 нм) с целью уменьшения помех неселективно-рассеянного излучения ЛК. Заселение уровня 32Рзл осуществлялось с уровня 32Р|д за счет столкновительных процессов (АЕ = 0,002 эВ).

Иллюстрация принципиальных преимуществ такой комбинированной схемы дана на рис. 3, где представлена осциллограмма сигнала на выходе ФЭУ при возбуждении флуоресценции в послесвечении искрового разряда. Осциллограмма имеет два минимума, первый из которых соответствует сплошному спектру свечения плазмы на длине волны № (X = 589,0 нм, спектральная ширина щели монохроматора 0,1 нм). В этих экспериментах концентрация атомов в зоне искры была настолько мала (< 10"4 % масс), что эмиссионный сигнал № не наблюдался на фоне собственного свечения искры и поэтому не мог быть использован для

аналитических целей. В то же время амплитуда второго минимума, соответствующего флуоресценции атомов возбуждаемой излучением лазера на красителе, достаточно велика, и свечение плазмы не мешает регистрации флуоресцентного сигнала.

Оценки пределов обнаружения метода применительно к определению натрия в воздухе дают Ю-4 и ИГ* % масс, в эмиссионном и флуоресцентном вариантах, соответственно.

Таким образом, можно утверждать, что использование импульсной бестоковой лазерно-искровой плазмы для атомизации металлов в газах и аэрозолях в сочетании с импульсным лазерно-флуоресцентным детектированием свободных атомов позволяет значительно снизить пределы их обнаружения по сравнению с методиками, базирующимися на измерении спектров эмиссии. Также в этой главе представлены результаты исследований по эмиссионному и лазерно-флуоресцентному анализу стекол при их атомизации в приповерхностной лазерной искре. На примере анализа приповерхностных слоев стекла ТФ на примеси железа показано, что в эмиссионном варианте ПО этого метода составляет ~ 10"2 % масс, в лазерно-флуоресцентном варианте % масс.

Часть II диссертации, посвящена лазерно-флуоресцентному анализу с использованием плазменной пробоподготовки.

В 6 главе приводится обзор литературы по лазерно-флуоресцентному определению низких концентраций малых газовых примесей в неорганических газах и детектированию низких концентраций элементов в газовой фазе и в плазме и на его основе формулируются задачи второй части работы.

В 7 главе приведены результаты исследований по лазерно-флуоресцентному детектированию низких концентраций газовых примесей в газах.

В первом разделе этой главы обсуждается разработанный метод временной селекции флуоресцентного сигнала и неселектвно-рассеянного лазерного излучения для снижения пределов обнаружения в газах и показаны

возможности определения этим методом ЫгО и '.N0 в газах при их предварительной плазмохимической трансформации в N02 в газоразрядной плазме.

Флуоресценция N02 в аналитической кювете возбуждалась на длине волны 532 нм второй гармоникой импульсного АИГ:Ы<13+ лазера ЛТИ-701 с акустооптической модуляцией добротности. Длительность импульса генерации составляла 200 не,, частота следования импульсов 10 кГц, средняя мощность излучения 2 Вт. Излучение флуоресценции в диапазоне длин волн 620 - 820 нм регистрировалось фотоэлектрическим стробирующим интегратором с варьируемой задержкой строба относительно возбуждающего флуоресценцию лазерного импульса.

В отсутствие фонового излучения атомизатора, что типично для анализа газов, и возбуждении флуоресценции из основного состояния определяемой примеси, основным источником фона является неселективно-рассеянное лазерное излучение, включающее в себя рассеяние на деталях аналитической кюветы и на находящихся в ней атомах, молекулах и аэрозолях, а также широкополосную люминесценцию деталей установки (зеркал, окон, светофильтров и стенок кюветы). Обычно для снижения пределов обнаружения примесей в лазерно-флуоресцентном анализе газов и паров используют приемы спектрального подавления- НРИ. Нами предложен и реализован способ подавления неселективно-рассеянного лазерного излучения, основанный на разделении НРИ и аналитического сигнала во времени. Такая возможность улучшения сигнала к фону может быть реализована, если возбуждение флуоресценции производить импульсным лазерным излучением с длительностью меньшей, чем время жизни лазерно-заселяемого уровня, а измерение сигнала флуоресценции с этого уровня осуществлять после окончания лазерного импульса, используя для . этого регистрирующую аппаратуру с достаточным временным разрешением. Мы реализовали этот способ применительно к детектированию низких концентраций N02 в азоте, атмосферном воздухе, аргоне и гелии.

Зависимость интенсивности флуоресценции N02 от времени -. для разных давлений смеси N02 -N2 при концентр МОи^М^Ь л ь н . % приведена на рис. 4 (кривые 1 — 3). На этом же рисунке показана зависимость фонового сигнала (кривая 4). Экспериментально установлено, что в нашем случае источником фона является широкополосная люминесценция деталей установки под действием рассеянного лазерного излучения. Видно, что во время действия лазерного возбуждения поведение сигнала фона (люминесценции) практически совпадает с формой лазерного импульса (кривая 5). Существование фонового сигнала после окончания импульса генерации обусловлено люминесценцией с большим временем затухания. Из рис. 4 видно также, что зависимость интенсивности аналитического сигнала флуоресценции от времени имеет максимум, величина которого уменьшается с понижением давления, при этом происходит возрастание длительности флуоресценции вследствие уменьшения тушения. Очевидно, что из-за различий в зависимостях можно значительно улучшить отношение сигнала к

фону, выбирая момент измерения сигнала флуоресценции: на заднем фронте возбуждающего импульса. При этом максимальное отношение сигнала к фону при разных давлениях анализируемой смеси будет достигаться в различные моменты времени.

Проведенные исследования зависимости отношения сигнал/шум от времени задержки момента регистрации и от давления аналитической смеси в широких

пределах позволили установить оптимальные условия

детектирования, N02 в азоте: давление смеси 1300 Па и задержка момента регистрации 300 не. Градуировочный график, линеен в широком диапазоне концентраций что делает удобным практическое применение

этого метода. Отклонение от линейной зависимости при больших концентрациях связано с тушением флуоресценции собственным газом. Предел обнаружения N02 в азоте определяется флуктуациями НРИ и составляет 7108мольн. %.

Исследована также возможность определения NO2 в воздухе, аргоне и гелии. Оптимальные условия проведения анализа (давление газа и время задержки момента

регистрации) и пределы обнаружения NO2 в азоте и в воздухе в пределах ошибок измерений совпадают. Что касается анализа аргона и гелия, то из-за незначительного уменьшения сечения тушения флуоресценции в ряду Не оптимальные

условия проведения анализа сдвигаются в этом ряду в сторону больших давлений (1300, 1450, 1600 Па) и больших задержек момента регистрации (300, 310, 310 не), а. пределы обнаружения в этих газах составляют, соответственно 7'10"8, 6'10"8,5'10"8 мольн. %.

Достигнутые пределы обнаружения позволяют производить как

определение N02 в высокочистых технологических газах,. так. и осуществлять контроль атмосферного воздуха, поскольку ПО ниже предельно допустимых концентраций N02, которые равны 9'10'5 % (ПДК рабочей зоны) и 2'Ю"6 % (ПДК среднесуточная).

Показана возможность дифференцированного определения и

определения общего азота в газах путем плазмохимического перевода азотсодержащих соединений азота в с последующим детектированием по спектру ее флуоресценции.

Во втором разделе этой главы сформулирована и экспериментально показана возможность снижения пределов обнаружения трудновозбудимых элементов в

газовой фазе при селективном лазерном возбуждении их флуоресценции путем накачки верхнего уровня аналитической линии из наиболее заселенного в разряде нижележащего возбужденного состояния определяемого элемента.

Известно, что в газоразрядной плазме заселенности низколежащих метастабильных состояний на несколько порядков превышают заселенность всех других возбужденных состояний. Исходя из этого, наша задача состояла в исследовании возможности достижения низких ПО в лазерно-флуоресцентном анализе газов, когда на первой стадии происходит заселение метастабильного состояния в плазме газового разряда, и тем самым преодолевается недоступный лазерам порог более чем в 16 эВ, а на второй стадии проводится лазерное возбуждение флуоресценции из этого состояния.

Исследования проводились применительно к определению неона в гелии. Эта задача является весьма актуальной как в общем плане развития высокочувствительных методов анализа, так и в конкретном плане, так как неон в гелии является наиболее трудноотделимой и трудно определяемой примесью при производстве и анализе чистого гелия, в то же время вызывая значительные трудности в криогенных технологических процессах, использующих жидкий гелий.

Созданная экспериментальная, установка. включала импульсный лазер на красителе, вакуумную систему с разрядной трубкой и генератором питания разряда, систему сбора излучения; флуоресценции и электронную схему регистрации. Лазер на красителе с накачкой ихтучением второй гармоники АИГ: Nd3+ лазера ЛТИПЧ-5 генерировал импульсы длительностью 10 не, мощностью до 50 КВт и шириной линии 0,05 нм. Разряд возбуждался высокочастотным генератором ВГ-5 (мощность 500 Вт, частота 1,5 МГц) или импульсным генератором, обеспечивавшим импульсы тока амплитудой от 10 мА до 3 А и длительностью от 1 мке до 200 мке при частоте следования до 25 Гц. Импульсная схема питания обеспечивала: синхронизацию импульсов поджига разряда и импульсов генерации лазерного излучения. Лазерные импульсы могли следовать синхронно с фазой разряда и могли быть задержаны относительно момента обрыва импульсов тока разряда на 1-300 мке. В качестве спектрально-селектирующего элемента использовался интерференционный светофильтр с максимальным пропусканием 9 % при X. = 616 нм. Электронная схема регистрации позволяла стробировать сигнал флуоресценции, в цифровом виде суммировать амплитуды импульсов флуоресценции за любое наперед заданное число лазерных вспышек и автоматически учитывать фон плазмы. Флуоресценция неона возбуждалась на линии 588,2 нм (переход 2p53s3P2° - 2p53p3Pi), нижний уровень которого 3Р2°

является наиболее заселенным в разряде метастабильными состояниями неона. Регистрация осуществлялась на смещенной линии X = 616,4 нм.

В результате проведенных исследований установлено:

1. Абсолютный предел обнаружения установки составляет 105 ат/смэ или 2104 атомов неона 3Рг° в аналитическом объеме (0,2 см3).

2. Уровень насыщения флуоресценции 90 % достигается при спектральной плотности мощности лазерного излучения = 60 КВт/ см2 нм как в разряде в чистом неоне, так и в смесях с гелием и аргоном. Это доказывает несущественную роль тушащих столкновений. Полученное значение \У|МС удовлетворительно согласуется с расчетным в рамках трехуровневой модели в отсутствие процессов тушения (53 КВт/ см2 нм).

3. Оптимальными условиями для проведения анализа гелия на микропримеси неона в ВЧ разряде являются давление газа в трубке р = 14 Тор и ток генератора ^ = 40 мА; для анализа аргона на примеси неона р = 0,02 Тор и ^ =80 мА. Пределы обнаружения неона в гелии (106 % мольн.) и в аргоне (210"2 % мольн.) в ВЧ разряде определяются. флуктуациями фонового излучения плазмы. Значительное различие пределов обнаружения неона в гелии и аргоне связано с условиями формирования заселенности уровня неона в смесях с гелием и аргоном. Воспроизводимость определений при концентрации неона в гелии 10"5 -101 % мольн. и неона в аргоне 0,1 - 10 % составляет Б, я 0,05 и увеличивается до

0,3 вблизи пределов обнаружения.

Дальнейшего снижения пределов обнаружения можно добиться, используя для заселения метастабильных уровней импульсный. разряд и возбуждая флуоресценцию в послесвечении разряда. В этом случае в послесвечении разряда фоновое излучение плазмы значительно уменьшается, в то время как концентрация метастабильных атомов а следовательно, и величина сигнала флуоресценции неона не только не снижается, но даже возрастает из-за процессов рекомбинационного заселения (рис. 5).

в юо гт г, м«

Рис. 5. Нормированные временные зависимости флуктуаций фонового • излучения плазмы (I), интенсивности сигнала: флуоресценции (2), уровня флуктуаций неселективно-рассеянного лазерного излучения (3) при концентрации Ые 210 мольн. % и интенсивности флуоресценции (4) при концентрации № З'Ю'2 мольн. %, время отсчитывается от момента > обрыва • импульса тока, давление 4 кПа, амплитуда силы тока 50 мА, длительность импульса тока разряда 10 мкс.

Проведенные исследования кинетики флуоресцентного сигнала и фона позволили установить оптимальные условия для лазерно-флуоресцентного определения микропримесей неона в гелии в послесвечении разряда: давление газа 4 кПа, длительность импульса тока 10 мкс, амплитуда силы тока 50 мА, задержка момента возбуждения флуоресценции относительно заднего фронта импульса тока 160 мкс.

На рис. 6 представлены градуировочные графики для определения неона в гелии в ВЧ" и импульсном разрядах. При малых концентрациях неона, графики в координатах Щ

линейны и имеют угол наклона к осям координат 45°. При больших концентрациях неона графики искривляются, что связано -. с изменением относительной заселенности уровня 3Р2° неона по отношению к основному состоянию So. Предел обнаружения неона, в гелии в послесвечении импульсного разряда составляет 3108 % мольн. и определяется флуктуациями фона, обусловленного широкополосной люминесценцией разрядной трубки под действием возбуждающего лазерного излучения.

8 глава посвящена, лазерно-флуоресцентному детектированию низких концентраций атомов металлов в электротермической плазме в объеме графитовой кюветы. Графитовая кювета широко используется как в аналитических целях, так и для исследования: температурной зависимости упругости насыщенных паров; элементов. Однако до нашей работы не исследовались аналитические возможности сочетания лазерно-флуоресцентного метода с электротермической атомизацией в графитовой кювете.

Эксперименты по детектированию низких концентраций; атомов металлов проводились на лазерно-флуоресцентном спектрометре, аналогичном использовавшемуся для анализа газов. Графитовая кювета (трубка диаметром 5 мм и длиной 37 мм) разогревалась током от понижающего трансформатора. Стабилизация; температуры в диапазоне от 400 до 2000 К осуществлялась высокоточным регулятором ВРТ-2 с точностью до 1 К. Охлаждаемая камера из

Рис. 6. Градуировочные графики дня лазерно- -флуоресцентного определения неона в гелии в ■ ВЧ разряде (1), в импульсном разряде при малой задержке возбуждающего импульса (2) и при. задержке 160 мкс (3).

нержавеющей стали, в которую помешалась кювета, позволяла напускать в нее аргон до давлений £ 3 атм. Лазерное излучение вводилось в кювету через один из её торцов; излучение флуоресценции собиралось из отверстия диаметром 3 мм в центре кюветы. Исследовалась температурная зависимость интенсивности флуоресценции при помещении в кювету навески чистого металла (РЬ или Сг) и напуске в камеру аргона до

давления 2 атм.

Калибровка единицах осуществлялась данным о зависимости

установки в концентрации по табличным температурной упругости

насыщенных паров РЬ и Сг.

