Люминесценция пористого кремния с примесями редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Карзанова Мария Вадимовна

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ С ПРИМЕСЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

специальность 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005061336

Нижний Новгород 2013

005061336

Работа выполнена на кафедре электроники твёрдого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: Демидов Евгений Сергеевич,

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой электроники твердого тела ННГУ им. Н.И. Лобачевского

Официальные оппоненты: Андреев Борис Александрович,

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института физики микроструктур РАН

Трушин Сергей Александрович, кандидат физико-математических наук, начальник научно-исследовательского отдела Научно-исследовательского института измерительных систем им. Ю.Е. Седакова

Ведущая организация: Ярославский филиал

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технологического института РАН

Защита состоится 26 июня 2013 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан Є } . ! Ъ>

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 212.166.01 кандидат физ.-мат. наук

Марычев М.О.

Актуальность работы

Волоконно-оптическая связь находит всё более широкое применение для передачи сигналов. Вместе с тем важной является проблема совместимости оптоэлектроники с современной технологией кремниевой твердотельной электроники. В этой связи перспективным является исследование люминесценции ионов эрбия Ег3+ в кристаллическом, аморфном и пористом кремнии. Это вызвано потребностью в создании кремниевых светодиодов, оптических усилителей и лазеров, эффективно излучающих в районе длин волн около 1.5 мкм в интервале максимума пропускания волоконных линий связи. К настоящему времени детально изучены свойства кремния, легированного эрбием либо непосредственно в процессе эпитаксиального роста [1,2], либо с использованием методов ионной имплантации и диффузии [3]. Для повышения эффективности излучательной способности эрбия в кремнии было также предложено использовать пористый кремний (ПК), который представляет собой систему кремниевых нанокристаллов вкрапленных в матрицу БЮ2 [4]. Квантово-размерные эффекты приводят к такой перестройке электронных состояний, которая позволяют преодолеть непрямозонность монокристаллического кремния, препятствующую созданию кремниевых светоизлучателей для оптоэлектронных устройств. Есть работы, где эрбий вводился в ПК ионной имплантацией, электрохимическим способом, золь-гель методом и пропиткой в растворе солей редкоземельных элементов (РЗЭ). При этом предполагалось повышение эффективности излучения Ег за счёт сенсибилизации нанокристаллами кремния. Однако к началу выполнения настоящей работы квантовый выход фотолюминесценции (ФЛ) в таких структурах был невелик. Данная экспериментальная работа посвящена разработке нового эффективного композиционного материала, в котором объединялись бы полезные свойства одного из самых эффективных матричных материалов для люминесценции ионов Ег3+ - вольфрам-теллуритного стекла (ВТС), легированного иттербием и эрбием, и ПК за счёт дополнительных каналов передачи внешнего возбуждения по схемам: пс81->Ег3+, пс81 ->УЬ3+->Ег3+. Это стекло отличается низкой температурой плавления, высокой растворимостью ионов РЗЭ, большим сечением вынужденного излучения на переходах внутри 45-оболочки, малой вероятностью безызлучательных переходов и низким порогом генерации излучения по сравнению с фосфатными и силикатными стеклами [1]. Исследовались тонкоплёночные структуры, представляющих собой слои ПК с вплавленным в них ВТС с примесями иттербия и эрбия.

Цель работы:

Целью настоящей работы является исследование возможностей сочетания полезных свойств одного из самых эффективных матричных материалов для ионов Ег3+ - вольфрам-теллуритного стекла и пористого кремния в тонкоплёночных структурах за счёт многоканальной передачи энергии внешнего возбуждения к ионам эрбия через нанокристаллы кремния и ионы иттербия в пористом кремнии.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи.

1. Анализ литературных данных и данных предварительных экспериментальных исследований фотолюминесценции эрбия в ПК и в структурах с нанокристалами кремния.

2. Исследование фотолюминесцентных и электрофизических свойств структур на основе слоев ПК, пропитанного ВТС, влияние степени окисления ПК, а также оптимизация состава ВТС для усиления ФЛ таких структур.

3. Выяснение влияние ионной имплантации электрически активных и инертных элементов на свойства ПК с примесями РЗЭ.

В ходе выполнения работы применялся комплекс современных экспериментальных методов: высокочастотное (ВЧ) магнетронное распыление, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), фотолюминесцентная спектроскопия, поперечный транспорт тока, эллипсометрия, высокоразрешающая электронная микроскопия и элементный анализ, рентгеновская дифракция.

Научная новизна работы

1. Впервые была применена методика введения редкоземельных элементов эрбия и иттербия в пористый кремний ВЧ-магнетронным напылением плёнок ВТС на слои ПК с последующими отжигами.

2. Применительно к ВТС с примесями РЗЭ впервые была использована методика многофакторного анализа при определении оптимального состава для достижения максимума ФЛ на длинах волн в районе 1.54 мкм.

3. Впервые были исследованы электрофизические и фотолюминесцентные свойства структур ПК с вплавленным в него ВТС с примесями РЗЭ в зависимости от степени окисления ПК или облучения ионами электрически активных и инертных примесей.

4. В ионно-легированных фосфором образцах ПК обнаружена широкая сравнительно интенсивная полоса ФЛ, захватывающая актуальный для волоконной оптики диапазон длин волн 1,45-1,65 мкм и не связанная с присутствием эрбия.

Практическая значимость

1. Показана возможность создания структур на основе ПК, имеющих эффективную ФЛ на актуальной для волоконной оптики длине волны 1.54мкм путём вплавления в ПК ВТС с примесями эрбия и иттербия.

2. Показано существенное влияние на фотолюминесцентные свойства структур предварительного окисления ПК, а также облучение ионами инертных (Аг+, 1Чс+) и электрически активных (Р+) элементов. Определены оптимальные режимы таких обработок для максимального усиления ФЛ.

3. Установлена возможность формирования ионной имплантацией фосфора в ПК

интенсивной ФЛ в актуальном для волоконной оптики диапазоне длин волн 1,45-1,65 мкм, не связанной с присутствием эрбия.

Положения, выносимые на защиту

1. Вплавление ВТС в ПК не приводит к исчезновению в нём наночастиц кремния. При этом подавляется безызлучательная рекомбинация на известных Рь-центрах, сохраняется дискретное туннелирование электронов сквозь ne-Si. Подавление безызлучательной рекомбинации и улучшение люминесцентных характеристик структур nK/BTC:(Yb,Er) связано с тем, что вплавление ВТС снимает механические напряжения в ПК на границе раздела Si/Si02 и уменьшает количество Рь-центров.

2. Вплавление ВТС, активированного РЗЭ Ег и Yb, в окисленный ПК является эффективным способом усиления ФЛ ионов Ег3+в районе 1,5 мкм. Присутствие наночастиц кремния в пропитанном ВТС слое ПК на кремнии позволяет на порядок и более увеличить интенсивность ФЛ эрбия и иттербия по сравнению с объёмным ВТС с теми же примесями РЗЭ. Температура предварительного окислительного отжига 700°С является оптимальной для достижения максимума такой ФЛ.

3. Существует оптимальный уровень ионно-лучевого легирования фосфором ПК для усиления его люминесценции в области актуального для волоконной оптики диапазона длин волн 1,45-1,65 мкм, и не связанной с присутствием эрбия. При дозах фосфора более 51013 см'2 происходит снижение интенсивности ФЛ в указанном диапазоне.

4. Увеличение до 5 раз интенсивности ФЛ эрбия на длине волны 1,54 мкм в результате облучения структур ПК/ВТС:(УЬ,Ег) ионами Р+ и Аг+ связано с ионным перемешиванием, в результате которого более значительная доля ионов Ег3+ оказывается расположенной близко к границам нанокристаллов кремния в ПК, и улучшаются условия передачи энергии от возбужденных светом этих нанокристаллов

г- 3+

к ионам Ьг .

Личный вклад соискателя

Соискатель самостоятельно осуществляла изготовление структур пористого кремния, вместе с к.ф.-м.н. Ю.И. Чигиринским проводила оптимизацию состава вольфрам-теллуритного стекла, осуществляла ВЧ-магнетронное напыление пленок этого стекла на кремний и пористый кремний, самостоятельно проводила измерения ЭПР. Вместе со студентом Е.А. Европейцевым проводила измерения электротранспортных свойств слоев пористого кремния после различных обработок, самостоятельно выполняла измерение спектров ФЛ. Совместно с научным руководителем соискатель выполняла теоретические оценки и расчёты, подготовку графических материалов и написание статей по результатам исследований, лично докладывала часть результатов на научных конференциях.

Достоверность научных результатов

Достоверность полученных результатов, обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются использованием современного научного оборудования, комплекса хорошо апробированных физических методов исследования, корректных теоретических представлений при анализе и интерпретации экспериментальных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались и докладывались на конференциях: 15-я и 16-я Нижегородская сессия молодых учёных (г.Нижний Новгород 2010, 2011 гг), 16-я Всероссийской конференции студентов физиков и молодых учёных (г. Волгоград, 2010г.), 9-я и 10-я Всероссийская конференция с элементами молодёжной научной школы: " Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики" (г. Саранск, 2010, 2011гг.), XI и XIII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010, 2012 гг.), XV-й и XVI международный симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника" (Н. Новгород, ИФМ РАН 2011 и 2012 гг.), Материалы 17-й всероссийской конференции студентов физиков и молодых учёных, (г. Екатеринбург, 2011 г ), Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", (Новосибирск, 2011г.), Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции и VI Школы молодых учёных "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение." (Нижний Новгород ИХВВ 2011г.), VIII и IX Международная конференция и VII и VIII Школа молодых ученых и специалистов «КРЕМНИЙ 2011» (Москва, НИТУ «МИСиС» 2011), XIII Международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск 2011 г), V Всероссийская школа семинар студентов, аспирантов и молодых учёных "Нанодиагностика - 2012" (г. Рязань, 2012г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано три статьи в научных журналах из списка ВАК, и 16 публикаций в материалах конференций.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-02-97044р, 11-02-00855а).

Структура и объём работы

Работа изложена на 133 страницах, содержит 75 рисунков, 11 таблиц, состоит из введения, четырёх глав и списка используемой литературы из 117 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности выбранного направления исследований, сформулированы основные цели и задачи работы, изложены основные результаты работы и положения, выносимые на защиту.

В главе 1 представлен обзор работ, посвященных исследованию ФЛ ионов эрбия в кремниевых нанокристаллах, в монокристаллическом кремнии и ПК. Из обзора следует, что к началу выполнения настоящей работы было предпринято много попыток реализовать ФЛ эрбия в различных кремниевых наноструктурах. Имеются определённые достижения, однако квантовый выход ФЛ в таких структурах был невелик. Особый интерес представляет дальнейшая разработка идеи использования нанокристаллов кремния в ПК в качестве сенсибилизатора ФЛ внедрённых в этот материал ионов эрбия. Необходимы поиски новых вариантов заполнения пор ПК более эффективным материалом с примесью эрбия. Сформулирована главная задача, состоящая в исследовании возможности внедрения в поры ПК вольфрам-теллуритного стекла (ВТС) с примесями Ег и УЬ, которое считается рекордным по квантовой эффективности ФЛ ионов РЗЭ; а также в изучении спектров ФЛ этого нового композитного материала в комплексе с ЭПР, который, как следует из обзора, важен для наблюдения Рь-дефектов, являющихся центрами безызлучательной рекомбинации, и транспортных свойств ПК, позволяющих судить о сохранности наночастиц 31, с привлечением структурных методов и элементного анализа. Также ставилась задача выяснить влияние окислительных отжигов ПК и ионной имплантации инертных и химически активных элементов на свойства структур ПК/ВТС:(Ег,УЬ).

В главе 2 описана технология изготовления образцов ПК с напыленными на них тонкими пленками ВТС и последующего их вплавления. Плёнки ВТС с примесями РЗЭ Ег и УЬ наносились на слои ПК методом ВЧ-магнетронного распыления. Сравнительно низкая температура вплавления ВТС 500°С оказалась, как показано в следующих главах, достаточной для проникновения ВТС в поры ПК и, вместе с тем, предотвращала исчезновение наночастиц кремния в ПК вследствие окисления и переноса кислорода от оксидов ВТС к кремнию. Для окончательного окисления элементов ВТС и активации ионов Ег3+ и УЬ3+ применялся окислительный отжиг на воздухе при температуре 500°С. Для сравнения аналогичным образом были нанесены пленки ВТС на кремнии без слоя ПК. Изготовленные структуры схематично показаны на рис. 1.

. Пленка ВТС Пленка ВТС

рОГ-в)

Подло*ка 5> Подложка 3.

Рис. 1. Схематическое изображение исследуемых структур: а) ПК/ВТС; б) 81/ВТС

Далее в главе 2 описаны экспериментальные методы измерений поперечного транспорта тока, ЭПР и ФЛ ПК, пропитанного ВТС с примесями РЗЭ Ег и УЬ.

В третьей главе была изучена возможность сочетать в тонкоплёночной структуре полезные свойства ПК и ВТС, реализовав многоканальную передачу по схеме: пс81—>Ег3+, пс51->УЬ3+ —»Ег3+ (см. рис.2). Согласно этой схеме, кроме передачи внешнего возбуждения непосредственно ионам Ег3+ , а также ионам УЬ3+ с последующей передачей

г-. 3 +

энергии ионам Ьг , появляются два дополнительных канала транспорта энергии атомам эрбия через нанокристаллы кремния в ПК: пев;—► Ег3+, пс8^УЬ3+ -^Ег3+.

Рис.2. Возможные варианты

многоканальной передачи энергии возбуждения к ионам Ег,+ через нанокристаллы кремния и ионы УЬ'+ при накачке нанокристаллов кремния излучением с длинами волн меньше 780 нм.

В разделе 3.1 Приведены экспериментальные результаты, показывающие возможности использования слоев ПК с вплавленным ВТС, легированным Ег и УЬ, для усиления ФЛ ионов Ег3+. Использовался монокристаллический кремний с ориентациями (100) и (110) марок КДБ 0.3 (р- типа) и КЭС 0.01 (п- типа).

а б

Рис.3. ВАХ диодных структур: а - с прослойками ПК на КЭС 0.01, 6-е прослойкой ПК и слоем ВТС на КЭС 0.01.

Данные поперечного транспорта тока на рис.3 показывают, что вплавление ВТС в ПК привело к снижению проводимости пористого слоя. Вместе с тем ВАХ имели такой

же вид, как и для исходных пористых слоев кремния, содержали характерные для дискретного туннелирования сквозь наногранулы кремния три участка: линейный при малых токах, участок экспоненциального роста тока с ростом напряжения и участок, соответствующий выходу из режима кулоновской блокады туннелирования [2]. Такой функциональный вид ВАХ на рисунках За и 36 означает, что вплавление ВТС не привело к исчезновению наночастиц кремния вследствие их химического взаимодействия с этим

низкоплавким оксидом.

Другой признак сохранения в ПК наночастиц кремния после вплавления ВТС демонстрируют данные ЭПР на рис.4 с характерными спектрами известных Рь-центров безызлучательной рекомбинации. Ослабленный сигнал ЭПР в образцах ПК, предварительно окисленного при 1000°С, может быть обусловлен исчезновением части наночастиц кремния вследствие их высокотемпературного окисления.

а

^ Длд х ] Ъ\

Г*'.'

0.325

0.330

0.335 8. Т

0.345 Ь

а

........

Ц/ - ■

Рис.4. Спектры ЭПР ПК, пропитанного ВТС на КЭС 0.01 для перпендикулярной (а) и параллельной (б,с) ориентациях образца, а, Ь -ПК, предварительно окисленный при 1000°С, с - ПК без предварительного отжига.