В результате исследований установлено:

1. В случае детектирования низких концентраций атомов свинца при возбуждении флуоресценции на переходе 6р2 3Р0 - 7" 3Р,0 (X = 288,3 нм) и регистрации на смещенной длине волны X = 405,0 нм (переход 7"

200 300 «а ¡00 600 по юояо поошошоиоо

г.'с

Рис. 7. Зависимость сигнала флуоресценции. РЬ и Сг от температуры юовеш (сплошные линии) и табличные данные (пунктир).

3РГ - 6р23Р2) удается полностью устранить влияние неселективно рассеянного

лазерного излучения. Предел обнаружения РЬ составляет 104 ат/см3 и определяется дробовым шумом.

2. При регистрации флуоресценции Сг на длине волны возбуждения X = 425,4 нм (переход 3ё54" 78 - 3ё54р 7Р4°) предел обнаружения составляет 2108 ат/см3 и лимитируется неселективно рассеянным лазерным излучением. Для снижения

предела обнаружения в этом случае предложен и реализован способ регистрации

флуоресценции на смещенной длине волны, возникающей из-за сильного перемешивания уровней 27 Р°234 при столкновениях с атомами аргона. Для выделения смещенной линии X = 428,9 нм (переход 3РГ - 78) использовался монохроматор МДР-2. Такая трансформация: двухуровневой схемы - в трехуровневую позволила добиться снижения пределов обнаружения более чем на два порядка - до 106 ат/см3.

3. Использование лазерно-индуцированной флуоресценции для детектирования низких концентраций атомов в графитовой кювете позволяет снизить пределы обнаружения на 4 - 5 порядков по сравнению с атомно-абсорбционным методом.

В 9 главе обсуждаются возможности лазерно-плазменного метода анализа, основанного на атомизации проб в плазме горячего полого катода с последующим лазерно-флуоресцентным детектированием определяемых элементов.

Разряд с полым катодом в сочетании с регистрацией эмиссионного или абсорбционного сигнала определяемого компонента успешно применяется для решения различных задач в анализе конденсированных сред. Однако пределы обнаружения таких методик во многих случаях уже не соответствуют современному уровню развития технологии производства веществ высокой чистоты. Одним из способов дальнейшего снижения ПО методик, базирующихся на атомизации проб в полом катоде, является использование в качестве сигнала лазерно-индуцированной флуоресценции, отличающейся высокой чувствительностью.

Следует также отметить, что атомизация проб в полом катоде обычно производится при возбуждении разряда в инертном газе при давлениях 0,1-1 кПа, и такая разреженная инертная атмосфера является идеальной малотушащей и одновременно препятствующей деатомизации определяемого элемента средой для. флуоресцентного анализа. Кроме того, возбуждение флуоресценции в плазме полого катода позволяет расширить круг определяемых элементов, поскольку в этом случае появляется: возможность производить накачку флуоресценции с возбужденных уровней определяемого элемента, заселяемых в разряде.

Нами исследована возможность применения лазерно-флуоресцентного метода для детектирования низких концентраций примесей кобальта и никеля в растворах и порошковых пробах при их атомизации в горячем полом катоде.

Разрядная трубка имела разборный графитовый полый катод внутренним диаметром 4 и длиной 15 мм и коаксиальный молибденовый анод. Питание трубки осуществлялось от высоковольтного стабилизированного выпрямителя СВВ-1 с плавной регулировкой выходного напряжения до 2 кВ и тока нагрузки до 1,5 А. Излучение лазера на красителе (мощность в импульсе 2 кВт; длительность импульса 10 не; ширина линии генерации 0,03 нм) фокусировалось кварцевой линзой в пространство над полостью катода для возбуждения флуоресценции атомов определяемого элемента. Регистрация флуоресценции осуществлялась с помощью светосильного монохроматора МДР-2, фотоумножителя и (пробирующего интегратора с длительностью строба 5 не.

Проведены исследования зависимости сигнала флуоресценции от температуры полого катода, сорта и давления рабочего газа, на основе которых установлены оптимальные условия для определения кобальта и никеля в сухих остатках водных растворов и кобальта в порошках А12О3 и Si02. Флуоресценция атомов Со возбуждалась на длине волны 304,4 нм и регистрировалась на смещенном переходе

с длиной волны 340,5 нм. Детектирование атомов № осуществлялось также по трехуровневой схеме (длина волны возбуждения 301,9 нм, регистрации. - 310,5 нм). Установлено, что основным источником фона,

лимитирующим. достижение низких пределов обнаружения. при использовании разряда на постоянном токе, является фоновое излучение плазмы. С целью. увеличения отношения сигнал/фон и снижения пределов. обнаружения

предложена и реализована схема, основанная на импульсном питании разряда с высокой скважностью импульсов тока и возбуждении флуоресценции в послесвечении разряда. Разряд шунтировался: на время 0,5 мс, при; периоде следования импульсов тока 80 мс. Задержку возбуждающего импульса лазера на красителе относительно обрыва разряда можно было варьировать в пределах от 0 до 300 мкс. Исследования; кинетики флуоресцентного сигнала и фона плазмы показали (рис. 8), что в этом случае можно добиться значительного улучшения отношения сигнал/фон из-за различий в кинетике фона и сигнала флуоресценции. Если фон в послесвечении резко (~ 1 мкс) уменьшается, что связано с достаточно быстрой релаксацией плазмы разряда, то величина сигнала флуоресценции остается практически постоянной в течение ~ 300 мкс. Это объясняется практически неизменной температурой полого катода в фазе разряда и в послесвечении при использовавшейся длительности импульсов обрыва разряда, в результате чего концентрация определяемых атомов в аналитической зоне также практически не меняется. Исследованы и установлены оптимальные условия для определения кобальта и никеля в сухих остатках водных растворов (давление газа 2,1 кПа, температура ПК 1600 С) и для определения кобальта в порошках БЮг и АЬОз (давление газа 1,8 кПа и температура ПК 1500 С). Достигнутые пределы обнаружения элементов в растворах в случае разряда на постоянном токе составляют 310'7 и 810"5 % масс, для Со и М, соответственно. В импульсном разряде ПО Со и № в растворах составляют 2 10"9 и 5 10"7 % масс, соответственно; ПО Со в порошках А12О3 и 8Ю2 составляют 510'7 и ПО*7 % масс., соответственно.

ВЫВОДЫ

Обобщенным результатом работы является развитие нового перспективного направления в аналитической химии - лазерно-плазменных методов спектрального анализа. Конкретные результаты работы состоят в следующем:

1. Разработаны методы и найдены инструментальные решения:

- для спектрально-изотопного локального и послойного определения азота, водорода и углерода в неорганических веществах с использованием излучения импульсных и непрерывных лазеров;

- для прямого сканирующего атомно-абсорбционного определения металлов в порошкообразных и монолитных геологических образцах с использованием комбинированного атомизатора "непрерывный лазер - пламя";

- для лазерно-флуоресцентного определения низких концентраций; паров металлов при их электротермической атомизации в графитовой кювете, обеспечивающая снижение пределов обнаружения на. 4 - 5 порядков по сравнению с традиционным методом ААС с ЭТА;

- для локального и послойного лазерно-флуоресцентного определения примесей элементов в твердых образцах при их импульсной лазерной атомизации в вакууме;

- для прямого лазерно-флуоресцентного определения металлов в газах при атомизации металлсодержащих аэрозолей и легколетучих соединений в плазме лазерной искры;

- для лазерно-флуоресцентного определения низких концентраций металлов в растворах и порошках с использованием в качестве атомизатора импульсного горячего полого катода.

2. Сформулирована и экспериментально доказана возможность снижения пределов обнаружения трудновозбудимых элементов в газовой фазе при селективном лазерном возбуждении их флуоресценции путем накачки верхнего уровня аналитической линии из наиболее заселенного в разряде нижележащего возбужденного состояния* определяемого элемента. Создана аппаратура и разработаны методики лазерно-флуоресцентного определения неона в гелии и аргоне с рекордно низкими для спектральных методов пределами обнаружения.

3. Экспериментально доказана возможность снижения пределов обнаружения лазерно-флуоресцентного анализа газов за счет временной' селекции флуоресцентного сигнала и фона и разработаны методика. и аппаратура для определения N02 в газах. Показаны возможности определения N0 и N2 в газах путем их плазмохимического перевода в N02 и лазерно-флуоресцентного детектирования.

4. Разработана совокупность новых приемов временной селекции аналитических сигналов флуоресценции и фона, обеспечивающих повышение чувствительности лазерно-плазменных методов анализа, и корреляционной коррекции аналитических сигналов, обеспечивающих повышение точности анализа.

5. На принципах предложенных методов разработаны методики анализа конкретных. объектов, которые использовались. для решения ряда научных и прикладных задач: в машиностроении - для определения газонасыщения металлов при их резке и сварке; в производстве полупроводниковых модулей - для контроля газосодержания в исходных материалах и готовых изделиях; в производстве газов высокой чистоты - для определения примесей в чистых газах; в поисковой геологии - для анализа шлифов и кернов буровых скважин, в изучении свойств конструкционных материалов - для исследования температурной зависимости упругости паров элементов над металлами и сплавами.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Котиков В.Н., Ошемков СВ., Петров А.А., Скворцова Г.В., Черемухин А.С. Применение ОКГ для спектрально-изотопного определения азота в поверхностном слое сталиУ/Заводск. лаб. 1979. N9. С.814-816.

2. Большаков А.А., Крылов А.С, Ошемков СВ., Петров А.А. О некоторых возможностях лазерного атомно-флуоресцентного анализаУ/Вестник ЛГУ. 1982. Сер. физ.и хим. N 16. С. 84-87.

3. Большаков А.А., Ошемков СВ. Установка для лазерно-флуоресцентного анализа газов с предварительным возбуждением в разрядеУ/Вестник ЛГУ. 1983. Сер. физ. и хим. N 10. С 74-78.

4. Большаков АЛ., Ошемков СВ. Флуоресцентный анализ газовУ/В сб. "Анализ неорганических газов". Л. Наука. 1983. С 28-37

5. Большаков АА., Ошемков СВ., Петров АЛ. Определение микроконцентраций неона в гелии при лазерном возбуждении перехода 2p53s-2p$3p неона в ВЧ разрядеУ/Ж. прикл. спектроск. 1983. Т. 39. N5. С. 757-762.

6. Большаков А.А., Ошемков СВ., Петров АЛ. Применение ОКГ для спектрально-изотопного определения содержания азота и углерода в неорганических веществахУ/В сб. "Методы спектрального анализа минерального сырья". Новосибирск. 1984. С. 82-85.

7. Аленичев B.C., Гулецкий Н.Н., Комарова З.В., Ошемков СВ., Петров А.А. О возможности спектрального анализа геологических проб при их атомизации излучением лазера непрерывного действияУ/Вестник ЛГУ. 1983. Сер. физ.и хим. N22. С.86-88.

8. Большаков А.А., Немец В.М., Ошемков СВ., Петров А.А., Соловьев А.А. Эмиссионный спектральный анализ газов: состояние, проблемы и перспективы развитияУ/Изв. АН СССР. Сер. физ. 1984. Т.48. N4. С. 785-788.

9. Большаков А.А., Ошемков СВ., Петров А.А. Способ спектрального анализа гелия на содержание неона. А.С N 1187034.//Изобретения и открытия. N 39.1985.

10. Ошемков СВ., Петров АА. Спектральный анализ с лазерной атомизацией7/Ж. прикл. спектроск. 1985. Т.43. N3. С.359-376.

11. Артамонова Е.О., Гулецкий Н.Н., Комарова * З.В., Ошемков СВ. Исследование возможности применения лазерного атомизатора для анализа проб горных пород.//В сб. "Оценка прогнозных ресурсов и методы изучения рудных месторождений". М. ВПО "Союзгеотехника". 1984. С.54-59.

12. Головенков Н.В., Ошемков СВ., Петров А.А. Определение NO2 в газах с временным i разделением флуоресценции; и неселективно-рассеянного лазерного излученияУ/Ж. прикл. спектроск. 1987. Т.47. N5. С.753-757.

13. Ежов О.Н., Ошемков СВ., Петров АА. Спектрометр для лазерно-флуоресцентного анализа твердых проб при их лазерной атомизацииУ/Вестник ЛГУ. 1987. Сер. физ.и хим. N18. С.99-102.

14. Бодров Н.В., Доброва Т.Е., Немец A.M., Ошемков СВ., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентное детектирование низких концентраций атомов металлов в графитовой кювете.//Ж. прикл. спектроск. 1987. Т.47. N4. С.563-568.

15. Ежов О.Н., Ошемков СВ., Петров А.А. О возможности лазерно-флуоресцентного локального и послойного анализа твердых проб при их лазерной атомизацииУ/Ж. прикл. спектроск. 1988. Т.49. N2. С309-312..

16. Артамонова. Е.О., Гулецкий Н.Н., Ошемков СВ. О пичковом режиме испарения геологических проб при их нагреве излучением лазера непрерывного действия7/Ж. прикл. спектроск. 1988. Т.49. N4. С.659-661.

17. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков СВ., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентный анализ газов с временной селекцией фона.//Сб. научных трудов "Методы анализа полупроводниковых и технических материалов". Новосибирск. ИНХ СО АН СССР. 1987. С. 131-138.

18. Бодров Н.В., Доброва Т.Е., Немец A.M., Ошемков СВ., Петров А.А. Детектирование низких концентраций атомов металлов в графитовой • кювете лазерно-флуоресцентным методом.//Сб. научных трудов "Методы анализа полупроводниковых и технических материалов". Новосибирск. ИНХ СО АН СССР 1987. С.136-144.

19. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков СВ., Петров А.А. Определение малых концентраций неона в гелии при лазерном возбуждении

флуоресценции в послесвечении разрядаУ/Ж. прикл. спектроск.1988. Т.48. N6. С. 89б-903.

20. Ошемков СВ. Лазерно-флуоресцентный анализ: проблемы и перспективы развитияУ/В сб. "Физические аспекты атомного эмиссионного спектрального анализа". Вильнюс. ИФ AH Лит. ССР. 1988. С.153-1б7.

21. Большаков A.A., Ошемков СВ., Головенков H^., Петров A.A. Лазерно-флуоресцентный анализ неорганических газов и паровУ/Ж. прикл. спектроск. 1989. T.51.N2.C183-198.

22.. Aртамонова Е.О., Гулецкий H.H., Кано Б.Р., Ошемков СВ., Петров AA.Эффект матрицы при атомно-абсорбционном определении меди в силикатно-магнетитовых пробах при их атомизации излучением лазера непрерывного действияУ/Ж. прикл. спектроск. 1989. Т.51. N1. С.7-12.

23. Лунев О.С, Ошемков СВ., Петров AЛ. О возможности лазерно-флуоресцентного определения металлов в газахУ/Ж. прикл. спектроск. 1989. Т.51. N3. С.4б1-4б5.

24. Большаков AЛ., Головенков H.В., Ошемков СВ., Петров AЛ. Способ спектрального анализа газов. АС. N 1571477 СССРУ/Открытия и изобретения. N 22.1990.

25. Aртамонова Е.О., Гулецкий H.H., Ежов ОЛ., Кано Б.Р., Ошемков СВ., Петров AЛ. Способ спектрального анализа твердых проб. A^ N 1б03253 СССРУ/Открытия и изобретения. N 43.1990.