с 0.330

0.335

0.340

0.345

В. Т

0.330

0.335

0.340

0.345

В, т

Были проведены эксперименты по поиску наилучшего варианта подготовки образцов для усиления ФЛ. В качестве исходных использовались образцы КЭС 0.01 и КДБ 0.3 со слоем ПК и без него. Отработаны следующие варианты: 1) предварительный окислительный отжиг в кислороде перед нанесением пленки ВТС (ПОО) при температуре 1000°С; 2) ПОО+ вакуумный отжиг после вплавления плёнки ВТС (ВО) при температуре 500°С; 3) ПОО+ВО+ окислительный отжиг в кислороде плёнки ВТС (ОО) при температуре 500°С. Наилучшие результаты усиления ФЛ, показанные на рис.5, получены для структуры ПК/ВТС на КДБ 0.3, обработанной в соответствии с вариантом 3. Таким образом показано, что в структурах ПК/ВТС(Ег,УЬ) на кремнии при длинноволновом возбуждении имеет место увеличение на порядок квантового выхода ФЛ эрбия (1530 нм), а при коротковолновой накачке - почти в 50 раз для иттербия (980 нм) и в 25 раз для эрбия по сравнению с объёмным ВТС. Это усиление ФЛ связывается с дополнительными каналами передачи внешнего возбуждения через нанокристаллы кремния в ПК к

примесным ионам иттербия и эрбия в ВТС по схемам: ne-Si—>Er3+, ne-Si—>Yb3+—>Er3+ согласно схеме на рис.3.

Wavelength, nm Wavelength, nm

Рис.5. Спектры ФЛ пленок ВТС, осажденных на подложки марки КДБ 0.3: 1— без пористого слоя, 2, 3- с пористым слоем после вплавления ВТС и после дополнительного окислительного отжига при 500°С соответственно; возбуждение проводилось на длине волны А,„=488 нм (а,Ь) и 985 нм (с,с1); Ь,с1 - для ПК, предварительно окисленного при 1000°С.

В разделе 3.2 описана процедура оптимизации состава ВТС:(Ег,УЬ) с целью достижения максимального квантового выхода ФЛ эрбия. Применены методы многофакторного эксперимента: полный факторный эксперимент, метод крутого восхождения и метод ортогонального планирования второго порядка [3]. Для проведения экспериментов было выбрано ВТС состава в молярных процентах 67%Те02+25%\ГОз+5%Ьа2Оз+ <19Ша20+1%Ег20з+ с%УЬ203.

Как показали предварительные эксперименты, основными параметрами, влияющими на люминесцентные свойства этих стекол, являются: молярный процент (</) оксида Ыа, молярный процент (/) оксида Ег и соотношение (т) молярных процентов оксида УЬ (с) и оксида Ег. Они варьировались в данном эксперименте как независимые факторы.

Выбранный состав отличается от применённого ранее 70,75%Те02+25%1ЛЮ3+ 3%Ьа2Оз+1%Ег2Оз+0,25 %УЬ203 меньшей вязкостью при температуре 500°С, большей эффективностью ФЛ эрбия при почти на порядок меньшей долей РЗЭ путём замещения части компонентов диоксидом натрия, который введён для уменьшения гасящего влияния на люминесценцию ионов ОН-групп, практически всегда присутствующих при синтезе ВТС [4]. В результате проведенных экспериментов было получено стекло оптимального

состава 67%Те02+25%\¥Оз+5%Еа2Оз+2.59Ша20+0.175%Ег2Оз+0.33%УЬ203. Полученный состав ВТС далее использовался для напыления плёнок на слои ПК и усиления ФЛ ионов Ег3+.

В разделе 3.3 исследовалось влияние степени окисления ПК перед вплавлением ВТС. Предполагается, что наличие оксидной фазы предотвращает декомпозицию ВТС из-за непосредственного химического взаимодействия кремния с компонентами этого стекла и возможное уменьшение квантового выхода ФЛ ионов РЗЭ. Вместе с тем следует ожидать, что по мере окисления ПК сравнительно крупные фрагменты кремния в пористом слое распадаются на мелкие нанокристаллы [10] и, тем самым, увеличивается полезный вклад этих наночастиц в усиление ФЛ эрбия по каналам: пс-Єі^ Ег3+, пс-$і—>УЬ3+ —>Ег3. Изучено влияние ПОО ПК при температурах 500-900°С перед нанесением пленки ВТС на ФЛ при лазерной накачке на длинах волн 532 и 980 нм, на ЭПР и поперечный транспорт тока структур на основе ПК с вплавленным ВТС, легированном Ег и УЬ.

Как сказано выше, образцы ПК/ВТС показали анизотропный спектр ЭПР, состоящий из трёх линий тонкой структуры с характерной угловой зависимостью известных Рь-центров безызлучательной рекомбинации на нанокристаллах кремния в ПК, что является признаком сохранения этих наночастиц в ПК после ПОО во всём интервале температур от 500 до 900°С и вплавления ВТС при 500°С. Сигнал ЭПР от Рь-центров монотонно спадает с увеличением температуры от 500 до 700°С почти на порядок, как показано на рис.6.

Рис.6. Зависимость амплитуды первой производной У спектра поглощения ЭПР при 293К Рь-центров в структурах ПК/ВТС от температуры ПОО.

Изучена зависимость спектров ФЛ структур ПК/ВТС и плёнок ВТС на подложке кремния без слоя ПК от температуры ПОО при возбуждении на длине волны ЯеХС =980 нм. Применение этой длинноволновой накачки, когда ионы Ег3+ возбуждаются непосредственно внешним излучением лазера без участия нанокристаллов кремния, необходимо было для проверки сохранения люминесцентных свойств вплавленного в ПК ВТС на длинах волн около 1,5 мкм. ПОО ПКУВТС при температурах до 700°С приводит к увеличению интенсивности ФЛ эрбия в 300 раз по сравнению с вариантом ВТС/Бі и в 70 раз по сравнению со структурой ПК/ВТС без предварительного отжига ПК. Это может быть связано с выше названной причиной: наличием оксидной фазы, предотвращающей декомпозицию ВТС и возможное уменьшение квантового выхода люминесценции ионов РЗМ из-за непосредственного взаимодействия кремния с компонентами этого стекла при

его последующем вплавлении при 500°С. Вместе с тем, ПОО при температурах выше 800°С приводит к резкому спаду ФЛ ионов эрбия. По-видимому, при повышенных температурах ПОО происходит исчезновение большей части мелких наночастиц кремния, а те наночастицы, которые появляются в результате распада сравнительно крупных фрагментов Si в ПК, поглощают большую часть излучения на длине волны 980 нм.

При коротковолновом возбуждении, ЯеХС =532 нм, также имело место монотонное возрастание интенсивности ФЛ нанокристаллов кремния с ростом температуры ПОО вследствие вышеупомянутого образования большего числа наночастиц кремния из-за распада сравнительно крупных фрагментов кремния при их окислении в ПК. В структуре ПК-ВТС с ПОО при 900°С интенсивность ФЛ ne-Si в ПК возросла в 16 раз по сравнению с

Рис.7. Зависимости максимума интенсивности ФЛ от температуры ПОО для ионов Ег'+ (/1^=1540 нм) при возбуждении второй гармоникой неодимового лазера на длине волны ЯеХС =532 нм (кривая 1) и при возбуждении полупроводниковым лазером на длине волны с =980 нм (кривая 2); для нанокристаллов кремния (А „ах =780 нм) (кривая 3) и для ионов Yb1+ при возбуждении неодимовым лазером на длине волны /Ц„с =532 нм (кривая 4).

Наиболее эффективной для усиления ФЛ ионов Ег3+ и Ybî+ оказалась температура ПОО 700°С. Интенсивность ФЛ ионов Ег3+ такой структуры ПК/ВТС на длине волны 1540 нм возросла в 70 раз при коротковолновой накачке и в 7 раз при длинноволновой, а интенсивность ФЛ ионов Yb3+ возросла в 9 раз при накачке второй гармоникой неодимового лазера по сравнению со структурой без предварительного отжига. При температурах свыше 800°С, как при коротковолновом, так и при длинноволновом возбуждении, происходит спад эрбиевой люминесценции, который в схемах передачи возбуждения ne-Si—> Er+, пс- Si—>Yb3+ —>Er3+ может быть связан с увеличением прослойки оксида кремния между нанокристаллами кремния и ионами РЗМ в ВТС и ослаблению непосредственной передачи возбуждения между этими оптически активными центрами в ПК/ВТС. Изменения интенсивностей ФЛ нанокристаллов кремния в ПК при обоих вариантах возбуждений 980 нм и 532 нм представлены на рис.7, где по вертикали отложены зависимости максимума ФЛ вблизи Я=1540 нм ионов Ег3+, вблизи 2=980нм ионов Yb3+, и вблизи 780 нм ne-Si в ПК структур ПК-ВТС от температуры ПОО.

Ранее [5] было показано, что окислительные отжиги образцов ПК при температурах до 700°С приводили только к подавлению ФЛ ne-Si в районе ' 6-0.9 мкм. При этом в ПК на КДБ 0.3 и КЭС 0.01 возрастала интенсивность спектра ЭПР от Рь-центров

ПК-ВТС без предварительного отжига ПК.

200 400 600

т °с

800 1000

безызлучательной рекомбинации, которые в [5] связывались с дислокациями в нанокристаллах кремния, наводимыми механическими напряжениями, возникающими из-за разницы коэффициентов термического расширения кремния и диоксида кремния. Представленные здесь данные указывают на то, что вплавленное ВТС снимает такие механические напряжения и приводит к уменьшению в ПК числа Рь-центров безызлучательной рекомбинации. Это подавление Рь-центров усиливается с ростом температуры ПОО, что приводит к спаду интенсивности ЭПР и росту интенсивности ФЛ нанокристаллов кремния и ионов Ег3+.

В главе 4 исследуется влияние степени легирования электрически активных и инертных примесей на свойства ПК с примесями РЗЭ. Представлены результаты изменения свойств композитных слоев ПК/ВТС, подвергнутых имплантации ионами инертных и электрически активных элементов.

В разделе 4.1 для легирования ПК используется оригинальная методика, основанная на встраивании оптически активных ионов РЗЭ в слои ПК, легированного мелкими примесями. В качестве исходного материала использовались пластинчатые монокристаллы кремния КДБ-0,3 с ориентацией (111), легированные до концентрации дырок р~ 1,5 • 10,6см"3 мелкими акцепторными примесями бора. Такой выбор типа и уровня легирования исходных кристаллов кремния основан на данных [6], согласно которым существует оптимальный невысокий уровень легирования мелкими примесями для максимального квантового выхода люминесценции нанокристаллов кремния.

Наряду с вышеописанным композиционным материалом ПК/ВТС в экспериментах с ионной имплантацией в качестве альтернативного варианта изучалось введение РЗЭ в ПК путём применения трёх вариантов пропитки пор водными растворами солей. В первом варианте (YENKB) предполагалось сформировать известное по высокому квантовому выходу люминесценции Na-K-Ba- силикатное стекло с 3% примеси Yb и 1% - Ег. ПК пропитывался водным раствором солей NaN03, KN03, Ba(N03)2 и (Yb:Er=3:l)(N03)3. Во втором варианте (YEN), образцы с пористым слоем погружались в водный раствор 70% азотной кислоты HNO3, в которой предварительно были растворены оксиды УЬгОз и ЕггОз в количестве 180 г/л и 60 г/л, соответственно. В третьем варианте (YEC) образцы с пористым слоем погружались в водный раствор 60% соляной кислоты НС1, в которой предварительно были растворены оксиды УЪгОз и Ег2Оз в количестве 180 г/л и 60 г/л соответственно. После удаления излишков электролита с поверхности образцы высушивались при температурах 70°С и 150°С, затем отжигались на воздухе при температурах 500-1050°С.

Снимались спектры ФЛ при 77 и 300 К в диапазоне 400-1650 нм образцов ПК на кристаллах до и после имплантации ионов фосфора и с различными вариантами введения ионов РЗЭ. Данные ФЛ показывают близкие по виду спектры, свидетельствующие о сравнительно интенсивном свечении в интервале длин волн 650-950 нм нанокристаллов Si в ПК. Наибольшая интенсивность ФЛ имеет место после пропитки в растворах азотнокислых солей. Наличие в растворе Na, К и Ва приводит к подавлению красной

люминесценции. Вероятно, силикатное стекло Na-K-Ba, образующееся при отжиге 500 "С, приводит к некоторому возрастанию центров безызлучательной рекомбинации или к растворению в этом стекле части НК кремния. Такая ФЛ в меньшей степени гасилась в ПК силикатным стеклом на кристаллах Si, имплантированных фосфором с дозой 5-Ю13 см"2. Максимум ФЛ при этом сместился в длинноволновую область, вероятно, вследствие исчезновения наиболее мелких нанокристаллов кремния или роста центров безизлучательной рекомбинации. Последнее подтверждается ещё большим гашением ФЛ при больших дозах имплантации фосфора.

В измерениях ФЛ как при комнатной температуре, так и при 77К в диапазоне длин волн 1000-1650 нм не удалось различить на фоне шумов люминесценцию ионов эрбия Ег3+ вблизи X = 1540 нм. Наблюдалось лишь усиление "дефектной" ФЛ кремния с максимумами 1120нми 1200нм. Проявилась широкая, простирающаяся на весь диапазон, полоса ФЛ в ПК на необлученных фосфором кристаллах после обработок в азотнокислых и солянокислых растворах. Попытки активировать эрбиевую ФЛ отжигами при 700°С не увенчались успехом. Отжиги при более высокой температуре 1050°С привели к резкому ослаблению красной ФЛ, связанная с нанокристаллами кремния в ПК. Вместе с тем при 77 К появился сравнительно узкий пик ФЛ вблизи Х= 1540 нм связанный с Ег3+, котрый был наиболее интенсивен у ПК на кремнии, имплантированном ионами Р+ с дозой 5-1013 см"2, и практически такой же по амплитуде как и в ПК на не имплантированном фосфором кремнии. При более высоких дозах происходит уменьшение квантового выхода ФЛ Ег, вероятно, вследствие того, что 1) избыточное легирование нанокристаллов Si электрически активными донорами фосфора приводит к Оже-рекомбинации [7], 2) имеет место частичное разрушение пористого слоя из-за преципитации фосфора или возрастания уровня механических напряжений. Из этих данных следует, что оптимальная доза имплантации фосфора должна быть меньше, чем 5-10° см"2.

Было обнаружено, что в ПК на легированных имплантацией фосфора образцах кремния возникла сравнимая по интенсивности с излучением Ег широкая полоса ФЛ в области длин волн 1350-1650 нм, которая не зависела от пропитки азотнокислыми солями РЗЭ, также наиболее интенсивна у ПК на кремнии, имплантированном ионами Р+ с дозой 5*1013 см"2 и гасится с ростом дозы. По-видимому, присутствие имплантированного фосфора при образовании ПК и высокотемпературный отжиг приводят к образованию в оксиде кремния сравнительно эффективных центров излучательной рекомбинации. Причём, для формирования таких центров доза имплантации должна быть умеренной. Эти центры в прикладном плане выгодно отличаются от эрбиевых значительно большей шириной полосы люминесценции и, следовательно, могли бы обеспечить передачу большего потока информации по волоконным линиям связи.

В разделе 4.2 исследуется влияние облучения ионами Ar+ Ne+ и Р+ на люминесцентные свойства пористого кремния, пропитанного ВТС с примесями Ег и Yb (BTC:(Er,Yb)). Использовались пластины кремния КДБ-2 с ориентацией (111), на которых

формировался ПК и вплавлялось ВТС. Для нанесения плёнок ВТС использовалась мишень состава 70,75% Те02 + 25% W03 + 3% La203 + 0,25% Er203 + 1% Yb203.

На этом этапе исследований кроме измерительного инструментария, описанного в главе 2, появилась возможность применения сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) и элементного анализа (ЭА) поперечного среза слоёв ПК на приборе JEM-2100F фирмы JEOL. Получен принципиально важный результат. Из сопоставления данных СПЭМ и ЭА, в дополнение к ранее полученным данным, следует, что при вплавлении ВТС в ПК действительно произошла пропитка пор этим стеклом.