26. Лунев О.С, Максимов Д.Е., Ошемков СВ., Рудневский A.H. Лазерно-флуоресцентное определение следов кобальта в растворах с атомизацией в горячем полом катодеУ/Ж. прикл. спектроск. 1990. Т.52. N3. С.359-3б3.

27. Гулецкий H.H., Комарова З.И., Петров A.A., Aленичев B.C., Ошемков СВ.. Способ атомно-абсорбционного анализа геологических проб A^ N 1243499 СССР, приоритет от 14.01.1983 г.

28. Artamonova E.O., Капо B.R., Oshemkov S.V., Petrov A.A. El laser de accion continua en el AEE para la determination de Cu en nuestra geologicay/ Revista Cubana de Quimica. 1989. V. 5. N 4. P. 31-3б.

29. Bol'shakov A.A., Golovenkov N.V., Oshemkov S.V., Petrov A.A. Laser-induced fluorescence analysis of gases with plasma sample preparationy/Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1990. Vol.5. P. 549-552.

30. Bol'shakov AЛ. Golovenkov N.V., Oshemkov S.V., Petrov A.A. Laser-induced fluorescence analysis of gases with plasma sample preparation ICP Inf. Newslett 1990. V.16.N1.P.43-44.

31. Lunyov O.S., Maximov D.E., Oshemkov S.V., Rudnevsky A.N. Laser-excited atomic fluorescemce analysis with atomization in pulsed discharge and laser-induced plasma'CP Inf. Newslett. 1990. V.16. N1. P. 42-43.

32. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ежов О.Н., Лунев О.С., Ошемков СВ., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентный анализ с временной селекцией фонаУ/Труды Московского коллоквиума по спектральному анализу. М. 1991. Т.З. С. 183-206.

33. Lunyov O.S., Oshemkov S.V. Laser-fluorescent determination of traces metals with hot hollow cathode atomizationV/Spectrochim. Acta. 1991. Vol. 47B. N 1. P. 71-78.

34. Lunyov O.S., Oshemkov S.V. Trace analysis by laser excited atomic fluorescence with atomization in a pulsed plasmaV/Journal de physique IV. Vol. 1. Decembre 1991. P. C7/689-C7/693.

35. Ежов О.Н., Ошемков СВ., Петров А.А. Локальное и послойное лазерное определение свинца в стали с лазерно-флуоресцентным детектированием.// Высокочистые вещества. 1992. N2. С. 154-161.

36. Артамонова Е.О., Ашихмина Е.И., Ошемков СВ., Петров А.А., Хаит О.В. Прибор для прямого сканирующего анализа, твердых- геологических образцов.//Вестник СПбГУ. 1993. Сер. физ.и хим. N 25. С. 28-33.

37. Ежов О.Н., Кано Б.Р., Ошемков СВ., Петров А:А. Лазерно-флуоресцентное определение свинца в геологических пробах при их испарении импульсным лазерным излучениемУ/Ж. прикл. спектроск. 1992. Т.56. N 3. С.394 - 398;

38. Горнушкин И.Б., Евтихеев В.Е., Ошемков СВ., ССЛегеза. Послойный лазерно-флуоресцентный анализ высокочистого кремнияУ/Высокочистые вещества. 1995. N 4. С. 88-92.

39. Большухин Д.О., Евтихеев В.Е., Ошемков СВ., Петров А.А. Лазерно-искровое эмиссионное определение металлов в газахУ/Вестник СПбГУ. 1996. Сер. физ. и хим. Вып. 2. С.97-101.

40. Артамонова Е.О., Ашихмина Е.И, Гулецкий Н.Н., Ошемков СВ., Петров А.А., Хаит О.В., Шлаев Ф.Е., Петров СЯ. Многоэлементный лазерный анализатор монолитных пробУ/Оптический Журнал. 1995. Т.62. С 30-34. Artamonova E.O., Ashihmina E.I., Guletsky N.N., Oshemkov S.V., Petrov A.A., Hait O.V., Shlaev F.E., Petrov S..Y. Multielement atomic - absorption analysis of monolithic specimens with laser atomizatriony/Journal of optical technology. 1995. V. 62. N 6. P. 370-374.

41. Г.СЛазеева, СВ.Ошемков,. А.А.Петров, Е.А.Пушкарева. Исследование физических и методических основ применения корреляционных связей в спектроаналитическом эксперименте. I/ Эмиссионный анализ газов по атомарным спектрамУ/Вестник СПбГУ. 1998. Сер. 4. Вып. 1. С. 35-41.

42. Лазеева Г.С., Ошемков СВ., Петров А.А., Пушкарева Е.А. Исследование физических и методических основ применения корреляционных связей в

спектроаналитическом эксперименте, П. Эмиссионный анализ газов по молекулярным спектрамУ/Вестник СПбГУ. 1999. Сер. физ. и хим. Вып. 1. С. 39-45.

43. Большаков АЛ,, Головенков • Н.В., Ошемков СВ., Петров А.А. Корреляционный плазменно-лазерно-флуоресцентный анализ газовУ/Вестник СПбТУ. 1999. Сер. физ. и хим. Вып. 3. С. 40-46.

44. Ашихмина Е.И., Ошемков СВ., Петров; А.А. и др. Многоэлементный анализатор - твердых и порошковых проб с лазерной. и электротермической атомизацией и его применение для решения экологических проблемУ/Приборы и системы управления. 1999. N6. С. 45-47.

45. Ошемков СВ. Способ "лазерного формирования изображений в твердых средах. Патент РФМ 2008288, приоритет от 21 апреля 1990 гУ/Открытия и изобретения. N 4.1994 г.

46. Е.ОЛртамонова, В.М.Немец,. СВ.Ошемков, А.А.Петров, АЛ.Соловьев. Методы и аппаратура: для лазерного - аналитического контроля объектов окружающей средыУ/Лазерные исследования в Санкт-Петербургском университете. С-Петербург. Изд. НИИ РЦЛФ. 2001. С.288-297.

47. СВ.Ошемков, АЛ.Петров. Корреляционные связи - эффективное средство метрологического обеспечения лазерной спектроаналитикиУ/Лазерные исследования в Санкт-Петербургском государственном университете. С-Петербург. Изд. НИИ РЦЛФ. 2001. С.298-316.

48. Bol'shakov A.A., Golovenkov N.V., Oshemkov S.V., Petrov A.A. Corrective, corrélation method for the analysis of gases by plasma/laser-excited. fluorescence spectrometry. //Sp. Acta B. 2002. V.57. P.355-364.

49. Е.ОЛртамонова, В.Б.Борисов, В.Е.Евтихеев, А.В.Курочкин, Г.СЛазеева, Т.КХМещерякова, В.М.Немец, СВ.Ошемков, А.А.Петров, В.Б.Смирнов, АЛ.Соловьев, В.Ю.Черепанов. Методы и аппаратура для лазерного аналитического контроля объектов окружающей средыУ/Экологические системы и приборы. 2002. N2. С 9-14.

50. Большаков АЛ., Головенков Н.В., Ежов О.Н., Лунев О.С, Ошемков СВ., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентный анализ с временной селекцией фонаУ/Вестник СПбГУ. 2003. Сер. физ. и хим. Вып. 4. С 145-154.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 22.04.04 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ JVt 122/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

Щ 3 450

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. АНАЛИЗ С ЛАЗЕРНОЙ АТОМИЗАЦИЕЙ

Глава 1. Лазерная атомизация в аналитической спектроскопии (обзор).

1.1 Основные принципы.

1.2 Анализ по первичным спектрам лазерного факела.

1.3 Анализ по вторичным спектрам лазерного факела.

1.4 Анализ с разделением процессов абляции и получения спектров вне факела.

1.5 Атомизация непрерывным лазерным излучением.

1.6 Лазерные методы определения газов в твердых веществах.

Глава 2. Лазерный нагрев и испарение в спектрально-изотопном методе определения газообразующих примесей в твердых веществах. 35 2.1 Особенности использования лазерного излучения в спектрально-изотопном методе.

2.2. Экспериментальная установка.

2.3. Изотопный анализ микроколичеств водорода, азота и углерода

2.4. Ошибки метода на стадии изотопного обмена.

2.4.1. Поправка холостого опыта.

2.4.2. Влияние возгонов образца.

2.4.3. Полнота изотопного обмена и учет массы экстрагированного металла.

2.5. Методика дифференцированного определения газов в металлах

2.5.1. Выполнение определения.

2.5.2. Метрологические характеристики.

2.6. Определение газообразующих примесей в твердых образцах с использованием излучения непрерывного лазера.

Выводы.

Глава 3. Сканирующий анализ твердых проб с атомизацией непрерывным лазерным излучением.

3.1. Установка для атомно-абсорбционного анализа геологических проб при их атомизации излучением лазера непрерывного действия.

3.2. Расчетная оценка предела обнаружения.

3.3. Исследование особенностей нагрева и испарения твердых проб непрерывным лазерным излучением.

3.3.1. Температура в зоне лазерного воздействия.

3.3.2. Экстрагированная масса.

3.3.3. Оптимизация условий анализа геологических проб.

3.3.4. Метод температурной коррекции сигнала.

3.4. Исследование метрологических характеристик метода.

3.5. Одноэлементный вариант сканирующего лазерного анализатора монолитных и порошкообразных геологических проб.

3.6. Многоэлементный вариант метода.

3.6.1. Многоэлементный анализатор.

3.6.2. Исследование многоэлементного анализатора.

Выводы.

Глава 4. Локальный и послойный анализ твердых проб с лазерной атомизацией и лазерно-флуоресцентным детектированием в вакууме

4.1. Экспериментальная установка.

4.2. Исследование кинетики сигнала флуоресценции и фона в плазме лазерного факела в вакууме.

4.3. Аналитические возможности метода.

4.3.1. Расчетная оценка предела обнаружения.

4.3.2. Локальное определение свинца и натрия в твердых образцах

4.3.3. Послойное определение свинца в сталях.

4.3.4. О возможности корреляционной коррекции сигнала.

Выводы.

Глава 5. Лазерно-искровая атомизация в анализе газов и твердых проб.

5.1. JIазерно-искровое определение металлов в газах.

5.1.1. Аппаратура для лазерно-флуоресцентного и атомно-эмиссионного определения металлов в газах.

5.1.2. Результаты и их обсуждение.

5.2. Лазерно-искровой анализ силикатных образцов.

5.2.1. Особенности испарения вещества пробы в приповерхностной лазерной искре.

5.2.2. Эмиссионный спектр лазерной искры, возбуждаемой вблизи поверхности стекол.

5.2.3. Лазерно-индуцированная флуоресценция в приповерхностной 166 лазерной искре.

Выводы.

ЧАСТЬ 2. ЛАЗЕРНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Глава 6. Методы лазерно-флуоресцентного анализа газовой фазы (обзор)

6.1. Основные принципы.

6.2. Лазерно-флуоресцентное определение малых газовых примесей в неорганических газах.

6.3. Лазерно-флуоресцентное определение низких концентраций паров металлов в неорганических газах.

Глава 7. Лазерно-флуоресцентный анализ газов.

7.1. Лазерно-флуоресцентное определение окислов азота в газах.

7.1.1. Аппаратура для высокочувствительного лазерно-флуоресцентного определения N02 в газах.

7.1.2. Определение NO2 в газах.

7.1.3. Дифференцированное определение N02, NO в и определение общего азота в газах.

7.2. Плазменно-лазерное определение микроконцентраций неона в гелии и аргоне.

7.2.1. Схема возбуждения и наблюдения флуоресценции Ne.

7.2.2. Экспериментальная установка с непрерывным разрядом.

7.2.3. Исследование параметров экспериментальной установки.

7.2.4. Методика лазерно-флуоресцентного определения микроконцентраций неона в гелии в ВЧ разряде.

7.2.5. Аналитические характеристики методики.

7.2.6. Определение неона в аргоне.

7.2.7. Схема импульсного питания разряда.

7.2.8. Исследование кинетики сигнала и фона и оптимизация условий анализа.

7.2.9. О процессах заселения и разрушения метастабилей неона в разряде в смеси гелий-неон.

7.2.10. Градуировочные графики для определения неона в гелии.

7.2.11. О возможности использования корреляционных связей для снижения влияния на результаты анализа третьих компонентов

Выводы.

Глава 8. Лазерно-флуоресцентное детектирование низких концентраций паров металлов при их электротермической атомизации в графитовой кювете.

8 Л. Экспериментальная установка.

8.2. Измерение низких концентраций атомов свинца.

8.3. Измерение низких концентраций атомов хрома.

Выводы.

Глава! 9. Лазерно-флуоресцентный анализ с атомизацией проб в горячем полом катоде.

9.1. Экспериментальная установка.

9.2. Оптимизация условий анализа для случая разряда на постоянном токе.

9.3. Временная селекция сигнала и фона в импульсном полом катоде.

Выводы.

Совокупность методов аналитической спектроскопии на протяжении длительного времени остается одним из наиболее мощных и широко распространенных физических инструментов аналитики. В течение последних 40 лет на развитие методов аналитической спектроскопии большое влияние оказало появление и разработка различных типов лазеров. Уже первые работы, выполненные в начале 70-х годов в СССР в Институте спектроскопии РАН (В.С.Летохов, В.Г.Колошников, М.А.Болыпов), Институте Физики Белорусской Академии наук (В.С.Бураков, А.А.Янковский) и за рубежом (Дж. Вайнфорднер, Л.Менке-Бланкенбург) показали, что использование лазерного излучения как в процессе пробоподготовки, так и на стадии получения аналитического сигнала может обеспечить значительный прогресс в развитии спектроаналитических методов. Таким образом, к моменту начала нашей работы (1975 г.) было ясно, что применение лазеров позволит на качественно новом уровне решать ряд важнейших аналитических проблем, среди которых, прежде всего, необходимо выделить детектирование сверхнизких концентраций и сверхмалых количеств элементов в газовой фазе, а также исследование локального распределения определяемых примесей по поверхности и в приповерхностных слоях твердых образцов. Необходимость решения этих весьма важных аналитических задач диктовалась потребностями производства особо чистых веществ и материалов, разведки полезных ископаемых, охраны окружающей среды и других важных отраслей научно-технической деятельности. Вместе с тем, те принципиальные возможности, которые предоставляет использование лазеров при решении аналитических задач, были к середине 70-х годов реализованы еще в малой степени как в отношении круга анализируемых объектов и достигнутых характеристик известных методик, так и в части разработки новых аппаратуры о-методических схем. В частности, не были исследованы аналитические возможности комбинированных методов, основанных на неселективном (для целей атомизации образцов) или селективном (для получения аналитического сигнала) лазерном воздействии на анализируемую пробу в сочетании с плазменной пробоподготовкой или плазменным возбуждением и детектированием аналитического сигнала. Такие методы должны обладать значительными преимуществами перед существовавшими на тот момент методами лазерного спектрального анализа в плане улучшения аналитических характеристик методов, расширении круга определяемых элементов и анализируемых веществ, а следовательно, и круга решаемых научных и прикладных задач.