Образцы облучались ионами инертных элементов (Аг+, Ne+) и химически активного фосфора Р+. Для сравнения облучению ионами подвергались пленки ВТС, нанесенные на подложку кремния без пористого слоя. Выбор сорта ионов, доз и энергий ионов Р+, Аг+ и Ne+ был обусловлен соображениями, связанными с процессом накопления радиационных дефектов в нанокристаллах кремния и аморфизацией последних, осуществлялся на основе расчетов методом SRIM [9] распределений ионов и dpa (displacements per atom) [8]. Для конкретных сорта и дозы ионов энергия ионов подбиралась так, чтобы максимум распределения внедрённых атомов был в середине слоя ПК/ВТС, доза - чтобы обеспечить близкие величины dpa.

Оказалось, что во всех трёх вариантах имплантируемых ионов с ростом дозы имеет место гашение красной ФЛ ПК без ВТС (рис.8а), что может быть связано с аморфизацией нанокристаллов кремния и накоплением центров безызлучательной рекомбинации. Большую радиационную стойкость этой ФЛ обеспечивает присутствие ВТС в композитных слоях ПК/ВТС (рис.8Ь). Также во всех трёх вариантах имплантируемых ионов рост дозы практически не влияет на ФЛ ионов Ег3+ слоёв ВТС на Si без ПК (рис.8с).

Наиболее важно, что при облучении ионами Р+ и, особенно, Аг+ существенно, до 5 раз, усиливается интенсивность фотолюминесценции эрбия на длине волны 1,54 мкм (pHC.8d). Поскольку этого нет у контрольных пленок ВТС, нанесенных на массивный кремний, резонно предположить, что усиление обусловлено повышением эффективности сенсибилизации люминесценции наногранулами кремния в пористом слое. По-видимому, это связано с ионным перемешиванием, в результате которого более значительная доля ионов Er+ оказывается расположенной близко к их границам, что улучшает условия передачи энергии от возбужденных светом нанокристаллов кремния к ионам Ег3+ и это тем сильнее проявляется, чем больше масса имплантируемого иона.

Усилению ФЛ может способствовать и аморфизация ne-Si. В литературе есть сведения, что сенсибилизация Ег1+ аморфными нанокристаллами кремния является более эффективной по сравнению с сенсибилизацией кристаллическими кластерами. При дозе ~ 1016 см"2 в случае облучения Р+ и Аг+ происходит снижение интенсивности ФЛ Ег. Это, вероятно, обусловлено процессами, приводящими к изменению химической природы нанокристаллов кремния или их ионно-стимулированным "растворением" в стекле, гомогенизацией нанокомпозитной системы.

рог-Si -» ions (PL at 700 nm)

por-Si:WTG -> ions (PL at 700 nm)

0 1o'2

10 10 10 Radiation dose, cm"2

о io

10 10 10 Radiation dose, cm"2

WTG -» ions (PL at 1540 nm)

por-Si:WTG -> ions (PL at 1540 nm)

0 10

Radiation dose, cm

Рис. 8. Дозовые зависимости интенсивности ФЛ при 700 нм и 1540 нм образцов ПК/ВТС, ПК и плёнок ВТС на кремниевых подложках, облученных ионами Р+, Аг+ и

Данные ЭПР для ПК без ВТС согласуются с данными о гашении ФЛ нанокристаплов кремния. Согласно данным ЭПР растёт число центров безызлучательной рекомбинации. Для структур ПК/ВТС по спектрам ЭПР наблюдалась большая радиационная стойкость. Рентгеновская дифракция подтверждает наличие нанокристаллов кремния в ПК и ПК/ВТС и аморфизацию этих наночастиц с ростом дозы имплантируемых ионов. Данные СПЭМ и ЭА показывают, что при облучении ионами Аг+ с дозой 8-Ю14 см"2 имеет место разбухание слоя ПК/ВТС, что, видимо привносит вклад в усиление ФЛ эрбия. Вместе с тем, в результате облучения в этом слое появляются крупные каверны или блистеры.

Основные результаты и выводы

Данные ЭПР и поперечного транспорта тока показали, что вплавление ВТС не приводит к исчезновению в нём наночастиц кремния. При вплавлении ВТС в ПК подавляются Рь-центры безызлучательной рекомбинации, сохраняется дискретное туннелирование электронов сквозь нанокристаллы кремния. Подавление Рь-центров и

улучшение люминесцентных характеристик ПК/ВТС связано с тем, что вплавление ВТС снимает механические напряжения в ПК на границе раздела Si/SiC>2.

2. Установлено, что вплавление ВТС, активированного РЗЭ Ег и УЬ, в окисленный ПК является эффективным способом многократного усиления ФЛ ионов Ег3+ в районе 1,5 мкм и ионов УЬ3+ в районе 0,98 мкм по сравнению с объёмным ВТС с теми же примесями РЗЭ. Показано, что в структурах ПК/ВТС(Ег,УЬ) на кремнии при длинноволновом возбуждении имеет место увеличение на порядок квантового выхода ФЛ эрбия (1530 нм), а при коротковолновой накачке - почти в 50 раз для иттербия (980 нм) и в 25 раз для эрбия по сравнению с объёмным ВТС. Это усиление ФЛ связывается с дополнительными каналами передачи внешнего возбуждения через нанокристаллы кремния в ПК к примесным ионам иттербия и эрбия в ВТС по схемам: ne-Si—>Er3+, ne-Si—>УЬ3+—►Ег3+.

3. Предварительный окислительный отжиг ПК перед вплавлением ВТС способствуют многократному усилению ФЛ как ионов Ег в ВТС, так и ne-Si в ПК на длинах волн 750 и 1540 нм, соответственно. Оптимальной для усиления ФЛ ионов эрбия является температура отжига 700°С. При таком отжиге квантовый выход ФЛ ионов Ег3+ увеличился в 70 раз при коротковолновой накачке и в 7 раз при длинноволновой по сравнению со структурой без предварительного отжига. В структуре с предварительным окислительным отжигом 900°С интенсивность ФЛ ne-Si возросла в 16 раз.

4. В ионно-легированных фосфором образцах ПК (ЮОкэВ, 510,3см"2 ), где эрбий вводился пропиткой водными растворами солей, обнаружена широкая сравнительно интенсивная полоса ФЛ, захватывающая актуальный для волоконной оптики диапазон длин волн 1,45-1,65 мкм, и не связанная с присутствием эрбия. Эта люминесценция спадает при превышении дозы имплантации фосфора свыше 1013 см"2. Существует оптимальный уровень легирования фосфором для улучшения такой люминесценции.

5. При облучении ионами Р+ и Аг+ слоев ПК/ВТС:(УЬ,Ег) до 5 раз усиливается интенсивность фотолюминесценции эрбия на длине волны 1,54 мкм. Это связано с ионным перемешиванием, в результате которого более значительная доля ионов Ег3+ оказывается расположенной близко к границам нанокристаллов кремния в ПК и улучшаются условия передачи энергии от возбужденных светом этих нанокристаллов к ионам Ег3+'

Цитируемая литература

1. Яхкинд А. Физико-химические свойства и структура теллуритных стёкол./Под. ред. А. Власова и В. Флоринской.-Л.: Химия, 1974 - 353 с.

2. Дискретное туннелирование в электронных транспортных свойствах наногранулированного пористого кремния и подобных гетерофазных системах/ Демидов Е.С., Демидова Н.Е., Карзанов В.В., Марков К.А., Сдобняков В.В.// ФТТ,- 2009.- Том 51; № 10, - С. 1894-1900.

3. Налимов В.В., Чернова H.A. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов.-М.: Наука, 1965,- 340 с.

4. Patent USA, N: US 6,266,181 Bl. 24. 07. 2001. Tellurite Glass, Optical amplifier, and Light Source. Assignee: Nippon Telegraph and Telefon Corporation, Shinjuku-ku (JP). / Ohishi Y.; Mori A.; Yamada M.; Ono H.; Kanamori Т.; Shimada T.