Цель работы, в соответствии с вышеизложенным, состояла в разработке и исследовании аналитических характеристик новых комбинированных методов лазерно-плазменного спектрального анализа, основанных как на неселективной лазерной атомизации твердого вещества в сочетании с традиционными плазменными методами регистрации аналитических спектров, так и на резонансном воздействии лазерного излучения на газообразную пробу в парогазовой фазе в сочетании с предварительной плазменной пробоподготовкой.

Таким образом, работа планировалась и развивалась в двух направлениях, представлявшихся наиболее перспективными.

Первое направление связано с возможностью испарения и атомизации всего образца или его исследуемой части при фокусировке на его поверхности достаточно мощного лазерного излучения, сопровождаемого образованием плазменного факела. При этом воздействие лазерного излучения на анализируемый образец носит неселективный характер (в первом приближении не зависит от длины волны генерации) и служит только для перевода образца в парогазовую фазу, которая анализируется методами эмиссионной или абсорбционной спектроскопии. К главным несомненным преимуществам спектроаналитических методов с лазерной атомизацией пробы перед традиционными методами спектрального анализа следует отнести, во-первых, стерильность пробоотбора, во-вторых, возможность анализа непроводящих проб и, в-третьих, возможность получения информации о распределении определяемого элемента по поверхности и объему образца.

Второе направление основано на селективном взаимодействии атомов определяемого элемента или детектируемых молекул с лазерным излучением в парогазовой фазе и измерении аналитического сигнала, индуцированного этим взаимодействием. Это направление включает в себя как прямое лазерное возбуждение аналитического спектра, так и в сочетании с различными плазменными способами пробоподготовки и перевода анализируемой пробы в парогазовую фазу. Благодаря высокой спектральной яркости излучения современных лазеров, а также возможности плавной перестройки длины волны генерации, позволяющей настроиться в резонанс с переходом в спектре определяемого элемента и тем самым осуществить его селективное взаимодействие с полем световой волны, удается существенно улучшить отношение полезного аналитического сигнала к шуму и, следовательно, значительно снизить пределы обнаружения.

В первом направлении исследования проводились применительно к решению следующих важных аналитических задач:

- исследовались возможности использования импульсного или непрерывного лазерного излучения для экстракции материала образца в сочетании с последующим эмиссионным спектральным анализом изотопного состава газообразующих элементов (азота, водорода и углерода) в плазме высокочастотного разряда при их спектрально-изотопном определении в твердых веществах;

- изучались возможности применения атомизатора "непрерывный лазер -пламенная плазма" для сканирующей атомизации проб в сочетании с последующим атомно-абсорбционным определением профиля концентрации определяемых элементов вдоль заданного направления на поверхности пробы;

- исследовались возможности получения информации о распределении концентрации определяемого элемента в приповерхностных слоях и по объему анализируемого твердого образца, основанного на сочетании его локального или послойного лазерно-плазменного испарения с последующим лазерно-флуоресцентным детектированием определяемого элемента;

- исследовались возможности определения примесей металлов в газах, основанного на сочетании атомизации металлсодержащих примесей в плазме лазерно-искрового разряда с лазерно-флуоресцентным детектированием определяемого элемента.

Во втором направлении исследования велись применительно к трем другим, не менее важным, задачам:

- исследовались возможности определения газообразных примесей в газах при прямом возбуждении флуоресценции и в сочетании с плазмохимической пробоподготовкой определяемой примеси, а также определения трудновозбудимых газообразных примесей в газах, основанного на сочетании лазерного возбуждения флуоресценции определяемого элемента с его предварительным возбуждением в плазме высокочастотного или импульсного разряда;

- исследовались возможности определения концентрации паров металлов в газовой фазе, основанного на сочетании лазерной флуоресценции определяемого элемента с его предварительной атомизацией в слабоионизованной электротермической плазме;

- исследовались возможности определения концентраций определяемого элемента при его лазерно-флуоресцентном детектировании с предварительной атомизацией в плазме горячего полого катода.

Таким образом, целью работы являлось многоплановое исследование новых возможностей комбинированных методов лазерно-плазменного анализа как в плане реализуемых методических приемов (лазерная атомизация в комбинации с атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопией, лазерная флуоресценция в комбинации с предварительной атомизацией в лазерной, электроразрядной и электротермической плазме или предварительным электроразрядным возбуждением), так и в плане решаемых аналитических задач - определение газов, газообразующих элементов и металлов в твердой (металлы и сплавы, полупроводниковые вещества, непроводящие геологические пробы), жидкой (высокочистые технологические растворы) и газовой (высокочистые технологические газы, воздух) фазах.

Для достижения поставленной цели были выполнены следующие исследования и разработки:

- разработан и создан ряд установок, включающих импульсные и непрерывные, перестраиваемые и одночастотные лазеры с различной мощностью, длиной волны и длительностью излучения; фотометры для измерения аналитических сигналов эмиссии и абсорбции в парах и газах, образованных при лазерной атомизации твердой пробы, и стробируемые регистрирующие приборы для измерения и обработки сигналов флуоресценции, индуцированной импульсным лазерным излучением; устройства для сканирования образцов при их лазерной атомизации, для электротермической атомизации пробы, для непрерывного и импульсного электроразрядного возбуждения газов и ряд других вспомогательных элементов, обеспечивающих функционирование экспериментальных установок;

- установлены особенности взаимодействия мощного (как импульсного, так и непрерывного) лазерного излучения с различными классами твердых веществ с целью выбора оптимальных условий их атомизации;

- установлены особенности сочетания атомизации и пробоподготовки газообразных, жидких и твердых образцов в плазме различных типов газоразрядная, лазерно-искровая, термическая) с лазерным возбуждением флуоресценции определяемых элементов;

- исследованы возможности применения корреляционных методов коррекции аналитического сигнала для улучшения точности разработанных методов лазерно-плазменного анализа;

- исследована кинетика полезного сигнала и фона при импульсной атомизации в плазме (импульсная лазерная абляция, лазерная искра, импульсный разряд в газе, импульсный горячий полый катод) с целью улучшения отношения сигнала к фону и снижения пределов обнаружения.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- исследованы возможности метода локального и послойного спектрально-изотопного определения азота, водорода и углерода в твердых веществах, основанного на лазерном испарении материала образца с последующим эмиссионным спектральным анализом изотопного состава газообразующих элементов в плазме высокочастотного разряда;

- изучены возможности метода исследования профиля концентрации определяемых элементов вдоль заданного направления на поверхности пробы с использованием для сканирующей атомизации твердых проб атомизатора "непрерывный лазер - пламенная плазма" с последующим атомно-абсорбционным детектированием;

- исследованы возможности метода получения информации о распределении концентрации определяемого элемента в приповерхностных слоях и по объему анализируемого твердого образца, основанного на его локальном или послойном лазерном испарении с последующим лазерно-флуоресцентным детектированием определяемого элемента;

- исследованы возможности метода определения примесей металлов в газах, основанного на атомизации металлсодержащих примесей в плазме лазерно-искрового разряда с эмиссионным или лазерно-флуоресцентным детектированием определяемого элемента;

- исследованы возможности метода определения газообразных примесей в газах при прямом лазерном возбуждении флуоресценции и в сочетании с плазмохимической пробоподготовкой определяемой примеси, а также определения трудновозбудимых газообразных примесей в газах, основанного на сочетании лазерного возбуждения флуоресценции определяемого элемента с его предварительным возбуждением в плазме высокочастотного или импульсного разряда;

- исследованы возможности метода детектирования низких концентраций паров металлов в газовой фазе, основанного на сочетании лазерной флуоресценции определяемого элемента с его предварительной атомизацией в электротермической плазме графитовой кюветы;

- исследованы возможности метода определения низких концентраций металлов в растворах и порошковых пробах при их атомизации в плазме импульсного горячего полого катода и лазерно-флуоресцентном детектировании.

Способ анализа с применением комбинированного атомизатора "непрерывный лазер - пламя", способ с использованием сочетания электроразрядного предвозбуждения определяемого элемента с лазерной накачкой его флуоресценции, а также способы повышения точности анализа этих методов и метода, основанного на сочетании лазерного испарения проб в вакуум с последующим лазерно-флуоресцентным детектированием сигнала защищены авторскими свидетельствами на изобретения.

Практическая значимость работы. Разработанные методики использовались в машиностроении для определения газонасыщения металлов при их резке и сварке (ЦНИИ технологии судостроения); в производстве полупроводниковых модулей -для контроля газосодержания в исходных материалах и готовых изделиях (ГСКБ ТФП); в производстве газов высокой чистоты - для определения примесей в чистых газах (ВНИИ гелиевой техники); в поисковой геологии - для анализа шлифов и кернов буровых скважин (ВИТР), в исследовании конструкционных свойств материалов (ЦНИИ КМ "Прометей").

Материалы диссертации использованы в учебном процессе при создании и совершенствовании курсов лекций по лазерной аналитике для студентов физического факультета СПбГУ.

На защиту выносятся:

1. Новые методы лазерно-плазменного анализа газообразных, твердых и жидких проб, перечисленные выше в п. "Научная новизна".

2. Схемные и аппаратурные решения, включающие в себя экспериментальные установки и приборы для реализации методов лазерно-плазменного анализа.

3. Способы снижения пределов обнаружения лазерно-плазменных методов анализа, основанные на временной селекции полезного сигнала и фона Вклад автора в разработку проблемы. Постановка задачи, создание экспериментальных установок, экспериментальные исследования, обработка и интерпретация результатов выполнены лично автором либо при его непосредственном участии. На различных стадиях работы участие в исследованиях принимали сотрудники и аспиранты лаборатории спектрального анализа НИИФизики СПбГУ Е.И.Ашихмина, В.В.Безуленко, А.А.Болыпаков, О.Н.Ежов, Н.В.Головенков, Б.Р.Кано, А.С.Крылов, О.СЛунев, Н.М.Орлова, Г.В.Скворцова, О.В.Хаит, а также сотрудники ВИТР (С.-Петербург) Е.О.Артамонова и Н.Н.Гулецкий, ЦЦИИКМ "Прометей" (С.-Петербург) Т.А.Доброва и А.М.Немец, кафедры аналитической химии ННГУ (Н.-Новгород) Д.Е.Максимов и А.Н.Рудневский, ИХС РАН (С.-Петербург) И.Б.Горнушкин и В.Е.Евтихеев. Всем им автор выражает искреннюю благодарность. Особую благодарность выражаю проф. А.А.Петрову - научному консультанту этой работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Республиканском научном семинаре по атомному спектральному анализу (Минск, 1978); Всесоюзных конференциях по новым методам спектрального анализа и их применениям (II - Иркутск, 1981; III - Запорожье, 1987); V Всесоюзной конференции по новым методам исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах (Ленинград, 1979); Всесоюзных Съездах по спектроскопии (XIX -Томск, 1983; XX - Киев, 1988; XXI - Звенигород, 1993); Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (VII - Горький, 1985; VIII Горький, 1988; X - Н.Новгород, 1995; XI - Н.Новгород, 2000); XI Национальной конференции по атомной спектроскопии с международным участием (Варна, 1986); Y Всесоюзной конференции по методам определения и исследования газов в неорганических материалах (Москва, 1988); XXVI Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, Болгария, 1989); Winter Conference on Plasma Spectrochemistry (1990 - St. Petersburg, USA; 1994 - San Diego, USA); XI Conference on analytical atomic spectrometry with international participation (Moscow, USSR, 1990); International Conference Analytiktreffen-90 (Noibrandenburg, DDR, 1990); П Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990); European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry (Dortmund, Germany, 1991); I

International Conference "Priority Trends in Scientific Instrumentation" (Leningrad. 1990); III Региональной конфереции "Аналитика Сибири-90", Иркутск, 1990; European Quantum Electronics Conference (Edinborough, GB, 1991); International Conference "Laser M2P" (II - Grenoble, France, 1991; Ш - Lyon, France, 1993); East European Furnace Symposium (Warsaw, Poland, 1994); Conference, on Lasers and Electrooptics CLEO-95 (Baltimore, USA, 1995); Международной конференции "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" ИЛПАМ-95 (Томск, 1995); Международной конференции по физике низкотемпературной плазмы (Петрозаводск, 1995); Международной конференции "Laser Engineering and Applications" (C.-Петерубрг, 1997); Международной конференции "Лазерная оптика" (С.-Петербург, 1998, 2000); Всероссийском симпозиуме "Лазерная диагностика и аналитика в науке и технологиях" (С.-Петербург, 2000); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), Первой Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (С.-Петербург, 2002), Международной конференции "Lasers, Applications and Technologies" (Москва, 2002) и других конференциях, а также неоднократно докладывались на Московском коллоквиуме по спектральному анализу.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 98 работ, в том числе 4 изобретения и 46 статей в международных и отечественных журналах и сборниках.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, 9 глав основного текста, заключения, приложения и библиографического списка, включающего 278 наименований. Работа изложена на 327 листах машинописного текста, содержит 88 рисунков и 31 таблицу.

Выводы.

1. Создана установка для плазменно-лазерного флуоресцентного определения примесей металлов в сухих остатках водных растворов и порошковых пробах при их атомизации в плазме горячего полого катода.

2. Исследованы и установлены особенности проведения анализа при использовании разряда на постоянном токе на примере определения кобальта и никеля в сухих остатках водных растворов. Показано, что основным источником фона, ограничивающим достижение низких пределов обнаружения, является фоновое излучение плазмы полого катода.

3. Предложена и реализована схема временной селекции лазерно-флуоресцентного сигнала и фона плазмы в стробируемом горячем полом катоде. Исследована кинетика сигнала флуоресценции и фона плазмы и на этой основе показана возможность значительного снижения пределов обнаружения метода.

4. Исследованы и установлены оптимальные условия определения кобальта и никеля в сухих остатках водных растворов и кобальта в порошках Si02 и А120з. Разработаны методики определения кобальта и никеля в сухих остатках водных растворов с пределами обнаружения 2'10" и 5-Ю"7 % масс., соответственно, и методика определения кобальта в порошках Si02 и А120з с пределами обнаружения 5'10"7 и Г10"7 % масс., соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщенный результат работы заключается в исследовании физических основ, аналитических возможностей, аппаратурно-методической разработке и применении новых методов плазменно-лазерной аналитической спектроскопии. Конкретные результаты работы состоят в следующем:

1. Разработаны методики и аппаратура для лазерно-плазменного определения газообразующих примесей в твердых образцах, а именно:

1.1. Создана установка для дифференцированного спектрально-изотопного определения газообразующих примесей в твердых образцах при их нагреве и испарении излучением импульсного лазера.

1.2. Показана возможность лазерного спектрально-изотопного определения в сорбционно-неактивных веществах поверхностного и объемного содержания азота и водорода без применения эталонов и углерода с применением одного стандартного образца. Пределы обнаружения поверхностного газосодержания л при площади облучаемой поверхности ~1 см для азота, водорода и углерода л л л составляют 0,01 мкг/см , 0,01 мкг/см и 0,2 мкг/см , соответственно. Пределы обнаружения объемного газосодержания при массе экстрагированной пробы 5 мг составляют для азота, водорода и углерода 510"4 % масс, 210"3 % масс и 210"2 % масс, соответственно.

1.3. Показано, что анализ сорбционно-акгивных металлов в рамках лазерного варианта спектрально-изотопного метода невозможен из-за значительного и маловоспроизводимого поглощения исходного изотопосодержащего газа продуктами лазерной возгонки образца.

1.4. Предложен и на примере определения углерода в геологических пробах апробирован вариант спектрально-изотопного метода с использованием излучения непрерывного лазера для нагрева пробы. Разработана методика определения углерода в геологических пробах с пределом обнаружения 10" % масс, и показана возможность локального определения углерода с разрешающей способностью ~ 1 мм.

2. Предложен и апробирован метод сканирующего плазменно-лазерного определения элементов в непроводящих пробах при их испарении излучением лазера непрерывного действия и атомно-абсорбционным детектированием определяемых элементов:

2.1. Исследованы особенности испарения непроводящих проб излучением лазера непрерывного действия и особенности формирования аналитического сигнала атомной абсорбции в комбинированном атомизаторе «непрерывный лазер -пламенная плазма» и на этой основе установлены оптимальные условия проведения анализа.

2.2. Достигнутые пределы обнаружения ряда элементов: Си, Zn, Ag, Bi, Cd, in, Pb находятся в диапазоне от 110"5 до 110"3 масс. % и не уступают, а иногда и ниже ПО традиционного метода эмиссионного спектрального анализа в дуговом разряде с набивкой пробы в канал угольного электрода. При этом лазерный метод позволяет получать информацию не только об общем содержании определяемого элемента, но и о его распределении по образцу.

2.3. Созданы одноэлементый и многоэлементный (с одновременным определением до 5 элементов) варианты автоматизированных спектрометров.

3. Исследованы возможности высокочувствительного локального и послойного анализа твердых проб при их испарении сфокусированным импульсным лазерным излучением в вакууме и возбуждении лазерной флуоресценции в плазме лазерного факела.

3.1. Создана установка для локального и послойного испарения твердых образцов импульсным лазерным излучением и возбуждения в образовавшемся факеле лазерно-индуцированной флуоресценции. Применение микро-ЭВМ для регистрации и обработки сигнала от каждого лазерного импульса обеспечило возможность проведения локального и послойного лазерно-флуоресцентного анализа, а управление микро-ЭВМ процессом измерения позволило исследовать развитие лазерного факела во времени.

3.2. Исследованы и установлены особенности послойного и локального лазерного испарения твердых проб, и, в частности, зависимость глубины зоны лазерного поражения от числа лазерных импульсов и интенсивности флуоресцентного сигнала от глубины лазерного кратера.

3.3. Исследована кинетика сигнала флуоресценции и фонового сигнала для элементов с двух- и трехуровневой схемой. Показано существование временного интервала задержек момента возбуждения флуоресценции относительно испаряющего лазерного импульса, в котором отношение сигнал/фон максимально.

3.4. Разработаны методики локального определения натрия и свинца в кристаллах и горных породах и послойного и локального определения свинца в сталях с пределами обнаружения ~ 10"6 % масс., локальностью 200 -300 мкм, разрешающей способностью послойного анализа ~ 5 мкм.

3.5. Исследованы источники инструментальных погрешностей метода, среди которых главными являются флуктуации эмиссионного плазменного фона и аналитического сигнала, связанные с невоспроизводимостью условий испарения материала образца от импульса к импульсу. На основе исследования корреляционной связи между аналитическим и флуоресцентным сигналом и излучением высокотемпературной лазерной плазмы предложен метод учета этих флуктуаций.

4. Исследованы возможности лазерно-искровой плазменной атомизации для определения примесей металлов в газах и в твердых образцах в эмиссионном и лазерно-флуоресцентном вариантах:

4.1. Создана установка для лазерно-искрового анализа газов и твердых проб с использованием эмиссионных и лазерно-флуоресцентных спектров.

4.2. Исследована кинетика сигнала и фона в эмиссионном и флуоресцентном вариантах метода и показано, что для повышения чувствительности анализа необходимо использовать регистрацию спектров с временным разрешением.

4.3. Проведена оценка пределов обнаружения лазерно-искрового метода: в эмиссионном варианте анализа газов ПО натрия составляет ~ 10"4 % масс.; в лазерно-флуоресцентном варианте ~ Ю-6 % масс.; в эмиссионном варианте в анализе приповерхностных слоев стекла ТФ-3 ПО железа составляет —10" % масс.; в лазерно-флуоресцентном варианте ~ 10"4 % масс.

5. Предложен и реализован плазменно-лазерный метод определения трудновозбудимых газовых примесей в газах, заключающийся в возбуждении лазерной флуоресценции из заселяемого в разряде возбужденного состояния определяемой примеси. Метод реализован на примере определения неона в гелии и аргоне.

5.1. Создана экспериментальная установка для лазерно-флуоресцентного анализа газов при их возбуждении в разряде и исследованы ее параметры, влияющие на аналитические характеристики метода.

5.2. Установлено, что основным источником фона, лимитирующим достижение более низких пределов обнаружения неона в случае возбуждения газа в ВЧ разряде, является излучение плазмы разряда. С целью уменьшения фона предложен и реализован способ возбуждения в импульсном разряде с лазерным возбуждением флуоресценции в послесвечении. Исследована кинетика сигнала и фона и на этой основе установлены оптимальные условия проведения анализа с использованием импульсного разряда.

5.3. Разработаны методики определения неона в гелии и аргоне, обладающие рекордными для спектральных методов анализа пределами обнаружения (10"6. и 2 10" % мольн. для определения в ВЧ разряде неона в гелии и аргоне, о соответственно; 310 % мольн. для определения неона в гелии в послесвечении импульсного разряда).

5.4. Предложен способ корреляционной коррекции сигнала флуоресценции для снижения влияния на результаты анализа третьих компонентов.

5.5. Разработана методика лазерно-флуоресцентного определения NO2 в газах с использованием временной селекции полезного сигнала и фона. Пределы о о обнаружения NO2 в гелии и аргоне составляют

510 % и 610° % мольн., соответственно, в воздухе и азоте - 710"8 % мольн. В сочетании с плазмохимическим преобразованием пробы возможно определение NO и содержания общего азота в инертных газах с пределами обнаружения 10"6 и 10"4 % мольн., соответственно.

6. Проведены исследования возможностей детектирования сверхнизких концентраций атомов металлов лазерно-флуоресцентным методом в термической плазме в графитовой кювете:

6.1. Создана установка для лазерно-флуоресцентного измерения низких концентраций атомов металлов лазерно-флуоресцентным методом в термической плазме в графитовой кювете.

6.2. Исследованы возможности детектирования предельно низких концентраций атомов РЬ и Сг в графитовой кювете. Установлено, что минимально детектируемая концентрация атомов РЬ в заданной геометрии атомизатора и времени накоплении сигнала 8 с (100 импульсов лазера на красителе) составляет 104 ат/см3 и ограничена дробовым шумом. Предел обнаружения Сг при регистрации флуоресценции на смещенной длине волны с уровня, возбуждаемого за счет столкновительных переходов с лазерно-заселяемого уровня, составляет 10 ат/см и ограничен флуктуациями неселективно-рассеянного излучения.

6.3. На основе полученных данных произведена оценка относительных пределов обнаружения при определении РЬ и Сг в растворах. Разработанные методики могут использоваться для исследования температурной зависимости упругости насыщенных паров над металлами и сплавами со значительно более низкими пределам измерений по сравнению с ранее использовавшимися атомно-абсорбционными методиками.

7. Исследованы аналитические возможности плазменно-лазерного флуоресцентного метода определения низких концентраций металлов в растворах с использованием в качестве атомизатора горячего полого катода:

7.1. Создана установка для плазменно-лазерного флуоресцентного определения примесей металлов в сухих остатках водных растворов и порошковых пробах при их атомизации в плазме горячего полого катода.

7.2. Исследованы и установлены особенности проведения анализа при использовании разряда на постоянном токе на примере определения кобальта и никеля в сухих остатках водных растворов. Показано, что основным источником фона, ограничивающим достижение низких пределов обнаружения, является фоновое излучение плазмы полого катода.

7.3. Предложена и реализована схема временной селекции лазерно-флуоресцентного сигнала и фона плазмы в стробируемом горячем полом катоде. Исследована кинетика сигнала флуоресценции и фона плазмы и на этой основе показана возможность значительного снижения пределов обнаружения метода.

7.4. Исследованы и установлены оптимальные условия определения кобальта и никеля в сухих остатках водных растворов и кобальта в порошках SiC>2 и А120з. Разработаны методики определения кобальта и никеля в сухих остатках водных растворов с пределами обнаружения 210" и 510"7 % масс., соответственно, и методика определения кобальта в порошках SiC>2 и А120з с пределами обнаружения 510' и ПО"7 % масс., соответственно.

8. Разработанные в ходе выполнения работы методики использовались в машиностроении для определения газонасыщения металлов при их плазменной обработке; в производстве полупроводниковых устройств для контроля газосодержания в исходных материалах и готовых изделиях; в производстве газов высокой чистоты для контроля примесей в чистых газах; в анализе геологических проб на примеси металлов и для решения других задач.

Основное содержание диссертации изложено в работах /103, 108, 109, 128, 141, 156, 157, 164, 178, 199, 227,228, 238-278/.

1. Менке X., Менке Л. Введение в эмиссионный лазерный микроспектральный анализ.//М. Мир. 1968. 250 С.

2. Королев В.Н., Рюхин В.В, Горбунов С.А. Эмиссионный микроспектральный анализ.//Л. Машиностроение. 1971. 215 С.

3. Лакуа К. Лазерные атомизаторы в аналитической спектроскопии .//В кн. "Аналитическая лазерная спектроскопия". Ред. Н.Оменетто. М. Мир. 1982. С.60-135.

4. Петух М.Л., Янковский А.А. Атомный эмиссионный спектральный анализ с применением лазеров.//Ж. прикл. спектроск. 1978. Т. 29. Вып. 6. С.1109-1123.

5. Rusak D.A. Recent trends and the future of laser-induced plasma spectroscopy .//Trends Anal. Chem. 1998. V. 17. N8. P. 453-461.

6. Adrian R.S., Watson J. Laser microspectral analysis: a review of principles and applications.//J.Phys.D: Appl.Phys. 1984. V. 17. N 10. P. 1915-1940.

7. Amoruso S. Characterization of laser-ablation plasmas. J. Phys. B. 1999. V. 32. N14. R131//R172.

8. Анисимов С.И., Имас Я.А., Романов Г.С., Ходыко Ю.В. Действие излучения большой мощности на металлы.//М. Мир. 1970. 272 С.

9. Capitelli М. Non-equilibrium and equilibrium problems in laser-induced plasmas. Spectrochim. Acta B. 2000. V. 55. N6. P.559-574.

10. Янковский А. А. Закономерности поступления вещества твердых материалов при спектральном анализе с применением лазеров. В сб. Физические аспекты эмиссионного спектрального анализа. Вильнюс.1988. С.82 91.

11. Kiichiro К., Yokoi S. Application of the N2 laser to laser microprobe spectrochemical analysis.//Spectrohim. Acta. 1982. V.37B. N 9. P.789-795.

12. Пантелеев В.В, Розанцев В.В, Янковский А.А. Атомный эмиссионный спектральный анализ с применением лазеров в моноимпульсном режиме.//Ж. прикл. спектроск. 1983. Т.38. Вып. 3. С.357-361.

13. Петров А.А., Скворцова Г.В., Победоносцева Н.А. О возможности использования лазерного факела как источника света в спектрально-изотопном методе.//Ж. прикл. спектроск. 1972. Т.17. Вып.З. С.391-393.

14. Карякин А.В., Кайгородов В.А. Использование импульсного лазера в атомном абсорбционном спектральном анализе.//Ж. аналит. хим. 1968. Т.23. N 5. С.930-931.

15. Таганов К.И., Файберг J1.M. К выбору аналитического параметра для лазерного спектрального анализа.//Ж. прикл. спектр. 1974. Т.20. Вып. 4. С.571-576.

16. Radziemski L.J., Loree T.R., Cremers D.A. Hoffman N.M. Time-resolved laser-induced breakdown spectroscopy of aerosols.//Anal. Chem. 1983. V.55. N 8. P.1246-1252.

17. Cremers D.A., Radziemski L.J. Detection of Chlorine and Fluorine in Air by Laser-Induced Breakdown Spectrometry .//Anal. Chem. 1983. V.55. N 8. P.1252-1256.

18. Карпов О.В., Мамайкин B.C., Нуруллаев Н.Г., Петров Г.Д. Оптическая искра в двухфазных средах при малых длительностях лазерного импульса.//Ж. прикл. спектроск. 1982. Т.36. Вып. 1. С.22-26.

19. Годлевский А.П., Копытин Ю.Д., Корольков В.А., Иванов Ю.В. Спектрохимический лидар для анализа элементного состава атмосферного аэрозоля.//Ж. прикл. спектроск. 1983. Т. 39. Вып. 5. С.734-740.

20. Sneddon J. Collection and atomic spectroscopic measurement of metal compounds in the atmosphere: a review. //Talanta. 1983. V.30. N 9. P.631-648.

21. Вульфсон E.K., Дворкин В.И., Карякин A.B. Возможности и ограничения применения лазеров для атомизации вещества.//Новые методы спектрального анализа. Новосибирск. 1983. С.20-24.

22. Оменетто Н., Вайнфорднер Д. Атомно-флуоресцентная спектроскопия с лазерным возбуждением. В кн. "Аналитическая лазерная спектроскопия". Ред. Н.Оменетто.//М. Мир. 1982. С. 190-241.

23. Measures R.M., Kwong H.S. TABLASER: Trace (Element) Analyzer Based on Laser Ablation and Selectively Excited Radiation.//Appl. Opt. 1979. V.18. N 3. P. 281-286.

24. Kwong H.S., Measures R.M. Trace element microanalyser with freedom from chemical matrix effect.//Anal. Chem. 1979. V.51. N 3. P.428-431.

25. Levis A.L., Beenen G.J., Piepmeier E.H. A laser microprobe system for controlled atmosphere time and spatially resolved fluorescence studies of analytical laser plumes.//Appl. Spectrosc. 1983. V.37. N 3. P.263-269.

26. Каспарян P.M., Чернобродов Е.Г., Шерозия Г.А. Пределы обнаружения лазерного атомно-флуоресцентного спектрометра.//Тезисы докл. УП Всесоюзн. конф. по методам получения и анализа ВЧВ. Горький, 1985. 4.2. С.13.

27. Чернобродов Е.Г., Шерозия Г.А. Пределы обнаружения лазерного атомно-флуоресцентного спектрометра с лазерным методом отбора пробы.//Ж. аналит. хим. 1987. Т.42. N 1. С.48-52.

28. Mayo S., Lucatorto Т.В., Luther G.G. Laser ablation and resonance ionization spectrometry for trace analysis of solids .//Anal. Chem. 1982. V.54. No 3. P.553-556.

29. Горбатенко А.А., Зоров Н.Б., Кузяков Ю.Я., Муртазин A.P. Оптимизация условий детектирования сигнала в атомно-ионизационном методе анализа твердых образцов с лазерным пробоотбором в пламя.//Ж. аналит. хим. 1997 Т.52. N 3. С.490-492.

30. Горбатенко А.А., Зоров Н.Б., Кудряшов С.И., Кузяков Ю.Я. Изучение кинетических и электрических характеристик пламени методом лазерной оптогальванической спектроскопии.//Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 72. N 8.1. С.1352- 1355.