5. Демидова H.E. Транспорт тока, ЭПР и фотолюминесценция в пористом кремнии: Дисс. кандидата физ.-мат. наук.- Н.Новгород 2010.-143с.

6. Люминесцентные свойства пористого кремния, сформированного на п+- и р+ -монокристаллах, легированных ионной имплантацией бора или фосфора/ Е.С. Демидов, И.С. Рассолова, О.Н. Горшков, В.К. Васильев, М.О. Марычев, А.Н. Михайлов, Д.И. Тетельбаум, С.А. Филиппов// Вестник ННГУ, сер. Физика твёрдого тела,- 2007.- № 6. - С. 22-27.

7. Control of photoluminescence properties of Si nanocrystals by simultaneously doping n- and p-type impurities/ M. Fujii, Y. Yamaguchi, Y. Takase, K. Ninomiya, S. Hayashi// Appl. Phys. Lett. - 2004. - Vol.85, №7. - P.l 158-1160.

8. Влияние интенсивности торможения ионов на дефектообразование при имплантации в нанокристаллы кремния/ Г.А. Качурин, С.Г. Черкова, Д.В. Марин, А.К. Гутаковский, А.Г. Черков, В.А. Володин// ФТП. - 2008. - Том 42; №9. - С. 1145-1149.

9. The Stopping and Range of Ions in Matter/ J.F. Ziegler. - Режим доступа: http://www.srim.org, свободный. - Загл. с экрана.

Публикации по теме диссертации

1А. Фотолюминесценция пористого кремния, пропитанного вольфрам-теллуритным стеклом с примесями редкоземельных металлов/ Демидов Е.С., Михайлов А.Н., Белов А.И., Карзанова М.В. и др.// ФТТ. - 2011. - Т.53; №12. - С. 2294-2298.

2А. Применения методов многофакторного анализа для оптимизации состава вольфрамовотеллуритного стекла по люминесцентным характеристикам/ Чигиринский Ю.И., Карзанова М.В., Калинина Ю.И. и др. // Физика и химия стекла. - 2012. - Т.38; №5. - С.642-652.

ЗА. Влияние предварительного окислительного отжига на свойства пористого кремния, пропитанного вольфрам-теллуритным стеклом, активированным Er и Yb /Демидов Е.С., Карзанова М.В., Чигиринский Ю.И. и др. // ФТТ. - 2013. - Т.55; № 2. - С.265-269.

4А. Карзанова, М.В. Определение оптимального состава стекла и оптимальных условий ВЧ-магнетронного осаждения плёнок на его основе/ М.В. Карзанова, Ю.И. Калинина// Тезисы докладов XV Нижегородской сессии молодых учёных, естественнонаучные дисциплины. - Нижний Новгород, 18-23 апреля 2010 г. - С.74-75.

5А. Чигиринский, Ю.И. Исследование люминесцентных свойств вольфрам-теллуритных стёкол методом многофакторного эксперимента/ Ю.И. Чигиринский,

М.В. Карзанова, Ю.И. Калинина// Материалы 16-й Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых учёных. - г. Волгоград, 22-29 апреля 2010г. - С. 338339.

6А. Чигиринский, Ю.И. Определение состава вольфрам-теллуритного стекла/ Ю.И. Чигиринский, М.В. Карзанова, Ю.И. Калинина // Сборник трудов Девятой Всероссийской конференции с элементами молодёжной научной школы: "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики". - г. Саранск, 5-8 октября 2010г.-С.133.

7А. Чигиринский, Ю.И. Применение многофакторного эксперимента для определения оптимального состава/ Ю.И. Чигиринский, М.В. Карзанова, Ю.И. Калинина // Тезисы докладов XI Всероссийской молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - г. Екатеринбург, 15-21 ноября 2010г.- С. 109.

8А. Влияние предварительного отжига на люминесцентные и электрофизические свойства структур: пористый кремний с вплавленным теллуритным стеклом с примесями редкоземельных элементов/ М.В. Карзанова, Е.А. Европейцев, Е.С.Демидов, Ю.И. Чигиринский// Материалы 17-й Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых учёных. - г. Екатеринбург, 25 марта - 1 апреля 2011г. -С. 186-187.

9А. Карзанова, М.В. Влияние предварительного отжига на люминесцентные и электрофизические свойства пористого кремния с примесями редкоземельных элементов/ М.В. Карзанова, Е.А. Европейцев// Материалы ХЫХ Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". - г. Новосибирск, 16-20 апреля 2011г. - С. 215.

10А. Стёкла на основе оксидов У-У1 групп. Оптические и полупроводниковые свойства/ И. А. Гришин, О. Н. Горшков, Е. С. Демидов, М.В. Карзанова и др. // Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции и VI Школы молодых учёных "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение". - Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 30 мая - 2 июня 2011г. - С. 27-28.

11 А. Фотолюминесцентные и электрофизические свойства пористого кремния с примесями редкоземельных элементов / М.В. Карзанова, Е.С. Демидов, Е.А. Европейцев, Ю. И. Чигиринский // Тезисы докладов XVI Нижегородской сессии молодых учёных, естественнонаучные дисциплины. - Нижний Новгород, 1822 апреля 2011 г.-С 110.

12А. Влияние предварительного отжига на свойства пористого кремния с примесями редкоземельных элементов/ М.В. Карзанова, Е.А. Европейцев, Е.С. Демидов, Ю. И. Чигиринский. //Тезисы докладов VIII Международной конференция и VII Школы молодых ученых и специалистов «КРЕМНИЙ 2011». - Москва, НИТУ «МИСиС», 5-8 июля 2011г. - С. 162.

13А. Влияние ионного облучения и примесей редкоземельных элементов на свойства пористого кремния / Е.С. Демидов, А.Н. Михайлов, А.И. Белов, В.В. Карзанов, М.В. Карзанова и др.// Труды XIII Международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы", Ульяновск 2011, 19-26 сентября - С. 67-68.

14А. Влияние предварительного отжига на свойства пористого кремния с примесями редкоземельных элементов эрбия и иттербия/ М.В. Карзанова, Е.А. Европейцев, Е.С. Демидов, Ю.И. Чигиринский// Сборник трудов Десятой Всероссийской конференции с элементами молодёжной научной школы: "Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики" - г. Саранск, 4-7 октября 2011 - С.80.

15А. Свойства пористого кремния с примесями редкоземельных элементов на имплантированном ионами фосфора кремнии/ Е.С. Демидов, А.Н.Михайлов, А.И. Белов, М.В. Карзанова и др.// Труды XV Международного симпозиума " Нанофизика и наноэлектроника" - Н. Новгород, ИФМ РАН, 14-18 марта 2011г. - Т.2, С.405-406.

16А. Влияние облучения ионами инертных и электрически активных элементов на люминесцентные свойства пористого кремния, пропитанного вольфрам-теллуритным стеклом с примесями Ег и УЬ/ Е.С. Демидов, А.Н. Михайлов, А.И. Белов, В.В. Карзанов, М.В. Карзанова и др.// Труды XVI Международного симпозиума " Нанофизика и наноэлектроника" - Н. Новгород, ИФМ РАН, 12-16 марта 2012г. - Т2, С.225-226.

17А. Возможности усиления ИК-люминесценции пористого кремния/ М.В. Карзанова, Е.С. Демидов, Ю.И. Чигиринский, Е.А. Европейцев// Труды V Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур». - г. Рязань, 17-20 сентября 2012 г. -С.70-73.

18А. ИК-люминесценция пористого кремния с примесями редкоземельных элементов/ М.В. Карзанова, Е.С. Демидов, Ю.И. Чигиринский, Е.А. Европейцев// Тезисы докладов XIII Всероссийской школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - г. Екатеринбург, 7-4 ноября 2012 г. -С.237.

19А. Влияние облучения ионами Аг+, Ne+, Р+ пористого кремния, пропитанного вольфрам-теллуритным стеклом с примесями Ег и УЬ, на его структуру и люминесцентные свойства/ Е.С. Демидов, М.В. Карзанова, А.Н. Михайлов и др.// Труды XVII международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника". -Н.Новгород, ИФМ РАН 11-15 марта 2013г. - Tl, С.427-428.

Подписано в печать 16.05.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 456. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ИНГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского»

КАРЗАНОВА МАРИЯ ВАДИМОВНА

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ С ПРИМЕСЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

специальность "физика полупроводников" 01.04.10

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

СО

ю 00

О „

СО тг Научный руководитель:

М Ьг.

доктор физико -математических наук,

СГ>

О профессор Демидов Е.С.

СМ со

Нижний Новгород - 2013

1

Содержание

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................5

Глава1. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЭРБИЯ В КРЕМНИЕВЫХ НАНОСТРУКТУРАХ

1.1 Фотолюминесценция эрбия в структурах

с нанокристаллами кремния и в пористом кремнии................................................10

1.1.1 Фотолюминесценция эрбия в кремниевых нанокристаллах................................10

1.1.2 Фотолюминесценция эрбия в монокристаллическом кремнии............................26

1.1.3 Фотолюминесценция эрбия в пористом кремнии.............................................28

1.2 Фотолюминесценция, ЭПР и транспорт тока в пористом кремнии.........................43

1.2.1 Фотолюминесценция в пористом кремнии.....................................................43

1.2.2 Модели ФЛ пористого кремния..................................................................45

1.2.3 Рь-центры в пористом кремнии..................................................................47

1.3 Выводы, постановка задачи.........................................................................52

Глава 2. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СЛОЁВ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ, ПРОПИТАННОГО ВОЛЬФРАМ-ТЕЛЛУРИТНЫМ СТЕКЛОМ С ПРИМЕСЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

2.1. Изготовление образцов..............................................................................53

2.1.1. Приготовление слоев пористого кремния......................................................53

2.1.2. Получение плёнок вольфрам-теллуритного стекла методом ВЧ-магнетронного распыления...................................................................................................54

2.1.3. Приготовление слоев пористого кремния, пропитанного вольфрам-теллуритным стеклом с примесями РЗЭ.................................................................................55

2.1.4. Окислительный отжиг пористого кремния...................................................56

2.2. Измерение электрических свойств, ЭПР и ФЛ пористого кремния пропитанного ВТС с примесями РЗМ..............................................................................................56

2.2.1. Измерение ВАХ диодных структур с прослойкой ПКУВТС:РЗМ..........................56

2.2.2. Измерение ЭПР исследуемых структур........................................................57

2.2.3. Измерение оптических и люминесцентных параметров

исследуемых структур......................................................................................58

Глава 3. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ, ПРОПИТАННОГО ВОЛЬФРАМ-ТЕЛЛУРИТНЫМ СТЕКЛОМ С ПРИМЕСЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

3.1. Свойства пористого кремния, пропитанного

вольфрам-теллуритным стеклом с примесями редкоземельных элементов....................60

1 ;

3.1.1. Введение...............................................................................................60

3.1.2. Технология вплавления ВТС в пористый кремний и детали измерения ФЛ, ЭПР, транспортных свойств и рентгеноспектрального анализа...........................................61

3.1.3. Рентгеноспектральный анализ элементного состава плёнки ВТС на пористом кремнии.........................................................................................................62

3.1.4 Транспортные свойства ПК/ВТС..................................................................62

3.\.5 ЭПР ПК/ВТС..........................................................................................65

3.1.6 ФЛ слоев ПК/ВТС....................................................................................65

3.2. Оптимизация состава вольфрам-теллуритного стекла по его фотолюминесцентным характеристикам..............................................................................................70

3.2.1. Методы многофакторного эксперимента......................................................70

3.2.2. Полный факторный эксперимент.................................................................71

3.2.3. Метод крутого восхождения по поверхности отклика......................................72

3.2.4. Ортогональное планирование второго порядка...............................................74

3.2.5 Постановка и результаты экспериметов.........................................................76

3.3. Влияние предварительного окислительного отжига на фотолюминесценцию пористого кремния, пропитанного вольфрам-теллуритным стеклом с примесями редкоземельных элементов...............................................................................82

3.3.1. Введение...............................................................................................82

3.3.2. Технология окисления и формирования слоев ПК/ВТС, методы измерений их

свойств.......................................................................................................82

3.3.3 Результаты влияния предварительного окислительного отжига на поперечный транспорт, ЭПР и ФЛ......................................................................................83

3.4. Заключение к главе 3..................................................................................88

Глава 4. ВЛИЯНИЕ ИМПЛАНТАЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫХ И ИНЕРТНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ С ПРИМЕСЯМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

4.1. Свойства пористого кремния с примесями редкоземельных элементов на имплантированном ионами фосфора кремнии......................................................90

4.1.1. Введение..............................................................................................90

4.1.2. Методика введения РЗЭ в слои ПК, легированного ионами фосфора...................90

4.1.3. Влияние ионного легирования фосфором на фотолюминесценцию окисленного пористого кремния с эрбием..............................................................................91

4.2. Исследование влияния облучения ионами Аг+, и Р+ на люминесцентные свойства пористого кремния, пропитанного вольфрам-теллуритным стеклом

с примесями Ег и УЬ.......................................................................................98

4.2.1.Введени е...............................................................................................98

4.2.2. Технология изготовления образцов.............................................................98

4.2.3. Влияние облучения ионами инертных элементов Аг+, Ые+...............................102

I +

4.2.4. Влияние облучения электрически активным элементом Р ..............................106

I

4.2.5. Обсуждение и анализ результатов..............................................................108

4.3. Заключение к главе 4................................................................................119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................120

Список использованной литературы..................................................................122

Публикации по теме диссертации......................................................................130

Введение

Актуальность работы

Волоконно-оптическая связь находит всё более широкое применение для передачи сигналов. Вместе с тем важной является проблема совместимости оптоэлектроники с современной технологией кремниевой твердотельной электроники. В этой связи

перспективным является исследование люминесценции ионов эрбия Ег3+ в

I

кристаллическом, аморфном и пористом кремнии. Это вызвано потребностью в создании кремниевых светодиодов, оптических усилителей и лазеров, эффективно излучающих в районе длин волн около 1.5 мкм в интервале максимума пропускания волоконных линий связи. К настоящему времени детально изучены свойства кремния, легированного эрбием либо непосредственно в процессе эпитаксиального роста [1,2], либо с использованием методов ионной имплантации и диффузии [3]. Для повышения эффективности излучательной способности эрбия в кремнии было также предложено использовать пористый кремний, который представляет собой систему кремниевых нанокристаллов вкрапленных в матрицу ЭЮг [4]. Квантово-размерные эффекты приводят к такой перестройке электронных состояний, которая позволяют преодолеть непрямозонность монокристаллического кремния, препятствующую созданию кремниевых

I

светоизлучателей для оптоэлектронных устройств. Есть работы, где эрбий вводился в пористый кремний ионной имплантацией, электрохимическим способом, золь-гель методом и пропиткой в растворе солей редкоземельных элементов. При этом предполагалось повышение эффективности излучения Ег за счёт сенсибилизации нанокристаллами кремния. Однако к началу выполнения настоящей работы квантовый выход фотолюминесценции в таких структурах был невелик. Данная экспериментальная работа посвящена разработке нового более эффективного композиционного материала, в котором планировалось объединение полезных свойств одного из самых эффективных матричных материалов для люминесценции ионов Ег3+ - вольфрам-теллуритного стекла (ВТС), легированного иттербием и эрбием, и пористого кремния за счёт дополнительных каналов передачи внешнего возбуждения по схемам: пс81->Ег3+, пс81 —>УЬ3+—>Ег3+. Исследовались тонкоплёночные структуры, представляющих собой слои ПК с вплавленным в них ВТС с примесями иттербия и эрбия.