31. Аналитическая лазерная спектроскопия.//Ред. Н. Оменетто. М. Мир 1982. С.98-100.

32. Matousek J.P., Orr B.J. Atomic absorption studies of C02 laser-induced atomization of samples confined in a graphite furnace.//Spectrochim. Acta. 1976. V.31B. No 3. P.475-481.

33. Петух М.Л., Широканов А.Д., Янковский А.А. Применение лазерных импульсов совместно с электрическими разрядами для атомного абсорбционного анализа.//Ж. прикл. спектроск. 1980. Т.32. Вып. 3. С.414-418.

34. Петух М.Л., Сацункевич В.Д., Янковский А.А. Способы спектрального анализа с лазерным отбором пробы и испарением ее в дуговых разрядах.//Ж. прикл. спектроск. 1982. Вып. 5. С.712-717.

35. Петух М.Л., Янковский А.А. Применение дуговых и искровых источников света в лазерном спектральном анализе.//Ж. прикл. спектроск. 1977. Т.21. Вып.2. С.208-211.

36. Путренко О.Н.,Янковский А.А. Сравнение лазерного и контактноискрового способов отбора пробы.//Ж. прикл. спектроск. 1982. Т.37. N 4. С.552-558.

37. Carr J.W., Horlick G. Laser vaporization of solid metal samples.//Spectrochim. Acta, 1982. V.37B. No l.P.1-15.

38. Ishisuka Т., Uwamino Y. Inductively coupled plasma emission spectrometry of solid samples by laser ablation.//Spectrochim. Acta. 1983.V.38 B. N 3. P.519-527.

39. Tompson M., Goutler J.E., Sieper F. Laser ablation for the introduction of solid samples into an inductively coupled plasma for atomic-emission spectrometry.//Analyst. 1981. V.106. N 1. P.32-39.

40. Ishisuka N., Uwamino y., Sunahara H. Laser Vaporized Atomic Absorption Spectrometry of Solid Samples.//Anal. Chem. 1977. V.49. No 9. P. 1339-1343.

41. Wennrich R., Dittrich K. Simultaneous determination of traces in solid samples with laser//AAS.//Spectrochim. Acta. 1982. V.37B. No 10. P.913-919.

42. Kantor Т., Bozur L., Pundor E. and Fodor P. Determination of the thickness of silver, gold and nickel layers by a laser microprobe and flame atomic absorption technique.//Spectrochim. Acta. 1979. V.34B. N9/10. P.341-357.

43. Kantor Т., Polos L., Fodor P and Pundor E. Atomic absorption spectrometry of laser-nebulized samples.//Talanta. 1976. V.23. N 8. P.585-586.

44. Klokenkemper R. und Laqua K. Uber die Nachweisgrenzen fur absolute Mengen bei der Laser-Lokalanalyse mit Nachanregung durch Querfimken.//Spectrochim. Acta. 1977. V.32B. N 2. P.207-213.

45. Мандельштам С.Л., Недлер B.B. О чувствительности эмиссионного спектрального анализа.//Опт. и спекгроск. 1961. Т.10. N 3. С.390-397.

46. Ждановский В.А., Снопко В.Н. Исследование плазмы, образованной воздействием лазерного излучения на диэлекгрики.//ФХОМ. 1974. N 4. С.12-15.

47. Кляч ко Ю.А. Атласов А.Г., Шапиро М.М. Анализ газов, неметаллических включений и карбидов в стали.//М. Металлургиздат. 1953. 596 С.

48. Буянов Н.В., Петров А.А., Скотников С.А., Шубина Р.Б. Спектроскопические методы определения газов в металлах.//В сб. "Прикладная спектроскопия". Минск. 1974. С.237-246.

49. Пронман И.М. Современное состояние активационных методов определения газовых примесей в металлах и полупроводниковых материалах.//В сб. "Методы исследования и определения газов в металлах". М. Наука. 1968. С.134-141.

50. Кунин Л.Л., Туровцева З.М. Анализ газов в металлах.//М. Л. Изд-во АН СССР. 1959.390 С.

51. Петров А.А. Спектрально-изотопный метод исследования материалов.//Л. Изд-во ЛГУ. 1974. 327 С.

52. Бегак О.Ю., Федоров В.В. Определение бора в металлах методом гетерогенногоизотопного уравновешивания.//Ж. аналит. хим. 1988. Т. XLIII. Вып. 9. С. 1625784-1629.

53. Бегак О.Ю., Федоров В.В. Изотопный обмен углерода в гетерогенных1 лсистемах газ, меченый С карбид металла.//Ж. физ. хим. 1979. T.LIII. N 3. С. 633-636.

54. Бегак О.Ю., Федоров В.В. Изотопный обмен бора в гетерогенной системе бор -фторид бора.//Радиохимия. 1988. N 2. С. 234 237.

55. Савинов Р.А., Киселев А.А., Обухов О.П. Локальное определение кислорода, азота и водорода в титановых и ниобиевых сплавах с использованием оптического квантового генератора.//Ж. аналит. хим. 1974. Т.29. N 4. С.779-784.

56. Талаев B.C., Данилкин В.А. Определение водорода в алюминиевых сплавах методом зондирования сфокусированным лучом оптического квантового генератора.//Ж. аналит. хим. 1974. Т.29. N 4. С.773-778.

57. Зуев Б.К., Кулаков Ю.А., Кунин Л.Л. и др. Разработка лазерного масс-спектрометрического метода для исследования распределения водорода в хромированных сталях.//Заводск. лаб. 1977. Т.43. N 4. С.456-458.

58. Севастьянов B.C., Зуев Б.К., Михайлова Г.В. Определение водорода в напряженных материалах лазерным масс-спектрометрическим методом.//Ж. аналит. хим. 1991. Т.46. N 9. С.1714-1719.

59. Shankai Z., Conzemins R.J., Svec H.J. Determination of Carbon, Nitrogen and Oxygen in Solids by Laser Mass Spectrometry .//Anal. Chem. 1984. V.56. N 3. P.382-385.

60. Лазеева Г.С., Петров А.А., Скворцова Г.В. О возможности использования оптического квантового генератора для спектрально-изотопного определения газов в металлах.//Вестн. Ленингр. ун-та. 1967. N 4. С.63-65.

61. Петров А.А., Скворцова Г.В. Использование оптического квантового генератора для дифференцированного спектрально-изотопного определения поверхностного и объемного кислорода в металлах.//Ж. прикл. спектроск. 1971.1. Т.Н. Вып.4. С.793-796.

62. Лазеева Г.С., Мещерякова Т.Ю. Спектроскопические методы локального изотопного анализа органогенных элементов в растительных образцах с их лазерной атомизацией./ЛГезисы докладов XIX Всесоюзн. съезда по спектроскопии. Томск. 1983. 4.5. С.11-13.

63. Вейнберг Г.В., Зайдель А.Н., Петров А.А. О спектральном анализе изотопного состава водородно-дейтериевых смесей.//Опт. и спектроск. 1956. T.l. N 8. С.972-982.

64. Стриганов А.Р. Зависимость соотношения интенсивностей двух изотопических линий от относительной концентрации изотопов.//Заводск. лаб. 1955. N 12. С.1476-1482.

65. Мосичев В.И., Львов Б.В., Харцизов А.Д. Определение изотопного состава водород-дейтериевых смесей методом эмиссионного спектрального анализа.//Ж. прикл. спектроск. 1965. Т.2. N 1. С.9-15.

66. Орлова Н.М., Петров А.А. Влияние условий разряда на относительную яркость атомных линий водорода и дейтерия.//Вестн. Ленингр. ун-та. 1976. N 4. С.64-68.

67. Немец В.М., Орлова Н.М., Петров А.А. Изотопные различия в яркостях атомных линий водорода.//Опт. и спектроск. 1965. Т.39. N 3. С.424-429.

68. Орлова Н.М., Петров А.А. Отношение истинных и измеряемых яркостей линий водорода и дейтерия.//Вестн. Ленингр. ун-та. 1975. N 22. С.50-56.

69. Немец В.М., Петров А.А., Шабдукаримов Б.А. Спектральный изотопный анализ малых количеств водорода.//Ж. прикл. спектроск. 1971. Т. 15. вып.5. С.790-795.

70. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Петров А.А. Спектроскопический метод определения изотопного состава азота.//Опт. и спектроск. 1961. Т.Ю. N 5. С.673

71. Лазеева Г.С., Петров А.А., Федоров В.В. Спектроскопическое определение изотопного состава азота.//Вестн. Ленингр. ун-та. 1963. N 16. С.56-61.

72. Лазеева Г.С., Петров А.А., Хомяков Р.В. Совместное определение изотопного состава и общего количества азота и углерода в биологических объектах.//Ж. прикл. спектроск. 1977. Т.26. Вып.6. С.1112-1115.

73. Ли В.Н. Спектральный анализ изотопного состава микроколичеств углерода.//В сб. "Прикладная и теоретическая физика". Алма-Ата. 1978. С.145-151.

74. Мучкаев А.А., Немец В.М., Петров А.А., Скворцова Г.В. Изотопный спектральный анализ микроколичеств кислорода с использованием высокочастотного разряда.//Ж. прикл. спектроск. 1973. Т.19. Вып.6. С.979-982.

75. Маркин Б.В., Свяжин А.Г., Явойский В.И. Возможности метода многих образцов для количественной оценки поверхностной концентрации газообразующих примесей.//В сб. "Методы определения и исследования состояния газов в металлах". М. 4.1. 1973. С.110-111.

76. Ли В.Н., Немец В.М., Петров А.А. Изотопно-спектральный метод определения углерода в кремнеземе.//Ж. аналит. хим. 1980. Т.35. N 6. С. 1108-1117.

77. Ли В.Н., Немец В.М., Петров А.А. Изотопно-спектральное определение углерода в твердых веществах на универсальной установке.//Заводск. лаб. 1980. N И. С.1002-1006.

78. Ефремов Г.М., Загрузина И.А. Содержание азота в мезозойских гранитоидах Северо-Востока СССР.//Доклады АН СССР. 1978. Т.241. N 4. С.943-945.

79. Закорина Н.А., Лазеева Г.С., Петров А.А. Применение горячего полого катода для спектрально-изотопного определения газов в металлах.//Ж. аналит. хим. 1968. Т.23. N 8. С.1688-1694.

80. Петров А.А., Скворцова Г.В. О точности и чувствительности дифференцированного спектрально-изотопного определения поверхностного и объемного содержания кислорода с помощью ОКГ.//Ж. прикл. спектроск. 1975. Т.22. Вып.6. С.991-996.

81. Ливанов В.А., Буханова А.А., Колачев Б.А. Водород в титане.//М. Металлургиздат. 1962. 246 С.

82. Зуев Б.К., Михайлова Г.В., Кунин Л.Л. и др. Аналитические возможности лазерного масс-спектрометрического метода (ЛМСМ) применительно к исследованию водорода в титане.//Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. N4. С.655 -659.

83. Севостьянов B.C., Зуев Б.К., Михайлова Г.В. Лазерное масс-спектрометрическое определение водорода в поверхностных слоях титана.//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. N11. С.2231 2234.

84. Барашева Т.А. Методика локального спектрального определения водорода, распределение и диффузия его в титановых сплавах.//Автореф. канд. Диссертации. М. 1984. 26 С.

85. Вассерман A.M., Кунин Л.Л., Суровой Ю.Н. Определение газов в металлах.//М. Наука. 1976. 344 С.

86. Глинка Н.Л. Общая химия.//Л. Химия. 1982. С.443.

87. Ефремов Г.М., Ли В.Н., Немец В.М. О возможности совместного определения углерода и серы в геологических объектах спектрально-изотопным методом.//Вестн. Ленингр. ун-та. 1979. N 10. С. 100-102.

88. Ефремов Г.М. Спектрально-изотопный метод определения газообразующих примесей в геологических объектах.//Автореферат канд. диссертации. Л. 1980. 23 С.

89. Бабенко В.П., Тычинский В.П. Газолазерная резка материалов.//Л. ЛДНТП. 1973.36 С.

90. Миркин Л.И. Физические основы обработки материалов лучами лазера.//М. Изд-воМГУ. 1975. 383 С.

91. Рэди Дж. Промышленные применения лазеров.//М. Мир. 1981. 638 С.

92. Стельмах М.Ф., Тимофеев А.И., Чельный А.А. Применение лазеров в технологии.//Электронная промышленность. 1976. N 1. С. 1-20.

93. Володькина В.Л., Либенсон М.Н., Прокопенко В.Т., Сурженко Л.А. Резкатонкослойных материалов излучением С02 лаззеров.//Л. ЛДНТП 1973. 32 С.

94. Зверев Г.М., Дьяконов Ю.Г., Шокин А.А. Твердотельные лазеры на АИГ: Nd3+ для народного хозяйства.//Электронная промышленность. 1981. N 5/6. С. 15-19.

95. Большов В.Ф., Гурьянов В.М. Лазерная технологическая установка для резки профильного стекла.//Квант. эл-ка, 1971. N 6. С.84-86.

96. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ.//М. Наука. 1966. 392 С.

97. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ.//М. Химия. 1982.224 С.

98. Русанов А.К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М. Недра. 1978. 324 С.

99. Ошемков С.В., Петров А.А. Спектральный анализ с лазерной атомизацией.//Ж. прикл. спектроск. 1985. Т.43. Вып.З. С.359-376.104. 4. Боровиков М.Б., Гольдшлегер У.И., Буровой И.А.//Физика горения и взрыва. 1984. № 1.С. 55-62.

100. Львов Б.В., Савин А.С.//Ж. аналит. химии. 1982. Т.37. №12. С. 2116-2124.

101. Таблицы физических величин.//Под ред. И.К.Кикоина. М. 1976.

102. Кей Д., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных.//М. 1962. 342 с.

103. Петров А.А., Пушкарева Е.А., Шабдукаримов Б.А. Спектральный анализ многокомпонентных газовых смесей и применение нелинейных корреляционных связей.//Ж. прикл. спектроск. 1986. Т.44. N6. С.916 922.

104. Косовец Ю.Г., Ставров О.Д. Локальный спектральный лазерный анализ в геологии.//М. Недра. 1983. 104 С.

105. Марзуванов В.Л. Локальный спектральный анализ минералов.//Алма-Ата. Наука. 1983. С. 172-176.

106. Richner P., Borer M.W., Brushwyler K.R., and Hieftje G.M.//Appl. Spectrosc. 1990. V.44. P.1290-1296.

107. Leis F., Sdorra W., Ко J.B., Niemax K. Basic Investigation for Laser Microanalysis: Optical Emission Spectrometry of Laser-Produced Sample Plums.//Microchim. Acta. 1989. N4-6. P.185-189.

108. Brushwyler K. R. and Hieftje G. MJ/Appl. Spectrosc. 1991. V.45. P.682-687.

109. McGeorge S.W., Salin E.D.//Spectrochim. Acta. 1986. V.46B. N 4. P.327-334.

110. Лившиц A.M., Левыкин Ю.А., Пелезнев А.В.//Труды Московского коллоквиума по спектральному анализу//М. 1991. ч.1. С.54-66.

111. Подмошенская С.В. Спектральные приборы. Регистрация эмиссионных спектров.//В кн. "Спектральный анализ чистых веществ". Ред. X. И. Зильберштейн. Санкт-Петербург. Химия. С. 183-212.

112. ICAP 61Е.//Проспект фирмы Thermo Jarrel Ash Corporation. 1991 г.

113. Спектрометр AtomScan 25.//Проспект фирмы Thermo Jarrel Ash Corporation. 1991 г.

114. Городецкий B.B., Малешин М.Н., Петров С.Я. и др. Многоканальный оптический спектрометр МОС-3 .//Оптический журнал. 1995. N 7. С.3-9.

115. Кацков Д.А. Атомно-абсорбционный анализ чистых веществ.//В кн. Спектральный анализ чистых веществ. Ред. X. И. Зильберштейн. Санкт-Петербург. "Химия". С.183-212.

116. Алексенко A.M., Туркин Ю.И., Коренной Е.П., Гулецкий Н.Н.//Зав. лаб. 1985. N6. С.256-264.

117. Аленичев B.C., Гулецкий Н.Н. Комарова З.Н. и др. О возможности спектрального анализа геологических проб при их атомизации излучением лазера непрерывного действия.//Вестн. Ленингр. ун-та. 1983. N 22. С.86-88.127. Guizhen 1988. V

118. S.Lin, Cfi.Peng.//1990 Winter Conf. on Plasma Spectrochemistry. St.Petersburg, USA. Abstract^, P.77.

119. Сухов I .Т. Лазерный спектральный анализ.//Новосибирск. Наука. 1990. 132С. S., Soulin L. Complete Vaporization of Sample Using CW Laser.//JAAS. 3.N5.P. 841-846.

120. Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода.//М. Наука. 1980. 192 С.

121. Stuart B.C., Feit A.M., Rubenchik B.W., et al. Laser-Induced Damage in Dielectrics with Nanosecond to Subpicosecond Pulses.//Phys. Rev. Letters. 1995. V.74. N 12. P.2248-2253.

122. Fradion D., and Bass M. Electron Avalanche Breakdown Induced by Ruby Laser Light.//Appl. Phys. Lett. 1973. V.22. N5. P. 206-208.

123. Fradin D., et al. Confirmation of an Electron Avalanche Causing Laser-induced Bulk Damage at 1.06 um.//Applied Optics. 1973. V.12. N 4. P.700-709.

124. Игнатов А.Б., Комиссарова И.И., Островская Г.В., Шапиро ЛЛ. Голографические исследования лазерной искры.//Ж. техн. физики. 1971. Т. XLI. Вып. 4. С.701-708.

125. Комиссарова ИИ, Островская Г.В., Шапиро Л.Л. Голографические исследования лазерной искры в воздухе.//Препринт ФТИ им. Иоффе. Л. 1969. 16 С.

126. Зайдель А.Н., Островская Г.В. Лазерная спектроскопия плазмы.//М. Наука.398 С.

127. Sneddon J.//Anal. Lett. 1985. A18. N 10. P.1261-1280.

128. Sneddon J.//Analist. 1986. N 5. P. 12-32.

129. Torzi G. et al. Determination of lead by electrothermal atomic spectrometry with electrostatic accumulation furnace.//Anal. Chem. 1981. V.53. N 7. P.1035-1038.

130. Паничев Н.А. и др.//Труды Московского коллоквиума по спектральному анализу .//М. 1991. Ч.З. С.256-264; Паничев Н.А. и др .//Труды С-Петербургского коллоквиума по спектральному анализу.//С-Петербург. 1990. С.35-39.

131. Спектральный анализ чистых веществ.//Ред. X. И. Зильберштейн. Химия. 1994. 336 С.

132. Ошемков С.В. Способ лазерного формирования изображений в твердых средах. Патент РФ N 2008288, приоритет от 21 апреля 1990 г.//Открытия и изобретения. N4. 1994 г.

133. Большов М.А. Лазерный атомно-флуоресцентный анализ.//В кн. "Лазерная аналитическая спектроскопия." М. Наука. 1986. С. 43-76.

134. Alkemade C.Th.J. Single atom detection.//Appl. Spectrosc. 1981. V.35. N 1. P.l-18.

135. Бураков B.C. Развитие метода Внутрирезонаторной лазерной спектроскопии.//Ж. прикл. спектр. 1981. Т.35. N 2. С.223-236.

136. Жаров В.П. Оптико-акустический метод в лазерной спектроскопии.//В кн. "Новые методы спектроскопии". Новосибирск. Наука. 1982. С. 126-202.

137. Большов М.А., Зыбин А.В., Зыбина Л.А., Колошников В.Г. определение малых концентраций примесей элементов методом атомной флуоресценции с использованием импульсных лазеров на органических соединениях.//Препринт ИСАИ N 2/27. М. 1976. 65 С.

138. Лазерная аналитическая спектроскопия.//Ред. B.C. Летохов. М. Наука. 1986. 354 С.

139. Wright J.C. Applications of lasers in Analytical Chemistry .//In "Applications of Lasers to Chemical Problems". Ed. T.R.Evans. N.Y.1982. P.35-179.

140. Беков Г.И., Радаев B.H. Лазерный фотоионизационный метод определения следов элементов в веществе.//Изв. АН СССР. Сер. физич. 1984. Т.48. N 4. С.771-777.

141. Zorov N.B. Non Flame Reservoirs in Laser-enhanced Ionization Spectrometry .//In "Laser Enhanced Ionization Spectrometry". Eds. J.C.Travis and G.C.Turk. Chemical Analysis Series.V.136. 1996. P.233.

142. Kuzyakov Yu.Ya., Zorov N.B. Atomic ionization spectrometry: prospects and results.//CRC Crit. Rev. Anal. Chem. V.20. 1988. P.221-291.

143. Раздобарин Г.Т., Фоломкин И.П. Диагностика плазмы методом рассеяния света на атомах.//Ж. техн. физ. 1979. Т.49. N 7. С.1353-1357.

144. Летохов B.C. Лазерное селективное детектирование единичных атомов.//В кн. "Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии". М. Мир. 1983. С.9-14.

145. Гришко В.И., Юделевич И.Г., Никитина В.П. Теоретические аспекты и применение термолинзового калориметрического метода анализа.//Ж. аналит. хим. 1984. Т.39. N 1. С.129-141.

146. Omenetto N., Winefordner J.D. Lasers in analytical spectroscopy.//CRC Crit. Rev. Analyt. Chem. 1981. V. 13. N 1. P.59-115.

147. Ошемков C.B. Лазерно-флуоресцентный анализ: проблемы и перспективы развития.//Физические аспекты атомного эмиссионного спектрального анализа. Вильнюс. ИФ АН Лит. ССР. 1988. С.153-167.

148. Большаков А.А., Ошемков С.В., Головенков Н.В., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентный анализ неорганических газов и паров.//Ж. прикл. спектроск. 1989. Т.51. N2. С.183-198.

149. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А. Газофазная аналитическая химия.//В кн. "Анализ неорганических газов". Л. Наука. 1983. С.5-9.

150. Финкелынтейн Д.Н. Чистые вещества.//М. Атомиздат. 1975. С. 107-108.

151. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ.//М. Высшая школа. 1974. 206 С.

152. Карпов Ю.А., Алимарин И.П. Новый этап в аналитической химии веществ высокой чистоты.//Ж. аналит. хим. 1979. Т.34. N 7. С.1402-1410.

153. Немец В.М., Петров А.А., Соловьев А.А. Изотопно-спектральный метод анализа неорганических газов.//Заводск. лаб. 1985. Т.51. N 8. С.20-25.

154. Немец В.М., Соловьев А.А. Изотопно-хромато-спектральное определение азота в гелии с предварительным накоплением примесей в цеолитовой ловушке.//Ж. аналит. хим. 1984. Т.36. N 4. С.788-790.

155. Большаков А.А., Ошемков С.В. Флуоресцентный анализ газов.//В кн. "Анализ неорганических газов". Л. Наука. 1983. С.28-37.

156. Tucker A.W., Petersen А.В., Birnbaum М. Fluorescence Determination of Atmospheric NO and N02.//Appl. Opt. 1973. V.12. N 9. P.2036-2038.

157. Gelbwaches J.A., Birnbaum M., Tucker A.W., Fincher C.L. Fluorescencs determination of atmospheric N02.//Opto-Electron. 1972. V.4. N 2. P.155-160.

158. Tucker A.W., Birnbaum M., Fincher C.L. Atmospheric N02 determination by 442 nm laser induced fluorescence.//Appl. Opt., 1975. V.14. N 6. P.1418-1422.

159. Imosaka Т., Ogawa Т., Ishibashi N. Nanosecond Time-Resolved Spectrometry with a Tunable Dye Laser and Simple Pulse-Gated Photon Counter.//Anal. Chem. 1979. V.51.N4. P.502-505.

160. Becker K.H., Shurath U., Tatarczyk T. Fluorescence determination of low formaldehyde concentration in air by dye laser excitation.//Appl. Opt. 1975. V.14. P.310-313.

161. Bradshow J.D., Rodgers M.O., Davis D.D. Single photon laser-induced fluorescence detection of NO and S02 for atmospheric conditions of composition and pressure.//Appl. Opt. 1982. V.21. N 14. P.2493-2500.

162. Wang C.C., Davis L.I. Measurement of hydroxyl concentrations in air using a tunable UV laser beam.//Phys. ReV. Lett. 1974. V.32. N 7. P.349-352.

163. Wang C.C., Davis L.I. Ground state population distribution of OH determined with a tunable UV laser.//Appl. Phys. Lett. 1974. V.25. N 1. P.34-37.

164. Jackson W.M. Laser induced fluorescence of CN radicals.//Journ. Chem. Phys. 1973. V.59.N2. P.960-961.

165. Балыкин В.И., Мишин В.И., Семчишен B.A. Детектирование малых концентраций паров J2 методом лазерного возбуждения флуоресценции.//Квант. эл-ка. 1977. Т.4. N 7. С.1556-1558.

166. Brand J.C.D., Chin Р.-Н., Ноу A.R. Laser fluorescence and high vibrational levels of 15N02.//Can. Journ. Phys. 1979. V.52. N 6. P.828-835.

167. Goles R.W., Fukuda R.C., Cole M.W., Brauer F.P. Detection of Iodine-129 by laserinduced fluorescence spectrometry .//Anal. Chem. 1981. V.53. N 6. P.776-778.

168. Бочкова О.П., Шрейдер Е.Я. Спектральный анализ газовых смесей.//М. Гос. изд-во физ.-мат. лит. 1963. 308 С.

169. Большаков А.А., Немец В.М., Ошемков С.В. и др. Эмиссионный спектральный анализ газов: состояние, проблемы и перспективы развития.//Изв. АН СССР. Сер. физич. 1984. Т.48. N 4. С.785-788.

170. Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ.//Л. Химия. 1983. 126 С.

171. Robinson I.W., Aractingi Y.B. Study of the application of atomic fluorescence spectrometry to the direct determination of mercury and cadmium in the atmosphere .//Anal. Chim. Acta. 1973. V.63. N 1. P.29-38.

172. Coolen F.C.M., Hagedoorn H.L. Detection of Na atoms and measurement of sodium-vapour densities by atomic resonance fluorescence.//.!. Opt. Soc. Amer. 1975. V.65. N 8. P.952-955.

173. Coolen F.C.M., Baghius L.C.J., Hagedoorn H.L. Measurements of very low sodium vapour densities by means of optical resonance fluorescence.//.!. Opt. Soc. Amer. 1974. V.64.N4. P.482-485.

174. Gelbwachs J.A., Klein C.F., Wessel J.E. Saturated optical nonresonant emission spectroscopy (SONRES) for atomic detection.//Appl. Phys. Lett. 1977. V.30. N 9. P.489-491.

175. Балыкин В.И., Летохов B.C., Мишин В.И. Лазерное флуоресцентное детектирование единичных атомов.//ЖЭТФ. 1979. Т.77. N 6. С.2221-2238.

176. Большое М.А., Зыбин А.В., Колошников В.Г. Детектирование низких концентраций свинца методом атомной флуоресценции с лазерным возбуждениемЖвант. эл-ка. 1980. Т.7. N 8. С.1808-1812.

177. Bolshov М.А., Zybin A.V., Koloshnikov V.G., Vasnetsov M.V. Detection of extremely low lead concentrations by laser atomic fluorescence spectrometry.//Spectrochim. Acta. 1981. V.36. P.345-350.

178. Mayo S., Keller R.A., Travis J.C., Green R.B. Detection of sodium trace contamination in furnace atmospheres at 1000 C.//J. Appl. Phys. 1976. V.47. P.40124016.

179. Бураков B.C., Науменков П.А., Тарасенко Н.В. Исследование флуоресценции атомов в разряде с полым катодом при лазерном возбуждении.//Ж. прикл. спектроск. 1983. Т.38. Вып.5. С.709-714.

180. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия.//М. Мир. 1976. 324 с.

181. Николаев Г.И., Немец A.M. Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов.//М. Металлургия. 1982. 151 С.

182. Максимов Д.Е., Рудневский Н.К., Рудневский А.Н., Шабанова Т.М. Спектральный анализ с применением разряда в полом катоде .//Горький. Изд-во ГГУ. 1983.

183. Рудневский Н.К., Туманова А.Н., Максимов Д.Е., Ломзилова Л.В.//ЖПС. 1969. Т.П. N5. С.783-786.

184. Александрук В.М., Жиглинский А.Г., Хлопина Т.М.//Тез. докл. Уральского совещания по спектроскопии: Свердловск. 1967. С.6.

185. Дробышев А.И., Туркин Ю.И.//ЖПС. 1982. Т.37. N 1. С. 158-161.

186. Дробышев А.И., Туркин Ю.И., Риш А.Н.//Новые методы спектрального анализа. Новосибирск, 1983. С.27-30.

187. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.//М. Мир. 1969. 610 с.

188. Бонч-Бруевич М.А. Радиоэлектроника в экспериментальной физике.//М. Наука. 768 С.

189. Матвеев О.И. Учет и устранение помех неселективно-рассеянного излучения в лазерной атомно-флуоресцентной спектроскопии.//Ж. прикл. спектроск. 1983. Т.39. Вып.5. С.709-744.

190. Большаков А.А., Ошемков С.В. Анализ неорганических газов: Сб. пленарных докл. 1-й всесоз. Конф по анализу неорганических газов. Л., 1983. С.28-37.

191. Sakurai К., Broida H.D. Spectral study of N02 fluorescence excited by 11 lines of argon and krypton ion lasers.//J. Chem. Phys. 1969. V.50. N 6. P.2406-2410.

192. Беспамятное Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде.//Л. 1985. С.42-43.

193. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота.//М. Наука. 1977. 306 с.

194. Бочкова О.П., Разумовская Л.П., Фриш С.Э. Спектроскопическое исследование высокочастотного разряда в неоне.//Опт. и спектроск. 1961. Т.11. N 6. С.697-701.

195. Miiller K.G. and Stania М. Laser fluorescence spectroscopy of three-level system.//J. Appl. Phys. 1978. V.49. N 12. P.5801-5805.