Цель работы и задачи исследования

Целью настоящей работы является исследование возможностей сочетания полезных свойств одного из самых эффективных матричных материалов для ионов Ег3+ - вольфрам-теллуритного стекла и пористого кремния в тонкоплёночных структурах за счёт многоканальной передачи энергии внешнего возбуждения к ионам эрбия через нанокристаллы кремния и ионы иттербия в пористом кремнии. Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач.

1. Анализ литературных данных и данных предварительных экспериментальных | исследований фотолюминесценции эрбия в пористом кремнии и в структурах с

нанокристалами кремния.

2. Исследование фотолюминесцентных и электрофизических свойств структур на основе слоёв пористого кремния, пропитанного ВТС, влияние степени окисления пористого кремния, а также оптимизация состава ВТС для усиления ФЛ таких структур.

I 3. Выяснение влияние ионной имплантации электрически активных и инертных элементов на свойства пористого кремния с примесями редкоземельных элементов.

В ходе выполнения работы применялся комплекс современных экспериментальных методов: высокочастотное магнетронное распыление, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), фотолюминесцентная спектроскопия, поперечный транспорт тока, эллипсометрия, высокоразрешающая электронная микроскопия и элементный анализ, рентгеновская дифракция.

Научная новизна работы

1. Впервые была применена методика введения редкоземельных элементов эрбия и иттербия в пористый кремний ВЧ-магнетронным напылением плёнок вольфрам-теллуритного стекла на слои ПК с последующими отжигами.

2. Применительно к вольфрам-теллуритным стёклам, легированным РЗЭ, впервые ' была использована методика многофакторного анализа при определении

оптимального состава для достижения максимума ФЛ на длинах волн в районе 1.54 мкм.

3. Впервые были исследованы электрофизические и фотолюминесцентные свойства структур ПК с вплавленным в него ВТС с примесями РЗЭ в зависимости от степени

' окисления ПК или облучения ионами электрически активных и инертных

I

компонентов.

4. В ионно-легированных фосфором образцах ПК обнаружена широкая сравнительно интенсивная полоса ФЛ, захватывающая актуальный для волоконной оптики диапазон длин волн 1,45-1,65 мкм, и не связанная с присутствием эрбия.

Практическая значимость

1. Показана возможность создания структур на основе пористого кремния, имеющих эффективную фотолюминесценцию на актуальной для волоконной оптики длине волны 1.54 мкм путём вплавления в пористый кремний вольфрам-теллуритного стекла с примесями эрбия и иттербия.

2. Показано существенное влияние на фотолюминесцентные свойства структур предварительного окисления пористого кремния, а также облучение ионами , инертных (Аг , Ne ) и электрически активных (Р ) элементов. Определены оптимальные режимы таких обработок для максимального усиления ФЛ.

3. Установлена возможность формирования интенсивной ФЛ в актуальном для волоконной оптики диапазоне длин волн 1,45-1,65 мкм, не связанной с присутствием эрбия.

Положения, выносимые на защиту

1. Вплавление ВТС в ПК не приводит к исчезновению в нём наночастиц кремния. При этом подавляется безызлучательная рекомбинация на известных Рь-центрах, сохраняется дискретное туннелирование электронов сквозь ne-Si. Подавление безызлучательной рекомбинации и улучшение люминесцентных характеристик структур nK/BTC:(Yb,Er) связано с тем, что вплавление ВТС снимает механические напряжения в ПК на границе раздела Si/SiCh и уменьшает количество Рь-центров.

2. Вплавление ВТС, активированного РЗЭ Ег и Yb, в окисленный ПК является эффективным способом усиления ФЛ ионов Ег3+в районе 1,5 мкм. Присутствие наночастиц кремния в пропитанном ВТС слое ПК на кремнии позволяет на порядок и более увеличить интенсивность ФЛ эрбия и иттербия по сравнению с объёмным ВТС с теми же примесями РЗЭ. Температура предварительного окислительного отжига 700°С является оптимальной для достижения максимума такой ФЛ.

3. Существует оптимальный уровень ионно-лучевого легирования фосфором ПК для усиления его люминесценции в области актуального для волоконной оптики диапазона длин волн 1,45-1,65 мкм, и не связанной с присутствием эрбия При

13 2

дозах фосфора более 5 10 см" происходит снижение интенсивности ФЛ в указанном диапазоне.

I 4. Увеличение до 5 раз интенсивности ФЛ эрбия на длине волны 1,54 мкм в

| результате облучения структур ПК/ВТС:(УЬ,Ег) ионами Р+ и Аг+ связано с ионным

I

перемешиванием, в результате которого более значительная доля ионов Ег3+ оказывается близко расположенной к границам нанокристаллов кремния в ПК, и улучшаются условия передачи энергии от возбужденных светом этих нанокристаллов к ионам Ег3+.

Личный вклад автора:

Автор самостоятельно осуществляла изготовление структур пористого кремния, вместе с к.ф.-м.н. Ю.И. Чигиринским проводила оптимизацию состава вольфрам-теллуритного стекла методами многофакторного анализа, осуществляла ВЧ магнетронное напыление пленок на основе этого стекла на кремний и пористый кремний, самостоятельно проводила измерения спектров фотолюминесценции, вместе с Е.А. Европейцевым - электротранспортных свойств слоев и спектров ЭПР пористого кремния после различных обработок, совместно с научным руководителем выполняла теоретические оценки и расчёты, подготовку графических материалов и написание статей по результатам исследований, лично докладывала часть результатов на научных конференциях.

Достоверность научных результатов

Достоверность полученных результатов и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются использованием современного научного оборудования, комплекса хорошо апробированных физических методов исследования, корректных теоретических представлений при анализе и интерпретации экспериментальных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались и докладывались на конференциях: 15-я и 16-я Нижегородская сессия молодых учёных ( г.Нижний Новгород 2010, 2011 гг), 16-я Всероссийская конференция студентов физиков и молодых учёных (г. Волгоград, 2010г.). 9-я и 10-я Всероссийская конференция с элементами молодёжной научной школы: " Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики" (г. Саранск, 2010, 2011гг.), XI и XIII Всероссийская молодёжная школа- семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (г. Екатеринбург, 2010, 2012 гг.), ХУ-й и XVI международный симпозиум "'Нанофизика и наноэлектроника" (Н. Новгород, ИФМ РАН

t

2011 и 2012 гг.), 17-я Всероссийская конференция студентов физиков и молодых учёных, (г. Екатеринбург, 2011г ), XLIX Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс", (Новосибирск, 2011г.), XIV Всероссийская конференция и VI Школа молодых учёных " Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение." (Нижний Новгород ИХВВ 2011г.) , VIII и IX Международная конференция и VII и VIII Школа молодых ученых и специалистов «КРЕМНИЙ 2011» (Москва, НИТУ «МИСиС» 2011), XIII Международная конференция "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск 2011 г), V

Всероссийская школа семинар студентов, аспирантов и молодых учёных

i

"Нанодиагностика - 2012" (г. Рязань, 2012г.).

i

Публикации

По материалам работы опубликовано три статьи в научных журналах из списка ВАК и 16 публикаций в материалах конференций.

Диссертационная работа выполнялась при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-02-97044р, 11-02-00855а).

ГЛАВ Al. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЭРБИЯ В КРЕМНИЕВЫХ ! НАНОСТРУКТУРАХ

' 1.1. Фотолюминесценция эрбия в структурах с нанокристаллами кремния и в

пористом кремнии 1.1.1. Фотолюминесценция эрбия в кремниевых нанокристаллах

Исследованию люминесценции ионов эрбия Ег3+ в кристаллическом и аморфном кремнии в последние годы уделяется большое внимание (см., например, [5,6]). Это вызвано потребностью в создании кремниевых устройств, эффективно излучающих на длине волны 1,54шкш (переходы 4/13/2—> 4 Л5/2 во внутренней 4 / -оболочке ионов

Ег3+), соответствующей максимуму пропускания волоконных линий связи. Однако ряд нерешенных проблем пока не позволяет создать такой оптоэлектронный прибор. Так,

например, при использовании в качестве матрицы для Ег3+ кристаллического кремния (с!

Si) наблюда