196. Рябинин Ю.А. Стробоскопическое осциллографирование.//М. Сов. Радио. 1972. 272 с.

197. Бочкова О.П., Разумовская Л.П. Спектроскопическое исследование высокочастотного разряда в гелии.//Опт. и спектроск. 1965. Т.18. N 5. С.777-782.

198. Гугля В.Г., Гомес У.А., Вагин Е.В. и др. Применение пироэлектрического катарометра для хроматографического определения микропримеси неона в гели//Заводск. лаб. 1982. N 8. С.22-23.

199. Syhra V., Svoboda V., Rubeska I. Atomic fluorescence spectroscopy.//London. Van Nostrand Reinhold Company. 1975. 379 P.

200. Зайдель A.H. Основы спектрального анализа.//М. Наука. 1965. 324 С.

201. Егоров B.C., Козлов Ю.Г., Шухтин A.M. О концентрациях возбужденных атомов при импульсном разряде в смеси гелия и неона.//Опт. и спектроск. 1963. Т. 15. N6. С.839-840.

202. Большаков А.А., Скобло Ю.Э. Исследование процессов заселения метастабильных атомов неона и возбужденных молекул гелия в послесвечении разряда в гелии с особо низким содержанием неона./Юптика и спектроскопия. 1990. Т.68. №6. С. 1248-1254.

203. Немец В.М., Николаев Г.И., Флисюк В.Г., Бодров Н.В. Распределение концентрации атомов металлов в открытой кювете с графитовым нагревателем при испарении в инертной среде.//Ж. прикл. спектроск. 1974. Т.21. Вып.5. С.795-801.

204. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов.//М. Изд-во АН СССР. 1961.589 С.

205. Мурадов В.Г., Кудрявцев Ю.Н., Мурадова О.Н. Определение давления насыщенного пара свинца методом полного поглощения.//Ж. прикл. спектроск. 1982. Т.36. N 5. С.709-712.

206. Корлисс Ч., Бозман У. Вероятности переходов и силы осцилляторов 70 элементов.//М. Мир. 1968. 562 с.

207. Ganeev A.A., Sholupov S.E. A thin-walled metallic hollow cathode as an atomizer for Zeeman atomic absorption spectrometry.//Spectrochim. Acta. 1998. V.53B. P. 471486.

208. Танеев А.А., Григорьян B.H., Дробышев А.И. и др. Аналитическая резонансно-ионизационная спектроскопия с импульсной атомизацией пробы в полом катоде .//Ж. аналит. хим. 1996. Т. 51. С. 848-854.

209. Бураков B.C., Науменков П.А., Тарасенко Н.В. Исследование флуоресценции атомов в разряде с полым катодом при лазерном возбуждении.//Ж. прикл. спектроск. 1983. Т.38. N 5. С. 709-714.

210. Бураков B.C., Науменков П.А., Тарасенко Н.В. Применение метода лазерной флуоресценции для определения плотности возбужденных атомов и электронов в плазме полого катода.//Ж. прикл. спектроск. 1989. Т.50. N 2. С. 204-207.

211. Ежков А.Н. Эффективная генерация квазинепрерывного струйного лазера на красителе с высокой частотой повторения импульсов.//Квант. эл-ка, 1980. Т.7. N7. С.1598-1600.

212. Наровлянская Н.М., Тихонов Е.А. Струйный лазер на красителе для лазерной спектроскопии.//Квант. эл-ка. 1980. Т.7. N 7. С. 1603-1605.

213. Olivares D.R., Hieftje G.M. Saturation of energy levels in analytical atomic fluorescence spectrometry. -1 Theory.//Spectr. Acta. 1978. V.33B. N 3/4, P.79-99.

214. Olivares D.R. and Hieftje G.M. Saturation of energy levels in analytical atomic fluorescence spectrometry.-II. Experimental.//Spectr. Acta. 1981. V.36B. N 11. P.1059-1080.

215. Omenetto N., Van Dijk C.A., Winefordner J.D. Some considerations on the saturation parametre for 3-level systems in laser excited fluorescence.//Spectr. Acta, 1982. V.37B, P.703.

216. Большаков A.A., Крылов A.C., Ошемков C.B., Петров А.А. О некоторых возможностях лазерного атомно-флуоресцентного анализа.//Вестн. Ленингр. унта. 1982. N 16. С.84-87.

217. Большаков А.А., Ошемков С.В., Крылов А.С., Петров А.А. Некоторые особенности флуоресценции в трехуровневой схеме.//Тезисы докладов XIX съезда по спектроскопии. Томск. 1983. С.110-113.

218. Bellisio J.A., Davidovits P. Collisional De-excitation of the Tallium 62P3/2 State.//J. Chem. Phys. 1970. V.53. N 9. P.3474-3479.

219. Oshemkov S.V., Dmitriev V.Yu., and Guletsky N.N. Three-dimensional intravolume pictures in transparent objects.//Abstr. Intern. Conf. "Laser Engineering and Applications". S-Petersburg. 1996. P.84.

220. Oshemkov S.V., Dmitriev V.Yu., Guletsky N.N. Laser image formation in multiple transparent samples.//PCT application PCT/IL99/00654. Publication date 08.06.2000.

221. Дмитриев В.Ю., Гулецкий H.H., Ошемков C.B. Метод визуализации изображений.//Патент РФ RU2121926RU2107047. Приоритет от 29.07.1997.

222. Ошемков С.В., Поваляев Г.Е. Способ формирования изображений.//Патент РФ RU2107047. Приоритет от 29.07.1997.

223. Gaissinsky G., Kopelev V., Kopelev S.; Oshemkov S., et al. Method and apparatus forgenerating color images in a transparent medium//US Patent 6,566,626. Filed: 03.07. 2001.

224. Oshemkov S.V., Dmitriev V.Yu., Guletsky N.N. Intravolume diffractive optical elements.//PCT application W00216969. Publication date: 28.02.2002.

225. Zait E., Dmitriev V.; Guletsky N., Oshemkov S. Method and apparatus for the manufacturing of reticles.//US Patent Application US2002086245. Filed: 10.10. 2001.

226. Dmitriev V.; Guletsky N., Oshemkov S., Ben-Zvi G., Zait E. Method and System for repairing defected photomasks.//PCT application W003071358. Publication date: 28.08.2003.

227. Котиков B.H., Ошемков C.B., Петров A.A., Скворцова Г.В., Черемухин А.С. Применение ОКГ для спектрально-изотопного определения азота в поверхностном слое стал и.//Заводская лаборатория. 1979. N9. С.814-816.

228. Большаков А.А., Ошемков С.В. Установка для лазерно-флуоресцентного анализа газов с предварительным возбуждением в разряде.//Вестник ЛГУ. 1983. Сер. физ.и хим. N 10. С. 74-78.

229. Большаков А.А., Ошемков С.В., Петров А.А. Определение микроконцентраций5 5неона в гелии при лазерном возбуждении перехода 2р 3s-2p Зр неона в ВЧ разряде.//Журнал прикладной спектроскопии. 1983. Т. 39. N5. С. 757-762.

230. Большаков А.А., Ошемков С.В., Петров А.А. Применение ОКГ для спектрально-изотопного определения содержания азота и углерода в неорганических веществах.//В сб. "Методы спектрального анализа минерального сырья". Новосибирск. 1984. С. 82-85.

231. Аленичев B.C., Гулецкий Н.Н., Комарова З.В., Ошемков С.В., Петров А.А. О возможности спектрального анализа геологических проб при их атомизации излучением лазера непрерывного действия.//Вестник ЛГУ. 1983. Сер. физ.и хим., N22. С.86-88.

232. Большаков А.А., Ошемков С.В., Петров А.А. Способ спектрального анализа гелия на содержание неона А.С. N 1187034 G01 N21/64 от 24.04.1984.//Изобретения и открытия. N 39. 1985.

233. Ошемков С.В., Петров А.А. Спектральный анализ с лазерной атомизацией.// Журнал прикладной спектроскопии. 1985. Т.43. N3. С.359-376.

234. Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. Определение N02 в газах с временным разделением флуоресценции и неселективно-рассеянного лазерного излучения .//Журнал прикладной спектроскопии. 1987. Т.47. N5. С.753-757.

235. Ежов О.Н., Ошемков С.В., Петров А.А. Спектрометр для лазерно-флуоресцентного анализа твердых проб при их лазерной атомизации./ТВестник ЛГУ. 1987. Сер. физ.и хим. N18. С.99-102.

236. Бодров Н.В., Доброва Т.Е., Немец A.M., Ошемков С.В., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентное детектирование низких концентраций атомов металлов в графитовой кювете.//Журнал прикладной спектроскопии. 1987. Т.47. N4. С.563-568.

237. Ежов О.Н., Ошемков С.В., Петров А.А. О возможности лазерно-флуоресцентного локального и послойного анализа твердых проб при их лазерной атомизации.//Журнал прикладной спектроскопии. 1988. Т.49. N2. С.309-312.

238. Артамонова Е.О., Гулецкий Н.Н., Ошемков С.В. О пичковом режиме испарения геологических проб при их нагреве излучением лазера непрерывного действия. //Журнал прикладной спектроскопии. 1988. Т.49. N4. С.659-661.

239. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентный анализ газов с временной селекцией фона.//Сб. научных трудов "Методы анализа полупроводниковых и технических материалов". Новосибирск. ИНХ СО АН СССР. 1987. С. 131-138.

240. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. Определение малых концентраций неона в гелии при лазерном возбуждении флуоресценции в послесвечении разряда.//Журнал прикладной спектроскопии. 1988. Т.48. N6. С. 896-903.

241. Лунев О.С., Ошемков С.В., Петров А.А. О возможности лазерно-флуоресцентного определения металлов в газах.//Журнал прикладной спектроскопии. 1989. T.51.N3. С.461-465.

242. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. Способ спектрального анализа газов А.С. N 1571477 СССР .//Открытия и изобретения. N 22. 1990.

243. Артамонова Е.О., Гулецкий Н.Н., Ежов О.Н., Кано Б.Р., Ошемков С.В., Петров А.А. Способ спектрального анализа твердых проб. А.С. N 1603253 СССР .//Открытия и изобретения. N 43. 1990.

244. Лунев О.С., Максимов Д.Е., Ошемков С.В., Рудневский А.Н. Лазерно-флуоресцентное определение следов кобальта в растворах с атомизацией в горячем полом катоде.//Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т.52. N3. С.359-363.

245. Гулецкий Н.Н., Комарова З.И., Петров А.А., Аленичев B.C., Ошемков С.В. Способ атомно-абсорбционного анализа геологических проб А.С. N 1243499 СССР, приоритет от 14.01.1983 г.

246. Artamonova Е.О., Капо B.R., Oshemkov S.V., Petrov А.А. El laser de accion continua en el AEE para la determinacion de Cu en nuestra geologica.//Revista Cubana de Quimica. 1989, V. 5. N 4, p.31-36.

247. Bol'shakov A.A., Golovenkov N.V., Oshemkov S.V., Petrov A.A. Laser-induced fluorescence analysis of gases with plasma sample preparation.//Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1990. Vol.5. PP. 549-552.

248. Bol'shakov А.А. Golovenkov N.V., Oshemkov S.V., Petrov A.A. Laser-induced fluorescence analysis of gases with plasma sample preparation ICP Inf. Newslett. 1990. V.16. N1. P.43-44.

249. Lunyov O.S., Maximov D.E., Oshemkov S.V., Rudnevsky A.N. Laser-excited atomic fluorescemce analysis with atomization in pulsed discharge and laser-induced plasma. //ICP Inf. Newslett. 1990. V.16. N1. P. 42-43.

250. Большаков A.A., Головенков H.B., Ежов O.H., Лунев О.С., Ошемков С.В., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентный анализ с временной селекцией фона.//Труды Московского коллоквиума по спектральному анализу. М. 1991. Т.З. С. 183-206.

251. Lunyov O.S., Oshemkov S.V. Laser-fluorescent determination of traces metals with hot hollow cathode atomization.//Spectrochimica Acta. 1991. Vol. 47B. N 1. PP. 7178.

252. Lunyov O.S., Oshemkov S.V. Trace analysis by laser excited atomic fluorescence with atomization in a pulsed plasma.//Journal de physique IV. Vol. 1. Decembre 1991. PP. C7/689 C7/693.

253. Ежов O.H., Ошемков C.B., Петров А.А. Локальное и послойное лазерное определение свинца в стали с лазерно-флуоресцентным детектированием.// Высокочистые вещества. 1992. N2. С. 154-161.

254. Артамонова Е.О., Ашихмина Е.И., Ошемков С.В., Петров А.А., Хаит О.В. Прибор для прямого сканирующего анализа твердых геологических образцов.//Вестник СПбГУ. 1993. Сер. физ.и хим. N 25. С. 28-33.

255. Ежов О.Н., Кано Б.Р., Ошемков С.В., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентное определение свинца в геологических пробах при их испарении импульсным лазерным излучением.//Журнал прикладной спектроскопии. 1992. Т.56. N 3. С.394 398.

256. Горнушкин И.Б., Евтихеев В.Е., Ошемков С.В., С.С.Легеза. Послойный лазерно-флуоресцентный анализ высокочистого кремния.//Высокочистые вещества. 1995. N 4. С. 88 92.

257. Болыпухин Д.О., Евтихеев В.Е., Ошемков С.В., Петров А.А. Лазерно-искровое эмиссионное определение металлов в газах.//Вестник СПбГУ. 1996. Сер. физ. и хим. Вып. 2. С.97-101.

258. Большаков A.A., Головенков H.B., Ошемков C.B., Петров А.А. Корреляционный плазменно-лазерно-флуоресцентный анализ газов.//Вестник СПбГУ. 1999. Сер. физ. и хим., вып. 3. С. 40-46.

259. Ашихмина Е.И., Ошемков С.В., Петров А.А. и др. Многоэлементный анализатор твердых и порошковых проб с лазерной и электротермической атомизацией и его применение для решения экологических проблем.//Приборы и системы управления. 1999. N6. С. 45-47.

260. С.В.Ошемков, А.А.Петров. Корреляционные связи эффективное средство метрологического обеспечения лазерной спектроаналитики.//Лазерные исследования в Санкт-Петербургском государственном университете. С-Петербург. Изд. НИИ РЦЛФ. 2001. С.298-316.

261. Bol'shakov А.А., Golovenkov N.V., Oshemkov S.V., Petrov А.А. Corrective correlation method for the analysis of gases by plasma/laser-excited fluorescence spectrometry. //Sp.ActaB. 2002. V.57. P.355-364.

262. Е.О.Артамонова, В.Б.Борисов, В.Е.Евтихеев, А.В.Курочкин, Г.С.Лазеева, Т.Ю.Мещерякова, В.М.Немец, С.В.Ошемков, А.А.Петров, В.Б.Смирнов,

263. А.А.Соловьев, В.Ю.Черепанов. Методы и аппаратура для лазерного аналитического контроля объектов окружающей среды .//Экологические системы и приборы. 2002. N2. С. 9-14.

264. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ежов О.Н., Лунев О.С., Ошемков С.В., Петров А.А. Лазерно-флуоресцентный анализ с временной селекцией фона.//Вестник СПбГУ. 2003. Сер. физ. и хим. Вып. 4. С. 145-154.